排水処理システム
【課題】、水溶液系では電析困難な金属イオンを金属単体として回収し、リサイクル性を高めた排水処理システムを提供する。
【解決手段】 電解質としてイオン液体１７を貯留し、金属イオンの除去をする金属イオン除去槽１１と、イオン液体１７中に浸漬されるカソード電極１６と、カソード電極１６と導通したアノード電極１３a,１３bと、を備え、排水中に含まれる金属イオンをイオン液体１７中に移動させて、カソード電極１６での還元反応により金属イオンを還元して金属を回収することを要旨とする。
【解決手段】 電解質としてイオン液体１７を貯留し、金属イオンの除去をする金属イオン除去槽１１と、イオン液体１７中に浸漬されるカソード電極１６と、カソード電極１６と導通したアノード電極１３a,１３bと、を備え、排水中に含まれる金属イオンをイオン液体１７中に移動させて、カソード電極１６での還元反応により金属イオンを還元して金属を回収することを要旨とする。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業等から排出される排水に含まれる金属イオンと有機物を除去する排水処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、科学技術の発展に伴い、多種多様な化学物質が製造、使用されているが、化学物質の中には、人の健康あるいは生態系に有害な影響を及ぼす物質も多く存在する。環境庁が発表している「人の生活の保護に関する環境基準」の中には、カドミウム、鉛、六価クロムなどの金属類、あるいはトリクロロエチレンベンゼンなどの有機物、フッ素、ホウ素等の各基準濃度を規定しており、公共用水域をこれらの基準濃度以下とすることが定められている。日本では、平成５年３月の水質環境基準の改正に伴い、要監視項目が付け加えられ、重金属類として、モリブデン、アンチモン、及びニッケルが指定された。これらの重金属類は、環境中での検出状況又は複合影響等の観点から考慮しても、将来的に環境基準に設定され、排水の規制が行われると予測される。
【０００３】
工場廃水（排水）に含まれる重金属、有機物などの有害物質を規定濃度以下にまで低減する方法は各種提案されているが、一般的に、金属イオンについては中和沈殿法、有機物については生物学的酸化法を用いている。
【０００４】
中和沈殿法は、工場廃水などの排水をアルカリ性にして金属水酸化物を形成させる方法である（例えば、特許文献１，２参照）。例えば、工場廃水に含まれる金属イオンなどを、Zn(OH)2又はNi(OH)2として沈殿させて処理している。
【０００５】
生物学的酸化法は、微生物の存在下において排水の空気曝気を行う方法であり、例えば、活性汚泥法がある。
【特許文献１】特開平５−５７２９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した中和沈殿法では、工場廃液には無機系のCOD 物質又は金属有機錯体が多量に含まれているため、金属水酸化物の生成が妨げられて凝集沈殿処理を充分に行うことができず、BOD及びCODを充分に処理することができなかった。また、沈殿した水酸化物は、各種金属酸化物の混合物であるため、金属イオンを金属単体として回収することが難しく、リサイクルする上で金属単体として回収することが望まれていた。
【０００７】
また、生物学的酸化法では、有機系物質を容易に処理することができるが、無機系のCOD 又は重金属を処理することは難しかった。さらに、微生物を利用しているため、微生物の活性を保つための温度管理などのメンテナンスが必要となるだけではなく、長時間の処理時間が必要となるなどの問題を有していた。
【０００８】
そこで、溶液中に溶解している金属イオンを金属として回収する手段として、電気化学的な手法により析出させる方法も存在するが、水溶液系では、水素発生反応(0 V)と、酸素発生反応(1.23 V)の電位窓内の酸化還元反応としか利用することができない。このため、例えば、下式１から式６までの重金属イオン反応の還元反応は、水素発生反応より卑な電位にあるため、これらの元素を金属として還元することは、水素発生を伴い電流効率が大きく低下してしまうか、あるいは水溶液中では不可能であった。なお、ここでの電位は全てSHE基準とした。
【０００９】
Cd2+ + 2e-→ Cd -0.4025 V …（式１）
Cr2+ + 2e-→ Cr -0.90 V …（式２）
Pb2+ + 2e- → Pb -0.1263 V …（式３）
Zn2+ + 2e- → Zn -0.7626 V …（式４）
Mg2+ + 2e- → Mg -2.356 V …（式５）
Ni2+ + 2e- → Ni -0.257 V …（式６）
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排水処理システムは、電解質としてイオン液体を貯留し、金属イオンの除去をする金属イオン除去槽と、イオン液体中に浸漬されるカソード電極と、カソード電極と導通したアノード電極と、を備え、排水中に含まれる金属イオンをイオン液体中に移動させて、カソード電極での還元反応により金属イオンを還元して金属を回収することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排水処理システムによれば、水溶液系では電析困難な金属イオンを金属単体で回収することができ、この結果、リサイクル性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る排水処理システムを説明する。
【００１３】
[第１実施形態（図１〜図６）]
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る排水処理システムの構成図である。排水処理システム１は、排水に含まれる有機物を処理する排水処理系２と、排水処理系２の後流側に設けられたイオン液体に含まれる金属イオンの処理をするイオン液体処理系３と、から構成される。
【００１４】
排水とは、金属イオンと有機物を含む工場廃水などを意味する。なお、ここでは、排水としてNi2+とZn2+を含むめっき液を使用した。イオン液体とは、一般に電気化学窓が3〜5 Vと広く、排水に含まれる金属イオンの還元反応を起こすことが可能な液体を意味する。イオン液体として、TMHA-Tf2N
(trimetyl-n-hexylammonium bis((trifluoromethyl(sulfonyl)amide)を用いた。TMHA-Tf2Nは疎水性であり、後述するように、水溶液中から溶媒を抽出することも可能である。なお、TMHA-Tf2Nを用いて、Zn、Ni、Mg等の金属を電析することに成功した例は、既に報告されている（K. Murase and Y. Awakura、Transaction of the Materials Research Society of Japan 29 [1] 55-58 (2004)）。
【００１５】
排水処理系２は、排水配管４の上流側から下流側に向かって、有機物処理部としての第１の有機物処理槽５及び第２の有機物処理槽６と、過剰有機物処理部としての過剰有機物処理槽７と、を設置している。
【００１６】
イオン液体処理系３は、溶媒抽出部としての溶媒抽出槽８に連結されたイオン液体配管９の上流側から下流側に向かって、金属イオン除去部としての第１の金属イオン除去槽１０と第２の金属イオン除去槽１１を順次設置し、さらに第２の金属イオン除去槽１１の下流側に、イオン液体再生部としてのイオン液体再生槽１２を設置している。
【００１７】
有機物処理部としての第１の有機物処理槽５及び第２の有機物処理槽６は、排水配管４から供給される排水に含まれる有機物を電気化学的に処理して除去し、過剰有機物処理部としての過剰有機物処理槽７では、有機物処理部の電気化学反応によって処理し切れなかった有機物を光触媒反応によって処理して除去をする。溶媒抽出部としての溶媒抽出槽８では、有機物除去後の排水から、イオン液体と水の溶質に対する溶解度の違いを利用して、イオン液体に水溶液中の金属イオンを移動させて、溶質の交換をする。このように溶媒抽出槽８において溶質の交換をすることで、排水中に含まれる金属イオンと有機物を連続的に処理することが可能となる。また、イオン液体と水に対する溶解度の違いを利用したため、溶質の交換を簡便にすることが可能となる。
【００１８】
金属イオン除去部としての第１の金属イオン除去槽１０と第２の金属イオン除去槽１１では、溶媒抽出部において金属イオンを添加したイオン液体を電解質として、イオン液体に含まれる金属イオンを還元して純金属とし、イオン液体中から特定の金属イオンを除去する。
【００１９】
また、金属イオン除去槽１０、１１に配置されたそれぞれのカソード電極に印加する電位は、各電解槽で析出させる金属に応じて設定すると良く、これにより簡単な制御によって特定の金属を回収することができる。
【００２０】
