新規なシリケート系黄色−緑色蛍光体
【課題】発光強度が大きいシリケート系黄色−緑色蛍光体を提供する。
【解決手段】式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントである、新規な蛍光体システム。一つの実施態様では、新規な蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、Ｍは、０＜ｙ＜０．５の範囲の量の、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｄの一つである。蛍光体は、青色ＬＥＤからの可視光線を吸収するように構成されており、蛍光体からのルミネセンス光及び青色ＬＥＤからの光を組み合わせて白色光を形成することができる。ドーパントイオンを含有しない、従来から知られるＹＡＧ化合物又はシリケート系蛍光体よりも大きい強度で光を発することができる。
【解決手段】式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントである、新規な蛍光体システム。一つの実施態様では、新規な蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、Ｍは、０＜ｙ＜０．５の範囲の量の、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ又はＣｄの一つである。蛍光体は、青色ＬＥＤからの可視光線を吸収するように構成されており、蛍光体からのルミネセンス光及び青色ＬＥＤからの光を組み合わせて白色光を形成することができる。ドーパントイオンを含有しない、従来から知られるＹＡＧ化合物又はシリケート系蛍光体よりも大きい強度で光を発することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２００４年９月２２日出願の「Novel silicate-based yellow-green phosphors」と題する、発明者Ning Wang、Shifan Cheng及びYi-Qun Liによる米国特許出願第１０／９４８，７６４号の一部継続出願である。米国特許出願第１０／９４８，７６４号は、２００４年８月４日出願の「Novel phosphor systems for a white light emitting diode (LED)」と題する、同じく発明者Ning Wang、Shifan Cheng及びYi-Qun Liによる米国特許出願第１０／９１２，７４１号の一部継続出願である。これら両米国特許第１０／９４８，７６４号及び第１０／９１２，７４１号をすべて引用例として本明細書に取り込む。
【０００２】
発明の分野
本発明の実施態様は、一般に、白色光照明システム、たとえば白色発光ダイオード（ＬＥＤ）で使用するための新規なシリケート系黄色及び／又は緑色蛍光体（以下、黄色−緑色蛍光体と呼ぶ）に関する。特に、本発明の黄色−緑色蛍光体は、少なくとも一つの二価アルカリ土類元素及び少なくとも一つのアニオンドーパントを有するシリケート系化合物を含み、この新規な蛍光体の光学性能は、アニオンドーパントを含む利点を利用しない公知のＹＡＧ：Ｃｅ化合物又は公知のシリケート系化合物の光学性能に対して同等であるか、又は優れたものである。
【０００３】
背景
白色ＬＥＤは当該技術で公知であり、比較的最近の技術革新である。電磁スペクトルの青／紫外線領域で発光するＬＥＤが開発されてはじめて、ＬＥＤに基づく白色照明源を製造することが可能になった。経済的には、白色ＬＥＤは、特にその製造コストが下がり、技術がさらに進歩するにつれ、白熱光源（電球）に取って代わる潜在性を有している。特に、白色ＬＥＤの潜在性は、寿命、ロバスト性及び効率において白熱電球のそれよりも優れると考えられている。たとえば、ＬＥＤに基づく白色照明源は、１００，０００時間の作動寿命及び８０〜９０％の効率の工業規格に適合すると期待されている。高輝度ＬＥＤは、交通信号のような社会の分野に対してすでに実質的な影響を及ぼして白熱電球に取って代わっており、ほどなく、家庭及びビジネスならびに他の日常用途で一般化している照明要求に応じるということは驚くべきことではない。
【０００４】
発光性蛍光体に基づく白色光照明システムを製造するための一般的手法がいくつかある。今日まで、大部分の白色ＬＥＤ市販品は、図１に示す、放射線源からの光が白色光照明の色出力に影響するような手法に基づいて製造される。図１のシステム１０を参照すると、放射線源１１（ＬＥＤであってもよい）が電磁スペクトルの可視部分で光１２、１５を発する。光１２及び１５は同じ光であるが、説明のために二つの別個のビームとして示されている。放射線源１１から発される光の一部分、すなわち光１２が、放射線源１１からのエネルギーを吸収したのち光１４を発することができるフォトルミネセンス物質である蛍光体１３を励起する。光１４は、スペクトルの黄色領域の実質的に単色であることもできるし、緑色と赤色、緑色と黄色又は黄色と赤色などの組み合わせであることもできる。放射線源１１はまた、蛍光体１３によって吸収されない可視部分で青の光を発する。これは、図１に示す青色可視光１５である。青色可視光１５が黄色光１４と混合して、図示する所望の白色照明１６を提供する。
【０００５】
要望されていることは、従来技術のシリケート系黄色蛍光体に対する、青から黄への同等以上の転換効率によって少なくとも部分的に顕在化される改良である。低い重量密度及び低いコストを有する増強された黄色蛍光体は、青色ＬＥＤと組み合わせて使用されると、色出力が安定であり、色の混合が所望の均一な色温度及び演色指数を生じさせる光を発することができる。
【０００６】
発明の概要
本発明の実施態様は、白色光照明システム、たとえば白色発光ダイオード（ＬＥＤ）で使用するための新規なシリケート系黄色及び／又は緑色蛍光体（以下、黄色−緑色蛍光体と呼ぶ）に関する。特に、本発明の黄色−緑色蛍光体は、少なくとも一つの二価アルカリ土類元素及び少なくとも一つのアニオンドーパントを有するシリケート系化合物を含み、この新規な蛍光体の光学性能は、アニオンドーパントを含む利点を利用しない公知のＹＡＧ：Ｃｅ化合物又は公知のシリケート系化合物の光学性能に対して同等以上である。
【０００７】
本発明の一つの実施態様では、新規なシリケート系黄色−緑色蛍光体は、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する。もう一つの実施態様では、ドーパントは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択される。このシリケート系蛍光体は、約２８０nm〜４９０nmの範囲の波長の放射線を吸収するように構成されており、約４６０nm〜５９０nmの範囲の波長を有する可視光を発する。
【０００８】
代替態様では、シリケート系蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０≦ｘ≦１、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦１、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦１
である。
【０００９】
一つの実施態様では、シリケート系蛍光体中の「Ｄ」イオンはフッ素である。
【００１０】
代替態様では、シリケート系蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０≦ｘ≦０．３、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦０．５、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦０．１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦０．５
である。この蛍光体は、電磁スペクトルの黄色領域で光を発し、約５４０〜５９０nmの範囲のピーク発光波長を有する。
【００１１】
代替態様では、シリケート系蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０．３≦ｘ≦１、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦０．５、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦０．１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦０．５
である。このシリケート系蛍光体は通常、電磁スペクトルの緑色領域で光を発し、約５００〜５３０nmの範囲のピーク発光波長を有する。シリケート系蛍光体は通常、電磁スペクトルの緑色領域で光を発し、約５００〜５３０nmの範囲のピーク発光波長を有する。
【００１２】
特定の実施態様では、約４１０nm〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体とを含む白色光ＬＥＤが開示される。
【００１３】
特定の実施態様では、白色ＬＥＤは、約４１０nm〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜約５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５００〜約５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項９記載の緑色蛍光体とを含むことができる。
【００１４】
特定の実施態様では、白色ＬＥＤは、約４１０nm〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５００〜約５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項９記載の緑色蛍光体と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５９０〜６９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+及びＭxＳｉyＮz：Ｅｕ+2からなる群より選択され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択され、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである赤色蛍光体とを含むことができる。
【００１５】
特定の実施態様では、白色ＬＥＤは、約４１０nm〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５４０〜約５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５９０〜６９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+及びＭxＳｉyＮz：Ｅｕ+2（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択され、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである）からなる群より選択される赤色蛍光体とを含むことができる。
【００１６】
組成物の特定のさらなる実施態様は、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一つの二価金属であり、Ｄは、黄色蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在するイオンであるシリケート系黄色蛍光体と、青色蛍光体とを含み、黄色蛍光体は、約５４０nm〜約５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、青色蛍光体は、約４８０〜約５１０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されている。組成物の青色蛍光体は、シリケート系蛍光体及びアルミネート系蛍光体からなる群より選択される。シリケート系青色蛍光体の組成は、式Ｓｒ1-x-yＭｇxＢａyＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示すことができ、
式中、
０．５≦ｘ≦１．０、及び
０≦ｙ≦０．５
である。アルミネート系青色蛍光体の組成は、式Ｓｒ1-xＭｇＥｕxＡｌ10Ｏ17で示すことができ、
式中、
０．０１＜ｘ≦１．０
である。
【００１７】
特定の実施態様で、組成物は、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｈで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｈは、黄色蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する負電荷を有するハロゲンイオンであるシリケート系緑色蛍光体と、青色蛍光体と、赤色蛍光体とを含み、緑色蛍光体は、約５００nm〜約５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、青色蛍光体は、約４８０〜約５１０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、赤色蛍光体は、約７７５〜約６２０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されている。
【００１８】
特定の実施態様では、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在するシリケート系黄色蛍光体を調製する方法であって、ゾルゲル法及び固相反応法からなる群より選択される方法が提供される。もう一つの実施態様では、ドーパントは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択される。
【００１９】
新規な蛍光体を調製する方法が提供される。このような方法は、一般に、
ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ含有硝酸塩からなる群より選択される所望の量のアルカリ土類硝酸塩を、Ｅｕ2Ｏ3及びＢａＦ2又は他のアルカリ金属ハロゲン化物からなる群より選択される化合物とともに、酸に溶解して第一の溶液を調製することと、
ｂ）対応する量のシリカゲルを脱イオン水に溶解して第二の溶液を調製することと、
ｃ）ａ）及びｂ）で製造した溶液をいっしょに攪拌したのち、アンモニアを加えて混合溶液からゲルを生成することと、
ｄ）ｃ）で製造した溶液のｐＨを約９の値に調節したのち溶液を約６０℃で約３時間、連続して攪拌することと、
ｅ）ｄ）のゲル化溶液を蒸発によって乾燥させたのち、得られた乾燥ゲルを５００〜７００℃で約６０分間分解させて酸化生成物を得ることと、
ｆ）ｅ）のゲル化溶液を冷却し、ａ）でアルカリ土類金属ハロゲン化物が使用されない場合、ＮＨ4Ｆ又は他のアンモニアハロゲン化物と共に粉砕して粉末を製造することと、
ｇ）ｆ）の粉末を、還元雰囲気中、約１２００〜１４００℃の範囲の焼結温度で約６〜１０時間焼成／焼結することと
を含むゾルゲル法を含む。
【００２０】
固相反応法を含む方法では、
ａ）所望の量のアルカリ土類酸化物又は炭酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と、Ｅｕ2Ｏ3及び／又はＢａＦ2もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物、対応するＳｉＯ2及び／又はＮＨ4Ｆもしくは他のアンモニアハロゲン化物のドーパントとをボールミルで湿式混合することと、
ｂ）乾燥及び粉砕ののち、得られた粉末を、還元雰囲気中、約１２００〜１４００℃の範囲の焼成／焼結温度で約６〜１０時間焼成及び焼結することと
を含む。
【００２１】
特定の実施態様では、本明細書に記載する蛍光体は、米国特許第６８０９３４７号に開示されている蛍光体、たとえば式（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+（式中、０≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ≦１．６、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１）及び／又は式（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+（式中、０．０１＜ｘ＜１．６ ０．００５＜ｙ＜０．５、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１、ｘ・ｖ≧０．４）で示され、発光原子団が黄緑色、黄色又はオレンジ色スペクトル領域で発光し、生成される白色光の色温度及び色指数を前記領域のパラメータの選択によって調節することができることを特徴とする蛍光体を明示的に除外する。
【００２２】
特定の実施態様では、シリケート系黄色−緑色蛍光体は、式（Ａ1-xＥｕx）2Ｓｉ（Ｏ1-yＤy）4で示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、
０．００１＜ｘ＜０．１０、０．０１＜ｙ＜０．２
である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】可視部分で発光する放射線源及び放射線源からの励起に応答して発光する蛍光体を含む白色光照明システムであって、システムから発される光が蛍光体からの光と放射線源からの光との混合であるシステムを構築するための一般的スキームの略図である。
【図２】従来技術のＹＡＧ系蛍光体及び従来技術のシリケート系蛍光体に関して励起スペクトルを波長の関数としてプロットしたグラフであり、いずれも４７０nmの波長を有する放射線で励起された二つの従来技術の黄色蛍光体それぞれから測定された発光スペクトルを含むグラフである。
【図３】本発明の実施態様の典型的な蛍光体の発光スペクトルの集合を示す。各組成は、そのフッ素含有量が異なるが、式［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＦxに適合し、実験に使用した励起放射線の波長は約４５０nmであった。
【図４】式［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＤx（この実験におけるＤはＦ、Ｃｌ又はＰである）で示される典型的な組成物の、発光強度対イオン（Ｄ）のドープ濃度のグラフである。
【図５】式［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＤx（この実験におけるＤはＦ、Ｃｌ又はＰである）で示される典型的な組成物の、ピーク波長位置対アニオン（Ｄ）のドープ濃度のグラフである。
【図６】本実施態様でフッ素が演じる役割をさらに確認する、フッ素含有シリケートと非フッ素含有シリケートとを比較した励起スペクトルのグラフである。
【図７】二つのアルカリ土類Ｓｒ及びＢａの比率の関数としてピーク強度及び波長位置がどのように変化するかを示す、式［（Ｓｒ1-xＢａx）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-yＤyで示される典型的な蛍光体の発光スペクトルの集合を示す。
