撥水性構造及び撥水性構造体
【課題】表面の拭き取り操作などによっても撥水性が容易に劣化することがなく、優れた撥水機能を長期間に亘って発揮することができ、自動車用撥水ガラスや自動車用塗膜に好適な撥水性構造と、このような構造を備えた撥水性構造体、例えば、ウインドウパネルやメータカバーなどの自動車部品を提供する。
【解決手段】無数の錐体状突起２を二次元的に配列して成る撥水性微細凹凸構造を備えた基材１の凹凸表面上に、化学結合可能な部位と疎水性官能基とを有する化合物であって、含炭素化合物から成る第１の撥水性化合物Ａと、第１の撥水性化合物Ａよりも炭素数が少ない含炭素化合物Ｂ及び／又は無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物を備えた被覆層Ｌを形成する。
【解決手段】無数の錐体状突起２を二次元的に配列して成る撥水性微細凹凸構造を備えた基材１の凹凸表面上に、化学結合可能な部位と疎水性官能基とを有する化合物であって、含炭素化合物から成る第１の撥水性化合物Ａと、第１の撥水性化合物Ａよりも炭素数が少ない含炭素化合物Ｂ及び／又は無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物を備えた被覆層Ｌを形成する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水滴の付着を防ぐ撥水機能を発揮する微細な凹凸構造を備えた撥水性構造であって、撥水性及び耐摩耗性に優れ、優れた撥水性を長期に亘って発揮することができる撥水性構造と、このような構造を備えた撥水性構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に、微細な凹凸構造を付与することにより、光の反射防止機能や、液体、特に水の付着を防ぐ撥水機能が得られることが知られている（特許文献１参照）。
例えば、自動車や鉄道用車両、船舶、航空機などの各種ウィンドウパネルにこのような微細凹凸構造を適用することによって、ワイパーの要らないウィンドウパネルを実現し、部品数の削減や生産工数削減によるコストの削減が望まれている。また、ボディパネルに適用することによって、水浸みなどの汚れを防ぐことができるものと期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたような微細凹凸構造は、低反射、超撥水・超親水などの優れた特性を持つものの、表面摺動などの外力による構造破壊や、これによる性能劣化が実用上の問題となっている。
特に、表面をフッ化処理する場合に、撥水性の高いフッ素化合物が凹凸構造の底部まで反応せず、特に後退接触角が低いために、表面に付着した水滴がより望ましい領域へ移動する（各種ウィンドウパネルの例で示せば、下方など視界の妨げとなりにくい領域に滑り落ちる）速度が低下するという問題がある。なお、「後退接触角」とは、固体表面に接した液滴の界面が固体表面に対し後退するときの接触角をいう。（例えば、「界面化学の測定」http://www.face-kyowa.co.jp/j/interface_chemistry/measurement.html動的接触角の項等を参照。）
【０００５】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、表面の拭き取り操作などによっても撥水性が容易に劣化することがなく、優れた撥水機能を長期間に亘って発揮することができ、自動車用撥水ガラスや自動車用塗膜に好適な撥水性構造を提供することにある。また、このような構造を備えた撥水性構造体、例えば、ウィンドウパネルやディスプレイ、カーフィルムなどの自動車部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、撥水機能を発揮する微細凹凸構造の表面に、含炭素数の異なる少なくとも２種類の撥水性化合物を形成することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の撥水性構造は、円形又は多角形の底面を備え、円形底面の径又は底面多角形に外接する円の径Ｄｂが５０μｍ以下である無数の錐体状突起が５０μｍ以下のピッチＰで二次元的に配置されて成る微細凹凸構造を備えた基材の凹凸表面に、化学結合可能な部位と疎水性官能基とを有する化合物であって、含炭素化合物から成る第１の撥水性化合物Ａと、第１の撥水性化合物Ａよりも炭素数が少ない含炭素化合物Ｂ及び／又は無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物を備えたことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の撥水性構造体は、上記撥水構造を基板の少なくとも一方の面に備えていることを特徴とし、本発明の自動車部品は、上記撥水構造を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無数の錐体状突起から成り、撥水機能を発揮する微細凹凸構造の表面に、少なくとも２種類の撥水性化合物を形成したため、微細凹凸構造による撥水性能が、表面の撥水性化合物によって向上し、優れた撥水性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）本発明に用いる基材の代表例として円錐状突起から成る微細凹凸構造を備えた基材の形状を示す斜視図である。（ｂ）本発明に用いる基材の他の代表例として角錐状突起から成る微細凹凸構造を備えた基材の形状を示す斜視図である。
【図２】本発明の撥水性構造の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の撥水性構造やこのような構造を備えた構造体について、その製造方法や実施形態などと共に、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を意味するものとする。
【００１２】
本発明の撥水性構造は、上記のように、微細凹凸構造を備え撥水性を示す基材の凹凸表面に、さらに撥水性化合物を含む被覆層を強固に形成したものであって、これらの相乗効果によって、極めて優れた撥水性能を長期に亘って発揮することができる。
【００１３】
図１は、本発明の撥水性構造における基材の形状例を示すものであって、本発明に用いる基材１は、例えば、図１（ａ）に示す円錐や、図１（ｂ）に示す角錐など、無数の微細な錐体状突起２が二次元的に連続して配置されて成る微細凹凸構造を備えたものとすることができる。
【００１４】
なお、図１においては、錐体状突起２の連続方向ｘとｙが９０°をなしている場合を示したが、このような直交配置に限定される訳ではなく、ｘとｙの連続方向が６０°をなすいわゆる細密配置を採ることも可能である。
また、微細凹凸構造を構成する錐体状突起２の形状例として、円錐形及び四角錐のものを示したが、その底面形状としては、三角形や六角形など、他の多角形であっても良い。
【００１５】
また、本発明における錐体状突起２の形状としては、正確な円錐（母線が直線）や角錐（稜が直線、側面が平面）のみならず、底面から先端側に向かって断面積が順次小さくなるような形状である限り、母線が曲線である円錐状のものや、側面が曲面をなす角錐状であってもよい。
【００１６】
さらに、撥水性が多少犠牲になるものの、成形性や耐破損性を考慮して、先端部を平坦に（すなわち、錐体形状を錐台形状に）したり、丸みをつけたりすることも可能である。
加えて、錐体状突起２の底面の中心と頂点を結ぶ直線は、必ずしも底面に対して垂直である必要もない。
このように、本発明において『錐体状』とは、正確な円錐や角錐のみならず、釣り鐘形や椎の実形、半紡錘形などの変形円錐状や、曲面から成る側面を有する変形角錐状のもの、先端が平坦なもの、丸みを帯びたもの、傾斜したものをも含めた形状を意味する。
【００１７】
ここで、上記錐体状突起２の大きさについて説明する。
すなわち、錐体状突起２の底面は、上記のように円形又は多角形をなすものであるが、円形の場合にはその径、楕円形の場合はその長径、多角形の場合にはその多角形に外接する円の径をもって底面寸法Ｄｂとし、この底面寸法Ｄｂを５０μｍ以下とする必要がある。また、隣接する錐体状突起２間のピッチ（頂部間距離）Ｐについても５０μｍ以下とする必要があり、これらによって優れた撥水性と共に、透明性を確保することが可能になり、本発明の撥水構造をディスプレイのカバーやウィンドウパネルに適用することができるようになる。
