摩擦材
【課題】 高温特性に優れた摩擦材を提供する。
【解決手段】 本発明の摩擦材２は、強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材である。ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
【解決手段】 本発明の摩擦材２は、強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材である。ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温特性に優れた摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両のディスクブレーキ用のパッド、ドラムブレーキ用のシュー、クラッチ用のクラッチフェーシング等に使用する摩擦材としては、熱硬化性のフェノール樹脂をマトリックス（基材）として、無機繊維や有機繊維などの強化繊維と、加硫ゴム粉末を含む充填材と、を含有する摩擦材が知られている（例えば、特許文献１参照）。充填材として用いられる加硫ゴム粉末は、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられるが、ニトリルゴムが一般的に用いられていた。摩擦材におけるニトリルゴムは、その柔軟性によって例えば摩擦材とディスクロータとの接触を均一にすることで摩擦係数を増大化し、また、その減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））によって例えばディスクブレーキの鳴きを低減していた。しかしながら、ニトリルゴムは、常温付近の減衰特性や動的弾性率に優れているが、高温例えば１２０℃以上での減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））が低く、劣化開始温度が比較的低かった。そのため、例えばディスクブレーキの連続制動によって摩擦材が高温になると、摩擦材に含まれるニトリルゴムの動的弾性率及び減衰特性が低下してしまい、摩擦材の摩擦係数が低下したり、偏当たりによる偏摩耗が発生することがあった。さらに、ニトリルゴムの低温における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は−２０℃程度であるので、ニトリルゴムを用いた摩擦材は−２０℃よりも低温において防制振性能が低下し、例えばディスクブレーキでは鳴きが発生することがあった。エチレン−プロピレンゴムは、ニトリルゴムよりも低温における防制振性能に優れているが、摩擦材としてほとんど実用化されていなかった。
【０００３】
また、熱硬化性樹脂をマトリックスとして、カーボンナノファイバーを充填材として含有する摩擦材が提案された（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、カーボンナノファイバーは高価であり、摩擦材の機械的強度を向上させる充填材としての利用は未だ進んでいない。特に、カーボンナノファイバーは凝集し易く、樹脂マトリクス中に均一に分散させることが難しく、その結果カーボンナノファイバーの配合比率を上げないと全体に十分な効果が得られなかった。
【０００４】
本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献３参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料の充填材として用いることができるようになった。
【特許文献１】特開２００５−３３６３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７８２８号公報
【特許文献３】特開２００５−９７５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温特性に優れた摩擦材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる摩擦材は、
強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材であって、
前記ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
【０００７】
本発明にかかる摩擦材によれば、ゴム組成物のＴ２ｎ及びｆｎｎがこのような範囲にあることからエチレン−プロピレンゴム中にカーボンナノファイバーが均一に分散されており、これによってゴム組成物の劣化開始温度が高くなり、したがってゴム組成物は高温においても優れた減衰特性及び高い動的弾性率を維持することができる。その結果、本発明にかかる摩擦材によれば、高温における高摩擦係数を有すると共に、被摩擦部材との接触による高温における鳴きを低減させることができる。また、本発明にかかる摩擦材によれば、被摩擦部材との均一接触によって摩耗量を低減させることができる。
【０００８】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、無架橋体であることができる。
【０００９】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、架橋体であることができる。
【００１０】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことができる。
【００１１】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対して、カーボンブラック４０〜８０重量部と、前記カーボンナノファイバー５〜２０重量部と、を含むことができる。
【００１２】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００であることができる。
【００１３】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が７ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることができる。
【００１４】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が１６０℃〜３００℃であることができる。
【００１５】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴムのガラス転移点付近における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−３０℃〜−６０℃であることができる。
【００１６】
本発明にかかる摩擦材において、前記バインダ樹脂は、フェノール樹脂であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本実施の形態にかかる摩擦材２を用いたパッド１を示す正面図である。図２は、本実施の形態にかかる摩擦材２を用いたパッド１を示す一部切り欠き平面図である。図３は、本実施の形態にかかる摩擦材２を用いたパッド１の背面図である。図４は、車両のブレーキに用いられるディスクブレーキ１０の一例を示す縦断面図である。
【００１９】
本実施の形態にかかる摩擦材２は、強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材であって、前記ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
【００２０】
（パッド）
図４に示すように、自動車等に用いられるディスクブレーキ１０の構造は、例えば油圧装置による油圧によってキャリパボディ１１の液圧室１４に伝えられてピストン１２を押圧し、その押圧する力によって、パッド１、１の摩擦材２、２を円板状のディスクロータ１３を挟み込むように押圧して、ディスクロータ１３の回転をその摩擦作用によって制動する。図１〜図３に示すように、ディスクブレーキ１０のパッド１は、キャリパボディ１１及びピストン１２にシム板５を介して押圧される金属製のバックプレート３（以下、「プレート３」という）と、ディスクロータ１３と接触して摩擦力を発生する摩擦材２から構成されている。摩擦材２は、ディスクロータ１３に接触する平坦面２１を有し、プレート３に穿設された二つの結着孔４，４に摩擦材２の一部が入りこむことでプレート３に強固に結着されている。なお、ディスクブレーキ１０の形式は、本実施の形態のようなピンスライド式に限らず、ピストンがディスクロータの両側に配置された対向型ディスクブレーキでもよく、ピストンの数やシム板の形状も本実施の形態に限定されない。また、本実施の形態においては、ディスクブレーキ１０のパッド１に用いる摩擦材２について説明したが、例えば、ドラムブレーキ（図示しない）のシューの摩擦材やクラッチ用のクラッチフェーシング等としても適用可能である。
【００２１】
（強化繊維、充填材、バインダ樹脂）
バインダ樹脂に混合する強化繊維や充填材として、従来から用いられている材料を適宜選択して用いることができる。このような強化繊維としては、例えば、アルミナ繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、カオリン繊維、ボーキサイト繊維、カヤノイド繊維、ホウ素繊維、マグネシア繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリビニルアルコール変性繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、アクリル繊維、炭素繊維、フェノール繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維などの有機繊維から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、充填材としては、例えば、カシューダスト、メラミンダストなどの有機充填材、カーボンブラック、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、黒鉛、タルク、金属粉末などの無機充填材、潤滑剤、ｐＨ調整剤から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本実施の形態にかかる摩擦材２の強化繊維や充填材の結着材であるバインダ樹脂は、熱硬化性のフェノール樹脂が好ましいが、他の硬化性樹脂例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等の樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂としては、具体的には、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂は、変性されていてもよく、変性されていなくともよい。バインダ樹脂は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。中でも気密性が要求される分野では、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせなど、硬化反応においてガスが発生しない樹脂を選択することが好ましい。これらの樹脂を用いることによって硬化体中に空隙がない、気密性の高い成形体を得ることができる。
【００２３】
(ゴム組成物）
ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。ゴム組成物は、無架橋体のままで摩擦材に配合することができる。また、ゴム組成物は、架橋して摩擦材に配合することができる。ゴム組成物は、架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は５００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００２４】
ゴム組成物のＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エチレン−プロピレンゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエチレン−プロピレンゴム分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるゴム組成物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエチレン−プロピレンゴム単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００２５】
また、エチレン−プロピレンゴム分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエチレン−プロピレンゴムの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエチレン−プロピレンゴム単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエチレン−プロピレンゴム単体の場合より大きくなる。
【００２６】
以上のことから、本実施の形態にかかるゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
【００２７】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エチレン−プロピレンゴムのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エチレン−プロピレンゴムは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エチレン−プロピレンゴムは柔らかいといえる。
【００２８】
ゴム組成物は、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性試験を行い、動的剪断弾性率（Ｅ’、単位はｄｙｎ／ｃｍ２）と動的損失弾性率（Ｅ’’、単位はｄｙｎ／ｃｍ２）とを求め、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）を計算して得ることができる。２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上となることで、高温領域（２００℃）における高い減衰特性を有するゴム組成物を得ることができる。
【００２９】
ゴム組成物は、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が７ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは７ＭＰａ〜３００ＭＰａである。
【００３０】
ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が１６０℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは２００℃〜３００℃である。熱機械分析における劣化開始温度は、軟化劣化（膨張）及び硬化劣化（収縮）を含む劣化現象が開始する温度であって、熱機械分析によって得られた温度−線膨張係数微分値の特性グラフから劣化現象が開始した温度を測定して得られる。ゴム組成物の劣化開始温度が高いということは、高温においてもゴム組成物の劣化が始まらないので、摩擦材２を使用することのできる最高温度が高くなるため望ましい。ゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーが良好に分散されているため、エチレン−プロピレンゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。したがって、エチレン−プロピレンゴムは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、劣化開始温度が高温側へ移動する。
【００３１】
ゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムのガラス転移点付近における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−３０℃〜−６０℃であることが好ましい。エチレン−プロピレンゴムのガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域におけるゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、このピーク温度よりも低温の領域ではゴム組成物が硬くなりすぎてクッション性を失うので、ゴム組成物としての使用限界温度であって、使用最低温度ということができる。
【００３２】
（ゴム組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法としては、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合機に供給することが好ましい。
【００３３】
エチレン−プロピレンゴムとカーボンブラックとカーボンナノファイバーとを混練する工程は、エチレン−プロピレンゴムと、カーボンブラック及びカーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、前記第２の混練工程で得られた混合物を薄通しする第３の混練工程と、を含む。本実施の形態では、第１の混練工程及び第２の混練工程として密閉式混練法を用い、第３の混練工程としてオープンロール法を用いた例について述べる。
【００３４】
図５は、２本のロータを用いた密閉式混練機３０によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。図６は、オープンロール機４０によるゴム組成物の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。図５において、密閉式混練機３０は、第１のロータ３１と、第２のロータ３２と、を有する。第１のロータ３１と第２のロータ３２とは、所定の間隔で配置され、回転することによってエチレン−プロピレンゴムを混練することができる。図示の例では、第１のロータ３１および第２のロータ３２は、互いに反対方向（例えば、図中の矢印で示す方向）に所定の速度比で回転している。第１のロータ３１と第２のロータ３２との速度、第１、第２のロータ３１，３２とチャンバー３６の内壁部との間隔などによって、所望の剪断力を得ることができる。この工程での剪断力は、エチレン−プロピレンゴムの種類およびカーボンブラックとカーボンナノファイバーの量などによって適宜設定される。
【００３５】
（混合工程）
まず、密閉式混練機３０の材料供給口３４からエチレン−プロピレンゴム３７を投入し、第１，第２のロータ３１，３２を回転させる。さらに、チャンバー３６内にカーボンブラック３９及びカーボンナノファイバー３８を加えて、さらに第１，第２のロータ３１，３２を回転させることにより、エチレン−プロピレンゴム３７とカーボンナノファイバー３８との混合が行われる。
【００３６】
（第１の混練工程）
ついで、エチレン−プロピレンゴム３７にカーボンナノファイバー３８を加えて混合した混合物を、さらに第１，第２のロータ３１，３２を所定の速度比で回転させて混練する第１の混練工程が行なわれる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度が０℃よりも低い場合には混練が困難であり、第１の温度が５０℃より高い場合には高い剪断力が得られないためカーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴム全体に分散させることができない。第１の温度の設定は、チャンバー３６の温度によって設定しても、第１、第２のロータ３１，３２の温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。また、前述の混合工程に引き続いて同じ密閉式混練機３０で第１の混練工程を行なう場合は、あらかじめ第１の温度に設定しておいてもよい。
【００３７】
エチレン−プロピレンゴム３７として非極性のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いた場合、第１の混練工程によって、カーボンナノファイバー３８は、凝集塊を残しながらもエチレン−プロピレンゴム３７全体に分散する。
【００３８】
（第２の混練工程）
さらに、第１の混練工程によって得られた混合物を別の密閉式混練機３０に投入し、第２の混練工程が行なわれる。第２の混練工程では、エチレン−プロピレンゴム３７の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の混練工程で用いられる密閉式混練機３０は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させられており、第１の温度よりも高温の第２の温度で第２の混練工程を行うことができる。第２の温度は、用いられるエチレン−プロピレンゴムの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。第２の温度が５０℃より低いと、エチレン−プロピレンゴム分子にラジカルが生成されにくく、カーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができない。また、第２の温度が１５０℃より高いと、エチレン−プロピレンゴムの分子量が低下しすぎてしまい、弾性率が低下して好ましくない。
【００３９】
なお、第２の混練時間は、第２の温度の設定や、ロータ間隔の設定、回転速度などによって適宜設定することができる。本実施の形態においては、およそ１０分以上の混練時間で効果が得られる。このようにして第２の混練工程を行なうことで、エチレン−プロピレンゴム３７の分子が切断されてラジカルが生成し、カーボンナノファイバー３８がエチレン−プロピレンゴム分子のラジカルと結合しやすくなる。
【００４０】
（第３の混練工程）
そして、第２の混練工程によって得られた混合物４６をさらに第１の温度に設定されたオープンロール機４０に投入し、図６に示すように、第３の混練工程（薄通し工程）を複数回、例えば１０回行い、分出しする。第１のロール４２及び第２のロール４４のロール間隔ｄ（ニップ）は、第１、第２の混練工程よりも剪断力が大きくなる０〜０．５ｍｍ、例えば０．３ｍｍに設定され、ロール温度は第１の混練工程と同じ０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第３の温度に設定される。第１のロール４２の表面速度をＶ１、第２のロール４４の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされたゴム組成物は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。第３の混練工程は、エチレン−プロピレンゴム３７中にカーボンナノファイバー３８をさらに均一に分散させる仕上げの分散工程であり、より均一な分散性を要求されるときに有効である。この第３の混練工程（薄通し工程）によって、ラジカルが生成したエチレン−プロピレンゴム３７がカーボンナノファイバー３８を１本づつ引き抜くように作用し、カーボンナノファイバー３８をさらに分散させることができる。また、第３の混練工程で架橋剤を投入し、架橋剤の均一分散も行うことができる。
【００４１】
このように、第１の温度による第１の混練工程を行なうことで、高い剪断力によってエチレン−プロピレンゴム全体にカーボンナノファイバーを分散させることができ、さらに第２の温度による第２の混練工程と第３の混練工程とを行なうことで、エチレン−プロピレンゴム分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができる。したがって、ＥＰＤＭのような非極性のエチレン−プロピレンゴムでもカーボンナノファイバーを全体に分散させると共に、カーボンナノファイバーの凝集塊の無いゴム組成物を製造することができる。特に、エチレン−プロピレンゴム３７は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー３８との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー３８を容易に分散することができる。また、第１〜第３の混練工程において、カーボンブラック３９のまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、カーボンナノファイバーは、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中に均一に分散されることになる。そして、カーボンナノファイバー３８の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００４２】
より具体的には、オープンロールでエチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエチレン−プロピレンゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エチレン−プロピレンゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、エチレン−プロピレンゴムに強い剪断力が作用すると、エチレン−プロピレンゴム分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエチレン−プロピレンゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エチレン−プロピレンゴム中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、エチレン−プロピレンゴムの弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エチレン−プロピレンゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４３】
なお、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる第１、第２の混練工程においては、加工性から密閉式混練機を用いることが好ましいが、オープンロール法などの他の混練機を用いてもよい。密閉式混練機としては、バンバリミキサ、ニーダ、ブラベンダーなどの接線式もしくは噛合い式を採用することができる。第１、第２、第３の混練工程は、上記密閉式混練法、オープンロール法に限定されず、多軸押出し混練法（例えば二軸押出機）によって行うことができる。混練機は、生産量などに応じて適宜組み合わせて選択することができる。特に、第３の混練工程におけるオープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００４４】
ゴム組成物の製造方法は、第１〜第３の混練工程中もしくは第３の混練工程の薄通し後の分出しされたゴム組成物に架橋剤を混合し、架橋して架橋体のゴム組成物として用いてもよいし、架橋させずに無架橋体のまま摩擦材に成形してもよい。ゴム組成物は、オープンロール法によって得られたシート状であるので、粒子状の充填材と混合し易いように粒子状に粉砕することが好ましい。ゴム組成物を粒子状にする方法は、公知の方法を採用することができ、例えばロールの剪断力によるロール粉砕やカッティング刃によるカット粉砕などがあり、ゴム組成物を予め冷却もしくは冷凍した状態で粉砕してもよい。
【００４５】
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法において、通常、エチレン−プロピレンゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えば混練機におけるカーボンナノファイバーの投入前にエチレン−プロピレンゴムに投入してもよいし、第１〜第３の混練工程の途中で投入することができる。
【００４６】
なお、本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態のエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、エチレン−プロピレンゴムを素練りしてエチレン−プロピレンゴムの分子量を低下させる。エチレン−プロピレンゴムは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエチレン−プロピレンゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である。この原料のエチレン−プロピレンゴムを素練りしてエチレン−プロピレンゴムの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のエチレン−プロピレンゴムを得る。なお、素練り後の液体状のエチレン−プロピレンゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のエチレン−プロピレンゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、エチレン−プロピレンゴムが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエチレン−プロピレンゴムの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態のエチレン−プロピレンゴムに、カーボンブラックとカーボンナノファイバーとを投入する。しかしながら、エチレン−プロピレンゴムは液体状で弾性が著しく低下しているため、エチレン−プロピレンゴムのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
