排ガス浄化用触媒及び排ガス浄化用触媒の製造方法
【課題】 触媒活性が向上し、貴金属の使用量を減らした排ガス浄化用触媒を提供する。
【解決手段】 排ガス浄化用触媒１が、貴金属２と、一部又は全てが貴金属２と複合物を形成する遷移金属化合物３と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素４と、貴金属２、遷移金属化合物３及び第三成分元素４を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素４と複合酸化物を形成する多孔質担体５と、を有する。
【解決手段】 排ガス浄化用触媒１が、貴金属２と、一部又は全てが貴金属２と複合物を形成する遷移金属化合物３と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素４と、貴金属２、遷移金属化合物３及び第三成分元素４を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素４と複合酸化物を形成する多孔質担体５と、を有する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、排ガス用浄化触媒及び排ガス用浄化触媒の製造方法に関し、特に内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス規制は世界的に拡大している。このため、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属粒子を多孔体酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の担体に担持させ、コージェライト製のハニカム等の基材に担体をコーティングした触媒が、燃料改質触媒、自動車排ガス浄化用触媒を目的として開発が進められ、使用されている。そして、排ガスの規制強化に対応して自動車１台あたりに使用される触媒量が増加していることから、自動車１台あたりに使用される貴金属量も増加し、自動車のコストが増加するという問題がある。また、昨今のエネルギー資源問題、二酸化炭素排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として注目されている燃料電池技術においても触媒として貴金属が使用されているため、資源枯渇の問題がある。このため、触媒に使用する貴金属量を減らす必要がある。
【０００３】
貴金属の触媒活性は、貴金属を用いた反応が貴金属表面で反応が進む接触反応であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から最大限の触媒活性を得るためには、粒子径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作製する必要がある。
【０００４】
しかしながら、貴金属粒子径１[ｎｍ]以下の微粒子の場合には、貴金属粒子の表面反応性が高く、貴金属粒子が大きな表面エネルギーを持っているため非常に不安定である。このため、貴金属粒子は互いに接近して凝集（シンタリング）しやすい。特に、Ｐｔは加熱すると凝集が著しいことから、担体上に分散担持しても凝集により粒子径が大きくなり、触媒活性が低下する。自動車用の触媒は通常８００〜９００[℃]、場合によっては１０００[℃]を越える高温にさらされるため、微粒子の状態で触媒活性を維持するのは困難である。このため、貴金属粒子の凝集は、少ない貴金属量で排ガス浄化触媒を成立させる上での最大の難点となっている。
【０００５】
一方、貴金属の使用を制限するため、貴金属以外の安価な触媒材料の開発も求められている。例えば、遷移金属などを触媒材料として使用できれば、コストを大幅に低減できる可能性がある。これまでにも、貴金属と共に他の金属を使用した触媒が提案されている。例えば、活性アルミナに、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一種と、さらに必要によりネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも一種及びさらにＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも一種をハニカム基材に担持した触媒が提案されている（特許文献１参照。）。また、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）のうちいずれかの酸化物の一種以上とＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくとも一種とが接触する界面で固溶し合うように構成した排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−２３０６３９公報（第２頁）
【特許文献２】特許第３２５１００９号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、遷移金属はそれ単独では触媒活性を持たず、従来のいずれの方法でも触媒活性を改善し、貴金属の使用量を下げることができていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である排ガス浄化触媒は、貴金属と、一部又は全てが貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素と、貴金属、遷移金属化合物及び第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体と、を有することを要旨とする。
【０００８】
また、第２の発明である触媒の製造方法は、電気陰性度が１．５以下である元素を多孔質担体に含浸担持し、元素と多孔質担体とを複合化した後に、貴金属及び遷移金属化合物を多孔質担体に共含浸することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明によれば、この排ガス浄化用触媒では、遷移金属化合物が触媒活性を発現するため、触媒活性が向上し、貴金属の使用量を減らすことができる。
【００１０】
第２の発明によれば、電気陰性度が１．５以下の元素を予め多孔質担体へ含浸担持した後、貴金属及び遷移金属化合物を共含浸することで、貴金属と遷移金属化合物の複合物を、電気陰性度が１．５以下である元素と多孔質担体との複合酸化物に接触させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用触媒の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００１２】
（排ガス浄化用触媒）
本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒１は、図１に示すように、貴金属２と、一部又は全てが貴金属２と複合物を形成する遷移金属化合物３と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素４と、貴金属２、遷移金属化合物３及び第三成分元素４を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素４と複合酸化物を形成する多孔質担体５と、を有することを特徴とする。本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒は、コージェライト製のハニカム等の基材にコーティングされて、燃料改質触媒、自動車排ガス浄化用触媒として使用されている。
【００１３】
排ガス浄化反応、すなわち、排気ガス中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する反応は、以下式（１）〜式（４）に示すものである。
【００１４】
（化１）
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２ ・・・式（１）
ＮＯＸ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ ・・・式（２）
ＮＯＸ＋ＣＯ→ＣＯ２＋Ｎ２ ・・・式（３）
ＨＣ＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ ・・・式（４）
ここで、各有害成分は、そもそも単独で高活性を有する貴金属上に吸着されて反応が進むが、図１に示すように、貴金属２と、それ単独では触媒活性が出にくい遷移金属化合物３とが接触して複合物を形成していることにより、触媒性能が向上することが考えられる。
【００１５】
その理由としては、例えば、排ガス中の酸素／還元剤量の比が等しいいわゆるストイキの条件の場合には、最初に排ガスが貴金属２表面上に解離吸着した後、遷移金属化合物３表面に移動して遷移金属化合物３表面上で排ガスを浄化するスピルオーバと呼ばれる現象によるものであると考えられる。つまり、貴金属２と遷移金属化合物３とが接触して複合物を形成することにより、貴金属２が触媒としてだけではなく排ガスを吸着する主吸着サイトとして作用するようになるため、複合物中の遷移金属化合物３が活性化されて表面反応サイト、つまり、触媒として機能することが考えられる。このように、排ガスが遷移金属化合物３にまで到達しやすい状態を形成することにより、排ガス浄化活性が得やすい状態、すなわち、還元状態が得やすくなり、排ガス浄化触媒活性が向上する。なお、多孔質担体としては、多孔質物質、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）等を使用することができる。
【００１６】
ここで、複合物とは、図１に示すように、排ガス浄化用触媒１において、貴金属２と遷移金属化合物３とが同一多孔質担体５上で接触した状態にあることをさす。上記したように、貴金属２と遷移金属化合物３とが接触した状態にある場合には、スピルオーバにより遷移金属化合物３が活性化されて触媒反応を行う触媒サイトとして働くようになるため、触媒活性が向上する。したがって、貴金属２の触媒活性を遷移金属化合物３が補う効果が得られるため、貴金属２の使用量を減らすことができる。
【００１７】
また、図１に示すように、一部又は全てが電気陰性度が１．５以下である第三成分元素４と複合酸化物を形成する多孔質担体５上に貴金属２と遷移金属化合物３が担持されており、第三成分元素４と、貴金属２と遷移金属化合物３との複合物とが接触した状態である場合には、より触媒活性能が維持され、貴金属２の使用量を減らすことができる。
【００１８】
その理由として、第三成分元素４の存在により、遷移金属化合物３はその酸化状態が変化して遷移金属化合物３表面上が酸素が少ない還元状態となり、遷移金属化合物３上の表面反応が促進され、触媒活性化されることが考えられる。また、第三成分元素４の添加により、貴金属２の酸化還元状態はほとんど変化しないことからも、遷移金属化合物３の活性化に対して第三成分元素４が効いていることが考えられる。そして、第三成分元素４により、例えば、遷移金属化合物３が多孔質担体５と複合酸化物を形成することを抑制し、さらには遷移金属３化合物を活性サイト化することにより酸化還元反応特性（応答性）が向上すると考えられる。
【００１９】
なお、使用可能な貴金属および遷移金属化合物は、各々の種類によらず、どの元素の組合せであっても同等の効果を得ることができる。これは、詳細は不明であるが、貴金属元素、および遷移金属化合物中の遷移金属元素が同様の電子状態を示すためであると考えられる。
【００２０】
