感圧接着フィルムおよびその製造方法
本発明は、ポリオレフィン系支持体層をアクリル系水性分散液ベースの接着剤層で被覆して得られる、感圧接着フィルムに関する。本発明はまた、当該フィルムを得る被覆方法に関する。
当該フィルムは、自動車車体の保護に適している。
当該フィルムは、自動車車体の保護に適している。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、自動車車体の保護分野において利用可能である。
【背景技術】
【０００３】
最近では、ラッカー塗装された自動車車体は、汚れ、および車両の組立、輸送および保管時のダメージから、特に保護フィルムにより、保護される必要がある。
【０００４】
保護フィルムは、貼付装置または手作業によって車体に貼り付けることができるが、どのような貼付方法によっても、表面が平らではないため、ラッカー塗装とフィルムとの間に、常に空気泡または湿気が入ってしまう。長期の自然暴露、および特に高温への暴露が加わるこれら特定の貼付条件では、フィルムを剥がし取った後に、気泡の外周に対応する位置にマークが付く。
【０００５】
今日の自動車市場においては、このマークの量および／または大きさを最小化／最少化することが、あるいはさらに自然暴露期間の後に、このマークが消失することが求められている。
【０００６】
このマークを定量化するための基準となる方法はないが、自動車車体に塗布されたラッカー塗装は、二次元では異なる振幅と波長の正弦波の重ね合わせによりモデル化可能な、表面粗さを示す。粗さの状態は、図１に示すように、通常、基本振幅Ｈ0および基本波長Ｌ0により特徴づけられる。
【０００７】
当該マークは、ラッカー塗装の変形が原因であり、二次元では、図２に示すように、振幅Ｈと幅Ｌによって特徴づけられる曲線によりモデル化できる輪郭を有する。ＨおよびＬ値は、タクタイル・プロフィロメトリ（tactile profilometry）によって測定できる。通常は、Ｌ値がＬ0−０．１５ｍｍ以上であり、かつＨ値がＨ0＋０．１５μｍ以下である限り、このマークは、観測者には、視認できないものとして残る（３０ｃｍの距離での人間の目の解像度は、約０．１ｍｍである）。これらの値においては、マークとラッカー塗装とのコントラストが最小化されている。
【０００８】
現在使用されている保護フィルムは、支持体層と、支持体層上に形成される接着剤層とを有し、接着剤層は、コーティングの場合には、溶媒相を介して形成される。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン支持体層上に溶媒相のゴムをコーティングして得た、粘性係数が６０℃で２×１０4〜７０×１０4であるフィルムが開示されている。特許文献２には、溶媒相のＥＶＡ系混合物をポリオレフィン支持体上にコーティングするか、共押出して得た、接着剤層の損失正接ｔａｎδが、６０℃、１０-2Ｈｚの測定で０．６〜１．０であり、６０℃、１０Ｈｚの測定で０．４〜０．７であるフィルムを開示している。
【０００９】
これらのフィルムにおいて生成するマークの量は、自動車市場において許容できる量である。しかし、溶媒相の製品を使用する必要がある場合には、環境面において満足のいくものではない。
【００１０】
また、特許文献３より、ポリウレタンタイプの接着剤層が低接着レベルである、自動車の窓用保護フィルムが知られている。特許文献４では、支持体層上を被覆する接着部が、架橋ポリウレタンに基づいている保護フィルムが開示されている。これらの接着剤層は、損失正接ｔａｎδが、室温で１０-1ｒａｄ／ｓから１０2ｒａｄ／ｓへと急速に増加する、または変化しないことに特徴を有する。しかし、この保護フィルムの特性では、保護層を取り去った後に、自動車のラッカー塗装表面にマークまたは残留物がつくのが阻止されていない。また、フィルムの接着レベルは、市場の要求に比べると低すぎるものである。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５１９２７８号明細書
【特許文献２】米国特許第５９２５４５６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８２６５４２号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／９６４８９号パンフレット
【発明の開示】
【００１１】
水相に組込み可能な架橋システムを配合した特定のアクリル系水性分散液によれば、上述の欠点（マーク、低接着レベル、溶媒の使用）がなく、自然暴露（例えば、フロリダで６ヶ月）の後、時期尚早の接着剤移りのない、自動車車体用保護フィルムを作製できることを今や見出し、これは、本発明の基礎となるものである。当該フィルムは、例えば、アクリル−メラミン、アルキド−メラミン、ポリウレタン、または他のタイプのラッカー塗装を保護し得るものであり、当該ラッカー塗装は、１成分系または２成分系（１Ｋまたは２Ｋ）タイプであってよい。
【００１２】
従って、第一の側面によれば、本発明の主題は、自動車車体の保護に特に適した感圧接着フィルムである。
【００１３】
当該感圧接着フィルムは、支持体層を、以下を含む混合物で被覆することによって得ることができる：
・アクリル酸２−エチルヘキシル４０〜７０重量％、アクリル酸エチル２０〜４０重量％、酢酸ビニル５〜１５％、スチレン０〜８重量％、およびカルボン酸基を少なくとも１つ有する１種またはそれ以上のモノマー２〜５重量％を含む、モノマー混合物の乳化重合によって得られるアクリル系水性分散液１００重量部；
・水相に組込み可能な架橋システム０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５．５重量部；および
・１種またはそれ以上のアンチエージング剤０〜５重量部。
【００１４】
言うまでもなく、アクリル系分散液の種々の成分の合計は、１００％である。
【００１５】
上記カルボン酸基を有するモノマーとしては、有利には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、およびこれらの酸の誘導体から選ばれ、アクリル酸および／メタクリル酸が好ましい。
【００１６】
有利には、アクリル系水性分散液の平均粒径は、５００ｎｍより小さく、好ましくは２００ｎｍより小さい。
【００１７】
アクリル系水性分散液は、従来の乳化重合法により、例えば、欧州特許出願公開第１３７８５２７号明細書記載の方法に従って、得ることができ、当該欧州特許出願公開明細書は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００１８】
当該分散液の特に好ましい例としては、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９の名で（ＢＡＳＦから）現在販売されている製品が挙げられる。当該製品は、特に、以下の物理化学的特性を有している：
固形分含有量：５２±１％；
密度：約１．０５ｇ／ｃｍ3；
ｐＨ：５．０〜６．５；
２３℃での粘度（ＤＩＮ ５３２１１）：１７〜２０秒；
Ｔｇ≒−３０℃。
【００１９】
支持体層を被覆するための接着剤混合物の調製に用いられる架橋システムは、有利には、脂肪族または脂環式イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤より選ばれる１種またはそれ以上の架橋剤からなる。
【００２０】
当該架橋システムは、アクリル系分散液の水相に、適合可能でなければならない。
【００２１】
本発明の種々の好ましい実施態様では、上記の架橋システムは、
― ０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の量で使用されるイソシアネート；
― または０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用されるアジリジン；
― または０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で使用されるカルボジイミド；
― または０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜３重量部の量で使用されるエポキシ；
― または０．０５〜０．５重量部の量で使用されるアジリジンと１〜１５重量部の量で使用されるイソシアネートの混合物、のいずれかからなる。
【００２２】
本発明の枠組みにおいて使用可能な脂肪族イソシアネート架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその３量体などの脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、並びにこれらのモノマーの単独重合または共重合により生じるポリマーまたはこれらのモノマーの１種またはそれ以上へのポリオールもしくはポリアミンの添加により生じるポリマーが挙げられる。ポリオールまたはポリアミンは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリアクリレートであってよい。
【００２３】
本発明の枠組みにおいて使用可能な脂環式イソシアネート架橋剤の例としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩの名でよりよく知られている）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの３量体などの脂環式ジイソシアネート、脂環式トリイソシアネート、並びにまた、これらのモノマーの単独重合または共重合により生じるポリマーまたはこれらのモノマーの１種またはそれ以上へのポリオールもしくはポリアミンの添加により生じるポリマーが挙げられる。ポリオールまたはポリアミンは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリアクリレートであってよい。
