排ガス浄化用触媒
【課題】 貴金属元素の使用を低減しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、Ｆｅの優れた触媒活性を発現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供すること。
【解決手段】 セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物にＦｅを混合することにより前駆体を調製し、前記前駆体を、酸化還元雰囲気において焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得る。また、この排ガス浄化用触媒において、Ｆｅの含有量を１〜９重量％とする。この排ガス浄化用触媒を使用すれば、Ｆｅを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
【解決手段】 セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物にＦｅを混合することにより前駆体を調製し、前記前駆体を、酸化還元雰囲気において焼成することにより、排ガス浄化用触媒を得る。また、この排ガス浄化用触媒において、Ｆｅの含有量を１〜９重量％とする。この排ガス浄化用触媒を使用すれば、Ｆｅを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
【０００３】
しかし、Ｒｈなどの貴金属元素は、一般的に高価であるため、工業的には、貴金属の使用をできるだけ低減する必要がある。
そこで、貴金属を不含有の触媒として、例えば、一般的な耐熱性酸化物であるアルミナ粉末に、Ｆｅなどを活性成分として担持することによって得られる、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３などからなる触媒が種々検討されている。
【０００４】
また、そのような触媒のサポート材（酸素吸蔵放出機能向上材）として、一般式Ｃｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏ１．９５の組成を有するセリウム系複合酸化物のスラリーに、硝酸第二鉄水溶液を加えて均一に混合し、蒸発乾固後、電気炉にて焼成することによって得られるＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏ１．９５/０．５ｗｔ％Ｆｅで示される酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物は、酸素過剰雰囲気下では、酸素を吸蔵し、酸素不足雰囲気下では、酸素を放出して、理論空燃比の維持を図るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２９９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３からなる触媒では、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、Ａｌ２Ｏ３に担持されたＦｅが、Ａｌ２Ｏ３中に固溶することにより、Ａｌ２Ｏ３における触媒活性点が失われる。その結果、触媒活性が低下して、排ガス浄化性能（とりわけ、ＮＯｘの浄化性能）が低下するという不具合がある。
また、特許文献１に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物は、あくまでもサポート材であり、排ガスの浄化には、別途貴金属を活性成分とする排ガス浄化用触媒が必要である。
【０００８】
本発明の目的は、貴金属元素の使用を低減しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、Ｆｅの優れた触媒活性を発現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物にＦｅを混合することにより前駆体を調製し、前記前駆体を、酸化還元雰囲気において焼成することにより得られ、Ｆｅの含有量が１〜９重量％であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、前駆体が酸化還元雰囲気において焼成され、また、Ｆｅの含有量が１〜９重量％であるため、セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物表面近傍に、Ｆｅが安定して保持される。
そのため、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時においても、セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物中にＦｅが固溶することなく、Ｆｅの高い触媒活性を維持することができる。
【００１１】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、Ｆｅを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例および比較例の６００℃におけるＮＯｘ浄化率を表わすグラフである。
【図２】図２は、実施例１および比較例４のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒を得るには、まず、セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物（以下、セリア−ジルコニア系酸化物とする。）にＦｅを混合することにより、前駆体酸化物を調製する。
セリア−ジルコニア系酸化物は、例えば、下記一般式（１）で表される。
Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１４】
また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、希土類元素が挙げられ、具体的に好ましくは、Ｙが挙げられる。
【００１５】
また、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００１６】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、ｂで示されるＺｒの原子割合よりも多いことが好適である。
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００１７】
そして、上記一般式（１）で表わされるセリア−ジルコニア系酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００１８】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００１９】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるセリア−ジルコニア系酸化物を得る。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２０】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２１】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０〜３５０℃で加熱する。その後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるセリア−ジルコニア系酸化物を得る。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