さらに、第１の金属イオン除去槽１０と第２の金属イオン除去槽１１とは、互いに連通し、それぞれの金属イオン除去槽１０、１１にイオン液体を連続的に流通させる構造を有しており、上流側の第１の金属イオン除去槽１０のカソード電極から下流側の第２の金属イオン除去槽１１のカソード電極までに順に設定する電位を卑な方向とすることが好ましい。これにより、複数の金属イオンを除去することができるだけではなく、回収した金属の純度が高まり、リサイクル性を高めることができる。
【００２１】
さらに、イオン液体再生部としてのイオン液体再生槽１２では、金属イオン除去部から排出された処理済イオン液体と水とを混合し、イオン液体中に残存する水溶液不純物を除去する。
【００２２】
図１に示す第１の有機物処理槽５と第２の金属イオン除去槽１１とを一体とした処理槽の断面図を図２に示す。
【００２３】
第１の有機物処理槽５では、その内部に２本の酸化チタン（TiO2）の光触媒電極１３a,１３bを配置し、槽５内に貯留された有機物と金属イオンを含む排水１４に光触媒電極１３a,１３bを浸漬している。２つの光触媒電極１３a,１３bの間には高圧水銀ランプ光源１５が設置され、高圧水銀ランプ光源１５から両側の光触媒電極１３a,１３bに光を照射することで、酸化チタンの光触媒反応が開始される。ここで、光触媒電極１３a,１３bは、金属多孔体上にTiO2を形成して構成されるが、これに限定されるものではなく、金属平板上にTiO2を形成した電極、又は透明導電板の裏側にTiO2微粒子を担持した電極としても良く、光触媒であるTiO2に紫外光が照射されて、TiO2で発生した電子が導線に効率良く供給できる構造であれば良い。
【００２４】
一方の第２の金属イオン除去槽１１には、その内部にカソード電極である金属電極１６を配置し、槽１１内に貯留されたイオン液体１７に金属電極１６を浸漬することで、金属電極１６が金属イオンを還元する反応場となる。なお、第２の金属イオン除去槽１１には、図示しない参照電極がイオン液体に浸漬して配置され、金属電極１６の電位をコントロールする基準としている。
【００２５】
第１の有機物処理槽５と第２の金属イオン除去槽１１との間には、排水１４とイオン液体１７の混合を防止するイオン交換手段である塩橋１８が接続されて、排水１４とイオン液体１７との間で電気的な導通を保っている。この塩橋１８中には、Na2SO4電解液が寒天などの固定化手段を用いて担持されている。
【００２６】
光触媒電極１３a,１３bと金属電極１６は、導線１９により導通され、導線１９中に設置されたポテンションスタット２０によって金属電極１６の電位を参照電極に対して任意に設定している。
【００２７】
さらに、第１の有機物処理槽５と第２の金属イオン除去槽１１には、それぞれ側面にレベルセンサ２１,２２を取り付けて、各槽５,１１内の水位を監視し、第１の有機物処理槽５には、接続された排気管２３にCO2濃度センサ２４を設置している。
【００２８】
図１に示した過剰有機物処理槽７の断面図を図３に示す。過剰有機物処理槽７は、基本的に、図２に示した第１の有機物処理槽５の構成と同じであり、過剰有機物処理槽７の内部に２本の酸化チタン（TiO2）の光触媒電極２５a,２５bを配置し、槽7内に貯留された有機物と金属イオンを含む排水２６に光触媒電極２５a,２５bを浸漬し、２本の光触媒電極２５a,２５b間に高圧水ランプ光源２７を設置する。過剰有機物処理槽７の側面にはレベルセンサ２８を取り付けて、槽７内の水位を監視する。
【００２９】
次に、上記排水処理システム１の動作を説明する。ここでは、ニッケル、亜鉛のめっき液として代表的なシアン化ニッケル(Ni(CN)2)、シアン化亜鉛(Zn(CN)2)などの成分を含むめっき液を排水とした例を挙げて説明をする。なお、最初に、第１の有機物処理槽５と第２の金属イオン除去槽１１での個々の動作を説明した上で、排水処理システム１全体の動作を説明する。
【００３０】
第１の有機物処理槽５では、酸化チタン（TiO2）の光触媒電極１３a,１３bに高圧水銀ランプ２７から紫外域を含む光が照射されると、TiO2の価電子帯にホールが生じる。このホールは非常に強い酸化力を持ち、１２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ相当以上のエネルギを有する。有機物を構成する分子中の炭素−炭素結合、炭素−水素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、酸素−水素結合、窒素−水素結合などの結合エネルギは、１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ前後であるのに対し、ホールのエネルギは１２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ相当以上とはるかに大きいことから、有機物を構成する分子中の結合を簡単に切断して、有機物を水又は炭酸ガス等の無害な物質に分解することができる。この作用により、水に溶け込んだ種々の有害な化学物質又は悪臭物質などの空気中の化学物質を簡単に分解、無害化することができる。なお、本実施形態においては、排液に含まれる猛毒のシアンを分解すると、二酸化炭素と窒素になることが確認されている。
【００３１】
第１の有機物処理槽５に連結された塩橋１８では、電気的なバランスを保つために、アノードで生じたプロトンなどのカチオンは塩橋に移動し、塩橋から水溶液にアニオンが移動するが、この時のカチオンとアニオンの移動の割合は、輸率によって決定される。
【００３２】
そして、有機物の酸化によってTiO2の伝導帯に生じた電子は、光触媒電極１３a,１３bに連通された導線１９を通じて、カソード電極１６側に移動する。
【００３３】
第２の金属イオン除去槽１１では、Ni2+とZn2+を溶解したイオン液体１７を貯留している。このNi2+ とZn2+は、もともと排水１４に含まれた成分であり、後述する溶媒の抽出によって水溶液からイオン液体１７に移動した成分である。ここでは、イオン液体１７としてTMHA-Tf2Nを用いた。
【００３４】
まず、上流側の第１の金属イオン除去槽１０では、Zn2+を還元してZn金属を回収する。第１の金属イオン除去槽１０内の電極としてはZn電極を用いて、析出する金属との密着性を高める。また、第１の金属イオン除去槽１０において、Zn金属のみを析出させて、Ni金属をイオン状態のまま下流側の第２の金属イオン除去槽１１に供給するためには、カソード電極に印加する電圧は、Znの酸化還元電位よりも低い電位、かつNiの酸化還元電位よりも高い電位とする必要があり、参照電極を基準にして電位を設定する。なお、参照電極としては、I2と(n-C3H7)4NiをTMHA-TF2Nに溶解した電解液をガラス管に封入したものを用い、ガラス管底部をフリットガラスとして、金属イオン除去槽１０,１１中のイオン液体１７と導通をとったものとする。参考文献１によれば、0.5 M-Zn2+のZn析出電位は-0.9 V(vs. I-/I3-)、0.5 M-Ni2+のNi析出電位は-1.0 V(vs. I-/I3-)であるため、ここでは、-0.9 V(vs. I-/I3-)以下、かつ-1.0 V(vs. I-/I3-)以上の電位に設定することが好ましい。もちろん、析出電位は溶解している金属イオン濃度によって多少のずれが生じるため、排液の金属イオン濃度に応じた最適値に設定する必要がある。
【００３５】
第１の金属イオン除去槽１０のイオン液体１７中のZn金属が除去されたか否かについては、電流の経時変化から判断する。反応するZn2+の濃度が低下すると反応物が無くなり、電流値が低下して最終的には０に漸近する。ある電流の閾値を設定しておき、その電流値に達した時点で、イオン液体１７を第１の金属イオン除去槽１０から第２の金属イオン除去槽１１に供給する。
【００３６】
第２の金属イオン除去槽１１でのNi除去操作も、第１の金属イオン除去槽１０での操作と同様である。具体的には、カソード電極として、密着性、回収後のリサイクル性を考慮してNi金属を用い、カソード電極の電位をNi2+の析出電位よりも卑な電位に設定してNi金属を回収する。
【００３７】
次に、 図４及び図５に示すフローチャートを用いて、排水処理システム１での排水１４とイオン液体１７の流れを説明する。
【００３８】
図４に示すように、まず、第１の有機物処理槽５に排水１４を導入すると（St１）、排水１４に含まれる有機物が酸化される（St２）。例えば、Cを含む有機物が酸化されるとCO２にまで分解されて、CO2は、システムの外に排気される。
【００３９】
第２の金属イオン処理槽１１での金属イオンの処理が終了したか否かを判定し（St３）、排気管２３内に設置したCO2濃度センサ２４により、CO2の濃度が規定値以下であるか否かを判定し（St４）、金属イオンの処理が終了し、CO2の濃度が規定値以下となった時点で、有機物の分解が終了したものと判定し、第１の有機物処理槽５から第２の有機物処理槽６へと排水１４を導入する（St５）。
【００４０】