【００２４】
本発明の枠組みにおいて使用可能なアジリジン架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−（２−メチルアジリジニル）プロピオネート）、トリメチロールプロパントリス［２−アジリジニルブチレート］、トリメチロールプロパントリス−［β−（Ｎーアジリジニル）プロピオネート］、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホフフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールトリス［β−（Ｎーアジリジニル）プロピオネート］およびペンタエリスリトールテトラキス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００２５】
本発明の枠組みにおいて使用可能なカルボジイミド架橋剤の例としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（メチルポリスチレン）カルボジイミド、およびこれらの化合物の塩が挙げられる。
【００２６】
本発明の枠組みにおいて使用可能なエポキシ架橋剤の例としては、オキサゾリンおよびアクリロキサジンが挙げられる。
【００２７】
上記接着剤混合物は、０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部の１種またはそれ以上のアンチエージング剤を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の枠組みにおいて使用可能なアンチエージング剤は、有利には、第一級もしくは第２級酸化防止剤、立体障害アミン、またはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）より選ばれる。同種の試薬を数種用いることもでき、異なる種類の試薬の混合物を用いることもできる。
【００２９】
第一級酸化防止剤は、熱の作用により生成するフリーラジカルを吸収することにより、材料の劣化を防止する。第二級酸化防止剤は、パーオキサイドラジカルとポリマーの反応により媒体中に生成するヒドロペルオキシドを吸収することにより、材料の劣化を防止する。
【００３０】
本発明の枠組みにおいて使用可能な酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス（登録商標）１０１０および１１３５、チバスペシャリティケミカル製）、アミン酸化防止剤（イルガノックス（登録商標）５０５７）、ホスファイト類（イルガフォス（登録商標）１６８）、およびチオエーテル類が挙げられる。
【００３１】
立体障害アミンまたはＨＡＬＳは、ＵＶ照射の作用により媒体中に生成するフリーラジカルおよびヒロドペルオキシドを吸収することにより、材料の劣化を防止する。
【００３２】
本発明の枠組みにおいて使用可能な立体障害アミンの例としては、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）２０２０、およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７８３、７７０および７６５の名で市販されている製品が挙げられる。
【００３３】
特に好ましい実施態様では、上記の接着剤混合物は、アンチエージング剤として、酸化防止剤と立体障害アミン（ＨＡＬＳ）との混合物を含む。
【００３４】
接着剤混合物はまた、ブロッキング防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、展着剤、タック付与レジン、上記以外の接着レベルを調整する材料などの１種またはそれ以上の添加剤を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の枠組みにおいて使用可能なタック付与レジンは、当業者に周知のものであり、また特に、ロジン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ならびにＣ5、（Ｃ5）2および／またはＣ9の石油留分であって、その後部分的にもしくは完全に水素化されていてもよい石油留分から得られる樹脂より選んでもよい。有利には、これらの樹脂は、環球法（ＡＳＴＭ Ｅ ２８標準）に従い測定して、１４０℃以下、通常７５〜１４０℃の範囲、好ましくは７５〜１２５℃の範囲の軟化温度を有する。例としては、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ製）、Ｓｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）（Ａｒｉｚｏｎａ製）、およびＰｅｒｍａｌｙｎ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ製）の名で市販されている製品が挙げられる。
【００３６】
これらの添加剤は、通常、接着剤層の重量に対し、０．１〜１０重量％の範囲にある量で、存在させる。
【００３７】
上記混合物より形成される接着剤層の厚さは、通常、５〜３０ミクロンであり、好ましくは、５〜２５ミクロン、より好ましくは８〜２０ミクロンである。
【００３８】
本発明の感圧接着剤フィルムの支持体層は、１種またはそれ以上のポリオレフィンに基づいていてもよい。当該支持体層は、単層型であっても多層型であってもよく、好ましくは３層型である。
【００３９】
当該支持体層の各層に使用可能なポリオレフィンの例としては、ラジカルポリエチレン（ＰＥ）；中密度、低密度または超低密度の直鎖状ＰＥ；ポリプロピレン（ＰＰ）；エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）；およびこれらの化合物のブレンド物が挙げられる。
【００４０】
本発明の定義において、「これらの化合物のブレンド物」との表現は、同種の数種のポリマーのブレンド物、第一の種類の１種またはそれ以上のポリマーと、１種またはそれ以上の他の種類の１種またはそれ以上のポリマーとのブレンド物を包含する。
【００４１】
ラジカルＰＥは、低密度（０．９１０≦ｄ≦０．９２５）、中密度（０．９２５＜ｄ≦０．９４０）、または高密度（０．９４０＜ｄ≦０．９６０）であってよい。
【００４２】
直鎖状ＰＥは、エチレンと、プロぺン、ブテン、ヘキセン、メチルペンテン、オクテンなどのＣ3−Ｃ8オレフィン系モノマーとの共重合体である。有利には、低密度または超低密度の直鎖状ＰＥ、すなわちＡＳＴＭ Ｄ １５０５標準に従って測定される密度が、０．８５０〜０．９３６の範囲内にある直鎖状ＰＥが用いられる。
【００４３】
有利には、ＰＰは、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５標準に従って測定される密度が、０．８９０〜０．９１０の範囲内にある。
【００４４】
ＥＰＤＭは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５標準に従って測定される密度が、０．８４〜０．９０の範囲内にあり、有利には、プロピレン含有量が２５〜６０重量％の範囲内にある。
【００４５】
支持体層はまた、接着剤層と支持体層との接着の向上を目的とした、１種またはそれ以上のポリオレフィンを含んでいてもよい。
【００４６】
接着剤層と支持体層との接着の向上を目的としたポリオレフィンの例としては、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン／アクリル酸誘導体（ＥＤＡ）共重合体、およびこれらの化合物のブレンド物が挙げられる。
【００４７】
本発明において、ＥＶＡは、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が８０重量％以下であり、好ましくは、３０重量％以下である。有利には、当該ＥＶＡは、ＡＳＴＭ １２３８標準に従って測定されるメルトフローインデックスが、０．１〜４０ｄｇ／分の範囲にあり、好ましくは、０．１〜１０ｄｇ／分の範囲にある。
【００４８】
ＥＤＡは、好ましくは、例えばアクリル酸ブチルおよび／または（メタ）アクリル酸などのアクリル酸誘導体の含有量が、４０重量％以下である。当該ＥＤＡは、有利には、ＡＳＴＭ １２３８標準に従って測定されるメルトフローインデックスが、０．１〜４０ｄｇ／分の範囲にあり、好ましくは、０．１〜１０ｄｇ／分の範囲にある。
【００４９】
支持体層はまた、スリップ剤、加工助剤、つや消し剤、染料または顔料、アンチエージング剤、ＵＶ吸収剤、ブロッキング防止剤などの添加剤の１種またはそれ以上を含んでいてもよい。支持体層が多層型であった場合には、支持体層の各層が当該添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
当該添加剤は、通常、支持体層の重量に対し、０．１〜２５重量％の範囲内の量で存在させる。
【００５１】
特に好ましい一実施態様では、支持体層は、３層タイプである。
【００５２】
中央層は、５０〜９０％、好ましくは７５〜８５％のエチレン−プロピレン共重合体、５〜３０％、好ましくは５〜１５％の直鎖状低密度ポリエチレン、１〜１０％、好ましくは１〜５％のラジカル低密度ポリエチレン、０〜１５％、好ましくは５〜１０％の白色二酸化チタン顔料、０〜５％、好ましくは０．０５〜３％のブロッキング防止剤、０〜５％、好ましくは０．０１〜３％のフッ素エラストマータイプの加工助剤、０〜５％、好ましくは１〜３％のアンチエージング剤および／またはＵＶ吸収剤を含む。
【００５３】
外層は、５０〜９０％、好ましくは７０〜８０％のラジカル低密度ポリエチレン、０〜４０％、好ましくは１０〜３０％の直鎖状低密度ポリエチレン、０〜１５％、好ましくは５〜１０％の白色二酸化チタン顔料、０〜５％、好ましくは０．０５〜３％のブロッキング防止剤、０〜５％、好ましくは０．０１〜３％のフッ素エラストマータイプの加工助剤、０〜５％、好ましくは１〜３％のアンチエージング剤および／またはＵＶ吸収剤を含む。
