新規なハーフメタロセン錯体及びそれを含むオレフィン重合用触媒、並びにそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法
【課題】工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、従来の錯体触媒よりも、共重合性を低下させることなく高分子量のオレフィン共重合体を製造できる錯体、それを含むオレフィン重合用触媒、さらにはそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法の提供
【解決手段】下記の一般式［Ｉ］式で表されることを特徴とするハーフメタロセン錯体等。
（例えば、ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウム）
【解決手段】下記の一般式［Ｉ］式で表されることを特徴とするハーフメタロセン錯体等。
（例えば、ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウム）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハーフメタロセン錯体、それを含むオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法に関し、さらに詳しくは、オレフィン共重合において共重合性に優れ、高分子量のオレフィン共重合体を製造可能であるオレフィン重合用触媒を形成する新規なハーフメタロセン錯体、それを含むオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／α−オレフィン共重合体またはプロピレン／α−オレフィン共重合体に代表されるオレフィン系共重合体は、機械的物性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造され、その用途はフィルムやシート、繊維や腐食布、各種容器や成形品、改質剤などとして工業用途から生活資材に至るまで、幅広く使用されている。
一般的に１−ブテンや１−ヘキセンなどのコモノマーを共重合させたものは、エチレン単独重合体およびプロピレン単独重合体と比較して、柔軟性、低温衝撃性、耐環境応力亀裂性、透明性などの性能が優れることが知られている。これらの性能をさらに向上させるには、高分子量を保持したまま、共重合体中のコモノマー含量を高める必要がある。加えて、メタロセン触媒に代表される錯体触媒を使用すると、共重合体中に導入されるコモノマーの分布が均一となり、上記性能をさらに向上させることが知られている。
そのため、これらの性能を有するオレフィン共重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０〜３００ｏＣの温度範囲において高分子量のオレフィン共重合体が製造でき、また、プロセス負荷の観点から低いコモノマー濃度であっても高いコモノマー含量の共重合体を製造可能な共重合性に優れる錯体触媒が望まれている。しかしながら、メタロセン系触媒に代表される錯体触媒を使用してオレフィン共重合を実施すると、一般的に得られる共重合体中のコモノマー含量が増加するに従って、共重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
１９９０年代より１つのシクロペンタジエニル誘導体を配位子として使用したハーフメタロセン錯体を使用した触媒がメタロセン触媒よりも共重合性に優れることが見出された（例えば、特許文献１、２、非特許文献２、３参照）。その後、精力的な研究が実施された結果、シクロペンタジエニル配位子上への置換基の導入により、得られる共重合体の分子量が向上することが報告されている（例えば、特許文献３〜６参照）。
ところが、本発明者らによる検討では、これらのハーフメタロセン系触媒をオレフィン共重合に用いると共重合性に優れるものの、生成する重合体の分子量が不十分であることが明らかとなった。
【０００４】
こうした状況下に、従来技術における錯体系触媒の問題点を解消し、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた共重合性を有しながら高分子量のオレフィン共重合体を製造できる錯体系触媒、さらにはそれを使用したオレフィン系重合体の製造方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９４７４６号公報
【特許文献２】特許第２５３５２４９号公報
【特許文献３】特許第３７９５０７２号公報
【特許文献４】特許第４４５４６９８号公報
【特許文献５】特表２０００−５１６６０８号公報
【特許文献６】特表２００５−５１９９６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６年，１９７巻，３０９１−３０９７頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９８年，９８巻，２５８７−２５９８頁
【非特許文献３】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００８年，３３巻，７９７−８１９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、従来の錯体触媒よりも、共重合性を低下させることなく高分子量のオレフィン共重合体を製造できるハーフメタロセン錯体、それを含むオレフィン重合用触媒、さらにはそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するハーフメタロセン錯体、すなわちシクロアルカジエニル環の２位に特定のヘテロ芳香族環を有するハーフメタロセン錯体を用いることにより、共重合性に優れ、高分子量の共重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］式で表されることを特徴とするハーフメタロセン錯体が提供される。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基であり、Ｚはアミド基、ホスフィド基、酸素原子、硫黄原子、フェニレンオキシ基またはアルキリデン基である。
Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、同一でも異なってもよく、ｎとｍの和は０〜２であり、Ｌは中性のルイス塩基でありｋは０〜２であり、ｎとｍとｋの和は０〜４である。
Ｒ１はヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香族置換基を示し、該ヘテロ芳香族置換基に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよく、該ヘテロ芳香族置換基は炭素原子によりシクロアルカジエニル基と直接結合する。また、該ヘテロ芳香族置換基は該へテロ芳香環に結合する置換基を１つ以上有しており、複数の置換基を有する場合、各置換基は同じでも異なっていてもよく、該ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数が１の場合、該へテロ芳香環に結合する置換基の位置はシクロアルカジエニル基に結合する炭素原子に直接結合する原子以外である。該ヘテロ芳香環に結合する置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。また、隣接するＲ双方で５〜１０員環を形成してもよく、５〜１０員環が不飽和結合を含んでいても良い。］
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｚがアミド基であることを特徴とするハーフメタロセン錯体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１が１つ以上の置換基を有するフリル基またはチエニル基であることを特徴とするハーフメタロセン錯体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｍがチタンであることを特徴とするハーフメタロセン錯体が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るハーフメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩もしくは無機珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５または第６の発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの単独重合、２種類以上のオレフィンの共重合またはオレフィンと重合性不飽和炭化水素の共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第５または第６の発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンと１種類以上のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のハーフメタロセン錯体を重合触媒として使用することにより、オレフィン共重合において、従来の錯体触媒系と比較して優れた共重合性を維持したまま、高分子量のオレフィン共重合体を得ることができる。
これにより、柔軟性、耐衝撃性、透明性に優れたオレフィン共重合体を工業的に効率のよい重合条件で製造することができ、本発明のハーフメタロセン錯体、該ハーフメタロセン錯体を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合方法は、工業的な観点から非常に有用である。
【００１９】
本発明のハーフメタロセン錯体が、上記の本発明の効果を奏することについて、以下に考察する。
すなわち、本発明の基本構成を成すハーフメタロセン錯体は、新規な遷移金属化合物であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって優れたオレフィン共重合性を発揮しながら、高分子量の重合体をもたらす触媒機能が顕現される。
そのハーフメタロセン錯体は構造が上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物からなるものであって、本発明において助触媒などと組み合わされて重合用触媒を形成し、オレフィン重合用触媒の触媒成分として使用される。
【００２０】
かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、特にエチレン共重合においてコモノマーであるα−オレフィンを効率よく取り込むことができ、さらに、高分子量の重合体を与えることができるオレフィン共重合用ハーフメタロセン錯体触媒を実現することができる。
その理由は必ずしも明らかではないが、本発明における一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物は、シクロアルカジエニル環の２位に特定のヘテロ芳香族置換基を有する立体的に特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推察することができる。
特に、シクロアルカジエニル環の２位にヘテロ芳香族置換基を配置したことで、分子量の低下の原因であるコモノマー挿入後のβ水素脱離反応が立体的に抑制され、生成する重合体の分子量を高める働きをすると考えられる。また、一般的に立体的に嵩高い置換基はモノマーの配位を妨げ、共重合性を低下させるが、２位のヘテロ芳香族置換基はモノマーの配位・挿入時にその平面環状構造を回転させ、立体障害を最小化することによってコモノマーの配位・挿入に妨げないようにすることで、従来のハーフメタロセン錯体の優れた共重合性を維持することができると考える。この結果、共重合性を損ねることなく、高分子量の重合体を与えることができる優れた効果を奏していると考えることができる。
【００２１】
後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、シクロペンタジエニル環の２位にメチル基を配置した構造やインデニル環の２位に水素原子を配置した構造では、ポリマーの脱離反応を十分抑制できる配置にいない。この結果に対して、本発明で見出した特定のヘテロ芳香族置換基を２位に配置したシクロ環およびインデニル環を有する構造では、以上述べたポリマー脱離反応抑制とモノマーの配位・挿入の阻害の回避を両立させることができたと考えられる。また、２位に特定のヘテロ芳香族置換基を配置させさすればシクロペンタジエニル環およびインデニル環であっても効果を示したことから、２位に特定のヘテロ芳香族置換基を有するハーフメタロセン錯体であれば同様の効果を発揮すると考えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の遷移金属化合物（ハーフメタロセン錯体）、該ハーフメタロセン錯体を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合方法等について、項目毎に詳細に説明する。
【００２３】
１．遷移金属化合物（ハーフメタロセン錯体）
本発明の遷移金属化合物（ハーフメタロセン錯体）は、次の一般式［Ｉ］で表され、環状配位子の２位に特定のヘテロ芳香族置換基を有することを特徴とするものである。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記一般式［Ｉ］中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基であり、Ｚはアミド基、ホスフィド基、酸素原子、硫黄原子、フェニレンオキシ基またはアルキリデン基である。
Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、同一でも異なってもよく、ｎとｍの和は０〜２であり、Ｌは中性のルイス塩基でありｋは０〜２であり、ｎとｍとｋの和は０〜４である。なお、ｎ＋ｍ＋２は中心金属Ｍの酸化数を表す。
Ｒ１はヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香族置換基を示し、該ヘテロ芳香族置換基に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよく、該ヘテロ芳香族置換基は炭素原子によりシクロアルカジエニル基と直接結合する。また、該ヘテロ芳香族置換基は該へテロ芳香環に結合する置換基を１つ以上有しており、複数の置換基を有する場合、各置換基は同じでも異なっていてもよく、該ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数が１の場合、該へテロ芳香環に結合する置換基の位置はシクロアルカジエニル基に結合する炭素原子に直接結合する原子以外である。該ヘテロ芳香環に結合する置換基は炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。
【００２６】
一般式［Ｉ］において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、好ましくはチタンまたはハフニウムであり、さらに好ましくはチタンである。
【００２７】
Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基であり、具体例としては、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ−ｉ−プロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル―ｉ―プロピルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジ−ｉ−プロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチル―ｉ―プロピルゲルミレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、シラシクロブタン基、シラシクロペンタン基、２，５−ジメチルシラシクロペンタン基、シラシクロヘキサン基、シラフルオレン基、フェニレン基などを挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ジメチルシリレン基、ジ−ｉ−プロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、シラシクロブタン基、シラシクロペンタン基、シラシクロヘキサン基、フェニレン基であり、特に好ましくはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、シラシクロヘキサン基である。
【００２８】
Ｚは、アミド基、ホスフィド基、酸素原子、硫黄原子、フェニレンオキシ基またはアルキリデン基であり、好ましくはアミド基、フェニレンオキシ基、酸素原子であり、最も好ましいのはアミド基である。
【００２９】
Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、同一でも異なってもよく、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。ＸとＹで架橋構造をとっていてもよい。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｌは、中性のルイス塩基を示し、同一でも異なってもよく、特に限定されないが、エーテル類、アミン類、フォスフィン類、ジエン類、チオエーテル類などを挙げることができ、これらの中でも好ましいのはエーテル類、アミン類、ジエン類であり、最も好ましいのはエーテル類、ジエン類である。
【００３１】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香族置換基を示し、該ヘテロ芳香族置換基に含まれるヘテロ原子数は、１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよく、該ヘテロ芳香族置換基は、炭素原子によりシクロアルカジエニル基と直接結合する。また、該ヘテロ芳香族置換基は該へテロ芳香環に結合する置換基を１つ以上有しており、複数の置換基を有する場合、各置換基は同じでも異なっていてもよく、該ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数が１の場合、該へテロ芳香環に結合する置換基の位置はシクロアルカジエニル基に結合する炭素原子に直接結合する原子以外であり、該ヘテロ芳香環に結合する置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。これらの置換基の中でも好ましいのは炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のケイ素化アルキル基である。
【００３２】
該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。
