排ガス浄化触媒
【課題】従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するために用いられる排ガス浄化触媒であって、セリウム含有酸化物を主成分とし、前記セリウム含有酸化物に担持されたパラジウムと、前記セリウム含有酸化物に担持された亜鉛と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒を提供する。
【解決手段】内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するために用いられる排ガス浄化触媒であって、セリウム含有酸化物を主成分とし、前記セリウム含有酸化物に担持されたパラジウムと、前記セリウム含有酸化物に担持された亜鉛と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒を提供する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関し、特に、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、耐久性が高く、低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内燃機関から排出される排ガスを浄化する目的で、三元触媒等の排ガス浄化触媒が用いられている。三元触媒は、排ガス中に含まれる一酸化炭素（以下、ＣＯともいう）及び炭化水素（以下、ＨＣともいう）を酸化して浄化するとともに、排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）を還元して浄化する。このような三元触媒としては、例えばコージェライト等からなる耐熱性ハニカム基材に、γ−Ａｌ２Ｏ３からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
三元触媒等の排ガス浄化触媒に用いられる担体としては、比表面積が大きく、且つ耐熱性が高いことが求められる。このため、一般的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の担体が多く用いられている。また、排ガスの雰囲気変動を緩和する目的で、上記担体に加えて、酸素吸蔵放出能（以下、ＯＳＣともいう）を有するＣｅＯ２が併用されている。さらには、ＣｅＯ２のＯＳＣ耐久性を向上させる目的で、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合酸化物が用いられている。
【０００４】
ところで、近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動直後から排ガスを浄化する必要性が極めて高くなってきている。このため、より低温域で触媒を活性化でき、エンジン始動直後の低温域から高い触媒活性を発揮し得る排ガス浄化触媒が求められている。
【０００５】
例えば、セリウム酸化物を含む担体と、遷移金属及び貴金属からなり少なくとも該セリウム酸化物に担持された触媒金属と、を含み、該遷移金属のセリウム原子に対する原子比と、該遷移金属の該貴金属に対する原子比とが特定の関係にあることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この排ガス浄化触媒によれば、貴金属の担持量を増大させることなく、触媒を早期活性化させることができるとされている。
【０００６】
また、活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を触媒全体容量に対し０．５〜１０ｇ／ｌ含み、且つセリウムを触媒全体容量に対し酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で１０〜１５０ｇ／ｌ含む排ガス浄化触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この排ガス浄化触媒によれば、高濃度のＣＯ及びＨＣを含む排ガスを供給することにより、触媒を早期に活性化できる結果、エンジン始動直後の排ガス中に多量に含まれているＣＯ及びＨＣを速やかに浄化できるとされている。
【０００７】
また、セリアを含む担体に貴金属を担持してなる触媒に、ＣＯ濃度が１％以上の排ガスを供給してＣＯを酸化燃焼させ、その燃焼熱によって触媒を昇温し、排ガス中のＨＣを酸化燃焼することを特徴とする排ガス浄化方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この排ガス浄化方法によれば、ＣＯ濃度が高い排ガスを、酸素吸放出能を有する触媒に供給することにより、低温域からＣＯを酸化燃焼できるとされている。また、酸化燃焼により生ずる燃焼熱によって、ＨＣの酸化燃焼が可能な温度まで速やかに触媒を昇温できるため、低温域からＨＣを効率良く酸化除去できるとされている。
【特許文献１】特開２００３−２２０３３６号公報
【特許文献２】特開平５−２８５３８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、高出力エンジンでは、排圧を低減する目的でエキマニの等長化やターボの使用が行われる。このため、排温が低下して触媒が温まり難い傾向があることから、より低温域での浄化性能が求められる。例えば、Ｐｔ及びＰｄをＣｅＯ２に担持してなる触媒によれば、ＣｅＯ２のＯＳＣがさらに向上し、より低温域からＣＯを浄化できるとされている。また、このような触媒を用いることにより、ＣＯが低温で着火するため、ＣＯの浄化によって発生する反応熱により、触媒を早期活性化できるとされている。
【０００９】
しかしながら、近年、厳しさを増す排ガス規制をクリアするためには、エンジン始動時に排出される未燃ＨＣ等の浄化も必要であり、触媒のさらなる早期活性化が求められている。触媒のさらなる早期活性化を図るためには、触媒作用を司る貴金属の担持量を増加させることが考えられるが、貴金属の価格は益々高騰しており、貴金属の増量は触媒のコストの増加に直結するため好ましくない。このため、単価の高いＰｔからＰｄへの移行が併せて進められている。
【００１０】
また、高出力エンジンでは、排ガス浄化触媒は高熱環境下に晒されるため、高い耐久性を有する排ガス浄化触媒が求められる。しかしながら、要求レベルを満足し得る高耐久性の排ガス浄化触媒については、これまでのところ見出されておらず、貴金属量を増やすことで対応しているのが現状である。従って、貴金属量を抑えつつ、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒の開発が望まれる。
【００１１】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、パラジウム（Ｐｄ）が担持されたセリウム（Ｃｅ）含有酸化物を主体とする三元触媒組成に、所定量の亜鉛（Ｚｎ）を含有させることにより、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
請求項１記載の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するために用いられる排ガス浄化触媒であって、セリウム含有酸化物を主成分とし、前記セリウム含有酸化物に担持されたパラジウムと、前記セリウム含有酸化物に担持された亜鉛と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項２記載の排ガス浄化触媒は、請求項１記載の排ガス浄化触媒において、前記亜鉛の含有量が、前記セリウム含有酸化物と前記亜鉛の総量に対して１質量％〜２０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の排ガス浄化触媒は、請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒において、前記セリウム含有酸化物の含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して５０質量％〜９９質量％であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の排ガス浄化触媒は、請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒において、前記セリウム含有酸化物の含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して６０質量％〜９９質量％であることを特徴とする。
【００１７】
請求項５記載の排ガス浄化触媒は、請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化触媒において、前記セリウム含有酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とする。
【００１８】
請求項６記載の排ガス浄化触媒は、請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化触媒にお
いて、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む混合酸化物及び／又はこれらの少なくとも１種の元素を基本組成とする複合酸化物であることを特徴とする。
【００１９】
請求項７記載の排ガス浄化触媒は、請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化触媒において、前記パラジウムの含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００２２】
＜排ガス浄化触媒＞
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを浄化するために用いられる。中でも、ガソリンエンジン用の排ガス浄化装置に好適に用いられ、特に、高出力エンジン（等長エキマニ、ターボ）や低燃費エンジンから排出されるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの浄化に好ましく用いられる。
【００２３】
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、Ｃｅ含有酸化物を主成分とする。また、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄと、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＺｎと、を含むことを特徴とする。即ち、従来から見られる、Ｐｄが担持されたＣｅ含有酸化物に対して、さらにＺｎを担持させたことを特徴とする。
【００２４】