【００４７】
そこで、液体状のエチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混練して得られた混合物中におけるエチレン−プロピレンゴムの分子量を増大させ、エチレン−プロピレンゴムの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴム中に均一に分散させる。エチレン−プロピレンゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料エチレン−プロピレンゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エチレン−プロピレンゴムの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。エチレン−プロピレンゴムの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するエチレン−プロピレンゴムのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエチレン−プロピレンゴムの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００４８】
ここで説明したゴム組成物の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にエチレン−プロピレンゴムの粘度を低下させることで、エチレン−プロピレンゴム中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きいエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のエチレン−プロピレンゴムを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、エチレン−プロピレンゴムが分子切断されることで大量に生成されたエチレン−プロピレンゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
【００４９】
（エチレン−プロピレンゴム）
ゴム組成物のマトリックス原料となるエチレン−プロピレンゴムは、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）を用いることが好ましい。また、本実施の形態にかかるエチレン−プロピレンゴムは、耐熱性、耐寒性を得るため、エチリデンノルボルネンなどの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量で４５％〜８０％のＥＰＤＭが好ましい。エチレン−プロピレンゴムの平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。エチレン−プロピレンゴムの分子量がこの範囲であると、エチレン−プロピレンゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン−プロピレンゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エチレン−プロピレンゴムの分子量が５０００より小さいと、エチレン−プロピレンゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、先に説明した工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなり好ましくない。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量が５００万より大きいと、エチレン−プロピレンゴムが固くなりすぎて加工が困難となり好ましくない。
【００５０】
エチレン−プロピレンゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エチレン−プロピレンゴムは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エストラマーは粘性を有しているので、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エチレン−プロピレンゴムは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エチレン−プロピレンゴムが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エチレン−プロピレンゴムが液体のように流れやすく、弾性が小さいため、そのままではカーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００５１】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエチレン−プロピレンゴムのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エチレン−プロピレンゴムは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エチレン−プロピレンゴムは柔らかいといえる。
【００５２】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエチレン−プロピレンゴムは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００５３】
（カーボンナノファイバー）
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであり、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、摩擦材に配合されるゴム組成物の量や摩擦材に要求される高温特性などによって適宜設定できるが、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対してカーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことが摩擦材の優れた高温特性を得るために好ましい。特に、ゴム組成物に補強剤としてのカーボンブラックを配合することでカーボンナノファイバーの配合量を少なくしても摩擦材の優れた高温特性を得ることができ、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対してカーボンブラック４０〜８０重量部を配合した場合、カーボンナノファイバー５〜２０重量部を含むことが好ましい。
【００５４】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００５５】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、エチレン−プロピレンゴムと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エチレン−プロピレンゴムとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００５６】
（摩擦材の製造方法）
本実施の形態にかかる摩擦材２の製造方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形または射出圧縮成形など一般的に知られている成形法を用いて所望の形状に成形するとともに、加熱して硬化させることができる。本実施の形態にかかる摩擦材２の製造方法について、図７〜図９を参照しながら詳細に説明する。図７は、本発明の実施の形態にかかる摩擦材２の製造工程を示す工程図である。図８は、本発明の実施の形態にかかる摩擦材２を製造する仮成形工程を説明するための説明図である。図９は、本発明の実施の形態にかかる摩擦材２を製造する加熱・加圧工程を説明するための説明図である。
【００５７】
本実施の形態にかかる摩擦材２は、図７に示す製造工程によって製造することができる。この製造工程において、先ず、金属製のプレート３に結着孔４、４を穿設してから各種の表面処理を施した後、乾燥を施す。かかる表面処理には、プレート３を脱脂する脱脂工程、プレート３の表面に向けて粒状物を噴射し、摩擦材２とプレート３との結着強度を高めるためのショット加工工程、摩擦材２とプレート３とを接着する例えば熱硬化性接着剤をプレート３の表面に塗布する接着剤塗布工程が含まれる。他方、摩擦材２の成形がプレート３の加工工程と別工程で行われる。摩擦材２の成形においては、摩擦材２の原料を混合してから所定量計量し、仮成形して板状体の仮成形体とする。この際に、原料として用いられる摩擦材２の原料は、前述した強化繊維、充填材、ゴム組成物及びバインダ樹脂が含まれる。
【００５８】
図８に示すように、あらかじめ混合機で十分に混合した摩擦材２の原料（強化繊維、充填材の粒子、ゴム組成物の粒子、バインダ樹脂）を、載置台５４上に配置された仮成形型５２内に充填する。そして、摩擦材２の原料をプレス型５０によって押圧して仮成形を行って仮成形体６５を得る。
【００５９】
仮成形で得られた仮成形体６５は、図９に示すように、プレス機によって加熱・加圧成形されてプレート３と一体化した摩擦材２に成形される。加熱・加圧成形は、まずプレス機の載置台６４上の金型６２内に仮成形体６５を配置し、さらにその仮成形体６５上の所定位置にプレート３をセットし、押型６０によって仮成形体６５を押圧しつつ加熱する。この加熱・加圧成形によって、仮成形体６５の原料中に配合されたバインダ樹脂が溶解され流動した後、硬化して仮成形体６５の原料同士を強固に結着すると共に、プレート３の表面とも強固に結着して摩擦材２を形成する。この様な加熱・加圧成形を施して得られた摩擦材２は、摩擦材２とプレート３との結着を更に一層完全なものとすべく、オーブン中で数時間の焼成が施される。焼成工程を経た摩擦材は、摩擦材２に溝を形成する溝加工、摩擦材２の表面を研磨する研磨加工、塗装等の後加工工程などを経て製品（パッド１）となる。
【００６０】
摩擦材２に配合されるゴム組成物は、摩擦材２に要求される高温特性によって適宜配合量を調整することができるが、摩擦材２の高温特性を改善するためには２〜１０重量％含むことが好ましい。
【００６１】
摩擦材２は、ゴム組成物が高温においても優れた減衰特性及び高い動的弾性率を有するので、高温における高摩擦係数を有すると共に、被摩擦部材との接触による高温における鳴きを低減させることができる。また、本発明にかかる摩擦材によれば、被摩擦部材との均一接触によって摩耗量を低減させることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（１）実施例１〜８及び比較例１、２のサンプルの作製
（ａ）密閉式混練機のブラベンダー（チャンバー設定温度２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）のエチレン−プロピレンゴム（１００重量部（ｐｈｒ））を投入した。
（ｂ）エチレン−プロピレンゴムに対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンブラックを投入した後、カーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴムに投入した。
（ｃ）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、エチレン−プロピレンゴムとカーボンブラック及びカーボンナノファイバーとの混合物を混合（素練り）工程を行ない、ロータから取り出した。
（ｄ）設定温度２０℃の密閉式混練機のロータに上記（ｃ）で得られた混合物を投入し、１０分間第１の混練工程を行いロータから取り出した。
（ｅ）上記（ｄ）で得られた混合物を１００℃に設定された密閉式混練機に投入し、１０分間第２の混練工程を行い、密閉式混練機から取り出した。
（ｆ）ロール間隔（ニップ）を０．３ｍｍと狭くしたロール温度２０℃の６インチオープンロールに上記（ｅ）で得られた混合物を投入し、１０回薄通し（第３の混練工程）をした。この薄通しした混合物を約１．１ｍｍ厚に圧延し分出しした。この分出しされたゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。また、分出しされたゴム組成物に有機過酸化物と共架橋剤とを配合し、オープンロールで混合して、ロール間隙を１．１ｍｍで分出しした。そして、分出しされたゴム組成物を１７５℃、２０分間プレス架橋し、実施例１〜４、６〜８及び比較例１、２の架橋体のゴム組成物サンプルを成形した。
【００６４】
このゴム組成物サンプルを、表１に示す強化繊維、粒子状の充填材及びバインダ樹脂と混合し、プレス機によって加熱・加圧成形されて摩擦材に成形する。そして、成形されて得られた摩擦材はさらに焼成され、実施例１〜８及び比較例１、２の摩擦材を得た。
【００６５】
表１において、摩擦材の原料のバインダ樹脂は粒子状の「フェノール樹脂」、強化繊維は「アラミド繊維」と「無機繊維」、充填材は粒子状の「カシューダスト」、「金属材料」、「無機材料」、「潤滑剤」及び「ｐＨ調整剤」であった。また、表１において、ゴム組成物の原料の「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）（ＥＰ１０３ＡＦ）、「ＮＢＲ」は中高ニトリルのニトリルゴム、「ＭＷＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＭＷＮＴ１００」は平均直径が約１００ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ」はＨＡＦグレードのカーボンブラックであった。なお、表１における「摩擦材の配合割合」は重量％で示し、「ゴム組成物の配合割合」は重量部（ｐｈｒ）で示した。
【００６６】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜８及び比較例１，２の原料ゴム及び各無架橋体のゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は表１のカッコ内に示すように、３０℃と１５０℃であった。この測定によって、原料ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）と、各無架橋体のゴム組成物サンプルについて第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）及び第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）とを求めた。測定結果を表１に示した。
【００６７】
（３）熱機械分析（ＴＭＡ）
