排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置
【課題】比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化する。
【解決手段】内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して（ステップ５，６）前記粒子状物質を酸化すること、を特徴とする排ガス浄化方法。
【解決手段】内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して（ステップ５，６）前記粒子状物質を酸化すること、を特徴とする排ガス浄化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガスには、燃焼により生じた煤及びその他の炭素粒子状物質等を含む粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。このような粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、排出される粒子状物質を低減させるために様々な排ガス浄化装置や排ガス浄化方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、特開平６−１５９０３７号公報（特許文献１）においては、流入排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸収し流入排気の酸素濃度が低下したときに吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤をディーゼルエンジンの排気通路に配置して排気中のＮＯｘを吸収させ、その後前記ＮＯｘ吸収剤に還元剤を供給して吸収したＮＯｘを前記ＮＯｘ吸収剤から放出させるとともに放出されたＮＯｘを還元浄化する排気浄化装置において、前記ＮＯｘ吸収剤と排気中の微粒子を捕集するパティキュレートフィルタとを相互に熱伝達可能な位置に配置し、前記ＮＯｘ吸収剤に還元剤を供給して前記ＮＯｘの放出と還元浄化を行った後に前記パティキュレートフィルタに捕集されたパティキュレートを燃焼させるようにした排ガス浄化装置と、その排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法が開示されている。また、特開２００６−１７７３４６号公報（特許文献２）においては、内燃機関から排出される粒子状物質を捕集可能な基材と、前記基材に含まれ又は前記基材上に存在する、酸性化合物を吸着する酸性化合物吸着手段と、前記酸性化合物吸着手段に吸着した酸性化合物を脱離させる酸性化合物脱離手段とからなり、前記酸性化合物吸着手段がＣｅとＡｇを含む組成物である排ガス浄化装置、並びに、前記排ガス浄化装置を用いて、排ガスの空燃比がリーンとなる条件で粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような従来の排ガス浄化装置及びその装置を用いた排ガス浄化方法においては、排ガスの温度が４００℃以下程度の低温域にある場合に粒子状物質を必ずしも十分に浄化することができなかった。
【特許文献１】特開平６−１５９０３７号公報
【特許文献２】特開２００６−１７７３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能な排ガス浄化方法及び十分に高度な粒子状物質浄化活性を有し、前記排ガス浄化方法に好適に用いることが可能な排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える酸化触媒を用い、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化することにより、比較的低温の温度域（例えば４００℃以下程度）から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、
前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化すること、
を特徴とする方法である。
【０００７】
上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施することにより前記粒子状物質を酸化することが好ましい。
【０００８】
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることが好ましい。
【００１０】
さらに、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍の時間であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化装置であって、
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備え且つ前記排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒と、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記制御手段が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施するように制御する制御手段であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の排ガス浄化方法によって比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。先ず、本発明に用いられる酸化触媒においては、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属からなる前記金属粒子担体を備えている。このような第一の金属は、解離吸着する酸素の割合を適度に調整することが可能なものであるため分子状で吸着する酸素活性種（例えばＯ２−、Ｏ２２−等）を十分に生成することが可能なものである。また、前記酸化触媒においては、価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる微粒子が、前記金属粒子担体の周囲を覆うように配置された凝集体を備える。このような価数変動が可能な第二の金属の酸化物は、その表面及び内部（格子酸素）において酸素活性種を移動させることが可能なものであるとともに、酸素活性種を十分に貯蔵することが可能なものである。また、このような凝集体中の金属酸化物微粒子は、平均一次粒径が１〜１００ｎｍのものであるため、前記凝集体には酸素活性種との接触点となる金属−金属酸化物界面が十分に存在する。そのため、このような第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子を備える凝集体によれば、酸素活性種が効率よく生成される。
【００１８】
また、このような酸化触媒においては、以下に示す酸化過程（第１〜３のステップ）を経て粒子状物質が酸化されるものと推察される。すなわち、先ず、第一の金属からなる金属粒子担体上に気相中の酸素が吸着され、例えばＯ２−、Ｏ２２−等の酸素活性種が生成される（第１ステップ）。次に、前記酸素活性種は前記金属粒子担体から第二の金属からなる金属酸化物微粒子へ移動し、前記金属酸化物微粒子上に貯蔵される（第２ステップ）。次いで、粒子状物質（ＰＭ）と前記金属酸化物微粒子との接触面を介して、酸素活性種が前記金属酸化物微粒子からＰＭへ移動し、ＰＭが酸化される（第３ステップ）。
【００１９】
また、本発明においては、前記酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて粒子状物質の酸化する際に、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施する。このようにして前記酸化触媒に対してリーン雰囲気の排ガスを接触させた後に酸素濃度が低下されたリッチ雰囲気の排ガスを接触させることによって、前記金属粒子担体の酸素活性種の吸着力を一時的に低下させ、前記金属酸化物微粒子への移動を促進させてＰＭを効率よく酸化することを可能とする。すなわち、前記酸化触媒中の前記金属粒子担体は排ガスの空燃比がリーン雰囲気となる条件下では酸素活性種を強く吸着する傾向にある。そのため、空燃比がリーン雰囲気となる条件下では、酸素活性種が前記金属粒子担体上で生成されても前記金属酸化物微粒子へ移動し難くなり、前記金属酸化物微粒子上で酸素活性種が不足すると同時に連続的な酸素活性種の生成が阻害される傾向にある。そのため、本発明においては、上記各工程を順に実施することで、先ず、リーン雰囲気下において気相中の酸素を前記金属粒子担体に吸着させて十分に酸化活性種を生成させ、次いで、排ガスの雰囲気をリッチ雰囲気として前記金属粒子担体に吸着されている酸化活性種を効率よく金属酸化物微粒子へ移動させる。これにより前記金属酸化物微粒子上に酸化活性種が多く存在する状態が形成されるため、酸化触媒の近傍に存在するＰＭを効率よく酸化することが可能となるものと推察される。また、上記各工程を交互に複数回実施した場合には、前記金属粒子担体上において酸素活性種が連続的に生成されるようになるため、より高いＰＭ酸化性能が得られる傾向にある。また、前述の粒子状物質の酸化過程（第１〜３ステップ）においては、第２ステップが律速段階であると考えられる。本発明においては、上記各工程を順に実施することで前記第２ステップを効率よく進行させることが可能である。そのため、本発明によれば、酸素活性種が十分に生成されるとともに酸素活性種の活性点への移動が促進され、排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能な排ガス浄化方法及び十分に高度な粒子状物質浄化活性を有し、前記排ガス浄化方法に好適に用いることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明の排ガス浄化装置について説明する。本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化装置であって、
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備え且つ前記排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒と、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするものである。
【００２３】
このような酸化触媒中の金属粒子担体を構成する第一の金属は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。このような第一の金属を用いることで、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を効率良く生成することが可能となる。また、このような第一の金属としては、前記金属粒子担体と前記金属酸化物微粒子との界面に効率的に電子を供給することができ、酸素活性種をより効率よく生成できるという観点から電気伝導度がより高い金属を用いることが好ましく、このような観点からＡｇを含有しているものがより好ましく、Ａｇが特に好ましい。なお、前記第一の金属は、前述の金属を単独で用いたものであってもよいが、二種以上の金属からなる合金であってもよい。また、前記第一の金属がＡｇを含有しているものである場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
このような金属粒子担体は、第一の金属からなる粒子状の担体であればよく特に制限されないが、第一の金属の電子状態がメタルとしての性質（例えば酸化物になっていないこと）を維持できるようにその大きさがある程度大きいものが好ましい。また、イオン化傾向が小さい金属ほど、金属が小さくてもメタルとしての性質を維持しやすい傾向にある。このように第一の金属がメタルとしての性質を維持することにより、酸素活性種をより効率的に生成することが可能となる傾向にある。
【００２５】
また、前記第一の金属からなる金属粒子担体としては、メタルとしての性質を維持するという観点から、その平均一次粒径が７ｎｍ以上であることが好ましく、更にコスト低減の観点から７〜１０００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような金属粒子担体の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。
【００２６】
さらに、第一の金属からなる前記金属粒子担体の平均一次粒径としては特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。第一の金属からなる粒子状の担体の平均粒径が上記下限未満では生成された酸素活性種の金属酸化物微粒子への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると金属粒子担体が前記金属酸化物微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。
【００２７】
また、前記酸化触媒中の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属としては、前記酸素活性種を移動及び／又は貯蔵することが可能なもの（酸素活性種移動材）であることが好ましく、このような観点から価数変動可能な金属が用いられる。このような酸素活性種移動材は、例えば、その材料自身の価数変化等を通じて酸素活性種を移動することのできる材料であり、このような材料を用いることによって前記酸素遊離材から酸素活性種を受け取ると、酸素活性種は酸素活性種移動材を移動して粒子状物質に到達させることが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、酸素活性種移動材のバルク内部を通る必要はなく、例えば、酸素活性種移動材の表面を移動できればよい。また、粒子状物質を酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、粒子状物質と酸素活性種移動材との間の接触部分が優先的に酸化され、両者の間の接触状態が失われ、空隙が生じるため、粒子状物質を完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力（粒子状物質と酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種が粒子状物質上を移動できる程度）を有することが好ましい。
【００２８】
このような第二の金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、中でもＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。また、第二の金属の酸化物においては、酸素活性種を移動させるためにある程度の欠陥を有するものが好ましい。
【００２９】
さらに、第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物である場合には、酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ２粒子又はＣｅを含む複合酸化物粒子の粗大化をより確実に防止するという観点から、第二の金属の酸化物がＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を添加金属として更に含有していることがより好ましい。このようなＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物が前記添加成分を含有する場合においては、複合酸化物中のＣｅと添加成分の合計量（金属モル数換算）に対する添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００３０】
また、このような第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、１〜１００ｎｍ（より好ましくは１〜５０ｎｍ）である。このような金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ未満では、微粒子の空隙を含酸素物質が通過し難くなり、金属粒子担体における活性酸素種の生成が阻害される。他方、前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍを超えると、微粒子の空隙を粒子状物質が通過し易くなり、金属酸化物微粒子と粒子状物質との接触性が低下し、活性酸素種の粒子状物質への供給が阻害される。なお、このような金属酸化物微粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。
【００３１】
また、第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子は、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。前記金属酸化物微粒子の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等の粒子状物質との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると微粒子の空隙を粒子状物質が通過し易くなり、金属酸化物微粒子と粒子状物質の接触性が低下し、活性酸素種の粒子状物質への供給が阻害される傾向にある。
【００３２】
また、前記凝集体は、核となる前記金属粒子担体の周囲が上記金属酸化物微粒子により覆われてなるものである。なお、本発明においては、金属粒子担体及び金属酸化物微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は高次凝集体）」と称する。
【００３３】