【００３３】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基とはアルキル基の骨格上の炭素原子に珪素原子が置換されたものである。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、２−トリメチルシリルエチル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数１〜２０のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２０のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基の骨格上の水素原子にハロゲン原子が置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６−クロロヘキシル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８−フルオロオクチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基などを挙げることができる。
【００３５】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
【００３６】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数６〜１８のアリール基の具体例としてフェニル基、メチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００３７】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基の骨格上の水素原子にハロゲン原子が置換されたものである。
具体例として、ペンタフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基などを挙げることができる。
【００３８】
Ｒ１の具体例として、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−トリメチルシリル−２−フリル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル基、５−メトキシ−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−トリメチルシリル−２−チエニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル基、５−メトキシ−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基、１−メチル−５−イミダゾリル基、２−メチル−４−オキサゾリル基、２−メチル−４−チアゾリル基、１−メチル−４−ピラゾリル基などをあげることができる。これらの中でも、好ましくは、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−トリメチルシリル−２−フリル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル基、５−メトキシ−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−トリメチルシリル−２−チエニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル基、５−メトキシ−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基であり、さらに好ましくは、５−メチル−２−フリル基、５−トリメチルシリル−２−フリル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、５−トリメチルシリル−２−チエニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基であり、最も好ましいのは５−メチル−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基である。
【００３９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜８の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基であり、互いに同じでも異なってもよく、隣接するＲ双方で５〜１０員環を形成してもよく、５〜１０員環が不飽和結合を含んでいても良い。
【００４０】
Ｒ２〜Ｒ４における炭素数１−８のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
【００４１】
また、炭素数１〜８のハロゲン原子含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜８のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基の骨格上の水素原子にハロゲン原子が置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６−クロロヘキシル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８−フルオロオクチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基などを挙げることができる。
【００４２】
また、炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基とは、アルキル基の骨格上の炭素原子に珪素原子が置換されたものである。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、２−トリメチルシリルエチル基などを挙げることができる。
【００４３】
また、炭素数６〜１８のアリール基の具体例としてフェニル基、メチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００４４】
炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基の骨格上の水素原子にハロゲン原子が置換されたものである。
具体例として、ペンタフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基などを挙げることができる。
【００４５】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、隣接するＲ双方で５〜１０員環を形成してもよく、５〜１０員環が不飽和結合を形成しても良い。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が環を形成することによって出来上がるシクロアルカジエニル環の具体例として、インデニル環、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインデニル環、アズレニル環などを上げることができる。
【００４６】
ハーフメタロセン錯体の具体例：
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。チタニウムジメチルを代表例に選び、以下に示す構造式の化合物においてその名称を例示する。
この構造式の化合物は、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムと称する。
【００４７】
【化３】
【００４８】
ところで、本発明は新規な遷移金属化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の遷移金属化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔・簡明な記載とするために、遷移金属化合物の例示は、煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。
従って、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て含包される。例えば、以下の具体例において、チタニウムの変わりにハフニウムまたはジルコニウムまたジメチルの変わりに他のＸ、Ｙである化合物も例示されているに等しいといえる。
【００４９】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−テトラヒドロインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−テトラヒドロインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−テトラヒドロインデニル｝］チタニウム、
【００５０】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，７−ジフェニルインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，７−ジフェニルインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，７−ジフェニルインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
【００５１】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、
【００５２】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５３】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５４】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−５−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−５−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−５−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−メチル−４−オキサゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−メチル−４−オキサゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−メチル−４−オキサゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−メチル−４−チアゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−メチル−４−チアゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−メチル−４−チアゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−４−ピラゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−４−ピラゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−４−ピラゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５５】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５６】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５７】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−インデニル｝］チタニウム、
【００５８】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
【００５９】
ジメチル［ジフェニルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジフェニルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジフェニルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６０】
ジメチル［ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６１】
ジメチル［メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６２】
ジメチル［ジメチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６３】
ジメチル［ジフェニルエチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジフェニルエチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジフェニルエチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６４】
ジメチル［エチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［エチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［エチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６５】
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、
【００６６】
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、
【００６７】
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、
【００６８】
ジメチル［ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニレンオキシ）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニレンオキシ）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニレンオキシ）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝チタニウム、［ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニレンオキシ）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝チタニウム ２，５−ヘキサジエン
【００６９】
ジメチル［フェニレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［フェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（メチルスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（メチルスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［フェニレン（ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インテニル｝］チタニウム、
ジメチル［フェニレン（ジフェニルフォスフィノアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ジフェニルフォスフィノアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウムジメチル［フェニレン（ジイソプロピルフォスフィノアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ジイソプロピルフォスフィノアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［フェニレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）オキシ］チタニウム。
【００７０】
遷移金属化合物（ハーフメタロセン錯体）の合成法：
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式によって任意の方法によって合成することができる。ハーフメタロセン錯体の合成に関する代表的な公知文献として、例えば、特許３２７５２１１、特許３３４１１１７、特表平９−５０９１４９、特表２００３−５０１４３６などを挙げることができる。本発明の遷移金属化合物の合成を実施した代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００７１】
【化４】
【００７２】
上記合成経路において、ヘテロ芳香族置換基を有するシクロアルカジエン誘導体１をブチルリチウムなどでアニオン化した後、過剰のジクロロメチルシランで処理してクロロジメチルシリル基を導入し、過剰のジクロロジメチルシランを除去後、別途ｔｅｒｔ−ブチルアミンとｎ−ブチルリチウムなどを反応させ調製しておいたリチオ化体を反応させることにより配位子３が得られる。配位子３を４当量のＭｅＬｉで処理した後、四塩化チタンと反応させることで遷移金属錯体４が得られる。
【００７３】
上記合成経路において必要なヘテロ芳香族置換基を有するシクロアルカジエン誘導体の代表的な合成例を下記に示す。
【００７４】
【化５】
【００７５】
ヘテロ芳香族基を有するインデン誘導体の合成方法：
上記合成ルートにおいて、２−ブロモインデン（５）と５−メチル−２−フリルボロン酸をパラジウムに代表される触媒存在下でカップリング反応を実施することにより、フリル化インデン化合物１を合成できる。また、２−インダノンとリチオ化した５−メチル−２−フランを反応させた後、酸などで処理して脱水反応を進行させることでも同様に１を得ることができる。
【００７６】
ヘテロ芳香族基を有するシクロペンタジエン誘導体の合成方法：
上記合成ルートにおいてシクロペンタジエノン誘導体７をリチオ化した５−メチル−２−フランを反応させた後、酸などで処理して脱水反応を進行させることで８を合成することができる。
【００７７】
上記合成ルートにおいてその他の置換基を導入した遷移金属化合物の合成は、置換基の異なるフラン誘導体、２−ブロモインデン誘導体、シクロペンタジエノン誘導体を用いることで合成することができる。
【００７８】
