排ガス浄化用触媒、内燃機関の排気浄化装置
【課題】ＰＭ除去性能、ＨＣ浄化特性を有する排ガス浄化用触媒及びそれを備えた内燃機関の排気浄化装置を提供する。
【解決手段】本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒１３Ａは、ロジウムからなるロジウム層１５と、酸化チタンからなる酸化チタン層１６Ａと、白金からなる白金層１７を有し、ＴｉＯ2層１６ＡがＰｔ層１７の上側に配置されている。これら各々の触媒による相乗効果によって、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に加え、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＰＭ除去性能を向上させる。
【解決手段】本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒１３Ａは、ロジウムからなるロジウム層１５と、酸化チタンからなる酸化チタン層１６Ａと、白金からなる白金層１７を有し、ＴｉＯ2層１６ＡがＰｔ層１７の上側に配置されている。これら各々の触媒による相乗効果によって、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に加え、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＰＭ除去性能を向上させる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を分解すると共に、ＰＭを除去する排ガス浄化用触媒及びそれを備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これら有害成分を除去する必要がある。このため、従来の内燃機関の排気浄化装置では、排気系に排ガス浄化触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒として、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属触媒を担持させたものなどが用いられている。
【０００３】
そして、排気系には有害成分を浄化する排ガス浄化触媒の他に排気ガス中のＰＭを除去するため例えばＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）のようなＰＭ捕集装置が設けられている。このＤＰＦには、ＮＯX吸蔵還元型触媒を担持させたものやＮＯX吸蔵還元型触媒を担持させないものがある。このＰＭ捕集装置を用いて排気ガス中のＰＭを除去するようにしている。
【０００４】
また、排ガス浄化触媒として、Ｐｔ、Ｒｈなどの触媒貴金属に代えて光触媒を用いる方法が考えられている。ＴｉＯ2など光触媒は光の照射によって正孔と電子が発生し、正孔が雰囲気中に存在する酸素分子を還元してスーパーオキシドアニオン（Ｏ2‐）を生成する。このＯ2‐は反応性が高く、ＨＣなどを酸化する。この反応メカニズムは光が駆動力となるので、低温においてもＯ2‐が生成する。そのため、排ガス浄化触媒としてＴｉＯ2を用いることでＨＣなどの排気ガス中の有害成分を浄化することができる（特許文献１、２）。
【０００５】
また、排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を維持するために更に排ガス浄化触媒の他に光触媒を設ける方法も検討されている（特許文献３、４）。
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５１１６９３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７４６号公報
【特許文献３】特開２００４−２０９４０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１４９７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のように排ガス浄化用触媒とＤＰＦを併用したり、ＴｉＯ2のような光触媒を排ガス浄化用触媒として用いてもＨＣ浄化率、ＰＭ除去能力が不十分であり、排気ガス中の有害成分を浄化することができない。このため、更に厳しくなるＰＭ規制、排気ガス規制ＳＵＬＥＶ（Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌｅ）の非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）を満足することが困難である、という問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、ＰＭ除去性能、ＨＣ浄化特性を有する排ガス浄化用触媒及びそれを備えた内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒において、該排ガス浄化用触媒が、ＮＯｘ浄化触媒からなるＮＯｘ浄化触媒層と、光触媒からなる光触媒層とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記排ガス浄化用触媒が酸化貴金属からなる酸化貴金属層を有し、前記光触媒層が、前記酸化貴金属層の上層、又は前記酸化貴金属層と前記ＮＯｘ浄化触媒層との間に配置されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記光触媒が、酸化チタンであることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウムの何れか一方又は両方を含むものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る内燃機関の排ガス浄化用触媒においては、前記酸化貴金属が、ロジウム、白金、パラジウムの何れか一方又は両方を含むものであることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記光触媒層に、窒素、硫黄、鉄の少なくとも何れか一つ以上がドープされていることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記光触媒層と前記酸化貴金属層との膜厚は、上層側に配置される触媒層の方が下層側に配置される触媒層より薄いことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記酸化貴金属層の膜厚が、１０〜３５μｍであり、前記光触媒層の膜厚が、５〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記光触媒層が多孔質構造であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気経路に設けられ、前記排気経路を流れる排気ガスを浄化する内燃機関の排気浄化装置において、請求項１乃至９の何れか一つの排ガス浄化用触媒が収容されている排気ガス触媒装置を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が光触媒からなる光触媒層を有しているため、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＰＭ除去性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２１】
[実施の形態]