【図８】［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1４０％と［（Ｓｒ0.9Ｂａ0.05Ｍｇ0.05）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1６０％とを混合することによって調製される新規な蛍光体を含む、類似したＣＩＥカラーを有する化合物に関して発光強度を波長の関数としてプロットしたグラフである。
【図９】試験した典型的な蛍光体［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1に関して、発光スペクトルを２５〜１２０℃の範囲の温度の関数としてプロットした集合である。
【図１０】典型的な黄色蛍光体［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1の最大強度をＹＡＧ：Ｃｅ化合物及び（Ｙ、Ｇｄ）ＡＧ化合物と比較して示す、スペクトルの最大強度を温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図１１】典型的な黄色蛍光体［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1に関して、図８に示すスペクトルの最大発光波長を温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図１２】典型的な黄色−緑色蛍光体［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1に関して、最大発光強度を湿度の関数としてプロットしたグラフである。
【図１３】新規な黄色−緑色蛍光体の製造に関連して、典型的な焼結蛍光体中の出発原料のフッ素濃度を、蛍光体中に最終的に実際に存在するフッ素のモル％の関数としてプロットしたグラフである。焼結蛍光体中のフッ素含有量は、二次イオン質量分光分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した。
【図１４】ＣＩＥ図上の本発明の黄色−緑色蛍光体の位置を、比較のための典型的なＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の位置とともに示す。
【図１５】典型的な（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1蛍光体からの黄色光を青色ＬＥＤ（典型的な黄色−緑色蛍光体に励起放射線を提供するために使用される）からの青色光と組み合わせて含む典型的な白色ＬＥＤからの発光スペクトルである。青色ＬＥＤの励起波長は約４５０nmである。
【図１６】先の図１４の同様に、典型的な（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1蛍光体からの黄色光を式（Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1で示される典型的な緑色蛍光体からの緑色光及び青色ＬＥＤからの青色光と組み合わせて含む典型的な白色ＬＥＤからの発光スペクトルである。青色ＬＥＤからの励起放射線は同じく約４５０nmの波長を有する。
【図１７】青色ＬＥＤ（約４５０nmのピーク波長で発光）、この場合には約５３０nmで緑をより多く発するように調節した本発明の黄色−緑色蛍光体及び式ＣａＳ：Ｅｕで示される赤色蛍光体を含む典型的な白色ＬＥＤからの発光スペクトルである。
【図１８】典型的な赤色、緑色及び黄色蛍光体の位置ならびに個々の蛍光体からの光を混合することによって生成される白色光の位置を示す色度図である。
【００２４】
発明の詳細な説明
以下の順序で本発明の様々な実施態様を説明する。まず、新規なシリケート系蛍光体の概要を、特にドーパントアニオンの選択及びその包含の理由ならびに特に発光強度の増大に関する利点、蛍光体中に存在するアルカリ土類及びそれらの含有比がルミネセンス特性に及ぼす効果ならびに温度及び湿度が蛍光体に及ぼす効果に関して記載する。次に、蛍光体処理及び製造方法を論じる。最後に、まず青色ＬＥＤの一般特性を論じ、次いで新規な黄色−緑色蛍光体とともに使用することができる他の蛍光体、たとえば特に赤色蛍光体を論じることにより、新規な黄色−緑色蛍光体を使用して製造することができる白色光照明を開示する。
【００２５】
本実施態様の新規な黄色蛍光体
本発明の特定の実施態様によると、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄ（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｄは、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する負電荷を有するイオンである）で示される黄色蛍光体が開示される。一つの蛍光体の中に２種以上の二価金属Ａが存在してもよい。好ましい実施態様では、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるドーパントイオンであるが、Ｄはまた、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのような元素であることもできる。もう一つの実施態様では、ドーパントは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択される。シリケート系蛍光体は、約２８０nm〜約５２０nmの範囲の波長、特にその範囲の可視部分、たとえば約４３０〜約４８０nmの波長を有する励起放射線を吸収するように構成されている。たとえば、本シリケート系蛍光体は、約４６０nm〜５９０nmの範囲の波長を有する可視光を発するように構成されており、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａyＥｕ0.02）2ＳｉＯ4-zＤz（式中、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．２）で示される。代替式は（Ｓｒ1-x-yＢａxＭｇyＥｕ0.02）2ＳｉＯ4-zＤz（式中、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２）である。代替態様で、蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄ（式中、０＜ｘ≦１であり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄの一つ以上である）によって表すこともできる。この実施態様では、ＭがＣａである場合、条件０≦ｙ≦０．５が当てはまり、ＭがＭｇである場合、条件０≦ｙ≦０．１が当てはまり、ＭがＺｎ又はＣｄである場合、条件０≦ｙ≦０．５が当てはまる。好ましい実施態様では、成分Ｄは元素フッ素（Ｆ）である。
【００２６】
典型的な蛍光体を本実施態様にしたがって製造し、多様な方法で光学的に特性決定した。第一の、おそらくはもっとも本質を明らかにする試験は、蛍光体から発される光の強度を波長の関数として評価するために実施したものであり、Ｄアニオンの含有量を変化させた一連の蛍光体組成物に対して実施した。このデータから、Ｄアニオン含有量の関数としてピーク発光強度のグラフを作成することが有用である。同様に有用であるものは、同じくＤアニオン含有量の関数としてのピーク発光波長のグラフの作成である。最後に、蛍光体性能において二価金属が演じる役割を調査することが可能である。具体的には、２種のアルカリ土類元素Ａ1及びＡ2を含有し、場合によってはさらなる（又は第三の）アルカリ土類元素Ａ3を含有する一連の組成物を製造することができ、異なるアルカリ土類に関して発光スペクトルを波長の関数として測定することができる。換言するならば、２種のアルカリ土類の場合、Ａ1／Ａ2の比を変えることもできる。
【００２７】
代表的なデータが図３〜６に示されている。本発明概念を例示するために選択した蛍光体は［（Ｓｒ1-xＢａx）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-yＤy系の黄色−緑色蛍光体であった。換言するならば、これらの典型的な組成におけるアルカリ土類成分（Ａ1及びＡ2）がＳｒ及びＢａであり、それがＥｕ2+活性化システムであり、これらの組成に選択されるＤアニオンがＦ及びＣｌであるということが当業者には理解されよう。本開示では一貫して「Ｄ」をアニオンとして参照するが、カチオンを構造に組み入れることも可能である。このような組成物の結果は、リンの包含を塩素及びフッ素の場合に得られた結果と比較する図５にも示されている。
【００２８】
Ｄアニオンドーパント（Ｄは、例示的な組成ではフッ素（Ｆ）である）を蛍光体に包含する効果が図３〜５に示されている。図３を参照すると、組成［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＤxに関して一連の６種の組成物（フッ素のモル％はそれぞれ０、３．２、１３．５、９．０、１６．８及び１９．０であった）からの発光スペクトルが記録されている。この実験における励起放射線の波長は４５０nmであり、したがって、この青色ＬＥＤからの光が、その後に発される白色光照明に寄与するものと考えることができる。図３の結果は、組成物をフッ素で約１０モル％の濃度までドーピングすることによってこの蛍光体からの発光強度が有意に増大することを示す。約１０モル％から、フッ素濃度がさらに増すにつれ、強度は低下し始める。
【００２９】
図３からのデータは、少し異なる方法でプロットすることもできる。各ピークの最大値における発光強度の値は、図４の三角形記号を使用するＦに関して示すように、フッ素含有量の関数としてプロットすることができる。たとえば、最高の強度を示す図３の曲線は、９モル％のフッ素を含有する組成物の場合に得られるため、図４におけるＦイオン曲線の最高点は、ｘ軸上でも同じく９モル％の位置で得られる。図４を興味深いものにするもの（及びデータをこのようにプロットする理由）は、このようなプロットが異なるＤアニオンを比較することを可能にすることである。図４を参照すると、正規化されたピーク発光強度がアニオンフッ素（三角形）、塩素（丸）及びリン（四角形）のアニオンドーピング関数としてプロットされている。この場合もまた、ホスト蛍光体は、シリケートを、それぞれ０．７及び０．３のモル比のＳｒ及びＢａアルカリ土類成分とともに含むものであった。
【００３０】
図４のデータは、研究対象のこの特定のシステムにおいてフッ素アニオンが発光強度をＰ及びＣｌの場合よりも高めることができることを示す。Ｆ及びＰ組成物がいずれも約９モル％でピークを迎えたが、Ｃｌの発光強度は９〜１７モル％の範囲で比較的一定であり、９〜１７モル％範囲でわずかな増大しか示さなかったということは興味深い。また、Ｃｌ及びＰ組成物によって提供される増大は、最適化濃度での正規化された強度において約４０〜５０％という有意さであるが、Ｆ組成物が示した１００％という非常に大きい増強のせいで、その利点が有意に思えないかもしれないことに留意されたい。さらには、この場合、一定範囲の組成（たとえば、９〜１７モル％の範囲のＣｌ含有量）の発光の比較的一定の性質のせいで製造の困難さ及び／又は含有量の許容差における矛盾を無視することができるという、Ｃｌ組成物の比較的フラットな曲線によって提供される利点があるかもしれない。
【００３１】
一連のＤアニオン又はカチオン（この場合、Ｆ、Ｃｌ又はＰ）組成物に関して正規化ピーク発光強度をドーピング濃度の関数としてプロットすることができるように、ピーク発光が起こるところの波長を波長の関数としてプロットすることもできる。このデータは、同じく［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＤx（式中、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ又はＰアニオンである）系の組成物に関する図５にも示されている。前記と同様に、励起放射線の波長は約４５０nmであった。図５の結果は、ピーク発光波長が、Ｐの濃度とで有意には変化しないが、Ｆ及びＣｌの場合には、ドーパント濃度の増大とともに約２〜４モル％の値まで低下し、その後、定常的に増大することを示す。図６は、本発明のシリケート系蛍光体中のフッ素含有量によって影響を受ける、約４５０nmの励起波長で試験した典型的な蛍光体からの励起（吸収）スペクトルの例である。これもまた、フッ素が、特に約４００nm〜５００nmの波長範囲に関して、シリケート蛍光体の励起スペクトルを劇的に変化させたことを明らかに示す。わずか約１０％（モル％）のフッ素濃度の増大で青色ＬＥＤの励起波長４３０〜４９０nmにおける励起強度の１００％増大が達成されたため、これは、白色ＬＥＤ用途に対して多大な影響を及ぼす。
【００３２】
Ｄアニオン成分を蛍光体に含める効果は図３〜５で論じられた。アルカリ土類成分の効果の開示に進む前に、Ｄアニオンが組成中で演じる役割を簡潔に記載する。
【００３３】
本発明の一つの実施態様は、式（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+（式中、０≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ≦１．６、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１）の組成物が特別に除外されるという条件を含む。
【００３４】
本発明のもう一つの実施態様は、式（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+（式中、０．１≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１、ｕ・ｖ≧０．４）の組成物が特別に除外されるという条件を含む。
【００３５】
イオンドーパント（Ｄ）が黄色蛍光体において演じる役割
蛍光体へのアニオンＤの包含の効果が、フッ素含有量が異なる典型的な黄色蛍光体の発光スペクトルの集合を示す図３によって強調されている。実験で使用した励起放射線の波長は約４５０nmであった。一つの実施態様では、フッ素はＮＨ4Ｆドーパントの形態で蛍光体組成物に加えられる。本発明者らは、ＮＨ4Ｆドーパントの量が非常に小さい（約１％）とき、ピーク発光は短めの波長に位置し、より多くＮＨ4Ｆが加えられるにつれ、波長がドーパント量とともに増大するということを見いだした。Ｅｕドープされた蛍光体のルミネセンスは、４ｆ6５ｄ1から４ｆ7への電子遷移を経る、化合物中のＥｕ2+の存在によるものである。発光バンドの波長位置は、ホストの材料又は結晶構造に多分に依存して、スペクトルの近ＵＶ領域から赤色領域まで変化する。この依存性は、５ｄレベルの結晶場分裂によるものと解釈されている。結晶場強度が増すにつれ、発光バンドはより長い波長にシフトする。５ｄ−４ｆ遷移のルミネセンスピークエネルギーは、電子間反発を規定する結晶パラメータ、換言するならば、Ｅｕ2+カチオンと包囲するアニオンとの間の距離ならびに遠いカチオン及びアニオンまでの平均距離によってもっとも影響を受ける。
【００３６】
少量のＮＨ4Ｆの存在では、フッ素アニオンドーパントは、焼結処理中に主として融剤（フラックス）として機能する。一般に、融剤は、二つの方法のいずれか一方で焼結処理を改善する。第一の方法は、液体焼結機構によって結晶成長を促進する方法であり、第二の方法は、結晶粒子から不純物を吸収、回収し、焼結材料の相純度を高める方法である。本発明の一つの実施態様では、ホスト蛍光体は（Ｓｒ1-xＢａx）2ＳｉＯ4である。Ｓｒ及びＢａはいずれも大きなカチオンである。不純物と見なすことができる、より小さなカチオン、たとえばＭｇ及びＣａが存在するかもしれない。したがって、ホスト格子のさらなる精製が、より完全な対称結晶格子及びカチオンとアニオンとの間のより大きな距離を生じさせて、その結果、結晶場強度が弱まる。これが、少量のＮＨ4Ｆドーピングが発光ピークをより短い波長に移動する理由である。この少量のＦドーピングによる発光強度の増大は、欠陥がほとんどない高品質結晶に起因する。
【００３７】
ＮＨ4Ｆの量がさらに増すと、Ｆ-アニオンのいくつかがＯ2-アニオンに取って代わり、格子に組み込まれる。電荷の中性を維持するため、カチオン空位が形成される。カチオン位置の空位はカチオンとアニオンとの間の平均距離を減らすため、結晶場強度が増す。したがって、カチオン空位の増加によってＮＨ4Ｆ含有量が増すにつれ、発光曲線のピークはより長い波長に移動する。発光波長は、結晶場強度によってのみ決まる基底状態と励起状態との間のエネルギーギャップと密接に関連する。フッ素及び塩素による発光波長増大の結果は、フッ素又は塩素がホスト格子中におそらくは酸素の格子点に取って代わって組み込まれることの強い証拠である。他方、リンイオンの添加は、予想どおり、発光波長を実質的に変化させない。これもまた、リンイオンがカチオンとして作用し、酸素に取って代わらず、したがって、容易には格子に組み込まれず、ホスト材料の結晶場強度を変化させないという証拠である。これは特に、本質的に酸素の格子点からなるＥｕ2+イオンを取り囲む結晶場に当てはまる。ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を加えることによって得られる発光強度の改善は、それが上述のように融剤として働くことを示す。
【００３８】
図６に示すような、フッ素含有シリケートと非フッ素含有シリケートとを比較する励起スペクトルが、本ハロゲン化物含有シリケート蛍光体の本実施態様においてフッ素が演じる重要な役割をさらに確認させた。図６に示す励起スペクトルは、５４０nmの波長における発光強度を励起波長に対してプロットすることによって得られる。励起強度は吸収と密接に関連し、励起レベルと基底レベルとの間の励起及び伝達確率によって決まる。シリケート蛍光体へのフッ素の導入による４００nm超での励起強度の劇的な増大もまた、フッ素がシリケート格子に組み込まれ、Ｅｕ2+の対称な包囲構造を非対称構造へと劇的に変化させ、それが、発光状態と基底状態との間の発光及び伝達の確率を直接的に高めたことを示す。図６から、当業者は、シリケート蛍光体中約１０モル％のフッ素が、白色ＬＥＤ用途にとってもっとも重要である４５０〜４８０nmの励起波長で、非フッ素含有シリケート蛍光体の発光強度を約１００％高めることができることを理解するであろう。
【００３９】
図３に示すように、ハロゲン化物濃度が１０モル％を超えると、発光強度は、低下するか、横ばい状態になる。これは、格子へのフッ素組み込みに伴って導入される欠陥が多くなればなるほど、より多くの非放射線中心が生成されて、Ｅｕ2+有効発光中心に移される吸収エネルギーを減らすという事実によるＥｕ発光の消光によって説明することができる。図３の結果は、Ｅｕ発光の消光なしでのフッ素による最大強度増大が約１０モル％であることを示す。
【００４０】
アルカリ土類成分の効果
先に論じた方法に加えて、蛍光体に含まれるアルカリ土類元素の比率を調節することにより、本発明の黄色蛍光体の光学的性質を制御することができる。本発明概念のこの実施態様を定位置に配する典型的なデータセットが図７に示されている。しかし、図７に転じる前に、考慮されるアルカリ土類がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇである場合に、それ自体が光学的性質に影響する蛍光体の結晶構造に対する典型的なアルカリ土類の一般的効果を論じることが有用であるかもしれない。
【００４１】
