排気ガス浄化システム
【課題】白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合であっても、リッチ雰囲気での一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供する。
【解決手段】排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、該コート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含み、該炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料から脱離又は改質された炭化水素及び／又はその改質ガスと、窒素酸化物とを該遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒上で反応させて浄化する。
【解決手段】排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、該コート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含み、該炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料から脱離又は改質された炭化水素及び／又はその改質ガスと、窒素酸化物とを該遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒上で反応させて浄化する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化システムに関する。更に詳細には、本発明は、白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させることができ、かつ耐久後においても三元触媒としての機能を十分に発現させることを目的とした排気ガス浄化用触媒が提案されている。
この触媒は、耐火性無機担体上に、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バリウムと、ランタンとを含む複合酸化物を含有する触媒内層と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属とを含み、上記複合酸化物を含まないシリカアルミナを含有する触媒表層とから構成される（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２２０４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の排気ガス浄化用触媒にあっては、白金族元素である白金、パラジウム又はロジウムを必須成分とするものである。
そして、我々の検討において白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合には、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能が十分ではないという改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒との配置を適切なものとすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、上記コート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含む。
また、このシステムにおいては、上記炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料から脱離又は改質された炭化水素及び／又は炭化水素の改質ガスと、窒素酸化物とを上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒上で反応させて浄化する。
【０００８】
また、本発明の第１の好適形態である排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、上記排気ガス流路の上流側のコート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含み、該排気ガス流路の下流側のコート層に遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む。
【０００９】
更に、本発明の第２の好適形態である排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含む内層と遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む表層とがこの順で積層形成されている。
【００１０】
更にまた、本発明の第３の好適形態である排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含む組成物からなるコート層が形成されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒との配置を適切なものとした。
そのため、白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。
【図３】第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図４】第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。
【図５】第３の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成を模式的に示す説明図である。
【図６】Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ３粉末のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書においては、「炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料」を単に「材料Ａ」、「遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒」を単に「触媒Ｂ」と表記することがある。
本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、コート層に炭化水素を吸着・脱離及び改質のいずれか一方又は双方をする材料（材料Ａ）と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒（触媒Ｂ）とを含む。
また、このシステムにおいては、材料Ａから脱離又は改質された炭化水素及び炭化水素の改質ガスのいずれか一方又は双方と、窒素酸化物とを触媒Ｂ上で反応させて浄化する。
このような構成とすることにより、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気における低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムとなる。
【００１４】
以下、本発明の若干の実施形態に係る排気ガス浄化システムについて図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
図１は、第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａの上流側に担体１０ａ、下流側に担体１０ｂが配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）に示すように、担体１０ａ、１０ｂにはそれぞれコート層１２Ａ、１２Ｂが形成されている。コート層１２Ａは炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、コート層１２Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。
【００１６】
また、図２は、第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。本実施形態においては、上流側のコート層と下流側のコート層との間のコート層に炭化水素改質触媒を含む構成であることが好ましい。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａの上流側に担体１０ａ、下流側に担体１０ｂ、これらの間に担体１０ｃが配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すように、担体１０ａ、１０ｂ及び１０ｃにはそれぞれコート層１２Ａ、１２Ｂ及び１２Ｃが形成されている。コート層１２Ａは炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、コート層１２Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。また、コート層１２Ｃは炭化水素改質触媒を含む。
【００１７】
更に、図３は、第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａに担体１０が配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）に示すように、担体１０に内層１４Ａ、表層１４Ｂがこの順で積層形成されている。内層１４Ａは、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、表層１４Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。
【００１８】
また、図４は、第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。本実施形態においては、内層と表層との間の中間層が積層形成されており、この中間層が炭化水素改質触媒を含む構成であることが好ましい。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’’’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａに担体１０が配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）に示すように、担体１０に内層１４Ａ、中間層１４Ｃ、表層１４Ｂがこの順で積層形成されている。内層１４Ａは、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、表層１４Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。また、中間層１４Ｃは炭化水素改質触媒を含む。
【００１９】
更に、図５は、第３の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成を模式的に示す説明図である。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’’’’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａに担体１０が配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）に示すように、担体１０に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａと、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂとを含む組成物からなるコート層１６が形成されている。また、組成物は炭化水素改質触媒を含んでいることが好ましい。
【００２０】
これらのような構成とすることにより、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気における低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムとなる。
【００２１】
現時点においては、以下のようなメカニズムにより、その効果が得られていると考えている。
まず、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａが、（１）炭化水素の吸着・脱離、（２）炭化水素の吸着・脱離及び改質、（３）炭化水素の改質のいずれかをする。材料Ａが炭化水素の吸着・脱離機能を発揮する場合は、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂが活性温度に達したときに供給されるＨＣ量（還元剤量）を増やすため、触媒Ｂでの反応が進行し易く、ＮＯｘ転化率が向上する。また、材料Ａが炭化水素の改質機能を発揮する場合は、触媒Ｂにおいて反応し易いガスに改質（クラッキング、部分酸化、水蒸気改質等）されるため、触媒Ｂでの反応が進行し易く、ＮＯｘ転化率が向上する。
なお、炭化水素の吸着・脱離は一般的に低温域から進行し、炭化水素の改質は一般的に低温域から高温域で進行する傾向がある。
また、上記第１及び第２の実施形態においては、上述した材料Ａでの吸着・脱離や改質から触媒Ｂでの反応への順序とガス流れ方向とが同じであるため、この浄化反応がスムーズに進行し易く、優れた浄化性能が発揮されると考えられる。更に、上記第３の実施形態においては、材料Ａと触媒Ｂとの距離が近いため、材料Ａでの吸着・脱離や改質後、すぐ近傍の触媒Ｂでの反応がスムーズに進行し易く、優れた浄化性能が発揮されると考えられる。
