感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法
【課題】ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能に優れ、かつパターン倒れ耐性にも優れる感放射線性樹脂組成物の提供。
【解決手段】[Ａ］酸分解性基を有する構造単位から成る重合体、［Ｂ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物、並びに［Ｃ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合するフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない化合物を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【解決手段】[Ａ］酸分解性基を有する構造単位から成る重合体、［Ｂ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物、並びに［Ｃ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合するフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない化合物を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、可視光や紫外線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
上記感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って解像性能やパターン形状を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平０８−１４６６１０号公報、特開２０００−２９８３４７号公報参照）
【０００４】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、解像性能やパターン形状性能は十分に満たされていない。特に、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）性能、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、パターン倒れ耐性等の多様なリソグラフィー性能を高いレベルで達成することのできる感放射線性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平０８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能に優れ、かつパターン倒れ耐性にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
［Ｂ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう。）、及び
［Ｃ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合するフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう。）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全部がメチル基である場合はない。）
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造の酸解離性基を有する［Ａ］重合体と、放射線照射によりα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する酸を発生する［Ｂ］化合物と、α位にフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない酸を発生する［Ｃ］化合物とを含有することで、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能に優れると共に、優れたパターン倒れ耐性を発揮することができる。上記構成とすることで、当該感放射線性樹脂組成物が上記特性を発揮できる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。［Ｂ］化合物は露光部において強い酸を発生して［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させレジストパターンを形成する。一方、［Ｃ］化合物は、露光部においてこれより弱い酸を発生し、露光部における酸の強さを調整し、上記酸解離性基の解離速度を適度にすることができる。また、［Ｃ］化合物から発生する酸が比較的弱い酸であることから、［Ｃ］化合物は塩基として作用し、酸を捕捉できる性質を有していると考えられ、未露光部においては露光部から拡散する酸を捕捉する一方、露光部においては、酸に変換されるため上記性質が消滅する。その結果、［Ｃ］化合物は高度な酸拡散制御機能を発揮する。加えて、［Ａ］重合体の酸解離性基が環状構造を含まず、かつ比較的炭素数の少ない分岐構造基とすることで、この酸解離性基と、比較的極性の高い［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物との間の相互作用が強くなるため、相溶性が向上し、両化合物の分散性が高まることが考えられる。
【０００９】
［Ｃ］化合物が、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｙ−は１価のカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。）
【００１０】
また、上記式（２）におけるＹ−が、１価のカルボキシレートアニオンであることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｃ］化合物として、オニウムカルボキシレート化合物、オニウムスルホネート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物、より好適には、オニウムカルボキシレート化合物を用いることで、未露光部においては、これらアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮され、露光部においては、高感度ゆえに酸捕捉機能が十分消滅するため、より高度な酸拡散制御機能が発揮される。その結果、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をより向上させることができる。
【００１１】
上記式（２）におけるＱ＋は下記式（Ｓ１）で表されることが好ましい。
【化３】
（式（Ｓ１）中、Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ１、−ＯＳＯ２−ＲＢ１、又は−ＳＯ２−ＲＣ１である。ＲＡ１は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ１及びＲＣ１は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１並びにＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ１、ｎ１及びｐ１は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１≧１である。Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ１又は−ＳＯ２−ＲＣ１である。）
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｃ］化合物のオニウム塩において、カチオンとして上記特定構造を有するスルホニウムカチオンを用いることで、［Ｃ］化合物は、［Ａ］重合体との相溶性が向上してレジスト被膜中における分散性が高まり、その結果、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及びレジストパターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。
【００１３】
［Ｂ］化合物が、下記式（３）で表されることが好ましい。
【化４】
（式（３）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｘ−は１価のスルホネートアニオンである。）
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｂ］化合物として、オニウムスルホネート化合物を用いることで、［Ｂ］化合物の酸発生の感度及び発生した酸の強さが向上するため、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。
【００１５】
上記式（３）におけるＱ＋が下記式（Ｓ２）で表されることが好ましい。
【化５】
（式（Ｓ２）中、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ２、−ＯＳＯ２−ＲＢ２、又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。ＲＡ２は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ２及びＲＣ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２並びにＲＡ２、ＲＢ２及びＲＣ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ２、ｎ２及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≧１である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ２又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。）
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｂ］化合物のオニウムスルホネート化合物において、上記［Ｃ］化合物の場合と同様に、カチオンとして上記特定構造を有するスルホニウムカチオンを用いることで、［Ｂ］化合物は、［Ａ］重合体との相溶性が向上してレジスト被膜中における分散性が高まり、その結果、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及びパターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。
【００１７】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像する工程
を有する。
【００１８】
当該パターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れ、かつパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の酸解離性基を有する重合体と、α位のフッ素原子の有無において異なる酸をそれぞれ発生する２種類の化合物とを組み合わせることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れると共に、優れたパターン倒れ耐性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
本発明における［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する。また、［Ａ］重合体は、ラクトン構造等を含む構造単位（ＩＩ）等の他の構造単位を有していてもよい。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、後述する［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物との相溶性が向上し、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を、高いレベルで発揮させることができる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。これらの中で、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性が高くなる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２４】
上記式（１）のＲ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、１−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、酸解離性基の炭素数が少ない方が、得られるレジスト被膜中における［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物の分散性が良好となること等が考えられ、その結果、ＭＥＥＦ等の性能がより向上する。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２６】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全部がメチル基である場合はない。すなわち、上記式（１）における酸解離性基が、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合はない。なお、酸解離性基がｔｅｒｔ−ブチル基であると、酸解離性が大きく低下する結果、感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性が全て悪化する。
【００２７】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
これらの中で、酸解離性基の炭素数が少ない方が、ＬＷＲ性能がより向上する傾向があることから、酸解離性基として１，１−ジメチル−１−プロピル基、又は１−メチル−１−エチル−１−プロピル基を有する構造単位が好ましく、１，１−ジメチル−１−プロピル基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００３０】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましく、３０〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等その他のリソグラフィー性能がさらに向上する。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００３１】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）として、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜の密着性が向上する。
【００３２】
構造単位（ＩＩ）の具体例としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）で表される構造単位が挙げられる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００３５】
上記構造単位（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ−１ａ）〜（ＩＩ−６）で表される構造単位が特に好ましい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
上記式（ＩＩ−１ａ）〜（ＩＩ−６）中、Ｒ５の定義は、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）と同じである。
【００３８】
これらの中で、得られるレジストパターンの密着性に優れる観点から、上記式（ＩＩ−５ａ）で表される構造単位が特に好ましい。
【００３９】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜７０モル％が好ましく、２０〜６５モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンの密着性が向上し、パターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００４０】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、親水性官能基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）を有してもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト被膜中において、［Ａ］重合体の極性が増大し、極性が高い［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物との相溶性が向上して、より好適に分散されることで、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００４１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましいものとして挙げられ、その他、アクリル酸又はアクリル酸由来の構造単位を挙げることができる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
上記式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４４】
［Ａ］重合体において、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００４５】
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位を有していてもよい。
【００４６】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］重合体の含有量としては、固形分、すなわち溶媒以外の全成分の合計量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００４７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００４８】
上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する。
【００５２】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜３が好ましく、１〜２がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する。
【００５３】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドのα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物である。
当該感放射線性樹脂組成物が露光により酸を発生する［Ｂ］化合物を含有することで、［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させてパターンを形成することができ、さらにこの酸解離性基を上記特定構造のものとし、かつ後述する［Ｃ］化合物を組み合わせることによって、ＭＥＥＦ等の性能を高いレベルで発揮させることができる。なお、「α位の炭素原子」とは、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドの官能基、すなわちスルホン酸基及びスルホンアミド基の−ＳＯ２−基、又はカルボキシル基のＣ＝Ｏ基に隣接する炭素原子をいう。
【００５４】
上記放射線としては、［Ｂ］化合物の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【００５５】
［Ｂ］化合物としては、上記性質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、
スルホン酸を発生する化合物としては、スルホネート塩化合物（オニウム塩等）、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾメタンジスルホン化合物、ジスルホン化合物等；
カルボン酸を発生する化合物としては、カルボキシレート塩化合物（オニウム塩等）等；
スルホンアミドを発生する化合物としては、スルホンアミド塩化合物等が挙げられる。
【００５６】
［Ｂ］化合物としては、上記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
上記式（３）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｘ−は、１価のスルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。
【００５８】
［Ｂ］化合物が、上記式（３）で表される化合物、すなわち、オニウムスルホネート化合物、オニウムカルボキシレート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物であることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。
【００５９】
上記式（３）で表されるオニウムスルホネート化合物、オニウムカルボキシレート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物としては、下記式（Ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
上記式（Ｂ１）中、Ｒｆは、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。この有機基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれが結合する炭素原子と共に、環式基を形成していてもよい。Ｇ−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−又はＳＯ２−Ｎ−−ＲＤである。ＲＤは、１価の有機基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【００６２】