本発明者らは、ルミネセンス特性を高めるための組成空間（Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＭｇz）2ＳｉＯ4（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の調査を完了した。この場合、ある特定の対象は、青色励起によって緑色ないし黄色の光を発するように構成された材料を最適化することであった。本発明の組成物は、発光波長を所望の緑色ないし黄色領域に制御しながら発光強度を改善する。図７は、［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1系に属する典型的な黄色−緑色蛍光体の発光スペクトルのグラフであり、一連の蛍光体のストロンチウム含有量の値は０〜１２、２５、３７、５０、６０、６５、７０、８０、９０及び１００％で異なる。もう一つのやり方でのプロットは、式Ｓｒ1-xＢａxのｘの値が０、０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．５、０．６３、０．７５、０．８７及び１．０の範囲である。同じく比較のためのプロットしたものは、従来技術のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体である。シリケート蛍光体のルミネセンス特性に対するアルカリ金属の効果の本研究は次のように要約することができる。
【００４２】
（１）（Ｓｒ1-xＢａx）2ＳｉＯ4蛍光体材料では、発光ピーク波長は、図７に示すように、ｘ＝１（Ｂａ１００％）の場合の５００nmの緑色からｘ＝０（Ｓｒ１００％）の場合の５８０nmの黄色まで変化する。同じ光源からの４５０nmでの転換効率は、Ｂａが０から約９０％まで増大するとき、連続的な増加を示す。Ｓｒに対するＢａの比が０．３〜０．７であるときに得られる５４５nmのピーク発光波長は、図７で比較するように、純粋なＹＡＧ：Ｃｅピーク発光波長に近い。
【００４３】
（２）Ｓｒ−Ｂａ系シリケート蛍光体システムにおけるバリウム又はストロンチウムのカルシウム置換は一般に発光強度を下げ、カルシウム置換が４０％未満であるとき発光をより長い波長に移動させるために有利に働くことさえある。
【００４４】
（３）Ｓｒ−Ｂａ系シリケート蛍光体におけるバリウム又はストロンチウムのマグネシウム置換は一般に発光強度を下げ、発光をより短い波長に移動させる。しかし、バリウム又はストロンチウムの少量のマグネシウム置換（＜１０％）は発光強度を高め、発光をより長い波長に移動させる。たとえば、（Ｓｒ0.9Ｂａ0.1）2ＳｉＯ4におけるマグネシウムによるバリウムの５％の置換は、図７で［（Ｓｒ0.9Ｂａ0.075Ｍｇ0.025）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1と標識した曲線に関して示すように、発光強度を高め、わずかに長い波長に移動させる。
【００４５】
（４）ＹＡＧ発光スペクトルに匹敵する、又はそれを上回るためには、本発明のいくつかの実施態様で、本発明のシリケート蛍光体を混合することが望ましいかもしれない。図８は、［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1４０％と［（Ｓｒ0.9Ｂａ0.05Ｍｇ0.05）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1６０％とを混合することによってＹＡＧと実質的に同一のＣＩＥカラーを調製することができることを示す。この混合物の合計輝度は、ＹＡＧ組成物のほぼ９０％の輝度であると推定される。
【００４６】
蛍光体に対する温度及び湿度の効果
選択された蛍光体材料システムによるＬＥＤ発光の他の波長の発光への部分的又は完全な転換に基づく白色ＬＥＤのような蛍光体系照明素子にとって、ルミネセンス特性に対する温度及び湿度の効果は非常に重要である。このような蛍光体系放射線素子の作動温度範囲は特定の要件に依存する。市販の電子用途の場合、８５℃までの安定な温度が一般に求められる。しかし、高出力ＬＥＤ用途の場合には、１８０℃までの温度が望ましい。ほぼすべての市販の電子用途の場合、０〜１００％の全湿度範囲にわたる安定性が求められる。
【００４７】
図９〜１１は、典型的なフッ素含有シリケート蛍光体（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1に関して、最大ルミネセンス強度を温度の関数又は異なる温度での波長の関数としてプロットしたものである。この特定の蛍光体は、先に示した異なる温度で測定した一連の発光スペクトルから導出した。本発明の蛍光体の温度安定性は、特に１００℃まででは、市販のＹＡＧ蛍光体の温度安定性と非常に似た挙動を示す。図１２は、約２０〜１００％の範囲の湿度での本発明の蛍光体の安定性のグラフを示す。どの一つの理論に拘束されることもなく、本発明者らは、９０％を超える湿度における発光最大強度の３％の増大の理由がこの時点では不明であるが、湿度が約９０％〜１００％の値の間で変動するとき、そのような現象が可逆的であると考える。
【００４８】
蛍光体製造法
本実施態様の新規なシリケート系蛍光体を製造する方法は、一つの製造方法に限定されず、たとえば、１）出発原料のブレンド、２）出発原料ミックスの焼成、及び３）焼成材料に対して実施される、微粉砕及び乾燥をはじめとする種々の処理を含む３工程法で製造することができる。出発原料は、種々の粉末、たとえばアルカリ土類金属化合物、ケイ素化合物及びユーロピウム化合物の粉末を含むことができる。アルカリ土類金属化合物の例は、アルカリ土類金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、シュウ酸塩及びハロゲン化物を含む。ケイ素化合物の例は、酸化物、たとえば酸化ケイ素及び二酸化ケイ素を含む。ユーロピウム化合物の例は、酸化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム及び塩化ユーロピウムを含む。ゲルマニウムを含有する本発明の新規な黄色−緑色蛍光体のゲルマニウム材料としては、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物を使用することができる。
【００４９】
出発原料は、所望の最終組成が達成されるようなやり方でブレンドする。一つの実施態様では、たとえば、アルカリ土類、ケイ素（及び／又はゲルマニウム）及びユーロピウム化合物を適当な比率でブレンドしたのち、焼成して所望の組成を達成する。ブレンドした出発原料を第二の工程で焼成し、ブレンドした材料の反応性を高めるため（焼成のいずれか又は種々の段階で）、融剤を使用してもよい。融剤は、種々のハロゲン化物及びホウ素化合物を含むことができ、それらの例は、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ユーロピウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化ユーロピウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及びそれらの組み合わせを含む。ホウ素含有融剤化合物の例は、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウム及びホウ酸カルシウムを含む。
【００５０】
いくつかの実施態様では、融剤化合物は、モル％の数が約０．１〜３．０の範囲であるような量で使用される。値は通常、約０．１〜１．０モル％の範囲であることができる。
【００５１】
出発原料（融剤を用いる場合又は用いない場合）を混合するための様々な技術としては、乳鉢の使用、ボールミルを用いる混合、Ｖ字形ミキサを用いる混合、クロスロータリーミキサを用いる混合、ジェットミルを使用する混合及び攪拌機を用いる混合がある。出発原料は、ドライ混合してもよいし、湿式混合してもよい。ドライ混合とは、溶媒を使用しない混合をいう。湿式混合法で使用することができる溶媒としては、水又は有機溶媒があり、有機溶媒は、メタノール又はエタノールであることができる。
【００５２】
出発原料のミックスは、当該技術で公知の多数の技術によって焼成することができる。電気炉又はガス炉のような加熱器を焼成に使用することができる。加熱器は、出発原料ミックスが所望の温度で所望の時間焼成される限り、特定のタイプに限定されない。実施態様によっては、焼成温度は約８００〜１６００℃の範囲であることができる。焼成時間は約１０分〜１０００時間の範囲であることができる。焼成雰囲気は、空気、低圧雰囲気、真空、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気、酸化性雰囲気及び／又は還元性雰囲気の中から選択することができる。焼成のどこかの段階でＥｕ2+イオンを蛍光体に含めなければならないため、実施態様によっては、窒素と水素との混合ガスを使用して還元性雰囲気を提供することが望ましい。
【００５３】
本蛍光体を調製するための例示的な方法としては、ゾルゲル法及び固相反応法がある。ゾルゲル法は、粉末蛍光体を製造するために使用することができる。典型的な処理は以下の工程を含むものであった。
【００５４】
１．ａ）特定量のアルカリ土類硝酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ならびにＥｕ2Ｏ3及び／又はＢａＦ2もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物を希釈硝酸に溶解し、
ｂ）対応する量のシリカゲルを脱イオン水に溶解して第二の溶液を調製する工程。
【００５５】
２．上記工程１ａ）及び１ｂ）の二つの溶液の固形分を完全に溶解したのち、二つの溶液を混合し、２時間攪拌した。次いで、アンモニアを使用して混合物溶液中にゲルを生成した。ゲルの形成ののち、ｐＨを約９．０に調節し、ゲル化溶液を約６０℃で３時間連続的に攪拌した。
【００５６】
３．蒸発によってゲル化溶液を乾燥させたのち、得られた乾燥ゲルを５００〜７００℃で６０分間分解して酸化物を得た。
【００５７】
４．冷却後、工程１ａ）でアルカリ土類金属ハロゲン化物を使用しない場合、特定量のＮＨ4Ｆ又は他のアンモニアハロゲン化物と共に粉砕したのち、粉末を還元雰囲気中で約６〜１０時間焼結した。焼成／焼結温度は約１２００〜１４００℃の範囲であった。
【００５８】
特定の実施態様では、シリケート系蛍光体のために、固相反応法も使用した。固相反応法に使用される典型的な処理の工程は以下を含むことができる。
【００５９】
１．所望の量のアルカリ土類酸化物又は炭酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と、Ｅｕ2Ｏ3及び／又はＢａＦ2もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物、対応するＳｉＯ2及び／又はＮＨ4Ｆもしくは他のアンモニアハロゲン化物のドーパントとをボールミルで湿式混合した。
【００６０】
２．乾燥させ、粉砕したのち、得られた粉末を還元雰囲気中で約６〜１０時間焼成／焼結した。焼成／焼結温度は１２００〜１４００℃の範囲であった。
【００６１】
本蛍光体の調製に関する具体例では、二次イオン質量分光分析（ＳＩＭＳ）を使用して焼結蛍光体［（Ｓｒ1-xＢａx）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-yＦy中のフッ素の濃度を測定した。その結果が図１３に示されている。この実験では、フッ素をＮＨ4Ｆとして蛍光体に加えた。結果は、出発原料中で約２０モル％のフッ素モル％の場合、焼結蛍光体では最終的に約１０モル％であった。原料中のフッ素の含有量が約７５モル％である場合、焼結蛍光体中のフッ素含有量は約１８モル％である。
【００６２】
白色光照明の製造
本開示のこの最終部分で、本発明の新規な黄色−緑色蛍光体を使用して製造することができる白色光照明を論じる。この最終部分の最初のセクションは、本発明の黄色−緑色蛍光体を励起するために使用することができる例示的な青色ＬＥＤの記載で始まる。本黄色−緑色蛍光体が、可視部分の青色部分を含む大きな範囲の波長の光を吸収することができ、そのような光によって励起されることができるということが、図６の励起（吸収）スペクトルによって実証されている。次に、ＣＩＥ図の一般的説明を、図１４に示すようなその図中での本発明の黄色−緑色蛍光体の位置とともに提供する。図１の略図にしたがって、本発明の黄色−緑色蛍光体からの光を青色ＬＥＤからの光と組み合わせて白色照明を作ることができる。そのような実験の結果が図１５でこのシステムの発光強度対波長のプロットに示されている。白色光の演色性は、図１６のスペクトルによって例示されるように、他の蛍光体をシステムに含めることによって調節することができる。あるいはまた、本発明の蛍光体は、緑色をより多く発するように調節し、赤色蛍光体と組み合わせて蛍光体システムを構成させることもでき、その蛍光体システムが青色ＬＥＤからの青色光と合わさって図１７のスペクトルを生じさせる。最後に、得られた白色光のＣＩＥ図が図１８に示されている。
【００６３】
青色ＬＥＤ放射線源
特定の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４００nm以上かつ約５２０nm以下の波長範囲で主発光ピークを有する光を発する。この光は二つの目的に役立つ。１）励起放射線を蛍光体システムに提供し、２）青色光を提供し、その光が、蛍光体システムから発される光と合わさって、白色光照明の白色光を構成する。
【００６４】
特定の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４２０nm以上かつ約５００nm以下の光を発する。さらに別の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４３０nm以上かつ約４８０nm以下の光を発する。青色ＬＥＤの波長は４５０nmであることができる。
【００６５】
本明細書では、本実施態様の青色発光素子を総称的に「青色ＬＥＤ」と記すが、当業者には、青色発光素子は、青色発光ダイオード、レーザダイオード、面発光レーザダイオード、共振空洞発光ダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子の少なくともいずれかであればよい（いくつかが同時に作動することも考えられる）ということが理解されよう。青色発光素子が無機素子であるならば、それは、窒化ガリウム系化合物半導体、セレン化亜鉛半導体及び酸化亜鉛半導体からなる群より選択される半導体であることができる。
【００６６】
図６は、本黄色−緑色蛍光体の励起スペクトルであり、これら新規な蛍光体が約２８０〜５２０nmの範囲の放射線及び、本実施態様に該当して、約４００〜５２０nmの範囲の放射線を吸収することができることを示す。本発明の好ましい実施態様では、新規な黄色−緑色蛍光体は、４３０〜４８０nmの範囲の放射線を吸収する（換言するならば、放射線によって励起されることができる）。さらに別の実施態様では、蛍光体は、約４５０nmの波長を有する放射線を吸収する。
【００６７】
次に、ＣＩＥ図の一般的説明を、そのＣＩＥ図中で本発明の黄色−緑色蛍光体がどこに現れるかの説明とともに提供する。
【００６８】
ＣＩＥ図における色度座標及びＣＲＩ
白色光照明は、電磁スペクトルの、およそ４００〜７００nmを占める可視部分からの異なる又はいくつかの単色を混合することによって構成される。人の眼は、約４７５〜６５０nmの領域に非常に敏感である。ＬＥＤのシステム又は短波長ＬＥＤによってポンピングされる蛍光体のシステムから白色光を生成するためには、少なくとも二つの相補的光源からの光を適切な強度比で混合することが必要である。色混合の結果は一般にＣＩＥ「色度図」に表示され、図中、単色が図の周辺部に位置し、白が中心に位置する。したがって、目的は、得られる光を図の中心の座標にマッピングすることができるように色をブレンドすることである。
【００６９】
もう一つの用語は、白色光照明のスペクトル特性を表すために使用される「色温度」である。この語は、「白色光」ＬＥＤの物理的意味を有しないが、白色光の色座標を黒体放射線源によって達成される色座標に関連させるために当該技術で使用される。高色温度ＬＥＤ対低色温度ＬＥＤがwww.korry.comで示されている。
【００７０】
色度（ＣＩＥ色度図上の色座標）がSrivastavaらによって米国特許第６，６２１，２１１号に記載されている。上記の従来技術の青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体白色光照明システムの色度は、いわゆる「黒体軌跡」又はＢＢＬに隣接して６０００〜８０００Kの温度に位置する。ＢＢＬに隣接する色度座標を示す白色光照明システムは、プランクの放射公式に準じ（同特許の第一カラム６０〜６５行目に記載）、そのようなシステムは観測者にとって心地よい白色光を発するため、望ましい。
【００７１】
演色指数（ＣＲＩ）は、照明システムが黒体放射体のそれとどのように対比するかの相対的測度である。白色光照明システムによって照らされる試験色のセットの色座標が、黒体放射体による照射を受ける同じ試験色のセットによって生成される座標と同じであるならば、ＣＲＩは１００に等しい。
【００７２】
ここで本黄色−緑色蛍光体に転じると、新規な蛍光体の様々な例示的な組成物を４５０nmの放射線で励起した。それらの発光のＣＩＥ図上での位置が図１４に示されている。また、４５０nmの励起光の位置及び比較のためのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の位置が示されている。
【００７３】
好都合なことに、これらの典型的な蛍光体の黄色ないし黄緑色を上記青色ＬＥＤからの青色光と混合して（青色光は、一つの実施態様では約４００〜５２０nmの範囲の波長を有し、もう一つの実施態様では４３０〜４８０nmの範囲の波長を有する）多様な用途に望まれる白色光照明を構成することができる。図１５は、青色ＬＥＤからの光を典型的な黄色蛍光体、この場合は式
（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1
で示される黄色蛍光体と混合した結果を示す。
【００７４】
本黄色−緑色蛍光体を他の蛍光体とともに蛍光体システムの一部として使用することができ、その結果、蛍光体システムの各蛍光体から発される光を青色ＬＥＤからの青色光と組み合わせて、代替の色温度及び演色性を有する白色光を構成することができることが当業者によって理解されよう。特に、従来技術ですでに開示されている緑色、オレンジ色及び／又は赤色蛍光体を本黄色−緑色蛍光体と組み合わせることができる。
【００７５】
たとえば、Bognerらへの米国特許第６，６４９，９４６号は、４５０nmで発光する青色ＬＥＤによって励起することができる、ホスト格子としてのアルカリ土類窒化ケイ素材料に基づく黄色ないし赤色蛍光体を開示している。赤色ないし黄色発光蛍光体は、ニトリドシリケートタイプＭxＳｉyＮz：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群より選択されるアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである）のホスト格子を使用する。材料組成の一例はＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+である。そのような赤色ないし黄色蛍光体の使用が、青色発光原色光源ならびに一つ以上の赤色及び緑色蛍光体とともに開示されている。このような材料の目的は、赤色の演色Ｒ９を改善する（演色性を赤色シフトに調節する）こと及び全体的な演色Ｒａが改善された光源を提供することであった。
