抵抗素子の製造方法および抵抗素子
【課題】 加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性を発現し、かつ小さなサイズで高精度に形成できる抵抗素子の製造方法および抵抗素子を提供する。
【解決手段】 素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法を用いる。
【解決手段】 素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗素子の製造方法および抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの機器の小型化と軽量化が進むにつれて、プリント配線板に実装する素子においては、素子の小型化や素子同士の間隔の削減といった従来の実装技術では対応が難しくなり、これら素子を内蔵したプリント配線板への期待が高まっている。素子を内蔵した基板が厚くならないようにするため、薄い部品や膜素子で十分に特性を満たすことができる方法の開発などが急がれている。
プリント配線板に抵抗素子を形成する方法としては、銅箔上に金属薄膜で抵抗層を形成する方法、基板上に抵抗層を無電解めっきで形成する方法、抵抗性の厚膜ポリマーを印刷する方法などがある。抵抗値、精度、形状、価格などから用途に応じて形成方法を選択していく必要がある。厚膜ポリマーを印刷する方法では、高抵抗なものを形成できるが、微細な寸法になると形成が困難である。金属材料を用いた薄膜タイプは、厚膜タイプに比べ、抵抗値範囲が低抵抗に制約されるが、小さなサイズで高精度に形成できる。
銅箔上に金属薄膜で抵抗素子を形成する方法には、米国Ｏｈｍｅｇａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＯｈｍｅｇａ−Ｐｌｙがある。これは、銅箔上に電解ニッケル・リンめっきにより薄膜抵抗層を形成したものを基板上に積層形成し、それぞれを抵抗素子電極および抵抗皮膜として抵抗素子となすものである（例えば、特許文献１参照）。
基板上にめっきで抵抗素子を形成する方法には、米国Ｍａｃｄｅｒｍｉｄ社のＭ−Ｐａｓｓがある。これは、基板上に配線の一部が分離している配線パターンを形成した後に、この一部分離している配線間に無電解ニッケル・リンめっきによって抵抗層を形成して抵抗素子となすものである（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第４８０８９６７号明細書
【特許文献２】特開平１０−１９０１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の無電解めっきによって形成されたニッケル・リン薄膜からなる抵抗素子では、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性（シート抵抗値等）を維持することが難しかった。このため、加熱環境下に置かれる種々の用途においても安定した電気抵抗特性を発現し、かつ小さなサイズで高精度に形成できる抵抗素子の開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性を発現し、かつ小さなサイズで高精度に形成できる抵抗素子が得られる製造方法および抵抗素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の抵抗素子の製造方法である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、前記加熱処理（ｃ）は、１００〜８５０℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項２に記載の抵抗素子の製造方法である。
【０００８】
請求項４に係る発明は、前記抵抗層の２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の抵抗素子の製造方法である。
【０００９】
請求項５に係る発明は、素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（Ａ−１）基板の全面に抵抗層をめっきによって形成する工程、
（Ｂ−１）前記基板上に導体層を形成した後に前記抵抗層および導体層からなる配線パターンを形成する工程、
（Ｃ−１）前記導体層の所定の部分をエッチングし、該導体層の下の抵抗層を露出させる工程、
を具備し、前記抵抗層の形成工程が、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法である。
【００１０】
請求項６に係る発明は、前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項５に記載の抵抗素子の製造方法である。
【００１１】
請求項７に係る発明は、素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（Ａ−２）基板上にパターニングされた抵抗層を形成する工程、
（Ｂ−２）前記基板上に導体層を形成する工程、
を具備し、前記抵抗層の形成工程が、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項７に記載の抵抗素子の製造方法である。
【００１３】
請求項９に係る発明は、素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備する工程によって形成されたことを特徴とする抵抗素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により形成され、酸処理を施されたニッケル・リン薄膜を抵抗層とする抵抗素子であるので、クロムの共析を伴わないにもかかわらず、従来の無電解めっき法により形成されたニッケル・リン薄膜よりもはるかに高い電気抵抗特性を有するとともに、熱による電気抵抗特性の低下を防止することができる。
さらに、前記抵抗層に加熱処理を施すことによって、抵抗層の電気抵抗特性の熱安定性が向上し、加熱環境下に置かれる種々の用途においても安定した電気抵抗特性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の抵抗素子の製造方法は、ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜（ａ）したのち、酸処理（ｂ）および必要に応じて加熱処理（ｃ）を施すものであり、２００℃において２０Ω／□以上のシート抵抗値を具備する抵抗素子を製造することができる。
【００１６】
本発明の抵抗素子を形成する基板としては、特に限定されず、各種の合成樹脂からなる板や可撓性シート、ガラス板、セラミックス板、表面に絶縁層を有する金属製基板の中から、用途などに応じて適宜選択して用いることができる。あらかじめ内層に配線回路や他の受動素子が形成されているものであってもよい。
【００１７】
前記無電解ニッケル・リンめっき液を構成するアミノ基含有化合物である錯化剤としては、例えば、α−アラニン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩、グリシン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノ基（−ＮＨ２、＞ＮＨ）を含有するアミノ酸、アミンなどを挙げることができる。とりわけ、α−アラニン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩およびグリシンからなる群から選ばれるアミノ基含有化合物を錯化剤として用いることが好ましい。
このような錯化剤のめっき液中における濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。錯化剤の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、浴安定性が低下し、また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると析出速度が遅くなり好ましくない。また、めっき液中の錯化剤とニッケルの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比は、１：１〜２０：１の範囲が好ましい。錯化剤の割合が上記の範囲よりも少ないと、形成されるニッケル・リン薄膜のシート抵抗が不十分となり、好ましくない。
【００１８】
本発明で使用するニッケル・リンめっき液を構成するニッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、炭酸ニッケル等を使用することができる。めっき液中のニッケル塩の濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。ニッケル塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると析出速度が遅くなり、また１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると浴安定性が低下して好ましくない。
【００１９】
本発明で使用するニッケル・リンめっき液を構成する還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルボランアミン、ヒドラジン等を使用することができる。めっき液中の還元剤の濃度は０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。還元剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると析出速度が遅くなり、また１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると浴安定性が低下して好ましくない。
【００２０】
上記の無電解ニッケル・リンめっき液を用いた無電解めっき法によるニッケル・リン薄膜の形成は、例えば、浴温度６０〜９０℃、浴ｐＨ４〜７の条件で行うことができる。浴温度が６０℃未満であると析出温度が遅くなり、９０℃を超えると浴安定性が低下して好ましくない。また、浴ｐＨが上記の範囲から外れると、成膜速度とシート抵抗が不十分なものとなり好ましくない。
上記の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により成膜されたニッケル・リン薄膜は、クロムの共析を伴わないにもかかわらず、従来の無電解めっき法により形成されたニッケル・リン薄膜よりもはるかに高い電気抵抗特性を有するものとなる。
【００２１】