［Ｚｎ］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒で用いられるＺｎは、Ｃｅ含有酸化物に担持されている。Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、低温域における優れた浄化性能を保持しつつ、高い耐久性が得られるため、高価なＰｄの含有量を低減できる。
【００２５】
また、Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、ＣｅＯ２に酸素欠陥又は活性酸素種を多く発現させることができると考えられる。このため、後述する水性ガスシフト反応特性がさらに向上する結果、触媒のさらなる早期活性化が達成されると考えられる。
【００２６】
Ｚｎの含有量は、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されないが、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。Ｚｎの含有量が１質量％以上であれば、水性ガスシフト反応を促進させることができ、ＣＯを効率良く浄化できる。Ｚｎの含有量が２０質量％以下であれば、ＣｅＯ２等のＣｅ含有酸化物のＯＳＣ能力を阻害することがなく、優れた浄化性能を発揮できる。より好ましいＺｎ含有量は、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜１５質量％である。
【００２７】
［Ｃｅ含有酸化物］
Ｃｅ含有酸化物は、担体として触媒金属であるＰｄやＺｎを担持する他に、ＯＳＣ剤として機能する。Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅを含有する酸化物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、酸化セリウムが好ましく用いられる他、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む混合酸化物及び／若しくはこれらの少なくとも１種の元素を基本組成とする複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２８】
Ｃｅ含有酸化物は、本実施形態に係る排ガス浄化触媒の主成分である。Ｃｅ含有酸化物の含有量は、排ガス浄化触媒全体に対して５０質量％〜９９質量％であることが好ましい。Ｃｅ含有酸化物の含有量がこの範囲内であれば、担体及びＯＳＣ剤として有効に機能する。より好ましくは、Ｃｅ含有酸化物の含有量は、排ガス浄化触媒全体に対して６０質量％〜９９質量％である。
【００２９】
［Ｐｄ］
触媒金属であるＰｄは、担体であるＣｅ含有酸化物に担持されている。ＰｄはＰｔよりも安価であり、良好な触媒活性を有する。Ｐｄの含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％であることが好ましい。Ｐｄの含有量が０．５質量％以上であれば、十分な触媒活性を発揮することができる。Ｐｄの含有量が７質量を超えてもそれ以上の効果は望めないため、７質量以下であればコスト的にも有利である。より好ましいＰｄの含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜５質量％である。
【００３０】
ＰｄをＣｅＯ２等のセリウム含有酸化物に担持させる理由について、図１を参照しながら説明する。先ず、本実施形態に係る排ガス浄化触媒に排ガスが流通すると、排ガス中のＣＯがＰｄに吸着した後、Ｐｄ近傍のＣｅＯ２中の酸素が、吸着したＣＯにアタックすることにより、ＣＯがＣＯ２に変換される。次いで、ＣｅＯ２中の脱離格子欠陥に、Ｈ２Ｏがアタックして下記式で表される水性ガスシフト反応が進行し、Ｈ２が生成、脱離する。以上の作用が繰り返されることにより、ＣｅＯ２中の酸素（欠陥）を利用した水性ガスシフト反応が促進される。このように、Ｐｄをセリウム含有酸化物に担持させることにより、水性ガスシフト反応を促進できるとともに、ＨＣ及びＣＯの燃焼反応も同時に促進されて開始される結果、生じた反応熱により触媒が早期活性化されるからである。
【化１】
【００３１】
［その他］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、本発明の効果が奏される限りにおいて、上記成分以外の他の成分を含有していてもよい。例えば、Ｐｄ以外の他の触媒金属成分や、Ｃｅ含有酸化物以外の酸化物等を含有していてもよく、他の添加剤等を含有していてもよい。
【００３２】
なお、本実施形態に係る排ガス浄化触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知のスラリー法等を採用することができる。また、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、例えばコージェライト製ハニカム支持体に、Ｃｅ含有酸化物やＰｄ、Ｚｎを含有するスラリーをコートして焼成することにより得られる。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９５ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）３６．１６ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ａを得た。
【００３４】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｂを得た。
【００３５】
［操作（ｃ）］
粉末Ｂ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＣを得た。
【００３６】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＣに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００３７】
＜実施例２：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝１質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９９ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）７．２３２ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｄを得た。
【００３８】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｄ８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｅを得た。
【００３９】
［操作（ｃ）］
粉末Ｅ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＦを得た。
【００４０】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＦに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝１質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００４１】
＜実施例３：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝１０質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９０ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）７２．３２ｇ、イ才ン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｇを得た。
【００４２】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｇ８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｈを得た。
【００４３】
［操作（ｃ）］
粉末Ｈ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＩを得た。
【００４４】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＩに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝１０質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００４５】
＜実施例４：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝２０質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）８０ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）１４４．６４ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｊを得た。
【００４６】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｊ８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｋを得た。
【００４７】
［操作（ｃ）］
粉末Ｋ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＬを得た。
【００４８】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＬに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝２０質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００４９】
＜実施例５：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５０質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）５０ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）３６１．６ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｍを得た。
【００５０】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｍ８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｎを得た。
【００５１】
［操作（ｃ）］
粉末Ｎ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＯを得た。
