新規なナフタレン金属化合物及びその製造法
【課題】１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を製造するための中間体であるナフタレン金属化合物、当該ナフタレン金属化合物を有してなる有機金属試薬、及び当該ナフタレン金属化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物と、有機リチウム化合物とを反応させることで、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を効率よく、且つ高選択的に製造することができる。
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【解決手段】一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物と、有機リチウム化合物とを反応させることで、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を効率よく、且つ高選択的に製造することができる。
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナフタレン金属化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ボロン酸化合物は化学的に安定で取り扱いが容易なため、カップリング反応の試薬として幅広い分野で利用されている。従来公知の芳香族ボロン酸化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、ｏ−トリルボロン酸、２−アセチルフェニルボロン酸等、数多くの化合物を挙げることができる。このうち、２−アセチルフェニルボロン酸のようにアシル基を有する芳香族ボロン酸化合物は、カルボニル炭素の反応性を利用することで、他の化合物へ容易に誘導化できるという特長がある。
【０００３】
芳香族ボロン酸化合物は、通常、従来公知の方法（例えば、非特許文献１）で製造されている。具体的には、ハロゲン化芳香族化合物とｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物との反応、続いてトリアルキルボレートとの反応、さらに続いて酸との反応を行うことによって、芳香族ボロン酸化合物が製造されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ２０００年 第６１１巻 第３９２貢
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アシル基を有するナフチルボロン酸化合物を製造するには、アシルナフタレン化合物のハロゲン化反応（例えば、臭素、Ｎ−ハロスクシンイミド等を反応させる）で得られるハロゲン化アシルナフタレン化合物を原料として、前述の反応を行えばよい。しかし、アシルナフタレン化合物のハロゲン化反応では、位置置換異性体や多置換異性体が、多数同時に副生し、目的化合物を単離する為の煩雑な精製工程及び副生成物の処理工程が必要になる。このため、上記した製造方法は、アシル基を有するナフチルボロン酸化合物を製造する方法として、必ずしも合理的とは言えない。そのため、アシル基を有するナフチルボロン酸化合物としては、報告例が少ない。
【０００６】
上記した理由から、アシル基を有するナフチルボロン酸化合物を選択的に効率良く製造する方法、具体的には、１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物及びその製造方法は知られていない。
【０００７】
従って、本発明は、１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を選択的に効率良く製造するための中間体であるナフタレン金属化合物、当該ナフタレン金属化合物を有してなる有機金属試薬、及び当該ナフタレン金属化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を用いることで、一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を、高選択的に、且つ効率良く製造できることを見出した。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
すなわち、本発明は一般式（４）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるナフタレン金属化合物、その製造方法、及びナフタレン金属化合物を含んでなる有機金属試薬に関する。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基を表し、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。炭素数１〜１７の直鎖アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘプタデシル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は各々独立してＡｒに結合して環を形成することができるが、結合の数に制限は無い。また、結合の位置は、ナフタレン環の２位以外であれば制限は無い。また、Ｒ１とＲ２が直接結合して環構造を形成することができる。
【００１５】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表す。
【００１６】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基が好ましく用いられる。
【００１７】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましく用いられる。
【００１８】
炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基のうち、炭素数１〜６の置換基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等が挙げられ、炭素数４〜１４のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−キノリル基、４−キノリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾチオフェニル基、３−ベンゾチオフェニル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基等が挙げられ、炭素数４〜１４のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ビフェニルフェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基、フェナントリルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基、３−キノリニルオキシ基、４−キノリニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−フリルオキシ基、３−フリルオキシ基、２−チエニルオキシ基、３−チエニルオキシ基、２−オキサゾリルオキシ基、２−チアゾリルオキシ基、２−ベンゾオキサゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、２−ベンゾチオフェニルオキシ基、３−ベンゾチオフェニルオキシ基、２−ベンゾイミダゾリルオキシ基、２−ジベンゾチオフェニルオキシ基、３−ジベンゾチオフェニルオキシ基、２−ジベンゾフラニルオキシ基、３−ジベンゾフラニルオキシ基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜６の置換基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基が好ましく用いられ、炭素数４〜１４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル基、３−フリル基が好ましく用いられ、炭素数４〜１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基、２−フリルオキシ基、３−フリルオキシ基が好ましく用いられる。ここで、炭素数１〜６の置換基について、置換基の数及び位置は、特に制限されない。
【００１９】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、ｎは０〜３の整数を表すが、置換基の位置については、ナフタレン環の２位以外であれば、特に制限は無い。
【００２０】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等があげられる。
【００２１】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｌｉはリチウムを表す。Ｍｇはマグネシウムを表す。Ｚｎは亜鉛を表す。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物は、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物を出発原料として、全４段階の反応によって合成される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と同じ基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物は、市販の試薬をそのまま用いるか、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下、ナフタレン化合物とカルボン酸ハロゲン化物（例えば、塩化アセチル、臭化アセチル等）を反応させることにより合成したものを用いることもできる（フリーデル・クラフツ アルカノイル化反応、例えば、非特許文献２参照）。
【００２５】