【００５４】
接着剤層と接触する層は、６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％のラジカル低密度ポリエチレン、０〜４０％、好ましくは２０〜３０％の直鎖状低密度ポリエチレン、０〜１５％、好ましくは５〜１０％の白色二酸化チタン顔料、０〜５％、好ましくは０．０５〜３％のブロッキング防止剤、０〜５％、好ましくは０．０１〜３％のフッ素エラストマータイプの加工助剤、０〜５％、好ましくは１〜３％のアンチエージング剤および／またはＵＶ吸収剤を含む。
【００５５】
層厚みは、外層の場合には、総厚みの１０〜３０％であり、接着剤層と接触する層の場合には、総厚みの１０〜３０％であり、中央層の場合には、総厚みの４０〜８０％である。
【００５６】
支持体層は、ポリオレフィンと必要により存在する添加剤の（共）押出により得られ、コロナ処理またはプラズマ処理が施される。
【００５７】
支持体層の厚みは、通常、１０〜１００ミクロンであり、好ましくは３５〜７０ミクロンであり、より好ましくは４０〜６０ミクロンである。
【００５８】
特定の一実施態様では、本発明の接着フィルムは、支持体層のもう一方の側（すなわち、接着剤層と接触していない側）に、有利には、非接着性の保護層を有する。当該保護層は、当業者に周知である。
【００５９】
本発明の感圧接着フィルムは、当業者に周知の技術により、支持体層を前記接着剤化合物で被覆することによって得ることができる。
【００６０】
第二の側面では、本発明の主題は、自動車車体の保護に適した感圧接着フィルムの製造方法であり、被覆した接着剤層が、５〜３０ミクロンの厚みで、かつ０．００１〜１重量％の残留水分含有量で得られるようなコーティング条件で、以下を含む混合物で支持体層を被覆することを含むことに特徴を有する。
・アクリル酸２−エチルヘキシル４０〜７０重量％、アクリル酸エチル２０〜４０重量％、酢酸ビニル５〜１５％、スチレン０〜８重量％、およびカルボン酸基を少なくとも１つ有する１種またはそれ以上のモノマー２〜５重量％を含む、モノマー混合物の乳化重合によって得られるアクリル系水性分散液１００重量部；
・水相に組込み可能な架橋システム０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５．５重量部；および
・１種またはそれ以上のアンチエージング剤０〜５重量部。
【００６１】
本発明特有の特徴の一つは、上記被覆作業は、オーブン温度５０〜９５℃、フィルムのオーブン通過時間１〜３０秒で行われる乾燥工程を含み、これにより上記厚みと上記水分含有量が実現可能である。
【００６２】
通常、かくして得られるフィルムは、剥離力による測定で（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）、４０〜３５０ｃＮ／ｃｍの接着レベルを有する。温度、湿度もしくはＵＶ試験の後、またはこれらの制約を組み合わせた試験の後（例えば、サイクル（２３℃、相対湿度１００％、６時間、次いで４０℃、相対湿度１００％、６時間）を１４日間）、接着レベルは、４０〜５００ｃＮ／ｃｍであり、保護フィルムを取り去った後の表面が、自動車市場で許容できる接着マークまたは接着剤残りのレベルにある。
【００６３】
本発明の第三の側面では、本発明の主題は、上記で定義された感圧接着フィルムの、自動車車体の保護への使用である。
【００６４】
本発明の別の側面では、本発明の目的は、前記感圧接着フィルムにより保護された自動車車体を提供することにある。
【実施例】
【００６５】
本発明を以下の実施例により説明する。これらの実施例は、単に、指針を目的としたものである。
【００６６】
実施例１
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部およびイソシアネート架橋剤（Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（Ｄｅｇｕｓｓａ製））３重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合２５％品として分散液に加えた。
【００６７】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機３に投入した。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、５５ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００６８】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００６９】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２００ｃＮ／ｃｍであった。３００時間のＱＵＶタイプの試験（４０℃、湿度１００％、４時間、次いでＵＶ照射４時間のサイクル）の後、接着レベルは、約３００ｃＮ／ｃｍであり、保護フィルムを取り去った後、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００７０】
実施例２
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部およびイソシアネート架橋剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＤＡ−Ｌ（Ｂａｙｅｒ製））３重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合５０％品として分散液に加えた。アンチエージング剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）を、０．５重量部の量で混合物に加えた。
【００７１】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機３に投入した。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４５ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００７２】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００７３】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２１０ｃＮ／ｃｍであった。３００時間のＱＵＶタイプの試験（４０℃、湿度１００％、４時間、次いでＵＶ照射４時間のサイクル）の後、接着レベルは、約３１０ｃＮ／ｃｍであり、保護フィルムを取り去った後、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００７４】
実施例３
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部、イソシアネート架橋剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＤＡ−Ｌ（Ｂａｙｅｒ製））１重量部、およびアジリジン架橋剤（Ｎｅｏｃｒｙｌ ＣＸ１００）０．１５重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合５０％品として分散液に加えた。アジリジン架橋剤は、メトキシプロパノールアセテート混合５０％品として分散液に加えた。アンチエージング剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）を、０．５重量部の量で混合物に加えた。
【００７５】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機３に投入した。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４５ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００７６】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００７７】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２１０ｃＮ／ｃｍであった。３００時間のＱＵＶタイプの試験（４０℃、湿度１００％、４時間、次いでＵＶ照射４時間のサイクル）の後、接着レベルは、約３１０ｃＮ／ｃｍであり、保護フィルムを取り去った後、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００７８】
実施例４
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ２４０）１００重量部およびイソシアネート架橋剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＤＡ−Ｌ）３重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合５０％品として分散液に加えた。アンチエージング剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７）を、０．５重量部の量で混合物に加えた。
【００７９】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、メルトフローインデックス２．５のエチレン−酢酸ビニル共重合体（９３／７）との重量比６０／４０のブレンド物を、押出機３に投入し、後者のブレンド物から得られる層を、被覆がなされる層とした。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４０ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００８０】