第２の有機物処理槽６においても、第１の有機物処理槽５と同様の処理を行い、系外に排気されるCO2ガスの濃度を計測して、有機物の分解が終了しているか否かを判定する。仮に、排水に含まれる有機物が全て分解されると、水が酸化されてO2が発生するようになり、これを利用して排水に含まれる有機物の有無を確認できるようになる。
【００４１】
O2の発生処理が進行し（St６）、第１の金属イオン除去槽１０での金属イオンの処理が終了したか否かを判定し（St７）、金属イオンの処理が終了すると、金属イオン処理のサブルーチンに移行する（St８）。
【００４２】
一方、第２の金属イオン処理槽１１において金属イオンの処理が終了したか否かを判定し（St３）、排気管内に設置されたCO2濃度センサにより、CO2の濃度が規定値以下であるか否かを判定し（St４）、金属イオンの処理は終了したが、CO2の濃度が規定値以下となっていない場合には、第２の有機物処理槽６に排水１４を導入して（St９）、有機物を酸化処理する（St１０）。その後、第１の金属イオン除去槽１０での金属イオンの処理が終了したか否かを判定し（St１１）、終了していない場合には、有機物の酸化処理を継続する（St１１）。金属イオンの処理が終了し、排気２３管内のCO2の濃度が規定値以下であるか否かを判定し（St１２）、CO2の濃度が規定値以下である場合には、金属イオン処理のサブルーチンに移行する（St８）。逆に、排気管２３内のCO2の濃度が規定値以下ではなく、排水に有機物が残存していると判定された場合には、余剰有機物処理槽７に排水１４を導入し（St１３）、光触媒を用いて有機物を酸化して分解する（St１４）。ここでは、第１及び第２の有機物処理槽５,６のように、還元反応と酸化反応を別の槽で行うのではなく、光触媒を用いた有機物分解を同一場で行う。余剰有機物処理槽7では、還元反応と酸化反応とを行い、どのような反応となるかは諸説あるが、一般的には、水溶液中の溶存酸素が還元されると、スーパーオキサイドラジカル、ヒドロペルオキシルラジカル、過酸化水素等が発生し、これらが有機物を酸化すると考えられている。
【００４３】
そして、排気管２３内のCO2の濃度が規定値以下であるか否かを判定し（St１５）、CO2の濃度が規定値以下となった時点で、金属イオン処理のサブルーチンに移行する（St８）。
【００４４】
図５に示すように、金属イオン処理サブルーチンにおいては、まず水溶液中の金属イオンとその対イオンを、イオン液体中に移動させる溶媒抽出を行う（St２０）。溶媒抽出は、溶質の溶解度差を利用して、一方に溶解している溶質を他方の液相に移動させる手段である。
【００４５】
TMHA-Tf2Nは、疎水性のイオン液体であるため、水溶液中から溶媒を容易に抽出することができる。この操作は水とTMHA-Tf2Nに対する金属塩の溶解度の比によっては、図６に示すように、第１抽出槽２９から第４抽出槽３２を配置して多段操作とする。溶媒の抽出を多段操作とする場合には、水溶液中の金属イオンが基準値以下となるように予め段数を決定しておくと良い。
【００４６】
金属イオンを溶解したイオン液体は、金属イオン処理槽に供給されて（St２１）、第１の金属イオン除去槽１０で、より貴な電位で析出可能なZn2+イオンを析出させて金属イオンを除去し（St２２）、カソード電流値が予め規定した規定値以下であるか否かを判定し（St２３）、カソード電流値が規定値以下となった時点で金属イオンの処理を停止し、第２の金属イオン除去槽１１にイオン液体１７を供給する（St２４）。
【００４７】
第２の金属イオン除去槽１１では、第１の金属イオン除去槽１０と同様の処理によって、Ni2+イオンを回収して金属イオンを除去する（St２５）。
【００４８】
その後、カソード電流値が予め規定した規定値以下であるか否かを判定し（St２６）、規定値以下となった時点で金属イオンの処理を停止する。
【００４９】
最終的に、イオン液体中には金属イオンの対イオンとして存在していたアニオン（SO4-など）と、金属イオンの析出とに伴い、電荷のバランスを保つためにイオン液体１７中に移動してきたH+、Na＋などのカチオンが残留している。このため、残留物を再度水によって溶媒抽出を行う（St２７）。
【００５０】
この一連の操作によって、イオン液体１７は再生されて、再度利用可能になる。残留物を含む水溶液は、Na2SO4、又はH2SO4などの無害な水溶液となり、pH調整後に系外に排出されるようになる。
【００５１】
本実施形態によれば、水溶液系では電析困難なNi2+とZn2+の金属イオンを金属単体として回収することができ、リサイクル性が向上する。
【００５２】
また、本実施形態によれば、排水処理系２の後流側にイオン液体処理系３を配置したため、溶質交換時に揮発性有機化合物（VOC）の発生を防止することができる。
【００５３】
さらに、本実施形態によれば、有機物の分解に微生物を利用していないため、短時間で有機物を処理することが可能になる。
【００５４】
[第２実施形態（図７、図８）]
第２実施形態では、イオン液体と排水との溶質を交換する図１に示した溶媒抽出部８を改良した排水処理システムを説明する。なお、図１に示す排水処理システムと重複する箇所は、同一符号を用いて、その説明を省略する。
【００５５】
図７に示すように、本実施の形態に係る排水処理システム３３は、図１に示した溶媒抽出部８を溶質交換部３４として、イオン液体と水の沸点の違いを利用して、溶質を水溶液中からイオン液体に移動させている。これにより、確実に溶質の交換を行うことが可能となる。
【００５６】
図８に示すように、溶質交換部３４は、過剰有機物処理槽７の後流側に、順次、水溶液-イオン液体混合槽３５と、水蒸発槽３６と、気液分離器３７とを設置し、気液分離器３７の後流側に熱交換器である熱交換槽３８を設置している。熱交換槽３８と水溶液-イオン液体混合槽３５とは、イオン液体配管９を介して接続される。また、水蒸発槽３６には、図示しないヒータを連結して水蒸発槽３６に熱を供給している。
【００５７】
次に、溶質交換部３４の動作を説明する。
【００５８】
まず、水溶液-イオン液体混合槽３５では、供給される有機物を除去した水溶液と、熱交換槽３８から供給されるイオン液体と、を混合する。生成した水溶液とイオン液体を含む混合液は、水蒸発槽３６に供給されて、図示しないヒータと後述する熱媒であるイオン液体から供給される熱によって、混合液から水のみを蒸散する。ここで、水蒸発槽３６での温度は、水が蒸発し、イオン液体が分解しない温度域に設定すれば良い。例えば、イオン液体をTMHA-Tf2Nとした場合には、120℃真空中で乾燥しても、蒸発、分解しないことが知られているため、120℃に設定することが適当である。
【００５９】
その後、水蒸発槽３６で発生した水蒸気とイオン液体とは、気液分離器３７によって分離され、水蒸気は熱交換槽３８に供給され、一方のイオン液体は金属イオン除去槽に供給される。このように水の蒸発と除去を行うことで、水溶液に存在する金属イオンの全てが、イオン液体に移動する。さらに、気液分離器３７によって分離された水蒸気は、熱交換槽３８に供給される。
【００６０】
熱交換槽３８では、水蒸発槽３６で得られた水蒸気とイオン液体との間で熱交換を行う。この時、水蒸気を液相に戻す際に得られる顕熱と潜熱とをイオン液体に移動して、水蒸気を凝縮して、再び水とし、系外に水を放出する。熱交換により温度が上昇したイオン液体は、水溶液-イオン液体混合槽３５に供給される。
【００６１】
本実施形態によれば、蒸発潜熱と顕熱を回収することが可能になるため、外部から供給する水の蒸発に必要とされる熱量を最小限にすることができる。
【００６２】
[第３実施形態（図９）]
第３実施形態では、有機物の処理方法を改良し、図２に示した有機物処理槽と金属イオン除去槽とを一体とした処理槽を改良した。なお、図１と同一箇所については、その説明を省略した。
【００６３】
図９に、本実施の形態に係る処理システムにおける第１の有機物処理槽３９と金属イオン除去槽１１とを一体とした処理槽の断面図を示す。図９に示すように、第１の有機物処理槽３９の内部には金電極４０を配置し、槽３９内に貯留された排水１４に金電極４０を浸漬している。一方の金属イオン除去槽１１内には、金属電極４１を配置し、槽１１内に貯留されたイオン液体１７に金属電極４１を浸漬している。第１の有機物処理槽３９と金属イオン除去槽１１との間には陽イオン交換膜４２を配置して、排水１４とイオン液体１７との間で電気的な導通をとっている。これ以外は、図２に示した処理槽と同じ構成とした。
【００６４】
第１実施形態では、光触媒に光を照射して、その際に生じるホールの酸化力によって有機物を分解したが、本実施形態では、金電極４０を用いてアノード分極することで酸化作用を得た。ただし、金の酸化還元電位は+1.5 V(vs. SHE)であることから、分極はSHE基準で1.5 Vを上限とする。この電位を超えた場合には金の溶解が生じる。
【００６５】