更に、炭素水素改質触媒を上記所定の位置に配置すると、炭化水素の改質がより促進され、触媒Ｂでの反応が更に進行し易くなるため好ましい。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２２】
遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂとしては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）若しくは銅（Ｃｕ）を含有する酸化物又はこれらの２種以上を含有する酸化物を挙げることができる。これらの酸化物を用いると、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
また、触媒Ｂとしては、上述の遷移金属元素を含有し、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であることが望ましい。ペロブスカイト型構造を有する遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒は、排気ガスの雰囲気変動や熱による構造変化を抑制することができ、優れた浄化性能を発揮することができる。
ここで、遷移金属元素は、長周期周期律表における第３族元素から第１１族元素をいう。また、白金族元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）をいう。
【００２３】
炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａとしては、ゼオライト構造を有する材料を挙げることができる。ゼオライト構造としては、ＦＥＲ構造、ＭＦＩ構造、ＢＥＡ構造、ＭＯＲ構造及びＦＡＵ構造を挙げることができる。これらは単独で含まれていても組み合わされて含まれていてもよい。
このような構造を有するゼオライトは、その細孔径の大きさと排気ガス中に含まれる炭化水素の分子の大きさとが同程度であるため、吸着能が優れており、改質にも適している。
【００２４】
また、材料Ａが、遷移金属元素（白金族元素を除く。）、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素を含むようにしてもよい。このとき、単独で又は組み合わされて含まれていてもよい。これらを含むゼオライトは、酸点の状態が変化し、炭化水素の吸着能が高温まで維持されるようになる。また、ゼオライトにおける低温域から高温域での改質能が高まる。
【００２５】
炭化水素改質触媒としては、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうち少なくとも１種を含むアルミネートを挙げることができる。これらは１種を単独で２種以上を混合して用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
東ソー株式会社製Ｈ型ＦＥＲゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２（モル比））（以下「Ｈ型ＦＥＲ」と表記する。）１００ｇ、シリカゾル（固形分２０質量％）６５ｇ、水６５ｇを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｈ型ＦＥＲスラリを作製した（スラリＡ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＡをコーティングし、乾燥、焼成して、１５０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１Ａ）。
次に、セリウムジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７８：２２（酸化物換算質量比））粒子に硝酸鉄水溶液を含浸、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０質量％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を作製した（粉末Ｂ）。
この粉末Ｂを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｆｅ２Ｏ３担持セリウムジルコニウム複合酸化物（以下「Ｆｅ２Ｏ３／ＣＺ」と表記する。）スラリを作製した（スラリＢ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１Ｂ）。
触媒１Ａを上流側、触媒１Ｂを下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００２８】
（実施例２）
実施例１のＨ型ＦＥＲを東ソー株式会社製Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８．９（モル比））（以下「Ｈ型ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒２Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００２９】
（実施例３）
実施例１のＨ型ＦＥＲを、Ａｇイオン交換型ＦＥＲゼオライト（Ａｇ担持量２．２質量％）（以下「Ａｇ交換ＦＥＲ」と表記する。）に代えて、（触媒３Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３０】
（実施例４）
実施例１のＨ型ＦＥＲを、Ｃｓイオン交換型βゼオライト（Ｃｓ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１．０（モル比））（以下「Ｃｓ交換ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒４Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３１】
（実施例５）
Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ３を仕込み組成として、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、１２００℃で２４時間仮焼成した。この試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し粉末試料を得た（粉末Ｃ）。この粉末のＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６からペロブスカイト型構造を有することが分かる。
この粉末Ｃを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ３スラリを作製した（スラリＣ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＣをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒５）。
実施例３の触媒３Ａを上流側、得られた触媒５を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３２】
（実施例６）
実施例１のＨ型ＦＥＲを、Ａｇイオン交換型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７（モル比））（Ａｇ担持量２．２質量％）（以下「Ａｇ交換ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒６Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３３】
（実施例７）
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、実施例５で得られた触媒５を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３４】
（実施例８）
Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９５Ｃｕ０．０５Ｏ７を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化銅（ＣｕＯ）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、１２００℃で２４時間仮焼成した。この試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し粉末試料を得た（粉末Ｄ）。この粉末もＸ線回折スペクトル測定によりペロブスカイト型構造を有することを確認した。
この粉末Ｄを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９５Ｃｕ０．０５Ｏ７スラリを作製した（スラリＤ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＤをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒８）。
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、得られた触媒８を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３５】
（実施例９）
実施例１のＨ型ＦＥＲを、Ｆｅイオン交換型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２９（モル比））（Ｆｅ担持量１．９質量％）（以下「Ｆｅ交換ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒９Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３６】
（実施例１０）
実施例９で得られた触媒９Ａを上流側、実施例５で得られた触媒５を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３７】
（実施例１１）
実施例９で得られた触媒９Ａを上流側、実施例８で得られた触媒８を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３８】
（実施例１２）
ランタン及びストロンチウムを含む有機酸溶液と、鉄を含む有機酸溶液とを、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＦｅＯ３を１５質量％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を作製した（粉末ａ）。
この粉末ａを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＬａＳｒＦｅＯ３担持セリウムジルコニウム複合酸化物（以下「ＬａＳｒＦｅＯ３／ＣＺ」と表記する。）スラリを作製した（スラリａ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１２）。
実施例３で得られた触媒３Ａを上流側、得られた触媒１２を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３９】
（実施例１３）
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００４０】
（実施例１４）
Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、１２００℃で２４時間仮焼成した。この試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し、ランタンストロンチウムアルミネートの粉末を得た（粉末ｂ）。
次に、この粉末ｂに硝酸ニッケル水溶液を含浸、乾燥、焼成して、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）を１０質量％担持したランタンストロンチウムアルミネートを作製した（粉末ｃ）。
この粉末ｃを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＮｉＯ／Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３スラリを作製した（スラリｃ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｃをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１４）。
実施例９で得られた触媒９Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側、得られた触媒１４をこれらの間に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００４１】
（実施例１５）
実施例３で得られた触媒３Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側、実施例１４で得られた触媒１４をこれらの間に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００４２】
（実施例１６）
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側、実施例１４で得られた触媒１４をこれらの間に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００４３】
（実施例１７）
実施例１で得た触媒１Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒１７）。