当業者に知られている通常の条件で、厚み１５ミクロン相当の、１５ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００８１】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２１０ｃＮ／ｃｍであった。１４日間の温度／湿潤雰囲気試験（２３℃、相対湿度１００％、６時間、次いで４０℃、相対湿度１００％、６時間のサイクル）の後、保護フィルムを取り去ると、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００８２】
実施例５
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＬＡ４４９Ｓ ３０重量部、およびアジリジン架橋剤（Ｎｅｏｃｒｙｌ ＣＸ１００）０．２５重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合５０％品として分散液に加えた。アジリジン架橋剤は、メトキシプロパノールアセテート混合５０％品として分散液に加えた。アンチエージング剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７）を、０．５重量部の量で混合物に加えた。
【００８３】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、メルトフローインデックス２．５のエチレン−酢酸ビニル共重合体（９３／７）との重量比６０／４０のブレンド物を、押出機３に投入し、後者のブレンド物から得られる層を、被覆がなされる層とした。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４０ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００８４】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００８５】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約１５０ｃＮ／ｃｍであった。１４日間の温度／湿潤雰囲気試験（２３℃、相対湿度１００％、６時間、次いで４０℃、相対湿度１００％、６時間のサイクル）の後、保護フィルムを取り去ると、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００８６】
実施例６
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部、およびアジリジン架橋剤（Ｎｅｏｃｒｙｌ ＣＸ１００）０．２５重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。アジリジン架橋剤は、メトキシプロパノールアセテート混合５０％品として分散液に加えた。Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５ ０．５重量部およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７ ０．５重量部の混合物からなるアンチエージング剤も、混合物に加えた。
【００８７】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機３に投入した。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４５ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００８８】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００８９】
最外表面層が２つの化合物のブレンド物から得られ、その２番目の化合物がイソシアネートタイプであるこのフィルムを、自動車鋼板に手作業で貼り付けたとき、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２４０ｃＮ／ｃｍであった。１４日間の温度／湿潤雰囲気試験（２３℃、相対湿度１００％、６時間、次いで４０℃、相対湿度１００％、６時間のサイクル）の後、保護フィルムを取り去ると、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。より正確には、観測可能なマークは、プロフィメトリで測定して、特徴となる寸法ＬおよびＨ（図２）が、それぞれ０．２４ｍｍおよび０．１４μｍであった。これらの寸法では、ラッカー塗装を観察する者が、約３０ｃｍの距離でマークを視認するのは困難である。
【図１】
【図２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感圧接着フィルムおよびその製造方法に関する。
【０００２】
本発明は、自動車車体の保護分野において利用可能である。
【背景技術】
【０００３】
最近では、ラッカー塗装された自動車車体は、汚れ、および車両の組立、輸送および保管時のダメージから、特に保護フィルムにより、保護される必要がある。
【０００４】
保護フィルムは、貼付装置または手作業によって車体に貼り付けることができるが、どのような貼付方法によっても、表面が平らではないため、ラッカー塗装とフィルムとの間に、常に空気泡または湿気が入ってしまう。長期の自然暴露、および特に高温への暴露が加わるこれら特定の貼付条件では、フィルムを剥がし取った後に、気泡の外周に対応する位置にマークが付く。
【０００５】
今日の自動車市場においては、このマークの量および／または大きさを最小化／最少化することが、あるいはさらに自然暴露期間の後に、このマークが消失することが求められている。
【０００６】
このマークを定量化するための基準となる方法はないが、自動車車体に塗布されたラッカー塗装は、二次元では異なる振幅と波長の正弦波の重ね合わせによりモデル化可能な、表面粗さを示す。粗さの状態は、図１に示すように、通常、基本振幅Ｈ0および基本波長Ｌ0により特徴づけられる。
【０００７】
当該マークは、ラッカー塗装の変形が原因であり、二次元では、図２に示すように、振幅Ｈと幅Ｌによって特徴づけられる曲線によりモデル化できる輪郭を有する。ＨおよびＬ値は、タクタイル・プロフィロメトリ（tactile profilometry）によって測定できる。通常は、Ｌ値がＬ0−０．１５ｍｍ以上であり、かつＨ値がＨ0＋０．１５μｍ以下である限り、このマークは、観測者には、視認できないものとして残る（３０ｃｍの距離での人間の目の解像度は、約０．１ｍｍである）。これらの値においては、マークとラッカー塗装とのコントラストが最小化されている。
【０００８】
現在使用されている保護フィルムは、支持体層と、支持体層上に形成される接着剤層とを有し、接着剤層は、コーティングの場合には、溶媒相を介して形成される。例えば、特許文献１には、ポリオレフィン支持体層上に溶媒相のゴムをコーティングして得た、粘性係数が６０℃で２×１０4〜７０×１０4であるフィルムが開示されている。特許文献２には、溶媒相のＥＶＡ系混合物をポリオレフィン支持体上にコーティングするか、共押出して得た、接着剤層の損失正接ｔａｎδが、６０℃、１０-2Ｈｚの測定で０．６〜１．０であり、６０℃、１０Ｈｚの測定で０．４〜０．７であるフィルムを開示している。
【０００９】
これらのフィルムにおいて生成するマークの量は、自動車市場において許容できる量である。しかし、溶媒相の製品を使用する必要がある場合には、環境面において満足のいくものではない。
【００１０】
また、特許文献３より、ポリウレタンタイプの接着剤層が低接着レベルである、自動車の窓用保護フィルムが知られている。特許文献４では、支持体層上を被覆する接着部が、架橋ポリウレタンに基づいている保護フィルムが開示されている。これらの接着剤層は、損失正接ｔａｎδが、室温で１０-1ｒａｄ／ｓから１０2ｒａｄ／ｓへと急速に増加する、または変化しないことに特徴を有する。しかし、この保護フィルムの特性では、保護層を取り去った後に、自動車のラッカー塗装表面にマークまたは残留物がつくのが阻止されていない。また、フィルムの接着レベルは、市場の要求に比べると低すぎるものである。
【特許文献１】欧州特許出願公開第０５１９２７８号明細書
【特許文献２】米国特許第５９２５４５６号明細書
【特許文献３】欧州特許出願公開第０８２６５４２号明細書
【特許文献４】国際公開第０１／９６４８９号パンフレット
【発明の開示】
【００１１】
水相に組込み可能な架橋システムを配合した特定のアクリル系水性分散液によれば、上述の欠点（マーク、低接着レベル、溶媒の使用）がなく、自然暴露（例えば、フロリダで６ヶ月）の後、時期尚早の接着剤移りのない、自動車車体用保護フィルムを作製できることを今や見出し、これは、本発明の基礎となるものである。当該フィルムは、例えば、アクリル−メラミン、アルキド−メラミン、ポリウレタン、または他のタイプのラッカー塗装を保護し得るものであり、当該ラッカー塗装は、１成分系または２成分系（１Ｋまたは２Ｋ）タイプであってよい。
【００１２】
従って、第一の側面によれば、本発明の主題は、自動車車体の保護に特に適した感圧接着フィルムである。
【００１３】
当該感圧接着フィルムは、支持体層を、以下を含む混合物で被覆することによって得ることができる：
・アクリル酸２−エチルヘキシル４０〜７０重量％、アクリル酸エチル２０〜４０重量％、酢酸ビニル５〜１５％、スチレン０〜８重量％、およびカルボン酸基を少なくとも１つ有する１種またはそれ以上のモノマー２〜５重量％を含む、モノマー混合物の乳化重合によって得られるアクリル系水性分散液１００重量部；
・水相に組込み可能な架橋システム０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５．５重量部；および