２．オレフィン重合触媒
本発明の遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分はオレフィン重合触媒として使用することができる。例えば、該ハーフメタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００７９】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩もしくは無機珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００８０】
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物は、同一または異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の２種以上を用いても良い。
【００８１】
以下に成分（Ｂ）について説明する。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩もしくは無機珪酸塩であるが、このような成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩、シリカ、シリカアルミナなどを挙げることができ、好ましくはアルミニウムオキシ化合物もしくはホウ素化合物であり、さらに好ましくはホウ素化合物である。これらの成分（Ｂ）は単独でもよいし、２種以上を用いても良い。
【００８２】
成分（Ｂ）の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このよ
うな有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水または芳香族カルボン酸を反応させて得られる。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００８３】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
【００８４】
［化６］
ＲａｔＡｌＸａ３−ｔ ［ＩＩ］
【００８５】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００８６】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００８７】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は０．２５／１〜１．２／１、特に０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００ｏＣ、好ましくは−２０〜２０ｏＣの範囲にある。反応時間は、通常５〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００８８】
アルミニウムオキシ化合物においては、次の一般式で表されるものを例示することもできる。
【００８９】
【化７】
【００９０】
一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｃＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｃは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００９１】
また、成分（Ａ）のメタロセン錯体と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ）として、
ボラン化合物やボレート化合物などのホウ素化合物も挙げられる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボ
ラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェ
ニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル
）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５
―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェ
ニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチ
ル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボ
ラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（
２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラ
ン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラ
ンがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）
ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボ
ラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい。
【００９２】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式［ＩＶ］で示される化物である。
【００９３】
［化８］
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］− ［ＩＶ］
【００９４】
式［ＩＶ］中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００９５】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００９６】
また、式［ＩＶ］中、ＲｄおよびＲｅは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘｂ及びＸｃは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００９７】
上記一般式［ＩＶ］で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００９８】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチ
ル）ボレートが好ましい。
【００９９】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式［Ｖ］で表される。
【０１００】
［化９］
［Ｌ２］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］− ［Ｖ］
【０１０１】
式［Ｖ］中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピル
カチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｘｂ及びＸｃは、前記一般式［ＩＶ］における定義と同じである。
【０１０２】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチル
テトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウ
ムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【０１０３】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【０１０４】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【０１０５】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、雲母またはスメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【０１０６】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【０１０７】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【０１０８】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【０１０９】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。
好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１１０】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【０１１１】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【０１１２】
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【０１１３】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【０１１４】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＨ、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【０１１５】
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１１６】
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【０１１７】
次に成分（Ｃ）について説明する。
成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
【０１１８】
［化１０］
ＲｆｔＡｌＸｄ３−ｔ ［ＶＩ］
【０１１９】
一般式［ＶＩ］中、Ｒｆは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘｄは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンまたはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【０１２０】
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
（ｖ）成分（Ｃ）の非存在下、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
【０１２１】
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に０ｏＣから溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１２２】
本発明に係る重合触媒において、好ましい成分（Ｂ）としてホウ素化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができ、特に好ましくはホウ素化合物である。成分（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比は１：０．１〜１：１０，０００である。また、成分（Ｂ）がホウ素化合物である場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比は好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲で用いられる。成分（Ｃ）を用いる場合は成分（Ａ）と成分（Ｃ）のモル比は好ましくは１：０．１〜１：１０，０００の範囲である。
【０１２３】
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のハーフメタロセン化合物（錯体）０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／ハーフメタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【０１２４】
成分（Ｂ）が珪酸塩以外の場合、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を珪酸塩以外の微粒子担体に担持して重合に用いることができる。用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【０１２５】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【０１２６】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【０１２７】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．３，５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【０１２８】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【０１２９】
（４）珪酸塩以外の微粒子担体を用いた触媒調整法
ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、および微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【０１３０】
（Ｉ）ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
（ＩＩ）ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、微粒子担体とを接触させた後、ハーフメタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体とを接触させた後、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）を接触させる。
【０１３１】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【０１３２】
また、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と微粒子担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【０１３３】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【０１３４】
本発明において、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【０１３５】
ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜４００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、ハーフメタロセン錯体中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、イオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【０１３６】
微粒子担体の使用量は、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【０１３７】
ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してカチオン性ハーフメタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒の除去または不活性溶媒で洗浄・スラリー化することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。また、溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【０１３８】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【０１３９】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【０１４０】
３．オレフィンの重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるハーフメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法および溶液法、不活性溶媒を実質的に用いずオレフィンモノマーを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、または予備重合を行う方法も適用される。また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、溶液重合２段、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
【０１４１】
重合モノマー：
本発明においてオレフィンとは、化学式ＣｎＨ２ｎで表現できる不飽和炭化水素を指し、α−オレフィンとはオレフィンのうち二重結合がα位（一番端の炭素と次の炭素の間）にあるものを指す。オレフィンの具体例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、イソブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−２−ペンテンなどが挙げられる。
また、α−オレフィンの具体例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどが挙げられる。
【０１４２】
本発明において重合性不飽和炭化水素とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を指し、具体的にはビニルシクロアルカン、芳香族ビニル化合物、非共役ジエン、共役ジエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
【０１４３】
ビニルシクロアルカンの具体例としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン類を挙げることができる。また、非共役ジエンの具体例としては１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニル−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができ、共役ジエンの具体例としてはブタジエン、イソプレン、１，４−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。加えて、環状オレフィンの具体例として、ノルボルネン類、シクロヘキセン、シクロペンテンなどを挙げることができる。