このような凝集体においては、金属粒子担体と金属酸化物微粒子との比率は特に限定されないが、前記金属粒子担体を構成する主たる金属と金属酸化物微粒子を構成する主たる金属との比率（モル比）が１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがより好ましく、３５：６５〜６０：４０であることが特に好ましい。前記金属粒子担体の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される酸素活性種の量が低下して粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、前記金属酸化物微粒子の量が上記下限より少ないと、粒子状物質に移動できる酸素活性種の量が低下して粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にある。また、上記の比率が３５：６５〜６０：４０である場合には、前記金属粒子担体の周囲を金属酸化物微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下し、より高度な粒子状物質の酸化性能が得られる傾向にある。
【００３４】
このような凝集体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。前記平均粒径が上記下限未満では含酸素物質と金属粒子担体との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると金属酸化物微粒子と粒子状物質との接触が阻害される傾向にある。
【００３５】
また、このような凝集体は均一性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。前記凝集体の均一性が前記条件を満たす場合には、粒子状物質を酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。このような凝集体の分散性は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定することにより測定することができる。
【００３６】
また、このような凝集体においては、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記金属粒子担体の平均粒径が前記金属酸化物微粒子の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。このような条件を満たさないと、金属粒子担体の周囲が十分に金属酸化物微粒子により覆われず、粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にある。
【００３７】
さらに、前記凝集体においては、前記金属酸化物微粒子からなる層が、微粒子の空隙をＯ２等の含酸素物質が通過して金属粒子担体に到達可能な構造であることが必要である。このような構造になっているか否かは、電子顕微鏡により確認できるほか、前記金属粒子単体に対する露出金属量測定（Ｏ２及びＨ２による酸化還元滴定）によっても確認可能である。
【００３８】
また、前記凝集体の平均細孔径としては特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。このような凝集体の平均細孔径が前記下限未満では、粒子状物質との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても粒子状物質との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。
【００３９】
さらに、前記凝集体の細孔の平均容量としては特に制限されないが、０．０５〜１．０ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．５ｃｃ／ｇであることがより好ましい。このような凝集体の細孔の平均容量が前記下限未満では、粒子状物質との接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子状物質がすり抜け易くなるため十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。このような凝集体の平均細孔径及び細孔の平均容量は水銀ポロシメータにより測定することができる。
【００４０】
また、このような凝集体においては、前記金属酸化物微粒子の表面に担持されている第三の金属からなる金属超微粒子を更に備えていてもよい。このような第三の金属の金属超微粒子が存在すると、価数変動可能な金属と酸素活性種と金属超微粒子との間での電荷のやり取りにより、さらに効率よく酸素活性種が生成され、さらに被酸化物への酸素活性種の供給が容易になる傾向にある。
【００４１】
このような第三の金属としては、水素（Ｈ）のイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）が好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）がより好ましく、前記第一の金属と同一のものであることが特に好ましい。また、このような第三の金属の金属超微粒子は、１〜１０００個の原子からなるものであることがより好ましい。
【００４２】
このような金属超微粒子としては、ＦＥ−ＴＥＭ観察によっても粒子として観察できないものが好ましく、Ａｇの場合には孤立して存在し、価数変動可能な金属との間で電荷をやり取りしてＡｇ２＋として検出されるものが例示される。
【００４３】
また、前記酸化触媒においては、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの酸化との両立を目的として、通常の含浸法等により前記凝集体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を更に担持していてもよい。
【００４４】
また、このような酸化触媒は前記凝集体を備えるものであればよく、その形態は特に制限されず、前記凝集体を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、例えば、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が挙げられる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト、チタン酸アルミニウム等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００４５】
また、このような酸化触媒としては、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えるものが好ましい。このような平均細孔径を有する基材を用いることで、より効率よく粒子状物質を酸化して浄化することが可能となる。また、このような凝集体のコート層を基材上に備える場合には、前記コート層の厚みは０．０２５〜２５μｍであることが好ましく、０．０３５〜１０μｍであることがより好ましい。前記コート層の厚みが前記下限未満では、凝集体が基材の表面を十分に被覆できず、凝集体と接触できない粒子状物質が多くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子状物質の酸化に関与しない凝集体が多くなるとともに、凝集体により基材の細孔が閉塞され、排ガスの圧力損失が増大してエンジン効率が低下する傾向にある。
【００４６】
また、このような酸化触媒が、前記凝集体を基材に担持した形態のものである場合には、前記基材に付与する前記凝集体の量は特に制限されず、対象とする内燃機関等に応じてその量を適宜調整することができるが、基材体積１リットルに対して前記凝集体の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。
【００４７】
また、このような基材は、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは４０〜６５％）であるものが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、基材内部の空洞部分の体積率をいう。また、このような気孔率が前記下限未満では、排ガス中の粒子状物質により細孔が閉塞し易くなるとともに前記酸化触媒のコート層を形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス中の粒子状物質を捕集しにくくなるとともに基材の強度が低下する傾向にある。
【００４８】
また、前記凝集体を製造する方法としては特に制限されないが、以下に示すような方法を好適に採用することができる。すなわち、前記凝集体を製造する好適な方法としては、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する金属粒子が第二の金属塩に由来する金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を得る工程と、
を含む方法が挙げられる。
【００４９】
前記第一の金属塩は、前記第一の金属の塩であればよく特に制限されず、例えば、上記第一の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀）が好適に用いられる。また、第二の金属塩は、前記第二の金属の塩であればよく特に制限されず、例えば、上記第二の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸セリウム）が好適に用いられる。
【００５０】
さらに、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられ、水が特に好ましい。
【００５１】
なお、第一の金属塩と第二の金属塩との配合量（仕込み量）は、得られる第一の金属粒子と金属酸化物微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする凝集体中の第一の金属粒子と金属酸化物微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じて第一の金属塩と第二の金属塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、第二の金属塩に対して第一の金属塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成する金属酸化物微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。
【００５２】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。酸化還元反応が起きるための要件は用いる第一の金属と第二の金属との電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、このような凝集体の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。
【００５３】
なお、例えば、第一の金属がＡｇの場合には、酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における第二の金属化合物微粒子は、第二の金属の水酸化物であると考えられる。
【００５４】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。
【００５５】
酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特に金属塩はｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。
【００５６】
さらに、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから生成効率の観点からも好ましい。
【００５７】
なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、上記の金属塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）に上記の金属塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、第一の金属塩、第二の金属塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。
【００５８】
また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると第一の金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。
【００５９】
このように凝集処理を行うことで、前述のように第一の金属粒子が第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。
【００６０】
さらに、このような凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の均一性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の均一性がこのように高いと、得られる本発明の複合材料の均一性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
【００６１】
そして、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の凝集体を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。
【００６２】
このような凝集体を基材上に配置する方法は特に限定されず、例えば、以下に説明する第一の凝集体分散液又は第二の凝集体分散液を基材に接触させた後に焼成する方法が好適に挙げられる。
【００６３】
第一の凝集体分散液は、前記凝集体と、分散媒とを含有するものである。このような第一の凝集体分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーとしては特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、凝集体とバインダーとの混合比率も特に制限されず、凝集体とバインダーとの混合比率が重量比で９９：１〜８０：２０程度であることが好ましい。例えば、バインダーを用いた場合であっても超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリー）を得ることができる。
【００６４】
また、第二の凝集体分散液は、上記凝集体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有するものである。このような第二の凝集体分散液においては、上述の凝集体の製造過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。凝集する段階でもある程度の分散性はあるが、塩や錯化剤に起因する残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。
【００６５】
ここで、前記第一及び第二の凝集体分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えばＤＰＦ等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。なお、第二の凝集体分散液を用いた方法によれば、粒子状物質を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たし、より効果的な酸化触媒を提供できる傾向にある。
【００６６】
また、本発明の排ガス浄化装置は、前記酸化触媒が内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置されており且つ、前記酸化触媒とともに、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段を備えたものである。
【００６７】
このような制御手段としては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施するように制御できるものを用いることが好ましい。更に、このような制御手段としては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍（より好ましくは７〜５０倍）の時間となるようにすることが可能なものを用いることが好ましい。
【００６８】
このような制御手段においては、前記排ガス中の燃料と酸素との比（空燃比）を実施する工程に応じてリッチ雰囲気又はリーン雰囲気にして排ガスを酸化触媒に接触させるように制御する。このような制御手段により空燃比を特定の雰囲気にした排ガスを酸化触媒に接触させる方法としては特に制限されないが、例えば、エンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて内燃機関の運転状況を変化させることにより、排ガスの空燃比を特定の雰囲気にして、その排ガスを特定の時間、酸化触媒に接触させるようにする方法等を採用してもよい。なお、ここにいう「リッチ雰囲気」とは、排ガス中の燃料と酸素の当量比（燃料／酸素）が１を超えるような雰囲気（より好ましくは前記当量比が１．０５〜１．５となる雰囲気）であることが好ましい。
【００６９】
さらに、このような制御手段においては、粒子状物質の堆積による圧力損失を効率よく防止するという観点から、粒子状物質の堆積量が所定の値以上となっていると判断される場合に、前記各工程を順に実施するように制御することが可能なものを用いることが好ましい。前記制御手段による粒子状物質の堆積量を算出する方法としては、例えば、内燃機関の運転状況及び排ガス浄化装置の使用履歴等と粒子状物質の堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて粒子状物質の堆積量を算出する方法、前記酸化触媒を排ガス管等に配置した場合には前記酸化触媒を配置した位置の前後の位置の排ガスの圧力差と粒子状物質の堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて圧力差を測定して粒子状物質の堆積量を算出する方法、圧力差を吸入空気量で補正することにより粒子状物質堆積量を算出する方法、及び、それらの方法をすべて採用する方法等を適宜採用してもよい。また、本発明の排ガス浄化装置においては粒子状物質の堆積量を算出に必要な各種センサーを適宜用いてもよい。