なお、第三成分元素は、ポーリングの電気陰性度が１．５以下の元素であることが好ましい。これらの元素は、比較的電気陰性度が小さく、電子供与しやすい元素である。遷移金属は、通常の雰囲気では酸化状態が安定であるため、酸化物、もしくは、多孔質担体との化合物を形成しやすい状態にある。ここに、第三成分元素を添加することにより、遷移金属化合物中の酸素が第三成分元素の酸化に用いられ、結果として、遷移金属化合物上の酸素が除去され、遷移金属化合物が触媒活性化するものと考えられる。電気陰性度が１．５より大きい場合には、逆に触媒活性が低下する。その理由として、詳細は不明であるが、遷移金属化合物への酸素供与能が増大し、遷移金属化合物の低活性化が進行するためと考えられる。
【００２１】
また、第三成分元素の電気陰性度は１．２以下であることがより好ましい。例えば、第三成分元素の電気陰性度が１．５の場合には、三元触媒活性の一つであるＨＣ浄化性能に関しては効果があるものの、他の二性能、すなわち、ＣＯ、ＮＯＸ浄化性能に関しては充分な効果を得ることができない。一方、第三成分元素の電気陰性度が１．２以下の場合には、三元活性性能、つまり、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸ浄化性能の充分な向上を得ることができる。その理由として、詳細は不明であるが、第三成分元素の電気陰性度が、複合物中の遷移金属化合物の酸化還元状態の変化、特にＨＣの活性化に影響を及ぼすためと考えられる。なお、このような効果はＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸを同時除去するいわゆる三元触媒のみならず、各々の有害成分ガスでの浄化に対し有効であることから、酸素過剰雰囲気でＨＣ、ＣＯのみを浄化させる酸化触媒、ＨＣ吸着材と三元触媒を組み合わせたＨＣ吸着触媒、リーン／リッチ雰囲気を繰り返すことでＮＯＸを浄化するＮＯＸ吸着触媒などでも同等の効果を得ることができる。また、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒では、触媒活性サイトが増大されていることから、メタノール改質型燃料電池排ガスなどの浄化に対しても有効であることはいうまでもない。
【００２２】
また、遷移金属化合物３は、一部が金属状態（０価）であっても良く、一部又は全部が単純酸化物、複合酸化物及び合金の状態であっても良い。なお、遷移金属化合物３の一部がメタル状態の場合には、全てが酸化物である場合よりも触媒活性が高く、排ガス浄化効率が向上する可能性がある。また、貴金属２と遷移金属化合物３との複合物が不均一な場合には、遷移金属化合物３の一部が多孔質担体に固溶して、遷移金属の粗大粒を形成する場合がある。この場合には、貴金属２と遷移金属化合物３の接触の低下や反応ガスとの接触確率の低下が起きる場合があるため、複合物はできるだけ均一であることが好ましい。
【００２３】
また、貴金属は、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）及びＡｕ（金）から選ばれる貴金属であることが好ましく、二種以上の貴金属、例えば、ＰｔとＲｈとを混合させても良い。遷移金属化合物は、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）及びＺｎ（亜鉛）から選ばれる遷移金属を含むことが好ましく、２種以上の遷移金属を混合して使用しても良い。さらに、第三成分元素は、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）及びＣｓ（セシウム）から選ばれる元素であることが好ましく、２種以上の元素を混合して使用しても良い。なお、Ｍｎは、遷移金属として使用し、さらに第三成分元素として使用しても良い。
【００２４】
さらに、排ガス浄化用触媒１中の遷移金属化合物３中に含まれる遷移金属のＸ線光電子分光法で測定した２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ２）と、この遷移金属のメタル状態での２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ１）との差（Ｂ２−Ｂ１）が、３．９[ｅＶ]以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、第三成分元素が存在する場合における遷移金属化合物の活性化が充分となり、第三成分元素がない場合と比較し、さらに高い触媒性能を発現させることが可能となる。（Ｂ２−Ｂ１）が３．９[ｅＶ]以下である場合には、例えば、遷移金属化合物が多孔質担体へ固溶することが抑制された、つまり高酸化状態になりにくい状態となっていること、また、活性種の維持などが考えられる。
【００２５】
また、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒は、特にＰｔの代替技術として有効である。第三成分元素により、遷移金属化合物の酸化還元状態が変化することは上述した通りであり、遷移金属はその電子状態が互いに極めて類似していることから、第三成分元素による遷移金属化合物の触媒活性化効果はどの遷移金属を用いても同様に得ることができる。一方、貴金属のうち、特にＰｔの活性を補うものとして、遷移金属化合物と、上記範囲の第三成分元素、例えばＢａ、Ｃｅ等の塩基性元素を用いる場合には、さらなる触媒活性の向上が期待できる。
【００２６】
なお、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒では、貴金属量が、排ガス浄化用触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]以下の領域で顕著に効果が表れる。従来のように、排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり貴金属単独で０．７[ｇ]以下である場合には充分な触媒活性が得られないが、上述したように、遷移金属化合物と第三成分元素とを含む場合には、遷移金属化合物が貴金属の触媒活性を補う効果が得られるため、貴金属の使用量を減らした場合であっても充分な触媒活性を得ることができる。この理由として以下のことが考えられる。主触媒反応サイトである貴金属量が多い領域では、その貴金属上で主に吸着・表面反応・脱離のサイクルが回っている。これに対し、貴金属量が少なくなってくると、貴金属を介して遷移金属化合物上でも反応が進行するようになり、貴金属の代替として遷移金属化合物を用いたことによる効果が顕著に現れる。この際、この遷移金属化合物の酸化還元状態を変化させる第三成分元素が存在することにより、上述した遷移金属化合物の活性化が促進されるため、さらに貴金属量を減らした場合であっても触媒活性能が維持できるものと考えられる。
【００２７】
このように、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒では、貴金属と、一部又は全てが貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素と、貴金属、遷移金属化合物及び第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体と、を有することによって、遷移金属化合物が触媒活性を発現するため、貴金属の触媒活性を遷移金属化合物が補う効果が得られ、貴金属の使用量を減らすことができる。さらに、第三成分元素が存在することにより、遷移金属化合物の活性化が促進されるため、さらに貴金属量を減らした場合であっても触媒活性能が維持できる。
【００２８】
（排ガス浄化用触媒の製造方法）
次に、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、電気陰性度が１．５以下である元素を多孔質担体に含浸担持し、元素と多孔質担体とを複合化した後に、貴金属及び遷移金属化合物を多孔質担体に共含浸することを特徴とする。
【００２９】
本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法では、多孔質担体に予め電気陰性度が１．５以下である元素を含浸担持し、６００[℃]程度の高温で焼成することにより複合化させ、その上に貴金属と遷移金属化合物とを共含浸により担持させることにより、貴金属と遷移金属化合物の複合物を、電気陰性度が１．５以下である元素と多孔質担体との複合酸化物に接触させることが可能となる。また、遷移金属化合物が多孔質担体へ固溶することが抑制され、さらには、電気陰性度が１．５以下である元素により遷移金属化合物の活性化が促進されるため、貴金属量を減らした場合であっても触媒活性能が維持される排ガス浄化用触媒が得られる。さらに、貴金属と遷移金属化合物とを共含浸することにより、貴金属と遷移金属化合物との複合物が形成されやすくなる。これに対し、先に貴金属及び遷移金属化合物を多孔質担体に含浸し、第三の成分である電気陰性度が１．５以下である元素を含浸担持すると、この第三成分元素が触媒活性サイトである貴金属及び遷移金属化合物を覆うため、十分な触媒活性能が得られない。
【００３０】
このように、本発明の実施の形態における排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、電気陰性度が１．５以下である元素を多孔質担体に含浸担持し、元素と多孔質担体とを複合化した後に、貴金属及び遷移金属化合物を多孔質担体に共含浸することにより、貴金属と、一部又は全てが貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、この複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素と、貴金属、遷移金属化合物及び第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体と、を有する排ガス浄化用触媒が得ることが可能となる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例６及び参考例により本発明に係る排ガス浄化用触媒をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る排ガス浄化用触媒の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した排ガス浄化用触媒の例を示したものである。
【００３２】
＜試料の調製＞
（実施例１）
１．Ｐｔ(０．３ｗｔ％)-Ｃｏ(５．０ｗｔ％)-Ｃｅ(８．８ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナに酢酸Ｃｅ水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、６００[℃]で３[時間]焼成して粉末を得た。このとき、アルミナに対し、酸化物換算で８．８[ｗｔ％]のＣｅが担持された粉末を得た。この粉末に対し、メタル換算でＰｔ０．３[ｗｔ％]、Ｃｏ５．０[ｗｔ％]となるように、ジニトロジアミンＰｔと硝酸Ｃｏの混合水溶液を浸漬含浸した。その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、触媒粉末を得た。
【００３３】
２．ハニカムへのコーティング
１で得られた触媒粉末を５０[ｇ]、ベーマイトを５[ｇ]、１０[％]硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ製磁性ポットに投入してアルミナボールごと振とう粉砕し、触媒スラリを得た。次に、得られた触媒スラリを０．０５９５[Ｌ]のコージェライト製ハニカム担体（４００[セル]／６[ミル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリを除去した。そして、１２０[℃]で乾燥した後、空気気流中において４００[℃]で１[時間]焼成した。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりに含まれるＰｔ量は０．３[ｇ]であった。なお、[セル]とは、１[ｉｎｃｈ]（約２．５４[ｃｍ]）平方当たりのセルの数を表す。ミルはハニカムの壁厚を表しており、１[ミル]は１０００分の１[ｉｎｃｈ]（約２５．４[μｍ]）の長さである。
