成型用ポリエステルフィルム
【課題】低い温度および低い圧力下での成型性、耐溶剤性、耐熱性、帯電防止性に優れ、さらに環境負荷の小さい、成型用ポリエステルフィルムを提供する。
【解決手段】共重合ポリエステルを構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであって、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において１０〜１０００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであり、（２）フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａであり、（３）フィルムの長手方向における微小張力下での熱変形率が、１７５℃において−３％〜＋３％であり、（４）フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が１×１０6〜１×１０13Ω／□である成型用ポリエステルフィルム。
【解決手段】共重合ポリエステルを構成成分とする二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであって、（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において１０〜１０００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであり、（２）フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａであり、（３）フィルムの長手方向における微小張力下での熱変形率が、１７５℃において−３％〜＋３％であり、（４）フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が１×１０6〜１×１０13Ω／□である成型用ポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型性、特に低い温度および低い圧力下での成型性に優れ、かつ耐溶剤性、耐熱性、帯電防止性に優れ、さらに環境負荷の小さい、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適に用いることのできる成型用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷の小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートが開示されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【特許文献１】特開平９−１５６２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６５２号公報
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６〜９を参照）。
【特許文献６】特開平９−１８７９０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献８】特開平１１−１０８１６号公報
【特許文献９】特開平１１−２６８２１５号公報
【０００６】
しかしながら、上記方法は、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。
【０００７】
上記課題を解決する方法として、フィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法が開示されている（例えば、特許文献１０を参照）
【特許文献１０】特開２００１−３４７５６５号公報
【０００８】
該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。
【０００９】
本発明者等は、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献１１、１２を参照）。
【特許文献１１】特願２００２−２３３６９４
【特許文献１２】特願２００３−３０９８９４
【００１０】
これらの方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記の従来技術における課題を解決するものであり、成型性、特に低い温度および低い圧力下での成型性に優れ、かつ耐溶剤性、耐熱性、帯電防止性に優れ、さらに環境負荷の小さい、成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
すなわち、本発明の第１の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記フィルムが共重合ポリエステルを構成成分とし、
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において１０〜１０００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであり、
（２）フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａであり、
（３）フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重４９ｍＮ）が、１７５℃において−３％〜＋３％であり、
（４）フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が１×１０6〜１×１０13Ω／□である、
ことを特徴とする成型用ポリエステルフィルムである。
【００１３】
第２の発明は、前記共重合ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分を構成成分とすることを特徴とする第１の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１４】
第３の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする第２の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１５】
第４の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムの面配向度が０．０９５以下であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１６】
第５の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率が６．０％以下であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１７】
第６の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの融点が２００〜４５℃であることを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１８】
第７の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であることを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１９】
第８の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする第１〜７のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２０】
第９の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの両面に、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、一方の表面層が接着性改質樹脂を含む易印刷性被覆層であり、他方の表面層が粒子またはワックスのいずれかを含む易滑性被覆層であることを特徴とする第８の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度や低い圧力下での成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性、および帯電防止性に優れ、さらに環境負荷が小さい。そのため、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適に用いることができるという利点がある。
【００２２】
また、本発明において、実質的に粒子を含有しない二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に、粒子を含有する、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層することにより、フィルムの透明性が高度に改善することができる。そのため、印刷層を設けた際の印刷鮮明性に優れる。さらに、本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの一方の表面層に接着性改質樹脂を含む易印刷性被覆層を、他方の表面層に粒子またはワックスのいずれかを含む易滑性被覆層を積層することにより、前記の易成型性に加えて、多色刷の高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性、インキ密着性、湿し水適性などに優れ、高品位の印刷を高速で実施することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００25）がいずれも１０〜１０００ＭＰａであり、かつフィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００100）がいずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。Ｆ１００25またはＦ１００100が前記範囲の上限を超えると成型性が低下するので好ましくない。一方、前記範囲の下限未満では、成型品を使用する際の弾性や形態安定性が低下するので好ましくない。
【００２４】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００25は１０〜５００ＭＰａが好ましく、１０〜２００ＭＰａがより好ましく、１０〜１５０ＭＰａが特に好ましい。
【００２５】
また、フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００100の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００100の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、２ＭＰａが好ましく、３ＭＰａがより好ましく、５ＭＰａが特に好ましい。
【００２６】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａであることが重要である。貯蔵粘弾性率（Ｅ′）を前記範囲内に制御することにより、成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性が確保でき、未延伸シートでしか適用できなかった圧空成型法や真空成型法等の１０気圧以下の低い成型圧力の成型法でも仕上がり性の良好な成型品が得られ、かつ寸法安定性の良好な成型品を得ることができる。
【００２７】
前記の１００℃と１８０℃における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は、低温低圧下での成型性と、寸法安定性などに影響するパラメータである。特に、１００℃における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は低温低圧下での成型性と関連があり、１８０℃における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は寸法安定性と関連があることを本発明者らは新たに知見した。前記の特定の温度における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が前記のフィルム特性を発現させるための重要な指標になっている理由について、本発明者らは、それらのメカニズムを明確に解明できていないが、フィルムを構成するポリエステルに含まれる共重合成分の分子構造が寄与しているためであろうと推定している。
【００２８】
フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は、フィルムの両方向とも１００℃において２０〜９００ＭＰａが好ましく、３０〜８００ＭＰａがより好ましく、４０〜７００ＭＰａが特に好ましい。また、１８０℃における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は７〜３８ＭＰａが好ましく、９〜３５ＭＰａがより好ましく、１０〜３０ＭＰａが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重４９ｍＮ）が、１７５℃において−３％〜＋３％であることが重要である。フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重４９ｍＮ）は、１８０℃において−３％〜＋３％であることが好ましく、１８５℃において−３％〜＋３％であることが特に好ましい。
【００３０】
ここで、フィルムの熱変形率は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、初期荷重４９ｍＮ、昇温速度５℃／分の条件で測定し、温度変化にともなうフィルムの寸法変化を測定し、１７５℃における熱変形率を求めたものである。フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重４９ｍＮ）を前記範囲に制御することにより、成型品の耐溶剤性を改善することができる。さらに、圧空成型法や真空成型法等の１０気圧以下の低い圧力で成型する方法でも、仕上がり性の良好な成型品が得られる。なお、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはアクリル系樹脂より得られた未延伸シートでは、１７５℃におけるフィルムの長手方向における熱変形率が、本願発明の範囲外となる。
【００３１】
フィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率と耐溶剤性という一見相互に無関係と考えられる特性が相関を示す理由は明確ではない。しかしながら、前記の理由として、本発明の成型用ポリエステルフィルムは二軸配向されているため、延伸による分子配向の発現により、耐溶剤性や耐熱変形性を改善することができたのであろう、と本発明者らは推察している。
【００３２】
前記の（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力、（２）フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）、（３）フィルムの長手方向における微小張力下での熱変形率は、前記の範囲を同時に満足することが重要である。フィルムがこれらの特性を同時に満足することにより、前記の各種の市場要求を満足する効果を有する本発明の成型用ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３３】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、共重合ポリエステルを構成成分として含む二軸延伸ポリエステルフィルムであり、前記の特性を満足すれば、その構造、融点、分子量および組成等は限定されず任意である。以下に本発明の成型用ポリエステルフィルムの好ましい実施態様を記述する。
【００３４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成される共重合ポリエステルを、二軸配向ポリエステルフィルムの原料の一部あるいは全部に用いることが好ましい。
【００３５】
前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分が主としてテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００３６】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００３７】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００３８】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに下記のようなジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として併用してもよい。
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とともに併用することができる他のジカルボン酸成分としては、（１）イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（２）シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（３）シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（４）ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００３９】
一方、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールとともに併用することができる他のグリコール成分としては、例えばペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ダイマージオール等が挙げられる。
【００４０】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに、さらにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させることもできる。
【００４１】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００４２】
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００４３】
前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００４４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分が多い共重合ポリエステルをホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）とブレンドして、共重合成分量を調整しても構わない。
【００４５】
特に、後者のブレンド法を用いてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００４６】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００４７】
前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（デュポン社製、Ｖ４．ＯＢ２０００型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００４８】
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２４５℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２４０℃に制御することが好ましい。
【００４９】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００５０】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００５１】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００５２】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００５３】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００５４】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００５５】
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。
【００５６】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
【００５７】
厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂が好ましい。
【００５８】
さらに、主層のポリエステルフィルムと密着性改質層との密着性をさらに向上させるために、予め主層のポリエステルフィルム表面を表面処理し、この表面処理面に密着性改質層を設けてもよい。表面処理の方法としては、例えば、（１）コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線（ＵＶ）照射処理、放射線（ＥＢ）照射処理などの活性エネルギー線照射による方法、（２）火炎処理、（３）ＰＶＤ、ＣＶＤなどのベーパーデポジット法、などが挙げられる。
【００５９】
このような積層構造とすることで、フィルムのハンドリング性を維持しながら、フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）を０．０１０未満とすることができる。
【００６０】
前記成型用ポリエステルフィルムは、特に透明性が必要とされる用途に使用する場合には、フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）を０．０１０未満とすることが、透明性及び印刷鮮明性の点から好ましい。前記Ｈ／ｄは、０を越え０．０１０未満であることがより好ましく、特に好ましくは０を越え０．００９以下である。なお、本願発明においては、前記Ｈ／ｄの数値は小数第３位で記載しているが、小数第４位以降は四捨五入せず、切り捨てる。例えば、０．００９９であっても０．００９とする。
【００６１】
前記Ｈ／ｄの下限値はゼロに近いほど透明性や印刷鮮明性の点から好ましい。しかしながら、重要最小限の凹凸をフィルム表面に形成しないと、滑り性や巻き性などのハンドリング性が悪化し、フィルム表面に傷がつく場合や生産性が悪化する場合がある。したがって、Ｈ／ｄの下限値を０．００１とすることが好ましく、特に好ましくは０．００５である。また、バックライトを用いる透光銘板の場合には、より高度な透明性が要求されるので、前記Ｈ／ｄはさらにゼロに近いほど好ましい。
【００６２】
前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
【００６３】
また、前記表面層に平均粒子径が１０μｍを越える粒子を含有させると、フィルム表面に粗大突起が形成される頻度が増加し、意匠性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、主層の基材フィルム中に粒子を含有させる場合と同じである。
【００６４】
さらに、前記表面層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
【００６５】
本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる
【００６６】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００６７】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００６８】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００６９】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００７０】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件は、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明で規定した上記特性を満足させるためには、例えば、下記の条件を採用することが選択することが好ましい。
【００７１】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００７２】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００７３】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００７４】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００７５】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００７６】
まず、予熱温度は５０℃〜１５０℃とすることが好ましい。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋２５℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１５℃〜＋２５℃とする。また、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−４０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０℃〜−４０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００25やＦ１００100を満足するフィルムを得ることが可能である。
【００７７】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上など、従来公知の方法で行うことができる。また、熱処理温度及び熱処理時間は必要とされる熱収縮率のレベルによって任意に設定することができる。熱処理温度は１２０〜２４５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１５０〜２４０℃である。熱処理時間は、１〜６０秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。なお、本発明においては、前記熱処理温度は前記の熱処理温度の範囲内でも、使用するフィルム原料の組成によって好適な範囲が異なるので、フィルムの面配向度が０．０９５以下となるように熱処理温度を設定することが重要である。その理由は、後で詳述する。
【００７８】