【００１８】
このとき、外の景色や照明の映り込みを防止して、視認性を確保すべく反射防止機能を得るためには上記ピッチＰを４００ｎｍ以下とすることが望ましい。この場合、底面や外接円の径Ｄｂも４００ｎｍ以下となる。
ピッチＰが４００ｎｍを超えると、回折光が発生し、反射率が大きくなる傾向がある。より望ましくは３８０ｎｍ以下であり、さらに望ましくは２５０ｎｍ以下である。２５０ｎｍ以下であれば、回折光はほとんど観測されなくなる。
【００１９】
すなわち、上記のような条件を満たす場合、微細凹凸構造が可視光によって認識できない大きさとなるため、光の干渉による発色がなくなり、透明材料として用いることができる。また、反射防止効果により景色の映り込みを減らすことができ、車両や船舶、航空機などのウィンドウパネルへの適用が可能になる。そして、錐体状突起２間の隙間形状が細長くなり、水滴衝突による水の浸入が抑制されることにより、水滴（雨）が全く付着しないほどの超撥水性を示すようになる。
【００２０】
なお、底面や外接円の径Ｄｂや、隣接する錐体状突起２間のピッチＰについては、全ての錐体状突起２が一定の値を有していることが望ましいが、一定値とする必要性は必ずしもなく、それぞれ５０μｍ以下であれば、この範囲内で任意に変動させても差し支えはない。
また、錐体状突起２のアスペクト比を１以上とすることがさらに望ましい。アスペクト比とは、錐体状突起２の高さＨを底面寸法Ｄｂで除した値（Ｈ／Ｄｂ）を意味する。
【００２１】
上記錐体状突起２が錐台状をなす場合には、その頂部寸法、すなわち頂部が円形の場合（円錐台状）にはその直径Ｄｔ、多角形の場合（角錐台状）には当該多角形に外接する円の直径Ｄｔと錐体状突起間のピッチＰをＤｔ≦０．４Ｐの関係を満たすようにすることが望ましい（図２参照）。これによって、微細凹凸構造表面と水との接触面積を少なくして、高い静止接触角を得ることができる。
なお、錐体状突起２の頂部寸法Ｄｔについては、ピッチＰの大きさに関わりなく、３０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００２２】
このような錐体状突起２から成る微細凹凸構造を備えた基材１の材料としては、後述するような方法によって、無数の錐体状突起２から成る微細凹凸構造を成形できる材料であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリノルボルネン、シクロオレフィンコポリマー樹脂等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等の熱硬化性樹脂、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、さらにはこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能であって、とりわけ透明性があるものは、窓（ウインドシールド）や計器類のカバーなどに好適に用いることができる。
【００２３】
後述するように、当該基材１の成形に活性エネルギー線を用いる場合は、活性エネルギー線により重合を開始できる樹脂が用いられる。このような樹脂としては、例えば紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂などを例示することができ、必要に応じて、活性エネルギー線を照射することによりラジカルを発生する重合開始剤を用いることもでき、より強固に固めるためイソシアネートのような硬化剤を加えることもできる。
なお、上記基材１の材料中、もしくは基材１と下層（ベースフィルムや糊材）の密着部には、静電気によるごみやほこりの付着を防止する観点から、テトラブチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート（以下、ＴＢＰ−ＴＦと略記する。）やテトラブチルホスホニウム＝ノナフルオロブタンスルホナート（以下、ＴＢＰ−ＮＦと略記する。）、ホスホニウム塩類のような帯電防止剤を添加しておくことが望ましい。
【００２４】
上記のような微細凹凸構造を備えた基材１を成形する方法としては、特に限定されるものではないが、熱プレス法（ホットエンボス法）、射出成形法などを挙げることができる。
特に、光の波長以下の微細凹凸を容易に成形するための方法としては、ナノインプリントが好適に用いられる。このナノインプリントによる成形方法としては、熱や活性エネルギー線のいずれを用いる方法であってもよい。
【００２５】
熱を用いる方法については、熱可塑性樹脂を加熱して、金型を押し当てることによって当該樹脂に上記のような微細凹凸を転写する方法である。また、活性エネルギー線を用いる方法は、型に活性エネルギー線により重合し硬化するポリマー又はオリゴマー、モノマーなどを入れ、紫外線やＸ線、その他電子線、電磁波などの活性エネルギー線を照射することによって固化させる方法である。
【００２６】
上記の成形に用いられるスタンパとしては、上記のような微細凹凸を形成できる方法であれば、特にその製造方法に限定はなく、生産性やコストなどを考慮して適宜なものを使用することができる。
なお、本発明において、ナノインプリントとは、数ｎｍから数１０μｍ程度の範囲の転写を言う。
【００２７】
この場合のプレス装置としては、加熱・加圧機構を有するものや、光透過性スタンパの上方より活性エネルギー線を照射できる機構を有するものがパターン転写を効率良く行う上で好ましい。
【００２８】
上記スタンパは、転写されるべき微細なパターンを有するものであり、スタンパにパターンを形成する方法については、特に制限ななく、例えばフォトリソグラフィや電子線描画法等を所望する加工精度に応じて選択することができる。
また、スタンパの材料としては、シリコンウエハ、各種金属材料、ガラス、セラミック、プラスチック、炭素材料等、強度と要求される精度の加工性を有するものであればよく、 具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、多結晶Ｓｉ、ガラス、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃ、さらにはこれらを１種以上含むものを例示することができる。
【００２９】
図２は、本発明の撥水性構造の一実施形態を示す断面図であって、ここでは、錐台状をなす無数の錐体状突起２から成る微細凹凸構造を有する基材１の凹凸表面上に、撥水性化合物を含む被覆層Ｌが形成されている。
なお、図２においては錐台状の突起２を例示したが、図１に示したような錐状の突起から成る微細凹凸構造を備えた基材１を用いることももちろん可能であり、撥水性能の観点からは、頂部平坦部のない錐状の突起による基材を用いることが望ましい。
【００３０】
本発明の撥水性構造において、上記被覆層Ｌを構成する撥水性材料としては、化学結合可能な部位と疎水性官能基とを有する化合物であって、含炭素化合物から成る第１の撥水性化合物Ａと、第１の撥水性化合物Ａよりも炭素数が少ない含炭素化合物Ｂ又は無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物が含まれていることを要する。
ここで、上記撥水性化合物における化学結合可能な部位とは、例えば水酸基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、ハロゲン基、イミノ基、ヒドロキシアミン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、チオキシ基などを挙げることができる。また、疎水性官能基としては、炭化水素基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基などを例示することができる。
【００３１】
