感光性樹脂組成物
【課題】現像膜減り量が少なく、かつ高感度な感光性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】（ａ）飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を置換基として有するアニリンで末端封止した樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有化合物および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【解決手段】（ａ）飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を置換基として有するアニリンで末端封止した樹脂、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有化合物および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略す）素子の絶縁膜や薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略す）基板の平坦化膜などに適したポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた耐熱性や電気絶縁性などから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｃｕｉｒｃｕｉｔ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されていることや製造工程簡略化のため、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが広く用いられている。
【０００３】
露光した部分が現像により溶解する感光性樹脂組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジド化合物を添加したものや、水酸基を有する可溶性ポリイミドにキノンジアジド化合物を添加したもの、水酸基を有するポリアミドにキノンジアジド化合物を添加するものなどが知られている。
【０００４】
これまで、これらポリマーの末端封止をすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整したり、硬化膜物性を向上させたりする技術が検討されている。ポジ型感光性樹脂組成物におけるポリマーの末端封止技術としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０００５】
分子量が大きく、アルカリ水溶液に対する溶解性の低いポリアミド酸エステルを不飽和結合を有する基で末端封止することにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整し、さらに硬化後の膜物性向上を図ったもの（例えば、特許文献１参照）、ポリアミド酸エステルの末端にアルカリ可溶性基を導入することにより感度向上を図ったもの（例えば、特許文献２、３参照）、ポリマー主鎖中の水酸基量が多く、アルカリ水溶液に対する溶解性の高いポリヒドロキシアミドの末端にケトエステル基を導入することにより現像残膜率の向上を図ったもの（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
【０００６】
近年、使用する基板サイズの大型化や生産性向上などの理由から、露光時間の短縮、さらには現像後の開口率や膜厚の面内均一性を向上させるために現像時の膜減り量を少なくすることが課題となっている。しかしながら、上記した技術ではこれら課題を解決するには不十分であることに加え、ポリマー骨格が限定されるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３５８６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１７９４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１３２３７号公報
【特許文献４】特開２００７−３０４５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した課題に鑑みて、現像膜減り量が少なく、かつ高感度な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）または（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｒ＋ｓ≧１である。Ｘは水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像膜減り量が少なく、かつ高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）または（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有する。以下に、各成分について説明する。
【００１４】
（ａ）一般式（１）または（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）または（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。環状構造を有することによって、硬化膜に優れた耐熱性および耐薬品性を付与する。
【００１５】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。例えばポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。加熱処理時、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えてもよい。また、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理してもよい。化学処理に用いられる閉環触媒としては、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤や、トリエチルアミン等の塩基などを挙げることができる。
【００１６】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。例えばポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。加熱処理時、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えてもよい。また、酸性化合物を加えて２００℃以下の低温で加熱処理してもよい。化学処理に用いられる閉環触媒としては、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（３）〜（６）から選ばれる１以上の式で表される構造単位を有することが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）成分の樹脂は、一般式（３）〜（６）から選ばれる１以上の式で表される構造単位を樹脂の構造単位中５０モル％以上有することが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ７は炭素数２以上の４〜８価の有機基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子またはフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０の１価の有機基より選ばれる基である。Ｙは末端基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍ、ｌおよびｑは０〜６の整数、ｐは０〜４の整数を示す。
【００２０】
本発明において、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は酸成分またはアミン成分にＯＲ１２、ＳＯ３Ｒ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。なお、酸性基とはＲ１２またはＲ１３が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ１２またはＲ１３に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を指す。
【００２１】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ３はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸残基を表し、Ｒ７はテトラカルボン酸残基（以下、これらをあわせて酸残基という）を表す。Ｒ３（Ｒ５）ｍ（ＣＯＯＨ）２およびＲ７（Ｒ９）ｐ（ＣＯＯＨ）４を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。また、酸残基の特に好ましい構造として、次のような構造、またはこれらの水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。これら例示したジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の水素原子を、ＯＲ１２、ＳＯ３Ｒ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３などの酸性基または酸性基誘導体、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものがより好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物や活性エステルとして使用できる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００２７】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有のジカルボン酸またはテトラカルボン酸は、全酸成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００２８】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ４およびＲ８はジアミン残基またはビスアミノフェノール残基（以下、これらをあわせてアミン残基という）を表す。Ｒ４（Ｒ６）ｌ（ＮＨ２）２およびＲ８（Ｒ１０）ｑ（ＮＨ２）２を構成するジアミン成分およびビスアミノフェノール成分（以下、これらをあわせてジアミン成分という）としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。また、アミン残基の特に好ましい構造として、次のような構造、またはこれらの水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。これら例示したジアミンは、ＯＲ１２、ＳＯ３Ｒ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００３３】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の（ａ）成分は一般式（１）または（２）で表されるモノアミンにより末端封止されている。末端基に飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を含有することで、樹脂の疎水性が高くなり、後述する感光性樹脂組成物にしたとき、アルカリ現像時の膜減り量を少なくすることができる。また、さらに水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を含有することで、現像膜減り量が少なく、かつ高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
一般式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｒ＋ｓ≧１である。Ｘは水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を示す。樹脂の疎水性の観点から、Ｒ１および／またはＲ２は炭素数４以上の飽和炭化水素基または一般式（７）で表される基であることが好ましい。また、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を含有することが好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
一般式（７）中、Ｒ１１は水素原子または飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。
【００３９】
