排気ガス浄化用触媒
【課題】中空状酸化物を含む三元触媒の低温活性（ライトオフ性能）の向上を図る。
【解決手段】ハニカム状担体のセル壁に少なくとも２つの触媒層を形成し、上層には触媒金属を担持した中実状の酸化物粉末を配置し、下層には触媒金属を担持した中空状のセリア系又はアルミナ系の酸化物粉末を配置する。
【解決手段】ハニカム状担体のセル壁に少なくとも２つの触媒層を形成し、上層には触媒金属を担持した中実状の酸化物粉末を配置し、下層には触媒金属を担持した中空状のセリア系又はアルミナ系の酸化物粉末を配置する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気ガスを浄化するための触媒としては、アルミナ等の酸化物粉末（サポート材）にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持したものが一般に採用され、さらに酸素吸蔵能を有するセリアも貴金属のサポート材として採用されている。かかる排気ガス浄化用触媒に関し、中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末とをサポート材として用いることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、それは、上記中空状酸化物粉末をサポート材として触媒層を形成することにより、該触媒層の細孔容積を大きくし、それによってガス拡散性を高めて当該触媒の高温浄化性能を高めるというものである。従って、触媒層を複数の層の積層構造とする場合は、上記ガス拡散性をより高く発現させるために、上記中空状酸化物粉末はその複数層のうちの、最下層を除く層に存在することが望ましく、特に最上層に存在することが望ましいとされている。
【特許文献１】特開２００２−１１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述の如き中空状酸化物粉末では、その殻壁を排気ガスが出入りすることになるものの、当該殻壁は数ｎｍから数十ｎｍサイズの極微小な結晶子が凝集してなるものであるから、排気ガスの出入りにはある程度の抵抗がある。従って、排気ガス圧力が低いとき、例えばエンジンの始動直後のアイドルアップ時には、上記ガス拡散による浄化性能の向上はあまり期待できない。
【０００５】
特に、エンジン冷間始動時においては、触媒の上層に含まれている中空状酸化物粉末が断熱材として働いて、排気ガスから下層への熱伝達が悪くなり、また、下層からさらにハニカム状担体に熱が奪われることもあって、下層の温度上昇が遅れ、冷間始動時における触媒の早期活性化に不利になる。
【０００６】
そこで、本発明は、中空状酸化物粉末を含む触媒において、その低温活性（ライトオフ性能）の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、このような課題に対して、中空状酸化物粉末を触媒層の上層ではなく下層側に含ませて上層の早期昇温を図るようにした。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、ハニカム状担体の排気ガス通路壁の表面に、中空状酸化物粉末と、該酸化物粉末に担持された触媒金属とを含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、少なくとも２つの層が積層されたものであり、
上記中空状酸化物粉末は、セリア系酸化物又はアルミナ系酸化物の粉末であり、上記触媒層のうち上記排気ガス通路を流れる排気ガスに直接晒される上層よりも上記ハニカム状担体側に存する下層に含まれていることを特徴とする。
【０００９】
従って、上記触媒層の上層は、排気ガスの熱を直接受けることができ、しかも、下層の中空状酸化物粉末の断熱効果によって上層からハニカム状担体への熱の逃げが抑制されるから、当該上層の早期昇温が図れ、低温活性の向上に有利になる。
【００１０】
触媒層を３層以上の積層構造とする場合、上記中空状酸化物粉末は、最上層以外であれば、ハニカム状担体側に配置された複数の下層のうちのいずれの層に設けてもよい。
【００１１】
また、セリア系酸化物とは、セリアの他、例えばＣｅ−Ｚｒ複酸化物のようなＣｅを含有する複酸化物を含む意味である。同様にアルミナ系酸化物とは、アルミナの他、例えばＬａ含有アルミナのようなＡｌを含有する複酸化物を含む意味である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記中空状酸化物粉末は、上記ハニカム状担体における排気ガス流れ方向の上流端より下流端へ向かう所定範囲にのみ設けられていることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、ハニカム状担体を通過する排気ガスから最初に熱を受けるのは該担体の上流端の部位である。そうして、この部位で排気ガスの浄化が一旦始まると、その触媒反応熱によって当該部位の活性が維持されるとともに、その触媒反応熱の影響によって活性を呈する部分が下流側へ広がっていく。
【００１４】
そこで、本発明では、ハニカム状担体の上流端から所定範囲のみに中空状酸化物粉末を設けて、上流端に位置する触媒の早期活性を図るとともに、中空状酸化物粉末の使用量を少なくしてコスト低減を図るようにしたものである。
【００１５】
上記下層の中空状酸化物粉末を設ける範囲は、ハニカム状担体の上流端寄りのみとしても、上流端よりハニカム状担体の排気ガス流れ方向の中央位置までとしても、或いは上流端より上記中央位置を越えて下流側に入った位置までとしてもよい。
【００１６】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記上層には、触媒金属としてのＲｈを担持したセリア系の中実状酸化物粉末が含まれ、
上記下層の上記中空状酸化物粉末には、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方が上記触媒金属として担持されていることを特徴とする。
【００１７】
この発明では、上層のＲｈを担持したセリア系複酸化物がＨＣ（炭化水素）のスチームリフォーミング反応又は部分酸化反応を促進することにより、排気ガス中のＨＣがＨ2や部分酸化ＨＣなどの活性の高い分解生成物となって下層に供給される。このため、下層のＰｔ又はＰｄを担持した中空状複酸化物での触媒反応性が高くなる。また、この分解生成物は排気ガス中のＨＣに比べてサイズが小さいから、中空状酸化物粉末の殻壁を通過し易くなるとともに、下層の大きな細孔容積を活かしたガス拡散に有利になり、従って、浄化性能の向上に有利になる。また、下層の触媒金属としてＰｄを採用した場合でも、該Ｐｄの被毒の原因となるＨＣが上述の如く上層で浄化され若しくは反応性の高い部分酸化ＨＣに変わるから、当該下層の触媒の劣化が抑制される。
【００１８】
請求項４に係る発明は、請求項３において、
上記上層には、触媒金属としてさらにＰｔが含まれていることを特徴とする。
【００１９】
従って、上層においてＰｔにより高分子ＨＣ等の酸化反応が促進されるので、排気ガス浄化性能が高くなる。また、上層のＰｔによって、部分酸化ＨＣの生成量が多くなるので、下層での排気ガス浄化の反応性が高くなるとともに、下層の触媒金属としてＰｄを採用した場合の該ＰｄのＨＣ被毒が抑制される。また、上層のＲｈは酸化されるとその触媒性能が低下するが、酸化雰囲気下においても、上層のＰｔによってＨＣ等の酸化反応が促進され、その結果、局所的に還元雰囲気ができるため、Ｒｈの酸化が抑制され、その活性の維持に有利になる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば、セリア系又はアルミナ系の中空状酸化物粉末を下層側に配置したから、この下層側中空状酸化物粉末の断熱効果を利用して、上層側触媒の温度を排気ガスの熱によって速やかに上昇させることができ、低温活性の向上に有利になる。