本発明の撥水性構造においては、炭素数の多い第１の撥水性化合物Ａが撥水性に優れる一方、炭素数が少ない含炭素化合物Ｂや無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物は、反応性が高く、基材１における微細凹凸構造の底部表面まで反応する。したがって、被覆層Ｌ中に両者が混在することによって、撥水性化合物と基材１との密着性が向上し、表面の動摩擦係数が低下することで耐摩耗性（耐久性）と撥水性とを共に向上させることができる。
【００３２】
上記第１の撥水性化合物Ａとしては、その炭素数が５〜３０のものを用いることが望ましく、炭素数の少ない含炭素化合物Ｂとしては、炭素数が４以下のものを用いることが望ましく、これによって上記効果をより確実なものとすることができる。なお、第１の撥水性化合物Ａの炭素数が３０を超えると、１分子内における親水基に対する疎水基の割合が過剰となり、基材１との密着性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、上記第１の撥水性化合物Ａと、これよりも炭素数の少ない含炭素化合物Ｂとしては、フルオロアルキル基及びフルオロエーテル基の少なくとも一方を含む化合物であることが好ましい。
アルキル基やエーテル基がフッ素を含むことによって、撥水性が向上すると共に、被覆層Ｌを備えた微細凹凸構造を布などによって払拭する場合の摺動抵抗を低減することができ、耐磨耗性が向上する。
【００３４】
さらに、上記第１の撥水性化合物Ａと含炭素化合物Ｂは、上記のような微細凹凸構造を備えた基材の凹凸表面上に、シラノール結合又はエーテル結合していることがさらに好ましい。
すなわち、シラノール結合、エーテル結合は形成しやすく、またエステル結合に比べて加水分解を受け難いため、耐磨耗性が向上し、長期に亘って優れた撥水性能を発揮することができる。
【００３５】
また、上記第１の撥水性化合物Ａと含炭素化合物Ｂは、上記のような微細凹凸構造を備えた基材の凹凸表面上に、シリカ層を介して結合していることが望ましく、これによって、基材１と疎水性化合物との密着性と撥水性化合物の密度が増大するため、撥水性がさらに向上する。
なお、基材の凹凸表面上にシリカ層を形成するには、例えばスパッタ法、真空蒸着法、ＴＥＯＳ系のシラノール化合物を含有するプライマーコート剤などを基材１に塗工するなどの方法によって行うことができる。
【００３６】
ここで、上記被覆層Ｌを構成する撥水性材料の具体例について、まず、撥水性化合物Ａとしては、例えば、
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３：ｎ＝１〜６
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜７
（ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜７
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＨ）３：ｎ＝２〜９
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２：ｎ＝１〜７
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３：ｎ＝２〜９
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜７
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＮＣＯ）３：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＮＨＳｉ（ＮＣＯ）３：ｎ＝１〜３
Ｒｆ−（ＣＨ２）２−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＳｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜３
（Ｒｆ−（ＣＨ２）２−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜２などのシラノール化合物や、上記化合物のＨの一部がＦであるフルオロシラノール化合物、フルオロエタノールなどを用いることが可能である。
【００３７】
また、含炭素化合物Ｂとしては、例えば、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）−Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）−ＳｉＣｌ３などのシラノール化合物や、上記化合物のＨの一部がＦであるフルオロシラノール化合物、フルオロエタノールなどを用いることが可能である。
そして、無機化合物Ｃとしては、アンチモン化合物やシリコン化合物、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモン酸鉛、酒石酸アンチモニルカリウム、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４などを用いることができる。
【００３８】
上記のような撥水性化合物を含む被覆層Ｌを基材１上に形成するための被覆処理方法としては、基材１に形成された微細凹凸構造を被覆材料によって埋めてしまうことのない方法であれば特に限定されることはない。例えば、ＬＢ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、自己組織化法、スパッタ法、単分子を溶剤で希釈したものを塗布する方法などを挙げることができる。
上記被覆層Ｌの厚さとしては、その効果を有効なものとするために、１〜１０ｎｍ程度とすることが望ましい。また、被覆層Ｌ中に含まれる第１の撥水性化合物Ａ及び含炭素化合物Ｂと無機化合物Ｃから選択される第２の撥水性化合物の含有量としては、それぞれ４０〜９０％、１０〜６０％（ごく微量含まれ得る不純物を除く）とすることが望ましい。
【００３９】
本発明の撥水性構造体は、上記した撥水性構造を基板の少なくとも一方の面に備えたものであるが、光の入射面と透過光の出射面との両面に形成することがより好ましい。
このとき、微細凹凸構造を備えた基材部分と基板とは、同種の材料であっても、接合に問題がない限り異種材料であっても構わない。また、基板と基材を一体化すること、すなわち、基板に直接微細凹凸構造を形成したり、基材と同じ屈折率で成形が容易な材料を塗布して薄膜を作り、そこに上記の錐体状突起を転写したりすることも可能である。
【００４０】
本発明の撥水性構造体においては、アクリル樹脂やポリカーボネートなどの透明材料を用い、構造体全体を透明なものとすることが望ましく、これによって当該構造体の窓材（ウィンドウパネル）などへの適用が可能になる。なお、基板部分についてはガラスを用いることも可能である。
また、自動車やバイクのメーターパネル、携帯電話、電子手帳などのモバイル機器、看板、時計など、雨などの水や、油汚れにさらされる可能性があるような表示装置に使用することができる。
【００４１】
表示装置の形式としては特に限定されず、例えば、アナログメーターのように機械的な表示と照明を組み合わせた方式、デジタルメーターやモニターのように液晶やＬＥＤ、ＥＬなどのバックライトや発光面を用いた方式、モバイル機器のように反射方式の液晶を用いることもある。
【００４２】
上記したような撥水性構造体は、光に曝される場所に用いられることが多いことから、光による劣化を防止するために、材料に紫外線吸収剤や酸化防止剤、ラジカル補足剤などを添加しておくことが望ましい。
また、樹脂の劣化による黄変を補うためのブルーイング剤や蛍光発色顔料を用いることもできる。
【００４３】
本発明の自動車部品は、本発明の上記撥水性構造を備えたものであるから、耐久性に富み、優れた撥水性能を長期に亘って発揮することから、上記のような自動車用メータカバーやウインドシールドに適用することができ、ワイパーの不要なウインドシールドを実現することも可能になる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００４５】
（実施例１）
市販の電子線描画装置を用いて、開口径１００ｎｍ、深さ２００ｎｍの円錐状凹部が１００ｎｍの間隔に六方最密配列した金型を作製した。この金型に紫外線硬化アクリル樹脂を流し込み、基板としてのＰＥＴ樹脂を押し当てた状態で紫外線を照射することにより、底面径Ｄｂ＝１００ｎｍ、高さＨ＝２００ｎｍの円錐状突起２（錐体状突起）が頂点間距離Ｐ＝１００ｎｍに六方最密配列された撥水性微細凹凸構造を片面に備えた基材１を得た。
