感熱応答性材料の製造方法および感熱応答性材料
【課題】ポリ乳酸を用いながら、周囲の温度に応じて光透過性を変化する性質を有し、かつ、該光透過性が変化する分岐温度を調整した感熱応答性材料を製造する。
【解決手段】ポリ乳酸に、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを混合したポリ乳酸組成物からなる成形体に第１回目の電離性放射線を照射し、第一網目を有するポリ乳酸架橋体を作製する工程と、前記ポリ乳酸架橋体を電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し含浸させる工程と、前記電離性放射線架橋性モノマーを含浸させたポリ乳酸架橋体に第２回目の電離性放射線を照射して、電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を前記第一網目に貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製する工程と、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体に前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与して水分を含有させる工程と、該水分を保持した状態で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体をポリ乳酸のガラス転移温度未満に冷却する工程とを備えている。
【解決手段】ポリ乳酸に、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを混合したポリ乳酸組成物からなる成形体に第１回目の電離性放射線を照射し、第一網目を有するポリ乳酸架橋体を作製する工程と、前記ポリ乳酸架橋体を電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し含浸させる工程と、前記電離性放射線架橋性モノマーを含浸させたポリ乳酸架橋体に第２回目の電離性放射線を照射して、電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を前記第一網目に貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製する工程と、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体に前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与して水分を含有させる工程と、該水分を保持した状態で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体をポリ乳酸のガラス転移温度未満に冷却する工程とを備えている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱応答性材料の製造方法および感熱応答性材料に関し、従来のポリ乳酸を用いた成形体が有しない感熱応答性を付与し、かつ、該感熱応答性の発現温度を所望の温度に調整し得るものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、多くのフィルムや容器の原材料として利用されている石油合成高分子材料は、焼却廃棄処理に伴う熱および排気ガスによる地球温暖化、さらに燃焼ガスおよび燃焼後の残留物中の毒性物質による食物や健康への悪影響、廃棄埋設処理地の確保など、その廃棄処理過程についてだけでも様々な社会問題が懸念されている。
【０００３】
このような石油合成高分子材料の廃棄処理の問題点を解決する材料として、石油合成高分子材料に比べて、燃焼に伴う熱量が少なく、かつ自然環境での分解・再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えないことから、生分解性高分子材料が注目されてきている。生分解性高分子材料のなかでも、脂肪族ポリエステル系樹脂は強度や加工性の点で石油合成高分子材料に匹敵する特性を有し、近年注目を浴びている素材であり、特にポリ乳酸は植物から供給されるデンプンから作られ、近年の大量生産によるコストダウンで他の生分解高分子材料に比べて価格が下がりつつある点から、その応用について多くの検討がなされている。
【０００４】
しかし、地球環境問題の対策のためにポリ乳酸の主な材料であるトウモロコシがバイオエタノールの製造に転用されるようになって以来、ポリ乳酸の価格は下げ止まりの傾向を示すようになり、原料のトウモロコシ等の穀類の価格が石油価格と連動するように縮まりつつあった石油合成高分子との価格差は現状のまま推移すると考えられるようになった。そのため、今後さらにポリ乳酸の利用を拡大していくためには、ポリ乳酸に他の石油合成高分子にはない付加価値を見いだしていくことが重要と考えられるようになってきた。
【０００５】
ポリ乳酸からなる材料に付加価値を持たせたものとして、例えば、特開２００４−３０７６６１号公報（特許文献１）は、ポリ乳酸を主成分とし、厚さ１ｍｍの板状にした際に、波長９００〜９４０ｎｍの光線透過率が５０％以上、２００〜７００ｎｍの光線透過率が４０％以下であるポリ乳酸含有樹脂組成物を用いてなる、赤外線を発光または受光する光学部品を提供している。
【０００６】
しかし、特許文献１の光学部品は、ポリ乳酸にタルクや酸化チタンのような光線吸収剤を配合することにより、前述のような光線透過率を得ており、ポリ乳酸の特有な性質を利用して光線透過率を得ているものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０７６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、天然由来生分解性樹脂であるポリ乳酸を用いながら、周囲の温度に応じて光透過性を変化する性質（感熱応答性）を有し、かつ、該光透過性が変化する分岐温度を調整した感熱応答性材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、第１の発明として、
ポリ乳酸に、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを混合したポリ乳酸組成物を作製する工程と、
前記ポリ乳酸組成物を所要形状に成形する工程と、
前記ポリ乳酸組成物からなる成形体に第１回目の電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋して第一網目を有するポリ乳酸架橋体を作製する工程と、
前記ポリ乳酸架橋体を、前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し、該電離性放射線架橋性モノマーを含浸させる工程と、
前記電離性放射線架橋性モノマーを含浸させたポリ乳酸架橋体に第２回目の電離性放射線を照射して前記電離性放射線架橋性モノマーを架橋し、電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を前記第一網目に貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製する工程と、
前記相互貫入ポリ乳酸架橋体に前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与して、該相互貫入ポリ乳酸架橋体中に水分を含有させる工程と、
前記相互貫入ポリ乳酸架橋体中に含浸させた水分を保持した状態で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体をポリ乳酸のガラス転移温度未満に冷却する工程と、
を備えていることを特徴とする感熱応答性材料の製造方法を提供している。
【００１０】
本発明者は、ポリ乳酸の新規な特性を鋭意探索してきた結果、ポリ乳酸を架橋して得られるポリ乳酸架橋体に水を含有させた材料（以下、「含水ポリ乳酸架橋体」という）は、温度変化によって可視光を含む光の透過性が可逆的に変化する性質、所謂「感熱応答性」を発現することを見出した。さらに、本発明者は、その光透過性が変化する分岐温度はポリ乳酸架橋体と水との親和性に大きく関与し、該分岐温度はポリ乳酸架橋体側の親水性を変化させることにより、所望の温度に制御できることを見出した。
前記知見に基づき、本発明は、ポリ乳酸架橋体側の親水性を変化させるため、架橋したポリ乳酸からなる第一網目内に放射線照射架橋性ポリマーからなる第二網目が相互貫入した相互貫入ネットワーク（Interpenetrating Polymer Network、以下「ＩＰＮ」とも称す）構造物とし、該構造物に水を含有させることにより光透過性が変化する分岐温度を制御した感熱応答性材料を得ている。
なお、本発明の感熱応答性材料の「光透過性」における「光」は、可視光のみならず、紫外線、赤外線等の種々の波長の異なる光を含む。
【００１１】
本発明において、感熱応答性材料の光透過性が変化する分岐温度は、上限界臨界溶液温度（Upper Critical Solution Temperature，以下「ＵＣＳＴ」とも称する）で示しており、該ＵＣＳＴより高温領域で透明、低温領域で透明性を失うという光透過性の変化を生じるものと定義している。
例えば、ポリ乳酸架橋体に該ポリ乳酸架橋体よりも親水性の高い放射線照射架橋性ポリマーを相互貫入させ、ポリ乳酸架橋体のみの場合よりも親水性を高くした場合、含水させて得られた感熱応答性材料は、含水ポリ乳酸架橋体よりも低い温度領域にＵＣＳＴを有するよう調整できる。一方、ポリ乳酸架橋体に該ポリ乳酸架橋体よりも疎水性の放射線照射架橋性ポリマーを相互貫入させて、ポリ乳酸架橋体のみの場合よりも親水性を低くした場合、含水させて得られた感熱応答性材料は、含水ポリ乳酸架橋体より高い温度領域にＵＣＳＴを有するよう調整できる。
このように、相互貫入させるポリマーによってＵＣＳＴを所望の温度に調整できるので、ポリ乳酸を用いた感熱応答性材料の応用の幅をさらに広げることができる。また、光線吸収剤等の他の薬剤を配合せず、ポリ乳酸の特性を利用して所望の光透過性が得られる点でも従来に無い感熱応答性材料である。
なお、ポリ乳酸及びポリ乳酸と他の樹脂の相互貫入ネットワーク構造物がこのようなＵＣＳＴを持つことは現時点で学術的に認められているわけではないが、本発明で見られる現象を説明することが容易であるため、便宜的に使用することとする。
【００１２】
前記感熱応答性材料の製造方法は前記工程からなり、
まず、第一工程で、ポリ乳酸に、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを混合したポリ乳酸組成物を作製する。
【００１３】
本発明で用いられるポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、またはこれら２種類以上の混合物が挙げられる。なお、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸またはＤ−乳酸は化学修飾されていても良い。
本発明で用いるポリ乳酸としては前記のようなホモポリマーが好ましいが、乳酸モノマーまたはラクチドとそれらと共重合可能な他の成分とが共重合されたポリ乳酸コポリマーを用いても良い。コポリマーを形成する前記「他の成分」としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸もしくは６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸；エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタンもしくはポリエチレングリコールなどに代表されるラクトン類等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーとしては、電離性放射線の照射によりポリ乳酸を架橋できるモノマーであれば特に制限を受けないが、例えばアクリル系もしくはメタクリル系、またはアリル系多官能性モノマーが挙げられる。
アクリル系もしくはメタクリル系の多官能性モノマーとしては、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１５】
アリル系多官能性モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ブチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる多官能性モノマーとしては、比較的低濃度で高い架橋度を得ることができることからアリル系多官能性モノマーが好ましい。なかでもトリアリルイソシアヌレートはポリ乳酸に対する架橋効果が高いため特に好ましい。また、トリアリルイソシアヌレートと加熱によって相互に構造変換しうるトリアリルシアヌレートを用いても、実質的に効果は同じである。
【００１７】
前記ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーの配合量は、ポリ乳酸１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下とするのが好ましい。
多官能性モノマーは、ポリ乳酸１００質量部に対して０．５質量部以上で架橋が認められるが、本発明の目的である感熱応答性を得るためには、多官能性モノマーは少なくともポリ乳酸１００質量部に対して１質量部以上必要であり、さらに確実に感熱応答性を発現させるには３質量部以上配合するのが好ましい。また、ポリ乳酸に全量を均一に混合する観点から、ポリ乳酸１００質量部に対する多官能性モノマーの配合量は１０質量部以下としており、さらにポリ乳酸に確実に多官能性モノマーの全量を均一混合するためには８質量部以下とするのが好ましい。なお、８質量部を超える配合量としてもポリ乳酸の架橋効果には実質的に顕著な差は生じない。
また、本発明の感熱応答性材料の生分解性を勘案すれば、生分解が確実なポリ乳酸成分の割合をできるだけ多くすることが望ましく、かつ架橋効果の確実性も考慮して、ポリ乳酸１００質量部に対して５〜７質量部前後が最も適している。
【００１８】
前記第一工程でポリ乳酸組成物を作製した後、第二工程で、得られたポリ乳酸組成物をシート、フィルム、繊維等の所要形状に成形する。
ポリ乳酸組成物の成形方法は、特に限定されず、公知の成形機を用いて行えばよい。
例えば、押出成形機、圧縮成形機、真空成形機、ブロー成形機、Ｔダイ型成形機、射出成形機、インフレーション成形機等の公知の成形機が用いられる。