上記Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｒ９及びＲ１０で表される１価の有機基としては、例えば、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環式基が挙げられる。
【００６４】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ９及びＲ１０が、それぞれの結合する炭素原子と共に形成する環式基としては炭素数６〜４０のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【００６６】
上記ＲＤで表される１価の有機基の例としては、上記Ｒ９及びＲ１０における１価の有機基の例を挙げることができる。
【００６７】
上記式（Ｂ１）で表される化合物としては、下記式（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
上記式（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）中、
Ｒｆａ１〜Ｒｆａ３及びＲｆｂ１〜Ｒｆｂ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、α位の炭素に結合するＲｆａ１〜Ｒｆａ３及びＲｆｂ１〜Ｒｆｂ３の少なくとも１つはフッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは、１価の有機基である。ｑ１〜ｑ３は、１〜１０の整数である。Ｒｄは、１価の有機基である。
【００７０】
上記Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＲｄで表される１価の有機基としては、上記式（Ｂ−１）におけるＲ９及びＲ１０で例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００７１】
上記式（３）におけるＸ−としては、放射線照射により発生する酸の強度が高くなり、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等の性能が向上する観点から、１価のスルホネートアニオンが特に好ましい。
【００７２】
上記式（３）におけるＭ＋で表される１価のオニウムカチオンの具体例としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、上記式（４）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオン；
ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオン；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等のテトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００７３】
この中で、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する観点から、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び上記式（Ｓ２）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（Ｓ２）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【００７４】
上記オニウムカチオンが、上記式（Ｓ２）で表される特定のカチオンであることで、酸解離性基を有する［Ａ］重合体との相溶性が向上し、レジスト被膜中における分散性が高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００７５】
上記式（Ｓ２）で表されるスルホニウムカチオンは、フェニル基の置換基として少なくとも１つの−ＯＳＯ２−ＲＢ２又は−ＳＯ２−ＲＣ２を有する。
【００７６】
上記式（Ｓ２）におけるＲａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ２、−ＯＳＯ２−ＲＢ２、又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。ＲＡ２は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ２及びＲＣ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２並びにＲＡ２、ＲＢ２及びＲＣ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ２、ｎ２及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≧１である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ２又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。
【００７７】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７９】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８１】
上記−Ｓ−ＲＡ２におけるＲＡ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８２】
上記−Ｓ−ＲＡ２におけるＲＡ２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
上記−ＯＳＯ２−ＲＢ２におけるＲＢ２及び−ＳＯ２−ＲＣ２におけるＲＣ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の例としては、上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２におけるこれらの基の例を挙げることができる。また、上記ＲＢ２及びＲＣ２で表されるアリール基の例としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２並びにＲＡ２、ＲＢ２及びＲＣ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００８５】
上記式（Ｓ２）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
上記式（Ｂ１）で表されるオニウムスルホネート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１３】
【００８９】
上記式中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｍ＋の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＭ＋の例を挙げることができる。
【００９０】
この中で、発生するスルホン酸の酸強度が高く、ＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が高くなる観点から、スルホネート基のα位炭素原子に２個のフッ素原子を有するアニオンを含む化合物が好ましく、スルホネート基のα位とβ位（１位と２位）の炭素原子に３〜４個のフッ素原子を有するアニオンを含む化合物がより好ましく、パーフルオロアルキルスルホネートアニオンを含む化合物が特に好ましい。また、［Ａ］重合体との相溶性が高くなり、ＭＥＥＦ等の性能が高くなる観点から、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式基を有するスルホネートアニオンを含む化合物も好ましい。
【００９１】
上記式（Ｂ１）で表されるオニウムカルボキシレート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
上記式中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｍ＋の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＭ＋の例を挙げることができる。
【００９４】
上記式（Ｂ１）で表されるオニウムスルホンアミド化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
上記式中、Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。Ｍ＋の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＭ＋の例を挙げることができる。
【００９８】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００重量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１７質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の含有量が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下するおそれがある。逆に、［Ｂ］化合物の含有量が上記上限を超えると、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が低下する傾向にある。これらの［Ｂ］化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドのα位の炭素原子にフッ素原子及びパーフルオロアルキル基がいずれも結合していない化合物である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］化合物を含有することで、その露光部における酸強度調整機能、並びに未露光部における高い酸捕捉機能及び露光部におけるこの機能の不活性化による高度な酸拡散制御機能が発揮されることにより、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を高いレベルで発揮させることができる。
【０１００】
［Ｃ］化合物としては、上記性質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、
スルホン酸を発生する化合物としては、スルホネート塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、ジアゾメタンジスルホン化合物、ジスルホン化合物等；
カルボン酸を発生する化合物としては、カルボキシレート塩化合物、カルボキシレートイミドカルボキシレート化合物、ｏ−ニトロベンジルカルボキシレート化合物等；
スルホンアミドを発生する化合物としては、スルホンアミド塩化合物等が挙げられる。
【０１０１】
［Ｃ］化合物としては、上記式（２）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
上記式（２）中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｙ−は、１価のカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。
【０１０３】
［Ｃ］化合物が、上記式（２）で表される化合物であること、すなわち、オニウムカルボキシレート化合物、オニウムスルホネート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物であることで、未露光部において、アニオンによる高い酸捕捉機能が発揮され、また、露光部においては、高感度ゆえに酸捕捉機能が十分消滅するため、より高度な酸拡散制御機能が発揮される。その結果、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をより向上させることができる。
【０１０４】
上記式（２）で表されるオニウムカルボキシレート化合物、オニウムスルホネート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物としては、下記式（Ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
上記式（Ｃ１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は、１価の有機基である。上記有機基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つか３つは、それぞれが結合する炭素原子と共に環式基を形成していてもよい。Ｅ−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−又はＳＯ２−Ｎ−−ＲＥである。ＲＥは、１価の有機基である。Ｑ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１０７】
上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１０８】
上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される１価の有機基及びその置換基の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＲ９及びＲ１０で表される１価の有機基及びその置換基の例を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つが、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する環式基としては、例えばシクロアルカンジイル基が挙げられ、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの３つが、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する環式基としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクタニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
【０１１０】
上記ＲＥで表される１価の有機基の例としては、上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３における１価の有機基の例を挙げることができる。
【０１１１】
上記式（２）におけるＹ−としては、１価のカルボキシレートアニオン又はスルホンアミドアニオンが好ましく、１価のカルボキシレートアニオンがより好ましい。上記Ｙ−がそのようなアニオンであると、放射線照射により露光部において発生する酸の強度が比較的低いことから［Ａ］重合体の酸解離性基をほとんど解離させず、一方、未露光部において、露光部から拡散してくる酸を適度に捕捉する機能を有する。その結果、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物との相乗効果により、当該感放射線性樹脂組成物により得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能がさらに向上する。
【０１１２】
上記Ｑ＋で表される１価のオニウムカチオンの例としては、上述した［Ｂ］化合物における式（３）のＭ＋で表される１価のオニウムカチオンの例を挙げることができる。この中で、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する観点から、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び上記式（Ｓ１）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（Ｓ１）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【０１１３】
上記オニウムカチオンが、上記式（Ｓ１）で表される特定のカチオンであることで、酸解離性基を有する［Ａ］重合体との相溶性が向上し、レジスト被膜における分散性が高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記式（Ｓ１）で表されるスルホニウムカチオンの説明は、上述した［Ｂ］化合物における上記式（Ｓ２）で表されるスルホニウムカチオンと同じである。
【０１１４】
当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物が共にオニウム塩である場合、［Ｂ］化合物のオニウムカチオンが上記式（Ｓ１）で表されるカチオンであり、かつ［Ｃ］化合物のオニウムカチオンが上記式（Ｓ２）で表されるカチオンであることがさらに好ましい。［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物のオニウムカチオンを共に上記手特定のカチオンとすることで、これらイオン性化合物と、酸解離性基を有する［Ａ］重合体との相溶性がさらに向上し、レジスト被膜における分散性がさらに高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能がさらに向上する。
【０１１５】
上記式（Ｃ１）で表されるオニウムスルホネート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１８】
【０１１７】
上記式中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。
【０１１８】
上記式（Ｃ１）で表されるオニウムカルボキシレート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
上記式中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。
【０１２１】
この中で、未露光部において、露光部で発生した酸の適度な捕捉力を有し、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上することから、芳香族カルボン酸アニオンを含む化合物が好ましく、サリチレートアニオンを含む化合物が特に好ましい。
【０１２２】
上記式（Ｃ１）で表されるオニウムスルホンアミド化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
【化２１】
【０１２５】
上記式中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｑ＋の例としては、上記式（２）におけるＱ＋の例を挙げることができる。
【０１２６】
この中で、［Ａ］重合体との相溶性に優れ、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上することから、置換されていてもよいアダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式基、又はラクトン基を有するアニオンを含む化合物が好ましい。
【０１２７】
当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｂ］化合物が上記式（３）で表される化合物であり、かつ、［Ｃ］化合物が上記式（２）で表される化合物であること、すなわち、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物の両方が、オニウムカチオンを含む化合物であることが特に好ましい。［Ｂ］成分及び［Ｃ］成分の両方がオニウム化合物であることで、感度に優れると共に、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を高いレベルで発揮することができる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２８】
［Ｃ］化合物としては、上述したように、上記オニウム塩化合物以外にも、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、ジアゾメタンジスルホン化合物、ジスルホン化合物等のスルホン酸を発生する化合物；カルボキシレートイミドカルボキシレート化合物、ｏ−ニトロベンジルカルボキシレート化合物等のカルボン酸を発生する化合物を用いることができる。
【０１２９】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００重量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１７質量部以下がさらに好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が上記下限未満だと、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等の性能が低下する傾向にある。逆に、［Ｃ］化合物の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下するおそれがある。これらの［Ｃ］化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］化合物の使用量に対する［Ｃ］化合物の使用量の質量比としては、０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上５以下がより好ましく、０．３以上３以下がさらに好ましい。上記使用量比を上記範囲とすることにより、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を高めることができる。
【０１３１】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物以外に、本発明の効果を損なわない限度において、任意成分として、フッ素原子含有重合体、酸拡散制御体、溶媒、添加剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１３２】