このように金電極４０を用いることで、多大なエネルギを必要とするUV光の照射をすることなく、有機物を分解することができ、図１に示した排水処理システム１に比べて、使用エネルギ量を大幅に軽減することが可能となる。ただし、光触媒反応によって生じるホールの電位は、TiO2の場合3.2 V(vs. SHE)であり、非常に酸化力が強い。これに対し、本方法によって下げられる金属イオンのフェルミレベルは最大で1.5 V(vs. SHE)であり、酸化力が比較的弱い。このため、処理する有機物の種類に応じて２つの方法を使い分けることが好ましい。
【００６６】
また、本実施の形態によれば、塩橋により回路を形成する方法に替えて、陽イオン交換膜４２をカチオン交換膜として用いることで、溶液抵抗を低くすることが可能となり、イオン液体と水溶液との混合を防止しながら、電解反応を行うことが可能になる。
【００６７】
さらに、本実施形態によれば、析出電位がNi又はZnよりも卑であるNa+を膜中の陽イオンとして用いたため、金属イオン除去槽１１において、陽イオン交換膜中の陽イオンの析出を防止することができる。
【００６８】
以上、前述した第１実施形態から第３実施形態までに、本発明の実施の形態に係る排水処理システムを述べてきたが、本発明の主旨に沿うものであれば、本発明の思想に含まれることは言うまでもない。
【００６９】
また、第１実施形態では、光触媒としてTiO2を例に挙げたが、同様の働きをするものであれば、他の種類のものを用いることも可能であり、例えば、WO3、SrTiO3、NドープTiO2、SドープTiO2、Nb2O5、Fe2O3、ZnO2、SnO2、ZrO2、KTaO3、ZnS、CdS、MoS2などを用いることができる。
【００７０】
さらに、第１実施形態では、イオン液体としてTMHA-Tf2Nを用いたが、このイオン液体と同様に、析出させたい金属の酸化還元電位を電気化学窓に含むものであれば種々のイオン液体を用いることができる。イオン液体の種類はアニオンとカチオンの組み合わせによって多数存在するが、代表的なものとして、1-Etyl-3-methylimidazolium bromide(EMIBr) (親水性) 1-Etyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (EMIPF6) (親水性)、 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMIPF6) (疎水性)、 1-Ethylpyridinium bromide(親水性)などが挙げられる。しかし、イオン液体の組み合わせはほぼ無限に存在するため、これらに限定されるものではない。なお、親水性の場合には、第１実施形態の溶媒抽出法を用いることはできず、第２実施形態の水の蒸発による溶質交換に限られる。また、第３実施形態では、有機物を酸化する電極として金を挙げたが、含まれる有機物の酸化に対して溶解しない電極であれば代用することが可能であり、Pt、Ni、Agなどの貴金属の電極を用いることができる。
【００７１】
また、第２実施形態では、水蒸気の持つ熱量を回収するための熱媒としてイオン液体自身を用いたが、エチレングリコールなどイオン液体以外の熱媒を用いて、水蒸気、イオン液体と直接接触しないように熱のみ交換する機構としても良い。
【００７２】
さらに、各実施形態では、NiとZnを含むめっき液の排水処理を説明したが、本発明は金属イオン（例えば、Cd2+、Cr2+、Pb2+、Zn2+ Mg2+、Ni2+など）と有機物を含む排液であれば処理することが可能であり、金属イオン及び有機物は、例示した物質に限定されない。さらに、本実施の形態で挙げたように、アノード側の電解液を水溶液とするとイオン液体の分解を防ぐことが可能となり、新たなイオン液体を補充する必要がない。しかし、イオン液体をアノード側の電解液として用いて、イオン液体が分解した場合に新たに補充しても良い。この場合、塩橋を除去することが可能であり、かつ溶質交換の必要がなくなるため、簡便な装置構成とすることができる。また、第１実施形態では、光触媒と塩橋、第３実施形態では、Au電極と陽イオン交換膜の組み合わせを示したが、これらの装置構成はこの組み合わせに限定されるものではなく、適宜組み合わせて多様な形態としての使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る排水処理システムを説明する構成図である。
【図２】図１に示す有機物処理槽と金属イオン除去槽とを一体にした処理槽の構成を示す断面図である。
【図３】図１に示す過剰有機物処理槽の構成を示す断面図である。
【図４】排水処理システムでの排液とイオン液体の流れを説明するフローチャートである。
【図５】図４に示す金属イオン処理のサブルーチンの処理を説明するフローチャートである。
【図６】多段操作とした溶媒抽出の装置を示す構成図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係る排水処理システムを示す構成図である。
【図８】図７に示す溶質交換部を示す構成図である。
【図９】第３の実施の形態に係る排水処理システムにおける有機物処理槽と金属イオン除去槽とを一体とした処理槽の断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…排水処理システム
２…排水処理系
３…イオン液体処理系
４…排水配管
５…第１の有機物処理槽
６…第２の有機物処理槽
７…過剰有機物処理槽
８…溶媒抽出槽
９…イオン液体配管
１０…第１の金属イオン除去槽
１１…第２の金属イオン除去槽
１２…イオン液体再生槽
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業等から排出される排水に含まれる金属イオンと有機物を除去する排水処理システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、科学技術の発展に伴い、多種多様な化学物質が製造、使用されているが、化学物質の中には、人の健康あるいは生態系に有害な影響を及ぼす物質も多く存在する。環境庁が発表している「人の生活の保護に関する環境基準」の中には、カドミウム、鉛、六価クロムなどの金属類、あるいはトリクロロエチレンベンゼンなどの有機物、フッ素、ホウ素等の各基準濃度を規定しており、公共用水域をこれらの基準濃度以下とすることが定められている。日本では、平成５年３月の水質環境基準の改正に伴い、要監視項目が付け加えられ、重金属類として、モリブデン、アンチモン、及びニッケルが指定された。これらの重金属類は、環境中での検出状況又は複合影響等の観点から考慮しても、将来的に環境基準に設定され、排水の規制が行われると予測される。
【０００３】
工場廃水（排水）に含まれる重金属、有機物などの有害物質を規定濃度以下にまで低減する方法は各種提案されているが、一般的に、金属イオンについては中和沈殿法、有機物については生物学的酸化法を用いている。
【０００４】
中和沈殿法は、工場廃水などの排水をアルカリ性にして金属水酸化物を形成させる方法である（例えば、特許文献１，２参照）。例えば、工場廃水に含まれる金属イオンなどを、Zn(OH)2又はNi(OH)2として沈殿させて処理している。
【０００５】
生物学的酸化法は、微生物の存在下において排水の空気曝気を行う方法であり、例えば、活性汚泥法がある。
【特許文献１】特開平５−５７２９２号公報
【特許文献２】特開２００５−１３９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前述した中和沈殿法では、工場廃液には無機系のCOD 物質又は金属有機錯体が多量に含まれているため、金属水酸化物の生成が妨げられて凝集沈殿処理を充分に行うことができず、BOD及びCODを充分に処理することができなかった。また、沈殿した水酸化物は、各種金属酸化物の混合物であるため、金属イオンを金属単体として回収することが難しく、リサイクルする上で金属単体として回収することが望まれていた。
【０００７】
また、生物学的酸化法では、有機系物質を容易に処理することができるが、無機系のCOD 又は重金属を処理することは難しかった。さらに、微生物を利用しているため、微生物の活性を保つための温度管理などのメンテナンスが必要となるだけではなく、長時間の処理時間が必要となるなどの問題を有していた。
【０００８】
そこで、溶液中に溶解している金属イオンを金属として回収する手段として、電気化学的な手法により析出させる方法も存在するが、水溶液系では、水素発生反応(0 V)と、酸素発生反応(1.23 V)の電位窓内の酸化還元反応としか利用することができない。このため、例えば、下式１から式６までの重金属イオン反応の還元反応は、水素発生反応より卑な電位にあるため、これらの元素を金属として還元することは、水素発生を伴い電流効率が大きく低下してしまうか、あるいは水溶液中では不可能であった。なお、ここでの電位は全てSHE基準とした。
【０００９】
Cd2+ + 2e-→ Cd -0.4025 V …（式１）
Cr2+ + 2e-→ Cr -0.90 V …（式２）
Pb2+ + 2e- → Pb -0.1263 V …（式３）
Zn2+ + 2e- → Zn -0.7626 V …（式４）