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００４年 第６９巻 第６９５３〜６９５６貢 一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−アセチルナフタレン、１−プロパノイルナフタレン、１−ブタノイルナフタレン、１−バレリルナフタレン、１−ヘキサノイルナフタレン、１−アセチル−４−メトキシナフタレン、１−アセチル−４−エトキシナフタレン、１−アセチル−４−メチルナフタレン、１−アセチル−８−メトキシナフタレン、１−アセチル−８−エトキシナフタレン、アセナフテン−１−オン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン、２，３−ジヒドロ−４−メチル−１Ｈ−フェナレン−１−オン、５，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン、８−（ジヒドロキシボリル）アセナフテン−１−オン、９−（ジヒドロキシボリル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン、９−（ジヒドロキシボリル）−２，３−ジヒドロ−４−メチル−１Ｈ−フェナレン−１−オン、９−（ジヒドロキシボリル）−５，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン等が挙げられる。
【００２６】
一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物は、公知のエノールシリルエーテル化法（例えば、非特許文献４）を用いて合成することができる。具体的には、塩基存在下、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物とシリル化剤とを反応させる（第１段階）ことによって合成することができる（例えば、非特許文献３参照）。
【００２７】
【非特許文献３】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７６年，第４１巻，第２０号，第３３０７貢 エノールシリルエーテル化反応に用いる塩基としては、特に限定されないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リチウムジエチルアミド、リチウム（イソプロピル）シクロヘキシルアミド、リチウム−ビス（ジメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、トリフェニルメタンリチウム、リチウム（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジンアミド等の有機金属塩基類が挙げられる。これらの塩基は市販の試薬をそのまま使用することができる。塩基の使用量としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物１モルに対し０．９〜５倍モルの範囲から選ばれ、０．９〜２倍モルの範囲が好ましい。０．９〜５倍モルの範囲であれば反応が十分進行し、０．９〜２倍モルの範囲であれば経済的にも好ましい。
【００２８】
エノールシリルエーテル化反応に用いるシリル化剤としては、特に限定されないが、例えば、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン等が挙げられる。これらのシリル化剤は市販の試薬をそのまま用いることができる。シリル化剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物１モルに対し０．９〜５倍モルの範囲から選ばれ、０．９〜２倍モルの範囲が好ましい。０．９〜５倍モルの範囲であれば反応が十分進行し、０．９〜２倍モルの範囲であれば経済的にも好ましい。
【００２９】
エノールシリルエーテル化反応に用いるシリル化剤は溶媒に溶解して使用することもできるし、そのまま使用することもできる。溶解して使用する場合は、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物を溶解した溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
【００３０】
エノールシリルエーテル化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限は無いが、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒又は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物に対し、通常、１〜４０重量比である。
【００３１】
エノールシリルエーテル化反応の反応温度は、−７８〜１００℃の範囲が好ましく、操作性及び経済性の点で−１０〜５０℃がより好ましい。
【００３２】
エノールシリルエーテル化反応の反応時間は、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物、塩基及びシリル化剤の濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分〜２４時間の範囲で行われる。
【００３３】
以上の反応で合成される一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物は、分液操作によって、反応液中の他の成分から分離することができる。さらに、蒸留等の操作により高純度に精製することができる。
【００３４】
一般式（１）で表される芳香族ボロン酸化合物は、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物を原料として、有機リチウム化合物との反応（第２段階）、トリアルキルボレートとの反応（第３段階）、酸との反応（第４段階）、の３段階の反応によって合成される。この一連の反応は、通常、各反応段階での生成物の単離精製を伴わずに行われる（ワンポット合成）。
【００３５】
有機リチウム化合物との反応（第２段階）では、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物と一般公知の有機リチウム化合物を反応させることによって、Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が合成される。この反応においては、驚くべきことに、ナフタレン環の２位の水素を選択的にリチウムに交換することができる。
【００３６】
有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。これらは市販の試薬を利用することもできるし、任意の有機ハロゲン化合物と金属リチウムから調製したものを用いることもできる。
【００３７】
有機リチウム化合物の使用量としては、特に限定されないが、例えば、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物１モルに対して０．９〜１０倍モルの範囲から選ばれ、０．９〜５倍モルの範囲が好ましい。０．９〜１０倍モルの範囲であれば反応が十分進行し、０．９〜５倍モルの範囲であれば経済的にも好ましい。
【００３８】
有機リチウム化合物との反応には、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類を添加することもできる。３級アミンは有機リチウム化合物の反応活性を上げる働きがある。３級アミンの添加量は、特に限定されないが、例えば、上記有機リチウム化合物に対して０．５〜５倍モル、好ましくは０．９倍モル〜２倍モルの範囲から選ばれる。
【００３９】
有機リチウム化合物との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限は無いが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒又はヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒は予め脱水されたものを用いることが好ましい。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物に対し、通常、１〜４０重量比である。
【００４０】
有機リチウム化合物との反応における反応温度は、−７８〜１００℃の範囲が好ましく、操作性及び経済性の点で−４０〜８０℃がより好ましい。
【００４１】
有機リチウム化合物との反応における反応時間は、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物、３級アミン及び有機リチウム化合物の濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分〜２４時間の範囲である。
【００４２】
以上の操作によって、Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が合成される。
【００４３】
さらに、Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのマグネシウム塩類又は塩化亜鉛、臭化亜鉛などの亜鉛塩類とを反応させることで、対応するナフタレンマグネシウム化合物又はナフタレン亜鉛化合物を合成することができる。すなわち、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を合成することができる。
【００４４】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−アセチルナフタレン−２−イルリチウム、１−プロピオニルナフタレン−２−イルリチウム、１−ブチリルナフタレン−２−イルリチウム、１−バレリルナフタレン−２−イルリチウム、１−ヘキサノイルナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−４−メトキシナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−４−エトキシナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−４−メチルナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−８−メトキシナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−８−エトキシナフタレン−２−イルリチウム、８−リチオアセナフテン−１−オン、９−リチオ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン、９−リチオ−２，３−ジヒドロ−４−メチル−１Ｈ−フェナレン−１−オン、９−リチオ−５，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と、マグネシウム塩類又は亜鉛塩類との反応は、通常、Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が生成した反応液に、マグネシウム塩類又は亜鉛塩類を添加することによって行われる。