【００１９】
第三工程で、得られたポリ乳酸組成物からなる成形体に第１回目の電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋して、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目を有するポリ乳酸架橋体を作製する。
架橋に使用する電離性放射線は、γ線、エックス線、β線或いはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や電子線加速器による電子線が好ましい。
本発明に好適なポリ乳酸架橋体を容易に得るため、前記電離性放射線の照射量は、６０ｋＧｙ以上２４０ｋＧｙ以下としていることが好ましい。
電離性放射線の照射量は多官能性モノマーの濃度にも多少依存し、数ｋＧｙでも架橋は認められるが、本発明に必要な架橋構造を得るには、数１０ｋＧｙ以上が必要である。望ましくは６０ｋＧｙ以上、さらに望ましく８０ｋＧｙ以上である。また、ポリ乳酸は、樹脂単独では放射線で崩壊する性質を持つため、必要以上の照射は架橋とは逆に分解を進行させることになる。したがって、通常、照射量は２４０ｋＧｙ程度までとすることが望ましい。
電離性放射線の照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。電離性放射線の照射によって生成した活性種が空気中の酸素と結合して失活すると架橋効率が低下するためである。
なお、第１回目の電離性放射線照射後に得られるポリ乳酸架橋体のゲル分率は少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、実質的に１００％であることが最も好ましい。
【００２０】
次に第四工程で、前記ポリ乳酸架橋体を、前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し、架橋されたポリ乳酸からなる第１網目内に該電離性放射線架橋性モノマーを含浸させる。
【００２１】
このように、ポリ乳酸架橋体を、ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーに含浸しているのは、ポリ乳酸のガラス転移温度前後における運動性の変化を利用するためである。即ち、ポリ乳酸は６０℃付近に存在するガラス転移温度未満では分子間に強い相互力が働くため、分子が拘束し合い、全体としては硬い性質を示すが、ガラス転移点以上になると分子間力より分子の運動性が上回る。そのため、非結晶部分が大部分を占めると共に、該非結晶部分のポリ乳酸が架橋されていない一般的なポリ乳酸の成形品はガラス転移温度以上では変形してしまうようになる。
本発明では、ポリ乳酸架橋体を電離性放射線架橋性モノマー中でガラス転移温度以上の温度にして、ポリ乳酸の架橋された非結晶部分を運動させることで、分子間に電離性放射線架橋性モノマーを膨潤させ含浸させている。なお、含浸温度の上限はポリ乳酸の融点以下の温度としており、好ましい含浸温度は８０〜１２０℃である。
但し、電離性放射線架橋性モノマーの種類によっては、前記含浸温度では沸点を超えるものもあるため、それ以下とする方が望ましい場合もあり、その場合はこの限りではない。
【００２２】
また、この方法で電離性放射線架橋性モノマーに含浸が可能なのは、ポリ乳酸架橋体の分子のほとんどが架橋により一体化されているためである。架橋されていないポリ乳酸を電離性放射線架橋性モノマーに含浸した場合、該モノマー中で分子間を拘束する架橋点が存在しないために膨潤による変形、或いは溶融して形状の崩壊が起こってしまう。しかし、ポリ乳酸架橋体では、分子が架橋されているために変形するまでには至らない。また、架橋されていないポリ乳酸の場合、電離性放射線架橋性モノマーの種類によっては、ポリ乳酸の非結晶部分に結晶化が徐々に進行し、電離性放射線架橋性モノマーの含浸はほとんど起こらず変形と結晶化による硬化が起こってしまうおそれもある。ポリ乳酸架橋体では、分子が架橋により一体化されているため、ガラス転移温度以上でも再結晶は起こらない。
【００２３】
前記電離性放射線架橋性モノマーは、前述したように、ポリ乳酸架橋体と相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）を形成して、水との親和性を変化させることを目的としており、先に混練してポリ乳酸を架橋させたポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーとは目的は異なる。したがって、電離性放射線架橋性モノマーはポリ乳酸を架橋させる必要はない。
電離性放射線架橋性モノマーとしては、先にポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーとして挙げたような様々なものを、目的とするＵＣＳＴに応じて、選択して利用することができる。
【００２４】
含水ポリ乳酸架橋体に対して、ＵＣＳＴを低く調整することができる電離性放射線架橋性モノマーとしては、ポリ乳酸に比べて親水性が高いポリマーを形成するアクリル系あるいはメタクリル系の架橋性モノマーが挙げられる。これらは１種類、あるいは数種類混合して用いることが出来る。
アクリル系あるいはメタクリル系架橋性モノマーとしては、前記ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーとして列挙したものが好適に用いられ、中でも、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）が好適に用いられる。特に透明性をほとんど損なわずに応答温度を下げることが可能なことから、グリシジルメタクリレートが好適に用いられる。
【００２５】
一方、含水ポリ乳酸架橋体に対して、ＵＣＳＴを高く調整することができる電離性放射線架橋性モノマーとしては、ポリ乳酸に比べて疎水性の高いスチレン系の架橋性モノマ−が好適に利用できる。
スチレン系の架橋性モノマーとしては、スチレンおよび主としてそのｐ位置に官能基を備えたもの、スチレンスルフォン酸塩、クロロスチレンなどが挙げられる。これらは１種類、あるいは数種類混合して用いることが出来る。
【００２６】
また、電離性放射線架橋性モノマーの含浸は、ネットワーク状に架橋されたポリ乳酸架橋体において、第１回目の電離性放射線の照射による架橋で強く拘束されていない部分が膨潤して優先的に起こる。そのため、第１回目の架橋で強く拘束されていない部分に電離性放射線架橋性モノマーが含浸され、第２回目の電離性放射線の照射により固定されることにもなり、きわめて効率的に全体の強度を上げることが可能となる。
【００２７】
第五工程で、前記電離性放射線架橋性モノマーを含浸させたポリ乳酸架橋体に第２回目の電離性放射線を照射して前記電離性放射線架橋性モノマーを架橋し、電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を前記第一網目に貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製する。
【００２８】
電離性放射線架橋性モノマーの含浸後に行う第２回目の電離性放射線の照射量は、含浸させたモノマーの量、種類にも多少依存するが、６０〜１２０ｋＧｙであることが好ましい。
ポリ乳酸の分解を抑えるため、第１回目と第２回目の電離性放射線の照射量は合計で２００ｋＧｙを超えないことが好ましい。
第２回目の電離性放射線は、第１回目の架橋と同様、γ線、エックス線、β線或いはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や電子線加速器による電子線が好ましい。
【００２９】
このようにして得られる第２回目の電離性放射線を照射して得られた相互貫入ポリ乳酸架橋体のゲル分率は、少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、実質的に１００％であることが最も好ましい。
また、相互貫入ポリ乳酸架橋体において、電離性放射線架橋性ポリマーとポリ乳酸架橋体の質量比（電離性放射線架橋性ポリマーの質量／ポリ乳酸架橋体の質量）で示されるモノマー複合化率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。これは、モノマー複合化率が１０％未満であると電離性放射線架橋性ポリマーを相互貫入させることによるＵＣＳＴのシフト効果が得られにくく、７０％を超えるとポリ乳酸の含有率が低くなり、生分解性樹脂の含有割合が小さくなると共に、含水させて感熱応答性材料とされた際に十分に感熱応答性を発揮できないおそれがあるからである。
前記ゲル分率及びモノマー複合化率は、実施例に記載の方法で測定している。
【００３０】
第六工程で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体に前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与して、該相互貫入ポリ乳酸架橋体中に水分を含有させる。
【００３１】
相互貫入ポリ乳酸架橋体に対して、ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与する方法としては、工業生産上、簡便であるため、ポリ乳酸のガラス転移温度以上の温水に浸漬して該相互貫入ポリ乳酸架橋体中に水を含浸させる方法、あるいは、ポリ乳酸のガラス転移温度以上の高温蒸気に接触させる方法が好ましい。
ポリ乳酸のガラス転移温度は通常約６０℃であるため、具体的には、６０℃以上、望ましくは８０℃以上の温度で水を付与させている。温度の上限は特に無いが、水は常圧では１００℃以上では蒸発するため実質１００℃以下となる。
ポリ乳酸は水には不溶であり、一般に溶質の溶解性を上げるためには温度を上げていくが、ポリ乳酸の溶解は加温しても起こらず、それどころかポリ乳酸のガラス転移温度である６０℃以上になると架橋されていないポリ乳酸は結晶化が始まり、水に溶解するどころか白く硬化してしまう。これに対し、本発明では構成するポリ乳酸分子がほぼ架橋してつながっているために動きが拘束され、ガラス転移温度を超える温度でも結晶化せずに非結晶状態を保つことができる。そのため、本工程において、ポリ乳酸の水への溶解性を上げるため、ポリ乳酸のガラス転移温度以上の温度で水分を付与することができる。
【００３２】
第七工程で前記相互貫入ポリ乳酸架橋体中に含浸させた水分を保持した状態で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体をポリ乳酸のガラス転移温度未満、好ましくは常温まで冷却し、本発明の感熱応答性材料を得ている。
第七工程は、含有した水分を失わないように、水中か、乾燥を防いだ密閉状態でポリ乳酸のガラス転移温度未満まで冷却することで行っていることが好ましい。
【００３３】
なお、前記第一工程で作製するポリ乳酸組成物には、前記ポリ乳酸、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーのほか、感熱応答性材料の感熱応答性を阻害しない限りにおいて、他の成分を配合してもよい。しかし、本発明の感熱応答性材料は、透明−不透明の可逆変化を示す必要があるので、透明時の光透過性を阻害しない限りにおいて他の成分は配合するものとしている。そのため、添加する成分にもよるが、通常は製造される感熱応答性材料中に１〜５質量％程度に限定される。
【００３４】
前記「他の成分」としては、例えば、ポリ乳酸以外の生分解性ポリエステルである、ε−ポリカプロラクトンもしくはδ−ポリブチロラクトンに代表されるポリラクトン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸と、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、などに代表される多価アルコールとのコポリマー、すなわち、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等、さらにこれにポリ乳酸を加えたコポリマー、すなわち、ポリブチレンサクシネートラクチド、ポリブチレンサクシネートアジペートラクチド、またはポリグリコール酸、ポリヒドロシキ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸もしくはポリヒドロキシカプロン酸などに代表されるポリヒドロキシカルボン酸等、ポリ乳酸を含め、以上に述べた２種以上のホモポリマー、コポリマーの混合物を配合してもよい。
【００３５】
また、前記「他の成分」として前記生分解性ポリエステル以外の生分解性材を配合してもよく、該生分解性材としては、ポリビニルアルコール等の合成生分解性樹脂、またはポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル等の天然生分解性樹脂を挙げることができる。
また、生分解性を有する合成高分子および／または天然高分子を、溶融特性を損なわない範囲で混合してもよい。生分解性を有する合成高分子としては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレートもしくは硝酸セルロール、酢酸セルロース等のセルロースエステル、またはポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸もしくはポリロイシン等のポリペプチドが挙げられる。天然高分子としては、例えば澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉もしくはコメ澱粉などの生澱粉、または酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉もしくはアミロース等の加工澱粉が挙げられる。
【００３６】
このほか、「他の成分」として、硬化性オリゴマー、各種安定剤、難燃剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、防カビ剤、ポリ乳酸結晶化促進用核剤もしくは粘性付与剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカもしくはシリカ等の無機・有機充填材であるフィラー、及びこれらがシラン剤やステアリン酸などで表面処理されたフィラー、染料もしくは顔料等の着色剤等を配合することもできる。
このなかでも、特に、補強用として無機フィラーを配合することが好ましい。
【００３７】