【００２２】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２３】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２４】
そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるセリア−ジルコニア系酸化物を得る。
そして、セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを混合するには、例えば、セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを担持させる。
【００２５】
セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｆｅを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を、セリア−ジルコニア系酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。具体的には、硝酸鉄水溶液、塩化鉄水溶液などが挙げられる。
【００２６】
セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、大気中、３００〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。これにより、Ｆｅが担持されたセリア−ジルコニア系酸化物からなる前駆体酸化物を得る。
また、セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを担持させる他の方法として、例えば、セリア−ジルコニア系酸化物を構成する各元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、Ｆｅ塩の溶液を加えて、セリア−ジルコニア系酸化物の各成分とともにＦｅを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００２７】
セリア−ジルコニア系酸化物に対するＦｅの担持量（含有量）は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、Ｆｅが担持されたセリア−ジルコニア系酸化物（総量）に対して、１〜９重量％、好ましくは、１〜６重量％、さらに好ましくは、３〜５重量％である。
また、セリア−ジルコニア系酸化物は、全体として、すべてのセリア−ジルコニア系酸化物にＦｅが担持されていてもよく、また、Ｆｅが担持されているセリア−ジルコニア系酸化物と、Ｆｅが担持されていないセリア−ジルコニア系酸化物との両方を含んでいてもよい。
【００２８】
そして、前駆体酸化物の調製後、前駆体酸化物を、酸化還元雰囲気において焼成する。
具体的には、酸化雰囲気を、例えば、１〜３０分、還元雰囲気を、例えば、１〜３０分の処理工程を含む１サイクルを設定し、このサイクルを、例えば、１〜２０回実行する。これにより、前駆体酸化物を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露する。そして、前駆体酸化物の暴露中、各雰囲気温度を、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８００℃に維持することにより、前駆体酸化物を各雰囲気で焼成する。
【００２９】
なお、１サイクルには、酸化雰囲気での処理工程と還元雰囲気での処理工程との間に、前駆体酸化物を不活性雰囲気に暴露する処理工程を含めてもよい。また、上記した各雰囲気は、例えば、下記に示す元素が所定割合で含まれる組成ガスを供給することによって調製することができる。
１ 酸化雰囲気：Ｏ２（１〜１００ｖｏｌ％）、ＣＯ２（０〜９９ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（高温水蒸気）（０〜２０ｖｏｌ％）およびＮ２（残部）を含むガス
２ 還元雰囲気：Ｈ２（１〜１００ｖｏｌ％）、ＣＯ（０〜２０ｖｏｌ％）、ＣＯ２（０〜１００ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（高温水蒸気）（０〜２０ｖｏｌ％）およびＮ２（残部）を含むガス
３ 不活性雰囲気：ＣＯ２（０〜１００ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（高温水蒸気）（０〜２０ｖｏｌ％）およびＮ２（残部）を含むガス
上記のように、前駆体酸化物を、大気雰囲気に暴露することなく、酸化還元雰囲気において焼成することにより、酸化還元処理の施された、本発明のＦｅ担持セリア−ジルコニア系酸化物を得る。
【００３０】
そして、本発明のＦｅ担持セリア−ジルコニア系酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒として調製される。
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られたＦｅ担持セリア−ジルコニア系酸化物に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。
【００３１】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、前駆体酸化物が、大気雰囲気に暴露されることなく、酸化還元雰囲気において焼成され、また、Ｆｅの含有量が１〜９重量％であるため、セリア−ジルコニア系酸化物の表面近傍に、Ｆｅが安定して保持される。
そのため、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時においても、セリア−ジルコニア系酸化物中にＦｅが固溶することなく、Ｆｅの高い触媒活性を維持することができる。
【００３２】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、Ｆｅを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜製造例＞
製造例１（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末の製造 Ｆｅ担持量：３．０重量％）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【００３４】
加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸鉄（III）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＦｅが担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物（前駆体酸化物）の粉末を得た。Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末において、Ｆｅの担持量（含有量）は、３．０重量％であった。