【００４６】
Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と、マグネシウム塩類又は亜鉛塩類との反応における反応温度は、−７８〜１００℃の範囲が好ましく、操作性及び経済性の点で−４０〜８０℃がより好ましい。
【００４７】
Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と、マグネシウム塩類又は亜鉛塩類との反応における反応時間は、通常、数分〜２４時間の範囲である。
【００４８】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、単離するのは困難であるが、ナフタレン金属化合物と反応を起こさない有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下、冷暗所で長期間保存することができる。すなわち、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は合成された溶媒中、溶液として、不活性ガス雰囲気下、冷暗所で長期間保存することが可能である。また、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が得られた反応液と別の溶媒とを混合して混合溶媒中で長期保存することもできる。
【００４９】
従って、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、当該ナフタレン金属化合物と反応するものでなければ特に制限は無いが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒又はヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒等の有機溶媒中、あるいは当該有機溶媒からなる群より選ばれる複数の有機溶媒からなる混合溶媒中、有機金属試薬として得ることができる。
【００５０】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を有してなる有機金属試薬における、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物の濃度としては、通常、０．１〜５０重量％の範囲から選ばれ、取り扱いの容易性の点で１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００５１】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物又は当該ナフタレン金属化合物を有してなる有機金属試薬は、例えば、求核反応試薬又は重合開始剤として用いられる。
【００５２】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、他の化合物に誘導化することで同定することができる。例えば、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と水又はアルコール類を反応させると、Ｒ５が水素に置換された誘導体物が得られる、ジメチルホルムアミドを反応させると、Ｒ５がホルミル基に置換された誘導体が得られる、トリアルキルボレートを反応させると、Ｒ５がボロン酸エステル基に置換された誘導体が得られる。
【００５３】
有機リチウム化合物との反応（第２段階）の次に行われるトリアルキルボレートとの反応（第３段階）は、トリアルキルボレートと一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が生成した反応液とを接触させることにより行われる。
【００５４】
トリアルキルボレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−アミルボレート、トリブチルボレート、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等が挙げられる。トリアルキルボレートの使用量は、特に限定されないが、例えば、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物１モルに対して０．９〜１０倍モルの範囲から選ばれ、０．９〜３倍モルの範囲が好ましい。０．９〜１０倍モルの範囲であれば反応が十分に進行し、０．９〜３倍モルの範囲であれば経済性にも好ましい。
【００５５】
トリアルキルボレートとの反応において、トリアルキルボレートは有機溶媒に溶解して用いることもできる。有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限は無いが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒又はヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。当該有機溶媒は予め脱水されたものを用いることが好ましい。これらのうち、有機リチウム化合物との反応（第２段階）で用いられた有機溶媒をそのまま用いることが特に好ましい。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、トリアルキルボレートに対し、通常、１〜１０重量比の範囲である。
【００５６】
トリアルキルボレートとの反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限は無いが、通常、有機リチウム化合物との反応（第２段階）で用いた溶媒がそのまま用いられる。
【００５７】
トリアルキルボレートとの反応における反応温度は、−７８〜１００℃の範囲が好ましく、実験操作や経済性の点で−２０〜５０℃がより好ましい。
【００５８】
トリアルキルボレートとの反応における反応時間は、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物及びトリアルキルボレートの濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分〜２４時間の範囲である。
【００５９】
以上の反応によって、ナフチルボロン酸エステル化合物が合成される。
【００６０】
さらに上記で得られた反応液と酸とを接触させる（第４段階）ことで、ナフチルボロン酸エステル化合物のボロン酸エステル基及びシリルエーテル基が加水分解され、一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物が得られる。
【００６１】
酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機酸を挙げることができる。
【００６２】
酸は、通常、水溶液として用いることができる。その酸濃度は特に限定するものではないが、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００６３】
酸の使用量は、反応に使用した化合物の量により変化するため、特に限定するものではないが、ナフチルボロン酸エステル化合物が得られた反応液が酸性になるまで添加することが好ましい。
【００６４】
酸との反応における反応温度としては、特に限定されないが、０〜５０℃が好ましい。
【００６５】
酸との反応における反応時間としては、特に限定されないが、数分〜２４時間が好ましい。
【００６６】
以上の反応により合成される一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物は、抽出、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー等の操作により単離精製することができる。
【００６７】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、求核試薬として、他の化合物と容易に反応することができるため、医農薬や電子材料に用いられる化合物の中間体としての利用が期待される。
【００６８】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と反応する化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリフェニルボレート、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等のボレート類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、エチルメチルケトン等のカルボニル化合物、酢酸エチルエステル等のエステル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα，β−不飽和エステル化合物、ブロモエタン、ヨードメタン等のハロゲン化アルキル類、ジメチルジスルフィド、ジアリルジスルフィド等のジスルフィド化合物、プロピレンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、ブチロニトリル、アクリロニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。このうち、特に、ボレート類と反応させて得られる１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物は、電子材料用材料の中間体として非常に有用性が高い。
【００６９】