【００７６】
本黄色−緑色蛍光体とともに使用することができる赤色蛍光体を含む補足的蛍光体の開示のもう一つの例は、４７０nmのピーク波長を有する青色ＬＥＤからの第一次光を受け、可視光スペクトルの赤色スペクトル領域で光を放射する（補足的な）蛍光材料を有する発光素子を開示したMueller-Machへの米国特許出願第２００３／０００６７０２号に見られる。補足的な蛍光材料は、主蛍光材料とともに使用されて、複合出力光の赤色成分を増大させ、それにより、白色出力光演色性を改善する。第一の実施態様では、主蛍光材料は、Ｃｅ活性化され、Ｇｄドープされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）であり、補足的蛍光材料は、ＹＡＧ主蛍光材料にＰｒをドープすることによって製造される。第二の実施態様では、補足的蛍光材料はＥｕ活性化ＳｒＳ蛍光体である。赤色蛍光体は、たとえば、（ＳｒＢａＣａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+であることができる。主蛍光材料（ＹＡＧ蛍光体）は、青色ＬＥＤからの第一次光に応答して黄色光を発する性質を有する。補足的な蛍光材料は、青色ＬＥＤからの青色光及び主蛍光材料からの黄色光に赤色光を加える。
【００７７】
Ellensらへの米国特許第６，５０４，１７９号は、青−黄−緑（ＢＹＧ）色を混合することに基づく白色ＬＥＤを開示している。黄色発光蛍光体は、希土類Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ及び／又はＬａのＣｅ活性化ガーネットであり、ＹとＴｂとの組み合わせが好ましかった。一つの実施態様では、黄色蛍光体は、テルビウムアルミニウムガーネット（ＴｂＡＧ）にセリウムをドープしたもの（Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12−Ｃｅ）であった。緑色発光蛍光体は、Ｅｕでドープされ、おそらくは、Ｍｎのようなさらなるドーパントを含むＣａＭｇクロロシリケートフレームワーク（ＣＳＥｕ）からなるものであった。代替緑色蛍光体はＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+及びＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+であった。
【００７８】
新規な黄色−緑色蛍光体は、緑色及び黄色蛍光体（Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12−Ｃｅ）と組み合わせて使用することもできる。
【００７９】
Srivastavaらへの米国特許第６，６２１，２１１号は、非可視性ＵＶ ＬＥＤを使用して白色光を発する方法を開示している。この特許は、蛍光体システムで使用される補足的な緑色、オレンジ色及び／又は赤色蛍光体の使用を記載している。この方法で発される白色光は、以下のタイプの３種の蛍光体及び場合によっては第四の蛍光体に作用する非可視性放射線によって生成されたものである。第一の蛍光体は、５７５〜６２０nmのピーク発光波長を有するオレンジ色光を発し、好ましくは、式Ａ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、Ｍｎ2+のユーロピウム及びマンガンドープしたアルカリ土類ピロリン酸塩蛍光体を含むものであった。あるいはまた、オレンジ色蛍光体の式は、（Ａ1-x-yＥｕxＭｎy）2Ｐ2Ｏ7（式中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２）と書くこともできる。第二の蛍光体は、４９５〜５５０nmでピーク発光波長を有する青緑色の光を発し、二価ユーロピウム活性化アルカリ土類シリケート蛍光体ＡＳｉＯ：Ｅｕ2+（式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＭｂの少なくとも一つを含むものであった）である。第三の蛍光体は、４２０〜４８０nmのピーク発光波長を有する青色光を発し、二つの市販の蛍光体「SECA」Ｄ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+（式中、Ｄは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇの少なくとも一つであった）又はＡＭｇ2Ａｌ16Ｏ27（式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ又はＳｒの少なくとも一つを含むものであった）もしくはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+と書くことができる「BAM」のいずれかを含むものであった。場合によって使用される第四の蛍光体は、６２０〜６７０nmのピーク発光波長を有する赤色光を発し、フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+を含むことができる。
【００８０】
本発明の黄色蛍光体と他の蛍光体との組み合わせ
本発明の一つの実施態様では、約４３０nm〜４８０nmの範囲の発光ピーク波長を有するＧａＮ系青色ＬＥＤを約５４０nm〜５８０nmの範囲の発光ピーク波長を有する本発明の黄色蛍光体と組み合わせて使用して白色照明素子を構築することができる。図１５は、青色ＬＥＤ及び本発明の黄色蛍光体層からなる白色照明素子から測定した組み合わせスペクトルである。転換効率及び素子に使用される蛍光体の量がＣＩＥ図中の白色光照明素子の色座標を決定する。この場合、青色ＬＥＤからの光を本発明の黄色蛍光体からの光と組み合わせることにより、Ｘが０．２５〜０．４０の範囲であり、Ｙが０．２５〜０．４０の範囲である色座標で約５，０００〜１０，０００Kの色温度を達成することができる。
【００８１】
もう一つの実施態様では、約４３０nm〜４８０nmの範囲の発光ピーク波長を有するＧａＮ系青色ＬＥＤ、約５４０nm〜５８０nmの範囲の発光ピーク波長を有する本発明の黄色蛍光体及び約５００nm〜５２０nmの範囲の発光ピーク波長を有する本発明の緑色蛍光体を使用して白色照明素子を構築することができる。得られる白色光の演色性は、緑色蛍光体と黄色蛍光体とを混合するこの解決方法によって改善された。図１６は、青色ＬＥＤからの光ならびに本発明の黄色及び緑色蛍光体の混合物からの光を含む白色照明素子から測定した組み合わせスペクトルである。転換効率及び素子に使用される蛍光体の量がＣＩＥ図中の白色光照明素子の色座標を直接決定する。この場合、青色ＬＥＤからの光を本発明の黄色及び緑色蛍光体の混合物からの光と組み合わせることにより、８０を超える演色性で５，０００〜７，０００Kの色温度を達成した。
【００８２】
もう一つの実施態様では、約４３０nm〜４８０nmの範囲の発光ピーク波長を有するＧａＮ系青色ＬＥＤ、約５３０nm〜５４０nmの範囲の発光ピーク波長を有する本発明の緑色蛍光体及び６００nm〜６７０nmの範囲の発光ピーク波長を有する市販の赤色蛍光体、たとえばＥｕドープＣａＳを使用することによって白色照明素子を構築することができる。ここで開示した緑色及び赤色蛍光体を使用して、色温度を３，０００Kに調節し、演色性を約９０を超える値まで高めることができる。図１７は、青色ＬＥＤならびに本発明の緑色及びＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の混合物を含む白色照明素子から測定した組み合わせスペクトルである。転換効率及び素子に使用される蛍光体の量がＣＩＥ図中の白色光照明素子の色座標を直接決定する。この場合、青色ＬＥＤからの光を本発明の赤色及び緑色蛍光体システムの混合物からの光と組み合わせることにより、８５を超える演色性で２，５００〜４，０００Kの色温度を達成することができる。図１８は、得られた白色光照明のＣＩＥ図上の位置を示す。
【００８３】
上記で開示した発明の例示的な実施態様の多くの改変が当業者には容易に想到されよう。したがって、本発明は、請求の範囲に入るすべての構造及び方法を包含するものと解釈されなければならない。
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２００４年９月２２日出願の「Novel silicate-based yellow-green phosphors」と題する、発明者Ning Wang、Shifan Cheng及びYi-Qun Liによる米国特許出願第１０／９４８，７６４号の一部継続出願である。米国特許出願第１０／９４８，７６４号は、２００４年８月４日出願の「Novel phosphor systems for a white light emitting diode (LED)」と題する、同じく発明者Ning Wang、Shifan Cheng及びYi-Qun Liによる米国特許出願第１０／９１２，７４１号の一部継続出願である。これら両米国特許第１０／９４８，７６４号及び第１０／９１２，７４１号をすべて引用例として本明細書に取り込む。
【０００２】
発明の分野
本発明の実施態様は、一般に、白色光照明システム、たとえば白色発光ダイオード（ＬＥＤ）で使用するための新規なシリケート系黄色及び／又は緑色蛍光体（以下、黄色−緑色蛍光体と呼ぶ）に関する。特に、本発明の黄色−緑色蛍光体は、少なくとも一つの二価アルカリ土類元素及び少なくとも一つのアニオンドーパントを有するシリケート系化合物を含み、この新規な蛍光体の光学性能は、アニオンドーパントを含む利点を利用しない公知のＹＡＧ：Ｃｅ化合物又は公知のシリケート系化合物の光学性能に対して同等であるか、又は優れたものである。
【０００３】
背景
白色ＬＥＤは当該技術で公知であり、比較的最近の技術革新である。電磁スペクトルの青／紫外線領域で発光するＬＥＤが開発されてはじめて、ＬＥＤに基づく白色照明源を製造することが可能になった。経済的には、白色ＬＥＤは、特にその製造コストが下がり、技術がさらに進歩するにつれ、白熱光源（電球）に取って代わる潜在性を有している。特に、白色ＬＥＤの潜在性は、寿命、ロバスト性及び効率において白熱電球のそれよりも優れると考えられている。たとえば、ＬＥＤに基づく白色照明源は、１００，０００時間の作動寿命及び８０〜９０％の効率の工業規格に適合すると期待されている。高輝度ＬＥＤは、交通信号のような社会の分野に対してすでに実質的な影響を及ぼして白熱電球に取って代わっており、ほどなく、家庭及びビジネスならびに他の日常用途で一般化している照明要求に応じるということは驚くべきことではない。
【０００４】
発光性蛍光体に基づく白色光照明システムを製造するための一般的手法がいくつかある。今日まで、大部分の白色ＬＥＤ市販品は、図１に示す、放射線源からの光が白色光照明の色出力に影響するような手法に基づいて製造される。図１のシステム１０を参照すると、放射線源１１（ＬＥＤであってもよい）が電磁スペクトルの可視部分で光１２、１５を発する。光１２及び１５は同じ光であるが、説明のために二つの別個のビームとして示されている。放射線源１１から発される光の一部分、すなわち光１２が、放射線源１１からのエネルギーを吸収したのち光１４を発することができるフォトルミネセンス物質である蛍光体１３を励起する。光１４は、スペクトルの黄色領域の実質的に単色であることもできるし、緑色と赤色、緑色と黄色又は黄色と赤色などの組み合わせであることもできる。放射線源１１はまた、蛍光体１３によって吸収されない可視部分で青の光を発する。これは、図１に示す青色可視光１５である。青色可視光１５が黄色光１４と混合して、図示する所望の白色照明１６を提供する。
【０００５】
要望されていることは、従来技術のシリケート系黄色蛍光体に対する、青から黄への同等以上の転換効率によって少なくとも部分的に顕在化される改良である。低い重量密度及び低いコストを有する増強された黄色蛍光体は、青色ＬＥＤと組み合わせて使用されると、色出力が安定であり、色の混合が所望の均一な色温度及び演色指数を生じさせる光を発することができる。
【０００６】
発明の概要
本発明の実施態様は、白色光照明システム、たとえば白色発光ダイオード（ＬＥＤ）で使用するための新規なシリケート系黄色及び／又は緑色蛍光体（以下、黄色−緑色蛍光体と呼ぶ）に関する。特に、本発明の黄色−緑色蛍光体は、少なくとも一つの二価アルカリ土類元素及び少なくとも一つのアニオンドーパントを有するシリケート系化合物を含み、この新規な蛍光体の光学性能は、アニオンドーパントを含む利点を利用しない公知のＹＡＧ：Ｃｅ化合物又は公知のシリケート系化合物の光学性能に対して同等以上である。
【０００７】
本発明の一つの実施態様では、新規なシリケート系黄色−緑色蛍光体は、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する。もう一つの実施態様では、ドーパントは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択される。このシリケート系蛍光体は、約２８０nm〜４９０nmの範囲の波長の放射線を吸収するように構成されており、約４６０nm〜５９０nmの範囲の波長を有する可視光を発する。
【０００８】
代替態様では、シリケート系蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０≦ｘ≦１、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦１、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦１
である。
【０００９】
一つの実施態様では、シリケート系蛍光体中の「Ｄ」イオンはフッ素である。
【００１０】
代替態様では、シリケート系蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０≦ｘ≦０．３、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦０．５、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦０．１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦０．５
である。この蛍光体は、電磁スペクトルの黄色領域で光を発し、約５４０〜５９０nmの範囲のピーク発光波長を有する。
【００１１】
代替態様では、シリケート系蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０．３≦ｘ≦１、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦０．５、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦０．１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦０．５
である。このシリケート系蛍光体は通常、電磁スペクトルの緑色領域で光を発し、約５００〜５３０nmの範囲のピーク発光波長を有する。シリケート系蛍光体は通常、電磁スペクトルの緑色領域で光を発し、約５００〜５３０nmの範囲のピーク発光波長を有する。
【００１２】
特定の実施態様では、約４１０nm〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体とを含む白色光ＬＥＤが開示される。
【００１３】
特定の実施態様では、白色ＬＥＤは、約４１０nm〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜約５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５００〜約５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項９記載の緑色蛍光体とを含むことができる。
【００１４】
特定の実施態様では、白色ＬＥＤは、約４１０nm〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５００〜約５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項９記載の緑色蛍光体と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５９０〜６９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+及びＭxＳｉyＮz：Ｅｕ+2からなる群より選択され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択され、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである赤色蛍光体とを含むことができる。
【００１５】
特定の実施態様では、白色ＬＥＤは、約４１０nm〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５４０〜約５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と、放射線源からの放射線の少なくとも一部を吸収し、約５９０〜６９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+及びＭxＳｉyＮz：Ｅｕ+2（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択され、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである）からなる群より選択される赤色蛍光体とを含むことができる。
【００１６】
組成物の特定のさらなる実施態様は、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一つの二価金属であり、Ｄは、黄色蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在するイオンであるシリケート系黄色蛍光体と、青色蛍光体とを含み、黄色蛍光体は、約５４０nm〜約５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、青色蛍光体は、約４８０〜約５１０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されている。組成物の青色蛍光体は、シリケート系蛍光体及びアルミネート系蛍光体からなる群より選択される。シリケート系青色蛍光体の組成は、式Ｓｒ1-x-yＭｇxＢａyＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示すことができ、
式中、
０．５≦ｘ≦１．０、及び
０≦ｙ≦０．５
である。アルミネート系青色蛍光体の組成は、式Ｓｒ1-xＭｇＥｕxＡｌ10Ｏ17で示すことができ、
式中、
０．０１＜ｘ≦１．０
である。
【００１７】
