排ガス浄化触媒及びそれを備えた車用排ガス浄化装置
【課題】貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】ＰｄがＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物上に担持されてなる。
【解決手段】ＰｄがＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物上に担持されてなる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及びそれを備えた車用排ガス浄化装置に係り、特に、自動車等の内燃機関の低温運転時に排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ２等）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの添加剤とともに、高比表面積担体のＡｌ２Ｏ３に混合又は担持されて用いられる。一方、様々な元素を組み合わせることができるペロブスカイトなどの複合酸化物は、極めて多様な性質を有する。このため、排ガス浄化触媒には、上記複合酸化物を用いることが好適である。さらに、複合酸化物に貴金属を担持すると、貴金属の性質が大きく変化することも知られている。このような見地から、複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化触媒では、さらに好適な排ガス浄化性能が得られる。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒は種々開発されており、例えば、貴金属元素の一部をペロブスカイト型構造の結晶中に含ませる技術が開示されている（特許文献１参照）。この技術では、貴金属元素をこの構造の結晶格子中に含ませると、貴金属粒子が微細化して分散度が向上し、さらに、触媒活性に寄与する格子欠陥が適度に生成するため、貴金属元素の触媒活性が向上するとしている。また、特許文献１に類似した技術としては、Ｐｄをペロブスカイト型複合酸化物に固溶させることで耐熱性を向上させる技術も開示されている（特許文献２参照）。さらに、貴金属がＰｄの場合は、ＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが還元され、低活性のＰｄに変化するという問題があったが、Ａサイト欠陥型のペロブスカイト型複合酸化物を用いることで、ＰｄＯの還元を抑制することができる技術も開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１００３１９号公報
【特許文献２】特開２００４−４１８６６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７５３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の排ガス浄化触媒は、自動車の走行時等の特に高温（４００℃以上）運転中においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２等）を浄化する十分な性能を発揮するものの、自動車始動時又はアイドリング時等の低温（４００℃以下）運転中においては、十分な性能を発揮するとはいえないのが現状である。
【０００６】
このように、低温運転時に十分な排ガス浄化性能を発揮できない理由は、以下のとおりである。即ち、従来の排ガス浄化触媒においては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属が、高比表面積を有するＡｌ２Ｏ３上に担持されて用いられている。Ａｌ２Ｏ３は高比表面積であるため、貴金属は高分散状態で担持されるという利点がある。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないため、貴金属そのものの活性は向上しない。このため、低温運転時に十分な性能を得ることができない場合がある。
【０００７】
また、自動車運転時においては、Ｐｄが活性の大きなＰｄＯの状態で存在することが望ましい。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＰｄは、初期はＰｄＯの状態で存在していても、高温時（９００℃以上）に金属状態のＰｄに還元され、Ｐｄが凝集することにより活性点が減少し、活性が大きく低下するという問題もある。これは、担体であるＡｌ２Ｏ３の表面が非常に安定であるため、自動車運転時に担体がＰｄの易動度を低下させることができず、また、担体表面のＰｄＯの酸化状態を安定化させることができないためである。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒及びそれを備えた車用排ガス浄化装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その結果、Ｐｄを担持する複合酸化物の組成の適正化を図ること、具体的には、複合酸化物をＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式のものとすることにより、初期にＰｄＯの状態で存在しているＰｄが、高温時（９００℃以上）においても金属状態のＰｄに還元されず、Ｐｄの凝集を防止して、活性点の減少を抑制し、活性の低下を最小限に食い止めることができるとの知見を得た。即ち、このような組成の複合酸化物を担体とした場合には、当該複合酸化物が従来担体として使用されていたＡｌ２Ｏ３に比して非常に不安定な表面を有するため、自動車運転時に担体がＰｄの易動度を低下させるとともに、担体表面のＰｄＯの酸化状態を安定化させる効果を十分に奏するとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明（第１発明）は、ＰｄがＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物上に担持されてなることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明者等は、上記Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３の中でも、結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、結晶構造がペロブスカイト型構造の複合酸化物は、電気的不安定さが大きく、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３に隣接しているＰｄは、単独で存在するＰｄに比して電気的な揺らぎが大きくなっているとの知見を得た。このため、担持されたＰｄの表面においてＰｄの酸化状態は、大部分でＰｄ２＋となっている。この状態は、排ガス浄化に好ましい状態であるため、高い低温活性が得られる。なお、本発明者等は、この触媒が１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、高い低温活性が得られることも確認した。
【００１２】
本発明（第２発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、上記排ガス浄化触媒（第１発明）においては、上記複合酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であるとともに、上記複合酸化物の結晶構造がペロブスカイト型構造であること（第２発明）が望ましい。
【００１３】