【００７０】
また、このような制御手段においては、酸化触媒の種類やその温度等によって前記各工程の最適な実施時間や複数回実施する際の最適な回数（繰り返し回数）等が異なるため、酸化触媒の温度に応じて各工程の実施時間や繰り返し回数等を変更して前記各工程を実施するように制御することが好ましい。なお、このような実施時間や繰り返し回数を求める方法は特に制限されないが、酸化触媒の温度と前記各工程を実施する時間や実施する回数の変化による粒子状物質の浄化効率の変化との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて求める方法等を採用してもよい。
【００７１】
また、このような制御手段としては、前述のような制御を可能とするものであればよく、特に制限されず、例えば、内燃機関に接続されたエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用することが挙げられる。このようなＥＣＵは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されたものである。また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記制御手段による前記制御を可能とするために、触媒の温度、酸化触媒に接触する前後の排ガスの圧力差、車速、エンジンの回転数、トルク等を検出するための手段を更に備えていてもよく、このような検出手段としては公知のものを適宜用いることができる。また、前記内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）であってもよい。
【００７２】
以上、本発明の排ガス浄化装置について説明したが、以下、本発明の排ガス浄化方法について説明する。
【００７３】
本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、
前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化すること、
を特徴とする方法である。
【００７４】
本発明の排ガス浄化方法に用いられる酸化触媒は、前記本発明の排ガス浄化装置において説明したものと同様なものである。また、本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置は、前記酸化触媒を備えるものであればよく特に制限されないが、前記各工程を実施するために、前記本発明の排ガス浄化装置において説明した制御手段を備えていることが好ましい。従って、本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置としては、上記本発明の排ガス浄化装置が好ましい。
【００７５】
また、本発明においては、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化する。これらの工程を順に実施することで、先ず、リーン雰囲気下において気相中の酸素を前記金属粒子担体に吸着させて十分に酸化活性種を生成させ、次いで、排ガスの雰囲気をリッチ雰囲気として前記金属粒子担体に吸着されている酸化活性種を効率よく金属酸化物微粒子へ移動させることが可能となるため、前記粒子状物質を酸化するために必要な酸化活性種が前記金属酸化物微粒子上に多く存在する状態が形成されるため、粒子状物質を効率よく酸化することが可能となる。
【００７６】
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施することにより前記粒子状物質を酸化することが好ましい。このように前記各工程を複数回実施することにより、前記酸化触媒中の金属粒子担体上において酸素活性種を連続的に生成させることが可能となるため、より高い粒子状物質に対する酸化性能が得られる傾向にある。
【００７７】
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍（より好ましくは７〜５０倍）の時間となるようにして前記各工程を実施することが好ましい。このような時間の比率（倍率）が前記下限未満では、酸素活性種を十分に生成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素活性種を前記金属粒子担体から前記金属酸化物粒子へ移動させることが困難となる傾向にある。なお、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間は、酸化触媒の設計や内燃機関の種類等によっても異なるものであるため一概には言えないが、１〜１０秒程度であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒の温度が３５０℃を越えている場合に前記各工程を実施し、前記温度未満の場合には触媒の温度を昇温する処理を実施することが好ましい。このような酸化触媒の温度が前記下限未満では、粒子状物質を十分に酸化させることが困難となる傾向にある。このような昇温処理としては特に制限されないが、制御手段（例えばＥＣＵ）を用いて内燃機関の運転条件を変更することにより排ガス温度を昇温させて酸化触媒の温度を上昇させる方法等を採用してもよい。
【００７９】
さらに、本発明の排ガス浄化方法においては、粒子状物質の堆積による圧力損失を効率よく防止するという観点から、粒子状物質の予想堆積量が所定の値以上となっていると判断される場合に、前記各工程を実施することが好ましい。
【００８０】
また、このような排ガス浄化方法においては、酸化触媒の種類やその温度等によって前記各工程の最適な実施時間や前記各工程を交互に複数回実施する際の最適な回数（繰り返し回数）等が異なる。そのため、酸化触媒の温度に応じて各工程の最適な実施時間や繰り返し回数等を適宜変更することが好ましい。
【００８１】
以下、図面を参照しながら、上記本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法の好適な一実施形態について説明する。
【００８２】
図１は、内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。本実施形態は、基本的には、内燃機関１０と、内燃機関に接続された排ガス管１１と、排ガス管内のガス流路内に配置された酸化触媒１２と、内燃機関と接続された制御手段１３とを備える。また、本実施形態においては、前記排ガス管１１内に、酸化触媒１２の温度を測定することが可能な温度センサー１４と、酸化触媒１２に接触する前後の排ガスの圧力を測定することが可能な圧力センサー１５とがそれぞれ配置されている。また、このような温度センサー１４及び圧力センサー１５はそれぞれ制御手段１３に接続され、制御手段１３に測定データを入力することが可能な構成となっている。
【００８３】
本実施形態においては、酸化触媒１２として、ＤＰＦフィルター基材に前記凝集体のコート層が積層されたものを用いている。また、制御手段１３としてエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用している。また、このような制御手段１３においては、内燃機関１０のエンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップに基づいて、酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を、内燃機関１０への燃料の添加量やエンジン回転数、トルク等を変更させることで制御する。また、このような制御手段１３においては、内燃機関の運転状況（回転数やトルク等）の履歴と粒子状物質の堆積量とに関するマップ（予め作成されたもの）に基づいて粒子状物質の堆積量を算出する。さらに、温度センサー１４及び圧力センサー１５としては市販の機器を用いた。なお、図１中の矢印Ａはガス流を概念的に表したものである。
【００８４】
次に、このような装置に用いて排ガスを浄化する際の制御の好適な例を、フローチャートを参照しながら説明する。図２は、このような制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。すなわち、先ず、ステップ１では、制御手段１３において粒子状物質の予想堆積量Ｍを算出し、その粒子状物質の堆積量が基準値Ｍ１を超えているか否かを判断する。そして、粒子状物質の堆積量Ｍが基準値Ｍ１を超えていればステップ２へ進み、粒子状物質の堆積量Ｍが基準値Ｍ１以下であればスタートに戻る。また、ステップ２では、制御手段１３において温度センサー１４から入力されたデータに基づいて酸化触媒１２の温度Ｔを算出し、酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ１を超えているか否かを判断する。そして、酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ１を超えていればステップ３へ進み、酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ１以下であれば、ステップ４に進む。このようなステップ４では、酸化触媒１２の昇温操作が行われ、その後、スタートに戻る。なお、ステップ４で実施される昇温操作としては、内燃機関の運転状況を変化させて排ガス温度を上昇させる方法を採用している。また、ステップ３では、制御手段１３において酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ２を超えているか否かを判断する。そして、酸化触媒１２の温度が基準温度Ｔ２を超えている場合にはステップ５へ進み、酸化触媒１２の温度が基準温度Ｔ２以下であればステップ６へ進む。ステップ５では、酸化触媒１２に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスをｔ１時間接触させる工程（リーン運転）と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスをｔ２時間接触させる工程（リッチ運転）とを交互に繰り返し実施する運転をｎ回実施し、排ガス中の粒子状物質を酸化してステップ７に進む。一方、ステップ６では、酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスをｔ３時間接触させる工程（リーン運転）と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスをｔ４時間接触させる工程（リッチ運転）とを交互に繰り返し実施する運転をｍ回実施し、排ガス中の粒子状物質を酸化してステップ７に進む。なお、このようなステップ５及びステップ６において特定の雰囲気（リーン又はリッチ）の排ガスを接触させる各工程においては、制御手段１３により内燃機関の運転状況を適宜変更することで排ガスの雰囲気の変更及び維持を達成している。また、ステップ７では、制御手段１３において圧力センサー１５から入力されたデータに基づいて酸化触媒１２に接触する前後の排ガスの圧力の差Ｐ（差圧Ｐ）がＰ１未満であるか否かを判断する。そして、差圧ＰがＰ１未満である場合には、ステップ８に進み、差圧ＰがＰ１以上である場合にはスタートに戻る。また、ステップ８では、制御手段１３において算出される粒子状物質の予想堆積量Ｍが０となるようにリセットし、その後、スタートに戻る。
【００８５】
なお、前記ステップ５及び６におけるｔ１〜ｔ４、ｎ、ｍの値は、酸化触媒の温度ＴがＴ１＜Ｔ≦Ｔ２の場合又はＴ２＜Ｔの場合に各工程を実施するための最適な時間と各工程を交互に実施する際の最適な回数を粒子状物質の浄化効率の観点から予め求めて決定した値である。本実施形態においては、前記温度Ｔ１は４００℃に設定し、前記温度Ｔ２は６００℃に設定している。このような温度Ｔ１やＴ２は用いる酸化触媒の種類等の排ガス浄化装置の設計に応じて適宜その設定を変更することができる。
【００８６】
以上、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法の好適な一実施形態について説明したが、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１〜２に示す実施形態においては制御手段１３により予め作成されたマップに基づいて粒子状物質の堆積量を算出しているが、粒子状物質の堆積量の算出方法は特に制限されず、前述の粒子状物質の堆積量を算出する方法を適宜採用してもよく、例えば、圧力センサー１５から入力されたデータに基づいて算出される圧力差（差圧）が所定値を超えるか否かにより粒子状物質の堆積量を算出してもよい。
【００８７】
また、図１〜２に示す実施形態においては、酸化触媒１２として、ＤＰＦフィルター基材に前記凝集体のコート層が積層されたものを用いているが、本発明においては、酸化触媒は前記凝集体を備えるものであればよく特にその形態は制限されない。更に、図１〜２に示す実施形態においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回（ｎ回又はｍ回）連続で実施することにより前記粒子状物質を酸化しているが、本発明においては、前記各工程を順に実施していればよく、上記のように繰り返して実施しなくてもよい。なお、粒子状物質の浄化効率の観点からは、前記各工程を複数回実施することが好ましい。
【００８８】
また、図１〜２に示す実施形態においては、上記制御の際に、酸化触媒の温度ＴがＴ１＜Ｔ≦Ｔ２の場合又はＴ２＜Ｔの場合で処理方法（実施する工程の時間や繰り返しの回数）を変更しているが、本発明においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とが順に実施されていればよく、酸化触媒の温度によって処理方法を特に変更しなくてもよい。すなわち、本発明においては、例えば、制御装置１３により前記ステップ１において基準値Ｍ１を超えていると判断される場合に直接前記ステップ５に進ませるように制御してもよく、制御装置１３により前記ステップ２において酸化触媒１２の温度が基準温度Ｔ１を超えていると判断される場合に直接前記ステップ５に進ませるように制御してもよい。
【００８９】
また、図１〜２に示す実施形態においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とにおいて、内燃機関１０の運転状況を変更させることで酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御しているが、本発明においては、酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御する方法は特に制限されず、例えば、内燃機関１０と排ガス管１１との間の領域において排ガス中の酸素濃度を測定できる空燃比センサーや、燃料供給手段（例えばスプレー式の燃料添加装置）又は空気ポンプ等を排ガス管１１に接続し、これらを用いて排ガスの空燃比を測定して空燃比の状態を判断しながら、その空燃比の状態に応じて酸化触媒１２に接触する排ガス中に燃料又は空気を導入させるようにして酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御する方法等を採用してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
＜酸化触媒の調製＞
以下のようにして凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）のコート層を備えたＤＰＦからなる酸化触媒を得た。すなわち、先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた硝酸塩溶液（［仕込み量の比（モル比）］Ｃｅ：Ａｇ：Ｌａ＝９０：１３５：１０，Ｃｅ：Ａｇ＝４０：６０，Ｃｅ：Ｌａ＝９０：１０）を調製した。次に、２５質量％のアンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。その後、上記アンモニア水に対して撹拌しながら前記硝酸塩溶液を投入し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行い、凝集体前駆体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ前駆体）を調製した。
【００９２】
次に、得られた凝集体前駆体を、テストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）に以下のコート方法で被覆せしめた。すなわち、先ず、上述のような逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体前駆体）を遠心分離により回収した後、回収された凝集体に対して水を加えることによって１５質量％濃度のスラリーを調製した。なお、このようなスラリーの粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．１μｍの凝集体が安定に分散していたことから、ＤＰＦへの被覆が容易であることが確認された。次いで、前記スラリーをＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた状態で吸引した後に大気中５００℃で１時間の焼成を施すコート工程を、前記ＤＰＦの容量１Ｌあたりの凝集体の担持量（被覆量）が７５ｇ／Ｌとなるまで繰り返し、凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）のコート層を備えたＤＰＦからなる酸化触媒を得た。なお、このようなコート方法を採用するメリットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、ＤＰＦ上にスート酸化に有効な成分のみからなる被覆（コート層）を形成することができる点にある。
【００９３】
＜排ガス浄化装置の製造＞
制御手段が接続されたガス供給装置（模擬内燃機関）に接続されている排ガス管のガス流路中に前記酸化触媒を配置して排ガス浄化装置を製造した。なお、このような制御手段は、前記模擬内燃機関の運転を制御して、酸化触媒に対して下記表１に示す組成のガスＡ（空燃比がリーン雰囲気にある排ガスに相当するガス）とガスＢ（空燃比がリッチ雰囲気にある排ガスに相当するガス）を交互に３０Ｌ／分の流量でガスＡの供給時間が６０秒、ガスＢの供給時間が６秒となるようにして供給するように制御することが可能なものである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