なお、第１の発明のポリ乳酸組成物に、熱分解により過酸化ラジカルを生成する過酸化ジクミル、過酸化プロピオニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジアシル、過酸化ペラルゴニル、過酸化ミリストイル、過安息香酸−ｔ−ブチルもしくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物触媒をはじめとするモノマーの重合を開始する触媒を配合し、熱分解させることによっても第一網目を形成することができる。架橋させるための温度条件は前記触媒の種類により適宜選択することができる。
架橋は、電離性放射線による照射で行う場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。
【００３８】
第１の発明の製造方法により、前述した光透過性が変化する分岐温度（ＵＣＳＴ）を制御した感熱応答性材料を得ることができる。
【００３９】
本発明は、感熱応答性材料に関する第２の発明として、
架橋されたポリ乳酸からなる第一網目内に、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合してなる電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目が貫入して、前記第一網目と第二網目との相互貫入ネットワーク構造物となっており、かつ、前記相互貫入ネットワーク構造物中に少なくとも１質量％以上４質量％以下の水分が含有されていることを特徴とする感熱応答性材料を提供している。
【００４０】
第２の発明の感熱応答性材料は、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合・架橋されてなる電離性放射線架橋性ポリマーをポリ乳酸架橋体に相互貫入させることにより、ポリ乳酸架橋体のみの含水ポリ乳酸架橋体に比べてＵＣＳＴを低温側にシフトさせたものとしている。
感熱応答性材料の水分率を１質量％以上４質量％以下としているのは、１質量％未満であると水分率が小さく、ＵＣＳＴの調整が不十分であるからであり、４質量％を超える水分率はポリ乳酸架橋体に親水性を有するポリマーを相互貫入させても得られ難く、また、ポリ乳酸が加水分解するおそれがあると考えられるからである。
水分率の下限値は好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上であり、水分率の上限値は好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
水分率の測定は、実施例に記載の方法で行っている。
【００４１】
前記第２の発明の感熱応答性材料は、６０℃〜６５℃の範囲内に上限界臨界溶液温度を備え、厚さ５００μｍとした場合に、該上限界臨界溶液温度未満では波長６００ｎｍにおける光線透過率が２０％以下の不透明で遮光性となる一方、前記上限界臨界溶液温度以上の高温領域では波長６００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上の透明となって光透過性を有することが好ましい。
放射線照射架橋性モノマーを相互貫入させていない第一網目のみを有する含水ポリ乳酸架橋体（水分率０．５質量％以上２．０質量％以下）は、７０〜７５℃の範囲内にＵＣＳＴを備えているので、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合・架橋した電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を貫入させることにより、ＵＣＳＴを１０℃ほど低い温度に設定することができる。
【００４２】
本発明の感熱応答性材料は、水中で利用するか、あるいは容器等で外装して水の蒸発を防止する必要があるが、その限りにおいて可逆的な感熱応答性を示す。また、水分を失っても再びポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与することにより、再生することが可能であり、１０回以上の繰り返しが可能である。
再生不能になるのは、ポリ乳酸は加水分解性を有するため、水存在化で加熱されることで加水分解が起こるためであり、加水分解抑制剤などで加水分解を抑制すれば、さらに多数回、長期間使用できるようにすることが可能である。
この場合の加水分解抑制剤としては、カルボジイミド等を用いることができ、具体的な商品名としては、日清紡（株）製「カルボジライトＬＡ−１（商品名）」を好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の感熱応答性材料は、可逆的な感熱応答性を有するため、感熱マーカーや熱応答性の光スイッチなどに応用することができる。
さらに、乾燥により透明になるので、湿度センサに利用することもできる。特に他の生分解性樹脂に無いポリ乳酸の透明性を利用して光透過性を変化しうる点から、光ファイバーや光ディスクなど光学製品へも応用することができる。
【発明の効果】
【００４４】
前述したように、本発明によれば、ポリ乳酸が架橋してなる第一網目に電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製し、該相互貫入ポリ乳酸架橋体に対して水分を含有させているので、相互貫入させるポリマーにより水との親和性を制御することができる。これにより、温度に応じて光透過性が変化する性質を有する感熱応答性材料を、該光透過性の変化を生じる分岐温度を所望の温度に調整して得ることができる。このように分岐温度を調整できるので、ポリ乳酸を用いた感熱応答性材料の応用の幅をさらに広げることができる。
【００４５】
本発明の感熱応答性材料は、可逆的な感熱応答性を有するため、感熱マーカーや熱応答性の光スイッチなどに応用することができる。
さらに、本発明の感熱応答性材料は、乾燥することにより透明になるので、湿度センサに利用することもできる。特に他の生分解性樹脂に無いポリ乳酸の透明性を利用して光透過性を変化しうる点から、光ファイバーや光ディスクなど光学製品へも広く応用することができる。
また、生体への影響も少ない点から、生体内外に利用される注射器やカテーテルなどの医療用器具への適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
図１及び図２を参照して、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の感熱応答性材料１０は、図１（Ａ）（Ｂ）に示されるように、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目１２Ａ内に、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合してなるポリマーからなる第二網目１３Ａが貫入した相互貫入ネットワーク構造を有しており、該相互貫入ネットワーク構造中に少なくとも１質量％以上４質量％以下の水分１４Ａを含有している。
後に詳細に説明するが、図１（Ａ）は光透過性が変化する分岐温度未満の状態（不透明）を示し、図１（Ｂ）は該分岐温度以上の高温領域の状態（透明）を示す。
【００４７】
本実施形態の感熱応答性材料の製造方法を図２を参照して説明する。
まず、第一工程で、ポリ乳酸組成物１１を作成している。
ポリ乳酸を加熱により軟化させるか、あるいはクロロホルムやクレゾール等のポリ乳酸が溶解しうる溶媒中にポリ乳酸を溶解または分散させる。
ついで、ポリ乳酸１００質量部に対して、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを３質量部以上７質量部以下の割合で添加する。本実施形態では、多官能性モノマーとしてアリル系多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレートを用いている。
添加後、多官能性モノマーが均一になるように撹拌混合して、ペレット状のポリ乳酸組成物を得ている。
ついで、溶媒を用いた場合は、さらに溶媒を乾燥除去しても良い。
【００４８】
第二工程で、得られたポリ乳酸組成物１１を再び加熱により軟化させて、図２（Ａ）に示すような、シート、フィルム、容器等の所望形状に成形した成形体としている。
このポリ乳酸組成物の成形は、組成物の調製と連続して、例えば溶媒に溶解した状態のまま続けて行っても良いし、一旦冷却または溶媒を乾燥除去した後に再び組成物を加熱軟化させて行ってもいずれでも良い。
【００４９】
第三工程で、得られたポリ乳酸組成物１１からなる成形体に電離性放射線を照射して、ポリ乳酸を架橋させ、図２（Ｂ）に示すような、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目１２Ａを有するポリ乳酸架橋体１２としている。
電離性放射線は、電子線加速器による電子線照射とし、その照射量を６０ｋＧｙ以上２４０ｋＧｙ以下の範囲としている。電子線の照射量は、多官能性モノマーの配合量等に応じて前記照射量の範囲内で適宜選択している。
また、放射線照射量は、電離性放射線照射後に得られるポリ乳酸架橋物１２のゲル分率が実質的に１００％となることを目安に選択しており、ゲル分率を９０％以上としている。
ポリ乳酸は非常に結晶化が遅いため、通常の加熱成形方法ではほとんど非結晶状態となるため透明であり、図２（Ｂ）に示されるポリ乳酸架橋体も同様に透明である。
【００５０】
第四工程で、得られたポリ乳酸架橋体１２を、前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し、該電離性放射線架橋性モノマーを含浸している（図示せず）。
電離性放射線架橋性モノマーとしては、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマーを用いており、本実施形態では特にメタクリル系モノマーであるグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」とも称す）を用い、６０〜７０℃に加温したＧＭＡ中に３０分間〜２時間浸漬している。
【００５１】
次に第五工程で、電離性放射線架橋性モノマーの液中からポリ乳酸架橋体を引き上げて、第２回目の電離性放射線を照射して前記電離性放射線架橋性モノマーを架橋させ、図２（Ｃ）に示されるような電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目１３Ａを前記第一網目１２Ａに貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体１３を作製している。
本実施形態では、電離性放射線架橋性モノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用いているので、第二網目１３Ａを構成する電離性架橋性ポリマーはポリグリシジルメタクリレートとなる。
第五工程における電離性放射線の照射量は、３０ｋＧｙ〜９０ｋＧｙとしており、ポリ乳酸は合計２００ｋＧｙ以上の電離性放射線を照射すると分解劣化が進むため、１回目と２回目の照射量の合計は２００ｋＧｙ以下とすることが望ましい。
【００５２】
得られた相互貫入ポリ乳酸架橋体１３において、実施例に記載の方法で求めた電離性放射線架橋性モノマーの複合化率は４０〜６５％、ゲル分率は９０〜１００％としている。図２（Ｃ）で示される相互貫入ポリ乳酸架橋体１３も透明である。
【００５３】
次に、第六工程で、図２（Ｄ）に示すように、得られた相互貫入ポリ乳酸架橋体１３をポリ乳酸のガラス転移温度以上の温水１４に浸漬している。本実施形態では８０〜９５℃の温水に２０〜６０分間浸漬している。
温水１４に浸漬することにより、図２（Ｅ）に示すように相互貫入ポリ乳酸架橋体１３のネットワーク構造内に水分１４Ａが分散して含有された状態となり、温水１４中において、感熱応答性材料１０が形成されていることになる。図２（Ｅ）の状態では透明である。
【００５４】
第七工程で、温水１４中に感熱応答性材料１０を浸漬した状態で、室温まで冷却し、水中から取り出して、あるいは、水中で保管された状態で、図２（Ｆ）に示すような、前記ネットワーク構造内で水分１４Ａと相分離した本実施形態の感熱応答性材料１０を得ている。
【００５５】
前記第一〜第七工程を経て得られた感熱応答性材料１０は、１質量％以上４質量％以下の範囲の水分率を有しており、６０〜６５℃の範囲に光透過性が変化する分岐温度である上限界臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を有している。
具体的には、本発明の感熱応答性材料を厚さ５００μｍのフィルムとした場合、６０℃未満では波長６００ｎｍにおける光線透過率が２０％以下で不透明であるのに対し、６５℃を超えると波長６００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上となり透明である。
【００５６】
なお、本実施形態の第六工程では、温水に浸漬することによって相互貫入ポリ乳酸架橋体内に水分を含有させたが、相互貫入ポリ乳酸架橋体にポリ乳酸のガラス転移温度以上の水蒸気を接触させることにより水分を含有させてもよい。
例えば、８０〜１００℃の水蒸気を満たした恒温恒湿槽内に一定時間（例えば、５〜１５分）放置する等の方法とすればよい。
【００５７】
次に、図１に示される本発明の感熱応答性材料１０が感熱応答性を発現するメカニズムについて説明する。
まず、図３を参照して、第一網目１２Ａのみを有する含水ポリ乳酸架橋体２０の感熱応答性について説明したのち、該含水ポリ乳酸架橋体２０の感熱応答性の発現温度（ＵＣＳＴ）をシフトさせている本発明の感熱応答性材料１０について説明する。
【００５８】
図３に示す含水ポリ乳酸架橋体２０は、ポリ乳酸架橋体１２の架橋された網目１２Ａ内に水分１４Ａを含有しており、図３（Ａ）に示すようにポリ乳酸のガラス転移温度未満ではポリ乳酸架橋体１２のネットワーク構造中で水分１４Ａと相分離を起こしている。このように相分離を起こした含水ポリ乳酸架橋体２０は透明性を失い、白化した状態である。
【００５９】
図３（Ａ）の状態から、含水ポリ乳酸架橋体２０の水分１４Ａを保持したままで加熱すると、ポリ乳酸架橋体１２が水分１４Ａと相溶して水分１４Ａを吸収した状態となり、図３（Ｂ）に示すようなポリ乳酸架橋体１２のネットワーク構造内に水分１４Ａが分散された状態となり、透明になる。
【００６０】