図１は、本実施の形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を簡略に示す概略構成図であり、図２は、排気ガス触媒装置に収容されている排ガス浄化用触媒の構成を簡略に示す概略構成図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る内燃機関の排気浄化装置１０は、内燃機関（エンジン）１１の排気経路１２に設けられ、排気経路１２を流れる排気ガスを浄化する内燃機関の排気浄化装置において、排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒１３Ａが収容されている排気ガス触媒装置１４を有するものである。
【００２２】
排ガス浄化用触媒１３Ａは、図２に示すように、ＮＯｘ浄化触媒としてロジウム（Ｒｈ）からなるロジウム（Ｒｈ）層１５と、酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる酸化チタン（ＴｉＯ2）層１６Ａとを有するものである。
【００２３】
また、排ガス浄化用触媒１３Ａが酸化貴金属として白金（Ｐｔ）からなる白金（Ｐｔ）層１７を有し、ＴｉＯ2層１６ＡがＰｔ層１７の上側に配置されている。
即ち、排ガス浄化用触媒１３Ａは、Ｐｔ層１６とＲｈ層１５の２層からなり、ＴｉＯ2層１６ＡがＰｔ層１７の上側に配置されている。
【００２４】
排ガス浄化用触媒１３ＡのＰｔ層１７の上層側にＴｉＯ2層１６Ａを設けることで、ＴｉＯ2層１６ＡのＴｉＯ2の光触媒機能によりＰＭ除去性能を向上させることができる。
【００２５】
光触媒は、反応の活性化エネルギーを低下させ、更に熱力学的に起こり得なかった反応を可能とする働きがある。そのため、ＨＣの酸化除去とＮＯｘ還元とを同時に行って浄化すると共に、ＰＭの除去も同時に行うことができる。
【００２６】
ＴｉＯ2層１６ＡのＴｉＯ2に窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の何れか一つ又はこれらを組み合わせたものがドープされたものを用いるようにしてもよい。これは、ＴｉＯ2のみでは反応性が低く紫外線等の強いエネルギーが必要となるが、ＴｉＯ2にＮ、Ｓ、Ｆｅなどをドープし、ＴｉＯ2の酸素原子の一部をＮ、Ｓ、Ｆｅなどで結合させることで、ＴｉＯ2を不安定化して反応性を向上させることで光触媒としての反応特性を向上させることができる。
【００２７】
Ｒｈ、Ｐｔ、ＴｉＯ2の担持される担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（Ｓｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）、チタニア（ＴｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、ゼオライト、ペロブスカイト構造などの多孔質酸化物あるいはこれらから選ばれる複合酸化物を用いることができる。
【００２８】
また、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５に用いられるＰｔ、Ｒｈは、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯXの３つの物質を酸化・還元反応によって同時に除去することができる三元触媒である。即ち、排気ガス中の有害なＨＣ、ＣＯ及びＮＯXを無害なＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2へと還元又は酸化させている。即ち、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比（ストイキ）のときに排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯXを酸化還元反応によりＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2へと同時に浄化処理すると共に、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときに排気ガス中に含まれるＮＯXを一旦吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下したリッチ燃焼領域にあるときに、吸蔵したＮＯXを放出し、添加した還元剤としての燃料によりＮＯXを還元する。
【００２９】
また、担体に担持されるＲｈ、Ｐｔ、ＴｉＯ2の担持量は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を維持すると共に、効果が飽和することのない範囲でコスト高を抑えられる範囲の量とするのが好ましい。なお、Ｒｈ、Ｐｔ、ＴｉＯ2を担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して担持させることができる。
【００３０】
また、ＴｉＯ2層１６Ａは、５〜３０μｍとするのが好ましい。これは、ＴｉＯ2層１６Ａが３０μｍ以上となると、ＴｉＯ2層１６Ａの下層に位置するＰｔ層１７、Ｒｈ層１５に熱が伝わり難くなり、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５の触媒効果を高めることができないためである。また、ＴｉＯ2層１６Ａが５μｍ以下では、ＴｉＯ2層１６ＡのＴｉＯ2の含有量が少なくなり、光触媒機能が十分発揮されないため、ＴｉＯ2層１６ＡのＰＭ除去性能を高めることができないためである。
【００３１】
また、Ｐｔ層１７は、１０〜３５μｍとするのが好ましい。これは、Ｐｔ層１７が３５μｍ以上となると、Ｐｔ層１７の下層に位置するＲｈ層１５に熱が伝わり難くなり、Ｒｈ層１５の触媒効果を高めることができないためである。また、Ｐｔ層１７が１０μｍ以下では、Ｐｔ層１７のＰｔ含有量が少なくなるため、Ｐｔ層１７の触媒効果を高めることができないためである。
【００３２】
また、ＴｉＯ2層１６ＡとＰｔ層１７との膜厚は、４０μｍ程度とするのが好ましい。これは、ＴｉＯ2層１６Ａ及びＰｔ層１７の下層側に位置するＲｈ層１５に熱が伝わるようにして、Ｒｈ層１５の触媒効果を維持するようにするためである。
【００３３】
また、ＴｉＯ2層１６Ａの膜厚はＰｔ層１７の膜厚よりも薄くなるようにしている。これは、上層側に位置するＴｉＯ2層１６Ａの触媒機能を維持しつつ、下層側に位置するＰｔ層１７、Ｒｈ層１５の触媒機能を維持するようにするためである。
【００３４】
このように、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒１３Ａを用いれば、Ｒｈ層１５と、ＴｉＯ2層１６Ａと、Ｐｔ層１７とを有し、Ｐｔ層１７の上層側にＴｉＯ2層１６Ａを設けているため、これら各々の触媒による相乗効果によって、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に加え、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＴｉＯ2の光触媒機能によりＰＭ除去性能を向上させることができる。
【００３５】
また、排気ガス触媒装置１４に収容されている排ガス浄化用触媒１３Ａの構成は、上層側から順にＴｉＯ2層１６Ａ、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５の順に限定されるものではなく、ＴｉＯ2層１６ＡをＰｔ層１７とＲｈ層１５との間に配置するようにしてもよい。例えば、図３に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｂは、上層側から順にＰｔ層１７、ＴｉＯ2層１６Ａ、Ｒｈ層１５の順に配置する。このように触媒層を配置することで、上層のＰｔ層１７でＮＯｘ浄化を行い、中間層のＴｉＯ2層１６ＡでＰＭ除去を行うことができる。
