排気ガス浄化用触媒
【課題】排気ガス浄化用触媒の性能の向上ないしは耐久性の向上を図る。
【解決手段】Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ又はＮｄを含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、又はＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子からなる耐熱性粒子に貴金属（Ｐｔ又はＰｄ）が担持された貴金属担持耐熱性粉末とがハニカム担体１の触媒層２に含まれており、上記貴金属担持耐熱性粉末は、触媒層２の排気ガス流の上流側範囲に含まれ、該上流側範囲に続く下流側範囲では、ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量が、上流側範囲よりも少ないか又は零である。
【解決手段】Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ又はＮｄを含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなるＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、又はＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子からなる耐熱性粒子に貴金属（Ｐｔ又はＰｄ）が担持された貴金属担持耐熱性粉末とがハニカム担体１の触媒層２に含まれており、上記貴金属担持耐熱性粉末は、触媒層２の排気ガス流の上流側範囲に含まれ、該上流側範囲に続く下流側範囲では、ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量が、上流側範囲よりも少ないか又は零である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒は約２００℃から約１１００℃までの広範な温度域で高い浄化率を有することが求められる。そのため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の希少金属を触媒金属として用いるとともに、これら触媒金属を活性アルミナ、酸化ジルコニウム、或いは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系酸化物等の耐熱性酸化物粒子に担持させた状態で担体上の触媒層に含ませることが行なわれている。しかし、触媒が高温の排気ガスに晒されると、少しずつではあるが、触媒金属が凝集してその表面積が低下し、触媒性能が低下することが知られている。そのため、通常はこの凝集を見越して触媒金属を触媒層に多めに含ませることがなされている。
【０００３】
一方、最近では、触媒金属が凝集しないようにする工夫もなされ、例えば、特許文献１，２には、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせるとともに、一部の触媒金属をその複合酸化物の表面に露出させることが記載されている。かかるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によれば、Ｒｈの凝集が抑制されるだけでなく、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量の増大及び酸素吸蔵放出速度の向上も同時に実現される。これは、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）の変動があっても、触媒まわりを排気ガスの浄化に好適なストイキ近傍の雰囲気に素早く戻すことができるという、自動車ならではの課題解決に大きな効果を奏する。
【０００４】
また、排気ガス浄化用触媒では、主に酸化触媒能が利用されるＰｔやＰｄと、主に還元触媒能が利用されるＲｈとを組み合わせることがなされている。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、という二種の触媒金属を組み合わせたバイメタル触媒、或いはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせであるトリメタル触媒が知られている。また、上記特許文献１，２ではＰｔやＰｄは活性アルミナに担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３５０４３号公報
【特許文献２】特開２００８−６２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、排気ガス浄化用触媒では、触媒金属が希少金属であることから、浄化性能を損なうことなく、触媒金属の使用量をできるだけ少なくすることが求められる。この点は上述のバイメタル触媒やトリメタル触媒でも同じである。これに対して、ハニカム担体に対する触媒金属の担持量を排気ガス入口側で多くし、出口側で少なく、又は零にすることにより、触媒金属の使用量をできるだけ少なくする手法があるが、いくつかの問題がある。
【０００７】
すなわち、ハニカム担体全長にわたってＲｈを担持させた触媒層を形成した後、その触媒層の排気ガス入口側にＰｔ又はＰｄを含浸法によって担持させると、その含浸時に触媒層からＲｈが一部溶出し、該ＲｈがＰｔ又はＰｄと一緒になって触媒層に担持された状態になり易い。その場合、触媒が高温の排気ガスに晒されると、溶出したＲｈとＰｔ又はＰｄとの合金化を招いて触媒活性が低下するという問題がある。ＰｔやＰｄを担持させた活性アルミナを上記担体の排気ガス入口側にウォッシュコートする場合でも、上記Ｒｈ溶出の問題は避けられない。また、ハニカム担体の排気ガス入口側を上下二層の触媒層構造とし、その上層にＲｈを担持した状態で、上下両層にＰｔ又はＰｄを含浸担持させる場合は、その含浸時に上層のＲｈが一部溶出して下層に担持され、触媒の耐久性低下等を招くという問題もある。
【０００８】
また、ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物の場合、Ｃｅ含有比を高めると酸素吸蔵放出量は多くなるものの、耐熱性の低下が懸念され、Ｚｒ含有比を高めると耐熱性は高まるものの、酸素吸蔵放出量の低下が懸念される。ＰｔやＰｄを担持させる耐熱性粒子についてもサポート材としての性能を高めることが求められる。
【０００９】
そこで、本発明は、上述のバイメタル触媒やトリメタル触媒において、ハニカム担体における排気ガス入口側のＰｔやＰｄの担持量を多くする（出口側での当該担持量を少なくする、又は零にする）場合の上記問題に対策し、触媒の性能向上ないしは耐久性向上を図る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を効果的に利用した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する手段は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とがハニカム担体の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈが固溶しているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、上記ハニカム担体の排気ガス入口から排気ガス出口に至る上記触媒層の全長にわたって分散して含まれ、
上記貴金属担持耐熱性粉末は、上記触媒層における上記排気ガス入口から上記全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲と、該上流側範囲に続いて上記排気ガス出口に至る下流側範囲とのうち、少なくとも上流側範囲に含まれ、下流側範囲では上記ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量が、上流側範囲よりも少ないか又は零であることを特徴とする。
【００１２】
かかる排気ガス浄化用触媒にあっては、触媒層の下流側範囲の上記貴金属担持量が上流側範囲よりも少ないか又は零であるにも拘わらず、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化が効率よく行なわれる。そのため、本発明によれば、所期の触媒性能を確保しつつ、触媒全体としてのＰｔやＰｄの使用量を少なくし、コスト低減を図ることができる。
【００１３】
すなわち、触媒層の上流側範囲（ハニカム担体入口側）では、排気ガスが乱流状態になって触媒層内に拡散し易いところ（なお、下流側範囲で排気ガス流れが層流に近い状態になっている）、この上流側範囲にＰｔ又はＰｄが多く含まれているから、排気ガス中のＨＣ及びＣＯが効率良く酸化浄化され、これに伴って、排気ガス中のＮＯｘのＲｈによる還元も進む。また、上流側範囲でＨＣ及びＣＯの酸化が活発に行なわれることにより、下流側範囲の温度が上昇し易くなり、該下流側範囲でのＨＣやＣＯを還元剤とするＲｈによるＮＯｘの還元も進み易くなる。
【００１４】
そうして、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈを固溶させたから、該ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能の改善、並びにＲｈのシンタリング抑制の効果が得られるだけでなく、Ｒｈの溶出が避けられ、該ＲｈとＰｔ又はＰｄとの合金化が防止される。また、Ｐｔ又はＰｄは耐熱性粒子に担持された状態で触媒層に含まれているから、該Ｐｔ又はＰｄのシンタリングが抑制され、また、Ｒｈとの合金化防止にも有利になる。
【００１５】
また、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、排気ガスの空燃比が変動する雰囲気下での使用を続けると、それ自身が放出する活性の高い酸素のために、触媒活性が徐々に低下していくという問題がある。これは、当該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に露出しているＲｈが活性酸素によって酸化されていき、活性の高い還元状態に戻らなくなるためと考えられる。これに対して、本発明の場合、触媒層の下流側範囲ではＰｔ又はＰｄの担持量が上流側範囲よりも少ないか又は零であるから、該下流側範囲に至った排気ガス中のＨＣやＣＯがＲｈの賦活（還元）に働き易く、触媒活性の低下が抑制される。
【００１６】
しかも、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有したもの、又はＡｌ２Ｏ３と複合されたものであるから、良好な酸素吸蔵放出能及び耐熱性を示す。Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有するケースでは、これら希土類金属のＣｅＺｒ複合酸化物への固溶により、耐熱性が高くなるとともに、当該複合酸化物の結晶が歪み、そのことによって、酸素吸蔵放出能が高くなるという効果が得られる。当該希土類金属としては、Ｎｄが最も好ましく、これにＹ、Ｌａ、Ｐｒが順に続く。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物の場合、Ａｌ２Ｏ３が立体障害となることによってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され（酸素吸蔵放出能の低下が抑制され）、また、ＲｈがＡｌ２Ｏ３に固溶すること（酸素吸蔵放出能ないし触媒性能が低下すること）が抑制される。