本発明の抵抗素子は、上記の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて成膜した抵抗層に酸処理および加熱処理を施すことにより、該抵抗層の電気抵抗特性を更に向上させるとともに、熱安定性を向上させ、熱による電気抵抗特性の低下を防止したものである。上記処理による電気抵抗特性の熱安定化の機構は不明であるが、酸処理により、酸処理後はもちろん、２００℃において２０Ω／□以上のシート抵抗値を具備する抵抗層が得られる。このため、本発明の抵抗素子は、加熱環境下に置かれる種々の用途に使用しても、安定した電気抵抗特性を発現することが可能である。
なお、本発明において、抵抗層の２００℃におけるシート抵抗値とは、抵抗層を２００℃雰囲気中に３０分間放置した後、４端針法（三菱化学株式会社製 Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いて測定したものを意味する。
【００２２】
酸処理に使用する酸としては、硝酸、硫酸、ホウ酸、炭酸、亜硝酸、ケイ酸、ホウケイ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸、過硫酸、硫化水素水、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、塩酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、次亜臭素酸、臭素酸、ヨウ化水素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、カプリン酸、アラキン酸、ワクセン酸、エルカ酸、リチノール酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸等を挙げることができる。酸処理の方法は、酸水溶液への浸漬、酸水溶液の噴霧等を用いることができる。酸水溶液の濃度（例えば、硝酸根濃度、硫酸根濃度）は１〜９００ｇ／Ｌ、酸水溶液の温度は０〜１００℃の範囲で設定することができる。また、浸漬による酸処理の場合、酸水溶液を撹拌してもよい。このように酸処理を施すことにより、酸処理後の抵抗層のシート抵抗値が無電解めっき直後のシート抵抗に比べて上昇する。酸処理工程は、硝酸溶液への基板の浸漬によって行うことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の抵抗素子は、無電解ニッケル・リンめっき液を構成する錯化剤の種類により、加熱処理を施すことによってシート抵抗値を更に高くするという効果もある。例えば錯化剤としてジエチレンジアミンを用いた場合、酸処理後に加熱処理を施すことによってシート抵抗値が驚異的に高くなる。一方、錯化剤としてＬ−グルタミン酸塩を用いた場合には、加熱処理を施してもシート抵抗値は安定している。従って、本発明の抵抗素子は、無電解ニッケル・リンめっき液に用いる錯化剤を適宜選択することにより、加熱処理後に具備するシート抵抗値を任意に設定することができる。上記の加熱処理は、例えば、１００〜８５０℃の範囲内で行うことができる。
【００２４】
次に、本発明の抵抗素子をプリント配線板に内蔵する方法について説明する。本発明の抵抗素子をプリント配線板に内蔵するには、所定の抵抗素子形成領域に形成された抵抗層と、この抵抗層に接する２つの導体層を形成する。２つの導体層は互いに分離されており、抵抗素子の素子電極として用いることができる。導体層の材料としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなど、導電性の良好な金属材料が好ましい。
【００２５】
以下、基板上に抵抗素子を形成する方法を例示して説明する。ここで、下記に示す領域を基板上に設定して説明の便宜を図るものとする。
抵抗素子が完成した状態において抵抗層が形成される領域・・・抵抗素子形成領域、
素子電極となる導体層が形成される領域・・・・・・・・・・・素子電極形成領域、
２つの導体層を分離するために抵抗層が露出される領域・・・・素子電極分離領域。
【００２６】
抵抗素子をプリント配線板に内蔵するための第１の方法は、下記の（Ａ−１）〜（Ｃ−１）の工程を具備する（図１参照）。
（Ａ−１）基板１の全面に抵抗層２をめっきによって形成する工程［図１（ａ）参照］。
（Ｂ−１）前記基板１上に導体層３を形成した後に、前記抵抗層２および導体層３からなる配線パターン４を形成する工程［図１（ｂ）〜図１（ｄ）参照］。
（Ｃ−１）前記導体層３の所定の部分をエッチングし、該導体層３の下の抵抗層２を露出させる工程［図１（ｅ）〜図１（ｆ）参照］。
【００２７】
ここで、工程（Ａ−１）は、上述の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて抵抗層２となるニッケル・リン薄膜を形成する無電解めっき工程（ａ）として行われる。
酸処理工程（ｂ）は、酸処理に用いる酸が導体層３に影響のないものであれば、抵抗層２が露出された状態であればいずれの段階でも行うことができ、工程（Ａ−１）と工程（Ｂ−１）の間に行ってもよいし、工程（Ｂ−１）と工程（Ｃ−１）の間に行ってもよいし、工程（Ｃ−１）の後に行ってもよい。酸処理工程（ｂ）を工程（Ａ−１）と工程（Ｂ−１）との間に行えば、この段階では導体層３が未形成であるので、導体層３の材料に関係なく酸処理に用いる酸を自由に選択でき、好ましい。図１（ａ）に示す段階と図１（ｂ）に示す段階との間に行うと、抵抗層２の全面が露出しているため、均一に処理を施すことができ、かつ導体層３への影響を考慮しなくても良いので最も好ましい。
酸処理工程は、トリミングを行う場合は抵抗値が安定した状態で調整できるので、トリミング工程の前が好ましい。
加熱処理工程（ｃ）を行う場合は、酸処理工程（ｂ）の後であればいつの段階で行ってもよく、工程（Ａ−１）と工程（Ｂ−１）の間に行ってもよいし、工程（Ｂ−１）と工程（Ｃ−１）の間に行ってもよいし、工程（Ｃ−１）の後に行ってもよい。トリミングを行う場合、トリミング時に発生する熱の影響を抑えるために、加熱処理工程（ｃ）をトリミング工程より前に行うことが好ましい。
【００２８】
工程（Ｂ−１）では、抵抗素子形成領域５に、抵抗層２と導体層３が積層されてなる配線パターン４を形成する。抵抗素子形成領域５は、所望の抵抗値が得られるように、長方形やミアンダ構造などの適宜形状に設定する。工程（Ｂ−１）の完了後、抵抗素子形成領域５以外では、抵抗層２と導体層３が除去されて基板１が露出された状態となる［図１（ｄ）参照］。
工程（Ｂ−１）は、例えば以下の手順（１）〜（３）を順に行うことによって実施することができる。
（１）抵抗層２の上の全面に導体層３を形成する［図１（ｂ）参照］。
（２）導体層３上、抵抗素子形成領域５にレジスト１１を形成する［図１（ｃ），図１（ｃ′）参照］。
（３）レジスト１１非形成部分１２の導体層３および抵抗層２を一括エッチングによって除去した後、用済みのレジスト１１を除去する［図１（ｄ），図１（ｄ′）参照］。
【００２９】
工程（Ｃ−１）では、導体層３の所定の部分をエッチングし、該導体層３の下の抵抗層２を露出させる。つまり、素子電極形成領域６の導体層３を残して素子電極となすとともに、素子電極分離領域７の導体層３を除去する。
工程（Ｃ−１）は、例えば以下の手順（１）〜（２）を順に行うことによって実施することができる。
（１）配線パターン４および基板１の上にレジスト１３を形成した後、パターニングにより素子電極分離領域７のレジスト１３を除去してレジスト１３非形成部分１４とする［図１（ｅ），図１（ｅ′）参照］。
（２）レジスト１３非形成部分１４の導体層３をエッチングしたのち、用済みのレジスト１３を除去する［図１（ｆ），図１（ｆ′）参照］。導体層３をエッチングする場合には、抵抗層２をエッチングしにくいエッチング液を用いることが望ましい。
以上、工程（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）を行うことにより、素子電極となる導体層３および抵抗層２を具備する抵抗素子８が基板１上に形成される。
【００３０】
抵抗素子をプリント配線板に内蔵するための第２の方法は、下記の（Ａ−２）〜（Ｂ−２）の工程を具備する（図２〜図５参照）。
（Ａ−２）基板２１上にパターニングされた抵抗層２２を形成する工程。
（Ｂ−２）前記基板２１上に導体層２３を形成する工程。
【００３１】
ここで工程（Ａ−２）では、基板２１上に設定した抵抗素子形成領域２５の上に抵抗層２２が形成されるようにする。抵抗素子形成領域２５は、所望の抵抗値が得られるように、長方形やミアンダ構造などの適宜形状に設定する。抵抗素子形成領域２５以外では基板２１が露出された状態とする。
工程（Ａ−２）で抵抗層２２を形成するときには、上述の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて抵抗層となるニッケル・リン薄膜を形成する無電解めっき工程（ａ）として行われる。パターニングされた抵抗層２２の形成は、基板２１の全面に抵抗層２２をめっき形成してからエッチングなどによって不要部を除去する方法でもよいし、基板２１上の必要部分にのみ抵抗層２２をめっき形成する方法でもよい。
【００３２】
酸処理工程（ｂ）は、酸処理に用いる酸が導体層２３に影響のないものであれば、抵抗層２２が形成された後のいつの段階で行ってもよい。基板２１上の全面に抵抗層２２をめっき形成してからエッチングなどによって不要部を除去する方法の場合は、全面に抵抗層２２がめっきされた状態で酸処理を施すと均一に処理ができて好ましい。必要部分にのみ抵抗層２２をめっき形成する方法の場合は、導体層２３を形成する前の方が、導体層２３の材料に関係なく酸処理に用いる酸を自由に選択でき、好ましい。
加熱処理工程（ｃ）を行う場合は、酸処理工程（ｂ）の後であればいつの段階で行ってもよく、工程（Ｂ−２）の前に行ってもよいし、工程（Ｂ−２）の後に行ってもよい。トリミングを行う場合、トリミング時に発生する熱の影響を抑えるために、加熱処理工程（ｃ）をトリミング工程より前に行うことが好ましい。
【００３３】
基板２１の全面に抵抗層２２をめっき形成してからエッチングなどによって不要部を除去する方法としては、例えば以下の手順（１ａ）〜（４ａ）を順に行うことによって実施することができる（図２参照）。
（１ａ）基板２１の上の全面に抵抗層２２を形成する［図２（ａ）参照］。
（２ａ）抵抗層２２上、抵抗素子形成領域２５にレジスト３１を形成する［図２（ｂ），図２（ｂ′）参照］。
（３ａ）レジスト３１非形成部分３２の抵抗層２２をエッチングによって除去する［図２（ｃ），図２（ｃ′）参照］。
（４ａ）用済みのレジスト３１を除去する［図２（ｄ），図２（ｄ′）参照］。
【００３４】
基板上の必要部分にのみ抵抗層をめっき形成する第１の方法としては、例えば以下の手順（１ｂ）〜（４ｂ）を順に行うことによって実施することができる（図３参照）。