さらに、本発明者等は、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３を作製する際、カルボン酸等を含む構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３が単相で生成し、さらにＰｄを担持した際にＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３の表面が、Ｐｄと相互作用し易い形態になるとの知見を得た。これにより、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３にＰｄを担持した排ガス浄化触媒では、高い低温活性が得られる。
【００１４】
本発明（第３，４発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、上記排ガス浄化触媒（第１，２発明）においては、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液へ添加する工程を経て製造されたこと（第３発明）が望ましい。また、このような排ガス浄化触媒（第３発明）においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたこと（第４発明）がさらに望ましい。
【００１５】
ここで、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸としては、オキシカルボン酸、及び該酸のＯＨ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から２〜２０であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６である。また、モノカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から１〜２０であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。
【００１６】
さらに、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロクエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、及びサリチル酸等が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸がさらに好ましい。
【００１７】
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。即ち、この製造方法は、上記排ガス浄化触媒（第１〜４発明）を好適に製造するための方法である。具体的には、Ｐｄが上記Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である組成式の複合酸化物に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液に添加する。
【００１８】
このような排ガス浄化触媒の製造方法では、上記硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことが望ましく、焼成工程における焼成温度が、１０００℃以下であることがさらに望ましい。
【００１９】
以上のように製造される排ガス浄化触媒は、本発明の概要であるが、本発明者等は、上記発明（第１〜４発明）の具体的な用途について鋭意検討し、本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関の中でも特に車用として使用することが好適であるとの知見を得、下記の第５発明を完成した。
【００２０】
即ち、本発明（第５発明）は、Ｐｄが複合酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する車用排ガス浄化装置であって、上記複合酸化物の示性式がＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）であることを特徴としている。なお、このような車用排ガス浄化装置に、上記発明２〜４の発明構成要件を付加した場合には、自動車始動時のみならずアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能をさらに高いレベルで発揮することができる。
【発明の効果】
【００２１】
先ず、上記本発明（第１発明）の効果について説明する。Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物は、ＬｎＡｌＯ３のＡサイト及びＢサイトにＬｎやＡｌとイオン半径の異なる元素が固溶した構造をとっている。イオン半径が異なる元素が固溶していることにより結晶構造が歪み、電気的な不安定さが増大し、担持したＰｄとの相互作用が強くなり、高活性が得られる。具体的に、ＬｎやＡｌとイオン半径の異なる元素としては、Ａサイトには２族元素（アルカリ土類金属）を適用し、Ｂサイトには２〜５族元素又は１２〜１４族元素を適用すると、上記高活性が効率的に得られる。
【００２２】
また、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３上にＰｄを担持した本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転時にＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する効果がある。Ｌｎ（希土類元素）は、酸化物の状態でその形状を様々に変化させることが知られている。例えば、Ｌａ２Ｏ３にＰｄを担持した触媒を高温にさらすと、ＰｄとＬａ２Ｏ３との接触部からＬａ２Ｏ３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ２Ｏ３に埋まった形状となり、さらにＰｄ表面に微小なＬａ２Ｏ３が移動することが知られている（Zhang et al., Ｊ.Phys.Chem.,vol.100，No.2，P．744-754，1996）。本系（Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３）においても、上記挙動によりＬｎとＰｄとが複合化し、ＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する。この効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、高温耐久後の低温（４００℃以下）運転時における高活性を維持することができる。
【００２３】
次に、上記本発明（第２発明）の効果について説明する。複合酸化物のＢサイトの大部分がＡｌであるＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３の中でも、特に、結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、しかもその結晶構造がペロブスカイト型構造である場合には、さらに優れた触媒性能を示す。三方晶とは、図１に示すように、理想的な立方晶の単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、さらにａ軸とｂ軸との間の角度が１２０°である結晶系である。即ち、三方晶は、理想的な立方晶ペロブスカイトから大きく歪みを生じた結晶系であり、この結晶系においては、構成する原子間の電子の存在状態が極めて不安定となる。次に、菱面体晶とは、図２に示すように、三方晶を異なる基本軸で表した場合の結晶系であり、三方晶と構造自体は同じである。また、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３は、ペロブスカイトのＢサイトの大部分がＡｌであるため、Ａｌ−Ｏの結合は共有結合性が強い。このため、通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせている。