また、本発明の一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、アニオン重合開始剤としての利用が期待される。具体的には、限定するものではないが、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマーや、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンモノマーの共重合への適用が期待され、得られたポリマーはタイヤやベルトなどのエラストマー製品の成分として利用される。
【発明の効果】
【００７０】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、新規化合物であり、ケトン類、エステル類、ニトリル類、トリアルキルボレート類等の電子受容性有機化合物と容易に反応するため、様々な誘導体の製造に利用できる。
【００７１】
具体例として、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物とトリアルキルボレートとの反応が挙げられ、一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を高選択的に、且つ効率よく製造することができる。
【００７２】
一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物はカルボニル基を有しているため、当該カルボニル基の反応性を利用して様々な誘導化合物を製造することが可能である。したがって、一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を用いれば、従来製造が困難であった化合物が製造可能になる。ひいては、例えば、医農薬及び電子材料等などにおける新しい材料開発の進展が期待される。
【００７３】
したがって、医農薬及び電子材料の中間体として特に有用である一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を選択的に、且つ効率よく製造するための、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は非常に有用である。
【実施例】
【００７４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ
カラム：キャピラリーカラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 ＮＢ−５）
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：１５０℃→１０℃／ｍｉｎ → ３００℃
インジェクション：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
合成例１ （α−トリメチルシリルオキシ−１−ビニルナフタレンの合成）
リチウムジイソプロピルアミド ６５ｍＬ（１．１Ｍヘキサン−ＴＨＦ混合溶液、７２ｍｍｏｌ）が入った２００ｍＬナス型フラスコに、氷浴下、１−アセチルナフタレン １０ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液 ２８ｇを滴下し、同温度で１時間攪拌した。次に、氷浴下、クロロトリメチルシラン ９．２ｍＬを加え、同温度で０．５時間、さらに室温で１．５時間攪拌したのち、５％炭酸水素ナトリウム水溶液 ７０ｍＬを添加し反応を終了した。得られた反応液は、分液ロートに移し、トルエンで有機層を抽出した。有機層は、飽和食塩水で洗浄したのち硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去した濃縮液を減圧蒸留（９０℃／０．５ｔｏｒｒ）で精製することにより、１４．４ｇの無色油状物を得た。
【００７５】
１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによりα−トリメチルシリルオキシ−１−ビニルナフタレンの合成（目的化合物Ａ）であることを確認した。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：８．３０−８．３５（ｍ，１Ｈ），７．８０−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．５６（ｍ，４Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ），０．１６（ｓ，９Ｈ）
１３Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１５６．８４，１３７．１７，１３３．５７，１３０．８９，１２８．５５，１２８．０５，１２６．１７，１２６．０９，１２５．８６，１２５．６２，１２４．９６，９６．５９，０．２４
【００７７】
【化４】
【００７８】
実施例１ （２−（１−アセチル）ナフチルボロン酸の合成）
２００ｍＬナス型フラスコにテトラメチルエチレンジアミン ５．２２ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液 ２８ｍＬ（１．６Ｍ，４４．８ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で、合成例１で得られたα−トリメチルシリルオキシ−１−ビニルナフタレン ５．４５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）とヘキサン ３０ｍＬからなる混合溶液を滴下したのち、室温で１７時間攪拌した。次に、トリメチルボレート ４．３５ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）とテトラハイドロフラン ３０ｍＬからなる混合溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。
【００７９】
３．５％塩酸水溶液 ７０ｍＬを加え、ｐＨ＝６として反応を終了した。
【００８０】
反応液を分液ロートに移し、有機相を抽出した。有機相は、飽和食塩水、硫酸マグネシウムで処理したのち、濃縮及び真空乾燥することで４．６５ｇの褐色粘性油状物を得た。得られた褐色粘性油状物に、ヘキサン ７０ｍＬを加えることにより２．３８ｇの淡褐色粉末が得られた。
【００８１】
ここで得られた淡褐色粉末の元素分析を行ったところ、得られた化合物はホウ素元素を含有することが確認された。従って、目的化合物である２−（１−アセチル）ナフチルボロン酸が合成されたと考えられる。
【００８２】
さらに、得られた淡褐色粉末を後述の方法で２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトンに誘導し、その１Ｈ−，及び１３Ｃ−ＮＭＲを比較した結果、淡褐色粉末は、目的とする２−（１−アセチル）ナフチルボロン酸であると同定した。
【００８３】
＜２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトンへの誘導方法＞
１００ｍＬナス型フラスコに、実施例１で得られた２−（１−アセチル）ナフチルボロン酸 ２．０５ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン １．８７ｇ（１．０５倍当量）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．１０ｇ、テトラハイドロフラン ２０ｍＬ及び２０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液 １２．４ｇを加え、還流下、１５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、有機層をトルエンで抽出した。有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／トルエン＝２／１体積比）にて精製することにより、淡黄色の結晶を得た。
【００８４】
この結晶の１Ｈ−び１３Ｃ−ＮＭＲは、ＷＯ２００７１１９８００号公報で報告されている２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトンものと一致した。
【技術分野】
【０００１】
本発明はナフタレン金属化合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
芳香族ボロン酸化合物は化学的に安定で取り扱いが容易なため、カップリング反応の試薬として幅広い分野で利用されている。従来公知の芳香族ボロン酸化合物としては、例えば、フェニルボロン酸、ｏ−トリルボロン酸、２−アセチルフェニルボロン酸等、数多くの化合物を挙げることができる。このうち、２−アセチルフェニルボロン酸のようにアシル基を有する芳香族ボロン酸化合物は、カルボニル炭素の反応性を利用することで、他の化合物へ容易に誘導化できるという特長がある。
【０００３】
芳香族ボロン酸化合物は、通常、従来公知の方法（例えば、非特許文献１）で製造されている。具体的には、ハロゲン化芳香族化合物とｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物との反応、続いてトリアルキルボレートとの反応、さらに続いて酸との反応を行うことによって、芳香族ボロン酸化合物が製造されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ２０００年 第６１１巻 第３９２貢
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アシル基を有するナフチルボロン酸化合物を製造するには、アシルナフタレン化合物のハロゲン化反応（例えば、臭素、Ｎ−ハロスクシンイミド等を反応させる）で得られるハロゲン化アシルナフタレン化合物を原料として、前述の反応を行えばよい。しかし、アシルナフタレン化合物のハロゲン化反応では、位置置換異性体や多置換異性体が、多数同時に副生し、目的化合物を単離する為の煩雑な精製工程及び副生成物の処理工程が必要になる。このため、上記した製造方法は、アシル基を有するナフチルボロン酸化合物を製造する方法として、必ずしも合理的とは言えない。そのため、アシル基を有するナフチルボロン酸化合物としては、報告例が少ない。
【０００６】