【００４４】
（実施例１８）
実施例２で得た触媒２Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒１８）。
【００４５】
（実施例１９）
実施例３で得た触媒３Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒１９）。
【００４６】
（実施例２０）
実施例４で得た触媒４Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２０）。
【００４７】
（実施例２１）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２１）。
【００４８】
（実施例２２）
実施例３で得た触媒３Ａの表層にスラリＣをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２２）。
【００４９】
（実施例２３）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＣをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２３）。
【００５０】
（実施例２４）
ランタン及びストロンチウムを含む有機酸溶液と、鉄を含む有機酸溶液とを、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＦｅＯ３を１５質量％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を作製した（粉末Ｅ）。
この粉末Ｅを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＬａＳｒＦｅＯ３担持セリウムジルコニウム複合酸化物（以下「ＬａＳｒＦｅＯ３／ＣＺ」と表記する。）スラリを作製した（スラリＥ）。
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２４）。
【００５１】
（実施例２５）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２５）。
【００５２】
（実施例２６）
実施例２で得た触媒２Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２６）。
【００５３】
（実施例２７）
Ａｇイオン交換型ＺＳＭ５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０（モル比））（以下「Ａｇ交換ＺＳＭ５」と表記する。）１００ｇ、シリカゾル（固形分２０質量％）６５ｇ、水６５ｇを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ａｇ交換ＺＳＭ５スラリを作製した（スラリＦ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＦをコーティングし、乾燥、焼成して、１５０ｇ／Ｌコーティングした（触媒２７Ａ）。
触媒２７Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２７）。
【００５４】
（実施例２８）
硝酸鉄水溶液を、ジルコニウム酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０質量％担持したジルコニウム酸化物を作製した（粉末Ｇ）。
この粉末Ｇを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｆｅ２Ｏ３担持ジルコニウム酸化物（以下「Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２」と表記する。）スラリを作製した（スラリＧ）。
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリＧをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２８）。
【００５５】
（実施例２９）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＧをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２９）。
【００５６】
（実施例３０）
実施例２７で得た触媒２７Ａの表層にスラリＧをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３０）。
【００５７】
（実施例３１）
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリｃをコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３１）。
【００５８】
（実施例３２）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリｃをコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３２）。
【００５９】
（実施例３３）
粉末ｂに硝酸コバルト水溶液を含浸、乾燥、焼成して、コバルト酸化物（ＣｏＯｘ）を１０質量％担持したランタンストロンチウムアルミネートを作製した（粉末ｄ）。
この粉末ｄを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＣｏＯｘ／Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３スラリを作製した（スラリｄ）。
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリｄをコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３３）。
【００６０】
（実施例３４）
粉末ｂに硝酸銅水溶液を含浸、乾燥、焼成して、銅酸化物（ＣｕＯ）を１０質量％担持したランタンストロンチウムアルミネートを作製した（粉末ｄ’）。
この粉末ｄ’を１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＣｕＯ／Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３スラリを作製した（スラリｄ’）。
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリｄ’をコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３４）。
【００６１】
（実施例３５）
Ａｇ交換ＦＥＲを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｂを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｂ／Ａｇ交換ＦＥＲ組成物スラリを作製した（スラリＨ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＨをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３５）。
【００６２】
（実施例３６）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＩ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＩをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３６）。
【００６３】
（実施例３７）
Ｈ型ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ｈ型ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＪ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＪをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３７）。
【００６４】
（実施例３８）
Ａｇ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ａｇ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＫ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＫをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３８）。
【００６５】
（実施例３９）
Ｈ型ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ｈ型ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＬ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＬをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３９）。
【００６６】
（実施例４０）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＭ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＭをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４０）。
【００６７】
（実施例４１）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＮ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＮをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４１）。
【００６８】
（実施例４２）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＯ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＯをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４２）。
【００６９】
（実施例４３）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＰ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＰをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４３）。
【００７０】
（実施例４４）
Ａｇ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ａｇ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＱ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＱをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４４）。
【００７１】
（実施例４５）
Ｈ型ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ｈ型ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＲ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＲをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４５）。
【００７２】
（実施例４６）
Ａｇ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｃを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｃ／Ａｇ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリｅ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｅをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４６）。
【００７３】
（実施例４７）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｃを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｃ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリｆ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｆをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４７）。
【００７４】
（実施例４８）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｃを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｃ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリｇ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｇをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４８）。