図３（Ｂ）の状態から冷却すると、ポリ乳酸架橋体１２は水分１４Ａと親和性を失い、再び、図３（Ａ）に示されるように、ポリ乳酸架橋体１２のネットワーク構造中で水分１４Ａは相分離を起こし、不透明になる。
【００６１】
このように、図３（Ａ）（Ｂ）の含水ポリ乳酸架橋体２０は、ポリ乳酸のガラス転移温度と水の沸点の間に、光透過性の変化する分岐温度である上限界臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を持つ。ポリ乳酸の光学純度や架橋密度などの条件で若干違うものの、含水ポリ乳酸架橋体２０のＵＣＳＴは、７０℃から７５℃の範囲で一定であり、相分離を起こすＵＣＳＴより低い温度では、白く濁って光を遮断するが、相溶性となるＵＣＳＴ以上の温度では、透明になり光を透過させる。
【００６２】
これに対して、図１に示される本発明の感熱応答性材料１０は、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目１２Ａ内に、さらに電離性放射線架橋性ポリマーの第二網目１３Ａを相互貫入させて、相互貫入ネットワーク構造を形成させており、該ネットワーク構造内に水分１４Ａを保持させている。
図３の含水ポリ乳酸架橋体２０と同様、ＵＣＳＴ未満では、図１（Ａ）に示されるように水分１４は相分離した状態で第一網目１２Ａ及び第二網目１３Ａ内に保持されている。一方、ＵＣＳＴを超える温度では図１（Ｂ）に示されるように水分１４Ａは第一網目１２Ａと第二網目１３Ａと相溶して分散した状態で保持される。
【００６３】
本実施形態では、含水ポリ乳酸架橋体２０と比較して、水分１４Ａとの親和性の高いポリグリシジルメタクリレートで第二網目１３Ａを形成しており、水分１４Ａとの相溶性が高いため、含水ポリ乳酸架橋体２０よりも低温側で図１（Ｂ）の状態となり、ＵＣＳＴが低温側にシフトする。
このように本発明の感熱応答性材料は、所望の電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目１３Ａを、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目１２Ａに相互貫入させたものとして得ることができるため、電離性放射線架橋性モノマーの種類により、水とポリ乳酸の親和性にのみ束縛されずにＵＣＳＴを変化させることが可能である。
【００６４】
前述の感熱応答性のメカニズムは、相互貫入ポリ乳酸架橋体１３と水分１４Ａの温度に対応した相溶性の変化を利用しているため、感熱応答性材料１０中に水分１４Ａが保持されていることが重要である。
架橋させていないポリ乳酸は、水に対する親和性が乏しく、水分率は通常１％未満であるが、該ポリ乳酸を架橋してポリ乳酸架橋体１２とすることにより、０．５〜２質量％の水分率で水分を保持する含水ポリ乳酸架橋体２０を得ることができる。
本実施形態の感熱応答性材料１０は、さらに、ポリ乳酸架橋体１２に親水性の高いメタクリル系ポリマーを相互貫入させたネットワーク構造物としているので、１〜４質量％の高い水分率で水分を保持することができる。
【００６５】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
ポリ乳酸として、三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシアＨ４００（商品名）」を使用した。アリル系の多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレート（日本化成工業（株）製「ＴＡＩＣ（商品名）」）を用意し、押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ３０型（商品名））を用いてシリンダ温度１８０℃でポリ乳酸を溶融押出する際に押出機のペレット供給部に多官能性モノマーをペリスタポンプにて定速滴下することでポリ乳酸に多官能性モノマーを添加した。その際、多官能性モノマーの配合量がポリ乳酸１００質量部に対して５質量部（５ｐｈｒ）になるように添加量を調整した。
棒状に押し出したものを水冷ののちにペレタイザーにてペレット化し、ポリ乳酸と多官能性モノマーのペレット状のポリ乳酸組成物を得た。
【００６７】
ペレット状のポリ乳酸組成物を、１８０℃で熱プレスした後水冷で急冷し、５００μｍ厚のシート（成形体）を作製した。
このシートに対して、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ電流量１２ｍＡ）により電子線を１２０ｋＧｙ照射することにより第１回目の電離性放射線照射を行い、ポリ乳酸架橋体を得た。
【００６８】
次に得られたポリ乳酸架橋体を電離性放射線架橋性モノマーであるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（和光純薬（株）製）中に６５℃で１時間浸漬した。
ＧＭＡに浸漬した状態で室温に戻した後、ＧＭＡからシートを取り出し、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ電流量１２ｍＡ）により電子線を９０ｋＧｙ照射することにより第２回目の電離性放射線照射を行い、相互貫入ポリ乳酸架橋体となるシートを得た。
その後、得られたシートを８０℃恒温槽内で一晩乾燥させて余分な電離性放射線架橋性モノマーを乾燥除去した。
【００６９】
ついで、得られたシートを恒温槽内で９０℃に加熱した純水中に３０分間浸漬し、純水をいれた容器ごと恒温槽から取り出して常温に冷却したのち、純水から取り出した直後、あるいは乾燥しないように保管したものを実施例１とした。
【００７０】
（比較例１）
電離性放射線架橋性モノマーへの浸漬を行わず、かつ、第２回目の電離性放射線照射を行っていない以外は、実施例１と同様にして、比較例１とした。即ち、比較例１は電離性放射線架橋性ポリマーを相互貫入させておらず、ポリ乳酸架橋体に水を含有させたものとした。
【００７１】
（実施例および比較例の評価）
得られた実施例、比較例のシートについて、下記方法によりゲル分率、モノマー複合化率及び吸水率の評価を行ない、結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（ゲル分率）
実施例及び比較例のシートの乾燥質量を測定し、各々目空き１００μｍのメッシュに入れて、サンプル質量の１００倍以上のクロロホルムに６０℃で２４時間浸漬したのち、シートを乾燥し、浸漬後の乾燥質量を求め、下記式によりゲル分率を求めた。測定結果を表１に示す。
ゲル分率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：クロロホルム浸漬後のサンプルの乾燥質量
Ｂ：クロロホルム浸漬前のサンプルの乾燥質量
【００７４】
（モノマー複合化率）
実施例のシートの製造過程において、電離性放射線架橋性モノマーが複合化された割合を下記式により求めた。
下記モノマー複合化率（％）は、ポリ乳酸架橋体と電離性放射線架橋性ポリマーの比（電離性放射線架橋性ポリマー／ポリ乳酸架橋体）を示している。比較例１は電離性放射線架橋性モノマーへの浸漬を行っていないので当然０％である。
モノマー複合化率（％）＝［（Ｅ−Ｄ）／Ｄ］×１００
Ｄ：第１回目の電離性放射線照射後に得られたポリ乳酸架橋体からなるシートの乾燥質量
Ｅ：純水に浸漬する前の相互貫入ポリ乳酸架橋体からなるシートの乾燥質量（上記製造方法における８０℃、一晩乾燥後の質量）
【００７５】
（吸水率）
実施例、比較例のシートの製造過程において、純水への浸漬前後の質量差から、下記式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝［（Ｆ−Ｅ）／Ｆ］×１００
Ｆ：純水から取り出した直後の含水したシートの質量
Ｅ：純水に浸漬する前のシートの乾燥質量（実施例：上記製造方法における８０℃、一晩乾燥後質量、比較例：ポリ乳酸架橋体の質量）
なお、前記吸水率は、下記式により求められる水分含有率（水分率）と等しい。
水分率（％）＝［（Ｆ−Ｇ）／Ｆ］×１００
Ｆ：純水から取り出した直後の含水したシートの質量
Ｇ：Ｆの乾燥質量
【００７６】
さらに、実施例および比較例のシートについて、下記方法で感熱応答性の温度特性の評価を行なった。
【００７７】
（感熱光応答性の温度特性の評価）
シートを温度の異なる純水に浸漬した際の、水中でのシートの波長６００ｎｍにおける透過率を島津製作所（株）製紫外可視分光光度計「ＵＶ−１６０（商品名）」を用いて測定した。結果を図４に示す。
なお、５０℃未満の透過率は、実施例、比較例のいずれも５０℃とおよそ同じ数値で推移するため記載を省略している。
【００７８】
実施例１及び比較例１のシートは、製造過程において、９０℃純水に浸漬する前はいずれも透明で、９０℃純水に浸漬した際も透明であったが、室温付近まで冷却する過程で白く不透明になった。
図４において、含水ポリ乳酸架橋体である比較例１は９０℃以上では光線透過率が９０％以上の透明であり、そのまま室温で放置して自然冷却させたところ、光線透過率が７３〜７１℃付近で急激に低下して白く不透明な状態となり、７１℃未満では光線透過率が２０％以下となった。
図４では示していないが、室温まで冷却した後、再び水温を７３℃を超える温度に上昇させると透明に戻り、再び自然冷却すると７３〜７１℃付近で白く不透明な状態に戻り、水温による可逆的な透過率の変化を示した。即ち、比較例１のシートは、７３〜７１℃の範囲に光透過性が変化する分岐温度（ＵＣＳＴ）を有していた。
【００７９】
同様の実験を行った実施例１のシートでは、図４に示すように、７５℃以上では光線透過率が９０％以上の透明であり、そのまま自然冷却させると、７０℃付近で光線透過率が低下しはじめ、６３〜６１℃付近で急激に光線透過率が低下して白く不透明な状態となり、６０℃未満では光線透過率が２０％以下となった。即ち、比較例１に対して約１０℃低い温度にＵＣＳＴがシフトした。このようにポリ乳酸架橋体に対し、親水性の高い電離性放射線架橋性ポリマーを相互貫入させたネットワーク構造を形成させることで、ポリ乳酸架橋体内で水が相分離する温度を低下させることが可能であることがわかった。
また、比較例の吸水率が１．０％であるのに対して、実施例の吸水率が２．７％と２倍以上である点からも、実施例の親水性が向上していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の感熱応答性材料は、周囲の温度に応じて光透過性を変化する性質を有し、かつ、該光透過性が変化する温度を所望の温度に制御できることから、光学的なスイッチ材、熱履歴マーキング材等の分野の用途に用いることができる。さらに、乾燥により透明になる性質もあり、湿度センサなどへの応用も期待できる。特に他の生分解性樹脂に無いポリ乳酸の透明性を利用して光透過性を変化しうる点から、光ファイバーや光ディスクなど光学製品への応用が期待できる。かつ、植物由来生分解性樹脂であるポリ乳酸を含み、自然界において生態系に及ぼす影響が少ないことから、大量に製造、廃棄されるプラスチック製品全般の代替材料としての応用も期待できる。
また、生体への影響がない点から、生体内外に利用される注射器やカテーテルなどの医療用器具への適用にも適した材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の感熱応答性材料の温度に応じて示す２つの相構造を模式的に示す図であり、（Ａ）は光透過性が変化する分岐温度未満の相構造（不透明）、（Ｂ）は分岐温度以上の高温領域の相構造（透明）を示す。
【図２】図１の感熱応答性材料の製造方法を示す模式図であり、（Ａ）ポリ乳酸組成物からなる成形体、（Ｂ）はポリ乳酸架橋体、（Ｃ）は相互貫入ポリ乳酸架橋体、（Ｄ）は（Ｃ）を温水に浸漬した状態、（Ｅ）は温水中で（Ｃ）に水分が保持された状態、（Ｆ）は感熱応答性材料を示す。
【図３】図１の感熱応答性材料の対照となる含水ポリ乳酸架橋体の温度に応じて示す２つの相構造を模式的に示す図であり、（Ａ）は光透過性が変化する分岐温度未満の相構造（不透明）、（Ｂ）は分岐温度以上の高温領域の相構造（透明）を示す。
【図４】実施例及び比較例のシートの温度と光線透過率の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１０ 感熱応答性材料
１１ ポリ乳酸組成物
１２ ポリ乳酸架橋体
１２Ａ 第一網目
１３ 相互貫入ポリ乳酸架橋体
１３Ａ 第二網目
１４ 温水
１４Ａ 水分
２０ 含水ポリ乳酸架橋体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感熱応答性材料の製造方法および感熱応答性材料に関し、従来のポリ乳酸を用いた成形体が有しない感熱応答性を付与し、かつ、該感熱応答性の発現温度を所望の温度に調整し得るものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、多くのフィルムや容器の原材料として利用されている石油合成高分子材料は、焼却廃棄処理に伴う熱および排気ガスによる地球温暖化、さらに燃焼ガスおよび燃焼後の残留物中の毒性物質による食物や健康への悪影響、廃棄埋設処理地の確保など、その廃棄処理過程についてだけでも様々な社会問題が懸念されている。
【０００３】
このような石油合成高分子材料の廃棄処理の問題点を解決する材料として、石油合成高分子材料に比べて、燃焼に伴う熱量が少なく、かつ自然環境での分解・再合成のサイクルが保たれる等、生態系を含む地球環境に悪影響を与えないことから、生分解性高分子材料が注目されてきている。生分解性高分子材料のなかでも、脂肪族ポリエステル系樹脂は強度や加工性の点で石油合成高分子材料に匹敵する特性を有し、近年注目を浴びている素材であり、特にポリ乳酸は植物から供給されるデンプンから作られ、近年の大量生産によるコストダウンで他の生分解高分子材料に比べて価格が下がりつつある点から、その応用について多くの検討がなされている。
【０００４】
しかし、地球環境問題の対策のためにポリ乳酸の主な材料であるトウモロコシがバイオエタノールの製造に転用されるようになって以来、ポリ乳酸の価格は下げ止まりの傾向を示すようになり、原料のトウモロコシ等の穀類の価格が石油価格と連動するように縮まりつつあった石油合成高分子との価格差は現状のまま推移すると考えられるようになった。そのため、今後さらにポリ乳酸の利用を拡大していくためには、ポリ乳酸に他の石油合成高分子にはない付加価値を見いだしていくことが重要と考えられるようになってきた。
【０００５】