フィルムの長手方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率を小さくするためには、熱処理温度を高くすること、熱処理時間を長くすること、弛緩処理を行うことが好ましい。具体的には、フィルムの長手方向及び幅方向における１５０℃での熱収縮率を６．０％以下とするためには、熱処理温度は２００〜２２０℃で、弛緩率１〜８％で弛緩させながら行うことが好ましい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００７９】
フィルムの長手方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率を小さくするために、製造ラインを長くして熱処理時間を長くすることは設備上の制約により困難である。また、フィルムの送り速度を遅くすると、生産性が低下してしまう。このように、延伸区間までは区間温度を１００℃近傍とかなり低温にすることが重要である。一方、熱固定では２００℃程度の高温に速やかに昇温することが重要である。したがって、該課題を解決する方策として熱処理ゾーンに遠赤外線ヒーターを設置し加熱を補強することが好ましい実施態様として推奨される。
【００８０】
さらに、延伸区間と熱固定区間の間に１ｍ以上の断熱区間を設け、断熱区間以後の加熱効率を上げる方法が挙げられる。具体的には、区間ごとの仕切りを強化して熱流の漏れを小さくすることで加熱効率を上げることができる。また、風量のバランス及び強さを調整することにより、風量を確保しつつ、オーブン内圧力を調整し、熱流の漏れを抑制する方法を用いてもよい。また、熱風加熱では不足する加熱に関しては強加熱区間に赤外線ヒーターを付加する方法も好適である。そのほかに、熱固定区間の長さ、区画数を増やすことで、加熱量を増加させる。などの方法も有効である。
【００８１】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａである。このような貯蔵粘弾性率（Ｅ′）を達成するためには、前記の共重合ポリエステルを構成成分として含む二軸延伸フィルムを製造する際に、フィルムの面配向度を特定範囲に制御することも重要である。すなわち、フィルムの面配向度を０．０９５以下に低くすることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．０９０に制御する。このように面配向度を低くすることにより、前記のフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ′）を小さくすることができる。
【００８２】
しかしながら、単にフィルムの面配向度を低くしただけでは、１８０℃におけるフィルムの貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が小さくなりすぎる。本発明の好ましい実施態様である分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを共重合成分とする共重合ポリエステルをフィルム原料として用いる場合、該グリコール類の分子構造の嵩高さにより高温での分子運動性を抑制することができる。さらに、特定の延伸条件を用いてフィルムの面配向度を低くすることによる相乗手段により、前記の１８０℃におけるフィルムの貯蔵粘弾性率（Ｅ′）を前記範囲に制御することができる。また、好ましい実施態様として例示した１，３−プロパンジオール残基や１，４−ブタンジオール残基の併用効果は、該成分導入により共重合ポリエステルの分子中に微結晶が形成され前記の１８０℃の貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が小さくなりすぎることを抑制する効果が発現されたためであると推察される。
【００８３】
上記のごとく二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度を低いレベルに設定することが好ましい実施態様の一つであるが、該特性を付与する手段も限定はされず任意である。一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と熱固定温度を上げる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化するので好ましくない。したがって、後者の方法が好ましい。後者の場合は前記の課題が生ずるが、好ましい実施態様として例示した方法等で回避できる。
【００８４】
また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムの原料として、共重合ポリエステルを用いることが重要である。共重合ポリエステルは、融点が均一重合体に比して低いため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが融着しやすくなるという問題がある。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍が充分に冷却することが重要である。具体的には、フィルムとクリップとの融着を防止するために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
【００８５】
また、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、製膜工程及び加工工程における静電気による障害を防止するために、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ下で測定）を１×１０6〜１×１０13Ω／□に制御することが重要である。該表面固有抵抗値を前記範囲とすることで、フィルムロールを巻き出し、印刷層を設ける際に、静電気による異物の付着が防止できるため、印刷抜けなどの欠点を無くすことができる。
【００８６】
該表面固有抵抗値を１×１０13Ω／□以下とするためには、前記基材フィルムおよび／または表面層に帯電防止性を発現する帯電防止剤を配合するのが好ましい。特に、後述する表面層に帯電防止剤を配合する方法が好適である。表面固有抵抗値を１×１０6Ω／□未満にしても、実用上効果に差異が見られない。
【００８７】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の基材の片面に接着性改質樹脂を含む易印刷性被覆層が、他面に粒子および／またはワックスを含む易滑性被覆層が積層されてなる好ましい。このことにより、多色刷の高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性、インキ密着性、湿し水適性などに優れ、高品位の印刷が可能となり、例えば、印刷面の高級感や印刷の経済性が要求される分野の市場要求に答えられる。
【００８８】
本発明においては、前記の易印刷性被覆層は、前記の基材の成型用ポリエステルフィルムの印刷性を向上させる機能を有すればその組成等は限定されなく任意であるが、易印刷性被覆層が、（ａ）疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体、（ｂ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、を含む組成物からなることが好ましい実施態様である。
【００８９】
本発明においては、前記の易滑性被覆層は、前記の基材の成型用ポリエステルフィルムの滑り性を向上させる機能を有すればその組成等は限定されなく任意であるが、（ｃ）共重合ポリエステル樹脂、（ｄ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｅ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、（ｆ）高分子系ワックス、を含む組成物からなることが好ましい実施態様である。
【００９０】
前記の疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体について詳しく説明する。
【００９１】
前記のポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性単量体を反応せしめることにより実施される。
【００９２】
グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体とのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合性単量体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、前記のポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂、グラフト化しなかったラジカル重合性単量体なども含む反応混合物をも包含する。
【００９３】
前記の、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、プライマー層（本発明でいう被覆層Ａ）に塗布される印刷層との密着性が十分とはいえない。
【００９４】
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【００９５】
疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率が４０質量％未満である場合、ポリエステル樹脂の優れた密着性を発揮しにくくなる。一方、疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率が９５質量％より大きい場合、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【００９６】
前記のグラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液、または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒を留去することにより達成される。
【００９７】
前記の水分散樹脂は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、この粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍを越えると被覆膜表面の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するので、好ましくない。
【００９８】
前記の水分散樹脂の重合に使用する親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体を意味する。親水基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。
【００９９】
一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。
【０１００】
前記の水分散性樹脂の酸価を高める点から、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が含まれているほうが好ましい。
【０１０１】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、高温高湿環境下での密着性の点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【０１０２】
前記の疎水性共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である密着性、耐水性が悪くなる。
【０１０３】
この疎水性共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下する。
【０１０４】
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【０１０５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの親水基含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下する点から、使用しない方が好ましい。
【０１０６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。
【０１０７】
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α，β−不飽和ジカルボン酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、例えば、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【０１０８】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールを挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。
【０１０９】
エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用いることができる。
【０１１０】
前記の共重合ポリエステル樹脂中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）が用いられる。一方、３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分または全グリコール成分に対して０〜５モル％、望ましくは０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。
【０１１１】
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は接着強度の低下があり、逆に５０，０００を越えると重合時のゲル化などの問題が起きてしまう。
【０１１２】
前記の重合性不飽和単量体としては、例えば、（１）フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル、（２）マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル、（３）イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、（４）フェニルマレイミドなどのマレイミド、（５）スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、また、その他に、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１１３】
また、アクリル重合性単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ含有アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）などのカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【０１１４】
前記のグラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、疎水性共重合ポリエステル樹脂−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、本発明におけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれる。
【０１１５】
前記のグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。
【０１１６】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。
【０１１７】
グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【０１１８】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。
【０１１９】
前記のグラフト化反応溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるものは、蒸発速度が極めて遅く、塗膜の高温焼付によっても十分に取り除くことが困難なので不適当である。
【０１２０】
また、水性有機溶媒の沸点が５０℃未満では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃未満の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いる必要があるので、取扱上の危険が増大し好ましくない。
【０１２１】
共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶解することができる、第一群の水性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどの、グリコール類またはグリコールエーテルの低級エステル類；ダイアセトンアルコールなどのケトンアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの置換アミド類が挙げられる。
【０１２２】
これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないが、カルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解することができる第二群の水性有機溶媒としては、例えば、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類が挙げられるが、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【０１２３】
グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことができる。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
【０１２４】
グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。
【０１２５】
しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。
【０１２６】
第一群の溶媒中では、共重合ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖が伸びた状態にあり、一方、第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、これら溶液中の共重合ポリエステルの粘度測定により確認できる。
【０１２７】
共重合ポリエステルの溶解状態を調節し、かつ分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。第１群／第２群の混合溶媒の質量比率は、より望ましくは９５／５〜１０／９０、さらに望ましくは９０／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は、使用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。
【０１２８】
前記のグラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。
【０１２９】
塩基性化合物としては、塗膜形成時、または硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができる。
【０１３０】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜の密着性や他材料と積層した時の耐水性や耐熱水密着性が優れる。
【０１３１】
また、１００℃以上の塩基性化合物使用した場合や乾燥条件を制御し、乾燥後の塗膜中に塩基化合物を５００ｐｐｍ以上残留させることにより、印刷インクの転移性が向上する。
【０１３２】
前記の水系分散体では、ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【０１３３】
ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、ラジカル重合性単量体のグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【０１３４】
ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことが好ましい。
【０１３５】
前記の、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、自己架橋性を有するので、高度な耐溶剤性を発揮する。常温では架橋しないが、乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応などの分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初めて、本発明の目的である密着性、耐水性を発現できる。塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率を測定する方法が挙げられる。
【０１３６】
８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。塗膜の不溶分率が５０質量％未満の場合は、密着性、耐水性が十分でないばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。
【０１３７】
本発明において、易滑性被覆層を形成する共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオール成分およびそれらのエステル形成成分を構成単位とする共重合ポリエステル重縮合物であり、上記被覆層Ａ（以後、被印刷層と記載する場合もある）と同種のポリエステル樹脂でもよいし、一般的に使用されている共重合ポリエステル樹脂でもかまわない。
【０１３８】
共重合ポリエステル樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分としては、例えば、（１）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、（２）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、（３）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（４）マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、その他少量であれば他のジカルボン酸を加えてもよい。
【０１３９】
共重合ポリエステル樹脂のもう一方の構成成分であるジオール成分としては、例えば、（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、（２）１，４−シクロヘキサンジメタールなどの脂環族ジオール、（３）４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、さらにビス（ポリオキシエチレングリコール）ビスフェノールエーテルを挙げることができる。なかでも、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが最も好ましく、その他少量のジオール成分を用いてもよい。
【０１４０】
上記ジカルボン酸成分の他に、共重合ポリエステル樹脂に水分散性を付与させるために、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１〜１０モル％の範囲で使用することが好ましく、その他、スルホテレフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などを用いることができる。
【０１４１】
これらの易印刷性被覆層および易滑性被覆層の樹脂成分は、被覆層中に３０〜９５質量％の範囲で含有していることが好ましい。３０質量％未満の場合には膜強度が不足し、摩擦などの外力が加わった際に膜の脱落が生じ易くなる。さらに、粒子の脱落が生じ易くなる。また、９５質量％を越える場合は膜としての強度は向上するが、帯電防止性、滑り性などの目的とする性能が発現しにくくなる。好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１４２】
前記のスルホン酸塩基を有する化合物は、帯電防止性を付与する目的で使用する化合物であり、例えば、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体（例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、メタクリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウムなど）の１種以上の重合体からなる高分子型帯電防止剤や、Ｒ−ＳＯ3Ｘ（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルキル基を有する芳香族基を、Ｘは金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アンモニウムイオン、アミンイオン、リン酸エステルイオンを示す）の低分子型帯電防止剤やその２量体などが挙げられるが、耐熱性に優れたスルホン酸塩基を有し、帯電防止性を有していれば、前記化合物に限定されるものではない。
【０１４３】
アルキルスルホン酸塩としては、例えば、ペンタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸リチウム、オクタンスルホン酸カリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１４４】
また、アリールスルホン酸塩としては、例えば、ベンジルスルホン酸ナトリウム、トルイルスルホン酸ナトリウム、ナフチルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。さらに、アルキル基を有する芳香族スルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル（炭素数：８〜２０）ベンゼンスルホン酸金属塩（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェニールエーテルジスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１４５】
また、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体の重合体からなる高分子型帯電防止剤は、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩のような分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂を使用することが好ましい。
【０１４６】
この高分子型帯電防止剤の特徴は、そのスルホン酸成分の親水性の高さにある。分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合物が挙げられる。
【０１４７】