【００２４】
以上のように、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及び結晶構造がペロブスカイトであってそのＢサイトの大部分がＡｌであることから、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３である示性式のペロブスカイト型複合酸化物は、排ガス浄化用触媒として既知のＬａＦｅＯ３等に比して、電気的不安定さが大きい。
【００２５】
このような電気的不安定さから、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。この結果、担持されているＰｄＯの表面におけるＰｄの酸化状態はその大部分がＰｄ２＋となる。表面Ｐｄの酸化状態は、Ｐｄ２＋及びＰｄＯ（金属状態）の二種類の存在が知られており、Ｐｄ２＋の方が排ガス浄化には高活性である。即ち、ＰｄをＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３に担持した本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ表面がＰｄ２＋の状態であり、高活性である。また、１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、低温（４００℃以下）運転時に高活性を維持することができる。
【００２６】
さらに、上記本発明（第３，４発明）の効果について説明する。Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３を製造する際、カルボン酸等を含む構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液を蒸発乾固させて作製したカルボン酸錯体重合物を比較的低温の８００℃或いは９００℃で焼成することにより、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３が単相で生成する。これに対し、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３と類似した化合物であるＬａＡｌＯ３を固相反応法等の他の方法で製造した場合には、１７００℃の高温で焼成しても単相のＬａＡｌＯ３は生成しない（希土類の科学、化学同人、足立吟也編著、P.564）。即ち、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３もＬａＡｌＯ３と類似した化合物であるため、カルボン酸等を用いることにより、上記低温で単相のＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３を合成することができる。このため、十分な比表面積が得られるとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができる。以上により、本発明の方法により作製したＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３にＰｄを担持した排ガス浄化触媒においては、十分な比表面積と、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３とＰｄとの強い相互作用とが得られるため、低温における高活性が実現される。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
＜製造例１＞
［担持用担体複合酸化物の作製］
所定量の硝酸ランタン六水和物、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸マグネシウムをイオン交換水に溶解し、混合水溶液を作製した。次に、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解し、リンゴ酸水溶液を作製した。これら２つの水溶液を混合して、ホットプレートスターラにのせ、２５０℃で撹拌子を用いて撹拌しながら加熱し、水分蒸発の後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、９００℃で１０時間熱処理を施した。これにより、Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３なる組成のペロブスカイト複合酸化物を作製した。
【００２８】
［貴金属の担持］
次に、所定量の硝酸パラジウム二水和物をイオン交換水に溶解し、硝酸パラジウム水溶液を作製した。次いで、硝酸パラジウム水溶液と所定量のＬａＡｌＯ３粉末をナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。その後、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、さらに５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温して、７５０℃で３時間保持した。これにより、ＰｄをＬａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３に含浸担持したＰｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３なる製造例１の触媒粉末を得た。
【００２９】
［活性評価]
次に、得られた製造例１の触媒粉末について、初期及び耐久処理後の活性評価を実施した。評価は、自動車のモデル排ガスを触媒に流通させ、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．６相当、ＳＶ（空間速度）＝５００００ｈ−１にて行った。耐久処理は、Ａ／Ｆ＝１４．６相当のモデル排ガスにより９００℃の耐久温度で２０時間行った。これらの結果を表１，２に示す。即ち、表１には、触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度（耐久処理前の触媒性能評価）を示す。また、表２には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの４００℃における浄化率（耐久処理後の触媒性能評価）を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
＜製造例２＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３３】
＜製造例３＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３４】
＜製造例４＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３５】
＜製造例５＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｚｎ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３６】