［実施例１で得られた凝集体の特性の評価］
〈ＴＥＭ観察〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。このようなＴＥＭ観察の結果から、かかる凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）はＡｇ粒子の周囲にＣｅＯ２（Ｌａ）粒子が覆うようにして担持された形態のものであることが確認された。
【００９６】
〈ＳＥＭ観察〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。このようなＳＥＭ観察の結果から、約１００ｎｍオーダーで観察される凝集体はＣｅＯ２粒子及びＡｇ粒子が一次凝集したものであり、その凝集体は更に二次凝集して集合体（高次凝集体）を形成していることが確認された。
【００９７】
〈Ａｇ含有率の測定〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）中のＡｇの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析した。このような分析の結果、Ａｇの含有率は、凝集体中の前金属（Ｃｅ＋Ａｇ＋Ｌａ）に対するＡｇの含有量が４７．８２ｍｏｌ％であり、凝集体中のＣｅ及びＡｇの合計量（Ｃｅ＋Ａｇ）に対するＡｇの含有量が４９．９６ｍｏｌ％であった。
【００９８】
〈ＣｅＯ２粒子及びＡｇ粒子の平均粒子径の測定〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）のＣｅＯ２の平均一次粒径及びＡｇの平均一次粒径をＸＲＤにより測定した。このような測定の結果、ＣｅＯ２粒子径は１１．７ｎｍ、Ａｇ粒子径は２８．０ｎｍであった。
【００９９】
〈凝集体の粒度分布の測定〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定した。このような測定の結果、得られた凝集体の平均粒径は約０．１μｍであり、０．１μｍ±５０％以内である０．０５〜０．１５μｍに約８０容量％の粒子が入ることが確認された。
【０１００】
（比較例１）
制御手段を変更した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。このような排ガス浄化装置中の制御手段としては、上記表１中のガスＡのみが３０Ｌ／分の流量で供給されるように制御するものとした。
【０１０１】
（比較例２）
＜比較のための酸化触媒の調製＞
先ず、実施例１で用いたＤＰＦと同様のＤＰＦを準備した。次に、市販のＣｅＯ２ゾル（多木化学社製の商品名「ニードラールＵ−１５」）を前記ＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた状態で吸引した後に大気中５００℃で１時間の焼成を施す工程を、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＣｅＯ２の担持量（被覆量）が６４ｇ／Ｌとなるまで繰り返し、ＤＰＦにＣｅＯ２が担持されたＣｅＯ２担持担体を得た。次に、前記ＣｅＯ２担持担体をＡｇＮＯ３水溶液に含浸させて５００℃で３時間焼成することにより、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＡｇの担持量が１１ｇ／Ｌとなるようにして前記ＣｅＯ２担持担体にＡｇを担持し、比較のための酸化触媒（Ａ）を得た。
【０１０２】
＜比較のための排ガス浄化装置の製造＞
酸化触媒を前述のようにして得られた比較のための酸化触媒（Ａ）とした以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
【０１０３】
（比較例３）
酸化触媒を比較例２で得られた比較のための酸化触媒（Ａ）とした以外は、比較例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
【０１０４】
（比較例４）
＜比較のための酸化触媒の調製＞
先ず、実施例１で用いたＤＰＦと同様のＤＰＦを準備した。次に、通常のコーティング装置を用いて、γ-アルミナ粉末（比表面積２２０ｍ２／ｇ）、チタニアジルコニア固溶体粉末（比表面積１００ｍ２／ｇ）およびセリア粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）を含有し、粘度を１００ｃｐｓ以下に調整したスラリーを前記ＤＰＦにコートし、前記ＤＰＦにγ−アルミナ７０ｇ、チタニアジルコニア固溶体７０ｇ及びセリア１２ｇを担持した担体を得た。次に、前記担体をＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液に含浸させ、３００℃で３時間焼成することにより、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＰｔ担持量が１．５ｇ／Ｌとなるようにして前記担体にＰｔを担持し、Ｐｔ担持担体を得た。次いで、前記Ｐｔ担持担体を酢酸リチウム、酢酸バリウム及び酢酸カリウムの混合水溶液に含浸させ、３００℃で３時間焼成することにより、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＬｉ、Ｂａ及びＫの担持量がそれぞれ０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ及び０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにして前記Ｐｔ担持担体にＬｉ、ＢａおよびＫを担持し、比較のための酸化触媒（Ｂ）を得た。
【０１０５】
＜排ガス浄化装置の製造＞
酸化触媒を前述のようにして得られた比較のための酸化触媒（Ｂ）とした以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
【０１０６】
（比較例５）
酸化触媒を比較例４で得られた比較のための酸化触媒（Ｂ）とした以外は、比較例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
【０１０７】
［実施例１及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化装置の特性の評価］
〈ＰＭ酸化性能試験〉
実施例１及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化装置を用いて粒子状物質（ＰＭ）の酸化性能を評価するための試験（ＰＭ酸化性能試験）を行った。なお、このような試験を行うために、各排ガス浄化装置中に配置された酸化触媒には、予め以下に示す模擬ＰＭ付着処理を行った。
【０１０８】
このような模擬ＰＭ付着処理においては、先ず、模擬ＰＭであるカーボン粉末（デグサ製、Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｕ）０．１０ｇを特級エタノール５０ｍｌに混合し、超音波洗浄機を用いて十分に分散させた分散液を調製した。次に、実施例１及び比較例１〜５で得られた各酸化触媒の上流側を上方にして、各酸化触媒に対してそれぞれ前記分散液を流し込み、通過した分散液を回収する工程を、前記分散液がほぼ透明になるまで（ほぼ全量のカーボン粉末が酸化触媒に濾過されて付着するまで）何度も繰り返し、各酸化触媒に対してカーボン粉末を付着させた。なお、各酸化触媒に対するカーボン付着量は、ＤＰＦの容量１Ｌあたり２．８ｇ／Ｌとした。
【０１０９】
また、ＰＭ酸化性能試験においては、先ず、前記酸化触媒に対してＮ２ガスを３０Ｌ／分で供給しながら触媒入ガス温度が４００℃になるまで昇温する前処理を行った。次に、
触媒入ガス温度が４００℃で一定になった後に、各排ガス浄化装置の制御手段を利用して供給ガスの量、種類及び供給時間を制御しながら表１に示すガスを各排ガス浄化装置中の酸化触媒に対してそれぞれ供給した（なお、供給ガスの温度は４００℃一定とした。）。すなわち、実施例１、比較例２及び比較例４で得られた排ガス装置を用いた試験においては、前記制御手段により模擬内燃機関の運転を制御して、酸化触媒に対して上記表１に示す組成のガスＡ（空燃比がリーン雰囲気にある排ガスに相当するガス）とガスＢ（空燃比がリッチ雰囲気にある排ガスに相当するガス）を交互に３０Ｌ／分の流量で、ガスＡの供給時間が６０秒、ガスＢの供給時間が６秒となるようにして供給した。他方、比較例１、比較例３及び比較例５で得られた排ガス浄化装置を用いた試験においては、前記制御手段により模擬内燃機関の運転を制御して、前記酸化触媒に対して上記表１中のガスＡのみを３０Ｌ／分の流量で供給した。そして、前記酸化触媒に接触した後の出ガス中のＣＯ２濃度をガスの供給を開始後１０分間測定し、各排ガス浄化装置中の酸化触媒１Ｌあたり１時間のカーボン（Ｃ）の酸化量を算出することによりＰＭ酸化速度（単位：ｇ／Ｌ・ｈｒ）を算出した。結果を図３に示す。
【０１１０】
図３に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置（実施例１）が最も高いＰＭ酸化性能を示し、Ａｇ粒子とその周囲を覆っているＣｅＯ２微粒子とからなる凝集体を備える酸化触媒を排ガス流路に配置し、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化する本発明の排ガス浄化方法を採用することによって、４００℃の温度条件下においても十分に高いＰＭ酸化性能が得られることがわかった。また、本発明の排ガス浄化装置（実施例１）を用いた場合と比較例１で得られた排ガス浄化装置を用いた場合とを比較すると、実施例１及び比較例１で用いられている酸化触媒は、リーン雰囲気のガスのみを供給するよりも、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給した場合に十分なＰＭ酸化性能が得られることが確認された。一方、比較例２及び３で得られた排ガス浄化装置に用いられる酸化触媒（Ａ）においては、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給した場合にＰＭ酸化活性が低下していた。このような結果は、比較のための酸化触媒（Ａ）では、酸素濃度を低下させるとＰＭと酸素との反応が遅くなるために生じたものと推察される。また、比較例４と５とを比較すると、比較例４及び比較例５で用いられている酸化触媒（Ｂ）では、リーン雰囲気のガスのみを供給する場合と、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合とでＰＭ酸化性能に特に変化はなかった。このような結果は、比較のための酸化触媒（Ｂ）では、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合に触媒床温度が高くなるというプラス効果と酸素濃度が低くなるというマイナス効果とが働き、これらの効果が相殺し合うと考えられ、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合とリーン雰囲気のガスのみを供給する場合とでＰＭ酸化性能が同程度になったものと推察される。
【０１１１】
〈触媒床温度の測定〉
空燃比リーンに相当するガスと空燃比リッチに相当するガスとを交互に供給する場合と空燃比リーンに相当するリーン混合ガスのみを供給する場合とで触媒床温度が変わり、この触媒床温度の相違がＰＭ酸化性能に影響を与える可能性があることから、前述のＰＭ酸化性能試験時に各排ガス浄化装置中の酸化触媒の触媒床（触媒中心部）の温度を測定した。ガス供給後１０分間における触媒床温度の平均値を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２に示す結果からも明らかなように、比較例２〜３で用いた酸化触媒の触媒床温度の結果又は比較例４〜５で用いた酸化触媒の触媒床温度の結果を比較すると、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合に、リーン雰囲気のガスのみを供給する場合よりも３℃〜４℃触媒床温度が高くなることが分かった。このような結果は、リッチ雰囲気のガス（ガスＢ）中に存在する還元性ガスＨ２とＯ２とが反応して反応熱を発するために生じるものである。一方、実施例１及び比較例１で用いた酸化触媒の触媒床温度を比較しても触媒床温度はほとんど変わらなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上説明したように、本発明によれば、比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能な排ガス浄化方法及び十分に高度な粒子状物質浄化活性を有し、前記排ガス浄化方法に好適に用いることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【０１１５】
したがって、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、例えばディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するための装置又は方法として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明にかかる制御手段によって行われる制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】実施例１及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化速度を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１７】
１０…内燃機関、１１…排ガス管、１２…酸化触媒、１３…制御手段、１４…温度センサー、１５…圧力センサー。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化方法及び排ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排ガスには、燃焼により生じた煤及びその他の炭素粒子状物質等を含む粒子状物質（ＰＭ）が含まれている。このような粒子状物質は動植物に悪影響を及ぼす大気汚染物質として知られている。そのため、排出される粒子状物質を低減させるために様々な排ガス浄化装置や排ガス浄化方法が検討されてきた。
【０００３】
例えば、特開平６−１５９０３７号公報（特許文献１）においては、流入排気の空燃比がリーンのときにＮＯｘを吸収し流入排気の酸素濃度が低下したときに吸収したＮＯｘを放出するＮＯｘ吸収剤をディーゼルエンジンの排気通路に配置して排気中のＮＯｘを吸収させ、その後前記ＮＯｘ吸収剤に還元剤を供給して吸収したＮＯｘを前記ＮＯｘ吸収剤から放出させるとともに放出されたＮＯｘを還元浄化する排気浄化装置において、前記ＮＯｘ吸収剤と排気中の微粒子を捕集するパティキュレートフィルタとを相互に熱伝達可能な位置に配置し、前記ＮＯｘ吸収剤に還元剤を供給して前記ＮＯｘの放出と還元浄化を行った後に前記パティキュレートフィルタに捕集されたパティキュレートを燃焼させるようにした排ガス浄化装置と、その排ガス浄化装置を用いた排ガス浄化方法が開示されている。また、特開２００６−１７７３４６号公報（特許文献２）においては、内燃機関から排出される粒子状物質を捕集可能な基材と、前記基材に含まれ又は前記基材上に存在する、酸性化合物を吸着する酸性化合物吸着手段と、前記酸性化合物吸着手段に吸着した酸性化合物を脱離させる酸性化合物脱離手段とからなり、前記酸性化合物吸着手段がＣｅとＡｇを含む組成物である排ガス浄化装置、並びに、前記排ガス浄化装置を用いて、排ガスの空燃比がリーンとなる条件で粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法が開示されている。しかしながら、特許文献１〜２に記載のような従来の排ガス浄化装置及びその装置を用いた排ガス浄化方法においては、排ガスの温度が４００℃以下程度の低温域にある場合に粒子状物質を必ずしも十分に浄化することができなかった。
【特許文献１】特開平６−１５９０３７号公報
【特許文献２】特開２００６−１７７３４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能な排ガス浄化方法及び十分に高度な粒子状物質浄化活性を有し、前記排ガス浄化方法に好適に用いることが可能な排ガス浄化装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備える酸化触媒を用い、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化することにより、比較的低温の温度域（例えば４００℃以下程度）から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、
前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化すること、
を特徴とする方法である。
【０００７】
上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施することにより前記粒子状物質を酸化することが好ましい。
【０００８】
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることが好ましい。
【０００９】
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることが好ましい。
【００１０】
さらに、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることが好ましい。
【００１１】
また、上記本発明の排ガス浄化方法においては、前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍の時間であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化装置であって、
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備え且つ前記排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒と、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするものである。