【０１４４】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類またはフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１４５】
生成重合体の分子量は、重合温度、オレフィンモノマーの濃度、触媒のモル比等の重合条件を変えることにより調節可能である。また、重合反応系に水素や上記スカベンジャー類などを連鎖移動剤として添加することでも効果的に分子量調節を行うことができる。
【０１４６】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１４７】
４．エチレンの単独重合方法および共重合方法
本発明において、上記したオレフィン重合用触媒を使用するのにより好ましい重合として、エチレンの単独重合またはエチレン／α−オレフィン共重合を挙げることができる。また、好ましい重合方法として不活性溶媒を用いる溶液法、あるいは実質的に不活性溶媒を使用せずオレフィンモノマーを溶媒として用いる重合法が好ましい。重合温度は一般的に０−３００ｏＣであり、好ましくは５０−２５０ｏＣである。
【０１４８】
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、５０モル％以下が好ましい。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等の芳香族ビニル類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニル−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物などの重合性不飽和炭化水素化合物を挙げることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において得られた重合体の諸物性の測定方法は次のとおりである
【０１５０】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１―条件Ｄに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇおける測定値をＭＦＲとして示した。
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
生成エチレン系重合体について、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］：
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４５℃
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線および平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）および平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ’＝［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］×Ｈ
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【０１５１】
（３）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（２００４年版）に記載された試験方法のうちＡ法（水中置換法）に従い、測定した。
【０１５２】
上記測定（１）、（２）を実施することによって得られた重合体の分子量を評価することができる。つまり測定（１）より得られるＭＦＲの値が小さい重合体ほど、また、測定（２）で得られる重量平均分子量が大きい重合体ほど分子量が高いといえる。
加えて、上記測定（３）を実施することにより共重合体中のコモノマー、本実施例・比較例ではα−オレフィンである１−ヘキセンの含量の大小を評価することができる。これはコモノマーの含量の高い重合体ほど密度が低くなるためである。つまり、異なる触媒を使用して同一のモノマー比の条件下で得られた重合体の密度を比較することによって、共重合性（効率よくコモノマーを取り込ことができる性能）を評価することができる。
【０１５３】
［実施例１］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
（１−１）２−（５−メチル−２−フリル）インデンの合成
−７８ｏＣに冷却した２−メチルフラン６．０ｍＬ（６７ｍｍｏｌ）のジメチルメトキシエーテル（７５ｍＬ）溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（４４ｍＬ，６９ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間攪拌した。攪拌後、ジメチルメトキシエーテルを１２５ｍＬ追加し、−７８ｏＣに冷却した後、トリイソプロピルボレート（１６．９ｍＬ，７３ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜攪拌した。攪拌後、水１７０ｍＬ、炭酸ナトリウム１５．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ），２−ブロモインデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．０ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）を順に加えた後、低沸点成分を除去しながら、８５ｏＣで４時間過熱攪拌した。
反応液を氷水中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル相を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し、反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）インデンを９．２ｇ得た。収率９２％。
【０１５４】
（１−２）クロロ｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した２−（５−メチル−２−フリル）インデン（１０．０ｇ，５０．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２２．４ｍＬ，５６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（３２．８ｇ，２５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、ｎ−ヘキサンで抽出した後、不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮した後、蒸留することでクロロ｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを７．５ｇ得た。収率５１％。
【０１５５】
（１−３）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却したｔｅｒｔ−ブチルアミン（１．７１ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（９．８ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したクロロ（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジメチルシラン（７．５ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサンで抽出した後、不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮した後、蒸留することで（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを３．６ｇ得た。収率４７％。
【０１５６】
（１−４）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシラン（２．６０ｇ，７．９９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（３３．０ｍＬ，３５．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．９０ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテル／ｎ−ペンタンに再溶解した後、冷凍庫内で静置することでジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの黄色結晶を１．５５ｇ得た。収率４８％。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝７．５９（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，１Ｈ），６．８９（ｔ，１Ｈ），６．３６（ｄ，１Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），１．０９（ｓ，３Ｈ），０．６３（ｓ，３Ｈ），０．４７（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５７】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
十分に乾燥し、窒素で置換した２．３Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）にトルエン１０００ｍＬ，１−ヘキセン５８ｍＬを入れて、１５０ｏＣに昇温した。反応器内の温度が安定した後、窒素で０．７ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで２．７ＭＰａＧまで加圧した。その後、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム０．１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］ジメチルチタニウム１．５μｍｏｌ−トルエン１ｍＬ 溶液と助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］１．０μｍｏｌ−トルエン１ｍＬ溶液を室温・窒素下で接触後に室温で１０分間攪拌した溶液を窒素で圧入し、重合を開始した。その後、内圧を２．７ＭＰａとなるように制御しながら５分間攪拌した後、エタノールを窒素で圧入することにより反応を停止し、降温後に乾燥することでポリマーを得た。ポリマー収量２．４ｇ．
ポリマーインデックス：密度＝０．９１３４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝２５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５４。
【０１５８】
［実施例２］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
（１−１）（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した２−（５−メチル−２−フリル）インデン（２．３６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（７．８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（７．２ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で１．５時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、テトラヒドロフランに再溶解させた（溶液Ａ）。
−７８ｏＣに冷却したシクロドデシルアミン（２．２０ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（７．８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で５時間撹拌した。反応溶液を、−７８ｏＣに冷却した上記溶液Ａに滴下した後、室温で３時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をジエチルエーテルで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧留去・乾燥させることによって（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを橙色オイルとして５．２２ｇ得た。定量収率。
【０１５９】
（１−２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシラン（２．６１ｇ，６．００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（２５．０ｍＬ，２６．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で３．５時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．６５ｍＬ，５．９ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去し、ｎ−ペンタンに再溶解した後、冷凍庫内で静置することで、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの黒色結晶を１．３８ｇ得た。収率４５％。
この黒色結晶１．０５ｇをジエチルエーテル中で再結晶することで、黄色結晶を８６５ｍｇ（２８％収率）得た。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝７．６２（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．８９（ｄｄ，１Ｈ），６．３７（ｄ，１Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ），５．２６（ｄ，１Ｈ），１．８−１．１（ｍ，２２Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，３Ｈ），０．６６（ｓ，３Ｈ），０．４６（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１６０】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用し、錯体使用量を０．９μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．６μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量３．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８９４４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝４０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９２。
【０１６１】
［実施例３］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムの合成
（１−１）１−（５−メチル−２−フリル）−３，４−ジメチルシクロペンタジエンの合成
１−（５−メチル−２−フリル）−３，４−ジメチルシクロペンタジエンは特許３６７４５０９の実施例内の合成法に従って合成した。
【０１６２】
（１−２）クロロ｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した１−（５−メチル−２−フリル）−３，４−ジメチルシクロペンタジエン（１１ｇ，６３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２７．８ｍＬ，６９．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（２４．５ｇ，１８９ｍｍｏｌ）とＮ−メチルイミダゾール（０．２６ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）とのテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、ｎ−ヘキサンで抽出した後、不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮した後、蒸留することでクロロ（２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランを１５．１ｇ得た。収率９０％。
【０１６３】
（１−３）（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却したシクロドデシルアミン（４．４ｇ，２４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（１０ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したクロロ（２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン（６．４ｇ，２４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサンで抽出した後、不溶物をろ別した。ろ液を減圧留去することで（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝ジメチルシランを９．０ｇ得た。収率９０％。
【０１６４】