【００５２】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＯに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５０質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００５３】
＜実施例６：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝０．５質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００５４】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１．１３４ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１．１６４ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８９．６ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｐを得た。
【００５５】
［操作（ｃ）］
粉末Ｐ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＱを得た。
【００５６】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＱに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝０．５質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００５７】
＜実施例７：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝２質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００５８】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）４．５３６ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）４．６５８ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８８．２ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｒを得た。
【００５９】
［操作（ｃ）］
粉末Ｒ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＳを得た。
【００６０】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＳに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝２質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００６１】
＜実施例８：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝５質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００６２】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１１．３４ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１１．６５ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８５．５ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｔを得た。
【００６３】
［操作（ｃ）］
粉末Ｔ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＵを得た。
【００６４】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＵに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝５質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００６５】
＜実施例９：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝７質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００６６】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１５．８８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１６．３１ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８３．７ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｖを得た。
【００６７】
［操作（ｃ）］
粉末Ｖ４０ｇとアルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＷを得た。
【００６８】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＷに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１０質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００６９】
＜実施例１０：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１０質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００７０】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２２．６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２３．２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｘを得た。
【００７１】
［操作（ｃ）］
粉末Ｘ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＹを得た。
【００７２】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＹに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１０質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００７３】
＜比較例１：Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒の製造＞
［操作（ａ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、酸化セリウム（（株）ニッキ製）８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｚを得た。
【００７４】
［操作（ｂ）］
粉末Ｚ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＡを得た。
【００７５】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＡに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／ＣｅＯ２を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００７６】
＜比較例２：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒の製造＞
［操作（ａ）］
硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．２３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、アルミナ（ＳＡＳＯＬ製）８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末ＡＢを得た。
【００７７】
［操作（ｂ）］
粉末ＡＢ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＣを得た。
【００７８】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＣに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００７９】
＜比較例３：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（Ｐｄ５倍量）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１１．６４５ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、アルミナ（ＳＡＳＯＬ製）８５．５ｇとを、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末ＡＤを得た。
【００８０】
［操作（ｂ）］
粉末ＡＤ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＥを得た。
【００８１】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＥに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（Ｐｄ５倍量）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００８２】
＜比較例４：Ｐｄ／ＣｅＯ２（Ｐｄ５倍量）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１１．３４ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１１．６４５ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、酸化セリウム（（株）ニッキ製）８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末ＡＦを得た。
【００８３】
［操作（ｂ）］