（１ｂ）基板２１の全面にＰｄ触媒処理（図示せず）を施す［図３（ａ）参照］。
（２ｂ）抵抗素子形成領域２５を除く基板２１の全面にレジスト３３を形成する［図３（ｂ），図３（ｂ′）参照］。
（３ｂ）基板２１のレジスト３３非形成部分３４（すなわち抵抗素子形成領域２５）に抵抗層２２をめっきにより形成する［図３（ｃ），図３（ｃ′）参照］。
（４ｂ）用済みのレジスト３３を除去して、抵抗素子形成領域２５以外の部分に基板２１を露出させる［図３（ｄ），図３（ｄ′）参照］。
【００３５】
基板上の必要部分にのみ抵抗層をめっき形成する第２の方法としては、以下の手順（１ｃ）〜（３ｃ）を順に行う方法がある（図示略）。この方法は、Ｐｄ触媒が除去された部分にはめっきが析出しない効果を利用したものである。
（１ｃ）基板全面にＰｄ触媒処理を施した後、抵抗素子形成領域にレジストを形成する。
（２ｃ）基板のレジスト非形成部分のＰｄ触媒をＰｄ除去液によって除去した後、用済みのレジストを除去する。この処理により、抵抗素子形成領域にのみＰｄ触媒が残された状態となる。
（３ｃ）基板上に抵抗層をめっきする。この際、基板上のＰｄ触媒除去部分には抵抗層が析出しないので、Ｐｄ触媒が残された部分である抵抗素子形成領域にのみ抵抗層がめっき形成される。
【００３６】
工程（Ｂ−２）は、工程（Ａ−２）においてパターニング形成された抵抗層２２に接するように設定された素子電極形成領域２６に、２つの導体層２３を形成する工程である。２つの導体層２３を分離するため、抵抗素子形成領域２５と重なるように素子電極分離領域２７を設定する。
工程（Ｂ−２）は、例えば以下の手順（１ｄ）〜（５ｄ）を順に行うことによって実施することができる（図４参照）。
（１ｄ）パターニングされた抵抗層２２および露出された基板２１の上の全面にＰｄ触媒処理（図示せず）を施す［図４（ａ）参照］。
（２ｄ）抵抗層２２上、素子電極分離領域２７にレジスト４１を形成する。このとき、基板２１が露出された部分および抵抗層２２上であって導体層２３（素子電極）が形成される部分をレジスト４１非形成部分４２とする［図４（ｂ），図４（ｂ′）参照］。
（３ｄ）基板２１上のレジスト４１非形成部分４２に導体層２３をめっきした後、用済みのレジスト４１を除去する［図４（ｃ），図４（ｃ′）参照］。
（４ｄ）素子電極形成領域２６上の導体層２３および素子電極分離領域２７上の抵抗層２２の上にレジスト４３を形成する［図４（ｄ），図４（ｄ′）参照］。
（５ｄ）レジスト４３非形成部分４４の導体層２３をエッチングなどにより除去したのち、用済みのレジスト４３を除去する［図４（ｅ），図４（ｅ′）参照］。
以上により、抵抗素子形成領域２５に設けられた抵抗層２２と、素子電極形成領域２６に設けられた導体層２３（素子電極）とからなる抵抗素子２８が基板２１上に形成される。
なお、図４に示す方法では、導体層２３の形成後にレジスト４１を除去しているが、その代わりに、このレジスト４１を残し、手順（４ｄ）では導体層２３およびレジスト４１（めっきレジスト）の上にレジスト４３（エッチングレジスト）を形成することもできる。この場合、手順（３ｄ）の工程を省略することができる。
【００３７】
工程（Ｂ−２）を行う第２の方法としては、以下の手順（１ｅ）〜（５ｅ）を順に行う方法がある（図５参照）。
（１ｅ）パターニングされた抵抗層２２および露出された基板２１の上の全面にシード層２４を形成する。このシード層２４は、導電性材料であればよく、無電解めっきで形成される銅、銀、ニッケルなどが好ましい［図５（ａ）参照］。
（２ｅ）素子電極形成領域２６を除き、シード層２４の上にレジスト５１を形成する［図５（ｂ），図５（ｂ′）参照］。
（３ｅ）レジスト５１非形成部分５２に導体層２３をめっき形成する［図５（ｃ），図５（ｃ′）参照］。
（４ｅ）用済みのレジスト５１を除去する。これにより、素子電極形成領域２６にのみ導体層２３を形成することができる［図５（ｄ），図５（ｄ′）参照］。
（５ｅ）導体層２３の下に保護されたシード層２４を除き、余分なシード層２４をエッチングで除去する［図５（ｅ），図５（ｅ′）参照］。シード層２４は導電性材料からなるので、導体層２３と一体化して素子電極となる。また、素子電極分離領域２７において抵抗層２２上の余分なシード層２４が除去されるので、シード層２４による導体層２３間の短絡は起こらない。
以上により、抵抗素子形成領域２５に設けられた抵抗層２２と、素子電極形成領域２６に設けられた導体層２３（素子電極）とからなる抵抗素子２８が基板２１上に形成される。
【００３８】
以上説明したような抵抗素子の製造方法によれば、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性を発現し、かつ小さなサイズで高精度に形成できる抵抗素子を得ることができる。
なお、図５に示す方法では、手順（５ｅ）におけるシード層２４の除去の際に、シード層２４は除去されるが抵抗層２２は侵されない条件で処理（エッチング）をしなくてはならない。図５に示す方法は、図４に示す方法よりも工程は少なくて済むが、シード層２４を除去するための条件設定が難しいので、導体層２３のエッチングの際に抵抗層２２をレジスト４３で覆って保護する図４に示す方法の方が好ましい。なお、図５に示す方法では、図４に示す方法よりも微細な配線の形成に対応することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。
下記の実施例および比較例において、抵抗層のシート抵抗値は、４端針法（三菱化学株式会社製 Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０）により測定したものである。
【００４０】
［実施例１］
下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
・硫酸ニッケル六水和物 ２６ｇ／Ｌ
・ジエチレントリアミン（錯化剤） ０．２７ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム一水和物 ３０ｇ／Ｌ
・硝酸鉛 １ｍｇ／Ｌ
・イオン交換水 残量
【００４１】
上記のめっき液を用いて浴温度８０℃、ｐＨ６．０の条件でビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる厚さ０．４ｍｍの基板１上に厚さ０．５μｍのニッケル・リン薄膜からなる抵抗層２を全面に形成した［工程（Ａ−１）および図１（ａ）参照］。
得られた抵抗層２の無電解めっき直後のシート抵抗値を測定したところ、２００Ω／□であった。
【００４２】
試薬１級硝酸を用いて濃度５体積％の硝酸水溶液を調製した。前記抵抗層２を全面に有するＢＴ樹脂基板１を前記硝酸水溶液に室温で１０分間浸漬し、酸処理を行った。
酸処理後の抵抗層２のシート抵抗値を測定したところ、５０４６７Ω／□であった。
【００４３】
酸処理後、めっき膜を安定化させるために、抵抗層２に２００℃、３０分間の加熱処理を施した。加熱処理後の抵抗層２のシート抵抗値を測定したところ、１７０３８３Ω／□であった。
酸処理および加熱処理を施した抵抗層２上に、無電解銅プロセス（シプレイ・ファーイースト ＣＵ ＰＯＳＩＴ）で０．３μｍほどめっきし、さらに電解銅めっきで１０μｍほどめっきし、導体層３を形成した［工程（Ｂ−１）の手順（１）および図１（ｂ）参照］。
【００４４】
導体層３の上にネガ型ドライフィルムレジスト１１（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次に、ネガパターン（図示略）を通してレジスト１１に露光を与え、紫外線により選択的に露光した。ネガパターンは、抵抗素子形成領域５のレジスト１１が露光されるようにデザインした。レジスト１１の非露光部は、現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いて温度３０℃で除去した［工程（Ｂ−１）の手順（２）および図１（ｃ），図１（ｃ′）参照］。
【００４５】
レジスト１１非形成部分１２に露出した導体層３を、塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を用いて６５℃でエッチング除去した後に、露出した抵抗層２を硫酸銅―硫酸溶液（硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸５ｍｌ／Ｌ）を用いて９０℃でエッチング除去した。次に、剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト１１を除去した。これにより、導体層３および抵抗層２からなる配線パターン４を抵抗素子形成領域５に形成した［工程（Ｂ−１）の手順（３）および図１（ｄ），図１（ｄ′）参照］。
【００４６】
導体層３および露出した基板１の上にネガ型ドライフィルムレジスト１３（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次に、ネガパターン（図示略）を通してレジスト１３に露光を与え、紫外線により選択的に露光した。ネガパターンは、素子電極分離領域７を除く領域でレジスト１３が露光されるようにデザインした。レジスト１３の非露光部は、現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いて温度３０℃で除去した［工程（Ｃ−１）の手順（１）および図１（ｅ），図１（ｅ′）参照］。
【００４７】
アルカリ性エッチング液（メルテックス株式会社製「Ａプロセス」）を用いてレジスト１３非形成部分１４（すなわち素子電極分離領域７）の導体層３をエッチング除去した。次に、剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト１３を除去した［工程（Ｃ−１）の手順（２）および図１（ｆ），図１（ｆ′）参照］。
以上により、抵抗層２とこの抵抗層２に接して形成された２つの導体層３（素子電極）を有する抵抗素子８を基板１上に製造した。
得られた抵抗素子８は、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性を発現し、熱安定性の優れるものであった。
【００４８】
［実施例２］
下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
・硫酸ニッケル六水和物 ２６ｇ／Ｌ
・Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（錯化剤） ０．４ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム一水和物 ３０ｇ／Ｌ
・硝酸鉛 １ｍｇ／Ｌ