・１種またはそれ以上のアンチエージング剤０〜５重量部。
【００１４】
言うまでもなく、アクリル系分散液の種々の成分の合計は、１００％である。
【００１５】
上記カルボン酸基を有するモノマーとしては、有利には、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、およびこれらの酸の誘導体から選ばれ、アクリル酸および／メタクリル酸が好ましい。
【００１６】
有利には、アクリル系水性分散液の平均粒径は、５００ｎｍより小さく、好ましくは２００ｎｍより小さい。
【００１７】
アクリル系水性分散液は、従来の乳化重合法により、例えば、欧州特許出願公開第１３７８５２７号明細書記載の方法に従って、得ることができ、当該欧州特許出願公開明細書は、本明細書に参照として組み込まれる。
【００１８】
当該分散液の特に好ましい例としては、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９の名で（ＢＡＳＦから）現在販売されている製品が挙げられる。当該製品は、特に、以下の物理化学的特性を有している：
固形分含有量：５２±１％；
密度：約１．０５ｇ／ｃｍ3；
ｐＨ：５．０〜６．５；
２３℃での粘度（ＤＩＮ ５３２１１）：１７〜２０秒；
Ｔｇ≒−３０℃。
【００１９】
支持体層を被覆するための接着剤混合物の調製に用いられる架橋システムは、有利には、脂肪族または脂環式イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤より選ばれる１種またはそれ以上の架橋剤からなる。
【００２０】
当該架橋システムは、アクリル系分散液の水相に、適合可能でなければならない。
【００２１】
本発明の種々の好ましい実施態様では、上記の架橋システムは、
― ０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の量で使用されるイソシアネート；
― または０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用されるアジリジン；
― または０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で使用されるカルボジイミド；
― または０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜３重量部の量で使用されるエポキシ；
― または０．０５〜０．５重量部の量で使用されるアジリジンと１〜１５重量部の量で使用されるイソシアネートの混合物、のいずれかからなる。
【００２２】
本発明の枠組みにおいて使用可能な脂肪族イソシアネート架橋剤の例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートおよびその３量体などの脂肪族ジイソシアネート、脂肪族トリイソシアネート、並びにこれらのモノマーの単独重合または共重合により生じるポリマーまたはこれらのモノマーの１種またはそれ以上へのポリオールもしくはポリアミンの添加により生じるポリマーが挙げられる。ポリオールまたはポリアミンは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリアクリレートであってよい。
【００２３】
本発明の枠組みにおいて使用可能な脂環式イソシアネート架橋剤の例としては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネートまたはＩＰＤＩの名でよりよく知られている）、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、およびこれらのジイソシアネートの３量体などの脂環式ジイソシアネート、脂環式トリイソシアネート、並びにまた、これらのモノマーの単独重合または共重合により生じるポリマーまたはこれらのモノマーの１種またはそれ以上へのポリオールもしくはポリアミンの添加により生じるポリマーが挙げられる。ポリオールまたはポリアミンは、ポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネート、またはポリアクリレートであってよい。
【００２４】
本発明の枠組みにおいて使用可能なアジリジン架橋剤の例としては、トリメチロールプロパントリス（３−アジリジニルプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−（２−メチルアジリジニル）プロピオネート）、トリメチロールプロパントリス［２−アジリジニルブチレート］、トリメチロールプロパントリス−［β−（Ｎーアジリジニル）プロピオネート］、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキシド、トリス（２−メチル−１−アジリジニル）ホフフィンオキシド、ペンタエリスリトールトリス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトールトリス［β−（Ｎーアジリジニル）プロピオネート］およびペンタエリスリトールテトラキス［３−（１−アジリジニル）プロピオネート］が挙げられる。
【００２５】
本発明の枠組みにおいて使用可能なカルボジイミド架橋剤の例としては、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド、１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド、１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ’−（メチルポリスチレン）カルボジイミド、およびこれらの化合物の塩が挙げられる。
【００２６】
本発明の枠組みにおいて使用可能なエポキシ架橋剤の例としては、オキサゾリンおよびアクリロキサジンが挙げられる。
【００２７】
上記接着剤混合物は、０〜５重量部、好ましくは０〜３重量部の１種またはそれ以上のアンチエージング剤を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の枠組みにおいて使用可能なアンチエージング剤は、有利には、第一級もしくは第２級酸化防止剤、立体障害アミン、またはＨＡＬＳ（ヒンダードアミン光安定剤）より選ばれる。同種の試薬を数種用いることもでき、異なる種類の試薬の混合物を用いることもできる。
【００２９】
第一級酸化防止剤は、熱の作用により生成するフリーラジカルを吸収することにより、材料の劣化を防止する。第二級酸化防止剤は、パーオキサイドラジカルとポリマーの反応により媒体中に生成するヒドロペルオキシドを吸収することにより、材料の劣化を防止する。
【００３０】
本発明の枠組みにおいて使用可能な酸化防止剤の例としては、フェノール系酸化防止剤（イルガノックス（登録商標）１０１０および１１３５、チバスペシャリティケミカル製）、アミン酸化防止剤（イルガノックス（登録商標）５０５７）、ホスファイト類（イルガフォス（登録商標）１６８）、およびチオエーテル類が挙げられる。
【００３１】
立体障害アミンまたはＨＡＬＳは、ＵＶ照射の作用により媒体中に生成するフリーラジカルおよびヒロドペルオキシドを吸収することにより、材料の劣化を防止する。
【００３２】
本発明の枠組みにおいて使用可能な立体障害アミンの例としては、Ｃｈｉｍａｓｓｏｒｂ（登録商標）２０２０、およびＴｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７８３、７７０および７６５の名で市販されている製品が挙げられる。
【００３３】
特に好ましい実施態様では、上記の接着剤混合物は、アンチエージング剤として、酸化防止剤と立体障害アミン（ＨＡＬＳ）との混合物を含む。
【００３４】
接着剤混合物はまた、ブロッキング防止剤、ＵＶ吸収剤、可塑剤、湿潤剤、消泡剤、展着剤、タック付与レジン、上記以外の接着レベルを調整する材料などの１種またはそれ以上の添加剤を含んでいてもよい。
【００３５】
本発明の枠組みにおいて使用可能なタック付与レジンは、当業者に周知のものであり、また特に、ロジン樹脂、テルペン−フェノール樹脂、ならびにＣ5、（Ｃ5）2および／またはＣ9の石油留分であって、その後部分的にもしくは完全に水素化されていてもよい石油留分から得られる樹脂より選んでもよい。有利には、これらの樹脂は、環球法（ＡＳＴＭ Ｅ ２８標準）に従い測定して、１４０℃以下、通常７５〜１４０℃の範囲、好ましくは７５〜１２５℃の範囲の軟化温度を有する。例としては、Ｅｓｃｏｒｅｚ（登録商標）（Ｅｘｘｏｎ製）、Ｓｙｌｖａｒｅｓ（登録商標）（Ａｒｉｚｏｎａ製）、およびＰｅｒｍａｌｙｎ（登録商標）（Ｅａｓｔｍａｎ製）の名で市販されている製品が挙げられる。
【００３６】
これらの添加剤は、通常、接着剤層の重量に対し、０．１〜１０重量％の範囲にある量で、存在させる。
【００３７】
上記混合物より形成される接着剤層の厚さは、通常、５〜３０ミクロンであり、好ましくは、５〜２５ミクロン、より好ましくは８〜２０ミクロンである。
【００３８】
本発明の感圧接着剤フィルムの支持体層は、１種またはそれ以上のポリオレフィンに基づいていてもよい。当該支持体層は、単層型であっても多層型であってもよく、好ましくは３層型である。
【００３９】
当該支持体層の各層に使用可能なポリオレフィンの例としては、ラジカルポリエチレン（ＰＥ）；中密度、低密度または超低密度の直鎖状ＰＥ；ポリプロピレン（ＰＰ）；エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰＤＭ）；およびこれらの化合物のブレンド物が挙げられる。
【００４０】
本発明の定義において、「これらの化合物のブレンド物」との表現は、同種の数種のポリマーのブレンド物、第一の種類の１種またはそれ以上のポリマーと、１種またはそれ以上の他の種類の１種またはそれ以上のポリマーとのブレンド物を包含する。
【００４１】