粉末ＡＦ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＧを得た。
【００８４】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＧに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セルｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／ＣｅＯ２（Ｐｄ５倍量）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００８５】
＜比較例５：Ｐｄ／ＣｅＯ２（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）触媒の製造＞
［操作（ａ）、（ｂ）］
比較例１と同様の操作により、スラリーＡＡを得た。
【００８６】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＡに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／ＣｅＯ２（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００８７】
＜比較例６：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）触媒の製造＞
［操作（ａ）、（ｂ）］
比較例２と同様の操作により、スラリーＡＣを得た。
【００８８】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＣに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００８９】
＜比較例７：ＣｅＯ２触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＩを得た。
【００９０】
［操作（ｂ）］
得られたスラリーＡＩに、ハニカムφ２５．４ｍｍｌ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、ＣｅＯ２触媒を得た。ウオッシュコート量は１００ｇ／Ｌであった。
【００９１】
＜評価＞
各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒に対して、先ず、以下の条件で耐久試験を実施した。耐久試験後、下記に示す組成、条件でモデルガスＡ〜Ｃを流通させたときのＣＯ、ＨＣ、及びＮＯの浄化率、及びこれら成分の５０％浄化時の温度Ｔ５０（℃）を評価した。評価結果を図２〜７に示した。
【００９２】
［耐久試験条件］
実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒に、ストイキモデルガスを９８０℃の耐久温度にて２０時間流通させた。ここで、ストイキとは、完全燃焼反応における化学量論比を意味する。
【００９３】
［モデルガスＡ］
ＮＯｘ：５００ｐｐｍ
ＨＣ：ｌ２００ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ６）
ＣＯ：５０００ｐｐｍ
ＣＯ２：１４％
Ｏ２：０．４９％
Ｎ２：バランスガス
ＳＶ（空間速度）：５００００ｈ−１
リニア昇温：５０℃〜４５０℃
【００９４】
［モデルガスＢ］
ＮＯｘ：５００ｐｐｍ
ＨＣ：ｌ２００ｐｐｍＣ（Ｃ３Ｈ６）
ＣＯ：２００００ｐｐｍ
ＣＯ２：１４％
Ｏ２：１．２４％
Ｈ２Ｏ：１０％
Ｎ２：バランスガス
ＳＶ（空間速度）：５００００ｈ−１
リニア昇温：５０℃〜４５０℃
【００９５】
［モデルガスＣ］
ＣＯ：５０００ｐｐｍ
Ｈ２Ｏ：１０％
Ｎ２：バランスガス
ＳＶ（空間速度）：５００００ｈ−１
リニア昇温：５０℃〜４５０℃
【００９６】
実施例１及び比較例１〜４で調製された排ガス浄化触媒に、モデルガスＡを流通させたときのＴ５０（℃）を図２に示した。図２に示される通り、触媒中にＺｎを含有させた実施例１は、Ｚｎを含有させていない比較例１に比して、低温活性を維持しつつ、耐久性を向上させることができた。また、Ｚｎを含有させた実施例１は、Ｐｄを５倍量担持させた比較例３及び４と同等以上の耐久性が得られた。これらの結果から、Ｚｎを含有させることにより、Ｐｄ量の低減が可能であることが確認された。
【００９７】
実施例１及び比較例１で調製された排ガス浄化触媒に、モデルガスＣを流通させたときの温度とＣＯ浄化率との関係を図３に示した。図３に示される通り、Ｚｎを含有していない比較例１に比して、Ｚｎを含有させた実施例１は、より低温でＣＯを浄化できた。このことから、Ｚｎを含有させることにより、水性ガスシフト反応特性が向上し、より低温でＣＯを浄化できることが分かった。これは、Ｚｎを含有させることにより、ＣｅＯ２に酸素欠陥又は活性酸素種が多く存在するようになるためであると考えられた。
【００９８】
比較例５のＰｄ／ＣｅＯ２触媒、比較例６のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒、及び比較例７のＣｅＯ２単独触媒に、モデルガスＣを流通させたときの温度とＣＯ浄化率との関係を図４に示した。図４に示されるように、Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（比較例５）に比して、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒（比較例６）では水性ガスシフト反応特性が低く、ＣｅＯ２単独触媒（比較例７）では水性ガスシフト反応がほとんど進行しなかった。この結果から、ＣｅＯ２にＰｄを担持させることにより、水性ガスシフト反応特性を向上させることができることが確認された。これは、上述した通り、ＰｄがＣｅＯ２上に存在することにより、ＣｅＯ２中の酸素欠陥のやり取りが促進される結果、少量のＰｄでも優れた浄化性能を発揮できるからであると考えられた。
【００９９】
Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒において、Ｚｎ含有量を０質量％（比較例５）、１質量％（実施例２）、５質量％（実施例１）、１０質量％（実施例３）、２０質量％（実施例４）、５０質量％（実施例５）と段階的に変化させた各触媒に、モデルガスＡを流通させたときのＴ５０（℃）を図５に示した。図５に示されるように、Ｚｎが含有されていない若しくはＺｎの含有量が少ない場合には、水性ガスシフト特性が得られず、特にＣＯの浄化率が悪い結果であった。一方、Ｚｎ量が多すぎるとＣｅＯ２のＯＳＣ（酸素放出）能力が低下してしまい、触媒活性が低下してしまう傾向にあった。これらの結果から、Ｚｎ含有量は、セリウム含有酸化物と亜鉛との総量に対して、１質量％〜２０質量％の範囲（図５におけるＸ１の範囲）が好ましいことが確認された。
【０１００】
Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒において、Ｐｄ含有量を０．５質量％（実施例６）、１質量％（実施例１）、２質量％（実施例７）、５質量％（実施例８）、７質量％（実施例９）、１０質量％（実施例１０）と段階的に変化させた各触媒に、モデルガスＡを流通させたときのＴ５０（℃）を図６に示した。図６に示されるように、Ｐｄ量が少なすぎると十分な触媒活性が得られない一方、Ｐｄ量が一定量に達すると、それ以上Ｐｄ量を増加させても触媒活性の向上は認められなかった。この結果から、Ｐｄの含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％の範囲（図６におけるＸ２の範囲）が好ましいことが確認された。
【０１０１】
実施例１、比較例１及び３で調製された排ガス浄化触媒に、ＣＯ濃度が高いモデルガスＢを流通させたときのＴ５０（℃）を図７に示した。図７に示されるように、Ｚｎを含有させた実施例１は、Ｚｎを含有させていない比較例１及び３に比して、排ガス中のＣＯ濃度が増加した場合であっても、高い耐久性を有し、低温域で優れた浄化活性を有することが確認された。また、実施例１の排ガス浄化触媒にモデルガスＡを流通させたときと比較して（図２参照）、ＣＯ濃度がモデルガスＡより１．５％多いモデルガスＢを流通させた場合であっても、ＣＯの低温浄化性能は同等であり、且つＨＣ、ＮＯの低温浄化性能はより向上していることが確認された。これにより、本実施例に係る排ガス浄化触媒は、ＣＯ濃度が高い排ガスの浄化に特に好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本実施形態に係る排ガス浄化触媒のメカニズムを説明するための図である。
【図２】実施例及び比較例のＴ５０を示す図である。
【図３】実施例及び比較例における温度とＣＯ浄化率との関係を示す図である。
【図４】比較例における温度とＣＯ浄化率との関係を示す図である。
【図５】実施例及び比較例におけるＺｎ含有量とＴ５０との関係を示す図である。
【図６】実施例及び比較例におけるＰｄ量とＴ５０との関係を示す図である。
【図７】実施例及び比較例のＴ５０を示す図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒に関し、特に、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、耐久性が高く、低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、内燃機関から排出される排ガスを浄化する目的で、三元触媒等の排ガス浄化触媒が用いられている。三元触媒は、排ガス中に含まれる一酸化炭素（以下、ＣＯともいう）及び炭化水素（以下、ＨＣともいう）を酸化して浄化するとともに、排ガス中に含まれる窒素酸化物（以下、ＮＯｘともいう）を還元して浄化する。このような三元触媒としては、例えばコージェライト等からなる耐熱性ハニカム基材に、γ−Ａｌ２Ｏ３からなる担体層を形成し、その担体層に白金（Ｐｔ）やロジウム（Ｒｈ）等の貴金属を担持させたものが広く知られている。
【０００３】
三元触媒等の排ガス浄化触媒に用いられる担体としては、比表面積が大きく、且つ耐熱性が高いことが求められる。このため、一般的には、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２等の担体が多く用いられている。また、排ガスの雰囲気変動を緩和する目的で、上記担体に加えて、酸素吸蔵放出能（以下、ＯＳＣともいう）を有するＣｅＯ２が併用されている。さらには、ＣｅＯ２のＯＳＣ耐久性を向上させる目的で、ＣｅＯ２とＺｒＯ２との複合酸化物が用いられている。
【０００４】
ところで、近年の排ガス規制の強化により、エンジン始動直後から排ガスを浄化する必要性が極めて高くなってきている。このため、より低温域で触媒を活性化でき、エンジン始動直後の低温域から高い触媒活性を発揮し得る排ガス浄化触媒が求められている。
【０００５】