・イオン交換水 残量
【００４９】
上記のめっき液を用いて浴温度９０℃、ｐＨ５．８の条件でビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる厚さ０．４ｍｍの基板２１上に厚さ１．０μｍのニッケル・リン薄膜からなる抵抗層２２を全面に形成した［工程（Ａ−２）の手順（１ａ）および図２（ａ）参照］。
得られた抵抗層２２の無電解めっき直後のシート抵抗値を測定したところ、３１Ω／□であった。
【００５０】
試薬１級硝酸を用いて濃度５体積％の硝酸水溶液を調製した。前記抵抗層２２が全面に形成されたＢＴ樹脂基板２１を前記硝酸水溶液に室温で１０分間浸漬し、酸処理を行った。
酸処理後の抵抗層２２のシート抵抗値を測定したところ、８８６４０Ω／□であった。
酸処理後、めっき膜を安定化させるために、抵抗層２２に２００℃、３０分間の加熱処理を施した。加熱処理後の抵抗層２２のシート抵抗値を測定したところ、７０３００Ω／□であった。
【００５１】
酸処理および加熱処理を施した抵抗層２２の上に、ネガ型ドライフィルムレジスト３１（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次いで、ネガパターン（図示略）を通して紫外線を照射し、前記レジスト３１を選択的に露光した。ネガパターンは所望の抵抗素子形成領域２５を除くレジスト３１が露光されるようにデザインした。露光後、現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いて温度３０℃、６０秒ディップにてレジスト３１の非露光部を除去した。露光部にレジスト３１が残り、抵抗素子形成領域２５を覆うパターン状のレジスト３１を得た［工程（Ａ−２）の手順（２ａ）および図２（ｂ），図２（ｂ′）参照］。
【００５２】
レジスト３１非形成部分３２の抵抗層２２を硫酸銅―硫酸溶液（硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸５ｍｌ／Ｌ）を用いて９０℃でエッチング除去し、抵抗素子形成領域２５の外側に基板２１を露出させた［工程（Ａ−２）の手順（３ａ）および図２（ｃ），図２（ｃ′）参照］。
次に、剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト３１を除去した。以上により、基板２１上の抵抗素子形成領域２５にパターニングされた抵抗層２２を形成した［工程（Ａ−２）の手順（４ａ）および図２（ｄ），図２（ｄ′）参照］。
【００５３】
パターニングされた抵抗層２２を有する基板２１の全面にＰｄ触媒（図示略）を付与した［工程（Ｂ−２）の手順（１ｄ）および図４（ａ）参照］。この上に、ネガ型ドライフィルムレジスト４１（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次いで、ネガパターン（図示略）を通して紫外線を照射し、前記レジスト４１を選択的に露光した。ネガパターンは、前記パターニングされた抵抗層２２の上のレジスト４１が露光されるようにデザインした。露光後、現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いて温度３０℃、６０秒ディップにてレジスト４１の非露光部を除去した。露光部にレジストが残り、素子電極分離領域２７を覆うパターン状のレジスト４１を得た［工程（Ｂ−２）の手順（２ｄ）および図４（ｂ）参照］。
【００５４】
レジスト４１非形成部分４２に無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製、ＣＵ−３９０）を用いて０．３μｍほどめっきし、さらに電解銅めっきで１０μｍほどめっきして、導体層２３とした。剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト４１を除去した［工程（Ｂ−２）の手順（３ｄ）および図４（ｃ）参照］。
【００５５】
抵抗層２２および導体層２３の上にネガ型ドライフィルムレジスト４３（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次いで、ネガパターン（図示略）を通して紫外線を照射し、前記レジスト４３を選択的に露光した。抵抗層２２に接して導体層２３が２箇所に分離されるように素子電極形成領域２６を設定し、ネガパターンは、素子電極形成領域２６および素子電極分離領域２７上のレジスト４３が露光されるようにデザインした。露光後、温度３０℃にて現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いてレジスト４３の非露光部を除去した。これにより、素子電極分離領域２７に露出された抵抗層２２ならびに素子電極形成領域２６の導体層２３を保護するようにレジスト４３をパターニングした［工程（Ｂ−２）の手順（４ｄ）および図４（ｄ）参照］。
【００５６】
レジスト４３非形成部分４４の導体層２３を塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を用いて６５℃でエッチング除去し、素子電極形成領域２６に残した導体層２３により素子電極を形成した。次に、剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト４３を除去した［工程（Ｂ−２）の手順（５ｄ）および図４（ｅ）参照］。
以上により、抵抗層２２とこの抵抗層２２に接して形成された２つの導体層２３（素子電極）を有する抵抗素子２８を基板２１上に製造した。
得られた抵抗素子は、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性を発現し、熱安定性の優れるものであった。
【００５７】
［比較例１］
下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
・硫酸ニッケル六水和物 ２６ｇ／Ｌ
・クエン酸ナトリウム（錯化剤） ０．２ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム一水和物 ３０ｇ／Ｌ
・硝酸鉛 １ｍｇ／Ｌ
・イオン交換水 残量
【００５８】
上記のめっき液を用いて浴温度８５℃、ｐＨ６．０の条件でビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる厚さ０．４ｍｍの基板上に厚さ１．０μｍのニッケル・リン薄膜からなる抵抗層を全面に形成した。
得られた抵抗層の無電解めっき直後のシート抵抗値を測定したところ、４．５Ω／□であった。
【００５９】
試薬１級硝酸を用いて濃度５体積％の硝酸水溶液を調製した。前記抵抗層を全面に有するＢＴ樹脂基板を前記硝酸水溶液に室温で１０分間浸漬し、酸処理を行った。
酸処理後の抵抗層のシート抵抗値を測定したところ、４．２Ω／□であった。
【００６０】
酸処理後、抵抗層に２００℃、３０分間の加熱処理を施した。
加熱処理後の抵抗層のシート抵抗値を測定したところ、４．１Ω／□であった。
実施例１と同様にして、抵抗層および２つの導体層（素子電極）を有する抵抗素子を製造した。アミノ基含有化合物でない錯化剤を用いて製造した抵抗素子は、電気抵抗特性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、例えばプリント配線板に内蔵される抵抗素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）を実施する方法の一例を説明する工程図である。
【図２】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ａ−２）を行う方法の一例を説明する工程図である。
【図３】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ａ−２）を行う方法の他の例を説明する工程図である。
【図４】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ｂ−２）を行う方法の一例を説明する工程図である。
【図５】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ｂ−２）を行う方法の他の例を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００６３】
１，２１…基板、２，２２…抵抗層、３，２３…導体層、４…配線パターン、８，２８…抵抗素子。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抵抗素子の製造方法および抵抗素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やデジタルカメラなどの機器の小型化と軽量化が進むにつれて、プリント配線板に実装する素子においては、素子の小型化や素子同士の間隔の削減といった従来の実装技術では対応が難しくなり、これら素子を内蔵したプリント配線板への期待が高まっている。素子を内蔵した基板が厚くならないようにするため、薄い部品や膜素子で十分に特性を満たすことができる方法の開発などが急がれている。
プリント配線板に抵抗素子を形成する方法としては、銅箔上に金属薄膜で抵抗層を形成する方法、基板上に抵抗層を無電解めっきで形成する方法、抵抗性の厚膜ポリマーを印刷する方法などがある。抵抗値、精度、形状、価格などから用途に応じて形成方法を選択していく必要がある。厚膜ポリマーを印刷する方法では、高抵抗なものを形成できるが、微細な寸法になると形成が困難である。金属材料を用いた薄膜タイプは、厚膜タイプに比べ、抵抗値範囲が低抵抗に制約されるが、小さなサイズで高精度に形成できる。
銅箔上に金属薄膜で抵抗素子を形成する方法には、米国Ｏｈｍｅｇａ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社のＯｈｍｅｇａ−Ｐｌｙがある。これは、銅箔上に電解ニッケル・リンめっきにより薄膜抵抗層を形成したものを基板上に積層形成し、それぞれを抵抗素子電極および抵抗皮膜として抵抗素子となすものである（例えば、特許文献１参照）。
基板上にめっきで抵抗素子を形成する方法には、米国Ｍａｃｄｅｒｍｉｄ社のＭ−Ｐａｓｓがある。これは、基板上に配線の一部が分離している配線パターンを形成した後に、この一部分離している配線間に無電解ニッケル・リンめっきによって抵抗層を形成して抵抗素子となすものである（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許第４８０８９６７号明細書