ラジカルＰＥは、低密度（０．９１０≦ｄ≦０．９２５）、中密度（０．９２５＜ｄ≦０．９４０）、または高密度（０．９４０＜ｄ≦０．９６０）であってよい。
【００４２】
直鎖状ＰＥは、エチレンと、プロぺン、ブテン、ヘキセン、メチルペンテン、オクテンなどのＣ3−Ｃ8オレフィン系モノマーとの共重合体である。有利には、低密度または超低密度の直鎖状ＰＥ、すなわちＡＳＴＭ Ｄ １５０５標準に従って測定される密度が、０．８５０〜０．９３６の範囲内にある直鎖状ＰＥが用いられる。
【００４３】
有利には、ＰＰは、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５標準に従って測定される密度が、０．８９０〜０．９１０の範囲内にある。
【００４４】
ＥＰＤＭは、好ましくは、ＡＳＴＭ Ｄ １５０５標準に従って測定される密度が、０．８４〜０．９０の範囲内にあり、有利には、プロピレン含有量が２５〜６０重量％の範囲内にある。
【００４５】
支持体層はまた、接着剤層と支持体層との接着の向上を目的とした、１種またはそれ以上のポリオレフィンを含んでいてもよい。
【００４６】
接着剤層と支持体層との接着の向上を目的としたポリオレフィンの例としては、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体、エチレン／アクリル酸誘導体（ＥＤＡ）共重合体、およびこれらの化合物のブレンド物が挙げられる。
【００４７】
本発明において、ＥＶＡは、酢酸ビニル（ＶＡ）含有量が８０重量％以下であり、好ましくは、３０重量％以下である。有利には、当該ＥＶＡは、ＡＳＴＭ １２３８標準に従って測定されるメルトフローインデックスが、０．１〜４０ｄｇ／分の範囲にあり、好ましくは、０．１〜１０ｄｇ／分の範囲にある。
【００４８】
ＥＤＡは、好ましくは、例えばアクリル酸ブチルおよび／または（メタ）アクリル酸などのアクリル酸誘導体の含有量が、４０重量％以下である。当該ＥＤＡは、有利には、ＡＳＴＭ １２３８標準に従って測定されるメルトフローインデックスが、０．１〜４０ｄｇ／分の範囲にあり、好ましくは、０．１〜１０ｄｇ／分の範囲にある。
【００４９】
支持体層はまた、スリップ剤、加工助剤、つや消し剤、染料または顔料、アンチエージング剤、ＵＶ吸収剤、ブロッキング防止剤などの添加剤の１種またはそれ以上を含んでいてもよい。支持体層が多層型であった場合には、支持体層の各層が当該添加剤を含んでいてもよい。
【００５０】
当該添加剤は、通常、支持体層の重量に対し、０．１〜２５重量％の範囲内の量で存在させる。
【００５１】
特に好ましい一実施態様では、支持体層は、３層タイプである。
【００５２】
中央層は、５０〜９０％、好ましくは７５〜８５％のエチレン−プロピレン共重合体、５〜３０％、好ましくは５〜１５％の直鎖状低密度ポリエチレン、１〜１０％、好ましくは１〜５％のラジカル低密度ポリエチレン、０〜１５％、好ましくは５〜１０％の白色二酸化チタン顔料、０〜５％、好ましくは０．０５〜３％のブロッキング防止剤、０〜５％、好ましくは０．０１〜３％のフッ素エラストマータイプの加工助剤、０〜５％、好ましくは１〜３％のアンチエージング剤および／またはＵＶ吸収剤を含む。
【００５３】
外層は、５０〜９０％、好ましくは７０〜８０％のラジカル低密度ポリエチレン、０〜４０％、好ましくは１０〜３０％の直鎖状低密度ポリエチレン、０〜１５％、好ましくは５〜１０％の白色二酸化チタン顔料、０〜５％、好ましくは０．０５〜３％のブロッキング防止剤、０〜５％、好ましくは０．０１〜３％のフッ素エラストマータイプの加工助剤、０〜５％、好ましくは１〜３％のアンチエージング剤および／またはＵＶ吸収剤を含む。
【００５４】
接着剤層と接触する層は、６０〜９０％、好ましくは７０〜８０％のラジカル低密度ポリエチレン、０〜４０％、好ましくは２０〜３０％の直鎖状低密度ポリエチレン、０〜１５％、好ましくは５〜１０％の白色二酸化チタン顔料、０〜５％、好ましくは０．０５〜３％のブロッキング防止剤、０〜５％、好ましくは０．０１〜３％のフッ素エラストマータイプの加工助剤、０〜５％、好ましくは１〜３％のアンチエージング剤および／またはＵＶ吸収剤を含む。
【００５５】
層厚みは、外層の場合には、総厚みの１０〜３０％であり、接着剤層と接触する層の場合には、総厚みの１０〜３０％であり、中央層の場合には、総厚みの４０〜８０％である。
【００５６】
支持体層は、ポリオレフィンと必要により存在する添加剤の（共）押出により得られ、コロナ処理またはプラズマ処理が施される。
【００５７】
支持体層の厚みは、通常、１０〜１００ミクロンであり、好ましくは３５〜７０ミクロンであり、より好ましくは４０〜６０ミクロンである。
【００５８】
特定の一実施態様では、本発明の接着フィルムは、支持体層のもう一方の側（すなわち、接着剤層と接触していない側）に、有利には、非接着性の保護層を有する。当該保護層は、当業者に周知である。
【００５９】
本発明の感圧接着フィルムは、当業者に周知の技術により、支持体層を前記接着剤化合物で被覆することによって得ることができる。
【００６０】
第二の側面では、本発明の主題は、自動車車体の保護に適した感圧接着フィルムの製造方法であり、被覆した接着剤層が、５〜３０ミクロンの厚みで、かつ０．００１〜１重量％の残留水分含有量で得られるようなコーティング条件で、以下を含む混合物で支持体層を被覆することを含むことに特徴を有する。
・アクリル酸２−エチルヘキシル４０〜７０重量％、アクリル酸エチル２０〜４０重量％、酢酸ビニル５〜１５％、スチレン０〜８重量％、およびカルボン酸基を少なくとも１つ有する１種またはそれ以上のモノマー２〜５重量％を含む、モノマー混合物の乳化重合によって得られるアクリル系水性分散液１００重量部；
・水相に組込み可能な架橋システム０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５．５重量部；および
・１種またはそれ以上のアンチエージング剤０〜５重量部。
【００６１】
本発明特有の特徴の一つは、上記被覆作業は、オーブン温度５０〜９５℃、フィルムのオーブン通過時間１〜３０秒で行われる乾燥工程を含み、これにより上記厚みと上記水分含有量が実現可能である。
【００６２】
通常、かくして得られるフィルムは、剥離力による測定で（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）、４０〜３５０ｃＮ／ｃｍの接着レベルを有する。温度、湿度もしくはＵＶ試験の後、またはこれらの制約を組み合わせた試験の後（例えば、サイクル（２３℃、相対湿度１００％、６時間、次いで４０℃、相対湿度１００％、６時間）を１４日間）、接着レベルは、４０〜５００ｃＮ／ｃｍであり、保護フィルムを取り去った後の表面が、自動車市場で許容できる接着マークまたは接着剤残りのレベルにある。
【００６３】
本発明の第三の側面では、本発明の主題は、上記で定義された感圧接着フィルムの、自動車車体の保護への使用である。
【００６４】
本発明の別の側面では、本発明の目的は、前記感圧接着フィルムにより保護された自動車車体を提供することにある。
【実施例】
【００６５】
本発明を以下の実施例により説明する。これらの実施例は、単に、指針を目的としたものである。
【００６６】
実施例１
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部およびイソシアネート架橋剤（Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ（Ｄｅｇｕｓｓａ製））３重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合２５％品として分散液に加えた。
【００６７】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機３に投入した。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、５５ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００６８】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００６９】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２００ｃＮ／ｃｍであった。３００時間のＱＵＶタイプの試験（４０℃、湿度１００％、４時間、次いでＵＶ照射４時間のサイクル）の後、接着レベルは、約３００ｃＮ／ｃｍであり、保護フィルムを取り去った後、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００７０】
実施例２
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部およびイソシアネート架橋剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＤＡ−Ｌ（Ｂａｙｅｒ製））３重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合５０％品として分散液に加えた。アンチエージング剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）を、０．５重量部の量で混合物に加えた。
【００７１】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機３に投入した。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４５ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００７２】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００７３】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２１０ｃＮ／ｃｍであった。３００時間のＱＵＶタイプの試験（４０℃、湿度１００％、４時間、次いでＵＶ照射４時間のサイクル）の後、接着レベルは、約３１０ｃＮ／ｃｍであり、保護フィルムを取り去った後、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００７４】