実施例１〜４，６〜８及び比較例１，２の架橋体のゴム組成物サンプルと実施例５の無架橋体のゴム組成物サンプルを１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片について、ＳＩＩ社製熱機械分析機（ＴＭＡ−ＳＳ６１００）を用いて、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は−１００〜３００℃、昇温速度は３℃／分で大気中における線膨張係数を測定し、得られた線膨張係数の温度変化特性から軟化劣化もしくは硬化劣化が開始する劣化開始温度（℃）を測定した。より詳細に説明すると、劣化開始温度は、各ゴム組成物サンプルの温度（℃）−微分線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）のグラフにおいて、線膨張係数が極端に増大している点で架橋型の硬化劣化（収縮）または線膨張係数が極端に低下している点で鎖切断型の軟化劣化（膨張）が開始していると判断し、劣化開始温度とした。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（４）動的粘弾性試験
実施例１〜４，６〜８及び比較例１，２の架橋体のゴム組成物サンプルと実施例５の無架橋体のゴム組成物サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定温度が３０℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１に示す。また、測定温度が−１０℃、３０℃及び２００℃における損失正接（ｔａｎδ）の測定結果を表１に示す。さらに、ガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を使用最低温度（℃）として表１に示す。使用最低温度は、これよりも低温の領域ではゴム組成物が硬くなりすぎるためクッション性を失うので、ゴム組成物としての使用限界温度である。
【００６９】
（５）フェード試験
実施例１〜８及び比較例１、２の摩擦材を、回転するＦＣ２５０（黒鉛鋳鉄、比重７．２）製ディスクロータに押接して制動するフェード試験を下記試験条件でロードセルを用いて実施した。
（試験条件）
車速：（初速度）６０ｋｍ／ｈ−（終速度）０ｋｍ／ｈ
減速度：０．４Ｇ
制動インターバル：２０ｓｅｃ
制動回数：２４回
フェード試験におけるディスクロータの最高温度（℃）、２４回目のフェード試験における摩擦係数（μ）、フェード試験における摩擦材の総摩耗量（ｍｍ）を表１に示す。なお、ディスクロータの温度はディスクロータが停止している間に測定した温度であり、摩擦係数は制動時の最高値である。また、実施例２，４及び比較例２のフェード試験における制動回数−ディスクロータ最高温度のグラフを図１０に示し、制動回数−摩擦係数の最高値のグラフを図１１に示す。図１０において、実施例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性をＡ、実施例４の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性をＢ、比較例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性をＣで示した。図１１において、実施例２の制動回数−摩擦係数（μ）特性をＤ、実施例４の制動回数−摩擦係数（μ）特性をＥ、比較例２の制動回数−摩擦係数（μ）特性をＦで示した。
【００７０】
【表１】
表１から、本発明の実施例１〜８によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜８のゴム組成物サンプルの劣化開始温度は、比較例１、２のゴム組成物サンプルの劣化開始温度よりも高く、１６０℃以上であった。また、本発明の実施例１〜８のゴム組成物サンプルによれば、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が７ＭＰａ以上であり、高温においても高い剛性を維持していることがわかった。なお、比較例１，２のゴム組成物サンプルは、劣化開始温度が１１５℃及び１５５℃であったので、２００℃では軟化して測定できなかった。本発明の実施例１〜８によれば、常温（３０℃）における動的弾性率（Ｅ’）が４０ＭＰａ以上で比較例１，２よりも高く、常温（３０℃）においても高い剛性を有していた。したがって、実施例１〜８の摩擦材は、低温から高温まで高い動的弾性率を維持したゴム組成物を含むため高摩擦係数を維持することができる。図１０に示すように、制動回数が増えるとディスクロータの温度も上昇し、ディスクロータに接触する摩擦材の温度も上昇する。しかしながら、図１１に示すように、摩擦材の温度が上昇しても、比較例２の摩擦材サンプルの低い摩擦係数に比べ、実施例２，４の摩擦材サンプルは高い摩擦係数を維持したままほとんど変化が無かった。
【００７１】
さらに、本発明の実施例１〜８によれば、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、特に高温において高い減衰特性を維持していることがわかった。なお、比較例１，２のゴム組成物は、劣化開始温度が１１５℃及び１５５℃であったので、２００℃では軟化して測定できなかった。本発明の実施例１〜８によれば、使用最低温度が−３０℃〜−６０℃であって、低温（−１０℃）における損失正接（ｔａｎδ）が０．０８以上であり、常温（３０℃）においても損失正接（ｔａｎδ）が０．０９以上で比較的高い減衰特性を有していた。したがって、実施例１〜８の摩擦材は、低温から高温まで優れた減衰特性を有するゴム組成物を含むため例えばブレーキにおける鳴きを低温から高温までの広範囲で低減することができる。
【００７２】
また、本発明の実施例１〜８の摩擦材によれば、比較例１、２の摩擦材に比べて摩耗量が少なかった。本発明の実施例４と実施例６は、ゴム組成物の配合は同じで、摩擦材におけるゴム組成物の含有割合が異なるが、摩擦係数及び摩耗量とも大きな差はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキ用のパッドの正面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキ用のパッドの一部切欠き平面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキ用のパッドの背面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキの構造を示す縦断面図である。
【図５】密閉式混練機によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図６】オープンロール機によるゴム組成物の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。
【図７】本発明の一実施の形態にかかる摩擦材の製造工程を示す工程図である。
【図８】本発明の一実施の形態にかかる摩擦材を製造する仮成形工程を説明するための説明図である。
【図９】本発明の一実施の形態にかかる摩擦材を製造する加熱・加圧工程を説明するための説明図である。
【図１０】実施例２、４、比較例２のフェード試験による制動回数−ディスクロータ温度（℃）を示す図である。
【図１１】実施例２、４、比較例２のフェード試験による制動回数−摩擦係数（μ）を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ パッド
２ 摩擦材
３ プレート
５ シム板
１０ ディスクブレーキ
１１ キャリパボディ
１２ ピストン
１３ ディスクロータ
１４ 液圧室
３０ 密閉式混練機
３７ エチレン−プロピレンゴム
３８ カーボンナノファイバー
４０ オープンロール機
Ｖ１ 第１のロールの表面速度
Ｖ２ 第２のロールの表面速度
Ａ 実施例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性
Ｂ 実施例４の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性
Ｃ 比較例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性
Ｄ 実施例２の制動回数−摩擦係数特性
Ｅ 実施例４の制動回数−摩擦係数特性
Ｆ 比較例２の制動回数−摩擦係数特性
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温特性に優れた摩擦材に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車等の車両のディスクブレーキ用のパッド、ドラムブレーキ用のシュー、クラッチ用のクラッチフェーシング等に使用する摩擦材としては、熱硬化性のフェノール樹脂をマトリックス（基材）として、無機繊維や有機繊維などの強化繊維と、加硫ゴム粉末を含む充填材と、を含有する摩擦材が知られている（例えば、特許文献１参照）。充填材として用いられる加硫ゴム粉末は、シリコーンゴム（Ｑ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）などが挙げられるが、ニトリルゴムが一般的に用いられていた。摩擦材におけるニトリルゴムは、その柔軟性によって例えば摩擦材とディスクロータとの接触を均一にすることで摩擦係数を増大化し、また、その減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））によって例えばディスクブレーキの鳴きを低減していた。しかしながら、ニトリルゴムは、常温付近の減衰特性や動的弾性率に優れているが、高温例えば１２０℃以上での減衰特性（損失正接（ｔａｎδ））が低く、劣化開始温度が比較的低かった。そのため、例えばディスクブレーキの連続制動によって摩擦材が高温になると、摩擦材に含まれるニトリルゴムの動的弾性率及び減衰特性が低下してしまい、摩擦材の摩擦係数が低下したり、偏当たりによる偏摩耗が発生することがあった。さらに、ニトリルゴムの低温における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は−２０℃程度であるので、ニトリルゴムを用いた摩擦材は−２０℃よりも低温において防制振性能が低下し、例えばディスクブレーキでは鳴きが発生することがあった。エチレン−プロピレンゴムは、ニトリルゴムよりも低温における防制振性能に優れているが、摩擦材としてほとんど実用化されていなかった。
【０００３】
また、熱硬化性樹脂をマトリックスとして、カーボンナノファイバーを充填材として含有する摩擦材が提案された（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、カーボンナノファイバーは高価であり、摩擦材の機械的強度を向上させる充填材としての利用は未だ進んでいない。特に、カーボンナノファイバーは凝集し易く、樹脂マトリクス中に均一に分散させることが難しく、その結果カーボンナノファイバーの配合比率を上げないと全体に十分な効果が得られなかった。
【０００４】
本発明者等が先に提案した炭素繊維複合材料の製造方法によれば、これまで困難とされていたカーボンナノファイバーの分散性を改善し、エラストマーにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができた（例えば、特許文献３参照）。このような炭素繊維複合材料の製造方法によれば、エラストマーとカーボンナノファイバーを混練し、剪断力によって凝集性の強いカーボンナノファイバーの分散性を向上させている。より具体的には、エラストマーとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエラストマーがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エラストマーの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合し、この状態で、分子長が適度に長く、分子運動性の高い(弾性を有する)エラストマーとカーボンナノファイバーとの混合物に強い剪断力が作用すると、エラストマーの変形に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエラストマーの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エラストマー中に分散していた。このように、マトリックスへのカーボンナノファイバーの分散性を向上させることで、高価なカーボンナノファイバーを効率よく複合材料の充填材として用いることができるようになった。
【特許文献１】特開２００５−３３６３４０号公報
【特許文献２】特開２００４−２１７８２８号公報
【特許文献３】特開２００５−９７５２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高温特性に優れた摩擦材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明にかかる摩擦材は、
強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材であって、
前記ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
【０００７】
本発明にかかる摩擦材によれば、ゴム組成物のＴ２ｎ及びｆｎｎがこのような範囲にあることからエチレン−プロピレンゴム中にカーボンナノファイバーが均一に分散されており、これによってゴム組成物の劣化開始温度が高くなり、したがってゴム組成物は高温においても優れた減衰特性及び高い動的弾性率を維持することができる。その結果、本発明にかかる摩擦材によれば、高温における高摩擦係数を有すると共に、被摩擦部材との接触による高温における鳴きを低減させることができる。また、本発明にかかる摩擦材によれば、被摩擦部材との均一接触によって摩耗量を低減させることができる。
【０００８】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、無架橋体であることができる。
【０００９】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、架橋体であることができる。
【００１０】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことができる。
【００１１】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対して、カーボンブラック４０〜８０重量部と、前記カーボンナノファイバー５〜２０重量部と、を含むことができる。
【００１２】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００であることができる。
【００１３】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が７ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることができる。