前記のポリスチレンスルホン酸塩の重量平均分子量は、１千〜１５万、好ましくは１万〜７万が好ましい。分子量が１千未満になると塗膜の耐水性が得られにくくなり、１５万を越えると、共重合ポリエステルとの均一混合が困難になりやすい。
【０１４８】
前記のスルホン酸塩基を有する化合物が低分子の場合は、各層における混合比率は０．５〜１５質量％が好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。また、スルホン酸塩基を有する化合物が高分子の場合は、５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜３０質量％である。前記低分子化合物および高分子化合物を混合して使用してもかまわない。前記スルホン酸塩基を有する化合物を含有する被覆層の表面固有抵抗値は、２３℃、５０％ＲＨの条件で１０13Ω／□以下でない場合には、枚葉フィルムとした際に自重のみの低荷重下で滑り性が不十分となり、高速印刷機において重送するなどの搬送性が悪化しやすくなる。
【０１４９】
また、スルホン酸塩基を有する化合物の含有量が多すぎると、裏移りや粒子脱落による印刷面への汚染が生じやすくなる。
【０１５０】
易滑性被覆層に用いる平均粒子径が１〜５μｍの粒子としては、市販の無機粒子および／または有機粒子を使用することができる。平均粒子径は、より好ましくは１〜３μｍの範囲である。なお、前記の平均粒子径は、２００個以上の粒子を電子顕微鏡を用いて、５００〜３０００倍に拡大した粒子像を写真撮影し、個々の粒子の最大粒子径を数基準で算出し、それらの平均値から求めた。
【０１５１】
また、無機粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナが挙げられ、有機粒子としては、例えば、ＰＭＭＡ架橋粒子、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、ポリオレフィン、ウレタン、ポリアミド、ポリエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
また、被覆層における前記粒子の樹脂成分に対する含有量は、０．３〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％である。平均粒子径が１μｍ未満または粒子含有量が０．３質量％未満であると、被覆層表面に適度な凹凸が形成されにくくなる。その結果、枚葉フィルムとした際に、フィルム間に空気層が溜まりにくく、加重解放直後の摩擦を低減することができず、印刷速度を上げることが困難となる。平均粒子径が１０μｍを超える場合や、粒子含有量が１０質量％を超える場合には、フィルムのヘイズが高くなり、透明性の悪化、または粒子脱落により、印刷面の汚れ、印刷品位の問題、機台の汚染などが発生する。
【０１５３】
前記の高分子系ワックス成分は、透明性を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用可能である。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、脂肪酸系が挙げられる。これらワックス成分の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜６，０００の範囲である。分子量が１，０００未満の場合には、被覆層の内部から表面への滲み出しにより、印刷面への転移汚染が生じやすく、インキ密着力に悪影響を与える。
【０１５４】
分子量が１０，０００を超える場合には、滑り性の改善効果が不十分になる。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量は１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が１質量％未満の場合は、十分に摩擦係数を下げることができず、印刷速度が上げられない。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が１０質量％を越える場合は、ワックス成分の脱落により、印刷面への汚染、さらには透明性の悪化が起こりやすくなる。
【０１５５】
本発明においては、前記の両面に被覆層を形成した成型用ポリエステルフィルムの滑り性は、例えば、前記の本発明の特徴である高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性が付与できれば良く、市場要求に従い設定すれば良いが、前記の易印刷性被覆層と易滑性被覆層を重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下であることが好ましい実施態様である。
【０１５６】
動摩擦係数が０．５を超える状態では、滑り性が不十分であり、枚葉印刷機での給紙時に搬送不良を生じる。一般的には、静摩擦係数はフィルムを摩擦走行させた際に極大値を示し、動摩擦係数より高い値を示す。しかし、少なくとも一方の被覆層に潤滑剤を含む場合、摩擦係数は摩擦走行とともに緩やかに立ち上がるため、静摩擦係数の値は動摩擦係数と同等またはより低い値を示すようになる。静摩擦係数が低いことは、枚葉時の動かし始めがより滑らかになる。これにより枚葉印刷機では、印刷速度の向上が可能となる。
【０１５７】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際、ポリエステル基材フィルムの両面に前記の被覆層を形成する方法は限定されず任意であるが、塗布法で実施する方法が好適である。該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。
【０１５８】
前記の共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物は、両者に親水性の差があり分離し易いので、塗布液は塗布直前に１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけた直後２秒以内に基材に塗布し、その後２秒以内に７０℃以下、湿度５０％ＲＨ、風速１０〜２０ｍ／秒で１〜３秒予備乾燥後、９０℃以上で乾燥する方法で行うことが好ましい。この方法で塗布を行うことにより、共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物が均一に分散し、良好な表面抵抗値が得られる。
【０１５９】
前記のインラインコート法で実施した場合の塗布乾燥後、延伸後の熱固定条件は、特に限定はないが、特に易印刷性被覆層の構成成分であるポリエステル系グラフト共重合体が有する自己架橋性を発現するために、基材フィルムおよび該グラフト共重合体に熱劣化が起こらない範囲内で、熱量を多くする条件を採用することが好ましい。具体的には、２００℃〜２５０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃である。ただし、熱固定時間を長くすることにより、比較的低い温度でも、十分な自己架橋性を発現することもできる。
【０１６０】
前記の被覆層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法を適用することができる
【０１６１】
前記の両被覆層の厚みは特に限定しないが、本発明においては、乾燥後の最終厚みが０．０５〜１．０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０９〜０．３μｍである。
【０１６２】
前記の被覆層形成用塗布液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤を含有させてもよい。
【０１６３】
本発明においては、易印刷性被覆層とその反対面の易滑性被覆との滑り性が、従来公知の方法と比べ極めて良好である。枚葉状にフィルムを積み重ねた場合のこの顕著な滑り性改良効果は、（１）両面の被覆層中に含有する平均粒子径１〜１０μｍの粒子に起因する表面凹凸によるフィルム間での空気保持効果、（２）易滑性被覆層に含有されるスルホン酸金属塩による静電気密着防止効果、（３）さらに易滑性被覆層に含有する高分子系ワックス成分による静摩擦係数の低下によりもたらされる。これら３つの効果がすべて揃わないと、断裁したフィルムが静止状態から動き始めた時の滑らかさの不足、枚葉状に棒積みした状態からの搬送性、給紙時の噛み込み安定性に劣り、印刷速度を高めることが困難になる。
【０１６４】
通常の被覆層を有する積層フィルムは、ハンドリング性（易滑性、巻き取り性、耐ブロッキング性など）や耐スクラッチ性などの改良を目的に、フィルム表面に凹凸を形成させるために不活性粒子が含有されている。しかしながら、本発明の成型用ポリエステルフィルムは前述のごとく透明性向上のために、表面層（被覆層）に粒子を含有させ、基材フィルム中の粒子の含有量を少なくすることが好ましく、基材フィルム中には実質上粒子を含有させないことが特に好ましい。
【０１６５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムにおいては、実質上内部に粒子を含有していない基材フィルムを用いることで、両面に被覆層を有しながらも高い透明性を得ることができる。そのため、透過光による照明時の明るさに優れ、易滑面（被覆層Ｂ／非印刷面）側からフィルムを通して印刷面を見た場合の文字や画像の鮮鋭性に極めて優れる。
【０１６６】
また、本発明において、一般的に用いられるＵＶ硬化型印刷インキおよび溶剤型印刷インキに対する被覆層Ａとの密着力が、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目によるクロスカット評価にて、１ｍｍ角のマス目の数が９０％以上残存させることが好ましく、より好ましくは９６％以上残存させる。
【０１６７】
密着力が９０％未満では、印刷後のインキ脱落が生じ、外観の低下、搬送性の低下につながる。一般的にオフセット印刷ではインキ厚みが１μｍ〜数μｍであるためインキ脱落は生じにくいが、スクリーン印刷では数μｍ〜１０μｍ以上の場合があり、スクリーン印刷インキにも対応できる密着力を有する性能が印刷用透明ポリエステルフィルムには必要である。
【０１６８】
また、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、太陽光が照射される場所で成形体として使用される場合がある。このような耐光性の要求される用途で使用する場合は、成型用ポリエステルフィルムの波長３５０ｎｍにおける光線透過率を１％以下に制御することが好ましく、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下である。波長３５０ｎｍにおける光線透過率を１％以下に制御することにより、成型用ポリエステルフィルム、特に、該フィルムに印刷を施した場合に印刷層の耐光性が向上する。
【０１６９】
上記の波長３５０ｎｍにおける光線透過率を１％以下に制御する方法は限定なく任意であるが、成型用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法が推奨される。該方法において用いられる紫外線吸収剤は前記の特性を付与できるものであれば限定なく適宜選択すれば良い。無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【０１７０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、 ２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、および２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、 ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および６，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【０１７２】
上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
【０１７３】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【０１７４】
上記の波長３５０ｎｍにおける光線透過率を１％以下にするもう一つの方法として、この波長域に吸収を有する、例えばナフタレンジカルボン酸等のポリエステルを形成する化合物をポリエステルの共重合成分として用いる方法を挙げることができる。
【０１７５】
以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
【０１７６】
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられる成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【０１７７】
さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
【０１７８】
なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材素材としても好適である。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１８０】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１８１】
（２）厚みムラ
横延伸方向に３ｍ、縦延伸方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００
【０１８２】
（３）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１８３】
（４）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１８４】
（５）１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１８５】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１８６】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１８７】
（６）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に２００ｍｍ間隔で２つの印を付け、５ｇｆの一定張力（長さ方向の張力）下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにて吊るし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、５ｇｆの一定張力（長さ方向の張力）下で、２つの印の間隔Ｂを金指により０．２５ｍｍ単位で読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１８８】
（７）貯蔵粘弾性率（Ｅ′）
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ ２２５）を用い、下記の条件下で、フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）における１００℃及び１８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ′）を求めた。
（ａ）サンプル幅：５ｍｍ
（ｂ）測定温度範囲：−５０〜２５０℃
（ｃ）周波数：１０Ｈｚ
（ｄ）昇温速度：５℃／分
【０１８９】
（８）１７５℃におけるフィルムの熱変形率
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製、ＴＭＡ ＳＳ／１００）を用い、下記の条件下で、温度変化にともなうフィルムの長手方向の寸法変化を連続的に測定し、１７５℃におけるフィルムの長手方向の熱変形率を求めた。
（ａ）サンプル幅：２ｍｍ
（ｂ）測定温度範囲：３０〜２５０℃、
（ｃ）初期荷重：４９ｍＮ（５ｇｆ）
（ｄ）昇温速度：５℃／分
【０１９０】
（９）面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【０１９１】
（１０）波長３５０ｎｍにおける光線透過率
分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−１２００）を用いて、波長３５０ｎｍの紫外領域における光線透過率を測定した。
【０１９２】
（１１）耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。耐光性の合格レベルは、色差（ΔＥ値）で０．５以下である。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ2＋Δｂ2＋ΔＬ2）
【０１９３】
（１２）成型性
（ａ）真空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１９４】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（II） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）のい
ずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１９５】
（ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１９６】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１９７】
（ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１９８】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）のい
ずれかに該当するもの
（ｉ）角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１９９】
（１３）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘイズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘイズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘイズ値の変化が１％以上
【０２００】
（１４）静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄ
ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠し、下記条件により評価した。
平板用試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍで非印刷面側を使用
そり用試験片：幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍで印刷面側を使用
測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
そり質量：２００ｇｆ
試験速度：１５０ｍｍ／分
【０２０１】
（１５）表面固有抵抗率
表面抵抗計（三菱油化社製、ＨＩＲＥＳＵＴＡ ＭＣＰ ＨＴ−２６０）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中におけるポリエステルフィルムの帯電防止層の表面固有抵抗率（Ω／□）を下記条件にて測定した。
印加電圧：５００Ｖ
測定時間：１０秒
使用プローブ：タイプ ＨＲＳ
【０２０２】
（１６）インキ密着力
ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、フィルムの被印刷面（本発明における易印刷性被覆層に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分の密着力を評価した。
【０２０３】
ＵＶ硬化型インキとの密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって評価した。また、他のＵＶ硬化型インキ（セイコーアドバンス社製、ＵＶＡ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）に＃３００のスクリーン印刷後５００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０２０４】
溶剤型インキとの密着力は、溶剤型インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）にＲＩテスターで印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって評価した。また、他の溶剤型インキ（十條インキ社製、テトロン）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）に＃２５０のスクリーン印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０２０５】
（１７）湿し水適性
溶剤型オフセット印刷インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）にＲＩテスターで印刷する際、インキ展色前のフィルム印刷面を、スポイドを用いてイオン交換水を０．２ｍｌ、０．４ｍｌ、０．６ｍｌ滴下して湿らせたモルトンローラーで圧着した後、インキを展色、インキの転移不良の有無を確認した。
【０２０６】
（１８）給紙安定性
枚葉オフセット印刷機（ハイデルベルグ社製、スピードマスター、８色刷り機）を用いて、寸法が菊全判（６３６×９３９ｍｍ）サイズの枚葉フィルムを積み重ね、印刷速度を低速時（４，０００枚／時間）および高速時（８，０００枚／時間）で給紙、印刷させた際の給紙安定性を評価した。
【０２０７】
（１９）印刷品位
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルの印刷外観を目視で判定した。この際、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して外観を目視判定した。判定基準は次の通りである。
・クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく
鮮明に見えること。
・印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
【０２０８】
実施例１
（疎水性共重合ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート２１８質量部、ジメチルイソフタレート１９４質量部、エチレングリコール４８８質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部およびテトラ−Ｎ−ブチルチタネート０．５質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１３質量部およびセバシン酸５１質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは淡黄色透明であった。
【０２０９】
（水分散したポリエステル系グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノールを５質量部添加した。次いで、イオン交換水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間半撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移温度は４０℃であった。
【０２１０】
（易印刷性被覆層用塗布液Ａの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散したポリエステル系グラフト共重合体と、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ（触媒化成社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／１／３になるよう混合し、塗布液Ａを調製した。
【０２１１】
（易滑性被覆層用塗布液Ｂの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナ−ルＭＤ−１６）と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス（東邦化学社製）、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０４μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＬ）をそれぞれ固形分質量比で５０／２．５／２．５／０．５／５になるよう混合し、塗布液Ｂを調製した。
【０２１２】
（積層ポリエステルフィルムの調製）
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２１３】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸配向ポリエステルフィルムの片面に上記の塗布液Ａを、他面に塗布液Ｂをリバースコート法で塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材フィルムに塗布し、６５℃、６０％ＲＨ、風速１５ｍ／秒の環境下で、２秒間乾燥した。さらに、１３０℃、風速２０ｍ／秒の環境下で３秒間乾燥し水分を除去し、両面に塗布層を有する一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２１４】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２１５】
比較例１
実施例１において、熱固定温度を２０５℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２１６】
比較例２
実施例１の方法において、一軸配向ポリエステルフィルムの各表面に易印刷性被覆層および易滑性被覆層を形成する塗布液の塗布を取り止めること以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２１７】
比較例３
市販のＡ−ＰＥＴの未延伸シート（東洋紡績（株）製、ＰＥＴＭＡＸ（Ｒ）Ａ５６０ＧＥ０Ｒ、厚み：２００μｍ）の特性評価を行った。
【０２１８】
比較例４
市販のポリカーボネートの未延伸シート（帝人化成（株）製、パンライトシート（Ｒ） ＰＣ２１５１、厚み：２００μｍ）の特性評価を行った。
【０２１９】
比較例５
アクリルの未延伸シート（三菱化成（株）製、アクリプレン（Ｒ） ＨＢＳ００６、厚み：１２５μｍ）の特性評価を行った。
【０２２０】