一般式（１）で表されるモノアミンの例としては、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−メチル−５−イソプロピルアニリン、２−メチル−６−イソプロピルアニリン、３−メチル−４−イソプロピルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチル−２−メチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルアニリン、６−エチル−２−ブチルアニリン、４−ペンチルアニリン、４−ヘキシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、２−アミノビフェノール、３−アミノビフェノール、２，６−ジフェニルアニリン、４−メチル−３−フェニルアニリンなどを挙げることができる。一般式（２）で表されるモノアミンの例としては、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−３，５−キシレノール、６−アミノ−２，４−キシレノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、３−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール、２−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノ−ｏ−トルエン酸、３−アミノ−ｐ−トルエン酸、４−アミノ−ｍ−トルエン酸、６−アミノ−ｏ−トルエン酸、６−アミノ−ｍ−トルエン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよく、それ以外の末端封止剤を併用しても良い。
【００４０】
これらの中でも好ましいものとして、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチル−２−メチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルアニリン、６−エチル−２−ブチルアニリン、４−ペンチルアニリン、４−ヘキシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、２−アミノビフェノール、３−アミノビフェノール、２，６−ジフェニルアニリン、４−メチル−３−フェニルアニリン、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノールを挙げることができる。
【００４１】
上記したモノアミンの含有量は、アミン残基を構成する成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言い、具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性ポリマー、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を２種以上含有してもよいが、（ａ）成分を含む樹脂全体に占める割合は５０重量％以下が好ましい。
【００４４】
（ｂ）キノンジアジド化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００４６】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３５重量部以下がより好ましい。
【００４７】
本発明で用いる（ｂ）キノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。
【００４８】
（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤を含有する。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）成分の熱架橋剤は、加熱により（ａ）成分の樹脂と架橋反応して硬化膜の耐薬品性を高めることができる。本発明において、（ｃ）成分は、一般式（８）で表される化合物または一般式（９）で表される基を有する化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
上記一般式（８）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基が好ましい。Ｒ１６およびＲ１７は、ＣＨ２ＯＲ１９（Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ１８は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｔは０〜２の整数、ｕは１〜４の整数を示す。ｕが２〜４の場合、複数のＲ１５〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なってもよいが、同一のベンゼン環がＲ１５を２つ有する場合は、Ｒ１５は同じである。連結基Ｒの例を下に示す。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
上記式中、Ｒ２１〜Ｒ４３は水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ナフチル基などが好ましい。
【００５３】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ２０）ｖ（Ｈ）ｗ （９）
上記一般式（９）中、Ｒ２０は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｖは１または２、ｗは０または１を示す。ただし、ｖ＋ｗは１または２である。
【００５４】
上記一般式（８）中、Ｒ１６およびＲ１７は、熱架橋基であるＣＨ２ＯＲ１９（Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を表している。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ１８は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ１８はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５５】
一般式（８）で表される化合物において、一分子中に占める熱架橋基の官能基数は２〜８である。架橋密度を上げ、機械特性を向上させる点から、官能基数は４以上であることが好ましい。一方、官能基数が８を超えると高純度のものを得ることが困難であり、また化合物自体の安定性や樹脂組成物における保存安定性が低下する。
【００５６】
一般式（８）で表される化合物の純度は、７５％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、樹脂組成物の架橋反応を十分に行うことができる。また吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００５７】
一般式（８）で表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
一般式（９）中、Ｒ２０は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や樹脂組成物における保存安定性の観点から、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ２０はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ２０）基の数が８以下であることが好ましい。
【００６１】
一般式（９）で表される基を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
（ｃ）成分の熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。５重量部以上であると、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上するため好ましい。さらに１０重量部以上であるとより高い機械特性が得られる。一方、組成物の保存安定性、機械強度の観点から、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。なお、（ａ）成分または（ｃ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００６４】
（ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｄ）溶剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上する。（ａ）成分の樹脂の疎水性を高くすることにより、現像膜減り量が少なくなるため、（ｅ）成分の添加による高感度化を図ることができる。
【００６６】
（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。なお、（ｅ）成分は２種以上を含有してもよく、２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｆ）光酸発生剤を含有してもよい。（ｂ）キノンジアジド化合物と（ｆ）光酸発生剤を併用することで高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
（ｆ）光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。
【００６９】
（ｆ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、（ｇ）熱酸発生剤を含有してもよい。（ｇ）熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）成分の樹脂と（ｃ）成分の熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ａ）成分の樹脂のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、硬化膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。（ｇ）熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（１０）または（１１）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
上記一般式（１０）および（１１）中、Ｒ４４〜Ｒ４６は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
【００７３】
一般式（１０）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一般式（１１）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
（ｇ）熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。なお、（ｇ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、硬化後の基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００８２】
アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物、または芳香族非含有シラン化合物の総含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【００８５】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｄ）成分と、必要により（ｅ）〜（ｇ）成分、密着改良剤、接着改良剤、無機粒子または界面活性剤などを均一に混合させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００８７】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。感光性樹脂組成物中に無機粒子を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【００８８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターン（硬化膜）を形成する方法について説明する。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、感光性樹脂組成物膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させることができる。
【００９０】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００９１】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００９２】
感光性樹脂膜にパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９３】
得られた感光性樹脂組成物膜を加熱処理することにより、硬化膜を得ることができる。例えば、２３０℃で６０分間加熱処理する方法、１２０〜４００℃で１分〜１０時間加熱処理する方法、硬化触媒などを加えて室温〜１００℃程度の低温で加熱処理する方法、超音波や電磁波処理により室温〜１００℃程度の低温で硬化する方法などが挙げられる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜（硬化膜）は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００９５】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００９６】
（１）レリーフパターンの作製
