成形ポリウレタンフォーム創傷処置用品の製造方法
本発明は成形物品の製造方法に関する。該方法では、０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を０℃〜２００℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の１２．５％超〜１００％まで圧縮し；５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を１００℃〜２００℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の０％超〜１２．５％まで圧縮する。第一領域および第二領域において、フォーム層はポリウレタンフォームを含み、該フォームは、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られる。該フォームは、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを用いて安定化することができる。本発明はまた、該方法を用いて得られた成形物品、および該成形物品の好ましくは創傷処置用品としての使用に関する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォーム層を特定の領域においてフィルムに成形する、成形物品の製造方法に関する。フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む。本発明は更に、該方法によって製造された成形物品、および該成形物品の好ましくは創傷処置用品としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
創傷の処置において、創傷上にフォーム層が存在するようにして、創傷処置用品を使用することができる。これは、創傷から出てくる水分を吸収するフォームの能力によって、治癒を促進する環境が創傷において得られるので、有利であることが分かっている。そのような創傷処置用品を作成する場合、実際のフォームを結合できるようにシートまたはフィルムも供給することが好ましい。このようにして、創傷処置用品を皮膚上に貼り付けることがとりわけ可能になる（島処置用品（island dressing））。フォームに結合されたシートまたはフィルムは、更に、細菌（例えばバクテリア）に対するバリアに相当する。加えて、創傷処置用品からの創傷液の漏れを防ぐ。フィルムは通常、接着によってフォームに結合する。しかしながら、創傷液がフィルムとフォームとの接合部に入り込むと、そこで病原体が増殖できる。更に、水分への暴露時に、そのようなシート−フォーム組み合わせまたはフィルム−フォーム組み合わせは、機能しなくなり得る。つまり、フォームがこれらの裏材から湿潤した創傷上に剥がれ得る。最後に、フィルムの接着は、製造方法における追加の工程を意味し、これは対応するコストをもたらす。
【０００３】
ＷＯ ２００７／１１５６９６ Ａ１（その全てを引用してここに組み込む）は、創傷処置のためのポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリウレタン分散体および特定の凝固剤を含んでなる組成物を発泡および乾燥させる方法を開示している。ポリウレタン分散体は例えば、有機ポリイソシアネート、４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と１．５〜６のＯＨ官能価とを有するポリマーポリオール、並びに必要に応じて、６２ｇ／ｍｏｌ〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、並びに必要に応じて、イソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性および場合により非イオン性の親水化剤から、イソシアネート官能性プレポリマーを調製することによって得られる。次いで、プレポリマー中の遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に、必要に応じて、３２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物と、およびアミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤と、連鎖延長を伴って反応させる。連鎖延長工程の前、間または後に、プレポリマーを水に分散する。必要に応じて、存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化する。
【０００４】
ＧＢ ２ ３５７ ２８６ Ａは、創傷処置用品としてまたは創傷処置用品において使用するためのポリウレタンフォーム成形物品の製造方法を開示している。該方法は、以下の工程を含む：望ましい三次元形状を有する型の供給、型上への水性層の適用、型上へのイソシアネート末端プレポリマー層の適用（ここで、プレポリマーは、型上で水性層と反応して型上にポリウレタンフォーム層を形成する）、およびポリウレタンフォーム層の型からの取り外し。型は好ましくは手の形状であり、該物品は火傷治療手袋である。同発明の方法から得られるポリウレタンフォーム成形物品もまた、提供されている。ポリウレタン層は典型的には０．５〜１０ｍｍの厚さであり、０．２８ｇ／ｃｍ３の密度、および少なくとも１５０％の破断点伸びを有する。従って、この方法では、ポリウレタンプレポリマーの発泡および硬化を適当に成形された型の上でイン・サイチュで実施する。しかしながら、製造の観点から見た欠点は、物品製造の最終工程でも化学反応が起こって時間がかかること、適当な装置を必要とすること、および化学反応に必要な安全対策を必要とすることである。
【０００５】
ＷＯ ２００１／００１１５ Ａ２は、ポリウレタンフォームを高温で予め設定された時間圧砕することによって製造されたポリウレタン成形物品を開示している。例えば鼻の手術中に創傷溝（wound channel）への導入に使用されるように、ポリウレタンフォームを所望の形状に圧砕し、次いで、ポリウレタンフォームを高温まで比較的短時間加熱することによって、冷却時にポリウレタンフォームはその圧砕形状を実質的に保持するが、実質的になお柔軟で可撓性を維持することが見出された。フォームが親水性かつ可撓性であることが好ましい。この方法のために、ポリエステルポリウレタンおよび／またはポリエーテルポリウレタンが開示されている。同文献で開示されているフォームは円柱状に圧縮されている。フォームを他の形状に圧縮した場合の挙動、即ち、例えば複雑な形状で小さい曲率半径が正確に再現できるかどうかは記載されていない。更に、一般的に記載されているにすぎないフォームタイプの特性が、熱圧縮によってどのように変わるのかも記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ ２００７／１１５６９６ Ａ１
【特許文献２】ＧＢ ２ ３５７ ２８６ Ａ
【特許文献３】ＷＯ ２００１／００１１５ Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、フォーム層と該フォーム層を囲むフィルムまたはシートとを、それらの間に隙間が存在しないように有する代替の成形創傷処置用品に対する要求が存在する。更に、そのような創傷処置用品の、費用効果がある製造方法に対する要求も存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、
０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を０℃〜２００℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の１２．５％超〜１００％まで圧縮し；
５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を１００℃〜２００℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の０％超〜１２．５％まで圧縮し；そして
第一領域および第二領域において、フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む、
成形物品の製造方法を提案する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。
【図２】本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【図３】本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。
【図４】本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【図５】本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。
【図６】本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【図７】本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。
【図８】本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の成形物品は、フォーム層の異なった領域に、異なった圧力および温度をかけることによって製造される。この場合、１つの領域はフォーム特性、特に、創傷処置用品としての使用に重要である液体吸収能または水蒸気透過性を保持したままである。もう１つの領域は、フィルムまたはシートに熱形成されて別の特性を有するように変わる。１つのフォーム層が出発物質として単独で使用されているといった事実の故に、２つの領域は直接結合され、２つの領域の間に隙間は生じない。成形物品に関して、完全な島処置用品を指称することもできる。従って、換言すれば、成形物品は、フォーム層の第一領域および第二領域に関してワンピース形状である。
【００１１】
フォーム層が、発泡ポリウレタン分散体から得られるフォームを含むことが意図されている。覆われる創傷の上に、このフォーム層を置く。このフォームは、有利には、連続気泡を含む微孔性の少なくとも部分的に連続気泡の構造を有する。
【００１２】
ポリウレタン分散体（Ｉ）は、アニオン性または潜在アニオン性親水化剤と少なくとも部分的に反応させた遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンを含む。そのような親水化剤は、イソシアネート基と反応する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）と、酸基または酸アニオン基（例えば、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基）とを含有する化合物である。
【００１３】
フォーム層を乾燥した後、フラットロール製品として提供されることが有利である。本発明によれば、０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を０℃〜２００℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の１２．５％〜１００％まで圧縮する。温度は、２０℃〜１００℃または２３℃〜３０℃の範囲であってもよい。圧力は、１ｂａｒ〜１００ｂａｒまたは２ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲であってもよい。初期体積の２５％〜９０％または５０％〜８０％の範囲に圧縮してもよい。これらの圧力、温度および圧縮は、フォーム特性を維持するので、この領域を創傷上に置くことができる。第一領域の１つの体積要素にかける圧力、温度および圧縮は、とりわけ、型がくぼみを有する場合は、型のくぼみの縁からの体積要素の距離、または型の形状に依存する。この場合、フォーム層は同様に、熱成形され得る。例えば、フォーム層は、半球形状になり得るか、または体の部位に良好に収容されるためのくぼみを有し得る。
【００１４】
更に、５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を１００℃〜２００℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の０％超〜１２．５％まで圧縮することが提供される。温度は、１２０℃〜１９０℃または１５０℃〜１７０℃の範囲であってもよい。圧力は、７０ｂａｒ〜１２０ｂａｒまたは９０ｂａｒ〜１１０ｂａｒの範囲であってもよい。初期体積の５％〜１０％または６％〜８％の範囲に圧縮してもよい。これらの条件下、フォームをフィルムまたはシートに圧縮する。次いで、創傷処置用品を皮膚上に貼り付けるために、例えば接着剤を適用できる。
【００１５】
また、フィルムは透明または半透明であってよいので、創傷周辺の組織を観察することができる。このように、創傷処置用品を常に取り外す必要なく、潰瘍が更に広がっているかどうか、または予想外に多量の浸出液が創傷から漏れているかどうかを確かめることができ、従って、創傷への細菌定着の危険性が低減する。加えて、創傷処置用品を交換する必要頻度の低減は、患者にとっての利便性を高め、治癒過程を促進する。
【００１６】
適当な手段（例えば、ダイおよびパンチを用いた圧縮）で熱成形を実施できる。しかしながら、単純な場合では、カレンダー装置で、フォーム層に湾曲をもたらすこともできる。この場合、フォームのある領域をカレンダーロールでかみ合わせない。非粘着被覆された道具を使用することが好ましく、例えばシリコーン油の噴霧による、一時的に非粘着性の被膜と、例えばテフロン被膜またはシリカ被膜のような対応する永続的被膜との両方を使用することができる。テフロン被覆の場合は、静電防止テフロン被膜が好ましい。熱成形装置において、例えばダイとパンチの間またはカレンダーロールの間に、適当な距離を与えることによって、圧縮の程度を容易に調節できる。
【００１７】
本発明の方法は、２つの領域を有するそのような物品が単一のフォーム層から製造できるといった利点を有する。これによって製造コストが低下する。更に、創傷に面する側において隙間または接合箇所が回避されることは有利である。それによって病原体の定着が回避され、加えて、全般的に見れば、創傷処置用品のより優れた耐湿性が得られる。
【００１８】
本発明の方法の１つの態様では、第二領域の熱成形を、４５秒〜９０秒の期間実施する。熱成形期間は、５０秒〜８５秒または６０秒〜８０秒の範囲であってもよい。これは一般に、フォーム層の第二領域が圧力および熱の作用によって熱成形される時間を意味する。より大きいスケールについても、本発明の生産サイクル時間で、熱成形フォーム物品を本発明に従って製造できる。
【００１９】
本発明の方法の別の態様では、フォーム層のポリウレタンフォームを得るための組成物が、脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェート、脂肪酸塩、アルキルポリグリコシド、および／またはエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーからなる群から選択される添加剤を更に含有する。
【００２０】
このタイプの添加剤は、気泡形成剤および／または気泡安定剤として作用できる。脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェートまたは脂肪酸塩中の親油性基は、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を含有する。例えば長鎖モノアルコール（アルキル基中に４〜２２個の炭素原子を含有する）と単糖類、二糖類または多糖類との反応によって、適当なアルキルポリグリコシドを得ることができる。炭化水素基中に１４〜２４個の炭素原子を含有するアルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルベンゼンスルフェートも適している。
【００２１】
脂肪酸アミドは、好ましくは、モノ−（Ｃ２／Ｃ３−アルカノール）アミンまたはジ−（Ｃ２／Ｃ３−アルカノール）アミンに基づくものである。脂肪酸塩は、例えば、アルカリ金属塩、アミン塩または非置換アンモニウム塩であってよい。
【００２２】
そのような脂肪酸誘導体は、典型的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸またはアラキジン酸、ココ脂肪酸、獣脂脂肪酸、大豆脂肪酸のような脂肪酸、およびそれらの水素化生成物に基づく。
【００２３】
例として使用できる気泡安定剤は、スルホスクシンアミドおよびステアリン酸アンモニウムの混合物であり、該混合物は、好ましくは２０重量％〜６０重量％、特に好ましくは３０重量％〜５０重量％のステアリン酸アンモニウム、および好ましくは４０重量％〜８０重量％、特に好ましくは５０重量％〜７０重量％スルホスクシンアミドを含有する。
【００２４】
例として使用できる別の気泡安定剤は、脂肪アルコールポリグリコシドおよびステアリン酸アンモニウムの混合物であり、該混合物は、好ましくは２０重量％〜６０重量％、特に好ましくは３０重量％〜５０重量％のステアリン酸アンモニウム、および好ましくは４０重量％〜８０重量％、特に好ましくは５０重量％〜７０重量％脂肪アルコールポリグリコシドを含有する。
【００２５】
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのＯＨ官能性またはＮＨ官能性スターター分子への付加生成物である。
【００２６】
適当なスターター分子は、基本的に、とりわけ、水、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ソルビトール、スクロースおよびそれらの混合物である。
【００２７】
好ましく使用されるスターターは、前記したタイプの二官能性または三官能性化合物である。ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００２８】
タイプの異なるブロックコポリマーは、アルキレンオキシドの各量、エチレンオキシド（ＥＯ）ブロックおよびプロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックの数を変えることによって、得ることができる。
【００２９】
それ自体はブロック様にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから厳密になるコポリマーが、ＥＯおよびＰＯの混合ブロックを有することも基本的に可能である。
【００３０】
重付加反応においてＥＯおよびＰＯの混合物を用いる場合に、そのような混合ブロックが得られ、それによって、このブロックに基づいて、ＥＯおよびＰＯのランダム分布がこのブロックにおいて生じる。
【００３１】