【００２１】
また、上記中空状酸化物粉末をハニカム状担体における排気ガス流れ方向の上流端より下流端へ向かう所定範囲にのみ設けた場合には、触媒の低温活性の向上を図りつつコストを下げることができる。
【００２２】
また、Ｒｈを担持したセリア系中実状酸化物粉末を上層に配置し、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方を担持した上記中空状酸化物粉末を下層に配置した場合には、下層の触媒反応性が高まるため排気ガス浄化性能の向上に有利になるとともに、下層の触媒金属としてＰｄを採用した場合でも、該ＰｄのＨＣ被毒が抑制され、触媒の耐久性向上に有利になる。
【００２３】
また、上層には、触媒金属として上記Ｒｈの他にさらにＰｔを含ませた場合には、上層でのＨＣ浄化性が向上するとともに、下層での触媒反応性が高まって排気ガスの浄化に有利になり、しかも、上層のＲｈの酸化抑制、並びに下層にＰｄを配置した場合の該ＰｄのＨＣ被毒の抑制が図れ、触媒の耐久性向上に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
図１は自動車のエンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒（三元触媒）１が示されている。この触媒１は、排気ガス通路を構成する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム状担体）２を有し、図２に示すように、各セル壁５の表面に、排気ガス浄化用の触媒層が形成されている。この触媒層は、セル壁５側の下層６に、セル（排気ガス通路）３を流れる排気ガスに直接晒される上層７が積層された二層構造になっている。
【００２６】
下層６は、触媒金属を担持したセリア系又はアルミナ系の中空状酸化物粉末を含有し、上層７は、触媒金属を担持した中実状の酸化物粉末を含有する。下層６には、上記中空状酸化物粉末の他に、中実状酸化物粉末或いは触媒金属を担持した中実状酸化物粉末を含ませることができる。
【００２７】
図３は、ハニカム状担体２の排気ガス流れ方向上流側の下層６ａに上記触媒金属を担持したセリア系又はアルミナ系の中空状酸化物粉末を配置し、下流側の下層６ｂには触媒金属を担持した中実状酸化物粉末を配置した例である。
【００２８】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００２９】
−実施例１−１−
（触媒の構成）
本例は、上層７にはハニカム状担体の全長にわたって中実状のＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置し、下層６にはハニカム状担体の全長にわたって中空状のＰｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置したものである。
【００３０】
上層の中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末は、ＺｒＯ2／ＣｅＯ2の質量比が７５／２５の中実状Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末にＲｈを担持したものである。このＺｒ−Ｃｅ複酸化物の担持量（担体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）は５０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．１５ｇ／Ｌである。
【００３１】
下層の中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末は、Ｌａを含有するアルミナにＰｔを担持させてなる粉末（中実）を用いて図４に示す中空殻８の形状に成形したものである。Ｌａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比は５／１００であり、Ｌａ含有アルミナ担持量は５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．４５ｇ／Ｌである。
【００３２】
（中空状酸化物粉末の調製）
上記中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末は以下の方法によって調製した。
【００３３】
直径０．０５〜１．３μｍ程度のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液に上述の中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を添加して混合スラリーを調製する。ＰＶＢ溶液とＰｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末との比率は例えばＰＶＢ溶液を６０質量％、当該粉末を４０質量％とする。
【００３４】
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面にＰｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末がコーティングされた球状粒子を生成する。
【００３５】
容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、上記Ｐｔ担持アルミナの球状中空殻が得られる。その直径は０．０５〜１．３μｍ程度となる。
【００３６】
（触媒の調製（ハニカム状担体への触媒材料の担持））
そうして、上記中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーにハニカム状担体を浸漬して引き上げ、エアブローによって余分なスラリーを吹き飛ばした。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、下層を形成した。
【００３７】
次いで上記中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーに上記下層を形成したハニカム状担体を浸漬して引き上げ、エアブローによって余分なスラリーを吹き飛ばした。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、上層を形成した。
【００３８】
−実施例１−２−
上層７は実施例１−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１５ｇ／Ｌ）とした。
【００３９】
下層は図３に示すように上流側下層６ａと下流側下層６ｂとにハニカム状担体の排気ガス流れ方向の中央で二分し、上流側下層６ａには実施例１−１の下層と同じ中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置し、下流側下層６ｂには実施例１−１において中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナの原料として用いたＬａを含有するアルミナにＰｔを担持してなる中実の粉末（以下、中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末という。）を配置した。下層側の担持量は、実施例１−１と同じく、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．４５ｇ／Ｌであり、Ｌａ含有アルミナ及びＰｔ各々の半分量を上流側下層６ａに担持し、残り半分量を下流側下層６ｂに担持した。