【特許文献２】特開平１０−１９０１８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、従来の無電解めっきによって形成されたニッケル・リン薄膜からなる抵抗素子では、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性（シート抵抗値等）を維持することが難しかった。このため、加熱環境下に置かれる種々の用途においても安定した電気抵抗特性を発現し、かつ小さなサイズで高精度に形成できる抵抗素子の開発が望まれている。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性を発現し、かつ小さなサイズで高精度に形成できる抵抗素子が得られる製造方法および抵抗素子を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するため、請求項１に係る発明は、素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法である。
【０００６】
請求項２に係る発明は、前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の抵抗素子の製造方法である。
【０００７】
請求項３に係る発明は、前記加熱処理（ｃ）は、１００〜８５０℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項２に記載の抵抗素子の製造方法である。
【０００８】
請求項４に係る発明は、前記抵抗層の２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の抵抗素子の製造方法である。
【０００９】
請求項５に係る発明は、素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（Ａ−１）基板の全面に抵抗層をめっきによって形成する工程、
（Ｂ−１）前記基板上に導体層を形成した後に前記抵抗層および導体層からなる配線パターンを形成する工程、
（Ｃ−１）前記導体層の所定の部分をエッチングし、該導体層の下の抵抗層を露出させる工程、
を具備し、前記抵抗層の形成工程が、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法である。
【００１０】
請求項６に係る発明は、前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項５に記載の抵抗素子の製造方法である。
【００１１】
請求項７に係る発明は、素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（Ａ−２）基板上にパターニングされた抵抗層を形成する工程、
（Ｂ−２）前記基板上に導体層を形成する工程、
を具備し、前記抵抗層の形成工程が、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法である。
【００１２】
請求項８に係る発明は、前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項７に記載の抵抗素子の製造方法である。
【００１３】
請求項９に係る発明は、素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備する工程によって形成されたことを特徴とする抵抗素子である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により形成され、酸処理を施されたニッケル・リン薄膜を抵抗層とする抵抗素子であるので、クロムの共析を伴わないにもかかわらず、従来の無電解めっき法により形成されたニッケル・リン薄膜よりもはるかに高い電気抵抗特性を有するとともに、熱による電気抵抗特性の低下を防止することができる。
さらに、前記抵抗層に加熱処理を施すことによって、抵抗層の電気抵抗特性の熱安定性が向上し、加熱環境下に置かれる種々の用途においても安定した電気抵抗特性を発現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の抵抗素子の製造方法は、ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜（ａ）したのち、酸処理（ｂ）および必要に応じて加熱処理（ｃ）を施すものであり、２００℃において２０Ω／□以上のシート抵抗値を具備する抵抗素子を製造することができる。
【００１６】
本発明の抵抗素子を形成する基板としては、特に限定されず、各種の合成樹脂からなる板や可撓性シート、ガラス板、セラミックス板、表面に絶縁層を有する金属製基板の中から、用途などに応じて適宜選択して用いることができる。あらかじめ内層に配線回路や他の受動素子が形成されているものであってもよい。
【００１７】
前記無電解ニッケル・リンめっき液を構成するアミノ基含有化合物である錯化剤としては、例えば、α−アラニン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩、グリシン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアミノ基（−ＮＨ２、＞ＮＨ）を含有するアミノ酸、アミンなどを挙げることができる。とりわけ、α−アラニン、β−アラニン、ジエチレントリアミン、Ｌ−グルタミン酸塩およびグリシンからなる群から選ばれるアミノ基含有化合物を錯化剤として用いることが好ましい。
このような錯化剤のめっき液中における濃度は、０．１〜２．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは、０．５〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。錯化剤の濃度が０．１ｍｏｌ／Ｌ未満であると、浴安定性が低下し、また、２．０ｍｏｌ／Ｌを超えると析出速度が遅くなり好ましくない。また、めっき液中の錯化剤とニッケルの濃度（ｍｏｌ／Ｌ）の比は、１：１〜２０：１の範囲が好ましい。錯化剤の割合が上記の範囲よりも少ないと、形成されるニッケル・リン薄膜のシート抵抗が不十分となり、好ましくない。
【００１８】
本発明で使用するニッケル・リンめっき液を構成するニッケル塩は、硫酸ニッケル、塩化ニッケル、次亜リン酸ニッケル、炭酸ニッケル等を使用することができる。めっき液中のニッケル塩の濃度は０．０１〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．０５〜０．２ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。ニッケル塩の濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満であると析出速度が遅くなり、また１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると浴安定性が低下して好ましくない。
【００１９】
本発明で使用するニッケル・リンめっき液を構成する還元剤は、次亜リン酸ナトリウム、ジメチルボランアミン、ヒドラジン等を使用することができる。めっき液中の還元剤の濃度は０．０５〜１．０ｍｏｌ／Ｌ程度、好ましくは０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌ程度とすることができる。還元剤の濃度が０．０５ｍｏｌ／Ｌ未満であると析出速度が遅くなり、また１．０ｍｏｌ／Ｌを超えると浴安定性が低下して好ましくない。
【００２０】
上記の無電解ニッケル・リンめっき液を用いた無電解めっき法によるニッケル・リン薄膜の形成は、例えば、浴温度６０〜９０℃、浴ｐＨ４〜７の条件で行うことができる。浴温度が６０℃未満であると析出温度が遅くなり、９０℃を超えると浴安定性が低下して好ましくない。また、浴ｐＨが上記の範囲から外れると、成膜速度とシート抵抗が不十分なものとなり好ましくない。
上記の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により成膜されたニッケル・リン薄膜は、クロムの共析を伴わないにもかかわらず、従来の無電解めっき法により形成されたニッケル・リン薄膜よりもはるかに高い電気抵抗特性を有するものとなる。
【００２１】
本発明の抵抗素子は、上記の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて成膜した抵抗層に酸処理および加熱処理を施すことにより、該抵抗層の電気抵抗特性を更に向上させるとともに、熱安定性を向上させ、熱による電気抵抗特性の低下を防止したものである。上記処理による電気抵抗特性の熱安定化の機構は不明であるが、酸処理により、酸処理後はもちろん、２００℃において２０Ω／□以上のシート抵抗値を具備する抵抗層が得られる。このため、本発明の抵抗素子は、加熱環境下に置かれる種々の用途に使用しても、安定した電気抵抗特性を発現することが可能である。
なお、本発明において、抵抗層の２００℃におけるシート抵抗値とは、抵抗層を２００℃雰囲気中に３０分間放置した後、４端針法（三菱化学株式会社製 Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０）を用いて測定したものを意味する。
【００２２】
酸処理に使用する酸としては、硝酸、硫酸、ホウ酸、炭酸、亜硝酸、ケイ酸、ホウケイ酸、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、亜硫酸、過硫酸、硫化水素水、フッ化水素酸、ホウフッ化水素酸、塩酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過塩素酸、臭化水素酸、次亜臭素酸、臭素酸、ヨウ化水素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプチル酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、アクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、カプリン酸、アラキン酸、ワクセン酸、エルカ酸、リチノール酸、フマル酸、マレイン酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等の有機酸等を挙げることができる。酸処理の方法は、酸水溶液への浸漬、酸水溶液の噴霧等を用いることができる。酸水溶液の濃度（例えば、硝酸根濃度、硫酸根濃度）は１〜９００ｇ／Ｌ、酸水溶液の温度は０〜１００℃の範囲で設定することができる。また、浸漬による酸処理の場合、酸水溶液を撹拌してもよい。このように酸処理を施すことにより、酸処理後の抵抗層のシート抵抗値が無電解めっき直後のシート抵抗に比べて上昇する。酸処理工程は、硝酸溶液への基板の浸漬によって行うことが好ましい。