Mg2+ + 2e- → Mg -2.356 V …（式５）
Ni2+ + 2e- → Ni -0.257 V …（式６）
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、すなわち、本発明の排水処理システムは、電解質としてイオン液体を貯留し、金属イオンの除去をする金属イオン除去槽と、イオン液体中に浸漬されるカソード電極と、カソード電極と導通したアノード電極と、を備え、排水中に含まれる金属イオンをイオン液体中に移動させて、カソード電極での還元反応により金属イオンを還元して金属を回収することを要旨とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の排水処理システムによれば、水溶液系では電析困難な金属イオンを金属単体で回収することができ、この結果、リサイクル性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照し、本発明の実施の形態に係る排水処理システムを説明する。
【００１３】
[第１実施形態（図１〜図６）]
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る排水処理システムの構成図である。排水処理システム１は、排水に含まれる有機物を処理する排水処理系２と、排水処理系２の後流側に設けられたイオン液体に含まれる金属イオンの処理をするイオン液体処理系３と、から構成される。
【００１４】
排水とは、金属イオンと有機物を含む工場廃水などを意味する。なお、ここでは、排水としてNi2+とZn2+を含むめっき液を使用した。イオン液体とは、一般に電気化学窓が3〜5 Vと広く、排水に含まれる金属イオンの還元反応を起こすことが可能な液体を意味する。イオン液体として、TMHA-Tf2N
(trimetyl-n-hexylammonium bis((trifluoromethyl(sulfonyl)amide)を用いた。TMHA-Tf2Nは疎水性であり、後述するように、水溶液中から溶媒を抽出することも可能である。なお、TMHA-Tf2Nを用いて、Zn、Ni、Mg等の金属を電析することに成功した例は、既に報告されている（K. Murase and Y. Awakura、Transaction of the Materials Research Society of Japan 29 [1] 55-58 (2004)）。
【００１５】
排水処理系２は、排水配管４の上流側から下流側に向かって、有機物処理部としての第１の有機物処理槽５及び第２の有機物処理槽６と、過剰有機物処理部としての過剰有機物処理槽７と、を設置している。
【００１６】
イオン液体処理系３は、溶媒抽出部としての溶媒抽出槽８に連結されたイオン液体配管９の上流側から下流側に向かって、金属イオン除去部としての第１の金属イオン除去槽１０と第２の金属イオン除去槽１１を順次設置し、さらに第２の金属イオン除去槽１１の下流側に、イオン液体再生部としてのイオン液体再生槽１２を設置している。
【００１７】
有機物処理部としての第１の有機物処理槽５及び第２の有機物処理槽６は、排水配管４から供給される排水に含まれる有機物を電気化学的に処理して除去し、過剰有機物処理部としての過剰有機物処理槽７では、有機物処理部の電気化学反応によって処理し切れなかった有機物を光触媒反応によって処理して除去をする。溶媒抽出部としての溶媒抽出槽８では、有機物除去後の排水から、イオン液体と水の溶質に対する溶解度の違いを利用して、イオン液体に水溶液中の金属イオンを移動させて、溶質の交換をする。このように溶媒抽出槽８において溶質の交換をすることで、排水中に含まれる金属イオンと有機物を連続的に処理することが可能となる。また、イオン液体と水に対する溶解度の違いを利用したため、溶質の交換を簡便にすることが可能となる。
【００１８】
金属イオン除去部としての第１の金属イオン除去槽１０と第２の金属イオン除去槽１１では、溶媒抽出部において金属イオンを添加したイオン液体を電解質として、イオン液体に含まれる金属イオンを還元して純金属とし、イオン液体中から特定の金属イオンを除去する。
【００１９】
また、金属イオン除去槽１０、１１に配置されたそれぞれのカソード電極に印加する電位は、各電解槽で析出させる金属に応じて設定すると良く、これにより簡単な制御によって特定の金属を回収することができる。
【００２０】
さらに、第１の金属イオン除去槽１０と第２の金属イオン除去槽１１とは、互いに連通し、それぞれの金属イオン除去槽１０、１１にイオン液体を連続的に流通させる構造を有しており、上流側の第１の金属イオン除去槽１０のカソード電極から下流側の第２の金属イオン除去槽１１のカソード電極までに順に設定する電位を卑な方向とすることが好ましい。これにより、複数の金属イオンを除去することができるだけではなく、回収した金属の純度が高まり、リサイクル性を高めることができる。
【００２１】
さらに、イオン液体再生部としてのイオン液体再生槽１２では、金属イオン除去部から排出された処理済イオン液体と水とを混合し、イオン液体中に残存する水溶液不純物を除去する。
【００２２】
図１に示す第１の有機物処理槽５と第２の金属イオン除去槽１１とを一体とした処理槽の断面図を図２に示す。
【００２３】
第１の有機物処理槽５では、その内部に２本の酸化チタン（TiO2）の光触媒電極１３a,１３bを配置し、槽５内に貯留された有機物と金属イオンを含む排水１４に光触媒電極１３a,１３bを浸漬している。２つの光触媒電極１３a,１３bの間には高圧水銀ランプ光源１５が設置され、高圧水銀ランプ光源１５から両側の光触媒電極１３a,１３bに光を照射することで、酸化チタンの光触媒反応が開始される。ここで、光触媒電極１３a,１３bは、金属多孔体上にTiO2を形成して構成されるが、これに限定されるものではなく、金属平板上にTiO2を形成した電極、又は透明導電板の裏側にTiO2微粒子を担持した電極としても良く、光触媒であるTiO2に紫外光が照射されて、TiO2で発生した電子が導線に効率良く供給できる構造であれば良い。
【００２４】
一方の第２の金属イオン除去槽１１には、その内部にカソード電極である金属電極１６を配置し、槽１１内に貯留されたイオン液体１７に金属電極１６を浸漬することで、金属電極１６が金属イオンを還元する反応場となる。なお、第２の金属イオン除去槽１１には、図示しない参照電極がイオン液体に浸漬して配置され、金属電極１６の電位をコントロールする基準としている。
【００２５】
第１の有機物処理槽５と第２の金属イオン除去槽１１との間には、排水１４とイオン液体１７の混合を防止するイオン交換手段である塩橋１８が接続されて、排水１４とイオン液体１７との間で電気的な導通を保っている。この塩橋１８中には、Na2SO4電解液が寒天などの固定化手段を用いて担持されている。
【００２６】
光触媒電極１３a,１３bと金属電極１６は、導線１９により導通され、導線１９中に設置されたポテンションスタット２０によって金属電極１６の電位を参照電極に対して任意に設定している。
【００２７】
さらに、第１の有機物処理槽５と第２の金属イオン除去槽１１には、それぞれ側面にレベルセンサ２１,２２を取り付けて、各槽５,１１内の水位を監視し、第１の有機物処理槽５には、接続された排気管２３にCO2濃度センサ２４を設置している。
【００２８】
図１に示した過剰有機物処理槽７の断面図を図３に示す。過剰有機物処理槽７は、基本的に、図２に示した第１の有機物処理槽５の構成と同じであり、過剰有機物処理槽７の内部に２本の酸化チタン（TiO2）の光触媒電極２５a,２５bを配置し、槽7内に貯留された有機物と金属イオンを含む排水２６に光触媒電極２５a,２５bを浸漬し、２本の光触媒電極２５a,２５b間に高圧水ランプ光源２７を設置する。過剰有機物処理槽７の側面にはレベルセンサ２８を取り付けて、槽７内の水位を監視する。
【００２９】
次に、上記排水処理システム１の動作を説明する。ここでは、ニッケル、亜鉛のめっき液として代表的なシアン化ニッケル(Ni(CN)2)、シアン化亜鉛(Zn(CN)2)などの成分を含むめっき液を排水とした例を挙げて説明をする。なお、最初に、第１の有機物処理槽５と第２の金属イオン除去槽１１での個々の動作を説明した上で、排水処理システム１全体の動作を説明する。
【００３０】
第１の有機物処理槽５では、酸化チタン（TiO2）の光触媒電極１３a,１３bに高圧水銀ランプ２７から紫外域を含む光が照射されると、TiO2の価電子帯にホールが生じる。このホールは非常に強い酸化力を持ち、１２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ相当以上のエネルギを有する。有機物を構成する分子中の炭素−炭素結合、炭素−水素結合、炭素−窒素結合、炭素−酸素結合、酸素−水素結合、窒素−水素結合などの結合エネルギは、１００ｋｃａｌ／ｍｏｌ前後であるのに対し、ホールのエネルギは１２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ相当以上とはるかに大きいことから、有機物を構成する分子中の結合を簡単に切断して、有機物を水又は炭酸ガス等の無害な物質に分解することができる。この作用により、水に溶け込んだ種々の有害な化学物質又は悪臭物質などの空気中の化学物質を簡単に分解、無害化することができる。なお、本実施形態においては、排液に含まれる猛毒のシアンを分解すると、二酸化炭素と窒素になることが確認されている。