［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体（［Ａ］重合体を除く。）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。
【０１３３】
上記フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト被膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。なお、上記フッ素含有重合体及び［Ａ］重合体のフッ素原子含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１３４】
上記フッ素含有重合体としては、フッ素化アルキル基を有することが好ましい。フッ素原子含有重合体が構造中にフッ素化アルキル基を有する場合、得られるレジスト被膜の破水性等の特性がさらに向上する。
【０１３５】
上記フッ素原子含有重合体は、下記式（Ｆ１）で示される構造単位（Ｆ−Ｉ）及び／又は式（Ｆ２）で示される構造単位（Ｆ−ＩＩ）を有することが好ましく、さらに構造単位（Ｆ−Ｉ）及び構造単位（Ｆ−ＩＩ）以外の「その他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１３６】
【化２２】
【０１３７】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は少なくともフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくともフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１３８】
【化２３】
【０１３９】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１６は水素原子、フッ素原子メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７は（ｒ＋１）価の連結基である。Ｘ１はフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１８は水素原子又は１価の有機基である。ｒは１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲ１８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４０】
（構造単位（Ｆ−Ｉ））
構造単位（Ｆ−Ｉ）は上記式（Ｆ１）で示される構造単位である。
【０１４１】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１４２】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１４３】
構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
構造単位（Ｆ−Ｉ）としては、例えば下記式（Ｆ１−１）及び（Ｆ１−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
上記式（Ｆ１−１）及び（Ｆ１−２）中、Ｒ１４の定義は、上記式（Ｆ１）と同じである。
【０１４７】
上記フッ素原子含有重合体において、構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率は、フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜１００モル％が好ましい。なお、フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１４８】
（構造単位（Ｆ−ＩＩ））
構造単位（Ｆ−ＩＩ）は、上記式（Ｆ２）で示される構造単位である
【０１４９】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１７が示す（ｒ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｒ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１５０】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１５１】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１５２】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１５３】
上記式（Ｆ２）中、Ｘ１が示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘ１としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】
Ｘ１としては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で示される構造が好ましい。
【０１５６】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１８が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１５７】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１８が水素原子である場合にはフッ素原子含有重合体の現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１５８】
上記構造単位（Ｆ−ＩＩ）としては、例えば下記式（Ｆ２−１）及び（Ｆ２−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１５９】
【化２６】
【０１６０】
上記式（Ｆ２−１）中、Ｒ１７は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しく不飽和の炭化水素基である。Ｒ１６、Ｘ１及びＲ１８は上記式（Ｆ２）と同義である。
式（Ｆ２−２）中、Ｒ１６、Ｘ１、Ｒ１８及びｒは上記式（Ｆ２）と同義である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲ１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１６１】
上記式（Ｆ２−１）及び式（Ｆ２−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（Ｆ２−１−１）、式（Ｆ２−１−２）及び式（Ｆ２−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
上記式（Ｆ２−１−１）、（Ｆ２−１−２）及び（Ｆ２−２−１）中、Ｒ１６は上記式（Ｆ２）と同義である。
【０１６４】
構造単位（Ｆ−ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１６５】
上記感放射線性樹脂組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましく、２〜８質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有率が上記範囲であることで、得られるレジスト被膜表面の撥水性及び溶出抑制性をさらに高めることができる。
【０１６６】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により発生する酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６７】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６８】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１６９】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１７０】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７１】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１７２】
これらの酸拡散抑制体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部未満が好ましく、１０質量部未満がさらに好ましい。酸拡散制御体の使用量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１７３】
［溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物、並びに所望により含有する任意成分を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒として、例えばアルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル・ラクトン類、アミド類、ニトリル類及びその混合溶媒等を使用することができる。
【０１７４】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【０１７５】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等；
アミド類として、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等；
ニトリル類として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等をそれぞれ挙げることができる。
【０１７６】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、乳酸エチル等のエステル類が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７７】
［添加剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記フッ素含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する添加剤を含有することができる。当該感放射線性樹脂組成物にこの添加剤を含有させることで、フッ素含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性をあまり損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、このような添加剤としては、具体的にはγ−ブチロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、スクシノニトリル等のニトリル化合物、グリセリン等の多価アルコール等を挙げることができる。
【０１７８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７９】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８０】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］化合物及び／又は［Ｃ］化合物から発生する酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８２】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物、及び［Ｃ］化合物、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１８４】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により発生した酸の作用によって、［Ａ］重合体等の酸解離性基が解離してカルボキシル基に代表される極性基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。また、現像液として、有機溶媒等を含有する比較的低極性のものを用いることにより、上記露光により生じた極性基の部分が現像液に難溶化することで、ネガ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０１８５】
以下、当該感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法について詳述する。
【０１８６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像する工程
を有する。以下、各工程について説明する。
【０１８７】
工程（１）では、感放射線性樹脂組成物、又はこれを溶媒に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。
【０１８８】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１８９】
工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、露光により発生した酸による重合体の脱保護を促進させる工程である。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１９０】
工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。また、上述したように、現像液として、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒を用いることもできる。
【０１９１】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶媒により剥離する、溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１９３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１９４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
下記で合成する重合体の構造単位の含有率（モル％）及びフッ素含有重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を用い、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して測定した。
【０１９５】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記各合成例において、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）並びに（ａ−１）及び（ａ−２）は下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）でそれぞれ表される化合物（以下、「化合物（Ｓ−１）」のように称することがある。）を用いて合成した。
【０１９６】
【化２８】
【０１９７】
［合成例１］
（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｓ−１）４１．２８ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）５８．７４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．４７ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥して、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４７．６：５２．４（モル％）の共重合体であった。
【０１９８】
［合成例２］
（重合体（Ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｓ−３）４３．３８ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）５６．６０ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．３５ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−３）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４６．６：５３．４（モル％）の共重合体であった。
【０１９９】
［合成例３］
（重合体（Ａ−３）の合成）
上記化合物（Ｓ−５）４８．８６ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）５１．１４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．０２ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−３）を得た（７０ｇ、収率７０％）。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−５）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４５．２：５４．８（モル％）の共重合体であった。
【０２００】
［合成例４］
（重合体（ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｓ−４）３９．０６ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）６０．９８ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．６１ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（ａ−１）を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体（ａ−１）は、Ｍｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−４）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４６．６：５３．４（モル％）の共重合体であった。
［合成例５］
（重合体（ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｓ−６）５７．１６ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）４２．８４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２．５３ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（ａ−２）を得た（６８ｇ、収率６８％）。この重合体（ａ−２）は、Ｍｗが６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−６）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４３．２：５６．８（モル％）の共重合体であった。
【０２０１】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例６］
（フッ素原子含有重合体（Ｄ−１）の合成）
下記化合物（Ｓ−７）３７．４１ｇ（４０モル％）、及び下記化合物（Ｓ−８）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．７９ｇを投入した単量体溶液を準備した。２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液から２−ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後メタノール９００ｇと超純水１００ｇの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄し、その後同様のメタノールによる洗浄操作を２回行った。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し、フッ素含有重合体（Ｄ−１）を得た（７８ｇ、収率７８％）。この共重合体は、Ｍｗが６，９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−７）及び化合物（Ｓ−８）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４０．８：５９．２（モル％）の共重合体であった。また、フッ素原子含有率は９．６質量％であった。
【０２０２】
【化２９】
【０２０３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記合成例にて合成した重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（ａ−１）及び（ａ−２）、並びにフッ素原子含有重合体（Ｄ−１）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（［Ｂ］化合物、［Ｃ］化合物、［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］添加剤について示す。
【０２０４】
（［Ｂ］化合物）
（Ｂ−１）トリフェニルスルホニウム４−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
（Ｂ−２）４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム４−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
【０２０５】
【化３０】
【０２０６】