【００２３】
また、本発明の抵抗素子は、無電解ニッケル・リンめっき液を構成する錯化剤の種類により、加熱処理を施すことによってシート抵抗値を更に高くするという効果もある。例えば錯化剤としてジエチレンジアミンを用いた場合、酸処理後に加熱処理を施すことによってシート抵抗値が驚異的に高くなる。一方、錯化剤としてＬ−グルタミン酸塩を用いた場合には、加熱処理を施してもシート抵抗値は安定している。従って、本発明の抵抗素子は、無電解ニッケル・リンめっき液に用いる錯化剤を適宜選択することにより、加熱処理後に具備するシート抵抗値を任意に設定することができる。上記の加熱処理は、例えば、１００〜８５０℃の範囲内で行うことができる。
【００２４】
次に、本発明の抵抗素子をプリント配線板に内蔵する方法について説明する。本発明の抵抗素子をプリント配線板に内蔵するには、所定の抵抗素子形成領域に形成された抵抗層と、この抵抗層に接する２つの導体層を形成する。２つの導体層は互いに分離されており、抵抗素子の素子電極として用いることができる。導体層の材料としては、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウムなど、導電性の良好な金属材料が好ましい。
【００２５】
以下、基板上に抵抗素子を形成する方法を例示して説明する。ここで、下記に示す領域を基板上に設定して説明の便宜を図るものとする。
抵抗素子が完成した状態において抵抗層が形成される領域・・・抵抗素子形成領域、
素子電極となる導体層が形成される領域・・・・・・・・・・・素子電極形成領域、
２つの導体層を分離するために抵抗層が露出される領域・・・・素子電極分離領域。
【００２６】
抵抗素子をプリント配線板に内蔵するための第１の方法は、下記の（Ａ−１）〜（Ｃ−１）の工程を具備する（図１参照）。
（Ａ−１）基板１の全面に抵抗層２をめっきによって形成する工程［図１（ａ）参照］。
（Ｂ−１）前記基板１上に導体層３を形成した後に、前記抵抗層２および導体層３からなる配線パターン４を形成する工程［図１（ｂ）〜図１（ｄ）参照］。
（Ｃ−１）前記導体層３の所定の部分をエッチングし、該導体層３の下の抵抗層２を露出させる工程［図１（ｅ）〜図１（ｆ）参照］。
【００２７】
ここで、工程（Ａ−１）は、上述の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて抵抗層２となるニッケル・リン薄膜を形成する無電解めっき工程（ａ）として行われる。
酸処理工程（ｂ）は、酸処理に用いる酸が導体層３に影響のないものであれば、抵抗層２が露出された状態であればいずれの段階でも行うことができ、工程（Ａ−１）と工程（Ｂ−１）の間に行ってもよいし、工程（Ｂ−１）と工程（Ｃ−１）の間に行ってもよいし、工程（Ｃ−１）の後に行ってもよい。酸処理工程（ｂ）を工程（Ａ−１）と工程（Ｂ−１）との間に行えば、この段階では導体層３が未形成であるので、導体層３の材料に関係なく酸処理に用いる酸を自由に選択でき、好ましい。図１（ａ）に示す段階と図１（ｂ）に示す段階との間に行うと、抵抗層２の全面が露出しているため、均一に処理を施すことができ、かつ導体層３への影響を考慮しなくても良いので最も好ましい。
酸処理工程は、トリミングを行う場合は抵抗値が安定した状態で調整できるので、トリミング工程の前が好ましい。
加熱処理工程（ｃ）を行う場合は、酸処理工程（ｂ）の後であればいつの段階で行ってもよく、工程（Ａ−１）と工程（Ｂ−１）の間に行ってもよいし、工程（Ｂ−１）と工程（Ｃ−１）の間に行ってもよいし、工程（Ｃ−１）の後に行ってもよい。トリミングを行う場合、トリミング時に発生する熱の影響を抑えるために、加熱処理工程（ｃ）をトリミング工程より前に行うことが好ましい。
【００２８】
工程（Ｂ−１）では、抵抗素子形成領域５に、抵抗層２と導体層３が積層されてなる配線パターン４を形成する。抵抗素子形成領域５は、所望の抵抗値が得られるように、長方形やミアンダ構造などの適宜形状に設定する。工程（Ｂ−１）の完了後、抵抗素子形成領域５以外では、抵抗層２と導体層３が除去されて基板１が露出された状態となる［図１（ｄ）参照］。
工程（Ｂ−１）は、例えば以下の手順（１）〜（３）を順に行うことによって実施することができる。
（１）抵抗層２の上の全面に導体層３を形成する［図１（ｂ）参照］。
（２）導体層３上、抵抗素子形成領域５にレジスト１１を形成する［図１（ｃ），図１（ｃ′）参照］。
（３）レジスト１１非形成部分１２の導体層３および抵抗層２を一括エッチングによって除去した後、用済みのレジスト１１を除去する［図１（ｄ），図１（ｄ′）参照］。
【００２９】
工程（Ｃ−１）では、導体層３の所定の部分をエッチングし、該導体層３の下の抵抗層２を露出させる。つまり、素子電極形成領域６の導体層３を残して素子電極となすとともに、素子電極分離領域７の導体層３を除去する。
工程（Ｃ−１）は、例えば以下の手順（１）〜（２）を順に行うことによって実施することができる。
（１）配線パターン４および基板１の上にレジスト１３を形成した後、パターニングにより素子電極分離領域７のレジスト１３を除去してレジスト１３非形成部分１４とする［図１（ｅ），図１（ｅ′）参照］。
（２）レジスト１３非形成部分１４の導体層３をエッチングしたのち、用済みのレジスト１３を除去する［図１（ｆ），図１（ｆ′）参照］。導体層３をエッチングする場合には、抵抗層２をエッチングしにくいエッチング液を用いることが望ましい。
以上、工程（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）を行うことにより、素子電極となる導体層３および抵抗層２を具備する抵抗素子８が基板１上に形成される。
【００３０】
抵抗素子をプリント配線板に内蔵するための第２の方法は、下記の（Ａ−２）〜（Ｂ−２）の工程を具備する（図２〜図５参照）。
（Ａ−２）基板２１上にパターニングされた抵抗層２２を形成する工程。
（Ｂ−２）前記基板２１上に導体層２３を形成する工程。
【００３１】
ここで工程（Ａ−２）では、基板２１上に設定した抵抗素子形成領域２５の上に抵抗層２２が形成されるようにする。抵抗素子形成領域２５は、所望の抵抗値が得られるように、長方形やミアンダ構造などの適宜形状に設定する。抵抗素子形成領域２５以外では基板２１が露出された状態とする。
工程（Ａ−２）で抵抗層２２を形成するときには、上述の無電解ニッケル・リンめっき液を用いて抵抗層となるニッケル・リン薄膜を形成する無電解めっき工程（ａ）として行われる。パターニングされた抵抗層２２の形成は、基板２１の全面に抵抗層２２をめっき形成してからエッチングなどによって不要部を除去する方法でもよいし、基板２１上の必要部分にのみ抵抗層２２をめっき形成する方法でもよい。
【００３２】
酸処理工程（ｂ）は、酸処理に用いる酸が導体層２３に影響のないものであれば、抵抗層２２が形成された後のいつの段階で行ってもよい。基板２１上の全面に抵抗層２２をめっき形成してからエッチングなどによって不要部を除去する方法の場合は、全面に抵抗層２２がめっきされた状態で酸処理を施すと均一に処理ができて好ましい。必要部分にのみ抵抗層２２をめっき形成する方法の場合は、導体層２３を形成する前の方が、導体層２３の材料に関係なく酸処理に用いる酸を自由に選択でき、好ましい。
加熱処理工程（ｃ）を行う場合は、酸処理工程（ｂ）の後であればいつの段階で行ってもよく、工程（Ｂ−２）の前に行ってもよいし、工程（Ｂ−２）の後に行ってもよい。トリミングを行う場合、トリミング時に発生する熱の影響を抑えるために、加熱処理工程（ｃ）をトリミング工程より前に行うことが好ましい。
【００３３】
基板２１の全面に抵抗層２２をめっき形成してからエッチングなどによって不要部を除去する方法としては、例えば以下の手順（１ａ）〜（４ａ）を順に行うことによって実施することができる（図２参照）。
（１ａ）基板２１の上の全面に抵抗層２２を形成する［図２（ａ）参照］。
（２ａ）抵抗層２２上、抵抗素子形成領域２５にレジスト３１を形成する［図２（ｂ），図２（ｂ′）参照］。
（３ａ）レジスト３１非形成部分３２の抵抗層２２をエッチングによって除去する［図２（ｃ），図２（ｃ′）参照］。
（４ａ）用済みのレジスト３１を除去する［図２（ｄ），図２（ｄ′）参照］。
【００３４】
基板上の必要部分にのみ抵抗層をめっき形成する第１の方法としては、例えば以下の手順（１ｂ）〜（４ｂ）を順に行うことによって実施することができる（図３参照）。
（１ｂ）基板２１の全面にＰｄ触媒処理（図示せず）を施す［図３（ａ）参照］。
（２ｂ）抵抗素子形成領域２５を除く基板２１の全面にレジスト３３を形成する［図３（ｂ），図３（ｂ′）参照］。
（３ｂ）基板２１のレジスト３３非形成部分３４（すなわち抵抗素子形成領域２５）に抵抗層２２をめっきにより形成する［図３（ｃ），図３（ｃ′）参照］。
（４ｂ）用済みのレジスト３３を除去して、抵抗素子形成領域２５以外の部分に基板２１を露出させる［図３（ｄ），図３（ｄ′）参照］。
【００３５】
基板上の必要部分にのみ抵抗層をめっき形成する第２の方法としては、以下の手順（１ｃ）〜（３ｃ）を順に行う方法がある（図示略）。この方法は、Ｐｄ触媒が除去された部分にはめっきが析出しない効果を利用したものである。
（１ｃ）基板全面にＰｄ触媒処理を施した後、抵抗素子形成領域にレジストを形成する。
（２ｃ）基板のレジスト非形成部分のＰｄ触媒をＰｄ除去液によって除去した後、用済みのレジストを除去する。この処理により、抵抗素子形成領域にのみＰｄ触媒が残された状態となる。
（３ｃ）基板上に抵抗層をめっきする。この際、基板上のＰｄ触媒除去部分には抵抗層が析出しないので、Ｐｄ触媒が残された部分である抵抗素子形成領域にのみ抵抗層がめっき形成される。
【００３６】
工程（Ｂ−２）は、工程（Ａ−２）においてパターニング形成された抵抗層２２に接するように設定された素子電極形成領域２６に、２つの導体層２３を形成する工程である。２つの導体層２３を分離するため、抵抗素子形成領域２５と重なるように素子電極分離領域２７を設定する。
工程（Ｂ−２）は、例えば以下の手順（１ｄ）〜（５ｄ）を順に行うことによって実施することができる（図４参照）。
（１ｄ）パターニングされた抵抗層２２および露出された基板２１の上の全面にＰｄ触媒処理（図示せず）を施す［図４（ａ）参照］。
（２ｄ）抵抗層２２上、素子電極分離領域２７にレジスト４１を形成する。このとき、基板２１が露出された部分および抵抗層２２上であって導体層２３（素子電極）が形成される部分をレジスト４１非形成部分４２とする［図４（ｂ），図４（ｂ′）参照］。
（３ｄ）基板２１上のレジスト４１非形成部分４２に導体層２３をめっきした後、用済みのレジスト４１を除去する［図４（ｃ），図４（ｃ′）参照］。
