捲縮短繊維及びそれを含む湿式摩擦材
【課題】湿式摩擦材の機械的強度向上及び気孔率向上に適する捲縮短繊維及びそれからなる摩擦材を提供する。
【解決手段】下記要件を満足する有機高分子重合体からなる捲縮短繊維を特定量含む摩擦材とする。
ａ）長さ加重平均繊維長が０．５〜６ｍｍであること。
ｂ）長さ方向に直交する断面における繊維径Ｄが１３μｍ以上であること。
ｃ）平均カール度Ｃが２０％以上であること。
【解決手段】下記要件を満足する有機高分子重合体からなる捲縮短繊維を特定量含む摩擦材とする。
ａ）長さ加重平均繊維長が０．５〜６ｍｍであること。
ｂ）長さ方向に直交する断面における繊維径Ｄが１３μｍ以上であること。
ｃ）平均カール度Ｃが２０％以上であること。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能紙等の用途で使用される有機高分子重合体からなる捲縮短繊維及びそれを含む湿式摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミド繊維は高強度、高耐熱性を有するため、ブレーキパッド、ブレーキライニングなどの乾式摩擦材、オートマチックトランスミッションのクラッチフェーシングなどの湿式摩擦材、ガスケットなどシール材の補強用繊維といったアスベスト代替素材として広く用いられている。特に湿式摩擦材用途では、例えば特公昭５８−４７３４５号公報（特許文献１）や特開平１１−２０１２０６号公報（特許文献２）などに開示されているように、繊維状材料と摩擦調整剤や固体潤滑剤等の各種無機フィラーを抄造して紙状の基材を得、これにフェノール樹脂等のバインダー樹脂を含浸して加熱硬化して製造される。
【０００３】
一方、近年の自動車エンジンの出力増大や変速機の小型化による機械的強度の向上と、省エネの観点からエンジン出力を効率的に伝達するために摩擦係数の向上が主な要求項目となってきている。湿式摩擦材は油中に浸した状態で高圧をかけることによって高い摩擦係数を得ようとするものである。摩擦係数を向上するためには、1)オイル排出性を良好にし、2)圧縮弾性率を下げて相手材との接触面積を増加させる、つまりその気孔率を高めることが重要となる。しかし、気孔率を大きくすると機械的強度が低下してしまいジレンマとなっていた。
【０００４】
湿式摩擦材はセルロースパルプや全芳香族ポリアミド繊維等の基材繊維と摩擦調整剤や体質充填材等の充填材とを抄造して得た抄紙体に、熱硬化性樹脂からなる樹脂結合剤を含浸し、加熱硬化して形成したものであり、軽量で安価であるだけでなく、材質が多孔質で比較的弾性にも富むため油吸収性が高く、しかも、耐熱性、耐摩耗性等にも比較的優れている等の特長を有しているため、このペーパー摩擦材が広く使用されている。全芳香族ポリアミド繊維そのものは引っ張り強度など機械的強度が優れる繊維素材ではあるが、湿式摩擦材等に一般に用いられている高度にフィブリル化した全芳香族ポリアミド繊維（全芳香族ポリアミドパルプ）からなる紙状物は、化学的な結合は持たず、微細なフィブリルの絡み合いによって繊維ネットワークを形成しているため、紙状物の機械的強度は絡み合いの強度に大きく依存する。したがって、抄造法のように繊維を２次元平面状に堆積させてシート化するため、面方向のネットワークは強固であるものの、紙厚方向は比較的弱く、大きなせん断力が加わると繊維間で剥離が生じ、その機械的強度は十分ではなかった。
【０００５】
湿式摩擦材の機械的強度と気孔率の両立させる試みに関して、特開２００３−１４７３３５（特許文献３）ではカールを有するアクリルチョップファイバーを添加して気孔率の確保を達成しているが、アクリル繊維同士の絡まりが少なく厚さ方向のせん断応力に対して十分でなく、又アクリル繊維では摩擦熱により軟化・溶融し、形態を維持できないという問題があった
【０００６】
【特許文献１】特公昭５８−４７３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２０１２０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
湿式摩擦材の機械的強度及び気孔率向上に適する捲縮短繊維及びそれを含む湿式摩擦材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、主幹繊維にカールもしくは屈曲を有する、有機高分子重合体からなる捲縮短繊維を湿式摩擦材の原料繊維としたところ、機械的強度が高く、オイル透液性も良好な湿式摩擦材が得られることを見出した。
【０００９】
即ち本発明によれば、
下記要件を満足する有機高分子重合体からなる捲縮短繊維。
ａ）長さ加重平均繊維長が０．５〜６ｍｍであること。
ｂ）長さ方向に直交する断面における繊維径Ｄが１３μｍ以上であること。
ｃ）次の式で表される平均カール度Ｃが２０％以上であること。
平均カール度Ｃ＝Ｃ０．５／Ｎ０．５
Ｃ０．５；０．５ｍｍ以上の繊維の下記Ｃの総和
Ｎ０．５；０．５ｍｍ以上の全繊維本数
Ｃ＝（ｌ−ｄ）／ｌ×１００
ｌ；繊維の総繊維長（カールの無い状態の長さ）（ｍｍ）
ｄ；繊維の両端の距離（ｍｍ）
Ｃ；繊維のカール度
及びそれを湿式摩擦材全体重量に対して１〜５０重量％含む湿式摩擦材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
耐熱性が高い有機高分子からなる比較的繊維径の大きい短繊維の主幹繊維に捲縮を与えるたものを湿式摩擦材の原料として用いることで、主幹繊維の繊維間絡合の増加及び、単繊維の絶対強力の向上により摩擦材の機械的強度が向上する。さらに繊維の嵩高性が向上し、摩擦材中での繊維の充填率が低下するため、摩擦材の気孔率が向上する。したがって、本発明の繊維径の太く、主幹繊維に倦縮を有する繊維を含むことによって、機械的強度と気孔率の両方を兼ね備えた湿式摩擦材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における溶融温度が３００℃以上である有機高分子重合体としては、分子配向度の高い液晶性高分子が好ましく、特に全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリベンザゾールが好ましく使用できる。これら液晶性高分子は、機械的強度、耐熱性、フィブリル化の容易さといった面から適している。その中で全芳香族ポリアミドが好ましく用いられる。