【００３１】
第１の有機物処理槽５に連結された塩橋１８では、電気的なバランスを保つために、アノードで生じたプロトンなどのカチオンは塩橋に移動し、塩橋から水溶液にアニオンが移動するが、この時のカチオンとアニオンの移動の割合は、輸率によって決定される。
【００３２】
そして、有機物の酸化によってTiO2の伝導帯に生じた電子は、光触媒電極１３a,１３bに連通された導線１９を通じて、カソード電極１６側に移動する。
【００３３】
第２の金属イオン除去槽１１では、Ni2+とZn2+を溶解したイオン液体１７を貯留している。このNi2+ とZn2+は、もともと排水１４に含まれた成分であり、後述する溶媒の抽出によって水溶液からイオン液体１７に移動した成分である。ここでは、イオン液体１７としてTMHA-Tf2Nを用いた。
【００３４】
まず、上流側の第１の金属イオン除去槽１０では、Zn2+を還元してZn金属を回収する。第１の金属イオン除去槽１０内の電極としてはZn電極を用いて、析出する金属との密着性を高める。また、第１の金属イオン除去槽１０において、Zn金属のみを析出させて、Ni金属をイオン状態のまま下流側の第２の金属イオン除去槽１１に供給するためには、カソード電極に印加する電圧は、Znの酸化還元電位よりも低い電位、かつNiの酸化還元電位よりも高い電位とする必要があり、参照電極を基準にして電位を設定する。なお、参照電極としては、I2と(n-C3H7)4NiをTMHA-TF2Nに溶解した電解液をガラス管に封入したものを用い、ガラス管底部をフリットガラスとして、金属イオン除去槽１０,１１中のイオン液体１７と導通をとったものとする。参考文献１によれば、0.5 M-Zn2+のZn析出電位は-0.9 V(vs. I-/I3-)、0.5 M-Ni2+のNi析出電位は-1.0 V(vs. I-/I3-)であるため、ここでは、-0.9 V(vs. I-/I3-)以下、かつ-1.0 V(vs. I-/I3-)以上の電位に設定することが好ましい。もちろん、析出電位は溶解している金属イオン濃度によって多少のずれが生じるため、排液の金属イオン濃度に応じた最適値に設定する必要がある。
【００３５】
第１の金属イオン除去槽１０のイオン液体１７中のZn金属が除去されたか否かについては、電流の経時変化から判断する。反応するZn2+の濃度が低下すると反応物が無くなり、電流値が低下して最終的には０に漸近する。ある電流の閾値を設定しておき、その電流値に達した時点で、イオン液体１７を第１の金属イオン除去槽１０から第２の金属イオン除去槽１１に供給する。
【００３６】
第２の金属イオン除去槽１１でのNi除去操作も、第１の金属イオン除去槽１０での操作と同様である。具体的には、カソード電極として、密着性、回収後のリサイクル性を考慮してNi金属を用い、カソード電極の電位をNi2+の析出電位よりも卑な電位に設定してNi金属を回収する。
【００３７】
次に、 図４及び図５に示すフローチャートを用いて、排水処理システム１での排水１４とイオン液体１７の流れを説明する。
【００３８】
図４に示すように、まず、第１の有機物処理槽５に排水１４を導入すると（St１）、排水１４に含まれる有機物が酸化される（St２）。例えば、Cを含む有機物が酸化されるとCO２にまで分解されて、CO2は、システムの外に排気される。
【００３９】
第２の金属イオン処理槽１１での金属イオンの処理が終了したか否かを判定し（St３）、排気管２３内に設置したCO2濃度センサ２４により、CO2の濃度が規定値以下であるか否かを判定し（St４）、金属イオンの処理が終了し、CO2の濃度が規定値以下となった時点で、有機物の分解が終了したものと判定し、第１の有機物処理槽５から第２の有機物処理槽６へと排水１４を導入する（St５）。
【００４０】
第２の有機物処理槽６においても、第１の有機物処理槽５と同様の処理を行い、系外に排気されるCO2ガスの濃度を計測して、有機物の分解が終了しているか否かを判定する。仮に、排水に含まれる有機物が全て分解されると、水が酸化されてO2が発生するようになり、これを利用して排水に含まれる有機物の有無を確認できるようになる。
【００４１】
O2の発生処理が進行し（St６）、第１の金属イオン除去槽１０での金属イオンの処理が終了したか否かを判定し（St７）、金属イオンの処理が終了すると、金属イオン処理のサブルーチンに移行する（St８）。
【００４２】
一方、第２の金属イオン処理槽１１において金属イオンの処理が終了したか否かを判定し（St３）、排気管内に設置されたCO2濃度センサにより、CO2の濃度が規定値以下であるか否かを判定し（St４）、金属イオンの処理は終了したが、CO2の濃度が規定値以下となっていない場合には、第２の有機物処理槽６に排水１４を導入して（St９）、有機物を酸化処理する（St１０）。その後、第１の金属イオン除去槽１０での金属イオンの処理が終了したか否かを判定し（St１１）、終了していない場合には、有機物の酸化処理を継続する（St１１）。金属イオンの処理が終了し、排気２３管内のCO2の濃度が規定値以下であるか否かを判定し（St１２）、CO2の濃度が規定値以下である場合には、金属イオン処理のサブルーチンに移行する（St８）。逆に、排気管２３内のCO2の濃度が規定値以下ではなく、排水に有機物が残存していると判定された場合には、余剰有機物処理槽７に排水１４を導入し（St１３）、光触媒を用いて有機物を酸化して分解する（St１４）。ここでは、第１及び第２の有機物処理槽５,６のように、還元反応と酸化反応を別の槽で行うのではなく、光触媒を用いた有機物分解を同一場で行う。余剰有機物処理槽7では、還元反応と酸化反応とを行い、どのような反応となるかは諸説あるが、一般的には、水溶液中の溶存酸素が還元されると、スーパーオキサイドラジカル、ヒドロペルオキシルラジカル、過酸化水素等が発生し、これらが有機物を酸化すると考えられている。
【００４３】
そして、排気管２３内のCO2の濃度が規定値以下であるか否かを判定し（St１５）、CO2の濃度が規定値以下となった時点で、金属イオン処理のサブルーチンに移行する（St８）。
【００４４】
図５に示すように、金属イオン処理サブルーチンにおいては、まず水溶液中の金属イオンとその対イオンを、イオン液体中に移動させる溶媒抽出を行う（St２０）。溶媒抽出は、溶質の溶解度差を利用して、一方に溶解している溶質を他方の液相に移動させる手段である。
【００４５】
TMHA-Tf2Nは、疎水性のイオン液体であるため、水溶液中から溶媒を容易に抽出することができる。この操作は水とTMHA-Tf2Nに対する金属塩の溶解度の比によっては、図６に示すように、第１抽出槽２９から第４抽出槽３２を配置して多段操作とする。溶媒の抽出を多段操作とする場合には、水溶液中の金属イオンが基準値以下となるように予め段数を決定しておくと良い。
【００４６】
金属イオンを溶解したイオン液体は、金属イオン処理槽に供給されて（St２１）、第１の金属イオン除去槽１０で、より貴な電位で析出可能なZn2+イオンを析出させて金属イオンを除去し（St２２）、カソード電流値が予め規定した規定値以下であるか否かを判定し（St２３）、カソード電流値が規定値以下となった時点で金属イオンの処理を停止し、第２の金属イオン除去槽１１にイオン液体１７を供給する（St２４）。
【００４７】
第２の金属イオン除去槽１１では、第１の金属イオン除去槽１０と同様の処理によって、Ni2+イオンを回収して金属イオンを除去する（St２５）。
【００４８】
その後、カソード電流値が予め規定した規定値以下であるか否かを判定し（St２６）、規定値以下となった時点で金属イオンの処理を停止する。
【００４９】
最終的に、イオン液体中には金属イオンの対イオンとして存在していたアニオン（SO4-など）と、金属イオンの析出とに伴い、電荷のバランスを保つためにイオン液体１７中に移動してきたH+、Na＋などのカチオンが残留している。このため、残留物を再度水によって溶媒抽出を行う（St２７）。
【００５０】
この一連の操作によって、イオン液体１７は再生されて、再度利用可能になる。残留物を含む水溶液は、Na2SO4、又はH2SO4などの無害な水溶液となり、pH調整後に系外に排出されるようになる。
【００５１】
本実施形態によれば、水溶液系では電析困難なNi2+とZn2+の金属イオンを金属単体として回収することができ、リサイクル性が向上する。
【００５２】
また、本実施形態によれば、排水処理系２の後流側にイオン液体処理系３を配置したため、溶質交換時に揮発性有機化合物（VOC）の発生を防止することができる。