本発明で使用されるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、コポリマー中に存在するエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の総量に基づいて、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、極めて特に好ましくは４０重量％以上のエチレンオキシド単位の含有量を有する。
【００３２】
本発明で使用されるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、コポリマー中に存在するエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の総量に基づいて、好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下、極めて特に好ましくは８５重量％以下のエチレンオキシド単位の含有量を有する。
【００３３】
本発明で使用されるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上、極めて特に好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する。
【００３４】
本発明で使用されるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは９５００ｇ／ｍｏｌ以下、極めて特に好ましくは９０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
【００３５】
ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを使用することの１つの利点は、得られるフォームが、他の安定剤を使用した場合より低い疎水性を有することである。それにより、液体に対する吸収特性は有利に影響を受け得る。加えて、他の安定剤と対照的に、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを使用すると非細胞毒性フォームが得られる。
【００３６】
エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーは、一般式（１）：
【化１】
［式中、ｎの値は２〜２００の範囲であり、ｍの値は１０〜６０の範囲である。］
で示される構造を有することができる。
【００３７】
前記したタイプのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、４以上、特に好ましくは８以上、極めて特に好ましくは１４以上の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有することが特に好ましい。ＨＬＢ値は式：
【数１】
［式中、Ｍｈはエチレンオキシドから形成された分子の親水性基の数平均分子量であり、Ｍは分子全体の数平均分子量である。］
に従って計算される（Griffin, W.C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949）。しかしながら、ＨＬＢ値は１９以下、好ましくは１８以下である。
【００３８】
本発明の方法の１つの態様では、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネートおよび
Ａ２）４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．５〜６のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール
を含んでなる反応混合物から得られるイソシアネート官能性プレポリマーを供給し、次いで、
Ｂ）該プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に
Ｂ１）アミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤
と連鎖延長を伴いながら反応させ、工程Ｂ）の前、間または後に該プレポリマーを水に分散し、反応混合物中に存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化することによって得られる。
【００３９】
好ましいアニオン性ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、少ない、好ましくは０．１〜１５ミリグラム当量／（固体樹脂１００ｇ）の親水性アニオン性基を含有する。
【００４０】
良好な沈降安定性を実現するため、レーザー相関分光法によって測定される、特定のポリウレタン分散体の数平均粒子寸法は、好ましくは７５０ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００４１】
ＮＣＯ官能性プレポリマーの調製において、成分Ａ１）の化合物中のＮＣＯ基の、成分Ａ２）〜Ａ４）の化合物中のＮＣＯ反応性基（例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）に対する比は、１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．３〜２．５である。
【００４２】
工程Ｂ）におけるアミノ官能性化合物は、該化合物中のイソシアネート反応性アミノ基の、プレポリマー中の遊離イソシアネート基に対する当量比が４０％〜１５０％、好ましくは５０％〜１２５％、特に好ましくは６０％〜１２０％となるような量で使用される。
【００４３】
成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、２以上のＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００４４】
そのような適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはそれらの所望の異性体含量を有する混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ８アルキル基を含有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００４５】
前記したポリイソシアネートの他に、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに一分子あたり３個以上のＮＣＯ基を含有する未変性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネートを、ある割合で使用することもできる。
【００４６】
好ましくは、前記したタイプの好ましいポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、もっぱら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有し、混合物の平均ＮＣＯ官能価２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４を有する。
【００４７】
成分Ａ１）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびそれらの混合物を使用することが特に好ましい。
【００４８】
成分Ａ２）に使用されるポリマーポリオールは、４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。それらは、好ましくは１．５〜６、特に好ましくは１．８〜３、極めて特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００４９】
そのようなポリマーポリオールの例は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、成分Ａ２）に、単独でまたは互いの所望の混合物として使用できる。
【００５０】
そのようなポリエステルポリオールは、ジオールおよび必要に応じてトリオールおよび必要に応じてテトラオールと、ジカルボン酸および必要に応じてトリカルボン酸および必要に応じてテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する、ポリエステルを調製するための低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用することもできる。
【００５１】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および１，２−プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）およびそれらの異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、ヘキサンジオール（１，６）およびその異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが好ましい。これらの他に、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを使用することもできる。
【００５２】
使用できるジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸である。酸の供給源として、対応する無水物を使用することもできる。
【００５３】
エステル化されるポリオールの平均官能価が２以上の場合、モノカルボン酸、例えば、安息香酸およびヘキサンカルボン酸を付加的に使用することもできる。
【００５４】
好ましい酸は、前記したタイプの脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および適切な場合にはトリメリット酸が特に好ましい。
【００５５】
末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールを調製するための反応体として使用できるヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００５６】
成分Ａ２）として、４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル基含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを使用することもできる。これらは、炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得られる。
【００５７】
そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、および前記したタイプのラクトン変性ジオールである。
【００５８】
ポリカーボネートジオールは好ましくは４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含有する。そのようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基またはエーテル基も含有する。そのような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、或いはジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを生じるヘキサンジオール同士のエーテル化によって得ることができる。
【００５９】
成分Ａ２）として、純ポリカーボネートジオールに代えてまたは加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
【００６０】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造を有する。
【００６１】
成分Ａ２）として、ポリエーテルポリオールを使用することもできる。
【００６２】
適当な例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレングリコールポリエーテルのような、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００６３】
同様に適当なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの、二官能性または多官能性スターター分子への付加生成物である。エチレンオキシドの二官能性または多官能性スターター分子への少なくとも部分的な付加に基づくポリエーテルポリオールを、成分Ａ４）（非イオン性親水化剤）として使用することもできる。
【００６４】
使用できる適当なスターター分子の例は、水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、または１，４−ブタンジオールである。好ましいスターター分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびブチルジグリコールである。
【００６５】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の特に好ましい態様は、成分Ａ２）として、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、この混合物中のポリカーボネートポリオールの割合は２０〜８０重量％であり、この混合物中のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は２０〜８０重量％である。３０〜７５重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および２５〜７０重量％のポリカーボネートポリオールの割合が好ましい。３５〜７０重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および３０〜６５重量％のポリカーボネートポリオールの割合が特に好ましい。ただし、各々の場合において、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの重量％の和は１００重量％以下であり、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量の成分Ａ２）中の割合は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００６６】
成分Ｂ１）であるイソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）と、水性媒体との相互作用時にｐＨ依存解離平衡に達し、それによって負に帯電し得るかまたは中性になり得る官能基（例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２［ここで、Ｍ＋は例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、各々の場合においてＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基および／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基である。］）の少なくとも１個とを含有する化合物の全てを意味する。
【００６７】
イソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、好ましくはイソシアネート反応性アミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤である。
【００６８】
適当なアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、モノアミノカルボン酸およびジアミノカルボン酸、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸、モノアミノホスホン酸およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩である。そのようなアニオン性または潜在アニオン性親水化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、およびＩＰＤＡとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）である。アニオン性または潜在アニオン性親水化剤として、ＷＯ−Ａ ０１/８８００６のシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００６９】
成分Ｂ１）の好ましいアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含有する前記したタイプのもの、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＡとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）の塩である。
【００７０】
アニオン性または潜在アニオン性親水化剤および非イオン性親水化剤の混合物を、親水化のために使用することもできる。
【００７１】
本発明の方法の別の態様では、工程Ａ）における反応混合物が、
Ａ３）６２ｇ／ｍｏｌ〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
を更に含んでなる。
【００７２】
成分Ａ３）の化合物は、６２ｇ／ｍｏｌ〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００７３】
成分Ａ３）として、２０個までの炭素原子を含有する前記した分子量範囲のポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ、（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびそれらの互いの所望の混合物を使用できる。
【００７４】
α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステル、またはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルのような、前記した分子量範囲のエステルジオールも適している。
【００７５】
成分Ａ３）として、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物を付加的に使用することもできる。そのような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００７６】
成分Ａ３）の好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、およびトリメチロールプロパンである。
【００７７】
本発明の方法の別の態様では、工程Ａ）における反応混合物が、