【００４０】
−比較例１−
上層７は実施例１−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１５ｇ／Ｌ）とした。
【００４１】
下層６にはハニカム状担体２の全長にわたって、実施例１−２の下流側下層６ｂと同じ中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末をＬａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．４５ｇ／Ｌとなるように担持した。
【００４２】
−実施例２−１−
上層７には、実施例１−１と同じくハニカム状担体２の全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置した。但し、Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量は５０ｇ／Ｌとなるようにしたが、Ｒｈ担持量は実施例１−１とは違って０．１ｇ／Ｌとなるようにした。Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物のＺｒＯ2／ＣｅＯ2の質量比は７５／２５である。
【００４３】
下層６に関しては、実施例１−１では触媒金属としてＰｔを採用したが、本例では、これに代えてＰｄを採用した。すなわち、ハニカム状担体２の全長にわたって下層６には、中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置した。この中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末は、実施例１−１の中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末と同じく、中実状のＰｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を用いて同じ製法で調製したものである。担持量は、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。また、Ｌａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比は５／１００である。
【００４４】
−実施２−２−
上層７は実施例２−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ）とした。
【００４５】
下層に関しては、実施例１−２と同様に二分し、その上流側下層６ａには実施例２−１の下層と同じ中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置し、下流側下層６ｂには上述の中実状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置した。下層側の担持量は、実施例２−１と同じく、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌであり、Ｌａ含有アルミナ及びＰｄ各々の半分量を上流側下層６ａに担持し、残り半分量を下流側下層６ｂに担持した。
【００４６】
−比較例２−
上層７は実施例２−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ）とした。
【００４７】
下層６に関しては、ハニカム状担体２の全長にわたって、実施例２−２の下流側下層６ｂと同じ中実状Ｐｄ担持アルミナ粉末をＬａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌとなるように担持した。
【００４８】
−実施例３−１−
上層７にはハニカム状担体の全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末と中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置した。中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末は実施例２−１の上層のそれと同じくＺｒＯ2／ＣｅＯ2質量比が７５／２５の中実状Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物にＲｈを担持したものであって、担持量はＺｒ−Ｃｅ複酸化物が５０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌとなるようにした。一方、上層７の中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末は、Ｌａ／Ａｌモル比が５／１００の中実状Ｌａ含有アルミナにＰｔを担持したものであって、Ｌａ含有アルミナ担持量は５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．１ｇ／Ｌである。
【００４９】
下層６は実施例２−１と同じ構成（全長にわたって中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置，Ｌａ含有アルミナ担持量５０ｇ／Ｌ，Ｐｄ担持量０．９ｇ／Ｌ）とした。
【００５０】
−実施例３−２−
上層７は実施例３−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末と中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ，Ｌａ含有アルミナ担持量５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ担持量０．１ｇ／Ｌ）とした。
【００５１】
下層は、実施例１−２と同様に二分し、その上流側下層６ａには実施例３−１の下層と同じ中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置し、下流側下層６ｂには上述の中実状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置した。下層側の担持量は、実施例３−１と同じく、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌであり、Ｌａ含有アルミナ及びＰｄ各々の半分量を上流側下層６ａに担持し、残り半分量を下流側下層６ｂに担持した。
【００５２】
−比較例３−
上層７は実施例３−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末と中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ，Ｌａ含有アルミナ担持量５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ担持量０．１ｇ／Ｌ）とした。
【００５３】
下層６にはハニカム状担体２の全長にわたって、実施例３−２の下流側下層６ｂと同じ中実状Ｐｄ担持アルミナ粉末をＬａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌとなるように配置した。
【００５４】
＜触媒の評価＞
上記実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を２０分間流した後、下記のモデルガスにより、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から５００℃まで漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、昇温速度は３０℃／分である。