【００３４】
（実施例２）
実施例１の酢酸Ｃｅの代わりに酢酸Ｂａを用いて実施例１と同様に処理を施し、酸化物換算で７．８[ｗｔ％]のＢａ担持アルミナを得た。以降は実施例１と同様にハニカムにコーティングして、実施例２の試料を得た。
【００３５】
（実施例３）
実施例１の酢酸Ｃｅの代わりに酢酸Ｐｒを用いて実施例１と同様に処理を施し、酸化物換算で８．８[ｗｔ％]のＰｒ担持アルミナを得た。以降は実施例１と同様にハニカムにコーティングして、実施例３の試料を得た。
【００３６】
（実施例４）
実施例１の酢酸Ｃｅの代わりにシュウ酸Ｔｉを用いて実施例１と同様に処理を施し、酸化物換算で４．０[ｗｔ％]のＴｉ担持アルミナを得た。以降は実施例１と同様にハニカムにコーティングして、実施例４の試料を得た。
【００３７】
（実施例５）
実施例１のＰｔ担持濃度をメタル換算で０．７[ｗｔ％]となるようにジニトロジアミンＰｔと硝酸Ｃｏの混合水溶液を浸漬含浸した。以降は実施例１と同様に処理を施し、実施例５の試料を得た。
【００３８】
（実施例６）
実施例１のＰｔ担持濃度をメタル換算で３．０[ｗｔ％]となるようにジニトロジアミンＰｔと硝酸Ｃｏの混合水溶液を浸漬含浸した。以降は実施例１と同様に処理を施し、実施例６の試料を得た。
【００３９】
（実施例７）
１．Ｐｄ(０．３ｗｔ％)-Ｍｎ(５．０ｗｔ％)-Ｂａ(７．８ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナに酢酸Ｂａ水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、６００[℃]で３[時間]焼成して粉末を得た。このとき、アルミナに対し、酸化物換算で７．８[ｗｔ％]のＢａが担持された粉末を得た。この粉末に対し、メタル換算でＰｄ０．３[ｗｔ％]、Ｍｎ５．０[ｗｔ％]となるように、硝酸Ｐｄと硝酸Ｍｎの混合水溶液を浸漬含浸した。その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、触媒粉末を得た。その後は実施例１と同様に処理し、得られた触媒粉末をハニカムにコーティングし、実施例７の試料を得た。
【００４０】
（比較例１）
１．Ｐｔ（０．３ｗｔ％）-Ｃｏ-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
まず、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]にジニトロジアミンＰｔ水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して、メタル換算で、Ｐｔ０．３[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。
【００４１】
２．ハニカムへのコーティング
１で得られた粉末を５０[ｇ]、ベーマイトを５[ｇ]、１０[％]硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ製磁性ポットに投入してアルミナボールごと振とう粉砕し、触媒スラリを得た。次に、得られた触媒スラリを０．０５９５[Ｌ]のコージェライト製ハニカム担体（４００[セル]／６[ミル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリを除去した。そして、１２０[℃]で乾燥した後、空気気流中において４００[℃]で１[時間]焼成した。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりに含まれるＰｔ量は０．３[ｇ]であった。
【００４２】
（比較例２）
１．Ｐｔ(０．３ｗｔ％)-Ｃｏ(５．０ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]にジニトロジアミンＰｔ水溶液と硝酸Ｃｏの混合水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して、メタル換算で、各々Ｐｔ０．３[ｗｔ％]、Ｃｏ５．０[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。
【００４３】
２．ハニカムへのコーティング
１で得られた粉末を５０[ｇ]、ベーマイトを５[ｇ]、１０[％]硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ製磁性ポットに投入してアルミナボールごと振とう粉砕し、触媒スラリを得た。次に、得られた触媒スラリを０．０５９５[Ｌ]のコージェライト製ハニカム担体（４００[セル]／６[ミル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリを除去した。そして、１２０[℃]で乾燥した後、空気気流中において４００[℃]で１[時間]焼成した。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりに含まれるＰｔ量は０．３[ｇ]であった。
【００４４】
（比較例３）
実施例１の酢酸Ｃｅの代わりにモリブデン酸アンモニウムを用いて実施例１と同様に処理を施し、酸化物換算で６．５[ｗｔ％]のＭｏ担持アルミナを得た。以降は実施例１と同様にハニカムにコーティングして、比較例３の試料を得た。
【００４５】
（比較例４）
比較例１のＰｔ担持濃度０．７[ｗｔ％]とした以外は同様に処理し、メタル換算で、Ｐｔ０．７[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。以降は比較例１と同様に処理を施し、比較例４の試料を得た。
【００４６】
（比較例５）
比較例１のＰｔ担持濃度３．０[ｗｔ％]とした以外は同様に処理し、メタル換算で、Ｐｔ３．０[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。以降は比較例１と同様に処理を施し、比較例５の試料を得た。
【００４７】
（比較例６）
１．Ｐｄ(０．３ｗｔ％)-Ｍｎ(５．０ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]に硝酸Ｐｄ水溶液と硝酸Ｍｎの混合水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して、メタル換算で、各々Ｐｄ０．３[ｗｔ％]、Ｍｎ５．０[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。その後は比較例２と同様に処理し、得られた触媒粉末をハニカムにコーティングし、比較例６の試料を得た。
【００４８】
（参考例）
１．Ｐｔ(０．３ｗｔ％)-Ｃｏ(５．０ｗｔ％)-Ｃｅ(８．８ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナにジニトロジアミンＰｔと、硝酸Ｃｏの混合水溶液浸漬含浸し、メタル換算で、各々Ｐｔ０．３[ｗｔ％]、Ｃｏ５．０[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。さらに、この粉末に対し、酢酸Ｃｅ水溶液を、酸化物換算で８．８[ｗｔ％]となるように浸漬含浸し、その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、触媒粉末を得た。
【００４９】
２．ハニカムへのコーティング
１で得られた触媒粉末を５０[ｇ]、ベーマイトを５[ｇ]、１０[％]硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ製磁性ポットに投入してアルミナボールごと振とう粉砕し、触媒スラリを得た。次に、得られた触媒スラリを０．０５９５[Ｌ]のコージェライト製ハニカム担体（４００[セル]／６[ミル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリを除去した。そして、１２０[℃]で乾燥した後、空気気流中において４００[℃]で１[時間]焼成した。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりに含まれるＰｔ量は０．３[ｇ]であった。
【００５０】
ここで、上記試料調製によって得られた試料は、以下の方法によって評価された。
【００５１】
＜触媒耐熱試験＞
得られた触媒粉末を酸素雰囲気下、７００[℃]で１[時間]焼成することにより行った。
【００５２】
＜触媒評価試験＞
上記耐熱を施した触媒担体の一部をくり抜き、触媒容量を４０[ｍＬ]として、触媒評価を行った。反応ガスの流量は４０[Ｌ／分]、反応ガス温度は２５０[℃]、反応ガスの組成は下表１に示す酸素量と還元剤量とが等しいストイキの組成で行った。このうち触媒入口におけるＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各濃度と、触媒出口におけるＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各濃度とが安定した時点で、それらの比から各転化率[％]を算出した。
【表１】
【００５３】
＜束縛エネルギー値の測定＞
試料の元素定性、定量、状態分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行った。装置はＰＨＩ製複合型表面分析装置ＥＳＣＡ５６００を用い、Ｘ線源はＡｌ−Ｋα線（１４８６．６[ｅＶ]、３００[Ｗ]）、光電子取り出し角度は４５[°]（測定深さ４[ｎｍ]）、測定エリア２[ｍｍ]×０．８[ｍｍ]、の条件にて、試料をインジウム（Ｉｎ）箔上に固定して測定を行った。また、測定の際、ＸＰＳ装置に付属している前処理チャンバー内に、排気ガス組成の一つである水素（水素０．２[％]／窒素）を４００[℃]×１０[分]さらしたのち、ＸＰＳ測定を実施した。
【００５４】
上記した実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例６及び参考例における、触媒１[Ｌ]あたりに含まれる貴金属担持濃度[％]、遷移金属担持濃度[％]、第三成分担持濃度[％]、第三成分の電気陰性度、触媒コート量（ただし、ベーマイト分は除く。）、及び２５０[℃]における転化率[％]を下表２に示す。
【表２】
【００５５】
また、図２に、第三成分元素を添加して作製した排ガス浄化用触媒と、第三成分元素を添加せずに作製した排ガス浄化用触媒のＰｔ担持濃度[％]とＣＯ転化率[％]との関係を示す。
【００５６】
図２のＡは、Ｐｔ担持濃度が３[％]のときの実施例６と比較例５のＣＯ転化率[％]を示している。図２のＡをみると、第三成分元素を添加して作製した場合と、第三成分元素を添加せずに作製した場合とではＣＯ転化率の値はほとんど変わらず、第三成分元素を添加して作製したことによる大きな効果はみられなかった。
【００５７】
図２のＢは、Ｐｔ担持濃度が０．７[％]である実施例５と比較例４の値を示している。図２のＢの値を比較すると、第三成分元素を添加して作製した実施例５の方が高いＣＯ転化率[％]が得られた。
【００５８】
図２のＣは、Ｐｔ担持濃度が０．３[％]である実施例１及び比較例２のときのＣＯ転化率[％]を示している。図２のＣをみると、比較例２で得られた試料は、貴金属であるＰｔのみをアルミナに担持した比較例１で得られた試料より高いＣＯ転化率を示したが、第三成分元素を添加して作製した実施例１と比較すると顕著に差がみられた。
【００５９】