実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物（ワニス）を６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分間熱処理（プリベーク）し、厚さ２．５μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８５７０ｉ）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたライン＆スペースパターンは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍである。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒間現像し、次いで純水でリンスし、レリーフパターンを得た。なお、プリベーク後および現像後の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３として測定した。
【００９７】
（２）現像膜減り量の算出
現像膜減り量は以下の式に従って算出した。プリベーク後の膜厚が２．５μｍであることから、現像膜減り量は０．５０μｍ未満であることが好ましい。
【００９８】
現像膜減り量（μｍ）＝プリベーク後の膜厚−現像後の膜厚
（３）感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン＆スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が１対１に形成される最小の露光量を感度とした。
【００９９】
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１００】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
合成例２ キノンジアジド化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
合成例３ アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｃ−１）の合成
（１）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。
【０１０５】
（２）次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｃ−１））であることがわかった。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
合成例４ アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｃ−２）の合成
（１）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）のかわりに４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）１６９．６ｇ（０．４モル）を用いた以外は合成例３（１）と同様にして、乾燥した白色結晶を得た。これを合成例３（１）と同様にして高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度８８％であることがわかった。さらに、合成例３（１）と同様にしてＮＭＲ分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることがわかった。
【０１０８】
（２）次に、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのかわりに、上記方法で得られたヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡを用いた以外は合成例３（２）と同様にして白色結晶を得た。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される、純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｃ−２））であることがわかった。
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
実施例で使用したその他の熱架橋剤およびフェノール性水酸基を有する化合物は以下のとおりである。
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
実施例１
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物２５．７ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、３−エチルアニリン（東京化成（株）製）１．４１ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）３．５７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（Ａ−１）を得た。
【０１１３】
得られたポリアミド酸エステル（Ａ−１）１０ｇに合成例２で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）３．０ｇ、合成例３で得られた熱架橋剤（Ｃ−１）２．０ｇとガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）４０ｇを加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスで評価を行ったところ、現像膜減り量は０．４５μｍと少なく、感度は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１４】
実施例２
３−エチルアニリンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（東京化成（株）製）１．５８ｇ（０．０１モル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（Ａ−２）を得た。
【０１１５】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（Ａ−２）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、現像膜減り量は０．２９μｍと非常に少なく、感度は１０５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１６】
比較例１
３−エチルアニリンの代わりに３−アミノフェノール（東京化成（株）製）１．０６ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（ａ−１）を得た。
【０１１７】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（ａ−１）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．５５μｍであり、感度は８５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１８】
比較例２
３−エチルアニリンの代わりにアニリン（東京化成（株）製）０．９３ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（ａ−２）を得た。
【０１１９】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（ａ−２）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．６２μｍと大きく、感度は９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
比較例３
３−エチルアニリンの代わりに４−エチニルアニリン（東京化成（株）製）１．１９ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（ａ−３）を得た。
【０１２１】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（ａ−３）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．５１μｍであり、感度は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２２】
実施例３
実施例２で作製したワニスにさらに（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（本州化学工業（株）製）０．５０ｇを溶解させてワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．４９μｍであり、感度は８５ｍＪ／ｃｍ２と良好であった。
【０１２３】
実施例４
３−エチルアニリンの代わりに２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成（株）製）１．６５ｇ（０．０１モル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（Ａ−３）を得た。
【０１２４】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（Ａ−３）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、現像膜減り量は０．３９μｍと非常に少なく、感度は８５ｍＪ／ｃｍ２と良好であった。
【０１２５】
実施例５
実施例４で作製したワニスにさらにＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ０．３０ｇを溶解させてワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．４８μｍであり、感度は７５ｍＪ／ｃｍ２と非常に良好であった。
【０１２６】
実施例６
合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物を２２．７ｇ（０．０３８モル）とし、３−エチルアニリンの代わりに４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール（東京化成（株）製）３．９２ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（Ａ−４）を得た。
【０１２７】
得られたポリアミド酸エステル（Ａ−４）１０ｇに合成例２で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）３．０ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）２．０ｇとＧＢＬ４０ｇを加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスで評価を行ったところ、現像膜減り量は０．３３μｍと非常に少なく、感度は９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
実施例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１６．５ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．６５ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌を続けた。さらにピリジン（東京化成（株）製）２．５ｇをトルエン（東京化成（株）製）１５ｇに希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水２Ｌに溶液を投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミド（Ａ−５）を得た。
【０１２９】
得られたポリイミド（Ａ−５）１０ｇに合成例２で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）５．０ｇ、合成例４で得られた熱架橋剤（Ｃ−２）２．０ｇとＧＢＬ４０ｇを加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスで評価を行ったところ、現像膜減り量は０．４８μｍと少なく、感度は１０５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１３０】
比較例４
２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに３−アミノフェノール（東京化成（株）製）１．０９ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例７と同様にしてポリイミド（ａ−４）を得た。
【０１３１】
ポリイミド（Ａ−５）の代わりに上記で得られたポリイミド（ａ−４）１０ｇを加えた以外は実施例７と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、現像膜減り量は０．７５μｍと非常に大きく、感度は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１３２】
実施例８
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１６．５ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水２Ｌに溶液を投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄し、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。
【０１３３】