Ａ４）イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在アニオン性および適切な場合には非イオン性の親水化剤
を更に含んでなる。
【００７８】
成分Ａ４）のアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）と、水性媒体との相互作用時にｐＨ依存解離平衡に達し、それによって負に帯電し得るかまたは中性になり得る官能基（例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２［ここで、Ｍ＋は例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、各々の場合においてＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基および／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基である。］）の少なくとも１個とを含有する化合物の全てを意味する。適当なアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、モノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、並びにそれらの塩である。そのようなアニオン性または潜在アニオン性親水化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、マレイン酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、並びにＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０、第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩに記載されているような、２−ブタンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加生成物である。成分Ａ４）の好ましいアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含有する前記したタイプのものである。
【００７９】
特に好ましいアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、イオン性基または潜在イオン性基としてカルボキシレート基またはカルボン酸基を含有するもの、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、および／またはそれらの塩である。
【００８０】
成分Ａ４）の適当な非イオン性親水化化合物は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシ基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。それらの例は、一分子あたり統計的平均で５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、適当なスターター分子のアルコキシル化によって得られるような、モノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。それらは、純ポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。混合ポリアルキレンオキシドエーテルの場合、それは、存在する全アルキレンオキシド単位に基づいて３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上のエチレンオキシド単位を含有する。
【００８１】
前記したタイプの好ましいポリエチレンオキシドエーテルは、４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００８２】
成分Ａ４）の好ましい非イオン性親水化化合物は、アルキレンオキシドの適当なスターターへのブロック様付加によって調製されたブロック（コ）ポリマーである、前記したタイプのものである。
【００８３】
そのような非イオン性親水化剤のための適当なスターター分子は、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）、およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル））、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコール、芳香族アルコール（例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール））、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾール）である。好ましいスターター分子は、前記したタイプの飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを使用することが特に好ましい。
【００８４】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、アルコキシル化反応において、任意の順序でまたは混合物として使用され得る。
【００８５】
本発明の方法の別の態様では、工程Ｂ）において、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に
Ｂ２）３２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物
と更に反応させる。
【００８６】
成分Ｂ２）として、ジアミンまたはポリアミン、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンを使用することができる。ヒドラジン、およびアジポヒドラジドのようなヒドラジドを使用することもできるが、余り好ましくはない。
【００８７】
成分Ｂ２）として更に、第一級アミノ基に加えて第二級アミノ基も含有するか、或いは（第一級または第二級）アミノ基に加えてＯＨ基も含有する、化合物を使用することができる。それらの例は、第一級／第二級アミン（例えば、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン）、アルカノールアミン（例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン）である。
【００８８】
成分Ｂ２）として更に、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第一級／第一級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、第一級／第一級アミンのモノケチム（Monoketime）、第一級／第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを使用することができる。成分Ｂ２）の好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、およびイソホロンジアミンである。
【００８９】
本発明の方法の別の態様では、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）の調製において、成分Ａ１）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される。更に、成分Ａ２）は、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量の成分Ａ２）中の割合は、７０重量％〜１００重量％である。
【００９０】
ポリウレタン分散体（Ｉ）および添加剤に加えて、更なる助剤を使用することもできる。
【００９１】
そのような助剤の例は、増粘剤またはチキソトロープ剤、酸化防止剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤、および／または流れ制御剤である。
【００９２】
使用できる増粘剤は、デキストリン誘導体、デンプン誘導体、またはセルロース誘導体（例えば、セルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロース）、多糖類誘導体（例えば、アラビアゴムまたはグアー）、ポリアクリル酸系、ポリビニルピロリドン系、ポリ（メタ）アクリル酸化合物系またはポリウレタン系（会合型増粘剤）の有機完全合成増粘剤、および無機増粘剤（例えば、ベントナイトまたはシリカ）のような市販増粘剤である。
【００９３】
基本的に、本発明の組成物は、架橋剤、例えば、非ブロックトポリイソシアネート、アミドホルムアルデヒド樹脂およびアミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂を含有することもでき、その例は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、またはアニリン樹脂である。
【００９４】
ポリウレタン分散体を調製するための配合例では、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）を下記量で使用し、個々の量の合計は常に１００重量％以下である：
５重量％〜４０重量％の成分Ａ１）；
５５重量％〜９０重量％の成分Ａ２）；
０．５重量％〜２０重量％の、成分Ａ３）および成分Ｂ２）の和；
０．1重量％〜２５重量％の、成分Ａ４）および成分Ｂ１）の和。ここで、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）の総量に基づいて０．１重量％〜５重量％の、成分Ａ４）および／または成分Ｂ１）からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
【００９５】
ポリウレタン分散体を調製するための別の配合例では、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）を下記量で使用し、個々の量の合計は常に１００重量％以下である：
５重量％〜３５重量％の成分Ａ１）；
６０重量％〜９０重量％の成分Ａ２）；
０．５重量％〜１５重量％の、成分Ａ３）および成分Ｂ２）の和；
０．1重量％〜１５重量％の、成分Ａ４）および成分Ｂ１）の和。ここで、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）の総量に基づいて０．２重量％〜４重量％の、成分Ａ４）および／または成分Ｂ１）からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
【００９６】
ポリウレタン分散体を調製するための極めて特に好ましい配合例では、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）を下記量で使用し、個々の量の合計は常に１００重量％以下である：
１０重量％〜３０重量％の成分Ａ１）；
６５重量％〜８５重量％の成分Ａ２）；
０．５重量％〜１４重量％の、成分Ａ３）および成分Ｂ２）の和；
０．1重量％〜１３．５重量％の、成分Ａ４）および成分Ｂ１）の和。ここで、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）の総量に基づいて０．５重量％〜３．０重量％の、成分Ａ４）および／または成分Ｂ１）からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
【００９７】
アニオン性親水化ポリウレタン分散体（Ｉ）の調製は、均一相で一段階以上で、または多段階反応の場合は部分的に分散相で実施できる。成分Ａ１）〜成分Ａ４）の完全重付加または部分的重付加を実施した後、分散、乳化または溶解工程を実施する。必要に応じて、これに続いて、分散相において更なる重付加または変性を実施する。
【００９８】
これに関して使用できる方法の例は、プレポリマー混合法、アセトン法、または溶融分散法である。アセトン法を使用することが好ましい。
【００９９】
アセトン法による調製方法では、通常、成分Ａ２）〜成分Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）の全量または一部をまず導入してイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性である水混和性溶媒で希釈する。そして、５０℃〜１２０℃の範囲の温度まで加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学で知られている触媒を使用できる。
【０１００】
適当な溶媒は、アセトンまたは２−ブタノンのような通常の脂肪族ケト官能性溶媒であり、それらは、調製の開始時だけでなく開始後に、場合により少しずつ、添加することができる。アセトンおよび２−ブタノンが好ましい。
【０１０１】
キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテル単位またはエステル単位含有溶媒のような他の溶媒を付加的に使用でき、完全にまたは部分的に留去でき、或いはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合は分散体中に完全に残留させることができる。しかしながら、通常の脂肪族ケト官能性溶媒は別として、他の溶媒を使用しないことが好ましい。
【０１０２】
その後、必要に応じて反応の開始時に添加しなかった成分Ａ１）〜成分Ａ４）を計量添加する。
【０１０３】
成分Ａ１）〜成分Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する物質量比は、例えば１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．３〜２．５である。
【０１０４】
プレポリマーを与えるための成分Ａ１）〜成分Ａ４）の反応は、部分的にまたは完全に、しかしながら好ましくは完全に実施する。このようにして、未希釈でまたは溶液として、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを得る。
【０１０５】
潜在アニオン性基のアニオン性基への部分的または完全転化のための中和工程には、第三級アミン（例えば、各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは２〜３個の炭素原子を含有するトリアルキルアミン）のような塩基、または対応する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を使用する。
【０１０６】
それらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、およびジイソプロピルエチルアミンである。ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミンの場合のように、アルキル基は、例えばヒドロキシル基を含有してもよい。適切な場合には、中和剤として、アンモニア水または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような無機塩基を使用することもできる。
【０１０７】
アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、またはジイソプロピルエチルアミン、および水酸化ナトリウム、並びに水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい。
【０１０８】
塩基の物質量は、中和される酸基の物質量の５０ｍｏｌ％〜１２５ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。分散用の水が既に中和剤を含有している場合は、中和を分散と同時に実施することもできる。
【０１０９】
その後、更なる処理工程で、溶解がまだ終わっていないか或いはある程度しか終わっていないならば、得られたプレポリマーを、アセトンまたは２−ブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解する。
【０１１０】
連鎖延長のための工程Ｂ）では、ＮＨ２官能性成分および／またはＮＨ官能性成分を、プレポリマーのまだ残っているイソシアネート基と、部分的にまたは完全に反応させる。好ましくは、水への分散前に連鎖延長を実施する。
【０１１１】
連鎖停止のために、通常、イソシアネート反応性基を含有するアミンＢ２）、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第一級／第一級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、第一級／第一級アミンのモノケチム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのような第一級／第三級アミンを使用する。
【０１１２】
ＮＨ２基またはＮＨ基を含有する定義Ｂ１）に従うアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を、部分的または完全連鎖延長のために使用する場合、好ましくは、分散前にプレポリマーの連鎖延長を実施する。
【０１１３】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）は、本発明の方法では、必要に応じて、単独でまたは混合物として、水または溶媒に希釈した状態で使用でき、基本的に任意の添加順序が可能である。
【０１１４】
水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、連鎖延長のために工程Ｂ）で使用される成分中の希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％である。
【０１１５】
好ましくは、連鎖延長に続いて分散を実施する。この目的のため、溶解および連鎖延長されたポリウレタンポリマーを、適切な場合には例えば激しい撹拌のような強い剪断によって、分散用の水に導入するか、または逆に、分散用の水を連鎖延長されたポリウレタンポリマー溶液に撹拌しながら添加する。水を、溶解され連鎖延長されたポリウレタンポリマーに添加することが好ましい。
【０１１６】
次いで、分散工程後に分散体中になお存在している溶媒を、通常は蒸留によって除去する。分散中に除去することも可能である。
【０１１７】
ポリウレタン分散体（Ｉ）中の有機溶媒の残留量は、典型的には、分散体全体に基づいて１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【０１１８】
本発明のポリウレタン分散体（Ｉ）のｐＨは、典型的には９．０以下、好ましくは８．５以下、特に好ましくは８．０以下であり、極めて特に好ましくは６．０〜７．５である。