このように、Ｐｔ担持濃度が０．７[％]以下、つまり、Ｐｔ量が排ガス浄化触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]以下の場合には、第三成分元素を添加して排ガス浄化触媒を製造したことによる大きな効果が得られ、Ｐｔの使用量を減らした場合であっても充分な触媒活性が得られることがわかった。
【００６０】
ここで、図３（ａ）〜（ｃ）に、実施例１、比較例２及び参考例で得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化のメカニズムの説明図を示す。実施例１で得られた排ガス浄化用触媒１１は、図３（ａ）に示すように、貴金属１２と、一部又は全てが貴金属１２と複合物を形成する遷移金属化合物１３と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素（ここではＣｅ）１４と、貴金属１２、遷移金属化合物１３及び第三成分元素１４を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素１４と複合酸化物を形成する多孔質担体１５と、を有する。実施例１では、予め多孔質担体１５に第三成分元素１４を含浸し、６００[℃]程度の高温で焼成することにより複合化させ、その上に貴金属１２と遷移金属化合物１３とを共含浸により担持させている。このため、多孔質担体１５と複合酸化物を形成した第三成分元素１４の上に、貴金属１２と複合物を形成した遷移金属化合物１３が担持されている。そして、図中Ｘで示すＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６を含む排ガスが、矢印Ｙ方向に移動する。この際、遷移金属化合物１３は第三成分元素１４により活性化されているため、複合物中の酸素が第三成分元素１４の酸化に用いられ、第三成分元素１４表面の酸素が多くなる。そして、排ガスが貴金属１２、遷移金属化合物１３及び第三成分元素１４の上を移動する際に、有害成分であるＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６が浄化されて、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏへと転化する。このようにして、排ガスが浄化される。
【００６１】
これに対し、比較例２で得られた排ガス浄化用触媒２１は、図３（ｂ）に示すように、多孔質担体２５上に貴金属２２と遷移金属化合物２３とが互いに接触した状態で担持されている。この遷移金属化合物２３は酸素を豊富に含んだ状態で担持されているため、多孔質担体２５に固溶していく。そして、図３（ｂ）に示すように、遷移金属化合物２３の一部２３ａは多孔質担体２５の表面側から露出した酸素を豊富に含む層となり、その層の下部２３ｂは多孔質担体２５中に固溶した状態となる。この排ガス浄化用触媒２１では、遷移金属化合物２３はほとんど触媒活性能をもたないため、触媒活性サイトは貴金属２２表面だけとなる。このため、浄化できる排ガス量は、図３（ａ）に示す排ガス浄化用触媒１１よりも少なくなる。
【００６２】
なお、参考例で得られた排ガス浄化用触媒３１は、Ｐｔ担持濃度、遷移金属担持濃度及び第三成分であるＣｅの担持濃度の値が図３（ａ）に示す排ガス浄化用触媒１１と同じであるが、排ガス浄化用触媒１１と比較すると各転化率は劣る結果となった。この理由として、参考例で得られた排ガス浄化用触媒３１は、図３（ｃ）に示すように、多孔質担体３５上に貴金属３２と遷移金属化合物３３とが互いに接触した状態で担持されており、貴金属３２と遷移金属化合物３３の上に第三成分元素３４が担持されている。このため、触媒活性サイトが第三成分元素３４によって覆われているため、触媒活性が低くなる。
【００６３】
また、第三成分元素を添加した場合であっても、比較例３に示すように第三成分元素の電気陰性度が１．５より大きい場合には触媒活性が低下し、ＰｔとＣｏをアルミナに担持した比較例２で得られた試料よりも触媒活性が低くなる結果となった。
【００６４】
次に、図４（ａ）〜（ｃ）に、排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との関係を示す。図４（ａ）に示すように、排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＮＯＸ転化率とは良好な相関関係がみられ、電気陰性度が低い方がＮＯＸ転化率が高いことがわかった。ＰｔとＣｏをアルミナに担持した比較例２のＮＯＸ転化率２１[％]と比較してみると、特に、電気陰性度が１．２以下の場合には、第三成分元素を添加したことによるＮＯＸ転化率の向上がみられた。また、図４（ｂ）に示すように、排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＣＯ転化率との間にもある程度の相関関係がみられ、電気陰性度が低い方がＣＯ転化率が高いことがわかった。ＰｔとＣｏをアルミナに担持した比較例２のＣＯ転化率３５[％]と比較してみると、特に、電気陰性度が１．２以下の場合には、第三成分元素を添加したことによるＣＯ転化率の向上がみられた。さらに、図４（ｃ）に示すように、排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＣ３Ｈ６転化率との間にもある程度の相関関係がみられ、電気陰性度が低い方がＣ３Ｈ６転化率が高いことがわかった。ＰｔとＣｏをアルミナに担持した比較例２のＣ３Ｈ６転化率２[％]と比較してみると、特に、電気陰性度が１．５以下の場合には、第三成分元素を添加したことによるＣ３Ｈ６転化率の向上がみられた。
【００６５】
次に、図５（ａ）〜（ｃ）に排ガス浄化用触媒中のＰｔの４ｄ束縛エネルギー値とＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との関係を、図６（ａ）〜（ｃ）に排ガス浄化用触媒中のＣｏの２ｐ束縛エネルギー値とＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との関係を示す。また、実施例１〜実施例４及び比較例３で得られた試料に添加された第三成分元素、試料中のＰｔのＸ線光電子分光法で測定した４ｄ束縛エネルギー値、試料中のＣｏのＸ線光電子分光法で測定した２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ２）と、Ｃｏのメタル状態での２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ１）との差（Ｂ２−Ｂ１）であるＣｏ２ｐシフト量、及びＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率を下表３に示す。なお、実施例２のＣｏ２ｐ束縛エネルギー値は、Ｂａの束縛エネルギー値と重複したため測定ができなかった。
【表３】
【００６６】
図５（ａ）〜（ｃ）より、Ｐｔの４ｄ軌道の束縛エネルギー値と、ＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との間には相関関係がみられなかった。この結果より、第三成分元素を添加したことにより貴金属の酸化還元状態は影響を受けず、第三成分元素の添加により貴金属の触媒活性が向上しているのではないことがわかった。
【００６７】
また、図６（ａ）〜（ｃ）より、Ｃｏの２ｐ軌道の束縛エネルギー値と、ＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との間には相関関係がみられた。そして、Ｃｏ２ｐシフト量が３．９[ｅＶ]以下である実施例１〜実施例４と比較し、Ｃｏ２ｐシフト量が４．２[ｅＶ]である比較例３では、ＣＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率が顕著に低かった。これらの結果より、第三成分元素を添加したことにより遷移金属化合物の酸化還元状態が変化して還元状態となり、遷移金属化合物の触媒活性が向上したことがわかった。
【００６８】
以上の結果より、第三成分元素を添加したことにより、遷移金属化合物の活性化が促進され、貴金属量を減らした場合であっても触媒活性能が維持できる排ガス浄化用触媒が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の形態を示す概念的な部分断面図である。
【図２】白金の担持濃度とＣＯ転化率との関係を示す説明図である。
【図３】（ａ）実施例１で得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化メカニズムを示す説明図である。（ｂ）比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化メカニズムを示す説明図である。（ｃ）参考例で得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化メカニズムを示す説明図である。
【図４】（ａ）排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＮＯＸ転化率との関係を示す説明図である。（ｂ）排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＣＯ転化率との関係を示す説明図である。（ｃ）排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＣ３Ｈ６転化率との関係を示す説明図である。
【図５】（ａ）排ガス浄化用触媒中のＰｔの４ｄ束縛エネルギー値とＮＯＸ転化率との関係を示す説明図である。（ｂ）排ガス浄化用触媒中のＰｔの４ｄ束縛エネルギー値とＣＯ転化率との関係を示す説明図である。（ｃ）排ガス浄化用触媒中のＰｔの４ｄ束縛エネルギー値とＣ３Ｈ６転化率との関係を示す説明図である。
【図６】（ａ）排ガス浄化用触媒中のＣｏの２ｐ束縛エネルギー値とＮＯＸ転化率との関係を示す説明図である。（ｂ）排ガス浄化用触媒中のＣｏの２ｐ束縛エネルギー値とＣＯ転化率との関係を示す説明図である。（ｃ）排ガス浄化用触媒中のＣｏの２ｐ束縛エネルギー値とＣ３Ｈ６転化率との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 排ガス浄化用触媒
２ 貴金属
３ 遷移金属化合物
４ 第三成分元素
５ 多孔質担体
【技術分野】
【０００１】
この発明は、排ガス用浄化触媒及び排ガス用浄化触媒の製造方法に関し、特に内燃機関から排出される排ガスを浄化する排ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車の排ガス規制は世界的に拡大している。このため、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等の貴金属粒子を多孔体酸化物であるアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等の担体に担持させ、コージェライト製のハニカム等の基材に担体をコーティングした触媒が、燃料改質触媒、自動車排ガス浄化用触媒を目的として開発が進められ、使用されている。そして、排ガスの規制強化に対応して自動車１台あたりに使用される触媒量が増加していることから、自動車１台あたりに使用される貴金属量も増加し、自動車のコストが増加するという問題がある。また、昨今のエネルギー資源問題、二酸化炭素排出に伴う地球温暖化問題の解決する手段として注目されている燃料電池技術においても触媒として貴金属が使用されているため、資源枯渇の問題がある。このため、触媒に使用する貴金属量を減らす必要がある。
【０００３】
貴金属の触媒活性は、貴金属を用いた反応が貴金属表面で反応が進む接触反応であるため、貴金属の持つ表面積にほぼ比例する。このため、少ない貴金属量から最大限の触媒活性を得るためには、粒子径が小さく高比表面積の貴金属粒子を作製する必要がある。