【００１７】
Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属を担持する耐熱性粒子としては、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）粒子が最も好ましく、これにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子、及びＢａＳＯ４粒子が順に続く。Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子の場合、その耐熱性が高く且つ多数の細孔を有し表面積が大であることから、ＰｔやＰｄを高分散に担持することができ、該ＰｔやＰｄのシンタリングが抑制される。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＡｌ２Ｏ３一次粒子とが凝集してなるものであり、Ａｌ２Ｏ３一次粒子によってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され、長期間の使用によっても高い比表面積が維持される。ＢａＳＯ４粒子の場合、活性Ａｌ２Ｏ３ほどの大きな比表面積は備えていないが、高温の排気ガスに晒されても、比表面積の低下が実質的になく、ＰｔやＰｄのサポート材としては極めて安定であり、しかも、エンジンオイルから排気ガス中に混入するＰ、Ｚｎ、Ｓによる被毒（触媒の劣化）も少なくなる。
【００１８】
好ましい実施形態では、上記触媒層は上記上流側範囲では上下に積層された複数の層からなり、上記貴金属担持耐熱性粉末は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層よりも下層に設けられていることを特徴とする。すなわち、貴金属担持耐熱性粉末の貴金属（Ｐｔ又はＰｄ）はＲｈに比べてシンタリングを生じ易いところ、該貴金属担持耐熱性粉末は下層に設けられているから、Ｐｔ又はＰｄのシンタリングの抑制に有利になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を触媒層全長にわたって設ける一方、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末は上記触媒層の少なくとも上流側範囲に設け、且つ該上流側範囲に続く下流側範囲では、ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量を上記上流側範囲よりも少ないか又は零になるようにしたから、ＲｈとＰｔ又はＰｄとの合金化、並びにＰｔ又はＰｄのシンタリングを抑制しつつ、排気ガスが乱流状態になって触媒層内に拡散し易い上記上流側範囲を有効に利用して排気ガスの浄化を図ることができ、しかも、排気ガス空燃比の変動によるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物の触媒活性の低下も抑制され、所期の触媒性能を確保しながら、触媒のコスト低減を図る上で有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに、該ハニカム担体１の排気ガス入口から排気ガス出口に至る担体全長にわたって触媒層２が形成されている。触媒層２は、排気ガス入口から該触媒層全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲２ａと、該上流側範囲２ａに続いて排気ガス出口に至る下流側触媒層２ｂとでは、その構成が相異なる。
【００２２】
すなわち、上流側範囲２ａは、酸素吸蔵放出能を有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有する。下流側範囲２ｂは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有し、貴金属担持耐熱性粉末を含有しない。
【００２３】
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶したものである。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合されてなる。Ａｌ２Ｏ３が複合されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＡｌ２Ｏ３の一次粒子とが凝集してなるものである。
【００２４】
貴金属担持耐熱性粉末は、耐熱性酸化物粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持されたものである。その耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子（ＣｅＺｒＡｌ）から選ばれる少なくとも一種である。
【００２５】
[実施例及び比較例]
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として、ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＰｒ、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＬａ、ＣｅＺｒＹ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＹ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＮｄ、並びにＲｈが固溶したＣｅＺｒ複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物であるＲｈ−ＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。
【００２６】
Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ及びＲｈ−ＣｅＺｒＮｄはいずれも共沈法によって調製した。すなわち、Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒの例で説明すると、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒ及びＲｈの各硝酸塩を含む溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して中和させ、得られた共沈物を水洗した後、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒを得るという方法である。ドープされたＲｈのうちの少なくとも一部は当該複合酸化物粒子の表面に露出している。いずれのＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物も、Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：（Ｐｒ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３又はＮｄ２Ｏ３）＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
【００２７】
Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌは次の方法によって調製した。すなわち、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得た。この沈殿を生じた溶液に、アンモニア水溶液を添加した後、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物を得た。この混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈがドープされ、該ドープＲｈうちの少なくとも一部が粒子表面に露出したＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌを得た。Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
【００２８】
−貴金属担持耐熱性粉末−
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｄを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ、並びに各々Ｐｔを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。なお、ＣｅＺｒＡｌは、上述のＣｅＺｒ複合酸化物（Ｒｈドープなし）の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物であり、その組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）である。また、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するものである。
【００２９】
−排気ガス浄化用触媒（供試材）の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄ及びＲｈ−ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属担持耐熱性粉末（Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌ、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４及びＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属を担持していない無担持耐熱性粉末（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣｅＺｒＡｌ、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４及びＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを適宜組み合わせて、上流側範囲２ａ（図１参照）の長さが相異なる各種の実施例及び比較例の触媒を調製した。
【００３０】
上流側範囲２ａは貴金属担持耐熱性粉末を含有し、下流側範囲２ｂよりも貴金属量が多くなっているから、以下では、上流側範囲２ａの長さを「リッチ長さ」という。
【００３１】
調製したのは、リッチ長さが触媒層全長の１／１０、１／５又は１／３である実施例の各触媒と、リッチ長さが触媒層全長の１／２０、１／２又は１／１である比較例の各触媒である。ハニカム担体としては、いずれもセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製で、直径１１８．４ｍｍ、長さ９１ｍｍ、容量１Ｌのものから直径２５．４ｍｍ、長さ９１ｍｍ、容量４６ｍＬのものを切り出したコアサンプルを用いた。この点は後述する他の実施形態の実施例及び比較例も同じである。なお、比較例の「１／１」は触媒層がその全長にわたってＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有し、図１に示す下流側範囲２ｂがないケースである。
【００３２】
リッチ長さの割合が１／１０である触媒の調製；