得られた樹脂２０ｇをＮＭＰ８０ｇに溶解し、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５８ｇ（０．００３５モル）を加えて室温で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ−６）を得た。
【０１３４】
ポリイミド（Ａ−５）の代わりに上記で得られたポリヒドロキシアミド（Ａ−６）１０ｇを加えた以外は実施例７と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、現像膜減り量は０．４４μｍと少なく、感度は９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１３５】
実施例１〜８および比較例１〜４の組成と評価結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物に関する。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機エレクトロルミネッセンス（以下、有機ＥＬと略す）素子の絶縁膜や薄膜トランジスタ（以下、ＴＦＴと略す）基板の平坦化膜などに適したポジ型感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその優れた耐熱性や電気絶縁性などから、ＬＳＩ（Ｌａｒｇｅ Ｓｃａｌｅ Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ Ｃｕｉｒｃｕｉｔ）などの半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層やＴＦＴ基板の平坦化膜などに用いられている。近年、半導体素子の微細化に伴い、表面保護膜、層間絶縁膜などにも数μｍの解像度が要求されていることや製造工程簡略化のため、微細加工可能なポジ型の感光性ポリイミドやポリベンゾオキサゾールが広く用いられている。
【０００３】
露光した部分が現像により溶解する感光性樹脂組成物としては、ポリアミド酸にキノンジアジド化合物を添加したものや、水酸基を有する可溶性ポリイミドにキノンジアジド化合物を添加したもの、水酸基を有するポリアミドにキノンジアジド化合物を添加するものなどが知られている。
【０００４】
これまで、これらポリマーの末端封止をすることにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整したり、硬化膜物性を向上させたりする技術が検討されている。ポジ型感光性樹脂組成物におけるポリマーの末端封止技術としては、例えば以下のものが挙げられる。
【０００５】
分子量が大きく、アルカリ水溶液に対する溶解性の低いポリアミド酸エステルを不飽和結合を有する基で末端封止することにより、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整し、さらに硬化後の膜物性向上を図ったもの（例えば、特許文献１参照）、ポリアミド酸エステルの末端にアルカリ可溶性基を導入することにより感度向上を図ったもの（例えば、特許文献２、３参照）、ポリマー主鎖中の水酸基量が多く、アルカリ水溶液に対する溶解性の高いポリヒドロキシアミドの末端にケトエステル基を導入することにより現像残膜率の向上を図ったもの（例えば、特許文献４参照）などが知られている。
【０００６】
近年、使用する基板サイズの大型化や生産性向上などの理由から、露光時間の短縮、さらには現像後の開口率や膜厚の面内均一性を向上させるために現像時の膜減り量を少なくすることが課題となっている。しかしながら、上記した技術ではこれら課題を解決するには不十分であることに加え、ポリマー骨格が限定されるなどの問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００１−２３５８６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２２１７９４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１３２３７号公報
【特許文献４】特開２００７−３０４５０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記した課題に鑑みて、現像膜減り量が少なく、かつ高感度な感光性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、（ａ）一般式（１）または（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【００１０】
【化１】
【００１１】
（一般式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｒ＋ｓ≧１である。Ｘは水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、現像膜減り量が少なく、かつ高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）または（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有する。以下に、各成分について説明する。
【００１４】
（ａ）一般式（１）または（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）一般式（１）または（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体を含有する。環状構造を有することによって、硬化膜に優れた耐熱性および耐薬品性を付与する。
【００１５】
本発明に好ましく用いられるポリイミド前駆体としては、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステル、ポリアミド酸アミド、ポリイソイミドなどを挙げることができ、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが好ましい。例えばポリアミド酸は、テトラカルボン酸、対応するテトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドなどとジアミン、対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンを反応させて得ることができ、テトラカルボン酸残基とジアミン残基を有する。ポリイミドは、例えば、上記の方法で得たポリアミド酸を、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。加熱処理時、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えてもよい。また、弱酸性のカルボン酸化合物を加えて１００℃以下の低温で加熱処理してもよい。化学処理に用いられる閉環触媒としては、カルボン酸無水物やジシクロヘキシルカルボジイミド等の脱水縮合剤や、トリエチルアミン等の塩基などを挙げることができる。
【００１６】
本発明に好ましく用いられるポリベンゾオキサゾール前駆体としては、ポリヒドロキシアミド、ポリアミノアミド、ポリアミド、ポリアミドイミドなどを挙げることができ、ポリヒドロキシアミドが好ましい。例えばポリヒドロキシアミドは、ビスアミノフェノールとジカルボン酸、対応するジカルボン酸クロリド、ジカルボン酸活性エステルなどを反応させて得ることができ、ジカルボン酸残基とビスアミノフェノール残基を有する。ポリベンゾオキサゾールは、例えば、上記の方法で得たポリヒドロキシアミドを、加熱処理や化学処理により脱水閉環することにより得ることができる。加熱処理時、ｍ−キシレンなどの水と共沸する溶媒を加えてもよい。また、酸性化合物を加えて２００℃以下の低温で加熱処理してもよい。化学処理に用いられる閉環触媒としては、無水リン酸、塩基、カルボジイミド化合物などを挙げることができる。
【００１７】
本発明に用いられる（ａ）成分は、一般式（３）〜（６）から選ばれる１以上の式で表される構造単位を有することが好ましい。これらの構造単位を有する２種以上の樹脂を含有してもよいし、２種以上の構造単位を共重合してもよい。本発明における（ａ）成分の樹脂は、一般式（３）〜（６）から選ばれる１以上の式で表される構造単位を樹脂の構造単位中５０モル％以上有することが好ましく、より好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。
【００１８】
【化２】
【００１９】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ７は炭素数２以上の４〜８価の有機基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子またはフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０の１価の有機基より選ばれる基である。Ｙは末端基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍ、ｌおよびｑは０〜６の整数、ｐは０〜４の整数を示す。
【００２０】
本発明において、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、ポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体およびポリベンゾオキサゾール前駆体は酸成分またはアミン成分にＯＲ１２、ＳＯ３Ｒ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。Ｒ１２およびＲ１３は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。なお、酸性基とはＲ１２またはＲ１３が全て水素原子となる場合を指し、酸性基誘導体とはＲ１２またはＲ１３に炭素数１〜２０の１価の有機基が含まれる場合を指す。
【００２１】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ３はジ−、トリ−またはテトラ−カルボン酸残基を表し、Ｒ７はテトラカルボン酸残基（以下、これらをあわせて酸残基という）を表す。Ｒ３（Ｒ５）ｍ（ＣＯＯＨ）２およびＲ７（Ｒ９）ｐ（ＣＯＯＨ）４を構成する酸成分としては、ジカルボン酸の例として、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビフェニルジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、トリフェニルジカルボン酸などを挙げることができる。トリカルボン酸の例として、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、ビフェニルトリカルボン酸などを挙げることができる。テトラカルボン酸の例として、ピロメリット酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸や、ブタンテトラカルボン酸、シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、シクロヘキサンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．１．］ヘプタンテトラカルボン酸、ビシクロ［３．３．１．］テトラカルボン酸、ビシクロ［３．１．１．］ヘプト−２−エンテトラカルボン酸、ビシクロ［２．２．２．］オクタンテトラカルボン酸、アダマタンテトラカルボン酸などの脂肪族テトラカルボン酸などを挙げることができる。また、酸残基の特に好ましい構造として、次のような構造、またはこれらの水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。これら例示したジカルボン酸、トリカルボン酸またはテトラカルボン酸の水素原子を、ＯＲ１２、ＳＯ３Ｒ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３などの酸性基または酸性基誘導体、好ましくは水酸基やスルホン酸基、スルホン酸アミド基、スルホン酸エステル基などで１〜４個置換したものがより好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２２】
これらの酸は、そのまま、あるいは酸無水物や活性エステルとして使用できる。
【００２３】
【化３】
【００２４】
【化４】
【００２５】
【化５】
【００２６】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。
【００２７】
また、ジメチルシランジフタル酸、１，３−ビス（フタル酸）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有テトラカルボン酸を用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有のジカルボン酸またはテトラカルボン酸は、全酸成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００２８】