上記した理由から、アシル基を有するナフチルボロン酸化合物を選択的に効率良く製造する方法、具体的には、１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物及びその製造方法は知られていない。
【０００７】
従って、本発明は、１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を選択的に効率良く製造するための中間体であるナフタレン金属化合物、当該ナフタレン金属化合物を有してなる有機金属試薬、及び当該ナフタレン金属化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を用いることで、一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を、高選択的に、且つ効率良く製造できることを見出した。
【０００９】
【化１】
【００１０】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
すなわち、本発明は一般式（４）
【００１１】
【化２】
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
で表されるナフタレン金属化合物、その製造方法、及びナフタレン金属化合物を含んでなる有機金属試薬に関する。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基を表し、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。炭素数１〜１７の直鎖アルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ヘプタデシル基等が挙げられる。Ｒ１及びＲ２は各々独立してＡｒに結合して環を形成することができるが、結合の数に制限は無い。また、結合の位置は、ナフタレン環の２位以外であれば制限は無い。また、Ｒ１とＲ２が直接結合して環構造を形成することができる。
【００１５】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表す。
【００１６】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。このうち、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、トリフルオロメチル基が好ましく用いられる。
【００１７】
炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基としては、特に限定されないが、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ステアリルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、トリフルオロメトキシ基、シクロプロピルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等が挙げられる。このうち、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、トリフルオロメトキシ基が好ましく用いられる。
【００１８】
炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基のうち、炭素数１〜６の置換基としては、特に限定されないが、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、トリクロロメチルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基等が挙げられ、炭素数４〜１４のアリール基としては、特に限定されないが、例えば、フェニル基、ビフェニリル基、ターフェニル基、ナフチル基、フルオレニル基、フェナントリル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、３−キノリル基、４−キノリル基、２−インドリル基、３−インドリル基、２−フリル基、３−フリル基、２−チエニル基、３−チエニル基、２−オキサゾリル基、２−チアゾリル基、２−ベンゾオキサゾリル基、２−ベンゾチアゾリル基、２−ベンゾチオフェニル基、３−ベンゾチオフェニル基、２−ベンゾイミダゾリル基、２−ジベンゾチオフェニル基、３−ジベンゾチオフェニル基、２−ジベンゾフラニル基、３−ジベンゾフラニル基等が挙げられ、炭素数４〜１４のアリールオキシ基としては、特に限定されないが、例えば、フェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ビフェニルフェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基、フェナントリルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基、３−キノリニルオキシ基、４−キノリニルオキシ基、２−インドリルオキシ基、３−インドリルオキシ基、２−フリルオキシ基、３−フリルオキシ基、２−チエニルオキシ基、３−チエニルオキシ基、２−オキサゾリルオキシ基、２−チアゾリルオキシ基、２−ベンゾオキサゾリルオキシ基、２−ベンゾチアゾリルオキシ基、２−ベンゾチオフェニルオキシ基、３−ベンゾチオフェニルオキシ基、２−ベンゾイミダゾリルオキシ基、２−ジベンゾチオフェニルオキシ基、３−ジベンゾチオフェニルオキシ基、２−ジベンゾフラニルオキシ基、３−ジベンゾフラニルオキシ基等が挙げられる。このうち、炭素数１〜６の置換基としては、メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、トリフルオロメチル基、メトキシ基、エトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、トリフルオロメチルオキシ基が好ましく用いられ、炭素数４〜１４のアリール基としては、フェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フルオレニル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基、２−フリル基、３−フリル基が好ましく用いられ、炭素数４〜１４のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、フェニルフェノキシ基、ナフトキシ基、フルオレニルオキシ基、２−ピリジルオキシ基、３−ピリジルオキシ基、４−ピリジルオキシ基、２−フリルオキシ基、３−フリルオキシ基が好ましく用いられる。ここで、炭素数１〜６の置換基について、置換基の数及び位置は、特に制限されない。
【００１９】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、ｎは０〜３の整数を表すが、置換基の位置については、ナフタレン環の２位以外であれば、特に制限は無い。
【００２０】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等があげられる。
【００２１】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物において、Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。Ｌｉはリチウムを表す。Ｍｇはマグネシウムを表す。Ｚｎは亜鉛を表す。ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。
【００２２】
一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物は、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物を出発原料として、全４段階の反応によって合成される。
【００２３】
【化３】
【００２４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５は一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と同じ基を表す。ｎは０〜３の整数を表す。）
一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物は、市販の試薬をそのまま用いるか、塩化アルミニウム等のルイス酸存在下、ナフタレン化合物とカルボン酸ハロゲン化物（例えば、塩化アセチル、臭化アセチル等）を反応させることにより合成したものを用いることもできる（フリーデル・クラフツ アルカノイル化反応、例えば、非特許文献２参照）。
【００２５】
【非特許文献２】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ， ２００４年 第６９巻 第６９５３〜６９５６貢 一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−アセチルナフタレン、１−プロパノイルナフタレン、１−ブタノイルナフタレン、１−バレリルナフタレン、１−ヘキサノイルナフタレン、１−アセチル−４−メトキシナフタレン、１−アセチル−４−エトキシナフタレン、１−アセチル−４−メチルナフタレン、１−アセチル−８−メトキシナフタレン、１−アセチル−８−エトキシナフタレン、アセナフテン−１−オン、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン、２，３−ジヒドロ−４−メチル−１Ｈ−フェナレン−１−オン、５，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン、８−（ジヒドロキシボリル）アセナフテン−１−オン、９−（ジヒドロキシボリル）−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン、９−（ジヒドロキシボリル）−２，３−ジヒドロ−４−メチル−１Ｈ−フェナレン−１−オン、９−（ジヒドロキシボリル）−５，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン等が挙げられる。
【００２６】