例えば、セリウム酸化物を含む担体と、遷移金属及び貴金属からなり少なくとも該セリウム酸化物に担持された触媒金属と、を含み、該遷移金属のセリウム原子に対する原子比と、該遷移金属の該貴金属に対する原子比とが特定の関係にあることを特徴とする排ガス浄化用触媒が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この排ガス浄化触媒によれば、貴金属の担持量を増大させることなく、触媒を早期活性化させることができるとされている。
【０００６】
また、活性成分としてパラジウム（Ｐｄ）を触媒全体容量に対し０．５〜１０ｇ／ｌ含み、且つセリウムを触媒全体容量に対し酸化セリウム（ＣｅＯ２）換算で１０〜１５０ｇ／ｌ含む排ガス浄化触媒が提案されている（例えば、特許文献２参照）。この排ガス浄化触媒によれば、高濃度のＣＯ及びＨＣを含む排ガスを供給することにより、触媒を早期に活性化できる結果、エンジン始動直後の排ガス中に多量に含まれているＣＯ及びＨＣを速やかに浄化できるとされている。
【０００７】
また、セリアを含む担体に貴金属を担持してなる触媒に、ＣＯ濃度が１％以上の排ガスを供給してＣＯを酸化燃焼させ、その燃焼熱によって触媒を昇温し、排ガス中のＨＣを酸化燃焼することを特徴とする排ガス浄化方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。この排ガス浄化方法によれば、ＣＯ濃度が高い排ガスを、酸素吸放出能を有する触媒に供給することにより、低温域からＣＯを酸化燃焼できるとされている。また、酸化燃焼により生ずる燃焼熱によって、ＨＣの酸化燃焼が可能な温度まで速やかに触媒を昇温できるため、低温域からＨＣを効率良く酸化除去できるとされている。
【特許文献１】特開２００３−２２０３３６号公報
【特許文献２】特開平５−２８５３８７号公報
【特許文献３】特開２００４−２６８７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、高出力エンジンでは、排圧を低減する目的でエキマニの等長化やターボの使用が行われる。このため、排温が低下して触媒が温まり難い傾向があることから、より低温域での浄化性能が求められる。例えば、Ｐｔ及びＰｄをＣｅＯ２に担持してなる触媒によれば、ＣｅＯ２のＯＳＣがさらに向上し、より低温域からＣＯを浄化できるとされている。また、このような触媒を用いることにより、ＣＯが低温で着火するため、ＣＯの浄化によって発生する反応熱により、触媒を早期活性化できるとされている。
【０００９】
しかしながら、近年、厳しさを増す排ガス規制をクリアするためには、エンジン始動時に排出される未燃ＨＣ等の浄化も必要であり、触媒のさらなる早期活性化が求められている。触媒のさらなる早期活性化を図るためには、触媒作用を司る貴金属の担持量を増加させることが考えられるが、貴金属の価格は益々高騰しており、貴金属の増量は触媒のコストの増加に直結するため好ましくない。このため、単価の高いＰｔからＰｄへの移行が併せて進められている。
【００１０】
また、高出力エンジンでは、排ガス浄化触媒は高熱環境下に晒されるため、高い耐久性を有する排ガス浄化触媒が求められる。しかしながら、要求レベルを満足し得る高耐久性の排ガス浄化触媒については、これまでのところ見出されておらず、貴金属量を増やすことで対応しているのが現状である。従って、貴金属量を抑えつつ、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒の開発が望まれる。
【００１１】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、パラジウム（Ｐｄ）が担持されたセリウム（Ｃｅ）含有酸化物を主体とする三元触媒組成に、所定量の亜鉛（Ｚｎ）を含有させることにより、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、且つ低温域においても優れた触媒活性が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。より具体的には、本発明は以下のようなものを提供する。
【００１３】
請求項１記載の排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するために用いられる排ガス浄化触媒であって、セリウム含有酸化物を主成分とし、前記セリウム含有酸化物に担持されたパラジウムと、前記セリウム含有酸化物に担持された亜鉛と、を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項２記載の排ガス浄化触媒は、請求項１記載の排ガス浄化触媒において、前記亜鉛の含有量が、前記セリウム含有酸化物と前記亜鉛の総量に対して１質量％〜２０質量％であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の排ガス浄化触媒は、請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒において、前記セリウム含有酸化物の含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して５０質量％〜９９質量％であることを特徴とする。
【００１６】
請求項４記載の排ガス浄化触媒は、請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒において、前記セリウム含有酸化物の含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して６０質量％〜９９質量％であることを特徴とする。
【００１７】
請求項５記載の排ガス浄化触媒は、請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化触媒において、前記セリウム含有酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とする。
【００１８】
請求項６記載の排ガス浄化触媒は、請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化触媒にお
いて、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む混合酸化物及び／又はこれらの少なくとも１種の元素を基本組成とする複合酸化物であることを特徴とする。
【００１９】
請求項７記載の排ガス浄化触媒は、請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化触媒において、前記パラジウムの含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、従来に比して少ない貴金属量であるにも関わらず、高い耐久性を有し、低温域においても優れた触媒活性を有する排ガス浄化触媒を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
【００２２】
＜排ガス浄化触媒＞
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、内燃機関から排出される排ガス中に含まれるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘを浄化するために用いられる。中でも、ガソリンエンジン用の排ガス浄化装置に好適に用いられ、特に、高出力エンジン（等長エキマニ、ターボ）や低燃費エンジンから排出されるＣＯ、ＨＣ、及びＮＯｘの浄化に好ましく用いられる。
【００２３】
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、Ｃｅ含有酸化物を主成分とする。また、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＰｄと、Ｃｅ含有酸化物に担持されたＺｎと、を含むことを特徴とする。即ち、従来から見られる、Ｐｄが担持されたＣｅ含有酸化物に対して、さらにＺｎを担持させたことを特徴とする。
【００２４】
［Ｚｎ］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒で用いられるＺｎは、Ｃｅ含有酸化物に担持されている。Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、低温域における優れた浄化性能を保持しつつ、高い耐久性が得られるため、高価なＰｄの含有量を低減できる。
【００２５】
また、Ｃｅ含有酸化物にＺｎを担持させることにより、ＣｅＯ２に酸素欠陥又は活性酸素種を多く発現させることができると考えられる。このため、後述する水性ガスシフト反応特性がさらに向上する結果、触媒のさらなる早期活性化が達成されると考えられる。
【００２６】
Ｚｎの含有量は、本発明の効果を奏する範囲内であれば特に限定されないが、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜２０質量％であることが好ましい。Ｚｎの含有量が１質量％以上であれば、水性ガスシフト反応を促進させることができ、ＣＯを効率良く浄化できる。Ｚｎの含有量が２０質量％以下であれば、ＣｅＯ２等のＣｅ含有酸化物のＯＳＣ能力を阻害することがなく、優れた浄化性能を発揮できる。より好ましいＺｎ含有量は、Ｃｅ含有酸化物とＺｎの総量に対して、１質量％〜１５質量％である。
【００２７】
［Ｃｅ含有酸化物］
Ｃｅ含有酸化物は、担体として触媒金属であるＰｄやＺｎを担持する他に、ＯＳＣ剤として機能する。Ｃｅ含有酸化物としては、Ｃｅを含有する酸化物であれば特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。具体的には、酸化セリウムが好ましく用いられる他、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む混合酸化物及び／若しくはこれらの少なくとも１種の元素を基本組成とする複合酸化物が好ましく用いられる。
【００２８】
Ｃｅ含有酸化物は、本実施形態に係る排ガス浄化触媒の主成分である。Ｃｅ含有酸化物の含有量は、排ガス浄化触媒全体に対して５０質量％〜９９質量％であることが好ましい。Ｃｅ含有酸化物の含有量がこの範囲内であれば、担体及びＯＳＣ剤として有効に機能する。より好ましくは、Ｃｅ含有酸化物の含有量は、排ガス浄化触媒全体に対して６０質量％〜９９質量％である。
【００２９】
［Ｐｄ］
触媒金属であるＰｄは、担体であるＣｅ含有酸化物に担持されている。ＰｄはＰｔよりも安価であり、良好な触媒活性を有する。Ｐｄの含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％であることが好ましい。Ｐｄの含有量が０．５質量％以上であれば、十分な触媒活性を発揮することができる。Ｐｄの含有量が７質量を超えてもそれ以上の効果は望めないため、７質量以下であればコスト的にも有利である。より好ましいＰｄの含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜５質量％である。