（［Ｃ］化合物）
（Ｃ−１）テトラフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
（Ｃ−２）４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
【０２０７】
【化３１】
【０２０８】
［Ｅ］酸拡散制御剤
（Ｅ−１）ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
【０２０９】
【化３２】
【０２１０】
［Ｆ］溶媒
（Ｆ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）シクロヘキサノン
【０２１１】
［Ｇ］添加剤
（Ｇ−１）γ−ブチロラクトン
【０２１２】
［実施例１］
［Ａ］重合体として重合体（Ａ−１）を１００質量部、［Ｂ］化合物として化合物（Ｂ−１）を１３質量部、［Ｃ］化合物として化合物（Ｃ−１）を１３質量部、［Ｄ］フッ素含有重合体として重合体（Ｄ−１）を３質量部、［Ｆ］溶媒として溶媒（Ｆ−１）を１９８０質量部及び溶媒（Ｆ−２）を８４８質量部、［Ｇ］添加剤として（Ｇ−１）化合物を２００部、それぞれ仕込んだ後、混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。この感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）における総固形分濃度、すなわち組成物全体に対する［Ｆ］溶媒以外の成分の濃度は約４質量％であった。
【０２１３】
［実施例２〜５及び比較例１〜５］
実施例１において、各成分の種類及び配合量（質量部）を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして各実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
＜評価＞
上記得られた感放射線性樹脂組成物について、以下に示すパターン形成方法を用いてレジストパターンを形成し、得られたパターンのＭＥＥＦ、ＬＷＲ及びパターン倒れ耐性を、下記方法にて評価した。なお、評価に用いるパターンの形成方法としては、実施例１、２及び３並びに比較例１、２及び３については、下記パターン形成方法（Ｐ−１）を用い、実施例４及び５並びに比較例４及び５については、下記パターン形成方法（Ｐ−２）を用いた。得られた評価結果を表２に示す。
【０２１６】
［評価するパターンの形成方法］
（パターン形成方法（Ｐ−１））
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表２に示す温度で６０秒間、プレベーク（ＰＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表２に記載の温度で６０秒間、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン（Ｐ−１）を形成した。
【０２１７】
（パターン形成方法（Ｐ−２））
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表２に示す温度で６０秒間、ＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、国際公開２００８／０４７６７８号公報の段落［０１３８］に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間、ＰＢを行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表２に示す温度で６０秒間、ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン（Ｐ−２）を形成した。
【０２１８】
［ＭＥＥＦ］
上記形成方法においてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することにより線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、この最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「ＣＧ４０００」）を用いて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。
【０２１９】
［ＬＷＲ］
上記形成方法においてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することにより線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンを、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「ＣＧ４０００」）を用いてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その線幅のばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、パターンの直線性が優れていることを示す。
【０２２０】
［パターン倒れ耐性（最小倒壊寸法）］
上記形成方法においてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法（ｎｍ）とした。この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
上記実施例及び比較例から、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、ＬＷＲ性能及び最小倒壊寸法が向上し、またＭＥＥＦ性能とのバランスも良好であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明によれば、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を高度なレベルで発揮できる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感放射線性樹脂組成物及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リソグラフィーによる微細加工に用いられる化学増幅型の感放射線性樹脂組成物は、可視光や紫外線の照射により露光部に酸を生成させ、この酸を触媒とする化学反応により、露光部と未露光部の現像液に対する溶解速度に差を生じさせ、基板上にレジストパターンを形成させる組成物である。
【０００３】
上記感放射線性樹脂組成物には、加工技術の微細化に伴って解像性能やパターン形状を向上させることが要求される。この要求に対し、組成物に用いられる重合体、酸発生剤、その他の成分の種類や分子構造が検討され、さらにその組み合わせについても詳細に検討されている（特開平１１−１２５９０７号公報、特開平０８−１４６６１０号公報、特開２０００−２９８３４７号公報参照）
【０００４】
しかしながら、レジストパターンの微細化が線幅９０ｎｍ以下のレベルまで進展している現在にあっては、解像性能やパターン形状性能は十分に満たされていない。特に、ＭＥＥＦ（Ｍａｓｋ Ｅｒｒｏｒ Ｅｎｈａｎｃｅｍｅｎｔ Ｆａｃｔｏｒ）性能、ＬＷＲ（Ｌｉｎｅ Ｗｉｄｔｈ Ｒｏｕｇｈｎｅｓｓ）性能、パターン倒れ耐性等の多様なリソグラフィー性能を高いレベルで達成することのできる感放射線性樹脂組成物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１２５９０７号公報
【特許文献２】特開平０８−１４６６１０号公報
【特許文献３】特開２０００−２９８３４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能に優れ、かつパターン倒れ耐性にも優れる感放射線性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた発明は、
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体（以下、「［Ａ］重合体」ともいう。）、
［Ｂ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物（以下、「［Ｂ］化合物」ともいう。）、及び
［Ｃ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合するフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない化合物（以下、「［Ｃ］化合物」ともいう。）
を含有する感放射線性樹脂組成物である。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全部がメチル基である場合はない。）
【０００８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記特定構造の酸解離性基を有する［Ａ］重合体と、放射線照射によりα位にフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する酸を発生する［Ｂ］化合物と、α位にフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない酸を発生する［Ｃ］化合物とを含有することで、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能等のリソグラフィー性能に優れると共に、優れたパターン倒れ耐性を発揮することができる。上記構成とすることで、当該感放射線性樹脂組成物が上記特性を発揮できる理由は必ずしも明らかではないが、例えば、以下のように考えることができる。［Ｂ］化合物は露光部において強い酸を発生して［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させレジストパターンを形成する。一方、［Ｃ］化合物は、露光部においてこれより弱い酸を発生し、露光部における酸の強さを調整し、上記酸解離性基の解離速度を適度にすることができる。また、［Ｃ］化合物から発生する酸が比較的弱い酸であることから、［Ｃ］化合物は塩基として作用し、酸を捕捉できる性質を有していると考えられ、未露光部においては露光部から拡散する酸を捕捉する一方、露光部においては、酸に変換されるため上記性質が消滅する。その結果、［Ｃ］化合物は高度な酸拡散制御機能を発揮する。加えて、［Ａ］重合体の酸解離性基が環状構造を含まず、かつ比較的炭素数の少ない分岐構造基とすることで、この酸解離性基と、比較的極性の高い［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物との間の相互作用が強くなるため、相溶性が向上し、両化合物の分散性が高まることが考えられる。
【０００９】
［Ｃ］化合物が、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化２】
（式（２）中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｙ−は１価のカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。）
【００１０】
また、上記式（２）におけるＹ−が、１価のカルボキシレートアニオンであることが好ましい。当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｃ］化合物として、オニウムカルボキシレート化合物、オニウムスルホネート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物、より好適には、オニウムカルボキシレート化合物を用いることで、未露光部においては、これらアニオンによる高い酸捕捉機能が発揮され、露光部においては、高感度ゆえに酸捕捉機能が十分消滅するため、より高度な酸拡散制御機能が発揮される。その結果、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をより向上させることができる。
【００１１】
上記式（２）におけるＱ＋は下記式（Ｓ１）で表されることが好ましい。
【化３】
（式（Ｓ１）中、Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ１、−ＯＳＯ２−ＲＢ１、又は−ＳＯ２−ＲＣ１である。ＲＡ１は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ１及びＲＣ１は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１並びにＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ１、ｎ１及びｐ１は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１≧１である。Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ１又は−ＳＯ２−ＲＣ１である。）
【００１２】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｃ］化合物のオニウム塩において、カチオンとして上記特定構造を有するスルホニウムカチオンを用いることで、［Ｃ］化合物は、［Ａ］重合体との相溶性が向上してレジスト被膜中における分散性が高まり、その結果、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及びレジストパターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。
【００１３】
［Ｂ］化合物が、下記式（３）で表されることが好ましい。
【化４】
（式（３）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｘ−は１価のスルホネートアニオンである。）
【００１４】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｂ］化合物として、オニウムスルホネート化合物を用いることで、［Ｂ］化合物の酸発生の感度及び発生した酸の強さが向上するため、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。
【００１５】
上記式（３）におけるＱ＋が下記式（Ｓ２）で表されることが好ましい。
【化５】
（式（Ｓ２）中、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ２、−ＯＳＯ２−ＲＢ２、又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。ＲＡ２は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ２及びＲＣ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２並びにＲＡ２、ＲＢ２及びＲＣ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ２、ｎ２及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≧１である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ２又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。）
【００１６】
当該感放射線性樹脂組成物によれば、［Ｂ］化合物のオニウムスルホネート化合物において、上記［Ｃ］化合物の場合と同様に、カチオンとして上記特定構造を有するスルホニウムカチオンを用いることで、［Ｂ］化合物は、［Ａ］重合体との相溶性が向上してレジスト被膜中における分散性が高まり、その結果、ＬＷＲ、ＭＥＥＦ及びパターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。
【００１７】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像する工程
を有する。
【００１８】
当該パターン形成方法によれば、当該感放射線性樹脂組成物を用いることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れ、かつパターン倒れ耐性に優れるレジストパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【００１９】
以上説明したように、本発明の感放射線性樹脂組成物は、特定構造の酸解離性基を有する重合体と、α位のフッ素原子の有無において異なる酸をそれぞれ発生する２種類の化合物とを組み合わせることで、ＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能に優れると共に、優れたパターン倒れ耐性を発揮することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜感放射線性樹脂組成物＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物を含有する。また、当該感放射線性樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、任意成分を含有してもよい。以下、各成分について説明する。
【００２１】
＜［Ａ］重合体＞
本発明における［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）」ともいう。）を有する。また、［Ａ］重合体は、ラクトン構造等を含む構造単位（ＩＩ）等の他の構造単位を有していてもよい。
【００２２】
［構造単位（Ｉ）］
［Ａ］重合体は、上記式（１）で表される構造単位（Ｉ）を有する。［Ａ］重合体が構造単位（Ｉ）を有することで、後述する［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物との相溶性が向上し、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を、高いレベルで発揮させることができる。
【００２３】
上記式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。これらの中で、構造単位（Ｉ）を与える単量体の共重合性が高くなる観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がさらに好ましい。
【００２４】
上記式（１）のＲ２、Ｒ３及びＲ４で表される炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、１−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｉ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｎｅｏ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｉ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｉ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｉ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｉ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｉ−デシル基等が挙げられる。
【００２５】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、酸解離性基の炭素数が少ない方が、得られるレジスト被膜中における［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物の分散性が良好となること等が考えられ、その結果、ＭＥＥＦ等の性能がより向上する。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４としては、炭素数１〜８の直鎖状又は分岐状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキル基がさらに好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。
【００２６】
上記Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全部がメチル基である場合はない。すなわち、上記式（１）における酸解離性基が、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合はない。なお、酸解離性基がｔｅｒｔ−ブチル基であると、酸解離性が大きく低下する結果、感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性が全て悪化する。
【００２７】
構造単位（Ｉ）の具体例としては、下記式で表される構造単位が挙げられる。
【００２８】
【化６】
【００２９】
これらの中で、酸解離性基の炭素数が少ない方が、ＬＷＲ性能がより向上する傾向があることから、酸解離性基として１，１−ジメチル−１−プロピル基、又は１−メチル−１−エチル−１−プロピル基を有する構造単位が好ましく、１，１−ジメチル−１−プロピル基を有する構造単位がさらに好ましい。
【００３０】
［Ａ］重合体において、構造単位（Ｉ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、１０モル％以上が好ましく、２０〜８０モル％がより好ましく、３０〜７０モル％がさらに好ましく、３０〜６０モル％が特に好ましい。構造単位（Ｉ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等その他のリソグラフィー性能がさらに向上する。［Ａ］重合体は、構造単位（Ｉ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００３１】
［構造単位（ＩＩ）］