【００３６】
また、本実施の形態においては、酸化貴金属からなる酸化貴金属層としてＰｔが担持されてなるＰｔ層１７を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一つ以上からなる触媒を用いるようにしてもよい。例えば、図４に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｃでは、図２のＰｔ層１７に代えてＰｄからなるパラジウム（Ｐｄ）層１８を設けるようにしている。図５に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｄでは、図２のＰｔ層１７に代えてＰｔとＰｄとからなるＰｔ−Ｐｄ層１９を設けるようにしている。酸化貴金属層としてＰｄ層１８、Ｐｔ−Ｐｄ層１９を用いてもＰｔ層１７と同様に、排気ガス中の有害なＨＣ、ＣＯ及びＮＯXを無害なＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2へと還元又は酸化することができる。
【００３７】
また、本実施の形態においては、排気ガス触媒装置１４に収容されている排ガス浄化用触媒１３Ａは、上層側から順にＴｉＯ2層１６Ａ、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５の三層構造としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＮＯｘ浄化触媒からなるＮＯｘ浄化触媒層と、光触媒からなる光触媒層との２層構造としてもよい。例えば、図６に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｅは、図２のＰｔ層１７とＲｈ層１５とに代えてＮＯｘ浄化触媒としてＰｔとＰｄとＲｈとからなる複数の貴金属を含有するＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ層２０を設けるようにしている。このように触媒層を配置することで、上層のＴｉＯ2層１６ＡでＰＭ除去を行い、中間層のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ層２０でＮＯｘ浄化を行うことができる。
【００３８】
また、本実施の形態においては、ＴｉＯ2層１６ＡはＴｉＯ2の粉末を例えばペレット状に成形されたものを用いてコートし、触媒層を形成するようにしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、多孔質構造としてもよい。多孔質層を形成する際、ＴｉＯ2の粉末を含むスラリーをハニカム基材にコートし、乾燥・焼成することによりポーラス化し、多孔質構造からなる触媒層を形成する。尚、ポーラス化した担体にＴｉＯ2を担持させる際、ポーラス化した担体上にＴｉＯ2を担持させてもよく、あるいはハニカム基材上にＴｉＯ2を担持させた後、このＴｉＯ2上に担体を形成するようにしてもよい。
【００３９】
図７は、ＴｉＯ2層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の構成を簡略に示す概略構成図である。図７に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｆは、図２に示す排ガス浄化用触媒１３ＡのＴｉＯ2層１６Ａに代えてポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂを配置したものであり、触媒層に複数の細孔２１が形成されている。排ガス浄化用触媒１３Ｆのように、ポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂを用いることで、排気ガス中のＰＭを触媒層に複数の細孔２１内に吸着させ、ＴｉＯ2の光触媒効果により燃焼させることにより、ＰＭを効果的に浄化することができる。
【００４０】
また、ポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂの膜厚をＰｔ層１７の膜厚よりも薄くする。上層側の触媒層の膜厚を下側の触媒層の膜厚よりも薄くすることで、ＴｉＯ2層１６Ａの下層側のＰｔ層１７、Ｒｈ層１５に排気ガスを拡散し易くすることができる。
【００４１】
また、ＴｉＯ2層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の他の構成として、例えば図８に示す排ガス浄化用触媒１３Ｇのように、図３に示す排ガス浄化用触媒１３ＢのＴｉＯ2層１６Ａに代えてポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂを配置するようにしてもよい。また、図９に示す排ガス浄化用触媒１３Ｈのように、図６に示す排ガス浄化用触媒１３ＥのＴｉＯ2層１６Ａに代えてポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂを配置するようにしてもよい。更に、ＴｉＯ2層の他に、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５も同様に多孔質構造としてもよい。
【００４２】
＜ＴｉＯ2層を含む排ガス浄化用触媒の作製法＞
ここで、本実施の形態に係る内燃機関の排気浄化装置に用いる排ガス浄化用触媒の作成法について説明する。
ここでは、図３に示すような排ガス浄化用触媒１３ＢのようにＰｔ層１７とＲｈ層１５との間にＴｉＯ2層１６Ａを形成する触媒の作成方法について説明する。
【００４３】
Ｒｈ層１５の作成にはＲｈを含むスラリーを用いて行う。
まず、活性アルミナなどの担体にＲｈ溶液を含浸し焼成して、Ｒｈを担持した担体粉末を得た。Ｒｈ溶液は硝酸塩、酢酸塩の何れのものであってもよい。そして、Ｒｈを担持した担体粉末と、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2基材と、硝酸水溶液とを例えば磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してＲｈを含むスラリー液を得た。このスラリー液の粘度は３０％前後となるように調整する。また、Ｒｈを担持する担体として、Ｚｒ基材、Ａｌ2Ｏ3基材、ＣｅＯ2基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3基材などを用いてもよい。そして、Ｒｈを含むスラリー液をコートする。この時、コート層の重量は、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの間とする。その後、２００℃程度で約２時間乾燥させ、約４００℃程度で約４時間焼成する。これにより、硝酸塩を完全に放出させ、Ｒｈ層１５を形成する。
【００４４】
次に、Ｒｈ層１５の上に中間層としてコージェライト担体にＴｉＯ2粉末を含浸させＴｉＯ2層１６Ａを形成する。ここで、光触媒としてＴｉＯ2を用いるが、ＴｉＯ2の他にＮ、Ｓ、Ｆｅなどをドープしたものを用いてもよい。また、ゼオライトなどの多孔質をコートしてもよい。ゼオライトを上述と同様に混合粉砕してスラリー液を得た。ゼオライトの種類としてＹ型、β型、ＺＳＭ−５型などを用いても良く、状況に応じて使い分ける。そして、このスラリー液をコージェライト担体に浸漬し、ゼオライトをコージェライト担体にコートした後、光触媒粉末を含浸させる。
【００４５】
次に、ＴｉＯ2層１６Ａの上に上層としてＰｔ層１７を形成する。
Ｐｔ層１７の作成にはＰｔを含むスラリーを用いて行う。