【００５５】
結果を表１に示す。同表において、中実Ｒｈ／Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏは中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を、中空Ｐｔ／Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3は中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を、中実Ｐｔ／Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3は中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を、中空Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3は中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を、中実Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3は中実状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を、それぞれ意味する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
まず、実施例１−１、実施例１−２及び比較例１をみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれのＴ５０に関しても、実施例１−１，１−２の方が比較例１よりも低くなっている。従って、上層７に中実状の触媒金属担持酸化物粉末を配置し、下層６に中空状の触媒金属担持酸化物粉末を配置すると、触媒のライトオフ性能の向上が図れることがわかる。
【００５８】
このように実施例のライトオフ性能が向上した理由の一つは、上層７は排気ガスの熱を直接受けて温度が上昇し易く、しかも、下層６の中空状酸化物粉末の断熱効果によって上層７からハニカム状担体２への熱の逃げが抑制されるから、当該上層の早期昇温が図れたことにあると考えられる。
【００５９】
また、上層７のＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物はＨＣのスチームリフォーミング反応又は部分酸化反応を促進するから、それによって生じたＨ2や部分酸化ＨＣなどの活性の高い分解生成物が下層６に供給される。従って、下層６のＰｔ担持Ｌａ含有アルミナでの触媒反応性が高くなる。
【００６０】
そうして、実施例のライトオフ性能が向上した他の理由は上記分解生成物が下層６において効率良く拡散することにあると考えられる。すなわち、この分解生成物は排気ガス中のＨＣに比べてサイズが小さいから、中空状酸化物粉末の殻壁を通過し易くなる。また、下層６は中空状の酸化物粉末によってその細孔容積が大きくなっており、上記分解生成物が拡散し易くなっている。このため、実施例では下層６の触媒金属が排気ガスの浄化に有効に利用され、ライトオフ性能が高くなったと考えられる。
【００６１】
実施例１−２は、上流側下層６ａに中空状酸化物粉末を配置し、下流側下層６ｂには中実状酸化物粉末を配置したものであるが、このケースでは、下層全体に中空状酸化物粉末を配置した実施例１−１よりも結果が少し悪くなっているが、それでも比較例１よりも良い結果を示していることから、中空状酸化物粉末は上流側下層６ａに配置するだけでも上記効果があることがわかる。
【００６２】
以上のことは、実施例２−１、実施例２−２及び比較例２三者の比較、並びに実施例３−１、実施例３−２及び比較例３三者の比較からも裏付けられる。
【００６３】
実施例２−１、実施例２−２及び比較例２は、下層の触媒金属としてＰｄを採用したケースであるが、対応する実施例１−１、実施例１−２及び比較例１よりも結果が良くなっている。従って、上記中空状酸化物粉末の効果は、触媒金属の種類を問わずに発現すること、そうして、ＰｔよりもＰｄの方がライトオフ性能の向上には有利であることがわかる。また、Ｐｄの被毒の原因となるＨＣが上述の如く上層７で浄化され若しくは反応性の高い部分酸化ＨＣに変わるから、当該Ｐｄの被毒も防止される。
【００６４】
実施例３−１、実施例３−２及び比較例３は、さらに上層７に中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を含ませたケースであるが、対応する実施例２−１、実施例２−２及び比較例２より結果が良くなっている。これは、上層７においてＰｔによりＨＣ、ＣＯの酸化反応が促進され、その結果、同時にＮＯｘの還元が効率良く進んだこと、並びに、上層７において高分子ＨＣなどより生成する部分酸化ＨＣ量が多くなるので、下層６での排気ガスの浄化反応性が高くなったことによると考えられる。また、上層７のＲｈは酸化されるとその触媒性能が低下するが、酸化雰囲気下においても、上層７のＰｔによってＨＣ等の酸化反応が促進され、その結果、局所的に還元雰囲気ができるため、Ｒｈの酸化が抑制され、その活性の維持に有利になる。
【００６５】
なお、上記実施形態では下層にアルミナ系の中空状酸化物粉末を配置したが、セリア系の中空状酸化物粉末を配置してもよく、さらにはこのアルミナ系及びセリア系の両中空状酸化物粉末を層状に又は混合して下層側に配置してもよい。セリア系の中空状酸化物粉末を採用したときは、その酸素吸蔵能により、触媒の活性の向上が図れ、或いは三元触媒のウィンドウ（三元触媒が有効に働く空燃比幅）の拡大が図れる。
【００６６】
また、下層にはＰｄを担持したアルミナ系又はセリア系の中空状酸化物粉末と、Ｐｔを担持したアルミナ系又はセリア系の中空状酸化物粉末とを混合して配置してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】同触媒の一部を示す横断面図である。
【図３】同触媒の他の例の一部を示す縦断面図である。
【図４】同触媒の中空状酸化物粉末を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 触媒
２ ハニカム状担体
３ セル（排気ガス通路）
５ セル壁
６ 下層
６ａ 上流側下層
６ｂ 下流側下層
７ 上層
８ 中空殻
【技術分野】
【０００１】
本発明は排気ガス浄化用触媒に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エンジンの排気ガスを浄化するための触媒としては、アルミナ等の酸化物粉末（サポート材）にＰｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の貴金属を担持したものが一般に採用され、さらに酸素吸蔵能を有するセリアも貴金属のサポート材として採用されている。かかる排気ガス浄化用触媒に関し、中空状酸化物粉末と中実状酸化物粉末とをサポート材として用いることが知られている（特許文献１参照）。
【０００３】
すなわち、それは、上記中空状酸化物粉末をサポート材として触媒層を形成することにより、該触媒層の細孔容積を大きくし、それによってガス拡散性を高めて当該触媒の高温浄化性能を高めるというものである。従って、触媒層を複数の層の積層構造とする場合は、上記ガス拡散性をより高く発現させるために、上記中空状酸化物粉末はその複数層のうちの、最下層を除く層に存在することが望ましく、特に最上層に存在することが望ましいとされている。