【０００４】
しかしながら、貴金属粒子径１[ｎｍ]以下の微粒子の場合には、貴金属粒子の表面反応性が高く、貴金属粒子が大きな表面エネルギーを持っているため非常に不安定である。このため、貴金属粒子は互いに接近して凝集（シンタリング）しやすい。特に、Ｐｔは加熱すると凝集が著しいことから、担体上に分散担持しても凝集により粒子径が大きくなり、触媒活性が低下する。自動車用の触媒は通常８００〜９００[℃]、場合によっては１０００[℃]を越える高温にさらされるため、微粒子の状態で触媒活性を維持するのは困難である。このため、貴金属粒子の凝集は、少ない貴金属量で排ガス浄化触媒を成立させる上での最大の難点となっている。
【０００５】
一方、貴金属の使用を制限するため、貴金属以外の安価な触媒材料の開発も求められている。例えば、遷移金属などを触媒材料として使用できれば、コストを大幅に低減できる可能性がある。これまでにも、貴金属と共に他の金属を使用した触媒が提案されている。例えば、活性アルミナに、セリウム（Ｃｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、鉄（Ｆｅ）及びニッケル（Ｎｉ）から選ばれる少なくとも一種と、さらに必要によりネオジム（Ｎｄ）、ランタン（Ｌａ）及びプラセオジム（Ｐｒ）から選ばれる少なくとも一種及びさらにＰｔ、Ｐｄ、及びＲｈから選ばれる少なくとも一種をハニカム基材に担持した触媒が提案されている（特許文献１参照。）。また、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）のうちいずれかの酸化物の一種以上とＰｔ、Ｒｈ、Ｐｄの少なくとも一種とが接触する界面で固溶し合うように構成した排ガス浄化用触媒が提案されている（特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭５９−２３０６３９公報（第２頁）
【特許文献２】特許第３２５１００９号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、遷移金属はそれ単独では触媒活性を持たず、従来のいずれの方法でも触媒活性を改善し、貴金属の使用量を下げることができていない。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、第１の発明である排ガス浄化触媒は、貴金属と、一部又は全てが貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素と、貴金属、遷移金属化合物及び第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体と、を有することを要旨とする。
【０００８】
また、第２の発明である触媒の製造方法は、電気陰性度が１．５以下である元素を多孔質担体に含浸担持し、元素と多孔質担体とを複合化した後に、貴金属及び遷移金属化合物を多孔質担体に共含浸することを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明によれば、この排ガス浄化用触媒では、遷移金属化合物が触媒活性を発現するため、触媒活性が向上し、貴金属の使用量を減らすことができる。
【００１０】
第２の発明によれば、電気陰性度が１．５以下の元素を予め多孔質担体へ含浸担持した後、貴金属及び遷移金属化合物を共含浸することで、貴金属と遷移金属化合物の複合物を、電気陰性度が１．５以下である元素と多孔質担体との複合酸化物に接触させることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明に係る排ガス浄化用触媒、及び排ガス浄化用触媒の製造方法の詳細を実施の形態に基づいて説明する。
【００１２】
（排ガス浄化用触媒）
本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒１は、図１に示すように、貴金属２と、一部又は全てが貴金属２と複合物を形成する遷移金属化合物３と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素４と、貴金属２、遷移金属化合物３及び第三成分元素４を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素４と複合酸化物を形成する多孔質担体５と、を有することを特徴とする。本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒は、コージェライト製のハニカム等の基材にコーティングされて、燃料改質触媒、自動車排ガス浄化用触媒として使用されている。
【００１３】
排ガス浄化反応、すなわち、排気ガス中の有害成分である炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯＸ）を浄化する反応は、以下式（１）〜式（４）に示すものである。
【００１４】
（化１）
ＣＯ＋１／２Ｏ２→ＣＯ２ ・・・式（１）
ＮＯＸ＋Ｈ２→Ｎ２＋Ｈ２Ｏ ・・・式（２）
ＮＯＸ＋ＣＯ→ＣＯ２＋Ｎ２ ・・・式（３）
ＨＣ＋Ｏ２→Ｈ２Ｏ＋ＣＯ２ ・・・式（４）
ここで、各有害成分は、そもそも単独で高活性を有する貴金属上に吸着されて反応が進むが、図１に示すように、貴金属２と、それ単独では触媒活性が出にくい遷移金属化合物３とが接触して複合物を形成していることにより、触媒性能が向上することが考えられる。
【００１５】
その理由としては、例えば、排ガス中の酸素／還元剤量の比が等しいいわゆるストイキの条件の場合には、最初に排ガスが貴金属２表面上に解離吸着した後、遷移金属化合物３表面に移動して遷移金属化合物３表面上で排ガスを浄化するスピルオーバと呼ばれる現象によるものであると考えられる。つまり、貴金属２と遷移金属化合物３とが接触して複合物を形成することにより、貴金属２が触媒としてだけではなく排ガスを吸着する主吸着サイトとして作用するようになるため、複合物中の遷移金属化合物３が活性化されて表面反応サイト、つまり、触媒として機能することが考えられる。このように、排ガスが遷移金属化合物３にまで到達しやすい状態を形成することにより、排ガス浄化活性が得やすい状態、すなわち、還元状態が得やすくなり、排ガス浄化触媒活性が向上する。なお、多孔質担体としては、多孔質物質、例えば、アルミナ（酸化アルミニウム）等を使用することができる。
【００１６】
ここで、複合物とは、図１に示すように、排ガス浄化用触媒１において、貴金属２と遷移金属化合物３とが同一多孔質担体５上で接触した状態にあることをさす。上記したように、貴金属２と遷移金属化合物３とが接触した状態にある場合には、スピルオーバにより遷移金属化合物３が活性化されて触媒反応を行う触媒サイトとして働くようになるため、触媒活性が向上する。したがって、貴金属２の触媒活性を遷移金属化合物３が補う効果が得られるため、貴金属２の使用量を減らすことができる。
【００１７】
また、図１に示すように、一部又は全てが電気陰性度が１．５以下である第三成分元素４と複合酸化物を形成する多孔質担体５上に貴金属２と遷移金属化合物３が担持されており、第三成分元素４と、貴金属２と遷移金属化合物３との複合物とが接触した状態である場合には、より触媒活性能が維持され、貴金属２の使用量を減らすことができる。
【００１８】
その理由として、第三成分元素４の存在により、遷移金属化合物３はその酸化状態が変化して遷移金属化合物３表面上が酸素が少ない還元状態となり、遷移金属化合物３上の表面反応が促進され、触媒活性化されることが考えられる。また、第三成分元素４の添加により、貴金属２の酸化還元状態はほとんど変化しないことからも、遷移金属化合物３の活性化に対して第三成分元素４が効いていることが考えられる。そして、第三成分元素４により、例えば、遷移金属化合物３が多孔質担体５と複合酸化物を形成することを抑制し、さらには遷移金属３化合物を活性サイト化することにより酸化還元反応特性（応答性）が向上すると考えられる。
【００１９】
なお、使用可能な貴金属および遷移金属化合物は、各々の種類によらず、どの元素の組合せであっても同等の効果を得ることができる。これは、詳細は不明であるが、貴金属元素、および遷移金属化合物中の遷移金属元素が同様の電子状態を示すためであると考えられる。
【００２０】
なお、第三成分元素は、ポーリングの電気陰性度が１．５以下の元素であることが好ましい。これらの元素は、比較的電気陰性度が小さく、電子供与しやすい元素である。遷移金属は、通常の雰囲気では酸化状態が安定であるため、酸化物、もしくは、多孔質担体との化合物を形成しやすい状態にある。ここに、第三成分元素を添加することにより、遷移金属化合物中の酸素が第三成分元素の酸化に用いられ、結果として、遷移金属化合物上の酸素が除去され、遷移金属化合物が触媒活性化するものと考えられる。電気陰性度が１．５より大きい場合には、逆に触媒活性が低下する。その理由として、詳細は不明であるが、遷移金属化合物への酸素供与能が増大し、遷移金属化合物の低活性化が進行するためと考えられる。
【００２１】
また、第三成分元素の電気陰性度は１．２以下であることがより好ましい。例えば、第三成分元素の電気陰性度が１．５の場合には、三元触媒活性の一つであるＨＣ浄化性能に関しては効果があるものの、他の二性能、すなわち、ＣＯ、ＮＯＸ浄化性能に関しては充分な効果を得ることができない。一方、第三成分元素の電気陰性度が１．２以下の場合には、三元活性性能、つまり、ＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸ浄化性能の充分な向上を得ることができる。その理由として、詳細は不明であるが、第三成分元素の電気陰性度が、複合物中の遷移金属化合物の酸化還元状態の変化、特にＨＣの活性化に影響を及ぼすためと考えられる。なお、このような効果はＨＣ、ＣＯ、ＮＯＸを同時除去するいわゆる三元触媒のみならず、各々の有害成分ガスでの浄化に対し有効であることから、酸素過剰雰囲気でＨＣ、ＣＯのみを浄化させる酸化触媒、ＨＣ吸着材と三元触媒を組み合わせたＨＣ吸着触媒、リーン／リッチ雰囲気を繰り返すことでＮＯＸを浄化するＮＯＸ吸着触媒などでも同等の効果を得ることができる。また、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒では、触媒活性サイトが増大されていることから、メタノール改質型燃料電池排ガスなどの浄化に対しても有効であることはいうまでもない。
【００２２】
また、遷移金属化合物３は、一部が金属状態（０価）であっても良く、一部又は全部が単純酸化物、複合酸化物及び合金の状態であっても良い。なお、遷移金属化合物３の一部がメタル状態の場合には、全てが酸化物である場合よりも触媒活性が高く、排ガス浄化効率が向上する可能性がある。また、貴金属２と遷移金属化合物３との複合物が不均一な場合には、遷移金属化合物３の一部が多孔質担体に固溶して、遷移金属の粗大粒を形成する場合がある。この場合には、貴金属２と遷移金属化合物３の接触の低下や反応ガスとの接触確率の低下が起きる場合があるため、複合物はできるだけ均一であることが好ましい。
【００２３】
また、貴金属は、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）及びＡｕ（金）から選ばれる貴金属であることが好ましく、二種以上の貴金属、例えば、ＰｔとＲｈとを混合させても良い。遷移金属化合物は、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｕ（銅）及びＺｎ（亜鉛）から選ばれる遷移金属を含むことが好ましく、２種以上の遷移金属を混合して使用しても良い。さらに、第三成分元素は、Ｍｎ（マンガン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｒｂ（ルビジウム）及びＣｓ（セシウム）から選ばれる元素であることが好ましく、２種以上の元素を混合して使用しても良い。なお、Ｍｎは、遷移金属として使用し、さらに第三成分元素として使用しても良い。