［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）として、ラクトン構造及び環状カーボネート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造を含む構造単位をさらに有することが好ましい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩ）を有することで、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジスト被膜の密着性が向上する。
【００３２】
構造単位（ＩＩ）の具体例としては、下記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）で表される構造単位が挙げられる。
【００３３】
【化７】
【００３４】
上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）中、Ｒ５は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ６は、水素原子又はメチル基である。Ｒ７は、水素原子又はメトキシ基である。Ａは、単結合又はメチレン基である。Ｂは、メチレン基又は酸素原子である。ａ及びｂは、それぞれ独立して、０〜２の整数である。
【００３５】
上記構造単位（ＩＩ）としては、下記式（ＩＩ−１ａ）〜（ＩＩ−６）で表される構造単位が特に好ましい。
【００３６】
【化８】
【００３７】
上記式（ＩＩ−１ａ）〜（ＩＩ−６）中、Ｒ５の定義は、上記式（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−６）と同じである。
【００３８】
これらの中で、得られるレジストパターンの密着性に優れる観点から、上記式（ＩＩ−５ａ）で表される構造単位が特に好ましい。
【００３９】
［Ａ］重合体において、構造単位（ＩＩ）の含有率は、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して、０〜７０モル％が好ましく、２０〜６５モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましい。構造単位（ＩＩ）の含有率を上記範囲とすることで、得られるレジストパターンの密着性が向上し、パターン倒れ耐性をさらに向上させることができる。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００４０】
［その他の構造単位］
［Ａ］重合体は、親水性官能基を有する構造単位（以下、「構造単位（ＩＩＩ）」ともいう。）を有してもよい。［Ａ］重合体が構造単位（ＩＩＩ）を有することで、レジスト被膜中において、［Ａ］重合体の極性が増大し、極性が高い［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物との相溶性が向上して、より好適に分散されることで、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能をさらに向上させることができる。
【００４１】
構造単位（ＩＩＩ）としては、下記式で表される構造単位が好ましいものとして挙げられ、その他、アクリル酸又はアクリル酸由来の構造単位を挙げることができる。
【００４２】
【化９】
【００４３】
上記式中、Ｒ８は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
【００４４】
［Ａ］重合体において、上記構造単位（ＩＩＩ）の含有率としては、［Ａ］重合体を構成する全構造単位に対して０〜３０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。［Ａ］重合体は、構造単位（ＩＩＩ）を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００４５】
［Ａ］重合体は、本発明の効果を損なわない範囲において、上記構造単位（Ｉ）〜（ＩＩＩ）以外の構造単位を有していてもよい。
【００４６】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ａ］重合体の含有量としては、固形分、すなわち溶媒以外の全成分の合計量に対して、５０質量％以上が好ましく、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体を１種単独でも、２種以上を含んでいてもよい。
【００４７】
＜［Ａ］重合体の合成方法＞
［Ａ］重合体は、例えば所定の各構造単位に対応する単量体を、ラジカル重合開始剤を使用し、適当な溶媒中で重合することにより製造できる。
【００４８】
上記ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート等のアゾ系ラジカル開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の過酸化物系ラジカル開始剤等を挙げることができる。この中で、ＡＩＢＮ及びジメチル２，２’−アゾビスイソブチレートが好ましい。これらのラジカル開始剤は単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００４９】
上記重合に使用される溶媒としては、例えば
ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン等のアルカン類；
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類；
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類；
酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；
アセトン、２−ブタノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン等のケトン類；
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類；
メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、４−メチル−２−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００５０】
上記重合における反応温度としては、通常４０℃〜１５０℃、５０℃〜１２０℃が好ましい。反応時間としては、通常１時間〜４８時間、１時間〜２４時間が好ましい。
【００５１】
［Ａ］重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）としては、１，５００〜１００，０００が好ましく、１，０００〜５０，０００がより好ましく、２，０００〜３０，０００が特に好ましい。［Ａ］重合体のＭｗを上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する。
【００５２】
［Ａ］重合体のＭｗとＧＰＣ法によるポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）としては、１〜３が好ましく、１〜２がさらに好ましい。［Ａ］重合体のＭｗ／Ｍｎ比を上記範囲とすることで、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する。
【００５３】
＜［Ｂ］化合物＞
［Ｂ］化合物は、放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドのα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物である。
当該感放射線性樹脂組成物が露光により酸を発生する［Ｂ］化合物を含有することで、［Ａ］重合体の酸解離性基を解離させてパターンを形成することができ、さらにこの酸解離性基を上記特定構造のものとし、かつ後述する［Ｃ］化合物を組み合わせることによって、ＭＥＥＦ等の性能を高いレベルで発揮させることができる。なお、「α位の炭素原子」とは、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドの官能基、すなわちスルホン酸基及びスルホンアミド基の−ＳＯ２−基、又はカルボキシル基のＣ＝Ｏ基に隣接する炭素原子をいう。
【００５４】
上記放射線としては、［Ｂ］化合物の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）又はＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）が好ましい。
【００５５】
［Ｂ］化合物としては、上記性質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、
スルホン酸を発生する化合物としては、スルホネート塩化合物（オニウム塩等）、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ジアゾメタンジスルホン化合物、ジスルホン化合物等；
カルボン酸を発生する化合物としては、カルボキシレート塩化合物（オニウム塩等）等；
スルホンアミドを発生する化合物としては、スルホンアミド塩化合物等が挙げられる。
【００５６】
［Ｂ］化合物としては、上記式（３）で表される化合物が好ましい。
【００５７】
上記式（３）中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｘ−は、１価のスルホネートアニオン、カルボキシレートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。
【００５８】
［Ｂ］化合物が、上記式（３）で表される化合物、すなわち、オニウムスルホネート化合物、オニウムカルボキシレート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物であることで、当該感放射線性樹脂組成物の感度を向上させることができる。
【００５９】
上記式（３）で表されるオニウムスルホネート化合物、オニウムカルボキシレート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物としては、下記式（Ｂ１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化１０】
【００６１】
上記式（Ｂ１）中、Ｒｆは、フッ素原子又はパーフルオロアルキル基である。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は１価の有機基である。この有機基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれが結合する炭素原子と共に、環式基を形成していてもよい。Ｇ−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−又はＳＯ２−Ｎ−−ＲＤである。ＲＤは、１価の有機基である。Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【００６２】
上記Ｒｆで表されるパーフルオロアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロ−ｎ−プロピル基、パーフルオロ−ｉ−プロピル基、パーフルオロ−ｎ−ブチル基、パーフルオロ−ｉ−ブチル基、パーフルオロ−ｓｅｃ−ブチル基、パーフルオロ−ｔ−ブチル基、パーフルオロ−ｎ−ペンチル基、パーフルオロ−ｎ−ヘキシル基等が挙げられる。
【００６３】
上記Ｒ９及びＲ１０で表される１価の有機基としては、例えば、フッ素原子を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜３０のアリール基、炭素数７〜３０のアラルキル基又は炭素数３〜３０の複素環式基が挙げられる。
【００６４】
上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基及び複素環式基が有する置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ラクトン基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【００６５】
上記Ｒ９及びＲ１０が、それぞれの結合する炭素原子と共に形成する環式基としては炭素数６〜４０のシクロアルカンジイル基等が挙げられる。
【００６６】
上記ＲＤで表される１価の有機基の例としては、上記Ｒ９及びＲ１０における１価の有機基の例を挙げることができる。
【００６７】
上記式（Ｂ１）で表される化合物としては、下記式（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）で表わされる化合物が好ましい。
【００６８】
【化１１】
【００６９】
上記式（Ｂ−ｉ）〜（Ｂ−ｉｉｉ）中、
Ｒｆａ１〜Ｒｆａ３及びＲｆｂ１〜Ｒｆｂ３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のフッ素化アルキル基である。但し、α位の炭素に結合するＲｆａ１〜Ｒｆａ３及びＲｆｂ１〜Ｒｆｂ３の少なくとも１つはフッ素原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基である。Ｚａ、Ｚｂ及びＺｃは、１価の有機基である。ｑ１〜ｑ３は、１〜１０の整数である。Ｒｄは、１価の有機基である。
【００７０】
上記Ｚａ、Ｚｂ、Ｚｃ、及びＲｄで表される１価の有機基としては、上記式（Ｂ−１）におけるＲ９及びＲ１０で例示した基と同様のものを挙げることができる。
【００７１】
上記式（３）におけるＸ−としては、放射線照射により発生する酸の強度が高くなり、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等の性能が向上する観点から、１価のスルホネートアニオンが特に好ましい。
【００７２】
上記式（３）におけるＭ＋で表される１価のオニウムカチオンの具体例としては、例えば、
トリフェニルスルホニウムカチオン、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムカチオン、上記式（４）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオン等のスルホニウムカチオン；
ジフェニルヨードニウムカチオン、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムカチオン等のヨードニウムカチオン；
１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムカチオン等のテトラヒドロチオフェニウムカチオン等を挙げることができる。
【００７３】
この中で、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する観点から、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び上記式（Ｓ２）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（Ｓ２）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【００７４】
上記オニウムカチオンが、上記式（Ｓ２）で表される特定のカチオンであることで、酸解離性基を有する［Ａ］重合体との相溶性が向上し、レジスト被膜中における分散性が高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。
【００７５】
上記式（Ｓ２）で表されるスルホニウムカチオンは、フェニル基の置換基として少なくとも１つの−ＯＳＯ２−ＲＢ２又は−ＳＯ２−ＲＣ２を有する。
【００７６】
上記式（Ｓ２）におけるＲａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ２、−ＯＳＯ２−ＲＢ２、又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。ＲＡ２は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ２及びＲＣ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２並びにＲＡ２、ＲＢ２及びＲＣ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ２、ｎ２及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≧１である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ２又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。
【００７７】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２で表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００７８】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００７９】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２で表されるシクロアルキル基としては、好ましくは炭素数３〜２０のシクロアルキル基であり、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
【００８０】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２で表されるアルコキシ基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルコキシ基であり、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。
【００８１】
上記−Ｓ−ＲＡ２におけるＲＡ２で表されるアルキル基としては、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【００８２】
上記−Ｓ−ＲＡ２におけるＲＡ２で表されるアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８３】
上記−ＯＳＯ２−ＲＢ２におけるＲＢ２及び−ＳＯ２−ＲＣ２におけるＲＣ２で表されるアルキル基、シクロアルキル基及びアルコキシ基の例としては、上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２におけるこれらの基の例を挙げることができる。また、上記ＲＢ２及びＲＣ２で表されるアリール基の例としては、好ましくは炭素数６〜２０のアリール基であり、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００８４】
上記Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２並びにＲＡ２、ＲＢ２及びＲＣ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基における置換基としては、例えば、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルコキシカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【００８５】
上記式（Ｓ２）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンの具体例としては、下記式で表されるカチオンが挙げられる。
【００８６】
【化１２】
【００８７】
上記式（Ｂ１）で表されるオニウムスルホネート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８８】
【化１３】
【００８９】
上記式中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｍ＋の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＭ＋の例を挙げることができる。
【００９０】
この中で、発生するスルホン酸の酸強度が高く、ＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が高くなる観点から、スルホネート基のα位炭素原子に２個のフッ素原子を有するアニオンを含む化合物が好ましく、スルホネート基のα位とβ位（１位と２位）の炭素原子に３〜４個のフッ素原子を有するアニオンを含む化合物がより好ましく、パーフルオロアルキルスルホネートアニオンを含む化合物が特に好ましい。また、［Ａ］重合体との相溶性が高くなり、ＭＥＥＦ等の性能が高くなる観点から、アダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式基を有するスルホネートアニオンを含む化合物も好ましい。
【００９１】
上記式（Ｂ１）で表されるオニウムカルボキシレート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１４】
【００９３】
上記式中、Ｍ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｍ＋の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＭ＋の例を挙げることができる。
【００９４】
上記式（Ｂ１）で表されるオニウムスルホンアミド化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００９５】
【化１５】
【００９６】
【化１６】
【００９７】
上記式中、Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。Ｍ＋の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＭ＋の例を挙げることができる。