【００１２】
全芳香族ポリアミドとしては、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなど、また、芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせた例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられ、更に、ポリベンザゾール繊維はポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマーおよび実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーなどが挙げられ、これら高分子重合体を公知の方法により紡糸延伸して繊維化して捲縮短繊維とする。
【００１３】
ここで本発明の捲縮短繊維とは繊維の平均カール度Ｃ（上記捲縮短繊維の平均カール度Ｃと同様の式で算出される）の値が２０％以上有する短繊維を指し、２５％以上であることがより好ましい。平均カールが２０％より小さい場合は、湿式摩擦材の原料としたときに主幹繊維の繊維間絡合への寄与が小さく、十分な機械的強度が得られないだけでなく、気孔率も不十分となる。捲縮形態は図１のような直線的な屈曲、図２のように変曲点を有する曲線的な屈曲、図３のような３次元的な屈曲のいずれの形態でも構わない。
【００１４】
又本発明の捲縮短繊維の長さ加重平均繊維長は０．５〜６ｍｍが好ましく、０．８〜３ｍｍがより好ましい。繊維長が０．５ｍｍより小さい場合は繊維の補強効果が低く、６ｍｍを超える場合は抄造工程での繊維分散が悪化するため好ましくない。
【００１５】
上記のような捲縮短繊維を得る方法としては、長繊維に仮撚り倦縮、押し込み倦縮、ニット・デニットなどの公知の倦縮加工を施した後、ロータリーカッター、ギロチンカッターなど公知のカッティング装置を用いて作成できるが、所望の捲縮短繊維が得られればその製造法は問わない。
【００１６】
また、本発明の捲縮短繊維は主幹繊維に微細なフィブリルを有するフィブリル化繊維であってもよく、フィブリル化度合いを示す指標の一つである比表面積（窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法など公知の比表面積測定装置で測定できる）としては、１２ｍ２／ｇ以下が好ましく、７ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。比表面積が１２ｍ２／ｇを超える短繊維は微細なフィブリルを過度に有しており、微細なフィブリルが多すぎると気孔率の低下を招き好ましくない。
【００１７】
フィブリル化繊維を得る方法としては一般的には短繊維を水に分散させて公知のリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等の処理により主幹繊維表面に微細な毛羽を多数有する繊維をさすが、繊維表面に毛羽が形成されれば上記手法に限らない。
【００１８】
本発明でいう捲縮短繊維の繊維径Ｄとは主幹繊維の繊維径を指し、１３μｍ以上が好ましい。１３μｍ未満の場合、湿式摩擦材の原料として用いた場合、繊維が過度に充填され、湿式摩擦材としての十分な気孔率が確保できない。好ましくは１３〜５０μｍである。
【００１９】
本発明では湿式摩擦材の作成において上記捲縮短繊維に他のパルプ成分を配合して使用することも可能である。リンターパルプや木材パルプ等のセルロース繊維、パラ型アラミドパルプ、パラ型アラミドフィブリッド、メタ型アラミド繊維、メタ型アラミドフィブリッド、アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、金属繊維などの無機繊維を繊維状材料として併用することができる。紙状物基材として機械的強度や耐熱性が損なわれない適量の範囲で併用される。
【００２０】
本発明における無機フィラーは、摩擦調整や固体潤滑等を目的に添加され、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、炭化チタン、アルミナ、シリカ、カシューダスト、珪藻土、グラファイト、タルク、カオリン、酸化マグネシウムなどを１種類または複数種を同時に適量用いることができる。
次に本発明の製造方法の一例を示すが、これに限定するものではない。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
＜捲縮短繊維の物性評価＞
（捲縮短繊維の繊維径Ｄ）
電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ６３３０Ｆ）を使用して主幹繊維の直径を計測した。サンプルの調整は繊維をエタノール中に分散させたものを試料台に滴下して乾燥させたものを用いた。試料台に乗っている繊維から、ランダムに１０本を選び計測対象とした。
【００２３】
（捲縮短繊維の平均カール度、加重平均繊維長、本数の測定）
測定は市販のパルプ繊維長測定装置（メッツォオートメーション製、Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて次の手順に従って行った。
１）繊維を絶乾重量で１．５ｇ秤量し、水１．５Ｌとともに公知の離解機を用いて離解する。
２）Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒの４本のサンプルチューブに離解スラリーを５０ｃｃづつに投入し、測定を開始。
【００２４】
尚、Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒには顕微鏡とＣＣＤカメラが併設されており、繊維スラリーを攪拌しながら繊維画像を撮影し、１水準につき約４００枚の画像を元に画像解析により平均カール度、長さ加重平均繊維長などを算出する。