【００１３】
上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記制御手段が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施するように制御する制御手段であることが好ましい。
【００１４】
また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることが好ましい。
【００１５】
また、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることが好ましい。
【００１６】
さらに、上記本発明の排ガス浄化装置においては、前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることが好ましい。
【００１７】
なお、本発明の排ガス浄化方法によって比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能となる理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。先ず、本発明に用いられる酸化触媒においては、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属からなる前記金属粒子担体を備えている。このような第一の金属は、解離吸着する酸素の割合を適度に調整することが可能なものであるため分子状で吸着する酸素活性種（例えばＯ２−、Ｏ２２−等）を十分に生成することが可能なものである。また、前記酸化触媒においては、価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる微粒子が、前記金属粒子担体の周囲を覆うように配置された凝集体を備える。このような価数変動が可能な第二の金属の酸化物は、その表面及び内部（格子酸素）において酸素活性種を移動させることが可能なものであるとともに、酸素活性種を十分に貯蔵することが可能なものである。また、このような凝集体中の金属酸化物微粒子は、平均一次粒径が１〜１００ｎｍのものであるため、前記凝集体には酸素活性種との接触点となる金属−金属酸化物界面が十分に存在する。そのため、このような第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子を備える凝集体によれば、酸素活性種が効率よく生成される。
【００１８】
また、このような酸化触媒においては、以下に示す酸化過程（第１〜３のステップ）を経て粒子状物質が酸化されるものと推察される。すなわち、先ず、第一の金属からなる金属粒子担体上に気相中の酸素が吸着され、例えばＯ２−、Ｏ２２−等の酸素活性種が生成される（第１ステップ）。次に、前記酸素活性種は前記金属粒子担体から第二の金属からなる金属酸化物微粒子へ移動し、前記金属酸化物微粒子上に貯蔵される（第２ステップ）。次いで、粒子状物質（ＰＭ）と前記金属酸化物微粒子との接触面を介して、酸素活性種が前記金属酸化物微粒子からＰＭへ移動し、ＰＭが酸化される（第３ステップ）。
【００１９】
また、本発明においては、前記酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて粒子状物質の酸化する際に、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施する。このようにして前記酸化触媒に対してリーン雰囲気の排ガスを接触させた後に酸素濃度が低下されたリッチ雰囲気の排ガスを接触させることによって、前記金属粒子担体の酸素活性種の吸着力を一時的に低下させ、前記金属酸化物微粒子への移動を促進させてＰＭを効率よく酸化することを可能とする。すなわち、前記酸化触媒中の前記金属粒子担体は排ガスの空燃比がリーン雰囲気となる条件下では酸素活性種を強く吸着する傾向にある。そのため、空燃比がリーン雰囲気となる条件下では、酸素活性種が前記金属粒子担体上で生成されても前記金属酸化物微粒子へ移動し難くなり、前記金属酸化物微粒子上で酸素活性種が不足すると同時に連続的な酸素活性種の生成が阻害される傾向にある。そのため、本発明においては、上記各工程を順に実施することで、先ず、リーン雰囲気下において気相中の酸素を前記金属粒子担体に吸着させて十分に酸化活性種を生成させ、次いで、排ガスの雰囲気をリッチ雰囲気として前記金属粒子担体に吸着されている酸化活性種を効率よく金属酸化物微粒子へ移動させる。これにより前記金属酸化物微粒子上に酸化活性種が多く存在する状態が形成されるため、酸化触媒の近傍に存在するＰＭを効率よく酸化することが可能となるものと推察される。また、上記各工程を交互に複数回実施した場合には、前記金属粒子担体上において酸素活性種が連続的に生成されるようになるため、より高いＰＭ酸化性能が得られる傾向にある。また、前述の粒子状物質の酸化過程（第１〜３ステップ）においては、第２ステップが律速段階であると考えられる。本発明においては、上記各工程を順に実施することで前記第２ステップを効率よく進行させることが可能である。そのため、本発明によれば、酸素活性種が十分に生成されるとともに酸素活性種の活性点への移動が促進され、排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することができるものと本発明者らは推察する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能な排ガス浄化方法及び十分に高度な粒子状物質浄化活性を有し、前記排ガス浄化方法に好適に用いることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００２２】
先ず、本発明の排ガス浄化装置について説明する。本発明の排ガス浄化装置は、内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化装置であって、
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備え且つ前記排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒と、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段と、
を備えることを特徴とするものである。
【００２３】
このような酸化触媒中の金属粒子担体を構成する第一の金属は、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種である。このような第一の金属を用いることで、含酸素物質から酸素を遊離させ酸素活性種を効率良く生成することが可能となる。また、このような第一の金属としては、前記金属粒子担体と前記金属酸化物微粒子との界面に効率的に電子を供給することができ、酸素活性種をより効率よく生成できるという観点から電気伝導度がより高い金属を用いることが好ましく、このような観点からＡｇを含有しているものがより好ましく、Ａｇが特に好ましい。なお、前記第一の金属は、前述の金属を単独で用いたものであってもよいが、二種以上の金属からなる合金であってもよい。また、前記第一の金属がＡｇを含有しているものである場合、Ａｇの含有率が０．３質量％以上であることが好ましい。
【００２４】
このような金属粒子担体は、第一の金属からなる粒子状の担体であればよく特に制限されないが、第一の金属の電子状態がメタルとしての性質（例えば酸化物になっていないこと）を維持できるようにその大きさがある程度大きいものが好ましい。また、イオン化傾向が小さい金属ほど、金属が小さくてもメタルとしての性質を維持しやすい傾向にある。このように第一の金属がメタルとしての性質を維持することにより、酸素活性種をより効率的に生成することが可能となる傾向にある。
【００２５】
また、前記第一の金属からなる金属粒子担体としては、メタルとしての性質を維持するという観点から、その平均一次粒径が７ｎｍ以上であることが好ましく、更にコスト低減の観点から７〜１０００ｎｍであることがより好ましい。なお、このような金属粒子担体の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。
【００２６】
さらに、第一の金属からなる前記金属粒子担体の平均一次粒径としては特に限定されないが、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。第一の金属からなる粒子状の担体の平均粒径が上記下限未満では生成された酸素活性種の金属酸化物微粒子への受け渡しが阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると金属粒子担体が前記金属酸化物微粒子によって覆われにくくなる傾向にある。
【００２７】
また、前記酸化触媒中の金属酸化物微粒子を構成する第二の金属としては、前記酸素活性種を移動及び／又は貯蔵することが可能なもの（酸素活性種移動材）であることが好ましく、このような観点から価数変動可能な金属が用いられる。このような酸素活性種移動材は、例えば、その材料自身の価数変化等を通じて酸素活性種を移動することのできる材料であり、このような材料を用いることによって前記酸素遊離材から酸素活性種を受け取ると、酸素活性種は酸素活性種移動材を移動して粒子状物質に到達させることが可能となる。このような酸素活性種が移動する経路は、酸素活性種移動材のバルク内部を通る必要はなく、例えば、酸素活性種移動材の表面を移動できればよい。また、粒子状物質を酸化する場合においては、酸素活性種の酸化力が強過ぎると、粒子状物質と酸素活性種移動材との間の接触部分が優先的に酸化され、両者の間の接触状態が失われ、空隙が生じるため、粒子状物質を完全に酸化することが困難となることから、酸素活性種は適度の酸化力（粒子状物質と酸素活性種が直ちに反応せず、酸素活性種が粒子状物質上を移動できる程度）を有することが好ましい。
【００２８】
このような第二の金属の酸化物としては、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ及びＶの酸化物、これらの固溶体、並びにこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種が好ましく、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、Ｃｏ３Ｏ４、Ｐｒ２Ｏ３、Ｎｄ２Ｏ３、これらの固溶体、及びこれらの複合酸化物からなる群から選択される少なくとも一種であることがより好ましく、中でもＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物が特に好ましい。また、第二の金属の酸化物においては、酸素活性種を移動させるためにある程度の欠陥を有するものが好ましい。
【００２９】
さらに、第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物である場合には、酸素活性種の移動度を高めると共にＣｅＯ２粒子又はＣｅを含む複合酸化物粒子の粗大化をより確実に防止するという観点から、第二の金属の酸化物がＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種（特に好ましくはＬａ及び／又はＮｄ）を添加金属として更に含有していることがより好ましい。このようなＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物が前記添加成分を含有する場合においては、複合酸化物中のＣｅと添加成分の合計量（金属モル数換算）に対する添加成分の含有量が１〜３０ｍｏｌ％であることが好ましく、５〜２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
【００３０】
また、このような第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子の平均一次粒径は、１〜１００ｎｍ（より好ましくは１〜５０ｎｍ）である。このような金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１ｎｍ未満では、微粒子の空隙を含酸素物質が通過し難くなり、金属粒子担体における活性酸素種の生成が阻害される。他方、前記金属酸化物微粒子の平均一次粒径が１００ｎｍを超えると、微粒子の空隙を粒子状物質が通過し易くなり、金属酸化物微粒子と粒子状物質との接触性が低下し、活性酸素種の粒子状物質への供給が阻害される。なお、このような金属酸化物微粒子の平均粒子径は、Ｘ線回折装置を用いて測定することができる。
【００３１】
また、第二の金属の酸化物からなる金属酸化物微粒子は、大気中５００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜１００ｎｍ（より好ましくは１０〜５０ｎｍ）であることが好ましく、また、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後の平均粒径が１０〜４００ｎｍ（より好ましくは１０〜８０ｎｍ）であることが好ましい。前記金属酸化物微粒子の上記平均粒径が上記下限未満ではスート等の粒子状物質との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると微粒子の空隙を粒子状物質が通過し易くなり、金属酸化物微粒子と粒子状物質の接触性が低下し、活性酸素種の粒子状物質への供給が阻害される傾向にある。
【００３２】
また、前記凝集体は、核となる前記金属粒子担体の周囲が上記金属酸化物微粒子により覆われてなるものである。なお、本発明においては、金属粒子担体及び金属酸化物微粒子そのものは一次粒子であり、前者が後者により覆われてなる二次粒子を「凝集体（又は一次凝集体）」、さらにそのような凝集体が集合してなる三次粒子を「集合体（又は高次凝集体）」と称する。
【００３３】
このような凝集体においては、金属粒子担体と金属酸化物微粒子との比率は特に限定されないが、前記金属粒子担体を構成する主たる金属と金属酸化物微粒子を構成する主たる金属との比率（モル比）が１０：９０〜８０：２０であることが好ましく、３０：７０〜６０：４０であることがより好ましく、３５：６５〜６０：４０であることが特に好ましい。前記金属粒子担体の量が上記下限より少ないと、気相から遊離される酸素活性種の量が低下して粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にあり、他方、前記金属酸化物微粒子の量が上記下限より少ないと、粒子状物質に移動できる酸素活性種の量が低下して粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にある。また、上記の比率が３５：６５〜６０：４０である場合には、前記金属粒子担体の周囲を金属酸化物微粒子が覆い易く、且つ、それらの凝集体を形成しない両成分の割合が低下し、より高度な粒子状物質の酸化性能が得られる傾向にある。
【００３４】
このような凝集体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。前記平均粒径が上記下限未満では含酸素物質と金属粒子担体との接触が阻害される傾向にあり、他方、上記上限を超えると金属酸化物微粒子と粒子状物質との接触が阻害される傾向にある。
【００３５】
また、このような凝集体は均一性が高いことが好ましく、全凝集体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。前記凝集体の均一性が前記条件を満たす場合には、粒子状物質を酸化する能力がより向上すると共に、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。このような凝集体の分散性は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定することにより測定することができる。
【００３６】
また、このような凝集体においては、大気中５００℃で５時間焼成した後、並びに、酸素１０容量％及び窒素９０容量％からなる雰囲気中８００℃で５時間焼成した後のいずれにおいても、前記金属粒子担体の平均粒径が前記金属酸化物微粒子の平均粒径の１．３倍以上であることが好ましく、２．０倍以上であることがより好ましい。このような条件を満たさないと、金属粒子担体の周囲が十分に金属酸化物微粒子により覆われず、粒子状物質を酸化する能力が低下する傾向にある。
【００３７】
さらに、前記凝集体においては、前記金属酸化物微粒子からなる層が、微粒子の空隙をＯ２等の含酸素物質が通過して金属粒子担体に到達可能な構造であることが必要である。このような構造になっているか否かは、電子顕微鏡により確認できるほか、前記金属粒子単体に対する露出金属量測定（Ｏ２及びＨ２による酸化還元滴定）によっても確認可能である。
【００３８】
また、前記凝集体の平均細孔径としては特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。このような凝集体の平均細孔径が前記下限未満では、粒子状物質との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えても粒子状物質との三次元的な接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。
【００３９】
さらに、前記凝集体の細孔の平均容量としては特に制限されないが、０．０５〜１．０ｃｃ／ｇであることが好ましく、０．１〜０．５ｃｃ／ｇであることがより好ましい。このような凝集体の細孔の平均容量が前記下限未満では、粒子状物質との接触点が減少して十分な接触性が達成されなくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子状物質がすり抜け易くなるため十分な接触性が達成されなくなる傾向にある。このような凝集体の平均細孔径及び細孔の平均容量は水銀ポロシメータにより測定することができる。
【００４０】
また、このような凝集体においては、前記金属酸化物微粒子の表面に担持されている第三の金属からなる金属超微粒子を更に備えていてもよい。このような第三の金属の金属超微粒子が存在すると、価数変動可能な金属と酸素活性種と金属超微粒子との間での電荷のやり取りにより、さらに効率よく酸素活性種が生成され、さらに被酸化物への酸素活性種の供給が容易になる傾向にある。