【０１１９】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の固形分は、好ましくは４０重量％〜７０重量％、特に好ましくは５０重量％〜６５重量％、極めて特に好ましくは５５重量％〜６５重量％、特に６０重量％〜６５重量％である。
【０１２０】
本発明の組成物の例を以下に詳述する。重量％で表した量の和は、１００重量％以下の値をとる。これらの組成物は典型的には、乾燥物質に基づいて、８０重量部〜９９．５重量部の分散体（Ｉ）、０重量部〜１０重量部のフォーム助剤、０重量部〜１０重量部の架橋剤、および０重量部〜１０重量部の増粘剤を含んでなる。
【０１２１】
本発明の組成物は好ましくは、乾燥物質に基づいて、８５重量部〜９７重量部の分散体（Ｉ）、０．５重量部〜７重量部のフォーム助剤、０重量部〜５重量部の架橋剤、および０重量部〜５重量部の増粘剤を含んでなる。
【０１２２】
本発明の組成物は特に好ましくは、乾燥物質に基づいて、８９重量部〜９７重量部の分散体（Ｉ）、０．５重量部〜６重量部のフォーム助剤、０重量部〜４重量部の架橋剤、および０重量部〜４重量部の増粘剤を含んでなる。
【０１２３】
フォーム安定剤としてエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含有する本発明の組成物の例を、以下に詳述する。これらの組成物は、乾燥物質に基づいて、８０重量部〜９９．９重量部の分散体（Ｉ）、０．１重量部〜２０重量部のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含んでなる。これらの組成物は好ましくは、乾燥物質に基づいて、８５重量部〜９９．５重量部の分散体（Ｉ）、０．５重量部〜１５重量部のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含んでなる。これに関連して、９０重量部〜９９重量部の分散体（Ｉ）および１重量部〜１０重量部のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが特に好ましく、９４重量部〜９９重量部の分散体（Ｉ）および１重量部〜６重量部のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが極めて特に好ましい。
【０１２４】
本発明において、用語「重量部」は、用語「重量％」の意味とは異なる相対的割合を意味する。従って、重量によるこの割合の算術的合計は、１００を超える値をとることもある。
【０１２５】
記載した成分に加えて、本発明の組成物には、更なる水性バインダーを使用することもできる。そのような水性バインダーは、例えば、ポリエステルポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリエポキシポリマーまたは他のポリウレタンポリマーからなり得る。例えばＥＰ−Ａ−０ ７５３ ５３１に記載されているような放射線硬化性バインダーとの組み合わせも可能である。更に、他のアニオン性または非イオン性分散体、例えば、ポリ酢酸ビニル分散体、ポリエチレン分散体、ポリスチレン分散体、ポリブタジエン分散体、ポリ塩化ビニル分散体、ポリアクリレート分散体、およびコポリマー分散体を使用することもできる。
【０１２６】
本発明の方法における発泡は、高速で組成物を機械的に撹拌することによって、振盪によって、または発泡ガスの復元によって実施される。
【０１２７】
機械的発泡は、機械的な撹拌技術、混合技術および分散技術を用いて実施することができる。この間、空気を一般に導入するが、窒素および他の気体も、この目的のために使用できる。
【０１２８】
得られたフォームを、発泡の最中またはその直後に、基材に適用するかまたは型に導入し、乾燥する。特に適している基材は、紙またはシートであり、それらは、負傷部位を覆うために使用する前に、創傷処置用品から容易に剥がし取ることができる。
【０１２９】
適用は、例えば流し込みまたはナイフ塗布によって実施できるが、それ自体知られている他の技術も可能である。間に乾燥工程を伴った多層適用も、基本的に可能である。
【０１３０】
フォームの十分な乾燥速度は２０℃でさえ見られるので、負傷したヒトまたは動物の組織上で問題なく乾燥することができる。しかしながら、フォームのより迅速な乾燥および固定のため、３０℃を超える温度を好ましくは使用する。しかしながら、乾燥中、２００℃、好ましくは１５０℃、特に好ましくは１３０℃の温度を超えるべきではない。なぜなら、そうでなければ、望ましくないフォームの黄変が生じ得るからである。二段階または多段階の乾燥も可能である。
【０１３１】
乾燥は通常、それ自体知られている加熱および乾燥装置、例えば、（循環空気）乾燥炉、温風、またはＩＲ放熱器を用いて実施される。加熱表面（例えばロール）の上方に被覆基材を通過させることによる乾燥も可能である。
【０１３２】
適用および乾燥は、各々不連続的にまたは連続的に実施できるが、全体的に連続した方法が好ましい。
【０１３３】
乾燥前、ポリウレタンフォームは、典型的には５０ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは１００ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌのフォーム密度を有し得る（１リットルのフォーム体積に基づいた、全出発物質の質量［単位：ｇ］）。
【０１３４】
乾燥後、ポリウレタンフォームは、連続気泡を含む微孔性の少なくとも部分的に連続気泡の構造を有し得る。これに関連して、乾燥フォームの密度は、典型的には０．４ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３、極めて特に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３である。
【０１３５】
本発明は更に、フォーム領域および圧縮領域を有する、本発明の方法によって得られる成形物品であって、フォーム層を圧縮することによって圧縮領域を得、このフォーム層およびフォーム領域が、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタン材料を含む、成形物品に関する。従って、該成形物品は、フォーム領域および圧縮領域に関してワンピース形状である。
【０１３６】
成形物品の１つの態様では、圧縮領域は、１ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３の密度を有する。密度は、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３、または１．４ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよい。
【０１３７】
成形物品の別の態様では、圧縮領域を通過した後の可視光の強度が初期強度の５０％〜９５％となるように圧縮領域は透明性を有する。既に記載したように、これによって、覆われた領域の目視検査が可能になる。可視光の強度を、初期強度の６０％〜９０％、または７０％〜８０％にすることも可能である。これに関連して、可視光とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長を有する光を指称する。透明性は、例えば白色光を用いて測定できる。
【０１３８】
本発明は更に、本発明の成形物品の、スポーツ用品、繊維製品、化粧用品または創傷処置用品としての使用に関する。創傷処置用品としての使用が好ましい。創傷処置用品を体の部位の上に置くことができるよう成形することが有利である。体の部位の一例は、かかと、額、顎、首、腸骨稜または臀部である。体の部位はまた、例えば関節であってもよい。創傷処置用品は、その大きさに関して、体の収容部位（例えば、かかと、または関節、即ち例えば、指の関節、肘の関節、膝の関節またはくるぶしの関節）に適合される。
【０１３９】
本発明を、後の図を用いて説明する。
図１、図３、図５および図７はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の透視図を示し、図２、図４、図６および図８はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【０１４０】
図１、図３、図５および図７はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。フォーム領域１０は、図１において物品の中央に位置する。圧縮領域２０は、該フォーム領域の周辺に位置する。図３および図５では、圧縮領域２０は、各々の場合において物品の中央に位置し、フォーム領域１０は、各々の場合において該圧縮領域の周辺に位置する。図１、図３および／または図５のフォーム領域１０および／または圧縮領域２０は、物品の中央以外に位置することもできる。図７のフォーム領域１０は、物品の左側に位置し、右側には圧縮領域２０が存在する。右側と左側は、所望により交換できる。型の中で、最終物品の寸法を有する本発明に従って使用されるフォーム片を圧縮および加熱することによって、物品を製造する。型の下側は平らであり、凹部や凸部は存在しない。型の上側も同様に平らであるが、例えば、所望の位置（例えば中央）に、円形または方形の凹部や凸部が存在する。それらの間にフォーム片を置いて圧縮すると、凹部または凸部によってフォーム領域１０は所望の形状に保たれ、凹部または凸部の隣接領域は圧縮領域２０に再形成される。型の上側が平らであってもよく、その場合は、型の下側に前記した成形形状が存在する。
【０１４１】
図２、図４、図６および図８はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。図２の物品は図１のものと同じであり、図４の物品は図３のものと同じであり、図６の物品は図５のものと同じであり、図８の物品は図７のものと同じである。凹部または凸部の隣接領域２０が圧縮されるのに対して、フォーム領域１０が、型の上側にある凹部または凸部によってフォームとしていかに保たれるのかが明らかである。物品の下側は隙間を有さず、圧縮領域２０またはフォーム領域１０のみを有する。
【０１４２】
示されているように、フォーム領域および／または圧縮領域２０は、立方体または半球体の形状を有するだけでなく、所望の形状（例えば、円柱体、より一般的に柱体、角柱体、四面体、トーラス体、円錐体、錐台体または角錐体）を有することもできる。更に、複数のフォーム領域１０および／または圧縮領域２０を有する物品を製造することもできる。この場合、フォーム領域１０および／または圧縮領域２０は、異なった形状を有していてもよい。
【０１４３】
図１の成形物品の１つの態様では、圧縮領域２０は、物品の総面積に基づいて１０％〜９９％の面積を有する。圧縮領域２０の面積は、好ましくは２０％〜８０％または３０％〜６０％の割合を有する。
【０１４４】
図３または図５の成形物品の１つの態様では、圧縮領域２０は、物品の総面積に基づいて０．０１％〜２０％の面積を有する。圧縮領域２０の面積は、好ましくは０．１％〜１５％または０．５％〜１０％の割合を有する。
【０１４５】
本発明の物品の１つの態様では、圧縮領域２０は０．１ｍｍ〜２０ｍｍの層厚さを有する。該層厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍまたは０．１ｍｍ〜５ｍｍまたは０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあってもよい。
【０１４６】
本発明の物品の１つの態様では、フォーム領域１０は１ｍｍ〜３０ｍｍの層厚さを有する。該層厚さは、２ｍｍ〜２０ｍｍまたは３ｍｍ〜１０ｍｍまたは３ｍｍ〜８ｍｍの範囲にあってもよい。
【実施例】
【０１４７】
例示的態様
前記したように得られ、０．１８ｇ／ｃｍ３に相当する１８０ｋｇ／ｍ３の密度、および３．２ｍｍの厚さを有するポリウレタンフォームを、０．４ｍｍの厚さ（即ち初期厚さの１２．５％）まで、１６０℃の温度および１００ｂａｒの圧力で６０〜８０秒間熱成形した。圧縮フィルムを得た。
【符号の説明】
【０１４８】
１０ フォーム領域
２０ 圧縮領域
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォーム層を特定の領域においてフィルムに成形する、成形物品の製造方法に関する。フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む。本発明は更に、該方法によって製造された成形物品、および該成形物品の好ましくは創傷処置用品としての使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
創傷の処置において、創傷上にフォーム層が存在するようにして、創傷処置用品を使用することができる。これは、創傷から出てくる水分を吸収するフォームの能力によって、治癒を促進する環境が創傷において得られるので、有利であることが分かっている。そのような創傷処置用品を作成する場合、実際のフォームを結合できるようにシートまたはフィルムも供給することが好ましい。このようにして、創傷処置用品を皮膚上に貼り付けることがとりわけ可能になる（島処置用品（island dressing））。フォームに結合されたシートまたはフィルムは、更に、細菌（例えばバクテリア）に対するバリアに相当する。加えて、創傷処置用品からの創傷液の漏れを防ぐ。フィルムは通常、接着によってフォームに結合する。しかしながら、創傷液がフィルムとフォームとの接合部に入り込むと、そこで病原体が増殖できる。更に、水分への暴露時に、そのようなシート−フォーム組み合わせまたはフィルム−フォーム組み合わせは、機能しなくなり得る。つまり、フォームがこれらの裏材から湿潤した創傷上に剥がれ得る。最後に、フィルムの接着は、製造方法における追加の工程を意味し、これは対応するコストをもたらす。
【０００３】
ＷＯ ２００７／１１５６９６ Ａ１（その全てを引用してここに組み込む）は、創傷処置のためのポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリウレタン分散体および特定の凝固剤を含んでなる組成物を発泡および乾燥させる方法を開示している。ポリウレタン分散体は例えば、有機ポリイソシアネート、４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量と１．５〜６のＯＨ官能価とを有するポリマーポリオール、並びに必要に応じて、６２ｇ／ｍｏｌ〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物、並びに必要に応じて、イソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性および場合により非イオン性の親水化剤から、イソシアネート官能性プレポリマーを調製することによって得られる。次いで、プレポリマー中の遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に、必要に応じて、３２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物と、およびアミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤と、連鎖延長を伴って反応させる。連鎖延長工程の前、間または後に、プレポリマーを水に分散する。必要に応じて、存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化する。
【０００４】
ＧＢ ２ ３５７ ２８６ Ａは、創傷処置用品としてまたは創傷処置用品において使用するためのポリウレタンフォーム成形物品の製造方法を開示している。該方法は、以下の工程を含む：望ましい三次元形状を有する型の供給、型上への水性層の適用、型上へのイソシアネート末端プレポリマー層の適用（ここで、プレポリマーは、型上で水性層と反応して型上にポリウレタンフォーム層を形成する）、およびポリウレタンフォーム層の型からの取り外し。型は好ましくは手の形状であり、該物品は火傷治療手袋である。同発明の方法から得られるポリウレタンフォーム成形物品もまた、提供されている。ポリウレタン層は典型的には０．５〜１０ｍｍの厚さであり、０．２８ｇ／ｃｍ３の密度、および少なくとも１５０％の破断点伸びを有する。従って、この方法では、ポリウレタンプレポリマーの発泡および硬化を適当に成形された型の上でイン・サイチュで実施する。しかしながら、製造の観点から見た欠点は、物品製造の最終工程でも化学反応が起こって時間がかかること、適当な装置を必要とすること、および化学反応に必要な安全対策を必要とすることである。
【０００５】
ＷＯ ２００１／００１１５ Ａ２は、ポリウレタンフォームを高温で予め設定された時間圧砕することによって製造されたポリウレタン成形物品を開示している。例えば鼻の手術中に創傷溝（wound channel）への導入に使用されるように、ポリウレタンフォームを所望の形状に圧砕し、次いで、ポリウレタンフォームを高温まで比較的短時間加熱することによって、冷却時にポリウレタンフォームはその圧砕形状を実質的に保持するが、実質的になお柔軟で可撓性を維持することが見出された。フォームが親水性かつ可撓性であることが好ましい。この方法のために、ポリエステルポリウレタンおよび／またはポリエーテルポリウレタンが開示されている。同文献で開示されているフォームは円柱状に圧縮されている。フォームを他の形状に圧縮した場合の挙動、即ち、例えば複雑な形状で小さい曲率半径が正確に再現できるかどうかは記載されていない。更に、一般的に記載されているにすぎないフォームタイプの特性が、熱圧縮によってどのように変わるのかも記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】ＷＯ ２００７／１１５６９６ Ａ１
【特許文献２】ＧＢ ２ ３５７ ２８６ Ａ
【特許文献３】ＷＯ ２００１／００１１５ Ａ２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、フォーム層と該フォーム層を囲むフィルムまたはシートとを、それらの間に隙間が存在しないように有する代替の成形創傷処置用品に対する要求が存在する。更に、そのような創傷処置用品の、費用効果がある製造方法に対する要求も存在する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
従って、本発明は、
０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を０℃〜２００℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の１２．５％超〜１００％まで圧縮し；
５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を１００℃〜２００℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の０％超〜１２．５％まで圧縮し；そして