一般式（３）〜（６）中、Ｒ４およびＲ８はジアミン残基またはビスアミノフェノール残基（以下、これらをあわせてアミン残基という）を表す。Ｒ４（Ｒ６）ｌ（ＮＨ２）２およびＲ８（Ｒ１０）ｑ（ＮＨ２）２を構成するジアミン成分およびビスアミノフェノール成分（以下、これらをあわせてジアミン成分という）としては、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどのヒドロキシル基含有ジアミン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−カルボキシ−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのカルボキシル基含有ジアミン、３−スルホン酸−４，４’−ジアミノジフェニルエーテルなどのスルホン酸含有ジアミン、ジチオヒドロキシフェニレンジアミン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、４，４’−ジアミノジフェニルスルヒド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジ（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、あるいはこれらの芳香族環の水素原子の一部をアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物や、シクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどの脂肪族ジアミンなどを挙げることができる。さらにこれらのジアミンは、メチル基、エチル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、トリフルオロメチル基などの炭素数１〜１０のフルオロアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉなどの基で置換されていてもよい。これらを２種以上用いてもよい。耐熱性が要求される用途では、芳香族ジアミンをジアミン全体の５０モル％以上使用することが好ましい。また、アミン残基の特に好ましい構造として、次のような構造、またはこれらの水素原子を炭素数１〜２０のアルキル基、フルオロアルキル基、アルコキシル基、エステル基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子により１〜４個置換した構造などが挙げられる。これら例示したジアミンは、ＯＲ１２、ＳＯ３Ｒ１２、ＣＯＮＲ１２Ｒ１３、ＣＯＯＲ１２、ＳＯ２ＮＲ１２Ｒ１３などの酸性基または酸性基誘導体を有することが好ましく、水酸基を有することがより好ましい。これらを２種以上用いてもよい。
【００２９】
これらのジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物やトリメチルシリル化ジアミンとして使用できる。
【００３０】
【化６】
【００３１】
【化７】
【００３２】
ただし、Ｊは直接結合、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２−、−Ｃ２Ｈ４−、−Ｏ−、−Ｃ３Ｈ６−、−ＳＯ２−、−Ｓ−、−Ｓｉ（ＣＨ３）２−、−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ−、−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｈ６−Ｃ６Ｈ４−または−Ｃ６Ｈ４−Ｃ３Ｆ６−Ｃ６Ｈ４−を示す。Ｒ１４は水素原子または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。
【００３３】
また、ジアミン成分として、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アニリノ）テトラメチルジシロキサンなどのシリコン原子含有ジアミンを用いることにより、基板に対する接着性や、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。これらシリコン原子含有ジアミンは、全ジアミン成分の１〜３０モル％用いることが好ましい。
【００３４】
本発明の（ａ）成分は一般式（１）または（２）で表されるモノアミンにより末端封止されている。末端基に飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を含有することで、樹脂の疎水性が高くなり、後述する感光性樹脂組成物にしたとき、アルカリ現像時の膜減り量を少なくすることができる。また、さらに水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を含有することで、現像膜減り量が少なく、かつ高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００３５】
【化８】
【００３６】
一般式（１）および（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｒ＋ｓ≧１である。Ｘは水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を示す。樹脂の疎水性の観点から、Ｒ１および／またはＲ２は炭素数４以上の飽和炭化水素基または一般式（７）で表される基であることが好ましい。また、アルカリ水溶液に対する溶解性の観点から、水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を含有することが好ましい。
【００３７】
【化９】
【００３８】
一般式（７）中、Ｒ１１は水素原子または飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。
【００３９】
一般式（１）で表されるモノアミンの例としては、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、２，３−ジメチルアニリン、２，４−ジメチルアニリン、２，５−ジメチルアニリン、２，６−ジメチルアニリン、３，４−ジメチルアニリン、３，５−ジメチルアニリン、２−エチルアニリン、３−エチルアニリン、４−エチルアニリン、２，６−ジエチルアニリン、２−エチル−６−メチルアニリン、２−プロピルアニリン、４−プロピルアニリン、２−イソプロピルアニリン、４−イソプロピルアニリン、２，６−ジイソプロピルアニリン、２−メチル−５−イソプロピルアニリン、２−メチル−６−イソプロピルアニリン、３−メチル−４−イソプロピルアニリン、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチル−２−メチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルアニリン、６−エチル−２−ブチルアニリン、４−ペンチルアニリン、４−ヘキシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、２−アミノビフェノール、３−アミノビフェノール、２，６−ジフェニルアニリン、４−メチル−３−フェニルアニリンなどを挙げることができる。一般式（２）で表されるモノアミンの例としては、２−アミノ−ｍ−クレゾール、２−アミノ−ｐ−クレゾール、３−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｏ−クレゾール、４−アミノ−ｍ−クレゾール、５−アミノ−ｏ−クレゾール、６−アミノ−ｍ−クレゾール、４−アミノ−２，３−キシレノール、４−アミノ−３，５−キシレノール、６−アミノ−２，４−キシレノール、２−アミノ−４−エチルフェノール、３−アミノ−４−エチルフェノール、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール、２−アミノ−ｍ−トルエン酸、３−アミノ−ｏ−トルエン酸、３−アミノ−ｐ−トルエン酸、４−アミノ−ｍ−トルエン酸、６−アミノ−ｏ−トルエン酸、６−アミノ−ｍ−トルエン酸、４−アミノトルエン−３−スルホン酸などを挙げることができる。これらを２種以上用いてもよく、それ以外の末端封止剤を併用しても良い。
【００４０】
これらの中でも好ましいものとして、４−ブチルアニリン、４−ｓｅｃ−ブチルアニリン、２−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン、４−ブチル−２−メチルアニリン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−２−メチルアニリン、６−エチル−２−ブチルアニリン、４−ペンチルアニリン、４−ヘキシルアニリン、４−シクロヘキシルアニリン、４−ヘプチルアニリン、４−オクチルアニリン、２−アミノビフェノール、３−アミノビフェノール、２，６−ジフェニルアニリン、４−メチル−３−フェニルアニリン、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−アミノ−４−フェニルフェノール、４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノールを挙げることができる。
【００４１】
上記したモノアミンの含有量は、アミン残基を構成する成分モノマーの仕込みモル数の０．１〜６０モル％の範囲が好ましく、５〜５０モル％がより好ましい。このような範囲とすることで、感光性樹脂組成物を塗布する際の溶液の粘性が適度で、かつ優れた膜物性を有した感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４２】
樹脂中に導入された末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入された樹脂を、酸性溶液に溶解し、樹脂の構成単位であるアミン成分と酸成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲ測定することにより、末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入された樹脂を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３ＣＮＭＲスペクトル測定で検出することが可能である。
【００４３】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ａ）成分以外のアルカリ可溶性樹脂を含有してもよい。アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリに可溶となる酸性基を有する樹脂を言い、具体的にはアクリル酸を有するラジカル重合性ポリマー、フェノール−ノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ポリシロキサンなどが挙げられる。また、これら樹脂の酸性基を保護してアルカリ溶解性を調節してもよい。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド以外に、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの水溶液に溶解するものである。これらの樹脂を２種以上含有してもよいが、（ａ）成分を含む樹脂全体に占める割合は５０重量％以下が好ましい。
【００４４】
（ｂ）キノンジアジド化合物
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｂ）キノンジアジド化合物を含有する。キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。露光部と未露光部のコントラストの観点から、これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００４５】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有する化合物のいずれも好ましく用いられる。また、同一分子中に４−ナフトキノンジアジドスルホニル基および５−ナフトキノンジアジドスルホニル基を有するナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を用いることもできるし、４−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物と５−ナフトキノンジアジドスルホニルエステル化合物を併用することもできる。
【００４６】
また、（ｂ）キノンジアジド化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対し、１重量部以上が好ましく、５重量部以上がより好ましい。また、５０重量部以下が好ましく、３５重量部以下がより好ましい。
【００４７】
本発明で用いる（ｂ）キノンジアジド化合物の合成方法としては、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとポリヒドロキシ化合物をトリエチルアミン存在下で反応させる方法などがある。
【００４８】
（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤を含有する。これらを２種以上含有してもよい。（ｃ）成分の熱架橋剤は、加熱により（ａ）成分の樹脂と架橋反応して硬化膜の耐薬品性を高めることができる。本発明において、（ｃ）成分は、一般式（８）で表される化合物または一般式（９）で表される基を有する化合物が好ましく、これらを併用してもよい。
【００４９】
【化１０】
【００５０】
上記一般式（８）中、Ｒは２〜４価の連結基を示す。Ｒ１５は炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの炭素数１〜６の１価の炭化水素基が好ましい。Ｒ１６およびＲ１７は、ＣＨ２ＯＲ１９（Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を示す。Ｒ１８は水素原子、メチル基またはエチル基を示す。ｔは０〜２の整数、ｕは１〜４の整数を示す。ｕが２〜４の場合、複数のＲ１５〜Ｒ１８はそれぞれ同じでも異なってもよいが、同一のベンゼン環がＲ１５を２つ有する場合は、Ｒ１５は同じである。連結基Ｒの例を下に示す。