製造例２（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末の製造 Ｆｅ担持量：３．０重量％）
市販のθ−Ａｌ２Ｏ３粉末に、硝酸鉄（III）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３で示されるＦｅが担持されたθ−アルミナ粉末を得た。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末において、Ｆｅの担持量（含有量）は、３．０重量％であった。
製造例３（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末の製造 Ｆｅ担持量：５．０重量％）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【００３５】
加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸鉄（III）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＦｅが担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物（前駆体酸化物）の粉末を得た。Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末において、Ｆｅの担持量（含有量）は、５．０重量％であった。
製造例４（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末の製造 Ｆｅ担持量：１０．０重量％）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【００３６】
加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸鉄（III）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＦｅが担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物（前駆体酸化物）の粉末を得た。Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末において、Ｆｅの担持量（含有量）は、１０．０重量％であった。
＜実施例および比較例＞
下記実施例および比較例において実施された処理の方法を以下に示す。
１ １０００℃酸化還元処理（Ｒ／Ｌ処理）
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、酸化物の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却する。
【００３７】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記表１に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製する。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
２ １０００℃酸化還元処理（Ｒ／Ｌ耐久処理）
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、酸化物の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却する。
【００４０】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む上記表１に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製する。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持する。
３ １０００℃大気処理（Ａｉｒ処理）
酸化物の粉末を、電気炉にて、大気中、１０００℃で５時間熱処理（焼成）する。
実施例１（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例２（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例３（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：５．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例３で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例４（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：５．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例３で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例１（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ａｉｒ処理）
製造例２で得られたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ａｉｒ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例２（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例２で得られたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例３（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例２で得られたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例４（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ 未処理）
製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末を、そのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例５（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ａｉｒ処理）
製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ａｉｒ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例６（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：５．０重量％ 未処理）