第一領域および第二領域において、フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む、
成形物品の製造方法を提案する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。
【図２】本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【図３】本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。
【図４】本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【図５】本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。
【図６】本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【図７】本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。
【図８】本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の成形物品は、フォーム層の異なった領域に、異なった圧力および温度をかけることによって製造される。この場合、１つの領域はフォーム特性、特に、創傷処置用品としての使用に重要である液体吸収能または水蒸気透過性を保持したままである。もう１つの領域は、フィルムまたはシートに熱形成されて別の特性を有するように変わる。１つのフォーム層が出発物質として単独で使用されているといった事実の故に、２つの領域は直接結合され、２つの領域の間に隙間は生じない。成形物品に関して、完全な島処置用品を指称することもできる。従って、換言すれば、成形物品は、フォーム層の第一領域および第二領域に関してワンピース形状である。
【００１１】
フォーム層が、発泡ポリウレタン分散体から得られるフォームを含むことが意図されている。覆われる創傷の上に、このフォーム層を置く。このフォームは、有利には、連続気泡を含む微孔性の少なくとも部分的に連続気泡の構造を有する。
【００１２】
ポリウレタン分散体（Ｉ）は、アニオン性または潜在アニオン性親水化剤と少なくとも部分的に反応させた遊離イソシアネート基を含有するポリウレタンを含む。そのような親水化剤は、イソシアネート基と反応する官能基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）と、酸基または酸アニオン基（例えば、カルボキシレート基、スルホネート基またはホスホネート基）とを含有する化合物である。
【００１３】
フォーム層を乾燥した後、フラットロール製品として提供されることが有利である。本発明によれば、０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を０℃〜２００℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の１２．５％〜１００％まで圧縮する。温度は、２０℃〜１００℃または２３℃〜３０℃の範囲であってもよい。圧力は、１ｂａｒ〜１００ｂａｒまたは２ｂａｒ〜５０ｂａｒの範囲であってもよい。初期体積の２５％〜９０％または５０％〜８０％の範囲に圧縮してもよい。これらの圧力、温度および圧縮は、フォーム特性を維持するので、この領域を創傷上に置くことができる。第一領域の１つの体積要素にかける圧力、温度および圧縮は、とりわけ、型がくぼみを有する場合は、型のくぼみの縁からの体積要素の距離、または型の形状に依存する。この場合、フォーム層は同様に、熱成形され得る。例えば、フォーム層は、半球形状になり得るか、または体の部位に良好に収容されるためのくぼみを有し得る。
【００１４】
更に、５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を１００℃〜２００℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の０％超〜１２．５％まで圧縮することが提供される。温度は、１２０℃〜１９０℃または１５０℃〜１７０℃の範囲であってもよい。圧力は、７０ｂａｒ〜１２０ｂａｒまたは９０ｂａｒ〜１１０ｂａｒの範囲であってもよい。初期体積の５％〜１０％または６％〜８％の範囲に圧縮してもよい。これらの条件下、フォームをフィルムまたはシートに圧縮する。次いで、創傷処置用品を皮膚上に貼り付けるために、例えば接着剤を適用できる。
【００１５】
また、フィルムは透明または半透明であってよいので、創傷周辺の組織を観察することができる。このように、創傷処置用品を常に取り外す必要なく、潰瘍が更に広がっているかどうか、または予想外に多量の浸出液が創傷から漏れているかどうかを確かめることができ、従って、創傷への細菌定着の危険性が低減する。加えて、創傷処置用品を交換する必要頻度の低減は、患者にとっての利便性を高め、治癒過程を促進する。
【００１６】
適当な手段（例えば、ダイおよびパンチを用いた圧縮）で熱成形を実施できる。しかしながら、単純な場合では、カレンダー装置で、フォーム層に湾曲をもたらすこともできる。この場合、フォームのある領域をカレンダーロールでかみ合わせない。非粘着被覆された道具を使用することが好ましく、例えばシリコーン油の噴霧による、一時的に非粘着性の被膜と、例えばテフロン被膜またはシリカ被膜のような対応する永続的被膜との両方を使用することができる。テフロン被覆の場合は、静電防止テフロン被膜が好ましい。熱成形装置において、例えばダイとパンチの間またはカレンダーロールの間に、適当な距離を与えることによって、圧縮の程度を容易に調節できる。
【００１７】
本発明の方法は、２つの領域を有するそのような物品が単一のフォーム層から製造できるといった利点を有する。これによって製造コストが低下する。更に、創傷に面する側において隙間または接合箇所が回避されることは有利である。それによって病原体の定着が回避され、加えて、全般的に見れば、創傷処置用品のより優れた耐湿性が得られる。
【００１８】
本発明の方法の１つの態様では、第二領域の熱成形を、４５秒〜９０秒の期間実施する。熱成形期間は、５０秒〜８５秒または６０秒〜８０秒の範囲であってもよい。これは一般に、フォーム層の第二領域が圧力および熱の作用によって熱成形される時間を意味する。より大きいスケールについても、本発明の生産サイクル時間で、熱成形フォーム物品を本発明に従って製造できる。
【００１９】
本発明の方法の別の態様では、フォーム層のポリウレタンフォームを得るための組成物が、脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェート、脂肪酸塩、アルキルポリグリコシド、および／またはエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーからなる群から選択される添加剤を更に含有する。
【００２０】
このタイプの添加剤は、気泡形成剤および／または気泡安定剤として作用できる。脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェートまたは脂肪酸塩中の親油性基は、好ましくは１２〜２４個の炭素原子を含有する。例えば長鎖モノアルコール（アルキル基中に４〜２２個の炭素原子を含有する）と単糖類、二糖類または多糖類との反応によって、適当なアルキルポリグリコシドを得ることができる。炭化水素基中に１４〜２４個の炭素原子を含有するアルキルベンゼンスルホネートまたはアルキルベンゼンスルフェートも適している。
【００２１】
脂肪酸アミドは、好ましくは、モノ−（Ｃ２／Ｃ３−アルカノール）アミンまたはジ−（Ｃ２／Ｃ３−アルカノール）アミンに基づくものである。脂肪酸塩は、例えば、アルカリ金属塩、アミン塩または非置換アンモニウム塩であってよい。
【００２２】
そのような脂肪酸誘導体は、典型的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リシノール酸、ベヘン酸またはアラキジン酸、ココ脂肪酸、獣脂脂肪酸、大豆脂肪酸のような脂肪酸、およびそれらの水素化生成物に基づく。
【００２３】
例として使用できる気泡安定剤は、スルホスクシンアミドおよびステアリン酸アンモニウムの混合物であり、該混合物は、好ましくは２０重量％〜６０重量％、特に好ましくは３０重量％〜５０重量％のステアリン酸アンモニウム、および好ましくは４０重量％〜８０重量％、特に好ましくは５０重量％〜７０重量％スルホスクシンアミドを含有する。
【００２４】
例として使用できる別の気泡安定剤は、脂肪アルコールポリグリコシドおよびステアリン酸アンモニウムの混合物であり、該混合物は、好ましくは２０重量％〜６０重量％、特に好ましくは３０重量％〜５０重量％のステアリン酸アンモニウム、および好ましくは４０重量％〜８０重量％、特に好ましくは５０重量％〜７０重量％脂肪アルコールポリグリコシドを含有する。
【００２５】
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーは、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドのＯＨ官能性またはＮＨ官能性スターター分子への付加生成物である。
【００２６】
適当なスターター分子は、基本的に、とりわけ、水、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、エチレンジアミン、トリレンジアミン、ソルビトール、スクロースおよびそれらの混合物である。
【００２７】
好ましく使用されるスターターは、前記したタイプの二官能性または三官能性化合物である。ポリエチレングリコールまたはポリプロピレングリコールが特に好ましい。
【００２８】
タイプの異なるブロックコポリマーは、アルキレンオキシドの各量、エチレンオキシド（ＥＯ）ブロックおよびプロピレンオキシド（ＰＯ）ブロックの数を変えることによって、得ることができる。
【００２９】
それ自体はブロック様にエチレンオキシドまたはプロピレンオキシドから厳密になるコポリマーが、ＥＯおよびＰＯの混合ブロックを有することも基本的に可能である。
【００３０】
重付加反応においてＥＯおよびＰＯの混合物を用いる場合に、そのような混合ブロックが得られ、それによって、このブロックに基づいて、ＥＯおよびＰＯのランダム分布がこのブロックにおいて生じる。
【００３１】
本発明で使用されるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、コポリマー中に存在するエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の総量に基づいて、好ましくは５重量％以上、特に好ましくは２０重量％以上、極めて特に好ましくは４０重量％以上のエチレンオキシド単位の含有量を有する。
【００３２】
本発明で使用されるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、コポリマー中に存在するエチレンオキシド単位およびプロピレンオキシド単位の総量に基づいて、好ましくは９５重量％以下、特に好ましくは９０重量％以下、極めて特に好ましくは８５重量％以下のエチレンオキシド単位の含有量を有する。
【００３３】
本発明で使用されるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、好ましくは１０００ｇ／ｍｏｌ以上、特に好ましくは２０００ｇ／ｍｏｌ以上、極めて特に好ましくは５０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有する。
【００３４】
本発明で使用されるＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、好ましくは１０，０００ｇ／ｍｏｌ以下、特に好ましくは９５００ｇ／ｍｏｌ以下、極めて特に好ましくは９０００ｇ／ｍｏｌ以下の数平均分子量を有する。
【００３５】
ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを使用することの１つの利点は、得られるフォームが、他の安定剤を使用した場合より低い疎水性を有することである。それにより、液体に対する吸収特性は有利に影響を受け得る。加えて、他の安定剤と対照的に、ＥＯ／ＰＯブロックコポリマーを使用すると非細胞毒性フォームが得られる。
【００３６】
エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロックコポリマーは、一般式（１）：
【化１】
［式中、ｎの値は２〜２００の範囲であり、ｍの値は１０〜６０の範囲である。］
で示される構造を有することができる。
【００３７】
前記したタイプのＥＯ／ＰＯブロックコポリマーは、４以上、特に好ましくは８以上、極めて特に好ましくは１４以上の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を有することが特に好ましい。ＨＬＢ値は式：
【数１】
［式中、Ｍｈはエチレンオキシドから形成された分子の親水性基の数平均分子量であり、Ｍは分子全体の数平均分子量である。］
に従って計算される（Griffin, W.C.: Classification of surface active agents by HLB, J. Soc. Cosmet. Chem. 1, 1949）。しかしながら、ＨＬＢ値は１９以下、好ましくは１８以下である。
【００３８】
本発明の方法の１つの態様では、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネートおよび
Ａ２）４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．５〜６のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール
を含んでなる反応混合物から得られるイソシアネート官能性プレポリマーを供給し、次いで、
Ｂ）該プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に
Ｂ１）アミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤
と連鎖延長を伴いながら反応させ、工程Ｂ）の前、間または後に該プレポリマーを水に分散し、反応混合物中に存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化することによって得られる。
【００３９】
好ましいアニオン性ポリウレタン水性分散体（Ｉ）は、少ない、好ましくは０．１〜１５ミリグラム当量／（固体樹脂１００ｇ）の親水性アニオン性基を含有する。
【００４０】
良好な沈降安定性を実現するため、レーザー相関分光法によって測定される、特定のポリウレタン分散体の数平均粒子寸法は、好ましくは７５０ｎｍ以下、特に好ましくは５００ｎｍ以下である。
【００４１】
ＮＣＯ官能性プレポリマーの調製において、成分Ａ１）の化合物中のＮＣＯ基の、成分Ａ２）〜Ａ４）の化合物中のＮＣＯ反応性基（例えばアミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）に対する比は、１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．３〜２．５である。
【００４２】
工程Ｂ）におけるアミノ官能性化合物は、該化合物中のイソシアネート反応性アミノ基の、プレポリマー中の遊離イソシアネート基に対する当量比が４０％〜１５０％、好ましくは５０％〜１２５％、特に好ましくは６０％〜１２０％となるような量で使用される。
【００４３】
成分Ａ１）の適当なポリイソシアネートは、２以上のＮＣＯ官能価を有する、芳香族、芳香脂肪族、脂肪族または脂環式ポリイソシアネートである。
【００４４】
そのような適当なポリイソシアネートの例は、１，４−ブチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよび／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンまたはそれらの所望の異性体含量を有する混合物、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートおよび／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン（ＴＭＸＤＩ）および／または１，４−ビス（２−イソシアナトプロプ−２−イル）ベンゼン、１，３−ビス（イソシアナトメチル）ベンゼン（ＸＤＩ）、およびＣ１〜Ｃ８アルキル基を含有するアルキル２，６−ジイソシアナトヘキサノエート（リジンジイソシアネート）である。
【００４５】
前記したポリイソシアネートの他に、ウレトジオン、イソシアヌレート、ウレタン、アロファネート、ビウレット、イミノオキサジアジンジオンおよび／またはオキサジアジントリオン構造を有する変性ジイソシアネート、並びに一分子あたり３個以上のＮＣＯ基を含有する未変性ポリイソシアネート、例えば、４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ノナントリイソシアネート）またはトリフェニルメタン−４，４’−４’’−トリイソシアネートを、ある割合で使用することもできる。
【００４６】
好ましくは、前記したタイプの好ましいポリイソシアネートまたはポリイソシアネート混合物は、もっぱら脂肪族的および／または脂環式的に結合したイソシアネート基を含有し、混合物の平均ＮＣＯ官能価２〜４、好ましくは２〜２．６、特に好ましくは２〜２．４を有する。
【００４７】
成分Ａ１）として、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、異性体ビス（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタン、およびそれらの混合物を使用することが特に好ましい。
【００４８】
成分Ａ２）に使用されるポリマーポリオールは、４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは４００ｇ／ｍｏｌ〜６０００ｇ／ｍｏｌ、特に好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する。それらは、好ましくは１．５〜６、特に好ましくは１．８〜３、極めて特に好ましくは１．９〜２．１のＯＨ官能価を有する。
【００４９】
そのようなポリマーポリオールの例は、ポリエステルポリオール、ポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリアクリレートポリオール、ポリウレタンポリエステルポリオール、ポリウレタンポリエーテルポリオール、ポリウレタンポリカーボネートポリオールおよびポリエステルポリカーボネートポリオールである。これらは、成分Ａ２）に、単独でまたは互いの所望の混合物として使用できる。
【００５０】