【００５１】
【化１１】
【００５２】
上記式中、Ｒ２１〜Ｒ４３は水素原子、炭素数１〜２０の１価の有機基、Ｃｌ、Ｂｒ、ＩまたはＦを示す。炭素数１〜２０の１価の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基、ナフチル基などが好ましい。
【００５３】
−Ｎ（ＣＨ２ＯＲ２０）ｖ（Ｈ）ｗ （９）
上記一般式（９）中、Ｒ２０は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基を示す。ｖは１または２、ｗは０または１を示す。ただし、ｖ＋ｗは１または２である。
【００５４】
上記一般式（８）中、Ｒ１６およびＲ１７は、熱架橋基であるＣＨ２ＯＲ１９（Ｒ１９は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基）を表している。適度な反応性を残し、保存安定性に優れることから、Ｒ１８は炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ１８はメチル基またはエチル基がより好ましい。
【００５５】
一般式（８）で表される化合物において、一分子中に占める熱架橋基の官能基数は２〜８である。架橋密度を上げ、機械特性を向上させる点から、官能基数は４以上であることが好ましい。一方、官能基数が８を超えると高純度のものを得ることが困難であり、また化合物自体の安定性や樹脂組成物における保存安定性が低下する。
【００５６】
一般式（８）で表される化合物の純度は、７５％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。純度が８５％以上であれば、保存安定性に優れ、樹脂組成物の架橋反応を十分に行うことができる。また吸水性基となる未反応基を少なくすることができるため、樹脂組成物の吸水性を小さくすることができる。高純度の熱架橋剤を得る方法としては、再結晶、蒸留などが挙げられる。熱架橋剤の純度は液体クロマトグラフィー法により求めることができる。
【００５７】
一般式（８）で表される化合物の好ましい例を下記に示す。
【００５８】
【化１２】
【００５９】
【化１３】
【００６０】
一般式（９）中、Ｒ２０は水素原子または炭素数１〜６の１価の炭化水素基であるが、炭素数１〜４の１価の炭化水素基が好ましい。また、化合物の安定性や樹脂組成物における保存安定性の観点から、光酸発生剤を含む感光性樹脂組成物においては、Ｒ２０はメチル基またはエチル基が好ましく、化合物中に含まれる（ＣＨ２ＯＲ２０）基の数が８以下であることが好ましい。
【００６１】
一般式（９）で表される基を有する熱架橋剤の好ましい例を下記に示す。
【００６２】
【化１４】
【００６３】
（ｃ）成分の熱架橋剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して５重量部以上が好ましく、１０重量部以上がより好ましい。５重量部以上であると、硬化膜の架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上するため好ましい。さらに１０重量部以上であるとより高い機械特性が得られる。一方、組成物の保存安定性、機械強度の観点から、５０重量部以下が好ましく、４０重量部以下がより好ましく、３０重量部以下がさらに好ましい。なお、（ａ）成分または（ｃ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００６４】
（ｄ）溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｄ）溶剤を含有する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類、酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（ｄ）溶剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、また、好ましくは２０００重量部以下、より好ましくは１５００重量部以下である。
【００６５】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物を含有してもよい。フェノール性水酸基を有する化合物を含有することで、得られる感光性樹脂組成物のアルカリ水溶液に対する溶解性が向上する。（ａ）成分の樹脂の疎水性を高くすることにより、現像膜減り量が少なくなるため、（ｅ）成分の添加による高感度化を図ることができる。
【００６６】
（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは３〜３０重量部である。なお、（ｅ）成分は２種以上を含有してもよく、２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００６７】
本発明の感光性樹脂組成物は、（ｆ）光酸発生剤を含有してもよい。（ｂ）キノンジアジド化合物と（ｆ）光酸発生剤を併用することで高感度な感光性樹脂組成物を得ることができる。
【００６８】
（ｆ）光酸発生剤のうち、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、ジアゾニウム塩は、露光によって発生した酸成分を適度に安定化させるため好ましい。中でもスルホニウム塩が好ましい。
【００６９】
（ｆ）光酸発生剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．５〜５重量部である。光酸発生剤の含有量をこの範囲とすることにより、より高感度化を図ることができる。さらに増感剤などを必要に応じて含有してもよい。
【００７０】
本発明の樹脂組成物は、（ｇ）熱酸発生剤を含有してもよい。（ｇ）熱酸発生剤は、後述する現像後加熱により酸を発生し、（ａ）成分の樹脂と（ｃ）成分の熱架橋剤との架橋反応を促進するほか、（ａ）成分の樹脂のイミド環、オキサゾール環の環化を促進する。このため、硬化膜の耐薬品性が向上し、膜減りを低減することができる。（ｇ）熱酸発生剤から発生する酸は強酸が好ましく、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸などのアルキルスルホン酸などが好ましい。本発明において、熱酸発生剤は一般式（１０）または（１１）で表される脂肪族スルホン酸化合物が好ましく、これらを２種以上含有してもよい。
【００７１】
【化１５】
【００７２】
上記一般式（１０）および（１１）中、Ｒ４４〜Ｒ４６は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数７〜１２の１価の芳香族基を示す。アルキル基および芳香族基は置換されていてもよく、置換基としては、アルキル基、カルボニル基などが挙げられる。
【００７３】
一般式（１０）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７４】
【化１６】
【００７５】
一般式（１１）で表される化合物の具体例としては以下の化合物を挙げることができる。
【００７６】
【化１７】
【００７７】
（ｇ）熱酸発生剤の含有量は、架橋反応をより促進する観点から、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１重量部以上が好ましく、０．３重量部以上がより好ましく、０．５重量部以上がより好ましい。一方、硬化膜の電気絶縁性の観点から、２０重量部以下が好ましく、１５重量部以下がより好ましく、１０重量部以下がより好ましい。なお、（ｇ）成分を２種以上含有する場合は、それらの総量が上記範囲であることが好ましい。
【００７８】
本発明の感光性樹脂組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、チタンキレート剤、アルミキレート剤、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの密着改良剤を含有することにより、感光性樹脂膜を現像する場合などに、シリコンウエハ、ＩＴＯ、ＳｉＯ２、窒化ケイ素などの下地基材との密着性を高めることができる。また、洗浄などに用いられる酸素プラズマ、ＵＶオゾン処理に対する耐性を高めることができる。密着改良剤の含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。
【００７９】
本発明の感光性樹脂組成物は、接着改良剤を含有してもよい。接着改良剤としては、アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物または芳香族非含有シラン化合物などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの化合物を含有することにより、硬化後の基材との接着性を向上させることができる。アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物および芳香族アミド化合物の具体例を以下に示す。この他に、芳香族アミン化合物とアルコキシ基含有ケイ素化合物を反応させて得られる化合物であってもよく、例えば、芳香族アミン化合物と、エポキシ基、クロロメチル基などのアミノ基と反応する基を有するアルコキシシラン化合物を反応させて得られる化合物などが挙げられる。
【００８０】
【化１８】
【００８１】
芳香族非含有シラン化合物としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン化合物、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランなどの炭素−炭素不飽和結合含有シラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。
【００８２】
アルコキシシラン含有芳香族アミン化合物、芳香族アミド化合物、または芳香族非含有シラン化合物の総含有量は、（ａ）成分の樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１５重量部が好ましい。
【００８３】
本発明の感光性樹脂組成物は無機粒子を含んでもよい。好ましい具体例としては酸化珪素、酸化チタン、チタン酸バリウム、アルミナ、タルクなどが挙げられるがこれらに限定されない。これら無機粒子の一次粒子径は１００ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下が好ましい。
【００８４】
本発明の感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよく、基板との塗れ性を向上させることができる。
【００８５】
界面活性剤としては、フロラード（商品名、住友３Ｍ（株）製）、メガファック（商品名、ＤＩＣ（株）製）、スルフロン（商品名、旭硝子（株）製）などのフッ素系界面活性剤、ＫＰ３４１（商品名、信越化学工業（株）製）、ＤＢＥ（商品名、チッソ（株）製）、ポリフロー、グラノール（商品名、共栄社化学（株）製）、ＢＹＫ（ビック・ケミー（株）製）などの有機シロキサン界面活性剤、ポリフロー（商品名、共栄社化学（株）製）などのアクリル重合物界面活性剤などが挙げられる。
【００８６】
次に、本発明の感光性樹脂組成物の製造方法について説明する。例えば、前記（ａ）〜（ｄ）成分と、必要により（ｅ）〜（ｇ）成分、密着改良剤、接着改良剤、無機粒子または界面活性剤などを均一に混合させることにより、樹脂組成物を得ることができる。溶解方法としては、撹拌や加熱が挙げられる。加熱する場合、加熱温度は樹脂組成物の性能を損なわない範囲で設定することが好ましく、通常、室温〜８０℃である。また、各成分の溶解順序は特に限定されず、例えば、溶解性の低い化合物から順次溶解させる方法がある。また、界面活性剤や一部の密着改良剤など、撹拌溶解時に気泡を発生しやすい成分については、他の成分を溶解してから最後に添加することで、気泡の発生による他成分の溶解不良を防ぐことができる。
【００８７】
得られた感光性樹脂組成物は、濾過フィルターを用いて濾過し、ゴミや粒子を除去することが好ましい。フィルター孔径は、例えば０．５μｍ、０．２μｍ、０．１μｍ、０．０５μｍなどがあるが、これらに限定されない。濾過フィルターの材質には、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（ＮＹ）、ポリテトラフルオロエチエレン（ＰＴＦＥ）などがあるが、ポリエチレンやナイロンが好ましい。感光性樹脂組成物中に無機粒子を含有する場合、これらの粒子径より大きな孔径の濾過フィルターを用いることが好ましい。
【００８８】
次に、本発明の感光性樹脂組成物を用いて耐熱性樹脂パターン（硬化膜）を形成する方法について説明する。
【００８９】
本発明の感光性樹脂組成物をスピンコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法などで塗布し、感光性樹脂組成物膜を得る。塗布に先立ち、感光性樹脂組成物を塗布する基材を予め前述した密着改良剤で前処理してもよい。例えば、密着改良剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０重量％溶解させた溶液を用いて、基材表面を処理する方法が挙げられる。基材表面の処理方法としては、スピンコート、スリットダイコート、バーコート、ディップコート、スプレーコート、蒸気処理などの方法が挙げられる。必要に応じて、減圧乾燥処理を施し、その後５０℃〜３００℃の熱処理により基材と密着改良剤との反応を進行させることができる。
【００９０】
次に、感光性樹脂組成物を塗布した基板を乾燥して、感光性樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分〜数時間行うことが好ましい。
