押出ラミネート積層体
【課題】 耐熱性、ガスバリア性、剛性を任意に変更することが可能であり、かつ、厚みムラが少ない積層体を得る。
【解決手段】 下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン系重合体（Ａ）１〜９９重量％と、（７）および（８）を満たす低密度ポリエチレン（Ｂ）９９〜１重量％からなる組成物を少なくとも一層として押出ラミネート成形する。
（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ３、（２）メルトマスフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、（３Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上、（４）（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たす、（５）分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％、（６）分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす、（７）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、（８）メルトマスフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
【解決手段】 下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン系重合体（Ａ）１〜９９重量％と、（７）および（８）を満たす低密度ポリエチレン（Ｂ）９９〜１重量％からなる組成物を少なくとも一層として押出ラミネート成形する。
（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ３、（２）メルトマスフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、（３Ｍｗ／Ｍｎが３．０以上、（４）（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たす、（５）分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％、（６）分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす、（７）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３、（８）メルトマスフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量側に広がりを持った特異な分子量分布パターンを有するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン系樹脂組成物を少なくとも一層として有する押出ラミネート積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンを一つの層とする積層体は、乾燥食品および飲料品の包装、薬や輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、防湿紙、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたり用いられている。これらの積層体を得るには、その成形方法が容易でありコストパフォーマンスに優れることから、押出ラミネート成形が好んで用いられている。
【０００３】
従来までこれらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂は、その優れた成形加工性から分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主であった。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は一般的に９１８〜９２５ｋｇ／ｍ３であり、密度と共に変化する物性、例えば、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限を生じていた。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法がしばしば用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−６５４４３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献３】特開平７−９２６１０号公報
【特許文献４】特開２０００−７３０１８公報 しかしながら、特許文献１ではＬＤＰＥの混合比率が１〜４０％であるため、積層体を成形する際の押出負荷が大きく生産速度を高めることができないために、得られる積層体はコストパフォーマンスに劣るという問題があった。特許文献２，４ではＬＤＰＥの混合比率が５０％以上であるため、耐熱性、剛性、ガスバリア性等に優れた積層体は得られなかった。さらに、特許文献３では、メタロセン触媒により得られるポリエチレン、メタロセン以外の金属触媒により得られるポリエチレン、さらにＬＤＰＥの混合が提案されているが、ＬＤＰＥの比率が少ない場合には成形加工性に劣るため、コストパフォーマンスに優れた積層体を得ることが難しく、ＬＤＰＥの比率が多い場合には耐熱性、剛性、ガスバリア性等に優れた積層体は得られなかった。
【０００５】
このように、これまで提案された手法で得られる積層体では、優れたコストパフォーマンスと耐熱性を共に満足することは不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、押出ラミネート加工性に優れ、密度の調整が容易であるポリエチレン系樹脂を少なくとも一つの層とする積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定のエチレン系重合体に高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンをブレンドすることにより得られるエチレン系樹脂組成物は密度の調整が容易であると共に、押出ラミネート加工時の負荷が小さく、生産速度を高めて積層体を成形できることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン単独重合体、または、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％と、（７）および（８）を満たす高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（Ｂ）９９〜１重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物を少なくとも一層として有する押出ラミネート積層体に関するものである。
（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ３
（２）メルトマスフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎが３．０以上
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たす
（５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％
（６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす
（７）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３