【００３０】
ＰｄをＣｅＯ２等のセリウム含有酸化物に担持させる理由について、図１を参照しながら説明する。先ず、本実施形態に係る排ガス浄化触媒に排ガスが流通すると、排ガス中のＣＯがＰｄに吸着した後、Ｐｄ近傍のＣｅＯ２中の酸素が、吸着したＣＯにアタックすることにより、ＣＯがＣＯ２に変換される。次いで、ＣｅＯ２中の脱離格子欠陥に、Ｈ２Ｏがアタックして下記式で表される水性ガスシフト反応が進行し、Ｈ２が生成、脱離する。以上の作用が繰り返されることにより、ＣｅＯ２中の酸素（欠陥）を利用した水性ガスシフト反応が促進される。このように、Ｐｄをセリウム含有酸化物に担持させることにより、水性ガスシフト反応を促進できるとともに、ＨＣ及びＣＯの燃焼反応も同時に促進されて開始される結果、生じた反応熱により触媒が早期活性化されるからである。
【化１】
【００３１】
［その他］
本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、本発明の効果が奏される限りにおいて、上記成分以外の他の成分を含有していてもよい。例えば、Ｐｄ以外の他の触媒金属成分や、Ｃｅ含有酸化物以外の酸化物等を含有していてもよく、他の添加剤等を含有していてもよい。
【００３２】
なお、本実施形態に係る排ガス浄化触媒の調製方法は特に限定されず、従来公知のスラリー法等を採用することができる。また、本実施形態に係る排ガス浄化触媒は、例えばコージェライト製ハニカム支持体に、Ｃｅ含有酸化物やＰｄ、Ｚｎを含有するスラリーをコートして焼成することにより得られる。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９５ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）３６．１６ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ａを得た。
【００３４】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｂを得た。
【００３５】
［操作（ｃ）］
粉末Ｂ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＣを得た。
【００３６】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＣに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００３７】
＜実施例２：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝１質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９９ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）７．２３２ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｄを得た。
【００３８】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｄ８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｅを得た。
【００３９】
［操作（ｃ）］
粉末Ｅ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＦを得た。
【００４０】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＦに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝１質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００４１】
＜実施例３：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝１０質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）９０ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）７２．３２ｇ、イ才ン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｇを得た。
【００４２】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｇ８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｈを得た。
【００４３】
［操作（ｃ）］
粉末Ｈ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＩを得た。
【００４４】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＩに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝１０質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００４５】
＜実施例４：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝２０質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）８０ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）１４４．６４ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｊを得た。
【００４６】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｊ８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｋを得た。
【００４７】
［操作（ｃ）］
粉末Ｋ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＬを得た。
【００４８】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＬに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝２０質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００４９】
＜実施例５：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５０質量％、Ｐｄ＝１質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）５０ｇ、硝酸亜鉛６水和物（関東化学製、鹿特級）３６１．６ｇ、イオン交換水１０００ｇをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除いた。次いで、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末Ｍを得た。
【００５０】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ｍ８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｎを得た。
【００５１】
［操作（ｃ）］
粉末Ｎ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＯを得た。
【００５２】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＯに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５０質量％、Ｐｄ＝１質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００５３】
＜実施例６：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝０．５質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００５４】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１．１３４ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１．１６４ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８９．６ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｐを得た。
【００５５】
［操作（ｃ）］
粉末Ｐ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＱを得た。
【００５６】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＱに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝０．５質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００５７】
＜実施例７：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝２質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００５８】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）４．５３６ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）４．６５８ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８８．２ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｒを得た。
【００５９】
［操作（ｃ）］
粉末Ｒ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＳを得た。
【００６０】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＳに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝２質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００６１】