（１−４）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した｛シクロドデシルアミド）（２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン（３．３１ｇ，８．００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（３２ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で３．５時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．９０ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧濃縮した後、冷凍庫内で静置することで、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムの黒色結晶を２．９６ｇ得た。収率７６％。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）＝６．６４（ｓ，１Ｈ），６．２２（ｄ，１Ｈ），５．７７（ｄ，１Ｈ），５．３９（ｍ，１Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．８−１．２（ｍ，２２Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ），０．６２（ｓ，３Ｈ），０．４７（ｓ，３Ｈ），０．２７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１６５】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量４．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０２３ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝４２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７１。
【０１６６】
［比較例１］（１）ジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムの合成
特表２００３−５０１４３６を参考にして合成した。
（２）ジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量８．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．９１１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３２。
【０１６７】
［比較例２］
（１）ジメチル｛ジメチルシリレン（シクロドデシル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムの合成
特表２００３−５０１４３６の合成手法を参考にして合成した。
（２）ジメチル｛ジメチルシリレン（シクロドデシル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル｛ジメチルシリレン（シクロドデシル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１０．６ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８８８３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４９ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２。
【０１６８】
［比較例３］
（１）ジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１−インデニル）｝チタニウムの合成
特表２００３−５０１４３６を参考にして合成した。
（２）ジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１−インデニル）｝チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１−インデニル）｝チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量４．４ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．９１０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１。
【０１６９】
［比較例４］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
（１−１）１−（５−メチル−２−フリル）インデンの合成
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００１年、６２１巻、１９７−２０６頁を参考にて合成した。
【０１７０】
（１−２）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した１−（５−メチル−２−フリル）インデン（２．３６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（７．８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（７．２ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で１．５時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、テトラヒドロフランに再溶解させた（溶液Ａ）。
−７８ｏＣに冷却したｔｅｒｔ−ブチルアミン（１．２６ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（７．８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４．５時間撹拌した。反応溶液を、−７８ｏＣに冷却した上記溶液Ａに滴下した後、室温で１７時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をジエチルエーテルで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧留去・乾燥させることによって（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを橙色オイルとして３．９１ｇ得た。定量収率。
【０１７１】
（１−３）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシラン（２．６０ｇ，７．９９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（３２ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．９０ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ペンタンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去することでジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの黄黒色オイルを得た。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）＝８．２７（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．２３（ｔ，１Ｈ），６．９４（ｔ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｄ，１Ｈ），５．９３（ｄ，１Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），０．８２（ｓ，３Ｈ），０．５８（ｓ，３Ｈ），０．４９（ｓ，３Ｈ），−０．０１（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１７２】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量５．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．９０４３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．４５ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０。
【０１７３】
［比較例５］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
（１−１）（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した１−（５−メチル−２−フリル）インデン（１．５７ｇ，８．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（５．２ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（４．８ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で２時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、テトラヒドロフランに再溶解させた（溶液Ａ）。
−７８ｏＣに冷却したシクロドデシルアミン（１．４７ｇ，８．０２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（５．２ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で５時間撹拌した。反応溶液を、−７８ｏＣに冷却した上記溶液Ａに滴下した後、室温で１７時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をジエチルエーテルで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧留去・乾燥させることによって（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを橙色オイルとして３．４９ｇ得た。定量収率。
【０１７４】
（１−２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシラン（３．４９ｇ，８．００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（３２ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．９０ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルに再溶解した後、冷凍庫内で静置することで、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの黒色結晶を０．９６ｇ得た。収率２３％。
この黒色結晶をジエチルエーテル中で再結晶することで、黄色結晶を０．２２ｇ（５．４％収率）得た。
１ＨＮＭＲ＝８．３０（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｔ，１Ｈ），６．９５（ｔ，１Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｄ，１Ｈ），５．１７（ｔ，１Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．８−１．１（ｍ，２２Ｈ），０．８０（ｓ，３Ｈ），０．５９（ｓ，３Ｈ），０．４１（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１７５】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用した以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量５．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８９０１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
［実施例と比較例の対比結果の考察］
表１、２から明らかなように、実施例３と比較例１、２、および実施例１、２と比較例３を対比することで、本発明の触媒は低密度と高分子量、つまりは高１−ヘキセン含量かつ高分子量を両立させたエチレン共重合体を与えることが可能であることが分かる。また、実施例１と比較例４、実施例２と比較例５を比較することによって２位のヘテロ芳香族置換基が生成する重合体を高分子量化するために不可欠であることが明確である。本触媒は工業上有利な重合温度・条件において共重合性に優れ、高分子量のエチレン共重合体を製造することができるバランスに優れた触媒であるということが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
以上から明らかなように、本発明のハーフメタロセン錯体を重合触媒として使用することにより、オレフィン共重合において、従来の錯体触媒系と比較して優れたオレフィン共重合性を維持したまま、高分子量のオレフィン共重合体を得ることができる。特に、低密度かつ高分子量のエチレン系共重合体を製造できる。
これにより、柔軟性、耐衝撃性、透明性に優れたオレフィン共重合体を工業的に効率のよい重合条件で製造することができ、本発明のハーフメタロセン錯体、該ハーフメタロセン錯体を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合方法は、工業的価値が極めて大きい。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なハーフメタロセン錯体、それを含むオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法に関し、さらに詳しくは、オレフィン共重合において共重合性に優れ、高分子量のオレフィン共重合体を製造可能であるオレフィン重合用触媒を形成する新規なハーフメタロセン錯体、それを含むオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン／α−オレフィン共重合体またはプロピレン／α−オレフィン共重合体に代表されるオレフィン系共重合体は、機械的物性に優れ、硬質のものから軟質のものまで幅広い物性の重合体が製造され、その用途はフィルムやシート、繊維や腐食布、各種容器や成形品、改質剤などとして工業用途から生活資材に至るまで、幅広く使用されている。
一般的に１−ブテンや１−ヘキセンなどのコモノマーを共重合させたものは、エチレン単独重合体およびプロピレン単独重合体と比較して、柔軟性、低温衝撃性、耐環境応力亀裂性、透明性などの性能が優れることが知られている。これらの性能をさらに向上させるには、高分子量を保持したまま、共重合体中のコモノマー含量を高める必要がある。加えて、メタロセン触媒に代表される錯体触媒を使用すると、共重合体中に導入されるコモノマーの分布が均一となり、上記性能をさらに向上させることが知られている。
そのため、これらの性能を有するオレフィン共重合体を製造する上で、工業プロセスにおいて効率的な５０〜３００ｏＣの温度範囲において高分子量のオレフィン共重合体が製造でき、また、プロセス負荷の観点から低いコモノマー濃度であっても高いコモノマー含量の共重合体を製造可能な共重合性に優れる錯体触媒が望まれている。しかしながら、メタロセン系触媒に代表される錯体触媒を使用してオレフィン共重合を実施すると、一般的に得られる共重合体中のコモノマー含量が増加するに従って、共重合体の分子量が低下するという欠点が報告されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
１９９０年代より１つのシクロペンタジエニル誘導体を配位子として使用したハーフメタロセン錯体を使用した触媒がメタロセン触媒よりも共重合性に優れることが見出された（例えば、特許文献１、２、非特許文献２、３参照）。その後、精力的な研究が実施された結果、シクロペンタジエニル配位子上への置換基の導入により、得られる共重合体の分子量が向上することが報告されている（例えば、特許文献３〜６参照）。
ところが、本発明者らによる検討では、これらのハーフメタロセン系触媒をオレフィン共重合に用いると共重合性に優れるものの、生成する重合体の分子量が不十分であることが明らかとなった。
【０００４】
こうした状況下に、従来技術における錯体系触媒の問題点を解消し、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、優れた共重合性を有しながら高分子量のオレフィン共重合体を製造できる錯体系触媒、さらにはそれを使用したオレフィン系重合体の製造方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第２９９４７４６号公報
【特許文献２】特許第２５３５２４９号公報
【特許文献３】特許第３７９５０７２号公報
【特許文献４】特許第４４５４６９８号公報
【特許文献５】特表２０００−５１６６０８号公報
【特許文献６】特表２００５−５１９９６９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．１９９６年，１９７巻，３０９１−３０９７頁
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９８年，９８巻，２５８７−２５９８頁
【非特許文献３】Ｐｒｏｇ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００８年，３３巻，７９７−８１９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、上記した従来技術の問題点に鑑み、工業的に有利な重合温度かつ重合条件において、従来の錯体触媒よりも、共重合性を低下させることなく高分子量のオレフィン共重合体を製造できるハーフメタロセン錯体、それを含むオレフィン重合用触媒、さらにはそれを用いたオレフィン又はエチレンの重合方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究を重ねた結果、特定の置換基を有するハーフメタロセン錯体、すなわちシクロアルカジエニル環の２位に特定のヘテロ芳香族環を有するハーフメタロセン錯体を用いることにより、共重合性に優れ、高分子量の共重合体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、下記の一般式［Ｉ］式で表されることを特徴とするハーフメタロセン錯体が提供される。
【００１０】
【化１】
［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基であり、Ｚはアミド基、ホスフィド基、酸素原子、硫黄原子、フェニレンオキシ基またはアルキリデン基である。
Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、同一でも異なってもよく、ｎとｍの和は０〜２であり、Ｌは中性のルイス塩基でありｋは０〜２であり、ｎとｍとｋの和は０〜４である。