【００１４】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が１６０℃〜３００℃であることができる。
【００１５】
本発明にかかる摩擦材において、前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴムのガラス転移点付近における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−３０℃〜−６０℃であることができる。
【００１６】
本発明にかかる摩擦材において、前記バインダ樹脂は、フェノール樹脂であることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照しながら詳細に説明する。
【００１８】
図１は、本実施の形態にかかる摩擦材２を用いたパッド１を示す正面図である。図２は、本実施の形態にかかる摩擦材２を用いたパッド１を示す一部切り欠き平面図である。図３は、本実施の形態にかかる摩擦材２を用いたパッド１の背面図である。図４は、車両のブレーキに用いられるディスクブレーキ１０の一例を示す縦断面図である。
【００１９】
本実施の形態にかかる摩擦材２は、強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材であって、前記ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。
【００２０】
（パッド）
図４に示すように、自動車等に用いられるディスクブレーキ１０の構造は、例えば油圧装置による油圧によってキャリパボディ１１の液圧室１４に伝えられてピストン１２を押圧し、その押圧する力によって、パッド１、１の摩擦材２、２を円板状のディスクロータ１３を挟み込むように押圧して、ディスクロータ１３の回転をその摩擦作用によって制動する。図１〜図３に示すように、ディスクブレーキ１０のパッド１は、キャリパボディ１１及びピストン１２にシム板５を介して押圧される金属製のバックプレート３（以下、「プレート３」という）と、ディスクロータ１３と接触して摩擦力を発生する摩擦材２から構成されている。摩擦材２は、ディスクロータ１３に接触する平坦面２１を有し、プレート３に穿設された二つの結着孔４，４に摩擦材２の一部が入りこむことでプレート３に強固に結着されている。なお、ディスクブレーキ１０の形式は、本実施の形態のようなピンスライド式に限らず、ピストンがディスクロータの両側に配置された対向型ディスクブレーキでもよく、ピストンの数やシム板の形状も本実施の形態に限定されない。また、本実施の形態においては、ディスクブレーキ１０のパッド１に用いる摩擦材２について説明したが、例えば、ドラムブレーキ（図示しない）のシューの摩擦材やクラッチ用のクラッチフェーシング等としても適用可能である。
【００２１】
（強化繊維、充填材、バインダ樹脂）
バインダ樹脂に混合する強化繊維や充填材として、従来から用いられている材料を適宜選択して用いることができる。このような強化繊維としては、例えば、アルミナ繊維、ガラス繊維、ロックウール、チタン酸カリウム繊維、セラミック繊維、シリカ繊維、カオリン繊維、ボーキサイト繊維、カヤノイド繊維、ホウ素繊維、マグネシア繊維、金属繊維などの無機繊維、ポリエステル系繊維、ポリアミド系繊維、ポリイミド系繊維、ポリビニルアルコール変性繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリプロピレン繊維、ポリベンゾイミダゾール繊維、アクリル繊維、炭素繊維、フェノール繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維などの有機繊維から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。また、充填材としては、例えば、カシューダスト、メラミンダストなどの有機充填材、カーボンブラック、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭化珪素、炭化ホウ素、炭化チタン、窒化珪素、窒化ホウ素、アルミナ、シリカ、ジルコニア、黒鉛、タルク、金属粉末などの無機充填材、潤滑剤、ｐＨ調整剤から選ばれる１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本実施の形態にかかる摩擦材２の強化繊維や充填材の結着材であるバインダ樹脂は、熱硬化性のフェノール樹脂が好ましいが、他の硬化性樹脂例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、メラミン樹脂、キシレン樹脂、グアナミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アリルエステル樹脂、フラン樹脂、イミド樹脂、ウレタン樹脂、ユリア樹脂等の樹脂を用いることができる。また、フェノール樹脂としては、具体的には、レゾール型フェノール樹脂、ノボラック型フェノール樹脂等が挙げられるが、ノボラック型フェノール樹脂が好ましい。このようなフェノール樹脂は、変性されていてもよく、変性されていなくともよい。バインダ樹脂は、１種単独でまたは２種以上混合して用いることができる。中でも気密性が要求される分野では、エポキシ樹脂とフェノール樹脂の組み合わせなど、硬化反応においてガスが発生しない樹脂を選択することが好ましい。これらの樹脂を用いることによって硬化体中に空隙がない、気密性の高い成形体を得ることができる。
【００２３】
(ゴム組成物）
ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である。ゴム組成物は、無架橋体のままで摩擦材に配合することができる。また、ゴム組成物は、架橋して摩擦材に配合することができる。ゴム組成物は、架橋体において、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は５００ないし２０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満であることが好ましい。
【００２４】
ゴム組成物のＴ２ｎ，ｆｎｎは、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されていることを表すことができる。つまり、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーが均一に分散されているということは、エチレン−プロピレンゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。この状態では、カーボンナノファイバーによって拘束を受けたエチレン−プロピレンゴム分子の運動性は、カーボンナノファイバーの拘束を受けない場合に比べて小さくなる。そのため、本実施の形態にかかるゴム組成物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）及びスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーを含まないエチレン−プロピレンゴム単体の場合より短くなり、特にカーボンナノファイバーが均一に分散することでより短くなる。なお、架橋体におけるスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、カーボンナノファイバーの混合量に比例して変化する。
【００２５】
また、エチレン−プロピレンゴム分子がカーボンナノファイバーによって拘束された状態では、以下の理由によって、非ネットワーク成分（非網目鎖成分）は減少すると考えられる。すなわち、カーボンナノファイバーによってエチレン−プロピレンゴムの分子運動性が全体的に低下すると、非ネットワーク成分は容易に運動できなくなる部分が増えて、ネットワーク成分と同等の挙動をしやすくなること、また、非ネットワーク成分（末端鎖）は動きやすいため、カーボンナノファイバーの活性点に吸着されやすくなること、などの理由によって、非ネットワーク成分は減少すると考えられる。そのため、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は、カーボンナノファイバーを含まないエチレン−プロピレンゴム単体の場合より小さくなる。なお、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎ）は、ｆｎ＋ｆｎｎ＝１であるので、カーボンナノファイバーを含まないエチレン−プロピレンゴム単体の場合より大きくなる。
【００２６】
以上のことから、本実施の形態にかかるゴム組成物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって得られる測定値が上記の範囲にあることによってカーボンナノファイバーが均一に分散されていることがわかる。
【００２７】
パルス法ＮＭＲを用いた反転回復法により測定されたスピン−格子緩和時間（Ｔ１）は、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２）とともに物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、エチレン−プロピレンゴムのスピン−格子緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エチレン−プロピレンゴムは固いといえ、そしてスピン−格子緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エチレン−プロピレンゴムは柔らかいといえる。
【００２８】
ゴム組成物は、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜０．５である。損失正接（ｔａｎδ）は、動的粘弾性試験を行い、動的剪断弾性率（Ｅ’、単位はｄｙｎ／ｃｍ２）と動的損失弾性率（Ｅ’’、単位はｄｙｎ／ｃｍ２）とを求め、損失正接（ｔａｎδ＝Ｅ’’／Ｅ’）を計算して得ることができる。２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上となることで、高温領域（２００℃）における高い減衰特性を有するゴム組成物を得ることができる。
【００２９】
ゴム組成物は、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が７ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましく、さらに好ましくは７ＭＰａ〜３００ＭＰａである。
【００３０】
ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が１６０℃〜３００℃であることが好ましく、さらに好ましくは２００℃〜３００℃である。熱機械分析における劣化開始温度は、軟化劣化（膨張）及び硬化劣化（収縮）を含む劣化現象が開始する温度であって、熱機械分析によって得られた温度−線膨張係数微分値の特性グラフから劣化現象が開始した温度を測定して得られる。ゴム組成物の劣化開始温度が高いということは、高温においてもゴム組成物の劣化が始まらないので、摩擦材２を使用することのできる最高温度が高くなるため望ましい。ゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーが良好に分散されているため、エチレン−プロピレンゴムがカーボンナノファイバーによって拘束されている状態であるともいえる。したがって、エチレン−プロピレンゴムは、カーボンナノファイバーを含まない場合に比べて、その分子運動が小さくなり、その結果、劣化開始温度が高温側へ移動する。
【００３１】
ゴム組成物は、エチレン−プロピレンゴムのガラス転移点付近における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−３０℃〜−６０℃であることが好ましい。エチレン−プロピレンゴムのガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域におけるゴム組成物の損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度は、このピーク温度よりも低温の領域ではゴム組成物が硬くなりすぎてクッション性を失うので、ゴム組成物としての使用限界温度であって、使用最低温度ということができる。
【００３２】
（ゴム組成物の製造方法）
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法としては、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを、オープンロール、単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーなど公知の混合機に供給し、混練する方法が挙げられる。カーボンブラックなどのカーボンナノファイバー以外の充填材は、カーボンナノファイバーを供給する前に混合機に供給することが好ましい。
【００３３】
エチレン−プロピレンゴムとカーボンブラックとカーボンナノファイバーとを混練する工程は、エチレン−プロピレンゴムと、カーボンブラック及びカーボンナノファイバーと、を第１の温度で混練する第１の混練工程と、前記第１の混練工程で得られた混合物を第２の温度で混練する第２の混練工程と、前記第２の混練工程で得られた混合物を薄通しする第３の混練工程と、を含む。本実施の形態では、第１の混練工程及び第２の混練工程として密閉式混練法を用い、第３の混練工程としてオープンロール法を用いた例について述べる。
【００３４】
図５は、２本のロータを用いた密閉式混練機３０によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。図６は、オープンロール機４０によるゴム組成物の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。図５において、密閉式混練機３０は、第１のロータ３１と、第２のロータ３２と、を有する。第１のロータ３１と第２のロータ３２とは、所定の間隔で配置され、回転することによってエチレン−プロピレンゴムを混練することができる。図示の例では、第１のロータ３１および第２のロータ３２は、互いに反対方向（例えば、図中の矢印で示す方向）に所定の速度比で回転している。第１のロータ３１と第２のロータ３２との速度、第１、第２のロータ３１，３２とチャンバー３６の内壁部との間隔などによって、所望の剪断力を得ることができる。この工程での剪断力は、エチレン−プロピレンゴムの種類およびカーボンブラックとカーボンナノファイバーの量などによって適宜設定される。
【００３５】
（混合工程）
まず、密閉式混練機３０の材料供給口３４からエチレン−プロピレンゴム３７を投入し、第１，第２のロータ３１，３２を回転させる。さらに、チャンバー３６内にカーボンブラック３９及びカーボンナノファイバー３８を加えて、さらに第１，第２のロータ３１，３２を回転させることにより、エチレン−プロピレンゴム３７とカーボンナノファイバー３８との混合が行われる。