＜製造例６＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｇａ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３７】
＜製造例７＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３８】
＜製造例８＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｌｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３９】
＜製造例９＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｇｄ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｌｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４０】
＜製造例１０＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｙ０．２Ａｌ０．８Ｌｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４１】
＜製造例１１＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４２】
＜製造例１２＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４３】
＜製造例１３＞
市販のアルミナ（ＡＦ１１５、住友化学製）に、上記製造例１と同様の方法で貴金属を担持し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を作製し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４４】
＜製造例１４＞
所定量の酸化ランタン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムをめのう乳鉢で混合し、アルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて１１００℃で１０時間焼成し、固相反応法によりＬａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を作製した。これを用いて、上記製造例１と同様にＰｄを担持し、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を作製し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４５】
表１，２によれば、製造例１〜７の排ガス浄化触媒は、耐久処理前後にかかわらず、優れた結果を示す。この理由は、以下のとおりである。即ち、製造例１〜７の排ガス浄化触媒は、全てＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物上にＰｄを担持したものであり、これらの触媒には、高温時のＰｄ２＋のＰｄへの還元を抑制する効果があり、高温にさらされた後でも高活性を維持することができる。また、製造例１〜７の排ガス浄化触媒は、Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、しかもその結晶構造がペロブスカイト構造であるため、電気的不安定さが大きい。このため、Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３等に隣接しているＰｄは、単独で存在するＰｄに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。さらに、製造例１〜７の排ガス浄化触媒では、Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３等を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３等が単相で生成し、さらに表面状態がＰｄを担持した際、Ｐｄと相互作用し易い形態となる。なお、上記混合水溶液の作製に際して、リンゴ酸を使用したが、クエン酸又はシュウ酸を使用した場合においても同様の結果が得られることが判明した。
【００４６】
これに対し、製造例８〜１４の排ガス浄化触媒が製造例１〜７の排ガス浄化触媒に比して耐久前及び耐久後に十分な性能を得ることができない理由は、以下のとおりである。製造例８，９，１１，１２の排ガス浄化触媒については、担体の酸化物のＢサイトに２〜５族元素及び１２〜１４族元素以外の元素が使用されているため、優れた結果が得られていない。また、製造例１０の排ガス浄化触媒については、担体の酸化物のＡサイトにアルカリ土類金属以外の元素が使用されているため、優れた結果が得られていない。さらに、製造例１３の排ガス浄化触媒については、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属Ｐｄに対して相互作用を及ぼすことがないため、Ｐｄそのものの活性は向上しない。加えて、製造例１４の排ガス浄化触媒については、触媒製造時にカルボン酸等を用いていないことから、単相の担体を合成することができない。このため、十分な比表面積が得られないとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（三方晶）を示す斜視図である。
【図２】本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（菱面体晶）を示す斜視図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒及びそれを備えた車用排ガス浄化装置に係り、特に、自動車等の内燃機関の低温運転時に排出される排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることのできる排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
排ガス（例えばＣＯ、ＨＣ、ＮＯ、ＮＯ２等）の浄化には、貴金属元素（Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ）が高性能を示すことが知られている。このため、排ガス浄化触媒には、上記貴金属元素を用いることが好適である。通常、これらの貴金属は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄなどの添加剤とともに、高比表面積担体のＡｌ２Ｏ３に混合又は担持されて用いられる。一方、様々な元素を組み合わせることができるペロブスカイトなどの複合酸化物は、極めて多様な性質を有する。このため、排ガス浄化触媒には、上記複合酸化物を用いることが好適である。さらに、複合酸化物に貴金属を担持すると、貴金属の性質が大きく変化することも知られている。このような見地から、複合酸化物に貴金属を担持した排ガス浄化触媒では、さらに好適な排ガス浄化性能が得られる。
【０００３】
このような排ガス浄化触媒は種々開発されており、例えば、貴金属元素の一部をペロブスカイト型構造の結晶中に含ませる技術が開示されている（特許文献１参照）。この技術では、貴金属元素をこの構造の結晶格子中に含ませると、貴金属粒子が微細化して分散度が向上し、さらに、触媒活性に寄与する格子欠陥が適度に生成するため、貴金属元素の触媒活性が向上するとしている。また、特許文献１に類似した技術としては、Ｐｄをペロブスカイト型複合酸化物に固溶させることで耐熱性を向上させる技術も開示されている（特許文献２参照）。さらに、貴金属がＰｄの場合は、ＮＯ還元反応の活性種であるＰｄＯが還元され、低活性のＰｄに変化するという問題があったが、Ａサイト欠陥型のペロブスカイト型複合酸化物を用いることで、ＰｄＯの還元を抑制することができる技術も開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−１００３１９号公報