活性アルミナなどの担体にＰｔ溶液を含浸し焼成して、Ｐｔを担持した担体粉末を得た。Ｐｔ溶液はテトラクロロ白金塩、ジニトロ白金塩などを用いることができる。そして、Ｐｔを担持した担体粉末と、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2基材と、硝酸水溶液とを上述と同様に混合粉砕してＰｔを含むスラリー液を得た。このスラリー液の粘度は３０％前後となるように調整する。また、Ｐｔを担持する担体として、Ｚｒ基材、Ａｌ2Ｏ3基材、ＣｅＯ2基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2基材などを用いてもよい。そして、Ｐｔを含むスラリー液をコートする。この時、コート層の重量は、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの間とする。或いは、担体として用いる基材にスラリーコートした後、Ｐｔ水溶液（テトラクロロＰｔ塩、ジニトロＰｔ塩）を含浸担持させてもよい。その後、２００℃程度で約２時間乾燥させ、約４００℃程度で約４時間焼成する。これにより、ニトロ塩を完全に放出させる。これにより、Ｐｔ層１７を形成する。
【００４６】
図４に示すような排ガス浄化用触媒１３ＣのようにＰｔ層１７に代えてＰｄ層１８を形成する場合においても前述したＰｔ層１７を形成する場合と同様の方法で行う。
即ち、Ｐｄ層１８にはＰｄを含むスラリーを用いる。
活性アルミナなどの担体にＰｄ溶液を含浸し焼成して、Ｐｄを担持した担体粉末を得た。Ｐｄ溶液は硝酸塩、酢酸塩の何れのものであってもよい。そして、Ｐｄを担持した担体粉末と、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2基材と、硝酸水溶液とを上述と同様に、混合粉砕してＰｄを含むスラリー液を得た。このスラリー液の粘度は３０％前後となるように調整する。また、Ｐｄを担持する担体として、Ｐｔを担持する担体と同様に、Ｚｒ基材、Ａｌ2Ｏ3基材、ＣｅＯ2基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2基材などを用いてもよい。そして、Ｐｄを含むスラリー液をコートする。この時、コート層の重量は、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの間とする。或いは、担体として用いる基材にスラリーコートした後、Ｐｄ水溶液を含浸担持させてもよい。その後、２００℃程度で約２時間乾燥させ、約４００℃程度で約４時間焼成する。これにより、ニトロ化合物、酢酸化合物を完全に放出させる。これにより、Ｐｄ層１８を形成する。
【００４７】
このように本実施例の排ガス浄化用触媒によれば、Ｒｈ層１５とＰｔ層１７に加え、ＴｉＯ2からなるＴｉＯ2層を有しているため、これら各々の触媒による相乗効果によって、三元触媒、酸化触媒などのような従来の排ガス浄化用触媒のＣＯ、ＮＯｘの浄化に加え、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＰＭ除去性能を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上のように、本実施例の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化触媒と光触媒とを有しているため、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に加え、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＰＭ除去性能の向上を図るものであり、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなど自動車に搭載される内燃機関、あるいはボイラーなどから排出される排ガスの浄化に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図２】排気ガス触媒装置に収容されている排ガス浄化用触媒の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図３】排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図４】排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図５】排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図６】排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図７】酸化触媒層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図８】酸化触媒層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図９】酸化触媒層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 排気浄化装置
１１ 内燃機関（エンジン）
１２ 排気経路
１３Ａ〜１３Ｈ 排ガス浄化用触媒
１４ 排気ガス触媒装置
１５ ロジウム（Ｒｈ）層
１６Ａ 酸化チタン（ＴｉＯ2）層
１６Ｂ ポーラス化したＴｉＯ2層
１７ 白金（Ｐｔ）層
１８ パラジウム（Ｐｄ）層
１９ Ｐｔ−Ｐｄ層
２０ Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ層
２１ 細孔
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車等の内燃機関から排出される排ガス中の炭化水素、一酸化炭素及び窒素酸化物を分解すると共に、ＰＭを除去する排ガス浄化用触媒及びそれを備えた内燃機関の排気浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排出される排気ガス中には、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）及び窒素酸化物（ＮＯｘ）等の有害成分が含まれており、これら有害成分を除去する必要がある。このため、従来の内燃機関の排気浄化装置では、排気系に排ガス浄化触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯｘの還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒として、例えばコーディエライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなる多孔質担体層を形成し、その多孔質担体層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒｈ）などの貴金属触媒を担持させたものなどが用いられている。
【０００３】
そして、排気系には有害成分を浄化する排ガス浄化触媒の他に排気ガス中のＰＭを除去するため例えばＤＰＦ（Ｄｉｅｓｅｌ Ｐａｒｔｉｃｕｌａｔｅ Ｆｉｌｔｅｒ）のようなＰＭ捕集装置が設けられている。このＤＰＦには、ＮＯX吸蔵還元型触媒を担持させたものやＮＯX吸蔵還元型触媒を担持させないものがある。このＰＭ捕集装置を用いて排気ガス中のＰＭを除去するようにしている。
【０００４】