＜実施例８：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝５質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００６２】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１１．３４ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１１．６５ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８５．５ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｔを得た。
【００６３】
［操作（ｃ）］
粉末Ｔ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＵを得た。
【００６４】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＵに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝５質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００６５】
＜実施例９：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝７質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００６６】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１５．８８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１６．３１ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８３．７ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｖを得た。
【００６７】
［操作（ｃ）］
粉末Ｖ４０ｇとアルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＷを得た。
【００６８】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＷに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１０質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００６９】
＜実施例１０：Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１０質量％）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
実施例１と同様の操作により、粉末Ａを得た。
【００７０】
［操作（ｂ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２２．６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２３．２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、粉末Ａ８１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｘを得た。
【００７１】
［操作（ｃ）］
粉末Ｘ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＹを得た。
【００７２】
［操作（ｄ）］
得られたスラリーＹに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２（Ｚｎ＝５質量％、Ｐｄ＝１０質量％）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００７３】
＜比較例１：Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒の製造＞
［操作（ａ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）２．２６８ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、酸化セリウム（（株）ニッキ製）８９．ｌｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末Ｚを得た。
【００７４】
［操作（ｂ）］
粉末Ｚ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＡを得た。
【００７５】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＡに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／ＣｅＯ２を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００７６】
＜比較例２：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒の製造＞
［操作（ａ）］
硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）２．２３２９ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、アルミナ（ＳＡＳＯＬ製）８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末ＡＢを得た。
【００７７】
［操作（ｂ）］
粉末ＡＢ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＣを得た。
【００７８】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＣに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００７９】
＜比較例３：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（Ｐｄ５倍量）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１１．６４５ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、アルミナ（ＳＡＳＯＬ製）８５．５ｇとを、ナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成し、粉末ＡＤを得た。
【００８０】
［操作（ｂ）］
粉末ＡＤ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＥを得た。
【００８１】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＥに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（Ｐｄ５倍量）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００８２】
＜比較例４：Ｐｄ／ＣｅＯ２（Ｐｄ５倍量）触媒の製造＞
［操作（ａ）］
ＤＬ−リンゴ酸（関東化学製、鹿特級）１１．３４ｇ、硝酸パラジウム（（株）小島化学薬品製）１１．６４５ｇ、イオン交換水６００ｇをビーカーに入れ、１時間攪拌した。攪拌後の水溶液と、酸化セリウム（（株）ニッキ製）８９．１ｇとをナス型フラスコに入れ、ロータリーエバポレーターにて余分な水分を取り除き、乾燥炉にて２００℃×２時間、マッフル炉にて８００℃×２時間焼成し、粉末ＡＦを得た。
【００８３】
［操作（ｂ）］
粉末ＡＦ４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＧを得た。
【００８４】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＧに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セルｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／ＣｅＯ２（Ｐｄ５倍量）を得た。ウオッシュコート量は２００ｇ／Ｌであった。
【００８５】
＜比較例５：Ｐｄ／ＣｅＯ２（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）触媒の製造＞
［操作（ａ）、（ｂ）］
比較例１と同様の操作により、スラリーＡＡを得た。
【００８６】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＡに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／ＣｅＯ２（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００８７】
＜比較例６：Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）触媒の製造＞
［操作（ａ）、（ｂ）］
比較例２と同様の操作により、スラリーＡＣを得た。
【００８８】
［操作（ｃ）］
得られたスラリーＡＣに、ハニカムφ２５．４ｍｍ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３（ウオッシュコート量１００ｇ／Ｌ）を得た。
【００８９】
＜比較例７：ＣｅＯ２触媒の製造＞
［操作（ａ）］
酸化セリウム（（株）ニッキ製）４０ｇ、アルミナゾル（日産化学工業株式会社製）５０ｇ（Ａｌ２Ｏ３濃度２０％）、及びアルミナボールをポリエチレン製容器（２５０ｍｌ）に入れ、１４時間湿式粉砕することにより、スラリーＡＩを得た。
【００９０】
［操作（ｂ）］
得られたスラリーＡＩに、ハニカムφ２５．４ｍｍｌ×Ｌ６０ｍｍ（３０ｃｃ）、４００セル／ｉｎ２、３．５ミルのコージエライト製ハニカム支持体を浸漬した。次いで、そのハニカム支持体をスラリーから取り出し、過剰分をエア噴射により除去した。除去後、ハニカム支持体を２００℃×２時間加熱した。この操作を所定の担持量が得られるまで繰り返した。所定の担持量が得られた後、マッフル炉で５００℃×２時間焼成し、ＣｅＯ２触媒を得た。ウオッシュコート量は１００ｇ／Ｌであった。
【００９１】
＜評価＞