【特許文献１】特開２００２−１１２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上述の如き中空状酸化物粉末では、その殻壁を排気ガスが出入りすることになるものの、当該殻壁は数ｎｍから数十ｎｍサイズの極微小な結晶子が凝集してなるものであるから、排気ガスの出入りにはある程度の抵抗がある。従って、排気ガス圧力が低いとき、例えばエンジンの始動直後のアイドルアップ時には、上記ガス拡散による浄化性能の向上はあまり期待できない。
【０００５】
特に、エンジン冷間始動時においては、触媒の上層に含まれている中空状酸化物粉末が断熱材として働いて、排気ガスから下層への熱伝達が悪くなり、また、下層からさらにハニカム状担体に熱が奪われることもあって、下層の温度上昇が遅れ、冷間始動時における触媒の早期活性化に不利になる。
【０００６】
そこで、本発明は、中空状酸化物粉末を含む触媒において、その低温活性（ライトオフ性能）の向上を図ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、このような課題に対して、中空状酸化物粉末を触媒層の上層ではなく下層側に含ませて上層の早期昇温を図るようにした。
【０００８】
すなわち、請求項１に係る発明は、ハニカム状担体の排気ガス通路壁の表面に、中空状酸化物粉末と、該酸化物粉末に担持された触媒金属とを含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、少なくとも２つの層が積層されたものであり、
上記中空状酸化物粉末は、セリア系酸化物又はアルミナ系酸化物の粉末であり、上記触媒層のうち上記排気ガス通路を流れる排気ガスに直接晒される上層よりも上記ハニカム状担体側に存する下層に含まれていることを特徴とする。
【０００９】
従って、上記触媒層の上層は、排気ガスの熱を直接受けることができ、しかも、下層の中空状酸化物粉末の断熱効果によって上層からハニカム状担体への熱の逃げが抑制されるから、当該上層の早期昇温が図れ、低温活性の向上に有利になる。
【００１０】
触媒層を３層以上の積層構造とする場合、上記中空状酸化物粉末は、最上層以外であれば、ハニカム状担体側に配置された複数の下層のうちのいずれの層に設けてもよい。
【００１１】
また、セリア系酸化物とは、セリアの他、例えばＣｅ−Ｚｒ複酸化物のようなＣｅを含有する複酸化物を含む意味である。同様にアルミナ系酸化物とは、アルミナの他、例えばＬａ含有アルミナのようなＡｌを含有する複酸化物を含む意味である。
【００１２】
請求項２に係る発明は、請求項１において、
上記中空状酸化物粉末は、上記ハニカム状担体における排気ガス流れ方向の上流端より下流端へ向かう所定範囲にのみ設けられていることを特徴とする。
【００１３】
すなわち、ハニカム状担体を通過する排気ガスから最初に熱を受けるのは該担体の上流端の部位である。そうして、この部位で排気ガスの浄化が一旦始まると、その触媒反応熱によって当該部位の活性が維持されるとともに、その触媒反応熱の影響によって活性を呈する部分が下流側へ広がっていく。
【００１４】
そこで、本発明では、ハニカム状担体の上流端から所定範囲のみに中空状酸化物粉末を設けて、上流端に位置する触媒の早期活性を図るとともに、中空状酸化物粉末の使用量を少なくしてコスト低減を図るようにしたものである。
【００１５】
上記下層の中空状酸化物粉末を設ける範囲は、ハニカム状担体の上流端寄りのみとしても、上流端よりハニカム状担体の排気ガス流れ方向の中央位置までとしても、或いは上流端より上記中央位置を越えて下流側に入った位置までとしてもよい。
【００１６】
請求項３に係る発明は、請求項１又は請求項２において、
上記上層には、触媒金属としてのＲｈを担持したセリア系の中実状酸化物粉末が含まれ、
上記下層の上記中空状酸化物粉末には、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方が上記触媒金属として担持されていることを特徴とする。
【００１７】
この発明では、上層のＲｈを担持したセリア系複酸化物がＨＣ（炭化水素）のスチームリフォーミング反応又は部分酸化反応を促進することにより、排気ガス中のＨＣがＨ2や部分酸化ＨＣなどの活性の高い分解生成物となって下層に供給される。このため、下層のＰｔ又はＰｄを担持した中空状複酸化物での触媒反応性が高くなる。また、この分解生成物は排気ガス中のＨＣに比べてサイズが小さいから、中空状酸化物粉末の殻壁を通過し易くなるとともに、下層の大きな細孔容積を活かしたガス拡散に有利になり、従って、浄化性能の向上に有利になる。また、下層の触媒金属としてＰｄを採用した場合でも、該Ｐｄの被毒の原因となるＨＣが上述の如く上層で浄化され若しくは反応性の高い部分酸化ＨＣに変わるから、当該下層の触媒の劣化が抑制される。
【００１８】
請求項４に係る発明は、請求項３において、
上記上層には、触媒金属としてさらにＰｔが含まれていることを特徴とする。
【００１９】
従って、上層においてＰｔにより高分子ＨＣ等の酸化反応が促進されるので、排気ガス浄化性能が高くなる。また、上層のＰｔによって、部分酸化ＨＣの生成量が多くなるので、下層での排気ガス浄化の反応性が高くなるとともに、下層の触媒金属としてＰｄを採用した場合の該ＰｄのＨＣ被毒が抑制される。また、上層のＲｈは酸化されるとその触媒性能が低下するが、酸化雰囲気下においても、上層のＰｔによってＨＣ等の酸化反応が促進され、その結果、局所的に還元雰囲気ができるため、Ｒｈの酸化が抑制され、その活性の維持に有利になる。
【発明の効果】
【００２０】
以上のように、本発明によれば、セリア系又はアルミナ系の中空状酸化物粉末を下層側に配置したから、この下層側中空状酸化物粉末の断熱効果を利用して、上層側触媒の温度を排気ガスの熱によって速やかに上昇させることができ、低温活性の向上に有利になる。
【００２１】
また、上記中空状酸化物粉末をハニカム状担体における排気ガス流れ方向の上流端より下流端へ向かう所定範囲にのみ設けた場合には、触媒の低温活性の向上を図りつつコストを下げることができる。
【００２２】
また、Ｒｈを担持したセリア系中実状酸化物粉末を上層に配置し、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方を担持した上記中空状酸化物粉末を下層に配置した場合には、下層の触媒反応性が高まるため排気ガス浄化性能の向上に有利になるとともに、下層の触媒金属としてＰｄを採用した場合でも、該ＰｄのＨＣ被毒が抑制され、触媒の耐久性向上に有利になる。
【００２３】
また、上層には、触媒金属として上記Ｒｈの他にさらにＰｔを含ませた場合には、上層でのＨＣ浄化性が向上するとともに、下層での触媒反応性が高まって排気ガスの浄化に有利になり、しかも、上層のＲｈの酸化抑制、並びに下層にＰｄを配置した場合の該ＰｄのＨＣ被毒の抑制が図れ、触媒の耐久性向上に有利になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。
【００２５】
図１は自動車のエンジンの排気通路に配設される排気ガス浄化用触媒（三元触媒）１が示されている。この触媒１は、排気ガス通路を構成する多数のセル３を有する多孔質のモノリス担体（ハニカム状担体）２を有し、図２に示すように、各セル壁５の表面に、排気ガス浄化用の触媒層が形成されている。この触媒層は、セル壁５側の下層６に、セル（排気ガス通路）３を流れる排気ガスに直接晒される上層７が積層された二層構造になっている。
【００２６】
下層６は、触媒金属を担持したセリア系又はアルミナ系の中空状酸化物粉末を含有し、上層７は、触媒金属を担持した中実状の酸化物粉末を含有する。下層６には、上記中空状酸化物粉末の他に、中実状酸化物粉末或いは触媒金属を担持した中実状酸化物粉末を含ませることができる。
【００２７】