また、排ガス浄化触媒として、Ｐｔ、Ｒｈなどの触媒貴金属に代えて光触媒を用いる方法が考えられている。ＴｉＯ2など光触媒は光の照射によって正孔と電子が発生し、正孔が雰囲気中に存在する酸素分子を還元してスーパーオキシドアニオン（Ｏ2‐）を生成する。このＯ2‐は反応性が高く、ＨＣなどを酸化する。この反応メカニズムは光が駆動力となるので、低温においてもＯ2‐が生成する。そのため、排ガス浄化触媒としてＴｉＯ2を用いることでＨＣなどの排気ガス中の有害成分を浄化することができる（特許文献１、２）。
【０００５】
また、排ガス浄化触媒のＮＯｘ浄化性能を維持するために更に排ガス浄化触媒の他に光触媒を設ける方法も検討されている（特許文献３、４）。
【０００６】
【特許文献１】特表２００４−５１１６９３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９７４６号公報
【特許文献３】特開２００４−２０９４０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１４９７８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のように排ガス浄化用触媒とＤＰＦを併用したり、ＴｉＯ2のような光触媒を排ガス浄化用触媒として用いてもＨＣ浄化率、ＰＭ除去能力が不十分であり、排気ガス中の有害成分を浄化することができない。このため、更に厳しくなるＰＭ規制、排気ガス規制ＳＵＬＥＶ（Ｓｕｐｅｒ Ｕｌｔｒａ Ｌｏｗ Ｅｍｉｓｓｉｏｎ Ｖｅｈｉｃｌｅ）の非メタン炭化水素（ＮＭＨＣ）を満足することが困難である、という問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであって、ＰＭ除去性能、ＨＣ浄化特性を有する排ガス浄化用触媒及びそれを備えた内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の目的を達成するために、本発明に係る排ガス浄化用触媒は、排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒において、該排ガス浄化用触媒が、ＮＯｘ浄化触媒からなるＮＯｘ浄化触媒層と、光触媒からなる光触媒層とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記排ガス浄化用触媒が酸化貴金属からなる酸化貴金属層を有し、前記光触媒層が、前記酸化貴金属層の上層、又は前記酸化貴金属層と前記ＮＯｘ浄化触媒層との間に配置されていることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記光触媒が、酸化チタンであることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウムの何れか一方又は両方を含むものであることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る内燃機関の排ガス浄化用触媒においては、前記酸化貴金属が、ロジウム、白金、パラジウムの何れか一方又は両方を含むものであることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記光触媒層に、窒素、硫黄、鉄の少なくとも何れか一つ以上がドープされていることを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記光触媒層と前記酸化貴金属層との膜厚は、上層側に配置される触媒層の方が下層側に配置される触媒層より薄いことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記酸化貴金属層の膜厚が、１０〜３５μｍであり、前記光触媒層の膜厚が、５〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る排ガス浄化用触媒においては、前記光触媒層が多孔質構造であることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る内燃機関の排気浄化装置は、内燃機関の排気経路に設けられ、前記排気経路を流れる排気ガスを浄化する内燃機関の排気浄化装置において、請求項１乃至９の何れか一つの排ガス浄化用触媒が収容されている排気ガス触媒装置を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒が光触媒からなる光触媒層を有しているため、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＰＭ除去性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、この発明につき図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。また、下記実施の形態における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、あるいは実質的に同一のものが含まれる。
【００２１】
[実施の形態]
図１は、本実施の形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を簡略に示す概略構成図であり、図２は、排気ガス触媒装置に収容されている排ガス浄化用触媒の構成を簡略に示す概略構成図である。
図１に示すように、本実施の形態に係る内燃機関の排気浄化装置１０は、内燃機関（エンジン）１１の排気経路１２に設けられ、排気経路１２を流れる排気ガスを浄化する内燃機関の排気浄化装置において、排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒１３Ａが収容されている排気ガス触媒装置１４を有するものである。
【００２２】
排ガス浄化用触媒１３Ａは、図２に示すように、ＮＯｘ浄化触媒としてロジウム（Ｒｈ）からなるロジウム（Ｒｈ）層１５と、酸化チタン（ＴｉＯ2）からなる酸化チタン（ＴｉＯ2）層１６Ａとを有するものである。
【００２３】
また、排ガス浄化用触媒１３Ａが酸化貴金属として白金（Ｐｔ）からなる白金（Ｐｔ）層１７を有し、ＴｉＯ2層１６ＡがＰｔ層１７の上側に配置されている。
即ち、排ガス浄化用触媒１３Ａは、Ｐｔ層１６とＲｈ層１５の２層からなり、ＴｉＯ2層１６ＡがＰｔ層１７の上側に配置されている。
【００２４】
排ガス浄化用触媒１３ＡのＰｔ層１７の上層側にＴｉＯ2層１６Ａを設けることで、ＴｉＯ2層１６ＡのＴｉＯ2の光触媒機能によりＰＭ除去性能を向上させることができる。
【００２５】
光触媒は、反応の活性化エネルギーを低下させ、更に熱力学的に起こり得なかった反応を可能とする働きがある。そのため、ＨＣの酸化除去とＮＯｘ還元とを同時に行って浄化すると共に、ＰＭの除去も同時に行うことができる。
【００２６】
ＴｉＯ2層１６ＡのＴｉＯ2に窒素（Ｎ）、硫黄（Ｓ）、鉄（Ｆｅ）、炭素（Ｃ）、リン（Ｐ）、ホウ素（Ｂ）、ヒ素（Ａｓ）、アンチモン（Ｓｂ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）の何れか一つ又はこれらを組み合わせたものがドープされたものを用いるようにしてもよい。これは、ＴｉＯ2のみでは反応性が低く紫外線等の強いエネルギーが必要となるが、ＴｉＯ2にＮ、Ｓ、Ｆｅなどをドープし、ＴｉＯ2の酸素原子の一部をＮ、Ｓ、Ｆｅなどで結合させることで、ＴｉＯ2を不安定化して反応性を向上させることで光触媒としての反応特性を向上させることができる。
【００２７】
Ｒｈ、Ｐｔ、ＴｉＯ2の担持される担体としては、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、シリカ（Ｓｉ）、ジルコニア（Ｚｒ）、チタニア（ＴｉＯ2）、セリア（ＣｅＯ2）、ゼオライト、ペロブスカイト構造などの多孔質酸化物あるいはこれらから選ばれる複合酸化物を用いることができる。