製造例３で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末を、そのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例７（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：１０．０重量％ 未処理）
製造例４で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末を、そのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例８（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：１０．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例４で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例９（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：１０．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例４で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
＜評価試験＞
１ ＮＯｘ浄化率
上記実施例および比較例で得られた各粉末を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。触媒床に、下記表２に示す組成のモデルガスを流通させ、前処理として、表２に示す空気燃料比（Ａ／Ｆ）１４．０のリッチガス中で、６００℃１０分間保持した後、室温まで一度冷却した。
【００４１】
次いで、触媒床温度を室温から６００℃まで１８００秒で昇温させた後、Ａ／Ｆを表２に示すように、１４．０から１５．２まで各Ａ／Ｆ保持時間を３００秒として変化させ、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。各粉末におけるＡ／Ｆ＝１４．６での浄化率を下記表３および図１に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
２ 酸化物の構造解析
Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）により、実施例１および比較例４の各評価用サンプルの表面構造を解析した。これらのサンプルのＸＰＳスペクトルを、図２に示す。
図２において、比較例４のスペクトルでは、金属鉄の光電子のエネルギ位置（７０９．９４ｅＶ）に、ピークが確認できなかった。
【００４５】
これに対し、実施例１のスペクトルでは、金属鉄の光電子のエネルギ位置（７０９．９４ｅＶ）に、ピークが確認できた。
実施例１の粉末は、比較例４の粉末（製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末をそのまま使用）に１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施したものである。したがって、図２により、セリア−ジルコニア系複合酸化物の表面近傍のＦｅの濃度は、１０００℃Ｒ／Ｌ処理により上昇することを確認できた。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車用エンジンなどの排ガスを浄化するための排ガス用浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車などの内燃機関から排出される排気ガスには、炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）などが含まれており、これらを浄化するための排ガス浄化用触媒が知られている。
これらを浄化するための触媒として、活性成分である貴金属（Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）など）が、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト複合酸化物またはアルミナなどの耐熱性酸化物に、担持または固溶している排ガス浄化用触媒が種々知られている。
【０００３】
しかし、Ｒｈなどの貴金属元素は、一般的に高価であるため、工業的には、貴金属の使用をできるだけ低減する必要がある。
そこで、貴金属を不含有の触媒として、例えば、一般的な耐熱性酸化物であるアルミナ粉末に、Ｆｅなどを活性成分として担持することによって得られる、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３などからなる触媒が種々検討されている。
【０００４】
また、そのような触媒のサポート材（酸素吸蔵放出機能向上材）として、一般式Ｃｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏ１．９５の組成を有するセリウム系複合酸化物のスラリーに、硝酸第二鉄水溶液を加えて均一に混合し、蒸発乾固後、電気炉にて焼成することによって得られるＣｅ０．６０Ｚｒ０．３０Ｙ０．１０Ｏ１．９５/０．５ｗｔ％Ｆｅで示される酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
この酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物は、酸素過剰雰囲気下では、酸素を吸蔵し、酸素不足雰囲気下では、酸素を放出して、理論空燃比の維持を図るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第３４２９９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかるに、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３からなる触媒では、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、Ａｌ２Ｏ３に担持されたＦｅが、Ａｌ２Ｏ３中に固溶することにより、Ａｌ２Ｏ３における触媒活性点が失われる。その結果、触媒活性が低下して、排ガス浄化性能（とりわけ、ＮＯｘの浄化性能）が低下するという不具合がある。
また、特許文献１に記載の酸素吸蔵性セリウム系複合酸化物は、あくまでもサポート材であり、排ガスの浄化には、別途貴金属を活性成分とする排ガス浄化用触媒が必要である。
【０００８】
本発明の目的は、貴金属元素の使用を低減しつつ、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時において、Ｆｅの優れた触媒活性を発現することのできる、排ガス浄化用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、本発明の排ガス浄化用触媒は、セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物にＦｅを混合することにより前駆体を調製し、前記前駆体を、酸化還元雰囲気において焼成することにより得られ、Ｆｅの含有量が１〜９重量％であることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化用触媒によれば、前駆体が酸化還元雰囲気において焼成され、また、Ｆｅの含有量が１〜９重量％であるため、セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物表面近傍に、Ｆｅが安定して保持される。