０．５ｍｍ以上の全繊維本数Ｎ０．５のカウントは、Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒで撮影した４００枚のうちのランダムに４枚の画像を選び出し、繊維長で０．５ｍｍ以上の繊維を対象に行った。画像の一例を図４に示す。
【００２５】
（捲縮短繊維の比表面積測定）
市販の比表面積測定装置（島津製作所製、フローソーブＩＩＩ ２３１０）を用いた。
【００２６】
［実施例１］
パラ型アラミドフィラメント（帝人アラミド製、トワロン１００８ 単糸直径＝１５μｍ）を用いて編み密度２５本／ｉｎｃｈの天竺編の編み物とした後、３００℃×１０分間の熱セットを行い、編地を解編してパラ型アラミド長繊維フィラメントに捲縮を付与した。その後、この長繊維フィラメントをギロチンカッターを用いてカット長＝約３．５ｍｍでカットして本発明の捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００２７】
［実施例２］
パラ型アラミドステープル（帝人アラミド製、トワロンＤ３０７８ 単糸直径＝１５μｍ）を用いて、綿番手２０番手の紡績糸を作成した。その後、この紡績糸を用いて編み密度２５本／ｉｎｃｈの天竺編のニットとした後、３００℃×１０分間の熱セットを行い、編地を解編してパラ型アラミド紡績糸に捲縮を付与した。その後、この紡績糸をギロチンカッターを用いてカット長＝約３．５ｍｍでカットして本発明の捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
パラ型アラミドフィラメント（帝人アラミド製、トワロン１００８）をリング式撚糸装置を用いて撚り回数＝４００回／ｍで撚糸加工を行い金属製のボビンに巻きとった後、３００℃×１０分間の熱セットを行った。得られた撚り糸をギロチンカッターを用いてカット長＝約３．５ｍｍでカットして本発明の捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００２９】
［実施例４］
実施例２において作成した本発明の捲縮短繊維を用いて固形分濃度０．２ｗｔ％の水分散体を調整後、既存のディスクリファイナー（熊谷理機製；ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー）を用いてクリアランス＝０．０２ｍｍ、パス回数＝３の処理条件で処理しフィブリル化した捲縮短繊維を得た。
【００３０】
［実施例５］
実施例４においてディスクリファイナーのパス回数＝７としたこと以外は、同様の方法で捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
実施例２においてパラ型アラミドステープル（帝人アラミド製、トワロン１０７２ 単糸直径＝１２μｍ）を用いたこと以外は、同様の方法で捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３２】
［比較例２］
実施例２において、熱セット温度を１００℃×１０分間としたこと以外は、同様の方法で捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３３】
［比較例３］
実施例４においてディスクリファイナーのパス回数＝１５としたこと以外は、同様の方法でフィブリル化捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３４】
実施例１〜５は比較例１、３と比べて、原料として用いた原糸の繊維径が大きいため得られた捲縮短繊維及びフィブリル化捲縮短繊維の繊維径Ｄも大きくなっている。また、実施例２は比較例２と原糸の繊維径が同等であるが熱セット温度が高いため、捲縮形状の保持性に優れ、平均カール度が大きいものであった。
一方、実施例４，５は比較例３と比べて、ディスクリファイナーのパス回数が少ないため、過度のフィブリル発生が抑えられ比表面積が小さいものであった。
【００３５】
＜摩擦材の作成＞
［実施例６］
２Ｌの水に、実施例１の本発明の捲縮短繊維を５重量部、アラミドパルプ（帝人アラミド製、トワロン１０９９、繊維径Ｄ＝１２．７μｍ、長さ加重平均繊維長＝１．００ｍｍ、比表面積＝９．９ｍ２／ｇ、平均カール度＝１８．２％）を４５重量部に珪藻土（商品名「ラヂオライト＃２００」、昭和化学工業株式会社製）を５０重量部添加し、これをＪＩＳ標準離解機にて３０００ｒｐｍで３分間離解して、スラリーを得た。更にこのスラリーを、ＴＡＰＰＩ式角型抄紙機で抄造し、プレス脱水した後、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥させることで、目付けが２５０ｇ／ｍ２の紙状物を得た。
【００３６】
次に、得られた紙状物を、液状フェノール樹脂（品番ＰＲ−５３１２３、住友ベークライト（株）製）をメタノールにて希釈した、濃度が１６重量％のフェノール樹脂メタノール溶液に浸漬してフェノール樹脂を含浸し、その後室温で２４時間乾燥してプリプレグを得た。さらにこのプリプレグを、プレス機によって６０ｋｇ／ｃｍ２の面圧により１８０℃で５分間プレスを行ない、さらに１８０℃のオーブン中で２時間硬化させることにより、捲縮短繊維／アラミドパルプ／無機フィラー／バインダー樹脂＝３．８／３４．６／３８．５／２３．１（重量比）の組成を持つ摩擦材試料を得た。
【００３７】
［実施例７］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに実施例２の捲縮短繊維を用い、離解機の条件を強くして理解させたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を得た。
【００３８】
［実施例８］