ポリ乳酸からなる材料に付加価値を持たせたものとして、例えば、特開２００４−３０７６６１号公報（特許文献１）は、ポリ乳酸を主成分とし、厚さ１ｍｍの板状にした際に、波長９００〜９４０ｎｍの光線透過率が５０％以上、２００〜７００ｎｍの光線透過率が４０％以下であるポリ乳酸含有樹脂組成物を用いてなる、赤外線を発光または受光する光学部品を提供している。
【０００６】
しかし、特許文献１の光学部品は、ポリ乳酸にタルクや酸化チタンのような光線吸収剤を配合することにより、前述のような光線透過率を得ており、ポリ乳酸の特有な性質を利用して光線透過率を得ているものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００４−３０７６６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記問題に鑑みてなされたものであり、天然由来生分解性樹脂であるポリ乳酸を用いながら、周囲の温度に応じて光透過性を変化する性質（感熱応答性）を有し、かつ、該光透過性が変化する分岐温度を調整した感熱応答性材料を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するため、本発明は、第１の発明として、
ポリ乳酸に、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを混合したポリ乳酸組成物を作製する工程と、
前記ポリ乳酸組成物を所要形状に成形する工程と、
前記ポリ乳酸組成物からなる成形体に第１回目の電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋して第一網目を有するポリ乳酸架橋体を作製する工程と、
前記ポリ乳酸架橋体を、前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し、該電離性放射線架橋性モノマーを含浸させる工程と、
前記電離性放射線架橋性モノマーを含浸させたポリ乳酸架橋体に第２回目の電離性放射線を照射して前記電離性放射線架橋性モノマーを架橋し、電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を前記第一網目に貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製する工程と、
前記相互貫入ポリ乳酸架橋体に前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与して、該相互貫入ポリ乳酸架橋体中に水分を含有させる工程と、
前記相互貫入ポリ乳酸架橋体中に含浸させた水分を保持した状態で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体をポリ乳酸のガラス転移温度未満に冷却する工程と、
を備えていることを特徴とする感熱応答性材料の製造方法を提供している。
【００１０】
本発明者は、ポリ乳酸の新規な特性を鋭意探索してきた結果、ポリ乳酸を架橋して得られるポリ乳酸架橋体に水を含有させた材料（以下、「含水ポリ乳酸架橋体」という）は、温度変化によって可視光を含む光の透過性が可逆的に変化する性質、所謂「感熱応答性」を発現することを見出した。さらに、本発明者は、その光透過性が変化する分岐温度はポリ乳酸架橋体と水との親和性に大きく関与し、該分岐温度はポリ乳酸架橋体側の親水性を変化させることにより、所望の温度に制御できることを見出した。
前記知見に基づき、本発明は、ポリ乳酸架橋体側の親水性を変化させるため、架橋したポリ乳酸からなる第一網目内に放射線照射架橋性ポリマーからなる第二網目が相互貫入した相互貫入ネットワーク（Interpenetrating Polymer Network、以下「ＩＰＮ」とも称す）構造物とし、該構造物に水を含有させることにより光透過性が変化する分岐温度を制御した感熱応答性材料を得ている。
なお、本発明の感熱応答性材料の「光透過性」における「光」は、可視光のみならず、紫外線、赤外線等の種々の波長の異なる光を含む。
【００１１】
本発明において、感熱応答性材料の光透過性が変化する分岐温度は、上限界臨界溶液温度（Upper Critical Solution Temperature，以下「ＵＣＳＴ」とも称する）で示しており、該ＵＣＳＴより高温領域で透明、低温領域で透明性を失うという光透過性の変化を生じるものと定義している。
例えば、ポリ乳酸架橋体に該ポリ乳酸架橋体よりも親水性の高い放射線照射架橋性ポリマーを相互貫入させ、ポリ乳酸架橋体のみの場合よりも親水性を高くした場合、含水させて得られた感熱応答性材料は、含水ポリ乳酸架橋体よりも低い温度領域にＵＣＳＴを有するよう調整できる。一方、ポリ乳酸架橋体に該ポリ乳酸架橋体よりも疎水性の放射線照射架橋性ポリマーを相互貫入させて、ポリ乳酸架橋体のみの場合よりも親水性を低くした場合、含水させて得られた感熱応答性材料は、含水ポリ乳酸架橋体より高い温度領域にＵＣＳＴを有するよう調整できる。
このように、相互貫入させるポリマーによってＵＣＳＴを所望の温度に調整できるので、ポリ乳酸を用いた感熱応答性材料の応用の幅をさらに広げることができる。また、光線吸収剤等の他の薬剤を配合せず、ポリ乳酸の特性を利用して所望の光透過性が得られる点でも従来に無い感熱応答性材料である。
なお、ポリ乳酸及びポリ乳酸と他の樹脂の相互貫入ネットワーク構造物がこのようなＵＣＳＴを持つことは現時点で学術的に認められているわけではないが、本発明で見られる現象を説明することが容易であるため、便宜的に使用することとする。
【００１２】
前記感熱応答性材料の製造方法は前記工程からなり、
まず、第一工程で、ポリ乳酸に、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを混合したポリ乳酸組成物を作製する。
【００１３】
本発明で用いられるポリ乳酸としては、Ｌ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｄ−乳酸からなるポリ乳酸、Ｌ−乳酸とＤ−乳酸の混合物を重合することにより得られるポリ乳酸、またはこれら２種類以上の混合物が挙げられる。なお、ポリ乳酸を構成するＬ−乳酸またはＤ−乳酸は化学修飾されていても良い。
本発明で用いるポリ乳酸としては前記のようなホモポリマーが好ましいが、乳酸モノマーまたはラクチドとそれらと共重合可能な他の成分とが共重合されたポリ乳酸コポリマーを用いても良い。コポリマーを形成する前記「他の成分」としては、例えばグリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、５−ヒドロキシ吉草酸もしくは６−ヒドロキシカプロン酸などに代表されるヒドロキシカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸；エチレングリコール、プロパンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、グリセリン、ソルビタンもしくはポリエチレングリコールなどに代表されるラクトン類等が挙げられる。
【００１４】
前記ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーとしては、電離性放射線の照射によりポリ乳酸を架橋できるモノマーであれば特に制限を受けないが、例えばアクリル系もしくはメタクリル系、またはアリル系多官能性モノマーが挙げられる。
アクリル系もしくはメタクリル系の多官能性モノマーとしては、（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレ―ト、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００１５】
アリル系多官能性モノマーとしては、トリアリルイソシアヌレート、トリメタアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、トリメタアリルシアヌレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジアクリルクロレンテート、アリルアセテート、アリルベンゾエート、アリルジプロピルイソシアヌレート、アリルオクチルオキサレート、アリルプロピルフタレート、ブチルアリルマレート、ジアリルアジペート、ジアリルカーボネート、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジアリルフマレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルマロネート、ジアリルオキサレート、ジアリルフタレート、ジアリルプロピルイソシアヌレート、ジアリルセバセート、ジアリルサクシネート、ジアリルテレフタレート、ジアリルタトレート、ジメチルアリルフタレート、エチルアリルマレート、メチルアリルフマレート、メチルメタアリルマレート、ジアリルモノグリシジルイソシアヌレート等が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いる多官能性モノマーとしては、比較的低濃度で高い架橋度を得ることができることからアリル系多官能性モノマーが好ましい。なかでもトリアリルイソシアヌレートはポリ乳酸に対する架橋効果が高いため特に好ましい。また、トリアリルイソシアヌレートと加熱によって相互に構造変換しうるトリアリルシアヌレートを用いても、実質的に効果は同じである。
【００１７】
前記ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーの配合量は、ポリ乳酸１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下とするのが好ましい。
多官能性モノマーは、ポリ乳酸１００質量部に対して０．５質量部以上で架橋が認められるが、本発明の目的である感熱応答性を得るためには、多官能性モノマーは少なくともポリ乳酸１００質量部に対して１質量部以上必要であり、さらに確実に感熱応答性を発現させるには３質量部以上配合するのが好ましい。また、ポリ乳酸に全量を均一に混合する観点から、ポリ乳酸１００質量部に対する多官能性モノマーの配合量は１０質量部以下としており、さらにポリ乳酸に確実に多官能性モノマーの全量を均一混合するためには８質量部以下とするのが好ましい。なお、８質量部を超える配合量としてもポリ乳酸の架橋効果には実質的に顕著な差は生じない。
また、本発明の感熱応答性材料の生分解性を勘案すれば、生分解が確実なポリ乳酸成分の割合をできるだけ多くすることが望ましく、かつ架橋効果の確実性も考慮して、ポリ乳酸１００質量部に対して５〜７質量部前後が最も適している。
【００１８】
前記第一工程でポリ乳酸組成物を作製した後、第二工程で、得られたポリ乳酸組成物をシート、フィルム、繊維等の所要形状に成形する。
ポリ乳酸組成物の成形方法は、特に限定されず、公知の成形機を用いて行えばよい。
例えば、押出成形機、圧縮成形機、真空成形機、ブロー成形機、Ｔダイ型成形機、射出成形機、インフレーション成形機等の公知の成形機が用いられる。
【００１９】
第三工程で、得られたポリ乳酸組成物からなる成形体に第１回目の電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋して、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目を有するポリ乳酸架橋体を作製する。
架橋に使用する電離性放射線は、γ線、エックス線、β線或いはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や電子線加速器による電子線が好ましい。
本発明に好適なポリ乳酸架橋体を容易に得るため、前記電離性放射線の照射量は、６０ｋＧｙ以上２４０ｋＧｙ以下としていることが好ましい。
電離性放射線の照射量は多官能性モノマーの濃度にも多少依存し、数ｋＧｙでも架橋は認められるが、本発明に必要な架橋構造を得るには、数１０ｋＧｙ以上が必要である。望ましくは６０ｋＧｙ以上、さらに望ましく８０ｋＧｙ以上である。また、ポリ乳酸は、樹脂単独では放射線で崩壊する性質を持つため、必要以上の照射は架橋とは逆に分解を進行させることになる。したがって、通常、照射量は２４０ｋＧｙ程度までとすることが望ましい。
電離性放射線の照射は空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。電離性放射線の照射によって生成した活性種が空気中の酸素と結合して失活すると架橋効率が低下するためである。
なお、第１回目の電離性放射線照射後に得られるポリ乳酸架橋体のゲル分率は少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、実質的に１００％であることが最も好ましい。
【００２０】
次に第四工程で、前記ポリ乳酸架橋体を、前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し、架橋されたポリ乳酸からなる第１網目内に該電離性放射線架橋性モノマーを含浸させる。
【００２１】
このように、ポリ乳酸架橋体を、ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーに含浸しているのは、ポリ乳酸のガラス転移温度前後における運動性の変化を利用するためである。即ち、ポリ乳酸は６０℃付近に存在するガラス転移温度未満では分子間に強い相互力が働くため、分子が拘束し合い、全体としては硬い性質を示すが、ガラス転移点以上になると分子間力より分子の運動性が上回る。そのため、非結晶部分が大部分を占めると共に、該非結晶部分のポリ乳酸が架橋されていない一般的なポリ乳酸の成形品はガラス転移温度以上では変形してしまうようになる。
本発明では、ポリ乳酸架橋体を電離性放射線架橋性モノマー中でガラス転移温度以上の温度にして、ポリ乳酸の架橋された非結晶部分を運動させることで、分子間に電離性放射線架橋性モノマーを膨潤させ含浸させている。なお、含浸温度の上限はポリ乳酸の融点以下の温度としており、好ましい含浸温度は８０〜１２０℃である。
但し、電離性放射線架橋性モノマーの種類によっては、前記含浸温度では沸点を超えるものもあるため、それ以下とする方が望ましい場合もあり、その場合はこの限りではない。
【００２２】