（８）メルトマスフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを重合することによって得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１０】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンおよびエチリデンノルボルネン等を例示することができる。また、これらのα−オレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１１】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準じて密度勾配管法で測定した値であり、９００〜９７５ｋｇ／ｍ３である。また、耐熱性、防湿性、剛性が求められる用途には、９５０〜９７５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。９７５ｋｇ／ｍ３を超える場合、得られる積層体のカールが顕著になる恐れがある。一方、密度が９００ｋｇ／ｍ３未満であると、得られる積層体のべたつきが顕著になる恐れがある。
【００１２】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準じてメルトインデクサー（東洋精機製作所社製）で測定した値であり、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、０．１〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大きいと、ラミネート加工時の成膜安定性が悪くなるため、得られる積層体に厚みムラを生じる恐れがある。また、０．０１ｇ／１０分より小さいと積層体のカールが顕著になるため好ましくない。
【００１３】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）およびそれらの比であるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されたものを用いた。本発明のエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは３．０以上であり、さらに好ましくは３．５以上である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では成形加工時の高せん断速度下での樹脂にかかるせん断応力が大きくなり、押出負荷が大きくなるなど加工性に問題が生じ、積層体を得られない恐れがある。
【００１４】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を示し、ＧＰＣのチャートで明らかに高分子量側に分子量分布が広がっていることが特徴である。このことにより溶融時の流動性に特異な効果を醸し出し、良好な成形加工性が得られることから厚みムラの少ない積層体が得られる。
【００１５】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣから得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であることを特徴とする。分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１重量％未満の場合、得られる積層体に厚みムラが発生し、５．０重量％を越える場合は積層体表面にゲルやワックスが発生するなどの問題が生じる。
【００１６】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣ測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たし、さらに好ましくは半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．０５の関係を満たすことを特徴とする。この関係を満たすことで積層体は優れた表面外観を示す。ここで分子量パターンの半値幅は、ＧＰＣにおける分子量分布パターンのうち、最大ピークのピークトップ（最大頻度）周辺におけるスペクトルの広がり（分子量分布の度合い）を示す。すなわち、スペクトル中の強度がピークトップ（最大頻度）の半分となっているところ（それぞれ高分子量側をＭＨ、低分子量側をＭＬとする）でのＧＰＣスペクトル線の幅を半値幅とする。また、複数のピークが観測される場合は、それぞれのピークのうち、最大のものから算出する。
【００１７】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）のＧＰＣパターンにおいて、分子量分布の極大値の数に特に制限はないが、好ましくは単一の極大値を有するものが挙げられる。複数の極大値を有するものは、積層体の厚み制御が困難になる。
【００１８】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、例えばチーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒の存在下、エチレン単独で重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。中でも、例えば特開平７−２２４１０６号公報、特開平９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に記載されるメタロセン触媒の存在下で得られるエチレン系重合体は、その重合体に含有される低分子量成分が少ないため、積層体表面のべたつきが低減されることから好ましい。
【００１９】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、スラリー重合または気相重合により製造される。該エチレン系重合体は、好ましくは単一の反応器で重合することにより得られる。特に好ましくは連続的に単一の反応器にて製造され、さらに連続的に生成するエチレン系重合体と未反応のモノマー類、重合助剤類、溶媒類とを分離・精製する方法で製造される。スラリー重合の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が例示される。
【００２０】
本発明に示したオレフィン重合用触媒を用いてエチレン系重合体（Ａ）を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。気相重合の場合は、重合温度は−１００〜１２０℃、好ましくは０〜１１０℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。中でもワックス成分等の除去率を考えるとスラリー重合がより好ましい。
【００２１】
本発明に係る高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、高圧ラジカル重合法により製造されるポリエチレンであり、公知の方法によりエチレンを重合することにより得られる。
【００２２】
本発明に係る高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらに好ましくは９１７〜９２５ｋｇ／ｍ３である。密度が９３０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、積層体に厚みムラが生じる。一方、密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満の場合、積層体の自己粘着性が増し、ブロッキングを生じる恐れがあるため好ましくない。
【００２３】
本発明に係る高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、積層体の外観が悪化するため好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合は、積層体を得る際の歩留まりが悪化するためコストパフォーマンスに優れた積層体を得ることができない。
【００２４】