特定の実施態様で、組成物は、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｈで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｈは、黄色蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する負電荷を有するハロゲンイオンであるシリケート系緑色蛍光体と、青色蛍光体と、赤色蛍光体とを含み、緑色蛍光体は、約５００nm〜約５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、青色蛍光体は、約４８０〜約５１０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、赤色蛍光体は、約７７５〜約６２０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されている。
【００１８】
特定の実施態様では、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在するシリケート系黄色蛍光体を調製する方法であって、ゾルゲル法及び固相反応法からなる群より選択される方法が提供される。もう一つの実施態様では、ドーパントは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択される。
【００１９】
新規な蛍光体を調製する方法が提供される。このような方法は、一般に、
ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ含有硝酸塩からなる群より選択される所望の量のアルカリ土類硝酸塩を、Ｅｕ2Ｏ3及びＢａＦ2又は他のアルカリ金属ハロゲン化物からなる群より選択される化合物とともに、酸に溶解して第一の溶液を調製することと、
ｂ）対応する量のシリカゲルを脱イオン水に溶解して第二の溶液を調製することと、
ｃ）ａ）及びｂ）で製造した溶液をいっしょに攪拌したのち、アンモニアを加えて混合溶液からゲルを生成することと、
ｄ）ｃ）で製造した溶液のｐＨを約９の値に調節したのち溶液を約６０℃で約３時間、連続して攪拌することと、
ｅ）ｄ）のゲル化溶液を蒸発によって乾燥させたのち、得られた乾燥ゲルを５００〜７００℃で約６０分間分解させて酸化生成物を得ることと、
ｆ）ｅ）のゲル化溶液を冷却し、ａ）でアルカリ土類金属ハロゲン化物が使用されない場合、ＮＨ4Ｆ又は他のアンモニアハロゲン化物と共に粉砕して粉末を製造することと、
ｇ）ｆ）の粉末を、還元雰囲気中、約１２００〜１４００℃の範囲の焼結温度で約６〜１０時間焼成／焼結することと
を含むゾルゲル法を含む。
【００２０】
固相反応法を含む方法では、
ａ）所望の量のアルカリ土類酸化物又は炭酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と、Ｅｕ2Ｏ3及び／又はＢａＦ2もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物、対応するＳｉＯ2及び／又はＮＨ4Ｆもしくは他のアンモニアハロゲン化物のドーパントとをボールミルで湿式混合することと、
ｂ）乾燥及び粉砕ののち、得られた粉末を、還元雰囲気中、約１２００〜１４００℃の範囲の焼成／焼結温度で約６〜１０時間焼成及び焼結することと
を含む。
【００２１】
特定の実施態様では、本明細書に記載する蛍光体は、米国特許第６８０９３４７号に開示されている蛍光体、たとえば式（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+（式中、０≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ≦１．６、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１）及び／又は式（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+（式中、０．０１＜ｘ＜１．６ ０．００５＜ｙ＜０．５、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１、ｘ・ｖ≧０．４）で示され、発光原子団が黄緑色、黄色又はオレンジ色スペクトル領域で発光し、生成される白色光の色温度及び色指数を前記領域のパラメータの選択によって調節することができることを特徴とする蛍光体を明示的に除外する。
【００２２】
特定の実施態様では、シリケート系黄色−緑色蛍光体は、式（Ａ1-xＥｕx）2Ｓｉ（Ｏ1-yＤy）4で示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、
０．００１＜ｘ＜０．１０、０．０１＜ｙ＜０．２
である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】可視部分で発光する放射線源及び放射線源からの励起に応答して発光する蛍光体を含む白色光照明システムであって、システムから発される光が蛍光体からの光と放射線源からの光との混合であるシステムを構築するための一般的スキームの略図である。
【図２】従来技術のＹＡＧ系蛍光体及び従来技術のシリケート系蛍光体に関して励起スペクトルを波長の関数としてプロットしたグラフであり、いずれも４７０nmの波長を有する放射線で励起された二つの従来技術の黄色蛍光体それぞれから測定された発光スペクトルを含むグラフである。
【図３】本発明の実施態様の典型的な蛍光体の発光スペクトルの集合を示す。各組成は、そのフッ素含有量が異なるが、式［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＦxに適合し、実験に使用した励起放射線の波長は約４５０nmであった。
【図４】式［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＤx（この実験におけるＤはＦ、Ｃｌ又はＰである）で示される典型的な組成物の、発光強度対イオン（Ｄ）のドープ濃度のグラフである。
【図５】式［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＤx（この実験におけるＤはＦ、Ｃｌ又はＰである）で示される典型的な組成物の、ピーク波長位置対アニオン（Ｄ）のドープ濃度のグラフである。
【図６】本実施態様でフッ素が演じる役割をさらに確認する、フッ素含有シリケートと非フッ素含有シリケートとを比較した励起スペクトルのグラフである。
【図７】二つのアルカリ土類Ｓｒ及びＢａの比率の関数としてピーク強度及び波長位置がどのように変化するかを示す、式［（Ｓｒ1-xＢａx）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-yＤyで示される典型的な蛍光体の発光スペクトルの集合を示す。
【図８】［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1４０％と［（Ｓｒ0.9Ｂａ0.05Ｍｇ0.05）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1６０％とを混合することによって調製される新規な蛍光体を含む、類似したＣＩＥカラーを有する化合物に関して発光強度を波長の関数としてプロットしたグラフである。
【図９】試験した典型的な蛍光体［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1に関して、発光スペクトルを２５〜１２０℃の範囲の温度の関数としてプロットした集合である。
【図１０】典型的な黄色蛍光体［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1の最大強度をＹＡＧ：Ｃｅ化合物及び（Ｙ、Ｇｄ）ＡＧ化合物と比較して示す、スペクトルの最大強度を温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図１１】典型的な黄色蛍光体［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1に関して、図８に示すスペクトルの最大発光波長を温度の関数としてプロットしたグラフである。
【図１２】典型的な黄色−緑色蛍光体［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1に関して、最大発光強度を湿度の関数としてプロットしたグラフである。
【図１３】新規な黄色−緑色蛍光体の製造に関連して、典型的な焼結蛍光体中の出発原料のフッ素濃度を、蛍光体中に最終的に実際に存在するフッ素のモル％の関数としてプロットしたグラフである。焼結蛍光体中のフッ素含有量は、二次イオン質量分光分析法（ＳＩＭＳ）によって測定した。
【図１４】ＣＩＥ図上の本発明の黄色−緑色蛍光体の位置を、比較のための典型的なＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の位置とともに示す。
【図１５】典型的な（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1蛍光体からの黄色光を青色ＬＥＤ（典型的な黄色−緑色蛍光体に励起放射線を提供するために使用される）からの青色光と組み合わせて含む典型的な白色ＬＥＤからの発光スペクトルである。青色ＬＥＤの励起波長は約４５０nmである。
【図１６】先の図１４の同様に、典型的な（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1蛍光体からの黄色光を式（Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1で示される典型的な緑色蛍光体からの緑色光及び青色ＬＥＤからの青色光と組み合わせて含む典型的な白色ＬＥＤからの発光スペクトルである。青色ＬＥＤからの励起放射線は同じく約４５０nmの波長を有する。
【図１７】青色ＬＥＤ（約４５０nmのピーク波長で発光）、この場合には約５３０nmで緑をより多く発するように調節した本発明の黄色−緑色蛍光体及び式ＣａＳ：Ｅｕで示される赤色蛍光体を含む典型的な白色ＬＥＤからの発光スペクトルである。
【図１８】典型的な赤色、緑色及び黄色蛍光体の位置ならびに個々の蛍光体からの光を混合することによって生成される白色光の位置を示す色度図である。
【００２４】
発明の詳細な説明
以下の順序で本発明の様々な実施態様を説明する。まず、新規なシリケート系蛍光体の概要を、特にドーパントアニオンの選択及びその包含の理由ならびに特に発光強度の増大に関する利点、蛍光体中に存在するアルカリ土類及びそれらの含有比がルミネセンス特性に及ぼす効果ならびに温度及び湿度が蛍光体に及ぼす効果に関して記載する。次に、蛍光体処理及び製造方法を論じる。最後に、まず青色ＬＥＤの一般特性を論じ、次いで新規な黄色−緑色蛍光体とともに使用することができる他の蛍光体、たとえば特に赤色蛍光体を論じることにより、新規な黄色−緑色蛍光体を使用して製造することができる白色光照明を開示する。
【００２５】
本実施態様の新規な黄色蛍光体
本発明の特定の実施態様によると、式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄ（式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｄは、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する負電荷を有するイオンである）で示される黄色蛍光体が開示される。一つの蛍光体の中に２種以上の二価金属Ａが存在してもよい。好ましい実施態様では、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ及びＩからなる群より選択されるドーパントイオンであるが、Ｄはまた、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ａｓ及びＳｂのような元素であることもできる。もう一つの実施態様では、ドーパントは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｎ、Ｓ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選択される。シリケート系蛍光体は、約２８０nm〜約５２０nmの範囲の波長、特にその範囲の可視部分、たとえば約４３０〜約４８０nmの波長を有する励起放射線を吸収するように構成されている。たとえば、本シリケート系蛍光体は、約４６０nm〜５９０nmの範囲の波長を有する可視光を発するように構成されており、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＣａyＥｕ0.02）2ＳｉＯ4-zＤz（式中、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．８、０＜ｚ≦０．２）で示される。代替式は（Ｓｒ1-x-yＢａxＭｇyＥｕ0.02）2ＳｉＯ4-zＤz（式中、０＜ｘ≦１．０、０＜ｙ≦０．２、０＜ｚ≦０．２）である。代替態様で、蛍光体は、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄ（式中、０＜ｘ≦１であり、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄの一つ以上である）によって表すこともできる。この実施態様では、ＭがＣａである場合、条件０≦ｙ≦０．５が当てはまり、ＭがＭｇである場合、条件０≦ｙ≦０．１が当てはまり、ＭがＺｎ又はＣｄである場合、条件０≦ｙ≦０．５が当てはまる。好ましい実施態様では、成分Ｄは元素フッ素（Ｆ）である。
【００２６】
典型的な蛍光体を本実施態様にしたがって製造し、多様な方法で光学的に特性決定した。第一の、おそらくはもっとも本質を明らかにする試験は、蛍光体から発される光の強度を波長の関数として評価するために実施したものであり、Ｄアニオンの含有量を変化させた一連の蛍光体組成物に対して実施した。このデータから、Ｄアニオン含有量の関数としてピーク発光強度のグラフを作成することが有用である。同様に有用であるものは、同じくＤアニオン含有量の関数としてのピーク発光波長のグラフの作成である。最後に、蛍光体性能において二価金属が演じる役割を調査することが可能である。具体的には、２種のアルカリ土類元素Ａ1及びＡ2を含有し、場合によってはさらなる（又は第三の）アルカリ土類元素Ａ3を含有する一連の組成物を製造することができ、異なるアルカリ土類に関して発光スペクトルを波長の関数として測定することができる。換言するならば、２種のアルカリ土類の場合、Ａ1／Ａ2の比を変えることもできる。
【００２７】
代表的なデータが図３〜６に示されている。本発明概念を例示するために選択した蛍光体は［（Ｓｒ1-xＢａx）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-yＤy系の黄色−緑色蛍光体であった。換言するならば、これらの典型的な組成におけるアルカリ土類成分（Ａ1及びＡ2）がＳｒ及びＢａであり、それがＥｕ2+活性化システムであり、これらの組成に選択されるＤアニオンがＦ及びＣｌであるということが当業者には理解されよう。本開示では一貫して「Ｄ」をアニオンとして参照するが、カチオンを構造に組み入れることも可能である。このような組成物の結果は、リンの包含を塩素及びフッ素の場合に得られた結果と比較する図５にも示されている。
【００２８】
Ｄアニオンドーパント（Ｄは、例示的な組成ではフッ素（Ｆ）である）を蛍光体に包含する効果が図３〜５に示されている。図３を参照すると、組成［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＤxに関して一連の６種の組成物（フッ素のモル％はそれぞれ０、３．２、１３．５、９．０、１６．８及び１９．０であった）からの発光スペクトルが記録されている。この実験における励起放射線の波長は４５０nmであり、したがって、この青色ＬＥＤからの光が、その後に発される白色光照明に寄与するものと考えることができる。図３の結果は、組成物をフッ素で約１０モル％の濃度までドーピングすることによってこの蛍光体からの発光強度が有意に増大することを示す。約１０モル％から、フッ素濃度がさらに増すにつれ、強度は低下し始める。
【００２９】
図３からのデータは、少し異なる方法でプロットすることもできる。各ピークの最大値における発光強度の値は、図４の三角形記号を使用するＦに関して示すように、フッ素含有量の関数としてプロットすることができる。たとえば、最高の強度を示す図３の曲線は、９モル％のフッ素を含有する組成物の場合に得られるため、図４におけるＦイオン曲線の最高点は、ｘ軸上でも同じく９モル％の位置で得られる。図４を興味深いものにするもの（及びデータをこのようにプロットする理由）は、このようなプロットが異なるＤアニオンを比較することを可能にすることである。図４を参照すると、正規化されたピーク発光強度がアニオンフッ素（三角形）、塩素（丸）及びリン（四角形）のアニオンドーピング関数としてプロットされている。この場合もまた、ホスト蛍光体は、シリケートを、それぞれ０．７及び０．３のモル比のＳｒ及びＢａアルカリ土類成分とともに含むものであった。
【００３０】
図４のデータは、研究対象のこの特定のシステムにおいてフッ素アニオンが発光強度をＰ及びＣｌの場合よりも高めることができることを示す。Ｆ及びＰ組成物がいずれも約９モル％でピークを迎えたが、Ｃｌの発光強度は９〜１７モル％の範囲で比較的一定であり、９〜１７モル％範囲でわずかな増大しか示さなかったということは興味深い。また、Ｃｌ及びＰ組成物によって提供される増大は、最適化濃度での正規化された強度において約４０〜５０％という有意さであるが、Ｆ組成物が示した１００％という非常に大きい増強のせいで、その利点が有意に思えないかもしれないことに留意されたい。さらには、この場合、一定範囲の組成（たとえば、９〜１７モル％の範囲のＣｌ含有量）の発光の比較的一定の性質のせいで製造の困難さ及び／又は含有量の許容差における矛盾を無視することができるという、Ｃｌ組成物の比較的フラットな曲線によって提供される利点があるかもしれない。
【００３１】
一連のＤアニオン又はカチオン（この場合、Ｆ、Ｃｌ又はＰ）組成物に関して正規化ピーク発光強度をドーピング濃度の関数としてプロットすることができるように、ピーク発光が起こるところの波長を波長の関数としてプロットすることもできる。このデータは、同じく［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-xＤx（式中、Ｄは、Ｆ、Ｃｌ又はＰアニオンである）系の組成物に関する図５にも示されている。前記と同様に、励起放射線の波長は約４５０nmであった。図５の結果は、ピーク発光波長が、Ｐの濃度とで有意には変化しないが、Ｆ及びＣｌの場合には、ドーパント濃度の増大とともに約２〜４モル％の値まで低下し、その後、定常的に増大することを示す。図６は、本発明のシリケート系蛍光体中のフッ素含有量によって影響を受ける、約４５０nmの励起波長で試験した典型的な蛍光体からの励起（吸収）スペクトルの例である。これもまた、フッ素が、特に約４００nm〜５００nmの波長範囲に関して、シリケート蛍光体の励起スペクトルを劇的に変化させたことを明らかに示す。わずか約１０％（モル％）のフッ素濃度の増大で青色ＬＥＤの励起波長４３０〜４９０nmにおける励起強度の１００％増大が達成されたため、これは、白色ＬＥＤ用途に対して多大な影響を及ぼす。
【００３２】
Ｄアニオン成分を蛍光体に含める効果は図３〜５で論じられた。アルカリ土類成分の効果の開示に進む前に、Ｄアニオンが組成中で演じる役割を簡潔に記載する。
【００３３】