【００４６】
次に、この基材１の凹凸表面にスパッタ法によってシリカ層を５ｎｍの厚さに形成した。
さらに上記シリカ層の上に、ＣＦ３−（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（第１の撥水性化合物Ａ）／ＣＦ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（第２の撥水性化合物）をそれぞれ９０％／１０％の配合比で含む被覆層Ｌをスパッタリングによって５ｎｍの厚さに成膜し、本例の撥水性構造体を得た。
【００４７】
このようにして得られた撥水性構造体について、下記の要領によって、静止接触角、耐乾拭性及び耐摩耗性について評価し、その結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
第２の撥水性化合物として三酸化アンチモンを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた撥水性構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００４９】
（実施例３）
第２の撥水性化合物として三酸化アンチモンとＣＦ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３とをそれぞれ５０％（被覆層Ｌ中においてはそれぞれ５％）の配合比で使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の撥水性構造体を得た。
そして、得られた撥水性構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５０】
（実施例４）
第１の撥水性化合物Ａとして、ＣＦ３−（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−ＯＨを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた撥水性構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５１】
（比較例１）
ＣＦ３−（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のみから成る被覆層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本比較例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５２】
（比較例２）
ＣＦ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のみから成る被覆層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本比較例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５３】
（比較例３）
微細凹凸構造のない平板状の基材を用い、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって平板上に被覆層を形成し、本比較例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５４】
〔性能評価方法〕
（１）静止接触角
接触角計（ＣＡ−Ａ型：協和界面化学製）を使用し、室温下で６μｌの水滴を針先につくり、これを測定試料の表面に触れさせて液滴をつくった。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し、三点プロット（θ／２法）で５点測定し、これらの値の平均値を静止接触角とした。
【００５５】
（２）耐乾拭性
上記各実施例及び比較例によって得られた各構造体について、トラバース式摩耗試験機を用い、キャンバス布（ＪＩＳ Ｌ ３１０２）から成る摩擦布によって、荷重９．８ｋＰａ、ストローク長１００ｍｍ、摩擦速度３０往復／分の条件のもとに、２００回往復払拭作動させた。そして、目視観察によって、傷付きがない場合を「○」、傷付きが認められた場合を「×」として示した。
【００５６】
（３）耐摩耗性
上記した耐乾拭性試験を実施した後、ＪＩＳ Ｌ １０９２に規定された方法に基づき、スプレーテスタ（東洋精器製）を用いて、以下の基準によって撥水度を５段階評価した。
１：表面全体に濡れ広がるもの
２：水滴が球状を保持することなく、表面に濡れ広がるもの
３：表面に球状の水滴が付着するもの
４：表面に微小な球状の水滴がわずかに付着するもの
５：表面に水滴が付着しないもの
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、本発明の実施例１〜４による撥水性構造体においては、撥水性（静止接触角が大きい）、耐乾拭性、耐摩耗性共に極めて良好であった。
これに対して、撥水性化合物を１種のみ含有する被覆層を備えた比較例や、微細凹凸構造のない平板上に撥水性被覆層を形成した比較例においては、上記性能のいずれかが優れていても、他の性能面で劣ることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基材
２ 錐体状突起
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水滴の付着を防ぐ撥水機能を発揮する微細な凹凸構造を備えた撥水性構造であって、撥水性及び耐摩耗性に優れ、優れた撥水性を長期に亘って発揮することができる撥水性構造と、このような構造を備えた撥水性構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面に、微細な凹凸構造を付与することにより、光の反射防止機能や、液体、特に水の付着を防ぐ撥水機能が得られることが知られている（特許文献１参照）。
例えば、自動車や鉄道用車両、船舶、航空機などの各種ウィンドウパネルにこのような微細凹凸構造を適用することによって、ワイパーの要らないウィンドウパネルを実現し、部品数の削減や生産工数削減によるコストの削減が望まれている。また、ボディパネルに適用することによって、水浸みなどの汚れを防ぐことができるものと期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−３１５３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記特許文献１に記載されたような微細凹凸構造は、低反射、超撥水・超親水などの優れた特性を持つものの、表面摺動などの外力による構造破壊や、これによる性能劣化が実用上の問題となっている。
特に、表面をフッ化処理する場合に、撥水性の高いフッ素化合物が凹凸構造の底部まで反応せず、特に後退接触角が低いために、表面に付着した水滴がより望ましい領域へ移動する（各種ウィンドウパネルの例で示せば、下方など視界の妨げとなりにくい領域に滑り落ちる）速度が低下するという問題がある。なお、「後退接触角」とは、固体表面に接した液滴の界面が固体表面に対し後退するときの接触角をいう。（例えば、「界面化学の測定」http://www.face-kyowa.co.jp/j/interface_chemistry/measurement.html動的接触角の項等を参照。）
【０００５】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、その目的とするところは、表面の拭き取り操作などによっても撥水性が容易に劣化することがなく、優れた撥水機能を長期間に亘って発揮することができ、自動車用撥水ガラスや自動車用塗膜に好適な撥水性構造を提供することにある。また、このような構造を備えた撥水性構造体、例えば、ウィンドウパネルやディスプレイ、カーフィルムなどの自動車部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、撥水機能を発揮する微細凹凸構造の表面に、含炭素数の異なる少なくとも２種類の撥水性化合物を形成することによって、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