【００２８】
また、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５に用いられるＰｔ、Ｒｈは、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯXの３つの物質を酸化・還元反応によって同時に除去することができる三元触媒である。即ち、排気ガス中の有害なＨＣ、ＣＯ及びＮＯXを無害なＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2へと還元又は酸化させている。即ち、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）が理論空燃比（ストイキ）のときに排気ガス中に含まれるＨＣ、ＣＯ、ＮＯXを酸化還元反応によりＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2へと同時に浄化処理すると共に、排気ガスの空燃比（Ａ／Ｆ）がリーンのときに排気ガス中に含まれるＮＯXを一旦吸蔵し、排気ガス中の酸素濃度が低下したリッチ燃焼領域にあるときに、吸蔵したＮＯXを放出し、添加した還元剤としての燃料によりＮＯXを還元する。
【００２９】
また、担体に担持されるＲｈ、Ｐｔ、ＴｉＯ2の担持量は、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化率を維持すると共に、効果が飽和することのない範囲でコスト高を抑えられる範囲の量とするのが好ましい。なお、Ｒｈ、Ｐｔ、ＴｉＯ2を担体に担持させるには、その塩化物や硝酸塩等を用いて、含浸法、噴霧法、スラリー混合法などを利用して担持させることができる。
【００３０】
また、ＴｉＯ2層１６Ａは、５〜３０μｍとするのが好ましい。これは、ＴｉＯ2層１６Ａが３０μｍ以上となると、ＴｉＯ2層１６Ａの下層に位置するＰｔ層１７、Ｒｈ層１５に熱が伝わり難くなり、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５の触媒効果を高めることができないためである。また、ＴｉＯ2層１６Ａが５μｍ以下では、ＴｉＯ2層１６ＡのＴｉＯ2の含有量が少なくなり、光触媒機能が十分発揮されないため、ＴｉＯ2層１６ＡのＰＭ除去性能を高めることができないためである。
【００３１】
また、Ｐｔ層１７は、１０〜３５μｍとするのが好ましい。これは、Ｐｔ層１７が３５μｍ以上となると、Ｐｔ層１７の下層に位置するＲｈ層１５に熱が伝わり難くなり、Ｒｈ層１５の触媒効果を高めることができないためである。また、Ｐｔ層１７が１０μｍ以下では、Ｐｔ層１７のＰｔ含有量が少なくなるため、Ｐｔ層１７の触媒効果を高めることができないためである。
【００３２】
また、ＴｉＯ2層１６ＡとＰｔ層１７との膜厚は、４０μｍ程度とするのが好ましい。これは、ＴｉＯ2層１６Ａ及びＰｔ層１７の下層側に位置するＲｈ層１５に熱が伝わるようにして、Ｒｈ層１５の触媒効果を維持するようにするためである。
【００３３】
また、ＴｉＯ2層１６Ａの膜厚はＰｔ層１７の膜厚よりも薄くなるようにしている。これは、上層側に位置するＴｉＯ2層１６Ａの触媒機能を維持しつつ、下層側に位置するＰｔ層１７、Ｒｈ層１５の触媒機能を維持するようにするためである。
【００３４】
このように、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒１３Ａを用いれば、Ｒｈ層１５と、ＴｉＯ2層１６Ａと、Ｐｔ層１７とを有し、Ｐｔ層１７の上層側にＴｉＯ2層１６Ａを設けているため、これら各々の触媒による相乗効果によって、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に加え、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＴｉＯ2の光触媒機能によりＰＭ除去性能を向上させることができる。
【００３５】
また、排気ガス触媒装置１４に収容されている排ガス浄化用触媒１３Ａの構成は、上層側から順にＴｉＯ2層１６Ａ、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５の順に限定されるものではなく、ＴｉＯ2層１６ＡをＰｔ層１７とＲｈ層１５との間に配置するようにしてもよい。例えば、図３に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｂは、上層側から順にＰｔ層１７、ＴｉＯ2層１６Ａ、Ｒｈ層１５の順に配置する。このように触媒層を配置することで、上層のＰｔ層１７でＮＯｘ浄化を行い、中間層のＴｉＯ2層１６ＡでＰＭ除去を行うことができる。
【００３６】
また、本実施の形態においては、酸化貴金属からなる酸化貴金属層としてＰｔが担持されてなるＰｔ層１７を用いているが、本発明はこれに限定されるものではなく、パラジウム（Ｐｄ）、イリジウム（Ｉｒ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）の少なくとも一つ以上からなる触媒を用いるようにしてもよい。例えば、図４に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｃでは、図２のＰｔ層１７に代えてＰｄからなるパラジウム（Ｐｄ）層１８を設けるようにしている。図５に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｄでは、図２のＰｔ層１７に代えてＰｔとＰｄとからなるＰｔ−Ｐｄ層１９を設けるようにしている。酸化貴金属層としてＰｄ層１８、Ｐｔ−Ｐｄ層１９を用いてもＰｔ層１７と同様に、排気ガス中の有害なＨＣ、ＣＯ及びＮＯXを無害なＨ2Ｏ、ＣＯ2、Ｎ2へと還元又は酸化することができる。
【００３７】
また、本実施の形態においては、排気ガス触媒装置１４に収容されている排ガス浄化用触媒１３Ａは、上層側から順にＴｉＯ2層１６Ａ、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５の三層構造としているが、本発明はこれに限定されるものではなく、ＮＯｘ浄化触媒からなるＮＯｘ浄化触媒層と、光触媒からなる光触媒層との２層構造としてもよい。例えば、図６に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｅは、図２のＰｔ層１７とＲｈ層１５とに代えてＮＯｘ浄化触媒としてＰｔとＰｄとＲｈとからなる複数の貴金属を含有するＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ層２０を設けるようにしている。このように触媒層を配置することで、上層のＴｉＯ2層１６ＡでＰＭ除去を行い、中間層のＰｔ／Ｐｄ／Ｒｈ層２０でＮＯｘ浄化を行うことができる。
【００３８】
また、本実施の形態においては、ＴｉＯ2層１６ＡはＴｉＯ2の粉末を例えばペレット状に成形されたものを用いてコートし、触媒層を形成するようにしているが、本発明はこれに限定されるものではなく、多孔質構造としてもよい。多孔質層を形成する際、ＴｉＯ2の粉末を含むスラリーをハニカム基材にコートし、乾燥・焼成することによりポーラス化し、多孔質構造からなる触媒層を形成する。尚、ポーラス化した担体にＴｉＯ2を担持させる際、ポーラス化した担体上にＴｉＯ2を担持させてもよく、あるいはハニカム基材上にＴｉＯ2を担持させた後、このＴｉＯ2上に担体を形成するようにしてもよい。
【００３９】