Ｒ１はヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香族置換基を示し、該ヘテロ芳香族置換基に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよく、該ヘテロ芳香族置換基は炭素原子によりシクロアルカジエニル基と直接結合する。また、該ヘテロ芳香族置換基は該へテロ芳香環に結合する置換基を１つ以上有しており、複数の置換基を有する場合、各置換基は同じでも異なっていてもよく、該ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数が１の場合、該へテロ芳香環に結合する置換基の位置はシクロアルカジエニル基に結合する炭素原子に直接結合する原子以外である。該ヘテロ芳香環に結合する置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。また、隣接するＲ双方で５〜１０員環を形成してもよく、５〜１０員環が不飽和結合を含んでいても良い。］
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｚがアミド基であることを特徴とするハーフメタロセン錯体が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または第２の発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１が１つ以上の置換基を有するフリル基またはチエニル基であることを特徴とするハーフメタロセン錯体が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記一般式［Ｉ］中、Ｍがチタンであることを特徴とするハーフメタロセン錯体が提供される。
【００１４】
さらに、本発明の第５の発明によれば、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒が提供される。
成分（Ａ）：第１〜４のいずれかの発明に係るハーフメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩もしくは無機珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明において、成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とするオレフィン重合用触媒が提供される。
【００１６】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第５または第６の発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの単独重合、２種類以上のオレフィンの共重合またはオレフィンと重合性不飽和炭化水素の共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第５または第６の発明に係るオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンと１種類以上のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のハーフメタロセン錯体を重合触媒として使用することにより、オレフィン共重合において、従来の錯体触媒系と比較して優れた共重合性を維持したまま、高分子量のオレフィン共重合体を得ることができる。
これにより、柔軟性、耐衝撃性、透明性に優れたオレフィン共重合体を工業的に効率のよい重合条件で製造することができ、本発明のハーフメタロセン錯体、該ハーフメタロセン錯体を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合方法は、工業的な観点から非常に有用である。
【００１９】
本発明のハーフメタロセン錯体が、上記の本発明の効果を奏することについて、以下に考察する。
すなわち、本発明の基本構成を成すハーフメタロセン錯体は、新規な遷移金属化合物であり、その配位子の電子的かつ立体的な構造に特徴を有し、それによって優れたオレフィン共重合性を発揮しながら、高分子量の重合体をもたらす触媒機能が顕現される。
そのハーフメタロセン錯体は構造が上記の一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物からなるものであって、本発明において助触媒などと組み合わされて重合用触媒を形成し、オレフィン重合用触媒の触媒成分として使用される。
【００２０】
かかる本発明の遷移金属化合物をオレフィン重合用触媒成分とすることにより、後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、特にエチレン共重合においてコモノマーであるα−オレフィンを効率よく取り込むことができ、さらに、高分子量の重合体を与えることができるオレフィン共重合用ハーフメタロセン錯体触媒を実現することができる。
その理由は必ずしも明らかではないが、本発明における一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物は、シクロアルカジエニル環の２位に特定のヘテロ芳香族置換基を有する立体的に特異な構造であることを基本的な特徴としており、こうした特徴が本発明の特異性をもたらすものと推察することができる。
特に、シクロアルカジエニル環の２位にヘテロ芳香族置換基を配置したことで、分子量の低下の原因であるコモノマー挿入後のβ水素脱離反応が立体的に抑制され、生成する重合体の分子量を高める働きをすると考えられる。また、一般的に立体的に嵩高い置換基はモノマーの配位を妨げ、共重合性を低下させるが、２位のヘテロ芳香族置換基はモノマーの配位・挿入時にその平面環状構造を回転させ、立体障害を最小化することによってコモノマーの配位・挿入に妨げないようにすることで、従来のハーフメタロセン錯体の優れた共重合性を維持することができると考える。この結果、共重合性を損ねることなく、高分子量の重合体を与えることができる優れた効果を奏していると考えることができる。
【００２１】
後述の実施例と比較例の対比により実証されるとおり、シクロペンタジエニル環の２位にメチル基を配置した構造やインデニル環の２位に水素原子を配置した構造では、ポリマーの脱離反応を十分抑制できる配置にいない。この結果に対して、本発明で見出した特定のヘテロ芳香族置換基を２位に配置したシクロ環およびインデニル環を有する構造では、以上述べたポリマー脱離反応抑制とモノマーの配位・挿入の阻害の回避を両立させることができたと考えられる。また、２位に特定のヘテロ芳香族置換基を配置させさすればシクロペンタジエニル環およびインデニル環であっても効果を示したことから、２位に特定のヘテロ芳香族置換基を有するハーフメタロセン錯体であれば同様の効果を発揮すると考えることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の遷移金属化合物（ハーフメタロセン錯体）、該ハーフメタロセン錯体を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合方法等について、項目毎に詳細に説明する。
【００２３】
１．遷移金属化合物（ハーフメタロセン錯体）
本発明の遷移金属化合物（ハーフメタロセン錯体）は、次の一般式［Ｉ］で表され、環状配位子の２位に特定のヘテロ芳香族置換基を有することを特徴とするものである。
【００２４】
【化２】
【００２５】
上記一般式［Ｉ］中、Ｍはチタン、ジルコニウム、又はハフニウムであり、Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基であり、Ｚはアミド基、ホスフィド基、酸素原子、硫黄原子、フェニレンオキシ基またはアルキリデン基である。
Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、同一でも異なってもよく、ｎとｍの和は０〜２であり、Ｌは中性のルイス塩基でありｋは０〜２であり、ｎとｍとｋの和は０〜４である。なお、ｎ＋ｍ＋２は中心金属Ｍの酸化数を表す。
Ｒ１はヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香族置換基を示し、該ヘテロ芳香族置換基に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよく、該ヘテロ芳香族置換基は炭素原子によりシクロアルカジエニル基と直接結合する。また、該ヘテロ芳香族置換基は該へテロ芳香環に結合する置換基を１つ以上有しており、複数の置換基を有する場合、各置換基は同じでも異なっていてもよく、該ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数が１の場合、該へテロ芳香環に結合する置換基の位置はシクロアルカジエニル基に結合する炭素原子に直接結合する原子以外である。該ヘテロ芳香環に結合する置換基は炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。
【００２６】
一般式［Ｉ］において、Ｍは、チタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、好ましくはチタンまたはハフニウムであり、さらに好ましくはチタンである。
【００２７】
Ｑは、炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基又はゲルミレン基であり、具体例としては、ジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、ジ−ｉ−プロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、メチル―ｉ―プロピルシリレン基、ジメチルゲルミレン基、ジエチルゲルミレン基、ジ−ｉ−プロピルゲルミレン基、ジフェニルゲルミレン基、メチルフェニルゲルミレン基、メチル―ｉ―プロピルゲルミレン基、ジメチルメチレン基、エチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−フェニルエチレン基、１，２−ジフェニルエチレン基、シラシクロブタン基、シラシクロペンタン基、２，５−ジメチルシラシクロペンタン基、シラシクロヘキサン基、シラフルオレン基、フェニレン基などを挙げることができる。これらの中でも好ましいのは、ジメチルシリレン基、ジ−ｉ−プロピルシリレン基、ジフェニルシリレン基、シラシクロブタン基、シラシクロペンタン基、シラシクロヘキサン基、フェニレン基であり、特に好ましくはジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、シラシクロヘキサン基である。
【００２８】
Ｚは、アミド基、ホスフィド基、酸素原子、硫黄原子、フェニレンオキシ基またはアルキリデン基であり、好ましくはアミド基、フェニレンオキシ基、酸素原子であり、最も好ましいのはアミド基である。
【００２９】
Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、同一でも異なってもよく、特に限定されないが、好ましいＸ及びＹは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０の置換アミノ基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の珪素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０のハロゲン含有炭化水素基などが挙げられる。ＸとＹで架橋構造をとっていてもよい。具体的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、トリメチルシリルメチル基、メトキシ基、フェノキシ基などを挙げることができる。これらの中でも、ハロゲン原子、炭素数１〜８の炭化水素基が好ましく、塩素原子、メチル基、ｉ−ブチル基、ベンジル基が特に好ましい。
【００３０】
Ｌは、中性のルイス塩基を示し、同一でも異なってもよく、特に限定されないが、エーテル類、アミン類、フォスフィン類、ジエン類、チオエーテル類などを挙げることができ、これらの中でも好ましいのはエーテル類、アミン類、ジエン類であり、最も好ましいのはエーテル類、ジエン類である。
【００３１】
一般式［Ｉ］において、Ｒ１は、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香族置換基を示し、該ヘテロ芳香族置換基に含まれるヘテロ原子数は、１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよく、該ヘテロ芳香族置換基は、炭素原子によりシクロアルカジエニル基と直接結合する。また、該ヘテロ芳香族置換基は該へテロ芳香環に結合する置換基を１つ以上有しており、複数の置換基を有する場合、各置換基は同じでも異なっていてもよく、該ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数が１の場合、該へテロ芳香環に結合する置換基の位置はシクロアルカジエニル基に結合する炭素原子に直接結合する原子以外であり、該ヘテロ芳香環に結合する置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。これらの置換基の中でも好ましいのは炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０のケイ素化アルキル基である。
【００３２】
該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としてメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基などを挙げることができる。
【００３３】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基とはアルキル基の骨格上の炭素原子に珪素原子が置換されたものである。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、２−トリメチルシリルエチル基などを挙げることができる。
【００３４】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数１〜２０のハロゲン含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜２０のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜２０のアルキル基の骨格上の水素原子にハロゲン原子が置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６−クロロヘキシル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８−フルオロオクチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基などを挙げることができる。
【００３５】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数１〜６のアルコキシ基の具体例として、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ペントキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、シクロプロポキシ基、シクロブトキシ基、シクロペントキシ基、シクロヘキシルオキシ基などを挙げることができる。
【００３６】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数６〜１８のアリール基の具体例としてフェニル基、メチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００３７】
また、該ヘテロ芳香環に結合しうる炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基の骨格上の水素原子にハロゲン原子が置換されたものである。
具体例として、ペンタフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基などを挙げることができる。
【００３８】
Ｒ１の具体例として、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−トリメチルシリル−２−フリル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル基、５−メトキシ−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−トリメチルシリル−２−チエニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル基、５−メトキシ−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基、１−メチル−２−イミダゾリル基、１−メチル−５−イミダゾリル基、２−メチル−４−オキサゾリル基、２−メチル−４−チアゾリル基、１−メチル−４−ピラゾリル基などをあげることができる。これらの中でも、好ましくは、５−メチル−２−フリル基、５−エチル−２−フリル基、５−トリメチルシリル−２−フリル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル基、５−メトキシ−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、５−エチル−２−チエニル基、５−トリメチルシリル−２−チエニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル基、５−メトキシ−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基であり、さらに好ましくは、５−メチル−２−フリル基、５−トリメチルシリル−２−フリル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、５−トリメチルシリル−２−チエニル基、５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基であり、最も好ましいのは５−メチル−２−フリル基、４，５−ジメチル−２−フリル基、５−メチル−２−チエニル基、４，５−ジメチル−２−チエニル基である。
【００３９】
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜８の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基であり、互いに同じでも異なってもよく、隣接するＲ双方で５〜１０員環を形成してもよく、５〜１０員環が不飽和結合を含んでいても良い。