【００３６】
（第１の混練工程）
ついで、エチレン−プロピレンゴム３７にカーボンナノファイバー３８を加えて混合した混合物を、さらに第１，第２のロータ３１，３２を所定の速度比で回転させて混練する第１の混練工程が行なわれる。第１の混練工程では、できるだけ高い剪断力を得るために、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとの混合は、第２の混練工程より５０〜１００℃低い第１の温度で行なわれる。第１の温度は、好ましくは０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第１の温度である。第１の温度が０℃よりも低い場合には混練が困難であり、第１の温度が５０℃より高い場合には高い剪断力が得られないためカーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴム全体に分散させることができない。第１の温度の設定は、チャンバー３６の温度によって設定しても、第１、第２のロータ３１，３２の温度によって設定してもよく、あるいは混合物の温度を測定しながら速度比の制御や各種温度制御を行なってもよい。また、前述の混合工程に引き続いて同じ密閉式混練機３０で第１の混練工程を行なう場合は、あらかじめ第１の温度に設定しておいてもよい。
【００３７】
エチレン−プロピレンゴム３７として非極性のＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）を用いた場合、第１の混練工程によって、カーボンナノファイバー３８は、凝集塊を残しながらもエチレン−プロピレンゴム３７全体に分散する。
【００３８】
（第２の混練工程）
さらに、第１の混練工程によって得られた混合物を別の密閉式混練機３０に投入し、第２の混練工程が行なわれる。第２の混練工程では、エチレン−プロピレンゴム３７の分子を切断してラジカルを生成させるため、第１の温度よりも５０〜１００℃高い第２の温度で混練が行なわれる。第２の混練工程で用いられる密閉式混練機３０は、ロータ内に内蔵したヒータもしくはチャンバーに内蔵されたヒータによって第２の温度まで昇温させられており、第１の温度よりも高温の第２の温度で第２の混練工程を行うことができる。第２の温度は、用いられるエチレン−プロピレンゴムの種類によって適宜選択することができるが、５０〜１５０℃が好ましい。第２の温度が５０℃より低いと、エチレン−プロピレンゴム分子にラジカルが生成されにくく、カーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができない。また、第２の温度が１５０℃より高いと、エチレン−プロピレンゴムの分子量が低下しすぎてしまい、弾性率が低下して好ましくない。
【００３９】
なお、第２の混練時間は、第２の温度の設定や、ロータ間隔の設定、回転速度などによって適宜設定することができる。本実施の形態においては、およそ１０分以上の混練時間で効果が得られる。このようにして第２の混練工程を行なうことで、エチレン−プロピレンゴム３７の分子が切断されてラジカルが生成し、カーボンナノファイバー３８がエチレン−プロピレンゴム分子のラジカルと結合しやすくなる。
【００４０】
（第３の混練工程）
そして、第２の混練工程によって得られた混合物４６をさらに第１の温度に設定されたオープンロール機４０に投入し、図６に示すように、第３の混練工程（薄通し工程）を複数回、例えば１０回行い、分出しする。第１のロール４２及び第２のロール４４のロール間隔ｄ（ニップ）は、第１、第２の混練工程よりも剪断力が大きくなる０〜０．５ｍｍ、例えば０．３ｍｍに設定され、ロール温度は第１の混練工程と同じ０ないし５０℃、より好ましくは５ないし３０℃の第３の温度に設定される。第１のロール４２の表面速度をＶ１、第２のロール４４の表面速度をＶ２とすると、薄通しにおける両者の表面速度比（Ｖ１／Ｖ２）は、１．０５ないし３．００であることが好ましく、さらに１．０５ないし１．２であることが好ましい。このような表面速度比を用いることにより、所望の剪断力を得ることができる。薄通しされたゴム組成物は、ロールで圧延されてシート状に分出しされる。第３の混練工程は、エチレン−プロピレンゴム３７中にカーボンナノファイバー３８をさらに均一に分散させる仕上げの分散工程であり、より均一な分散性を要求されるときに有効である。この第３の混練工程（薄通し工程）によって、ラジカルが生成したエチレン−プロピレンゴム３７がカーボンナノファイバー３８を１本づつ引き抜くように作用し、カーボンナノファイバー３８をさらに分散させることができる。また、第３の混練工程で架橋剤を投入し、架橋剤の均一分散も行うことができる。
【００４１】
このように、第１の温度による第１の混練工程を行なうことで、高い剪断力によってエチレン−プロピレンゴム全体にカーボンナノファイバーを分散させることができ、さらに第２の温度による第２の混練工程と第３の混練工程とを行なうことで、エチレン−プロピレンゴム分子のラジカルによってカーボンナノファイバーの凝集塊を解くことができる。したがって、ＥＰＤＭのような非極性のエチレン−プロピレンゴムでもカーボンナノファイバーを全体に分散させると共に、カーボンナノファイバーの凝集塊の無いゴム組成物を製造することができる。特に、エチレン−プロピレンゴム３７は、弾性と、粘性と、カーボンナノファイバー３８との化学的相互作用と、を有するため、カーボンナノファイバー３８を容易に分散することができる。また、第１〜第３の混練工程において、カーボンブラック３９のまわりに発生するエラストマーの乱流のような幾通りもの複雑な流動によって、個々のカーボンナノファイバー同士を引き離す方向にも剪断力が働くことになる。したがって、カーボンナノファイバーは、個々に化学的相互作用によって結合したエラストマー分子のそれぞれの流動方向へ移動するため、エラストマー中に均一に分散されることになる。そして、カーボンナノファイバー３８の分散性および分散安定性（カーボンナノファイバーが再凝集しにくいこと）に優れたゴム組成物を得ることができる。
【００４２】
より具体的には、オープンロールでエチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混合すると、粘性を有するエチレン−プロピレンゴムがカーボンナノファイバーの相互に侵入し、かつ、エチレン−プロピレンゴムの特定の部分が化学的相互作用によってカーボンナノファイバーの活性の高い部分と結合する。次に、エチレン−プロピレンゴムに強い剪断力が作用すると、エチレン−プロピレンゴム分子の移動に伴ってカーボンナノファイバーも移動し、さらに剪断後の弾性によるエチレン−プロピレンゴムの復元力によって、凝集していたカーボンナノファイバーが分離されて、エチレン−プロピレンゴム中に分散されることになる。本実施の形態によれば、ゴム組成物が狭いロール間から押し出された際に、エチレン−プロピレンゴムの弾性による復元力でゴム組成物はロール間隔より厚く変形する。その変形は、強い剪断力の作用したゴム組成物をさらに複雑に流動させ、カーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴム中に分散させると推測できる。そして、一旦分散したカーボンナノファイバーは、エチレン−プロピレンゴムとの化学的相互作用によって再凝集することが防止され、良好な分散安定性を有することができる。
【００４３】
なお、エチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを剪断力によって分散させる第１、第２の混練工程においては、加工性から密閉式混練機を用いることが好ましいが、オープンロール法などの他の混練機を用いてもよい。密閉式混練機としては、バンバリミキサ、ニーダ、ブラベンダーなどの接線式もしくは噛合い式を採用することができる。第１、第２、第３の混練工程は、上記密閉式混練法、オープンロール法に限定されず、多軸押出し混練法（例えば二軸押出機）によって行うことができる。混練機は、生産量などに応じて適宜組み合わせて選択することができる。特に、第３の混練工程におけるオープンロール法は、ロール温度の管理だけでなく、混合物の実際の温度を測定し管理することができるため、好ましい。
【００４４】
ゴム組成物の製造方法は、第１〜第３の混練工程中もしくは第３の混練工程の薄通し後の分出しされたゴム組成物に架橋剤を混合し、架橋して架橋体のゴム組成物として用いてもよいし、架橋させずに無架橋体のまま摩擦材に成形してもよい。ゴム組成物は、オープンロール法によって得られたシート状であるので、粒子状の充填材と混合し易いように粒子状に粉砕することが好ましい。ゴム組成物を粒子状にする方法は、公知の方法を採用することができ、例えばロールの剪断力によるロール粉砕やカッティング刃によるカット粉砕などがあり、ゴム組成物を予め冷却もしくは冷凍した状態で粉砕してもよい。
【００４５】
本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法において、通常、エチレン−プロピレンゴムの加工で用いられる配合剤を加えることができる。配合剤としては公知のものを用いることができる。配合剤としては、例えば、架橋剤、加硫剤、加硫促進剤、加硫遅延剤、軟化剤、可塑剤、硬化剤、補強剤、充填剤、老化防止剤、着色剤などを挙げることができる。これらの配合剤は、例えば混練機におけるカーボンナノファイバーの投入前にエチレン−プロピレンゴムに投入してもよいし、第１〜第３の混練工程の途中で投入することができる。
【００４６】
なお、本実施の形態にかかるゴム組成物の製造方法においては、ゴム弾性を有した状態のエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを直接混合したが、これに限らず、以下の方法を採用することもできる。まず、カーボンナノファイバーを混合する前に、エチレン−プロピレンゴムを素練りしてエチレン−プロピレンゴムの分子量を低下させる。エチレン−プロピレンゴムは、素練りによって分子量が低下すると、粘度が低下するため、凝集したカーボンナノファイバーの空隙に浸透しやすくなる。原料となるエチレン−プロピレンゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、未架橋体における、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が１００ないし３０００μ秒である。この原料のエチレン−プロピレンゴムを素練りしてエチレン−プロピレンゴムの分子量を低下させ、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒を越える液体状のエチレン−プロピレンゴムを得る。なお、素練り後の液体状のエチレン−プロピレンゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料のエチレン−プロピレンゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の５〜３０倍であることが好ましい。この素練りは、エチレン−プロピレンゴムが固体状態のままで行なう一般的な素練りとは異なり、強剪断力を例えばオープンロール法で与えることによってエチレン−プロピレンゴムの分子を切断し分子量を著しく低下させ、混練に適さない程の流動を示すまで、液体状態になるまで行なわれる。この素練りは、例えばオープンロール法を用いた場合、ロール温度２０℃（素練り時間最短６０分）〜１５０℃（素練り時間最短１０分）で行なわれロール間隔ｄは例えば０．１ｍｍ〜１．０ｍｍで、素練りして液体状態のエチレン−プロピレンゴムに、カーボンブラックとカーボンナノファイバーとを投入する。しかしながら、エチレン−プロピレンゴムは液体状で弾性が著しく低下しているため、エチレン−プロピレンゴムのフリーラジカルとカーボンナノファイバーが結びついた状態で混練しても凝集したカーボンナノファイバーはあまり分散されない。
【００４７】
そこで、液体状のエチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混練して得られた混合物中におけるエチレン−プロピレンゴムの分子量を増大させ、エチレン−プロピレンゴムの弾性を回復させてゴム状弾性体の混合物を得た後、先に説明したオープンロール法の薄通しなどを実施してカーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴム中に均一に分散させる。エチレン−プロピレンゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物は、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって３０℃で測定した、ネットワーク成分の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）が３０００μ秒以下である。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量が増大したゴム状弾性体の混合物の第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は、素練りする前の原料エチレン−プロピレンゴムの第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）の０．５〜１０倍であることが好ましい。ゴム状弾性体の混合物の弾性は、エチレン−プロピレンゴムの分子形態（分子量で観測できる）や分子運動性（Ｔ２ｎで観測できる）によって表すことができる。エチレン−プロピレンゴムの分子量を増大させる工程は、混合物を加熱処理例えば４０℃〜１００℃に設定された加熱炉内に混合物を配置し、１０時間〜１００時間行なわれることが好ましい。このような加熱処理によって、混合物中に存在するエチレン−プロピレンゴムのフリーラジカル同士の結合などによって分子鎖が延長され、分子量が増大する。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量の増大を短時間で実施する場合には、架橋剤を少量、例えば架橋剤の適量の１／２以下を混合させておき、混合物を加熱処理（例えばアニーリング処理）し架橋反応によって短時間で分子量を増大させることもできる。架橋反応によってエチレン−プロピレンゴムの分子量を増大させる場合には、この後の工程で混練が困難にならない程度に架橋剤の配合量、加熱時間及び加熱温度を設定することが好ましい。
【００４８】