図３は、ハニカム状担体２の排気ガス流れ方向上流側の下層６ａに上記触媒金属を担持したセリア系又はアルミナ系の中空状酸化物粉末を配置し、下流側の下層６ｂには触媒金属を担持した中実状酸化物粉末を配置した例である。
【００２８】
以下、本発明の実施例及び比較例を説明する。
【００２９】
−実施例１−１−
（触媒の構成）
本例は、上層７にはハニカム状担体の全長にわたって中実状のＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置し、下層６にはハニカム状担体の全長にわたって中空状のＰｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置したものである。
【００３０】
上層の中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末は、ＺｒＯ2／ＣｅＯ2の質量比が７５／２５の中実状Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末にＲｈを担持したものである。このＺｒ−Ｃｅ複酸化物の担持量（担体１Ｌ当たりの担持量のこと。以下、同じ。）は５０ｇ／Ｌ、Ｒｈ担持量は０．１５ｇ／Ｌである。
【００３１】
下層の中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末は、Ｌａを含有するアルミナにＰｔを担持させてなる粉末（中実）を用いて図４に示す中空殻８の形状に成形したものである。Ｌａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比は５／１００であり、Ｌａ含有アルミナ担持量は５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．４５ｇ／Ｌである。
【００３２】
（中空状酸化物粉末の調製）
上記中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末は以下の方法によって調製した。
【００３３】
直径０．０５〜１．３μｍ程度のポリビニルブチラール（ＰＶＢ）の粉末を５％ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液に入れて攪拌することにより、ＰＶＢ溶液を作る。このＰＶＢ溶液に上述の中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を添加して混合スラリーを調製する。ＰＶＢ溶液とＰｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末との比率は例えばＰＶＢ溶液を６０質量％、当該粉末を４０質量％とする。
【００３４】
上記混合スラリーを、ロート状滴下器具を用いて、ＫＣｌ溶液を入れた容器内に滴下していくことにより、ＰＶＢ粒子表面にＰｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末がコーティングされた球状粒子を生成する。
【００３５】
容器の底に堆積した球状粒子を取り出し、大気雰囲気において１５０℃の温度に２時間程度保持する乾燥処理、並びに大気雰囲気において５００℃の温度に２時間程度保持する焼成処理を施す。この焼成により、ＰＶＢは熱分解して焼失し、上記Ｐｔ担持アルミナの球状中空殻が得られる。その直径は０．０５〜１．３μｍ程度となる。
【００３６】
（触媒の調製（ハニカム状担体への触媒材料の担持））
そうして、上記中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーにハニカム状担体を浸漬して引き上げ、エアブローによって余分なスラリーを吹き飛ばした。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、下層を形成した。
【００３７】
次いで上記中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末をバインダ及び水と混合してスラリーを調製し、このスラリーに上記下層を形成したハニカム状担体を浸漬して引き上げ、エアブローによって余分なスラリーを吹き飛ばした。しかる後、大気雰囲気において１５０℃で２時間の乾燥及び５００℃で２時間の焼成を行なうことにより、上層を形成した。
【００３８】
−実施例１−２−
上層７は実施例１−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１５ｇ／Ｌ）とした。
【００３９】
下層は図３に示すように上流側下層６ａと下流側下層６ｂとにハニカム状担体の排気ガス流れ方向の中央で二分し、上流側下層６ａには実施例１−１の下層と同じ中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置し、下流側下層６ｂには実施例１−１において中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナの原料として用いたＬａを含有するアルミナにＰｔを担持してなる中実の粉末（以下、中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末という。）を配置した。下層側の担持量は、実施例１−１と同じく、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．４５ｇ／Ｌであり、Ｌａ含有アルミナ及びＰｔ各々の半分量を上流側下層６ａに担持し、残り半分量を下流側下層６ｂに担持した。
【００４０】
−比較例１−
上層７は実施例１−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１５ｇ／Ｌ）とした。
【００４１】
下層６にはハニカム状担体２の全長にわたって、実施例１−２の下流側下層６ｂと同じ中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末をＬａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｔが０．４５ｇ／Ｌとなるように担持した。
【００４２】
−実施例２−１−
上層７には、実施例１−１と同じくハニカム状担体２の全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置した。但し、Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量は５０ｇ／Ｌとなるようにしたが、Ｒｈ担持量は実施例１−１とは違って０．１ｇ／Ｌとなるようにした。Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物のＺｒＯ2／ＣｅＯ2の質量比は７５／２５である。
【００４３】
下層６に関しては、実施例１−１では触媒金属としてＰｔを採用したが、本例では、これに代えてＰｄを採用した。すなわち、ハニカム状担体２の全長にわたって下層６には、中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置した。この中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末は、実施例１−１の中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末と同じく、中実状のＰｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を用いて同じ製法で調製したものである。担持量は、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌである。また、Ｌａ含有アルミナのＬａ／Ａｌモル比は５／１００である。
【００４４】
−実施２−２−