実施例７において実施例２の捲縮短繊維の配合量を１０重量部とし、アラミドパルプの配合量を４０重量部としたこと以外は同様の方法で捲縮短繊維／アラミドパルプ／無機フィラー／バインダー樹脂＝７．７／３０．７／３８．５／２３．１（重量比）の組成を持つ摩擦材試料を得た。
【００３９】
［実施例９］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、実施例３の捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４０】
［実施例１０］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、実施例４のフィブリル化捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４１】
［実施例１１］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、実施例５のフィブリル化捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４２】
［比較例４］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、比較例１の捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４３】
［比較例５］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、比較例２の捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４４】
［比較例６］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、比較例３のフィブリル化捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４５】
［比較例７］
実施例６において捲縮短繊維を配合せず、アラミドパルプを５０重量部としたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４６】
得られた摩擦材試料の物性評価を以下の方法で実施した。
＜摩擦材の気孔率測定＞
ＪＩＳ Ｒ１６５５に準じ、市販の気孔率測定装置（島津製作所製、オートポアＩＶ ９５２０）を用いて水銀圧入法により測定した。６０ｖｏｌ％以上を合格とした。
【００４７】
＜摩擦材の物性評価＞
摩擦材耐剥離性評価は、市販の摩擦磨耗試験機（株オリエンテック製、ＥＦＭ−III−ＥＮ／Ｆ）に３脚リング状圧子（硬質クロムメッキベアリング鋼、外径２５．４ｍｍ、内径２０ｍｍ）を取り付け、脚部を摩擦材試料に押し付けながら回転させ、摩擦材試料表面が剥離するまでの回転数をカウントした。このときの試験条件は負荷荷重５９Ｎ、常温油中、１００ｒｐｍで行った。図５に試験法の様子を示す。
【００４８】
＜オイル透液性＞
オイル透液性の評価は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｆｌｕｉｄ（ＡＴＦ）をスポイドで摩擦材試料表面に約０．１ｃｃ滴下し、滴下面の裏面にＡＴＦが浸透するまでの秒数を測定した。
表２に摩擦材試料の気孔率、耐剥離性及びオイル浸透性評価結果を示す。尚、数値はＮ数＝５で評価を実施したものの平均値である。
【００４９】
実施例６〜９は比較例４と比べて繊維径Ｄが大きい捲縮短繊維が配合されているため、気孔率が大きくオイル透液性に優れ、さらに繊維一本の絶対強力が大きいこと、又比較例５と比べて平均カール度の大きい捲縮短繊維が配合されているため摩擦材試料中での繊維間の絡まり点が増加することにより、優れた耐剥離性を示した。
【００５０】
一方、実施例１０、１１は比較例６に比べると比表面積が小さく微細なフィブリルが少ないフィブリル化捲縮短繊維が配合されており、また、比較例７と比べると繊維径Ｄ及び微細なフィブリルが少ないフィブリル化捲縮短繊維が配合されているため、高い気孔率と優れた耐剥離性を示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の捲縮短繊維により低密度でも繊維間の絡まり強度が高い湿式摩擦材が得られ、大きなせん断力が加わり且つ密度を低く抑えることが要求される自動車等のオートマチックトランスミッション用摩擦材、ロックアップクラッチ用摩擦材、マニュアルトランスミッション用のシンクロナイザーリング用摩擦材などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】山谷の捲縮を有する捲縮短繊維の模式図（山谷がシャープなもの）
【図２】山谷の捲縮を有する捲縮短繊維の模式図（山谷がなだらかなもの）
【図３】山谷の捲縮を有する捲縮短繊維の模式図（３次元屈曲を有するもの）
【図４】Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ撮影画像の一例（本発明の捲縮短繊維例）
【図５】耐剥離試験法
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能紙等の用途で使用される有機高分子重合体からなる捲縮短繊維及びそれを含む湿式摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族ポリアミド繊維は高強度、高耐熱性を有するため、ブレーキパッド、ブレーキライニングなどの乾式摩擦材、オートマチックトランスミッションのクラッチフェーシングなどの湿式摩擦材、ガスケットなどシール材の補強用繊維といったアスベスト代替素材として広く用いられている。特に湿式摩擦材用途では、例えば特公昭５８−４７３４５号公報（特許文献１）や特開平１１−２０１２０６号公報（特許文献２）などに開示されているように、繊維状材料と摩擦調整剤や固体潤滑剤等の各種無機フィラーを抄造して紙状の基材を得、これにフェノール樹脂等のバインダー樹脂を含浸して加熱硬化して製造される。
【０００３】