【特許文献２】特開２００４−４１８６６号公報
【特許文献３】特開２００３−１７５３３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の排ガス浄化触媒は、自動車の走行時等の特に高温（４００℃以上）運転中においては、排ガス中のＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘ（ＮＯ、ＮＯ２等）を浄化する十分な性能を発揮するものの、自動車始動時又はアイドリング時等の低温（４００℃以下）運転中においては、十分な性能を発揮するとはいえないのが現状である。
【０００６】
このように、低温運転時に十分な排ガス浄化性能を発揮できない理由は、以下のとおりである。即ち、従来の排ガス浄化触媒においては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄなどの貴金属が、高比表面積を有するＡｌ２Ｏ３上に担持されて用いられている。Ａｌ２Ｏ３は高比表面積であるため、貴金属は高分散状態で担持されるという利点がある。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属に対して相互作用を及ぼすことがないため、貴金属そのものの活性は向上しない。このため、低温運転時に十分な性能を得ることができない場合がある。
【０００７】
また、自動車運転時においては、Ｐｄが活性の大きなＰｄＯの状態で存在することが望ましい。しかしながら、Ａｌ２Ｏ３上に担持されたＰｄは、初期はＰｄＯの状態で存在していても、高温時（９００℃以上）に金属状態のＰｄに還元され、Ｐｄが凝集することにより活性点が減少し、活性が大きく低下するという問題もある。これは、担体であるＡｌ２Ｏ３の表面が非常に安定であるため、自動車運転時に担体がＰｄの易動度を低下させることができず、また、担体表面のＰｄＯの酸化状態を安定化させることができないためである。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、貴金属そのものの活性を向上させるとともに、高温時における活性の低下を防止することにより、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒及びそれを備えた車用排ガス浄化装置を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、自動車始動時又はアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能を発揮する排ガス浄化触媒について、鋭意、研究を重ねた。その結果、Ｐｄを担持する複合酸化物の組成の適正化を図ること、具体的には、複合酸化物をＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式のものとすることにより、初期にＰｄＯの状態で存在しているＰｄが、高温時（９００℃以上）においても金属状態のＰｄに還元されず、Ｐｄの凝集を防止して、活性点の減少を抑制し、活性の低下を最小限に食い止めることができるとの知見を得た。即ち、このような組成の複合酸化物を担体とした場合には、当該複合酸化物が従来担体として使用されていたＡｌ２Ｏ３に比して非常に不安定な表面を有するため、自動車運転時に担体がＰｄの易動度を低下させるとともに、担体表面のＰｄＯの酸化状態を安定化させる効果を十分に奏するとの知見を得、本発明を完成するに至った。
【００１０】
本発明（第１発明）は、ＰｄがＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物上に担持されてなることを特徴としている。
【００１１】
また、本発明者等は、上記Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３の中でも、結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、結晶構造がペロブスカイト型構造の複合酸化物は、電気的不安定さが大きく、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３に隣接しているＰｄは、単独で存在するＰｄに比して電気的な揺らぎが大きくなっているとの知見を得た。このため、担持されたＰｄの表面においてＰｄの酸化状態は、大部分でＰｄ２＋となっている。この状態は、排ガス浄化に好ましい状態であるため、高い低温活性が得られる。なお、本発明者等は、この触媒が１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、高い低温活性が得られることも確認した。
【００１２】
本発明（第２発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、上記排ガス浄化触媒（第１発明）においては、上記複合酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であるとともに、上記複合酸化物の結晶構造がペロブスカイト型構造であること（第２発明）が望ましい。
【００１３】
さらに、本発明者等は、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３を作製する際、カルボン酸等を含む構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３が単相で生成し、さらにＰｄを担持した際にＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３の表面が、Ｐｄと相互作用し易い形態になるとの知見を得た。これにより、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３にＰｄを担持した排ガス浄化触媒では、高い低温活性が得られる。
【００１４】
本発明（第３，４発明）は、上記知見に基づいてなされたものである。即ち、上記排ガス浄化触媒（第１，２発明）においては、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液へ添加する工程を経て製造されたこと（第３発明）が望ましい。また、このような排ガス浄化触媒（第３発明）においては、上記硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたこと（第４発明）がさらに望ましい。
【００１５】
ここで、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸としては、オキシカルボン酸、及び該酸のＯＨ基の酸素原子を硫黄原子に置換した化合物が挙げられる。これらのカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から２〜２０であり、好ましくは２〜１２、より好ましくは２〜８、さらに好ましくは２〜６である。また、モノカルボン酸の炭素数は、水への溶解性の観点から１〜２０であり、好ましくは１〜１２、より好ましくは１〜８、さらに好ましくは１〜６である。
【００１６】