上層７は実施例２−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ）とした。
【００４５】
下層に関しては、実施例１−２と同様に二分し、その上流側下層６ａには実施例２−１の下層と同じ中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置し、下流側下層６ｂには上述の中実状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置した。下層側の担持量は、実施例２−１と同じく、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌであり、Ｌａ含有アルミナ及びＰｄ各々の半分量を上流側下層６ａに担持し、残り半分量を下流側下層６ｂに担持した。
【００４６】
−比較例２−
上層７は実施例２−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ）とした。
【００４７】
下層６に関しては、ハニカム状担体２の全長にわたって、実施例２−２の下流側下層６ｂと同じ中実状Ｐｄ担持アルミナ粉末をＬａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌとなるように担持した。
【００４８】
−実施例３−１−
上層７にはハニカム状担体の全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末と中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置した。中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末は実施例２−１の上層のそれと同じくＺｒＯ2／ＣｅＯ2質量比が７５／２５の中実状Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物にＲｈを担持したものであって、担持量はＺｒ−Ｃｅ複酸化物が５０ｇ／Ｌ、Ｒｈが０．１ｇ／Ｌとなるようにした。一方、上層７の中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末は、Ｌａ／Ａｌモル比が５／１００の中実状Ｌａ含有アルミナにＰｔを担持したものであって、Ｌａ含有アルミナ担持量は５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は０．１ｇ／Ｌである。
【００４９】
下層６は実施例２−１と同じ構成（全長にわたって中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置，Ｌａ含有アルミナ担持量５０ｇ／Ｌ，Ｐｄ担持量０．９ｇ／Ｌ）とした。
【００５０】
−実施例３−２−
上層７は実施例３−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末と中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ，Ｌａ含有アルミナ担持量５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ担持量０．１ｇ／Ｌ）とした。
【００５１】
下層は、実施例１−２と同様に二分し、その上流側下層６ａには実施例３−１の下層と同じ中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置し、下流側下層６ｂには上述の中実状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を配置した。下層側の担持量は、実施例３−１と同じく、Ｌａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌであり、Ｌａ含有アルミナ及びＰｄ各々の半分量を上流側下層６ａに担持し、残り半分量を下流側下層６ｂに担持した。
【００５２】
−比較例３−
上層７は実施例３−１と同じ構成（全長にわたって中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末と中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末との混合物を配置，Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物担持量５０ｇ／Ｌ，Ｒｈ担持量０．１ｇ／Ｌ，Ｌａ含有アルミナ担持量５０ｇ／Ｌ，Ｐｔ担持量０．１ｇ／Ｌ）とした。
【００５３】
下層６にはハニカム状担体２の全長にわたって、実施例３−２の下流側下層６ｂと同じ中実状Ｐｄ担持アルミナ粉末をＬａ含有アルミナが５０ｇ／Ｌ、Ｐｄが０．９ｇ／Ｌとなるように配置した。
【００５４】
＜触媒の評価＞
上記実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間保持するエージングを行なった後、モデルガス流通反応装置に取り付け、空燃比リッチのモデルガス（温度６００℃）を２０分間流した後、下記のモデルガスにより、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）の浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から５００℃まで漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。モデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ-1、昇温速度は３０℃／分である。
【００５５】
結果を表１に示す。同表において、中実Ｒｈ／Ｚｒ−Ｃｅ−Ｏは中実状Ｒｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物粉末を、中空Ｐｔ／Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3は中空状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を、中実Ｐｔ／Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3は中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を、中空Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3は中空状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を、中実Ｐｄ／Ｌａ−Ａｌ2Ｏ3は中実状Ｐｄ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を、それぞれ意味する。
【００５６】
【表１】
【００５７】
まず、実施例１−１、実施例１−２及び比較例１をみると、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれのＴ５０に関しても、実施例１−１，１−２の方が比較例１よりも低くなっている。従って、上層７に中実状の触媒金属担持酸化物粉末を配置し、下層６に中空状の触媒金属担持酸化物粉末を配置すると、触媒のライトオフ性能の向上が図れることがわかる。
【００５８】
このように実施例のライトオフ性能が向上した理由の一つは、上層７は排気ガスの熱を直接受けて温度が上昇し易く、しかも、下層６の中空状酸化物粉末の断熱効果によって上層７からハニカム状担体２への熱の逃げが抑制されるから、当該上層の早期昇温が図れたことにあると考えられる。