実施例３
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部、イソシアネート架橋剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＤＡ−Ｌ（Ｂａｙｅｒ製））１重量部、およびアジリジン架橋剤（Ｎｅｏｃｒｙｌ ＣＸ１００）０．１５重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合５０％品として分散液に加えた。アジリジン架橋剤は、メトキシプロパノールアセテート混合５０％品として分散液に加えた。アンチエージング剤（Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７７０）を、０．５重量部の量で混合物に加えた。
【００７５】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機３に投入した。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４５ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００７６】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００７７】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２１０ｃＮ／ｃｍであった。３００時間のＱＵＶタイプの試験（４０℃、湿度１００％、４時間、次いでＵＶ照射４時間のサイクル）の後、接着レベルは、約３１０ｃＮ／ｃｍであり、保護フィルムを取り去った後、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００７８】
実施例４
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）Ａ２４０）１００重量部およびイソシアネート架橋剤（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ（登録商標）ＤＡ−Ｌ）３重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合５０％品として分散液に加えた。アンチエージング剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７）を、０．５重量部の量で混合物に加えた。
【００７９】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、メルトフローインデックス２．５のエチレン−酢酸ビニル共重合体（９３／７）との重量比６０／４０のブレンド物を、押出機３に投入し、後者のブレンド物から得られる層を、被覆がなされる層とした。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４０ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００８０】
当業者に知られている通常の条件で、厚み１５ミクロン相当の、１５ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００８１】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２１０ｃＮ／ｃｍであった。１４日間の温度／湿潤雰囲気試験（２３℃、相対湿度１００％、６時間、次いで４０℃、相対湿度１００％、６時間のサイクル）の後、保護フィルムを取り去ると、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００８２】
実施例５
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部、Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＬＡ４４９Ｓ ３０重量部、およびアジリジン架橋剤（Ｎｅｏｃｒｙｌ ＣＸ１００）０．２５重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。イソシアネート架橋剤は、酢酸エチル混合５０％品として分散液に加えた。アジリジン架橋剤は、メトキシプロパノールアセテート混合５０％品として分散液に加えた。アンチエージング剤（Ｉｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７）を、０．５重量部の量で混合物に加えた。
【００８３】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、メルトフローインデックス２．５のエチレン−酢酸ビニル共重合体（９３／７）との重量比６０／４０のブレンド物を、押出機３に投入し、後者のブレンド物から得られる層を、被覆がなされる層とした。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４０ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００８４】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００８５】
このフィルムを、ポリウレタンタイプのラッカーが予め塗装された自動車鋼板に手作業で貼り付け、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約１５０ｃＮ／ｃｍであった。１４日間の温度／湿潤雰囲気試験（２３℃、相対湿度１００％、６時間、次いで４０℃、相対湿度１００％、６時間のサイクル）の後、保護フィルムを取り去ると、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。
【００８６】
実施例６
アクリル系分散液（Ａｃｒｏｎａｌ（登録商標）ＤＳ３５５９）１００重量部、およびアジリジン架橋剤（Ｎｅｏｃｒｙｌ ＣＸ１００）０．２５重量部を、固形分含有量が組成物に対し５０％となるように混合し、接着剤組成物を調製した。アジリジン架橋剤は、メトキシプロパノールアセテート混合５０％品として分散液に加えた。Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）７６５ ０．５重量部およびＩｒｇａｎｏｘ（登録商標）５０５７ ０．５重量部の混合物からなるアンチエージング剤も、混合物に加えた。
【００８７】
三層共押出装置を用い、当業者に知られている通常の条件で、キャストまたはブロー共押出して支持体層を製造した。密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機１に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンと、密度０．９２５およびメルトフローインデックス０．７の直鎖状ポリエチレン（ブテンコモノマー）との重量比９０／１０のブレンド物を、押出機２に投入し；密度０．９２４およびメルトフローインデックス０．７のラジカルポリエチレンを押出機３に投入した。フィルムをつやの無い白色の外観にするために、着色剤（ＴｉＯ2）を配合した。押出を容易にするために、加工助剤を用いた。ブロッキング防止剤およびＵＶ吸収剤も使用した。このフィルムの厚みは、４５ミクロンだった。接着剤層と接触させる表面には、この後、コロナ処理を施した。
【００８８】
当業者に知られている通常の条件で、厚み２０ミクロン相当の、２０ｇ／ｍ2の乾燥被膜が得られるよう、接着剤組成物を支持体層上にコートし、次いで、被膜を８５℃で５秒間乾燥した。
【００８９】
最外表面層が２つの化合物のブレンド物から得られ、その２番目の化合物がイソシアネートタイプであるこのフィルムを、自動車鋼板に手作業で貼り付けたとき、貼り付け１時間後に剥離力により測定（１８０°ピール、ピール速度＝３００ｍｍ／分、室温で測定）した接着レベルは、約２４０ｃＮ／ｃｍであった。１４日間の温度／湿潤雰囲気試験（２３℃、相対湿度１００％、６時間、次いで４０℃、相対湿度１００％、６時間のサイクル）の後、保護フィルムを取り去ると、自動車のラッカー塗装には、マークも接着剤残りもほとんどなかった。より正確には、観測可能なマークは、プロフィメトリで測定して、特徴となる寸法ＬおよびＨ（図２）が、それぞれ０．２４ｍｍおよび０．１４μｍであった。これらの寸法では、ラッカー塗装を観察する者が、約３０ｃｍの距離でマークを視認するのは困難である。
【図１】
【図２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車車体の保護に適した感圧接着フィルムであって、支持体層を、以下を含む混合物で被覆して得られることを特徴とする、感圧接着フィルム。
・アクリル酸２−エチルヘキシル４０〜７０重量％、アクリル酸エチル２０〜４０重量％、酢酸ビニル５〜１５％、スチレン０〜８重量％、およびカルボン酸基を少なくとも１つ有する１種またはそれ以上のモノマー２〜５重量％を含む、モノマー混合物の乳化重合によって得られるアクリル系水性分散液１００重量部；
・水相に組込み可能な架橋システム０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５．５重量部；および
・１種またはそれ以上のアンチエージング剤０〜５重量部。
【請求項２】