【００２４】
さらに、排ガス浄化用触媒１中の遷移金属化合物３中に含まれる遷移金属のＸ線光電子分光法で測定した２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ２）と、この遷移金属のメタル状態での２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ１）との差（Ｂ２−Ｂ１）が、３．９[ｅＶ]以下であることがより好ましい。このような範囲であれば、第三成分元素が存在する場合における遷移金属化合物の活性化が充分となり、第三成分元素がない場合と比較し、さらに高い触媒性能を発現させることが可能となる。（Ｂ２−Ｂ１）が３．９[ｅＶ]以下である場合には、例えば、遷移金属化合物が多孔質担体へ固溶することが抑制された、つまり高酸化状態になりにくい状態となっていること、また、活性種の維持などが考えられる。
【００２５】
また、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒は、特にＰｔの代替技術として有効である。第三成分元素により、遷移金属化合物の酸化還元状態が変化することは上述した通りであり、遷移金属はその電子状態が互いに極めて類似していることから、第三成分元素による遷移金属化合物の触媒活性化効果はどの遷移金属を用いても同様に得ることができる。一方、貴金属のうち、特にＰｔの活性を補うものとして、遷移金属化合物と、上記範囲の第三成分元素、例えばＢａ、Ｃｅ等の塩基性元素を用いる場合には、さらなる触媒活性の向上が期待できる。
【００２６】
なお、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒では、貴金属量が、排ガス浄化用触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]以下の領域で顕著に効果が表れる。従来のように、排ガス浄化用触媒１[Ｌ]あたり貴金属単独で０．７[ｇ]以下である場合には充分な触媒活性が得られないが、上述したように、遷移金属化合物と第三成分元素とを含む場合には、遷移金属化合物が貴金属の触媒活性を補う効果が得られるため、貴金属の使用量を減らした場合であっても充分な触媒活性を得ることができる。この理由として以下のことが考えられる。主触媒反応サイトである貴金属量が多い領域では、その貴金属上で主に吸着・表面反応・脱離のサイクルが回っている。これに対し、貴金属量が少なくなってくると、貴金属を介して遷移金属化合物上でも反応が進行するようになり、貴金属の代替として遷移金属化合物を用いたことによる効果が顕著に現れる。この際、この遷移金属化合物の酸化還元状態を変化させる第三成分元素が存在することにより、上述した遷移金属化合物の活性化が促進されるため、さらに貴金属量を減らした場合であっても触媒活性能が維持できるものと考えられる。
【００２７】
このように、本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒では、貴金属と、一部又は全てが貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素と、貴金属、遷移金属化合物及び第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体と、を有することによって、遷移金属化合物が触媒活性を発現するため、貴金属の触媒活性を遷移金属化合物が補う効果が得られ、貴金属の使用量を減らすことができる。さらに、第三成分元素が存在することにより、遷移金属化合物の活性化が促進されるため、さらに貴金属量を減らした場合であっても触媒活性能が維持できる。
【００２８】
（排ガス浄化用触媒の製造方法）
次に、本発明に係る排ガス浄化用触媒の製造方法の実施の形態について説明する。本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法は、電気陰性度が１．５以下である元素を多孔質担体に含浸担持し、元素と多孔質担体とを複合化した後に、貴金属及び遷移金属化合物を多孔質担体に共含浸することを特徴とする。
【００２９】
本実施の形態に係る排ガス浄化用触媒の製造方法では、多孔質担体に予め電気陰性度が１．５以下である元素を含浸担持し、６００[℃]程度の高温で焼成することにより複合化させ、その上に貴金属と遷移金属化合物とを共含浸により担持させることにより、貴金属と遷移金属化合物の複合物を、電気陰性度が１．５以下である元素と多孔質担体との複合酸化物に接触させることが可能となる。また、遷移金属化合物が多孔質担体へ固溶することが抑制され、さらには、電気陰性度が１．５以下である元素により遷移金属化合物の活性化が促進されるため、貴金属量を減らした場合であっても触媒活性能が維持される排ガス浄化用触媒が得られる。さらに、貴金属と遷移金属化合物とを共含浸することにより、貴金属と遷移金属化合物との複合物が形成されやすくなる。これに対し、先に貴金属及び遷移金属化合物を多孔質担体に含浸し、第三の成分である電気陰性度が１．５以下である元素を含浸担持すると、この第三成分元素が触媒活性サイトである貴金属及び遷移金属化合物を覆うため、十分な触媒活性能が得られない。
【００３０】
このように、本発明の実施の形態における排ガス浄化用触媒の製造方法によれば、電気陰性度が１．５以下である元素を多孔質担体に含浸担持し、元素と多孔質担体とを複合化した後に、貴金属及び遷移金属化合物を多孔質担体に共含浸することにより、貴金属と、一部又は全てが貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、この複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素と、貴金属、遷移金属化合物及び第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体と、を有する排ガス浄化用触媒が得ることが可能となる。
【実施例】
【００３１】
以下、実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例６及び参考例により本発明に係る排ガス浄化用触媒をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれら実施例に限定されるものではない。これらの実施例は、本発明に係る排ガス浄化用触媒の有効性を調べたものであり、異なる材料にて調整した排ガス浄化用触媒の例を示したものである。
【００３２】
＜試料の調製＞
（実施例１）
１．Ｐｔ(０．３ｗｔ％)-Ｃｏ(５．０ｗｔ％)-Ｃｅ(８．８ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナに酢酸Ｃｅ水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、６００[℃]で３[時間]焼成して粉末を得た。このとき、アルミナに対し、酸化物換算で８．８[ｗｔ％]のＣｅが担持された粉末を得た。この粉末に対し、メタル換算でＰｔ０．３[ｗｔ％]、Ｃｏ５．０[ｗｔ％]となるように、ジニトロジアミンＰｔと硝酸Ｃｏの混合水溶液を浸漬含浸した。その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、触媒粉末を得た。
【００３３】
２．ハニカムへのコーティング
１で得られた触媒粉末を５０[ｇ]、ベーマイトを５[ｇ]、１０[％]硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ製磁性ポットに投入してアルミナボールごと振とう粉砕し、触媒スラリを得た。次に、得られた触媒スラリを０．０５９５[Ｌ]のコージェライト製ハニカム担体（４００[セル]／６[ミル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリを除去した。そして、１２０[℃]で乾燥した後、空気気流中において４００[℃]で１[時間]焼成した。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりに含まれるＰｔ量は０．３[ｇ]であった。なお、[セル]とは、１[ｉｎｃｈ]（約２．５４[ｃｍ]）平方当たりのセルの数を表す。ミルはハニカムの壁厚を表しており、１[ミル]は１０００分の１[ｉｎｃｈ]（約２５．４[μｍ]）の長さである。
【００３４】
（実施例２）
実施例１の酢酸Ｃｅの代わりに酢酸Ｂａを用いて実施例１と同様に処理を施し、酸化物換算で７．８[ｗｔ％]のＢａ担持アルミナを得た。以降は実施例１と同様にハニカムにコーティングして、実施例２の試料を得た。
【００３５】
（実施例３）
実施例１の酢酸Ｃｅの代わりに酢酸Ｐｒを用いて実施例１と同様に処理を施し、酸化物換算で８．８[ｗｔ％]のＰｒ担持アルミナを得た。以降は実施例１と同様にハニカムにコーティングして、実施例３の試料を得た。
【００３６】
（実施例４）
実施例１の酢酸Ｃｅの代わりにシュウ酸Ｔｉを用いて実施例１と同様に処理を施し、酸化物換算で４．０[ｗｔ％]のＴｉ担持アルミナを得た。以降は実施例１と同様にハニカムにコーティングして、実施例４の試料を得た。
【００３７】
（実施例５）
実施例１のＰｔ担持濃度をメタル換算で０．７[ｗｔ％]となるようにジニトロジアミンＰｔと硝酸Ｃｏの混合水溶液を浸漬含浸した。以降は実施例１と同様に処理を施し、実施例５の試料を得た。
【００３８】
（実施例６）
実施例１のＰｔ担持濃度をメタル換算で３．０[ｗｔ％]となるようにジニトロジアミンＰｔと硝酸Ｃｏの混合水溶液を浸漬含浸した。以降は実施例１と同様に処理を施し、実施例６の試料を得た。
【００３９】
（実施例７）
１．Ｐｄ(０．３ｗｔ％)-Ｍｎ(５．０ｗｔ％)-Ｂａ(７．８ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナに酢酸Ｂａ水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、６００[℃]で３[時間]焼成して粉末を得た。このとき、アルミナに対し、酸化物換算で７．８[ｗｔ％]のＢａが担持された粉末を得た。この粉末に対し、メタル換算でＰｄ０．３[ｗｔ％]、Ｍｎ５．０[ｗｔ％]となるように、硝酸Ｐｄと硝酸Ｍｎの混合水溶液を浸漬含浸した。その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、触媒粉末を得た。その後は実施例１と同様に処理し、得られた触媒粉末をハニカムにコーティングし、実施例７の試料を得た。
【００４０】
（比較例１）
１．Ｐｔ（０．３ｗｔ％）-Ｃｏ-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
まず、比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]にジニトロジアミンＰｔ水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して、メタル換算で、Ｐｔ０．３[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。
【００４１】
２．ハニカムへのコーティング