本発明の一つの実施態様は、式（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+（式中、０≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ≦１．６、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１）の組成物が特別に除外されるという条件を含む。
【００３４】
本発明のもう一つの実施態様は、式（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+（式中、０．１≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１、ｕ・ｖ≧０．４）の組成物が特別に除外されるという条件を含む。
【００３５】
イオンドーパント（Ｄ）が黄色蛍光体において演じる役割
蛍光体へのアニオンＤの包含の効果が、フッ素含有量が異なる典型的な黄色蛍光体の発光スペクトルの集合を示す図３によって強調されている。実験で使用した励起放射線の波長は約４５０nmであった。一つの実施態様では、フッ素はＮＨ4Ｆドーパントの形態で蛍光体組成物に加えられる。本発明者らは、ＮＨ4Ｆドーパントの量が非常に小さい（約１％）とき、ピーク発光は短めの波長に位置し、より多くＮＨ4Ｆが加えられるにつれ、波長がドーパント量とともに増大するということを見いだした。Ｅｕドープされた蛍光体のルミネセンスは、４ｆ6５ｄ1から４ｆ7への電子遷移を経る、化合物中のＥｕ2+の存在によるものである。発光バンドの波長位置は、ホストの材料又は結晶構造に多分に依存して、スペクトルの近ＵＶ領域から赤色領域まで変化する。この依存性は、５ｄレベルの結晶場分裂によるものと解釈されている。結晶場強度が増すにつれ、発光バンドはより長い波長にシフトする。５ｄ−４ｆ遷移のルミネセンスピークエネルギーは、電子間反発を規定する結晶パラメータ、換言するならば、Ｅｕ2+カチオンと包囲するアニオンとの間の距離ならびに遠いカチオン及びアニオンまでの平均距離によってもっとも影響を受ける。
【００３６】
少量のＮＨ4Ｆの存在では、フッ素アニオンドーパントは、焼結処理中に主として融剤（フラックス）として機能する。一般に、融剤は、二つの方法のいずれか一方で焼結処理を改善する。第一の方法は、液体焼結機構によって結晶成長を促進する方法であり、第二の方法は、結晶粒子から不純物を吸収、回収し、焼結材料の相純度を高める方法である。本発明の一つの実施態様では、ホスト蛍光体は（Ｓｒ1-xＢａx）2ＳｉＯ4である。Ｓｒ及びＢａはいずれも大きなカチオンである。不純物と見なすことができる、より小さなカチオン、たとえばＭｇ及びＣａが存在するかもしれない。したがって、ホスト格子のさらなる精製が、より完全な対称結晶格子及びカチオンとアニオンとの間のより大きな距離を生じさせて、その結果、結晶場強度が弱まる。これが、少量のＮＨ4Ｆドーピングが発光ピークをより短い波長に移動する理由である。この少量のＦドーピングによる発光強度の増大は、欠陥がほとんどない高品質結晶に起因する。
【００３７】
ＮＨ4Ｆの量がさらに増すと、Ｆ-アニオンのいくつかがＯ2-アニオンに取って代わり、格子に組み込まれる。電荷の中性を維持するため、カチオン空位が形成される。カチオン位置の空位はカチオンとアニオンとの間の平均距離を減らすため、結晶場強度が増す。したがって、カチオン空位の増加によってＮＨ4Ｆ含有量が増すにつれ、発光曲線のピークはより長い波長に移動する。発光波長は、結晶場強度によってのみ決まる基底状態と励起状態との間のエネルギーギャップと密接に関連する。フッ素及び塩素による発光波長増大の結果は、フッ素又は塩素がホスト格子中におそらくは酸素の格子点に取って代わって組み込まれることの強い証拠である。他方、リンイオンの添加は、予想どおり、発光波長を実質的に変化させない。これもまた、リンイオンがカチオンとして作用し、酸素に取って代わらず、したがって、容易には格子に組み込まれず、ホスト材料の結晶場強度を変化させないという証拠である。これは特に、本質的に酸素の格子点からなるＥｕ2+イオンを取り囲む結晶場に当てはまる。ＮＨ4Ｈ2ＰＯ4を加えることによって得られる発光強度の改善は、それが上述のように融剤として働くことを示す。
【００３８】
図６に示すような、フッ素含有シリケートと非フッ素含有シリケートとを比較する励起スペクトルが、本ハロゲン化物含有シリケート蛍光体の本実施態様においてフッ素が演じる重要な役割をさらに確認させた。図６に示す励起スペクトルは、５４０nmの波長における発光強度を励起波長に対してプロットすることによって得られる。励起強度は吸収と密接に関連し、励起レベルと基底レベルとの間の励起及び伝達確率によって決まる。シリケート蛍光体へのフッ素の導入による４００nm超での励起強度の劇的な増大もまた、フッ素がシリケート格子に組み込まれ、Ｅｕ2+の対称な包囲構造を非対称構造へと劇的に変化させ、それが、発光状態と基底状態との間の発光及び伝達の確率を直接的に高めたことを示す。図６から、当業者は、シリケート蛍光体中約１０モル％のフッ素が、白色ＬＥＤ用途にとってもっとも重要である４５０〜４８０nmの励起波長で、非フッ素含有シリケート蛍光体の発光強度を約１００％高めることができることを理解するであろう。
【００３９】
図３に示すように、ハロゲン化物濃度が１０モル％を超えると、発光強度は、低下するか、横ばい状態になる。これは、格子へのフッ素組み込みに伴って導入される欠陥が多くなればなるほど、より多くの非放射線中心が生成されて、Ｅｕ2+有効発光中心に移される吸収エネルギーを減らすという事実によるＥｕ発光の消光によって説明することができる。図３の結果は、Ｅｕ発光の消光なしでのフッ素による最大強度増大が約１０モル％であることを示す。
【００４０】
アルカリ土類成分の効果
先に論じた方法に加えて、蛍光体に含まれるアルカリ土類元素の比率を調節することにより、本発明の黄色蛍光体の光学的性質を制御することができる。本発明概念のこの実施態様を定位置に配する典型的なデータセットが図７に示されている。しかし、図７に転じる前に、考慮されるアルカリ土類がＳｒ、Ｂａ、Ｃａ及びＭｇである場合に、それ自体が光学的性質に影響する蛍光体の結晶構造に対する典型的なアルカリ土類の一般的効果を論じることが有用であるかもしれない。
【００４１】
本発明者らは、ルミネセンス特性を高めるための組成空間（Ｓｒ1-x-y-zＢａxＣａyＭｇz）2ＳｉＯ4（式中、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の調査を完了した。この場合、ある特定の対象は、青色励起によって緑色ないし黄色の光を発するように構成された材料を最適化することであった。本発明の組成物は、発光波長を所望の緑色ないし黄色領域に制御しながら発光強度を改善する。図７は、［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1系に属する典型的な黄色−緑色蛍光体の発光スペクトルのグラフであり、一連の蛍光体のストロンチウム含有量の値は０〜１２、２５、３７、５０、６０、６５、７０、８０、９０及び１００％で異なる。もう一つのやり方でのプロットは、式Ｓｒ1-xＢａxのｘの値が０、０．１、０．２、０．３、０．３５、０．４、０．５、０．６３、０．７５、０．８７及び１．０の範囲である。同じく比較のためのプロットしたものは、従来技術のＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体である。シリケート蛍光体のルミネセンス特性に対するアルカリ金属の効果の本研究は次のように要約することができる。
【００４２】
（１）（Ｓｒ1-xＢａx）2ＳｉＯ4蛍光体材料では、発光ピーク波長は、図７に示すように、ｘ＝１（Ｂａ１００％）の場合の５００nmの緑色からｘ＝０（Ｓｒ１００％）の場合の５８０nmの黄色まで変化する。同じ光源からの４５０nmでの転換効率は、Ｂａが０から約９０％まで増大するとき、連続的な増加を示す。Ｓｒに対するＢａの比が０．３〜０．７であるときに得られる５４５nmのピーク発光波長は、図７で比較するように、純粋なＹＡＧ：Ｃｅピーク発光波長に近い。
【００４３】
（２）Ｓｒ−Ｂａ系シリケート蛍光体システムにおけるバリウム又はストロンチウムのカルシウム置換は一般に発光強度を下げ、カルシウム置換が４０％未満であるとき発光をより長い波長に移動させるために有利に働くことさえある。
【００４４】
（３）Ｓｒ−Ｂａ系シリケート蛍光体におけるバリウム又はストロンチウムのマグネシウム置換は一般に発光強度を下げ、発光をより短い波長に移動させる。しかし、バリウム又はストロンチウムの少量のマグネシウム置換（＜１０％）は発光強度を高め、発光をより長い波長に移動させる。たとえば、（Ｓｒ0.9Ｂａ0.1）2ＳｉＯ4におけるマグネシウムによるバリウムの５％の置換は、図７で［（Ｓｒ0.9Ｂａ0.075Ｍｇ0.025）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1と標識した曲線に関して示すように、発光強度を高め、わずかに長い波長に移動させる。
【００４５】
（４）ＹＡＧ発光スペクトルに匹敵する、又はそれを上回るためには、本発明のいくつかの実施態様で、本発明のシリケート蛍光体を混合することが望ましいかもしれない。図８は、［（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1４０％と［（Ｓｒ0.9Ｂａ0.05Ｍｇ0.05）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ3.9Ｆ0.1６０％とを混合することによってＹＡＧと実質的に同一のＣＩＥカラーを調製することができることを示す。この混合物の合計輝度は、ＹＡＧ組成物のほぼ９０％の輝度であると推定される。
【００４６】
蛍光体に対する温度及び湿度の効果
選択された蛍光体材料システムによるＬＥＤ発光の他の波長の発光への部分的又は完全な転換に基づく白色ＬＥＤのような蛍光体系照明素子にとって、ルミネセンス特性に対する温度及び湿度の効果は非常に重要である。このような蛍光体系放射線素子の作動温度範囲は特定の要件に依存する。市販の電子用途の場合、８５℃までの安定な温度が一般に求められる。しかし、高出力ＬＥＤ用途の場合には、１８０℃までの温度が望ましい。ほぼすべての市販の電子用途の場合、０〜１００％の全湿度範囲にわたる安定性が求められる。
【００４７】
図９〜１１は、典型的なフッ素含有シリケート蛍光体（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1に関して、最大ルミネセンス強度を温度の関数又は異なる温度での波長の関数としてプロットしたものである。この特定の蛍光体は、先に示した異なる温度で測定した一連の発光スペクトルから導出した。本発明の蛍光体の温度安定性は、特に１００℃まででは、市販のＹＡＧ蛍光体の温度安定性と非常に似た挙動を示す。図１２は、約２０〜１００％の範囲の湿度での本発明の蛍光体の安定性のグラフを示す。どの一つの理論に拘束されることもなく、本発明者らは、９０％を超える湿度における発光最大強度の３％の増大の理由がこの時点では不明であるが、湿度が約９０％〜１００％の値の間で変動するとき、そのような現象が可逆的であると考える。
【００４８】
蛍光体製造法
本実施態様の新規なシリケート系蛍光体を製造する方法は、一つの製造方法に限定されず、たとえば、１）出発原料のブレンド、２）出発原料ミックスの焼成、及び３）焼成材料に対して実施される、微粉砕及び乾燥をはじめとする種々の処理を含む３工程法で製造することができる。出発原料は、種々の粉末、たとえばアルカリ土類金属化合物、ケイ素化合物及びユーロピウム化合物の粉末を含むことができる。アルカリ土類金属化合物の例は、アルカリ土類金属の炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、酸化物、シュウ酸塩及びハロゲン化物を含む。ケイ素化合物の例は、酸化物、たとえば酸化ケイ素及び二酸化ケイ素を含む。ユーロピウム化合物の例は、酸化ユーロピウム、フッ化ユーロピウム及び塩化ユーロピウムを含む。ゲルマニウムを含有する本発明の新規な黄色−緑色蛍光体のゲルマニウム材料としては、酸化ゲルマニウムのようなゲルマニウム化合物を使用することができる。
【００４９】
出発原料は、所望の最終組成が達成されるようなやり方でブレンドする。一つの実施態様では、たとえば、アルカリ土類、ケイ素（及び／又はゲルマニウム）及びユーロピウム化合物を適当な比率でブレンドしたのち、焼成して所望の組成を達成する。ブレンドした出発原料を第二の工程で焼成し、ブレンドした材料の反応性を高めるため（焼成のいずれか又は種々の段階で）、融剤を使用してもよい。融剤は、種々のハロゲン化物及びホウ素化合物を含むことができ、それらの例は、フッ化ストロンチウム、フッ化バリウム、フッ化カルシウム、フッ化ユーロピウム、フッ化アンモニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム、塩化カルシウム、塩化ユーロピウム、塩化アンモニウム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム及びそれらの組み合わせを含む。ホウ素含有融剤化合物の例は、ホウ酸、酸化ホウ素、ホウ酸ストロンチウム、ホウ酸バリウム及びホウ酸カルシウムを含む。
【００５０】
いくつかの実施態様では、融剤化合物は、モル％の数が約０．１〜３．０の範囲であるような量で使用される。値は通常、約０．１〜１．０モル％の範囲であることができる。
【００５１】
出発原料（融剤を用いる場合又は用いない場合）を混合するための様々な技術としては、乳鉢の使用、ボールミルを用いる混合、Ｖ字形ミキサを用いる混合、クロスロータリーミキサを用いる混合、ジェットミルを使用する混合及び攪拌機を用いる混合がある。出発原料は、ドライ混合してもよいし、湿式混合してもよい。ドライ混合とは、溶媒を使用しない混合をいう。湿式混合法で使用することができる溶媒としては、水又は有機溶媒があり、有機溶媒は、メタノール又はエタノールであることができる。
【００５２】
出発原料のミックスは、当該技術で公知の多数の技術によって焼成することができる。電気炉又はガス炉のような加熱器を焼成に使用することができる。加熱器は、出発原料ミックスが所望の温度で所望の時間焼成される限り、特定のタイプに限定されない。実施態様によっては、焼成温度は約８００〜１６００℃の範囲であることができる。焼成時間は約１０分〜１０００時間の範囲であることができる。焼成雰囲気は、空気、低圧雰囲気、真空、不活性ガス雰囲気、窒素雰囲気、酸素雰囲気、酸化性雰囲気及び／又は還元性雰囲気の中から選択することができる。焼成のどこかの段階でＥｕ2+イオンを蛍光体に含めなければならないため、実施態様によっては、窒素と水素との混合ガスを使用して還元性雰囲気を提供することが望ましい。
【００５３】
本蛍光体を調製するための例示的な方法としては、ゾルゲル法及び固相反応法がある。ゾルゲル法は、粉末蛍光体を製造するために使用することができる。典型的な処理は以下の工程を含むものであった。
【００５４】
１．ａ）特定量のアルカリ土類硝酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）ならびにＥｕ2Ｏ3及び／又はＢａＦ2もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物を希釈硝酸に溶解し、
ｂ）対応する量のシリカゲルを脱イオン水に溶解して第二の溶液を調製する工程。
【００５５】
２．上記工程１ａ）及び１ｂ）の二つの溶液の固形分を完全に溶解したのち、二つの溶液を混合し、２時間攪拌した。次いで、アンモニアを使用して混合物溶液中にゲルを生成した。ゲルの形成ののち、ｐＨを約９．０に調節し、ゲル化溶液を約６０℃で３時間連続的に攪拌した。
【００５６】
３．蒸発によってゲル化溶液を乾燥させたのち、得られた乾燥ゲルを５００〜７００℃で６０分間分解して酸化物を得た。
【００５７】
４．冷却後、工程１ａ）でアルカリ土類金属ハロゲン化物を使用しない場合、特定量のＮＨ4Ｆ又は他のアンモニアハロゲン化物と共に粉砕したのち、粉末を還元雰囲気中で約６〜１０時間焼結した。焼成／焼結温度は約１２００〜１４００℃の範囲であった。
【００５８】
特定の実施態様では、シリケート系蛍光体のために、固相反応法も使用した。固相反応法に使用される典型的な処理の工程は以下を含むことができる。
【００５９】
１．所望の量のアルカリ土類酸化物又は炭酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と、Ｅｕ2Ｏ3及び／又はＢａＦ2もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物、対応するＳｉＯ2及び／又はＮＨ4Ｆもしくは他のアンモニアハロゲン化物のドーパントとをボールミルで湿式混合した。
【００６０】
２．乾燥させ、粉砕したのち、得られた粉末を還元雰囲気中で約６〜１０時間焼成／焼結した。焼成／焼結温度は１２００〜１４００℃の範囲であった。
【００６１】
本蛍光体の調製に関する具体例では、二次イオン質量分光分析（ＳＩＭＳ）を使用して焼結蛍光体［（Ｓｒ1-xＢａx）0.98Ｅｕ0.02］2ＳｉＯ4-yＦy中のフッ素の濃度を測定した。その結果が図１３に示されている。この実験では、フッ素をＮＨ4Ｆとして蛍光体に加えた。結果は、出発原料中で約２０モル％のフッ素モル％の場合、焼結蛍光体では最終的に約１０モル％であった。原料中のフッ素の含有量が約７５モル％である場合、焼結蛍光体中のフッ素含有量は約１８モル％である。
【００６２】
白色光照明の製造
本開示のこの最終部分で、本発明の新規な黄色−緑色蛍光体を使用して製造することができる白色光照明を論じる。この最終部分の最初のセクションは、本発明の黄色−緑色蛍光体を励起するために使用することができる例示的な青色ＬＥＤの記載で始まる。本黄色−緑色蛍光体が、可視部分の青色部分を含む大きな範囲の波長の光を吸収することができ、そのような光によって励起されることができるということが、図６の励起（吸収）スペクトルによって実証されている。次に、ＣＩＥ図の一般的説明を、図１４に示すようなその図中での本発明の黄色−緑色蛍光体の位置とともに提供する。図１の略図にしたがって、本発明の黄色−緑色蛍光体からの光を青色ＬＥＤからの光と組み合わせて白色照明を作ることができる。そのような実験の結果が図１５でこのシステムの発光強度対波長のプロットに示されている。白色光の演色性は、図１６のスペクトルによって例示されるように、他の蛍光体をシステムに含めることによって調節することができる。あるいはまた、本発明の蛍光体は、緑色をより多く発するように調節し、赤色蛍光体と組み合わせて蛍光体システムを構成させることもでき、その蛍光体システムが青色ＬＥＤからの青色光と合わさって図１７のスペクトルを生じさせる。最後に、得られた白色光のＣＩＥ図が図１８に示されている。
【００６３】
青色ＬＥＤ放射線源
特定の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４００nm以上かつ約５２０nm以下の波長範囲で主発光ピークを有する光を発する。この光は二つの目的に役立つ。１）励起放射線を蛍光体システムに提供し、２）青色光を提供し、その光が、蛍光体システムから発される光と合わさって、白色光照明の白色光を構成する。
【００６４】
特定の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４２０nm以上かつ約５００nm以下の光を発する。さらに別の実施態様では、青色ＬＥＤは、約４３０nm以上かつ約４８０nm以下の光を発する。青色ＬＥＤの波長は４５０nmであることができる。
【００６５】