【００７５】
（実施例４９）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｄを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｄ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリｈ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｈをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４９）。
【００７６】
（比較例１）
セリウムジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７８：２２（酸化物換算質量比））粒子にジニトロジアミンＰｔ溶液を含浸し、Ｐｔを０．１質量％担持した粉末Ｕを作製した。
この粉末Ｕを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、スラリを作製した（スラリＵ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＵをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（比較触媒１）。
触媒３Ａを上流側、比較触媒１を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００７７】
（比較例２）
触媒３Ａのみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００７８】
（比較例３）
触媒９Ａのみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００７９】
（比較例４、５）
触媒１Ｂのみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００８０】
（比較例６、７）
触媒５のみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００８１】
（比較例８）
硝酸鉄水溶液を、ジルコニウム酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０質量％担持したジルコニウム酸化物を作製した（粉末ｉ）。
活性アルミナ（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｉを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末ｉ／アルミナ組成物スラリを作製した（スラリｉ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｉをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（比較触媒２）。
【００８２】
（比較例９、１０）
活性アルミナ（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／アルミナ組成物スラリを作製した（スラリＶ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＶをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（比較触媒３）。
各例の仕様の一部を表１〜表４に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
［性能評価］
（ＮＯｘ５％転化温度、ＮＯｘ転化率（４５０℃、５９０℃）、ＣＯ転化率（３５０℃）、ＨＣ転化率（３５０℃））
上記各例の排気ガス浄化システムを、模擬排ガス流通装置に組込み、表５又は表６に示す組成である反応ガス（ストイキ雰囲気：Ｚ＝１）を模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させながら、ＮＯｘの転化率が５％となる温度（Ｔ５）、４５０℃及び５９０℃でのＮＯｘ転化率、３５０℃でのＣＯ転化率並びに３５０℃でのＨＣ転化率を測定した。なお、ＮＯｘ５％転化温度以外は、一部について測定している。
得られた結果を表１〜４に併記する。
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
（リッチＣＯ転化率）
上記実施例３、実施例１９、実施例３５、比較例１、比較例８の排気ガス浄化システムを、模擬排ガス流通装置に組込み、表７に示す組成である反応ガス（リッチ雰囲気：Ｚ＝０．８５）を模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度６００℃でのＣＯ転化率を測定した。
得られた結果を表１〜表４に併記する。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表１〜表４より、本発明の範囲に属する実施例３、実施例１９及び実施例３５と本発明の範囲外である比較例１とを比較すると、実施例３、実施例１９及び実施例３５は、白金族元素を使用しない場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素の浄化性能が優れていることが分かる。一方、本発明の範囲に属する実施例３、実施例１９及び実施例３５と本発明の範囲外である比較例８とを比較すると、実施例３、実施例１９及び実施例３５は、白金族元素を使用しない場合であっても、ストイキ雰囲気におけるＮＯｘ５％転化温度が低いことや４５０℃ＮＯｘの浄化性能が優れていることが分かる。
また、実施例１〜３４は比較例２〜７と比べると、本発明の排気ガス浄化システムを用いることにより、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と遷移金属元素含有触媒でＮＯｘを浄化していることが分かる。
更に、実施例３５〜４９は、比較例８〜１０と比べると、本発明の排気ガス浄化システムを用いることにより、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と遷移金属元素含有触媒でＮＯｘを浄化していることが分かる。特に、実施例３５〜４９は、他の実施例と比較して、３９０〜５４０℃でのＮＯｘ浄化性能に優れており、ＣＯ転化率やＨＣ転化率は２５０℃からグラフの立ち上がりが観察され、低温活性が優れていることが分かった。
これらは炭化水素の脱離温度域で一時的に炭化水素濃度が上昇し、遷移金属元素含有触媒のＮＯｘ浄化性能が向上したと考えられる。特に、ニッケルやコバルト、銅などを含むアルミネートからなる炭化水素改質触媒を所定の位置に配置した実施例１４〜１６や実施例３１〜３４は、ＮＯｘ浄化性能が向上している。これは、炭化水素がＮＯｘ浄化を促進し易いものに改質されたためと考えられる。
また、実施例３５〜４９は、ゼオライト材と遷移金属含有触媒とが密に接していることから改質されたＨＣとＮＯｘとが反応しやすい構造であり、ＮＯｘ浄化性能が向上したとも考えられる。特に、ニッケルやコバルト、銅などを含むアルミネートからなる炭化水素改質触媒を所定の位置に配置した実施例４６〜４９は、ＮＯｘ浄化性能が向上している。これは、炭化水素がＮＯｘ浄化を促進し易いものに改質されたためと考えられる。
更に、リッチ雰囲気におけるＣＯの浄化性能が向上するのは、白金族でない遷移金属を含む酸化物を触媒として用いた場合、触媒及び触媒基材のいずれか一方又は双方からの酸素放出能が向上したためと解される。
また、表１の実施例１と実施例３や実施例２と実施例４とを比較すると、ゼオライト構造を有する材料が、遷移金属元素や、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含むことは、ストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能の向上という観点から好ましいことが分かる。
【００９３】
以上、本発明を若干の実施形態、実施例などにより説明したが、本発明は、これら実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１，１’，１’’，１’’’，１’’’’ 排気ガス浄化システム
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 担体
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１６ コート層
１４Ａ コート層（内層）
１４Ｂ コート層（表層）
１４Ｃ コート層（中間層）
１００ 内燃機関
１００ａ 排気ガス流路
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化システムに関する。更に詳細には、本発明は、白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、十分な活性を示さなかったリーン雰囲気下におけるＮＯｘ浄化性能を向上させることができ、かつ耐久後においても三元触媒としての機能を十分に発現させることを目的とした排気ガス浄化用触媒が提案されている。
この触媒は、耐火性無機担体上に、鉄、コバルト、ニッケル及びマンガンから成る群より選ばれた少なくとも一種の遷移金属と、バリウムと、ランタンとを含む複合酸化物を含有する触媒内層と、白金、パラジウム及びロジウムから成る群から選ばれた少なくとも一種の貴金属とを含み、上記複合酸化物を含まないシリカアルミナを含有する触媒表層とから構成される（特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−２２０４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載の排気ガス浄化用触媒にあっては、白金族元素である白金、パラジウム又はロジウムを必須成分とするものである。
そして、我々の検討において白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合には、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能が十分ではないという改善の余地があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。
そして、その目的とするところは、白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。
そして、その結果、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒との配置を適切なものとすることにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、上記コート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含む。
また、このシステムにおいては、上記炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料から脱離又は改質された炭化水素及び／又は炭化水素の改質ガスと、窒素酸化物とを上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒上で反応させて浄化する。
【０００８】
また、本発明の第１の好適形態である排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、上記排気ガス流路の上流側のコート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含み、該排気ガス流路の下流側のコート層に遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む。
【０００９】
更に、本発明の第２の好適形態である排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含む内層と遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む表層とがこの順で積層形成されている。
【００１０】
更にまた、本発明の第３の好適形態である排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含む組成物からなるコート層が形成されている。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒との配置を適切なものとした。
そのため、白金族元素を使用しない又は白金族元素の使用量を大幅に削減した場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図２】第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。
【図３】第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。
【図４】第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。
【図５】第３の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成を模式的に示す説明図である。