一方、近年の自動車エンジンの出力増大や変速機の小型化による機械的強度の向上と、省エネの観点からエンジン出力を効率的に伝達するために摩擦係数の向上が主な要求項目となってきている。湿式摩擦材は油中に浸した状態で高圧をかけることによって高い摩擦係数を得ようとするものである。摩擦係数を向上するためには、1)オイル排出性を良好にし、2)圧縮弾性率を下げて相手材との接触面積を増加させる、つまりその気孔率を高めることが重要となる。しかし、気孔率を大きくすると機械的強度が低下してしまいジレンマとなっていた。
【０００４】
湿式摩擦材はセルロースパルプや全芳香族ポリアミド繊維等の基材繊維と摩擦調整剤や体質充填材等の充填材とを抄造して得た抄紙体に、熱硬化性樹脂からなる樹脂結合剤を含浸し、加熱硬化して形成したものであり、軽量で安価であるだけでなく、材質が多孔質で比較的弾性にも富むため油吸収性が高く、しかも、耐熱性、耐摩耗性等にも比較的優れている等の特長を有しているため、このペーパー摩擦材が広く使用されている。全芳香族ポリアミド繊維そのものは引っ張り強度など機械的強度が優れる繊維素材ではあるが、湿式摩擦材等に一般に用いられている高度にフィブリル化した全芳香族ポリアミド繊維（全芳香族ポリアミドパルプ）からなる紙状物は、化学的な結合は持たず、微細なフィブリルの絡み合いによって繊維ネットワークを形成しているため、紙状物の機械的強度は絡み合いの強度に大きく依存する。したがって、抄造法のように繊維を２次元平面状に堆積させてシート化するため、面方向のネットワークは強固であるものの、紙厚方向は比較的弱く、大きなせん断力が加わると繊維間で剥離が生じ、その機械的強度は十分ではなかった。
【０００５】
湿式摩擦材の機械的強度と気孔率の両立させる試みに関して、特開２００３−１４７３３５（特許文献３）ではカールを有するアクリルチョップファイバーを添加して気孔率の確保を達成しているが、アクリル繊維同士の絡まりが少なく厚さ方向のせん断応力に対して十分でなく、又アクリル繊維では摩擦熱により軟化・溶融し、形態を維持できないという問題があった
【０００６】
【特許文献１】特公昭５８−４７３４５号公報
【特許文献２】特開平１１−２０１２０６号公報
【特許文献３】特開２００３−１４７３３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
湿式摩擦材の機械的強度及び気孔率向上に適する捲縮短繊維及びそれを含む湿式摩擦材を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は鋭意検討の結果、主幹繊維にカールもしくは屈曲を有する、有機高分子重合体からなる捲縮短繊維を湿式摩擦材の原料繊維としたところ、機械的強度が高く、オイル透液性も良好な湿式摩擦材が得られることを見出した。
【０００９】
即ち本発明によれば、
下記要件を満足する有機高分子重合体からなる捲縮短繊維。
ａ）長さ加重平均繊維長が０．５〜６ｍｍであること。
ｂ）長さ方向に直交する断面における繊維径Ｄが１３μｍ以上であること。
ｃ）次の式で表される平均カール度Ｃが２０％以上であること。
平均カール度Ｃ＝Ｃ０．５／Ｎ０．５
Ｃ０．５；０．５ｍｍ以上の繊維の下記Ｃの総和
Ｎ０．５；０．５ｍｍ以上の全繊維本数
Ｃ＝（ｌ−ｄ）／ｌ×１００
ｌ；繊維の総繊維長（カールの無い状態の長さ）（ｍｍ）
ｄ；繊維の両端の距離（ｍｍ）
Ｃ；繊維のカール度
及びそれを湿式摩擦材全体重量に対して１〜５０重量％含む湿式摩擦材が提供される。
【発明の効果】
【００１０】
耐熱性が高い有機高分子からなる比較的繊維径の大きい短繊維の主幹繊維に捲縮を与えるたものを湿式摩擦材の原料として用いることで、主幹繊維の繊維間絡合の増加及び、単繊維の絶対強力の向上により摩擦材の機械的強度が向上する。さらに繊維の嵩高性が向上し、摩擦材中での繊維の充填率が低下するため、摩擦材の気孔率が向上する。したがって、本発明の繊維径の太く、主幹繊維に倦縮を有する繊維を含むことによって、機械的強度と気孔率の両方を兼ね備えた湿式摩擦材が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明における溶融温度が３００℃以上である有機高分子重合体としては、分子配向度の高い液晶性高分子が好ましく、特に全芳香族ポリアミド、全芳香族ポリエステル、ポリベンザゾールが好ましく使用できる。これら液晶性高分子は、機械的強度、耐熱性、フィブリル化の容易さといった面から適している。その中で全芳香族ポリアミドが好ましく用いられる。
【００１２】
全芳香族ポリアミドとしては、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｐ−ベンズアミド、ポリ−ｐ−アミドヒドラジド、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド−３，４−ジフェニルエーテルテレフタルアミドなど、また、芳香族ポリエステルとしては、芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸、芳香族ヒドロキシカルボン酸などのモノマーを組み合わせた例えばｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸との共重合体が挙げられ、更に、ポリベンザゾール繊維はポリ−ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）ホモポリマーおよび実質的に８５％以上のＰＢＯ成分を含みポリベンザゾール類とのランダム、シーケンシャルあるいはブロック共重合ポリマーなどが挙げられ、これら高分子重合体を公知の方法により紡糸延伸して繊維化して捲縮短繊維とする。
【００１３】
ここで本発明の捲縮短繊維とは繊維の平均カール度Ｃ（上記捲縮短繊維の平均カール度Ｃと同様の式で算出される）の値が２０％以上有する短繊維を指し、２５％以上であることがより好ましい。平均カールが２０％より小さい場合は、湿式摩擦材の原料としたときに主幹繊維の繊維間絡合への寄与が小さく、十分な機械的強度が得られないだけでなく、気孔率も不十分となる。捲縮形態は図１のような直線的な屈曲、図２のように変曲点を有する曲線的な屈曲、図３のような３次元的な屈曲のいずれの形態でも構わない。