なお、本発明に係る高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００２５】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる。その混合比率は、エチレン系重合体（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））で９９：１〜１：９９の範囲であり、より好ましくは９９：１〜１０：９０の範囲であり、さらに好ましくは９９：１〜３０：７０の範囲であり、特に好ましくは９９：１〜７０：３０の範囲であり、これによって力学的性質に優れた積層体が得られる。
【００２６】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９５０〜９７５ｋｇ／ｍ３であることが望ましく、これによって耐熱性、剛性、防湿性に優れた積層体が得られる。
【００２７】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定されたメルトマスフローレートが１〜１００ｇ／１０分であることが、積層体の厚みムラ低減のため望ましい。
【００２８】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、１６０℃、ダイのＬ／Ｄ＝８／２．０９５（ｍｍ）、シリンダー径９．５５ｍｍ、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で測定したスウェル比が１．２以上３．０以下であることが、積層体の歩留まり低減のため望ましい。
【００２９】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、塩素吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、滑剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、有機充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合することもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー、またはこれらの無水マレイン酸グラフト物などを例示することができる。
【００３０】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造することができる。例えば、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは二軸押出機を用いて混合・混練する方法を用いることができる。また、ドライブレンドにより混合されたペレットを押出ラミネート成形加工時に混練し、用いることができる。ただし、品質の安定を求める場合には、押出ラミネート加工前にあらかじめ溶融混合しておくことが好ましい。
【００３１】
本発明の積層体は、少なくとも一層を形成するポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート成形法により各種基材にラミネートおよび／またはコーティングすることで得られる。押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂組成物の溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートはさらにウレタン系インキやアクリル系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００３２】
本発明の積層体の厚さは特に制限はないが、経済性や加工性等の点から押出ラミネート層の厚みが３〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、防湿紙、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。特に、密度が９５０〜９８０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート加工して得られた積層体は、耐熱容器、ガスバリア性容器、離型紙および離型テープ、印画紙支持体、防湿紙に好んで用いられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の積層体は、用いるポリエチレン系樹脂の密度を変更するだけで、耐熱性、ガスバリア性、剛性を任意に変更することが可能であり、かつ、厚みムラが少なく優れたものとなる。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
本発明において、物性評価は、以下のように実施した。
【００３７】
〜密度〜
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠し、測定した。
【００３８】
〜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）〜
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠し、測定した。
【００３９】
〜平均分子量、分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）およびそれらの比であるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されたものを用いた。
【００４０】
〜スウェル比〜
スウェル比は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。溶融押出物の径を備えつきのレーザー光線にて測定し、ダイの径（２．０９５ｍｍ）で除すことにより求めた。
【００４１】
〜積層体の厚みムラ〜
積層体中央部の厚みを１０ｃｍごとに３０点、マイクロメーターを用いて測定した。もっとも厚い点ともっとも薄い点の差を求め、厚みムラの指標とした。
【００４２】
〜耐熱ピンホール性〜
積層体を１３５℃に設定した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社製）中へ５秒間放置した後、取り出した。熱処理した積層体にメチレンブルー液を塗布し、これをふき取った後の状態を目視にて観察し、発生したピンホール数を数えた。
【００４３】
参考例１ 高密度ポリエチレン（Ａ１）の製造
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４４】
［変性粘土化合物の調製］
メチルジオクタデシルアミン；（Ｃ１８Ｈ３７）２（ＣＨ３）Ｎ ５３６ｇ、水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合液に、３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１０００ｇを加え、６０℃にて３時間反応させた。反応液をろ別し、固体成分を水洗した。該固体成分を６０℃で１２時間乾燥・粉砕させることで１２５０ｇの有機変性粘土化合物を得た。
【００４５】
［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇをヘキサン１．４ｋｇに懸濁し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。次に上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して４．５Ｌとした。この反応溶液に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．５６ｇ（０．９ミリモル）を加え、一晩室温にて攪拌し、固体触媒を得た。
【００４６】