【図６】Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ３粉末のＸ線回折スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の排気ガス浄化システムについて詳細に説明する。なお、本明細書においては、「炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料」を単に「材料Ａ」、「遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒」を単に「触媒Ｂ」と表記することがある。
本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化システムは、内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムである。
そして、このシステムは、コート層に炭化水素を吸着・脱離及び改質のいずれか一方又は双方をする材料（材料Ａ）と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒（触媒Ｂ）とを含む。
また、このシステムにおいては、材料Ａから脱離又は改質された炭化水素及び炭化水素の改質ガスのいずれか一方又は双方と、窒素酸化物とを触媒Ｂ上で反応させて浄化する。
このような構成とすることにより、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気における低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムとなる。
【００１４】
以下、本発明の若干の実施形態に係る排気ガス浄化システムについて図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１５】
図１は、第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａの上流側に担体１０ａ、下流側に担体１０ｂが配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）（ｉ）及び（ｉｉ）に示すように、担体１０ａ、１０ｂにはそれぞれコート層１２Ａ、１２Ｂが形成されている。コート層１２Ａは炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、コート層１２Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。
【００１６】
また、図２は、第１の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。本実施形態においては、上流側のコート層と下流側のコート層との間のコート層に炭化水素改質触媒を含む構成であることが好ましい。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａの上流側に担体１０ａ、下流側に担体１０ｂ、これらの間に担体１０ｃが配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）（ｉ）〜（ｉｉｉ）に示すように、担体１０ａ、１０ｂ及び１０ｃにはそれぞれコート層１２Ａ、１２Ｂ及び１２Ｃが形成されている。コート層１２Ａは炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、コート層１２Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。また、コート層１２Ｃは炭化水素改質触媒を含む。
【００１７】
更に、図３は、第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の一例を模式的に示す説明図である。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａに担体１０が配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）に示すように、担体１０に内層１４Ａ、表層１４Ｂがこの順で積層形成されている。内層１４Ａは、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、表層１４Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。
【００１８】
また、図４は、第２の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成の他の例を模式的に示す説明図である。本実施形態においては、内層と表層との間の中間層が積層形成されており、この中間層が炭化水素改質触媒を含む構成であることが好ましい。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’’’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａに担体１０が配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）に示すように、担体１０に内層１４Ａ、中間層１４Ｃ、表層１４Ｂがこの順で積層形成されている。内層１４Ａは、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａを含み、表層１４Ｂは遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂを含む。また、中間層１４Ｃは炭化水素改質触媒を含む。
【００１９】
更に、図５は、第３の実施形態に係る排気ガス浄化システムの構成を模式的に示す説明図である。同図（ａ）に示すように、本実施形態の排気ガス浄化システム１’’’’は、内燃機関１００の排気ガス流路１００ａに担体１０が配置されている。そして、同図（ａ）の拡大図である同図（ｂ）に示すように、担体１０に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａと、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂとを含む組成物からなるコート層１６が形成されている。また、組成物は炭化水素改質触媒を含んでいることが好ましい。
【００２０】
これらのような構成とすることにより、リッチ雰囲気における一酸化炭素や炭化水素などの浄化性能及びストイキ雰囲気における低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能に優れた排気ガス浄化システムとなる。
【００２１】
現時点においては、以下のようなメカニズムにより、その効果が得られていると考えている。
まず、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａが、（１）炭化水素の吸着・脱離、（２）炭化水素の吸着・脱離及び改質、（３）炭化水素の改質のいずれかをする。材料Ａが炭化水素の吸着・脱離機能を発揮する場合は、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂが活性温度に達したときに供給されるＨＣ量（還元剤量）を増やすため、触媒Ｂでの反応が進行し易く、ＮＯｘ転化率が向上する。また、材料Ａが炭化水素の改質機能を発揮する場合は、触媒Ｂにおいて反応し易いガスに改質（クラッキング、部分酸化、水蒸気改質等）されるため、触媒Ｂでの反応が進行し易く、ＮＯｘ転化率が向上する。
なお、炭化水素の吸着・脱離は一般的に低温域から進行し、炭化水素の改質は一般的に低温域から高温域で進行する傾向がある。
また、上記第１及び第２の実施形態においては、上述した材料Ａでの吸着・脱離や改質から触媒Ｂでの反応への順序とガス流れ方向とが同じであるため、この浄化反応がスムーズに進行し易く、優れた浄化性能が発揮されると考えられる。更に、上記第３の実施形態においては、材料Ａと触媒Ｂとの距離が近いため、材料Ａでの吸着・脱離や改質後、すぐ近傍の触媒Ｂでの反応がスムーズに進行し易く、優れた浄化性能が発揮されると考えられる。
更に、炭素水素改質触媒を上記所定の位置に配置すると、炭化水素の改質がより促進され、触媒Ｂでの反応が更に進行し易くなるため好ましい。
但し、上記のメカニズムはあくまでも推測に基づくものである。従って、上記のメカニズム以外のメカニズムにより上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２２】
遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒、すなわち触媒Ｂとしては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）若しくは銅（Ｃｕ）を含有する酸化物又はこれらの２種以上を含有する酸化物を挙げることができる。これらの酸化物を用いると、優れたＮＯｘ浄化性能を発揮することができる。
また、触媒Ｂとしては、上述の遷移金属元素を含有し、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であることが望ましい。ペロブスカイト型構造を有する遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒は、排気ガスの雰囲気変動や熱による構造変化を抑制することができ、優れた浄化性能を発揮することができる。
ここで、遷移金属元素は、長周期周期律表における第３族元素から第１１族元素をいう。また、白金族元素は、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）及び白金（Ｐｔ）をいう。
【００２３】
炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料、すなわち材料Ａとしては、ゼオライト構造を有する材料を挙げることができる。ゼオライト構造としては、ＦＥＲ構造、ＭＦＩ構造、ＢＥＡ構造、ＭＯＲ構造及びＦＡＵ構造を挙げることができる。これらは単独で含まれていても組み合わされて含まれていてもよい。
このような構造を有するゼオライトは、その細孔径の大きさと排気ガス中に含まれる炭化水素の分子の大きさとが同程度であるため、吸着能が優れており、改質にも適している。
【００２４】
また、材料Ａが、遷移金属元素（白金族元素を除く。）、アルカリ金属元素若しくはアルカリ土類金属元素を含むようにしてもよい。このとき、単独で又は組み合わされて含まれていてもよい。これらを含むゼオライトは、酸点の状態が変化し、炭化水素の吸着能が高温まで維持されるようになる。また、ゼオライトにおける低温域から高温域での改質能が高まる。
【００２５】
炭化水素改質触媒としては、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）のうち少なくとも１種を含むアルミネートを挙げることができる。これらは１種を単独で２種以上を混合して用いることもできる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
東ソー株式会社製Ｈ型ＦＥＲゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝１０２（モル比））（以下「Ｈ型ＦＥＲ」と表記する。）１００ｇ、シリカゾル（固形分２０質量％）６５ｇ、水６５ｇを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｈ型ＦＥＲスラリを作製した（スラリＡ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＡをコーティングし、乾燥、焼成して、１５０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１Ａ）。
次に、セリウムジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７８：２２（酸化物換算質量比））粒子に硝酸鉄水溶液を含浸、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０質量％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を作製した（粉末Ｂ）。
この粉末Ｂを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｆｅ２Ｏ３担持セリウムジルコニウム複合酸化物（以下「Ｆｅ２Ｏ３／ＣＺ」と表記する。）スラリを作製した（スラリＢ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１Ｂ）。
触媒１Ａを上流側、触媒１Ｂを下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００２８】
（実施例２）
実施例１のＨ型ＦＥＲを東ソー株式会社製Ｈ型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３８．９（モル比））（以下「Ｈ型ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒２Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００２９】
（実施例３）
実施例１のＨ型ＦＥＲを、Ａｇイオン交換型ＦＥＲゼオライト（Ａｇ担持量２．２質量％）（以下「Ａｇ交換ＦＥＲ」と表記する。）に代えて、（触媒３Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３０】
（実施例４）