さらに、ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸の具体例としては、グリコール酸、メルカプトコハク酸、チオグリコール酸、乳酸、β−ヒドロキシプロピオン酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、アロクエン酸、グルコン酸、グリオキシル酸、グリセリン酸、マンデル酸、トロパ酸、ベンジル酸、及びサリチル酸等が挙げられる。モノカルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、デカン酸、及びラウリン酸等が挙げられる。これらの中でも、酢酸、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸が好ましく、シュウ酸、マロン酸、グリコール酸、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、グリオキシル酸、クエン酸及びグルコン酸がさらに好ましい。
【００１７】
次に、本発明の排ガス浄化触媒の製造方法について説明する。即ち、この製造方法は、上記排ガス浄化触媒（第１〜４発明）を好適に製造するための方法である。具体的には、Ｐｄが上記Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である組成式の複合酸化物に担持されている排ガス浄化触媒を製造するにあたり、化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれる少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液に添加する。
【００１８】
このような排ガス浄化触媒の製造方法では、上記硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液を蒸発乾固させて、カルボン酸錯体重合物を作製する工程と、上記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを含むことが望ましく、焼成工程における焼成温度が、１０００℃以下であることがさらに望ましい。
【００１９】
以上のように製造される排ガス浄化触媒は、本発明の概要であるが、本発明者等は、上記発明（第１〜４発明）の具体的な用途について鋭意検討し、本発明の排ガス浄化触媒は、内燃機関の中でも特に車用として使用することが好適であるとの知見を得、下記の第５発明を完成した。
【００２０】
即ち、本発明（第５発明）は、Ｐｄが複合酸化物に担持されており、車から排出される排ガスを浄化する車用排ガス浄化装置であって、上記複合酸化物の示性式がＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）であることを特徴としている。なお、このような車用排ガス浄化装置に、上記発明２〜４の発明構成要件を付加した場合には、自動車始動時のみならずアイドリング時の低温（４００℃以下）運転中においても十分な性能をさらに高いレベルで発揮することができる。
【発明の効果】
【００２１】
先ず、上記本発明（第１発明）の効果について説明する。Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物は、ＬｎＡｌＯ３のＡサイト及びＢサイトにＬｎやＡｌとイオン半径の異なる元素が固溶した構造をとっている。イオン半径が異なる元素が固溶していることにより結晶構造が歪み、電気的な不安定さが増大し、担持したＰｄとの相互作用が強くなり、高活性が得られる。具体的に、ＬｎやＡｌとイオン半径の異なる元素としては、Ａサイトには２族元素（アルカリ土類金属）を適用し、Ｂサイトには２〜５族元素又は１２〜１４族元素を適用すると、上記高活性が効率的に得られる。
【００２２】
また、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３上にＰｄを担持した本発明の排ガス浄化触媒においては、高温運転時にＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する効果がある。Ｌｎ（希土類元素）は、酸化物の状態でその形状を様々に変化させることが知られている。例えば、Ｌａ２Ｏ３にＰｄを担持した触媒を高温にさらすと、ＰｄとＬａ２Ｏ３との接触部からＬａ２Ｏ３がＰｄ粒子上に移動し、Ｐｄ粒子がＬａ２Ｏ３に埋まった形状となり、さらにＰｄ表面に微小なＬａ２Ｏ３が移動することが知られている（Zhang et al., Ｊ.Phys.Chem.,vol.100，No.2，P．744-754，1996）。本系（Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３）においても、上記挙動によりＬｎとＰｄとが複合化し、ＰｄＯのＰｄ金属への還元を抑制する。この効果により、本発明の排ガス浄化触媒においては、高温耐久後の低温（４００℃以下）運転時における高活性を維持することができる。
【００２３】
次に、上記本発明（第２発明）の効果について説明する。複合酸化物のＢサイトの大部分がＡｌであるＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３の中でも、特に、結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、しかもその結晶構造がペロブスカイト型構造である場合には、さらに優れた触媒性能を示す。三方晶とは、図１に示すように、理想的な立方晶の単位格子からｃ軸方向に格子が変化し、さらにａ軸とｂ軸との間の角度が１２０°である結晶系である。即ち、三方晶は、理想的な立方晶ペロブスカイトから大きく歪みを生じた結晶系であり、この結晶系においては、構成する原子間の電子の存在状態が極めて不安定となる。次に、菱面体晶とは、図２に示すように、三方晶を異なる基本軸で表した場合の結晶系であり、三方晶と構造自体は同じである。また、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３は、ペロブスカイトのＢサイトの大部分がＡｌであるため、Ａｌ−Ｏの結合は共有結合性が強い。このため、通常イオン結合性の強いペロブスカイト結晶中に、なんらかの電気的偏りを生じさせている。
【００２４】
以上のように、結晶系が三方晶又は菱面体晶であること、及び結晶構造がペロブスカイトであってそのＢサイトの大部分がＡｌであることから、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３である示性式のペロブスカイト型複合酸化物は、排ガス浄化用触媒として既知のＬａＦｅＯ３等に比して、電気的不安定さが大きい。
【００２５】
このような電気的不安定さから、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３に隣接しているＰｄＯは、単独で存在するＰｄＯに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。この結果、担持されているＰｄＯの表面におけるＰｄの酸化状態はその大部分がＰｄ２＋となる。表面Ｐｄの酸化状態は、Ｐｄ２＋及びＰｄＯ（金属状態）の二種類の存在が知られており、Ｐｄ２＋の方が排ガス浄化には高活性である。即ち、ＰｄをＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３に担持した本発明の排ガス浄化触媒は、Ｐｄ表面がＰｄ２＋の状態であり、高活性である。また、１０００℃程度の使用条件にさらされた後でも、低温（４００℃以下）運転時に高活性を維持することができる。
【００２６】