すなわち、本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の撥水性構造は、円形又は多角形の底面を備え、円形底面の径又は底面多角形に外接する円の径Ｄｂが５０μｍ以下である無数の錐体状突起が５０μｍ以下のピッチＰで二次元的に配置されて成る微細凹凸構造を備えた基材の凹凸表面に、化学結合可能な部位と疎水性官能基とを有する化合物であって、含炭素化合物から成る第１の撥水性化合物Ａと、第１の撥水性化合物Ａよりも炭素数が少ない含炭素化合物Ｂ及び／又は無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物を備えたことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明の撥水性構造体は、上記撥水構造を基板の少なくとも一方の面に備えていることを特徴とし、本発明の自動車部品は、上記撥水構造を備えていることを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無数の錐体状突起から成り、撥水機能を発揮する微細凹凸構造の表面に、少なくとも２種類の撥水性化合物を形成したため、微細凹凸構造による撥水性能が、表面の撥水性化合物によって向上し、優れた撥水性能を長期間維持することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】（ａ）本発明に用いる基材の代表例として円錐状突起から成る微細凹凸構造を備えた基材の形状を示す斜視図である。（ｂ）本発明に用いる基材の他の代表例として角錐状突起から成る微細凹凸構造を備えた基材の形状を示す斜視図である。
【図２】本発明の撥水性構造の一実施形態を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の撥水性構造やこのような構造を備えた構造体について、その製造方法や実施形態などと共に、さらに詳細に説明する。なお、本明細書において、「％」は特記しない限り、質量百分率を意味するものとする。
【００１２】
本発明の撥水性構造は、上記のように、微細凹凸構造を備え撥水性を示す基材の凹凸表面に、さらに撥水性化合物を含む被覆層を強固に形成したものであって、これらの相乗効果によって、極めて優れた撥水性能を長期に亘って発揮することができる。
【００１３】
図１は、本発明の撥水性構造における基材の形状例を示すものであって、本発明に用いる基材１は、例えば、図１（ａ）に示す円錐や、図１（ｂ）に示す角錐など、無数の微細な錐体状突起２が二次元的に連続して配置されて成る微細凹凸構造を備えたものとすることができる。
【００１４】
なお、図１においては、錐体状突起２の連続方向ｘとｙが９０°をなしている場合を示したが、このような直交配置に限定される訳ではなく、ｘとｙの連続方向が６０°をなすいわゆる細密配置を採ることも可能である。
また、微細凹凸構造を構成する錐体状突起２の形状例として、円錐形及び四角錐のものを示したが、その底面形状としては、三角形や六角形など、他の多角形であっても良い。
【００１５】
また、本発明における錐体状突起２の形状としては、正確な円錐（母線が直線）や角錐（稜が直線、側面が平面）のみならず、底面から先端側に向かって断面積が順次小さくなるような形状である限り、母線が曲線である円錐状のものや、側面が曲面をなす角錐状であってもよい。
【００１６】
さらに、撥水性が多少犠牲になるものの、成形性や耐破損性を考慮して、先端部を平坦に（すなわち、錐体形状を錐台形状に）したり、丸みをつけたりすることも可能である。
加えて、錐体状突起２の底面の中心と頂点を結ぶ直線は、必ずしも底面に対して垂直である必要もない。
このように、本発明において『錐体状』とは、正確な円錐や角錐のみならず、釣り鐘形や椎の実形、半紡錘形などの変形円錐状や、曲面から成る側面を有する変形角錐状のもの、先端が平坦なもの、丸みを帯びたもの、傾斜したものをも含めた形状を意味する。
【００１７】
ここで、上記錐体状突起２の大きさについて説明する。
すなわち、錐体状突起２の底面は、上記のように円形又は多角形をなすものであるが、円形の場合にはその径、楕円形の場合はその長径、多角形の場合にはその多角形に外接する円の径をもって底面寸法Ｄｂとし、この底面寸法Ｄｂを５０μｍ以下とする必要がある。また、隣接する錐体状突起２間のピッチ（頂部間距離）Ｐについても５０μｍ以下とする必要があり、これらによって優れた撥水性と共に、透明性を確保することが可能になり、本発明の撥水構造をディスプレイのカバーやウィンドウパネルに適用することができるようになる。
【００１８】
このとき、外の景色や照明の映り込みを防止して、視認性を確保すべく反射防止機能を得るためには上記ピッチＰを４００ｎｍ以下とすることが望ましい。この場合、底面や外接円の径Ｄｂも４００ｎｍ以下となる。
ピッチＰが４００ｎｍを超えると、回折光が発生し、反射率が大きくなる傾向がある。より望ましくは３８０ｎｍ以下であり、さらに望ましくは２５０ｎｍ以下である。２５０ｎｍ以下であれば、回折光はほとんど観測されなくなる。
【００１９】
すなわち、上記のような条件を満たす場合、微細凹凸構造が可視光によって認識できない大きさとなるため、光の干渉による発色がなくなり、透明材料として用いることができる。また、反射防止効果により景色の映り込みを減らすことができ、車両や船舶、航空機などのウィンドウパネルへの適用が可能になる。そして、錐体状突起２間の隙間形状が細長くなり、水滴衝突による水の浸入が抑制されることにより、水滴（雨）が全く付着しないほどの超撥水性を示すようになる。
【００２０】
なお、底面や外接円の径Ｄｂや、隣接する錐体状突起２間のピッチＰについては、全ての錐体状突起２が一定の値を有していることが望ましいが、一定値とする必要性は必ずしもなく、それぞれ５０μｍ以下であれば、この範囲内で任意に変動させても差し支えはない。
また、錐体状突起２のアスペクト比を１以上とすることがさらに望ましい。アスペクト比とは、錐体状突起２の高さＨを底面寸法Ｄｂで除した値（Ｈ／Ｄｂ）を意味する。
【００２１】
上記錐体状突起２が錐台状をなす場合には、その頂部寸法、すなわち頂部が円形の場合（円錐台状）にはその直径Ｄｔ、多角形の場合（角錐台状）には当該多角形に外接する円の直径Ｄｔと錐体状突起間のピッチＰをＤｔ≦０．４Ｐの関係を満たすようにすることが望ましい（図２参照）。これによって、微細凹凸構造表面と水との接触面積を少なくして、高い静止接触角を得ることができる。
なお、錐体状突起２の頂部寸法Ｄｔについては、ピッチＰの大きさに関わりなく、３０ｎｍ以下とすることがより好ましい。
【００２２】
このような錐体状突起２から成る微細凹凸構造を備えた基材１の材料としては、後述するような方法によって、無数の錐体状突起２から成る微細凹凸構造を成形できる材料であれば特に限定されず、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンテレフタレート、ポリ塩化ビニール、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂、ポリアレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、熱可塑性ポリイミド、ポリノルボルネン、シクロオレフィンコポリマー樹脂等の熱可塑性樹脂や、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリアミドビスマレイミド、ポリビスアミドトリアゾール等の熱硬化性樹脂、トリアセチルセルロースやジアセチルセルロース等のセルロース系樹脂、さらにはこれらを２種以上ブレンドした材料を用いることが可能であって、とりわけ透明性があるものは、窓（ウインドシールド）や計器類のカバーなどに好適に用いることができる。
【００２３】