そのため、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時においても、セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物中にＦｅが固溶することなく、Ｆｅの高い触媒活性を維持することができる。
【００１１】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、Ｆｅを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、実施例および比較例の６００℃におけるＮＯｘ浄化率を表わすグラフである。
【図２】図２は、実施例１および比較例４のＸＰＳスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の排ガス浄化用触媒を得るには、まず、セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物（以下、セリア−ジルコニア系酸化物とする。）にＦｅを混合することにより、前駆体酸化物を調製する。
セリア−ジルコニア系酸化物は、例えば、下記一般式（１）で表される。
Ｃｅ１−（ａ＋ｂ）ＺｒａＬｂＯ２−ｃ （１）
（式中、Ｌは、希土類元素（ただし、Ｃｅを除く。）および／またはアルカリ土類金属を示し、ａは、Ｚｒの原子割合を示し、ｂは、Ｌの原子割合を示し、１−（ａ＋ｂ）は、Ｃｅの原子割合を示し、ｃは、酸素欠陥量を示す。）
一般式（１）において、Ｌで示される希土類元素としては、例えば、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｐｍ（プロメチウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｅｕ（ユーロピウム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）、Ｔｍ（ツリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）、Ｌｕ（ルテチウム）などが挙げられる。
【００１４】
また、Ｌで示されるアルカリ土類金属としては、例えば、Ｂｅ（ベリリウム）、Ｍｇ（マグネシウム）、Ｃａ（カルシウム）、Ｓｒ（ストロンチウム）、Ｂａ（バリウム）、Ｒａ（ラジウム）などが挙げられる。
これら希土類元素およびアルカリ土類金属は、単独使用または２種以上併用することができる。また、これらのうち、好ましくは、希土類元素が挙げられ、具体的に好ましくは、Ｙが挙げられる。
【００１５】
また、ａで示されるＺｒの原子割合は、０．２〜０．７の範囲であり、好ましくは、０．２〜０．５の範囲である。
また、ｂで示されるＬの原子割合は０〜０．２の範囲である（すなわち、Ｌは必須成分ではなく任意的に含まれる任意成分であり、含まれる場合には、０．２以下の原子割合である）。０．２を超えると、相分離や他の複合酸化物相を生成する場合がある。
【００１６】
また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、０．３〜０．８の範囲であり、好ましくは、０．４〜０．６の範囲である。また、１−（ａ＋ｂ）で示されるＣｅの原子割合は、ｂで示されるＺｒの原子割合よりも多いことが好適である。
さらに、ｃは酸素欠陥量を示し、これは、Ｃｅ、ＺｒおよびＬの酸化物が通常形成するホタル石型の結晶格子において、その結晶格子にできる空孔の割合を意味する。
【００１７】
そして、上記一般式（１）で表わされるセリア−ジルコニア系酸化物は、特に制限されることなく、複合酸化物を調製するための適宜の方法、例えば、共沈法、クエン酸錯体法、アルコキシド法などによって、製造することができる。
共沈法では、例えば、上記した各元素の塩を所定の化学量論比で含む混合塩水溶液を調製し、この混合塩水溶液に中和剤を加えて共沈させた後、得られた共沈物を乾燥後、熱処理する。
【００１８】
各元素の塩としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などが挙げられる。また、混合塩水溶液は、例えば、各元素の塩を、所定の化学量論比となるような割合で水に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
その後、この混合塩水溶液に、中和剤を加えて共沈させる。中和剤としては、例えば、アンモニア、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、トリエチルアミン、ピリジンなどのアミン類などの有機塩基、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸アンモニウムなどの無機塩基が挙げられる。なお、中和剤は、その中和剤を加えた後の溶液のｐＨが６〜１０程度となるように加える。
【００１９】
そして、得られた共沈物を、必要により水洗し、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるセリア−ジルコニア系酸化物を得る。
また、クエン酸錯体法では、例えば、クエン酸と上記した各元素の塩とを、上記した各元素に対し化学量論比よりやや過剰のクエン酸水溶液を加えてクエン酸混合塩水溶液を調製し、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させた後、得られたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。
【００２０】
各元素の塩としては、上記と同様の塩が挙げられ、また、クエン酸混合塩水溶液は、例えば、上記と同様に混合塩水溶液を調製して、その混合塩水溶液に、クエン酸の水溶液を加えることにより、調製することができる。
その後、このクエン酸混合塩水溶液を乾固させて、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させる。乾固は、形成されるクエン酸錯体が分解しない温度、例えば、室温〜１５０℃程度で、水分を除去する。これによって、上記した各元素のクエン酸錯体を形成させることができる。
【００２１】
そして、形成されたクエン酸錯体を仮焼成後、熱処理する。仮焼成は、例えば、真空または不活性雰囲気下において、２５０〜３５０℃で加熱する。その後、例えば、５００〜１２００℃、好ましくは、６００〜１０００℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるセリア−ジルコニア系酸化物を得る。
また、アルコキシド法では、例えば、上記した各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比で含む混合アルコキシド溶液を調製し、この混合アルコキシド溶液に、水を加えて加水分解することにより、沈殿物を得る。