［重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１０５ｋｇ／時、エチレンを３０．０ｋｇ／時、水素９５ＮＬ／時および得られた固体触媒を連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度８５℃で重合した。得られたポリマーのＭＦＲは４．８ｇ／１０分であった。この時、ＭＦＲの測定の際に押し出されるストランド表面は滑らかであり、良加工性を示した。得られた高密度ポリエチレン（Ａ１）は、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５、（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、半値巾（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＝１．０７、分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分は０．９３重量％であった。高密度ポリエチレン（Ａ１）は、実施例１、２で使用した。
【００４７】
実施例１
エチレン系重合体（Ａ）として高密度ポリエチレン（Ａ１）を８５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）としてＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９２０ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１４）（Ｂ１）を１５重量％配合し、５０ｍｍ単軸押出機（プラコー社製）にて１８０℃で溶融混練してペレットを得た。
【００４８】
得られたペレットのスウェル比、密度、ＭＦＲを測定すると共に、また、２５ｍｍ小型単軸ラミネーター（プラコー社製）を用いて、樹脂温度３２０℃、厚み２０μｍで押出ラミネート成形を行った。基材はクラフト紙、ライン速度は２０ｍ／分、エアーギャップは８０ｍｍとした。また、コーティングしたクラフト紙の裏面にも同様の方法でポリエチレンをコートした。裏面のポリエチレン厚みは５０μｍとした。
【００４９】
得られた積層体を用いて、厚みムラ、耐熱ピンホール性を測定した。結果を表１に示すが、発生ピンホール数は少なく耐熱性に優れ、厚みムラも少ないことがわかる。
【００５０】
実施例２
ＭＦＲが１３．０ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１２）（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を得、厚みムラ、耐熱ピンホール性を測定した。結果を表１に示すが、発生ピンホール数は少なく耐熱性に優れ、厚みムラも少ないことがわかる。
【００５１】
比較例１
高密度ポリエチレン（Ａ１）の代わりに高密度ポリエチレン（Ａ２）（東ソー（株）製 ニポロンハード＃５１１０）を用いた以外は実施例１と同様方法で積層体を得、厚みムラ、耐熱ピンホール性を測定した。（Ａ２）のＭＦＲは０．９ｇ／１０分、密度は９６１ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．８、（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、半値巾（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＝１．３、分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分は１．５重量％である。結果を表１に示すが、発生ピンホールの数は少ないものの、厚みムラが大きいことがわかる。
【００５２】
比較例２
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を混合せずに、高密度ポリエチレン（Ａ１）のみで押出ラミネート加工を試みたが、製膜性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【００５３】
比較例３
高密度ポリエチレン（Ａ１）を混合せずに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）のみで押出ラミネート加工を行い、積層体を得た。結果を表１に示すが、厚みムラが少ないものの、発生ピンホールの数が大きすぎることがわかる。
【００５４】
比較例４
高密度ポリエチレン（Ａ１）を混合せずに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ２）のみで押出ラミネート加工を行い、積層体を得た。結果を表１に示すが、厚みムラが少ないものの、発生ピンホールの数が大きすぎることがわかる。
【００５５】
【表１】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子量側に広がりを持った特異な分子量分布パターンを有するエチレン単独重合体またはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体と、高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンからなるポリエチレン系樹脂組成物を少なくとも一層として有する押出ラミネート積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンを一つの層とする積層体は、乾燥食品および飲料品の包装、薬や輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、防湿紙、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたり用いられている。これらの積層体を得るには、その成形方法が容易でありコストパフォーマンスに優れることから、押出ラミネート成形が好んで用いられている。
【０００３】
従来までこれらの積層体に用いられるポリエチレン系樹脂は、その優れた成形加工性から分岐状低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）が主であった。しかしながら、ＬＤＰＥの密度は一般的に９１８〜９２５ｋｇ／ｍ３であり、密度と共に変化する物性、例えば、耐熱性、剛性、ガスバリア性などを変えることは困難であり、使用に際して制限を生じていた。一方、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの直鎖状ポリエチレンは、その短鎖分岐数に応じて密度を幅広く変化させることが可能であるが、成形加工性に劣るため押出ラミネート加工による積層体を得ることが困難であった。そこで、直鎖状ポリエチレンとＬＤＰＥの混合物を押出ラミネート加工し、積層体を得る方法がしばしば用いられている（例えば、特許文献１〜４参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−６５４４３号公報
【特許文献２】特開平６−３２２１８９号公報
【特許文献３】特開平７−９２６１０号公報
【特許文献４】特開２０００−７３０１８公報 しかしながら、特許文献１ではＬＤＰＥの混合比率が１〜４０％であるため、積層体を成形する際の押出負荷が大きく生産速度を高めることができないために、得られる積層体はコストパフォーマンスに劣るという問題があった。特許文献２，４ではＬＤＰＥの混合比率が５０％以上であるため、耐熱性、剛性、ガスバリア性等に優れた積層体は得られなかった。さらに、特許文献３では、メタロセン触媒により得られるポリエチレン、メタロセン以外の金属触媒により得られるポリエチレン、さらにＬＤＰＥの混合が提案されているが、ＬＤＰＥの比率が少ない場合には成形加工性に劣るため、コストパフォーマンスに優れた積層体を得ることが難しく、ＬＤＰＥの比率が多い場合には耐熱性、剛性、ガスバリア性等に優れた積層体は得られなかった。
【０００５】