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して、ハニカム担体の排気ガス入口から担体全長の１／１０の上流側範囲にコーティングし、残る９／１０の下流側範囲に、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、貴金属が担持されていない無担持耐熱性粉末（貴金属担持耐熱性粉末と同種の耐熱性粉末）とを混合してコーティングした。なお、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末など触媒粉末のコーティングは、該触媒粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。
【００３３】
ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌであり、そのうちの１／１０相当量を上流側１／１０の範囲に担持し、残る９／１０相当量を下流側９／１０の範囲に担持した。貴金属担持耐熱性粉末と無担持耐熱性粉末とを合わせた担持量は５０ｇ／Ｌであり、そのうちの５ｇ／Ｌ分が貴金属担持耐熱性粉末であって、これを上流側１／１０の範囲に担持し、残る４５ｇ／Ｌ分が無担持耐熱性粉末であって、これを下流側９／１０の範囲に担持した。従って、触媒層はその全長にわたって厚さが同じである。そして、上流側１／１０の範囲への貴金属担持耐熱性粉末５ｇ／Ｌ分の担持によって、担体全体としての貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるように、耐熱性粉末に対する貴金属の担持量を調整した。
【００３４】
リッチ長さの割合が異なる他の触媒の調製；
リッチ長さの割合が１／２０から１／２までである他の触媒も上記リッチ長さの割合が１／１０である触媒と同様の方法で調製した。すなわち、いずれも、ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌであり、貴金属担持耐熱性粉末と無担持耐熱性粉末とを合わせた担持量は５０ｇ／Ｌである。そして、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ分を上流側のリッチ長さと下流側範囲の長さとの割合に応じて振り分け、上記５０ｇ／Ｌに占める貴金属担持耐熱性粉末の量と無担持耐熱性粉末の量との比率も、上流側のリッチ長さと下流側範囲の長さとの割合に応じたものにした。
【００３５】
この場合、上流側のリッチ長さの割合が小さくなるほど、上流側範囲に対する貴金属担持耐熱性粉末の担持量が少なくなるが、いずれの触媒も担体全体としての貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるようにするために、上流側範囲に対する担持量が少ない貴金属担持耐熱性粉末ほど、その耐熱性粉末に対する貴金属担持量が多くなるようにした。
【００３６】
リッチ長さの割合が１／１である触媒は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ分と、貴金属担持耐熱性粉末５０ｇ／Ｌ分とを混合して触媒層を形成した。この場合の貴金属担持耐熱性粉末は、５０ｇ／Ｌの担持量で担体全体としての貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるものであり、従って、その耐熱性粉末に対する貴金属担持量は、上流側範囲のみに担持する他の貴金属担持耐熱性粉末に比べて最も少ない。
【００３７】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００３８】
実施例の結果を表１に示し、比較例の結果を表２に示す。なお、表１，２において、「Ａｌ2Ｏ3」は「Ａｌ２Ｏ３」のことであり、「ＢａＳＯ4」は「ＢａＳＯ４」のことである。また、「リッチ長さ」の欄の「全長」は、触媒層がその全長にわたってＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有するケース（「１／１」のケース）である。表の表記に関しては後に出てくる他の表も同じである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、リッチ長さの割合が１／１０、１／５及び１／３である各実施例触媒は比較例触媒よりもＴ５０が低い。リッチ長さの割合がＴ５０に及ぼす影響を具体的に検討すると、１／１０であるときのＴ５０が最も低く、これに１／５、１／３、１／２、１／２０が順に続き、１／１（全長）のＴ５０が最も高くなっている。
【００４２】
次にＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物の種類がＴ５０に及ぼす影響を、リッチ長さの割合が１／１０であり且つ貴金属担持耐熱性粉末の貴金属がＰｄであるケースでみると、Ｎｄを含有するＲｈ−ＣｅＺｒＮｄのＴ５０が最も低い。Ｔ５０の評価成分がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれであるかにより、或いは貴金属を担持する耐熱性粒子の種類により、多少のバラツキがあるものの、基本的には、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄの次にＴ５０が低いのはＲｈ−ＣｅＺｒＹであり、これにＲｈ−ＣｅＺｒＬａ及びＲｈ−ＣｅＺｒＰｒが順に続いている。Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌは、Ｔ５０の評価成分がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれであるかにより、或いは貴金属を担持する耐熱性粒子の種類により、その性能にバラツキがある。
【００４３】
他のリッチ長さ割合に関して、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ及びＲｈ−ＣｅＺｒＡｌを比較すると、Ｔ５０は概ねＲｈ−ＣｅＺｒＡｌが最も低く、これにＲｈ−ＣｅＺｒＹ及びＲｈ−ＣｅＺｒＬａが順に続く傾向がみられる。
【００４４】
次に貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を用いたときのＴ５０が最も低く、これにＣｅＺｒＡｌ及びＢａＳＯ４が順に続いている。また、耐熱性粒子に担持する貴金属で比較すると、Ｐｄを担持したときの方がＰｔを担持したときよりも、Ｔ５０は低くなっている。
＜実施形態２＞
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。すなわち、触媒層２はハニカム担体１のセル壁面１ａに排気ガス入口から排気ガス出口に至る担体全長にわたって形成されているが、実施形態１とは違って、排気ガス入口から該触媒層全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲２ａでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する上層２a1と、貴金属担持耐熱性粉末を含有する下層２a2の二層構造になっている。上流側範囲２ａに続く排気ガス出口に至る下流側触媒層２ｂは、実施形態１と同じく、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有し、貴金属担持耐熱性粉末を含有しない。
【００４５】
[実施例及び比較例]
−排気ガス浄化用触媒（供試材）の調製−
実施形態１と同様にして調製した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、貴金属担持耐熱性粉末及び貴金属無担持耐熱性粉末を適宜組み合わせて、リッチ長さ（上流側範囲２ａの長さ）の割合が相異なる各種の実施例及び比較例の触媒を調製した。その触媒の調製方法は、上流側範囲２ａに関し、これを上下二層にするために、ハニカム担体に対して先に貴金属担持耐熱性粉末を担持し、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を担持する点が先の実施形態１と異なるのみで、他は同じである。
【００４６】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。実施例の結果を表３に示し、比較例の結果を表４に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施形態１と同じく、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、リッチ長さの割合が１／１０、１／５及び１／３である各実施例触媒の方が比較例触媒よりもＴ５０が低い。リッチ長さの割合がＴ５０に及ぼす影響、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の種類がＴ５０に及ぼす影響、並びに貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響に関しても、実施形態１と同様の傾向がみられる。
【００５０】
但し、本実施形態２では、実施形態１よりも、総じてＴ５０が低くなっている。これは、本実施形態では、貴金属担持耐熱性粉末が下層２a2に設けられていて、そのＰｔ又はＰｄのシンタリングが上層２a1によって抑制された結果と考えられる。
【００５１】
＜実施形態３＞
本実施形態は、図１に示す上流側範囲２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末との混合型としたエンジンの排気ガス浄化用触媒において、下流側範囲２ｂもＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末との混合型とし、且つ下流側範囲２ｂのハニカム担体単位容量当たりの貴金属（Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方）担持量を上流側範囲２ａよりも少なくしたものである。
【００５２】
[実施例]
−排気ガス浄化用触媒（供試材）の調製−
実施形態１と同様にして調製した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粉末に対する貴金属担持量が異なる各種の貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、リッチ長さ（上流側範囲２ａの長さ）の割合が１／１０及び１／３である２つのケースの各種実施例の触媒を調製した。すなわち、上流側範囲２ａには、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粉末に対する貴金属担持量が相対的に多い高濃度貴金属担持耐熱性粉末とを混合してコーティングし、下流側範囲２ｂには、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粉末に対する貴金属担持量が相対的に少ない低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを混合してコーティングした。
【００５３】
具体的に説明すると、ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、いずれの触媒も、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせて５０ｇ／Ｌである。