【００２２】
各元素のアルコキシドとしては、例えば、各元素と、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシなどのアルコキシとから形成される（モノ、ジ、トリ）アルコラートや、下記一般式（２）で示される各元素の（モノ、ジ、トリ）アルコキシアルコラートなどが挙げられる。
Ｅ［ＯＣＨ（Ｒ１）−（ＣＨ２）ｉ−ＯＲ２］ｊ （２）
（式中、Ｅは、各元素を示し、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示し、ｉは、１〜３の整数、ｊは、２〜４の整数を示す。）
アルコキシアルコラートは、より具体的には、例えば、メトキシエチレート、メトキシプロピレート、メトキシブチレート、エトキシエチレート、エトキシプロピレート、プロポキシエチレート、ブトキシエチレートなどが挙げられる。
【００２３】
そして、混合アルコキシド溶液は、例えば、各元素のアルコキシドを、上記した化学量論比となるように有機溶媒に加えて、攪拌混合することにより調製することができる。
有機溶媒としては、各元素のアルコキシドを溶解できれば、特に制限されないが、例えば、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類などが挙げられる。好ましくは、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が挙げられる。
【００２４】
そして、得られた沈殿物を、蒸発乾固し、その後、例えば、真空乾燥や通風乾燥などにより乾燥させた後、例えば、５００〜１０００℃、好ましくは、６００〜９５０℃で熱処理することにより、上記一般式（１）で表わされるセリア−ジルコニア系酸化物を得る。
そして、セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを混合するには、例えば、セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを担持させる。
【００２５】
セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを担持させるには、特に制限されず、公知の方法を用いることができる。例えば、Ｆｅを含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液を、セリア−ジルコニア系酸化物に含浸させた後、焼成すればよい。
含塩溶液としては、上記した例示の塩の溶液を用いてもよく、また実用的には、硝酸塩水溶液、塩化物水溶液などが挙げられる。具体的には、硝酸鉄水溶液、塩化鉄水溶液などが挙げられる。
【００２６】
セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを含浸させた後は、例えば、５０〜２００℃で１〜４８時間乾燥し、さらに、大気中、３００〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。これにより、Ｆｅが担持されたセリア−ジルコニア系酸化物からなる前駆体酸化物を得る。
また、セリア−ジルコニア系酸化物にＦｅを担持させる他の方法として、例えば、セリア−ジルコニア系酸化物を構成する各元素を含む塩の溶液や混合アルコキシド溶液を共沈あるいは加水分解するときに、Ｆｅ塩の溶液を加えて、セリア−ジルコニア系酸化物の各成分とともにＦｅを共沈させて、その後、焼成する方法が例示される。
【００２７】
セリア−ジルコニア系酸化物に対するＦｅの担持量（含有量）は、その目的および用途により適宜決定されるが、例えば、Ｆｅが担持されたセリア−ジルコニア系酸化物（総量）に対して、１〜９重量％、好ましくは、１〜６重量％、さらに好ましくは、３〜５重量％である。
また、セリア−ジルコニア系酸化物は、全体として、すべてのセリア−ジルコニア系酸化物にＦｅが担持されていてもよく、また、Ｆｅが担持されているセリア−ジルコニア系酸化物と、Ｆｅが担持されていないセリア−ジルコニア系酸化物との両方を含んでいてもよい。
【００２８】
そして、前駆体酸化物の調製後、前駆体酸化物を、酸化還元雰囲気において焼成する。
具体的には、酸化雰囲気を、例えば、１〜３０分、還元雰囲気を、例えば、１〜３０分の処理工程を含む１サイクルを設定し、このサイクルを、例えば、１〜２０回実行する。これにより、前駆体酸化物を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露する。そして、前駆体酸化物の暴露中、各雰囲気温度を、例えば、３００〜１０００℃、好ましくは、５００〜８００℃に維持することにより、前駆体酸化物を各雰囲気で焼成する。
【００２９】
なお、１サイクルには、酸化雰囲気での処理工程と還元雰囲気での処理工程との間に、前駆体酸化物を不活性雰囲気に暴露する処理工程を含めてもよい。また、上記した各雰囲気は、例えば、下記に示す元素が所定割合で含まれる組成ガスを供給することによって調製することができる。
１ 酸化雰囲気：Ｏ２（１〜１００ｖｏｌ％）、ＣＯ２（０〜９９ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（高温水蒸気）（０〜２０ｖｏｌ％）およびＮ２（残部）を含むガス
２ 還元雰囲気：Ｈ２（１〜１００ｖｏｌ％）、ＣＯ（０〜２０ｖｏｌ％）、ＣＯ２（０〜１００ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（高温水蒸気）（０〜２０ｖｏｌ％）およびＮ２（残部）を含むガス
３ 不活性雰囲気：ＣＯ２（０〜１００ｖｏｌ％）、Ｈ２Ｏ（高温水蒸気）（０〜２０ｖｏｌ％）およびＮ２（残部）を含むガス
上記のように、前駆体酸化物を、大気雰囲気に暴露することなく、酸化還元雰囲気において焼成することにより、酸化還元処理の施された、本発明のＦｅ担持セリア−ジルコニア系酸化物を得る。
【００３０】
そして、本発明のＦｅ担持セリア−ジルコニア系酸化物は、そのまま、排ガス浄化用触媒として用いることもできるが、通常、触媒担体上に担持させるなど、公知の方法により、排ガス浄化用触媒として調製される。
触媒担体としては、例えば、コージェライトなどからなるハニカム状のモノリス担体など、公知の触媒担体が挙げられる。触媒担体上に担持させるには、例えば、まず、上記により得られたＦｅ担持セリア−ジルコニア系酸化物に、水を加えてスラリーとした後、これを触媒担体上にコーティングし、乾燥させ、その後、３００〜８００℃、好ましくは、３００〜６００℃で熱処理する。
【００３１】
そして、本発明の排ガス浄化用触媒によれば、前駆体酸化物が、大気雰囲気に暴露されることなく、酸化還元雰囲気において焼成され、また、Ｆｅの含有量が１〜９重量％であるため、セリア−ジルコニア系酸化物の表面近傍に、Ｆｅが安定して保持される。
そのため、高温下または酸化還元変動下、さらには、長期使用時においても、セリア−ジルコニア系酸化物中にＦｅが固溶することなく、Ｆｅの高い触媒活性を維持することができる。
【００３２】
したがって、本発明の排ガス浄化用触媒を使用すれば、Ｆｅを活性成分として使用できるため、貴金属元素を低減しながら、低コストで、高温下または酸化還元変動下、長期にわたって優れた触媒活性を発現することができる。