このように、これまで提案された手法で得られる積層体では、優れたコストパフォーマンスと耐熱性を共に満足することは不可能であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、押出ラミネート加工性に優れ、密度の調整が容易であるポリエチレン系樹脂を少なくとも一つの層とする積層体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ある特定のエチレン系重合体に高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレンをブレンドすることにより得られるエチレン系樹脂組成物は密度の調整が容易であると共に、押出ラミネート加工時の負荷が小さく、生産速度を高めて積層体を成形できることを見出し、上記の課題を解決するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン単独重合体、または、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％と、（７）および（８）を満たす高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（Ｂ）９９〜１重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物を少なくとも一層として有する押出ラミネート積層体に関するものである。
（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ３
（２）メルトマスフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎが３．０以上
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たす
（５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％
（６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす
（７）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３
（８）メルトマスフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、エチレン単独重合体、または、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを重合することによって得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００１０】
炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンおよびエチリデンノルボルネン等を例示することができる。また、これらのα−オレフィンを２種類以上混合して用いることもできる。
【００１１】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）の密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準じて密度勾配管法で測定した値であり、９００〜９７５ｋｇ／ｍ３である。また、耐熱性、防湿性、剛性が求められる用途には、９５０〜９７５ｋｇ／ｍ３であることが好ましい。９７５ｋｇ／ｍ３を超える場合、得られる積層体のカールが顕著になる恐れがある。一方、密度が９００ｋｇ／ｍ３未満であると、得られる積層体のべたつきが顕著になる恐れがある。
【００１２】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準じてメルトインデクサー（東洋精機製作所社製）で測定した値であり、０．０１〜１００ｇ／１０分であり、０．１〜８０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが１００ｇ／１０分より大きいと、ラミネート加工時の成膜安定性が悪くなるため、得られる積層体に厚みムラを生じる恐れがある。また、０．０１ｇ／１０分より小さいと積層体のカールが顕著になるため好ましくない。
【００１３】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）およびそれらの比であるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されたものを用いた。本発明のエチレン系重合体のＭｗ／Ｍｎは３．０以上であり、さらに好ましくは３．５以上である。Ｍｗ／Ｍｎが３．０未満では成形加工時の高せん断速度下での樹脂にかかるせん断応力が大きくなり、押出負荷が大きくなるなど加工性に問題が生じ、積層体を得られない恐れがある。
【００１４】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を示し、ＧＰＣのチャートで明らかに高分子量側に分子量分布が広がっていることが特徴である。このことにより溶融時の流動性に特異な効果を醸し出し、良好な成形加工性が得られることから厚みムラの少ない積層体が得られる。
【００１５】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣから得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％であることを特徴とする。分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１重量％未満の場合、得られる積層体に厚みムラが発生し、５．０重量％を越える場合は積層体表面にゲルやワックスが発生するなどの問題が生じる。
【００１６】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、ＧＰＣ測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たし、さらに好ましくは半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．０５の関係を満たすことを特徴とする。この関係を満たすことで積層体は優れた表面外観を示す。ここで分子量パターンの半値幅は、ＧＰＣにおける分子量分布パターンのうち、最大ピークのピークトップ（最大頻度）周辺におけるスペクトルの広がり（分子量分布の度合い）を示す。すなわち、スペクトル中の強度がピークトップ（最大頻度）の半分となっているところ（それぞれ高分子量側をＭＨ、低分子量側をＭＬとする）でのＧＰＣスペクトル線の幅を半値幅とする。また、複数のピークが観測される場合は、それぞれのピークのうち、最大のものから算出する。
【００１７】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）のＧＰＣパターンにおいて、分子量分布の極大値の数に特に制限はないが、好ましくは単一の極大値を有するものが挙げられる。複数の極大値を有するものは、積層体の厚み制御が困難になる。
【００１８】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）の製造方法は特に制限はなく、例えばチーグラー触媒、フィリップス触媒またはメタロセン触媒の存在下、エチレン単独で重合もしくはエチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合させる方法が挙げられる。中でも、例えば特開平７−２２４１０６号公報、特開平９−５９３１０号公報、特開平１０−２３１３１２号公報、特開平１０−２３１３１３号公報等に記載されるメタロセン触媒の存在下で得られるエチレン系重合体は、その重合体に含有される低分子量成分が少ないため、積層体表面のべたつきが低減されることから好ましい。
【００１９】
本発明に係るエチレン系重合体（Ａ）は、スラリー重合または気相重合により製造される。該エチレン系重合体は、好ましくは単一の反応器で重合することにより得られる。特に好ましくは連続的に単一の反応器にて製造され、さらに連続的に生成するエチレン系重合体と未反応のモノマー類、重合助剤類、溶媒類とを分離・精製する方法で製造される。スラリー重合の溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、塩化メチレン等が例示される。
【００２０】