【００９８】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００重量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１７質量部以下がさらに好ましい。［Ｂ］化合物の含有量が上記下限未満だと、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下するおそれがある。逆に、［Ｂ］化合物の含有量が上記上限を超えると、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が低下する傾向にある。これらの［Ｂ］化合物は１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
＜［Ｃ］化合物＞
［Ｃ］化合物は、放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドのα位の炭素原子にフッ素原子及びパーフルオロアルキル基がいずれも結合していない化合物である。当該感放射線性樹脂組成物が［Ｃ］化合物を含有することで、その露光部における酸強度調整機能、並びに未露光部における高い酸捕捉機能及び露光部におけるこの機能の不活性化による高度な酸拡散制御機能が発揮されることにより、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を高いレベルで発揮させることができる。
【０１００】
［Ｃ］化合物としては、上記性質を有するものであれば特に限定されないが、例えば、
スルホン酸を発生する化合物としては、スルホネート塩化合物、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、ジアゾメタンジスルホン化合物、ジスルホン化合物等；
カルボン酸を発生する化合物としては、カルボキシレート塩化合物、カルボキシレートイミドカルボキシレート化合物、ｏ−ニトロベンジルカルボキシレート化合物等；
スルホンアミドを発生する化合物としては、スルホンアミド塩化合物等が挙げられる。
【０１０１】
［Ｃ］化合物としては、上記式（２）で表される化合物が好ましい。
【０１０２】
上記式（２）中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｙ−は、１価のカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。
【０１０３】
［Ｃ］化合物が、上記式（２）で表される化合物であること、すなわち、オニウムカルボキシレート化合物、オニウムスルホネート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物であることで、未露光部において、アニオンによる高い酸捕捉機能が発揮され、また、露光部においては、高感度ゆえに酸捕捉機能が十分消滅するため、より高度な酸拡散制御機能が発揮される。その結果、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性をより向上させることができる。
【０１０４】
上記式（２）で表されるオニウムカルボキシレート化合物、オニウムスルホネート化合物又はオニウムスルホンアミド化合物としては、下記式（Ｃ１）で表される化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化１７】
【０１０６】
上記式（Ｃ１）中、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、フッ素原子以外のハロゲン原子又は、１価の有機基である。上記有機基の水素原子の一部又は全部は置換基で置換されていてもよい。Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つか３つは、それぞれが結合する炭素原子と共に環式基を形成していてもよい。Ｅ−は、ＳＯ３−、ＣＯ２−又はＳＯ２−Ｎ−−ＲＥである。ＲＥは、１価の有機基である。Ｑ＋は、１価のオニウムカチオンである。
【０１０７】
上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表されるフッ素原子以外のハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【０１０８】
上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３で表される１価の有機基及びその置換基の例としては、上記式（Ｂ１）におけるＲ９及びＲ１０で表される１価の有機基及びその置換基の例を挙げることができる。
【０１０９】
Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの２つが、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する環式基としては、例えばシクロアルカンジイル基が挙げられ、Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３のうちの３つが、それぞれが結合する炭素原子と共に形成する環式基としては、例えばビシクロ［２．２．２］オクタニル基、アダマンチル基等の多環式脂肪族基、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基等が挙げられる。
【０１１０】
上記ＲＥで表される１価の有機基の例としては、上記Ｒ１１、Ｒ１２及びＲ１３における１価の有機基の例を挙げることができる。
【０１１１】
上記式（２）におけるＹ−としては、１価のカルボキシレートアニオン又はスルホンアミドアニオンが好ましく、１価のカルボキシレートアニオンがより好ましい。上記Ｙ−がそのようなアニオンであると、放射線照射により露光部において発生する酸の強度が比較的低いことから［Ａ］重合体の酸解離性基をほとんど解離させず、一方、未露光部において、露光部から拡散してくる酸を適度に捕捉する機能を有する。その結果、［Ａ］重合体及び［Ｂ］化合物との相乗効果により、当該感放射線性樹脂組成物により得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能がさらに向上する。
【０１１２】
上記Ｑ＋で表される１価のオニウムカチオンの例としては、上述した［Ｂ］化合物における式（３）のＭ＋で表される１価のオニウムカチオンの例を挙げることができる。この中で、当該感放射線性樹脂組成物の感度及びＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上する観点から、スルホニウムカチオンが好ましく、トリフェニルスルホニウムカチオン及び上記式（Ｓ１）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがより好ましく、上記式（Ｓ１）で表されるスルホン基含有トリフェニルスルホニウムカチオンがさらに好ましい。
【０１１３】
上記オニウムカチオンが、上記式（Ｓ１）で表される特定のカチオンであることで、酸解離性基を有する［Ａ］重合体との相溶性が向上し、レジスト被膜における分散性が高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能を向上させることができる。上記式（Ｓ１）で表されるスルホニウムカチオンの説明は、上述した［Ｂ］化合物における上記式（Ｓ２）で表されるスルホニウムカチオンと同じである。
【０１１４】
当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物が共にオニウム塩である場合、［Ｂ］化合物のオニウムカチオンが上記式（Ｓ１）で表されるカチオンであり、かつ［Ｃ］化合物のオニウムカチオンが上記式（Ｓ２）で表されるカチオンであることがさらに好ましい。［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物のオニウムカチオンを共に上記手特定のカチオンとすることで、これらイオン性化合物と、酸解離性基を有する［Ａ］重合体との相溶性がさらに向上し、レジスト被膜における分散性がさらに高くなり、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能がさらに向上する。
【０１１５】
上記式（Ｃ１）で表されるオニウムスルホネート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１８】
【０１１７】
上記式中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。
【０１１８】
上記式（Ｃ１）で表されるオニウムカルボキシレート化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１１９】
【化１９】
【０１２０】
上記式中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。
【０１２１】
この中で、未露光部において、露光部で発生した酸の適度な捕捉力を有し、当該感放射線性樹脂組成物から得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上することから、芳香族カルボン酸アニオンを含む化合物が好ましく、サリチレートアニオンを含む化合物が特に好ましい。
【０１２２】
上記式（Ｃ１）で表されるオニウムスルホンアミド化合物の具体例としては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化２０】
【０１２４】
【化２１】
【０１２５】
上記式中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｑ＋の例としては、上記式（２）におけるＱ＋の例を挙げることができる。
【０１２６】
この中で、［Ａ］重合体との相溶性に優れ、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等のリソグラフィー性能が向上することから、置換されていてもよいアダマンチル基、ノルボルニル基等の多環式基、又はラクトン基を有するアニオンを含む化合物が好ましい。
【０１２７】
当該感放射線性樹脂組成物においては、［Ｂ］化合物が上記式（３）で表される化合物であり、かつ、［Ｃ］化合物が上記式（２）で表される化合物であること、すなわち、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物の両方が、オニウムカチオンを含む化合物であることが特に好ましい。［Ｂ］成分及び［Ｃ］成分の両方がオニウム化合物であることで、感度に優れると共に、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を高いレベルで発揮することができる感放射線性樹脂組成物を得ることができる。
【０１２８】
［Ｃ］化合物としては、上述したように、上記オニウム塩化合物以外にも、イミドスルホネート化合物、オキシムスルホネート化合物、ｏ−ニトロベンジルスルホネート化合物、ジアゾメタンジスルホン化合物、ジスルホン化合物等のスルホン酸を発生する化合物；カルボキシレートイミドカルボキシレート化合物、ｏ−ニトロベンジルカルボキシレート化合物等のカルボン酸を発生する化合物を用いることができる。
【０１２９】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｃ］化合物の含有量としては、［Ａ］重合体１００重量部に対して、０．１質量部以上２０質量部以下が好ましく、１質量部以上１７質量部以下がさらに好ましい。［Ｃ］化合物の含有量が上記下限未満だと、得られるレジストパターンのＭＥＥＦ等の性能が低下する傾向にある。逆に、［Ｃ］化合物の含有量が上記上限を超えると、当該感放射線性樹脂組成物の感度が低下するおそれがある。これらの［Ｃ］化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１３０】
当該感放射線性樹脂組成物において、［Ｂ］化合物の使用量に対する［Ｃ］化合物の使用量の質量比としては、０．１以上１０以下が好ましく、０．２以上５以下がより好ましく、０．３以上３以下がさらに好ましい。上記使用量比を上記範囲とすることにより、当該感放射線性樹脂組成物のＭＥＥＦ性能及びＬＷＲ性能を高めることができる。
【０１３１】
＜任意成分＞
当該感放射線性樹脂組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物以外に、本発明の効果を損なわない限度において、任意成分として、フッ素原子含有重合体、酸拡散制御体、溶媒、添加剤、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等を含有できる。
【０１３２】
［フッ素原子含有重合体］
当該感放射線性樹脂組成物は、フッ素原子含有重合体（［Ａ］重合体を除く。）を含有していてもよい。当該感放射線性樹脂組成物が、フッ素原子含有重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中のフッ素原子含有重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があるので、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。
【０１３３】
上記フッ素含有重合体としては、フッ素原子を有している限り、特に限定されないが、［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率（質量％）が高いことが好ましい。［Ａ］重合体よりフッ素原子含有率が高いことで、上述の偏在化の度合いがより高くなり、得られるレジスト被膜の撥水性及び溶出抑制性等の特性が向上する。なお、上記フッ素含有重合体及び［Ａ］重合体のフッ素原子含有率は、１３Ｃ−ＮＭＲにより測定することができる。
【０１３４】
上記フッ素含有重合体としては、フッ素化アルキル基を有することが好ましい。フッ素原子含有重合体が構造中にフッ素化アルキル基を有する場合、得られるレジスト被膜の破水性等の特性がさらに向上する。
【０１３５】
上記フッ素原子含有重合体は、下記式（Ｆ１）で示される構造単位（Ｆ−Ｉ）及び／又は式（Ｆ２）で示される構造単位（Ｆ−ＩＩ）を有することが好ましく、さらに構造単位（Ｆ−Ｉ）及び構造単位（Ｆ−ＩＩ）以外の「その他の構造単位」を有してもよい。以下、各構造単位を詳述する。
【０１３６】
【化２２】
【０１３７】
上記式（Ｆ１）中、Ｒ１４は水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１５は少なくともフッ素原子を有する炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は少なくともフッ素原子を有する炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基である。但し、上記アルキル基及び脂環式炭化水素基は、水素原子の一部又は全部が置換されていてもよい。
【０１３８】
【化２３】
【０１３９】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１６は水素原子、フッ素原子メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ１７は（ｒ＋１）価の連結基である。Ｘ１はフッ素原子を有する２価の連結基である。Ｒ１８は水素原子又は１価の有機基である。ｒは１〜３の整数である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲ１８は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１４０】
（構造単位（Ｆ−Ｉ））
構造単位（Ｆ−Ｉ）は上記式（Ｆ１）で示される構造単位である。
【０１４１】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基等が挙げられる。
【０１４２】
炭素数４〜２０の１価の脂環式炭化水素基としては、例えばシクロペンチル基、シクロペンチルプロピル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロオクチルメチル基等が挙げられる。
【０１４３】
構造単位（Ｆ−Ｉ）を与える単量体としては、例えばトリフルオロメチル（メタ）アクレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−プロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロｎ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｉ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロｔ−ブチル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ペンチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート、パーフルオロシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，３−ペンタフルオロ）プロピル（メタ）アクリレート、１−（２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロ）ペンタ（メタ）アクリレート、１−（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデカフルオロ）デシル（メタ）アクリレート、１−（５−トリフルオロメチル−３，３，４，４，５，６，６，６−オクタフルオロ）ヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１４４】
構造単位（Ｆ−Ｉ）としては、例えば下記式（Ｆ１−１）及び（Ｆ１−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１４５】
【化２４】
【０１４６】
上記式（Ｆ１−１）及び（Ｆ１−２）中、Ｒ１４の定義は、上記式（Ｆ１）と同じである。
【０１４７】
上記フッ素原子含有重合体において、構造単位（Ｆ−Ｉ）の含有率は、フッ素原子含有重合体を構成する全構造単位に対して、３０モル％〜１００モル％が好ましい。なお、フッ素原子含有重合体は、構造単位（Ｆ−Ｉ）を１種又は２種以上を有してもよい。
【０１４８】
（構造単位（Ｆ−ＩＩ））
構造単位（Ｆ−ＩＩ）は、上記式（Ｆ２）で示される構造単位である
【０１４９】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１７が示す（ｒ＋１）価の連結基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。また、上記（ｒ＋１）価の連結基は置換基を有していてもよい。
【０１５０】
炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えばメタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン、イコサン、トリアコンタン等の炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１５１】
炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基としては、例えば
シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロデカン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の単環式飽和炭化水素；
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロデカジエン等の単環式不飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、ビシクロ［２．２．２］オクタン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デカン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカン、アダマンタン等の多環式飽和炭化水素；
ビシクロ［２．２．１］ヘプテン、ビシクロ［２．２．２］オクテン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デセン、トリシクロ［３．３．１．１３，７］デセン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデセン等の多環式炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１５２】
炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基としては、例えばベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、テトラセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、メシチレン、クメン等の芳香族炭化水素基から（ｒ＋１）個の水素原子を除いた基が挙げられる。
【０１５３】
上記式（Ｆ２）中、Ｘ１が示すフッ素原子を有する２価の連結基としては、フッ素原子を有する炭素数１〜２０の２価の直鎖状炭化水素基が挙げられる。Ｘ１としては、例えば下記式（Ｘ−１）〜（Ｘ−６）で示される構造等が挙げられる。
【０１５４】
【化２５】
【０１５５】
Ｘ１としては、上記式（Ｘ−１）及び（Ｘ−２）で示される構造が好ましい。
【０１５６】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１８が示す有機基としては、例えば炭素数１〜３０の直鎖状又は分岐状の炭化水素基、炭素数３〜３０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基、又はこれらの基と酸素原子、硫黄原子、エーテル基、エステル基、カルボニル基、イミノ基及びアミド基からなる群より選ばれる１種以上の基とを組み合わせた基が挙げられる。
【０１５７】
上記式（Ｆ２）中、Ｒ１８が水素原子である場合にはフッ素原子含有重合体の現像液に対する溶解性を向上させることができる点で好ましい。