【００５４】
リッチ長さの割合が１／１０であるケースでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ中の１／１０相当量を上流側１／１０の範囲に担持し、残る９／１０相当量を下流側９／１０の範囲に担持した。また、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせた担持量５０ｇ／Ｌ中の５ｇ／Ｌ分が高濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを上流側１／１０の範囲に担持し、残る４５ｇ／Ｌ分が低濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを下流側９／１０の範囲に担持した。従って、触媒層はその全長にわたって厚さが同じである。
【００５５】
そして、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせたときに担体全体として貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるように、高濃度貴金属担持耐熱性粉末及び低濃度貴金属担持耐熱性粉末各々の耐熱性粉末に対する貴金属の担持量を調整した。すなわち、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８９ｇ／Ｌとする第１ケース、上流側範囲２ａの貴金属担持量を５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．５６ｇ／Ｌとする第２ケース、上流側範囲２ａの貴金属担持量を８ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．２２ｇ／Ｌとする第３ケースの計３ケースの供試触媒を調製した。
【００５６】
第１ケースの例で説明すると、上流側範囲２ａ（担体全長の１／１０範囲）での担持量が２．０ｇ／Ｌであるから、担体全体としてみれば、貴金属担持量が０．２ｇ／Ｌになり、下流側範囲２ｂ（担体全長の９／１０範囲）での担持量が０．８９ｇ／Ｌであるから、担体全体としてみれば、貴金属担持量が０．８ｇ／Ｌになり、トータルでは１．０ｇ／Ｌになる。第２ケース及び第３ケースも同様に担体全体としてみるトータルでは貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌになる。
【００５７】
リッチ長さの割合が１／３であるケースでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ中の１／３相当量を上流側１／３の範囲に担持し、残る２／３相当量を下流側２／３の範囲に担持した。また、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせた担持量５０ｇ／Ｌ中の１／３相当分が高濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを上流側１／３の範囲に担持し、残る２／３相当分が低濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを下流側２／３の範囲に担持した。従って、触媒層はその全長にわたって厚さが同じである。
【００５８】
そして、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせたときに担体全体として貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるように、高濃度貴金属担持耐熱性粉末及び低濃度貴金属担持耐熱性粉末各々の耐熱性粉末に対する貴金属の担持量を調整した。すなわち、上流側範囲２ａの貴金属担持量を１．５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８ｇ／Ｌとする第１ケース、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２．４ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．３ｇ／Ｌとする第２ケースの各供試触媒を調製した。
【００５９】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。その結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
リッチ長さの割合が１／１０である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．５６ｇ／Ｌとする第２ケースのＴ５０が最も低く、これに上流側範囲２ａの貴金属担持量を８ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．２２ｇ／Ｌとする第３ケース、並びに上流側範囲２ａの貴金属担持量を２ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８９ｇ／Ｌとする第１ケースが順に続いている。また、第３ケースでは実施形態１と大差がない結果となっている。
【００６２】
リッチ長さの割合が１／３である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２．４ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．３ｇ／Ｌとする第２ケースの方が、上流側範囲２ａの貴金属担持量を１．５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８ｇ／Ｌとする第１ケースよりもＴ５０は低くなっているが、実施形態１のＴ５０の方がさらに低い。
【００６３】
＜実施形態４＞
本実施形態は、実施形態３において、図２示すように、上流側範囲２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する上層２a1と、高濃度貴金属担持耐熱性粉末を含有する下層２a2の二層としたものである。下流側範囲２ｂは実施形態３と同じである。
【００６４】
[実施例]
実施形態３と同様の各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、リッチ長さ（上流側範囲２ａの長さ）の割合が１／１０及び１／３である２つのケースの各種実施例の触媒を調製した。その触媒の調製方法は、上流側範囲２ａに関し、これを上下二層にするために、ハニカム担体に対して先に高濃度貴金属担持耐熱性粉末をコーティングし、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末をコーティングする点が先の実施形態３と異なるのみで、他は同じである。
【００６５】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
本実施形態の場合も、実施形態３と同様に、リッチ長さの割合が１／１０である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．５６ｇ／Ｌとする第２ケースのＴ５０が最も低く、これに上流側範囲２ａの貴金属担持量を８ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．２２ｇ／Ｌとする第３ケース、並びに上流側範囲２ａの貴金属担持量を２ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８９ｇ／Ｌとする第１ケースが準に続いている。また、第３ケースでは実施形態２と大差がない結果となっている。
【００６８】
リッチ長さの割合が１／３である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２．４ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．３ｇ／Ｌとする第２ケースの方が、上流側範囲２ａの貴金属担持量を１．５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８ｇ／Ｌとする第１ケースよりもＴ５０は低くなっているが、実施形態２のＴ５０の方がさらに低い。
【００６９】
なお、実施形態３，４において、耐熱性粒子に担持する貴金属としてはＰｄに代えてＰｔを採用してもよい。
【００７０】
また、貴金属担持耐熱性粉末は、実施形態１〜４では、貴金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを担持したものであるが、Ｐｔ及びＰｄの両者を担持したものとすることもできる。
【００７１】
また、Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌに関しては、Ｒｈが固溶し且つＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３とを複合化させたものであってもよい。
【符号の説明】
【００７２】
１ ハニカム担体
１ａ セル壁面
２ 触媒層
２ａ 上流側範囲
２a1 上層
２a2 下層
２ｂ 下流側触媒層
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排気ガス浄化用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
エンジン排気ガス中のＨＣ（炭化水素）、ＣＯ及びＮＯｘ（窒素酸化物）を浄化する触媒は約２００℃から約１１００℃までの広範な温度域で高い浄化率を有することが求められる。そのため、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の希少金属を触媒金属として用いるとともに、これら触媒金属を活性アルミナ、酸化ジルコニウム、或いは酸素吸蔵放出能を有するＣｅ系酸化物等の耐熱性酸化物粒子に担持させた状態で担体上の触媒層に含ませることが行なわれている。しかし、触媒が高温の排気ガスに晒されると、少しずつではあるが、触媒金属が凝集してその表面積が低下し、触媒性能が低下することが知られている。そのため、通常はこの凝集を見越して触媒金属を触媒層に多めに含ませることがなされている。
【０００３】
一方、最近では、触媒金属が凝集しないようにする工夫もなされ、例えば、特許文献１，２には、ＲｈをＣｅＺｒ系複合酸化物にドープさせるとともに、一部の触媒金属をその複合酸化物の表面に露出させることが記載されている。かかるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物によれば、Ｒｈの凝集が抑制されるだけでなく、ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出量の増大及び酸素吸蔵放出速度の向上も同時に実現される。これは、排気ガス空燃比（Ａ／Ｆ）の変動があっても、触媒まわりを排気ガスの浄化に好適なストイキ近傍の雰囲気に素早く戻すことができるという、自動車ならではの課題解決に大きな効果を奏する。
【０００４】