実施例１のＨ型ＦＥＲを、Ｃｓイオン交換型βゼオライト（Ｃｓ２Ｏ／Ａｌ２Ｏ３＝１．０（モル比））（以下「Ｃｓ交換ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒４Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３１】
（実施例５）
Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ３を仕込み組成として、酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化銅（ＣｕＯ）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、１２００℃で２４時間仮焼成した。この試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し粉末試料を得た（粉末Ｃ）。この粉末のＸ線回折スペクトルを図６に示す。図６からペロブスカイト型構造を有することが分かる。
この粉末Ｃを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｐｒ０．８Ｓｒ０．２Ｆｅ０．９５Ｃｕ０．０５Ｏ３スラリを作製した（スラリＣ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＣをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒５）。
実施例３の触媒３Ａを上流側、得られた触媒５を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３２】
（実施例６）
実施例１のＨ型ＦＥＲを、Ａｇイオン交換型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝３７（モル比））（Ａｇ担持量２．２質量％）（以下「Ａｇ交換ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒６Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３３】
（実施例７）
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、実施例５で得られた触媒５を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３４】
（実施例８）
Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９５Ｃｕ０．０５Ｏ７を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３）及び酸化銅（ＣｕＯ）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、１２００℃で２４時間仮焼成した。この試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し粉末試料を得た（粉末Ｄ）。この粉末もＸ線回折スペクトル測定によりペロブスカイト型構造を有することを確認した。
この粉末Ｄを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｌａ１．５Ｓｒ１．５Ｍｎ１．９５Ｃｕ０．０５Ｏ７スラリを作製した（スラリＤ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＤをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒８）。
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、得られた触媒８を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３５】
（実施例９）
実施例１のＨ型ＦＥＲを、Ｆｅイオン交換型βゼオライト（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝２９（モル比））（Ｆｅ担持量１．９質量％）（以下「Ｆｅ交換ＢＥＡ」と表記する。）に代えて、（触媒９Ａ）としたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３６】
（実施例１０）
実施例９で得られた触媒９Ａを上流側、実施例５で得られた触媒５を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３７】
（実施例１１）
実施例９で得られた触媒９Ａを上流側、実施例８で得られた触媒８を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３８】
（実施例１２）
ランタン及びストロンチウムを含む有機酸溶液と、鉄を含む有機酸溶液とを、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＦｅＯ３を１５質量％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を作製した（粉末ａ）。
この粉末ａを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＬａＳｒＦｅＯ３担持セリウムジルコニウム複合酸化物（以下「ＬａＳｒＦｅＯ３／ＣＺ」と表記する。）スラリを作製した（スラリａ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１２）。
実施例３で得られた触媒３Ａを上流側、得られた触媒１２を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００３９】
（実施例１３）
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００４０】
（実施例１４）
Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３を仕込み組成として、酸化ランタン（Ｌａ２Ｏ３）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）及び酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）粉末を秤量し、メノウ乳鉢を用いて混合した後、１２００℃で２４時間仮焼成した。この試料を再度混合し、１４５０℃で２０時間本焼成した。得られた焼結体を粉砕し、ランタンストロンチウムアルミネートの粉末を得た（粉末ｂ）。
次に、この粉末ｂに硝酸ニッケル水溶液を含浸、乾燥、焼成して、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）を１０質量％担持したランタンストロンチウムアルミネートを作製した（粉末ｃ）。
この粉末ｃを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＮｉＯ／Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３スラリを作製した（スラリｃ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｃをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（触媒１４）。
実施例９で得られた触媒９Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側、得られた触媒１４をこれらの間に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００４１】
（実施例１５）
実施例３で得られた触媒３Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側、実施例１４で得られた触媒１４をこれらの間に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００４２】
（実施例１６）
実施例６で得られた触媒６Ａを上流側、実施例１２で得られた触媒１２を下流側、実施例１４で得られた触媒１４をこれらの間に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００４３】
（実施例１７）
実施例１で得た触媒１Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒１７）。
【００４４】
（実施例１８）
実施例２で得た触媒２Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒１８）。
【００４５】
（実施例１９）
実施例３で得た触媒３Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒１９）。
【００４６】
（実施例２０）
実施例４で得た触媒４Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２０）。
【００４７】
（実施例２１）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＢをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２１）。
【００４８】
（実施例２２）
実施例３で得た触媒３Ａの表層にスラリＣをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２２）。
【００４９】
（実施例２３）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＣをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２３）。
【００５０】
（実施例２４）
ランタン及びストロンチウムを含む有機酸溶液と、鉄を含む有機酸溶液とを、セリウムジルコニウム複合酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、Ｌａ０．８５Ｓｒ０．１５ＦｅＯ３を１５質量％担持したセリウムジルコニウム複合酸化物を作製した（粉末Ｅ）。
この粉末Ｅを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＬａＳｒＦｅＯ３担持セリウムジルコニウム複合酸化物（以下「ＬａＳｒＦｅＯ３／ＣＺ」と表記する。）スラリを作製した（スラリＥ）。
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２４）。
【００５１】
（実施例２５）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２５）。
【００５２】
（実施例２６）
実施例２で得た触媒２Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２６）。
【００５３】
（実施例２７）
Ａｇイオン交換型ＺＳＭ５（ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３＝４０（モル比））（以下「Ａｇ交換ＺＳＭ５」と表記する。）１００ｇ、シリカゾル（固形分２０質量％）６５ｇ、水６５ｇを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ａｇ交換ＺＳＭ５スラリを作製した（スラリＦ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＦをコーティングし、乾燥、焼成して、１５０ｇ／Ｌコーティングした（触媒２７Ａ）。
触媒２７Ａの表層にスラリＥをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２７）。
【００５４】
（実施例２８）
硝酸鉄水溶液を、ジルコニウム酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０質量％担持したジルコニウム酸化物を作製した（粉末Ｇ）。
この粉末Ｇを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、Ｆｅ２Ｏ３担持ジルコニウム酸化物（以下「Ｆｅ２Ｏ３／ＺｒＯ２」と表記する。）スラリを作製した（スラリＧ）。
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリＧをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２８）。
【００５５】
（実施例２９）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリＧをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒２９）。
【００５６】
（実施例３０）
実施例２７で得た触媒２７Ａの表層にスラリＧをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３０）。
【００５７】
（実施例３１）
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリｃをコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３１）。
【００５８】
（実施例３２）
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリｃをコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３２）。