【００５３】
さらに、本実施形態によれば、有機物の分解に微生物を利用していないため、短時間で有機物を処理することが可能になる。
【００５４】
[第２実施形態（図７、図８）]
第２実施形態では、イオン液体と排水との溶質を交換する図１に示した溶媒抽出部８を改良した排水処理システムを説明する。なお、図１に示す排水処理システムと重複する箇所は、同一符号を用いて、その説明を省略する。
【００５５】
図７に示すように、本実施の形態に係る排水処理システム３３は、図１に示した溶媒抽出部８を溶質交換部３４として、イオン液体と水の沸点の違いを利用して、溶質を水溶液中からイオン液体に移動させている。これにより、確実に溶質の交換を行うことが可能となる。
【００５６】
図８に示すように、溶質交換部３４は、過剰有機物処理槽７の後流側に、順次、水溶液-イオン液体混合槽３５と、水蒸発槽３６と、気液分離器３７とを設置し、気液分離器３７の後流側に熱交換器である熱交換槽３８を設置している。熱交換槽３８と水溶液-イオン液体混合槽３５とは、イオン液体配管９を介して接続される。また、水蒸発槽３６には、図示しないヒータを連結して水蒸発槽３６に熱を供給している。
【００５７】
次に、溶質交換部３４の動作を説明する。
【００５８】
まず、水溶液-イオン液体混合槽３５では、供給される有機物を除去した水溶液と、熱交換槽３８から供給されるイオン液体と、を混合する。生成した水溶液とイオン液体を含む混合液は、水蒸発槽３６に供給されて、図示しないヒータと後述する熱媒であるイオン液体から供給される熱によって、混合液から水のみを蒸散する。ここで、水蒸発槽３６での温度は、水が蒸発し、イオン液体が分解しない温度域に設定すれば良い。例えば、イオン液体をTMHA-Tf2Nとした場合には、120℃真空中で乾燥しても、蒸発、分解しないことが知られているため、120℃に設定することが適当である。
【００５９】
その後、水蒸発槽３６で発生した水蒸気とイオン液体とは、気液分離器３７によって分離され、水蒸気は熱交換槽３８に供給され、一方のイオン液体は金属イオン除去槽に供給される。このように水の蒸発と除去を行うことで、水溶液に存在する金属イオンの全てが、イオン液体に移動する。さらに、気液分離器３７によって分離された水蒸気は、熱交換槽３８に供給される。
【００６０】
熱交換槽３８では、水蒸発槽３６で得られた水蒸気とイオン液体との間で熱交換を行う。この時、水蒸気を液相に戻す際に得られる顕熱と潜熱とをイオン液体に移動して、水蒸気を凝縮して、再び水とし、系外に水を放出する。熱交換により温度が上昇したイオン液体は、水溶液-イオン液体混合槽３５に供給される。
【００６１】
本実施形態によれば、蒸発潜熱と顕熱を回収することが可能になるため、外部から供給する水の蒸発に必要とされる熱量を最小限にすることができる。
【００６２】
[第３実施形態（図９）]
第３実施形態では、有機物の処理方法を改良し、図２に示した有機物処理槽と金属イオン除去槽とを一体とした処理槽を改良した。なお、図１と同一箇所については、その説明を省略した。
【００６３】
図９に、本実施の形態に係る処理システムにおける第１の有機物処理槽３９と金属イオン除去槽１１とを一体とした処理槽の断面図を示す。図９に示すように、第１の有機物処理槽３９の内部には金電極４０を配置し、槽３９内に貯留された排水１４に金電極４０を浸漬している。一方の金属イオン除去槽１１内には、金属電極４１を配置し、槽１１内に貯留されたイオン液体１７に金属電極４１を浸漬している。第１の有機物処理槽３９と金属イオン除去槽１１との間には陽イオン交換膜４２を配置して、排水１４とイオン液体１７との間で電気的な導通をとっている。これ以外は、図２に示した処理槽と同じ構成とした。
【００６４】
第１実施形態では、光触媒に光を照射して、その際に生じるホールの酸化力によって有機物を分解したが、本実施形態では、金電極４０を用いてアノード分極することで酸化作用を得た。ただし、金の酸化還元電位は+1.5 V(vs. SHE)であることから、分極はSHE基準で1.5 Vを上限とする。この電位を超えた場合には金の溶解が生じる。
【００６５】
このように金電極４０を用いることで、多大なエネルギを必要とするUV光の照射をすることなく、有機物を分解することができ、図１に示した排水処理システム１に比べて、使用エネルギ量を大幅に軽減することが可能となる。ただし、光触媒反応によって生じるホールの電位は、TiO2の場合3.2 V(vs. SHE)であり、非常に酸化力が強い。これに対し、本方法によって下げられる金属イオンのフェルミレベルは最大で1.5 V(vs. SHE)であり、酸化力が比較的弱い。このため、処理する有機物の種類に応じて２つの方法を使い分けることが好ましい。
【００６６】
また、本実施の形態によれば、塩橋により回路を形成する方法に替えて、陽イオン交換膜４２をカチオン交換膜として用いることで、溶液抵抗を低くすることが可能となり、イオン液体と水溶液との混合を防止しながら、電解反応を行うことが可能になる。
【００６７】
さらに、本実施形態によれば、析出電位がNi又はZnよりも卑であるNa+を膜中の陽イオンとして用いたため、金属イオン除去槽１１において、陽イオン交換膜中の陽イオンの析出を防止することができる。
【００６８】
以上、前述した第１実施形態から第３実施形態までに、本発明の実施の形態に係る排水処理システムを述べてきたが、本発明の主旨に沿うものであれば、本発明の思想に含まれることは言うまでもない。
【００６９】
また、第１実施形態では、光触媒としてTiO2を例に挙げたが、同様の働きをするものであれば、他の種類のものを用いることも可能であり、例えば、WO3、SrTiO3、NドープTiO2、SドープTiO2、Nb2O5、Fe2O3、ZnO2、SnO2、ZrO2、KTaO3、ZnS、CdS、MoS2などを用いることができる。
【００７０】
さらに、第１実施形態では、イオン液体としてTMHA-Tf2Nを用いたが、このイオン液体と同様に、析出させたい金属の酸化還元電位を電気化学窓に含むものであれば種々のイオン液体を用いることができる。イオン液体の種類はアニオンとカチオンの組み合わせによって多数存在するが、代表的なものとして、1-Etyl-3-methylimidazolium bromide(EMIBr) (親水性) 1-Etyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (EMIPF6) (親水性)、 1-Butyl-3-methylimidazolium hexafluorophosphate (BMIPF6) (疎水性)、 1-Ethylpyridinium bromide(親水性)などが挙げられる。しかし、イオン液体の組み合わせはほぼ無限に存在するため、これらに限定されるものではない。なお、親水性の場合には、第１実施形態の溶媒抽出法を用いることはできず、第２実施形態の水の蒸発による溶質交換に限られる。また、第３実施形態では、有機物を酸化する電極として金を挙げたが、含まれる有機物の酸化に対して溶解しない電極であれば代用することが可能であり、Pt、Ni、Agなどの貴金属の電極を用いることができる。
【００７１】
また、第２実施形態では、水蒸気の持つ熱量を回収するための熱媒としてイオン液体自身を用いたが、エチレングリコールなどイオン液体以外の熱媒を用いて、水蒸気、イオン液体と直接接触しないように熱のみ交換する機構としても良い。
【００７２】
さらに、各実施形態では、NiとZnを含むめっき液の排水処理を説明したが、本発明は金属イオン（例えば、Cd2+、Cr2+、Pb2+、Zn2+ Mg2+、Ni2+など）と有機物を含む排液であれば処理することが可能であり、金属イオン及び有機物は、例示した物質に限定されない。さらに、本実施の形態で挙げたように、アノード側の電解液を水溶液とするとイオン液体の分解を防ぐことが可能となり、新たなイオン液体を補充する必要がない。しかし、イオン液体をアノード側の電解液として用いて、イオン液体が分解した場合に新たに補充しても良い。この場合、塩橋を除去することが可能であり、かつ溶質交換の必要がなくなるため、簡便な装置構成とすることができる。また、第１実施形態では、光触媒と塩橋、第３実施形態では、Au電極と陽イオン交換膜の組み合わせを示したが、これらの装置構成はこの組み合わせに限定されるものではなく、適宜組み合わせて多様な形態としての使用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る排水処理システムを説明する構成図である。
【図２】図１に示す有機物処理槽と金属イオン除去槽とを一体にした処理槽の構成を示す断面図である。
【図３】図１に示す過剰有機物処理槽の構成を示す断面図である。
【図４】排水処理システムでの排液とイオン液体の流れを説明するフローチャートである。
【図５】図４に示す金属イオン処理のサブルーチンの処理を説明するフローチャートである。