【００９１】
次に、この感光性樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【００９２】
感光性樹脂膜にパターンを形成するには、露光後、現像液を用いて露光部を除去すればよい。現像液は、テトラメチルアンモニウムの水溶液、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の水溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ水溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを１種または２種以上添加してもよい。現像後は水にてリンス処理をすることが一般的である。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００９３】
得られた感光性樹脂組成物膜を加熱処理することにより、硬化膜を得ることができる。例えば、２３０℃で６０分間加熱処理する方法、１２０〜４００℃で１分〜１０時間加熱処理する方法、硬化触媒などを加えて室温〜１００℃程度の低温で加熱処理する方法、超音波や電磁波処理により室温〜１００℃程度の低温で硬化する方法などが挙げられる。
【００９４】
本発明の感光性樹脂組成物により形成した耐熱性樹脂被膜（硬化膜）は、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の保護膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁膜やＴＦＴ基板の平坦化膜などの用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００９５】
以下実施例等をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の感光性樹脂組成物の評価は以下の方法により行った。
【００９６】
（１）レリーフパターンの作製
実施例および比較例で作製した感光性樹脂組成物（ワニス）を６インチシリコンウエハ上に回転塗布し、次いで、ホットプレート（東京エレクトロン（株）製、塗布現像装置Ｍａｒｋ−７）を用いて、１２０℃で２分間熱処理（プリベーク）し、厚さ２．５μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を、ｉ線ステッパー（ＧＣＡ社製、ＤＳＷ−８５７０ｉ）を用いて０〜５００ｍＪ／ｃｍ２の露光量にて２５ｍＪ／ｃｍ２ステップで露光した。露光に用いたライン＆スペースパターンは１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１５、２０、３０、５０、１００μｍである。露光後、２．３８重量％のテトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）水溶液（三菱ガス化学（株）製、ＥＬＭ−Ｄ）で６０秒間現像し、次いで純水でリンスし、レリーフパターンを得た。なお、プリベーク後および現像後の膜厚は、大日本スクリーン製造（株）製光干渉式膜厚測定装置ラムダエースＳＴＭ−６０２を使用し、屈折率１．６３として測定した。
【００９７】
（２）現像膜減り量の算出
現像膜減り量は以下の式に従って算出した。プリベーク後の膜厚が２．５μｍであることから、現像膜減り量は０．５０μｍ未満であることが好ましい。
【００９８】
現像膜減り量（μｍ）＝プリベーク後の膜厚−現像後の膜厚
（３）感度の算出
露光、現像後、５０μｍのライン＆スペースパターン（１Ｌ／１Ｓ）が１対１に形成される最小の露光量を感度とした。
【００９９】
合成例１ ヒドロキシル基含有ジアミン化合物の合成
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（セントラル硝子（株）製、ＢＡＨＦ）１８．３ｇ（０．０５モル）をアセトン１００ｍＬ、プロピレンオキシド（東京化成（株）製）１７．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、−１５℃に冷却した。ここに３−ニトロベンゾイルクロリド（東京化成（株）製）２０．４ｇ（０．１１モル）をアセトン１００ｍＬに溶解させた溶液を滴下した。滴下終了後、−１５℃で４時間撹拌し、その後室温に戻した。析出した白色固体をろ別し、５０℃で真空乾燥した。
【０１００】
得られた白色固体３０ｇを３００ｍＬのステンレスオートクレーブに入れ、メチルセルソルブ２５０ｍＬに分散させ、５％パラジウム−炭素（和光純薬工業（株）製）を２ｇ加えた。ここに水素を風船で導入して、還元反応を室温で行った。約２時間後、風船がこれ以上しぼまないことを確認して反応を終了させた。反応終了後、濾過して触媒であるパラジウム化合物を除き、ロータリーエバポレーターで濃縮し、下記式で表されるヒドロキシル基含有ジアミン化合物を得た。
【０１０１】
【化１９】
【０１０２】
合成例２ キノンジアジド化合物（Ｂ−１）の合成
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）、２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリド（東洋合成（株）製、ＮＡＣ−５）２６．８ｇ（０．１モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１２．６５ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後４０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、濾液を水に投入した。その後、析出した沈殿を濾過で集め、さらに１％塩酸水１Ｌで洗浄した。その後、さらに水２Ｌで２回洗浄した。この沈殿を真空乾燥機で乾燥し、下記式で表されるキノンジアジド化合物（Ｂ−１）を得た。
【０１０３】
【化２０】
【０１０４】
合成例３ アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｃ−１）の合成
（１）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）を、水酸化ナトリウム８０ｇ（２．０モル）を純水８００ｇに溶解させた溶液に溶解させた。完全に溶解させた後、２０〜２５℃で３６〜３８重量％のホルマリン水溶液６８６ｇを２時間かけて滴下した。その後２０〜２５℃で１７時間撹拌した。これに硫酸９８ｇと水５５２ｇを加えて中和を行い、そのまま２日間放置した。放置後に溶液に生じた針状の白色結晶をろ過で集め、水１００ｍＬで洗浄した。この白色結晶を５０℃で４８時間真空乾燥した。乾燥した白色結晶を島津製作所（株）製の高速液体クロマトグラフィーで、カラムにＯＤＳを、展開溶媒にアセトニトリル／水＝７０／３０を用い、２５４ｎｍで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度９２％であることがわかった。さらに、重溶媒にＤＭＳＯ−ｄ６を用いてＮＭＲ（日本電子（株）製、ＧＸ−２７０）により分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰであることがわかった。
【０１０５】
（２）次に、このようにして得た化合物をメタノール３００ｍＬに溶解させ、硫酸２ｇを加えて室温で２４時間撹拌した。この溶液にアニオン型イオン交換樹脂（Ｒｏｈｍ ａｎｄ Ｈａａｓ社製、アンバーリストＩＲＡ９６ＳＢ）１５ｇを加え１時間撹拌し、濾過によりイオン交換樹脂を除いた。その後、乳酸エチル５００ｍＬを加え、ロータリーエバポレーターでメタノールを除き、乳酸エチル溶液にした。この溶液を室温で２日間放置したところ、白色結晶が生じた。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｃ−１））であることがわかった。
【０１０６】
【化２１】
【０１０７】
合成例４ アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｃ−２）の合成
（１）１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ）１０３．２ｇ（０．４モル）のかわりに４，４’−［１−［４−［１−（４−ヒドロキシフェニル−１）−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（本州化学工業（株）製、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ）１６９．６ｇ（０．４モル）を用いた以外は合成例３（１）と同様にして、乾燥した白色結晶を得た。これを合成例３（１）と同様にして高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、出発原料は完全に消失し、純度８８％であることがわかった。さらに、合成例３（１）と同様にしてＮＭＲ分析したところ、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡであることがわかった。
【０１０８】
（２）次に、ヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＨＡＰのかわりに、上記方法で得られたヘキサメチロール化したＴｒｉｓＰ−ＰＡを用いた以外は合成例３（２）と同様にして白色結晶を得た。得られた白色結晶を高速液体クロマトグラフィー法により分析したところ、下記式で表される、純度９９％のＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル化合物（アルコキシメチル基含有熱架橋剤（Ｃ−２））であることがわかった。
【０１０９】
【化２２】
【０１１０】
実施例で使用したその他の熱架橋剤およびフェノール性水酸基を有する化合物は以下のとおりである。
【０１１１】
【化２３】
【０１１２】
実施例１
乾燥窒素気流下、合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物２５．７ｇ（０．０４３モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＳｉＤＡ）０．６２ｇ（０．００２５モル）をＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２００ｇに溶解した。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（マナック（株）製、ＯＤＰＡ）１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、４０℃で２時間撹拌した。その後、３−エチルアニリン（東京化成（株）製）１．４１ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌した。さらに、ジメチルホルアミドジメチルアセタール（三菱レーヨン（株）製、ＤＦＡ）３．５７ｇ（０．０３モル）をＮＭＰ５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下し、滴下後、４０℃で２時間撹拌を続けた。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリアミド酸エステル（Ａ−１）を得た。
【０１１３】
得られたポリアミド酸エステル（Ａ−１）１０ｇに合成例２で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）３．０ｇ、合成例３で得られた熱架橋剤（Ｃ−１）２．０ｇとガンマブチロラクトン（三菱化学（株）製、ＧＢＬ）４０ｇを加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスで評価を行ったところ、現像膜減り量は０．４５μｍと少なく、感度は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１４】
実施例２
３−エチルアニリンの代わりに４−ｔｅｒｔ−ブチルアニリン（東京化成（株）製）１．５８ｇ（０．０１モル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（Ａ−２）を得た。
【０１１５】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（Ａ−２）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、現像膜減り量は０．２９μｍと非常に少なく、感度は１０５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１６】
比較例１
３−エチルアニリンの代わりに３−アミノフェノール（東京化成（株）製）１．０６ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（ａ−１）を得た。
【０１１７】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（ａ−１）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．５５μｍであり、感度は８５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１１８】
比較例２
３−エチルアニリンの代わりにアニリン（東京化成（株）製）０．９３ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（ａ−２）を得た。