【００４０】
Ｒ２〜Ｒ４における炭素数１−８のアルキル基の具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などを挙げることができる。
【００４１】
また、炭素数１〜８のハロゲン原子含有アルキル基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数１〜８のハロゲン含有アルキル基は、炭素数１〜８のアルキル基の骨格上の水素原子にハロゲン原子が置換されたものである。
具体例としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、ヨードメチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、２，２，１，１−テトラフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基、５−クロロペンチル基、５，５，５−トリクロロペンチル、５−フルオロペンチル基、５，５，５−トリフルオロペンチル基、６−クロロヘキシル基、６，６，６−トリクロロヘキシル基、６−フルオロヘキシル基、６，６，６−トリフルオロヘキシル基、８−フルオロオクチル基、８，８，８−トリフルオロオクチル基などを挙げることができる。
【００４２】
また、炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基とは、アルキル基の骨格上の炭素原子に珪素原子が置換されたものである。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、トリメチルシリルメチル基、２−トリメチルシリルエチル基などを挙げることができる。
【００４３】
また、炭素数６〜１８のアリール基の具体例としてフェニル基、メチルフェニル基、ｎ−プロピルフェニル基、ｉ−プロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｉ−ブチルフェニル基、ｓ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ｎ−ヘキシルフェニル基、トリメチルフェニル基、ペンタメチルフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基などを挙げることができる。
【００４４】
炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられ、炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基は、炭素数６〜１８のアリール基の骨格上の水素原子にハロゲン原子が置換されたものである。
具体例として、ペンタフルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、トリフルオロフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ジトリフルオロメチルフェニル基、パーフルオロナフチル基、パーフルオロビフェニル基などを挙げることができる。
【００４５】
また、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、隣接するＲ双方で５〜１０員環を形成してもよく、５〜１０員環が不飽和結合を形成しても良い。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が環を形成することによって出来上がるシクロアルカジエニル環の具体例として、インデニル環、ベンゾインデニル環、テトラヒドロインデニル環、アズレニル環などを上げることができる。
【００４６】
ハーフメタロセン錯体の具体例：
本発明の遷移金属化合物の好ましい具体例を以下に示す。チタニウムジメチルを代表例に選び、以下に示す構造式の化合物においてその名称を例示する。
この構造式の化合物は、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムと称する。
【００４７】
【化３】
【００４８】
ところで、本発明は新規な遷移金属化合物を主要な構成としているので、基本的には多数の遷移金属化合物の例示が必要であるが、明細書を簡潔・簡明な記載とするために、遷移金属化合物の例示は、煩雑な記載を避けて主要な代表例にとどめている。
従って、以下に列挙する遷移金属化合物以外の遷移金属化合物も本願の特許請求の範囲において記載される範囲内において全て含包される。例えば、以下の具体例において、チタニウムの変わりにハフニウムまたはジルコニウムまたジメチルの変わりに他のＸ、Ｙである化合物も例示されているに等しいといえる。
【００４９】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−シクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−メチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−テトラヒドロインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−テトラヒドロインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−テトラヒドロインデニル｝］チタニウム、
【００５０】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニルインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，７−ジフェニルインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，７−ジフェニルインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，７−ジフェニルインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
【００５１】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４−フェニル−４Ｈ−アズレニル｝］チタニウム、
【００５２】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５３】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５４】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−５−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−５−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−５−イミダゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−メチル−４−オキサゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−メチル−４−オキサゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−メチル−４−オキサゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−メチル−４−チアゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−メチル−４−チアゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−メチル−４−チアゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−４−ピラゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−４−ピラゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−４−ピラゾリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５５】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５６】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００５７】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−インデニル｝］チタニウム、
【００５８】
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（４，５−ジメチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−トリメチルシリル−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メトキシ−２−チエニル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（１−メチル−２−イミダゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−オキサゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（２−チアゾリル）−ベンゾインデニル｝］チタニウム、
【００５９】
ジメチル［ジフェニルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジフェニルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジフェニルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６０】
ジメチル［ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジエチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジエチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６１】
ジメチル［メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［メチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［メチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６２】
ジメチル［ジメチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジメチルメチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６３】
ジメチル［ジフェニルエチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジフェニルエチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［ジフェニルエチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［ジフェニルエチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６４】
ジメチル［エチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
ジメチル［エチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［エチレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［エチレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、
【００６５】
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，５−ヘキサジエン、
【００６６】
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム １，４−ジフェニルブタジエン、
【００６７】
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、
［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム ２，３−ジメチルブタジエン、
【００６８】
ジメチル［ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニレンオキシ）｛２−（５−メチル−２−フリル）−３，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル｝チタニウム、ジメチル［ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニレンオキシ）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝チタニウム、ジメチル［ジメチルメチレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニレンオキシ）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝チタニウム、［ジメチルシリレン（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−２−フェニレンオキシ）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝チタニウム ２，５−ヘキサジエン
【００６９】
ジメチル［フェニレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（シクロヘキシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［フェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（２−メシチレンスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ｐ−トルエンスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（メチルスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（メチルスルホニルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［フェニレン（ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ｔｅｒｔ−ブチルカルボキシアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インテニル｝］チタニウム、
ジメチル［フェニレン（ジフェニルフォスフィノアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ジフェニルフォスフィノアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウムジメチル［フェニレン（ジイソプロピルフォスフィノアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウム、ジメチル［フェニレン（ジイソプロピルフォスフィノアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−インデニル｝］チタニウム、
ジメチル［フェニレン（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）オキシ］チタニウム。
【００７０】
遷移金属化合物（ハーフメタロセン錯体）の合成法：
本発明の遷移金属化合物は、置換基ないし結合の様式によって任意の方法によって合成することができる。ハーフメタロセン錯体の合成に関する代表的な公知文献として、例えば、特許３２７５２１１、特許３３４１１１７、特表平９−５０９１４９、特表２００３−５０１４３６などを挙げることができる。本発明の遷移金属化合物の合成を実施した代表的な合成経路の一例を下記に示す。
【００７１】
【化４】
【００７２】
上記合成経路において、ヘテロ芳香族置換基を有するシクロアルカジエン誘導体１をブチルリチウムなどでアニオン化した後、過剰のジクロロメチルシランで処理してクロロジメチルシリル基を導入し、過剰のジクロロジメチルシランを除去後、別途ｔｅｒｔ−ブチルアミンとｎ−ブチルリチウムなどを反応させ調製しておいたリチオ化体を反応させることにより配位子３が得られる。配位子３を４当量のＭｅＬｉで処理した後、四塩化チタンと反応させることで遷移金属錯体４が得られる。
【００７３】
上記合成経路において必要なヘテロ芳香族置換基を有するシクロアルカジエン誘導体の代表的な合成例を下記に示す。
【００７４】
【化５】
【００７５】
ヘテロ芳香族基を有するインデン誘導体の合成方法：
上記合成ルートにおいて、２−ブロモインデン（５）と５−メチル−２−フリルボロン酸をパラジウムに代表される触媒存在下でカップリング反応を実施することにより、フリル化インデン化合物１を合成できる。また、２−インダノンとリチオ化した５−メチル−２−フランを反応させた後、酸などで処理して脱水反応を進行させることでも同様に１を得ることができる。
【００７６】
ヘテロ芳香族基を有するシクロペンタジエン誘導体の合成方法：
上記合成ルートにおいてシクロペンタジエノン誘導体７をリチオ化した５−メチル−２−フランを反応させた後、酸などで処理して脱水反応を進行させることで８を合成することができる。
【００７７】
上記合成ルートにおいてその他の置換基を導入した遷移金属化合物の合成は、置換基の異なるフラン誘導体、２−ブロモインデン誘導体、シクロペンタジエノン誘導体を用いることで合成することができる。
【００７８】
２．オレフィン重合触媒
本発明の遷移金属化合物はオレフィン重合用触媒成分を形成し、該触媒成分はオレフィン重合触媒として使用することができる。例えば、該ハーフメタロセン錯体を成分（Ａ）として含む、次に説明するオレフィン重合用触媒として用いることが好ましい。
【００７９】
（１）オレフィン重合用触媒の成分
本発明のオレフィン重合用触媒としては、下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を含むものである。