【００４１】
このような第三の金属としては、水素（Ｈ）のイオン化傾向より小さいイオン化傾向を有するもの（例えば、Ａｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ａｇ，Ｈｇ，Ｃｕ，Ｂｉ，Ｓｂ，Ｉｒ，Ｏｓ）が好ましく、Ａｇのイオン化傾向以下のイオン化傾向を有するもの（貴金属：例えば、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｒｈ，Ｒｕ，Ｉｒ，Ｏｓ）がより好ましく、前記第一の金属と同一のものであることが特に好ましい。また、このような第三の金属の金属超微粒子は、１〜１０００個の原子からなるものであることがより好ましい。
【００４２】
このような金属超微粒子としては、ＦＥ−ＴＥＭ観察によっても粒子として観察できないものが好ましく、Ａｇの場合には孤立して存在し、価数変動可能な金属との間で電荷をやり取りしてＡｇ２＋として検出されるものが例示される。
【００４３】
また、前記酸化触媒においては、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯの酸化との両立を目的として、通常の含浸法等により前記凝集体にＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄ等の貴金属を更に担持していてもよい。
【００４４】
また、このような酸化触媒は前記凝集体を備えるものであればよく、その形態は特に制限されず、前記凝集体を基材に担持したハニカム形状のモノリス触媒や、ペレット形状のペレット触媒の形態等としてもよい。ここで用いられる基材も特に制限されず、例えば、パティキュレートフィルタ基材（ＤＰＦ基材）、モノリス状基材、ハニカム状基材、ペレット状基材、プレート状基材、発泡状セラミック基材等が挙げられる。また、このような基材の材質も特に制限されないが、コージエライト、炭化ケイ素、ムライト、チタン酸アルミニウム等のセラミックスからなる基材や、クロム及びアルミニウムを含むステンレススチール等の金属からなる基材が好適に採用される。
【００４５】
また、このような酸化触媒としては、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えるものが好ましい。このような平均細孔径を有する基材を用いることで、より効率よく粒子状物質を酸化して浄化することが可能となる。また、このような凝集体のコート層を基材上に備える場合には、前記コート層の厚みは０．０２５〜２５μｍであることが好ましく、０．０３５〜１０μｍであることがより好ましい。前記コート層の厚みが前記下限未満では、凝集体が基材の表面を十分に被覆できず、凝集体と接触できない粒子状物質が多くなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、粒子状物質の酸化に関与しない凝集体が多くなるとともに、凝集体により基材の細孔が閉塞され、排ガスの圧力損失が増大してエンジン効率が低下する傾向にある。
【００４６】
また、このような酸化触媒が、前記凝集体を基材に担持した形態のものである場合には、前記基材に付与する前記凝集体の量は特に制限されず、対象とする内燃機関等に応じてその量を適宜調整することができるが、基材体積１リットルに対して前記凝集体の量が１０〜３００ｇ程度となる量が好ましい。
【００４７】
また、このような基材は、気孔率が３０〜７０％（より好ましくは４０〜６５％）であるものが好ましい。ここにいう「気孔率」とは、基材内部の空洞部分の体積率をいう。また、このような気孔率が前記下限未満では、排ガス中の粒子状物質により細孔が閉塞し易くなるとともに前記酸化触媒のコート層を形成しにくくなる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、排ガス中の粒子状物質を捕集しにくくなるとともに基材の強度が低下する傾向にある。
【００４８】
また、前記凝集体を製造する方法としては特に制限されないが、以下に示すような方法を好適に採用することができる。すなわち、前記凝集体を製造する好適な方法としては、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液から、第一の金属塩に由来する金属粒子が第二の金属塩に由来する金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体を生成せしめる工程と、
得られた凝集体前駆体を焼成することによって、核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を得る工程と、
を含む方法が挙げられる。
【００４９】
前記第一の金属塩は、前記第一の金属の塩であればよく特に制限されず、例えば、上記第一の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸銀）が好適に用いられる。また、第二の金属塩は、前記第二の金属の塩であればよく特に制限されず、例えば、上記第二の金属の硝酸塩、酢酸塩、塩化物、硫酸塩、亜硫酸塩、無機錯塩等の水溶性の塩が挙げられ、中でも硝酸塩（例えば、硝酸セリウム）が好適に用いられる。
【００５０】
さらに、第一の金属塩と第二の金属塩とを含有する溶液を調製するための溶媒としては、特に制限されず、水、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、エチレングリコール等の単独又は混合系溶媒）等の各種溶媒が挙げられ、水が特に好ましい。
【００５１】
なお、第一の金属塩と第二の金属塩との配合量（仕込み量）は、得られる第一の金属粒子と金属酸化物微粒子との比率と完全には一致する必要はなく、得ようとする凝集体中の第一の金属粒子と金属酸化物微粒子との組み合わせや比率の好適条件に応じて第一の金属塩と第二の金属塩との組み合わせや配合量の条件が適宜設定される。また、第二の金属塩に対して第一の金属塩が過剰に存在するようにすると、溶液中に生成する金属酸化物微粒子を全て凝集体の一部とさせ易くなる傾向にあり、凝集体以外の成分が溶液中に生成しないので好ましい。
【００５２】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、ｐＨ調整剤の存在下で前記第二の金属化合物微粒子を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属粒子を析出させることによって前記凝集体前駆体を生成せしめることが好ましい。酸化還元反応が起きるための要件は用いる第一の金属と第二の金属との電位で説明することができるが、電位はｐＨ依存性がある。一般的に、ｐＨが大きくなるほど電位は低下する。したがって、このような凝集体の製造方法においては、適宜ｐＨ調整剤を添加して酸化還元反応を制御することが好ましい。また、ｐＨ調整剤を添加することによって、活性化エネルギーも変化することから、酸化還元反応を最適条件にすることが可能である。このようなｐＨ調製剤としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＮＨ３、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４が例示されるが、一般的な酸やアルカリを用いれば足りる。
【００５３】
なお、例えば、第一の金属がＡｇの場合には、酸性側では電位が高いため、反応が早く進行し過ぎるため、粗大なＡｇが析出し易くなる傾向があることから、塩基の存在下でアルカリ性とすることが好ましい。その際、ｐＨ調整剤としてＮａＯＨを用いると沈殿が生じてしまうことから、アンモニアでアルカリ性とすることが好ましい。この場合には、アンモニアは後述する錯化剤としても機能している。また、このような塩基の濃度は特に限定されないが、塩基としてアンモニアを用いる場合には一般的には１〜５０％程度のアンモニア濃度を有する溶液を用いることが好ましい。さらに、この場合における第二の金属化合物微粒子は、第二の金属の水酸化物であると考えられる。
【００５４】
また、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、錯化剤の存在下で前記第一の金属塩に由来する第一の金属化合物を生成せしめ、前記第二の金属化合物微粒子の還元作用によって前記第一の金属化合物を還元して前記第一の金属粒子を析出させることがより好ましい。
【００５５】
酸化還元反応を最適な条件にするためには、上記のようにｐＨ調整剤を添加することが好ましいが、その場合、特に金属塩はｐＨによっては沈殿物を生じることがある。そこで、錯化剤を用いない場合に沈殿物が生成する条件であっても、錯化剤を添加することにより、金属塩の状態とすることができる。このようにすることにより、電位や活性化エネルギーも変化するため、適宜条件を合わせることが可能となる。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、Ａｇを［Ａｇ（ＮＨ３）２］＋とすることが好ましい。このような錯化剤としては、アンモニア、有機酸（グリコール酸、クエン酸、酒石酸等）のアルカリ塩、チオグリコール酸、ヒドラジン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、グリシン、ピリジン、シアン化物が例示される。
【００５６】
さらに、このような凝集体の製造方法においては、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、温度調整することが好ましい。反応溶液の温度条件は、酸化還元反応を支配する重要な因子である。溶媒が液体として機能している範囲で溶液の温度を適宜調整することが好ましい。例えば、ＣｅＯ２−Ａｇ系の場合には、３０℃以上とすることが好ましく、６０℃以上とすることがより好ましい。後述する実施例のように、１〜３気圧、１００〜１５０℃程度の条件とすると確実に反応を起こすことができる傾向にあり、また反応時間を短縮できることから生成効率の観点からも好ましい。
【００５７】
なお、前記凝集体前駆体を生成せしめる工程において、上記の金属塩溶液にｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）を添加・混合するいわゆる「沈殿法」であっても、ｐＨ調整剤含有溶液（例えば塩基性溶液）に上記の金属塩溶液を添加・混合するいわゆる「逆沈殿法」であってもよい。この場合において、第一の金属塩、第二の金属塩の順、又はその逆の順序で逐次添加・混合してもよい。また、反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２４時間程度、より好ましくは０．１〜３時間程度かけて凝集させることが好ましい。また、錯化剤を用いる場合には、予め錯化剤により金属塩としてから上記操作を行ってもよい。
【００５８】
また、このような前記凝集体前駆体を生成せしめる工程における反応溶液中の固形分濃度は特に制限されないが、１質量％〜５０質量％であることが好ましく、１０質量％〜４０質量％であることがより好ましく、１５〜３０質量％であることが更に好ましい。固形分濃度が前記下限未満では、凝集処理の促進効果が低下する傾向にあり、他方、上記上限を超えると第一の金属粒子を核とした凝集体を得ることが困難となる傾向にある。
【００５９】
このように凝集処理を行うことで、前述のように第一の金属粒子が第二の金属化合物微粒子により覆われている凝集体前駆体が効率良く且つ確実に得られるようになる。
【００６０】
さらに、このような凝集体前駆体の平均粒径は特に制限されないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、０．０７〜０．２μｍであることがより好ましい。また、かかる凝集体前駆体の均一性が高いことが好ましく、全凝集体前駆体のうちの６０容量％以上のものが前記平均粒径±５０％の範囲内の粒径を有していることが好ましい。凝集体前駆体の均一性がこのように高いと、得られる本発明の複合材料の均一性が高くなり、ＤＰＦ等の担体により均一に担持させることが可能となる傾向にある。
【００６１】
そして、このような凝集処理によって得られた凝集体前駆体を、必要に応じて洗浄した後に、焼成することによって、前述の凝集体を得ることができる。かかる焼成の際の条件は特に限定されないが、一般的には酸化雰囲気（例えば、空気）中において３００〜６００℃で１〜５時間程度かけて焼成することが好ましい。
【００６２】
このような凝集体を基材上に配置する方法は特に限定されず、例えば、以下に説明する第一の凝集体分散液又は第二の凝集体分散液を基材に接触させた後に焼成する方法が好適に挙げられる。
【００６３】
第一の凝集体分散液は、前記凝集体と、分散媒とを含有するものである。このような第一の凝集体分散液は、バインダーを更に含有していることが好ましい。ここで用いるバインダーとしては特に制限されず、例えばセリアゾル等が好適に用いられる。また、凝集体とバインダーとの混合比率も特に制限されず、凝集体とバインダーとの混合比率が重量比で９９：１〜８０：２０程度であることが好ましい。例えば、バインダーを用いた場合であっても超音波処理により容易に分散性の高い分散液（スラリー）を得ることができる。
【００６４】
また、第二の凝集体分散液は、上記凝集体の製造方法の過程で得られた凝集体前駆体と、分散媒とを含有するものである。このような第二の凝集体分散液においては、上述の凝集体の製造過程で得られた凝集体前駆体を含有する溶液から、系中の残存イオンを５０〜９９．９％分離して得られた凝集体前駆体を含有していることが好ましい。凝集する段階でもある程度の分散性はあるが、塩や錯化剤に起因する残存イオンを除去することにより非常に分散性の高い分散液を得ることができるようになる。
【００６５】
ここで、前記第一及び第二の凝集体分散液を基材に接触させる方法は特に制限されないが、例えばＤＰＦ等のフィルタ基材の細孔内に入り込ませる際には超音波をかけながら接触させることが好ましい。また、この場合の焼成条件は、前述の焼成条件と同様の条件が好ましい。なお、第二の凝集体分散液を用いた方法によれば、粒子状物質を酸化できる成分が凝集体自身であるゆえ、それ自身がバインダーの役割を果たし、より効果的な酸化触媒を提供できる傾向にある。
【００６６】
また、本発明の排ガス浄化装置は、前記酸化触媒が内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置されており且つ、前記酸化触媒とともに、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段を備えたものである。
【００６７】
このような制御手段としては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施するように制御できるものを用いることが好ましい。更に、このような制御手段としては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍（より好ましくは７〜５０倍）の時間となるようにすることが可能なものを用いることが好ましい。
【００６８】
このような制御手段においては、前記排ガス中の燃料と酸素との比（空燃比）を実施する工程に応じてリッチ雰囲気又はリーン雰囲気にして排ガスを酸化触媒に接触させるように制御する。このような制御手段により空燃比を特定の雰囲気にした排ガスを酸化触媒に接触させる方法としては特に制限されないが、例えば、エンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて内燃機関の運転状況を変化させることにより、排ガスの空燃比を特定の雰囲気にして、その排ガスを特定の時間、酸化触媒に接触させるようにする方法等を採用してもよい。なお、ここにいう「リッチ雰囲気」とは、排ガス中の燃料と酸素の当量比（燃料／酸素）が１を超えるような雰囲気（より好ましくは前記当量比が１．０５〜１．５となる雰囲気）であることが好ましい。
【００６９】
さらに、このような制御手段においては、粒子状物質の堆積による圧力損失を効率よく防止するという観点から、粒子状物質の堆積量が所定の値以上となっていると判断される場合に、前記各工程を順に実施するように制御することが可能なものを用いることが好ましい。前記制御手段による粒子状物質の堆積量を算出する方法としては、例えば、内燃機関の運転状況及び排ガス浄化装置の使用履歴等と粒子状物質の堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて粒子状物質の堆積量を算出する方法、前記酸化触媒を排ガス管等に配置した場合には前記酸化触媒を配置した位置の前後の位置の排ガスの圧力差と粒子状物質の堆積量とに関するマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて圧力差を測定して粒子状物質の堆積量を算出する方法、圧力差を吸入空気量で補正することにより粒子状物質堆積量を算出する方法、及び、それらの方法をすべて採用する方法等を適宜採用してもよい。また、本発明の排ガス浄化装置においては粒子状物質の堆積量を算出に必要な各種センサーを適宜用いてもよい。
【００７０】
また、このような制御手段においては、酸化触媒の種類やその温度等によって前記各工程の最適な実施時間や複数回実施する際の最適な回数（繰り返し回数）等が異なるため、酸化触媒の温度に応じて各工程の実施時間や繰り返し回数等を変更して前記各工程を実施するように制御することが好ましい。なお、このような実施時間や繰り返し回数を求める方法は特に制限されないが、酸化触媒の温度と前記各工程を実施する時間や実施する回数の変化による粒子状物質の浄化効率の変化との関係のマップを予め作成しておき、そのマップに基づいて求める方法等を採用してもよい。
【００７１】
また、このような制御手段としては、前述のような制御を可能とするものであればよく、特に制限されず、例えば、内燃機関に接続されたエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用することが挙げられる。このようなＥＣＵは、マイクロプロセッサ及びその動作に必要なＲＯＭ、ＲＡＭ等の周辺装置を組み合わせたコンピュータとして構成されたものである。また、本発明の排ガス浄化装置においては、前記制御手段による前記制御を可能とするために、触媒の温度、酸化触媒に接触する前後の排ガスの圧力差、車速、エンジンの回転数、トルク等を検出するための手段を更に備えていてもよく、このような検出手段としては公知のものを適宜用いることができる。また、前記内燃機関としては特に制限されず、公知の内燃機関を適宜用いることができ、例えば、自動車のエンジン（ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン等）であってもよい。