また、この方法で電離性放射線架橋性モノマーに含浸が可能なのは、ポリ乳酸架橋体の分子のほとんどが架橋により一体化されているためである。架橋されていないポリ乳酸を電離性放射線架橋性モノマーに含浸した場合、該モノマー中で分子間を拘束する架橋点が存在しないために膨潤による変形、或いは溶融して形状の崩壊が起こってしまう。しかし、ポリ乳酸架橋体では、分子が架橋されているために変形するまでには至らない。また、架橋されていないポリ乳酸の場合、電離性放射線架橋性モノマーの種類によっては、ポリ乳酸の非結晶部分に結晶化が徐々に進行し、電離性放射線架橋性モノマーの含浸はほとんど起こらず変形と結晶化による硬化が起こってしまうおそれもある。ポリ乳酸架橋体では、分子が架橋により一体化されているため、ガラス転移温度以上でも再結晶は起こらない。
【００２３】
前記電離性放射線架橋性モノマーは、前述したように、ポリ乳酸架橋体と相互貫入ネットワーク（ＩＰＮ）を形成して、水との親和性を変化させることを目的としており、先に混練してポリ乳酸を架橋させたポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーとは目的は異なる。したがって、電離性放射線架橋性モノマーはポリ乳酸を架橋させる必要はない。
電離性放射線架橋性モノマーとしては、先にポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーとして挙げたような様々なものを、目的とするＵＣＳＴに応じて、選択して利用することができる。
【００２４】
含水ポリ乳酸架橋体に対して、ＵＣＳＴを低く調整することができる電離性放射線架橋性モノマーとしては、ポリ乳酸に比べて親水性が高いポリマーを形成するアクリル系あるいはメタクリル系の架橋性モノマーが挙げられる。これらは１種類、あるいは数種類混合して用いることが出来る。
アクリル系あるいはメタクリル系架橋性モノマーとしては、前記ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーとして列挙したものが好適に用いられ、中でも、メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、メタクリル酸グリシジル（グリシジルメタクリレート）が好適に用いられる。特に透明性をほとんど損なわずに応答温度を下げることが可能なことから、グリシジルメタクリレートが好適に用いられる。
【００２５】
一方、含水ポリ乳酸架橋体に対して、ＵＣＳＴを高く調整することができる電離性放射線架橋性モノマーとしては、ポリ乳酸に比べて疎水性の高いスチレン系の架橋性モノマ−が好適に利用できる。
スチレン系の架橋性モノマーとしては、スチレンおよび主としてそのｐ位置に官能基を備えたもの、スチレンスルフォン酸塩、クロロスチレンなどが挙げられる。これらは１種類、あるいは数種類混合して用いることが出来る。
【００２６】
また、電離性放射線架橋性モノマーの含浸は、ネットワーク状に架橋されたポリ乳酸架橋体において、第１回目の電離性放射線の照射による架橋で強く拘束されていない部分が膨潤して優先的に起こる。そのため、第１回目の架橋で強く拘束されていない部分に電離性放射線架橋性モノマーが含浸され、第２回目の電離性放射線の照射により固定されることにもなり、きわめて効率的に全体の強度を上げることが可能となる。
【００２７】
第五工程で、前記電離性放射線架橋性モノマーを含浸させたポリ乳酸架橋体に第２回目の電離性放射線を照射して前記電離性放射線架橋性モノマーを架橋し、電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を前記第一網目に貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製する。
【００２８】
電離性放射線架橋性モノマーの含浸後に行う第２回目の電離性放射線の照射量は、含浸させたモノマーの量、種類にも多少依存するが、６０〜１２０ｋＧｙであることが好ましい。
ポリ乳酸の分解を抑えるため、第１回目と第２回目の電離性放射線の照射量は合計で２００ｋＧｙを超えないことが好ましい。
第２回目の電離性放射線は、第１回目の架橋と同様、γ線、エックス線、β線或いはα線などが使用できるが、工業的生産にはコバルト−６０によるγ線照射や電子線加速器による電子線が好ましい。
【００２９】
このようにして得られる第２回目の電離性放射線を照射して得られた相互貫入ポリ乳酸架橋体のゲル分率は、少なくとも８０％以上、好ましくは９０％以上、さらに好ましくは９５％以上であり、実質的に１００％であることが最も好ましい。
また、相互貫入ポリ乳酸架橋体において、電離性放射線架橋性ポリマーとポリ乳酸架橋体の質量比（電離性放射線架橋性ポリマーの質量／ポリ乳酸架橋体の質量）で示されるモノマー複合化率が１０％以上７０％以下であることが好ましい。これは、モノマー複合化率が１０％未満であると電離性放射線架橋性ポリマーを相互貫入させることによるＵＣＳＴのシフト効果が得られにくく、７０％を超えるとポリ乳酸の含有率が低くなり、生分解性樹脂の含有割合が小さくなると共に、含水させて感熱応答性材料とされた際に十分に感熱応答性を発揮できないおそれがあるからである。
前記ゲル分率及びモノマー複合化率は、実施例に記載の方法で測定している。
【００３０】
第六工程で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体に前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与して、該相互貫入ポリ乳酸架橋体中に水分を含有させる。
【００３１】
相互貫入ポリ乳酸架橋体に対して、ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与する方法としては、工業生産上、簡便であるため、ポリ乳酸のガラス転移温度以上の温水に浸漬して該相互貫入ポリ乳酸架橋体中に水を含浸させる方法、あるいは、ポリ乳酸のガラス転移温度以上の高温蒸気に接触させる方法が好ましい。
ポリ乳酸のガラス転移温度は通常約６０℃であるため、具体的には、６０℃以上、望ましくは８０℃以上の温度で水を付与させている。温度の上限は特に無いが、水は常圧では１００℃以上では蒸発するため実質１００℃以下となる。
ポリ乳酸は水には不溶であり、一般に溶質の溶解性を上げるためには温度を上げていくが、ポリ乳酸の溶解は加温しても起こらず、それどころかポリ乳酸のガラス転移温度である６０℃以上になると架橋されていないポリ乳酸は結晶化が始まり、水に溶解するどころか白く硬化してしまう。これに対し、本発明では構成するポリ乳酸分子がほぼ架橋してつながっているために動きが拘束され、ガラス転移温度を超える温度でも結晶化せずに非結晶状態を保つことができる。そのため、本工程において、ポリ乳酸の水への溶解性を上げるため、ポリ乳酸のガラス転移温度以上の温度で水分を付与することができる。
【００３２】
第七工程で前記相互貫入ポリ乳酸架橋体中に含浸させた水分を保持した状態で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体をポリ乳酸のガラス転移温度未満、好ましくは常温まで冷却し、本発明の感熱応答性材料を得ている。
第七工程は、含有した水分を失わないように、水中か、乾燥を防いだ密閉状態でポリ乳酸のガラス転移温度未満まで冷却することで行っていることが好ましい。
【００３３】
なお、前記第一工程で作製するポリ乳酸組成物には、前記ポリ乳酸、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーのほか、感熱応答性材料の感熱応答性を阻害しない限りにおいて、他の成分を配合してもよい。しかし、本発明の感熱応答性材料は、透明−不透明の可逆変化を示す必要があるので、透明時の光透過性を阻害しない限りにおいて他の成分は配合するものとしている。そのため、添加する成分にもよるが、通常は製造される感熱応答性材料中に１〜５質量％程度に限定される。
【００３４】
前記「他の成分」としては、例えば、ポリ乳酸以外の生分解性ポリエステルである、ε−ポリカプロラクトンもしくはδ−ポリブチロラクトンに代表されるポリラクトン類、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、デカンジカルボン酸、テレフタル酸もしくはイソフタル酸などに代表されるジカルボン酸と、エタンジオール、プロパンジオール、ブタンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、などに代表される多価アルコールとのコポリマー、すなわち、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンアジペート、ポリブチレンアジペートテレフタレート等、さらにこれにポリ乳酸を加えたコポリマー、すなわち、ポリブチレンサクシネートラクチド、ポリブチレンサクシネートアジペートラクチド、またはポリグリコール酸、ポリヒドロシキ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸もしくはポリヒドロキシカプロン酸などに代表されるポリヒドロキシカルボン酸等、ポリ乳酸を含め、以上に述べた２種以上のホモポリマー、コポリマーの混合物を配合してもよい。
【００３５】
また、前記「他の成分」として前記生分解性ポリエステル以外の生分解性材を配合してもよく、該生分解性材としては、ポリビニルアルコール等の合成生分解性樹脂、またはポリヒドロキシブチレート・バリレート等の天然直鎖状ポリエステル等の天然生分解性樹脂を挙げることができる。
また、生分解性を有する合成高分子および／または天然高分子を、溶融特性を損なわない範囲で混合してもよい。生分解性を有する合成高分子としては、酢酸セルロース、セルロースブチレート、セルロースプロピオネート、硝酸セルロース、硫酸セルロース、セルロースアセテートブチレートもしくは硝酸セルロール、酢酸セルロース等のセルロースエステル、またはポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸もしくはポリロイシン等のポリペプチドが挙げられる。天然高分子としては、例えば澱粉として、トウモロコシ澱粉、コムギ澱粉もしくはコメ澱粉などの生澱粉、または酢酸エステル化澱粉、メチルエーテル化澱粉もしくはアミロース等の加工澱粉が挙げられる。
【００３６】
このほか、「他の成分」として、硬化性オリゴマー、各種安定剤、難燃剤、加水分解抑制剤、帯電防止剤、防カビ剤、ポリ乳酸結晶化促進用核剤もしくは粘性付与剤等の添加剤、ガラス繊維、ガラスビーズ、金属粉末、タルク、マイカもしくはシリカ等の無機・有機充填材であるフィラー、及びこれらがシラン剤やステアリン酸などで表面処理されたフィラー、染料もしくは顔料等の着色剤等を配合することもできる。
このなかでも、特に、補強用として無機フィラーを配合することが好ましい。
【００３７】
なお、第１の発明のポリ乳酸組成物に、熱分解により過酸化ラジカルを生成する過酸化ジクミル、過酸化プロピオニトリル、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル、過酸化ジアシル、過酸化ペラルゴニル、過酸化ミリストイル、過安息香酸−ｔ−ブチルもしくは２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの過酸化物触媒をはじめとするモノマーの重合を開始する触媒を配合し、熱分解させることによっても第一網目を形成することができる。架橋させるための温度条件は前記触媒の種類により適宜選択することができる。
架橋は、電離性放射線による照射で行う場合と同様、空気を除いた不活性雰囲気下や真空下で行うのが好ましい。
【００３８】
第１の発明の製造方法により、前述した光透過性が変化する分岐温度（ＵＣＳＴ）を制御した感熱応答性材料を得ることができる。
【００３９】
本発明は、感熱応答性材料に関する第２の発明として、
架橋されたポリ乳酸からなる第一網目内に、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合してなる電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目が貫入して、前記第一網目と第二網目との相互貫入ネットワーク構造物となっており、かつ、前記相互貫入ネットワーク構造物中に少なくとも１質量％以上４質量％以下の水分が含有されていることを特徴とする感熱応答性材料を提供している。
【００４０】
第２の発明の感熱応答性材料は、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合・架橋されてなる電離性放射線架橋性ポリマーをポリ乳酸架橋体に相互貫入させることにより、ポリ乳酸架橋体のみの含水ポリ乳酸架橋体に比べてＵＣＳＴを低温側にシフトさせたものとしている。
感熱応答性材料の水分率を１質量％以上４質量％以下としているのは、１質量％未満であると水分率が小さく、ＵＣＳＴの調整が不十分であるからであり、４質量％を超える水分率はポリ乳酸架橋体に親水性を有するポリマーを相互貫入させても得られ難く、また、ポリ乳酸が加水分解するおそれがあると考えられるからである。
水分率の下限値は好ましくは２質量％以上、さらに好ましくは２．５質量％以上であり、水分率の上限値は好ましくは３．５質量％以下、さらに好ましくは３．０質量％以下である。
水分率の測定は、実施例に記載の方法で行っている。
【００４１】
前記第２の発明の感熱応答性材料は、６０℃〜６５℃の範囲内に上限界臨界溶液温度を備え、厚さ５００μｍとした場合に、該上限界臨界溶液温度未満では波長６００ｎｍにおける光線透過率が２０％以下の不透明で遮光性となる一方、前記上限界臨界溶液温度以上の高温領域では波長６００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上の透明となって光透過性を有することが好ましい。
放射線照射架橋性モノマーを相互貫入させていない第一網目のみを有する含水ポリ乳酸架橋体（水分率０．５質量％以上２．０質量％以下）は、７０〜７５℃の範囲内にＵＣＳＴを備えているので、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合・架橋した電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を貫入させることにより、ＵＣＳＴを１０℃ほど低い温度に設定することができる。
【００４２】
本発明の感熱応答性材料は、水中で利用するか、あるいは容器等で外装して水の蒸発を防止する必要があるが、その限りにおいて可逆的な感熱応答性を示す。また、水分を失っても再びポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与することにより、再生することが可能であり、１０回以上の繰り返しが可能である。