さらに、上記本発明（第３，４発明）の効果について説明する。Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３を製造する際、カルボン酸等を含む構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液を蒸発乾固させて作製したカルボン酸錯体重合物を比較的低温の８００℃或いは９００℃で焼成することにより、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３が単相で生成する。これに対し、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３と類似した化合物であるＬａＡｌＯ３を固相反応法等の他の方法で製造した場合には、１７００℃の高温で焼成しても単相のＬａＡｌＯ３は生成しない（希土類の科学、化学同人、足立吟也編著、P.564）。即ち、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３もＬａＡｌＯ３と類似した化合物であるため、カルボン酸等を用いることにより、上記低温で単相のＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３を合成することができる。このため、十分な比表面積が得られるとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができる。以上により、本発明の方法により作製したＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３にＰｄを担持した排ガス浄化触媒においては、十分な比表面積と、Ｌｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３とＰｄとの強い相互作用とが得られるため、低温における高活性が実現される。
【実施例１】
【００２７】
以下、本発明を実施例により、さらに具体的に説明する。
＜製造例１＞
［担持用担体複合酸化物の作製］
所定量の硝酸ランタン六水和物、硝酸カルシウム、硝酸アルミニウム九水和物及び硝酸マグネシウムをイオン交換水に溶解し、混合水溶液を作製した。次に、所定量のリンゴ酸をイオン交換水に溶解し、リンゴ酸水溶液を作製した。これら２つの水溶液を混合して、ホットプレートスターラにのせ、２５０℃で撹拌子を用いて撹拌しながら加熱し、水分蒸発の後、分解乾固させ、乾固物を乳鉢で粉砕した。これをアルミナ坩堝に移し、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで３５０℃まで昇温し、３５０℃で３時間熱処理を施した。これにより、リンゴ酸塩、硝酸根を除去した仮焼成体を作製した。仮焼成体を乳鉢で１５分間粉砕混合した後、再びアルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて５℃／ｍｉｎで９００℃まで昇温し、９００℃で１０時間熱処理を施した。これにより、Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３なる組成のペロブスカイト複合酸化物を作製した。
【００２８】
［貴金属の担持］
次に、所定量の硝酸パラジウム二水和物をイオン交換水に溶解し、硝酸パラジウム水溶液を作製した。次いで、硝酸パラジウム水溶液と所定量のＬａＡｌＯ３粉末をナス型フラスコに入れ、ナス型フラスコをロータリーエバポレータで減圧しながら、６０℃の湯浴中で蒸発乾固させた。その後、マッフル炉にて２．５℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温し、さらに５℃／ｍｉｎで７５０℃まで昇温して、７５０℃で３時間保持した。これにより、ＰｄをＬａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３に含浸担持したＰｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３なる製造例１の触媒粉末を得た。
【００２９】
［活性評価]
次に、得られた製造例１の触媒粉末について、初期及び耐久処理後の活性評価を実施した。評価は、自動車のモデル排ガスを触媒に流通させ、Ａ／Ｆ（空燃比）＝１４．６相当、ＳＶ（空間速度）＝５００００ｈ−１にて行った。耐久処理は、Ａ／Ｆ＝１４．６相当のモデル排ガスにより９００℃の耐久温度で２０時間行った。これらの結果を表１，２に示す。即ち、表１には、触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの５０％浄化温度（耐久処理前の触媒性能評価）を示す。また、表２には、耐久処理後の触媒の昇温試験における、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯの４００℃における浄化率（耐久処理後の触媒性能評価）を示す。
【００３０】
【表１】
【００３１】
【表２】
【００３２】
＜製造例２＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｓｒ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３３】
＜製造例３＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｔｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３４】
＜製造例４＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３５】
＜製造例５＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｚｎ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３６】
＜製造例６＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｇａ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３７】
＜製造例７＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３８】
＜製造例８＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｌｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００３９】
＜製造例９＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｇｄ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｌｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４０】
＜製造例１０＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｙ０．２Ａｌ０．８Ｌｉ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４１】
＜製造例１１＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｎ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４２】
＜製造例１２＞