そのようなポリエステルポリオールは、ジオールおよび必要に応じてトリオールおよび必要に応じてテトラオールと、ジカルボン酸および必要に応じてトリカルボン酸および必要に応じてテトラカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸またはラクトンとの重縮合物である。遊離ポリカルボン酸に代えて、対応するポリカルボン酸無水物、または対応する、ポリエステルを調製するための低級アルコールのポリカルボン酸エステルを使用することもできる。
【００５１】
適当なジオールの例は、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、例えばポリエチレングリコール、および１，２−プロパンジオール、１，３-プロパンジオール、ブタンジオール（１，３）、ブタンジオール（１，４）、ヘキサンジオール（１，６）およびそれらの異性体、ネオペンチルグリコールまたはヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルであり、ヘキサンジオール（１，６）およびその異性体、ネオペンチルグリコールおよびヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが好ましい。これらの他に、ポリオール、例えば、トリメチロールプロパン、グリセロール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、トリメチロールベンゼンまたはトリスヒドロキシエチルイソシアヌレートを使用することもできる。
【００５２】
使用できるジカルボン酸は、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、グルタル酸、テトラクロロフタル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、マロン酸、スベリン酸、２−メチルコハク酸、３，３−ジエチルグルタル酸および／または２，２−ジメチルコハク酸である。酸の供給源として、対応する無水物を使用することもできる。
【００５３】
エステル化されるポリオールの平均官能価が２以上の場合、モノカルボン酸、例えば、安息香酸およびヘキサンカルボン酸を付加的に使用することもできる。
【００５４】
好ましい酸は、前記したタイプの脂肪族酸または芳香族酸である。アジピン酸、イソフタル酸および適切な場合にはトリメリット酸が特に好ましい。
【００５５】
末端ヒドロキシル基含有ポリエステルポリオールを調製するための反応体として使用できるヒドロキシカルボン酸は、例えば、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシデカン酸、ヒドロキシステアリン酸などである。適当なラクトンは、カプロラクトン、ブチロラクトンおよび同族体である。カプロラクトンが好ましい。
【００５６】
成分Ａ２）として、４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌ、好ましくは６００ｇ／ｍｏｌ〜３０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量Ｍｎを有する、ヒドロキシル基含有ポリカーボネート、好ましくはポリカーボネートジオールを使用することもできる。これらは、炭酸誘導体（例えば、ジフェニルカーボネート、ジメチルカーボネート、またはホスゲン）とポリオール（好ましくはジオール）との反応によって得られる。
【００５７】
そのようなジオールの例は、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−１，３、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ジブチレングリコール、ポリブチレングリコール、ビスフェノールＡ、および前記したタイプのラクトン変性ジオールである。
【００５８】
ポリカーボネートジオールは好ましくは４０重量％〜１００重量％のヘキサンジオール、好ましくは１，６−ヘキサンジオールおよび／またはヘキサンジオール誘導体を含有する。そのようなヘキサンジオール誘導体は、ヘキサンジオールに基づき、末端ＯＨ基に加えてエステル基またはエーテル基も含有する。そのような誘導体は、ヘキサンジオールと過剰のカプロラクトンとの反応によって、或いはジヘキシレングリコールまたはトリヘキシレングリコールを生じるヘキサンジオール同士のエーテル化によって得ることができる。
【００５９】
成分Ａ２）として、純ポリカーボネートジオールに代えてまたは加えて、ポリエーテル−ポリカーボネートジオールを使用することもできる。
【００６０】
ヒドロキシル基含有ポリカーボネートは、好ましくは直鎖構造を有する。
【００６１】
成分Ａ２）として、ポリエーテルポリオールを使用することもできる。
【００６２】
適当な例は、カチオン開環によるテトラヒドロフランの重合によって得られるポリテトラメチレングリコールポリエーテルのような、ポリテトラメチレングリコールポリエーテルである。
【００６３】
同様に適当なポリエーテルポリオールは、スチレンオキシド、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはエピクロロヒドリンの、二官能性または多官能性スターター分子への付加生成物である。エチレンオキシドの二官能性または多官能性スターター分子への少なくとも部分的な付加に基づくポリエーテルポリオールを、成分Ａ４）（非イオン性親水化剤）として使用することもできる。
【００６４】
使用できる適当なスターター分子の例は、水、ブチルジグリコール、グリセロール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、プロピレングリコール、ソルビトール、エチレンジアミン、トリエタノールアミン、または１，４−ブタンジオールである。好ましいスターター分子は、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、およびブチルジグリコールである。
【００６５】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の特に好ましい態様は、成分Ａ２）として、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、この混合物中のポリカーボネートポリオールの割合は２０〜８０重量％であり、この混合物中のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合は２０〜８０重量％である。３０〜７５重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および２５〜７０重量％のポリカーボネートポリオールの割合が好ましい。３５〜７０重量％のポリテトラメチレングリコールポリオールの割合および３０〜６５重量％のポリカーボネートポリオールの割合が特に好ましい。ただし、各々の場合において、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの重量％の和は１００重量％以下であり、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量の成分Ａ２）中の割合は、５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上である。
【００６６】
成分Ｂ１）であるイソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）と、水性媒体との相互作用時にｐＨ依存解離平衡に達し、それによって負に帯電し得るかまたは中性になり得る官能基（例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２［ここで、Ｍ＋は例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、各々の場合においてＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基および／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基である。］）の少なくとも１個とを含有する化合物の全てを意味する。
【００６７】
イソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、好ましくはイソシアネート反応性アミノ官能性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤である。
【００６８】
適当なアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、モノアミノカルボン酸およびジアミノカルボン酸、モノアミノスルホン酸およびジアミノスルホン酸、モノアミノホスホン酸およびジアミノホスホン酸、並びにそれらの塩である。そのようなアニオン性または潜在アニオン性親水化剤の例は、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニン、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸、エチレンジアミンプロピルスルホン酸またはエチレンジアミンブチルスルホン酸、１，２−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸または１，３−プロピレンジアミン−β−エチルスルホン酸、グリシン、アラニン、タウリン、リジン、３，５−ジアミノ安息香酸、およびＩＰＤＡとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）である。アニオン性または潜在アニオン性親水化剤として、ＷＯ−Ａ ０１/８８００６のシクロヘキシルアミノプロパンスルホン酸（ＣＡＰＳ）を使用することもできる。
【００６９】
成分Ｂ１）の好ましいアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含有する前記したタイプのもの、例えば、Ｎ−（２−アミノエチル）−β−アラニンの塩、２−（２−アミノエチルアミノ）エタンスルホン酸の塩、またはＩＰＤＡとアクリル酸との付加生成物（ＥＰ−Ａ ０ ９１６ ６４７、実施例１）の塩である。
【００７０】
アニオン性または潜在アニオン性親水化剤および非イオン性親水化剤の混合物を、親水化のために使用することもできる。
【００７１】
本発明の方法の別の態様では、工程Ａ）における反応混合物が、
Ａ３）６２ｇ／ｍｏｌ〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
を更に含んでなる。
【００７２】
成分Ａ３）の化合物は、６２ｇ／ｍｏｌ〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有する。
【００７３】
成分Ａ３）として、２０個までの炭素原子を含有する前記した分子量範囲のポリオール、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチレングリコール、シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ヒドロキノンジヒドロキシエチルエーテル、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、水素化ビスフェノールＡ、（２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン）、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、およびそれらの互いの所望の混合物を使用できる。
【００７４】
α−ヒドロキシブチル−ε−ヒドロキシカプロン酸エステル、ω−ヒドロキシヘキシル−γ−ヒドロキシ酪酸エステル、アジピン酸（β−ヒドロキシエチル）エステル、またはテレフタル酸ビス（β−ヒドロキシエチル）エステルのような、前記した分子量範囲のエステルジオールも適している。
【００７５】
成分Ａ３）として、単官能性イソシアネート反応性ヒドロキシル含有化合物を付加的に使用することもできる。そのような単官能性化合物の例は、エタノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、１−ドデカノール、１−ヘキサデカノールである。
【００７６】
成分Ａ３）の好ましい化合物は、１，６−ヘキサンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、およびトリメチロールプロパンである。
【００７７】
本発明の方法の別の態様では、工程Ａ）における反応混合物が、
Ａ４）イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在アニオン性および適切な場合には非イオン性の親水化剤
を更に含んでなる。
【００７８】
成分Ａ４）のアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、少なくとも１個のイソシアネート反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基またはチオール基）と、水性媒体との相互作用時にｐＨ依存解離平衡に達し、それによって負に帯電し得るかまたは中性になり得る官能基（例えば、−ＣＯＯ−Ｍ＋、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ（Ｏ−Ｍ＋）２［ここで、Ｍ＋は例えば金属カチオン、Ｈ＋、ＮＨ４＋、ＮＨＲ３＋であり、各々の場合においてＲはＣ１〜Ｃ１２アルキル基、Ｃ５〜Ｃ６シクロアルキル基および／またはＣ２〜Ｃ４ヒドロキシアルキル基である。］）の少なくとも１個とを含有する化合物の全てを意味する。適当なアニオン性または潜在アニオン性親水化化合物は、例えば、モノヒドロキシカルボン酸およびジヒドロキシカルボン酸、モノヒドロキシスルホン酸およびジヒドロキシスルホン酸、モノヒドロキシホスホン酸およびジヒドロキシホスホン酸、並びにそれらの塩である。そのようなアニオン性または潜在アニオン性親水化剤の例は、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、マレイン酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸、並びにＤＥ−Ａ ２ ４４６ ４４０、第５〜９頁、式Ｉ〜ＩＩＩに記載されているような、２−ブタンジオールおよびＮａＨＳＯ３のプロポキシル化付加生成物である。成分Ａ４）の好ましいアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、カルボキシレート基またはカルボン酸基および／またはスルホネート基を含有する前記したタイプのものである。
【００７９】
特に好ましいアニオン性または潜在アニオン性親水化剤は、イオン性基または潜在イオン性基としてカルボキシレート基またはカルボン酸基を含有するもの、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロール酪酸、ヒドロキシピバリン酸、および／またはそれらの塩である。
【００８０】
成分Ａ４）の適当な非イオン性親水化化合物は、例えば、少なくとも１個のヒドロキシ基またはアミノ基、好ましくは少なくとも１個のヒドロキシ基を含有するポリオキシアルキレンエーテルである。それらの例は、一分子あたり統計的平均で５〜７０個、好ましくは７〜５５個のエチレンオキシド単位を含有し、適当なスターター分子のアルコキシル化によって得られるような、モノヒドロキシ官能性ポリアルキレンオキシドポリエーテルアルコールである。それらは、純ポリエチレンオキシドエーテルまたは混合ポリアルキレンオキシドエーテルである。混合ポリアルキレンオキシドエーテルの場合、それは、存在する全アルキレンオキシド単位に基づいて３０ｍｏｌ％以上、好ましくは４０ｍｏｌ％以上のエチレンオキシド単位を含有する。
【００８１】
前記したタイプの好ましいポリエチレンオキシドエーテルは、４０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％のエチレンオキシド単位および０ｍｏｌ％〜６０ｍｏｌ％のプロピレンオキシド単位を含有する単官能性混合ポリアルキレンオキシドポリエーテルである。
【００８２】
成分Ａ４）の好ましい非イオン性親水化化合物は、アルキレンオキシドの適当なスターターへのブロック様付加によって調製されたブロック（コ）ポリマーである、前記したタイプのものである。
【００８３】
そのような非イオン性親水化剤のための適当なスターター分子は、飽和モノアルコール（例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ペンタノール（各種異性体）、ヘキサノール（各種異性体）、オクタノール（各種異性体）、およびノナノール（各種異性体）、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール、ｎ−テトラデカノール、ｎ−ヘキサデカノール、ｎ−オクタデカノール、シクロヘキサノール、異性体メチルシクロヘキサノールまたはヒドロキシメチルシクロヘキサン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンまたはテトラヒドロフルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル（例えば、ジエチレングリコールモノブチルエーテル））、不飽和アルコール（例えば、アリルアルコール、１，１−ジメチルアリルアルコールまたはオレインアルコール、芳香族アルコール（例えば、フェノール、異性体クレゾールまたはメトキシフェノール）、芳香脂肪族アルコール（例えば、ベンジルアルコール、アニスアルコールまたはシンナミルアルコール））、第二級モノアミン（例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−エチルシクロヘキシルアミンまたはジシクロヘキシルアミン）、および複素環式第二級アミン（例えば、モルホリン、ピロリジン、ピペリジンまたは１Ｈピラゾール）である。好ましいスターター分子は、前記したタイプの飽和モノアルコールである。スターター分子として、ジエチレングリコールモノブチルエーテルまたはｎ−ブタノールを使用することが特に好ましい。
【００８４】
アルコキシル化反応に適当なアルキレンオキシドは、特に、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドであり、それらは、アルコキシル化反応において、任意の順序でまたは混合物として使用され得る。
【００８５】
本発明の方法の別の態様では、工程Ｂ）において、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に
Ｂ２）３２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物