【００７２】
以上、本発明の排ガス浄化装置について説明したが、以下、本発明の排ガス浄化方法について説明する。
【００７３】
本発明の排ガス浄化方法は、内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、
前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化すること、
を特徴とする方法である。
【００７４】
本発明の排ガス浄化方法に用いられる酸化触媒は、前記本発明の排ガス浄化装置において説明したものと同様なものである。また、本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置は、前記酸化触媒を備えるものであればよく特に制限されないが、前記各工程を実施するために、前記本発明の排ガス浄化装置において説明した制御手段を備えていることが好ましい。従って、本発明の排ガス浄化方法に用いられる排ガス浄化装置としては、上記本発明の排ガス浄化装置が好ましい。
【００７５】
また、本発明においては、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化する。これらの工程を順に実施することで、先ず、リーン雰囲気下において気相中の酸素を前記金属粒子担体に吸着させて十分に酸化活性種を生成させ、次いで、排ガスの雰囲気をリッチ雰囲気として前記金属粒子担体に吸着されている酸化活性種を効率よく金属酸化物微粒子へ移動させることが可能となるため、前記粒子状物質を酸化するために必要な酸化活性種が前記金属酸化物微粒子上に多く存在する状態が形成されるため、粒子状物質を効率よく酸化することが可能となる。
【００７６】
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施することにより前記粒子状物質を酸化することが好ましい。このように前記各工程を複数回実施することにより、前記酸化触媒中の金属粒子担体上において酸素活性種を連続的に生成させることが可能となるため、より高い粒子状物質に対する酸化性能が得られる傾向にある。
【００７７】
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍（より好ましくは７〜５０倍）の時間となるようにして前記各工程を実施することが好ましい。このような時間の比率（倍率）が前記下限未満では、酸素活性種を十分に生成することが困難となる傾向にあり、他方、前記上限を超えると、酸素活性種を前記金属粒子担体から前記金属酸化物粒子へ移動させることが困難となる傾向にある。なお、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間は、酸化触媒の設計や内燃機関の種類等によっても異なるものであるため一概には言えないが、１〜１０秒程度であることが好ましい。
【００７８】
また、本発明の排ガス浄化方法においては、前記酸化触媒の温度が３５０℃を越えている場合に前記各工程を実施し、前記温度未満の場合には触媒の温度を昇温する処理を実施することが好ましい。このような酸化触媒の温度が前記下限未満では、粒子状物質を十分に酸化させることが困難となる傾向にある。このような昇温処理としては特に制限されないが、制御手段（例えばＥＣＵ）を用いて内燃機関の運転条件を変更することにより排ガス温度を昇温させて酸化触媒の温度を上昇させる方法等を採用してもよい。
【００７９】
さらに、本発明の排ガス浄化方法においては、粒子状物質の堆積による圧力損失を効率よく防止するという観点から、粒子状物質の予想堆積量が所定の値以上となっていると判断される場合に、前記各工程を実施することが好ましい。
【００８０】
また、このような排ガス浄化方法においては、酸化触媒の種類やその温度等によって前記各工程の最適な実施時間や前記各工程を交互に複数回実施する際の最適な回数（繰り返し回数）等が異なる。そのため、酸化触媒の温度に応じて各工程の最適な実施時間や繰り返し回数等を適宜変更することが好ましい。
【００８１】
以下、図面を参照しながら、上記本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法の好適な一実施形態について説明する。
【００８２】
図１は、内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。本実施形態は、基本的には、内燃機関１０と、内燃機関に接続された排ガス管１１と、排ガス管内のガス流路内に配置された酸化触媒１２と、内燃機関と接続された制御手段１３とを備える。また、本実施形態においては、前記排ガス管１１内に、酸化触媒１２の温度を測定することが可能な温度センサー１４と、酸化触媒１２に接触する前後の排ガスの圧力を測定することが可能な圧力センサー１５とがそれぞれ配置されている。また、このような温度センサー１４及び圧力センサー１５はそれぞれ制御手段１３に接続され、制御手段１３に測定データを入力することが可能な構成となっている。
【００８３】
本実施形態においては、酸化触媒１２として、ＤＰＦフィルター基材に前記凝集体のコート層が積層されたものを用いている。また、制御手段１３としてエンジンコントロールユニット（ＥＣＵ）を利用している。また、このような制御手段１３においては、内燃機関１０のエンジン回転数、アクセル開度、スロットル開度、トルク、吸気流量、燃料噴射量等のデータと排ガスの空燃比との関係のマップに基づいて、酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を、内燃機関１０への燃料の添加量やエンジン回転数、トルク等を変更させることで制御する。また、このような制御手段１３においては、内燃機関の運転状況（回転数やトルク等）の履歴と粒子状物質の堆積量とに関するマップ（予め作成されたもの）に基づいて粒子状物質の堆積量を算出する。さらに、温度センサー１４及び圧力センサー１５としては市販の機器を用いた。なお、図１中の矢印Ａはガス流を概念的に表したものである。
【００８４】
次に、このような装置に用いて排ガスを浄化する際の制御の好適な例を、フローチャートを参照しながら説明する。図２は、このような制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。すなわち、先ず、ステップ１では、制御手段１３において粒子状物質の予想堆積量Ｍを算出し、その粒子状物質の堆積量が基準値Ｍ１を超えているか否かを判断する。そして、粒子状物質の堆積量Ｍが基準値Ｍ１を超えていればステップ２へ進み、粒子状物質の堆積量Ｍが基準値Ｍ１以下であればスタートに戻る。また、ステップ２では、制御手段１３において温度センサー１４から入力されたデータに基づいて酸化触媒１２の温度Ｔを算出し、酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ１を超えているか否かを判断する。そして、酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ１を超えていればステップ３へ進み、酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ１以下であれば、ステップ４に進む。このようなステップ４では、酸化触媒１２の昇温操作が行われ、その後、スタートに戻る。なお、ステップ４で実施される昇温操作としては、内燃機関の運転状況を変化させて排ガス温度を上昇させる方法を採用している。また、ステップ３では、制御手段１３において酸化触媒１２の温度Ｔが基準温度Ｔ２を超えているか否かを判断する。そして、酸化触媒１２の温度が基準温度Ｔ２を超えている場合にはステップ５へ進み、酸化触媒１２の温度が基準温度Ｔ２以下であればステップ６へ進む。ステップ５では、酸化触媒１２に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスをｔ１時間接触させる工程（リーン運転）と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスをｔ２時間接触させる工程（リッチ運転）とを交互に繰り返し実施する運転をｎ回実施し、排ガス中の粒子状物質を酸化してステップ７に進む。一方、ステップ６では、酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスをｔ３時間接触させる工程（リーン運転）と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスをｔ４時間接触させる工程（リッチ運転）とを交互に繰り返し実施する運転をｍ回実施し、排ガス中の粒子状物質を酸化してステップ７に進む。なお、このようなステップ５及びステップ６において特定の雰囲気（リーン又はリッチ）の排ガスを接触させる各工程においては、制御手段１３により内燃機関の運転状況を適宜変更することで排ガスの雰囲気の変更及び維持を達成している。また、ステップ７では、制御手段１３において圧力センサー１５から入力されたデータに基づいて酸化触媒１２に接触する前後の排ガスの圧力の差Ｐ（差圧Ｐ）がＰ１未満であるか否かを判断する。そして、差圧ＰがＰ１未満である場合には、ステップ８に進み、差圧ＰがＰ１以上である場合にはスタートに戻る。また、ステップ８では、制御手段１３において算出される粒子状物質の予想堆積量Ｍが０となるようにリセットし、その後、スタートに戻る。
【００８５】
なお、前記ステップ５及び６におけるｔ１〜ｔ４、ｎ、ｍの値は、酸化触媒の温度ＴがＴ１＜Ｔ≦Ｔ２の場合又はＴ２＜Ｔの場合に各工程を実施するための最適な時間と各工程を交互に実施する際の最適な回数を粒子状物質の浄化効率の観点から予め求めて決定した値である。本実施形態においては、前記温度Ｔ１は４００℃に設定し、前記温度Ｔ２は６００℃に設定している。このような温度Ｔ１やＴ２は用いる酸化触媒の種類等の排ガス浄化装置の設計に応じて適宜その設定を変更することができる。
【００８６】
以上、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法の好適な一実施形態について説明したが、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は上記実施形態に限定されるものではない。例えば、図１〜２に示す実施形態においては制御手段１３により予め作成されたマップに基づいて粒子状物質の堆積量を算出しているが、粒子状物質の堆積量の算出方法は特に制限されず、前述の粒子状物質の堆積量を算出する方法を適宜採用してもよく、例えば、圧力センサー１５から入力されたデータに基づいて算出される圧力差（差圧）が所定値を超えるか否かにより粒子状物質の堆積量を算出してもよい。
【００８７】
また、図１〜２に示す実施形態においては、酸化触媒１２として、ＤＰＦフィルター基材に前記凝集体のコート層が積層されたものを用いているが、本発明においては、酸化触媒は前記凝集体を備えるものであればよく特にその形態は制限されない。更に、図１〜２に示す実施形態においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回（ｎ回又はｍ回）連続で実施することにより前記粒子状物質を酸化しているが、本発明においては、前記各工程を順に実施していればよく、上記のように繰り返して実施しなくてもよい。なお、粒子状物質の浄化効率の観点からは、前記各工程を複数回実施することが好ましい。
【００８８】
また、図１〜２に示す実施形態においては、上記制御の際に、酸化触媒の温度ＴがＴ１＜Ｔ≦Ｔ２の場合又はＴ２＜Ｔの場合で処理方法（実施する工程の時間や繰り返しの回数）を変更しているが、本発明においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とが順に実施されていればよく、酸化触媒の温度によって処理方法を特に変更しなくてもよい。すなわち、本発明においては、例えば、制御装置１３により前記ステップ１において基準値Ｍ１を超えていると判断される場合に直接前記ステップ５に進ませるように制御してもよく、制御装置１３により前記ステップ２において酸化触媒１２の温度が基準温度Ｔ１を超えていると判断される場合に直接前記ステップ５に進ませるように制御してもよい。
【００８９】
また、図１〜２に示す実施形態においては、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とにおいて、内燃機関１０の運転状況を変更させることで酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御しているが、本発明においては、酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御する方法は特に制限されず、例えば、内燃機関１０と排ガス管１１との間の領域において排ガス中の酸素濃度を測定できる空燃比センサーや、燃料供給手段（例えばスプレー式の燃料添加装置）又は空気ポンプ等を排ガス管１１に接続し、これらを用いて排ガスの空燃比を測定して空燃比の状態を判断しながら、その空燃比の状態に応じて酸化触媒１２に接触する排ガス中に燃料又は空気を導入させるようにして酸化触媒に接触させる排ガスの空燃比の雰囲気を制御する方法等を採用してもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１）
＜酸化触媒の調製＞
以下のようにして凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）のコート層を備えたＤＰＦからなる酸化触媒を得た。すなわち、先ず、５０．４６ｇのＣｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏと、５．５９ｇのＬａ（ＮＯ３）３と、２９．６２ｇのＡｇＮＯ３とを１２０ｍＬの水で溶解せしめた硝酸塩溶液（［仕込み量の比（モル比）］Ｃｅ：Ａｇ：Ｌａ＝９０：１３５：１０，Ｃｅ：Ａｇ＝４０：６０，Ｃｅ：Ｌａ＝９０：１０）を調製した。次に、２５質量％のアンモニア水３８．２１ｇを水１００ｇに希釈したアンモニア水を調製した。その後、上記アンモニア水に対して撹拌しながら前記硝酸塩溶液を投入し（逆沈殿）、１０分間撹拌を継続した後、水の存在下、閉鎖系において２気圧の条件下にて１２０℃に加熱して２時間の凝集処理を行い、凝集体前駆体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ前駆体）を調製した。
【００９２】
次に、得られた凝集体前駆体を、テストピースサイズ（３５ｍｌ）のＤＰＦ（コージェライト製、気孔率６５％、平均細孔径３０μｍ）に以下のコート方法で被覆せしめた。すなわち、先ず、上述のような逆沈殿、凝集処理後の沈殿（凝集体前駆体）を遠心分離により回収した後、回収された凝集体に対して水を加えることによって１５質量％濃度のスラリーを調製した。なお、このようなスラリーの粒度分布を測定したところ、平均粒子径が０．１μｍの凝集体が安定に分散していたことから、ＤＰＦへの被覆が容易であることが確認された。次いで、前記スラリーをＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた状態で吸引した後に大気中５００℃で１時間の焼成を施すコート工程を、前記ＤＰＦの容量１Ｌあたりの凝集体の担持量（被覆量）が７５ｇ／Ｌとなるまで繰り返し、凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）のコート層を備えたＤＰＦからなる酸化触媒を得た。なお、このようなコート方法を採用するメリットは、焼成時に沈殿自身が焼結してバインダーの役割を果たすため、ＤＰＦ上にスート酸化に有効な成分のみからなる被覆（コート層）を形成することができる点にある。
【００９３】
＜排ガス浄化装置の製造＞
制御手段が接続されたガス供給装置（模擬内燃機関）に接続されている排ガス管のガス流路中に前記酸化触媒を配置して排ガス浄化装置を製造した。なお、このような制御手段は、前記模擬内燃機関の運転を制御して、酸化触媒に対して下記表１に示す組成のガスＡ（空燃比がリーン雰囲気にある排ガスに相当するガス）とガスＢ（空燃比がリッチ雰囲気にある排ガスに相当するガス）を交互に３０Ｌ／分の流量でガスＡの供給時間が６０秒、ガスＢの供給時間が６秒となるようにして供給するように制御することが可能なものである。
【００９４】
【表１】
【００９５】
［実施例１で得られた凝集体の特性の評価］
〈ＴＥＭ観察〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）を透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察した。このようなＴＥＭ観察の結果から、かかる凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）はＡｇ粒子の周囲にＣｅＯ２（Ｌａ）粒子が覆うようにして担持された形態のものであることが確認された。
【００９６】
〈ＳＥＭ観察〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）の表面状態をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）により観察した。このようなＳＥＭ観察の結果から、約１００ｎｍオーダーで観察される凝集体はＣｅＯ２粒子及びＡｇ粒子が一次凝集したものであり、その凝集体は更に二次凝集して集合体（高次凝集体）を形成していることが確認された。
【００９７】
〈Ａｇ含有率の測定〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）中のＡｇの含有率をＩＣＰ発光分析法により分析した。このような分析の結果、Ａｇの含有率は、凝集体中の前金属（Ｃｅ＋Ａｇ＋Ｌａ）に対するＡｇの含有量が４７．８２ｍｏｌ％であり、凝集体中のＣｅ及びＡｇの合計量（Ｃｅ＋Ａｇ）に対するＡｇの含有量が４９．９６ｍｏｌ％であった。
【００９８】