前記カルボン酸基を少なくとも１つ有するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、およびこれらの酸の誘導体から選ばれる請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記アクリル系水性分散液の平均粒径が、５００ｎｍより小さい、好ましくは２００ｎｍより小さい請求項１または２のいずれかに記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記架橋システムが、脂肪族もしくは脂環式イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤より選ばれる１種またはそれ以上の架橋剤からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項５】
前記架橋システムが、
― ０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の量で使用されるイソシアネート；
― または０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用されるアジリジン；
― または０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で使用されるカルボジイミド；
― または０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜３重量部の量で使用されるエポキシ；
― または０．０５〜０．５重量部の量で使用されるアジリジンと１〜１５重量部の量で使用されるイソシアネートの混合物、
のいずれかからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項６】
前記支持体層が、単層または多層である、好ましくは３層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項７】
前記支持体層が、ラジカルポリエチレン、エチレンとＣ3−Ｃ8オレフィン系モノマーとの共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、またはこれらの化合物のブレンド物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項８】
前記支持体層が、接着剤層と支持体層との接着の向上を目的とした、１種またはそれ以上のポリオレフィンをさらに含み、当該ポリオレフィンが、特に、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体およびエチレン／アクリル酸誘導体共重合体から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に定義された接着フィルムの、自動車車体の保護のための使用。
【請求項１０】
自動車車体の保護に適した感圧接着フィルムの製造方法であって、被覆した接着剤層が、５〜３０ミクロンの厚みで、かつ０．００１〜１重量％の残留水分含有量で得られるような条件で、以下を含む混合物で支持体層を被覆することを含むことを特徴とする製造方法。
・アクリル酸２−エチルヘキシル４０〜７０重量％、アクリル酸エチル２０〜４０重量％、酢酸ビニル５〜１５％、スチレン０〜８重量％、およびカルボン酸基を少なくとも１つ有する１種またはそれ以上のモノマー２〜５重量％を含む、モノマー混合物の乳化重合によって得られるアクリル系水性分散液１００重量部；
・水相に組込み可能な架橋システム０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５．５重量部；および
・１種またはそれ以上のアンチエージング剤０〜５重量部。
【請求項１１】
前記の被覆方法において、５０〜９５℃の温度で、１〜３０秒間、乾燥工程が行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【請求項１】
自動車車体の保護に適した感圧接着フィルムであって、支持体層を、以下を含む混合物で被覆して得られることを特徴とする、感圧接着フィルム。
・アクリル酸２−エチルヘキシル４０〜７０重量％、アクリル酸エチル２０〜４０重量％、酢酸ビニル５〜１５％、スチレン０〜８重量％、およびカルボン酸基を少なくとも１つ有する１種またはそれ以上のモノマー２〜５重量％を含む、モノマー混合物の乳化重合によって得られるアクリル系水性分散液１００重量部；
・水相に組込み可能な架橋システム０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５．５重量部；および
・１種またはそれ以上のアンチエージング剤０〜５重量部。
【請求項２】
前記カルボン酸基を少なくとも１つ有するモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フマル酸、マレイン酸、およびこれらの酸の誘導体から選ばれる請求項１に記載の接着フィルム。
【請求項３】
前記アクリル系水性分散液の平均粒径が、５００ｎｍより小さい、好ましくは２００ｎｍより小さい請求項１または２のいずれかに記載の接着フィルム。
【請求項４】
前記架橋システムが、脂肪族もしくは脂環式イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、およびエポキシ系架橋剤より選ばれる１種またはそれ以上の架橋剤からなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項５】
前記架橋システムが、
― ０．５〜３０重量部、好ましくは１〜１５重量部の量で使用されるイソシアネート；
― または０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜１．５重量部の量で使用されるアジリジン；
― または０．１〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５重量部の量で使用されるカルボジイミド；
― または０．１〜６重量部、好ましくは０．２〜３重量部の量で使用されるエポキシ；
― または０．０５〜０．５重量部の量で使用されるアジリジンと１〜１５重量部の量で使用されるイソシアネートの混合物、
のいずれかからなる請求項１〜４のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項６】
前記支持体層が、単層または多層である、好ましくは３層である請求項１〜５のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項７】
前記支持体層が、ラジカルポリエチレン、エチレンとＣ3−Ｃ8オレフィン系モノマーとの共重合体、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、またはこれらの化合物のブレンド物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項８】
前記支持体層が、接着剤層と支持体層との接着の向上を目的とした、１種またはそれ以上のポリオレフィンをさらに含み、当該ポリオレフィンが、特に、エチレン／酢酸ビニル（ＥＶＡ）共重合体およびエチレン／アクリル酸誘導体共重合体から選ばれる請求項１〜７のいずれか１項に記載の接着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に定義された接着フィルムの、自動車車体の保護のための使用。
【請求項１０】
自動車車体の保護に適した感圧接着フィルムの製造方法であって、被覆した接着剤層が、５〜３０ミクロンの厚みで、かつ０．００１〜１重量％の残留水分含有量で得られるような条件で、以下を含む混合物で支持体層を被覆することを含むことを特徴とする製造方法。
・アクリル酸２−エチルヘキシル４０〜７０重量％、アクリル酸エチル２０〜４０重量％、酢酸ビニル５〜１５％、スチレン０〜８重量％、およびカルボン酸基を少なくとも１つ有する１種またはそれ以上のモノマー２〜５重量％を含む、モノマー混合物の乳化重合によって得られるアクリル系水性分散液１００重量部；
・水相に組込み可能な架橋システム０．０５〜３０重量部、好ましくは０．１〜１５．５重量部；および
・１種またはそれ以上のアンチエージング剤０〜５重量部。
【請求項１１】
前記の被覆方法において、５０〜９５℃の温度で、１〜３０秒間、乾燥工程が行われることを特徴とする請求項１０に記載の方法。
【公表番号】特表２００７−５３２７４４（Ｐ２００７−５３２７４４Ａ）
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５０７８１０（Ｐ２００７−５０７８１０）
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０００６０６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１１０１
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５０３４３１５７４）
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成１９年１１月１５日（２００７．１１．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１４日（２００５．３．１４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＦＲ２００５／０００６０６
【国際公開番号】ＷＯ２００５／１１１１０１
【国際公開日】平成１７年１１月２４日（２００５．１１．２４）
【出願人】（５０３４３１５７４）
【Ｆターム（参考）】
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