と更に反応させる。
【００８６】
成分Ｂ２）として、ジアミンまたはポリアミン、例えば、１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパンおよび１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ジアミノヘキサン、イソホロンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンおよび２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンの異性体混合物、２−メチルペンタメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノノナン、１，３−キシリレンジアミンおよび１，４−キシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチル−１，３−および−１，４−キシリレンジアミンおよび４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタンおよび／またはジメチルエチレンジアミンを使用することができる。ヒドラジン、およびアジポヒドラジドのようなヒドラジドを使用することもできるが、余り好ましくはない。
【００８７】
成分Ｂ２）として更に、第一級アミノ基に加えて第二級アミノ基も含有するか、或いは（第一級または第二級）アミノ基に加えてＯＨ基も含有する、化合物を使用することができる。それらの例は、第一級／第二級アミン（例えば、ジエタノールアミン、３−アミノ−１−メチルアミノプロパン、３−アミノ−１−エチルアミノプロパン、３−アミノ−１−シクロヘキシルアミノプロパン、３−アミノ−１−メチルアミノブタン）、アルカノールアミン（例えば、Ｎ−アミノエチルエタノールアミン、エタノールアミン、３−アミノプロパノール、ネオペンタノールアミン）である。
【００８８】
成分Ｂ２）として更に、単官能性イソシアネート反応性アミン化合物、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第一級／第一級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、第一級／第一級アミンのモノケチム（Monoketime）、第一級／第三級アミン、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンを使用することができる。成分Ｂ２）の好ましい化合物は、１，２−エチレンジアミン、１，４−ジアミノブタン、およびイソホロンジアミンである。
【００８９】
本発明の方法の別の態様では、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）の調製において、成分Ａ１）は、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択される。更に、成分Ａ２）は、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含有し、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量の成分Ａ２）中の割合は、７０重量％〜１００重量％である。
【００９０】
ポリウレタン分散体（Ｉ）および添加剤に加えて、更なる助剤を使用することもできる。
【００９１】
そのような助剤の例は、増粘剤またはチキソトロープ剤、酸化防止剤、光安定剤、乳化剤、可塑剤、顔料、充填剤、および／または流れ制御剤である。
【００９２】
使用できる増粘剤は、デキストリン誘導体、デンプン誘導体、またはセルロース誘導体（例えば、セルロースエーテルまたはヒドロキシエチルセルロース）、多糖類誘導体（例えば、アラビアゴムまたはグアー）、ポリアクリル酸系、ポリビニルピロリドン系、ポリ（メタ）アクリル酸化合物系またはポリウレタン系（会合型増粘剤）の有機完全合成増粘剤、および無機増粘剤（例えば、ベントナイトまたはシリカ）のような市販増粘剤である。
【００９３】
基本的に、本発明の組成物は、架橋剤、例えば、非ブロックトポリイソシアネート、アミドホルムアルデヒド樹脂およびアミンホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、アルデヒド樹脂およびケトン樹脂を含有することもでき、その例は、フェノールホルムアルデヒド樹脂、レゾール、フラン樹脂、尿素樹脂、カルバミン酸エステル樹脂、トリアジン樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、シアナミド樹脂、またはアニリン樹脂である。
【００９４】
ポリウレタン分散体を調製するための配合例では、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）を下記量で使用し、個々の量の合計は常に１００重量％以下である：
５重量％〜４０重量％の成分Ａ１）；
５５重量％〜９０重量％の成分Ａ２）；
０．５重量％〜２０重量％の、成分Ａ３）および成分Ｂ２）の和；
０．1重量％〜２５重量％の、成分Ａ４）および成分Ｂ１）の和。ここで、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）の総量に基づいて０．１重量％〜５重量％の、成分Ａ４）および／または成分Ｂ１）からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
【００９５】
ポリウレタン分散体を調製するための別の配合例では、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）を下記量で使用し、個々の量の合計は常に１００重量％以下である：
５重量％〜３５重量％の成分Ａ１）；
６０重量％〜９０重量％の成分Ａ２）；
０．５重量％〜１５重量％の、成分Ａ３）および成分Ｂ２）の和；
０．1重量％〜１５重量％の、成分Ａ４）および成分Ｂ１）の和。ここで、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）の総量に基づいて０．２重量％〜４重量％の、成分Ａ４）および／または成分Ｂ１）からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
【００９６】
ポリウレタン分散体を調製するための極めて特に好ましい配合例では、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）を下記量で使用し、個々の量の合計は常に１００重量％以下である：
１０重量％〜３０重量％の成分Ａ１）；
６５重量％〜８５重量％の成分Ａ２）；
０．５重量％〜１４重量％の、成分Ａ３）および成分Ｂ２）の和；
０．1重量％〜１３．５重量％の、成分Ａ４）および成分Ｂ１）の和。ここで、成分Ａ１）〜成分Ａ４）および成分Ｂ１）〜成分Ｂ２）の総量に基づいて０．５重量％〜３．０重量％の、成分Ａ４）および／または成分Ｂ１）からのアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を使用する。
【００９７】
アニオン性親水化ポリウレタン分散体（Ｉ）の調製は、均一相で一段階以上で、または多段階反応の場合は部分的に分散相で実施できる。成分Ａ１）〜成分Ａ４）の完全重付加または部分的重付加を実施した後、分散、乳化または溶解工程を実施する。必要に応じて、これに続いて、分散相において更なる重付加または変性を実施する。
【００９８】
これに関して使用できる方法の例は、プレポリマー混合法、アセトン法、または溶融分散法である。アセトン法を使用することが好ましい。
【００９９】
アセトン法による調製方法では、通常、成分Ａ２）〜成分Ａ４）およびポリイソシアネート成分Ａ１）の全量または一部をまず導入してイソシアネート官能性ポリウレタンプレポリマーを調製し、必要に応じて、イソシアネート基に対して不活性である水混和性溶媒で希釈する。そして、５０℃〜１２０℃の範囲の温度まで加熱する。イソシアネート付加反応を促進するために、ポリウレタン化学で知られている触媒を使用できる。
【０１００】
適当な溶媒は、アセトンまたは２−ブタノンのような通常の脂肪族ケト官能性溶媒であり、それらは、調製の開始時だけでなく開始後に、場合により少しずつ、添加することができる。アセトンおよび２−ブタノンが好ましい。
【０１０１】
キシレン、トルエン、シクロヘキサン、酢酸ブチル、メトキシプロピルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、エーテル単位またはエステル単位含有溶媒のような他の溶媒を付加的に使用でき、完全にまたは部分的に留去でき、或いはＮ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンの場合は分散体中に完全に残留させることができる。しかしながら、通常の脂肪族ケト官能性溶媒は別として、他の溶媒を使用しないことが好ましい。
【０１０２】
その後、必要に応じて反応の開始時に添加しなかった成分Ａ１）〜成分Ａ４）を計量添加する。
【０１０３】
成分Ａ１）〜成分Ａ４）からのポリウレタンプレポリマーの調製において、イソシアネート基のイソシアネート反応性基に対する物質量比は、例えば１．０５〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、特に好ましくは１．３〜２．５である。
【０１０４】
プレポリマーを与えるための成分Ａ１）〜成分Ａ４）の反応は、部分的にまたは完全に、しかしながら好ましくは完全に実施する。このようにして、未希釈でまたは溶液として、遊離イソシアネート基含有ポリウレタンプレポリマーを得る。
【０１０５】
潜在アニオン性基のアニオン性基への部分的または完全転化のための中和工程には、第三級アミン（例えば、各アルキル基中に１〜１２個、好ましくは１〜６個、特に好ましくは２〜３個の炭素原子を含有するトリアルキルアミン）のような塩基、または対応する水酸化物のようなアルカリ金属塩基を使用する。
【０１０６】
それらの例は、トリメチルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、トリプロピルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、メチルジイソプロピルアミン、エチルジイソプロピルアミン、およびジイソプロピルエチルアミンである。ジアルキルモノアルカノールアミン、アルキルジアルカノールアミン、およびトリアルカノールアミンの場合のように、アルキル基は、例えばヒドロキシル基を含有してもよい。適切な場合には、中和剤として、アンモニア水または水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのような無機塩基を使用することもできる。
【０１０７】
アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、またはジイソプロピルエチルアミン、および水酸化ナトリウム、並びに水酸化カリウムが好ましく、水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが特に好ましい。
【０１０８】
塩基の物質量は、中和される酸基の物質量の５０ｍｏｌ％〜１２５ｍｏｌ％、好ましくは７０ｍｏｌ％〜１００ｍｏｌ％である。分散用の水が既に中和剤を含有している場合は、中和を分散と同時に実施することもできる。
【０１０９】
その後、更なる処理工程で、溶解がまだ終わっていないか或いはある程度しか終わっていないならば、得られたプレポリマーを、アセトンまたは２−ブタノンのような脂肪族ケトンを用いて溶解する。
【０１１０】
連鎖延長のための工程Ｂ）では、ＮＨ２官能性成分および／またはＮＨ官能性成分を、プレポリマーのまだ残っているイソシアネート基と、部分的にまたは完全に反応させる。好ましくは、水への分散前に連鎖延長を実施する。
【０１１１】
連鎖停止のために、通常、イソシアネート反応性基を含有するアミンＢ２）、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ステアリルアミン、イソノニルオキシプロピルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、Ｎ−メチルアミノプロピルアミン、ジエチル（メチル）アミノプロピルアミン、モルホリン、ピペリジン、またはそれらの適当な置換誘導体、第一級／第一級アミンおよびモノカルボン酸からのアミドアミン、第一級／第一級アミンのモノケチム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミンのような第一級／第三級アミンを使用する。
【０１１２】
ＮＨ２基またはＮＨ基を含有する定義Ｂ１）に従うアニオン性または潜在アニオン性親水化剤を、部分的または完全連鎖延長のために使用する場合、好ましくは、分散前にプレポリマーの連鎖延長を実施する。
【０１１３】
アミン成分Ｂ１）およびＢ２）は、本発明の方法では、必要に応じて、単独でまたは混合物として、水または溶媒に希釈した状態で使用でき、基本的に任意の添加順序が可能である。
【０１１４】
水または有機溶媒を希釈剤として使用する場合、連鎖延長のために工程Ｂ）で使用される成分中の希釈剤含有量は、好ましくは７０重量％〜９５重量％である。
【０１１５】
好ましくは、連鎖延長に続いて分散を実施する。この目的のため、溶解および連鎖延長されたポリウレタンポリマーを、適切な場合には例えば激しい撹拌のような強い剪断によって、分散用の水に導入するか、または逆に、分散用の水を連鎖延長されたポリウレタンポリマー溶液に撹拌しながら添加する。水を、溶解され連鎖延長されたポリウレタンポリマーに添加することが好ましい。
【０１１６】
次いで、分散工程後に分散体中になお存在している溶媒を、通常は蒸留によって除去する。分散中に除去することも可能である。
【０１１７】
ポリウレタン分散体（Ｉ）中の有機溶媒の残留量は、典型的には、分散体全体に基づいて１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下である。
【０１１８】
本発明のポリウレタン分散体（Ｉ）のｐＨは、典型的には９．０以下、好ましくは８．５以下、特に好ましくは８．０以下であり、極めて特に好ましくは６．０〜７．５である。
【０１１９】
ポリウレタン分散体（Ｉ）の固形分は、好ましくは４０重量％〜７０重量％、特に好ましくは５０重量％〜６５重量％、極めて特に好ましくは５５重量％〜６５重量％、特に６０重量％〜６５重量％である。
【０１２０】
本発明の組成物の例を以下に詳述する。重量％で表した量の和は、１００重量％以下の値をとる。これらの組成物は典型的には、乾燥物質に基づいて、８０重量部〜９９．５重量部の分散体（Ｉ）、０重量部〜１０重量部のフォーム助剤、０重量部〜１０重量部の架橋剤、および０重量部〜１０重量部の増粘剤を含んでなる。
【０１２１】
本発明の組成物は好ましくは、乾燥物質に基づいて、８５重量部〜９７重量部の分散体（Ｉ）、０．５重量部〜７重量部のフォーム助剤、０重量部〜５重量部の架橋剤、および０重量部〜５重量部の増粘剤を含んでなる。
【０１２２】
本発明の組成物は特に好ましくは、乾燥物質に基づいて、８９重量部〜９７重量部の分散体（Ｉ）、０．５重量部〜６重量部のフォーム助剤、０重量部〜４重量部の架橋剤、および０重量部〜４重量部の増粘剤を含んでなる。
【０１２３】
フォーム安定剤としてエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含有する本発明の組成物の例を、以下に詳述する。これらの組成物は、乾燥物質に基づいて、８０重量部〜９９．９重量部の分散体（Ｉ）、０．１重量部〜２０重量部のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含んでなる。これらの組成物は好ましくは、乾燥物質に基づいて、８５重量部〜９９．５重量部の分散体（Ｉ）、０．５重量部〜１５重量部のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーを含んでなる。これに関連して、９０重量部〜９９重量部の分散体（Ｉ）および１重量部〜１０重量部のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが特に好ましく、９４重量部〜９９重量部の分散体（Ｉ）および１重量部〜６重量部のエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが極めて特に好ましい。
【０１２４】
本発明において、用語「重量部」は、用語「重量％」の意味とは異なる相対的割合を意味する。従って、重量によるこの割合の算術的合計は、１００を超える値をとることもある。
【０１２５】
記載した成分に加えて、本発明の組成物には、更なる水性バインダーを使用することもできる。そのような水性バインダーは、例えば、ポリエステルポリマー、ポリアクリレートポリマー、ポリエポキシポリマーまたは他のポリウレタンポリマーからなり得る。例えばＥＰ−Ａ−０ ７５３ ５３１に記載されているような放射線硬化性バインダーとの組み合わせも可能である。更に、他のアニオン性または非イオン性分散体、例えば、ポリ酢酸ビニル分散体、ポリエチレン分散体、ポリスチレン分散体、ポリブタジエン分散体、ポリ塩化ビニル分散体、ポリアクリレート分散体、およびコポリマー分散体を使用することもできる。
【０１２６】
本発明の方法における発泡は、高速で組成物を機械的に撹拌することによって、振盪によって、または発泡ガスの復元によって実施される。
【０１２７】
機械的発泡は、機械的な撹拌技術、混合技術および分散技術を用いて実施することができる。この間、空気を一般に導入するが、窒素および他の気体も、この目的のために使用できる。
【０１２８】
得られたフォームを、発泡の最中またはその直後に、基材に適用するかまたは型に導入し、乾燥する。特に適している基材は、紙またはシートであり、それらは、負傷部位を覆うために使用する前に、創傷処置用品から容易に剥がし取ることができる。
【０１２９】
適用は、例えば流し込みまたはナイフ塗布によって実施できるが、それ自体知られている他の技術も可能である。間に乾燥工程を伴った多層適用も、基本的に可能である。
【０１３０】
フォームの十分な乾燥速度は２０℃でさえ見られるので、負傷したヒトまたは動物の組織上で問題なく乾燥することができる。しかしながら、フォームのより迅速な乾燥および固定のため、３０℃を超える温度を好ましくは使用する。しかしながら、乾燥中、２００℃、好ましくは１５０℃、特に好ましくは１３０℃の温度を超えるべきではない。なぜなら、そうでなければ、望ましくないフォームの黄変が生じ得るからである。二段階または多段階の乾燥も可能である。
【０１３１】
乾燥は通常、それ自体知られている加熱および乾燥装置、例えば、（循環空気）乾燥炉、温風、またはＩＲ放熱器を用いて実施される。加熱表面（例えばロール）の上方に被覆基材を通過させることによる乾燥も可能である。
【０１３２】