また、排気ガス浄化用触媒では、主に酸化触媒能が利用されるＰｔやＰｄと、主に還元触媒能が利用されるＲｈとを組み合わせることがなされている。例えば、ＰｔとＲｈ、ＰｄとＲｈ、という二種の触媒金属を組み合わせたバイメタル触媒、或いはＰｔ、Ｐｄ及びＲｈの組み合わせであるトリメタル触媒が知られている。また、上記特許文献１，２ではＰｔやＰｄは活性アルミナに担持されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３５０４３号公報
【特許文献２】特開２００８−６２１５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、排気ガス浄化用触媒では、触媒金属が希少金属であることから、浄化性能を損なうことなく、触媒金属の使用量をできるだけ少なくすることが求められる。この点は上述のバイメタル触媒やトリメタル触媒でも同じである。これに対して、ハニカム担体に対する触媒金属の担持量を排気ガス入口側で多くし、出口側で少なく、又は零にすることにより、触媒金属の使用量をできるだけ少なくする手法があるが、いくつかの問題がある。
【０００７】
すなわち、ハニカム担体全長にわたってＲｈを担持させた触媒層を形成した後、その触媒層の排気ガス入口側にＰｔ又はＰｄを含浸法によって担持させると、その含浸時に触媒層からＲｈが一部溶出し、該ＲｈがＰｔ又はＰｄと一緒になって触媒層に担持された状態になり易い。その場合、触媒が高温の排気ガスに晒されると、溶出したＲｈとＰｔ又はＰｄとの合金化を招いて触媒活性が低下するという問題がある。ＰｔやＰｄを担持させた活性アルミナを上記担体の排気ガス入口側にウォッシュコートする場合でも、上記Ｒｈ溶出の問題は避けられない。また、ハニカム担体の排気ガス入口側を上下二層の触媒層構造とし、その上層にＲｈを担持した状態で、上下両層にＰｔ又はＰｄを含浸担持させる場合は、その含浸時に上層のＲｈが一部溶出して下層に担持され、触媒の耐久性低下等を招くという問題もある。
【０００８】
また、ＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物の場合、Ｃｅ含有比を高めると酸素吸蔵放出量は多くなるものの、耐熱性の低下が懸念され、Ｚｒ含有比を高めると耐熱性は高まるものの、酸素吸蔵放出量の低下が懸念される。ＰｔやＰｄを担持させる耐熱性粒子についてもサポート材としての性能を高めることが求められる。
【０００９】
そこで、本発明は、上述のバイメタル触媒やトリメタル触媒において、ハニカム担体における排気ガス入口側のＰｔやＰｄの担持量を多くする（出口側での当該担持量を少なくする、又は零にする）場合の上記問題に対策し、触媒の性能向上ないしは耐久性向上を図る。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するために、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物を効果的に利用した。
【００１１】
すなわち、上記課題を解決する手段は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とがハニカム担体の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈが固溶しているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、上記ハニカム担体の排気ガス入口から排気ガス出口に至る上記触媒層の全長にわたって分散して含まれ、
上記貴金属担持耐熱性粉末は、上記触媒層における上記排気ガス入口から上記全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲と、該上流側範囲に続いて上記排気ガス出口に至る下流側範囲とのうち、少なくとも上流側範囲に含まれ、下流側範囲では上記ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量が、上流側範囲よりも少ないか又は零であることを特徴とする。
【００１２】
かかる排気ガス浄化用触媒にあっては、触媒層の下流側範囲の上記貴金属担持量が上流側範囲よりも少ないか又は零であるにも拘わらず、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化が効率よく行なわれる。そのため、本発明によれば、所期の触媒性能を確保しつつ、触媒全体としてのＰｔやＰｄの使用量を少なくし、コスト低減を図ることができる。
【００１３】
すなわち、触媒層の上流側範囲（ハニカム担体入口側）では、排気ガスが乱流状態になって触媒層内に拡散し易いところ（なお、下流側範囲で排気ガス流れが層流に近い状態になっている）、この上流側範囲にＰｔ又はＰｄが多く含まれているから、排気ガス中のＨＣ及びＣＯが効率良く酸化浄化され、これに伴って、排気ガス中のＮＯｘのＲｈによる還元も進む。また、上流側範囲でＨＣ及びＣＯの酸化が活発に行なわれることにより、下流側範囲の温度が上昇し易くなり、該下流側範囲でのＨＣやＣＯを還元剤とするＲｈによるＮＯｘの還元も進み易くなる。
【００１４】
そうして、ＣｅＺｒ系複合酸化物にＲｈを固溶させたから、該ＣｅＺｒ系複合酸化物の酸素吸蔵放出能の改善、並びにＲｈのシンタリング抑制の効果が得られるだけでなく、Ｒｈの溶出が避けられ、該ＲｈとＰｔ又はＰｄとの合金化が防止される。また、Ｐｔ又はＰｄは耐熱性粒子に担持された状態で触媒層に含まれているから、該Ｐｔ又はＰｄのシンタリングが抑制され、また、Ｒｈとの合金化防止にも有利になる。
【００１５】
また、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物は、排気ガスの空燃比が変動する雰囲気下での使用を続けると、それ自身が放出する活性の高い酸素のために、触媒活性が徐々に低下していくという問題がある。これは、当該ＣｅＺｒ系複合酸化物粒子の表面に露出しているＲｈが活性酸素によって酸化されていき、活性の高い還元状態に戻らなくなるためと考えられる。これに対して、本発明の場合、触媒層の下流側範囲ではＰｔ又はＰｄの担持量が上流側範囲よりも少ないか又は零であるから、該下流側範囲に至った排気ガス中のＨＣやＣＯがＲｈの賦活（還元）に働き易く、触媒活性の低下が抑制される。
【００１６】
しかも、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物は、Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有したもの、又はＡｌ２Ｏ３と複合されたものであるから、良好な酸素吸蔵放出能及び耐熱性を示す。Ｐｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有するケースでは、これら希土類金属のＣｅＺｒ複合酸化物への固溶により、耐熱性が高くなるとともに、当該複合酸化物の結晶が歪み、そのことによって、酸素吸蔵放出能が高くなるという効果が得られる。当該希土類金属としては、Ｎｄが最も好ましく、これにＹ、Ｌａ、Ｐｒが順に続く。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物の場合、Ａｌ２Ｏ３が立体障害となることによってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され（酸素吸蔵放出能の低下が抑制され）、また、ＲｈがＡｌ２Ｏ３に固溶すること（酸素吸蔵放出能ないし触媒性能が低下すること）が抑制される。
【００１７】
Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属を担持する耐熱性粒子としては、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）粒子が最も好ましく、これにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子、及びＢａＳＯ４粒子が順に続く。Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３粒子の場合、その耐熱性が高く且つ多数の細孔を有し表面積が大であることから、ＰｔやＰｄを高分散に担持することができ、該ＰｔやＰｄのシンタリングが抑制される。ＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子とＡｌ２Ｏ３一次粒子とが凝集してなるものであり、Ａｌ２Ｏ３一次粒子によってＣｅＺｒ系複合酸化物一次粒子のシンタリングが抑制され、長期間の使用によっても高い比表面積が維持される。ＢａＳＯ４粒子の場合、活性Ａｌ２Ｏ３ほどの大きな比表面積は備えていないが、高温の排気ガスに晒されても、比表面積の低下が実質的になく、ＰｔやＰｄのサポート材としては極めて安定であり、しかも、エンジンオイルから排気ガス中に混入するＰ、Ｚｎ、Ｓによる被毒（触媒の劣化）も少なくなる。
【００１８】
好ましい実施形態では、上記触媒層は上記上流側範囲では上下に積層された複数の層からなり、上記貴金属担持耐熱性粉末は、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層よりも下層に設けられていることを特徴とする。すなわち、貴金属担持耐熱性粉末の貴金属（Ｐｔ又はＰｄ）はＲｈに比べてシンタリングを生じ易いところ、該貴金属担持耐熱性粉末は下層に設けられているから、Ｐｔ又はＰｄのシンタリングの抑制に有利になる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を触媒層全長にわたって設ける一方、Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末は上記触媒層の少なくとも上流側範囲に設け、且つ該上流側範囲に続く下流側範囲では、ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量を上記上流側範囲よりも少ないか又は零になるようにしたから、ＲｈとＰｔ又はＰｄとの合金化、並びにＰｔ又はＰｄのシンタリングを抑制しつつ、排気ガスが乱流状態になって触媒層内に拡散し易い上記上流側範囲を有効に利用して排気ガスの浄化を図ることができ、しかも、排気ガス空燃比の変動によるＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物の触媒活性の低下も抑制され、所期の触媒性能を確保しながら、触媒のコスト低減を図る上で有利になる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施形態１に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態２に係る排気ガス浄化用触媒の触媒層構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を実施するための形態を図面に基づいて説明する。尚、以下の好ましい実施形態の説明は、本質的に例示に過ぎず、本発明、その適用物或いはその用途を制限することを意図するものではない。
＜実施形態１＞
図１に示すエンジンの排気ガス浄化用触媒において、１はハニカム担体であり、該ハニカム担体１のセル壁面１ａに、該ハニカム担体１の排気ガス入口から排気ガス出口に至る担体全長にわたって触媒層２が形成されている。触媒層２は、排気ガス入口から該触媒層全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲２ａと、該上流側範囲２ａに続いて排気ガス出口に至る下流側触媒層２ｂとでは、その構成が相異なる。
【００２２】