（４ｄ）素子電極形成領域２６上の導体層２３および素子電極分離領域２７上の抵抗層２２の上にレジスト４３を形成する［図４（ｄ），図４（ｄ′）参照］。
（５ｄ）レジスト４３非形成部分４４の導体層２３をエッチングなどにより除去したのち、用済みのレジスト４３を除去する［図４（ｅ），図４（ｅ′）参照］。
以上により、抵抗素子形成領域２５に設けられた抵抗層２２と、素子電極形成領域２６に設けられた導体層２３（素子電極）とからなる抵抗素子２８が基板２１上に形成される。
なお、図４に示す方法では、導体層２３の形成後にレジスト４１を除去しているが、その代わりに、このレジスト４１を残し、手順（４ｄ）では導体層２３およびレジスト４１（めっきレジスト）の上にレジスト４３（エッチングレジスト）を形成することもできる。この場合、手順（３ｄ）の工程を省略することができる。
【００３７】
工程（Ｂ−２）を行う第２の方法としては、以下の手順（１ｅ）〜（５ｅ）を順に行う方法がある（図５参照）。
（１ｅ）パターニングされた抵抗層２２および露出された基板２１の上の全面にシード層２４を形成する。このシード層２４は、導電性材料であればよく、無電解めっきで形成される銅、銀、ニッケルなどが好ましい［図５（ａ）参照］。
（２ｅ）素子電極形成領域２６を除き、シード層２４の上にレジスト５１を形成する［図５（ｂ），図５（ｂ′）参照］。
（３ｅ）レジスト５１非形成部分５２に導体層２３をめっき形成する［図５（ｃ），図５（ｃ′）参照］。
（４ｅ）用済みのレジスト５１を除去する。これにより、素子電極形成領域２６にのみ導体層２３を形成することができる［図５（ｄ），図５（ｄ′）参照］。
（５ｅ）導体層２３の下に保護されたシード層２４を除き、余分なシード層２４をエッチングで除去する［図５（ｅ），図５（ｅ′）参照］。シード層２４は導電性材料からなるので、導体層２３と一体化して素子電極となる。また、素子電極分離領域２７において抵抗層２２上の余分なシード層２４が除去されるので、シード層２４による導体層２３間の短絡は起こらない。
以上により、抵抗素子形成領域２５に設けられた抵抗層２２と、素子電極形成領域２６に設けられた導体層２３（素子電極）とからなる抵抗素子２８が基板２１上に形成される。
【００３８】
以上説明したような抵抗素子の製造方法によれば、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性を発現し、かつ小さなサイズで高精度に形成できる抵抗素子を得ることができる。
なお、図５に示す方法では、手順（５ｅ）におけるシード層２４の除去の際に、シード層２４は除去されるが抵抗層２２は侵されない条件で処理（エッチング）をしなくてはならない。図５に示す方法は、図４に示す方法よりも工程は少なくて済むが、シード層２４を除去するための条件設定が難しいので、導体層２３のエッチングの際に抵抗層２２をレジスト４３で覆って保護する図４に示す方法の方が好ましい。なお、図５に示す方法では、図４に示す方法よりも微細な配線の形成に対応することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明の実施例および比較例を説明する。
下記の実施例および比較例において、抵抗層のシート抵抗値は、４端針法（三菱化学株式会社製 Ｌｏｒｅｓｔａ ＭＰＭＣＰ−Ｔ３５０）により測定したものである。
【００４０】
［実施例１］
下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
・硫酸ニッケル六水和物 ２６ｇ／Ｌ
・ジエチレントリアミン（錯化剤） ０．２７ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム一水和物 ３０ｇ／Ｌ
・硝酸鉛 １ｍｇ／Ｌ
・イオン交換水 残量
【００４１】
上記のめっき液を用いて浴温度８０℃、ｐＨ６．０の条件でビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる厚さ０．４ｍｍの基板１上に厚さ０．５μｍのニッケル・リン薄膜からなる抵抗層２を全面に形成した［工程（Ａ−１）および図１（ａ）参照］。
得られた抵抗層２の無電解めっき直後のシート抵抗値を測定したところ、２００Ω／□であった。
【００４２】
試薬１級硝酸を用いて濃度５体積％の硝酸水溶液を調製した。前記抵抗層２を全面に有するＢＴ樹脂基板１を前記硝酸水溶液に室温で１０分間浸漬し、酸処理を行った。
酸処理後の抵抗層２のシート抵抗値を測定したところ、５０４６７Ω／□であった。
【００４３】
酸処理後、めっき膜を安定化させるために、抵抗層２に２００℃、３０分間の加熱処理を施した。加熱処理後の抵抗層２のシート抵抗値を測定したところ、１７０３８３Ω／□であった。
酸処理および加熱処理を施した抵抗層２上に、無電解銅プロセス（シプレイ・ファーイースト ＣＵ ＰＯＳＩＴ）で０．３μｍほどめっきし、さらに電解銅めっきで１０μｍほどめっきし、導体層３を形成した［工程（Ｂ−１）の手順（１）および図１（ｂ）参照］。
【００４４】
導体層３の上にネガ型ドライフィルムレジスト１１（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次に、ネガパターン（図示略）を通してレジスト１１に露光を与え、紫外線により選択的に露光した。ネガパターンは、抵抗素子形成領域５のレジスト１１が露光されるようにデザインした。レジスト１１の非露光部は、現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いて温度３０℃で除去した［工程（Ｂ−１）の手順（２）および図１（ｃ），図１（ｃ′）参照］。
【００４５】
レジスト１１非形成部分１２に露出した導体層３を、塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を用いて６５℃でエッチング除去した後に、露出した抵抗層２を硫酸銅―硫酸溶液（硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸５ｍｌ／Ｌ）を用いて９０℃でエッチング除去した。次に、剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト１１を除去した。これにより、導体層３および抵抗層２からなる配線パターン４を抵抗素子形成領域５に形成した［工程（Ｂ−１）の手順（３）および図１（ｄ），図１（ｄ′）参照］。
【００４６】
導体層３および露出した基板１の上にネガ型ドライフィルムレジスト１３（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次に、ネガパターン（図示略）を通してレジスト１３に露光を与え、紫外線により選択的に露光した。ネガパターンは、素子電極分離領域７を除く領域でレジスト１３が露光されるようにデザインした。レジスト１３の非露光部は、現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いて温度３０℃で除去した［工程（Ｃ−１）の手順（１）および図１（ｅ），図１（ｅ′）参照］。
【００４７】
アルカリ性エッチング液（メルテックス株式会社製「Ａプロセス」）を用いてレジスト１３非形成部分１４（すなわち素子電極分離領域７）の導体層３をエッチング除去した。次に、剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト１３を除去した［工程（Ｃ−１）の手順（２）および図１（ｆ），図１（ｆ′）参照］。
以上により、抵抗層２とこの抵抗層２に接して形成された２つの導体層３（素子電極）を有する抵抗素子８を基板１上に製造した。
得られた抵抗素子８は、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性を発現し、熱安定性の優れるものであった。
【００４８】
［実施例２］
下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
・硫酸ニッケル六水和物 ２６ｇ／Ｌ
・Ｌ−グルタミン酸ナトリウム（錯化剤） ０．４ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム一水和物 ３０ｇ／Ｌ
・硝酸鉛 １ｍｇ／Ｌ
・イオン交換水 残量
【００４９】
上記のめっき液を用いて浴温度９０℃、ｐＨ５．８の条件でビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる厚さ０．４ｍｍの基板２１上に厚さ１．０μｍのニッケル・リン薄膜からなる抵抗層２２を全面に形成した［工程（Ａ−２）の手順（１ａ）および図２（ａ）参照］。
得られた抵抗層２２の無電解めっき直後のシート抵抗値を測定したところ、３１Ω／□であった。
【００５０】
試薬１級硝酸を用いて濃度５体積％の硝酸水溶液を調製した。前記抵抗層２２が全面に形成されたＢＴ樹脂基板２１を前記硝酸水溶液に室温で１０分間浸漬し、酸処理を行った。
酸処理後の抵抗層２２のシート抵抗値を測定したところ、８８６４０Ω／□であった。
酸処理後、めっき膜を安定化させるために、抵抗層２２に２００℃、３０分間の加熱処理を施した。加熱処理後の抵抗層２２のシート抵抗値を測定したところ、７０３００Ω／□であった。
【００５１】
酸処理および加熱処理を施した抵抗層２２の上に、ネガ型ドライフィルムレジスト３１（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次いで、ネガパターン（図示略）を通して紫外線を照射し、前記レジスト３１を選択的に露光した。ネガパターンは所望の抵抗素子形成領域２５を除くレジスト３１が露光されるようにデザインした。露光後、現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いて温度３０℃、６０秒ディップにてレジスト３１の非露光部を除去した。露光部にレジスト３１が残り、抵抗素子形成領域２５を覆うパターン状のレジスト３１を得た［工程（Ａ−２）の手順（２ａ）および図２（ｂ），図２（ｂ′）参照］。
【００５２】
レジスト３１非形成部分３２の抵抗層２２を硫酸銅―硫酸溶液（硫酸銅２５０ｇ／Ｌ、硫酸５ｍｌ／Ｌ）を用いて９０℃でエッチング除去し、抵抗素子形成領域２５の外側に基板２１を露出させた［工程（Ａ−２）の手順（３ａ）および図２（ｃ），図２（ｃ′）参照］。
次に、剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト３１を除去した。以上により、基板２１上の抵抗素子形成領域２５にパターニングされた抵抗層２２を形成した［工程（Ａ−２）の手順（４ａ）および図２（ｄ），図２（ｄ′）参照］。
【００５３】