【００５９】
（実施例３３）
粉末ｂに硝酸コバルト水溶液を含浸、乾燥、焼成して、コバルト酸化物（ＣｏＯｘ）を１０質量％担持したランタンストロンチウムアルミネートを作製した（粉末ｄ）。
この粉末ｄを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＣｏＯｘ／Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３スラリを作製した（スラリｄ）。
実施例６で得た触媒６Ａの表層にスラリｄをコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３３）。
【００６０】
（実施例３４）
粉末ｂに硝酸銅水溶液を含浸、乾燥、焼成して、銅酸化物（ＣｕＯ）を１０質量％担持したランタンストロンチウムアルミネートを作製した（粉末ｄ’）。
この粉末ｄ’を１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、ＣｕＯ／Ｌａ０．７Ｓｒ０．３ＡｌＯ３スラリを作製した（スラリｄ’）。
実施例９で得た触媒９Ａの表層にスラリｄ’をコーティングし、乾燥、焼成し、次いで、スラリａをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３４）。
【００６１】
（実施例３５）
Ａｇ交換ＦＥＲを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｂを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｂ／Ａｇ交換ＦＥＲ組成物スラリを作製した（スラリＨ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＨをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３５）。
【００６２】
（実施例３６）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＩ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＩをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３６）。
【００６３】
（実施例３７）
Ｈ型ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ｈ型ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＪ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＪをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３７）。
【００６４】
（実施例３８）
Ａｇ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ａｇ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＫ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＫをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３８）。
【００６５】
（実施例３９）
Ｈ型ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ｈ型ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＬ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＬをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒３９）。
【００６６】
（実施例４０）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｇを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｇ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＭ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＭをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４０）。
【００６７】
（実施例４１）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＮ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＮをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４１）。
【００６８】
（実施例４２）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＯ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＯをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４２）。
【００６９】
（実施例４３）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリＰ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＰをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４３）。
【００７０】
（実施例４４）
Ａｇ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ａｇ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＱ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＱをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４４）。
【００７１】
（実施例４５）
Ｈ型ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／Ｈ型ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリＲ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＲをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４５）。
【００７２】
（実施例４６）
Ａｇ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｃを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｃ／Ａｇ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリｅ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｅをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４６）。
【００７３】
（実施例４７）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｃを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｃ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリｆ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｆをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４７）。
【００７４】
（実施例４８）
Ａｇ交換ＺＳＭ５を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｃを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｃ／Ａｇ交換ＺＳＭ５組成物スラリを作製した（スラリｇ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｇをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４８）。
【００７５】
（実施例４９）
Ｆｅ交換ＢＥＡを１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｄを１５９．１ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／粉末ｄ／Ｆｅ交換ＢＥＡ組成物スラリを作製した（スラリｈ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｈをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（触媒４９）。
【００７６】
（比較例１）
セリウムジルコニウム複合酸化物（ＣｅＯ２：ＺｒＯ２＝７８：２２（酸化物換算質量比））粒子にジニトロジアミンＰｔ溶液を含浸し、Ｐｔを０．１質量％担持した粉末Ｕを作製した。
この粉末Ｕを１５９．１ｇとベーマイトアルミナ１５．９ｇと水３０７．５ｇと１０質量％硝酸水溶液１７．５ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、スラリを作製した（スラリＵ）。
直径３６φ、６００セル４ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＵをコーティングし、乾燥、焼成して、１８０ｇ／Ｌコーティングした（比較触媒１）。
触媒３Ａを上流側、比較触媒１を下流側に配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００７７】
（比較例２）
触媒３Ａのみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００７８】
（比較例３）
触媒９Ａのみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００７９】
（比較例４、５）
触媒１Ｂのみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００８０】
（比較例６、７）
触媒５のみを配置して、本例の排気ガス浄化システムを得た。
【００８１】
（比較例８）
硝酸鉄水溶液を、ジルコニウム酸化物粒子に含浸させ、次いで、乾燥、焼成して、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）を２０質量％担持したジルコニウム酸化物を作製した（粉末ｉ）。
活性アルミナ（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末ｉを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末ｉ／アルミナ組成物スラリを作製した（スラリｉ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリｉをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（比較触媒２）。
【００８２】
（比較例９、１０）
活性アルミナ（比表面積：２００ｍ２／ｇ）を１００ｇと、ベーマイトアルミナ３０ｇと、粉末Ｅを１５９．１ｇと、水４５０ｇと、１０質量％硝酸水溶液３０ｇとを磁器ポットに仕込み、ボールミル装置で６．５時間混合粉砕して、粉末Ｅ／アルミナ組成物スラリを作製した（スラリＶ）。
直径３６φ、４００セル６ミルのハニカム担体（容量：０．０４Ｌ）にスラリＶをコーティングし、乾燥、焼成して、トータル３３０ｇ／Ｌコーティングして、本例の排気ガス浄化システムを得た（比較触媒３）。
各例の仕様の一部を表１〜表４に示す。
【００８３】
【表１】
【００８４】
【表２】
【００８５】
【表３】
【００８６】
【表４】
【００８７】
［性能評価］
（ＮＯｘ５％転化温度、ＮＯｘ転化率（４５０℃、５９０℃）、ＣＯ転化率（３５０℃）、ＨＣ転化率（３５０℃））
上記各例の排気ガス浄化システムを、模擬排ガス流通装置に組込み、表５又は表６に示す組成である反応ガス（ストイキ雰囲気：Ｚ＝１）を模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度を３０℃／ｍｉｎの昇温速度で６００℃まで昇温させながら、ＮＯｘの転化率が５％となる温度（Ｔ５）、４５０℃及び５９０℃でのＮＯｘ転化率、３５０℃でのＣＯ転化率並びに３５０℃でのＨＣ転化率を測定した。なお、ＮＯｘ５％転化温度以外は、一部について測定している。
得られた結果を表１〜４に併記する。
【００８８】
【表５】
【００８９】
【表６】
【００９０】
（リッチＣＯ転化率）
上記実施例３、実施例１９、実施例３５、比較例１、比較例８の排気ガス浄化システムを、模擬排ガス流通装置に組込み、表７に示す組成である反応ガス（リッチ雰囲気：Ｚ＝０．８５）を模擬排ガス流通装置に流通させて、触媒温度６００℃でのＣＯ転化率を測定した。