適用および乾燥は、各々不連続的にまたは連続的に実施できるが、全体的に連続した方法が好ましい。
【０１３３】
乾燥前、ポリウレタンフォームは、典型的には５０ｇ／ｌ〜８００ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ／ｌ〜５００ｇ／ｌ、特に好ましくは１００ｇ／ｌ〜２５０ｇ／ｌのフォーム密度を有し得る（１リットルのフォーム体積に基づいた、全出発物質の質量［単位：ｇ］）。
【０１３４】
乾燥後、ポリウレタンフォームは、連続気泡を含む微孔性の少なくとも部分的に連続気泡の構造を有し得る。これに関連して、乾燥フォームの密度は、典型的には０．４ｇ／ｃｍ３未満、好ましくは０．３５ｇ／ｃｍ３未満、特に好ましくは０．０１ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３、極めて特に好ましくは０．１ｇ／ｃｍ３〜０．３ｇ／ｃｍ３である。
【０１３５】
本発明は更に、フォーム領域および圧縮領域を有する、本発明の方法によって得られる成形物品であって、フォーム層を圧縮することによって圧縮領域を得、このフォーム層およびフォーム領域が、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタン材料を含む、成形物品に関する。従って、該成形物品は、フォーム領域および圧縮領域に関してワンピース形状である。
【０１３６】
成形物品の１つの態様では、圧縮領域は、１ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３の密度を有する。密度は、１．２ｇ／ｃｍ３〜１．６ｇ／ｃｍ３、または１．４ｇ／ｃｍ３〜１．５ｇ／ｃｍ３の範囲であってもよい。
【０１３７】
成形物品の別の態様では、圧縮領域を通過した後の可視光の強度が初期強度の５０％〜９５％となるように圧縮領域は透明性を有する。既に記載したように、これによって、覆われた領域の目視検査が可能になる。可視光の強度を、初期強度の６０％〜９０％、または７０％〜８０％にすることも可能である。これに関連して、可視光とは、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長を有する光を指称する。透明性は、例えば白色光を用いて測定できる。
【０１３８】
本発明は更に、本発明の成形物品の、スポーツ用品、繊維製品、化粧用品または創傷処置用品としての使用に関する。創傷処置用品としての使用が好ましい。創傷処置用品を体の部位の上に置くことができるよう成形することが有利である。体の部位の一例は、かかと、額、顎、首、腸骨稜または臀部である。体の部位はまた、例えば関節であってもよい。創傷処置用品は、その大きさに関して、体の収容部位（例えば、かかと、または関節、即ち例えば、指の関節、肘の関節、膝の関節またはくるぶしの関節）に適合される。
【０１３９】
本発明を、後の図を用いて説明する。
図１、図３、図５および図７はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の透視図を示し、図２、図４、図６および図８はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。
【０１４０】
図１、図３、図５および図７はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の透視図を示す。フォーム領域１０は、図１において物品の中央に位置する。圧縮領域２０は、該フォーム領域の周辺に位置する。図３および図５では、圧縮領域２０は、各々の場合において物品の中央に位置し、フォーム領域１０は、各々の場合において該圧縮領域の周辺に位置する。図１、図３および／または図５のフォーム領域１０および／または圧縮領域２０は、物品の中央以外に位置することもできる。図７のフォーム領域１０は、物品の左側に位置し、右側には圧縮領域２０が存在する。右側と左側は、所望により交換できる。型の中で、最終物品の寸法を有する本発明に従って使用されるフォーム片を圧縮および加熱することによって、物品を製造する。型の下側は平らであり、凹部や凸部は存在しない。型の上側も同様に平らであるが、例えば、所望の位置（例えば中央）に、円形または方形の凹部や凸部が存在する。それらの間にフォーム片を置いて圧縮すると、凹部または凸部によってフォーム領域１０は所望の形状に保たれ、凹部または凸部の隣接領域は圧縮領域２０に再形成される。型の上側が平らであってもよく、その場合は、型の下側に前記した成形形状が存在する。
【０１４１】
図２、図４、図６および図８はそれぞれ、本発明に従って製造された成形物品の断面図を示す。図２の物品は図１のものと同じであり、図４の物品は図３のものと同じであり、図６の物品は図５のものと同じであり、図８の物品は図７のものと同じである。凹部または凸部の隣接領域２０が圧縮されるのに対して、フォーム領域１０が、型の上側にある凹部または凸部によってフォームとしていかに保たれるのかが明らかである。物品の下側は隙間を有さず、圧縮領域２０またはフォーム領域１０のみを有する。
【０１４２】
示されているように、フォーム領域および／または圧縮領域２０は、立方体または半球体の形状を有するだけでなく、所望の形状（例えば、円柱体、より一般的に柱体、角柱体、四面体、トーラス体、円錐体、錐台体または角錐体）を有することもできる。更に、複数のフォーム領域１０および／または圧縮領域２０を有する物品を製造することもできる。この場合、フォーム領域１０および／または圧縮領域２０は、異なった形状を有していてもよい。
【０１４３】
図１の成形物品の１つの態様では、圧縮領域２０は、物品の総面積に基づいて１０％〜９９％の面積を有する。圧縮領域２０の面積は、好ましくは２０％〜８０％または３０％〜６０％の割合を有する。
【０１４４】
図３または図５の成形物品の１つの態様では、圧縮領域２０は、物品の総面積に基づいて０．０１％〜２０％の面積を有する。圧縮領域２０の面積は、好ましくは０．１％〜１５％または０．５％〜１０％の割合を有する。
【０１４５】
本発明の物品の１つの態様では、圧縮領域２０は０．１ｍｍ〜２０ｍｍの層厚さを有する。該層厚さは、０．１ｍｍ〜１０ｍｍまたは０．１ｍｍ〜５ｍｍまたは０．１ｍｍ〜３ｍｍの範囲にあってもよい。
【０１４６】
本発明の物品の１つの態様では、フォーム領域１０は１ｍｍ〜３０ｍｍの層厚さを有する。該層厚さは、２ｍｍ〜２０ｍｍまたは３ｍｍ〜１０ｍｍまたは３ｍｍ〜８ｍｍの範囲にあってもよい。
【実施例】
【０１４７】
例示的態様
前記したように得られ、０．１８ｇ／ｃｍ３に相当する１８０ｋｇ／ｍ３の密度、および３．２ｍｍの厚さを有するポリウレタンフォームを、０．４ｍｍの厚さ（即ち初期厚さの１２．５％）まで、１６０℃の温度および１００ｂａｒの圧力で６０〜８０秒間熱成形した。圧縮フィルムを得た。
【符号の説明】
【０１４８】
１０ フォーム領域
２０ 圧縮領域
【特許請求の範囲】
【請求項１】
０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を０℃〜２００℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の１２．５％超〜１００％まで圧縮し；
５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を１００℃〜２００℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の０％超〜１２．５％まで圧縮し；そして
第一領域および第二領域において、フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む、
成形物品の製造方法。
【請求項２】
第二領域の熱成形を４５秒〜９０秒の期間実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フォーム層のポリウレタンフォームを得るための組成物が、脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェート、脂肪酸塩、アルキルポリグリコシド、および／またはエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーからなる群から選択される添加剤を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが、一般式（１）：
【化１】
［式中、ｎの値は２〜２００の範囲であり、ｍの値は１０〜６０の範囲である。］
で示される構造を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）が、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネートおよび
Ａ２）４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．５〜６のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール
を含んでなる反応混合物から得られるイソシアネート官能性プレポリマーを供給し、次いで、
Ｂ）該プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に
Ｂ１）イソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤
と連鎖延長を伴いながら反応させ、工程Ｂ）の前、間または後に該プレポリマーを水に分散し、反応混合物中に存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化することによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程Ａ）における反応混合物が、
Ａ３）６２ｇ／ｍｏｌ〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
を更に含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程Ａ）における反応混合物が、
Ａ４）イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在アニオン性および適切な場合には非イオン性の親水化剤
を更に含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｂ）において、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に
Ｂ２）３２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物
と更に反応させる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）の調製において、成分Ａ１）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択され、更に、成分Ａ２）がポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含んでなり、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量の成分Ａ２）中の割合が７０重量％〜１００重量％である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
フォーム領域（１０）および圧縮領域（２０）を有する、請求項１に記載の方法によって得られる成形物品であって、フォーム層を圧縮することによって圧縮領域（２０）を得、このフォーム層およびフォーム領域（１０）が、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタン材料を含む、成形物品。
【請求項１１】
圧縮領域（２０）が１ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１０に記載の成形物品。
【請求項１２】
圧縮領域（２０）を通過した後の可視光の強度が初期強度の５０％〜９５％となるように圧縮領域（２０）が透明性を有する、請求項１０に記載の成形物品。
【請求項１３】
請求項１０に記載の成形物品の、スポーツ用品、繊維製品、化粧用品または創傷処置用品としての使用。
【請求項１】
０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を０℃〜２００℃の温度で第一領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第一領域において該フォーム層をその初期体積の１２．５％超〜１００％まで圧縮し；
５０ｂａｒ〜１５０ｂａｒの圧力を１００℃〜２００℃の温度で第二領域におけるフォーム層にかけ、該圧力の作用中に第二領域において該フォーム層をその初期体積の０％超〜１２．５％まで圧縮し；そして
第一領域および第二領域において、フォーム層は、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタンフォームを含む、
成形物品の製造方法。
【請求項２】
第二領域の熱成形を４５秒〜９０秒の期間実施する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
フォーム層のポリウレタンフォームを得るための組成物が、脂肪酸アミド、スルホスクシンアミド、炭化水素スルホネート、炭化水素スルフェート、脂肪酸塩、アルキルポリグリコシド、および／またはエチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーからなる群から選択される添加剤を更に含有する、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロックコポリマーが、一般式（１）：
【化１】
［式中、ｎの値は２〜２００の範囲であり、ｍの値は１０〜６０の範囲である。］
で示される構造を有する、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）が、
Ａ）Ａ１）有機ポリイソシアネートおよび
Ａ２）４００ｇ／ｍｏｌ〜８０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量および１．５〜６のＯＨ官能価を有するポリマーポリオール
を含んでなる反応混合物から得られるイソシアネート官能性プレポリマーを供給し、次いで、
Ｂ）該プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に
Ｂ１）イソシアネート反応性のアニオン性または潜在アニオン性親水化剤
と連鎖延長を伴いながら反応させ、工程Ｂ）の前、間または後に該プレポリマーを水に分散し、反応混合物中に存在する潜在イオン性基を、中和剤との部分反応または完全反応によってイオン状態に転化することによって得られる、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
工程Ａ）における反応混合物が、
Ａ３）６２ｇ／ｍｏｌ〜３９９ｇ／ｍｏｌの分子量を有するヒドロキシ官能性化合物
を更に含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
工程Ａ）における反応混合物が、
Ａ４）イソシアネート反応性の、アニオン性または潜在アニオン性および適切な場合には非イオン性の親水化剤
を更に含んでなる、請求項５に記載の方法。
【請求項８】
工程Ｂ）において、プレポリマーの遊離ＮＣＯ基を完全にまたは部分的に
Ｂ２）３２ｇ／ｍｏｌ〜４００ｇ／ｍｏｌの分子量を有するアミノ官能性化合物
と更に反応させる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）の調製において、成分Ａ１）が１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび／または異性体ビス−（４，４’−イソシアナトシクロヘキシル）メタンからなる群から選択され、更に、成分Ａ２）がポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリオールの混合物を含んでなり、ポリカーボネートポリオールおよびポリテトラメチレングリコールポリエーテルポリオールの総量の成分Ａ２）中の割合が７０重量％〜１００重量％である、請求項５に記載の方法。
【請求項１０】
フォーム領域（１０）および圧縮領域（２０）を有する、請求項１に記載の方法によって得られる成形物品であって、フォーム層を圧縮することによって圧縮領域（２０）を得、このフォーム層およびフォーム領域（１０）が、アニオン性親水化ポリウレタン水性分散体（Ｉ）を含有する組成物の発泡および乾燥によって得られたポリウレタン材料を含む、成形物品。
【請求項１１】
圧縮領域（２０）が１ｇ／ｃｍ３〜１．８ｇ／ｃｍ３の密度を有する、請求項１０に記載の成形物品。
【請求項１２】
圧縮領域（２０）を通過した後の可視光の強度が初期強度の５０％〜９５％となるように圧縮領域（２０）が透明性を有する、請求項１０に記載の成形物品。
【請求項１３】
請求項１０に記載の成形物品の、スポーツ用品、繊維製品、化粧用品または創傷処置用品としての使用。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【公表番号】特表２０１２−５００７３７（Ｐ２０１２−５００７３７Ａ）
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５２４２３６（Ｐ２０１１−５２４２３６）
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６０６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２２８９４
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年１月１２日（２０１２．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月１７日（２００９．８．１７）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＥＰ２００９／００６０６０
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０２２８９４
【国際公開日】平成２２年３月４日（２０１０．３．４）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５０４０３７３４６）バイエル・マテリアルサイエンス・アクチェンゲゼルシャフト (728)
【氏名又は名称原語表記】Ｂａｙｅｒ ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ ＡＧ
【Ｆターム（参考）】
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