１で得られた粉末を５０[ｇ]、ベーマイトを５[ｇ]、１０[％]硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ製磁性ポットに投入してアルミナボールごと振とう粉砕し、触媒スラリを得た。次に、得られた触媒スラリを０．０５９５[Ｌ]のコージェライト製ハニカム担体（４００[セル]／６[ミル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリを除去した。そして、１２０[℃]で乾燥した後、空気気流中において４００[℃]で１[時間]焼成した。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりに含まれるＰｔ量は０．３[ｇ]であった。
【００４２】
（比較例２）
１．Ｐｔ(０．３ｗｔ％)-Ｃｏ(５．０ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]にジニトロジアミンＰｔ水溶液と硝酸Ｃｏの混合水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して、メタル換算で、各々Ｐｔ０．３[ｗｔ％]、Ｃｏ５．０[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。
【００４３】
２．ハニカムへのコーティング
１で得られた粉末を５０[ｇ]、ベーマイトを５[ｇ]、１０[％]硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ製磁性ポットに投入してアルミナボールごと振とう粉砕し、触媒スラリを得た。次に、得られた触媒スラリを０．０５９５[Ｌ]のコージェライト製ハニカム担体（４００[セル]／６[ミル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリを除去した。そして、１２０[℃]で乾燥した後、空気気流中において４００[℃]で１[時間]焼成した。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりに含まれるＰｔ量は０．３[ｇ]であった。
【００４４】
（比較例３）
実施例１の酢酸Ｃｅの代わりにモリブデン酸アンモニウムを用いて実施例１と同様に処理を施し、酸化物換算で６．５[ｗｔ％]のＭｏ担持アルミナを得た。以降は実施例１と同様にハニカムにコーティングして、比較例３の試料を得た。
【００４５】
（比較例４）
比較例１のＰｔ担持濃度０．７[ｗｔ％]とした以外は同様に処理し、メタル換算で、Ｐｔ０．７[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。以降は比較例１と同様に処理を施し、比較例４の試料を得た。
【００４６】
（比較例５）
比較例１のＰｔ担持濃度３．０[ｗｔ％]とした以外は同様に処理し、メタル換算で、Ｐｔ３．０[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。以降は比較例１と同様に処理を施し、比較例５の試料を得た。
【００４７】
（比較例６）
１．Ｐｄ(０．３ｗｔ％)-Ｍｎ(５．０ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナ１００[ｇ]に硝酸Ｐｄ水溶液と硝酸Ｍｎの混合水溶液を浸漬含浸し、１２０[℃]で一昼夜乾燥後、４００[℃]で１[時間]焼成して、メタル換算で、各々Ｐｄ０．３[ｗｔ％]、Ｍｎ５．０[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。その後は比較例２と同様に処理し、得られた触媒粉末をハニカムにコーティングし、比較例６の試料を得た。
【００４８】
（参考例）
１．Ｐｔ(０．３ｗｔ％)-Ｃｏ(５．０ｗｔ％)-Ｃｅ(８．８ｗｔ％)-Ａｌ２Ｏ３粉末調整
比表面積２００[ｍ２／ｇ]のアルミナにジニトロジアミンＰｔと、硝酸Ｃｏの混合水溶液浸漬含浸し、メタル換算で、各々Ｐｔ０．３[ｗｔ％]、Ｃｏ５．０[ｗｔ％]担持アルミナ粉末を得た。さらに、この粉末に対し、酢酸Ｃｅ水溶液を、酸化物換算で８．８[ｗｔ％]となるように浸漬含浸し、その後、１２０[℃]で一昼夜乾燥して４００[℃]で１[時間]焼成し、触媒粉末を得た。
【００４９】
２．ハニカムへのコーティング
１で得られた触媒粉末を５０[ｇ]、ベーマイトを５[ｇ]、１０[％]硝酸含有水溶液１５７[ｇ]をアルミナ製磁性ポットに投入してアルミナボールごと振とう粉砕し、触媒スラリを得た。次に、得られた触媒スラリを０．０５９５[Ｌ]のコージェライト製ハニカム担体（４００[セル]／６[ミル]）に付着させ、空気流にてセル内の余剰スラリを除去した。そして、１２０[℃]で乾燥した後、空気気流中において４００[℃]で１[時間]焼成した。このとき得られた触媒担持ハニカムにコートされた触媒量は、触媒１[Ｌ]あたり１１０[ｇ]であり、触媒１[Ｌ]あたりに含まれるＰｔ量は０．３[ｇ]であった。
【００５０】
ここで、上記試料調製によって得られた試料は、以下の方法によって評価された。
【００５１】
＜触媒耐熱試験＞
得られた触媒粉末を酸素雰囲気下、７００[℃]で１[時間]焼成することにより行った。
【００５２】
＜触媒評価試験＞
上記耐熱を施した触媒担体の一部をくり抜き、触媒容量を４０[ｍＬ]として、触媒評価を行った。反応ガスの流量は４０[Ｌ／分]、反応ガス温度は２５０[℃]、反応ガスの組成は下表１に示す酸素量と還元剤量とが等しいストイキの組成で行った。このうち触媒入口におけるＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各濃度と、触媒出口におけるＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各濃度とが安定した時点で、それらの比から各転化率[％]を算出した。
【表１】
【００５３】
＜束縛エネルギー値の測定＞
試料の元素定性、定量、状態分析を、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を用いて行った。装置はＰＨＩ製複合型表面分析装置ＥＳＣＡ５６００を用い、Ｘ線源はＡｌ−Ｋα線（１４８６．６[ｅＶ]、３００[Ｗ]）、光電子取り出し角度は４５[°]（測定深さ４[ｎｍ]）、測定エリア２[ｍｍ]×０．８[ｍｍ]、の条件にて、試料をインジウム（Ｉｎ）箔上に固定して測定を行った。また、測定の際、ＸＰＳ装置に付属している前処理チャンバー内に、排気ガス組成の一つである水素（水素０．２[％]／窒素）を４００[℃]×１０[分]さらしたのち、ＸＰＳ測定を実施した。
【００５４】
上記した実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例６及び参考例における、触媒１[Ｌ]あたりに含まれる貴金属担持濃度[％]、遷移金属担持濃度[％]、第三成分担持濃度[％]、第三成分の電気陰性度、触媒コート量（ただし、ベーマイト分は除く。）、及び２５０[℃]における転化率[％]を下表２に示す。
【表２】
【００５５】
また、図２に、第三成分元素を添加して作製した排ガス浄化用触媒と、第三成分元素を添加せずに作製した排ガス浄化用触媒のＰｔ担持濃度[％]とＣＯ転化率[％]との関係を示す。
【００５６】
図２のＡは、Ｐｔ担持濃度が３[％]のときの実施例６と比較例５のＣＯ転化率[％]を示している。図２のＡをみると、第三成分元素を添加して作製した場合と、第三成分元素を添加せずに作製した場合とではＣＯ転化率の値はほとんど変わらず、第三成分元素を添加して作製したことによる大きな効果はみられなかった。
【００５７】
図２のＢは、Ｐｔ担持濃度が０．７[％]である実施例５と比較例４の値を示している。図２のＢの値を比較すると、第三成分元素を添加して作製した実施例５の方が高いＣＯ転化率[％]が得られた。
【００５８】
図２のＣは、Ｐｔ担持濃度が０．３[％]である実施例１及び比較例２のときのＣＯ転化率[％]を示している。図２のＣをみると、比較例２で得られた試料は、貴金属であるＰｔのみをアルミナに担持した比較例１で得られた試料より高いＣＯ転化率を示したが、第三成分元素を添加して作製した実施例１と比較すると顕著に差がみられた。
【００５９】
このように、Ｐｔ担持濃度が０．７[％]以下、つまり、Ｐｔ量が排ガス浄化触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]以下の場合には、第三成分元素を添加して排ガス浄化触媒を製造したことによる大きな効果が得られ、Ｐｔの使用量を減らした場合であっても充分な触媒活性が得られることがわかった。
【００６０】
ここで、図３（ａ）〜（ｃ）に、実施例１、比較例２及び参考例で得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化のメカニズムの説明図を示す。実施例１で得られた排ガス浄化用触媒１１は、図３（ａ）に示すように、貴金属１２と、一部又は全てが貴金属１２と複合物を形成する遷移金属化合物１３と、複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素（ここではＣｅ）１４と、貴金属１２、遷移金属化合物１３及び第三成分元素１４を担持し、かつ、一部又は全てが第三成分元素１４と複合酸化物を形成する多孔質担体１５と、を有する。実施例１では、予め多孔質担体１５に第三成分元素１４を含浸し、６００[℃]程度の高温で焼成することにより複合化させ、その上に貴金属１２と遷移金属化合物１３とを共含浸により担持させている。このため、多孔質担体１５と複合酸化物を形成した第三成分元素１４の上に、貴金属１２と複合物を形成した遷移金属化合物１３が担持されている。そして、図中Ｘで示すＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６を含む排ガスが、矢印Ｙ方向に移動する。この際、遷移金属化合物１３は第三成分元素１４により活性化されているため、複合物中の酸素が第三成分元素１４の酸化に用いられ、第三成分元素１４表面の酸素が多くなる。そして、排ガスが貴金属１２、遷移金属化合物１３及び第三成分元素１４の上を移動する際に、有害成分であるＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６が浄化されて、ＣＯ２、Ｎ２、Ｈ２Ｏへと転化する。このようにして、排ガスが浄化される。
【００６１】
これに対し、比較例２で得られた排ガス浄化用触媒２１は、図３（ｂ）に示すように、多孔質担体２５上に貴金属２２と遷移金属化合物２３とが互いに接触した状態で担持されている。この遷移金属化合物２３は酸素を豊富に含んだ状態で担持されているため、多孔質担体２５に固溶していく。そして、図３（ｂ）に示すように、遷移金属化合物２３の一部２３ａは多孔質担体２５の表面側から露出した酸素を豊富に含む層となり、その層の下部２３ｂは多孔質担体２５中に固溶した状態となる。この排ガス浄化用触媒２１では、遷移金属化合物２３はほとんど触媒活性能をもたないため、触媒活性サイトは貴金属２２表面だけとなる。このため、浄化できる排ガス量は、図３（ａ）に示す排ガス浄化用触媒１１よりも少なくなる。
【００６２】
なお、参考例で得られた排ガス浄化用触媒３１は、Ｐｔ担持濃度、遷移金属担持濃度及び第三成分であるＣｅの担持濃度の値が図３（ａ）に示す排ガス浄化用触媒１１と同じであるが、排ガス浄化用触媒１１と比較すると各転化率は劣る結果となった。この理由として、参考例で得られた排ガス浄化用触媒３１は、図３（ｃ）に示すように、多孔質担体３５上に貴金属３２と遷移金属化合物３３とが互いに接触した状態で担持されており、貴金属３２と遷移金属化合物３３の上に第三成分元素３４が担持されている。このため、触媒活性サイトが第三成分元素３４によって覆われているため、触媒活性が低くなる。
【００６３】
また、第三成分元素を添加した場合であっても、比較例３に示すように第三成分元素の電気陰性度が１．５より大きい場合には触媒活性が低下し、ＰｔとＣｏをアルミナに担持した比較例２で得られた試料よりも触媒活性が低くなる結果となった。
【００６４】