一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物は、公知のエノールシリルエーテル化法（例えば、非特許文献４）を用いて合成することができる。具体的には、塩基存在下、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物とシリル化剤とを反応させる（第１段階）ことによって合成することができる（例えば、非特許文献３参照）。
【００２７】
【非特許文献３】Ｔｈｅ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，１９７６年，第４１巻，第２０号，第３３０７貢 エノールシリルエーテル化反応に用いる塩基としては、特に限定されないが、例えば、水素化ナトリウム、水素化カリウム等のアルカリ金属水素化物、リチウムジエチルアミド、リチウム（イソプロピル）シクロヘキシルアミド、リチウム−ビス（ジメチルシリル）アミド、リチウムジイソプロピルアミド、トリフェニルメタンリチウム、リチウム（２，２，６，６−テトラメチル）ピペリジンアミド等の有機金属塩基類が挙げられる。これらの塩基は市販の試薬をそのまま使用することができる。塩基の使用量としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物１モルに対し０．９〜５倍モルの範囲から選ばれ、０．９〜２倍モルの範囲が好ましい。０．９〜５倍モルの範囲であれば反応が十分進行し、０．９〜２倍モルの範囲であれば経済的にも好ましい。
【００２８】
エノールシリルエーテル化反応に用いるシリル化剤としては、特に限定されないが、例えば、クロロトリメチルシラン、クロロトリエチルシラン、クロロ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシラン、クロロトリイソプロピルシラン等が挙げられる。これらのシリル化剤は市販の試薬をそのまま用いることができる。シリル化剤の使用量としては、特に限定されないが、例えば、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物１モルに対し０．９〜５倍モルの範囲から選ばれ、０．９〜２倍モルの範囲が好ましい。０．９〜５倍モルの範囲であれば反応が十分進行し、０．９〜２倍モルの範囲であれば経済的にも好ましい。
【００２９】
エノールシリルエーテル化反応に用いるシリル化剤は溶媒に溶解して使用することもできるし、そのまま使用することもできる。溶解して使用する場合は、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物を溶解した溶媒と同じ溶媒を用いることが好ましい。
【００３０】
エノールシリルエーテル化反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限は無いが、ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒又は、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒が好ましく用いられる。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物に対し、通常、１〜４０重量比である。
【００３１】
エノールシリルエーテル化反応の反応温度は、−７８〜１００℃の範囲が好ましく、操作性及び経済性の点で−１０〜５０℃がより好ましい。
【００３２】
エノールシリルエーテル化反応の反応時間は、一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物、塩基及びシリル化剤の濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分〜２４時間の範囲で行われる。
【００３３】
以上の反応で合成される一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物は、分液操作によって、反応液中の他の成分から分離することができる。さらに、蒸留等の操作により高純度に精製することができる。
【００３４】
一般式（１）で表される芳香族ボロン酸化合物は、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物を原料として、有機リチウム化合物との反応（第２段階）、トリアルキルボレートとの反応（第３段階）、酸との反応（第４段階）、の３段階の反応によって合成される。この一連の反応は、通常、各反応段階での生成物の単離精製を伴わずに行われる（ワンポット合成）。
【００３５】
有機リチウム化合物との反応（第２段階）では、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物と一般公知の有機リチウム化合物を反応させることによって、Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が合成される。この反応においては、驚くべきことに、ナフタレン環の２位の水素を選択的にリチウムに交換することができる。
【００３６】
有機リチウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム等が挙げられる。これらは市販の試薬を利用することもできるし、任意の有機ハロゲン化合物と金属リチウムから調製したものを用いることもできる。
【００３７】
有機リチウム化合物の使用量としては、特に限定されないが、例えば、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物１モルに対して０．９〜１０倍モルの範囲から選ばれ、０．９〜５倍モルの範囲が好ましい。０．９〜１０倍モルの範囲であれば反応が十分進行し、０．９〜５倍モルの範囲であれば経済的にも好ましい。
【００３８】
有機リチウム化合物との反応には、テトラメチルエチレンジアミン、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の３級アミン類を添加することもできる。３級アミンは有機リチウム化合物の反応活性を上げる働きがある。３級アミンの添加量は、特に限定されないが、例えば、上記有機リチウム化合物に対して０．５〜５倍モル、好ましくは０．９倍モル〜２倍モルの範囲から選ばれる。
【００３９】
有機リチウム化合物との反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限は無いが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒又はヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒は予め脱水されたものを用いることが好ましい。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物に対し、通常、１〜４０重量比である。
【００４０】
有機リチウム化合物との反応における反応温度は、−７８〜１００℃の範囲が好ましく、操作性及び経済性の点で−４０〜８０℃がより好ましい。
【００４１】
有機リチウム化合物との反応における反応時間は、一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物、３級アミン及び有機リチウム化合物の濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分〜２４時間の範囲である。
【００４２】
以上の操作によって、Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が合成される。
【００４３】
さらに、Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と、塩化マグネシウム、臭化マグネシウムなどのマグネシウム塩類又は塩化亜鉛、臭化亜鉛などの亜鉛塩類とを反応させることで、対応するナフタレンマグネシウム化合物又はナフタレン亜鉛化合物を合成することができる。すなわち、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を合成することができる。
【００４４】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、１−アセチルナフタレン−２−イルリチウム、１−プロピオニルナフタレン−２−イルリチウム、１−ブチリルナフタレン−２−イルリチウム、１−バレリルナフタレン−２−イルリチウム、１−ヘキサノイルナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−４−メトキシナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−４−エトキシナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−４−メチルナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−８−メトキシナフタレン−２−イルリチウム、１−アセチル−８−エトキシナフタレン−２−イルリチウム、８−リチオアセナフテン−１−オン、９−リチオ−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン、９−リチオ−２，３−ジヒドロ−４−メチル−１Ｈ−フェナレン−１−オン、９−リチオ−５，８−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−２，３−ジヒドロ−１Ｈ−フェナレン−１−オン等が挙げられる。
【００４５】
Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と、マグネシウム塩類又は亜鉛塩類との反応は、通常、Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が生成した反応液に、マグネシウム塩類又は亜鉛塩類を添加することによって行われる。
【００４６】
Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と、マグネシウム塩類又は亜鉛塩類との反応における反応温度は、−７８〜１００℃の範囲が好ましく、操作性及び経済性の点で−４０〜８０℃がより好ましい。