後述するように、当該基材１の成形に活性エネルギー線を用いる場合は、活性エネルギー線により重合を開始できる樹脂が用いられる。このような樹脂としては、例えば紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート樹脂、紫外線硬化型エポキシ樹脂などを例示することができ、必要に応じて、活性エネルギー線を照射することによりラジカルを発生する重合開始剤を用いることもでき、より強固に固めるためイソシアネートのような硬化剤を加えることもできる。
なお、上記基材１の材料中、もしくは基材１と下層（ベースフィルムや糊材）の密着部には、静電気によるごみやほこりの付着を防止する観点から、テトラブチルホスホニウム＝トリフルオロメタンスルホナート（以下、ＴＢＰ−ＴＦと略記する。）やテトラブチルホスホニウム＝ノナフルオロブタンスルホナート（以下、ＴＢＰ−ＮＦと略記する。）、ホスホニウム塩類のような帯電防止剤を添加しておくことが望ましい。
【００２４】
上記のような微細凹凸構造を備えた基材１を成形する方法としては、特に限定されるものではないが、熱プレス法（ホットエンボス法）、射出成形法などを挙げることができる。
特に、光の波長以下の微細凹凸を容易に成形するための方法としては、ナノインプリントが好適に用いられる。このナノインプリントによる成形方法としては、熱や活性エネルギー線のいずれを用いる方法であってもよい。
【００２５】
熱を用いる方法については、熱可塑性樹脂を加熱して、金型を押し当てることによって当該樹脂に上記のような微細凹凸を転写する方法である。また、活性エネルギー線を用いる方法は、型に活性エネルギー線により重合し硬化するポリマー又はオリゴマー、モノマーなどを入れ、紫外線やＸ線、その他電子線、電磁波などの活性エネルギー線を照射することによって固化させる方法である。
【００２６】
上記の成形に用いられるスタンパとしては、上記のような微細凹凸を形成できる方法であれば、特にその製造方法に限定はなく、生産性やコストなどを考慮して適宜なものを使用することができる。
なお、本発明において、ナノインプリントとは、数ｎｍから数１０μｍ程度の範囲の転写を言う。
【００２７】
この場合のプレス装置としては、加熱・加圧機構を有するものや、光透過性スタンパの上方より活性エネルギー線を照射できる機構を有するものがパターン転写を効率良く行う上で好ましい。
【００２８】
上記スタンパは、転写されるべき微細なパターンを有するものであり、スタンパにパターンを形成する方法については、特に制限ななく、例えばフォトリソグラフィや電子線描画法等を所望する加工精度に応じて選択することができる。
また、スタンパの材料としては、シリコンウエハ、各種金属材料、ガラス、セラミック、プラスチック、炭素材料等、強度と要求される精度の加工性を有するものであればよく、 具体的には、Ｓｉ、ＳｉＣ、ＳｉＮ、多結晶Ｓｉ、ガラス、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｃ、さらにはこれらを１種以上含むものを例示することができる。
【００２９】
図２は、本発明の撥水性構造の一実施形態を示す断面図であって、ここでは、錐台状をなす無数の錐体状突起２から成る微細凹凸構造を有する基材１の凹凸表面上に、撥水性化合物を含む被覆層Ｌが形成されている。
なお、図２においては錐台状の突起２を例示したが、図１に示したような錐状の突起から成る微細凹凸構造を備えた基材１を用いることももちろん可能であり、撥水性能の観点からは、頂部平坦部のない錐状の突起による基材を用いることが望ましい。
【００３０】
本発明の撥水性構造において、上記被覆層Ｌを構成する撥水性材料としては、化学結合可能な部位と疎水性官能基とを有する化合物であって、含炭素化合物から成る第１の撥水性化合物Ａと、第１の撥水性化合物Ａよりも炭素数が少ない含炭素化合物Ｂ又は無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物が含まれていることを要する。
ここで、上記撥水性化合物における化学結合可能な部位とは、例えば水酸基、アミノ基、エポキシ基、アミド基、ハロゲン基、イミノ基、ヒドロキシアミン基、ニトロ基、ニトロソ基、アゾ基、ジアゾ基、アジド基、チオキシ基などを挙げることができる。また、疎水性官能基としては、炭化水素基、ペルフルオロアルキル基、ペルフルオロエーテル基などを例示することができる。
【００３１】
本発明の撥水性構造においては、炭素数の多い第１の撥水性化合物Ａが撥水性に優れる一方、炭素数が少ない含炭素化合物Ｂや無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物は、反応性が高く、基材１における微細凹凸構造の底部表面まで反応する。したがって、被覆層Ｌ中に両者が混在することによって、撥水性化合物と基材１との密着性が向上し、表面の動摩擦係数が低下することで耐摩耗性（耐久性）と撥水性とを共に向上させることができる。
【００３２】
上記第１の撥水性化合物Ａとしては、その炭素数が５〜３０のものを用いることが望ましく、炭素数の少ない含炭素化合物Ｂとしては、炭素数が４以下のものを用いることが望ましく、これによって上記効果をより確実なものとすることができる。なお、第１の撥水性化合物Ａの炭素数が３０を超えると、１分子内における親水基に対する疎水基の割合が過剰となり、基材１との密着性が低下する傾向がある。
【００３３】
また、上記第１の撥水性化合物Ａと、これよりも炭素数の少ない含炭素化合物Ｂとしては、フルオロアルキル基及びフルオロエーテル基の少なくとも一方を含む化合物であることが好ましい。
アルキル基やエーテル基がフッ素を含むことによって、撥水性が向上すると共に、被覆層Ｌを備えた微細凹凸構造を布などによって払拭する場合の摺動抵抗を低減することができ、耐磨耗性が向上する。
【００３４】
さらに、上記第１の撥水性化合物Ａと含炭素化合物Ｂは、上記のような微細凹凸構造を備えた基材の凹凸表面上に、シラノール結合又はエーテル結合していることがさらに好ましい。
すなわち、シラノール結合、エーテル結合は形成しやすく、またエステル結合に比べて加水分解を受け難いため、耐磨耗性が向上し、長期に亘って優れた撥水性能を発揮することができる。
【００３５】
また、上記第１の撥水性化合物Ａと含炭素化合物Ｂは、上記のような微細凹凸構造を備えた基材の凹凸表面上に、シリカ層を介して結合していることが望ましく、これによって、基材１と疎水性化合物との密着性と撥水性化合物の密度が増大するため、撥水性がさらに向上する。
なお、基材の凹凸表面上にシリカ層を形成するには、例えばスパッタ法、真空蒸着法、ＴＥＯＳ系のシラノール化合物を含有するプライマーコート剤などを基材１に塗工するなどの方法によって行うことができる。
【００３６】
ここで、上記被覆層Ｌを構成する撥水性材料の具体例について、まず、撥水性化合物Ａとしては、例えば、
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２ＯＣＨ３：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−ＳｉＣＨ３（ＯＣＨ３）２：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３：ｎ＝１〜６
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜７
（ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜７
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＨ）３：ｎ＝２〜９
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｃｌ：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）２ＳｉＣＨ３Ｃｌ２：ｎ＝１〜７
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−ＳｉＣｌ３：ｎ＝２〜９
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＯＣＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜７