【０１５８】
上記構造単位（Ｆ−ＩＩ）としては、例えば下記式（Ｆ２−１）及び（Ｆ２−２）で示される構造単位が挙げられる。
【０１５９】
【化２６】
【０１６０】
上記式（Ｆ２−１）中、Ｒ１７は炭素数１〜２０の２価の直鎖状、分岐状又は環状の飽和若しく不飽和の炭化水素基である。Ｒ１６、Ｘ１及びＲ１８は上記式（Ｆ２）と同義である。
式（Ｆ２−２）中、Ｒ１６、Ｘ１、Ｒ１８及びｒは上記式（Ｆ２）と同義である。但し、ｒが２又は３の場合、複数のＸ１及びＲ１８はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【０１６１】
上記式（Ｆ２−１）及び式（Ｆ２−２）で示される構造単位としては、例えば下記式（Ｆ２−１−１）、式（Ｆ２−１−２）及び式（Ｆ２−２−１）で示される構造単位が挙げられる。
【０１６２】
【化２７】
【０１６３】
上記式（Ｆ２−１−１）、（Ｆ２−１−２）及び（Ｆ２−２−１）中、Ｒ１６は上記式（Ｆ２）と同義である。
【０１６４】
構造単位（Ｆ−ＩＩ）を与える単量体としては、例えば（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−３−プロピル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ブチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−５−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸（１，１，１−トリフルオロ−２−トリフルオロメチル−２−ヒドロキシ−４−ペンチル）エステル、（メタ）アクリル酸２−｛［５−（１’，１’，１’−トリフルオロ−２’−トリフルオロメチル−２’−ヒドロキシ）プロピル］ビシクロ［２．２．１］ヘプチル｝エステル等が挙げられる。
【０１６５】
上記感放射線性樹脂組成物におけるフッ素原子含有重合体の含有割合としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、０〜５０質量部が好ましく、０〜２０質量部がより好ましく、１〜１０質量部がさらに好ましく、２〜８質量部が特に好ましい。上記感放射線性樹脂組成物における上記フッ素原子含有重合体の含有率が上記範囲であることで、得られるレジスト被膜表面の撥水性及び溶出抑制性をさらに高めることができる。
【０１６６】
［酸拡散制御体］
酸拡散制御体は、露光により発生する酸のレジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性がさらに向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上するとともに、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。酸拡散制御体の当該組成物における含有形態としては、遊離の化合物の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
【０１６７】
酸拡散制御剤としては、例えばアミン化合物、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等が挙げられる。
【０１６８】
アミン化合物としては、例えばモノ（シクロ）アルキルアミン類；ジ（シクロ）アルキルアミン類；トリ（シクロ）アルキルアミン類；置換アルキルアニリン又はその誘導体；エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（３−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−アミノフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，４−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−（４−アミノフェニル）−１−メチルエチル）ベンゼン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、ビス（２−ジエチルアミノエチル）エーテル、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリジノン、２−キノキサリノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等が挙げられる。
【０１６９】
アミド基含有化合物としては、例えばＮ−ｔ−ブトキシカルボニル基含有アミノ化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−アセチル−１−アダマンチルアミン、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）等が挙げられる。
【０１７０】
ウレア化合物としては、例えば尿素、メチルウレア、１，１−ジメチルウレア、１，３−ジメチルウレア、１，１，３，３−テトラメチルウレア、１，３−ジフェニルウレア、トリ−ｎ−ブチルチオウレア等が挙げられる。
【０１７１】
含窒素複素環化合物としては、例えばイミダゾール類；ピリジン類；ピペラジン類；ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペリジンエタノール、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、モルホリン、４−メチルモルホリン、１−（４−モルホリニル）エタノール、４−アセチルモルホリン、３−（Ｎ−モルホリノ）−１，２−プロパンジオール、１，４−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン等が挙げられる。
【０１７２】
これらの酸拡散抑制体は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。酸拡散制御剤の含有量としては、［Ａ］重合体１００質量部に対して、１５質量部未満が好ましく、１０質量部未満がさらに好ましい。酸拡散制御体の使用量が１５質量部を超えると、レジストとしての感度が低下する傾向にある。
【０１７３】
［溶媒］
当該感放射線性樹脂組成物は、通常、溶媒を含有する。用いられる溶媒は、少なくとも［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物及び［Ｃ］化合物、並びに所望により含有する任意成分を溶解可能な溶媒であれば、特に限定されるものではない。このような溶媒として、例えばアルコール類、エーテル類、ジエチレングリコールアルキルエーテル類、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類、芳香族炭化水素類、ケトン類、エステル・ラクトン類、アミド類、ニトリル類及びその混合溶媒等を使用することができる。
【０１７４】
これらの溶媒としては、
アルコール類として、例えば、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等；
エーテル類として、例えば、テトラヒドロフランや、ジイソプロピルエーテル、ジｎ−ブチルエーテル、ジｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジｎ−ヘキシルエーテル等のジアルキルエーテル等；
ジエチレングリコールアルキルエーテル類として、例えばジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等；
エチレングリコールアルキルエーテルアセテート類として、例えばメチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテル類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート等；
プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート類として、例えばプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノエチルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルプロピオネート、プロピレングリコールモノブチルエーテルプロピオネート等；
【０１７５】
芳香族炭化水素類として、例えばトルエン、キシレン等；
ケトン類として、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等；
エステル類として、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ブチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−ヒドロキシプロピオン酸プロチル、３−ヒドロキシプロピオン酸ブチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸プロピル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸プロピル、エトキシ酢酸ブチル、プロポキシ酢酸メチル、プロポキシ酢酸エチル、プロポキシ酢酸プロピル、プロポキシ酢酸ブチル、ブトキシ酢酸メチル、ブトキシ酢酸エチル、ブトキシ酢酸プロピル、ブトキシ酢酸ブチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸ブチル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等；
アミド類として、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等；
ニトリル類として、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル等をそれぞれ挙げることができる。
【０１７６】
これらの中でも、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを用いることが好ましい。他には、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、シクロヘキサノン等のケトン類、２−ヒドロキシプロピオン酸アルキル、３−アルコキシプロピオン酸アルキル、乳酸エチル等のエステル類が好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１７７】
［添加剤］
当該感放射線性樹脂組成物は、上記フッ素含有重合体を、より効率的にレジスト膜表面に偏析させる効果を有する添加剤を含有することができる。当該感放射線性樹脂組成物にこの添加剤を含有させることで、フッ素含有重合体の添加量を従来よりも少なくすることができる。従って、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能、パターン倒れ耐性等のレジスト基本特性をあまり損なうことなく、レジスト膜から液浸液への成分の溶出をさらに抑制したり、高速スキャンにより液浸露光をより高速に行うことが可能になり、このような添加剤としては、具体的にはγ−ブチロラクトン等のラクトン化合物、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート化合物、スクシノニトリル等のニトリル化合物、グリセリン等の多価アルコール等を挙げることができる。
【０１７８】
［界面活性剤］
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンｎ−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤の他、以下商品名でＫＰ３４１（信越化学工業社）、ポリフローＮｏ．７５、同Ｎｏ．９５（以上、共栄社化学社）、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（以上、トーケムプロダクツ社）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（以上、大日本インキ化学工業社）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム社）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子工業社）等が挙げられる。これらの界面活性剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１７９】
［脂環式骨格含有化合物］
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
【０１８０】
脂環式骨格含有化合物としては、例えば
１−アダマンタンカルボン酸、２−アダマンタノン、１−アダマンタンカルボン酸ｔ−ブチル等のアダマンタン誘導体類；
デオキシコール酸ｔ−ブチル、デオキシコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸２−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類；
リトコール酸ｔ−ブチル、リトコール酸ｔ−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸２−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類；
３−〔２−ヒドロキシ−２，２−ビス（トリフルオロメチル）エチル〕テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカン、２−ヒドロキシ−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン等が挙げられる。これらの脂環式骨格含有化合物は単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８１】
［増感剤］
増感剤は、［Ｂ］化合物及び／又は［Ｃ］化合物から発生する酸の生成量を増加させる作用を示すものであり、当該組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
【０１８２】
増感剤としては、例えばカルバゾール類、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、ナフタレン類、フェノール類、ビアセチル、エオシン、ローズベンガル、ピレン類、アントラセン類、フェノチアジン類等が挙げられる。これらの増感剤は、単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【０１８３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
当該組成物は、例えば有機溶媒中で［Ａ］重合体、［Ｂ］化合物、及び［Ｃ］化合物、並びに任意成分を所定の割合で混合することにより調製できる。また、当該感放射線性樹脂組成物は、適当な有機溶媒に溶解又は分散させた状態に調製され使用され得る。
【０１８４】
＜フォトレジストパターンの形成方法＞
本発明の感放射線性樹脂組成物は、化学増幅型レジストとして有用である。化学増幅型レジストにおいては、露光により発生した酸の作用によって、［Ａ］重合体等の酸解離性基が解離してカルボキシル基に代表される極性基を生じる。その結果、レジストの露光部のアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、この露光部がアルカリ現像液によって溶解、除去され、ポジ型のフォトレジストパターンが得られる。また、現像液として、有機溶媒等を含有する比較的低極性のものを用いることにより、上記露光により生じた極性基の部分が現像液に難溶化することで、ネガ型のフォトレジストパターンが得られる。
【０１８５】
以下、当該感放射線性樹脂組成物を用いたフォトレジストパターンの形成方法について詳述する。
【０１８６】
本発明のパターン形成方法は、
（１）当該感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像する工程
を有する。以下、各工程について説明する。
【０１８７】
工程（１）では、感放射線性樹脂組成物、又はこれを溶媒に溶解させて得られた組成物溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、基板（シリコンウエハー、二酸化シリコン、反射防止膜で被覆されたウエハー等）上に塗布することにより、フォトレジスト膜を形成する。具体的には、得られるレジスト膜が所定の膜厚となるように樹脂組成物溶液を塗布した後、プレベーク（ＰＢ）することにより塗膜中の溶媒を気化させ、レジスト膜を形成する。
【０１８８】
工程（２）では、工程（１）で形成されたフォトレジスト膜に（場合によっては、水等の液浸媒体を介して）、放射線を照射し、露光させる。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。放射線としては、目的とするパターンの線幅に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選択して照射する。これらの中でも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）に代表される遠紫外線が好ましく、特にＡｒＦエキシマレーザーが好ましい。
【０１８９】
工程（３）は、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）と呼ばれ、工程（２）でフォトレジスト膜の露光された部分において、露光により発生した酸による重合体の脱保護を促進させる工程である。このＰＥＢによって、露光された部分（露光部）と露光されていない部分（未露光部）のアルカリ現像液に対する溶解性に差が生じる。ＰＥＢは、通常５０℃から１８０℃の範囲で適宜選択して実施される。
【０１９０】
工程（４）では、露光されたフォトレジスト膜を、現像液で現像することにより、所定のフォトレジストパターンを形成する。現像後は、水等で洗浄し、乾燥することが一般的である。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ水溶液が好ましい。また、上述したように、現像液として、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒を用いることもできる。
【０１９１】
また、液浸露光を行う場合は、工程（２）の前に、液浸液とレジスト膜との直接の接触を保護するために、液浸液不溶性の液浸用保護膜をレジスト膜上に設けてもよい。液浸用保護膜としては、工程（４）の前に溶媒により剥離する、溶媒剥離型保護膜（例えば、特開２００６−２２７６３２号公報参照）、工程（４）の現像と同時に剥離する、現像液剥離型保護膜（例えば、ＷＯ２００５−０６９０７６号公報、ＷＯ２００６−０３５７９０号公報参照）のいずれを用いてもよい。但し、スループットの観点からは、現像液剥離型液浸用保護膜を用いることが好ましい。
【実施例】
【０１９２】
以下、本発明を実施例に基づいてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。各種物性値の測定方法を以下に示す。
【０１９３】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、東ソー社製のＧＰＣカラム（「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ４０００ＨＸＬ」１本）を使用し、以下の条件により測定した。
溶離液：テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製）
流量：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１９４】
［１３Ｃ−ＮＭＲ分析］：
下記で合成する重合体の構造単位の含有率（モル％）及びフッ素含有重合体のフッ素原子含有率（質量％）は、日本電子社製「ＪＮＭ−ＥＸ４００」を用い、測定溶媒としてＤＭＳＯ−ｄ６を使用して測定した。
【０１９５】
＜［Ａ］重合体の合成＞
下記各合成例において、重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）並びに（ａ−１）及び（ａ−２）は下記式（Ｓ−１）〜（Ｓ−６）でそれぞれ表される化合物（以下、「化合物（Ｓ−１）」のように称することがある。）を用いて合成した。
【０１９６】
【化２８】
【０１９７】
［合成例１］
（重合体（Ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｓ−１）４１．２８ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）５８．７４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．４７ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥して、白色粉末の重合体（Ａ−１）を得た（７３ｇ、収率７３％）。この重合体（Ａ−１）は、Ｍｗが５，３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４０であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−１）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４７．６：５２．４（モル％）の共重合体であった。
【０１９８】
［合成例２］
（重合体（Ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｓ−３）４３．３８ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）５６．６０ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．３５ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−２）を得た（７２ｇ、収率７２％）。この重合体（Ａ−２）は、Ｍｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−３）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４６．６：５３．４（モル％）の共重合体であった。