次に、図４（ａ）〜（ｃ）に、排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との関係を示す。図４（ａ）に示すように、排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＮＯＸ転化率とは良好な相関関係がみられ、電気陰性度が低い方がＮＯＸ転化率が高いことがわかった。ＰｔとＣｏをアルミナに担持した比較例２のＮＯＸ転化率２１[％]と比較してみると、特に、電気陰性度が１．２以下の場合には、第三成分元素を添加したことによるＮＯＸ転化率の向上がみられた。また、図４（ｂ）に示すように、排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＣＯ転化率との間にもある程度の相関関係がみられ、電気陰性度が低い方がＣＯ転化率が高いことがわかった。ＰｔとＣｏをアルミナに担持した比較例２のＣＯ転化率３５[％]と比較してみると、特に、電気陰性度が１．２以下の場合には、第三成分元素を添加したことによるＣＯ転化率の向上がみられた。さらに、図４（ｃ）に示すように、排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＣ３Ｈ６転化率との間にもある程度の相関関係がみられ、電気陰性度が低い方がＣ３Ｈ６転化率が高いことがわかった。ＰｔとＣｏをアルミナに担持した比較例２のＣ３Ｈ６転化率２[％]と比較してみると、特に、電気陰性度が１．５以下の場合には、第三成分元素を添加したことによるＣ３Ｈ６転化率の向上がみられた。
【００６５】
次に、図５（ａ）〜（ｃ）に排ガス浄化用触媒中のＰｔの４ｄ束縛エネルギー値とＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との関係を、図６（ａ）〜（ｃ）に排ガス浄化用触媒中のＣｏの２ｐ束縛エネルギー値とＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との関係を示す。また、実施例１〜実施例４及び比較例３で得られた試料に添加された第三成分元素、試料中のＰｔのＸ線光電子分光法で測定した４ｄ束縛エネルギー値、試料中のＣｏのＸ線光電子分光法で測定した２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ２）と、Ｃｏのメタル状態での２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ１）との差（Ｂ２−Ｂ１）であるＣｏ２ｐシフト量、及びＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率を下表３に示す。なお、実施例２のＣｏ２ｐ束縛エネルギー値は、Ｂａの束縛エネルギー値と重複したため測定ができなかった。
【表３】
【００６６】
図５（ａ）〜（ｃ）より、Ｐｔの４ｄ軌道の束縛エネルギー値と、ＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との間には相関関係がみられなかった。この結果より、第三成分元素を添加したことにより貴金属の酸化還元状態は影響を受けず、第三成分元素の添加により貴金属の触媒活性が向上しているのではないことがわかった。
【００６７】
また、図６（ａ）〜（ｃ）より、Ｃｏの２ｐ軌道の束縛エネルギー値と、ＮＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率との間には相関関係がみられた。そして、Ｃｏ２ｐシフト量が３．９[ｅＶ]以下である実施例１〜実施例４と比較し、Ｃｏ２ｐシフト量が４．２[ｅＶ]である比較例３では、ＣＯＸ、ＣＯ、Ｃ３Ｈ６各転化率が顕著に低かった。これらの結果より、第三成分元素を添加したことにより遷移金属化合物の酸化還元状態が変化して還元状態となり、遷移金属化合物の触媒活性が向上したことがわかった。
【００６８】
以上の結果より、第三成分元素を添加したことにより、遷移金属化合物の活性化が促進され、貴金属量を減らした場合であっても触媒活性能が維持できる排ガス浄化用触媒が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】本発明に係る排ガス浄化用触媒の実施の形態を示す概念的な部分断面図である。
【図２】白金の担持濃度とＣＯ転化率との関係を示す説明図である。
【図３】（ａ）実施例１で得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化メカニズムを示す説明図である。（ｂ）比較例２で得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化メカニズムを示す説明図である。（ｃ）参考例で得られた排ガス浄化用触媒の排ガス浄化メカニズムを示す説明図である。
【図４】（ａ）排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＮＯＸ転化率との関係を示す説明図である。（ｂ）排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＣＯ転化率との関係を示す説明図である。（ｃ）排ガス浄化用触媒に含まれている第三成分元素の電気陰性度とＣ３Ｈ６転化率との関係を示す説明図である。
【図５】（ａ）排ガス浄化用触媒中のＰｔの４ｄ束縛エネルギー値とＮＯＸ転化率との関係を示す説明図である。（ｂ）排ガス浄化用触媒中のＰｔの４ｄ束縛エネルギー値とＣＯ転化率との関係を示す説明図である。（ｃ）排ガス浄化用触媒中のＰｔの４ｄ束縛エネルギー値とＣ３Ｈ６転化率との関係を示す説明図である。
【図６】（ａ）排ガス浄化用触媒中のＣｏの２ｐ束縛エネルギー値とＮＯＸ転化率との関係を示す説明図である。（ｂ）排ガス浄化用触媒中のＣｏの２ｐ束縛エネルギー値とＣＯ転化率との関係を示す説明図である。（ｃ）排ガス浄化用触媒中のＣｏの２ｐ束縛エネルギー値とＣ３Ｈ６転化率との関係を示す説明図である。
【符号の説明】
【００７０】
１ 排ガス浄化用触媒
２ 貴金属
３ 遷移金属化合物
４ 第三成分元素
５ 多孔質担体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属と、
一部又は全てが前記貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、
前記複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素と、
前記貴金属、前記遷移金属化合物及び前記第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが前記第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記貴金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属であり、
前記遷移金属化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属を含み、
前記第三成分元素は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第三成分元素の電気陰性度が１．２以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属化合物中の遷移金属のＸ線光電子分光法で測定した２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ２）と、前記遷移金属のメタル状態の２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ１）との差（Ｂ２−Ｂ１）が、３．９[ｅＶ]以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記貴金属は、Ｐｔであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記貴金属量が、前記排ガス浄化触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
電気陰性度が１．５以下である元素を多孔質担体に含浸担持し、前記元素と前記多孔質担体とを複合化した後に、貴金属及び遷移金属化合物を前記多孔質担体に共含浸することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【請求項１】
貴金属と、
一部又は全てが前記貴金属と複合物を形成する遷移金属化合物と、
前記複合物と接触し、電気陰性度が１．５以下である第三成分元素と、
前記貴金属、前記遷移金属化合物及び前記第三成分元素を担持し、かつ、一部又は全てが前記第三成分元素と複合酸化物を形成する多孔質担体と、を有することを特徴とする排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記貴金属は、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕから選ばれる少なくとも一種以上の貴金属であり、
前記遷移金属化合物は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎから選ばれる少なくとも一種以上の遷移金属を含み、
前記第三成分元素は、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓから選ばれる少なくとも一種以上の元素であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
【請求項３】
前記第三成分元素の電気陰性度が１．２以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項４】
前記遷移金属化合物中の遷移金属のＸ線光電子分光法で測定した２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ２）と、前記遷移金属のメタル状態の２ｐ束縛エネルギー値（Ｂ１）との差（Ｂ２−Ｂ１）が、３．９[ｅＶ]以下であることを特徴とする請求項２又は請求項３に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項５】
前記貴金属は、Ｐｔであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項６】
前記貴金属量が、前記排ガス浄化触媒容量１[Ｌ]当たり０．７[ｇ]以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載された排ガス浄化用触媒。
【請求項７】
電気陰性度が１．５以下である元素を多孔質担体に含浸担持し、前記元素と前記多孔質担体とを複合化した後に、貴金属及び遷移金属化合物を前記多孔質担体に共含浸することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２００６−４３６３４（Ｐ２００６−４３６３４Ａ）
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−２３０８４７（Ｐ２００４−２３０８４７）
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年２月１６日（２００６．２．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年８月６日（２００４．８．６）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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