得られた結果を表１〜表４に併記する。
【００９１】
【表７】
【００９２】
表１〜表４より、本発明の範囲に属する実施例３、実施例１９及び実施例３５と本発明の範囲外である比較例１とを比較すると、実施例３、実施例１９及び実施例３５は、白金族元素を使用しない場合であっても、リッチ雰囲気における一酸化炭素の浄化性能が優れていることが分かる。一方、本発明の範囲に属する実施例３、実施例１９及び実施例３５と本発明の範囲外である比較例８とを比較すると、実施例３、実施例１９及び実施例３５は、白金族元素を使用しない場合であっても、ストイキ雰囲気におけるＮＯｘ５％転化温度が低いことや４５０℃ＮＯｘの浄化性能が優れていることが分かる。
また、実施例１〜３４は比較例２〜７と比べると、本発明の排気ガス浄化システムを用いることにより、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と遷移金属元素含有触媒でＮＯｘを浄化していることが分かる。
更に、実施例３５〜４９は、比較例８〜１０と比べると、本発明の排気ガス浄化システムを用いることにより、炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と遷移金属元素含有触媒でＮＯｘを浄化していることが分かる。特に、実施例３５〜４９は、他の実施例と比較して、３９０〜５４０℃でのＮＯｘ浄化性能に優れており、ＣＯ転化率やＨＣ転化率は２５０℃からグラフの立ち上がりが観察され、低温活性が優れていることが分かった。
これらは炭化水素の脱離温度域で一時的に炭化水素濃度が上昇し、遷移金属元素含有触媒のＮＯｘ浄化性能が向上したと考えられる。特に、ニッケルやコバルト、銅などを含むアルミネートからなる炭化水素改質触媒を所定の位置に配置した実施例１４〜１６や実施例３１〜３４は、ＮＯｘ浄化性能が向上している。これは、炭化水素がＮＯｘ浄化を促進し易いものに改質されたためと考えられる。
また、実施例３５〜４９は、ゼオライト材と遷移金属含有触媒とが密に接していることから改質されたＨＣとＮＯｘとが反応しやすい構造であり、ＮＯｘ浄化性能が向上したとも考えられる。特に、ニッケルやコバルト、銅などを含むアルミネートからなる炭化水素改質触媒を所定の位置に配置した実施例４６〜４９は、ＮＯｘ浄化性能が向上している。これは、炭化水素がＮＯｘ浄化を促進し易いものに改質されたためと考えられる。
更に、リッチ雰囲気におけるＣＯの浄化性能が向上するのは、白金族でない遷移金属を含む酸化物を触媒として用いた場合、触媒及び触媒基材のいずれか一方又は双方からの酸素放出能が向上したためと解される。
また、表１の実施例１と実施例３や実施例２と実施例４とを比較すると、ゼオライト構造を有する材料が、遷移金属元素や、アルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素を含むことは、ストイキ雰囲気での低温域から高温域における窒素酸化物の浄化性能の向上という観点から好ましいことが分かる。
【００９３】
以上、本発明を若干の実施形態、実施例などにより説明したが、本発明は、これら実施形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００９４】
１，１’，１’’，１’’’，１’’’’ 排気ガス浄化システム
１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ 担体
１２Ａ，１２Ｂ，１２Ｃ，１６ コート層
１４Ａ コート層（内層）
１４Ｂ コート層（表層）
１４Ｃ コート層（中間層）
１００ 内燃機関
１００ａ 排気ガス流路
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、
上記コート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含み、
上記炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料から脱離又は改質された炭化水素及び／又はその改質ガスと、窒素酸化物とを上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒上で反応させて浄化する、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、
上記排気ガス流路の上流側のコート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含み、
上記排気ガス流路の下流側のコート層に遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む、
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記排気ガス流路の上流側のコート層と上記排気ガス流路の下流側のコート層との間のコート層に炭化水素改質触媒を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、
上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含む内層と遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む表層とがこの順で積層形成されている、
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記内層と上記表層との間の中間層に積層形成されており、この中間層が炭化水素改質触媒を含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、
上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含む組成物からなるコート層が形成されている、
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記組成物が炭化水素改質触媒を含むことを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料がゼオライト構造を有する材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記ゼオライト構造を有する材料が、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＦＡＵ構造を有する材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記炭化水素改質触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むアルミネートであることを特徴とする請求項３、５、７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
上記ゼオライト構造を有する材料が、遷移金属元素（白金族元素を除く。）、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１】
内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、
上記コート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含み、
上記炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料から脱離又は改質された炭化水素及び／又はその改質ガスと、窒素酸化物とを上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒上で反応させて浄化する、ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項２】
内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、
上記排気ガス流路の上流側のコート層に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含み、
上記排気ガス流路の下流側のコート層に遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む、
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項３】
上記排気ガス流路の上流側のコート層と上記排気ガス流路の下流側のコート層との間のコート層に炭化水素改質触媒を含む、
ことを特徴とする請求項２に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項４】
内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、
上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料を含む内層と遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒を含む表層とがこの順で積層形成されている、
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項５】
上記内層と上記表層との間の中間層に積層形成されており、この中間層が炭化水素改質触媒を含む、
ことを特徴とする請求項４に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項６】
内燃機関の排気ガス流路に配置された担体にコート層が形成された排気ガス浄化システムであって、
上記担体に炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料と、遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒とを含む組成物からなるコート層が形成されている、
ことを特徴とする排気ガス浄化システム。
【請求項７】
上記組成物が炭化水素改質触媒を含むことを特徴とする請求項６に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項８】
上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む酸化物であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項９】
上記炭化水素を吸着・脱離及び／又は改質する材料がゼオライト構造を有する材料であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１０】
上記ゼオライト構造を有する材料が、ＦＥＲ、ＭＦＩ、ＢＥＡ、ＭＯＲ及びＦＡＵ構造を有する材料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１１】
上記炭化水素改質触媒が、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むアルミネートであることを特徴とする請求項３、５、７のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１２】
上記ゼオライト構造を有する材料が、遷移金属元素（白金族元素を除く。）、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の排気ガス浄化システム。
【請求項１３】
上記遷移金属元素（白金族元素を除く。）含有触媒が、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄及び銅からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、ペロブスカイト型構造を有する酸化物であることを特徴とする請求項１〜１２のいずれか１つの項に記載の排気ガス浄化システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【公開番号】特開２０１３−３４９８５（Ｐ２０１３−３４９８５Ａ）
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１２−１２３７０（Ｐ２０１２−１２３７０）
【出願日】平成２４年１月２４日（２０１２．１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、希少金属代替材料開発プロジェクト／排ガス浄化向け白金族使用量低減技術開発及び代替材料開発／遷移元素による白金族代替技術及び白金族の凝集抑制技術を活用した白金族低減技術の開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２５年２月２１日（２０１３．２．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２４年１月２４日（２０１２．１．２４）
【国等の委託研究の成果に係る記載事項】（出願人による申告）平成２１年度、独立行政法人新エネルギー・産業技術総合開発機構、希少金属代替材料開発プロジェクト／排ガス浄化向け白金族使用量低減技術開発及び代替材料開発／遷移元素による白金族代替技術及び白金族の凝集抑制技術を活用した白金族低減技術の開発委託事業、産業技術力強化法第１９条の適用を受ける特許出願
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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