再生不能になるのは、ポリ乳酸は加水分解性を有するため、水存在化で加熱されることで加水分解が起こるためであり、加水分解抑制剤などで加水分解を抑制すれば、さらに多数回、長期間使用できるようにすることが可能である。
この場合の加水分解抑制剤としては、カルボジイミド等を用いることができ、具体的な商品名としては、日清紡（株）製「カルボジライトＬＡ−１（商品名）」を好適に用いることができる。
【００４３】
本発明の感熱応答性材料は、可逆的な感熱応答性を有するため、感熱マーカーや熱応答性の光スイッチなどに応用することができる。
さらに、乾燥により透明になるので、湿度センサに利用することもできる。特に他の生分解性樹脂に無いポリ乳酸の透明性を利用して光透過性を変化しうる点から、光ファイバーや光ディスクなど光学製品へも応用することができる。
【発明の効果】
【００４４】
前述したように、本発明によれば、ポリ乳酸が架橋してなる第一網目に電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製し、該相互貫入ポリ乳酸架橋体に対して水分を含有させているので、相互貫入させるポリマーにより水との親和性を制御することができる。これにより、温度に応じて光透過性が変化する性質を有する感熱応答性材料を、該光透過性の変化を生じる分岐温度を所望の温度に調整して得ることができる。このように分岐温度を調整できるので、ポリ乳酸を用いた感熱応答性材料の応用の幅をさらに広げることができる。
【００４５】
本発明の感熱応答性材料は、可逆的な感熱応答性を有するため、感熱マーカーや熱応答性の光スイッチなどに応用することができる。
さらに、本発明の感熱応答性材料は、乾燥することにより透明になるので、湿度センサに利用することもできる。特に他の生分解性樹脂に無いポリ乳酸の透明性を利用して光透過性を変化しうる点から、光ファイバーや光ディスクなど光学製品へも広く応用することができる。
また、生体への影響も少ない点から、生体内外に利用される注射器やカテーテルなどの医療用器具への適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４６】
図１及び図２を参照して、本発明の実施形態について説明する。
本実施形態の感熱応答性材料１０は、図１（Ａ）（Ｂ）に示されるように、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目１２Ａ内に、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合してなるポリマーからなる第二網目１３Ａが貫入した相互貫入ネットワーク構造を有しており、該相互貫入ネットワーク構造中に少なくとも１質量％以上４質量％以下の水分１４Ａを含有している。
後に詳細に説明するが、図１（Ａ）は光透過性が変化する分岐温度未満の状態（不透明）を示し、図１（Ｂ）は該分岐温度以上の高温領域の状態（透明）を示す。
【００４７】
本実施形態の感熱応答性材料の製造方法を図２を参照して説明する。
まず、第一工程で、ポリ乳酸組成物１１を作成している。
ポリ乳酸を加熱により軟化させるか、あるいはクロロホルムやクレゾール等のポリ乳酸が溶解しうる溶媒中にポリ乳酸を溶解または分散させる。
ついで、ポリ乳酸１００質量部に対して、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを３質量部以上７質量部以下の割合で添加する。本実施形態では、多官能性モノマーとしてアリル系多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレートを用いている。
添加後、多官能性モノマーが均一になるように撹拌混合して、ペレット状のポリ乳酸組成物を得ている。
ついで、溶媒を用いた場合は、さらに溶媒を乾燥除去しても良い。
【００４８】
第二工程で、得られたポリ乳酸組成物１１を再び加熱により軟化させて、図２（Ａ）に示すような、シート、フィルム、容器等の所望形状に成形した成形体としている。
このポリ乳酸組成物の成形は、組成物の調製と連続して、例えば溶媒に溶解した状態のまま続けて行っても良いし、一旦冷却または溶媒を乾燥除去した後に再び組成物を加熱軟化させて行ってもいずれでも良い。
【００４９】
第三工程で、得られたポリ乳酸組成物１１からなる成形体に電離性放射線を照射して、ポリ乳酸を架橋させ、図２（Ｂ）に示すような、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目１２Ａを有するポリ乳酸架橋体１２としている。
電離性放射線は、電子線加速器による電子線照射とし、その照射量を６０ｋＧｙ以上２４０ｋＧｙ以下の範囲としている。電子線の照射量は、多官能性モノマーの配合量等に応じて前記照射量の範囲内で適宜選択している。
また、放射線照射量は、電離性放射線照射後に得られるポリ乳酸架橋物１２のゲル分率が実質的に１００％となることを目安に選択しており、ゲル分率を９０％以上としている。
ポリ乳酸は非常に結晶化が遅いため、通常の加熱成形方法ではほとんど非結晶状態となるため透明であり、図２（Ｂ）に示されるポリ乳酸架橋体も同様に透明である。
【００５０】
第四工程で、得られたポリ乳酸架橋体１２を、前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し、該電離性放射線架橋性モノマーを含浸している（図示せず）。
電離性放射線架橋性モノマーとしては、アクリル系モノマー、メタクリル系モノマーを用いており、本実施形態では特にメタクリル系モノマーであるグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」とも称す）を用い、６０〜７０℃に加温したＧＭＡ中に３０分間〜２時間浸漬している。
【００５１】
次に第五工程で、電離性放射線架橋性モノマーの液中からポリ乳酸架橋体を引き上げて、第２回目の電離性放射線を照射して前記電離性放射線架橋性モノマーを架橋させ、図２（Ｃ）に示されるような電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目１３Ａを前記第一網目１２Ａに貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体１３を作製している。
本実施形態では、電離性放射線架橋性モノマーとしてグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）を用いているので、第二網目１３Ａを構成する電離性架橋性ポリマーはポリグリシジルメタクリレートとなる。
第五工程における電離性放射線の照射量は、３０ｋＧｙ〜９０ｋＧｙとしており、ポリ乳酸は合計２００ｋＧｙ以上の電離性放射線を照射すると分解劣化が進むため、１回目と２回目の照射量の合計は２００ｋＧｙ以下とすることが望ましい。
【００５２】
得られた相互貫入ポリ乳酸架橋体１３において、実施例に記載の方法で求めた電離性放射線架橋性モノマーの複合化率は４０〜６５％、ゲル分率は９０〜１００％としている。図２（Ｃ）で示される相互貫入ポリ乳酸架橋体１３も透明である。
【００５３】
次に、第六工程で、図２（Ｄ）に示すように、得られた相互貫入ポリ乳酸架橋体１３をポリ乳酸のガラス転移温度以上の温水１４に浸漬している。本実施形態では８０〜９５℃の温水に２０〜６０分間浸漬している。
温水１４に浸漬することにより、図２（Ｅ）に示すように相互貫入ポリ乳酸架橋体１３のネットワーク構造内に水分１４Ａが分散して含有された状態となり、温水１４中において、感熱応答性材料１０が形成されていることになる。図２（Ｅ）の状態では透明である。
【００５４】
第七工程で、温水１４中に感熱応答性材料１０を浸漬した状態で、室温まで冷却し、水中から取り出して、あるいは、水中で保管された状態で、図２（Ｆ）に示すような、前記ネットワーク構造内で水分１４Ａと相分離した本実施形態の感熱応答性材料１０を得ている。
【００５５】
前記第一〜第七工程を経て得られた感熱応答性材料１０は、１質量％以上４質量％以下の範囲の水分率を有しており、６０〜６５℃の範囲に光透過性が変化する分岐温度である上限界臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を有している。
具体的には、本発明の感熱応答性材料を厚さ５００μｍのフィルムとした場合、６０℃未満では波長６００ｎｍにおける光線透過率が２０％以下で不透明であるのに対し、６５℃を超えると波長６００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上となり透明である。
【００５６】
なお、本実施形態の第六工程では、温水に浸漬することによって相互貫入ポリ乳酸架橋体内に水分を含有させたが、相互貫入ポリ乳酸架橋体にポリ乳酸のガラス転移温度以上の水蒸気を接触させることにより水分を含有させてもよい。
例えば、８０〜１００℃の水蒸気を満たした恒温恒湿槽内に一定時間（例えば、５〜１５分）放置する等の方法とすればよい。
【００５７】
次に、図１に示される本発明の感熱応答性材料１０が感熱応答性を発現するメカニズムについて説明する。
まず、図３を参照して、第一網目１２Ａのみを有する含水ポリ乳酸架橋体２０の感熱応答性について説明したのち、該含水ポリ乳酸架橋体２０の感熱応答性の発現温度（ＵＣＳＴ）をシフトさせている本発明の感熱応答性材料１０について説明する。
【００５８】
図３に示す含水ポリ乳酸架橋体２０は、ポリ乳酸架橋体１２の架橋された網目１２Ａ内に水分１４Ａを含有しており、図３（Ａ）に示すようにポリ乳酸のガラス転移温度未満ではポリ乳酸架橋体１２のネットワーク構造中で水分１４Ａと相分離を起こしている。このように相分離を起こした含水ポリ乳酸架橋体２０は透明性を失い、白化した状態である。
【００５９】
図３（Ａ）の状態から、含水ポリ乳酸架橋体２０の水分１４Ａを保持したままで加熱すると、ポリ乳酸架橋体１２が水分１４Ａと相溶して水分１４Ａを吸収した状態となり、図３（Ｂ）に示すようなポリ乳酸架橋体１２のネットワーク構造内に水分１４Ａが分散された状態となり、透明になる。
【００６０】
図３（Ｂ）の状態から冷却すると、ポリ乳酸架橋体１２は水分１４Ａと親和性を失い、再び、図３（Ａ）に示されるように、ポリ乳酸架橋体１２のネットワーク構造中で水分１４Ａは相分離を起こし、不透明になる。
【００６１】
このように、図３（Ａ）（Ｂ）の含水ポリ乳酸架橋体２０は、ポリ乳酸のガラス転移温度と水の沸点の間に、光透過性の変化する分岐温度である上限界臨界溶液温度（ＵＣＳＴ）を持つ。ポリ乳酸の光学純度や架橋密度などの条件で若干違うものの、含水ポリ乳酸架橋体２０のＵＣＳＴは、７０℃から７５℃の範囲で一定であり、相分離を起こすＵＣＳＴより低い温度では、白く濁って光を遮断するが、相溶性となるＵＣＳＴ以上の温度では、透明になり光を透過させる。
【００６２】
これに対して、図１に示される本発明の感熱応答性材料１０は、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目１２Ａ内に、さらに電離性放射線架橋性ポリマーの第二網目１３Ａを相互貫入させて、相互貫入ネットワーク構造を形成させており、該ネットワーク構造内に水分１４Ａを保持させている。
図３の含水ポリ乳酸架橋体２０と同様、ＵＣＳＴ未満では、図１（Ａ）に示されるように水分１４は相分離した状態で第一網目１２Ａ及び第二網目１３Ａ内に保持されている。一方、ＵＣＳＴを超える温度では図１（Ｂ）に示されるように水分１４Ａは第一網目１２Ａと第二網目１３Ａと相溶して分散した状態で保持される。
【００６３】
本実施形態では、含水ポリ乳酸架橋体２０と比較して、水分１４Ａとの親和性の高いポリグリシジルメタクリレートで第二網目１３Ａを形成しており、水分１４Ａとの相溶性が高いため、含水ポリ乳酸架橋体２０よりも低温側で図１（Ｂ）の状態となり、ＵＣＳＴが低温側にシフトする。
このように本発明の感熱応答性材料は、所望の電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目１３Ａを、架橋されたポリ乳酸からなる第一網目１２Ａに相互貫入させたものとして得ることができるため、電離性放射線架橋性モノマーの種類により、水とポリ乳酸の親和性にのみ束縛されずにＵＣＳＴを変化させることが可能である。
【００６４】
前述の感熱応答性のメカニズムは、相互貫入ポリ乳酸架橋体１３と水分１４Ａの温度に対応した相溶性の変化を利用しているため、感熱応答性材料１０中に水分１４Ａが保持されていることが重要である。
架橋させていないポリ乳酸は、水に対する親和性が乏しく、水分率は通常１％未満であるが、該ポリ乳酸を架橋してポリ乳酸架橋体１２とすることにより、０．５〜２質量％の水分率で水分を保持する含水ポリ乳酸架橋体２０を得ることができる。
本実施形態の感熱応答性材料１０は、さらに、ポリ乳酸架橋体１２に親水性の高いメタクリル系ポリマーを相互貫入させたネットワーク構造物としているので、１〜４質量％の高い水分率で水分を保持することができる。
【００６５】
以下、本発明について、実施例および比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００６６】
（実施例１）
ポリ乳酸として、三井化学（株）製ポリ乳酸「レイシアＨ４００（商品名）」を使用した。アリル系の多官能性モノマーであるトリアリルイソシアヌレート（日本化成工業（株）製「ＴＡＩＣ（商品名）」）を用意し、押出機（池貝鉄工（株）製「ＰＣＭ３０型（商品名））を用いてシリンダ温度１８０℃でポリ乳酸を溶融押出する際に押出機のペレット供給部に多官能性モノマーをペリスタポンプにて定速滴下することでポリ乳酸に多官能性モノマーを添加した。その際、多官能性モノマーの配合量がポリ乳酸１００質量部に対して５質量部（５ｐｈｒ）になるように添加量を調整した。
棒状に押し出したものを水冷ののちにペレタイザーにてペレット化し、ポリ乳酸と多官能性モノマーのペレット状のポリ乳酸組成物を得た。
【００６７】
ペレット状のポリ乳酸組成物を、１８０℃で熱プレスした後水冷で急冷し、５００μｍ厚のシート（成形体）を作製した。
このシートに対して、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ電流量１２ｍＡ）により電子線を１２０ｋＧｙ照射することにより第１回目の電離性放射線照射を行い、ポリ乳酸架橋体を得た。
【００６８】