パターニングされた抵抗層２２を有する基板２１の全面にＰｄ触媒（図示略）を付与した［工程（Ｂ−２）の手順（１ｄ）および図４（ａ）参照］。この上に、ネガ型ドライフィルムレジスト４１（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次いで、ネガパターン（図示略）を通して紫外線を照射し、前記レジスト４１を選択的に露光した。ネガパターンは、前記パターニングされた抵抗層２２の上のレジスト４１が露光されるようにデザインした。露光後、現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いて温度３０℃、６０秒ディップにてレジスト４１の非露光部を除去した。露光部にレジストが残り、素子電極分離領域２７を覆うパターン状のレジスト４１を得た［工程（Ｂ−２）の手順（２ｄ）および図４（ｂ）参照］。
【００５４】
レジスト４１非形成部分４２に無電解銅めっき液（メルテックス株式会社製、ＣＵ−３９０）を用いて０．３μｍほどめっきし、さらに電解銅めっきで１０μｍほどめっきして、導体層２３とした。剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト４１を除去した［工程（Ｂ−２）の手順（３ｄ）および図４（ｃ）参照］。
【００５５】
抵抗層２２および導体層２３の上にネガ型ドライフィルムレジスト４３（日立化成工業株式会社製、ＲＹ−３２１５）をラミネートした。次いで、ネガパターン（図示略）を通して紫外線を照射し、前記レジスト４３を選択的に露光した。抵抗層２２に接して導体層２３が２箇所に分離されるように素子電極形成領域２６を設定し、ネガパターンは、素子電極形成領域２６および素子電極分離領域２７上のレジスト４３が露光されるようにデザインした。露光後、温度３０℃にて現像液（１％炭酸ナトリウム水溶液）を用いてレジスト４３の非露光部を除去した。これにより、素子電極分離領域２７に露出された抵抗層２２ならびに素子電極形成領域２６の導体層２３を保護するようにレジスト４３をパターニングした［工程（Ｂ−２）の手順（４ｄ）および図４（ｄ）参照］。
【００５６】
レジスト４３非形成部分４４の導体層２３を塩化鉄（ＩＩＩ）溶液を用いて６５℃でエッチング除去し、素子電極形成領域２６に残した導体層２３により素子電極を形成した。次に、剥離液（５％水酸化ナトリウム水溶液）を用いて用済みのレジスト４３を除去した［工程（Ｂ−２）の手順（５ｄ）および図４（ｅ）参照］。
以上により、抵抗層２２とこの抵抗層２２に接して形成された２つの導体層２３（素子電極）を有する抵抗素子２８を基板２１上に製造した。
得られた抵抗素子は、加熱環境下に置かれた場合であっても高い電気抵抗特性を発現し、熱安定性の優れるものであった。
【００５７】
［比較例１］
下記の組成の無電解ニッケル・リンめっき液を調製した。
・硫酸ニッケル六水和物 ２６ｇ／Ｌ
・クエン酸ナトリウム（錯化剤） ０．２ｍｏｌ／Ｌ
・次亜リン酸ナトリウム一水和物 ３０ｇ／Ｌ
・硝酸鉛 １ｍｇ／Ｌ
・イオン交換水 残量
【００５８】
上記のめっき液を用いて浴温度８５℃、ｐＨ６．０の条件でビスマレイミドトリアジン樹脂（ＢＴ樹脂）からなる厚さ０．４ｍｍの基板上に厚さ１．０μｍのニッケル・リン薄膜からなる抵抗層を全面に形成した。
得られた抵抗層の無電解めっき直後のシート抵抗値を測定したところ、４．５Ω／□であった。
【００５９】
試薬１級硝酸を用いて濃度５体積％の硝酸水溶液を調製した。前記抵抗層を全面に有するＢＴ樹脂基板を前記硝酸水溶液に室温で１０分間浸漬し、酸処理を行った。
酸処理後の抵抗層のシート抵抗値を測定したところ、４．２Ω／□であった。
【００６０】
酸処理後、抵抗層に２００℃、３０分間の加熱処理を施した。
加熱処理後の抵抗層のシート抵抗値を測定したところ、４．１Ω／□であった。
実施例１と同様にして、抵抗層および２つの導体層（素子電極）を有する抵抗素子を製造した。アミノ基含有化合物でない錯化剤を用いて製造した抵抗素子は、電気抵抗特性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明は、例えばプリント配線板に内蔵される抵抗素子として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ａ−１）、（Ｂ−１）、（Ｃ−１）を実施する方法の一例を説明する工程図である。
【図２】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ａ−２）を行う方法の一例を説明する工程図である。
【図３】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ａ−２）を行う方法の他の例を説明する工程図である。
【図４】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ｂ−２）を行う方法の一例を説明する工程図である。
【図５】本発明の抵抗素子の製造方法において、工程（Ｂ−２）を行う方法の他の例を説明する工程図である。
【符号の説明】
【００６３】
１，２１…基板、２，２２…抵抗層、３，２３…導体層、４…配線パターン、８，２８…抵抗素子。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理（ｃ）は、１００〜８５０℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項２に記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
前記抵抗層の２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（Ａ−１）基板の全面に抵抗層をめっきによって形成する工程、
（Ｂ−１）前記基板上に導体層を形成した後に前記抵抗層および導体層からなる配線パターンを形成する工程、
（Ｃ−１）前記導体層の所定の部分をエッチングし、該導体層の下の抵抗層を露出させる工程、
を具備し、前記抵抗層の形成工程が、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項５に記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項７】
素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（Ａ−２）基板上にパターニングされた抵抗層を形成する工程、
（Ｂ−２）前記基板上に導体層を形成する工程、
を具備し、前記抵抗層の形成工程が、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法。
【請求項８】
前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項７に記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項９】
素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備する工程によって形成されたことを特徴とする抵抗素子。
【請求項１】
素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法。
【請求項２】
前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項１に記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項３】
前記加熱処理（ｃ）は、１００〜８５０℃の範囲内で行うことを特徴とする請求項２に記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項４】
前記抵抗層の２００℃におけるシート抵抗値が２０Ω／□以上であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項５】
素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（Ａ−１）基板の全面に抵抗層をめっきによって形成する工程、
（Ｂ−１）前記基板上に導体層を形成した後に前記抵抗層および導体層からなる配線パターンを形成する工程、
（Ｃ−１）前記導体層の所定の部分をエッチングし、該導体層の下の抵抗層を露出させる工程、
を具備し、前記抵抗層の形成工程が、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法。
【請求項６】
前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項５に記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項７】
素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（Ａ−２）基板上にパターニングされた抵抗層を形成する工程、
（Ｂ−２）前記基板上に導体層を形成する工程、
を具備し、前記抵抗層の形成工程が、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備することを特徴とする抵抗素子の製造方法。
【請求項８】
前記酸処理工程（ｂ）の後に、（ｃ）前記抵抗層に加熱処理を施す加熱処理工程を行うことを特徴とする請求項７に記載の抵抗素子の製造方法。
【請求項９】
素子電極および抵抗層を具備する抵抗素子の製造方法において、
（ａ）ニッケル塩、還元剤およびアミノ基含有化合物（ただしアミノ基は、−ＮＨ２および／または＞ＮＨ）である錯化剤を含有する無電解ニッケル・リンめっき液を用いて無電解めっき法により基板上に抵抗層を成膜する無電解めっき工程、
（ｂ）前記抵抗層に酸処理を施す酸処理工程、
を具備する工程によって形成されたことを特徴とする抵抗素子。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【公開番号】特開２００６−１２０９４２（Ｐ２００６−１２０９４２Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０８５３９（Ｐ２００４−３０８５３９）
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２２日（２００４．１０．２２）
【出願人】（０００００３１９３）凸版印刷株式会社 (10,630)
【出願人】（５９３１７４６４１）メルテックス株式会社 (28)
【Ｆターム（参考）】
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