本発明に示したオレフィン重合用触媒を用いてエチレン系重合体（Ａ）を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、スラリー重合の場合は、重合温度は−１００〜１００℃、好ましくは０〜１００℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。気相重合の場合は、重合温度は−１００〜１２０℃、好ましくは０〜１１０℃であり、重合時間は１０秒〜２０時間、重合圧力は常圧〜１０ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。中でもワックス成分等の除去率を考えるとスラリー重合がより好ましい。
【００２１】
本発明に係る高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、高圧ラジカル重合法により製造されるポリエチレンであり、公知の方法によりエチレンを重合することにより得られる。
【００２２】
本発明に係る高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３であり、９１５〜９２８ｋｇ／ｍ３が好ましく、さらに好ましくは９１７〜９２５ｋｇ／ｍ３である。密度が９３０ｋｇ／ｍ３を超える場合は、積層体に厚みムラが生じる。一方、密度が９１０ｋｇ／ｍ３未満の場合、積層体の自己粘着性が増し、ブロッキングを生じる恐れがあるため好ましくない。
【００２３】
本発明に係る高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）のメルトマスフローレート（ＭＦＲ、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃条件）は０．１〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは０．５〜７０ｇ／１０分、さらに好ましくは１．０〜５０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満の場合、積層体の外観が悪化するため好ましくない。一方、ＭＦＲが１００ｇ／１０分を超える場合は、積層体を得る際の歩留まりが悪化するためコストパフォーマンスに優れた積層体を得ることができない。
【００２４】
なお、本発明に係る高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、本発明の目的を損なわない範囲であれば、他のα−オレフィン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル等の重合性単量体との共重合体であってもよい。
【００２５】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、前記エチレン系重合体（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）からなる。その混合比率は、エチレン系重合体（Ａ）と高圧ラジカル重合法低密度ポリエチレン（Ｂ）の重量比（（Ａ）：（Ｂ））で９９：１〜１：９９の範囲であり、より好ましくは９９：１〜１０：９０の範囲であり、さらに好ましくは９９：１〜３０：７０の範囲であり、特に好ましくは９９：１〜７０：３０の範囲であり、これによって力学的性質に優れた積層体が得られる。
【００２６】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定された密度が９５０〜９７５ｋｇ／ｍ３であることが望ましく、これによって耐熱性、剛性、防湿性に優れた積層体が得られる。
【００２７】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）により測定されたメルトマスフローレートが１〜１００ｇ／１０分であることが、積層体の厚みムラ低減のため望ましい。
【００２８】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、１６０℃、ダイのＬ／Ｄ＝８／２．０９５（ｍｍ）、シリンダー径９．５５ｍｍ、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で測定したスウェル比が１．２以上３．０以下であることが、積層体の歩留まり低減のため望ましい。
【００２９】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、酸化防止剤、老化防止剤、耐熱安定剤、耐候性安定剤、紫外線吸収剤、塩素吸収剤、帯電防止剤、防曇剤、スリップ剤、滑剤、アンチブロッキング剤、核剤、顔料、染料、可塑剤、難燃剤、無機充填剤、有機充填剤等の添加剤を必要に応じて配合することができる。また、他の熱可塑性樹脂と混合することもできる。これらの例として、粘着付与樹脂、ワックス、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリスチレン、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー、またはこれらの無水マレイン酸グラフト物などを例示することができる。
【００３０】
本発明の積層体を構成する少なくとも一層として用いられるポリエチレン系樹脂組成物は、公知の方法を利用して製造することができる。例えば、各成分をバンバリーミキサー、ロールミキサー、ニーダー、高速回転ミキサー、押出機等の各種混練機、好ましくは単軸もしくは二軸押出機を用いて混合・混練する方法を用いることができる。また、ドライブレンドにより混合されたペレットを押出ラミネート成形加工時に混練し、用いることができる。ただし、品質の安定を求める場合には、押出ラミネート加工前にあらかじめ溶融混合しておくことが好ましい。
【００３１】
本発明の積層体は、少なくとも一層を形成するポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート成形法により各種基材にラミネートおよび／またはコーティングすることで得られる。押出ラミネート成形法は、シングルラミネート、タンデムラミネート、共押出ラミネート、サンドイッチラミネートのいずれでもよく、特に制限を受けない。また、押出ラミネート加工を行う際、基材とポリエチレン層との接着性が良好な積層体を得るため、２５０〜３５０℃の温度でダイより押出すことが好ましい。また、ポリエチレン系樹脂組成物の溶融フィルムの少なくとも基材と接する面は、空気もしくはオゾンガスにより酸化されていてもよい。空気による酸化反応を進行させる場合、２７０℃以上の温度でダイより押出すことが好ましく、また、オゾンガスによる酸化反応を進行させる場合は、２５０℃以上で押出すことが好ましい。なお、オゾンガスの処理量としては、ダイより押出されたフィルム１ｍ２当たり０．５ｍｇ以上であることが好ましい。また、基材との接着性を高めるため、基材の接着面に対してアンカーコート剤処理、コロナ放電処理、フレーム処理、プラズマ処理などの公知の表面処理を施してもよい。基材としては、合成高分子重合体フィルムおよびシート、織布、不織布、金属箔、紙類、セロファン等が挙げられる。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸などのポリエステル系樹脂、ナイロン６、ナイロン６６などのポリアミド、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、アイオノマー等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリメチルペンテンなどのポリオレフィン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリウレタン、セルロース系樹脂など合成高分子重合体からなるフィルムおよびシート等が挙げられる。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートはさらにアルミ蒸着、アルミナ蒸着、二酸化珪素蒸着されたものでもよい。また、これらの高分子重合体フィルムおよびシートはさらにウレタン系インキやアクリル系インキ等を用い印刷されたものでもよい。金属箔としては、アルミ箔、銅箔などが例示でき、また、紙類としてはクラフト紙、伸張紙、上質紙、グラシン紙、カップ原紙や印画紙原紙等の板紙などが挙げられる。
【００３２】
本発明の積層体の厚さは特に制限はないが、経済性や加工性等の点から押出ラミネート層の厚みが３〜２００μｍの範囲であることが好ましい。