【００４７】
Ｒ５がリチウムである一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と、マグネシウム塩類又は亜鉛塩類との反応における反応時間は、通常、数分〜２４時間の範囲である。
【００４８】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、単離するのは困難であるが、ナフタレン金属化合物と反応を起こさない有機溶媒中、不活性ガス雰囲気下、冷暗所で長期間保存することができる。すなわち、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は合成された溶媒中、溶液として、不活性ガス雰囲気下、冷暗所で長期間保存することが可能である。また、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が得られた反応液と別の溶媒とを混合して混合溶媒中で長期保存することもできる。
【００４９】
従って、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、当該ナフタレン金属化合物と反応するものでなければ特に制限は無いが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒又はヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒等の有機溶媒中、あるいは当該有機溶媒からなる群より選ばれる複数の有機溶媒からなる混合溶媒中、有機金属試薬として得ることができる。
【００５０】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を有してなる有機金属試薬における、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物の濃度としては、通常、０．１〜５０重量％の範囲から選ばれ、取り扱いの容易性の点で１〜３０重量％の範囲が好ましい。
【００５１】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物又は当該ナフタレン金属化合物を有してなる有機金属試薬は、例えば、求核反応試薬又は重合開始剤として用いられる。
【００５２】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、他の化合物に誘導化することで同定することができる。例えば、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と水又はアルコール類を反応させると、Ｒ５が水素に置換された誘導体物が得られる、ジメチルホルムアミドを反応させると、Ｒ５がホルミル基に置換された誘導体が得られる、トリアルキルボレートを反応させると、Ｒ５がボロン酸エステル基に置換された誘導体が得られる。
【００５３】
有機リチウム化合物との反応（第２段階）の次に行われるトリアルキルボレートとの反応（第３段階）は、トリアルキルボレートと一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物が生成した反応液とを接触させることにより行われる。
【００５４】
トリアルキルボレートとしては、特に限定されないが、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−アミルボレート、トリブチルボレート、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等が挙げられる。トリアルキルボレートの使用量は、特に限定されないが、例えば、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物１モルに対して０．９〜１０倍モルの範囲から選ばれ、０．９〜３倍モルの範囲が好ましい。０．９〜１０倍モルの範囲であれば反応が十分に進行し、０．９〜３倍モルの範囲であれば経済性にも好ましい。
【００５５】
トリアルキルボレートとの反応において、トリアルキルボレートは有機溶媒に溶解して用いることもできる。有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限は無いが、ジエチルエーテル、ＴＨＦ、ジオキサン等のエーテル系溶媒又はヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒が好ましく用いられる。当該有機溶媒は予め脱水されたものを用いることが好ましい。これらのうち、有機リチウム化合物との反応（第２段階）で用いられた有機溶媒をそのまま用いることが特に好ましい。反応溶媒の使用量は、特に限定されないが、トリアルキルボレートに対し、通常、１〜１０重量比の範囲である。
【００５６】
トリアルキルボレートとの反応は、通常、有機溶媒中で行われる。有機溶媒としては、反応を阻害するものでなければ特に制限は無いが、通常、有機リチウム化合物との反応（第２段階）で用いた溶媒がそのまま用いられる。
【００５７】
トリアルキルボレートとの反応における反応温度は、−７８〜１００℃の範囲が好ましく、実験操作や経済性の点で−２０〜５０℃がより好ましい。
【００５８】
トリアルキルボレートとの反応における反応時間は、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物及びトリアルキルボレートの濃度、並びに反応温度等によって変化するが、通常、数分〜２４時間の範囲である。
【００５９】
以上の反応によって、ナフチルボロン酸エステル化合物が合成される。
【００６０】
さらに上記で得られた反応液と酸とを接触させる（第４段階）ことで、ナフチルボロン酸エステル化合物のボロン酸エステル基及びシリルエーテル基が加水分解され、一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物が得られる。
【００６１】
酸としては、特に限定されないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム等の無機酸を挙げることができる。
【００６２】
酸は、通常、水溶液として用いることができる。その酸濃度は特に限定するものではないが、０．０１〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００６３】
酸の使用量は、反応に使用した化合物の量により変化するため、特に限定するものではないが、ナフチルボロン酸エステル化合物が得られた反応液が酸性になるまで添加することが好ましい。
【００６４】
酸との反応における反応温度としては、特に限定されないが、０〜５０℃が好ましい。
【００６５】
酸との反応における反応時間としては、特に限定されないが、数分〜２４時間が好ましい。
【００６６】
以上の反応により合成される一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物は、抽出、再結晶、シリカゲルクロマトグラフィー等の操作により単離精製することができる。
【００６７】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、求核試薬として、他の化合物と容易に反応することができるため、医農薬や電子材料に用いられる化合物の中間体としての利用が期待される。
【００６８】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物と反応する化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリフェニルボレート、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン等のボレート類、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド等のアルデヒド類、アセトン、エチルメチルケトン等のカルボニル化合物、酢酸エチルエステル等のエステル化合物、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のα，β−不飽和エステル化合物、ブロモエタン、ヨードメタン等のハロゲン化アルキル類、ジメチルジスルフィド、ジアリルジスルフィド等のジスルフィド化合物、プロピレンオキサイド、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のエポキシ化合物、ブチロニトリル、アクリロニトリル等のニトリル化合物等が挙げられる。このうち、特に、ボレート類と反応させて得られる１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物は、電子材料用材料の中間体として非常に有用性が高い。
【００６９】
また、本発明の一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、アニオン重合開始剤としての利用が期待される。具体的には、限定するものではないが、スチレン、アルファメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニルモノマーや、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエンモノマーの共重合への適用が期待され、得られたポリマーはタイヤやベルトなどのエラストマー製品の成分として利用される。
【発明の効果】
【００７０】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は、新規化合物であり、ケトン類、エステル類、ニトリル類、トリアルキルボレート類等の電子受容性有機化合物と容易に反応するため、様々な誘導体の製造に利用できる。
【００７１】
具体例として、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物とトリアルキルボレートとの反応が挙げられ、一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を高選択的に、且つ効率よく製造することができる。
【００７２】
