感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物並びに該組成物を用いたレジスト膜及びパターン形成方法
【課題】露光ラチチュード、パターン形状、スカム低減及び現像欠陥低減に優れた感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物、並びにそれを用いたレジスト膜及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂、及び（Ｄ）溶剤を含有し、かつ前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、（Ｃ）スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂、及び（Ｄ）溶剤を含有し、かつ前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂、及び
（Ｄ）溶剤
を含有し、かつ前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記（Ｃ）スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分中０．０１〜２０質量％である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分中０．１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記疎水性樹脂（Ｃ）が有するスルホンアミド構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１−１）：−ＮＨ−ＳＯ2−ＲＡ
一般式（１−２）：−ＳＯ2−ＮＨ−ＲＢ
上記一般式（１−１）、（１−２）中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、フッ素化アルキル基を有する基、又は脂環式炭化水素基を有する基を表す。
【請求項５】
前記疎水性樹脂（Ｃ）が前記一般式（１−１）で表されるスルホンアミド構造を有し、前記一般式（１−１）で表されるスルホンアミド構造が下記一般式（１−１’）で表される、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１−１’）：−ＮＨ−ＳＯ2−Ｌ1―ＲＡ’
上記一般式（１−１’）において、
Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＡ’は、各々独立にフッ素化アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【請求項６】
前記疎水性樹脂（Ｃ）が前記一般式（１−２）で表されるスルホンアミド構造を有し、前記一般式（１−２）で表されるスルホンアミド構造が下記一般式（１−２’）で表される、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１−２’）：−ＳＯ2−ＮＨ−Ｌ2―ＲＢ’
上記一般式（１−２’）において、
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＢ’は、各々独立にフッ素化アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【請求項７】
前記疎水性樹脂（Ｃ）が下記一般式（１）で表される単量体から形成される繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は有機官能基を表す。
Ｒ３は、酸素原子又は単結合を表す。
Ｒｆは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ａはスチレン性二重結合を有する有機官能基を表す。
Ｂは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はスルホニル基を表す。ただし、前記アルキレン基は少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルココキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、前記一般式（Ｉ）で表される酸に相当するアニオンを表す。
【化４】
上記一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、前記一般式（Ｉ）で表される酸に相当するアニオンを表す。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト膜を露光し、現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光が液浸露光である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【請求項１】
（Ａ）酸の作用によりアルカリ現像液に対する溶解性が増大する樹脂、
（Ｂ）活性光線又は放射線の照射により酸を発生する化合物、
（Ｃ）スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂、及び
（Ｄ）溶剤
を含有し、かつ前記化合物（Ｂ）が、活性光線又は放射線の照射により、下記一般式（Ｉ）で表される酸を発生する化合物である、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化１】
上記一般式中、
Ｘｆは、各々独立に、フッ素原子又は少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。
Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、水素原子、フッ素原子、又は、アルキル基を表し、複数存在する場合のＲ１及びＲ２は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｌは、各々独立に、２価の連結基を表し、複数存在する場合のＬは、それぞれ、同一であっても異なっていてもよい。
Ａは、環状の有機基を表す。
ｘは１〜２０の整数を表し、ｙは０〜１０の整数を表し、ｚは０〜１０の整数を表す。
【請求項２】