すなわち、上流側範囲２ａは、酸素吸蔵放出能を有するＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有する。下流側範囲２ｂは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有し、貴金属担持耐熱性粉末を含有しない。
【００２３】
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶したものである。このＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合されてなる。Ａｌ２Ｏ３が複合されたＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、ＣｅＺｒ系複合酸化物の一次粒子とＡｌ２Ｏ３の一次粒子とが凝集してなるものである。
【００２４】
貴金属担持耐熱性粉末は、耐熱性酸化物粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持されたものである。その耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３）、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子（ＣｅＺｒＡｌ）から選ばれる少なくとも一種である。
【００２５】
[実施例及び比較例]
−ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末として、ＣｅＺｒＰｒ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＰｒ、ＣｅＺｒＬａ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＬａ、ＣｅＺｒＹ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＹ、ＣｅＺｒＮｄ複合酸化物粒子にＲｈが固溶したＲｈ−ＣｅＺｒＮｄ、並びにＲｈが固溶したＣｅＺｒ複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物であるＲｈ−ＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。
【００２６】
Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ及びＲｈ−ＣｅＺｒＮｄはいずれも共沈法によって調製した。すなわち、Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒの例で説明すると、Ｃｅ、Ｚｒ、Ｐｒ及びＲｈの各硝酸塩を含む溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して中和させ、得られた共沈物を水洗した後、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なうことにより、当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒを得るという方法である。ドープされたＲｈのうちの少なくとも一部は当該複合酸化物粒子の表面に露出している。いずれのＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物も、Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：（Ｐｒ２Ｏ３又はＬａ２Ｏ３又はＹ２Ｏ３又はＮｄ２Ｏ３）＝４５：４５：１０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
【００２７】
Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌは次の方法によって調製した。すなわち、硝酸Ａｌ水溶液にアンモニア水を攪拌しながら添加して、アルミナ粒子の前駆体である水酸化Ａｌの沈殿を得た。この沈殿を生じた溶液に、アンモニア水溶液を添加した後、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各硝酸塩水溶液を添加して混合し、Ｃｅ、Ｚｒ及びＲｈの各水酸化物の共沈物と上記水酸化Ａｌとの混合物を得た。この混合沈殿物を水洗し、大気雰囲気において１５０℃の温度で一昼夜乾燥させ、粉砕し、さらに５００℃の温度に２時間保持する焼成を行なった。これにより、Ｃｅ及びＺｒを含有し且つＲｈがドープされ、該ドープＲｈうちの少なくとも一部が粒子表面に露出したＲｈドープＣｅＺｒ複合酸化物の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる当該Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌを得た。Ｒｈを除く組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）であり、Ｒｈドープ量は０．１質量％である。
【００２８】
−貴金属担持耐熱性粉末−
貴金属担持耐熱性粉末として、各々Ｐｄを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌ、並びに各々Ｐｔを担持したＬａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、及びＣｅＺｒＡｌの各粉末を準備した。なお、ＣｅＺｒＡｌは、上述のＣｅＺｒ複合酸化物（Ｒｈドープなし）の一次粒子とアルミナの一次粒子とが凝集してなる複合酸化物であり、その組成比はＣｅＯ２：ＺｒＯ２：Ａｌ２Ｏ３＝２５：２５：５０（質量％）である。また、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３は、Ｌａ２Ｏ３を４質量％含有するものである。
【００２９】
−排気ガス浄化用触媒（供試材）の調製−
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末（Ｒｈ−ＣｅＺｒＰｒ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄ及びＲｈ−ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属担持耐熱性粉末（Ｐｄ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｄ担持ＢａＳＯ４、Ｐｄ担持ＣｅＺｒＡｌ、Ｐｔ担持Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、Ｐｔ担持ＢａＳＯ４及びＰｔ担持ＣｅＺｒＡｌのいずれか一）と、貴金属を担持していない無担持耐熱性粉末（Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４、ＣｅＺｒＡｌ、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３、ＢａＳＯ４及びＣｅＺｒＡｌのいずれか一）とを適宜組み合わせて、上流側範囲２ａ（図１参照）の長さが相異なる各種の実施例及び比較例の触媒を調製した。
【００３０】
上流側範囲２ａは貴金属担持耐熱性粉末を含有し、下流側範囲２ｂよりも貴金属量が多くなっているから、以下では、上流側範囲２ａの長さを「リッチ長さ」という。
【００３１】
調製したのは、リッチ長さが触媒層全長の１／１０、１／５又は１／３である実施例の各触媒と、リッチ長さが触媒層全長の１／２０、１／２又は１／１である比較例の各触媒である。ハニカム担体としては、いずれもセル壁厚さ３．５mil（８．８９×１０−２ｍｍ）、１平方インチ（６４５．１６ｍｍ２）当たりのセル数６００のコージェライト製で、直径１１８．４ｍｍ、長さ９１ｍｍ、容量１Ｌのものから直径２５．４ｍｍ、長さ９１ｍｍ、容量４６ｍＬのものを切り出したコアサンプルを用いた。この点は後述する他の実施形態の実施例及び比較例も同じである。なお、比較例の「１／１」は触媒層がその全長にわたってＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有し、図１に示す下流側範囲２ｂがないケースである。
【００３２】
リッチ長さの割合が１／１０である触媒の調製；
ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して、ハニカム担体の排気ガス入口から担体全長の１／１０の上流側範囲にコーティングし、残る９／１０の下流側範囲に、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、貴金属が担持されていない無担持耐熱性粉末（貴金属担持耐熱性粉末と同種の耐熱性粉末）とを混合してコーティングした。なお、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末など触媒粉末のコーティングは、該触媒粉末にバインダ及び水を加えてスラリー化して行なった（以下、同じ）。
【００３３】
ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌであり、そのうちの１／１０相当量を上流側１／１０の範囲に担持し、残る９／１０相当量を下流側９／１０の範囲に担持した。貴金属担持耐熱性粉末と無担持耐熱性粉末とを合わせた担持量は５０ｇ／Ｌであり、そのうちの５ｇ／Ｌ分が貴金属担持耐熱性粉末であって、これを上流側１／１０の範囲に担持し、残る４５ｇ／Ｌ分が無担持耐熱性粉末であって、これを下流側９／１０の範囲に担持した。従って、触媒層はその全長にわたって厚さが同じである。そして、上流側１／１０の範囲への貴金属担持耐熱性粉末５ｇ／Ｌ分の担持によって、担体全体としての貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるように、耐熱性粉末に対する貴金属の担持量を調整した。
【００３４】
リッチ長さの割合が異なる他の触媒の調製；
リッチ長さの割合が１／２０から１／２までである他の触媒も上記リッチ長さの割合が１／１０である触媒と同様の方法で調製した。すなわち、いずれも、ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌであり、貴金属担持耐熱性粉末と無担持耐熱性粉末とを合わせた担持量は５０ｇ／Ｌである。そして、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ分を上流側のリッチ長さと下流側範囲の長さとの割合に応じて振り分け、上記５０ｇ／Ｌに占める貴金属担持耐熱性粉末の量と無担持耐熱性粉末の量との比率も、上流側のリッチ長さと下流側範囲の長さとの割合に応じたものにした。
【００３５】
この場合、上流側のリッチ長さの割合が小さくなるほど、上流側範囲に対する貴金属担持耐熱性粉末の担持量が少なくなるが、いずれの触媒も担体全体としての貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるようにするために、上流側範囲に対する担持量が少ない貴金属担持耐熱性粉末ほど、その耐熱性粉末に対する貴金属担持量が多くなるようにした。
【００３６】