製造例１と同様の方法で、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｃｏ０．２Ｏ３を製造し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４３】
＜製造例１３＞
市販のアルミナ（ＡＦ１１５、住友化学製）に、上記製造例１と同様の方法で貴金属を担持し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を作製し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４４】
＜製造例１４＞
所定量の酸化ランタン、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムをめのう乳鉢で混合し、アルミナ坩堝に入れ、マッフル炉にて１１００℃で１０時間焼成し、固相反応法によりＬａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を作製した。これを用いて、上記製造例１と同様にＰｄを担持し、Ｐｄ／Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３を作製し、各種活性評価を行った。その結果を表１，２に併記する。
【００４５】
表１，２によれば、製造例１〜７の排ガス浄化触媒は、耐久処理前後にかかわらず、優れた結果を示す。この理由は、以下のとおりである。即ち、製造例１〜７の排ガス浄化触媒は、全てＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物上にＰｄを担持したものであり、これらの触媒には、高温時のＰｄ２＋のＰｄへの還元を抑制する効果があり、高温にさらされた後でも高活性を維持することができる。また、製造例１〜７の排ガス浄化触媒は、Ａｌ酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であり、しかもその結晶構造がペロブスカイト構造であるため、電気的不安定さが大きい。このため、Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３等に隣接しているＰｄは、単独で存在するＰｄに比して電気的な揺らぎが大きくなっている。さらに、製造例１〜７の排ガス浄化触媒では、Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３等を作製する際、カルボン酸を含む構成元素の硝酸塩水溶液を蒸発乾固させて得たカルボン酸錯体重合物を経ることにより、Ｌａ０．８Ｃａ０．２Ａｌ０．８Ｍｇ０．２Ｏ３等が単相で生成し、さらに表面状態がＰｄを担持した際、Ｐｄと相互作用し易い形態となる。なお、上記混合水溶液の作製に際して、リンゴ酸を使用したが、クエン酸又はシュウ酸を使用した場合においても同様の結果が得られることが判明した。
【００４６】
これに対し、製造例８〜１４の排ガス浄化触媒が製造例１〜７の排ガス浄化触媒に比して耐久前及び耐久後に十分な性能を得ることができない理由は、以下のとおりである。製造例８，９，１１，１２の排ガス浄化触媒については、担体の酸化物のＢサイトに２〜５族元素及び１２〜１４族元素以外の元素が使用されているため、優れた結果が得られていない。また、製造例１０の排ガス浄化触媒については、担体の酸化物のＡサイトにアルカリ土類金属以外の元素が使用されているため、優れた結果が得られていない。さらに、製造例１３の排ガス浄化触媒については、Ａｌ２Ｏ３は安定化合物であり、担持された貴金属Ｐｄに対して相互作用を及ぼすことがないため、Ｐｄそのものの活性は向上しない。加えて、製造例１４の排ガス浄化触媒については、触媒製造時にカルボン酸等を用いていないことから、単相の担体を合成することができない。このため、十分な比表面積が得られないとともに、結晶格子表面を活性な状態で用いることができない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の排ガス浄化触媒は、近年、排ガス中の窒素酸化物（ＮＯｘ）、炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）を同時に効率よく浄化、低減させることが要求される、自動車等の内燃機関に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（三方晶）を示す斜視図である。
【図２】本発明の排ガス浄化触媒を構成するＡｌ酸化物の結晶系の一例（菱面体晶）を示す斜視図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＰｄがＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物上に担持されてなる排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であるとともに、前記複合酸化物の結晶構造がペロブスカイト型構造であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液に添加する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒を備えた車用排ガス浄化装置。
【請求項１】
ＰｄがＬｎ１−ａＸａＡｌ１−ｂＺｂＯ３（Ｌｎ：希土類元素、Ｘ：アルカリ土類金属、Ｚ：２〜５族元素又は１２〜１４族元素、０．０２≦ａ≦０．３０、０．０２≦ｂ≦０．３０）である示性式の複合酸化物上に担持されてなる排ガス浄化用触媒。
【請求項２】
前記複合酸化物の結晶系が三方晶又は菱面体晶であるとともに、前記複合酸化物の結晶構造がペロブスカイト型構造であることを特徴とする請求項１に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
化合物群（ＯＨ基又はＳＨ基を有する炭素数２〜２０のカルボン酸、炭素数２又は３のジカルボン酸、及び炭素数１〜２０のモノカルボン酸）から選ばれた少なくとも１種を構成元素の硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液に添加する工程を経て製造されたことを特徴とする請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記硝酸塩水溶液或いは塩化物水溶液を蒸発乾固させてカルボン酸錯体重合物を作製する工程と、前記カルボン酸錯体重合物を焼成する焼成工程とを経て製造されたことを特徴とする請求項３に記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の排ガス浄化触媒を備えた車用排ガス浄化装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１１６４１８（Ｐ２００６−１１６４１８Ａ）
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３０６６１２（Ｐ２００４−３０６６１２）
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年５月１１日（２００６．５．１１）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１０月２１日（２００４．１０．２１）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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