ここで説明したゴム組成物の製造方法によれば、カーボンナノファイバーを投入する前にエチレン−プロピレンゴムの粘度を低下させることで、エチレン−プロピレンゴム中にカーボンナノファイバーを従来よりも均一に分散させることができる。より詳細には、先に説明した製造方法のように分子量が大きいエチレン−プロピレンゴムにカーボンナノファイバーを混合するよりも、分子量が低下した液体状のエチレン−プロピレンゴムを用いた方が凝集したカーボンナノファイバーの空隙に侵入しやすく、薄通しの工程においてカーボンナノファイバーをより均一に分散させることができる。また、エチレン−プロピレンゴムが分子切断されることで大量に生成されたエチレン−プロピレンゴムのフリーラジカルがカーボンナノファイバーの表面とより強固に結合することができるため、さらにカーボンナノファイバーを均一に分散させることができる。したがって、ここで説明した製造方法によれば、先の製造方法よりも少量のカーボンナノファイバーでも同等の性能を得ることができ、高価なカーボンナノファイバーを節約することで経済性も向上する。
【００４９】
（エチレン−プロピレンゴム）
ゴム組成物のマトリックス原料となるエチレン−プロピレンゴムは、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン共重合体）を用いることが好ましい。また、本実施の形態にかかるエチレン−プロピレンゴムは、耐熱性、耐寒性を得るため、エチリデンノルボルネンなどの第３成分を含み、かつ、エチレンとプロピレンの共重合比は、エチレン含量で４５％〜８０％のＥＰＤＭが好ましい。エチレン−プロピレンゴムの平均分子量は、通常５万以上のものが望ましく、より好ましくは７万以上、特に好ましくは１０〜５０万程度のものを用いることができる。エチレン−プロピレンゴムの分子量がこの範囲であると、エチレン−プロピレンゴム分子が互いに絡み合い、相互につながっているので、エチレン−プロピレンゴムは、凝集したカーボンナノファイバーの相互に侵入しやすく、したがってカーボンナノファイバー同士を分離する効果が大きい。エチレン−プロピレンゴムの分子量が５０００より小さいと、エチレン−プロピレンゴム分子が相互に充分に絡み合うことができず、先に説明した工程で剪断力をかけてもカーボンナノファイバーを分散させる効果が小さくなり好ましくない。また、エチレン−プロピレンゴムの分子量が５００万より大きいと、エチレン−プロピレンゴムが固くなりすぎて加工が困難となり好ましくない。
【００５０】
エチレン−プロピレンゴムは、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって、３０℃で測定した、未架橋体におけるネットワーク成分のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が好ましくは１００〜３０００μ秒、より好ましくは２００〜１０００μ秒である。上記範囲のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）を有することにより、エチレン−プロピレンゴムは、柔軟で充分に高い分子運動性を有することができ、すなわちカーボンナノファイバーを分散させるために適度な弾性を有することになる。また、エストラマーは粘性を有しているので、エチレン−プロピレンゴムとカーボンナノファイバーとを混合したときに、エチレン−プロピレンゴムは高い分子運動によりカーボンナノファイバーの相互の隙間に容易に侵入することができる。スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が１００μ秒より短いと、エチレン−プロピレンゴムが充分な分子運動性を有することができない。また、スピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）が３０００μ秒より長いと、エチレン−プロピレンゴムが液体のように流れやすく、弾性が小さいため、そのままではカーボンナノファイバーを分散させることが困難となる。
【００５１】
パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によって得られるスピン−スピン緩和時間は、物質の分子運動性を表す尺度である。具体的には、パルス法ＮＭＲを用いたハーンエコー法によりエチレン−プロピレンゴムのスピン−スピン緩和時間を測定すると、緩和時間の短い第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）を有する第１の成分と、緩和時間のより長い第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する第２の成分とが検出される。第１の成分は高分子のネットワーク成分（骨格分子）に相当し、第２の成分は高分子の非ネットワーク成分（末端鎖などの枝葉の成分）に相当する。そして、第１のスピン−スピン緩和時間が短いほど分子運動性が低く、エチレン−プロピレンゴムは固いといえる。また、第１のスピン−スピン緩和時間が長いほど分子運動性が高く、エチレン−プロピレンゴムは柔らかいといえる。
【００５２】
パルス法ＮＭＲにおける測定法としては、ハーンエコー法でなくてもソリッドエコー法、ＣＰＭＧ法（カー・パーセル・メイブーム・ギル法）あるいは９０゜パルス法でも適用できる。ただし、本発明にかかるエチレン−プロピレンゴムは中程度のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２）を有するので、ハーンエコー法が最も適している。一般的に、ソリッドエコー法および９０゜パルス法は、短いＴ２の測定に適し、ハーンエコー法は、中程度のＴ２の測定に適し、ＣＰＭＧ法は、長いＴ２の測定に適している。
【００５３】
（カーボンナノファイバー）
カーボンナノファイバーは、平均直径が０．５〜５００ｎｍであり、平均直径が０．５ないし１００ｎｍであることが好ましい。また、カーボンナノファイバーは、平均長さが０．０１〜１０００μｍであることが好ましい。カーボンナノファイバーの配合量は、摩擦材に配合されるゴム組成物の量や摩擦材に要求される高温特性などによって適宜設定できるが、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対してカーボンナノファイバー５〜１００重量部を含むことが摩擦材の優れた高温特性を得るために好ましい。特に、ゴム組成物に補強剤としてのカーボンブラックを配合することでカーボンナノファイバーの配合量を少なくしても摩擦材の優れた高温特性を得ることができ、エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対してカーボンブラック４０〜８０重量部を配合した場合、カーボンナノファイバー５〜２０重量部を含むことが好ましい。
【００５４】
カーボンナノファイバーとしては、例えば、いわゆるカーボンナノチューブなどが例示できる。カーボンナノチューブは、炭素六角網面のグラファイトの１枚面を１層に巻いた単層カーボンナノチューブ（シングルウォールカーボンナノチューブ：ＳＷＮＴ）、２層に巻いた２層カーボンナノチューブ（ダブルウォールカーボンナノチューブ：ＤＷＮＴ）、３層以上に巻いた多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ：マルチウォールカーボンナノチューブ）などが適宜用いられる。また、部分的にカーボンナノチューブの構造を有する炭素材料も使用することができる。なお、カーボンナノチューブという名称の他にグラファイトフィブリルナノチューブといった名称で称されることもある。また、カーボンナノファイバーは、ホウ素、炭化ホウ素、ベリリウム、アルミニウム、ケイ素等の黒鉛化触媒と共に約２３００℃〜３２００℃で黒鉛化処理したものを用いてもよい。
【００５５】
単層カーボンナノチューブもしくは多層カーボンナノチューブは、アーク放電法、レーザーアブレーション法、気相成長法などによって望ましいサイズに製造される。アーク放電法は、大気圧よりもやや低い圧力のアルゴンや水素雰囲気下で、炭素棒でできた電極材料の間にアーク放電を行うことで、陰極に堆積した多層カーボンナノチューブを得る方法である。また、単層カーボンナノチューブは、前記炭素棒中にニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜてアーク放電を行い、処理容器の内側面に付着するすすから得られる。レーザーアブレーション法は、希ガス（例えばアルゴン）中で、ターゲットであるニッケル／コバルトなどの触媒を混ぜた炭素表面に、ＹＡＧレーザーの強いパルスレーザー光を照射することによって炭素表面を溶融・蒸発させて、単層カーボンナノチューブを得る方法である。気相成長法は、ベンゼンやトルエン等の炭化水素を気相で熱分解し、カーボンナノチューブを合成するもので、より具体的には、流動触媒法やゼオライト担持触媒法などが例示できる。なお、カーボンナノファイバーは、エチレン−プロピレンゴムと混練される前に、あらかじめ表面処理、例えば、イオン注入処理、スパッタエッチング処理、プラズマ処理などを行うことによって、エチレン−プロピレンゴムとの接着性やぬれ性を改善することができる。
【００５６】
（摩擦材の製造方法）
本実施の形態にかかる摩擦材２の製造方法としては、特に限定されないが、圧縮成形、トランスファー成形、射出成形または射出圧縮成形など一般的に知られている成形法を用いて所望の形状に成形するとともに、加熱して硬化させることができる。本実施の形態にかかる摩擦材２の製造方法について、図７〜図９を参照しながら詳細に説明する。図７は、本発明の実施の形態にかかる摩擦材２の製造工程を示す工程図である。図８は、本発明の実施の形態にかかる摩擦材２を製造する仮成形工程を説明するための説明図である。図９は、本発明の実施の形態にかかる摩擦材２を製造する加熱・加圧工程を説明するための説明図である。
【００５７】
本実施の形態にかかる摩擦材２は、図７に示す製造工程によって製造することができる。この製造工程において、先ず、金属製のプレート３に結着孔４、４を穿設してから各種の表面処理を施した後、乾燥を施す。かかる表面処理には、プレート３を脱脂する脱脂工程、プレート３の表面に向けて粒状物を噴射し、摩擦材２とプレート３との結着強度を高めるためのショット加工工程、摩擦材２とプレート３とを接着する例えば熱硬化性接着剤をプレート３の表面に塗布する接着剤塗布工程が含まれる。他方、摩擦材２の成形がプレート３の加工工程と別工程で行われる。摩擦材２の成形においては、摩擦材２の原料を混合してから所定量計量し、仮成形して板状体の仮成形体とする。この際に、原料として用いられる摩擦材２の原料は、前述した強化繊維、充填材、ゴム組成物及びバインダ樹脂が含まれる。
【００５８】
図８に示すように、あらかじめ混合機で十分に混合した摩擦材２の原料（強化繊維、充填材の粒子、ゴム組成物の粒子、バインダ樹脂）を、載置台５４上に配置された仮成形型５２内に充填する。そして、摩擦材２の原料をプレス型５０によって押圧して仮成形を行って仮成形体６５を得る。
【００５９】
仮成形で得られた仮成形体６５は、図９に示すように、プレス機によって加熱・加圧成形されてプレート３と一体化した摩擦材２に成形される。加熱・加圧成形は、まずプレス機の載置台６４上の金型６２内に仮成形体６５を配置し、さらにその仮成形体６５上の所定位置にプレート３をセットし、押型６０によって仮成形体６５を押圧しつつ加熱する。この加熱・加圧成形によって、仮成形体６５の原料中に配合されたバインダ樹脂が溶解され流動した後、硬化して仮成形体６５の原料同士を強固に結着すると共に、プレート３の表面とも強固に結着して摩擦材２を形成する。この様な加熱・加圧成形を施して得られた摩擦材２は、摩擦材２とプレート３との結着を更に一層完全なものとすべく、オーブン中で数時間の焼成が施される。焼成工程を経た摩擦材は、摩擦材２に溝を形成する溝加工、摩擦材２の表面を研磨する研磨加工、塗装等の後加工工程などを経て製品（パッド１）となる。
【００６０】
摩擦材２に配合されるゴム組成物は、摩擦材２に要求される高温特性によって適宜配合量を調整することができるが、摩擦材２の高温特性を改善するためには２〜１０重量％含むことが好ましい。
【００６１】
摩擦材２は、ゴム組成物が高温においても優れた減衰特性及び高い動的弾性率を有するので、高温における高摩擦係数を有すると共に、被摩擦部材との接触による高温における鳴きを低減させることができる。また、本発明にかかる摩擦材によれば、被摩擦部材との均一接触によって摩耗量を低減させることができる。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の実施例について述べるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６３】
（１）実施例１〜８及び比較例１、２のサンプルの作製
（ａ）密閉式混練機のブラベンダー（チャンバー設定温度２０℃）に、表１に示す所定量（１００ｇ）のエチレン−プロピレンゴム（１００重量部（ｐｈｒ））を投入した。
（ｂ）エチレン−プロピレンゴムに対して表１に示す量（重量部（ｐｈｒ））のカーボンブラックを投入した後、カーボンナノファイバーをエチレン−プロピレンゴムに投入した。
（ｃ）カーボンナノファイバーを投入し終わったら、エチレン−プロピレンゴムとカーボンブラック及びカーボンナノファイバーとの混合物を混合（素練り）工程を行ない、ロータから取り出した。
（ｄ）設定温度２０℃の密閉式混練機のロータに上記（ｃ）で得られた混合物を投入し、１０分間第１の混練工程を行いロータから取り出した。
（ｅ）上記（ｄ）で得られた混合物を１００℃に設定された密閉式混練機に投入し、１０分間第２の混練工程を行い、密閉式混練機から取り出した。
（ｆ）ロール間隔（ニップ）を０．３ｍｍと狭くしたロール温度２０℃の６インチオープンロールに上記（ｅ）で得られた混合物を投入し、１０回薄通し（第３の混練工程）をした。この薄通しした混合物を約１．１ｍｍ厚に圧延し分出しした。この分出しされたゴム組成物は９０℃、５分間プレス成形し、それぞれ厚さ１ｍｍのシート状の無架橋体のゴム組成物サンプルに成形した。また、分出しされたゴム組成物に有機過酸化物と共架橋剤とを配合し、オープンロールで混合して、ロール間隙を１．１ｍｍで分出しした。そして、分出しされたゴム組成物を１７５℃、２０分間プレス架橋し、実施例１〜４、６〜８及び比較例１、２の架橋体のゴム組成物サンプルを成形した。
【００６４】
このゴム組成物サンプルを、表１に示す強化繊維、粒子状の充填材及びバインダ樹脂と混合し、プレス機によって加熱・加圧成形されて摩擦材に成形する。そして、成形されて得られた摩擦材はさらに焼成され、実施例１〜８及び比較例１、２の摩擦材を得た。
【００６５】
表１において、摩擦材の原料のバインダ樹脂は粒子状の「フェノール樹脂」、強化繊維は「アラミド繊維」と「無機繊維」、充填材は粒子状の「カシューダスト」、「金属材料」、「無機材料」、「潤滑剤」及び「ｐＨ調整剤」であった。また、表１において、ゴム組成物の原料の「ＥＰＤＭ」はＪＳＲ社製エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＤＭ：エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴム）（ＥＰ１０３ＡＦ）、「ＮＢＲ」は中高ニトリルのニトリルゴム、「ＭＷＮＴ１３」は平均直径が約１３ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＭＷＮＴ１００」は平均直径が約１００ｎｍの気相成長マルチウォールカーボンナノチューブであり、「ＨＡＦ」はＨＡＦグレードのカーボンブラックであった。なお、表１における「摩擦材の配合割合」は重量％で示し、「ゴム組成物の配合割合」は重量部（ｐｈｒ）で示した。