実施例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｃ）と、固有粘度が０．６３ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｄ）、及び固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリプロピレンテレフタレートのチップ（Ｅ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ｃ）、チップ（Ｄ）、及びチップ（Ｅ）を５０：１０：４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２２１】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。次いで、実施例１と同様の方法で一軸延伸フィルムに塗布液Ａを、他面に塗布液Ｂを塗布し、乾燥させた。次いで、両面に塗布層を有する一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２００℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２２】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２２３】
実施例３
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール単位３０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｆ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合し乾燥した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２２４】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．５倍に延伸した。次いで、実施例１と同様の方法で一軸延伸フィルムに塗布液Ａを、他面に塗布液Ｂを塗布し、乾燥させた。次いで、両面に塗布層を有する一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１０５℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２２０℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２５】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２２６】
比較例６
実施例３において、熱固定温度を２０５℃に変更すること以外は実施例３と同様にして、厚さ１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２７】
実施例４
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリブチレンテレフタレートのチップ（Ｇ）を乾燥させた。次いで、チップ（Ａ）、チップ（Ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｉ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を、２５．０：７４．５：０．５の質量比となるように混合した。次いで、これらの混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２６５℃で溶融押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２２８】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８０℃で３．３倍に延伸した。次いで、実施例１と同様の方法で一軸延伸フィルムに塗布液Ａを、他面に塗布液Ｂを塗布し、乾燥させた。次いで、両面に塗布層を有する一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８５℃、後半部を８０℃で３．８倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２００℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２９】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２３０】
比較例７
実施例４において、熱固定温度を１８５℃に変更すること以外は実施例４と同様にして、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２３１】
比較例８
本比較例８は、特開２００１−３４７５６５号公報の実施例１を追試し、先行技術との対比を行った実験である。
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを仕込み、触媒として酢酸マグネシウム（Ｍ）及び三酸化アンチモン、添加剤としてリン酸（Ｐ）、平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの湿式法シリカ（０．０８質量％）を添加して、定法によりポリエチレンテレフタレートを重合し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップ（Ｊ）を得た。得られたＰＥＴのチップ（Ｊ）は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ、Ｍ／Ｐモル比が２．５であった。
【０２３２】
前記のＰＥＴのチップ（Ｊ）を１８０℃で４時間真空乾燥後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加（３．０ｋＶ）により鏡面冷却ドラムに密着、冷却固化して未延伸シートを作成した。この未延伸シートをまず温度１０５℃に加熱したロールにて長手方向に３．０倍の延伸を行い、さらに延伸温度１２５℃で幅方向に３．２倍延伸した後、１９５℃にて、幅方向に６％の弛緩、６秒間の熱処理を行い、厚さ１００μｍ、面配向度０．１３８の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２３３】
比較例９
本比較例９は、特開平２−２０４０２０号公報の実施例２を追試し、先行技術との対比を行った実験である。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９４ｍｏｌ％及びアジピン酸単位６ｍｏｌ％よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０ｍｏｌ％および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位３０ｍｏｌ％よりなる共重合ポリエステル（Ｋ）と、平均粒子径１．１μｍのカオリン２０００ｐｐｍを含むポリエチレンテレフタレート（Ｌ）を７０／３０（ｗｔ％）の割合で混合した後、予備結晶化、本乾燥し、２８５℃でＴダイを有する押出機より押出し、急冷固化して極限粘度０．７０ｄｌ／ｇの無定形シートを得た。次いで、得られたシートを縦方向に８５℃で３．３倍延伸した後、続いて横方向に１００℃で３．５倍延伸し、１０％の幅方向の弛緩と０．５％の縦方向の弛緩を行いながら１８５℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは３８μｍとした。
【０２３４】
実施例１〜４及び比較例１、２、６、７、８に関しては、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２、３、５〜８に示す。また、比較例３〜５のフィルム特性を表４に示す。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
【表２】
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
【表４】
【０２３９】
【表５】
【０２４０】
【表６】
【０２４１】
【表７】
【０２４２】
【表８】
【０２４３】
実施例１〜４で得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、成型時の成型圧力の低い真空成型法や圧空成型法で成型しても仕上がり性の良好な成型品が得られた。また、得られた成型品の耐溶剤性や寸法安定性も良好であった。さらに、透明性や印刷適性も良好であった。また、実施例４で得られたフィルムは、紫外線吸収剤を含有しているため、波長３５０ｎｍにおける紫外線領域での光線透過率が０．６％であった。そのため、連続２０００時間の光照射前後における印刷面側の色差が０．５以下であり、実施例１〜３で得られたフィルムより色差が小さく、耐光性に優れていた。
【０２４４】
一方、比較例１、６、７及び８で得られたフィルムは、真空成型法や圧空成型法での成型性に劣り成型品の仕上がり性が良くなかった。さらに、これらの比較例で得られたフィルムは実施例１〜４で得られたフィルムに比べて、金型成型法での仕上がり性が劣っていた。また、比較例２および８で得られたフィルムは印刷適性が劣っていた。また、比較例３〜５の未延伸シート及び比較例９は、成型性は良好であるが耐溶剤性や寸法安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、かつ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいという利点がある。また、前記フィルムは透明性および印刷適性に優れており、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成型性、特に低い温度および低い圧力下での成型性に優れ、かつ耐溶剤性、耐熱性、帯電防止性に優れ、さらに環境負荷の小さい、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適に用いることのできる成型用ポリエステルフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、成型用シートとしては、ポリ塩化ビニルフィルムが代表的であり、加工性などの点で好ましく使用されてきた。一方、該フィルムは火災などによりフィルムが燃焼した際の有毒ガス発生の問題、可塑剤のブリードアウトなどの問題があり、近年の耐環境性のニーズにより、環境負荷の小さい新しい素材が求められてきている。
【０００３】
上記要求を満足させるために、非塩素系素材としてポリエステル、ポリカーボネートおよびアクリル系樹脂よるなる未延伸シートが広い分野において使用されてきている。特に、ポリエステル樹脂よりなる未延伸シートは、機械的特性、透明性が良く、かつ経済性に優れており注目されている。例えば、ポリエチレンテレフタレートにおけるエチレングリコール成分の約３０モル％を１，４−シクロヘキサンジメタノールで置換した、実質的に非結晶のポリエステル系樹脂を構成成分とする未延伸ポリエステル系シートが開示されている（例えば、特許文献１〜５を参照）。
【特許文献１】特開平９−１５６２６７号公報
【特許文献２】特開２００１−７１６６９号公報
【特許文献３】特開２００１−８０２５１号公報
【特許文献４】特開２００１−１２９９５１号公報
【特許文献５】特開２００２−２４９６５２号公報
【０００４】
上記の未延伸ポリエステルシートは、成型性やラミネート適性に関しては市場要求を満足するものではあるが、未延伸シートであるため、耐熱性や耐溶剤性が充分ではなく市場の高度な要求を満足させるまでには至っていない。
【０００５】
上記の課題を解決する方法として、二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムを用いる方法が開示されている（例えば、特許文献６〜９を参照）。
【特許文献６】特開平９−１８７９０３号公報
【特許文献７】特開平１０−２９６９３７号公報
【特許文献８】特開平１１−１０８１６号公報
【特許文献９】特開平１１−２６８２１５号公報
【０００６】
しかしながら、上記方法は、耐熱性や耐溶剤性は改善されるものの、成型性が不十分となり、総合的な品質のバランスの点で、市場要求を満足させるものではなかった。
【０００７】
上記課題を解決する方法として、フィルムの１００％伸張時応力を特定化する方法が開示されている（例えば、特許文献１０を参照）
【特許文献１０】特開２００１−３４７５６５号公報
【０００８】
該方法は前記の方法に比べ、成型性は改善されているものの、成型性に関する市場の高度な要求に十分に答えられるレベルには達していない。特に、成型温度の低温化に適合できる成型性や得られた成型品の仕上がり性に課題が残されていた。
【０００９】
本発明者等は、上記の課題解決について検討をし、すでに、特定した組成の共重合ポリエステル樹脂を原料とし、かつフィルムの１００％伸張時応力を特定化することにより上記課題を改善する方法を提案している（例えば、特許文献１１、１２を参照）。
【特許文献１１】特願２００２−２３３６９４
【特許文献１２】特願２００３−３０９８９４
【００１０】
これらの方法により、成型時の成型圧力の高い金型成型法においては、市場要求を満たす、成型温度の低温化に適合可能な成型性や得られた成型品の仕上がり性を大幅に改善することができる。しかしながら、市場要求が近年強くなっている圧空成型法や真空成型法等の成型時の成型圧力が低い成型方法の場合、成型品の仕上がり性をさらに改善することが要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前記の従来技術における課題を解決するものであり、成型性、特に低い温度および低い圧力下での成型性に優れ、かつ耐溶剤性、耐熱性、帯電防止性に優れ、さらに環境負荷の小さい、成型用ポリエステルフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決することができる本発明の成型用ポリエステルフィルムは、以下の構成からなる。
すなわち、本発明の第１の発明は、二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記フィルムが共重合ポリエステルを構成成分とし、
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において１０〜１０００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであり、
（２）フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａであり、
（３）フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重４９ｍＮ）が、１７５℃において−３％〜＋３％であり、
（４）フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が１×１０6〜１×１０13Ω／□である、
ことを特徴とする成型用ポリエステルフィルムである。
【００１３】
第２の発明は、前記共重合ポリエステルが、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分を構成成分とすることを特徴とする第１の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１４】
第３の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする第２の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１５】
第４の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムの面配向度が０．０９５以下であることを特徴とする第１〜３のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１６】
第５の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率が６．０％以下であることを特徴とする第１〜４のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１７】
第６の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの融点が２００〜４５℃であることを特徴とする第１〜５のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１８】
第７の発明は、前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であることを特徴とする第１〜６のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００１９】
第８の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする第１〜７のいずれかの発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【００２０】
第９の発明は、前記二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの両面に、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、一方の表面層が接着性改質樹脂を含む易印刷性被覆層であり、他方の表面層が粒子またはワックスのいずれかを含む易滑性被覆層であることを特徴とする第８の発明に記載の成型用ポリエステルフィルムである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度や低い圧力下での成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性、耐熱性、および帯電防止性に優れ、さらに環境負荷が小さい。そのため、家電、自動車の銘板用または建材用部材として好適に用いることができるという利点がある。
【００２２】
また、本発明において、実質的に粒子を含有しない二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に、粒子を含有する、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層することにより、フィルムの透明性が高度に改善することができる。そのため、印刷層を設けた際の印刷鮮明性に優れる。さらに、本発明において、二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの一方の表面層に接着性改質樹脂を含む易印刷性被覆層を、他方の表面層に粒子またはワックスのいずれかを含む易滑性被覆層を積層することにより、前記の易成型性に加えて、多色刷の高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性、インキ密着性、湿し水適性などに優れ、高品位の印刷を高速で実施することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における２５℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００25）がいずれも１０〜１０００ＭＰａであり、かつフィルムの長手方向及び幅方向における１００℃での１００％伸張時応力（Ｆ１００100）がいずれも１〜１００ＭＰａであることが重要である。Ｆ１００25またはＦ１００100が前記範囲の上限を超えると成型性が低下するので好ましくない。一方、前記範囲の下限未満では、成型品を使用する際の弾性や形態安定性が低下するので好ましくない。
【００２４】
フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００25は１０〜５００ＭＰａが好ましく、１０〜２００ＭＰａがより好ましく、１０〜１５０ＭＰａが特に好ましい。
【００２５】
また、フィルムの長手方向及び幅方向におけるＦ１００100の上限は、成型性の点から、９０ＭＰａが好ましく、８０ＭＰａがより好ましく、７０ＭＰａが特に好ましい。一方、Ｆ１００100の下限は、成型品を使用する際の弾性や形態安定性の点から、２ＭＰａが好ましく、３ＭＰａがより好ましく、５ＭＰａが特に好ましい。
【００２６】
本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａであることが重要である。貯蔵粘弾性率（Ｅ′）を前記範囲内に制御することにより、成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性が確保でき、未延伸シートでしか適用できなかった圧空成型法や真空成型法等の１０気圧以下の低い成型圧力の成型法でも仕上がり性の良好な成型品が得られ、かつ寸法安定性の良好な成型品を得ることができる。
【００２７】
前記の１００℃と１８０℃における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は、低温低圧下での成型性と、寸法安定性などに影響するパラメータである。特に、１００℃における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は低温低圧下での成型性と関連があり、１８０℃における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は寸法安定性と関連があることを本発明者らは新たに知見した。前記の特定の温度における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が前記のフィルム特性を発現させるための重要な指標になっている理由について、本発明者らは、それらのメカニズムを明確に解明できていないが、フィルムを構成するポリエステルに含まれる共重合成分の分子構造が寄与しているためであろうと推定している。
【００２８】
フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は、フィルムの両方向とも１００℃において２０〜９００ＭＰａが好ましく、３０〜８００ＭＰａがより好ましく、４０〜７００ＭＰａが特に好ましい。また、１８０℃における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）は７〜３８ＭＰａが好ましく、９〜３５ＭＰａがより好ましく、１０〜３０ＭＰａが特に好ましい。
【００２９】
また、本発明における成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重４９ｍＮ）が、１７５℃において−３％〜＋３％であることが重要である。フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重４９ｍＮ）は、１８０℃において−３％〜＋３％であることが好ましく、１８５℃において−３％〜＋３％であることが特に好ましい。
【００３０】
ここで、フィルムの熱変形率は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて、初期荷重４９ｍＮ、昇温速度５℃／分の条件で測定し、温度変化にともなうフィルムの寸法変化を測定し、１７５℃における熱変形率を求めたものである。フィルムの長手方向における熱変形率（初期荷重４９ｍＮ）を前記範囲に制御することにより、成型品の耐溶剤性を改善することができる。さらに、圧空成型法や真空成型法等の１０気圧以下の低い圧力で成型する方法でも、仕上がり性の良好な成型品が得られる。なお、ポリエステル、ポリカーボネート、あるいはアクリル系樹脂より得られた未延伸シートでは、１７５℃におけるフィルムの長手方向における熱変形率が、本願発明の範囲外となる。
【００３１】
フィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率と耐溶剤性という一見相互に無関係と考えられる特性が相関を示す理由は明確ではない。しかしながら、前記の理由として、本発明の成型用ポリエステルフィルムは二軸配向されているため、延伸による分子配向の発現により、耐溶剤性や耐熱変形性を改善することができたのであろう、と本発明者らは推察している。
【００３２】
前記の（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力、（２）フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）、（３）フィルムの長手方向における微小張力下での熱変形率は、前記の範囲を同時に満足することが重要である。フィルムがこれらの特性を同時に満足することにより、前記の各種の市場要求を満足する効果を有する本発明の成型用ポリエステルフィルムを得ることができる。
【００３３】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、共重合ポリエステルを構成成分として含む二軸延伸ポリエステルフィルムであり、前記の特性を満足すれば、その構造、融点、分子量および組成等は限定されず任意である。以下に本発明の成型用ポリエステルフィルムの好ましい実施態様を記述する。
【００３４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分とから構成される共重合ポリエステルを、二軸配向ポリエステルフィルムの原料の一部あるいは全部に用いることが好ましい。
【００３５】
前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分が主としてテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体からなるが、全ジカルボン酸成分に対するテレフタル酸および／またはナフタレンジカルボン酸成分の量は７０モル％以上、好ましくは８５モル％以上、特に好ましくは９５モル％以上、とりわけ好ましくは１００モル％である。
【００３６】
また、分岐状脂肪族グリコールとしては、例えば、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールなどが例示される。脂環族グリコールとしては、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメチロールなどが例示される。
【００３７】
これらのなかでも、ネオペンチルグリコールや１，４−シクロヘキサンジメタノールが特に好ましい。さらに、本発明においては、上記のグリコール成分に加えて１，３−プロパンジオールや１，４−ブタンジオールを共重合成分とすることが、より好ましい実施態様である。これらのグリコールを共重合成分として使用することは、前記の特性を付与するために好適であり、さらに、透明性や耐熱性にも優れ、密着性改質層との密着性を向上させる点からも好ましい。
【００３８】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに下記のようなジカルボン酸成分及び／又はグリコール成分を１種又は２種以上を共重合成分として併用してもよい。
テレフタル酸又はそのエステル形成性誘導体とともに併用することができる他のジカルボン酸成分としては、（１）イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ジフェニル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、フタル酸等の芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（２）シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸、マレイン酸、フマル酸、グルタル酸等の脂肪族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（３）シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体、（４）ｐ−オキシ安息香酸、オキシカプロン酸等のオキシカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体等が挙げられる。