【００３３】
本発明の積層体は、スナック菓子、インスタントラーメン等の乾燥食品、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬品包装、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、印画紙支持体、紙製容器および蓋、紙皿、離型紙および離型テープ、防湿紙、紙製セミレトルトパックなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。特に、密度が９５０〜９８０ｋｇ／ｍ３のポリエチレン系樹脂組成物を押出ラミネート加工して得られた積層体は、耐熱容器、ガスバリア性容器、離型紙および離型テープ、印画紙支持体、防湿紙に好んで用いられる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明の積層体は、用いるポリエチレン系樹脂の密度を変更するだけで、耐熱性、ガスバリア性、剛性を任意に変更することが可能であり、かつ、厚みムラが少なく優れたものとなる。
【実施例】
【００３５】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３６】
本発明において、物性評価は、以下のように実施した。
【００３７】
〜密度〜
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠し、測定した。
【００３８】
〜メルトマスフローレート（ＭＦＲ）〜
ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠し、測定した。
【００３９】
〜平均分子量、分子量分布〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）およびそれらの比であるＭｗ／ＭｎおよびＭｚ／Ｍｗは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した。ＧＰＣ装置としては東ソー（株）製 ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴを用い、カラムとしては東ソー（株）製 ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｈｒ−Ｈ（２０）ＨＴを用い、カラム温度を１４０℃に設定し、溶離液として１，２，４−トリクロロベンゼン用いて測定した。測定試料は１．０ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．３ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、ユニバーサルキャリブレーション法により、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正されたものを用いた。
【００４０】
〜スウェル比〜
スウェル比は、バレル直径９．５５ｍｍの毛管粘度計（東洋精機製作所、商品名：キャピログラフ）に、長さ（Ｌ）が８ｍｍ，直径（Ｄ）が２．０９５ｍｍ、流入角が９０°のダイを装着し測定した。溶融押出物の径を備えつきのレーザー光線にて測定し、ダイの径（２．０９５ｍｍ）で除すことにより求めた。
【００４１】
〜積層体の厚みムラ〜
積層体中央部の厚みを１０ｃｍごとに３０点、マイクロメーターを用いて測定した。もっとも厚い点ともっとも薄い点の差を求め、厚みムラの指標とした。
【００４２】
〜耐熱ピンホール性〜
積層体を１３５℃に設定した小型オーブン（Ｗｅｒｎｅｒ Ｍａｔｈｉｓ ＡＧ社製）中へ５秒間放置した後、取り出した。熱処理した積層体にメチレンブルー液を塗布し、これをふき取った後の状態を目視にて観察し、発生したピンホール数を数えた。
【００４３】
参考例１ 高密度ポリエチレン（Ａ１）の製造
重合操作、反応および溶媒精製は、すべて不活性ガス雰囲気下で行った。また、反応に用いた溶媒等は、すべて予め公知の方法で精製、乾燥、脱酸素を行ったものを用いた。さらに、反応に用いた化合物は、公知の方法により合成、同定したものを用いた。
【００４４】
［変性粘土化合物の調製］
メチルジオクタデシルアミン；（Ｃ１８Ｈ３７）２（ＣＨ３）Ｎ ５３６ｇ、水４．８Ｌ、エタノール３．２Ｌの混合液に、３７％塩酸８３．３ｍＬを加え、メチルジオクタデシルアミン塩酸塩溶液を調製した。この溶液に合成ヘクトライト１０００ｇを加え、６０℃にて３時間反応させた。反応液をろ別し、固体成分を水洗した。該固体成分を６０℃で１２時間乾燥・粉砕させることで１２５０ｇの有機変性粘土化合物を得た。
【００４５】
［固体触媒の調製］
５Ｌのフラスコに、［変性粘土化合物の調製］に従って合成した有機変性粘土化合物４５０ｇをヘキサン１．４ｋｇに懸濁し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液１．７８ｋｇ（１．８モル）、ビス（ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド７．３２ｇ（１８ミリモル）を加え、６０℃に加熱して１時間撹拌した。次に上澄液を除去し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン２０重量％溶液０．４５ｋｇ（０．４５モル）を加え、ヘキサンで再希釈して４．５Ｌとした。この反応溶液に、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド ０．５６ｇ（０．９ミリモル）を加え、一晩室温にて攪拌し、固体触媒を得た。
【００４６】
［重合］
内容積３００Ｌの重合器に、ヘキサンを１０５ｋｇ／時、エチレンを３０．０ｋｇ／時、水素９５ＮＬ／時および得られた固体触媒を連続的に供給した。また、液中のトリイソブチルアルミニウムの濃度を０．９３ミリモル／ｋｇヘキサンとなるように、それぞれ連続的に供給し、重合温度８５℃で重合した。得られたポリマーのＭＦＲは４．８ｇ／１０分であった。この時、ＭＦＲの測定の際に押し出されるストランド表面は滑らかであり、良加工性を示した。得られた高密度ポリエチレン（Ａ１）は、ＭＦＲ４．８ｇ／１０分、密度９６０ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝５．５、（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．５、半値巾（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＝１．０７、分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分は０．９３重量％であった。高密度ポリエチレン（Ａ１）は、実施例１、２で使用した。
【００４７】
実施例１
エチレン系重合体（Ａ）として高密度ポリエチレン（Ａ１）を８５重量％、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）としてＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９２０ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１４）（Ｂ１）を１５重量％配合し、５０ｍｍ単軸押出機（プラコー社製）にて１８０℃で溶融混練してペレットを得た。
【００４８】
得られたペレットのスウェル比、密度、ＭＦＲを測定すると共に、また、２５ｍｍ小型単軸ラミネーター（プラコー社製）を用いて、樹脂温度３２０℃、厚み２０μｍで押出ラミネート成形を行った。基材はクラフト紙、ライン速度は２０ｍ／分、エアーギャップは８０ｍｍとした。また、コーティングしたクラフト紙の裏面にも同様の方法でポリエチレンをコートした。裏面のポリエチレン厚みは５０μｍとした。
【００４９】
得られた積層体を用いて、厚みムラ、耐熱ピンホール性を測定した。結果を表１に示すが、発生ピンホール数は少なく耐熱性に優れ、厚みムラも少ないことがわかる。
【００５０】
実施例２