【図６】多段操作とした溶媒抽出の装置を示す構成図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係る排水処理システムを示す構成図である。
【図８】図７に示す溶質交換部を示す構成図である。
【図９】第３の実施の形態に係る排水処理システムにおける有機物処理槽と金属イオン除去槽とを一体とした処理槽の断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…排水処理システム
２…排水処理系
３…イオン液体処理系
４…排水配管
５…第１の有機物処理槽
６…第２の有機物処理槽
７…過剰有機物処理槽
８…溶媒抽出槽
９…イオン液体配管
１０…第１の金属イオン除去槽
１１…第２の金属イオン除去槽
１２…イオン液体再生槽
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質としてイオン液体を貯留し、金属イオンの除去をする金属イオン除去槽と、前記イオン液体中に浸漬されるカソード電極と、前記カソード電極と導通したアノード電極と、を備え、
排水中に含まれる金属イオンを前記イオン液体中に移動させて、前記カソード電極での還元反応により前記金属イオンを還元して金属を回収することを特徴とする排水処理システム。
【請求項２】
さらに、電解質である水溶液を貯留し、前記アノード電極を内部に配置した有機物処理槽を備えることを特徴とする請求項１記載の排水処理システム。
【請求項３】
前記金属イオン除去槽と、前記有機物処理槽との間に配置され、前記排水と前記イオン液体との混合を防止するイオン交換手段を備えることを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理システム。
【請求項４】
さらに、前記イオン液体と前記排水との間で溶質を交換する溶質交換手段を備えることを特徴とする請求項３記載の排水処理システム。
【請求項５】
前記溶質交換手段は、前記イオン液体と水に対する溶質の溶解度の違いを利用して溶質の交換をする溶質交換槽であることを特徴とする請求項４記載の排水処理システム。
【請求項６】
前記溶質交換手段は、水を蒸発させて溶質の交換をする溶媒抽出部であることを特徴とする請求項４記載の排水処理システム。
【請求項７】
前記金属イオン除去槽は、前記有機物処理槽の後流側に設置され、排水中の有機物を除去した後に金属イオンを除去することを特徴とする請求項６記載の排水処理システム。
【請求項８】
前記溶質交換手段は、蒸発させた水から熱エネルギを回収し、その熱エネルギを再び水を蒸発させるエネルギとして利用する熱交換槽を有することを特徴とする請求項６記載の排水処理システム。
【請求項９】
前記水から熱エネルギを回収する熱媒として、金属イオンを電析する際のイオン液体を用いることを特徴とする請求項７記載の排水処理システム。
【請求項１０】
前記水から熱エネルギを回収する際に、金属イオン電析の電解質であるイオン液体とも排水とも直接接触させずに、熱のみを伝導する熱媒を用いることを特徴とする請求項７記載の排水処理システム。
【請求項１１】
前記アノード電極は光触媒電極であり、電解反応中に前記アノード電極に光を照射することを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の排水処理システム。
【請求項１２】
前記アノード電極は導電性電極であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の排水処理システム。
【請求項１３】
前記アノード電極を浸漬する電解液が、イオン液体であることを特徴とする請求項１記載の排水処理システム。
【請求項１４】
前記金属イオン除去槽は、複数の電解槽から構成され、各電解槽において、異種金属を析出させることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の排水処理システム。
【請求項１５】
前記金属イオン除去槽に配置された各カソード電極に印加する電位を、各電解槽で析出させる金属に応じて設定することを特徴とする請求項１１記載の排水処理システム。
【請求項１６】
前記複数の電解槽は、互いに連通し、各電解槽にイオン液体を連続的に流通させる構造としたことを特徴とする請求項１１記載の排水処理システム。
【請求項１７】
前記複数の電解槽は、互いに連通し、各電解槽にイオン液体を連続的に流通させる構造であり、上流のカソード電極から下流のカソード電極までに順に設定する電位を卑な方向とすることを特徴とする請求項１２又は１３記載の排水処理システム。
【請求項１】
電解質としてイオン液体を貯留し、金属イオンの除去をする金属イオン除去槽と、前記イオン液体中に浸漬されるカソード電極と、前記カソード電極と導通したアノード電極と、を備え、
排水中に含まれる金属イオンを前記イオン液体中に移動させて、前記カソード電極での還元反応により前記金属イオンを還元して金属を回収することを特徴とする排水処理システム。
【請求項２】
さらに、電解質である水溶液を貯留し、前記アノード電極を内部に配置した有機物処理槽を備えることを特徴とする請求項１記載の排水処理システム。
【請求項３】
前記金属イオン除去槽と、前記有機物処理槽との間に配置され、前記排水と前記イオン液体との混合を防止するイオン交換手段を備えることを特徴とする請求項１又は２記載の排水処理システム。
【請求項４】
さらに、前記イオン液体と前記排水との間で溶質を交換する溶質交換手段を備えることを特徴とする請求項３記載の排水処理システム。
【請求項５】
前記溶質交換手段は、前記イオン液体と水に対する溶質の溶解度の違いを利用して溶質の交換をする溶質交換槽であることを特徴とする請求項４記載の排水処理システム。
【請求項６】
前記溶質交換手段は、水を蒸発させて溶質の交換をする溶媒抽出部であることを特徴とする請求項４記載の排水処理システム。
【請求項７】
前記金属イオン除去槽は、前記有機物処理槽の後流側に設置され、排水中の有機物を除去した後に金属イオンを除去することを特徴とする請求項６記載の排水処理システム。
【請求項８】
前記溶質交換手段は、蒸発させた水から熱エネルギを回収し、その熱エネルギを再び水を蒸発させるエネルギとして利用する熱交換槽を有することを特徴とする請求項６記載の排水処理システム。
【請求項９】
前記水から熱エネルギを回収する熱媒として、金属イオンを電析する際のイオン液体を用いることを特徴とする請求項７記載の排水処理システム。
【請求項１０】
前記水から熱エネルギを回収する際に、金属イオン電析の電解質であるイオン液体とも排水とも直接接触させずに、熱のみを伝導する熱媒を用いることを特徴とする請求項７記載の排水処理システム。
【請求項１１】
前記アノード電極は光触媒電極であり、電解反応中に前記アノード電極に光を照射することを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の排水処理システム。
【請求項１２】
前記アノード電極は導電性電極であることを特徴とする請求項２乃至７のいずれか１項に記載の排水処理システム。
【請求項１３】
前記アノード電極を浸漬する電解液が、イオン液体であることを特徴とする請求項１記載の排水処理システム。
【請求項１４】
前記金属イオン除去槽は、複数の電解槽から構成され、各電解槽において、異種金属を析出させることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれか１項に記載の排水処理システム。
【請求項１５】
前記金属イオン除去槽に配置された各カソード電極に印加する電位を、各電解槽で析出させる金属に応じて設定することを特徴とする請求項１１記載の排水処理システム。
【請求項１６】
前記複数の電解槽は、互いに連通し、各電解槽にイオン液体を連続的に流通させる構造としたことを特徴とする請求項１１記載の排水処理システム。
【請求項１７】
前記複数の電解槽は、互いに連通し、各電解槽にイオン液体を連続的に流通させる構造であり、上流のカソード電極から下流のカソード電極までに順に設定する電位を卑な方向とすることを特徴とする請求項１２又は１３記載の排水処理システム。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【公開番号】特開２００７−２４５０４７（Ｐ２００７−２４５０４７Ａ）
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−７４０２７（Ｐ２００６−７４０２７）
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２７日（２００７．９．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１７日（２００６．３．１７）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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