【００３９】
一方、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールとともに併用することができる他のグリコール成分としては、例えばペンタンジオール、ヘキサンジオール等の脂肪族グリコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳなどの芳香族グリコール及びそれらのエチレンオキサイド付加物、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ダイマージオール等が挙げられる。
【００４０】
さらに、必要に応じて、前記共重合ポリエステルに、さらにトリメリット酸、トリメシン酸、トリメチロールプロパン等の多官能化合物を共重合させることもできる。
【００４１】
前記共重合ポリエステルを製造する際に用いる触媒としては、例えば、アルカリ土類金属化合物、マンガン化合物、コバルト化合物、アルミニウム化合物、アンチモン化合物、チタン化合物、チタン／ケイ素複合酸化物、ゲルマニウム化合物などが使用できる。これらのなかでも、チタン化合物、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物、アルミニウム化合物が触媒活性の点から好ましい。
【００４２】
前記共重合ポリエステルを製造する際に、熱安定剤としてリン化合物を添加することが好ましい。前記リン化合物としては、例えばリン酸、亜リン酸などが好ましい。
【００４３】
前記共重合ポリエステルは、成型性、密着性、製膜安定性の点から、固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．５５ｄｌ／ｇ以上、特に好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上である。固有粘度が０．５０ｄｌ／ｇ未満では、成型性が低下する傾向がある。また、メルトラインに異物除去のためのフィルターを設けた場合、溶融樹脂の押出時における吐出安定性の点から、固有粘度の上限を１．０ｄｌ／ｇとすることが好ましい。
【００４４】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記共重合ポリエステルをそのままフィルム原料として用いてもよいし、共重合成分が多い共重合ポリエステルをホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）とブレンドして、共重合成分量を調整しても構わない。
【００４５】
特に、後者のブレンド法を用いてフィルムを製膜することによって、共重合ポリエステルのみを用いた場合と同等の柔軟性を維持しながら透明性と高い融点（耐熱性）を実現することができる。また、高融点のホモポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）のみを用いた場合に対し、高い透明性を維持しながら柔軟性と実用上問題のない融点（耐熱性）を実現することができる。
【００４６】
また、前記共重合ポリエステルと、ポリエチレンテレフタレート以外のホモポリエステル（例えば、ポリテトラメチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート）を少なくとも１種以上ブレンドして、本発明の成型用ポリエステルフィルムの原料として使用することは、成型性の点からもさらに好ましい。
【００４７】
前記のポリエステルフィルムの融点は、耐熱性及び成型性の点から、２００〜２４５℃であることが好ましい。使用するポリマーの種類や組成、さらに製膜条件を前記融点の範囲内に制御することにより、成型性と仕上がり性とのバランスが取れ、高品位の成型品を経済的に生産することができる。ここで、融点とは、いわゆる示差走査熱量測定（ＤＳＣ）の１次昇温時に検出される融解時の吸熱ピーク温度のことである。該融点は、示差走査熱量分析装置（デュポン社製、Ｖ４．ＯＢ２０００型）を用いて、昇温速度２０℃／分で測定して求めた。融点の下限値は、２１０℃がさらに好ましく、特に好ましくは２３０℃である。融点が２００℃未満であると、耐熱性が悪化する傾向がある。そのため、成型時や成型品の使用時に高温にさらされた際に、問題となる場合がある。
【００４８】
前記融点の上限値は、耐熱性の点からは高いほうが良いが、ポリエチレンテレフタレート単位を主体とした場合、融点が２４５℃を超えるフィルムでは、成型性が悪化する傾向がある。また、透明性も悪化する傾向がある。さらに、高度な成型性や透明性を得るためには、融点の上限を２４０℃に制御することが好ましい。
【００４９】
また、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性を改善するために、フィルム表面に凹凸を形成させることが好ましい。フィルム表面に凹凸を形成させる方法としては、一般にフィルム中に粒子を含有させる方法が用いられる。
【００５０】
前記粒子としては、平均粒子径が０．０１〜１０μｍの内部析出粒子、無機粒子及び／又は有機粒子などの外部粒子が挙げられる。平均粒子径が１０μｍを越える粒子を使用すると、フィルムの欠陥が生じ易くなり、意匠性や透明性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径は、滑り性や巻き取り性などのハンドリング性の点から、下限は０．１０μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは０．５０μｍである。一方、前記粒子の平均粒子径は、透明性や粗大突起によるフィルム欠点の低減の点から、上限は５μｍとすることがさらに好ましく、特に好ましくは２μｍである。
【００５１】
なお、粒子の平均粒子径は、少なくとも２００個以上の粒子を電子顕微鏡法により複数枚写真撮影し、ＯＨＰフィルムに粒子の輪郭をトレースし、該トレース像を画像解析装置にて円相当径に換算して算出する。
【００５２】
前記外部粒子としては、例えば、湿式及び乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウム、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、マイカ、カオリン、クレー、ヒドロキシアパタイト等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸類等を構成成分とする有機粒子等を使用することができる。なかでも、乾式、湿式及び乾式コロイド状シリカ、アルミナ等の無機粒子及びスチレン、シリコーン、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエステル、ジビニルベンゼン等を構成成分とする有機粒子等が、好ましく使用される。これらの内部粒子、無機粒子及び／又は有機粒子は二種以上を、本願発明で規定した特性を損ねない範囲内で併用してもよい。
【００５３】
さらに、前記粒子のフィルム中での含有量は０．００１〜１０質量％の範囲であることが好ましい。０．００１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、１０質量％を越えると、粗大突起の形成、製膜性や透明性の悪化などの原因となりやすい。
【００５４】
また、フィルム中に含有させる粒子は、一般的には屈折率がポリエステルと異なるため、フィルムの透明性を低下させる要因となる。
成型品は意匠性を高めるために、フィルムを成型する前にフィルム表面に印刷が施される場合が多い。このような印刷層は、成型用フィルムの裏側に施されることが多いため、印刷鮮明性の点から、フィルムの透明性が高いことが要望されている。
【００５５】
そのため、フィルムのハンドリング性を維持しながら、高度な透明性を得るために、主層の基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず、厚みが０．０１〜５μｍの表面層にのみ粒子を含有させた積層構造を有する積層フィルムを用いることが有効である。
【００５６】
なお、上記でいう「基材フィルム中に実質的に粒子を含有させず」とは、例えば無機粒子の場合、ケイ光Ｘ線分析で無機元素を定量した場合に検出限界以下となる含有量を意味する。これは意識的に粒子を基材フィルムに添加させなくても、外来異物由来のコンタミ成分などが混入する場合があるためである。
【００５７】
厚みの薄い表面層の形成は、コーティング法または共押出し法によって行うことができる。なかでも、コーティング法の場合、粒子を含有する密着性改質樹脂からなる組成物を塗布層として用いることで、印刷層との密着性も改良することができるので好ましい方法である。前記の密着性改質樹脂としては、ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系重合体および／またはそれらの共重合体から選ばれた少なくとも１種からなる樹脂が好ましい。
【００５８】
さらに、主層のポリエステルフィルムと密着性改質層との密着性をさらに向上させるために、予め主層のポリエステルフィルム表面を表面処理し、この表面処理面に密着性改質層を設けてもよい。表面処理の方法としては、例えば、（１）コロナ放電処理、プラズマ放電処理、紫外線（ＵＶ）照射処理、放射線（ＥＢ）照射処理などの活性エネルギー線照射による方法、（２）火炎処理、（３）ＰＶＤ、ＣＶＤなどのベーパーデポジット法、などが挙げられる。
【００５９】
このような積層構造とすることで、フィルムのハンドリング性を維持しながら、フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）を０．０１０未満とすることができる。
【００６０】
前記成型用ポリエステルフィルムは、特に透明性が必要とされる用途に使用する場合には、フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）を０．０１０未満とすることが、透明性及び印刷鮮明性の点から好ましい。前記Ｈ／ｄは、０を越え０．０１０未満であることがより好ましく、特に好ましくは０を越え０．００９以下である。なお、本願発明においては、前記Ｈ／ｄの数値は小数第３位で記載しているが、小数第４位以降は四捨五入せず、切り捨てる。例えば、０．００９９であっても０．００９とする。
【００６１】
前記Ｈ／ｄの下限値はゼロに近いほど透明性や印刷鮮明性の点から好ましい。しかしながら、重要最小限の凹凸をフィルム表面に形成しないと、滑り性や巻き性などのハンドリング性が悪化し、フィルム表面に傷がつく場合や生産性が悪化する場合がある。したがって、Ｈ／ｄの下限値を０．００１とすることが好ましく、特に好ましくは０．００５である。また、バックライトを用いる透光銘板の場合には、より高度な透明性が要求されるので、前記Ｈ／ｄはさらにゼロに近いほど好ましい。
【００６２】
前記表面層に含有させる粒子としては、前記で記載した粒子と同様のものを使用することができる。粒子のなかでも、シリカ粒子、ガラスフィラー、シリカ−アルミナ複合酸化物粒子は屈折率がポリエステルに比較的近いため、透明性の点から特に好適である。
【００６３】
また、前記表面層に平均粒子径が１０μｍを越える粒子を含有させると、フィルム表面に粗大突起が形成される頻度が増加し、意匠性が悪化する傾向がある。一方、平均粒子径が０．０１μｍ未満の粒子では、フィルムの滑り性や巻き取り性などのハンドリング性が低下する傾向がある。前記粒子の平均粒子径の好ましい範囲は、主層の基材フィルム中に粒子を含有させる場合と同じである。
【００６４】
さらに、前記表面層における粒子含有量は、０．０１〜２５質量％の範囲であることが好ましい。０．０１質量％未満の場合、フィルムの滑り性が悪化したり、巻き取りが困難となったりするなどハンドリング性が低下しやすくなる。一方、２５質量％を越えると、透明性や塗布性が悪化しやすくなる。
【００６５】
本発明のポリエステルフィルムは、他の機能を付与するために、種類の異なるポリエステルを用い、公知の方法で積層構造とすることができる。かかる積層フィルムの形態は、特に限定されないが、例えば、Ａ／Ｂの２種２層構成、Ｂ／Ａ／Ｂ構成の２種３層構成、Ｃ／Ａ／Ｂの３種３層構成の積層形態が挙げられる
【００６６】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、二軸延伸フィルムであることが重要である。本発明においては、二軸延伸による分子配向により、前記のフィルムの微小張力（初期荷重４９ｍＮ）下での熱変形率を本発明の範囲内に制御することができ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や寸法安定性が改善される。すなわち、未延伸シートの成型性の良さを維持しつつ、未延伸シートの欠点である耐溶剤性や耐熱性を改善したことが本発明の特徴の一つである。
【００６７】
前記二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は特に限定されないが、例えばポリエステル樹脂を必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加などの方式によりキャスティングドラムに密着させ、冷却固化し、未延伸シートを得た後、かかる未延伸シートを二軸延伸する方法が例示される。
【００６８】
二軸延伸方法としては、未延伸シートをフィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）に延伸、熱処理し、目的とする面内配向度を有する二軸延伸フィルムを得る方法が採用される。これらの方式の中でも、フィルム品質の点で、長手方向に延伸した後、幅方向に延伸するＭＤ／ＴＤ法、又は幅方向に延伸した後、長手方向に延伸するＴＤ／ＭＤ法などの逐次二軸延伸方式、長手方向及び幅方向をほぼ同時に延伸していく同時二軸延伸方式が望ましい。また、同時二軸延伸法の場合、リニアモーターで駆動するテンターを用いてもよい。さらに、必要に応じて、同一方向の延伸を多段階に分けて行う多段延伸法を用いても構わない。
【００６９】
二軸延伸する際のフィルム延伸倍率としては、長手方向と幅方向に１．６〜４．２倍とすることが好ましく、特に好ましくは１．７〜４．０倍である。この場合、長手方向と幅方向の延伸倍率はどちらを大きくしてもよいし、同一倍率としてもよい。長手方向の延伸倍率は２．８〜４．０倍、幅方向の延伸倍率は３．０〜４．５倍で行うことがより好ましい。
【００７０】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際の延伸条件は、特に限定されるものではない。しかしながら、本発明で規定した上記特性を満足させるためには、例えば、下記の条件を採用することが選択することが好ましい。
【００７１】
縦延伸においては、後の横延伸がスムースにできるように、延伸温度は５０〜１１０℃、延伸倍率は１．６〜４．０倍とすることがさらに好ましい。
【００７２】
通常、ポリエチレンテレフタレートを延伸する際に、適切な条件に比べ延伸温度が低い場合は、横延伸の開始初期で急激に降伏応力が高くなるため、延伸ができない。また、たとえ延伸ができても厚みや延伸倍率が不均一になりやすいため好ましくない。
【００７３】
また、適切な条件に比べ延伸温度が高い場合は初期の応力は低くなるが、延伸倍率が高くなっても応力は高くならない。そのため、２５℃における１００％伸張時応力が小さいフィルムとなる。よって、最適な延伸温度をとることにより、延伸性を確保しながら配向の高いフィルムを得ることができる。
【００７４】
しかしながら、前記共重合ポリエステルが共重合成分を１〜４０モル％含む場合、降伏応力をなくすように延伸温度を高くしていくと、延伸応力は急激に低下する。特に、延伸の後半でも応力が高くならないため、配向が高くならず、２５℃における１００％伸張時応力が低下する。
【００７５】
このような現象は、フィルムの厚さが６０〜５００μｍで発生しやすく、特に厚みが１００〜３００μｍのフィルムで顕著に見られる。そのため、本発明の共重合したポリエステルを用いたフィルムの場合、横方向の延伸温度は、以下の条件とすることが好ましい。
【００７６】
まず、予熱温度は５０℃〜１５０℃とすることが好ましい。次いで、横延伸の前半部では延伸温度は予熱温度に対して−２０℃〜＋２５℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１５℃〜＋２５℃とする。また、横延伸の後半部では、延伸温度は前半部の延伸温度に対して０℃〜−４０℃とすることが好ましく、特に好ましくは−１０℃〜−４０℃とする。このような条件を採用することにより、横延伸の前半では降伏応力が小さいため延伸しやすく、また後半では配向しやすくなる。なお、横方向の延伸倍率は、２．５〜５．０倍とすることが好ましい。その結果、本発明で規定したＦ１００25やＦ１００100を満足するフィルムを得ることが可能である。
【００７７】
さらに、二軸延伸後にフィルムの熱処理を行うが、この熱処理は、オーブン中、あるいは、加熱されたロール上など、従来公知の方法で行うことができる。また、熱処理温度及び熱処理時間は必要とされる熱収縮率のレベルによって任意に設定することができる。熱処理温度は１２０〜２４５℃の範囲が好ましく、特に好ましくは１５０〜２４０℃である。熱処理時間は、１〜６０秒間行うことが好ましい。なお、かかる熱処理はフィルムをその長手方向及び／又は幅方向に弛緩させつつ行ってもよい。なお、本発明においては、前記熱処理温度は前記の熱処理温度の範囲内でも、使用するフィルム原料の組成によって好適な範囲が異なるので、フィルムの面配向度が０．０９５以下となるように熱処理温度を設定することが重要である。その理由は、後で詳述する。
【００７８】
フィルムの長手方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率を小さくするためには、熱処理温度を高くすること、熱処理時間を長くすること、弛緩処理を行うことが好ましい。具体的には、フィルムの長手方向及び幅方向における１５０℃での熱収縮率を６．０％以下とするためには、熱処理温度は２００〜２２０℃で、弛緩率１〜８％で弛緩させながら行うことが好ましい。さらに、再延伸を各方向に対して１回以上行ってもよく、その後熱処理を行ってもよい。
【００７９】
フィルムの長手方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率を小さくするために、製造ラインを長くして熱処理時間を長くすることは設備上の制約により困難である。また、フィルムの送り速度を遅くすると、生産性が低下してしまう。このように、延伸区間までは区間温度を１００℃近傍とかなり低温にすることが重要である。一方、熱固定では２００℃程度の高温に速やかに昇温することが重要である。したがって、該課題を解決する方策として熱処理ゾーンに遠赤外線ヒーターを設置し加熱を補強することが好ましい実施態様として推奨される。
【００８０】
さらに、延伸区間と熱固定区間の間に１ｍ以上の断熱区間を設け、断熱区間以後の加熱効率を上げる方法が挙げられる。具体的には、区間ごとの仕切りを強化して熱流の漏れを小さくすることで加熱効率を上げることができる。また、風量のバランス及び強さを調整することにより、風量を確保しつつ、オーブン内圧力を調整し、熱流の漏れを抑制する方法を用いてもよい。また、熱風加熱では不足する加熱に関しては強加熱区間に赤外線ヒーターを付加する方法も好適である。そのほかに、熱固定区間の長さ、区画数を増やすことで、加熱量を増加させる。などの方法も有効である。
【００８１】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａである。このような貯蔵粘弾性率（Ｅ′）を達成するためには、前記の共重合ポリエステルを構成成分として含む二軸延伸フィルムを製造する際に、フィルムの面配向度を特定範囲に制御することも重要である。すなわち、フィルムの面配向度を０．０９５以下に低くすることが好ましく、特に好ましくは０．００１〜０．０９０に制御する。このように面配向度を低くすることにより、前記のフィルムの貯蔵弾性率（Ｅ′）を小さくすることができる。
【００８２】
しかしながら、単にフィルムの面配向度を低くしただけでは、１８０℃におけるフィルムの貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が小さくなりすぎる。本発明の好ましい実施態様である分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを共重合成分とする共重合ポリエステルをフィルム原料として用いる場合、該グリコール類の分子構造の嵩高さにより高温での分子運動性を抑制することができる。さらに、特定の延伸条件を用いてフィルムの面配向度を低くすることによる相乗手段により、前記の１８０℃におけるフィルムの貯蔵粘弾性率（Ｅ′）を前記範囲に制御することができる。また、好ましい実施態様として例示した１，３−プロパンジオール残基や１，４−ブタンジオール残基の併用効果は、該成分導入により共重合ポリエステルの分子中に微結晶が形成され前記の１８０℃の貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が小さくなりすぎることを抑制する効果が発現されたためであると推察される。
【００８３】
上記のごとく二軸配向ポリエステルフィルムの面配向度を低いレベルに設定することが好ましい実施態様の一つであるが、該特性を付与する手段も限定はされず任意である。一般に、面配向度を下げる手段としては延伸倍率を下げる方法と熱固定温度を上げる方法が知られているが、前者の方法はフィルムの厚み斑が悪化するので好ましくない。したがって、後者の方法が好ましい。後者の場合は前記の課題が生ずるが、好ましい実施態様として例示した方法等で回避できる。
【００８４】
また、本発明においては二軸配向ポリエステルフィルムの原料として、共重合ポリエステルを用いることが重要である。共重合ポリエステルは、融点が均一重合体に比して低いため、熱固定温度を高くすると、横延伸工程でフィルムを保持するクリップにフィルムが融着しやすくなるという問題がある。したがって、テンター出口でクリップがフィルムを開放するときにクリップ近傍が充分に冷却することが重要である。具体的には、フィルムとクリップとの融着を防止するために、（１）クリップが加熱されにくいように、クリップ部分に熱遮蔽壁を設ける方法、（２）クリップ冷却機構をテンターに付加する方法、（３）冷却能力の強化を行うために熱固定後の冷却区間を長く設定し、フィルム全体の冷却を十分行う方法、（４）冷却区間の長さ、区画数を増やすことで、冷却効率を増加させる方法、（５）クリップの戻り部分が炉の外側を走行するタイプを用いてクリップの冷却を強化する方法、などを採用することが好ましい。
【００８５】
また、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、製膜工程及び加工工程における静電気による障害を防止するために、フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値（２３℃、５０％ＲＨ下で測定）を１×１０6〜１×１０13Ω／□に制御することが重要である。該表面固有抵抗値を前記範囲とすることで、フィルムロールを巻き出し、印刷層を設ける際に、静電気による異物の付着が防止できるため、印刷抜けなどの欠点を無くすことができる。
【００８６】
該表面固有抵抗値を１×１０13Ω／□以下とするためには、前記基材フィルムおよび／または表面層に帯電防止性を発現する帯電防止剤を配合するのが好ましい。特に、後述する表面層に帯電防止剤を配合する方法が好適である。表面固有抵抗値を１×１０6Ω／□未満にしても、実用上効果に差異が見られない。
【００８７】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の基材の片面に接着性改質樹脂を含む易印刷性被覆層が、他面に粒子および／またはワックスを含む易滑性被覆層が積層されてなる好ましい。このことにより、多色刷の高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性、インキ密着性、湿し水適性などに優れ、高品位の印刷が可能となり、例えば、印刷面の高級感や印刷の経済性が要求される分野の市場要求に答えられる。
【００８８】
本発明においては、前記の易印刷性被覆層は、前記の基材の成型用ポリエステルフィルムの印刷性を向上させる機能を有すればその組成等は限定されなく任意であるが、易印刷性被覆層が、（ａ）疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体、（ｂ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、を含む組成物からなることが好ましい実施態様である。
【００８９】
本発明においては、前記の易滑性被覆層は、前記の基材の成型用ポリエステルフィルムの滑り性を向上させる機能を有すればその組成等は限定されなく任意であるが、（ｃ）共重合ポリエステル樹脂、（ｄ）スルホン酸塩基を有する化合物、（ｅ）平均粒子径が１．０〜５．０μｍの粒子、（ｆ）高分子系ワックス、を含む組成物からなることが好ましい実施態様である。
【００９０】
前記の疎水性共重合ポリエステル樹脂に少なくとも１種の二重結合を有する酸無水物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体について詳しく説明する。
【００９１】
前記のポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、幹ポリマー主鎖に、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性単量体を反応せしめることにより実施される。
【００９２】
グラフト化反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体とのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合性単量体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、前記のポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂、グラフト化しなかったラジカル重合性単量体なども含む反応混合物をも包含する。
【００９３】
前記の、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物の酸価は、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、プライマー層（本発明でいう被覆層Ａ）に塗布される印刷層との密着性が十分とはいえない。
【００９４】
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂とラジカル重合性単量体の質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性単量体＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【００９５】
疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率が４０質量％未満である場合、ポリエステル樹脂の優れた密着性を発揮しにくくなる。一方、疎水性共重合ポリエステル樹脂の質量比率が９５質量％より大きい場合、ポリエステル樹脂の欠点であるブロッキングが起こりやすくなる。
【００９６】
前記のグラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液、または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散樹脂の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。この様な水分散樹脂を得るには、通常、有機溶媒中で、前記疎水性共重合ポリエステル樹脂に、親水性ラジカル重合性単量体を含むラジカル重合性単量体をグラフト重合し、次いで、水添加、有機溶媒を留去することにより達成される。
【００９７】
前記の水分散樹脂は、レーザー光散乱法により測定される平均粒子径は５００ｎｍ以下であり、半透明ないし乳白色の外観を呈する。重合方法の調整により、多様な粒子径の水分散樹脂が得られるが、この粒子径は１０〜５００ｎｍが適当であり、分散安定性の点で、４００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｎｍ以下である。平均粒子径が５００ｎｍを越えると被覆膜表面の光沢の低下がみられ、被覆物の透明性が低下し、１０ｎｍ未満では、本発明の目的である耐水性が低下するので、好ましくない。
【００９８】
前記の水分散樹脂の重合に使用する親水性ラジカル重合性単量体とは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体を意味する。親水基を有するラジカル重合性単量体としては、カルボキシル基、水酸基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。
【００９９】
一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性単量体としては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基などを含むラジカル重合性単量体を挙げることができる。これらの中で、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が好ましい。
【０１００】
前記の水分散性樹脂の酸価を高める点から、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性単量体が含まれているほうが好ましい。
【０１０１】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、高温高湿環境下での密着性の点から、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【０１０２】
前記の疎水性共重合ポリエステル樹脂とは、本来それ自身で水に分散または溶解しない本質的に水不溶性である必要がある。水に分散するまたは溶解するポリエステル樹脂を、グラフト重合に使用すると、本発明の目的である密着性、耐水性が悪くなる。
【０１０３】
この疎水性共重合ポリエステル樹脂のジカルボン酸成分の組成は、芳香族ジカルボン酸６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜４０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸０．５〜１０モル％であることが好ましい。芳香族ジカルボン酸が６０モル％未満である場合や脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が４０モル％を越えた場合は、接着強度が低下する。
【０１０４】
また、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が０．５モル％未満の場合、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性単量体の効率的なグラフト化が行われにくくなり、逆に１０モル％を越える場合は、グラフト化反応の後期に余りにも粘度が上昇し、反応の均一な進行を妨げるので好ましくない。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸は７０〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸２〜７モル％である。
【０１０５】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸を挙げることができる。５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの親水基含有ジカルボン酸は、本発明の目的である耐水性が低下する点から、使用しない方が好ましい。
【０１０６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸を挙げることができ、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸およびその酸無水物を挙げることができる。
【０１０７】
重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸の例としては、α，β−不飽和ジカルボン酸として、例えば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸として、例えば、２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸を挙げることができる。このうち好ましいのは、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸および２，５−ノルボルネンジカルボン酸である。
【０１０８】
一方、グリコール成分は、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールおよび／または炭素数６〜１２の脂環族グリコールおよび／またはエーテル結合含有グリコールよりなるが、炭素数２〜１０の脂肪族グリコールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−エチル−２−ブチルプロパンジオールを挙げることができ、炭素数６〜１２の脂環族グリコールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノールを挙げることができる。
【０１０９】
エーテル結合含有グリコールとしては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、さらにビスフェノール類の二つのフェノール性水酸基に、エチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドを付加して得られるグリコール類、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパンを挙げることができる。ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールも必要に応じて用いることができる。
【０１１０】
前記の共重合ポリエステル樹脂中に、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができるが、３官能以上のポリカルボン酸としては、例えば、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）が用いられる。一方、３官能以上のポリオールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分または全グリコール成分に対して０〜５モル％、望ましくは０〜３モル％の範囲で共重合されるが、５モル％を越えると重合時のゲル化が起こりやすく、好ましくない。
【０１１１】
また、疎水性共重合ポリエステル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜５０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が５，０００未満の場合は接着強度の低下があり、逆に５０，０００を越えると重合時のゲル化などの問題が起きてしまう。
【０１１２】
前記の重合性不飽和単量体としては、例えば、（１）フマル酸、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジブチルなどのフマル酸のモノエステルまたはジエステル、（２）マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどのマレイン酸のモノエステルまたはジエステル、（３）イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステルまたはジエステル、（４）フェニルマレイミドなどのマレイミド、（５）スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロメチルスチレンなどのスチレン誘導体、また、その他に、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
【０１１３】
また、アクリル重合性単量体としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（ここで、アルキル基は、メチル基、エチル基、Ｎ−プロピル基、イソプロピル基、Ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基など）；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートなどのヒドロキシ含有アクリル単量体；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルメタクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミドなどのアミド基含有アクリル単量体；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレートなどのアミノ基含有アクリル単量体；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基含有アクリル単量体；アクリル酸、メタクリル酸およびそれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）などのカルボキシル基またはその塩を含有するアクリル単量体が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物とそのエステルである。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【０１１４】
前記のグラフト重合は、一般には、疎水性共重合ポリエステル樹脂を有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤およびラジカル重合性単量体混合物を反応せしめることにより実施される。グラフト化反応終了後の反応生成物は、疎水性共重合ポリエステル樹脂−ラジカル重合性単量体混合物間のグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル樹脂および疎水性共重合ポリエステル樹脂にグラフト化しなかったラジカル重合体をも含有しているが、本発明におけるグラフト重合体とは、これらすべてが含まれる。
【０１１５】
前記のグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。
【０１１６】
有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。
【０１１７】
グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性単量体に対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【０１１８】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。
【０１１９】
前記のグラフト化反応溶媒は、沸点が５０〜２５０℃の水性有機溶媒から構成されることが好ましい。水性有機溶媒とは、２０℃における水に対する溶解性が少なくとも１０ｇ／Ｌ以上、望ましくは２０ｇ／Ｌ以上であるものをいう。沸点が２５０℃を越えるものは、蒸発速度が極めて遅く、塗膜の高温焼付によっても十分に取り除くことが困難なので不適当である。
【０１２０】
また、水性有機溶媒の沸点が５０℃未満では、それを溶媒としてグラフト化反応を実施する場合、５０℃未満の温度でラジカルに解裂する開始剤を用いる必要があるので、取扱上の危険が増大し好ましくない。
【０１２１】
共重合ポリエステル樹脂をよく溶解し、かつカルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的良く溶解することができる、第一群の水性有機溶媒としては、例えば、酢酸エチルなどのエステル類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，３−ジオキソランなどの環状エーテル類；エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテルなどのグリコールエーテル類；メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトールなどのカルビトール類；エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテートなどの、グリコール類またはグリコールエーテルの低級エステル類；ダイアセトンアルコールなどのケトンアルコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの置換アミド類が挙げられる。
【０１２２】
これに対し、共重合ポリエステル樹脂をほとんど溶解しないが、カルボキシル基含有重合性単量体を含む重合性単量体混合物およびその重合体を比較的よく溶解することができる第二群の水性有機溶媒としては、例えば、水、低級アルコール類、低級カルボン酸類、低級アミン類が挙げられるが、特に好ましくは、炭素数１〜４のアルコール類およびグリコール類である。
【０１２３】
グラフト化反応を単一溶媒で行なう場合は、第一群の水性有機溶媒からただ一種を選んで行なうことができる。混合溶媒で行なう場合は第一群の水性有機溶媒からのみ複数種選ぶ場合と、第一群の水性有機溶媒から少なくとも一種を選びそれに第二群の水性有機溶媒から少なくとも一種を加える場合がある。
【０１２４】
グラフト重合反応溶媒を第一群の水性有機溶媒からの単一溶媒とした場合と、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒とした場合のいずれにおいてもグラフト重合反応を行なうことができる。
【０１２５】
しかし、グラフト化反応の進行挙動、グラフト化反応生成物およびそれから導かれる水分散体の外観、性状などに差異がみられ、第一群および第二群の水性有機溶媒のそれぞれ一種からなる混合溶媒を使用する方が好ましい。
【０１２６】
第一群の溶媒中では、共重合ポリエステル分子鎖は広がりの大きい鎖が伸びた状態にあり、一方、第一群／第二群の混合溶媒中では広がりの小さい糸まり状に絡まった状態にあることが、これら溶液中の共重合ポリエステルの粘度測定により確認できる。
【０１２７】
共重合ポリエステルの溶解状態を調節し、かつ分子間架橋を起こりにくくすることがゲル化防止に有効である。効率の高いグラフト化とゲル化抑制の両立は後者の混合溶媒系において達成される。第１群／第２群の混合溶媒の質量比率は、より望ましくは９５／５〜１０／９０、さらに望ましくは９０／１０〜２０／８０、最も望ましくは８５／１５〜３０／７０の範囲である。最適の混合比率は、使用するポリエステルの溶解性などに応じて決定される。
【０１２８】
前記のグラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。
【０１２９】
塩基性化合物としては、塗膜形成時、または硬化剤配合による焼付硬化時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類などが好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンを挙げることができる。
【０１３０】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、金属や無機蒸着膜の密着性や他材料と積層した時の耐水性や耐熱水密着性が優れる。
【０１３１】
また、１００℃以上の塩基性化合物使用した場合や乾燥条件を制御し、乾燥後の塗膜中に塩基化合物を５００ｐｐｍ以上残留させることにより、印刷インクの転移性が向上する。
【０１３２】
前記の水系分散体では、ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。
【０１３３】
ラジカル重合性単量体の重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が十分に行なわれない傾向がある。また、ラジカル重合性単量体のグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、十分な厚みの水和層をもたせ、安定な分散体を得るためにはラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【０１３４】
ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性単量体のグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行なうことが好ましい。
【０１３５】
前記の、疎水性共重合ポリエステル樹脂にラジカル重合性単量体をグラフト重合させた反応物は、自己架橋性を有するので、高度な耐溶剤性を発揮する。常温では架橋しないが、乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応などの分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより初めて、本発明の目的である密着性、耐水性を発現できる。塗膜の架橋性については、様々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステル樹脂およびラジカル重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒での不溶分率を測定する方法が挙げられる。
【０１３６】
８０℃以下で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上である。塗膜の不溶分率が５０質量％未満の場合は、密着性、耐水性が十分でないばかりでなく、ブロッキングも起こしてしまう。
【０１３７】
本発明において、易滑性被覆層を形成する共重合ポリエステル樹脂は、少なくとも１種のジカルボン酸成分と少なくとも１種のジオール成分およびそれらのエステル形成成分を構成単位とする共重合ポリエステル重縮合物であり、上記被覆層Ａ（以後、被印刷層と記載する場合もある）と同種のポリエステル樹脂でもよいし、一般的に使用されている共重合ポリエステル樹脂でもかまわない。
【０１３８】
共重合ポリエステル樹脂の構成成分であるジカルボン酸成分としては、例えば、（１）テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニレンジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、（２）コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、（３）１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、（４）マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸などの不飽和ジカルボン酸を挙げることができる。なかでも、テレフタル酸およびイソフタル酸が好ましく、その他少量であれば他のジカルボン酸を加えてもよい。
【０１３９】
共重合ポリエステル樹脂のもう一方の構成成分であるジオール成分としては、例えば、（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどの脂肪族ジオール、（２）１，４−シクロヘキサンジメタールなどの脂環族ジオール、（３）４，４’−ビス（ヒドロキシエチル）ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール、さらにビス（ポリオキシエチレングリコール）ビスフェノールエーテルを挙げることができる。なかでも、エチレングリコールおよびジエチレングリコールが最も好ましく、その他少量のジオール成分を用いてもよい。
【０１４０】
上記ジカルボン酸成分の他に、共重合ポリエステル樹脂に水分散性を付与させるために、５−ナトリウムスルホイソフタル酸を１〜１０モル％の範囲で使用することが好ましく、その他、スルホテレフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，６ジカルボン酸、５−（４−スルホフェノキシ）イソフタル酸などを用いることができる。
【０１４１】
これらの易印刷性被覆層および易滑性被覆層の樹脂成分は、被覆層中に３０〜９５質量％の範囲で含有していることが好ましい。３０質量％未満の場合には膜強度が不足し、摩擦などの外力が加わった際に膜の脱落が生じ易くなる。さらに、粒子の脱落が生じ易くなる。また、９５質量％を越える場合は膜としての強度は向上するが、帯電防止性、滑り性などの目的とする性能が発現しにくくなる。好ましくは５０〜９０質量％である。
【０１４２】
前記のスルホン酸塩基を有する化合物は、帯電防止性を付与する目的で使用する化合物であり、例えば、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体（例えば、ビニルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸アンモニウム、メタクリルスルホン酸カリウム、スチレンスルホン酸リチウムなど）の１種以上の重合体からなる高分子型帯電防止剤や、Ｒ−ＳＯ3Ｘ（ここで、Ｒはアルキル基、アリール基、またはアルキル基を有する芳香族基を、Ｘは金属イオン（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋなど）、アンモニウムイオン、アミンイオン、リン酸エステルイオンを示す）の低分子型帯電防止剤やその２量体などが挙げられるが、耐熱性に優れたスルホン酸塩基を有し、帯電防止性を有していれば、前記化合物に限定されるものではない。
【０１４３】
アルキルスルホン酸塩としては、例えば、ペンタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸ナトリウム、オクタンスルホン酸リチウム、オクタンスルホン酸カリウム、テトラデシルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１４４】
また、アリールスルホン酸塩としては、例えば、ベンジルスルホン酸ナトリウム、トルイルスルホン酸ナトリウム、ナフチルスルホン酸ナトリウムが挙げられる。さらに、アルキル基を有する芳香族スルホン酸塩としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキル（炭素数：８〜２０）ベンゼンスルホン酸金属塩（例えば、Ｌｉ、Ｋ、Ｎａ塩）、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、アルキルフェニールエーテルジスルホン酸ナトリウムが挙げられる。
【０１４５】
また、スルホン酸塩基を有する不飽和単量体の重合体からなる高分子型帯電防止剤は、例えば、ポリスチレンスルホン酸塩のような分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂を使用することが好ましい。
【０１４６】
この高分子型帯電防止剤の特徴は、そのスルホン酸成分の親水性の高さにある。分子内にスルホン酸塩基成分を含有するスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのホモポリマー、アクリル酸エステルまたはメタクリル酸エステルなどのアクリル系単量体とスチレンスルホン酸単量体との共重合物が挙げられる。
【０１４７】
前記のポリスチレンスルホン酸塩の重量平均分子量は、１千〜１５万、好ましくは１万〜７万が好ましい。分子量が１千未満になると塗膜の耐水性が得られにくくなり、１５万を越えると、共重合ポリエステルとの均一混合が困難になりやすい。
【０１４８】
前記のスルホン酸塩基を有する化合物が低分子の場合は、各層における混合比率は０．５〜１５質量％が好ましく、特に好ましくは２〜１０質量％である。また、スルホン酸塩基を有する化合物が高分子の場合は、５〜５０質量％が好ましく、特に好ましくは１０〜３０質量％である。前記低分子化合物および高分子化合物を混合して使用してもかまわない。前記スルホン酸塩基を有する化合物を含有する被覆層の表面固有抵抗値は、２３℃、５０％ＲＨの条件で１０13Ω／□以下でない場合には、枚葉フィルムとした際に自重のみの低荷重下で滑り性が不十分となり、高速印刷機において重送するなどの搬送性が悪化しやすくなる。
【０１４９】
また、スルホン酸塩基を有する化合物の含有量が多すぎると、裏移りや粒子脱落による印刷面への汚染が生じやすくなる。
【０１５０】
易滑性被覆層に用いる平均粒子径が１〜５μｍの粒子としては、市販の無機粒子および／または有機粒子を使用することができる。平均粒子径は、より好ましくは１〜３μｍの範囲である。なお、前記の平均粒子径は、２００個以上の粒子を電子顕微鏡を用いて、５００〜３０００倍に拡大した粒子像を写真撮影し、個々の粒子の最大粒子径を数基準で算出し、それらの平均値から求めた。
【０１５１】
また、無機粒子としては、例えば、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナが挙げられ、有機粒子としては、例えば、ＰＭＭＡ架橋粒子、架橋アクリル粒子、架橋スチレン粒子、ポリオレフィン、ウレタン、ポリアミド、ポリエステルが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１５２】
また、被覆層における前記粒子の樹脂成分に対する含有量は、０．３〜１０質量％、好ましくは０．７〜５質量％である。平均粒子径が１μｍ未満または粒子含有量が０．３質量％未満であると、被覆層表面に適度な凹凸が形成されにくくなる。その結果、枚葉フィルムとした際に、フィルム間に空気層が溜まりにくく、加重解放直後の摩擦を低減することができず、印刷速度を上げることが困難となる。平均粒子径が１０μｍを超える場合や、粒子含有量が１０質量％を超える場合には、フィルムのヘイズが高くなり、透明性の悪化、または粒子脱落により、印刷面の汚れ、印刷品位の問題、機台の汚染などが発生する。