本明細書では、本実施態様の青色発光素子を総称的に「青色ＬＥＤ」と記すが、当業者には、青色発光素子は、青色発光ダイオード、レーザダイオード、面発光レーザダイオード、共振空洞発光ダイオード、無機エレクトロルミネセンス素子及び有機エレクトロルミネセンス素子の少なくともいずれかであればよい（いくつかが同時に作動することも考えられる）ということが理解されよう。青色発光素子が無機素子であるならば、それは、窒化ガリウム系化合物半導体、セレン化亜鉛半導体及び酸化亜鉛半導体からなる群より選択される半導体であることができる。
【００６６】
図６は、本黄色−緑色蛍光体の励起スペクトルであり、これら新規な蛍光体が約２８０〜５２０nmの範囲の放射線及び、本実施態様に該当して、約４００〜５２０nmの範囲の放射線を吸収することができることを示す。本発明の好ましい実施態様では、新規な黄色−緑色蛍光体は、４３０〜４８０nmの範囲の放射線を吸収する（換言するならば、放射線によって励起されることができる）。さらに別の実施態様では、蛍光体は、約４５０nmの波長を有する放射線を吸収する。
【００６７】
次に、ＣＩＥ図の一般的説明を、そのＣＩＥ図中で本発明の黄色−緑色蛍光体がどこに現れるかの説明とともに提供する。
【００６８】
ＣＩＥ図における色度座標及びＣＲＩ
白色光照明は、電磁スペクトルの、およそ４００〜７００nmを占める可視部分からの異なる又はいくつかの単色を混合することによって構成される。人の眼は、約４７５〜６５０nmの領域に非常に敏感である。ＬＥＤのシステム又は短波長ＬＥＤによってポンピングされる蛍光体のシステムから白色光を生成するためには、少なくとも二つの相補的光源からの光を適切な強度比で混合することが必要である。色混合の結果は一般にＣＩＥ「色度図」に表示され、図中、単色が図の周辺部に位置し、白が中心に位置する。したがって、目的は、得られる光を図の中心の座標にマッピングすることができるように色をブレンドすることである。
【００６９】
もう一つの用語は、白色光照明のスペクトル特性を表すために使用される「色温度」である。この語は、「白色光」ＬＥＤの物理的意味を有しないが、白色光の色座標を黒体放射線源によって達成される色座標に関連させるために当該技術で使用される。高色温度ＬＥＤ対低色温度ＬＥＤがwww.korry.comで示されている。
【００７０】
色度（ＣＩＥ色度図上の色座標）がSrivastavaらによって米国特許第６，６２１，２１１号に記載されている。上記の従来技術の青色ＬＥＤ−ＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体白色光照明システムの色度は、いわゆる「黒体軌跡」又はＢＢＬに隣接して６０００〜８０００Kの温度に位置する。ＢＢＬに隣接する色度座標を示す白色光照明システムは、プランクの放射公式に準じ（同特許の第一カラム６０〜６５行目に記載）、そのようなシステムは観測者にとって心地よい白色光を発するため、望ましい。
【００７１】
演色指数（ＣＲＩ）は、照明システムが黒体放射体のそれとどのように対比するかの相対的測度である。白色光照明システムによって照らされる試験色のセットの色座標が、黒体放射体による照射を受ける同じ試験色のセットによって生成される座標と同じであるならば、ＣＲＩは１００に等しい。
【００７２】
ここで本黄色−緑色蛍光体に転じると、新規な蛍光体の様々な例示的な組成物を４５０nmの放射線で励起した。それらの発光のＣＩＥ図上での位置が図１４に示されている。また、４５０nmの励起光の位置及び比較のためのＹＡＧ：Ｃｅ蛍光体の位置が示されている。
【００７３】
好都合なことに、これらの典型的な蛍光体の黄色ないし黄緑色を上記青色ＬＥＤからの青色光と混合して（青色光は、一つの実施態様では約４００〜５２０nmの範囲の波長を有し、もう一つの実施態様では４３０〜４８０nmの範囲の波長を有する）多様な用途に望まれる白色光照明を構成することができる。図１５は、青色ＬＥＤからの光を典型的な黄色蛍光体、この場合は式
（Ｓｒ0.7Ｂａ0.3Ｅｕ0.02）1.95Ｓｉ1.02Ｏ3.9Ｆ0.1
で示される黄色蛍光体と混合した結果を示す。
【００７４】
本黄色−緑色蛍光体を他の蛍光体とともに蛍光体システムの一部として使用することができ、その結果、蛍光体システムの各蛍光体から発される光を青色ＬＥＤからの青色光と組み合わせて、代替の色温度及び演色性を有する白色光を構成することができることが当業者によって理解されよう。特に、従来技術ですでに開示されている緑色、オレンジ色及び／又は赤色蛍光体を本黄色−緑色蛍光体と組み合わせることができる。
【００７５】
たとえば、Bognerらへの米国特許第６，６４９，９４６号は、４５０nmで発光する青色ＬＥＤによって励起することができる、ホスト格子としてのアルカリ土類窒化ケイ素材料に基づく黄色ないし赤色蛍光体を開示している。赤色ないし黄色発光蛍光体は、ニトリドシリケートタイプＭxＳｉyＮz：Ｅｕ（式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａの群より選択されるアルカリ土類金属の少なくとも一つであり、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである）のホスト格子を使用する。材料組成の一例はＳｒ2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+である。そのような赤色ないし黄色蛍光体の使用が、青色発光原色光源ならびに一つ以上の赤色及び緑色蛍光体とともに開示されている。このような材料の目的は、赤色の演色Ｒ９を改善する（演色性を赤色シフトに調節する）こと及び全体的な演色Ｒａが改善された光源を提供することであった。
【００７６】
本黄色−緑色蛍光体とともに使用することができる赤色蛍光体を含む補足的蛍光体の開示のもう一つの例は、４７０nmのピーク波長を有する青色ＬＥＤからの第一次光を受け、可視光スペクトルの赤色スペクトル領域で光を放射する（補足的な）蛍光材料を有する発光素子を開示したMueller-Machへの米国特許出願第２００３／０００６７０２号に見られる。補足的な蛍光材料は、主蛍光材料とともに使用されて、複合出力光の赤色成分を増大させ、それにより、白色出力光演色性を改善する。第一の実施態様では、主蛍光材料は、Ｃｅ活性化され、Ｇｄドープされたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）であり、補足的蛍光材料は、ＹＡＧ主蛍光材料にＰｒをドープすることによって製造される。第二の実施態様では、補足的蛍光材料はＥｕ活性化ＳｒＳ蛍光体である。赤色蛍光体は、たとえば、（ＳｒＢａＣａ）2Ｓｉ5Ｎ8：Ｅｕ2+であることができる。主蛍光材料（ＹＡＧ蛍光体）は、青色ＬＥＤからの第一次光に応答して黄色光を発する性質を有する。補足的な蛍光材料は、青色ＬＥＤからの青色光及び主蛍光材料からの黄色光に赤色光を加える。
【００７７】
Ellensらへの米国特許第６，５０４，１７９号は、青−黄−緑（ＢＹＧ）色を混合することに基づく白色ＬＥＤを開示している。黄色発光蛍光体は、希土類Ｙ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｌｕ及び／又はＬａのＣｅ活性化ガーネットであり、ＹとＴｂとの組み合わせが好ましかった。一つの実施態様では、黄色蛍光体は、テルビウムアルミニウムガーネット（ＴｂＡＧ）にセリウムをドープしたもの（Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12−Ｃｅ）であった。緑色発光蛍光体は、Ｅｕでドープされ、おそらくは、Ｍｎのようなさらなるドーパントを含むＣａＭｇクロロシリケートフレームワーク（ＣＳＥｕ）からなるものであった。代替緑色蛍光体はＳｒＡｌ2Ｏ4：Ｅｕ2+及びＳｒ4Ａｌ14Ｏ25：Ｅｕ2+であった。
【００７８】
新規な黄色−緑色蛍光体は、緑色及び黄色蛍光体（Ｔｂ3Ａｌ5Ｏ12−Ｃｅ）と組み合わせて使用することもできる。
【００７９】
Srivastavaらへの米国特許第６，６２１，２１１号は、非可視性ＵＶ ＬＥＤを使用して白色光を発する方法を開示している。この特許は、蛍光体システムで使用される補足的な緑色、オレンジ色及び／又は赤色蛍光体の使用を記載している。この方法で発される白色光は、以下のタイプの３種の蛍光体及び場合によっては第四の蛍光体に作用する非可視性放射線によって生成されたものである。第一の蛍光体は、５７５〜６２０nmのピーク発光波長を有するオレンジ色光を発し、好ましくは、式Ａ2Ｐ2Ｏ7：Ｅｕ2+、Ｍｎ2+のユーロピウム及びマンガンドープしたアルカリ土類ピロリン酸塩蛍光体を含むものであった。あるいはまた、オレンジ色蛍光体の式は、（Ａ1-x-yＥｕxＭｎy）2Ｐ2Ｏ7（式中、０＜ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．２）と書くこともできる。第二の蛍光体は、４９５〜５５０nmでピーク発光波長を有する青緑色の光を発し、二価ユーロピウム活性化アルカリ土類シリケート蛍光体ＡＳｉＯ：Ｅｕ2+（式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ又はＭｂの少なくとも一つを含むものであった）である。第三の蛍光体は、４２０〜４８０nmのピーク発光波長を有する青色光を発し、二つの市販の蛍光体「SECA」Ｄ5（ＰＯ4）3Ｃｌ：Ｅｕ2+（式中、Ｄは、Ｓｒ、Ｂａ、Ｃａ又はＭｇの少なくとも一つであった）又はＡＭｇ2Ａｌ16Ｏ27（式中、Ａは、Ｂａ、Ｃａ又はＳｒの少なくとも一つを含むものであった）もしくはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ2+と書くことができる「BAM」のいずれかを含むものであった。場合によって使用される第四の蛍光体は、６２０〜６７０nmのピーク発光波長を有する赤色光を発し、フルオロゲルマニウム酸マグネシウム蛍光体ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+を含むことができる。
【００８０】
本発明の黄色蛍光体と他の蛍光体との組み合わせ
本発明の一つの実施態様では、約４３０nm〜４８０nmの範囲の発光ピーク波長を有するＧａＮ系青色ＬＥＤを約５４０nm〜５８０nmの範囲の発光ピーク波長を有する本発明の黄色蛍光体と組み合わせて使用して白色照明素子を構築することができる。図１５は、青色ＬＥＤ及び本発明の黄色蛍光体層からなる白色照明素子から測定した組み合わせスペクトルである。転換効率及び素子に使用される蛍光体の量がＣＩＥ図中の白色光照明素子の色座標を決定する。この場合、青色ＬＥＤからの光を本発明の黄色蛍光体からの光と組み合わせることにより、Ｘが０．２５〜０．４０の範囲であり、Ｙが０．２５〜０．４０の範囲である色座標で約５，０００〜１０，０００Kの色温度を達成することができる。
【００８１】
もう一つの実施態様では、約４３０nm〜４８０nmの範囲の発光ピーク波長を有するＧａＮ系青色ＬＥＤ、約５４０nm〜５８０nmの範囲の発光ピーク波長を有する本発明の黄色蛍光体及び約５００nm〜５２０nmの範囲の発光ピーク波長を有する本発明の緑色蛍光体を使用して白色照明素子を構築することができる。得られる白色光の演色性は、緑色蛍光体と黄色蛍光体とを混合するこの解決方法によって改善された。図１６は、青色ＬＥＤからの光ならびに本発明の黄色及び緑色蛍光体の混合物からの光を含む白色照明素子から測定した組み合わせスペクトルである。転換効率及び素子に使用される蛍光体の量がＣＩＥ図中の白色光照明素子の色座標を直接決定する。この場合、青色ＬＥＤからの光を本発明の黄色及び緑色蛍光体の混合物からの光と組み合わせることにより、８０を超える演色性で５，０００〜７，０００Kの色温度を達成した。
【００８２】
もう一つの実施態様では、約４３０nm〜４８０nmの範囲の発光ピーク波長を有するＧａＮ系青色ＬＥＤ、約５３０nm〜５４０nmの範囲の発光ピーク波長を有する本発明の緑色蛍光体及び６００nm〜６７０nmの範囲の発光ピーク波長を有する市販の赤色蛍光体、たとえばＥｕドープＣａＳを使用することによって白色照明素子を構築することができる。ここで開示した緑色及び赤色蛍光体を使用して、色温度を３，０００Kに調節し、演色性を約９０を超える値まで高めることができる。図１７は、青色ＬＥＤならびに本発明の緑色及びＣａＳ：Ｅｕ蛍光体の混合物を含む白色照明素子から測定した組み合わせスペクトルである。転換効率及び素子に使用される蛍光体の量がＣＩＥ図中の白色光照明素子の色座標を直接決定する。この場合、青色ＬＥＤからの光を本発明の赤色及び緑色蛍光体システムの混合物からの光と組み合わせることにより、８５を超える演色性で２，５００〜４，０００Kの色温度を達成することができる。図１８は、得られた白色光照明のＣＩＥ図上の位置を示す。
【００８３】
上記で開示した発明の例示的な実施態様の多くの改変が当業者には容易に想到されよう。したがって、本発明は、請求の範囲に入るすべての構造及び方法を包含するものと解釈されなければならない。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体が、約２８０nm〜４９０nmの範囲の波長の放射線を吸収するように構成されている、請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体が、約４６０nm〜５９０nmの範囲の波長を有する可視光を発する、請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体が、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０≦ｘ≦１、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦１、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦１である、
請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項５】
ＤがＦである、請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体が、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０≦ｘ≦０．３、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦０．５、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦０．１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦０．５である、
請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体が、電磁スペクトルの黄色領域で光を発し、約５４０〜５９０nmの範囲のピーク発光波長を有する、請求項６記載のシリケート系蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光体が、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０．３≦ｘ≦１、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦０．５、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦０．１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦０．５である、
請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体が、電磁スペクトルの緑色領域で光を発し、約５００〜５３０nmの範囲のピーク発光波長を有する、請求項８記載のシリケート系蛍光体。
【請求項１０】
約４１０nm〜５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と
を含む白色ＬＥＤ。
【請求項１１】
約４１０〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５００〜５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項９記載の緑色蛍光体と、
を含む白色ＬＥＤ。
【請求項１２】
約４１０nm〜５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５００〜５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項９記載の緑色蛍光体と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５９０〜６９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+及びＭxＳｉyＮz：Ｅｕ+2からなる群より選択され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択され、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである赤色蛍光体と、
を含む白色ＬＥＤ。
【請求項１３】
約４１０nm〜５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５４０〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５９０〜６９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+及びＭxＳｉyＮz：Ｅｕ+2からなる群より選択され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択され、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである赤色蛍光体と、
を含む白色ＬＥＤ。
【請求項１４】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一つの二価金属であり、Ｄは、黄色蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在するイオンである、シリケート系黄色蛍光体と、
青色蛍光体と、
を含み、前記黄色蛍光体が、約５４０nm〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、前記青色蛍光体が、約４４０〜５１０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されている組成物。
【請求項１５】
前記青色蛍光体が、シリケート系蛍光体及びアルミネート系蛍光体からなる群より選択される、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記シリケート系青色蛍光体が、式Ｓｒ1-x-yＭｇxＢａyＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、
式中、
０．５≦ｘ≦１．０、及び
０≦ｙ≦０．５である、
請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記アルミネート系青色蛍光体が、式（ＳｒxＢａ1-x）1-yＭｇＥｕyＡｌ10Ｏ17で示され、式中、