【００１４】
又本発明の捲縮短繊維の長さ加重平均繊維長は０．５〜６ｍｍが好ましく、０．８〜３ｍｍがより好ましい。繊維長が０．５ｍｍより小さい場合は繊維の補強効果が低く、６ｍｍを超える場合は抄造工程での繊維分散が悪化するため好ましくない。
【００１５】
上記のような捲縮短繊維を得る方法としては、長繊維に仮撚り倦縮、押し込み倦縮、ニット・デニットなどの公知の倦縮加工を施した後、ロータリーカッター、ギロチンカッターなど公知のカッティング装置を用いて作成できるが、所望の捲縮短繊維が得られればその製造法は問わない。
【００１６】
また、本発明の捲縮短繊維は主幹繊維に微細なフィブリルを有するフィブリル化繊維であってもよく、フィブリル化度合いを示す指標の一つである比表面積（窒素ガスの吸着によるＢＥＴ法など公知の比表面積測定装置で測定できる）としては、１２ｍ２／ｇ以下が好ましく、７ｍ２／ｇ以下がより好ましく、５ｍ２／ｇ以下がさらに好ましい。比表面積が１２ｍ２／ｇを超える短繊維は微細なフィブリルを過度に有しており、微細なフィブリルが多すぎると気孔率の低下を招き好ましくない。
【００１７】
フィブリル化繊維を得る方法としては一般的には短繊維を水に分散させて公知のリファイナーやビーター、ミル、高圧ホモジナイザー、摩砕装置等の処理により主幹繊維表面に微細な毛羽を多数有する繊維をさすが、繊維表面に毛羽が形成されれば上記手法に限らない。
【００１８】
本発明でいう捲縮短繊維の繊維径Ｄとは主幹繊維の繊維径を指し、１３μｍ以上が好ましい。１３μｍ未満の場合、湿式摩擦材の原料として用いた場合、繊維が過度に充填され、湿式摩擦材としての十分な気孔率が確保できない。好ましくは１３〜５０μｍである。
【００１９】
本発明では湿式摩擦材の作成において上記捲縮短繊維に他のパルプ成分を配合して使用することも可能である。リンターパルプや木材パルプ等のセルロース繊維、パラ型アラミドパルプ、パラ型アラミドフィブリッド、メタ型アラミド繊維、メタ型アラミドフィブリッド、アクリル繊維、ポリイミド繊維、ポリアミド繊維などの有機繊維や、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、シリカ繊維、アルミナ繊維、金属繊維などの無機繊維を繊維状材料として併用することができる。紙状物基材として機械的強度や耐熱性が損なわれない適量の範囲で併用される。
【００２０】
本発明における無機フィラーは、摩擦調整や固体潤滑等を目的に添加され、例えば硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化ケイ素、炭化チタン、アルミナ、シリカ、カシューダスト、珪藻土、グラファイト、タルク、カオリン、酸化マグネシウムなどを１種類または複数種を同時に適量用いることができる。
次に本発明の製造方法の一例を示すが、これに限定するものではない。
【実施例】
【００２１】
以下に本発明を実施例に基づき具体的に説明する。なお本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
＜捲縮短繊維の物性評価＞
（捲縮短繊維の繊維径Ｄ）
電子顕微鏡（日本電子製、ＪＳＭ６３３０Ｆ）を使用して主幹繊維の直径を計測した。サンプルの調整は繊維をエタノール中に分散させたものを試料台に滴下して乾燥させたものを用いた。試料台に乗っている繊維から、ランダムに１０本を選び計測対象とした。
【００２３】
（捲縮短繊維の平均カール度、加重平均繊維長、本数の測定）
測定は市販のパルプ繊維長測定装置（メッツォオートメーション製、Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて次の手順に従って行った。
１）繊維を絶乾重量で１．５ｇ秤量し、水１．５Ｌとともに公知の離解機を用いて離解する。
２）Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒの４本のサンプルチューブに離解スラリーを５０ｃｃづつに投入し、測定を開始。
【００２４】
尚、Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒには顕微鏡とＣＣＤカメラが併設されており、繊維スラリーを攪拌しながら繊維画像を撮影し、１水準につき約４００枚の画像を元に画像解析により平均カール度、長さ加重平均繊維長などを算出する。
０．５ｍｍ以上の全繊維本数Ｎ０．５のカウントは、Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒで撮影した４００枚のうちのランダムに４枚の画像を選び出し、繊維長で０．５ｍｍ以上の繊維を対象に行った。画像の一例を図４に示す。
【００２５】
（捲縮短繊維の比表面積測定）
市販の比表面積測定装置（島津製作所製、フローソーブＩＩＩ ２３１０）を用いた。
【００２６】
［実施例１］
パラ型アラミドフィラメント（帝人アラミド製、トワロン１００８ 単糸直径＝１５μｍ）を用いて編み密度２５本／ｉｎｃｈの天竺編の編み物とした後、３００℃×１０分間の熱セットを行い、編地を解編してパラ型アラミド長繊維フィラメントに捲縮を付与した。その後、この長繊維フィラメントをギロチンカッターを用いてカット長＝約３．５ｍｍでカットして本発明の捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００２７】
［実施例２］
パラ型アラミドステープル（帝人アラミド製、トワロンＤ３０７８ 単糸直径＝１５μｍ）を用いて、綿番手２０番手の紡績糸を作成した。その後、この紡績糸を用いて編み密度２５本／ｉｎｃｈの天竺編のニットとした後、３００℃×１０分間の熱セットを行い、編地を解編してパラ型アラミド紡績糸に捲縮を付与した。その後、この紡績糸をギロチンカッターを用いてカット長＝約３．５ｍｍでカットして本発明の捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００２８】