各実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒に対して、先ず、以下の条件で耐久試験を実施した。耐久試験後、下記に示す組成、条件でモデルガスＡ〜Ｃを流通させたときのＣＯ、ＨＣ、及びＮＯの浄化率、及びこれら成分の５０％浄化時の温度Ｔ５０（℃）を評価した。評価結果を図２〜７に示した。
【００９２】
［耐久試験条件］
実施例及び比較例で得られた排ガス浄化触媒に、ストイキモデルガスを９８０℃の耐久温度にて２０時間流通させた。ここで、ストイキとは、完全燃焼反応における化学量論比を意味する。
【００９３】
［モデルガスＡ］
ＮＯｘ：５００ｐｐｍ
ＨＣ：ｌ２００ｐｐｍ（Ｃ３Ｈ６）
ＣＯ：５０００ｐｐｍ
ＣＯ２：１４％
Ｏ２：０．４９％
Ｎ２：バランスガス
ＳＶ（空間速度）：５００００ｈ−１
リニア昇温：５０℃〜４５０℃
【００９４】
［モデルガスＢ］
ＮＯｘ：５００ｐｐｍ
ＨＣ：ｌ２００ｐｐｍＣ（Ｃ３Ｈ６）
ＣＯ：２００００ｐｐｍ
ＣＯ２：１４％
Ｏ２：１．２４％
Ｈ２Ｏ：１０％
Ｎ２：バランスガス
ＳＶ（空間速度）：５００００ｈ−１
リニア昇温：５０℃〜４５０℃
【００９５】
［モデルガスＣ］
ＣＯ：５０００ｐｐｍ
Ｈ２Ｏ：１０％
Ｎ２：バランスガス
ＳＶ（空間速度）：５００００ｈ−１
リニア昇温：５０℃〜４５０℃
【００９６】
実施例１及び比較例１〜４で調製された排ガス浄化触媒に、モデルガスＡを流通させたときのＴ５０（℃）を図２に示した。図２に示される通り、触媒中にＺｎを含有させた実施例１は、Ｚｎを含有させていない比較例１に比して、低温活性を維持しつつ、耐久性を向上させることができた。また、Ｚｎを含有させた実施例１は、Ｐｄを５倍量担持させた比較例３及び４と同等以上の耐久性が得られた。これらの結果から、Ｚｎを含有させることにより、Ｐｄ量の低減が可能であることが確認された。
【００９７】
実施例１及び比較例１で調製された排ガス浄化触媒に、モデルガスＣを流通させたときの温度とＣＯ浄化率との関係を図３に示した。図３に示される通り、Ｚｎを含有していない比較例１に比して、Ｚｎを含有させた実施例１は、より低温でＣＯを浄化できた。このことから、Ｚｎを含有させることにより、水性ガスシフト反応特性が向上し、より低温でＣＯを浄化できることが分かった。これは、Ｚｎを含有させることにより、ＣｅＯ２に酸素欠陥又は活性酸素種が多く存在するようになるためであると考えられた。
【００９８】
比較例５のＰｄ／ＣｅＯ２触媒、比較例６のＰｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒、及び比較例７のＣｅＯ２単独触媒に、モデルガスＣを流通させたときの温度とＣＯ浄化率との関係を図４に示した。図４に示されるように、Ｐｄ／ＣｅＯ２触媒（比較例５）に比して、Ｐｄ／Ａｌ２Ｏ３触媒（比較例６）では水性ガスシフト反応特性が低く、ＣｅＯ２単独触媒（比較例７）では水性ガスシフト反応がほとんど進行しなかった。この結果から、ＣｅＯ２にＰｄを担持させることにより、水性ガスシフト反応特性を向上させることができることが確認された。これは、上述した通り、ＰｄがＣｅＯ２上に存在することにより、ＣｅＯ２中の酸素欠陥のやり取りが促進される結果、少量のＰｄでも優れた浄化性能を発揮できるからであると考えられた。
【００９９】
Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒において、Ｚｎ含有量を０質量％（比較例５）、１質量％（実施例２）、５質量％（実施例１）、１０質量％（実施例３）、２０質量％（実施例４）、５０質量％（実施例５）と段階的に変化させた各触媒に、モデルガスＡを流通させたときのＴ５０（℃）を図５に示した。図５に示されるように、Ｚｎが含有されていない若しくはＺｎの含有量が少ない場合には、水性ガスシフト特性が得られず、特にＣＯの浄化率が悪い結果であった。一方、Ｚｎ量が多すぎるとＣｅＯ２のＯＳＣ（酸素放出）能力が低下してしまい、触媒活性が低下してしまう傾向にあった。これらの結果から、Ｚｎ含有量は、セリウム含有酸化物と亜鉛との総量に対して、１質量％〜２０質量％の範囲（図５におけるＸ１の範囲）が好ましいことが確認された。
【０１００】
Ｐｄ／Ｚｎ／ＣｅＯ２触媒において、Ｐｄ含有量を０．５質量％（実施例６）、１質量％（実施例１）、２質量％（実施例７）、５質量％（実施例８）、７質量％（実施例９）、１０質量％（実施例１０）と段階的に変化させた各触媒に、モデルガスＡを流通させたときのＴ５０（℃）を図６に示した。図６に示されるように、Ｐｄ量が少なすぎると十分な触媒活性が得られない一方、Ｐｄ量が一定量に達すると、それ以上Ｐｄ量を増加させても触媒活性の向上は認められなかった。この結果から、Ｐｄの含有量は、排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％の範囲（図６におけるＸ２の範囲）が好ましいことが確認された。
【０１０１】
実施例１、比較例１及び３で調製された排ガス浄化触媒に、ＣＯ濃度が高いモデルガスＢを流通させたときのＴ５０（℃）を図７に示した。図７に示されるように、Ｚｎを含有させた実施例１は、Ｚｎを含有させていない比較例１及び３に比して、排ガス中のＣＯ濃度が増加した場合であっても、高い耐久性を有し、低温域で優れた浄化活性を有することが確認された。また、実施例１の排ガス浄化触媒にモデルガスＡを流通させたときと比較して（図２参照）、ＣＯ濃度がモデルガスＡより１．５％多いモデルガスＢを流通させた場合であっても、ＣＯの低温浄化性能は同等であり、且つＨＣ、ＮＯの低温浄化性能はより向上していることが確認された。これにより、本実施例に係る排ガス浄化触媒は、ＣＯ濃度が高い排ガスの浄化に特に好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本実施形態に係る排ガス浄化触媒のメカニズムを説明するための図である。
【図２】実施例及び比較例のＴ５０を示す図である。
【図３】実施例及び比較例における温度とＣＯ浄化率との関係を示す図である。
【図４】比較例における温度とＣＯ浄化率との関係を示す図である。
【図５】実施例及び比較例におけるＺｎ含有量とＴ５０との関係を示す図である。
【図６】実施例及び比較例におけるＰｄ量とＴ５０との関係を示す図である。
【図７】実施例及び比較例のＴ５０を示す図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するために用いられる排ガス浄化触媒であって、
セリウム含有酸化物を主成分とし、前記セリウム含有酸化物に担持されたパラジウムと、前記セリウム含有酸化物に担持された亜鉛と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記亜鉛の含有量が、前記セリウム含有酸化物と前記亜鉛の総量に対して１質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記セリウム含有酸化物の含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して５０質量％〜９９質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記セリウム含有酸化物の含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して６０質量％〜９９質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記セリウム含有酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記セリウム含有酸化物が、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む混合酸化物及び／又はこれらの少なくとも１種の元素を基本組成とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記パラジウムの含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【請求項１】
内燃機関から排出される排ガス中に含まれる一酸化炭素、炭化水素、及び窒素酸化物を浄化するために用いられる排ガス浄化触媒であって、
セリウム含有酸化物を主成分とし、前記セリウム含有酸化物に担持されたパラジウムと、前記セリウム含有酸化物に担持された亜鉛と、を含むことを特徴とする排ガス浄化触媒。
【請求項２】
前記亜鉛の含有量が、前記セリウム含有酸化物と前記亜鉛の総量に対して１質量％〜２０質量％であることを特徴とする請求項１記載の排ガス浄化触媒。
【請求項３】
前記セリウム含有酸化物の含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して５０質量％〜９９質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項４】
前記セリウム含有酸化物の含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して６０質量％〜９９質量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の排ガス浄化触媒。
【請求項５】
前記セリウム含有酸化物が、酸化セリウムであることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【請求項６】
前記セリウム含有酸化物が、セリウムと、ジルコニウム、イットリウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、サマリウム、ガドリニウム、及びランタンからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素と、を含む混合酸化物及び／又はこれらの少なくとも１種の元素を基本組成とする複合酸化物であることを特徴とする請求項１から４いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【請求項７】
前記パラジウムの含有量が、前記排ガス浄化触媒に対して０．５質量％〜７質量％であることを特徴とする請求項１から６いずれか記載の排ガス浄化触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００９−２４１０５７（Ｐ２００９−２４１０５７Ａ）
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３２０８９７（Ｐ２００８−３２０８９７）
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１０月２２日（２００９．１０．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１７日（２００８．１２．１７）
【出願人】（０００００５３２６）本田技研工業株式会社 (23,863)
【Ｆターム（参考）】
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