【０１１９】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（ａ−２）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．６２μｍと大きく、感度は９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２０】
比較例３
３−エチルアニリンの代わりに４−エチニルアニリン（東京化成（株）製）１．１９ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（ａ−３）を得た。
【０１２１】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（ａ−３）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．５１μｍであり、感度は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２２】
実施例３
実施例２で作製したワニスにさらに（ｅ）フェノール性水酸基を有する化合物ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ（本州化学工業（株）製）０．５０ｇを溶解させてワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．４９μｍであり、感度は８５ｍＪ／ｃｍ２と良好であった。
【０１２３】
実施例４
３−エチルアニリンの代わりに２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（東京化成（株）製）１．６５ｇ（０．０１モル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（Ａ−３）を得た。
【０１２４】
ポリアミド酸エステル（Ａ−１）の代わりに上記で得られたポリアミド酸エステル（Ａ−３）１０ｇを加えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、現像膜減り量は０．３９μｍと非常に少なく、感度は８５ｍＪ／ｃｍ２と良好であった。
【０１２５】
実施例５
実施例４で作製したワニスにさらにＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ０．３０ｇを溶解させてワニスを作製し、評価を行ったところ、このワニスの現像膜減り量は０．４８μｍであり、感度は７５ｍＪ／ｃｍ２と非常に良好であった。
【０１２６】
実施例６
合成例１で得られたヒドロキシル基含有ジアミン化合物を２２．７ｇ（０．０３８モル）とし、３−エチルアニリンの代わりに４−アミノ−２，６−ジフェニルフェノール（東京化成（株）製）３．９２ｇ（０．０１５モル）とした以外は実施例１と同様にしてポリアミド酸エステル（Ａ−４）を得た。
【０１２７】
得られたポリアミド酸エステル（Ａ−４）１０ｇに合成例２で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）３．０ｇ、“ニカラック（登録商標）”ＭＸ−２７０（三和ケミカル（株）製）２．０ｇとＧＢＬ４０ｇを加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスで評価を行ったところ、現像膜減り量は０．３３μｍと非常に少なく、感度は９０ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
実施例７
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１６．５ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ２５０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１５．５ｇ（０．０５モル）をＮＭＰ５０ｇとともに加えて、３０℃で２時間撹拌した。その後、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール１．６５ｇ（０．０１モル）を加え、４０℃で２時間撹拌を続けた。さらにピリジン（東京化成（株）製）２．５ｇをトルエン（東京化成（株）製）１５ｇに希釈して、溶液に加え、冷却管を付け系外に水をトルエンとともに共沸で除去しながら溶液の温度を１２０℃にして２時間、さらに１８０℃で２時間反応させた。この溶液の温度を室温まで低下させ、水２Ｌに溶液を投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥させ、ポリイミド（Ａ−５）を得た。
【０１２９】
得られたポリイミド（Ａ−５）１０ｇに合成例２で得られたキノンジアジド化合物（Ｂ−１）５．０ｇ、合成例４で得られた熱架橋剤（Ｃ−２）２．０ｇとＧＢＬ４０ｇを加えて感光性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスで評価を行ったところ、現像膜減り量は０．４８μｍと少なく、感度は１０５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１３０】
比較例４
２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールの代わりに３−アミノフェノール（東京化成（株）製）１．０９ｇ（０．０１モル）を加えた以外は実施例７と同様にしてポリイミド（ａ−４）を得た。
【０１３１】
ポリイミド（Ａ−５）の代わりに上記で得られたポリイミド（ａ−４）１０ｇを加えた以外は実施例７と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、現像膜減り量は０．７５μｍと非常に大きく、感度は１００ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１３２】
実施例８
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１６．５ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ５０ｇ、グリシジルメチルエーテル２６．４ｇ（０．３モル）に溶解させ、溶液の温度を−１５℃まで冷却した。ここにジフェニルエーテルジカルボン酸ジクロリド（日本農薬（株）製）７．４ｇ（０．０２５モル）、イソフタル酸クロリド（東京化成（株）製）５．１ｇ（０．０２５モル）をＧＢＬ２５ｇに溶解させた溶液を内部の温度が０℃を越えないように滴下した。滴下終了後、−１５℃で６時間撹拌を続けた。反応終了後、メタノールを１０重量％含んだ水２Ｌに溶液を投入し、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄し、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥してポリヒドロキシアミドを得た。
【０１３３】
得られた樹脂２０ｇをＮＭＰ８０ｇに溶解し、２−アミノ−４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．５８ｇ（０．００３５モル）を加えて室温で２時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。さらに水２Ｌで３回洗浄を行い、集めたポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で７２時間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ａ−６）を得た。
【０１３４】
ポリイミド（Ａ−５）の代わりに上記で得られたポリヒドロキシアミド（Ａ−６）１０ｇを加えた以外は実施例７と同様にして感光性樹脂組成物のワニスを作製し、評価を行ったところ、現像膜減り量は０．４４μｍと少なく、感度は９５ｍＪ／ｃｍ２であった。
【０１３５】
実施例１〜８および比較例１〜４の組成と評価結果を表１に示す。
【０１３６】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明の感光性樹脂組成物は、半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜、有機ＥＬ素子の絶縁層、有機ＥＬ素子を用いた表示装置の駆動用ＴＦＴ基板の平坦化膜などの用途に好ましく用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｒ＋ｓ≧１である。）
【請求項２】
（ａ）一般式（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｒ＋ｓ≧１である。またＸは水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を示す。）
【請求項３】
（ａ）成分が一般式（３）〜（６）から選ばれる１以上の式で表される構造を主成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）〜（６）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ７は炭素数２以上の４〜８価の有機基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子またはフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０の１価の有機基より選ばれる基である。Ｙは末端基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍ、ｌおよびｑは０〜６の整数、ｐは０〜４の整数を示す。）
【請求項４】
一般式（１）または（２）中、Ｒ１および／またはＲ２が炭素数４以上の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）または（２）中、Ｒ１および／またはＲ２が一般式（７）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（一般式（７）中、Ｒ１１は水素原子または飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。）
【請求項１】
（ａ）一般式（１）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化１】
（一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｒ＋ｓ≧１である。）
【請求項２】
（ａ）一般式（２）で表されるモノアミンを末端封止剤に用いたポリイミド、ポリベンゾオキサゾール、ポリイミド前駆体またはポリベンゾオキサゾール前駆体、（ｂ）キノンジアジド化合物、（ｃ）アルコキシメチル基またはメチロール基含有熱架橋剤および（ｄ）溶剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
【化２】
（一般式（２）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ同じでも異なっていてもよく、飽和炭化水素基または芳香族炭化水素基を示し、ｒおよびｓはそれぞれ０または１を示す。ただし、ｒ＋ｓ≧１である。またＸは水酸基、カルボキシル基またはスルホン酸基より選ばれる基を示す。）
【請求項３】
（ａ）成分が一般式（３）〜（６）から選ばれる１以上の式で表される構造を主成分とする樹脂であることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性樹脂組成物。
【化３】
（一般式（３）〜（６）中、Ｒ３、Ｒ４およびＲ８はそれぞれ同じでも異なってもよく、炭素数２以上の２〜８価の有機基を示す。Ｒ７は炭素数２以上の４〜８価の有機基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ同じでも異なってもよく、水素原子またはフェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基および炭素数１〜２０の１価の有機基より選ばれる基である。Ｙは末端基を示す。ｎは１０〜１００００の範囲、ｍ、ｌおよびｑは０〜６の整数、ｐは０〜４の整数を示す。）
【請求項４】
一般式（１）または（２）中、Ｒ１および／またはＲ２が炭素数４以上の飽和炭化水素であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（１）または（２）中、Ｒ１および／またはＲ２が一般式（７）で表される構造であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の感光性樹脂組成物。
【化４】
（一般式（７）中、Ｒ１１は水素原子または飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基を示す。）
【公開番号】特開２０１１−１８０４７３（Ｐ２０１１−１８０４７３Ａ）
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−４６１５５（Ｐ２０１０−４６１５５）
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年９月１５日（２０１１．９．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年３月３日（２０１０．３．３）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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