一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物はカルボニル基を有しているため、当該カルボニル基の反応性を利用して様々な誘導化合物を製造することが可能である。したがって、一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を用いれば、従来製造が困難であった化合物が製造可能になる。ひいては、例えば、医農薬及び電子材料等などにおける新しい材料開発の進展が期待される。
【００７３】
したがって、医農薬及び電子材料の中間体として特に有用である一般式（１）で表される１−アシルナフタレン−２−イルボロン酸化合物を選択的に、且つ効率よく製造するための、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物は非常に有用である。
【実施例】
【００７４】
本発明を以下の実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲ測定］
測定装置：バリアン社製 Ｇｅｍｉｎｉ２００
［ガスクロマトグラフィー測定］
装置：島津製作所製 ＧＣ−１７Ａ
カラム：キャピラリーカラム（ＧＬ Ｓｃｉｅｎｃｅ社製 ＮＢ−５）
キャリアガス：ヘリウム
カラム温度：１５０℃→１０℃／ｍｉｎ → ３００℃
インジェクション：２８０℃
検出器：ＦＩＤ
合成例１ （α−トリメチルシリルオキシ−１−ビニルナフタレンの合成）
リチウムジイソプロピルアミド ６５ｍＬ（１．１Ｍヘキサン−ＴＨＦ混合溶液、７２ｍｍｏｌ）が入った２００ｍＬナス型フラスコに、氷浴下、１−アセチルナフタレン １０ｇ（５８．８ｍｍｏｌ）を含むＴＨＦ溶液 ２８ｇを滴下し、同温度で１時間攪拌した。次に、氷浴下、クロロトリメチルシラン ９．２ｍＬを加え、同温度で０．５時間、さらに室温で１．５時間攪拌したのち、５％炭酸水素ナトリウム水溶液 ７０ｍＬを添加し反応を終了した。得られた反応液は、分液ロートに移し、トルエンで有機層を抽出した。有機層は、飽和食塩水で洗浄したのち硫酸マグネシウムで乾燥した。
溶媒を留去した濃縮液を減圧蒸留（９０℃／０．５ｔｏｒｒ）で精製することにより、１４．４ｇの無色油状物を得た。
【００７５】
１Ｈ，１３Ｃ−ＮＭＲによりα−トリメチルシリルオキシ−１−ビニルナフタレンの合成（目的化合物Ａ）であることを確認した。
【００７６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：８．３０−８．３５（ｍ，１Ｈ），７．８０−７．８７（ｍ，２Ｈ），７．３９−７．５６（ｍ，４Ｈ），４．７７（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝１Ｈｚ，１Ｈ），０．１６（ｓ，９Ｈ）
１３Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３） δ：１５６．８４，１３７．１７，１３３．５７，１３０．８９，１２８．５５，１２８．０５，１２６．１７，１２６．０９，１２５．８６，１２５．６２，１２４．９６，９６．５９，０．２４
【００７７】
【化４】
【００７８】
実施例１ （２−（１−アセチル）ナフチルボロン酸の合成）
２００ｍＬナス型フラスコにテトラメチルエチレンジアミン ５．２２ｇ（４４．９ｍｍｏｌ）を加え、氷浴下、ｎ−ブチルリチウム−ヘキサン溶液 ２８ｍＬ（１．６Ｍ，４４．８ｍｍｏｌ）を加えた。同温度で、合成例１で得られたα−トリメチルシリルオキシ−１−ビニルナフタレン ５．４５ｇ（２２．５ｍｍｏｌ）とヘキサン ３０ｍＬからなる混合溶液を滴下したのち、室温で１７時間攪拌した。次に、トリメチルボレート ４．３５ｇ（４１．９ｍｍｏｌ）とテトラハイドロフラン ３０ｍＬからなる混合溶液を滴下し、室温で２時間攪拌した。
【００７９】
３．５％塩酸水溶液 ７０ｍＬを加え、ｐＨ＝６として反応を終了した。
【００８０】
反応液を分液ロートに移し、有機相を抽出した。有機相は、飽和食塩水、硫酸マグネシウムで処理したのち、濃縮及び真空乾燥することで４．６５ｇの褐色粘性油状物を得た。得られた褐色粘性油状物に、ヘキサン ７０ｍＬを加えることにより２．３８ｇの淡褐色粉末が得られた。
【００８１】
ここで得られた淡褐色粉末の元素分析を行ったところ、得られた化合物はホウ素元素を含有することが確認された。従って、目的化合物である２−（１−アセチル）ナフチルボロン酸が合成されたと考えられる。
【００８２】
さらに、得られた淡褐色粉末を後述の方法で２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトンに誘導し、その１Ｈ−，及び１３Ｃ−ＮＭＲを比較した結果、淡褐色粉末は、目的とする２−（１−アセチル）ナフチルボロン酸であると同定した。
【００８３】
＜２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトンへの誘導方法＞
１００ｍＬナス型フラスコに、実施例１で得られた２−（１−アセチル）ナフチルボロン酸 ２．０５ｇ（９．３４ｍｍｏｌ）、ｐ−ブロモクロロベンゼン １．８７ｇ（１．０５倍当量）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム ０．１０ｇ、テトラハイドロフラン ２０ｍＬ及び２０ｗｔ％炭酸ナトリウム水溶液 １２．４ｇを加え、還流下、１５時間攪拌した。反応液を室温まで冷却後、有機層をトルエンで抽出した。有機相を、水、飽和食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。有機相を濃縮し、シリカゲルクロマトグラフィー（展開液：ヘキサン／トルエン＝２／１体積比）にて精製することにより、淡黄色の結晶を得た。
【００８４】
この結晶の１Ｈ−び１３Ｃ−ＮＭＲは、ＷＯ２００７１１９８００号公報で報告されている２’−（４−クロロフェニル）−１’−アセトナフトンものと一致した。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
請求項１において、ｎ＝０であることを特徴とするナフタレン金属化合物。
【請求項３】
一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物と、有機リチウム化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物とシリル化剤を塩基存在下反応させて、さらに有機リチウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
請求項３又は４において、ｎ＝０であることを特徴とするナフタレン金属化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を含んでなる有機金属試薬。
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項７】
請求項６において、ｎ＝０であることを特徴とする有機金属試薬。
【請求項１】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
請求項１において、ｎ＝０であることを特徴とするナフタレン金属化合物。
【請求項３】
一般式（３）で表されるナフタレンエノールシリルエーテル化合物と、有機リチウム化合物とを反応させることを特徴とする、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物の製造方法。
【化２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項４】
一般式（２）で表される１−アシルナフタレン化合物とシリル化剤を塩基存在下反応させて、さらに有機リチウム化合物を反応させることを特徴とする、一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物の製造方法。
【化３】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項５】
請求項３又は４において、ｎ＝０であることを特徴とするナフタレン金属化合物の製造方法。
【請求項６】
一般式（４）で表されるナフタレン金属化合物を含んでなる有機金属試薬。
【化４】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々独立して水素原子又は炭素数１〜１７の直鎖アルキル基であり、且つＲ１とＲ２の炭素数の合計は０〜１７の整数である。また、Ｒ１及びＲ２は各々独立してナフタレン環に結合して環を形成してもよいし、Ｒ１とＲ２が直接結合して環を形成してもよい。Ｒ３は各々独立して炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基、炭素数１〜１８の直鎖、分岐若しくは環状のアルコキシ基、炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリール基、又は炭素数１〜６の置換基を有してもよい炭素数４〜１４のアリールオキシ基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。Ｒ４は各々独立して炭素数１〜６の直鎖、分岐若しくは環状のアルキル基を表す。Ｒ５はＬｉ、ＭｇＸ又はＺｎＸを表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項７】
請求項６において、ｎ＝０であることを特徴とする有機金属試薬。
【公開番号】特開２０１２−２３２９２５（Ｐ２０１２−２３２９２５Ａ）
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−１０２４８８（Ｐ２０１１−１０２４８８）
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１１月２９日（２０１２．１１．２９）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年４月２８日（２０１１．４．２８）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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