〈ＣｅＯ２粒子及びＡｇ粒子の平均粒子径の測定〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）のＣｅＯ２の平均一次粒径及びＡｇの平均一次粒径をＸＲＤにより測定した。このような測定の結果、ＣｅＯ２粒子径は１１．７ｎｍ、Ａｇ粒子径は２８．０ｎｍであった。
【００９９】
〈凝集体の粒度分布の測定〉
実施例１で得られた凝集体（Ｌａ添加ＣｅＯ２−Ａｇ）について、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（日機装社製、ＭＴ３３００ＥＸ）を用いて粒度分布を測定した。このような測定の結果、得られた凝集体の平均粒径は約０．１μｍであり、０．１μｍ±５０％以内である０．０５〜０．１５μｍに約８０容量％の粒子が入ることが確認された。
【０１００】
（比較例１）
制御手段を変更した以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。このような排ガス浄化装置中の制御手段としては、上記表１中のガスＡのみが３０Ｌ／分の流量で供給されるように制御するものとした。
【０１０１】
（比較例２）
＜比較のための酸化触媒の調製＞
先ず、実施例１で用いたＤＰＦと同様のＤＰＦを準備した。次に、市販のＣｅＯ２ゾル（多木化学社製の商品名「ニードラールＵ−１５」）を前記ＤＰＦの細孔内に入り込むように接触させた状態で吸引した後に大気中５００℃で１時間の焼成を施す工程を、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＣｅＯ２の担持量（被覆量）が６４ｇ／Ｌとなるまで繰り返し、ＤＰＦにＣｅＯ２が担持されたＣｅＯ２担持担体を得た。次に、前記ＣｅＯ２担持担体をＡｇＮＯ３水溶液に含浸させて５００℃で３時間焼成することにより、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＡｇの担持量が１１ｇ／Ｌとなるようにして前記ＣｅＯ２担持担体にＡｇを担持し、比較のための酸化触媒（Ａ）を得た。
【０１０２】
＜比較のための排ガス浄化装置の製造＞
酸化触媒を前述のようにして得られた比較のための酸化触媒（Ａ）とした以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
【０１０３】
（比較例３）
酸化触媒を比較例２で得られた比較のための酸化触媒（Ａ）とした以外は、比較例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
【０１０４】
（比較例４）
＜比較のための酸化触媒の調製＞
先ず、実施例１で用いたＤＰＦと同様のＤＰＦを準備した。次に、通常のコーティング装置を用いて、γ-アルミナ粉末（比表面積２２０ｍ２／ｇ）、チタニアジルコニア固溶体粉末（比表面積１００ｍ２／ｇ）およびセリア粉末（比表面積１２０ｍ２／ｇ）を含有し、粘度を１００ｃｐｓ以下に調整したスラリーを前記ＤＰＦにコートし、前記ＤＰＦにγ−アルミナ７０ｇ、チタニアジルコニア固溶体７０ｇ及びセリア１２ｇを担持した担体を得た。次に、前記担体をＰｔ（ＮＯ２）２（ＮＨ３）２水溶液に含浸させ、３００℃で３時間焼成することにより、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＰｔ担持量が１．５ｇ／Ｌとなるようにして前記担体にＰｔを担持し、Ｐｔ担持担体を得た。次いで、前記Ｐｔ担持担体を酢酸リチウム、酢酸バリウム及び酢酸カリウムの混合水溶液に含浸させ、３００℃で３時間焼成することにより、前記ＤＰＦの容量１ＬあたりのＬｉ、Ｂａ及びＫの担持量がそれぞれ０．３ｍｏｌ／Ｌ、０．０５ｍｏｌ／Ｌ及び０．０２５ｍｏｌ／Ｌとなるようにして前記Ｐｔ担持担体にＬｉ、ＢａおよびＫを担持し、比較のための酸化触媒（Ｂ）を得た。
【０１０５】
＜排ガス浄化装置の製造＞
酸化触媒を前述のようにして得られた比較のための酸化触媒（Ｂ）とした以外は、実施例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
【０１０６】
（比較例５）
酸化触媒を比較例４で得られた比較のための酸化触媒（Ｂ）とした以外は、比較例１と同様にして比較のための排ガス浄化装置を製造した。
【０１０７】
［実施例１及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化装置の特性の評価］
〈ＰＭ酸化性能試験〉
実施例１及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化装置を用いて粒子状物質（ＰＭ）の酸化性能を評価するための試験（ＰＭ酸化性能試験）を行った。なお、このような試験を行うために、各排ガス浄化装置中に配置された酸化触媒には、予め以下に示す模擬ＰＭ付着処理を行った。
【０１０８】
このような模擬ＰＭ付着処理においては、先ず、模擬ＰＭであるカーボン粉末（デグサ製、Ｐｒｉｎｔｅｘ−Ｕ）０．１０ｇを特級エタノール５０ｍｌに混合し、超音波洗浄機を用いて十分に分散させた分散液を調製した。次に、実施例１及び比較例１〜５で得られた各酸化触媒の上流側を上方にして、各酸化触媒に対してそれぞれ前記分散液を流し込み、通過した分散液を回収する工程を、前記分散液がほぼ透明になるまで（ほぼ全量のカーボン粉末が酸化触媒に濾過されて付着するまで）何度も繰り返し、各酸化触媒に対してカーボン粉末を付着させた。なお、各酸化触媒に対するカーボン付着量は、ＤＰＦの容量１Ｌあたり２．８ｇ／Ｌとした。
【０１０９】
また、ＰＭ酸化性能試験においては、先ず、前記酸化触媒に対してＮ２ガスを３０Ｌ／分で供給しながら触媒入ガス温度が４００℃になるまで昇温する前処理を行った。次に、
触媒入ガス温度が４００℃で一定になった後に、各排ガス浄化装置の制御手段を利用して供給ガスの量、種類及び供給時間を制御しながら表１に示すガスを各排ガス浄化装置中の酸化触媒に対してそれぞれ供給した（なお、供給ガスの温度は４００℃一定とした。）。すなわち、実施例１、比較例２及び比較例４で得られた排ガス装置を用いた試験においては、前記制御手段により模擬内燃機関の運転を制御して、酸化触媒に対して上記表１に示す組成のガスＡ（空燃比がリーン雰囲気にある排ガスに相当するガス）とガスＢ（空燃比がリッチ雰囲気にある排ガスに相当するガス）を交互に３０Ｌ／分の流量で、ガスＡの供給時間が６０秒、ガスＢの供給時間が６秒となるようにして供給した。他方、比較例１、比較例３及び比較例５で得られた排ガス浄化装置を用いた試験においては、前記制御手段により模擬内燃機関の運転を制御して、前記酸化触媒に対して上記表１中のガスＡのみを３０Ｌ／分の流量で供給した。そして、前記酸化触媒に接触した後の出ガス中のＣＯ２濃度をガスの供給を開始後１０分間測定し、各排ガス浄化装置中の酸化触媒１Ｌあたり１時間のカーボン（Ｃ）の酸化量を算出することによりＰＭ酸化速度（単位：ｇ／Ｌ・ｈｒ）を算出した。結果を図３に示す。
【０１１０】
図３に示す結果からも明らかなように、本発明の排ガス浄化装置（実施例１）が最も高いＰＭ酸化性能を示し、Ａｇ粒子とその周囲を覆っているＣｅＯ２微粒子とからなる凝集体を備える酸化触媒を排ガス流路に配置し、前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化する本発明の排ガス浄化方法を採用することによって、４００℃の温度条件下においても十分に高いＰＭ酸化性能が得られることがわかった。また、本発明の排ガス浄化装置（実施例１）を用いた場合と比較例１で得られた排ガス浄化装置を用いた場合とを比較すると、実施例１及び比較例１で用いられている酸化触媒は、リーン雰囲気のガスのみを供給するよりも、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給した場合に十分なＰＭ酸化性能が得られることが確認された。一方、比較例２及び３で得られた排ガス浄化装置に用いられる酸化触媒（Ａ）においては、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給した場合にＰＭ酸化活性が低下していた。このような結果は、比較のための酸化触媒（Ａ）では、酸素濃度を低下させるとＰＭと酸素との反応が遅くなるために生じたものと推察される。また、比較例４と５とを比較すると、比較例４及び比較例５で用いられている酸化触媒（Ｂ）では、リーン雰囲気のガスのみを供給する場合と、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合とでＰＭ酸化性能に特に変化はなかった。このような結果は、比較のための酸化触媒（Ｂ）では、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合に触媒床温度が高くなるというプラス効果と酸素濃度が低くなるというマイナス効果とが働き、これらの効果が相殺し合うと考えられ、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合とリーン雰囲気のガスのみを供給する場合とでＰＭ酸化性能が同程度になったものと推察される。
【０１１１】
〈触媒床温度の測定〉
空燃比リーンに相当するガスと空燃比リッチに相当するガスとを交互に供給する場合と空燃比リーンに相当するリーン混合ガスのみを供給する場合とで触媒床温度が変わり、この触媒床温度の相違がＰＭ酸化性能に影響を与える可能性があることから、前述のＰＭ酸化性能試験時に各排ガス浄化装置中の酸化触媒の触媒床（触媒中心部）の温度を測定した。ガス供給後１０分間における触媒床温度の平均値を表２に示す。
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
表２に示す結果からも明らかなように、比較例２〜３で用いた酸化触媒の触媒床温度の結果又は比較例４〜５で用いた酸化触媒の触媒床温度の結果を比較すると、リーン雰囲気のガスとリッチ雰囲気のガスとを順に供給する場合に、リーン雰囲気のガスのみを供給する場合よりも３℃〜４℃触媒床温度が高くなることが分かった。このような結果は、リッチ雰囲気のガス（ガスＢ）中に存在する還元性ガスＨ２とＯ２とが反応して反応熱を発するために生じるものである。一方、実施例１及び比較例１で用いた酸化触媒の触媒床温度を比較しても触媒床温度はほとんど変わらなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
以上説明したように、本発明によれば、比較的低温の温度域から排ガス中の粒子状物質を十分に酸化して浄化することが可能な排ガス浄化方法及び十分に高度な粒子状物質浄化活性を有し、前記排ガス浄化方法に好適に用いることが可能な排ガス浄化装置を提供することが可能となる。
【０１１５】
したがって、本発明の排ガス浄化装置及び排ガス浄化方法は、例えばディーゼルエンジンからの排ガスを浄化するための装置又は方法として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】内燃機関に接続された本発明の排ガス浄化装置の好適な一実施形態を示す概略縦断面図である。
【図２】本発明にかかる制御手段によって行われる制御の好適な一実施形態を示すフローチャートである。
【図３】実施例１及び比較例１〜５で得られた排ガス浄化装置のＰＭ酸化速度を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１７】
１０…内燃機関、１１…排ガス管、１２…酸化触媒、１３…制御手段、１４…温度センサー、１５…圧力センサー。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、
前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化すること、
を特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施することにより前記粒子状物質を酸化することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項５】
前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍の時間であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項７】
内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化装置であって、
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備え且つ前記排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒と、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記制御手段が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施するように制御する制御手段であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることを特徴とする請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１】
内燃機関からの排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒を備える排ガス浄化装置を用いて排ガス中の粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化方法であって、
前記酸化触媒が、Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備えるものであり、且つ、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施して前記粒子状物質を酸化すること、
を特徴とする排ガス浄化方法。
【請求項２】
前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施することにより前記粒子状物質を酸化することを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化方法。
【請求項３】
前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化方法。
【請求項４】
前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることを特徴とする請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項５】
前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることを特徴とする請求項１〜４のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項６】
前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程を実施する時間の５〜１００倍の時間であることを特徴とする請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化方法。
【請求項７】
内燃機関からの排ガスに含まれる粒子状物質を酸化して浄化する排ガス浄化装置であって、
Ａｇ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ａｕ及びＣｕからなる群から選択される少なくとも一種の第一の金属を含有し且つ核となる金属粒子担体と、前記金属粒子担体の周囲を覆っている価数変動可能な第二の金属の酸化物からなる平均一次粒径が１〜１００ｎｍの金属酸化物微粒子とからなる凝集体を備え且つ前記排ガスが流通する排ガス流路内に配置された酸化触媒と、
前記酸化触媒に対して空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを順に実施するように制御する制御手段と、
を備えることを特徴とする排ガス浄化装置。
【請求項８】
前記制御手段が、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリーン雰囲気となる排ガスを接触させる工程と、前記酸化触媒に対して前記空燃比がリッチ雰囲気となる排ガスを接触させる工程とを交互に複数回実施するように制御する制御手段であることを特徴とする請求項７に記載の排ガス浄化装置。
【請求項９】
前記金属粒子担体がＡｇの粒子であることを特徴とする請求項７又は８に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１０】
前記第二の金属の酸化物がＣｅＯ２又はＣｅを含む複合酸化物であり且つＬａ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｙ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｚｒ及びＡｌからなる群から選択される少なくとも一種を添加金属として含有していることを特徴とする請求項７〜９のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【請求項１１】
前記酸化触媒が、平均細孔径が１〜３００μｍの細孔を有する基材と、該基材に形成された前記凝集体のコート層とを備えることを特徴とする請求項７〜１０のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図２】
【図３】
【公開番号】特開２００９−２９９５２１（Ｐ２００９−２９９５２１Ａ）
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１５２７６１（Ｐ２００８−１５２７６１）
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月２４日（２００９．１２．２４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月１１日（２００８．６．１１）
【出願人】（０００００３６０９）株式会社豊田中央研究所 (4,200)
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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