【０１５３】
前記の高分子系ワックス成分は、透明性を阻害しないものであれば特に限定されるものではなく、従来公知のものが使用可能である。例えば、ポリエチレン系、ポリプロピレン系、脂肪酸系が挙げられる。これらワックス成分の重量平均分子量は１，０００〜１０，０００が好ましく、より好ましくは１，５００〜６，０００の範囲である。分子量が１，０００未満の場合には、被覆層の内部から表面への滲み出しにより、印刷面への転移汚染が生じやすく、インキ密着力に悪影響を与える。
【０１５４】
分子量が１０，０００を超える場合には、滑り性の改善効果が不十分になる。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量は１〜１０質量％、好ましくは２〜８質量％である。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が１質量％未満の場合は、十分に摩擦係数を下げることができず、印刷速度が上げられない。被覆層におけるワックス成分の樹脂成分に対する含有量が１０質量％を越える場合は、ワックス成分の脱落により、印刷面への汚染、さらには透明性の悪化が起こりやすくなる。
【０１５５】
本発明においては、前記の両面に被覆層を形成した成型用ポリエステルフィルムの滑り性は、例えば、前記の本発明の特徴である高速ＵＶオフセット印刷機における給紙安定性が付与できれば良く、市場要求に従い設定すれば良いが、前記の易印刷性被覆層と易滑性被覆層を重ね合せた際の静摩擦係数および動摩擦係数がともに０．５以下であることが好ましい実施態様である。
【０１５６】
動摩擦係数が０．５を超える状態では、滑り性が不十分であり、枚葉印刷機での給紙時に搬送不良を生じる。一般的には、静摩擦係数はフィルムを摩擦走行させた際に極大値を示し、動摩擦係数より高い値を示す。しかし、少なくとも一方の被覆層に潤滑剤を含む場合、摩擦係数は摩擦走行とともに緩やかに立ち上がるため、静摩擦係数の値は動摩擦係数と同等またはより低い値を示すようになる。静摩擦係数が低いことは、枚葉時の動かし始めがより滑らかになる。これにより枚葉印刷機では、印刷速度の向上が可能となる。
【０１５７】
本発明の成型用ポリエステルフィルムを製造する際、ポリエステル基材フィルムの両面に前記の被覆層を形成する方法は限定されず任意であるが、塗布法で実施する方法が好適である。該方法に於ける塗布液を塗工する段階としては、未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法など、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステル基材フィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が本発明の効果をより顕著に発現させることができる好ましい方法である。
【０１５８】
前記の共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物は、両者に親水性の差があり分離し易いので、塗布液は塗布直前に１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけた直後２秒以内に基材に塗布し、その後２秒以内に７０℃以下、湿度５０％ＲＨ、風速１０〜２０ｍ／秒で１〜３秒予備乾燥後、９０℃以上で乾燥する方法で行うことが好ましい。この方法で塗布を行うことにより、共重合ポリエステル樹脂とスルホン酸塩基を有する化合物が均一に分散し、良好な表面抵抗値が得られる。
【０１５９】
前記のインラインコート法で実施した場合の塗布乾燥後、延伸後の熱固定条件は、特に限定はないが、特に易印刷性被覆層の構成成分であるポリエステル系グラフト共重合体が有する自己架橋性を発現するために、基材フィルムおよび該グラフト共重合体に熱劣化が起こらない範囲内で、熱量を多くする条件を採用することが好ましい。具体的には、２００℃〜２５０℃、好ましくは２２０℃〜２５０℃である。ただし、熱固定時間を長くすることにより、比較的低い温度でも、十分な自己架橋性を発現することもできる。
【０１６０】
前記の被覆層を設ける方法としては、グラビアコート方式、キスコート方式、ディップ方式、スプレイコート方式、カーテンコート方式、エアナイフコート方式、ブレードコート方式、リバースロールコート方式など通常用いられている方法を適用することができる
【０１６１】
前記の両被覆層の厚みは特に限定しないが、本発明においては、乾燥後の最終厚みが０．０５〜１．０μｍとすることが好ましく、より好ましくは０．０７〜０．５μｍ、特に好ましくは０．０９〜０．３μｍである。
【０１６２】
前記の被覆層形成用塗布液中には、本発明の効果を阻害しない範囲で、公知の添加剤、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機潤滑剤を含有させてもよい。
【０１６３】
本発明においては、易印刷性被覆層とその反対面の易滑性被覆との滑り性が、従来公知の方法と比べ極めて良好である。枚葉状にフィルムを積み重ねた場合のこの顕著な滑り性改良効果は、（１）両面の被覆層中に含有する平均粒子径１〜１０μｍの粒子に起因する表面凹凸によるフィルム間での空気保持効果、（２）易滑性被覆層に含有されるスルホン酸金属塩による静電気密着防止効果、（３）さらに易滑性被覆層に含有する高分子系ワックス成分による静摩擦係数の低下によりもたらされる。これら３つの効果がすべて揃わないと、断裁したフィルムが静止状態から動き始めた時の滑らかさの不足、枚葉状に棒積みした状態からの搬送性、給紙時の噛み込み安定性に劣り、印刷速度を高めることが困難になる。
【０１６４】
通常の被覆層を有する積層フィルムは、ハンドリング性（易滑性、巻き取り性、耐ブロッキング性など）や耐スクラッチ性などの改良を目的に、フィルム表面に凹凸を形成させるために不活性粒子が含有されている。しかしながら、本発明の成型用ポリエステルフィルムは前述のごとく透明性向上のために、表面層（被覆層）に粒子を含有させ、基材フィルム中の粒子の含有量を少なくすることが好ましく、基材フィルム中には実質上粒子を含有させないことが特に好ましい。
【０１６５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムにおいては、実質上内部に粒子を含有していない基材フィルムを用いることで、両面に被覆層を有しながらも高い透明性を得ることができる。そのため、透過光による照明時の明るさに優れ、易滑面（被覆層Ｂ／非印刷面）側からフィルムを通して印刷面を見た場合の文字や画像の鮮鋭性に極めて優れる。
【０１６６】
また、本発明において、一般的に用いられるＵＶ硬化型印刷インキおよび溶剤型印刷インキに対する被覆層Ａとの密着力が、ＪＩＳ−Ｋ５４００に準拠した碁盤目によるクロスカット評価にて、１ｍｍ角のマス目の数が９０％以上残存させることが好ましく、より好ましくは９６％以上残存させる。
【０１６７】
密着力が９０％未満では、印刷後のインキ脱落が生じ、外観の低下、搬送性の低下につながる。一般的にオフセット印刷ではインキ厚みが１μｍ〜数μｍであるためインキ脱落は生じにくいが、スクリーン印刷では数μｍ〜１０μｍ以上の場合があり、スクリーン印刷インキにも対応できる密着力を有する性能が印刷用透明ポリエステルフィルムには必要である。
【０１６８】
また、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、太陽光が照射される場所で成形体として使用される場合がある。このような耐光性の要求される用途で使用する場合は、成型用ポリエステルフィルムの波長３５０ｎｍにおける光線透過率を１％以下に制御することが好ましく、より好ましくは０．８％以下、特に好ましくは０．６％以下である。波長３５０ｎｍにおける光線透過率を１％以下に制御することにより、成型用ポリエステルフィルム、特に、該フィルムに印刷を施した場合に印刷層の耐光性が向上する。
【０１６９】
上記の波長３５０ｎｍにおける光線透過率を１％以下に制御する方法は限定なく任意であるが、成型用ポリエステルフィルムの構成層のいずれかに紫外線吸収剤を配合する方法が推奨される。該方法において用いられる紫外線吸収剤は前記の特性を付与できるものであれば限定なく適宜選択すれば良い。無機系、有機系のどちらでも構わない。有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトアゾール系、ベンゾフェノン系、環状イミノエステル系等、及びその組み合わせが挙げられる。耐熱性の観点からはベンゾトアゾール系、環状イミノエステル系が好ましい。２種以上の紫外線吸収剤を併用した場合には、別々の波長の紫外線を同時に吸収させることができるので、いっそう紫外線吸収効果を改善することができる。
【０１７０】
ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤としては、例えば、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−ｔｅｒｔ−ブチル−３′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−シアノ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２′−ヒドロキシ−５′−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−５−ニトロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１７１】
環状イミノエステル系紫外線吸収剤としては、例えば、２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジン−４−オン）、２−メチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ブチル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−フェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（１−又は２−ナフチル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−（４−ビフェニル）−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｍ−ニトロフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−ベンゾイルフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｏ−メトキシフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−シクロヘキシル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、２−ｐ−（又はｍ−）フタルイミドフェニル−３，１−ベンゾオキサジン−４−オン、 ２，２′−（１，４−フェニレン）ビス（４Ｈ−３，１−ベンズオキサジノン−４−オン）２，２′−ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−エチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−テトラメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−デカメチレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｐ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−ｍ−フェニレンビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（４，４′−ジフェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２，６−又は１，５−ナフタレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−メチル−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２’−（２−ニトロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（２−クロロ−ｐ−フェニレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、２，２′−（１，４−シクロヘキシレン）ビス（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、および２，４，６−トリ（３，１−ベンゾオキサジン−４−オン−２−イル）ナフタレン、 ２，８−ジメチル−４Ｈ，６Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジメチル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，９−ジオン、２，８−ジフェニル−４Ｈ，８Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ’）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、２，７−ジフェニル−４Ｈ，９Ｈ−ベンゾ（１，２−ｄ；５，４−ｄ′）ビス−（１，３）−オキサジン−４，６−ジオン、６，６′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−エチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−エチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−ブチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−オキシビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−スルホニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，６′−カルボニルビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−エチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−オキシビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−スルホニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、７，７′−カルボニルビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−ビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、６，７′−メチレンビス（２−メチル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）、および６，７′−メチレンビス（２−フェニル−４Ｈ，３，１−ベンゾオキサジン−４−オン）などが挙げられる。
【０１７２】
上記の有機系紫外線吸収剤をフィルムに配合する場合は、押し出し工程で高温に晒されるので、紫外線吸収剤は分解開始温度が２９０℃以上の紫外線吸収剤を用いるのが製膜時の工程汚染を少なくする上で好ましい。分解開始温度が２９０℃以下の紫外線吸収剤を用いると製膜中に紫外線吸収剤の分解物が製造装置のロール群等に付着し、強いてはフィルムに再付着したり、キズを付けたりして光学的な欠点となるため好ましくない。
【０１７３】
無機系紫外線吸収剤としては、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化チタン等の金属酸化物の超微粒子類が挙げられる。
【０１７４】
上記の波長３５０ｎｍにおける光線透過率を１％以下にするもう一つの方法として、この波長域に吸収を有する、例えばナフタレンジカルボン酸等のポリエステルを形成する化合物をポリエステルの共重合成分として用いる方法を挙げることができる。
【０１７５】
以上説明したように、本発明の成型用ポリエステルフィルムを用いることで、従来の二軸配向ポリエステルフィルムでは成型することが困難であった、成型時の成型圧力が１０気圧以下の低圧下での真空成型や圧空成型などの成型方法においても、仕上がり性の良好な成型品を得ることができる。また、これらの成型法は成型コストが安いので、成型品の製造における経済性において優位である。したがって、これらの成型法に適用することが本発明の成型用ポリエステルフィルムの効果を最も有効に発揮することができる。
【０１７６】
一方、金型成型は金型や成型装置が高価であり、経済性の点では不利であるが、前記の成型法よりも複雑な形状の成型品が高精度に成型されるという特徴がある。そのため、本発明に用いられる成型用ポリエステルフィルムを用いて金型成型した場合は、従来の二軸配向ポリエステルフィルムに比べて、より低い成型温度で成型が可能で、かつ成型品の仕上がり性が改善されるという顕著な効果が発現される。
【０１７７】
さらに、このように成型された成型品は、常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、そのうえ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷も小さいので、家電用銘板、自動車用銘板、ダミー缶、建材、化粧板、化粧鋼鈑、転写シートなどの成型部材として好適に使用することができる。
【０１７８】
なお、本発明の成型用ポリエステルフィルムは、前記の成型方法以外にも、プレス成型、ラミネート成型、インモールド成型、絞り成型、折り曲げ成型などの成型方法を用いて成型する成型用材素材としても好適である。
【実施例】
【０１７９】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。なお、各実施例で得られたフィルム特性は以下の方法により測定、評価した。
【０１８０】
（１）固有粘度
チップサンプル０．１ｇを精秤し、２５ｍｌのフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（質量比）の混合溶媒に溶解し、オストワルド粘度計を用いて３０℃で測定した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。
【０１８１】
（２）厚みムラ
横延伸方向に３ｍ、縦延伸方向に５ｃｍの長さの連続したテープ状サンプルを巻き取り、フィルム厚み連続測定機（アンリツ株式会社製）にてフィルムの厚みを測定し、レコーダーに記録する。チャートより、厚みの最大値（Ｔｍａｘ）、最小値（Ｔｍｉｎ）、平均値（Ｔａｖ）を求め、下記式にて厚みムラ（％）を算出した。なお、測定は３回行い、その平均値を求めた。また、横延伸方向の長さが３ｍに満たない場合は、つなぎ合せて行う。なお、つなぎの部分における測定データは削除した。
厚みムラ（％）＝（（Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ）／Ｔａｖ）×１００
【０１８２】
（３）ヘイズ
ＪＩＳ−Ｋ７１３６に準拠し、ヘイズメータ（日本電色工業株式会社製、３００Ａ）を用いて測定した。なお、測定は２回行い、その平均値を求めた。
【０１８３】
（４）フィルムの厚み
ミリトロンを用い、１枚当たり５点を計３枚の１５点を測定し、その平均値を求めた。
【０１８４】
（５）１００％伸張時応力、破断伸度
二軸延伸フィルムの長手方向及び幅方向に対して、それぞれ長さ１８０ｍｍ及び幅１０ｍｍの短冊状に試料を片刃カミソリで切り出した。次いで、引っ張り試験機（東洋精機株式会社製）を用いて短冊状試料を引っ張り、得られた荷重−歪曲線から各方向の１００％伸張時応力（ＭＰａ）及び破断伸度（％）を求めた。
【０１８５】
なお、測定は２５℃の雰囲気下で、初期長４０ｍｍ、チャック間距離１００ｍｍ、クロスヘッドスピード１００ｍｍ／ｍｉｎ、記録計のチャートスピード２００ｍｍ／ｍｉｎ、ロードセル２５ｋｇｆの条件にて行った。なお、この測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１８６】
また、１００℃の雰囲気下でも、上記と同様の条件で引っ張り試験を行った。この際、試料は１００℃の雰囲気下で３０秒保持した後、測定を行った。なお、測定は１０回行い平均値を用いた。
【０１８７】
（６）１５０℃での熱収縮率
フィルムの長手方向及び幅方向に対し、それぞれ長さ２５０ｍｍ及び幅２０ｍｍの短冊状試料を切り出す。各試料の長さ方向に２００ｍｍ間隔で２つの印を付け、５ｇｆの一定張力（長さ方向の張力）下で２つの印の間隔Ａを測定する。続いて、短冊状の各試料の片側をカゴに無荷重下でクリップにて吊るし、１５０℃の雰囲気下のギアオーブンに入れると同時に時間を計る。３０分後、ギアオーブンからカゴを取り出し、３０分間室温で放置する。次いで、各試料について、５ｇｆの一定張力（長さ方向の張力）下で、２つの印の間隔Ｂを金指により０．２５ｍｍ単位で読み取る。読み取った間隔Ａ及びＢより、各試料の１５０℃での熱収縮率を下記式により算出する。
熱収縮率（％）＝（（Ａ−Ｂ）／Ａ）×１００
【０１８８】
（７）貯蔵粘弾性率（Ｅ′）
動的粘弾性測定装置（アイティー計測制御（株）製、ＤＶＡ ２２５）を用い、下記の条件下で、フィルムの長手方向（ＭＤ）及び幅方向（ＴＤ）における１００℃及び１８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ′）を求めた。
（ａ）サンプル幅：５ｍｍ
（ｂ）測定温度範囲：−５０〜２５０℃
（ｃ）周波数：１０Ｈｚ
（ｄ）昇温速度：５℃／分
【０１８９】
（８）１７５℃におけるフィルムの熱変形率
熱機械分析装置（セイコー電子（株）製、ＴＭＡ ＳＳ／１００）を用い、下記の条件下で、温度変化にともなうフィルムの長手方向の寸法変化を連続的に測定し、１７５℃におけるフィルムの長手方向の熱変形率を求めた。
（ａ）サンプル幅：２ｍｍ
（ｂ）測定温度範囲：３０〜２５０℃、
（ｃ）初期荷重：４９ｍＮ（５ｇｆ）
（ｄ）昇温速度：５℃／分
【０１９０】
（９）面配向度（ΔＰ）
ナトリウムＤ線（波長５８９ｎｍ）を光源として、アッベ屈折計を用いて、フィルムの長手方向の屈折率（Ｎｚ）、幅方向の屈折率（Ｎｙ）、厚み方向の屈折率（Ｎｚ）を測定し下記式から面配向度（ΔＰ）を算出した。
ΔＰ＝（（Ｎｘ＋Ｎｙ）／２）−Ｎｚ
【０１９１】
（１０）波長３５０ｎｍにおける光線透過率
分光光度計（島津製作所（株）製、ＵＶ−１２００）を用いて、波長３５０ｎｍの紫外領域における光線透過率を測定した。
【０１９２】
（１１）耐光性
暗箱中で蛍光灯ランプ（松下電器（株）社製、Ｕ型蛍光灯ＦＵＬ９ＥＸ）の直下３ｃｍの位置に、オフセット印刷した印刷サンプルを、印刷サンプルの印刷面が裏側になるように置いた。次いで、連続２０００時間の光照射を行い、印刷面側の光照射前後におけるカラー（ａ＊、ｂ＊、Ｌ＊）をもとに、ＪＩＳ Ｚ ８７３０に準拠し、色差（ΔＥ値）を測定した。色差（ΔＥ値）が小さいほど、光照射前後における色の変化が小さい、すなわち耐光性に優れていることを意味する。耐光性の合格レベルは、色差（ΔＥ値）で０．５以下である。なお、色差（ΔＥ値）は下記の式で算出される。
ΔＥ＝√（Δａ2＋Δｂ2＋ΔＬ2）
【０１９３】
（１２）成型性
（ａ）真空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で真空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１９４】
最適条件下で真空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けを行った。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（II） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）のい
ずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１９５】
（ｂ）圧空成型性
フィルムに５ｍｍ四方のマス目印刷を施した後、５００℃に加熱した赤外線ヒーターでフィルムを１０〜１５秒加熱した後、金型温度３０〜１００℃で、４気圧の加圧下で圧空成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が６０ｍｍであり、底面部は直径が５５ｍｍで、深さが５０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１９６】
最適条件下で圧空成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）の
いずれかに該当するもの
（ｉ） 角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１９７】
（ｃ）金型成型性
フィルムに印刷を施した後、１００〜１４０℃に加熱した熱板で４秒間接触加熱後、金型温度３０〜７０℃、保圧時間５秒にてプレス成型を行った。なお、加熱条件は各フィルムに対し、上記範囲内で最適条件を選択した。金型の形状はカップ型で、開口部は直径が５０ｍｍであり、底面部は直径が４０ｍｍで、深さが３０ｍｍであり、全てのコーナーは直径０．５ｍｍの湾曲をつけたものを用いた。
【０１９８】
最適条件下で金型成型した成型品５個について成型性及び仕上がり性を評価し、下記基準にてランク付けをした。なお、◎及び○を合格とし、×を不合格とした。
◎：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍ以下で、かつ印刷ずれが０．１ｍｍ以下であり、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がないもの
○：（ｉ） 成型品に破れがなく、
（ii） 角の曲率半径が１ｍｍを超え１．５ｍｍ以下、または印刷ずれが０．１
ｍｍを超え０．２ｍｍ以下で、
（iii）さらに、×に該当する外観不良がなく、実用上問題ないレベルのもの
×：成型品に破れがあるもの、または破れがなくとも以下の項目（ｉ）〜（iv）のい
ずれかに該当するもの
（ｉ）角の曲率半径が１．５ｍｍを超えるもの
（ii） 大きな皺が入り外観が悪いもの
（iii）フィルムが白化し透明性が低下したもの
（iv） 印刷のずれが０．２ｍｍを超えるもの
【０１９９】
（１３）耐溶剤性
２５℃に調温したトルエンに試料を３０分間浸漬し、浸漬前後の外観変化について下記の基準で判定し、○を合格とした。なお、ヘイズ値は前記の方法で測定した。
○：外観変化がほとんど無く、ヘイズ値の変化が１％未満
×：外観変化が認められる、あるいはヘイズ値の変化が１％以上
【０２００】
（１４）静摩擦係数μｓおよび動摩擦係数μｄ
ＪＩＳ−Ｃ２１５１に準拠し、下記条件により評価した。
平板用試験片：幅１３０ｍｍ、長さ２５０ｍｍで非印刷面側を使用
そり用試験片：幅１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍで印刷面側を使用