［実施例３］
パラ型アラミドフィラメント（帝人アラミド製、トワロン１００８）をリング式撚糸装置を用いて撚り回数＝４００回／ｍで撚糸加工を行い金属製のボビンに巻きとった後、３００℃×１０分間の熱セットを行った。得られた撚り糸をギロチンカッターを用いてカット長＝約３．５ｍｍでカットして本発明の捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００２９】
［実施例４］
実施例２において作成した本発明の捲縮短繊維を用いて固形分濃度０．２ｗｔ％の水分散体を調整後、既存のディスクリファイナー（熊谷理機製；ＫＲＫ高濃度ディスクリファイナー）を用いてクリアランス＝０．０２ｍｍ、パス回数＝３の処理条件で処理しフィブリル化した捲縮短繊維を得た。
【００３０】
［実施例５］
実施例４においてディスクリファイナーのパス回数＝７としたこと以外は、同様の方法で捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３１】
［比較例１］
実施例２においてパラ型アラミドステープル（帝人アラミド製、トワロン１０７２ 単糸直径＝１２μｍ）を用いたこと以外は、同様の方法で捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３２】
［比較例２］
実施例２において、熱セット温度を１００℃×１０分間としたこと以外は、同様の方法で捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３３】
［比較例３］
実施例４においてディスクリファイナーのパス回数＝１５としたこと以外は、同様の方法でフィブリル化捲縮短繊維を得た。得られた繊維の物性を表１に示す。
【００３４】
実施例１〜５は比較例１、３と比べて、原料として用いた原糸の繊維径が大きいため得られた捲縮短繊維及びフィブリル化捲縮短繊維の繊維径Ｄも大きくなっている。また、実施例２は比較例２と原糸の繊維径が同等であるが熱セット温度が高いため、捲縮形状の保持性に優れ、平均カール度が大きいものであった。
一方、実施例４，５は比較例３と比べて、ディスクリファイナーのパス回数が少ないため、過度のフィブリル発生が抑えられ比表面積が小さいものであった。
【００３５】
＜摩擦材の作成＞
［実施例６］
２Ｌの水に、実施例１の本発明の捲縮短繊維を５重量部、アラミドパルプ（帝人アラミド製、トワロン１０９９、繊維径Ｄ＝１２．７μｍ、長さ加重平均繊維長＝１．００ｍｍ、比表面積＝９．９ｍ２／ｇ、平均カール度＝１８．２％）を４５重量部に珪藻土（商品名「ラヂオライト＃２００」、昭和化学工業株式会社製）を５０重量部添加し、これをＪＩＳ標準離解機にて３０００ｒｐｍで３分間離解して、スラリーを得た。更にこのスラリーを、ＴＡＰＰＩ式角型抄紙機で抄造し、プレス脱水した後、１２０℃の乾燥機で２時間乾燥させることで、目付けが２５０ｇ／ｍ２の紙状物を得た。
【００３６】
次に、得られた紙状物を、液状フェノール樹脂（品番ＰＲ−５３１２３、住友ベークライト（株）製）をメタノールにて希釈した、濃度が１６重量％のフェノール樹脂メタノール溶液に浸漬してフェノール樹脂を含浸し、その後室温で２４時間乾燥してプリプレグを得た。さらにこのプリプレグを、プレス機によって６０ｋｇ／ｃｍ２の面圧により１８０℃で５分間プレスを行ない、さらに１８０℃のオーブン中で２時間硬化させることにより、捲縮短繊維／アラミドパルプ／無機フィラー／バインダー樹脂＝３．８／３４．６／３８．５／２３．１（重量比）の組成を持つ摩擦材試料を得た。
【００３７】
［実施例７］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに実施例２の捲縮短繊維を用い、離解機の条件を強くして理解させたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を得た。
【００３８】
［実施例８］
実施例７において実施例２の捲縮短繊維の配合量を１０重量部とし、アラミドパルプの配合量を４０重量部としたこと以外は同様の方法で捲縮短繊維／アラミドパルプ／無機フィラー／バインダー樹脂＝７．７／３０．７／３８．５／２３．１（重量比）の組成を持つ摩擦材試料を得た。
【００３９】
［実施例９］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、実施例３の捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４０】
［実施例１０］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、実施例４のフィブリル化捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４１】
［実施例１１］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、実施例５のフィブリル化捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４２】
［比較例４］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、比較例１の捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４３】
［比較例５］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、比較例２の捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４４】
［比較例６］
実施例６において実施例１の捲縮短繊維の代わりに、比較例３のフィブリル化捲縮短繊維を用いたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４５】