前記（Ｃ）スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分中０．０１〜２０質量％である、請求項１に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）スルホンアミド構造を有する疎水性樹脂の含有量が、感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物の固形分中０．１〜１０質量％である、請求項１又は２に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【請求項４】
前記疎水性樹脂（Ｃ）が有するスルホンアミド構造が、下記一般式（１−１）又は（１−２）で表される、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１−１）：−ＮＨ−ＳＯ2−ＲＡ
一般式（１−２）：−ＳＯ2−ＮＨ−ＲＢ
上記一般式（１−１）、（１−２）中、ＲＡ及びＲＢは、各々独立に、フッ素化アルキル基を有する基、又は脂環式炭化水素基を有する基を表す。
【請求項５】
前記疎水性樹脂（Ｃ）が前記一般式（１−１）で表されるスルホンアミド構造を有し、前記一般式（１−１）で表されるスルホンアミド構造が下記一般式（１−１’）で表される、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１−１’）：−ＮＨ−ＳＯ2−Ｌ1―ＲＡ’
上記一般式（１−１’）において、
Ｌ1は単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＡ’は、各々独立にフッ素化アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【請求項６】
前記疎水性樹脂（Ｃ）が前記一般式（１−２）で表されるスルホンアミド構造を有し、前記一般式（１−２）で表されるスルホンアミド構造が下記一般式（１−２’）で表される、請求項４に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
一般式（１−２’）：−ＳＯ2−ＮＨ−Ｌ2―ＲＢ’
上記一般式（１−２’）において、
Ｌ２は単結合又は２価の連結基を表す。
ＲＢ’は、各々独立にフッ素化アルキル基又は脂環式炭化水素基を表す。
【請求項７】
前記疎水性樹脂（Ｃ）が下記一般式（１）で表される単量体から形成される繰り返し単位を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化２】
上記一般式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子又は有機官能基を表す。
Ｒ３は、酸素原子又は単結合を表す。
Ｒｆは、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はアリーレン基を表す。
Ａはスチレン性二重結合を有する有機官能基を表す。
Ｂは、単結合、アルキレン基、シクロアルキレン基、又はスルホニル基を表す。ただし、前記アルキレン基は少なくとも１つの炭素原子が酸素原子で置換されていてもよい。
【請求項８】
前記化合物（Ｂ）が下記一般式（ＺＩ−３）又は（ＺＩ−４）で表される化合物である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物。
【化３】
一般式（ＺＩ−３）に於いて、
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルココキシ基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニルオキシ基、シクロアルキルカルボニルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アルキルチオ基又はアリールチオ基を表す。
Ｒ６ｃ及びＲ７ｃは、各々独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、ハロゲン原子、シアノ基又はアリール基を表す。
Ｒｘ及びＲｙは、各々独立に、アルキル基、シクロアルキル基、２−オキソアルキル基、２−オキソシクロアルキル基、アルコキシカルボニルアルキル基、アリル基又はビニル基を表す。
Ｒ１ｃ〜Ｒ５ｃ中のいずれか２つ以上、Ｒ５ｃとＲ６ｃ、Ｒ６ｃとＲ７ｃ、Ｒ５ｃとＲｘ、及びＲｘとＲｙは、それぞれ結合して環構造を形成しても良く、この環構造は、酸素原子、硫黄原子、ケトン基、エステル結合、アミド結合を含んでいてもよい。
Ｚｃ−は、前記一般式（Ｉ）で表される酸に相当するアニオンを表す。
【化４】
上記一般式（ＺＩ−４）中、
Ｒ１３は水素原子、フッ素原子、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、又はシクロアルキル骨格を有する基を表す。
Ｒ１４は複数存在する場合は各々独立して、水酸基、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、シクロアルキルスルホニル基、又はシクロアルキル基を有する基を表す。
Ｒ１５は各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基又はナフチル基を表す。２個のＲ１５が互いに結合して環を形成してもよい。
ｌは０〜２の整数を表す。
ｒは０〜８の整数を表す。
Ｚ−は、前記一般式（Ｉ）で表される酸に相当するアニオンを表す。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載の感活性光線性又は感放射線性樹脂組成物を用いて形成されたレジスト膜。
【請求項１０】
請求項９に記載のレジスト膜を露光し、現像する工程を含むパターン形成方法。
【請求項１１】
前記露光が液浸露光である、請求項１０に記載のパターン形成方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１２−１３３０５４（Ｐ２０１２−１３３０５４Ａ）
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２８３８６８（Ｐ２０１０−２８３８６８）
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月１２日（２０１２．７．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２０日（２０１０．１２．２０）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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