測定雰囲気：２３℃、５０％ＲＨ
そり質量：２００ｇｆ
試験速度：１５０ｍｍ／分
【０２０１】
（１５）表面固有抵抗率
表面抵抗計（三菱油化社製、ＨＩＲＥＳＵＴＡ ＭＣＰ ＨＴ−２６０）を用い、２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中におけるポリエステルフィルムの帯電防止層の表面固有抵抗率（Ω／□）を下記条件にて測定した。
印加電圧：５００Ｖ
測定時間：１０秒
使用プローブ：タイプ ＨＲＳ
【０２０２】
（１６）インキ密着力
ＪＩＳ−Ｋ５４００に記載の碁盤目評価に準拠し、フィルムの被印刷面（本発明における易印刷性被覆層に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目をカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製、セロハンテープ）を用いてマス目部分の密着力を評価した。
【０２０３】
ＵＶ硬化型インキとの密着力は、ＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、ベストキュアー１６１）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）にＲＩテスターで印刷後１００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって評価した。また、他のＵＶ硬化型インキ（セイコーアドバンス社製、ＵＶＡ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）に＃３００のスクリーン印刷後５００ｍＪのＵＶを照射し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０２０４】
溶剤型インキとの密着力は、溶剤型インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）にＲＩテスターで印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって評価した。また、他の溶剤型インキ（十條インキ社製、テトロン）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）に＃２５０のスクリーン印刷後２４時間放置乾燥し、上記方法にしたがって同様に評価した。
【０２０５】
（１７）湿し水適性
溶剤型オフセット印刷インキ（東洋インキ社製、ＴＳＰ−４００Ｇ）を用い、フィルムの被覆層面（本発明の易印刷性被覆層）にＲＩテスターで印刷する際、インキ展色前のフィルム印刷面を、スポイドを用いてイオン交換水を０．２ｍｌ、０．４ｍｌ、０．６ｍｌ滴下して湿らせたモルトンローラーで圧着した後、インキを展色、インキの転移不良の有無を確認した。
【０２０６】
（１８）給紙安定性
枚葉オフセット印刷機（ハイデルベルグ社製、スピードマスター、８色刷り機）を用いて、寸法が菊全判（６３６×９３９ｍｍ）サイズの枚葉フィルムを積み重ね、印刷速度を低速時（４，０００枚／時間）および高速時（８，０００枚／時間）で給紙、印刷させた際の給紙安定性を評価した。
【０２０７】
（１９）印刷品位
給紙安定性評価で用いた印刷サンプルの印刷外観を目視で判定した。この際、印刷面からではなく、裏側からフィルムを通して外観を目視判定した。判定基準は次の通りである。
・クリアー感：印刷した図柄が、基材フィルムや塗布層に遮られることなく
鮮明に見えること。
・印刷適性 ：印刷インキの転移不良による、色むらやヌケが生じないこと
【０２０８】
実施例１
（疎水性共重合ポリエステル樹脂の調製）
攪拌機、温度計および部分還流式冷却器を具備したステンレス製オートクレーブに、ジメチルテレフタレート２１８質量部、ジメチルイソフタレート１９４質量部、エチレングリコール４８８質量部、ネオペンチルグリコール２００質量部およびテトラ−Ｎ−ブチルチタネート０．５質量部を仕込み、１６０℃から２２０℃まで４時間かけてエステル交換反応を行った。次いで、フマル酸１３質量部およびセバシン酸５１質量部を加え、２００℃から２２０℃まで１時間かけて昇温しエステル化反応を行った。次いで、２５５℃まで昇温し、反応系を徐々に減圧した後、０．２２ｍｍＨｇの減圧下で１時間３０分反応させ、疎水性共重合ポリエステル樹脂を得た。得られた疎水性共重合ポリエステルは淡黄色透明であった。
【０２０９】
（水分散したポリエステル系グラフト共重合体の調製）
撹拌機、温度計、還流装置と定量滴下装置を備えた反応器に、疎水性共重合ポリエステル７５質量部、メチルエチルケトン５６質量部およびイソプロピルアルコール１９質量部を入れ、６５℃で加熱、撹拌し樹脂を溶解した。樹脂が完溶した後、無水マレイン酸１５質量部をポリエステル溶液に添加した。次いで、スチレン１０質量部およびアゾビスジメチルバレロニトリル１．５質量部を１２質量部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を０．１ｍｌ／分でポリエステル溶液中に滴下し、さらに２時間撹拌を続けた。反応溶液から分析用のサンプリングを行った後、メタノールを５質量部添加した。次いで、イオン交換水３００質量部とトリエチルアミン１５質量部を反応溶液に加え、１時間半撹拌した。その後、反応器内温を１００℃に上げメチルエチルケトン、イソプロピルアルコール、過剰のトリエチルアミンを蒸留により留去し、水分散したポリエステル系グラフト共重合体を得た。得られたポリエステル系グラフト共重合体は、淡黄色透明で、ガラス転移温度は４０℃であった。
【０２１０】
（易印刷性被覆層用塗布液Ａの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散したポリエステル系グラフト共重合体と、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０２μｍのコロイダルシリカ（触媒化成社製）をそれぞれ固形分質量比で５０／１／３になるよう混合し、塗布液Ａを調製した。
【０２１１】
（易滑性被覆層用塗布液Ｂの調製）
イオン交換水とイソプルピルアルコールの混合溶媒（質量比：６０／４０）に、全固形分濃度が５質量％となるように、水分散性ポリエステル系共重合体（東洋紡績社製、バイロナ−ルＭＤ−１６）と、スルホン酸金属塩としてドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム（松本油脂社製、アニオン系帯電防止剤）、高分子系ワックス剤としてポリエチレン系エマルジョンワックス（東邦化学社製）、粒子として平均粒径２．２μｍのスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子（日本触媒工業社製）、平均粒径０．０４μｍのコロイダルシリカ（日産化学社製、スノーテックスＯＬ）をそれぞれ固形分質量比で５０／２．５／２．５／０．５／５になるよう混合し、塗布液Ｂを調製した。
【０２１２】
（積層ポリエステルフィルムの調製）
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ａ）とチップ（Ｂ）を２５：７５の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２１３】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．３倍に延伸した。次いで、一軸配向ポリエステルフィルムの片面に上記の塗布液Ａを、他面に塗布液Ｂをリバースコート法で塗布した。なお、各塗布液はロールギャップ間で１０００（１／秒）以上のせん断速度をかけ、２秒以内に基材フィルムに塗布し、６５℃、６０％ＲＨ、風速１５ｍ／秒の環境下で、２秒間乾燥した。さらに、１３０℃、風速２０ｍ／秒の環境下で３秒間乾燥し水分を除去し、両面に塗布層を有する一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒間予熱し、横延伸の前半部を１１０℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２３５℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２１４】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２１５】
比較例１
実施例１において、熱固定温度を２０５℃に変更すること以外は、実施例１と同様にして二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２１６】
比較例２
実施例１の方法において、一軸配向ポリエステルフィルムの各表面に易印刷性被覆層および易滑性被覆層を形成する塗布液の塗布を取り止めること以外は、実施例１と同様にして、二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２１７】
比較例３
市販のＡ−ＰＥＴの未延伸シート（東洋紡績（株）製、ＰＥＴＭＡＸ（Ｒ）Ａ５６０ＧＥ０Ｒ、厚み：２００μｍ）の特性評価を行った。
【０２１８】
比較例４
市販のポリカーボネートの未延伸シート（帝人化成（株）製、パンライトシート（Ｒ） ＰＣ２１５１、厚み：２００μｍ）の特性評価を行った。
【０２１９】
比較例５
アクリルの未延伸シート（三菱化成（株）製、アクリプレン（Ｒ） ＨＢＳ００６、厚み：１２５μｍ）の特性評価を行った。
【０２２０】
実施例２
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及びネオペンチルグリコール単位３０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７７ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｃ）と、固有粘度が０．６３ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｄ）、及び固有粘度が０．７５ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリプロピレンテレフタレートのチップ（Ｅ）をそれぞれ乾燥させた。さらに、チップ（Ｃ）、チップ（Ｄ）、及びチップ（Ｅ）を５０：１０：４０の質量比となるように混合した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２２１】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８３℃で３．５倍に延伸した。次いで、実施例１と同様の方法で一軸延伸フィルムに塗布液Ａを、他面に塗布液Ｂを塗布し、乾燥させた。次いで、両面に塗布層を有する一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８０℃、後半部を７５℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２００℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２２】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２２３】
実施例３
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０モル％及び１，４−シクロヘキサンジメタノール単位３０モル％を構成成分とする、固有粘度が０．７１ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ｆ）と、ポリエチレンテレフタレートのチップ（Ｂ）を５０：５０の質量比となるように混合し乾燥した。次いで、これらのチップ混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２７０℃で溶融押出し、表面温度４０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２２４】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に９０℃で３．５倍に延伸した。次いで、実施例１と同様の方法で一軸延伸フィルムに塗布液Ａを、他面に塗布液Ｂを塗布し、乾燥させた。次いで、両面に塗布層を有する一軸延伸フィルムをテンターに導き、１２０℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を１０５℃、後半部を１００℃で３．９倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２２０℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２５】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２２６】
比較例６
実施例３において、熱固定温度を２０５℃に変更すること以外は実施例３と同様にして、厚さ１８８μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２７】
実施例４
芳香族ジカルボン酸成分としてテレフタル酸単位１００モル％、ジオール成分としてエチレングリコール単位４０モル％及びネオペンチルグリコール単位６０モル％を構成成分とする、固有粘度０．６９ｄｌ／ｇの共重合ポリエステルのチップ（Ａ）と、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇで、かつ平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４質量％含有するポリブチレンテレフタレートのチップ（Ｇ）を乾燥させた。次いで、チップ（Ａ）、チップ（Ｇ）、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（Ｉ）（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、チヌビン３２６）を、２５．０：７４．５：０．５の質量比となるように混合した。次いで、これらの混合物を押出し機によりＴダイのスリットから２６５℃で溶融押出し、表面温度２０℃のチルロール上で急冷固化させ、同時に静電印加法を用いてチルロールに密着させながら無定形の未延伸シートを得た。
【０２２８】
得られた未延伸シートを加熱ロールと冷却ロールの間で縦方向に８０℃で３．３倍に延伸した。次いで、実施例１と同様の方法で一軸延伸フィルムに塗布液Ａを、他面に塗布液Ｂを塗布し、乾燥させた。次いで、両面に塗布層を有する一軸延伸フィルムをテンターに導き、９５℃で１０秒予熱し、横延伸の前半部を８５℃、後半部を８０℃で３．８倍延伸した。さらに、横方向に７％の弛緩処理を行いながら２００℃で熱固定処理を行い、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２２９】
なお、熱固定処理ゾーンには、延伸区間との間に２ｍの中間区間を設け、熱固定ゾーンの加熱用区間には遠赤外線ヒーターを設置し、区間ごとの遮蔽板をフィルムに接触しない限界位置まで拡大し、設置した。加熱後の冷却区間においても区間遮蔽を強化し、クリップの戻り方法として外部リターン方式を用い、かつクリップ冷却装置を設置し、さらに２０℃の冷風で強制冷却し、テンター出口でのクリップ温度を４０℃以下とするクリップ融着防止対策を行った。
【０２３０】
比較例７
実施例４において、熱固定温度を１８５℃に変更すること以外は実施例４と同様にして、厚さ１００μｍの二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２３１】
比較例８
本比較例８は、特開２００１−３４７５６５号公報の実施例１を追試し、先行技術との対比を行った実験である。
ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを仕込み、触媒として酢酸マグネシウム（Ｍ）及び三酸化アンチモン、添加剤としてリン酸（Ｐ）、平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの湿式法シリカ（０．０８質量％）を添加して、定法によりポリエチレンテレフタレートを重合し、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）のチップ（Ｊ）を得た。得られたＰＥＴのチップ（Ｊ）は、固有粘度が０．６５ｄｌ／ｇ、カルボキシル末端基濃度が２５ｅｑ／ｔｏｎ、Ｍ／Ｐモル比が２．５であった。
【０２３２】
前記のＰＥＴのチップ（Ｊ）を１８０℃で４時間真空乾燥後、溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加（３．０ｋＶ）により鏡面冷却ドラムに密着、冷却固化して未延伸シートを作成した。この未延伸シートをまず温度１０５℃に加熱したロールにて長手方向に３．０倍の延伸を行い、さらに延伸温度１２５℃で幅方向に３．２倍延伸した後、１９５℃にて、幅方向に６％の弛緩、６秒間の熱処理を行い、厚さ１００μｍ、面配向度０．１３８の二軸延伸ポリエステルフィルムを得た。
【０２３３】
比較例９
本比較例９は、特開平２−２０４０２０号公報の実施例２を追試し、先行技術との対比を行った実験である。
ジカルボン酸成分としてテレフタル酸９４ｍｏｌ％及びアジピン酸単位６ｍｏｌ％よりなり、ジオール成分としてエチレングリコール単位７０ｍｏｌ％および１，４−シクロヘキサンジメタノール単位３０ｍｏｌ％よりなる共重合ポリエステル（Ｋ）と、平均粒子径１．１μｍのカオリン２０００ｐｐｍを含むポリエチレンテレフタレート（Ｌ）を７０／３０（ｗｔ％）の割合で混合した後、予備結晶化、本乾燥し、２８５℃でＴダイを有する押出機より押出し、急冷固化して極限粘度０．７０ｄｌ／ｇの無定形シートを得た。次いで、得られたシートを縦方向に８５℃で３．３倍延伸した後、続いて横方向に１００℃で３．５倍延伸し、１０％の幅方向の弛緩と０．５％の縦方向の弛緩を行いながら１８５℃で熱処理を行った。得られたフィルムの平均厚さは３８μｍとした。
【０２３４】
実施例１〜４及び比較例１、２、６、７、８に関しては、使用したポリマーの原料組成とポリマー特性を表１に、フィルムの製造条件と特性を表２、３、５〜８に示す。また、比較例３〜５のフィルム特性を表４に示す。
【０２３５】
【表１】
【０２３６】
【表２】
【０２３７】
【表３】
【０２３８】
【表４】
【０２３９】
【表５】
【０２４０】
【表６】
【０２４１】
【表７】
【０２４２】
【表８】
【０２４３】
実施例１〜４で得られた二軸配向ポリエステルフィルムは、成型時の成型圧力の低い真空成型法や圧空成型法で成型しても仕上がり性の良好な成型品が得られた。また、得られた成型品の耐溶剤性や寸法安定性も良好であった。さらに、透明性や印刷適性も良好であった。また、実施例４で得られたフィルムは、紫外線吸収剤を含有しているため、波長３５０ｎｍにおける紫外線領域での光線透過率が０．６％であった。そのため、連続２０００時間の光照射前後における印刷面側の色差が０．５以下であり、実施例１〜３で得られたフィルムより色差が小さく、耐光性に優れていた。
【０２４４】
一方、比較例１、６、７及び８で得られたフィルムは、真空成型法や圧空成型法での成型性に劣り成型品の仕上がり性が良くなかった。さらに、これらの比較例で得られたフィルムは実施例１〜４で得られたフィルムに比べて、金型成型法での仕上がり性が劣っていた。また、比較例２および８で得られたフィルムは印刷適性が劣っていた。また、比較例３〜５の未延伸シート及び比較例９は、成型性は良好であるが耐溶剤性や寸法安定性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【０２４５】
本発明の成型用ポリエステルフィルムは、加熱成型時の成型性、特に低い温度および低い圧力での成型性に優れているので幅広い成型方法に適用ができ、かつ成型品として常温雰囲気下で使用する際に、弾性および形態安定性（熱収縮特性、厚み斑）に優れ、かつ耐溶剤性や耐熱性に優れ、さらに環境負荷が小さいという利点がある。また、前記フィルムは透明性および印刷適性に優れており、凸版印刷、凹版印刷、平版印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、グラビア印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷など各種の印刷加飾法、及び捺染、転写、塗装、ペインティング、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、ラミネートなどの加飾方法により印刷層、図柄層などの意匠を施し、次いで金型成型、圧空成型、真空成形などの各種成型法により成型する３次元加飾方法に適し、かつインモールド成型性やエンボス成型性に優れている。そのため、家電や自動車の銘板用部材又は建材用部材として好適であり、産業界への寄与は大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記フィルムは共重合ポリエステルを構成成分とし、
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において１０〜１０００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであり、
（２）フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａであり、
（３）フィルムの長手方向における微小張力下での熱変形率が、１７５℃において−３％〜＋３％であり、
（４）フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が１×１０6〜１×１０13Ω／□である、
ことを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分を構成成分とすることを特徴とする請求項１記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする請求項２記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記成型用ポリエステルフィルムは、面配向度が０．０９５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率が６．０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの融点が２００〜４５℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの両面に、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、一方の表面層が接着性改質樹脂を含む易印刷性被覆層であり、他方の表面層が粒子またはワックスのいずれかを含む易滑性被覆層であることを特徴とする請求項８記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項１】
二軸配向ポリエステルフィルムよりなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記フィルムは共重合ポリエステルを構成成分とし、
（１）フィルムの長手方向及び幅方向における１００％伸張時応力が、いずれも２５℃において１０〜１０００ＭＰａ及び１００℃において１〜１００ＭＰａであり、
（２）フィルムの長手方向及び幅方向における貯蔵粘弾性率（Ｅ′）が、いずれも１００℃において１０〜１０００ＭＰａで、かつ１８０℃において５〜４０ＭＰａであり、
（３）フィルムの長手方向における微小張力下での熱変形率が、１７５℃において−３％〜＋３％であり、
（４）フィルムの少なくとも片面の表面固有抵抗値が１×１０6〜１×１０13Ω／□である、
ことを特徴とする成型用ポリエステルフィルム。
【請求項２】
前記共重合ポリエステルは、芳香族ジカルボン酸成分と、エチレングリコール及び、分岐状脂肪族グリコール及び／又は脂環族グリコールを含むグリコール成分を構成成分とすることを特徴とする請求項１記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項３】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを構成するポリエステルが、さらにグリコール成分として１，３−プロパンジオール単位または１，４−ブタンジオール単位を含むことを特徴とする請求項２記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項４】
前記成型用ポリエステルフィルムは、面配向度が０．０９５以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項５】
前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの長手方向及び横方向の１５０℃での熱収縮率が６．０％以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項６】
前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの融点が２００〜４５℃であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項７】
前記成型用ポリエステルフィルムは、フィルムの厚みｄ（μｍ）に対するヘイズＨ（％）の比（Ｈ／ｄ）が０．０１０未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項８】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの片面または両面に、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、前記基材フィルムは実質的に粒子を含有せず、表面層にのみ粒子を含有させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の成型用ポリエステルフィルム。
【請求項９】
前記二軸配向ポリエステルフィルムを基材フィルムとし、該基材フィルムの両面に、厚みが０．０１〜５μｍの表面層を積層してなる成型用ポリエステルフィルムであって、一方の表面層が接着性改質樹脂を含む易印刷性被覆層であり、他方の表面層が粒子またはワックスのいずれかを含む易滑性被覆層であることを特徴とする請求項８記載の成型用ポリエステルフィルム。
【公開番号】特開２００６−２４１２２８（Ｐ２００６−２４１２２８Ａ）
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−５５９６９（Ｐ２００５−５５９６９）
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年９月１４日（２００６．９．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月１日（２００５．３．１）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【Ｆターム（参考）】
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