０．０１＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ≦１．０である、
請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｈで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｈは、黄色蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する負電荷を有するハロゲンイオンである、シリケート系緑色蛍光体と、
青色蛍光体と、
赤色蛍光体と
を含み、前記緑色蛍光体が、約５００nm〜５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、前記青色蛍光体が、約４８０〜５１０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、前記赤色蛍光体が、約７７５〜６２０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されている組成物。
【請求項１９】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する、
シリケート系黄色蛍光体を調製する方法であって、ゾルゲル法及び固相反応法からなる群より選択される方法。
【請求項２０】
前記ゾルゲル法が、
ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ含有硝酸塩からなる群より選択される所望の量のアルカリ土類硝酸塩を、Ｅｕ2Ｏ3及びＢａＦ2又は他のアルカリ金属ハロゲン化物からなる群より選択される化合物とともに、酸に溶解して第一の溶液を調製する工程と、
ｂ）対応する量のシリカゲルを脱イオン水に溶解して第二の溶液を調製する工程と、
ｃ）工程ａ）及びｂ）で製造した溶液をいっしょに攪拌したのち、アンモニアを加えて混合溶液からゲルを生成する工程と、
ｄ）工程ｃ）で製造した溶液のｐＨを約９の値に調節したのち、溶液を約６０℃で約３時間、連続して攪拌する工程と、
ｅ）工程ｄ）のゲル化溶液を蒸発によって乾燥させたのち、得られた乾燥ゲルを５００〜７００℃で約６０分間分解させて酸化生成物を得る工程と、
ｆ）工程ｅ）のゲル化溶液を冷却し、工程ａ）でアルカリ土類ハロゲン化物が使用されない場合、ＮＨ4Ｆ又は他のアンモニアハロゲン化物と共に粉砕して粉末を製造する工程と、
ｇ）工程ｆ）の粉末を、還元雰囲気中、約１２００〜１４００℃の範囲の焼結温度で約６〜１０時間焼成／焼結する工程と、
を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記固相反応法が、
ａ）所望の量のアルカリ土類酸化物又は炭酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と、Ｅｕ2Ｏ3及び／又はＢａＦ2もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物、対応するＳｉＯ2及び／又はＮＨ4Ｆもしくは他のアンモニアハロゲン化物のドーパントとをボールミルで湿式混合する工程と、
ｂ）乾燥及び粉砕ののち、得られた粉末を、還元雰囲気中、約１２００〜１４００℃の範囲の焼成／焼結温度で約６〜１０時間焼成及び／又は焼結する工程と
を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【請求項２３】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する、
シリケート系黄色蛍光体を調製する方法であって、ゾルゲル法及び固相反応法からなる群より選択される方法。
【請求項２４】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在し、
ただし、
式（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+であり、式中、０≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ≦１．６、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１である組成物が特別に除外される、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【請求項２５】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在し、
ただし、
式（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+であり、式中、０．１≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１、ｕ・ｖ≧０．４である組成物が特別に除外される、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【請求項２６】
式（Ａ1-xＥｕx）2Ｓｉ（Ｏ1-yＤy）4で示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、
０．００１＜ｘ＜０．１０、０．０１＜ｙ＜０．２である、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【請求項１】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【請求項２】
前記蛍光体が、約２８０nm〜４９０nmの範囲の波長の放射線を吸収するように構成されている、請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項３】
前記蛍光体が、約４６０nm〜５９０nmの範囲の波長を有する可視光を発する、請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項４】
前記蛍光体が、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０≦ｘ≦１、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦１、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦１である、
請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項５】
ＤがＦである、請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項６】
前記蛍光体が、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０≦ｘ≦０．３、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦０．５、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦０．１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦０．５である、
請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項７】
前記蛍光体が、電磁スペクトルの黄色領域で光を発し、約５４０〜５９０nmの範囲のピーク発光波長を有する、請求項６記載のシリケート系蛍光体。
【請求項８】
前記蛍光体が、式（Ｓｒ1-x-yＢａxＭy）2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、式中、
Ｍは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される元素の少なくとも一つであり、
０．３≦ｘ≦１、
ＭがＣａである場合、０≦ｙ≦０．５、
ＭがＭｇである場合、０≦ｙ≦０．１、及び
ＭがＺｎ及びＣｄからなる群より選択される場合、０≦ｙ≦０．５である、
請求項１記載のシリケート系蛍光体。
【請求項９】
前記蛍光体が、電磁スペクトルの緑色領域で光を発し、約５００〜５３０nmの範囲のピーク発光波長を有する、請求項８記載のシリケート系蛍光体。
【請求項１０】
約４１０nm〜５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と
を含む白色ＬＥＤ。
【請求項１１】
約４１０〜約５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５３０〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５００〜５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項９記載の緑色蛍光体と、
を含む白色ＬＥＤ。
【請求項１２】
約４１０nm〜５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５００〜５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項９記載の緑色蛍光体と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５９０〜６９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+及びＭxＳｉyＮz：Ｅｕ+2からなる群より選択され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択され、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである赤色蛍光体と、
を含む白色ＬＥＤ。
【請求項１３】
約４１０nm〜５００nmの範囲の波長を有する放射線を発するように構成された放射線源と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５４０〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、請求項７記載の黄色蛍光体と、
前記放射線源からの前記放射線の少なくとも一部を吸収し、約５９０〜６９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する光を発するように構成された、ＣａＳ：Ｅｕ2+、ＳｒＳ：Ｅｕ2+、ＭｇＯ*ＭｇＦ*ＧｅＯ：Ｍｎ4+及びＭxＳｉyＮz：Ｅｕ+2からなる群より選択され、式中、Ｍは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ及びＺｎからなる群より選択され、ｚ＝２／３ｘ＋４／３ｙである赤色蛍光体と、
を含む白色ＬＥＤ。
【請求項１４】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される少なくとも一つの二価金属であり、Ｄは、黄色蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在するイオンである、シリケート系黄色蛍光体と、
青色蛍光体と、
を含み、前記黄色蛍光体が、約５４０nm〜５９０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、前記青色蛍光体が、約４４０〜５１０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されている組成物。
【請求項１５】
前記青色蛍光体が、シリケート系蛍光体及びアルミネート系蛍光体からなる群より選択される、請求項１４記載の組成物。
【請求項１６】
前記シリケート系青色蛍光体が、式Ｓｒ1-x-yＭｇxＢａyＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｆで示され、
式中、
０．５≦ｘ≦１．０、及び
０≦ｙ≦０．５である、
請求項１５記載の組成物。
【請求項１７】
前記アルミネート系青色蛍光体が、式（ＳｒxＢａ1-x）1-yＭｇＥｕyＡｌ10Ｏ17で示され、式中、
０．０１＜ｘ＜０．９９、０．０１＜ｙ≦１．０である、
請求項１５記載の組成物。
【請求項１８】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｈで示され、式中、Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、Ｈは、黄色蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する負電荷を有するハロゲンイオンである、シリケート系緑色蛍光体と、
青色蛍光体と、
赤色蛍光体と
を含み、前記緑色蛍光体が、約５００nm〜５４０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、前記青色蛍光体が、約４８０〜５１０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されており、前記赤色蛍光体が、約７７５〜６２０nmの範囲の波長でピーク強度を有する可視光を発するように構成されている組成物。
【請求項１９】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｐ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する、
シリケート系黄色蛍光体を調製する方法であって、ゾルゲル法及び固相反応法からなる群より選択される方法。
【請求項２０】
前記ゾルゲル法が、
ａ）Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ含有硝酸塩からなる群より選択される所望の量のアルカリ土類硝酸塩を、Ｅｕ2Ｏ3及びＢａＦ2又は他のアルカリ金属ハロゲン化物からなる群より選択される化合物とともに、酸に溶解して第一の溶液を調製する工程と、
ｂ）対応する量のシリカゲルを脱イオン水に溶解して第二の溶液を調製する工程と、
ｃ）工程ａ）及びｂ）で製造した溶液をいっしょに攪拌したのち、アンモニアを加えて混合溶液からゲルを生成する工程と、
ｄ）工程ｃ）で製造した溶液のｐＨを約９の値に調節したのち、溶液を約６０℃で約３時間、連続して攪拌する工程と、
ｅ）工程ｄ）のゲル化溶液を蒸発によって乾燥させたのち、得られた乾燥ゲルを５００〜７００℃で約６０分間分解させて酸化生成物を得る工程と、
ｆ）工程ｅ）のゲル化溶液を冷却し、工程ａ）でアルカリ土類ハロゲン化物が使用されない場合、ＮＨ4Ｆ又は他のアンモニアハロゲン化物と共に粉砕して粉末を製造する工程と、
ｇ）工程ｆ）の粉末を、還元雰囲気中、約１２００〜１４００℃の範囲の焼結温度で約６〜１０時間焼成／焼結する工程と、
を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２１】
前記固相反応法が、
ａ）所望の量のアルカリ土類酸化物又は炭酸塩（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）と、Ｅｕ2Ｏ3及び／又はＢａＦ2もしくは他のアルカリ土類金属ハロゲン化物、対応するＳｉＯ2及び／又はＮＨ4Ｆもしくは他のアンモニアハロゲン化物のドーパントとをボールミルで湿式混合する工程と、
ｂ）乾燥及び粉砕ののち、得られた粉末を、還元雰囲気中、約１２００〜１４００℃の範囲の焼成／焼結温度で約６〜１０時間焼成及び／又は焼結する工程と
を含む、請求項１９記載の方法。
【請求項２２】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【請求項２３】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在する、
シリケート系黄色蛍光体を調製する方法であって、ゾルゲル法及び固相反応法からなる群より選択される方法。
【請求項２４】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在し、
ただし、
式（２−ｘ−ｙ）ＳｒＯ・ｘ（Ｂａu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+であり、式中、０≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、ｘ＋ｙ≦１．６、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１である組成物が特別に除外される、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【請求項２５】
式Ａ2ＳｉＯ4：Ｅｕ2+Ｄで示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、蛍光体中、約０．０１〜２０モル％の範囲の量で存在し、
ただし、
式（２−ｘ−ｙ）ＢａＯ・ｘ（Ｓｒu、Ｃａv）Ｏ・（１−ａ−ｂ−ｃ−ｄ）ＳｉＯ2・ａＰ2Ｏ5ｂＡｌ2Ｏ3ｃＢ2Ｏ3ｄＧｅＯ2：ｙＥｕ2+であり、式中、０．１≦ｘ＜１．６、０．００５＜ｙ＜０．５、０≦ａ、ｂ、ｃ、ｄ＜０．５、ｕ＋ｖ＝１、ｕ・ｖ≧０．４である組成物が特別に除外される、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【請求項２６】
式（Ａ1-xＥｕx）2Ｓｉ（Ｏ1-yＤy）4で示され、式中、
Ａは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎ及びＣｄからなる群より選択される二価金属の少なくとも一つであり、
Ｄは、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｓ及びＮからなる群より選択されるドーパントであり、
０．００１＜ｘ＜０．１０、０．０１＜ｙ＜０．２である、
シリケート系黄色−緑色蛍光体。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７】
【図１８】
【公開番号】特開２０１０−１８９６５１（Ｐ２０１０−１８９６５１Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【外国語出願】
【出願番号】特願２０１０−９３１４７（Ｐ２０１０−９３１４７）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【分割の表示】特願２００７−５１１７３４（Ｐ２００７−５１１７３４）の分割
【原出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（５０６３５８７６４）インテマティックス・コーポレーション (40)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−９３１４７（Ｐ２０１０−９３１４７）
【出願日】平成２２年４月１４日（２０１０．４．１４）
【分割の表示】特願２００７−５１１７３４（Ｐ２００７−５１１７３４）の分割
【原出願日】平成１８年４月４日（２００６．４．４）
【出願人】（５０６３５８７６４）インテマティックス・コーポレーション (40)
【氏名又は名称原語表記】ＩＮＴＥＭＡＴＩＸ ＣＯＲＰＯＲＡＴＩＯＮ
【Ｆターム（参考）】
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