次に得られたポリ乳酸架橋体を電離性放射線架橋性モノマーであるグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）（和光純薬（株）製）中に６５℃で１時間浸漬した。
ＧＭＡに浸漬した状態で室温に戻した後、ＧＭＡからシートを取り出し、空気を除いた不活性雰囲気下で電子加速器（加速電圧１０ＭｅＶ電流量１２ｍＡ）により電子線を９０ｋＧｙ照射することにより第２回目の電離性放射線照射を行い、相互貫入ポリ乳酸架橋体となるシートを得た。
その後、得られたシートを８０℃恒温槽内で一晩乾燥させて余分な電離性放射線架橋性モノマーを乾燥除去した。
【００６９】
ついで、得られたシートを恒温槽内で９０℃に加熱した純水中に３０分間浸漬し、純水をいれた容器ごと恒温槽から取り出して常温に冷却したのち、純水から取り出した直後、あるいは乾燥しないように保管したものを実施例１とした。
【００７０】
（比較例１）
電離性放射線架橋性モノマーへの浸漬を行わず、かつ、第２回目の電離性放射線照射を行っていない以外は、実施例１と同様にして、比較例１とした。即ち、比較例１は電離性放射線架橋性ポリマーを相互貫入させておらず、ポリ乳酸架橋体に水を含有させたものとした。
【００７１】
（実施例および比較例の評価）
得られた実施例、比較例のシートについて、下記方法によりゲル分率、モノマー複合化率及び吸水率の評価を行ない、結果を表１に示した。
【００７２】
【表１】
【００７３】
（ゲル分率）
実施例及び比較例のシートの乾燥質量を測定し、各々目空き１００μｍのメッシュに入れて、サンプル質量の１００倍以上のクロロホルムに６０℃で２４時間浸漬したのち、シートを乾燥し、浸漬後の乾燥質量を求め、下記式によりゲル分率を求めた。測定結果を表１に示す。
ゲル分率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００
Ａ：クロロホルム浸漬後のサンプルの乾燥質量
Ｂ：クロロホルム浸漬前のサンプルの乾燥質量
【００７４】
（モノマー複合化率）
実施例のシートの製造過程において、電離性放射線架橋性モノマーが複合化された割合を下記式により求めた。
下記モノマー複合化率（％）は、ポリ乳酸架橋体と電離性放射線架橋性ポリマーの比（電離性放射線架橋性ポリマー／ポリ乳酸架橋体）を示している。比較例１は電離性放射線架橋性モノマーへの浸漬を行っていないので当然０％である。
モノマー複合化率（％）＝［（Ｅ−Ｄ）／Ｄ］×１００
Ｄ：第１回目の電離性放射線照射後に得られたポリ乳酸架橋体からなるシートの乾燥質量
Ｅ：純水に浸漬する前の相互貫入ポリ乳酸架橋体からなるシートの乾燥質量（上記製造方法における８０℃、一晩乾燥後の質量）
【００７５】
（吸水率）
実施例、比較例のシートの製造過程において、純水への浸漬前後の質量差から、下記式により吸水率を求めた。
吸水率（％）＝［（Ｆ−Ｅ）／Ｆ］×１００
Ｆ：純水から取り出した直後の含水したシートの質量
Ｅ：純水に浸漬する前のシートの乾燥質量（実施例：上記製造方法における８０℃、一晩乾燥後質量、比較例：ポリ乳酸架橋体の質量）
なお、前記吸水率は、下記式により求められる水分含有率（水分率）と等しい。
水分率（％）＝［（Ｆ−Ｇ）／Ｆ］×１００
Ｆ：純水から取り出した直後の含水したシートの質量
Ｇ：Ｆの乾燥質量
【００７６】
さらに、実施例および比較例のシートについて、下記方法で感熱応答性の温度特性の評価を行なった。
【００７７】
（感熱光応答性の温度特性の評価）
シートを温度の異なる純水に浸漬した際の、水中でのシートの波長６００ｎｍにおける透過率を島津製作所（株）製紫外可視分光光度計「ＵＶ−１６０（商品名）」を用いて測定した。結果を図４に示す。
なお、５０℃未満の透過率は、実施例、比較例のいずれも５０℃とおよそ同じ数値で推移するため記載を省略している。
【００７８】
実施例１及び比較例１のシートは、製造過程において、９０℃純水に浸漬する前はいずれも透明で、９０℃純水に浸漬した際も透明であったが、室温付近まで冷却する過程で白く不透明になった。
図４において、含水ポリ乳酸架橋体である比較例１は９０℃以上では光線透過率が９０％以上の透明であり、そのまま室温で放置して自然冷却させたところ、光線透過率が７３〜７１℃付近で急激に低下して白く不透明な状態となり、７１℃未満では光線透過率が２０％以下となった。
図４では示していないが、室温まで冷却した後、再び水温を７３℃を超える温度に上昇させると透明に戻り、再び自然冷却すると７３〜７１℃付近で白く不透明な状態に戻り、水温による可逆的な透過率の変化を示した。即ち、比較例１のシートは、７３〜７１℃の範囲に光透過性が変化する分岐温度（ＵＣＳＴ）を有していた。
【００７９】
同様の実験を行った実施例１のシートでは、図４に示すように、７５℃以上では光線透過率が９０％以上の透明であり、そのまま自然冷却させると、７０℃付近で光線透過率が低下しはじめ、６３〜６１℃付近で急激に光線透過率が低下して白く不透明な状態となり、６０℃未満では光線透過率が２０％以下となった。即ち、比較例１に対して約１０℃低い温度にＵＣＳＴがシフトした。このようにポリ乳酸架橋体に対し、親水性の高い電離性放射線架橋性ポリマーを相互貫入させたネットワーク構造を形成させることで、ポリ乳酸架橋体内で水が相分離する温度を低下させることが可能であることがわかった。
また、比較例の吸水率が１．０％であるのに対して、実施例の吸水率が２．７％と２倍以上である点からも、実施例の親水性が向上していることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の感熱応答性材料は、周囲の温度に応じて光透過性を変化する性質を有し、かつ、該光透過性が変化する温度を所望の温度に制御できることから、光学的なスイッチ材、熱履歴マーキング材等の分野の用途に用いることができる。さらに、乾燥により透明になる性質もあり、湿度センサなどへの応用も期待できる。特に他の生分解性樹脂に無いポリ乳酸の透明性を利用して光透過性を変化しうる点から、光ファイバーや光ディスクなど光学製品への応用が期待できる。かつ、植物由来生分解性樹脂であるポリ乳酸を含み、自然界において生態系に及ぼす影響が少ないことから、大量に製造、廃棄されるプラスチック製品全般の代替材料としての応用も期待できる。
また、生体への影響がない点から、生体内外に利用される注射器やカテーテルなどの医療用器具への適用にも適した材料となる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の感熱応答性材料の温度に応じて示す２つの相構造を模式的に示す図であり、（Ａ）は光透過性が変化する分岐温度未満の相構造（不透明）、（Ｂ）は分岐温度以上の高温領域の相構造（透明）を示す。
【図２】図１の感熱応答性材料の製造方法を示す模式図であり、（Ａ）ポリ乳酸組成物からなる成形体、（Ｂ）はポリ乳酸架橋体、（Ｃ）は相互貫入ポリ乳酸架橋体、（Ｄ）は（Ｃ）を温水に浸漬した状態、（Ｅ）は温水中で（Ｃ）に水分が保持された状態、（Ｆ）は感熱応答性材料を示す。
【図３】図１の感熱応答性材料の対照となる含水ポリ乳酸架橋体の温度に応じて示す２つの相構造を模式的に示す図であり、（Ａ）は光透過性が変化する分岐温度未満の相構造（不透明）、（Ｂ）は分岐温度以上の高温領域の相構造（透明）を示す。
【図４】実施例及び比較例のシートの温度と光線透過率の関係を表すグラフである。
【符号の説明】
【００８２】
１０ 感熱応答性材料
１１ ポリ乳酸組成物
１２ ポリ乳酸架橋体
１２Ａ 第一網目
１３ 相互貫入ポリ乳酸架橋体
１３Ａ 第二網目
１４ 温水
１４Ａ 水分
２０ 含水ポリ乳酸架橋体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸に、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを混合したポリ乳酸組成物を作製する工程と、
前記ポリ乳酸組成物を所要形状に成形する工程と、
前記ポリ乳酸組成物からなる成形体に第１回目の電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋して第一網目を有するポリ乳酸架橋体を作製する工程と、
前記ポリ乳酸架橋体を、前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し、該電離性放射線架橋性モノマーを含浸させる工程と、
前記電離性放射線架橋性モノマーを含浸させたポリ乳酸架橋体に第２回目の電離性放射線を照射して前記電離性放射線架橋性モノマーを架橋し、電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を前記第一網目に貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製する工程と、
前記相互貫入ポリ乳酸架橋体に前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与して、該相互貫入ポリ乳酸架橋体中に水分を含有させる工程と、
前記相互貫入ポリ乳酸架橋体中に含浸させた水分を保持した状態で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体をポリ乳酸のガラス転移温度未満に冷却する工程と、
を備えていることを特徴とする感熱応答性材料の製造方法。
【請求項２】
前記ポリ乳酸組成物中に配合する前記多官能性モノマーは、アリル系架橋性モノマーからなると共に、前記ポリ乳酸１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の割合で配合し、
前記電離性放射線架橋性モノマーは、アクリル系、メタクリル系またはスチレン系モノマーからなる請求項１に記載の感熱応答性材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法で形成された感熱応答性材料。
【請求項４】
架橋されたポリ乳酸からなる第一網目内に、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合してなる電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目が貫入して、前記第一網目と第二網目との相互貫入ネットワーク構造物となっており、かつ、前記相互貫入ネットワーク構造物中に少なくとも１質量％以上４質量％以下の水分が含有されていることを特徴とする感熱応答性材料。
【請求項５】
６０℃〜６５℃の範囲内に上限界臨界溶液温度を備え、厚さ５００μｍとした場合に、該上限界臨界溶液温度未満では波長６００ｎｍにおける光線透過率が２０％以下の不透明で遮光性となる一方、前記上限界臨界溶液温度以上の高温領域では波長６００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上の透明となって光透過性を有する請求項４に記載の感熱応答性材料。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の方法で形成された請求項４または請求項５に記載の感熱応答性材料。
【請求項１】
ポリ乳酸に、ポリ乳酸架橋用の多官能性モノマーを混合したポリ乳酸組成物を作製する工程と、
前記ポリ乳酸組成物を所要形状に成形する工程と、
前記ポリ乳酸組成物からなる成形体に第１回目の電離性放射線を照射し、ポリ乳酸を架橋して第一網目を有するポリ乳酸架橋体を作製する工程と、
前記ポリ乳酸架橋体を、前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上に加温した電離性放射線架橋性モノマーの液中に浸漬し、該電離性放射線架橋性モノマーを含浸させる工程と、
前記電離性放射線架橋性モノマーを含浸させたポリ乳酸架橋体に第２回目の電離性放射線を照射して前記電離性放射線架橋性モノマーを架橋し、電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目を前記第一網目に貫入させた相互貫入ポリ乳酸架橋体を作製する工程と、
前記相互貫入ポリ乳酸架橋体に前記ポリ乳酸のガラス転移温度以上の水分を付与して、該相互貫入ポリ乳酸架橋体中に水分を含有させる工程と、
前記相互貫入ポリ乳酸架橋体中に含浸させた水分を保持した状態で、前記相互貫入ポリ乳酸架橋体をポリ乳酸のガラス転移温度未満に冷却する工程と、
を備えていることを特徴とする感熱応答性材料の製造方法。
【請求項２】
前記ポリ乳酸組成物中に配合する前記多官能性モノマーは、アリル系架橋性モノマーからなると共に、前記ポリ乳酸１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の割合で配合し、
前記電離性放射線架橋性モノマーは、アクリル系、メタクリル系またはスチレン系モノマーからなる請求項１に記載の感熱応答性材料の製造方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の方法で形成された感熱応答性材料。
【請求項４】
架橋されたポリ乳酸からなる第一網目内に、アクリル系モノマーあるいはメタクリル系モノマーが重合してなる電離性放射線架橋性ポリマーからなる第二網目が貫入して、前記第一網目と第二網目との相互貫入ネットワーク構造物となっており、かつ、前記相互貫入ネットワーク構造物中に少なくとも１質量％以上４質量％以下の水分が含有されていることを特徴とする感熱応答性材料。
【請求項５】
６０℃〜６５℃の範囲内に上限界臨界溶液温度を備え、厚さ５００μｍとした場合に、該上限界臨界溶液温度未満では波長６００ｎｍにおける光線透過率が２０％以下の不透明で遮光性となる一方、前記上限界臨界溶液温度以上の高温領域では波長６００ｎｍにおける光線透過率が６０％以上の透明となって光透過性を有する請求項４に記載の感熱応答性材料。
【請求項６】
請求項１または請求項２に記載の方法で形成された請求項４または請求項５に記載の感熱応答性材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００９−１６７２２５（Ｐ２００９−１６７２２５Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３３８０（Ｐ２００８−３３８０）
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月１０日（２００８．１．１０）
【出願人】（５９９１０９９０６）住友電工ファインポリマー株式会社 (203)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]