リッチ長さの割合が１／１である触媒は、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ分と、貴金属担持耐熱性粉末５０ｇ／Ｌ分とを混合して触媒層を形成した。この場合の貴金属担持耐熱性粉末は、５０ｇ／Ｌの担持量で担体全体としての貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるものであり、従って、その耐熱性粉末に対する貴金属担持量は、上流側範囲のみに担持する他の貴金属担持耐熱性粉末に比べて最も少ない。
【００３７】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、大気雰囲気において１０００℃の温度に２４時間加熱するエージングを行なった。次いで、これら触媒をモデルガス流通反応装置に取り付け、評価用モデルガスによってＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。Ｔ５０は、触媒に流入するモデルガス温度を常温から漸次上昇させていき、浄化率が５０％に達したときの触媒入口のガス温度である。評価用のモデルガスは、Ａ／Ｆ＝１４．７±０．９とした。すなわち、Ａ／Ｆ＝１４．７のメインストリームガスを定常的に流しつつ、所定量の変動用ガスを１Ｈｚでパルス状に添加することにより、Ａ／Ｆを±０．９の振幅で強制的に振動させた。空間速度ＳＶは６００００ｈ−１、昇温速度は３０℃／分である。
【００３８】
実施例の結果を表１に示し、比較例の結果を表２に示す。なお、表１，２において、「Ａｌ2Ｏ3」は「Ａｌ２Ｏ３」のことであり、「ＢａＳＯ4」は「ＢａＳＯ４」のことである。また、「リッチ長さ」の欄の「全長」は、触媒層がその全長にわたってＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末とを混合して含有するケース（「１／１」のケース）である。表の表記に関しては後に出てくる他の表も同じである。
【００３９】
【表１】
【００４０】
【表２】
【００４１】
ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、リッチ長さの割合が１／１０、１／５及び１／３である各実施例触媒は比較例触媒よりもＴ５０が低い。リッチ長さの割合がＴ５０に及ぼす影響を具体的に検討すると、１／１０であるときのＴ５０が最も低く、これに１／５、１／３、１／２、１／２０が順に続き、１／１（全長）のＴ５０が最も高くなっている。
【００４２】
次にＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物の種類がＴ５０に及ぼす影響を、リッチ長さの割合が１／１０であり且つ貴金属担持耐熱性粉末の貴金属がＰｄであるケースでみると、Ｎｄを含有するＲｈ−ＣｅＺｒＮｄのＴ５０が最も低い。Ｔ５０の評価成分がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれであるかにより、或いは貴金属を担持する耐熱性粒子の種類により、多少のバラツキがあるものの、基本的には、Ｒｈ−ＣｅＺｒＮｄの次にＴ５０が低いのはＲｈ−ＣｅＺｒＹであり、これにＲｈ−ＣｅＺｒＬａ及びＲｈ−ＣｅＺｒＰｒが順に続いている。Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌは、Ｔ５０の評価成分がＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘのいずれであるかにより、或いは貴金属を担持する耐熱性粒子の種類により、その性能にバラツキがある。
【００４３】
他のリッチ長さ割合に関して、Ｒｈ−ＣｅＺｒＹ、Ｒｈ−ＣｅＺｒＬａ及びＲｈ−ＣｅＺｒＡｌを比較すると、Ｔ５０は概ねＲｈ−ＣｅＺｒＡｌが最も低く、これにＲｈ−ＣｅＺｒＹ及びＲｈ−ＣｅＺｒＬａが順に続く傾向がみられる。
【００４４】
次に貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響をみると、Ｌａ含有Ａｌ２Ｏ３を用いたときのＴ５０が最も低く、これにＣｅＺｒＡｌ及びＢａＳＯ４が順に続いている。また、耐熱性粒子に担持する貴金属で比較すると、Ｐｄを担持したときの方がＰｔを担持したときよりも、Ｔ５０は低くなっている。
＜実施形態２＞
本実施形態のエンジンの排気ガス浄化用触媒に係る触媒層構造は図２に示されている。すなわち、触媒層２はハニカム担体１のセル壁面１ａに排気ガス入口から排気ガス出口に至る担体全長にわたって形成されているが、実施形態１とは違って、排気ガス入口から該触媒層全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲２ａでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する上層２a1と、貴金属担持耐熱性粉末を含有する下層２a2の二層構造になっている。上流側範囲２ａに続く排気ガス出口に至る下流側触媒層２ｂは、実施形態１と同じく、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有し、貴金属担持耐熱性粉末を含有しない。
【００４５】
[実施例及び比較例]
−排気ガス浄化用触媒（供試材）の調製−
実施形態１と同様にして調製した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末、貴金属担持耐熱性粉末及び貴金属無担持耐熱性粉末を適宜組み合わせて、リッチ長さ（上流側範囲２ａの長さ）の割合が相異なる各種の実施例及び比較例の触媒を調製した。その触媒の調製方法は、上流側範囲２ａに関し、これを上下二層にするために、ハニカム担体に対して先に貴金属担持耐熱性粉末を担持し、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を担持する点が先の実施形態１と異なるのみで、他は同じである。
【００４６】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例及び比較例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。実施例の結果を表３に示し、比較例の結果を表４に示す。
【００４７】
【表３】
【００４８】
【表４】
【００４９】
実施形態１と同じく、ＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘいずれの浄化に関しても、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末及び貴金属担持耐熱性粉末の種類が同じであるケースでは、リッチ長さの割合が１／１０、１／５及び１／３である各実施例触媒の方が比較例触媒よりもＴ５０が低い。リッチ長さの割合がＴ５０に及ぼす影響、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末のＣｅＺｒ系複合酸化物粉末の種類がＴ５０に及ぼす影響、並びに貴金属担持耐熱性粉末の耐熱性粒子の種類がＴ５０に及ぼす影響に関しても、実施形態１と同様の傾向がみられる。
【００５０】
但し、本実施形態２では、実施形態１よりも、総じてＴ５０が低くなっている。これは、本実施形態では、貴金属担持耐熱性粉末が下層２a2に設けられていて、そのＰｔ又はＰｄのシンタリングが上層２a1によって抑制された結果と考えられる。
【００５１】
＜実施形態３＞
本実施形態は、図１に示す上流側範囲２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末との混合型としたエンジンの排気ガス浄化用触媒において、下流側範囲２ｂもＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と貴金属担持耐熱性粉末との混合型とし、且つ下流側範囲２ｂのハニカム担体単位容量当たりの貴金属（Ｐｔ及びＰｄの少なくとも一方）担持量を上流側範囲２ａよりも少なくしたものである。
【００５２】
[実施例]
−排気ガス浄化用触媒（供試材）の調製−
実施形態１と同様にして調製した各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粉末に対する貴金属担持量が異なる各種の貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、リッチ長さ（上流側範囲２ａの長さ）の割合が１／１０及び１／３である２つのケースの各種実施例の触媒を調製した。すなわち、上流側範囲２ａには、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粉末に対する貴金属担持量が相対的に多い高濃度貴金属担持耐熱性粉末とを混合してコーティングし、下流側範囲２ｂには、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粉末に対する貴金属担持量が相対的に少ない低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを混合してコーティングした。
【００５３】
具体的に説明すると、ハニカム担体１Ｌ当たりの担持量は、いずれの触媒も、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末が１００ｇ／Ｌ、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせて５０ｇ／Ｌである。
【００５４】
リッチ長さの割合が１／１０であるケースでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ中の１／１０相当量を上流側１／１０の範囲に担持し、残る９／１０相当量を下流側９／１０の範囲に担持した。また、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせた担持量５０ｇ／Ｌ中の５ｇ／Ｌ分が高濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを上流側１／１０の範囲に担持し、残る４５ｇ／Ｌ分が低濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを下流側９／１０の範囲に担持した。従って、触媒層はその全長にわたって厚さが同じである。
【００５５】
そして、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせたときに担体全体として貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるように、高濃度貴金属担持耐熱性粉末及び低濃度貴金属担持耐熱性粉末各々の耐熱性粉末に対する貴金属の担持量を調整した。すなわち、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８９ｇ／Ｌとする第１ケース、上流側範囲２ａの貴金属担持量を５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．５６ｇ／Ｌとする第２ケース、上流側範囲２ａの貴金属担持量を８ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．２２ｇ／Ｌとする第３ケースの計３ケースの供試触媒を調製した。
【００５６】
第１ケースの例で説明すると、上流側範囲２ａ（担体全長の１／１０範囲）での担持量が２．０ｇ／Ｌであるから、担体全体としてみれば、貴金属担持量が０．２ｇ／Ｌになり、下流側範囲２ｂ（担体全長の９／１０範囲）での担持量が０．８９ｇ／Ｌであるから、担体全体としてみれば、貴金属担持量が０．８ｇ／Ｌになり、トータルでは１．０ｇ／Ｌになる。第２ケース及び第３ケースも同様に担体全体としてみるトータルでは貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌになる。