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＮＣＯ）３：ｎ＝１〜８
ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３Ｏ（ＣＨ２）３ＯＣＯＮＨＳｉ（ＮＣＯ）３：ｎ＝１〜３
Ｒｆ−（ＣＨ２）２−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＮＨＳｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜３
（Ｒｆ−（ＣＨ２）２−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）ｎ−Ｓｉ（ＣＨ３）２（ＣＨ２）３ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２）２Ｎ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３：ｎ＝１〜２などのシラノール化合物や、上記化合物のＨの一部がＦであるフルオロシラノール化合物、フルオロエタノールなどを用いることが可能である。
【００３７】
また、含炭素化合物Ｂとしては、例えば、ＣＨ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）−Ｓｉ（ＯＨ）３、ＣＨ３−（Ｓｉ（ＣＨ３）２−Ｏ）−ＳｉＣｌ３などのシラノール化合物や、上記化合物のＨの一部がＦであるフルオロシラノール化合物、フルオロエタノールなどを用いることが可能である。
そして、無機化合物Ｃとしては、アンチモン化合物やシリコン化合物、具体的には三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、硫化アンチモン、アンチモン酸鉛、酒石酸アンチモニルカリウム、ＳｉＯ２、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４などを用いることができる。
【００３８】
上記のような撥水性化合物を含む被覆層Ｌを基材１上に形成するための被覆処理方法としては、基材１に形成された微細凹凸構造を被覆材料によって埋めてしまうことのない方法であれば特に限定されることはない。例えば、ＬＢ法、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、自己組織化法、スパッタ法、単分子を溶剤で希釈したものを塗布する方法などを挙げることができる。
上記被覆層Ｌの厚さとしては、その効果を有効なものとするために、１〜１０ｎｍ程度とすることが望ましい。また、被覆層Ｌ中に含まれる第１の撥水性化合物Ａ及び含炭素化合物Ｂと無機化合物Ｃから選択される第２の撥水性化合物の含有量としては、それぞれ４０〜９０％、１０〜６０％（ごく微量含まれ得る不純物を除く）とすることが望ましい。
【００３９】
本発明の撥水性構造体は、上記した撥水性構造を基板の少なくとも一方の面に備えたものであるが、光の入射面と透過光の出射面との両面に形成することがより好ましい。
このとき、微細凹凸構造を備えた基材部分と基板とは、同種の材料であっても、接合に問題がない限り異種材料であっても構わない。また、基板と基材を一体化すること、すなわち、基板に直接微細凹凸構造を形成したり、基材と同じ屈折率で成形が容易な材料を塗布して薄膜を作り、そこに上記の錐体状突起を転写したりすることも可能である。
【００４０】
本発明の撥水性構造体においては、アクリル樹脂やポリカーボネートなどの透明材料を用い、構造体全体を透明なものとすることが望ましく、これによって当該構造体の窓材（ウィンドウパネル）などへの適用が可能になる。なお、基板部分についてはガラスを用いることも可能である。
また、自動車やバイクのメーターパネル、携帯電話、電子手帳などのモバイル機器、看板、時計など、雨などの水や、油汚れにさらされる可能性があるような表示装置に使用することができる。
【００４１】
表示装置の形式としては特に限定されず、例えば、アナログメーターのように機械的な表示と照明を組み合わせた方式、デジタルメーターやモニターのように液晶やＬＥＤ、ＥＬなどのバックライトや発光面を用いた方式、モバイル機器のように反射方式の液晶を用いることもある。
【００４２】
上記したような撥水性構造体は、光に曝される場所に用いられることが多いことから、光による劣化を防止するために、材料に紫外線吸収剤や酸化防止剤、ラジカル補足剤などを添加しておくことが望ましい。
また、樹脂の劣化による黄変を補うためのブルーイング剤や蛍光発色顔料を用いることもできる。
【００４３】
本発明の自動車部品は、本発明の上記撥水性構造を備えたものであるから、耐久性に富み、優れた撥水性能を長期に亘って発揮することから、上記のような自動車用メータカバーやウインドシールドに適用することができ、ワイパーの不要なウインドシールドを実現することも可能になる。
【実施例】
【００４４】
以下に、本発明を実施例に基づいて、さらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されないことは言うまでもない。
【００４５】
（実施例１）
市販の電子線描画装置を用いて、開口径１００ｎｍ、深さ２００ｎｍの円錐状凹部が１００ｎｍの間隔に六方最密配列した金型を作製した。この金型に紫外線硬化アクリル樹脂を流し込み、基板としてのＰＥＴ樹脂を押し当てた状態で紫外線を照射することにより、底面径Ｄｂ＝１００ｎｍ、高さＨ＝２００ｎｍの円錐状突起２（錐体状突起）が頂点間距離Ｐ＝１００ｎｍに六方最密配列された撥水性微細凹凸構造を片面に備えた基材１を得た。
【００４６】
次に、この基材１の凹凸表面にスパッタ法によってシリカ層を５ｎｍの厚さに形成した。
さらに上記シリカ層の上に、ＣＦ３−（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（第１の撥水性化合物Ａ）／ＣＦ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３（第２の撥水性化合物）をそれぞれ９０％／１０％の配合比で含む被覆層Ｌをスパッタリングによって５ｎｍの厚さに成膜し、本例の撥水性構造体を得た。
【００４７】
このようにして得られた撥水性構造体について、下記の要領によって、静止接触角、耐乾拭性及び耐摩耗性について評価し、その結果を表１に示す。
【００４８】
（実施例２）
第２の撥水性化合物として三酸化アンチモンを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた撥水性構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００４９】
（実施例３）
第２の撥水性化合物として三酸化アンチモンとＣＦ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３とをそれぞれ５０％（被覆層Ｌ中においてはそれぞれ５％）の配合比で使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の撥水性構造体を得た。
そして、得られた撥水性構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５０】
（実施例４）
第１の撥水性化合物Ａとして、ＣＦ３−（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−ＯＨを使用したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた撥水性構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５１】
（比較例１）
ＣＦ３−（ＣＦ２）７（ＣＨ２）２−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のみから成る被覆層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本比較例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５２】