図７は、ＴｉＯ2層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の構成を簡略に示す概略構成図である。図７に示すように、排ガス浄化用触媒１３Ｆは、図２に示す排ガス浄化用触媒１３ＡのＴｉＯ2層１６Ａに代えてポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂを配置したものであり、触媒層に複数の細孔２１が形成されている。排ガス浄化用触媒１３Ｆのように、ポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂを用いることで、排気ガス中のＰＭを触媒層に複数の細孔２１内に吸着させ、ＴｉＯ2の光触媒効果により燃焼させることにより、ＰＭを効果的に浄化することができる。
【００４０】
また、ポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂの膜厚をＰｔ層１７の膜厚よりも薄くする。上層側の触媒層の膜厚を下側の触媒層の膜厚よりも薄くすることで、ＴｉＯ2層１６Ａの下層側のＰｔ層１７、Ｒｈ層１５に排気ガスを拡散し易くすることができる。
【００４１】
また、ＴｉＯ2層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の他の構成として、例えば図８に示す排ガス浄化用触媒１３Ｇのように、図３に示す排ガス浄化用触媒１３ＢのＴｉＯ2層１６Ａに代えてポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂを配置するようにしてもよい。また、図９に示す排ガス浄化用触媒１３Ｈのように、図６に示す排ガス浄化用触媒１３ＥのＴｉＯ2層１６Ａに代えてポーラス化したＴｉＯ2層１６Ｂを配置するようにしてもよい。更に、ＴｉＯ2層の他に、Ｐｔ層１７、Ｒｈ層１５も同様に多孔質構造としてもよい。
【００４２】
＜ＴｉＯ2層を含む排ガス浄化用触媒の作製法＞
ここで、本実施の形態に係る内燃機関の排気浄化装置に用いる排ガス浄化用触媒の作成法について説明する。
ここでは、図３に示すような排ガス浄化用触媒１３ＢのようにＰｔ層１７とＲｈ層１５との間にＴｉＯ2層１６Ａを形成する触媒の作成方法について説明する。
【００４３】
Ｒｈ層１５の作成にはＲｈを含むスラリーを用いて行う。
まず、活性アルミナなどの担体にＲｈ溶液を含浸し焼成して、Ｒｈを担持した担体粉末を得た。Ｒｈ溶液は硝酸塩、酢酸塩の何れのものであってもよい。そして、Ｒｈを担持した担体粉末と、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2基材と、硝酸水溶液とを例えば磁性ボールミルに投入し、混合粉砕してＲｈを含むスラリー液を得た。このスラリー液の粘度は３０％前後となるように調整する。また、Ｒｈを担持する担体として、Ｚｒ基材、Ａｌ2Ｏ3基材、ＣｅＯ2基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3基材などを用いてもよい。そして、Ｒｈを含むスラリー液をコートする。この時、コート層の重量は、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの間とする。その後、２００℃程度で約２時間乾燥させ、約４００℃程度で約４時間焼成する。これにより、硝酸塩を完全に放出させ、Ｒｈ層１５を形成する。
【００４４】
次に、Ｒｈ層１５の上に中間層としてコージェライト担体にＴｉＯ2粉末を含浸させＴｉＯ2層１６Ａを形成する。ここで、光触媒としてＴｉＯ2を用いるが、ＴｉＯ2の他にＮ、Ｓ、Ｆｅなどをドープしたものを用いてもよい。また、ゼオライトなどの多孔質をコートしてもよい。ゼオライトを上述と同様に混合粉砕してスラリー液を得た。ゼオライトの種類としてＹ型、β型、ＺＳＭ−５型などを用いても良く、状況に応じて使い分ける。そして、このスラリー液をコージェライト担体に浸漬し、ゼオライトをコージェライト担体にコートした後、光触媒粉末を含浸させる。
【００４５】
次に、ＴｉＯ2層１６Ａの上に上層としてＰｔ層１７を形成する。
Ｐｔ層１７の作成にはＰｔを含むスラリーを用いて行う。
活性アルミナなどの担体にＰｔ溶液を含浸し焼成して、Ｐｔを担持した担体粉末を得た。Ｐｔ溶液はテトラクロロ白金塩、ジニトロ白金塩などを用いることができる。そして、Ｐｔを担持した担体粉末と、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2基材と、硝酸水溶液とを上述と同様に混合粉砕してＰｔを含むスラリー液を得た。このスラリー液の粘度は３０％前後となるように調整する。また、Ｐｔを担持する担体として、Ｚｒ基材、Ａｌ2Ｏ3基材、ＣｅＯ2基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2基材などを用いてもよい。そして、Ｐｔを含むスラリー液をコートする。この時、コート層の重量は、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの間とする。或いは、担体として用いる基材にスラリーコートした後、Ｐｔ水溶液（テトラクロロＰｔ塩、ジニトロＰｔ塩）を含浸担持させてもよい。その後、２００℃程度で約２時間乾燥させ、約４００℃程度で約４時間焼成する。これにより、ニトロ塩を完全に放出させる。これにより、Ｐｔ層１７を形成する。
【００４６】
図４に示すような排ガス浄化用触媒１３ＣのようにＰｔ層１７に代えてＰｄ層１８を形成する場合においても前述したＰｔ層１７を形成する場合と同様の方法で行う。
即ち、Ｐｄ層１８にはＰｄを含むスラリーを用いる。
活性アルミナなどの担体にＰｄ溶液を含浸し焼成して、Ｐｄを担持した担体粉末を得た。Ｐｄ溶液は硝酸塩、酢酸塩の何れのものであってもよい。そして、Ｐｄを担持した担体粉末と、Ａｌ2Ｏ3−ＣｅＯ2基材と、硝酸水溶液とを上述と同様に、混合粉砕してＰｄを含むスラリー液を得た。このスラリー液の粘度は３０％前後となるように調整する。また、Ｐｄを担持する担体として、Ｐｔを担持する担体と同様に、Ｚｒ基材、Ａｌ2Ｏ3基材、ＣｅＯ2基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3基材、ＺｒＯ2−Ａｌ2Ｏ3−ＴｉＯ2基材などを用いてもよい。そして、Ｐｄを含むスラリー液をコートする。この時、コート層の重量は、５０ｇ／Ｌ〜２００ｇ／Ｌの間とする。或いは、担体として用いる基材にスラリーコートした後、Ｐｄ水溶液を含浸担持させてもよい。その後、２００℃程度で約２時間乾燥させ、約４００℃程度で約４時間焼成する。これにより、ニトロ化合物、酢酸化合物を完全に放出させる。これにより、Ｐｄ層１８を形成する。
【００４７】
このように本実施例の排ガス浄化用触媒によれば、Ｒｈ層１５とＰｔ層１７に加え、ＴｉＯ2からなるＴｉＯ2層を有しているため、これら各々の触媒による相乗効果によって、三元触媒、酸化触媒などのような従来の排ガス浄化用触媒のＣＯ、ＮＯｘの浄化に加え、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＰＭ除去性能を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