【００５９】
また、上層７のＲｈ担持Ｚｒ−Ｃｅ複酸化物はＨＣのスチームリフォーミング反応又は部分酸化反応を促進するから、それによって生じたＨ2や部分酸化ＨＣなどの活性の高い分解生成物が下層６に供給される。従って、下層６のＰｔ担持Ｌａ含有アルミナでの触媒反応性が高くなる。
【００６０】
そうして、実施例のライトオフ性能が向上した他の理由は上記分解生成物が下層６において効率良く拡散することにあると考えられる。すなわち、この分解生成物は排気ガス中のＨＣに比べてサイズが小さいから、中空状酸化物粉末の殻壁を通過し易くなる。また、下層６は中空状の酸化物粉末によってその細孔容積が大きくなっており、上記分解生成物が拡散し易くなっている。このため、実施例では下層６の触媒金属が排気ガスの浄化に有効に利用され、ライトオフ性能が高くなったと考えられる。
【００６１】
実施例１−２は、上流側下層６ａに中空状酸化物粉末を配置し、下流側下層６ｂには中実状酸化物粉末を配置したものであるが、このケースでは、下層全体に中空状酸化物粉末を配置した実施例１−１よりも結果が少し悪くなっているが、それでも比較例１よりも良い結果を示していることから、中空状酸化物粉末は上流側下層６ａに配置するだけでも上記効果があることがわかる。
【００６２】
以上のことは、実施例２−１、実施例２−２及び比較例２三者の比較、並びに実施例３−１、実施例３−２及び比較例３三者の比較からも裏付けられる。
【００６３】
実施例２−１、実施例２−２及び比較例２は、下層の触媒金属としてＰｄを採用したケースであるが、対応する実施例１−１、実施例１−２及び比較例１よりも結果が良くなっている。従って、上記中空状酸化物粉末の効果は、触媒金属の種類を問わずに発現すること、そうして、ＰｔよりもＰｄの方がライトオフ性能の向上には有利であることがわかる。また、Ｐｄの被毒の原因となるＨＣが上述の如く上層７で浄化され若しくは反応性の高い部分酸化ＨＣに変わるから、当該Ｐｄの被毒も防止される。
【００６４】
実施例３−１、実施例３−２及び比較例３は、さらに上層７に中実状Ｐｔ担持Ｌａ含有アルミナ粉末を含ませたケースであるが、対応する実施例２−１、実施例２−２及び比較例２より結果が良くなっている。これは、上層７においてＰｔによりＨＣ、ＣＯの酸化反応が促進され、その結果、同時にＮＯｘの還元が効率良く進んだこと、並びに、上層７において高分子ＨＣなどより生成する部分酸化ＨＣ量が多くなるので、下層６での排気ガスの浄化反応性が高くなったことによると考えられる。また、上層７のＲｈは酸化されるとその触媒性能が低下するが、酸化雰囲気下においても、上層７のＰｔによってＨＣ等の酸化反応が促進され、その結果、局所的に還元雰囲気ができるため、Ｒｈの酸化が抑制され、その活性の維持に有利になる。
【００６５】
なお、上記実施形態では下層にアルミナ系の中空状酸化物粉末を配置したが、セリア系の中空状酸化物粉末を配置してもよく、さらにはこのアルミナ系及びセリア系の両中空状酸化物粉末を層状に又は混合して下層側に配置してもよい。セリア系の中空状酸化物粉末を採用したときは、その酸素吸蔵能により、触媒の活性の向上が図れ、或いは三元触媒のウィンドウ（三元触媒が有効に働く空燃比幅）の拡大が図れる。
【００６６】
また、下層にはＰｄを担持したアルミナ系又はセリア系の中空状酸化物粉末と、Ｐｔを担持したアルミナ系又はセリア系の中空状酸化物粉末とを混合して配置してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明に係る排気ガス浄化用触媒の斜視図である。
【図２】同触媒の一部を示す横断面図である。
【図３】同触媒の他の例の一部を示す縦断面図である。
【図４】同触媒の中空状酸化物粉末を模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【００６８】
１ 触媒
２ ハニカム状担体
３ セル（排気ガス通路）
５ セル壁
６ 下層
６ａ 上流側下層
６ｂ 下流側下層
７ 上層
８ 中空殻
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハニカム状担体の排気ガス通路壁の表面に、中空状酸化物粉末と、該酸化物粉末に担持された触媒金属とを含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、少なくとも２つの層が積層されたものであり、
上記中空状酸化物粉末は、セリア系酸化物又はアルミナ系酸化物の粉末であり、上記触媒層のうち上記排気ガス通路を流れる排気ガスに直接晒される上層よりも上記ハニカム状担体側に存する下層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記中空状酸化物粉末は、上記ハニカム状担体における排気ガス流れ方向の上流端より下流端へ向かう所定範囲にのみ設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記上層には、触媒金属としてのＲｈを担持したセリア系の中実状酸化物粉末が含まれ、
上記下層の上記中空状酸化物粉末には、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方が触媒金属として担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項３において、
上記上層には、触媒金属としてさらにＰｔが含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
ハニカム状担体の排気ガス通路壁の表面に、中空状酸化物粉末と、該酸化物粉末に担持された触媒金属とを含有する触媒層が形成されている排気ガス浄化用触媒において、
上記触媒層は、少なくとも２つの層が積層されたものであり、
上記中空状酸化物粉末は、セリア系酸化物又はアルミナ系酸化物の粉末であり、上記触媒層のうち上記排気ガス通路を流れる排気ガスに直接晒される上層よりも上記ハニカム状担体側に存する下層に含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記中空状酸化物粉末は、上記ハニカム状担体における排気ガス流れ方向の上流端より下流端へ向かう所定範囲にのみ設けられていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
上記上層には、触媒金属としてのＲｈを担持したセリア系の中実状酸化物粉末が含まれ、
上記下層の上記中空状酸化物粉末には、Ｐｔ及びＰｄのうちの少なくとも一方が触媒金属として担持されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項４】
請求項３において、
上記上層には、触媒金属としてさらにＰｔが含まれていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図２】
【図３】
【図４】
【公開番号】特開２００６−１５９１５９（Ｐ２００６−１５９１５９Ａ）
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−３５８５３４（Ｐ２００４−３５８５３４）
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年６月２２日（２００６．６．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年１２月１０日（２００４．１２．１０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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