本発明の排ガス浄化用触媒は、例えば、ガソリンエンジン、ディーゼルエンジンなどの内燃機関やボイラなどから排出される排気ガスを浄化するための排気ガス浄化用触媒として、好適に使用することができる。
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は下記の実施例によって限定されるものではない。
＜製造例＞
製造例１（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末の製造 Ｆｅ担持量：３．０重量％）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【００３４】
加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸鉄（III）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＦｅが担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物（前駆体酸化物）の粉末を得た。Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末において、Ｆｅの担持量（含有量）は、３．０重量％であった。
製造例２（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末の製造 Ｆｅ担持量：３．０重量％）
市販のθ−Ａｌ２Ｏ３粉末に、硝酸鉄（III）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３で示されるＦｅが担持されたθ−アルミナ粉末を得た。Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末において、Ｆｅの担持量（含有量）は、３．０重量％であった。
製造例３（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末の製造 Ｆｅ担持量：５．０重量％）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【００３５】
加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸鉄（III）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＦｅが担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物（前駆体酸化物）の粉末を得た。Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末において、Ｆｅの担持量（含有量）は、５．０重量％であった。
製造例４（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末の製造 Ｆｅ担持量：１０．０重量％）
セリウムメトキシプロピレート［Ｃｅ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＣｅ換算で０．１ｍｏｌと、ジルコニウムメトキシプロピレート［Ｚｒ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＺｒ換算で０．０９ｍｏｌと、イットリウムメトキシプロピレート［Ｙ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＣＨ３）３］をＹ換算で０．０１ｍｏｌと、トルエン２００ｍＬとを配合して、攪拌溶解することにより、混合アルコキシド溶液を調製した。さらに、この混合アルコキシド溶液に、脱イオン水８０ｍＬを滴下して、加水分解した。
【００３６】
加水分解された溶液から、トルエンおよび脱イオン水を留去・蒸発乾固した。これを、６０℃で２４時間通風乾燥させた後、電気炉にて、４５０℃で３時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるセリア−ジルコニア系複合酸化物の粉末を得た。
次いで、得られたＣｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末に、硝酸鉄（III）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅで示されるＦｅが担持されたセリア−ジルコニア系複合酸化物（前駆体酸化物）の粉末を得た。Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５Ｏｘｉｄｅ粉末において、Ｆｅの担持量（含有量）は、１０．０重量％であった。
＜実施例および比較例＞
下記実施例および比較例において実施された処理の方法を以下に示す。
１ １０００℃酸化還元処理（Ｒ／Ｌ処理）
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、酸化物の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却する。
【００３７】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む下記表１に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製する。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持する。
【００３８】
【表１】
【００３９】
２ １０００℃酸化還元処理（Ｒ／Ｌ耐久処理）
不活性雰囲気５分、酸化雰囲気１０分、不活性雰囲気５分および還元雰囲気１０分の計３０分を１サイクルとし、このサイクルを１０サイクル、合計５時間繰り返して、酸化物の粉末を、酸化雰囲気と還元雰囲気とに交互に暴露した後、還元雰囲気のまま室温まで冷却する。
【００４０】
なお、各雰囲気は、高温水蒸気を含む上記表１に示した組成のガスを、３００×１０−３ｍ３／ｈｒの流量で供給することによって調製する。また、雰囲気温度は、約１０００℃に維持する。
３ １０００℃大気処理（Ａｉｒ処理）
酸化物の粉末を、電気炉にて、大気中、１０００℃で５時間熱処理（焼成）する。
実施例１（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例２（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例３（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：５．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例３で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
実施例４（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：５．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例３で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例１（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ａｉｒ処理）