ＭＦＲが１３．０ｇ／１０分、密度が９１９ｋｇ／ｍ３である高圧法低密度ポリエチレン（東ソー（株）製 商品名ペトロセン２１２）（Ｂ２）を用いた以外は実施例１と同様の方法で積層体を得、厚みムラ、耐熱ピンホール性を測定した。結果を表１に示すが、発生ピンホール数は少なく耐熱性に優れ、厚みムラも少ないことがわかる。
【００５１】
比較例１
高密度ポリエチレン（Ａ１）の代わりに高密度ポリエチレン（Ａ２）（東ソー（株）製 ニポロンハード＃５１１０）を用いた以外は実施例１と同様方法で積層体を得、厚みムラ、耐熱ピンホール性を測定した。（Ａ２）のＭＦＲは０．９ｇ／１０分、密度は９６１ｋｇ／ｍ３、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．８、（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．７、半値巾（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＝１．３、分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分は１．５重量％である。結果を表１に示すが、発生ピンホールの数は少ないものの、厚みムラが大きいことがわかる。
【００５２】
比較例２
高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）を混合せずに、高密度ポリエチレン（Ａ１）のみで押出ラミネート加工を試みたが、製膜性が悪く、積層体を得ることができなかった。
【００５３】
比較例３
高密度ポリエチレン（Ａ１）を混合せずに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ１）のみで押出ラミネート加工を行い、積層体を得た。結果を表１に示すが、厚みムラが少ないものの、発生ピンホールの数が大きすぎることがわかる。
【００５４】
比較例４
高密度ポリエチレン（Ａ１）を混合せずに、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ２）のみで押出ラミネート加工を行い、積層体を得た。結果を表１に示すが、厚みムラが少ないものの、発生ピンホールの数が大きすぎることがわかる。
【００５５】
【表１】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン単独重合体、または、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％と、（７）および（８）を満たす高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（Ｂ）９９〜１重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物を少なくとも一層として有する押出ラミネート積層体。
（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ３
（２）メルトマスフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎが３．０以上
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たす
（５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％
（６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす
（７）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３
（８）メルトマスフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
【請求項２】
エチレン単独重合体、または、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％と低密度ポリエチレン（Ｂ）９９〜１重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物が下記（９）〜（１１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の押出ラミネート積層体。
（９）密度が９５０〜９７５ｋｇ／ｍ３
（１０）メルトマスフローレートが１〜１００ｇ／１０分
（１１）１６０℃、ダイのＬ／Ｄ＝８／２．０９５（ｍｍ）、シリンダー径９．５５ｍｍ、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で測定したスウェル比が１．２以上３．０以下
【請求項３】
請求項１〜２に記載の押出ラミネート積層体からなる耐熱容器、ガスバリア性容器、離型テープおよび離型紙、印画紙支持体、防湿性包装紙。
【請求項１】
下記（１）〜（６）の要件を満たすエチレン単独重合体、または、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％と、（７）および（８）を満たす高圧ラジカル重合法で得られる低密度ポリエチレン（Ｂ）９９〜１重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物を少なくとも一層として有する押出ラミネート積層体。
（１）密度が９００〜９７５ｋｇ／ｍ３
（２）メルトマスフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分
（３）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められるＭｗ／Ｍｎが３．０以上
（４）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で求められる（Ｍｚ／Ｍｗ）−（Ｍｗ／Ｍｎ）≧０．５の関係を満たす
（５）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから分子量１００万ｇ／モル以上の分子量成分がポリマー全重量の０．１〜５．０重量％
（６）ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定で得られる分子量パターンから半値幅（Ｌｏｇ（ＭＨ／ＭＬ））＜１．１の関係を満たす
（７）密度が９１０〜９３０ｋｇ／ｍ３
（８）メルトマスフローレートが０．１〜１００ｇ／１０分
【請求項２】
エチレン単独重合体、または、エチレンおよび炭素数３〜２０のα−オレフィンからなるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％と低密度ポリエチレン（Ｂ）９９〜１重量％からなるポリエチレン系樹脂組成物が下記（９）〜（１１）を満たすことを特徴とする請求項１に記載の押出ラミネート積層体。
（９）密度が９５０〜９７５ｋｇ／ｍ３
（１０）メルトマスフローレートが１〜１００ｇ／１０分
（１１）１６０℃、ダイのＬ／Ｄ＝８／２．０９５（ｍｍ）、シリンダー径９．５５ｍｍ、ピストン降下速度１０ｍｍ／分で測定したスウェル比が１．２以上３．０以下
【請求項３】
請求項１〜２に記載の押出ラミネート積層体からなる耐熱容器、ガスバリア性容器、離型テープおよび離型紙、印画紙支持体、防湿性包装紙。
【公開番号】特開２００６−２７２５８７（Ｐ２００６−２７２５８７Ａ）
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−９１１０２（Ｐ２００５−９１１０２）
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１０月１２日（２００６．１０．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年３月２８日（２００５．３．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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