［比較例７］
実施例６において捲縮短繊維を配合せず、アラミドパルプを５０重量部としたこと以外は同様の方法で摩擦材試料を作成した。
【００４６】
得られた摩擦材試料の物性評価を以下の方法で実施した。
＜摩擦材の気孔率測定＞
ＪＩＳ Ｒ１６５５に準じ、市販の気孔率測定装置（島津製作所製、オートポアＩＶ ９５２０）を用いて水銀圧入法により測定した。６０ｖｏｌ％以上を合格とした。
【００４７】
＜摩擦材の物性評価＞
摩擦材耐剥離性評価は、市販の摩擦磨耗試験機（株オリエンテック製、ＥＦＭ−III−ＥＮ／Ｆ）に３脚リング状圧子（硬質クロムメッキベアリング鋼、外径２５．４ｍｍ、内径２０ｍｍ）を取り付け、脚部を摩擦材試料に押し付けながら回転させ、摩擦材試料表面が剥離するまでの回転数をカウントした。このときの試験条件は負荷荷重５９Ｎ、常温油中、１００ｒｐｍで行った。図５に試験法の様子を示す。
【００４８】
＜オイル透液性＞
オイル透液性の評価は、Ａｕｔｏｍａｔｉｃ Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｆｌｕｉｄ（ＡＴＦ）をスポイドで摩擦材試料表面に約０．１ｃｃ滴下し、滴下面の裏面にＡＴＦが浸透するまでの秒数を測定した。
表２に摩擦材試料の気孔率、耐剥離性及びオイル浸透性評価結果を示す。尚、数値はＮ数＝５で評価を実施したものの平均値である。
【００４９】
実施例６〜９は比較例４と比べて繊維径Ｄが大きい捲縮短繊維が配合されているため、気孔率が大きくオイル透液性に優れ、さらに繊維一本の絶対強力が大きいこと、又比較例５と比べて平均カール度の大きい捲縮短繊維が配合されているため摩擦材試料中での繊維間の絡まり点が増加することにより、優れた耐剥離性を示した。
【００５０】
一方、実施例１０、１１は比較例６に比べると比表面積が小さく微細なフィブリルが少ないフィブリル化捲縮短繊維が配合されており、また、比較例７と比べると繊維径Ｄ及び微細なフィブリルが少ないフィブリル化捲縮短繊維が配合されているため、高い気孔率と優れた耐剥離性を示した。
【００５１】
【表１】
【００５２】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の捲縮短繊維により低密度でも繊維間の絡まり強度が高い湿式摩擦材が得られ、大きなせん断力が加わり且つ密度を低く抑えることが要求される自動車等のオートマチックトランスミッション用摩擦材、ロックアップクラッチ用摩擦材、マニュアルトランスミッション用のシンクロナイザーリング用摩擦材などに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】山谷の捲縮を有する捲縮短繊維の模式図（山谷がシャープなもの）
【図２】山谷の捲縮を有する捲縮短繊維の模式図（山谷がなだらかなもの）
【図３】山谷の捲縮を有する捲縮短繊維の模式図（３次元屈曲を有するもの）
【図４】Ｐｕｌｐ Ｅｘｐｅｒｔ Ｆｉｂｅｒ Ａｎａｌｙｚｅｒ撮影画像の一例（本発明の捲縮短繊維例）
【図５】耐剥離試験法
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の要件を満足ことを特徴とする有機高分子重合体からなる捲縮短繊維。
ａ）長さ加重平均繊維長が０．５〜６ｍｍであること。
ｂ）長さ方向に直交する断面における繊維径Ｄが１３μｍ以上であること。
ｃ）次の式で表される平均カール度Ｃが２０％以上であること。
平均カール度Ｃ＝Ｃ０．５／Ｎ０．５
Ｃ０．５；０．５ｍｍ以上の繊維の下記Ｃの総和
Ｎ０．５；０．５ｍｍ以上の全繊維本数
Ｃ＝（ｌ−ｄ）／ｌ×１００
ｌ；繊維の総繊維長（カールの無い状態の長さ）（ｍｍ）
ｄ；繊維の両端の距離（ｍｍ）
Ｃ；繊維のカール度
【請求項２】
有機高分子重合体が炭化又は溶融温度が３００℃以上である有機高分子重合体である請求項１記載の捲縮短繊維。
【請求項３】
有機高分子重合体が全芳香族ポリアミドである請求項１〜２いずれかに記載の捲縮短繊維。
【請求項４】
請求項１〜３の捲縮短繊維を摩擦材全重量に対して１〜５０重量％含むことを特徴とする湿式摩擦材。
【請求項１】
下記の要件を満足ことを特徴とする有機高分子重合体からなる捲縮短繊維。
ａ）長さ加重平均繊維長が０．５〜６ｍｍであること。
ｂ）長さ方向に直交する断面における繊維径Ｄが１３μｍ以上であること。
ｃ）次の式で表される平均カール度Ｃが２０％以上であること。
平均カール度Ｃ＝Ｃ０．５／Ｎ０．５
Ｃ０．５；０．５ｍｍ以上の繊維の下記Ｃの総和
Ｎ０．５；０．５ｍｍ以上の全繊維本数
Ｃ＝（ｌ−ｄ）／ｌ×１００
ｌ；繊維の総繊維長（カールの無い状態の長さ）（ｍｍ）
ｄ；繊維の両端の距離（ｍｍ）
Ｃ；繊維のカール度
【請求項２】
有機高分子重合体が炭化又は溶融温度が３００℃以上である有機高分子重合体である請求項１記載の捲縮短繊維。
【請求項３】
有機高分子重合体が全芳香族ポリアミドである請求項１〜２いずれかに記載の捲縮短繊維。
【請求項４】
請求項１〜３の捲縮短繊維を摩擦材全重量に対して１〜５０重量％含むことを特徴とする湿式摩擦材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【図２】
【図３】
【図５】
【図４】
【公開番号】特開２００９−２２８１８３（Ｐ２００９−２２８１８３Ａ）
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−７７８９９（Ｐ２００８−７７８９９）
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月８日（２００９．１０．８）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年３月２５日（２００８．３．２５）
【出願人】（３０３０１３２６８）帝人テクノプロダクツ株式会社 (504)
【Ｆターム（参考）】
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