製造例２で得られたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ａｉｒ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例２（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例２で得られたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例３（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例２で得られたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例４（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ 未処理）
製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末を、そのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例５（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：３．０重量％ １０００℃Ａｉｒ処理）
製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ａｉｒ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例６（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：５．０重量％ 未処理）
製造例３で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末を、そのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例７（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：１０．０重量％ 未処理）
製造例４で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末を、そのまま評価用サンプルとして用いた。
比較例８（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：１０．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理）
製造例４で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
比較例９（Ｆｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末 Ｆｅ担持量：１０．０重量％ １０００℃Ｒ／Ｌ処理→１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理）
製造例４で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末に対して、上記１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施し、処理後、さらに上記１０００℃Ｒ／Ｌ耐久処理を施すことにより、評価用サンプルを調製した。
＜評価試験＞
１ ＮＯｘ浄化率
上記実施例および比較例で得られた各粉末を、常圧固定床流通反応装置内に配置した。触媒床に、下記表２に示す組成のモデルガスを流通させ、前処理として、表２に示す空気燃料比（Ａ／Ｆ）１４．０のリッチガス中で、６００℃１０分間保持した後、室温まで一度冷却した。
【００４１】
次いで、触媒床温度を室温から６００℃まで１８００秒で昇温させた後、Ａ／Ｆを表２に示すように、１４．０から１５．２まで各Ａ／Ｆ保持時間を３００秒として変化させ、その間のＮＯｘ浄化率を連続的に測定した。各粉末におけるＡ／Ｆ＝１４．６での浄化率を下記表３および図１に示す。
【００４２】
【表２】
【００４３】
【表３】
【００４４】
２ 酸化物の構造解析
Ｘ線光電子分光法（X-ray photoelectron spectroscopy：ＸＰＳ）により、実施例１および比較例４の各評価用サンプルの表面構造を解析した。これらのサンプルのＸＰＳスペクトルを、図２に示す。
図２において、比較例４のスペクトルでは、金属鉄の光電子のエネルギ位置（７０９．９４ｅＶ）に、ピークが確認できなかった。
【００４５】
これに対し、実施例１のスペクトルでは、金属鉄の光電子のエネルギ位置（７０９．９４ｅＶ）に、ピークが確認できた。
実施例１の粉末は、比較例４の粉末（製造例１で得られたＦｅ／Ｃｅ０．５０Ｚｒ０．４５Ｙ０．０５粉末をそのまま使用）に１０００℃Ｒ／Ｌ処理を施したものである。したがって、図２により、セリア−ジルコニア系複合酸化物の表面近傍のＦｅの濃度は、１０００℃Ｒ／Ｌ処理により上昇することを確認できた。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物にＦｅを混合することにより前駆体を調製し、前記前駆体を、酸化還元雰囲気において焼成することにより得られ、Ｆｅの含有量が１〜９重量％であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【請求項１】
セリアおよび／またはジルコニアを含有する酸化物にＦｅを混合することにより前駆体を調製し、前記前駆体を、酸化還元雰囲気において焼成することにより得られ、Ｆｅの含有量が１〜９重量％であることを特徴とする、排ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−４１９１２（Ｐ２０１１−４１９１２Ａ）
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１９２２２６（Ｐ２００９−１９２２２６）
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度 文部科学省科学技術振興費 元素戦略プロジェクト『脱貴金属を目指すナノ粒子自己形成触媒の新規発掘』研究による成果
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年３月３日（２０１１．３．３）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年８月２１日（２００９．８．２１）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度 文部科学省科学技術振興費 元素戦略プロジェクト『脱貴金属を目指すナノ粒子自己形成触媒の新規発掘』研究による成果
【出願人】（０００００２９６７）ダイハツ工業株式会社 (2,560)
【Ｆターム（参考）】
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