以上のように、本実施例の排ガス浄化用触媒は、ＮＯｘ浄化触媒と光触媒とを有しているため、ＣＯ、ＮＯｘの浄化に加え、ＨＣ浄化率を向上させると共に、ＰＭ除去性能の向上を図るものであり、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジンなど自動車に搭載される内燃機関、あるいはボイラーなどから排出される排ガスの浄化に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の実施の形態に係る内燃機関の排気浄化装置の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図２】排気ガス触媒装置に収容されている排ガス浄化用触媒の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図３】排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図４】排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図５】排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図６】排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図７】酸化触媒層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図８】酸化触媒層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【図９】酸化触媒層を多孔質構造とした排ガス浄化用触媒の他の構成を簡略に示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５０】
１０ 排気浄化装置
１１ 内燃機関（エンジン）
１２ 排気経路
１３Ａ〜１３Ｈ 排ガス浄化用触媒
１４ 排気ガス触媒装置
１５ ロジウム（Ｒｈ）層
１６Ａ 酸化チタン（ＴｉＯ2）層
１６Ｂ ポーラス化したＴｉＯ2層
１７ 白金（Ｐｔ）層
１８ パラジウム（Ｐｄ）層
１９ Ｐｔ−Ｐｄ層
２０ Ｐｔ／Ｐｄ／Ｒｈ層
２１ 細孔
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒において、
該排ガス浄化用触媒が、ＮＯｘ浄化触媒からなるＮＯｘ浄化触媒層と、
光触媒からなる光触媒層とを有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記排ガス浄化用触媒が酸化貴金属からなる酸化貴金属層を有し、
前記光触媒層が、前記酸化貴金属層の上層、又は前記酸化貴金属層と前記ＮＯｘ浄化触媒層との間に配置されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記光触媒が、酸化チタンであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一つにおいて、
前記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウムの何れか一方又は両方を含むものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一つにおいて、
前記酸化貴金属が、ロジウム、白金、パラジウムの何れか一方又は両方を含むものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つにおいて、
前記光触媒層に、窒素、硫黄、鉄の少なくとも何れか一つ以上がドープされていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項２乃至６の何れか一つにおいて、
前記光触媒層と前記酸化貴金属層との膜厚は、上層側に配置される触媒層の方が下層側に配置される触媒層より薄いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項２乃至７の何れか一つにおいて、
前記酸化貴金属層の膜厚が、１０〜３５μｍであり、
前記光触媒層の膜厚が、５〜３０μｍであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一つにおいて、
前記光触媒層が多孔質構造であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
内燃機関の排気経路に設けられ、前記排気経路を流れる排気ガスを浄化する内燃機関の排気浄化装置において、
請求項１乃至９の何れか一つの排ガス浄化用触媒が収容されている排気ガス触媒装置を有することを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【請求項１】
排気ガスを浄化する排ガス浄化用触媒において、
該排ガス浄化用触媒が、ＮＯｘ浄化触媒からなるＮＯｘ浄化触媒層と、
光触媒からなる光触媒層とを有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
前記排ガス浄化用触媒が酸化貴金属からなる酸化貴金属層を有し、
前記光触媒層が、前記酸化貴金属層の上層、又は前記酸化貴金属層と前記ＮＯｘ浄化触媒層との間に配置されていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記光触媒が、酸化チタンであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項１乃至３の何れか一つにおいて、
前記ＮＯｘ浄化触媒が、白金、パラジウムの何れか一方又は両方を含むものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れか一つにおいて、
前記酸化貴金属が、ロジウム、白金、パラジウムの何れか一方又は両方を含むものであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れか一つにおいて、
前記光触媒層に、窒素、硫黄、鉄の少なくとも何れか一つ以上がドープされていることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
請求項２乃至６の何れか一つにおいて、
前記光触媒層と前記酸化貴金属層との膜厚は、上層側に配置される触媒層の方が下層側に配置される触媒層より薄いことを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項８】
請求項２乃至７の何れか一つにおいて、
前記酸化貴金属層の膜厚が、１０〜３５μｍであり、
前記光触媒層の膜厚が、５〜３０μｍであることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか一つにおいて、
前記光触媒層が多孔質構造であることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項１０】
内燃機関の排気経路に設けられ、前記排気経路を流れる排気ガスを浄化する内燃機関の排気浄化装置において、
請求項１乃至９の何れか一つの排ガス浄化用触媒が収容されている排気ガス触媒装置を有することを特徴とする内燃機関の排気浄化装置。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００９−１７２５０１（Ｐ２００９−１７２５０１Ａ）
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１２６８５（Ｐ２００８−１２６８５）
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年８月６日（２００９．８．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１月２３日（２００８．１．２３）
【出願人】（０００００３２０７）トヨタ自動車株式会社 (59,920)
【Ｆターム（参考）】
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