【００５７】
リッチ長さの割合が１／３であるケースでは、ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末１００ｇ／Ｌ中の１／３相当量を上流側１／３の範囲に担持し、残る２／３相当量を下流側２／３の範囲に担持した。また、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせた担持量５０ｇ／Ｌ中の１／３相当分が高濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを上流側１／３の範囲に担持し、残る２／３相当分が低濃度貴金属担持耐熱性粉末であって、これを下流側２／３の範囲に担持した。従って、触媒層はその全長にわたって厚さが同じである。
【００５８】
そして、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを合わせたときに担体全体として貴金属担持量が１．０ｇ／Ｌとなるように、高濃度貴金属担持耐熱性粉末及び低濃度貴金属担持耐熱性粉末各々の耐熱性粉末に対する貴金属の担持量を調整した。すなわち、上流側範囲２ａの貴金属担持量を１．５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８ｇ／Ｌとする第１ケース、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２．４ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．３ｇ／Ｌとする第２ケースの各供試触媒を調製した。
【００５９】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。その結果を表５に示す。
【００６０】
【表５】
【００６１】
リッチ長さの割合が１／１０である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．５６ｇ／Ｌとする第２ケースのＴ５０が最も低く、これに上流側範囲２ａの貴金属担持量を８ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．２２ｇ／Ｌとする第３ケース、並びに上流側範囲２ａの貴金属担持量を２ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８９ｇ／Ｌとする第１ケースが順に続いている。また、第３ケースでは実施形態１と大差がない結果となっている。
【００６２】
リッチ長さの割合が１／３である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２．４ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．３ｇ／Ｌとする第２ケースの方が、上流側範囲２ａの貴金属担持量を１．５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８ｇ／Ｌとする第１ケースよりもＴ５０は低くなっているが、実施形態１のＴ５０の方がさらに低い。
【００６３】
＜実施形態４＞
本実施形態は、実施形態３において、図２示すように、上流側範囲２ａをＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する上層２a1と、高濃度貴金属担持耐熱性粉末を含有する下層２a2の二層としたものである。下流側範囲２ｂは実施形態３と同じである。
【００６４】
[実施例]
実施形態３と同様の各種のＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、高濃度貴金属担持耐熱性粉末と低濃度貴金属担持耐熱性粉末とを適宜組み合わせて、リッチ長さ（上流側範囲２ａの長さ）の割合が１／１０及び１／３である２つのケースの各種実施例の触媒を調製した。その触媒の調製方法は、上流側範囲２ａに関し、これを上下二層にするために、ハニカム担体に対して先に高濃度貴金属担持耐熱性粉末をコーティングし、後からＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末をコーティングする点が先の実施形態３と異なるのみで、他は同じである。
【００６５】
−排気ガス浄化性能評価−
実施例の各触媒について、実施形態１と同じ条件でエージングを行ない、同じ条件でＨＣ、ＣＯ及びＮＯｘの浄化に関するライトオフ温度Ｔ５０を測定した。結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
【００６７】
本実施形態の場合も、実施形態３と同様に、リッチ長さの割合が１／１０である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．５６ｇ／Ｌとする第２ケースのＴ５０が最も低く、これに上流側範囲２ａの貴金属担持量を８ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．２２ｇ／Ｌとする第３ケース、並びに上流側範囲２ａの貴金属担持量を２ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８９ｇ／Ｌとする第１ケースが準に続いている。また、第３ケースでは実施形態２と大差がない結果となっている。
【００６８】
リッチ長さの割合が１／３である場合は、上流側範囲２ａの貴金属担持量を２．４ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．３ｇ／Ｌとする第２ケースの方が、上流側範囲２ａの貴金属担持量を１．５ｇ／Ｌとし、下流側範囲２ｂの貴金属担持量を０．８ｇ／Ｌとする第１ケースよりもＴ５０は低くなっているが、実施形態２のＴ５０の方がさらに低い。
【００６９】
なお、実施形態３，４において、耐熱性粒子に担持する貴金属としてはＰｄに代えてＰｔを採用してもよい。
【００７０】
また、貴金属担持耐熱性粉末は、実施形態１〜４では、貴金属としてＰｔ及びＰｄのいずれかを担持したものであるが、Ｐｔ及びＰｄの両者を担持したものとすることもできる。
【００７１】
また、Ｒｈ−ＣｅＺｒＡｌに関しては、Ｒｈが固溶し且つＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有するＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３とを複合化させたものであってもよい。
【符号の説明】
【００７２】
１ ハニカム担体
１ａ セル壁面
２ 触媒層
２ａ 上流側範囲
２a1 上層
２a2 下層
２ｂ 下流側触媒層
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とがハニカム担体の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈが固溶しているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、上記ハニカム担体の排気ガス入口から排気ガス出口に至る上記触媒層の全長にわたって分散して含まれ、
上記貴金属担持耐熱性粉末は、上記触媒層における上記排気ガス入口から上記全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲と、該上流側範囲に続いて上記排気ガス出口に至る下流側範囲とのうち、少なくとも上流側範囲に含まれ、下流側範囲では上記ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量が、上流側範囲よりも少ないか又は零であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記上流側範囲では、上記触媒層が、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層とを有し、且つ上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層が上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層より上側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項１】
ＣｅとＺｒとを含有するＣｅＺｒ系複合酸化物粒子にＲｈが固溶しているＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末と、耐熱性粒子にＰｔ及びＰｄの少なくとも一方の貴金属が担持された貴金属担持耐熱性粉末とがハニカム担体の触媒層に含まれている排気ガス浄化用触媒であって、
上記Ｒｈが固溶しているＣｅＺｒ系複合酸化物粒子は、さらにＰｒ、Ｌａ、Ｙ及びＮｄから選ばれる少なくとも一種を含有し、又はＡｌ２Ｏ３が複合化されてなり、
上記貴金属を担持する耐熱性粒子は、Ｌａを含有する活性Ａｌ２Ｏ３粒子、ＢａＳＯ４粒子、並びにＣｅＺｒ系複合酸化物とＡｌ２Ｏ３との複合化物粒子から選ばれる少なくとも一種であり、
上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末は、上記ハニカム担体の排気ガス入口から排気ガス出口に至る上記触媒層の全長にわたって分散して含まれ、
上記貴金属担持耐熱性粉末は、上記触媒層における上記排気ガス入口から上記全長の１／１０以上１／３以下の排気ガス流の上流側範囲と、該上流側範囲に続いて上記排気ガス出口に至る下流側範囲とのうち、少なくとも上流側範囲に含まれ、下流側範囲では上記ハニカム担体単位容量当たりの上記貴金属の担持量が、上流側範囲よりも少ないか又は零であることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【請求項２】
請求項１において、
上記上流側範囲では、上記触媒層が、上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層と上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層とを有し、且つ上記ＲｈドープＣｅＺｒ系複合酸化物粉末を含有する層が上記貴金属担持耐熱性粉末を含有する層より上側に配置されていることを特徴とする排気ガス浄化用触媒。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１０１８３９（Ｐ２０１１−１０１８３９Ａ）
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−２５７２７８（Ｐ２００９−２５７２７８）
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年５月２６日（２０１１．５．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１１月１０日（２００９．１１．１０）
【出願人】（０００００３１３７）マツダ株式会社 (6,115)
【Ｆターム（参考）】
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