【００６６】
（２）パルス法ＮＭＲを用いた測定
実施例１〜８及び比較例１，２の原料ゴム及び各無架橋体のゴム組成物サンプルについて、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法による測定を行った。この測定は、日本電子（株）製「ＪＭＮ−ＭＵ２５」を用いて行った。測定は、観測核が１Ｈ、共鳴周波数が２５ＭＨｚ、９０゜パルス幅が２μｓｅｃの条件で行い、ハーンエコー法のパルスシーケンス（９０゜ｘ−Ｐｉ−１８０゜ｘ）にて、Ｐｉをいろいろ変えて減衰曲線を測定した。また、サンプルは、磁場の適正範囲までサンプル管に挿入して測定した。測定温度は表１のカッコ内に示すように、３０℃と１５０℃であった。この測定によって、原料ゴムの第１のスピンースピン緩和時間（Ｔ２ｎ／３０℃）と、各無架橋体のゴム組成物サンプルについて第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ／１５０℃）及び第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ／１５０℃）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ／１５０℃）とを求めた。測定結果を表１に示した。
【００６７】
（３）熱機械分析（ＴＭＡ）
実施例１〜４，６〜８及び比較例１，２の架橋体のゴム組成物サンプルと実施例５の無架橋体のゴム組成物サンプルを１．５ｍｍ×１．０ｍｍ×１０ｍｍに切り出した試験片について、ＳＩＩ社製熱機械分析機（ＴＭＡ−ＳＳ６１００）を用いて、側長荷重は２５ＫＰａ、測定温度は−１００〜３００℃、昇温速度は３℃／分で大気中における線膨張係数を測定し、得られた線膨張係数の温度変化特性から軟化劣化もしくは硬化劣化が開始する劣化開始温度（℃）を測定した。より詳細に説明すると、劣化開始温度は、各ゴム組成物サンプルの温度（℃）−微分線膨張係数（ｐｐｍ／Ｋ）のグラフにおいて、線膨張係数が極端に増大している点で架橋型の硬化劣化（収縮）または線膨張係数が極端に低下している点で鎖切断型の軟化劣化（膨張）が開始していると判断し、劣化開始温度とした。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
（４）動的粘弾性試験
実施例１〜４，６〜８及び比較例１，２の架橋体のゴム組成物サンプルと実施例５の無架橋体のゴム組成物サンプルを短冊形（４０×１×５（巾）ｍｍ）に切り出した試験片について、ＳＩＩ社製の動的粘弾性試験機ＤＭＳ６１００を用いて、チャック間距離２０ｍｍ、測定温度−１００〜３００℃、動的ひずみ±０．０５％、周波数１０ＨｚでＪＩＳ Ｋ６３９４に基づいて動的粘弾性試験を行い動的弾性率（Ｅ’、単位はＭＰａ）と損失正接（ｔａｎδ）を測定した。測定温度が３０℃と２００℃における動的弾性率（Ｅ’）の測定結果を表１に示す。また、測定温度が−１０℃、３０℃及び２００℃における損失正接（ｔａｎδ）の測定結果を表１に示す。さらに、ガラス転移点（Ｔｇ）付近の領域における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度を使用最低温度（℃）として表１に示す。使用最低温度は、これよりも低温の領域ではゴム組成物が硬くなりすぎるためクッション性を失うので、ゴム組成物としての使用限界温度である。
【００６９】
（５）フェード試験
実施例１〜８及び比較例１、２の摩擦材を、回転するＦＣ２５０（黒鉛鋳鉄、比重７．２）製ディスクロータに押接して制動するフェード試験を下記試験条件でロードセルを用いて実施した。
（試験条件）
車速：（初速度）６０ｋｍ／ｈ−（終速度）０ｋｍ／ｈ
減速度：０．４Ｇ
制動インターバル：２０ｓｅｃ
制動回数：２４回
フェード試験におけるディスクロータの最高温度（℃）、２４回目のフェード試験における摩擦係数（μ）、フェード試験における摩擦材の総摩耗量（ｍｍ）を表１に示す。なお、ディスクロータの温度はディスクロータが停止している間に測定した温度であり、摩擦係数は制動時の最高値である。また、実施例２，４及び比較例２のフェード試験における制動回数−ディスクロータ最高温度のグラフを図１０に示し、制動回数−摩擦係数の最高値のグラフを図１１に示す。図１０において、実施例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性をＡ、実施例４の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性をＢ、比較例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性をＣで示した。図１１において、実施例２の制動回数−摩擦係数（μ）特性をＤ、実施例４の制動回数−摩擦係数（μ）特性をＥ、比較例２の制動回数−摩擦係数（μ）特性をＦで示した。
【００７０】
【表１】
表１から、本発明の実施例１〜８によれば、以下のことが確認された。すなわち、本発明の実施例１〜８のゴム組成物サンプルの劣化開始温度は、比較例１、２のゴム組成物サンプルの劣化開始温度よりも高く、１６０℃以上であった。また、本発明の実施例１〜８のゴム組成物サンプルによれば、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が７ＭＰａ以上であり、高温においても高い剛性を維持していることがわかった。なお、比較例１，２のゴム組成物サンプルは、劣化開始温度が１１５℃及び１５５℃であったので、２００℃では軟化して測定できなかった。本発明の実施例１〜８によれば、常温（３０℃）における動的弾性率（Ｅ’）が４０ＭＰａ以上で比較例１，２よりも高く、常温（３０℃）においても高い剛性を有していた。したがって、実施例１〜８の摩擦材は、低温から高温まで高い動的弾性率を維持したゴム組成物を含むため高摩擦係数を維持することができる。図１０に示すように、制動回数が増えるとディスクロータの温度も上昇し、ディスクロータに接触する摩擦材の温度も上昇する。しかしながら、図１１に示すように、摩擦材の温度が上昇しても、比較例２の摩擦材サンプルの低い摩擦係数に比べ、実施例２，４の摩擦材サンプルは高い摩擦係数を維持したままほとんど変化が無かった。
【００７１】
さらに、本発明の実施例１〜８によれば、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５以上であり、特に高温において高い減衰特性を維持していることがわかった。なお、比較例１，２のゴム組成物は、劣化開始温度が１１５℃及び１５５℃であったので、２００℃では軟化して測定できなかった。本発明の実施例１〜８によれば、使用最低温度が−３０℃〜−６０℃であって、低温（−１０℃）における損失正接（ｔａｎδ）が０．０８以上であり、常温（３０℃）においても損失正接（ｔａｎδ）が０．０９以上で比較的高い減衰特性を有していた。したがって、実施例１〜８の摩擦材は、低温から高温まで優れた減衰特性を有するゴム組成物を含むため例えばブレーキにおける鳴きを低温から高温までの広範囲で低減することができる。
【００７２】
また、本発明の実施例１〜８の摩擦材によれば、比較例１、２の摩擦材に比べて摩耗量が少なかった。本発明の実施例４と実施例６は、ゴム組成物の配合は同じで、摩擦材におけるゴム組成物の含有割合が異なるが、摩擦係数及び摩耗量とも大きな差はなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキ用のパッドの正面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキ用のパッドの一部切欠き平面図である。
【図３】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキ用のパッドの背面図である。
【図４】本発明の一実施の形態に係るディスクブレーキの構造を示す縦断面図である。
【図５】密閉式混練機によるゴム組成物の製造方法を模式的に示す図である。
【図６】オープンロール機によるゴム組成物の第３の混練工程（薄通し）を模式的に示す図である。
【図７】本発明の一実施の形態にかかる摩擦材の製造工程を示す工程図である。
【図８】本発明の一実施の形態にかかる摩擦材を製造する仮成形工程を説明するための説明図である。
【図９】本発明の一実施の形態にかかる摩擦材を製造する加熱・加圧工程を説明するための説明図である。
【図１０】実施例２、４、比較例２のフェード試験による制動回数−ディスクロータ温度（℃）を示す図である。
【図１１】実施例２、４、比較例２のフェード試験による制動回数−摩擦係数（μ）を示す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１ パッド
２ 摩擦材
３ プレート
５ シム板
１０ ディスクブレーキ
１１ キャリパボディ
１２ ピストン
１３ ディスクロータ
１４ 液圧室
３０ 密閉式混練機
３７ エチレン−プロピレンゴム
３８ カーボンナノファイバー
４０ オープンロール機
Ｖ１ 第１のロールの表面速度
Ｖ２ 第２のロールの表面速度
Ａ 実施例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性
Ｂ 実施例４の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性
Ｃ 比較例２の制動回数−ディスクロータ温度（℃）特性
Ｄ 実施例２の制動回数−摩擦係数特性
Ｅ 実施例４の制動回数−摩擦係数特性
Ｆ 比較例２の制動回数−摩擦係数特性
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材であって、
前記ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、摩擦材。
【請求項２】
請求項１において、
前記ゴム組成物は、無架橋体である、摩擦材。
【請求項３】
請求項１において、
前記ゴム組成物は、架橋体である、摩擦材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含む、摩擦材。
【請求項５】
請求項４において、
前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対して、カーボンブラック４０〜８０重量部と、前記カーボンナノファイバー５〜２０重量部と、を含む、摩擦材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００である、摩擦材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が７ＭＰａ〜１０００ＭＰａである、摩擦材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が１６０℃〜３００℃である、摩擦材。
【請求項９】
請求項８において、
前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴムのガラス転移点付近における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−３０℃〜−６０℃である、摩擦材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかにおいて、
前記バインダ樹脂は、フェノール樹脂である、摩擦材。
【請求項１】
強化繊維と、充填材と、ゴム組成物と、バインダ樹脂と、を含む摩擦材であって、
前記ゴム組成物は、マトリックスであるエチレン−プロピレンゴムに平均直径が０．５〜５００ｎｍのカーボンナノファイバーが均一に分散され、パルス法ＮＭＲを用いてハーンエコー法によって１５０℃で測定した、無架橋体における、第１のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎ）は１０００ないし３０００μ秒であり、第２のスピン−スピン緩和時間（Ｔ２ｎｎ）を有する成分の成分分率（ｆｎｎ）は０．２未満である、摩擦材。
【請求項２】
請求項１において、
前記ゴム組成物は、無架橋体である、摩擦材。
【請求項３】
請求項１において、
前記ゴム組成物は、架橋体である、摩擦材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対して、前記カーボンナノファイバー５〜１００重量部を含む、摩擦材。
【請求項５】
請求項４において、
前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴム１００重量部に対して、カーボンブラック４０〜８０重量部と、前記カーボンナノファイバー５〜２０重量部と、を含む、摩擦材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、２００℃における損失正接（ｔａｎδ）が０．０５〜１．００である、摩擦材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、２００℃における動的弾性率（Ｅ’）が７ＭＰａ〜１０００ＭＰａである、摩擦材。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記ゴム組成物は、熱機械分析における劣化開始温度が１６０℃〜３００℃である、摩擦材。
【請求項９】
請求項８において、
前記ゴム組成物は、前記エチレン−プロピレンゴムのガラス転移点付近における損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−３０℃〜−６０℃である、摩擦材。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかにおいて、
前記バインダ樹脂は、フェノール樹脂である、摩擦材。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【公開番号】特開２００８−２２２７３０（Ｐ２００８−２２２７３０Ａ）
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−５８４１５（Ｐ２００７−５８４１５）
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年９月２５日（２００８．９．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月８日（２００７．３．８）
【出願人】（０００２２６６７７）日信工業株式会社 (840)
【Ｆターム（参考）】
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