【０１９９】
［合成例３］
（重合体（Ａ−３）の合成）
上記化合物（Ｓ−５）４８．８６ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）５１．１４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．０２ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（Ａ−３）を得た（７０ｇ、収率７０％）。この重合体（Ａ−３）は、Ｍｗが６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−５）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４５．２：５４．８（モル％）の共重合体であった。
【０２００】
［合成例４］
（重合体（ａ−１）の合成）
上記化合物（Ｓ−４）３９．０６ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）６０．９８ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）３．６１ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（ａ−１）を得た（７５ｇ、収率７５％）。この重合体（ａ−１）は、Ｍｗが５，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−４）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４６．６：５３．４（モル％）の共重合体であった。
［合成例５］
（重合体（ａ−２）の合成）
上記化合物（Ｓ−６）５７．１６ｇ（５０モル％）、及び上記化合物（Ｓ−２）４２．８４ｇ（５０モル％）を、２−ブタノン２００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）２．５３ｇを投入した単量体溶液を準備した。１００ｇの２−ブタノンを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液を水冷することにより３０℃以下に冷却し、４，０００ｇのメタノール中へ投入し、析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を４００ｇのメタノールに分散させてスラリー状にしてからろ別する洗浄操作を２回行い、その後、５０℃にて１７時間真空乾燥し、白色粉末の重合体（ａ−２）を得た（６８ｇ、収率６８％）。この重合体（ａ−２）は、Ｍｗが６，６００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８９であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−６）及び化合物（Ｓ−２）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４３．２：５６．８（モル％）の共重合体であった。
【０２０１】
＜［Ｄ］フッ素原子含有重合体の合成＞
［合成例６］
（フッ素原子含有重合体（Ｄ−１）の合成）
下記化合物（Ｓ−７）３７．４１ｇ（４０モル％）、及び下記化合物（Ｓ−８）６２．５９ｇ（６０モル％）を２−ブタノン１００ｇに溶解し、さらに２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）４．７９ｇを投入した単量体溶液を準備した。２−ブタノン１００ｇを投入した１，０００ｍＬの三口フラスコを３０分窒素パージし、窒素パージの後、反応釜を攪拌しながら８０℃に加熱し、上記準備した単量体溶液を、滴下漏斗を用いて３時間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時間とし重合反応を６時間実施した。重合終了後、重合反応溶液から２−ブタノンを１５０ｇ減圧除去した。３０℃以下に冷却後メタノール９００ｇと超純水１００ｇの混合溶媒へ投入して析出した白色粉末をろ別した。ろ別された白色粉末を１００ｇのメタノールに分散させスラリー状にして洗浄し、その後同様のメタノールによる洗浄操作を２回行った。得られた白色粉末を５０℃にて１７時間真空乾燥し、フッ素含有重合体（Ｄ−１）を得た（７８ｇ、収率７８％）。この共重合体は、Ｍｗが６，９２０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．５９２であり、１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、化合物（Ｓ−７）及び化合物（Ｓ−８）にそれぞれ由来する構造単位の含有率が４０．８：５９．２（モル％）の共重合体であった。また、フッ素原子含有率は９．６質量％であった。
【０２０２】
【化２９】
【０２０３】
＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記合成例にて合成した重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、（ａ−１）及び（ａ−２）、並びにフッ素原子含有重合体（Ｄ−１）以外の感放射線性樹脂組成物を構成する各成分（［Ｂ］化合物、［Ｃ］化合物、［Ｅ］酸拡散制御剤、［Ｆ］溶媒及び［Ｇ］添加剤について示す。
【０２０４】
（［Ｂ］化合物）
（Ｂ−１）トリフェニルスルホニウム４−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−１）で表される化合物）
（Ｂ−２）４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム４−アダマンチルカルボニルオキシ−１，１，２，２−テトラフルオロブタン−１−スルホネート（下記式（Ｂ−２）で表される化合物）
【０２０５】
【化３０】
【０２０６】
（［Ｃ］化合物）
（Ｃ−１）テトラフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−１）で表される化合物）
（Ｃ−２）４−シクロヘキシルスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムサリチレート（下記式（Ｃ−２）で表される化合物）
【０２０７】
【化３１】
【０２０８】
［Ｅ］酸拡散制御剤
（Ｅ−１）ｔｅｒｔ−ブチル４−ヒドロキシ−１−ピペリジンカルボキシレート（下記式（Ｅ−１）で表される化合物）
【０２０９】
【化３２】
【０２１０】
［Ｆ］溶媒
（Ｆ−１）プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
（Ｆ−２）シクロヘキサノン
【０２１１】
［Ｇ］添加剤
（Ｇ−１）γ−ブチロラクトン
【０２１２】
［実施例１］
［Ａ］重合体として重合体（Ａ−１）を１００質量部、［Ｂ］化合物として化合物（Ｂ−１）を１３質量部、［Ｃ］化合物として化合物（Ｃ−１）を１３質量部、［Ｄ］フッ素含有重合体として重合体（Ｄ−１）を３質量部、［Ｆ］溶媒として溶媒（Ｆ−１）を１９８０質量部及び溶媒（Ｆ−２）を８４８質量部、［Ｇ］添加剤として（Ｇ−１）化合物を２００部、それぞれ仕込んだ後、混合して均一溶液とした。その後、孔径２００ｎｍのメンブランフィルターを用いてろ過することにより、実施例１の感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）を調製した。この感放射線性樹脂組成物（Ｊ−１）における総固形分濃度、すなわち組成物全体に対する［Ｆ］溶媒以外の成分の濃度は約４質量％であった。
【０２１３】
［実施例２〜５及び比較例１〜５］
実施例１において、各成分の種類及び配合量（質量部）を表１に示すようにしたこと以外は実施例１と同様にして各実施例及び比較例の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【０２１４】
【表１】
【０２１５】
＜評価＞
上記得られた感放射線性樹脂組成物について、以下に示すパターン形成方法を用いてレジストパターンを形成し、得られたパターンのＭＥＥＦ、ＬＷＲ及びパターン倒れ耐性を、下記方法にて評価した。なお、評価に用いるパターンの形成方法としては、実施例１、２及び３並びに比較例１、２及び３については、下記パターン形成方法（Ｐ−１）を用い、実施例４及び５並びに比較例４及び５については、下記パターン形成方法（Ｐ−２）を用いた。得られた評価結果を表２に示す。
【０２１６】
［評価するパターンの形成方法］
（パターン形成方法（Ｐ−１））
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表２に示す温度で６０秒間、プレベーク（ＰＢ）を行った。次に、この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表２に記載の温度で６０秒間、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン（Ｐ−１）を形成した。
【０２１７】
（パターン形成方法（Ｐ−２））
下層反射防止膜（「ＡＲＣ６６」、日産化学社製）を形成した１２インチシリコンウェハ上に、上記調製した感放射線性樹脂組成物によって、膜厚７５ｎｍの被膜を形成し、表２に示す温度で６０秒間、ＰＢを行った。次に、形成した被膜上に、国際公開２００８／０４７６７８号公報の段落［０１３８］に記載の上層膜形成用組成物をスピンコートし、９０℃で６０秒間、ＰＢを行うことにより膜厚９０ｎｍの塗膜を形成した。この被膜を、ＡｒＦエキシマレーザー液浸露光装置（「ＮＳＲ Ｓ６１０Ｃ」、ＮＩＫＯＮ社製）を用い、ＮＡ＝１．３、ｒａｔｉｏ＝０．８００、Ａｎｎｕｌａｒの条件により、マスクパターンを介して露光した。露光後、表２に示す温度で６０秒間、ＰＥＢを行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液により現像し、水洗し、乾燥して、ポジ型のレジストパターン（Ｐ−２）を形成した。
【０２１８】
［ＭＥＥＦ］
上記形成方法においてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１Ｓのマスクパターンを介して露光することにより線幅が５０ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）パターンが形成される露光量を最適露光量とした。次いで、この最適露光量にてライン幅のターゲットサイズを４６ｎｍ、４８ｎｍ、５０ｎｍ、５２ｎｍ、５４ｎｍとするマスクパターンをそれぞれ用い、ピッチ１００ｎｍのＬＳパターンを形成し、レジスト膜に形成されたライン幅を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「ＣＧ４０００」）を用いて測定した。このとき、ターゲットサイズ（ｎｍ）を横軸に、各マスクパターンを用いてレジスト膜に形成されたライン幅（ｎｍ）を縦軸にプロットしたときの直線の傾きをＭＥＥＦとして算出した。ＭＥＥＦは、その値が１に近いほどマスク再現性が良好であることを示す。
【０２１９】
［ＬＷＲ］
上記形成方法においてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して露光することにより線幅が５０ｎｍのレジストパターンが形成される露光量を最適露光量とした。この最適露光量にて得られた５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓパターンを、走査型電子顕微鏡（日立製作所社製「ＣＧ４０００」）を用いてパターン上部から観察し、線幅を任意のポイントで１０点測定し、その線幅のばらつきを３シグマで表現した値をＬＷＲとした。ＬＷＲの値が低い程、パターンの直線性が優れていることを示す。
【０２２０】
［パターン倒れ耐性（最小倒壊寸法）］
上記形成方法においてターゲットサイズが５０ｎｍ１Ｌ／１．８Ｓのマスクパターンを介して１ｍＪずつ露光量を変化させながら露光した。ラインの倒れが発生した露光量よりも１ｍＪ小さい露光量にて形成されたパターンのライン幅を走査型電子顕微鏡（日立製作所社製、型番「ＣＧ４０００」）により測定し、最小倒壊寸法（ｎｍ）とした。この値が小さいほどパターンの倒れに対する耐性が高いことを示す。
【０２２１】
【表２】
【０２２２】
上記実施例及び比較例から、本発明の感放射線性樹脂組成物を用いることにより、ＬＷＲ性能及び最小倒壊寸法が向上し、またＭＥＥＦ性能とのバランスも良好であることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【０２２３】
本発明によれば、ＭＥＥＦ性能、ＬＷＲ性能及びパターン倒れ耐性を高度なレベルで発揮できる感放射線性樹脂組成物を提供することができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、
［Ｂ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物、並びに
［Ｃ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合するフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全部がメチル基である場合はない。）
【請求項２】
［Ｃ］化合物が、下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｙ−は１価のカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。）
【請求項３】
上記式（２）におけるＹ−が、１価のカルボキシレートアニオンである請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（２）におけるＱ＋が下記式（Ｓ１）で表される請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（Ｓ１）中、Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ１、−ＯＳＯ２−ＲＢ１、又は−ＳＯ２−ＲＣ１である。ＲＡ１は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ１及びＲＣ１は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１並びにＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ１、ｎ１及びｐ１は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１≧１である。Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ１又は−ＳＯ２−ＲＣ１である。）
【請求項５】
［Ｂ］化合物が、下記式（３）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
（式（３）中、Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。Ｘ−は、１価のスルホネートアニオンである。）
【請求項６】
上記式（３）におけるＭ＋が下記式（Ｓ２）で表される請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
（式（Ｓ２）中、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ２、−ＯＳＯ２−ＲＢ２、又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。ＲＡ２は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ２及びＲＣ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２並びにＲＡ２、ＲＢ２及びＲＣ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ２、ｎ２及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≧１である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ２又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。）
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像する工程
を有するパターン形成方法。
【請求項１】
［Ａ］下記式（１）で表される構造単位を有する重合体、
［Ｂ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合する少なくとも１個のフッ素原子又はパーフルオロアルキル基を有する化合物、並びに
［Ｃ］放射線の照射により、スルホン酸、カルボン酸又はスルホンアミドを発生し、このスルホン酸、カルボン酸及びスルホンアミドがα位の炭素原子に結合するフッ素原子及びパーフルオロアルキル基をいずれも有さない化合物
を含有する感放射線性樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状のアルキル基である。但し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の全部がメチル基である場合はない。）
【請求項２】
［Ｃ］化合物が、下記式（２）で表される請求項１に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、Ｑ＋は１価のオニウムカチオンである。Ｙ−は１価のカルボキシレートアニオン、スルホネートアニオン又はスルホンアミドアニオンである。）
【請求項３】
上記式（２）におけるＹ−が、１価のカルボキシレートアニオンである請求項２に記載の感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
上記式（２）におけるＱ＋が下記式（Ｓ１）で表される請求項２又は請求項３に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化３】
（式（Ｓ１）中、Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ１、−ＯＳＯ２−ＲＢ１、又は−ＳＯ２−ＲＣ１である。ＲＡ１は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ１及びＲＣ１は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１並びにＲＡ１、ＲＢ１及びＲＣ１のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ１、ｎ１及びｐ１は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ１＋ｎ１＋ｐ１≧１である。Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ１、Ｒｂ１及びＲｃ１のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ１又は−ＳＯ２−ＲＣ１である。）
【請求項５】
［Ｂ］化合物が、下記式（３）で表される請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化４】
（式（３）中、Ｍ＋は、１価のオニウムカチオンである。Ｘ−は、１価のスルホネートアニオンである。）
【請求項６】
上記式（３）におけるＭ＋が下記式（Ｓ２）で表される請求項５に記載の感放射線性樹脂組成物。
【化５】
（式（Ｓ２）中、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２は、それぞれ独立して、ヒドロキシル基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、−Ｓ−ＲＡ２、−ＯＳＯ２−ＲＢ２、又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。ＲＡ２は、アルキル基又はアリール基である。ＲＢ２及びＲＣ２は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２並びにＲＡ２、ＲＢ２及びＲＣ２のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基及びアリール基の水素原子の一部又は全部は置換されていてもよい。ｍ２、ｎ２及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜５の整数である。但し、ｍ２＋ｎ２＋ｐ２≧１である。Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２がそれぞれ複数存在する場合、複数のＲａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。但し、Ｒａ２、Ｒｂ２及びＲｃ２のうちの少なくとも１つは、−ＯＳＯ２−ＲＢ２又は−ＳＯ２−ＲＣ２である。）
【請求項７】
（１）請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の感放射線性樹脂組成物を用いて基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を加熱する工程、及び
（４）上記加熱された塗膜を現像する工程
を有するパターン形成方法。
【公開番号】特開２０１２−１４１４５８（Ｐ２０１２−１４１４５８Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４３１９（Ｐ２０１０−２９４３１９）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]