（比較例２）
ＣＦ３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３のみから成る被覆層を形成したこと以外は、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって、本比較例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５３】
（比較例３）
微細凹凸構造のない平板状の基材を用い、上記実施例１と同様の操作を繰り返すことによって平板上に被覆層を形成し、本比較例の撥水性構造体を得た。
そして、このようにして得られた構造体について、上記実施例１と同様の性能評価を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００５４】
〔性能評価方法〕
（１）静止接触角
接触角計（ＣＡ−Ａ型：協和界面化学製）を使用し、室温下で６μｌの水滴を針先につくり、これを測定試料の表面に触れさせて液滴をつくった。このときに生ずる液滴と面との角度を測定し、三点プロット（θ／２法）で５点測定し、これらの値の平均値を静止接触角とした。
【００５５】
（２）耐乾拭性
上記各実施例及び比較例によって得られた各構造体について、トラバース式摩耗試験機を用い、キャンバス布（ＪＩＳ Ｌ ３１０２）から成る摩擦布によって、荷重９．８ｋＰａ、ストローク長１００ｍｍ、摩擦速度３０往復／分の条件のもとに、２００回往復払拭作動させた。そして、目視観察によって、傷付きがない場合を「○」、傷付きが認められた場合を「×」として示した。
【００５６】
（３）耐摩耗性
上記した耐乾拭性試験を実施した後、ＪＩＳ Ｌ １０９２に規定された方法に基づき、スプレーテスタ（東洋精器製）を用いて、以下の基準によって撥水度を５段階評価した。
１：表面全体に濡れ広がるもの
２：水滴が球状を保持することなく、表面に濡れ広がるもの
３：表面に球状の水滴が付着するもの
４：表面に微小な球状の水滴がわずかに付着するもの
５：表面に水滴が付着しないもの
【００５７】
【表１】
【００５８】
表１に示すように、本発明の実施例１〜４による撥水性構造体においては、撥水性（静止接触角が大きい）、耐乾拭性、耐摩耗性共に極めて良好であった。
これに対して、撥水性化合物を１種のみ含有する被覆層を備えた比較例や、微細凹凸構造のない平板上に撥水性被覆層を形成した比較例においては、上記性能のいずれかが優れていても、他の性能面で劣ることが確認された。
【符号の説明】
【００５９】
１ 基材
２ 錐体状突起
【特許請求の範囲】
【請求項１】
円形又は多角形の底面を有し、円形底面の径又は底面多角形に外接する円の径Ｄｂが５０μｍ以下である無数の錐体状突起が５０μｍ以下のピッチＰで二次元的に配置されて成る微細凹凸構造を備えた基材の凹凸表面に、化学結合可能な部位と疎水性官能基とを有する化合物であって、含炭素化合物から成る第１の撥水性化合物Ａと、第１の撥水性化合物Ａよりも炭素数が少ない含炭素化合物Ｂ及び／又は無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物を備えたことを特徴とする撥水性構造。
【請求項２】
上記錐体状突起の頂部が円形又は多角形の頂面をなし、円形頂面の径又は頂面多角形に外接する円の径Ｄｔと、錐体状突起間のピッチＰとが、Ｄｔ≦０．４Ｐの関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の撥水性構造。
【請求項３】
上記第１の撥水性化合物Ａの炭素数が５〜３０であって、上記含炭素化合物Ｂの炭素数が４以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性構造。
【請求項４】
第１の撥水性化合物Ａ及び含炭素化合物Ｂは、フルオロアルキル基及びフルオロエーテル基の少なくとも一方を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の撥水性構造。
【請求項５】
第１の撥水性化合物Ａ及び含炭素化合物Ｂは、上記基材の凹凸表面にシラノール結合又はエーテル結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の撥水性構造。
【請求項６】
第１の撥水性化合物Ａ及び含炭素化合物Ｂは、上記基材の凹凸表面にシリカ層を介して結合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の撥水性構造。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の撥水性構造を基板の少なくとも一方の面に備えていることを特徴とする撥水性構造体。
【請求項８】
透明材料から構成されていることを特徴とする請求項７に記載の撥水性構造体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の撥水性構造を備えていることを特徴とする自動車部品。
【請求項１】
円形又は多角形の底面を有し、円形底面の径又は底面多角形に外接する円の径Ｄｂが５０μｍ以下である無数の錐体状突起が５０μｍ以下のピッチＰで二次元的に配置されて成る微細凹凸構造を備えた基材の凹凸表面に、化学結合可能な部位と疎水性官能基とを有する化合物であって、含炭素化合物から成る第１の撥水性化合物Ａと、第１の撥水性化合物Ａよりも炭素数が少ない含炭素化合物Ｂ及び／又は無機化合物Ｃから成る第２の撥水性化合物を備えたことを特徴とする撥水性構造。
【請求項２】
上記錐体状突起の頂部が円形又は多角形の頂面をなし、円形頂面の径又は頂面多角形に外接する円の径Ｄｔと、錐体状突起間のピッチＰとが、Ｄｔ≦０．４Ｐの関係を満足することを特徴とする請求項１に記載の撥水性構造。
【請求項３】
上記第１の撥水性化合物Ａの炭素数が５〜３０であって、上記含炭素化合物Ｂの炭素数が４以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の撥水性構造。
【請求項４】
第１の撥水性化合物Ａ及び含炭素化合物Ｂは、フルオロアルキル基及びフルオロエーテル基の少なくとも一方を含む化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の撥水性構造。
【請求項５】
第１の撥水性化合物Ａ及び含炭素化合物Ｂは、上記基材の凹凸表面にシラノール結合又はエーテル結合していることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１つの項に記載の撥水性構造。
【請求項６】
第１の撥水性化合物Ａ及び含炭素化合物Ｂは、上記基材の凹凸表面にシリカ層を介して結合していることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の撥水性構造。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の撥水性構造を基板の少なくとも一方の面に備えていることを特徴とする撥水性構造体。
【請求項８】
透明材料から構成されていることを特徴とする請求項７に記載の撥水性構造体。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の撥水性構造を備えていることを特徴とする自動車部品。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１０−２０１７９９（Ｐ２０１０−２０１７９９Ａ）
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５０１６７（Ｐ２００９−５０１６７）
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月１６日（２０１０．９．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月４日（２００９．３．４）
【出願人】（０００００３９９７）日産自動車株式会社 (16,386)
【Ｆターム（参考）】
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