成分（Ａ）：一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物又はイオン交換性層状珪酸塩もしくは無機珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【００８０】
（２）各成分について
成分（Ａ）の一般式［Ｉ］で示される遷移金属化合物は、同一または異なる一般式［Ｉ］で示される化合物の２種以上を用いても良い。
【００８１】
以下に成分（Ｂ）について説明する。
成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状ケイ酸塩もしくは無機珪酸塩であるが、このような成分（Ｂ）としては、アルミニウムオキシ化合物、ホウ素化合物、イオン交換性層状珪酸塩、シリカ、シリカアルミナなどを挙げることができ、好ましくはアルミニウムオキシ化合物もしくはホウ素化合物であり、さらに好ましくはホウ素化合物である。これらの成分（Ｂ）は単独でもよいし、２種以上を用いても良い。
【００８２】
成分（Ｂ）の一つである有機アルミニウムオキシ化合物は、分子中に、Ａｌ−Ｏ−Ａｌ結合を有し、その結合数は通常１〜１００、好ましくは１〜５０個の範囲にある。このよ
うな有機アルミニウムオキシ化合物は、通常、有機アルミニウム化合物と水または芳香族カルボン酸を反応させて得られる。
有機アルミニウムと水との反応は、通常、不活性炭化水素（溶媒）中で行われる。不活性炭化水素としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素及び芳香族炭化水素が使用できるが、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素を使用することが好ましい。
【００８３】
有機アルミニウムオキシ化合物の調製に用いる有機アルミニウム化合物は、下記一般式［ＩＩ］で表される化合物がいずれも使用可能であるが、好ましくはトリアルキルアルミニウムが使用される。
【００８４】
［化６］
ＲａｔＡｌＸａ３−ｔ ［ＩＩ］
【００８５】
（式中、Ｒａは、炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等の炭化水素基を示し、Ｘａは、水素原子またはハロゲン原子を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。）
【００８６】
トリアルキルアルミニウムのアルキル基は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等のいずれでも差し支えないが、好ましくはメチル基、イソブチル基であり、さらに好ましくはメチル基である。
上記有機アルミニウム化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【００８７】
水と有機アルミニウム化合物との反応比（水／Ａｌモル比）は０．２５／１〜１．２／１、特に０．５／１〜１／１であることが好ましく、反応温度は、通常−７０〜１００ｏＣ、好ましくは−２０〜２０ｏＣの範囲にある。反応時間は、通常５〜２４時間、好ましくは１０分〜５時間の範囲で選ばれる。反応に要する水として、単なる水のみならず、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物等に含まれる結晶水や反応系中に水が生成しうる成分も利用することもできる。
なお、上記した有機アルミニウムオキシ化合物のうち、アルキルアルミニウムと水とを反応させて得られるものは、通常、アルミノキサンと呼ばれ、特にメチルアルミノキサン（実質的にメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）からなるものを含む）は、有機アルミニウムオキシ化合物として、好適である。
もちろん、有機アルミニウムオキシ化合物として、上記した各有機アルミニウムオキシ化合物の２種以上を組み合わせて使用することもでき、また、前記有機アルミニウムオキシ化合物を前述の不活性炭化水素溶媒に溶液または分散させた溶液としたものを用いても良い。
【００８８】
アルミニウムオキシ化合物においては、次の一般式で表されるものを例示することもできる。
【００８９】
【化７】
【００９０】
一般式［ＩＩＩ］で表される化合物は、一種類のトリアルキルアルミニウムまたは二種類以上のトリアルキルアルミニウムと、一般式：ＲｃＢ（ＯＨ）２で表されるアルキルボロン酸との１０：１〜１：１（モル比）の反応により得ることができる。一般式中、Ｒｃは、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜６の炭化水素基を示す。
【００９１】
また、成分（Ａ）のメタロセン錯体と反応してイオン対を形成する成分（Ｂ）として、
ボラン化合物やボレート化合物などのホウ素化合物も挙げられる。
ボラン化合物として具体的に例示すると、トリフェニルボラン、トリ（ｏ−トリル）ボ
ラン、トリ（ｐ−トリル）ボラン、トリ（ｍ−トリル）ボラン、トリ（ｏ−フルオロフェ
ニル）ボラン、トリス（ｐ−フルオロフェニル）ボラン、トリス（ｍ−フルオロフェニル
）ボラン、トリス（２，５−ジフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，５−ジフルオロ
フェニル）ボラン、トリス（４−トリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（３，５
―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェ
ニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチ
ル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）、トリス（パーフルオロアントリル）ボ
ラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボランなどが挙げられる。
これらの中でも、トリス（３，５―ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（
２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボ
ラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボラ
ン、トリス（パーフルオロアントリル）ボラン、トリス（パーフルオロビナフチル）ボラ
ンがより好ましく、さらに好ましくはトリス（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）
ボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（パーフルオロナフチル）ボ
ラン、トリス（パーフルオロビフェニル）ボランが好ましい。
【００９２】
また、ボレート化合物を具体的に表すと、第１の例は、次の一般式［ＩＶ］で示される化物である。
【００９３】
［化８］
［Ｌ１−Ｈ］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］− ［ＩＶ］
【００９４】
式［ＩＶ］中、Ｌ１は、中性ルイス塩基であり、Ｈは、水素原子であり、［Ｌ１−Ｈ］は、アンモニウム、アニリニウム、ホスフォニウム等のブレンステッド酸である。アンモニウムとしては、トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムなどのトリアルキル置換アンモニウム、ジ（ｎ−プロピル）アンモニウム、ジシクロヘキシルアンモニウムなどのジアルキルアンモニウムを例示できる。
【００９５】
また、アニリニウムとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムが例示できる。
さらに、ホスフォニウムとしては、トリフェニルホスフォニウム、トリブチルホスホニウム、トリ（メチルフェニル）ホスフォニウム、トリ（ジメチルフェニル）ホスフォニウムなどのトリアリールホスフォニウム、トリアルキルホスフォニウムが挙げられる。
【００９６】
また、式［ＩＶ］中、ＲｄおよびＲｅは、６〜２０、好ましくは６〜１６の炭素原子を含む、同じかまたは異なる芳香族または置換芳香族炭化水素基で、架橋基によって互いに連結されていてもよく、置換芳香族炭化水素基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基等に代表されるアルキル基やフッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが好ましい。
さらに、Ｘｂ及びＸｃは、ハイドライド基、ハライド基、１〜２０の炭素原子を含む炭化水素基、１個以上の水素原子がハロゲン原子によって置換された１〜２０の炭素原子を含む置換炭化水素基である。
【００９７】
上記一般式［ＩＶ］で表される化合物の具体例としては、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（２，６−ジフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルホスホニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリエチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリプロピルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラフェニルボレートなどを例示することができる。
【００９８】
これらの中でも、トリブチルアンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリブチルアンモニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ジメチルアニリニウムテトラ（パーフルオロナフチ
ル）ボレートが好ましい。
【００９９】
また、ボレート化合物の第２の例は、次の一般式［Ｖ］で表される。
【０１００】
［化９］
［Ｌ２］＋［ＢＲｄＲｅＸｂＸｃ］− ［Ｖ］
【０１０１】
式［Ｖ］中、Ｌ２は、カルボカチオン、メチルカチオン、エチルカチオン、プロピル
カチオン、イソプロピルカチオン、ブチルカチオン、イソブチルカチオン、ｔｅｒｔ−ブチルカチオン、ペンチルカチオン、トロピニウムカチオン、ベンジルカチオン、トリチルカチオン、ナトリウムカチオン、プロトン等が挙げられる。また、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｘｂ及びＸｃは、前記一般式［ＩＶ］における定義と同じである。
【０１０２】
上記化合物の具体例としては、トリチルテトラフェニルボレート、トリチルテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トリチルテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチル
テトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラフェニルボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−トリル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｏ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｐ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ｍ−フルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウ
ムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢＰｈ４、ＮａＢ（ｏ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−ＣＨ３−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｏ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｐ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（ｍ−Ｆ−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋ＢＰｈ４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−Ｆ２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４・２ジエチルエーテルを例示することができる。
【０１０３】
これらの中でも、トリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トリチルテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（３，５−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（パーフルオロナフチル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、ＮａＢ（Ｃ１０Ｆ７）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４・２ジエチルエーテルが好ましい。
【０１０４】
さらに好ましくは、これらの中でもトリチルテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピニウムテトラ（２，６−ジトリフルオロメチルフェニル）ボレート、ＮａＢ（Ｃ６Ｆ５）４、ＮａＢ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４、Ｈ＋Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４−・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（２，６−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（３，５−（ＣＦ３）２−Ｐｈ）４・２ジエチルエーテル、Ｈ＋Ｂ（Ｃ１０Ｆ７）４・２ジエチルエーテルが挙げられる。
また、オレフィン重合用触媒の成分（Ｂ）として、前記の有機アルミニウムオキシ化合物と、上記ボラン化合物やボレート化合物との混合物を用いることもできる。さらに、上記ボラン化合物やボレート化合物は、２種以上混合して使用することもできる。
【０１０５】
イオン交換性層状珪酸塩（以下、単に「珪酸塩」と略記する場合がある。）は、イオン結合などによって構成される面が互いに結合力で平行に積み重なった結晶構造を有し、且つ、含有されるイオンが交換可能である珪酸塩化合物をいう。珪酸塩は、各種公知のものが知られており、具体的には、白水春雄著「粘土鉱物学」朝倉書店（１９９５年）に記載されている。
本発明において、成分（Ｂ）として好ましく用いられるものは、雲母またはスメクタイト族に属するもので、具体的にはモンモリロナイト、ザウコナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイトなどを挙げることができる。中でも、ゴム成分の活性、分子量の点でモンモリロナイトが好ましい。
大部分の珪酸塩は、天然には主に粘土鉱物の主成分として産出されるため、イオン交換性層状珪酸塩以外の夾雑物（石英やクリストバライトなど）が含まれることが多く、本発明で用いられるスメクタイト族の珪酸塩に交雑物が含まれていてもよい。
【０１０６】
イオン交換性層状珪酸塩の造粒：
珪酸塩は、乾燥状態で用いてもよく、液体にスラリー化した状態で用いてもよい。また、イオン交換性層状珪酸塩の形状については、特に制限はなく、天然に産出する形状、人工的に合成した時点の形状でもよいし、また、粉砕、造粒、分級などの操作によって形状を加工したイオン交換性層状珪酸塩を用いてもよい。このうち造粒された珪酸塩を用いると、良好なポリマー粒子性状を与えるため、特に好ましい。
造粒、粉砕、分級などのイオン交換性層状珪酸塩の形状加工は、酸処理の前に行ってもよいし、酸処理を行った後に形状を加工してもよい。
【０１０７】
ここで用いられる造粒法としては、例えば、撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、ブリケッティング、コンパクティング、押出造粒法、流動層造粒法、乳化造粒法、液中造粒法、圧縮成型造粒法等が挙げられるが、特に限定されない。好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法、転動造粒法、流動造粒法が挙げられ、特に好ましくは撹拌造粒法、噴霧造粒法が挙げられる。
【０１０８】
なお、噴霧造粒を行う場合、原料スラリーの分散媒として、水あるいはメタノール、エタノール、クロロホルム、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の有機溶媒を用いる。好ましくは水を分散媒として用いる。球状粒子が得られる噴霧造粒の原料スラリー液中における成分（Ｂ）の濃度は、０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜２０重量％、特に好ましくは１〜１０重量％である。球状粒子が得られる噴霧造粒の熱風の入口温度は、分散媒により異なるが、水を例にとると、８０〜２６０℃、好ましくは１００〜２２０℃で行う。
【０１０９】
造粒において、粒子強度の高い担体を得るため、及び、プロピレン重合活性を向上させるためには、珪酸塩を必要に応じ微細化する。珪酸塩は、如何なる方法において微細化してもよい。微細化する方法としては、乾式粉砕、湿式粉砕いずれの方法でも可能である。
好ましくは、水を分散媒として使用し、珪酸塩の膨潤性を利用した湿式粉砕であり、例えばポリトロン等を使用した強制撹拌による方法やダイノーミル、パールミル等による方法がある。造粒する前の平均粒径は、０．０１〜３μｍ、好ましくは０．０５〜１μｍである。
【０１１０】
また、造粒の際に有機物、無機溶媒、無機塩、各種バインダーを用いてもよい。用いられるバインダーとしては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、硫酸マグネシウム、アルコール類、グリコール等が挙げられる。
【０１１１】
上記のようにして得られた球状粒子は、重合工程での破砕や微粉発生を抑制するためには、０．２ＭＰａ以上の圧縮破壊強度を有することが好ましい。また、造粒されたイオン交換性層状珪酸塩の粒径は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍの範囲である。粉砕法についても特に制限はなく、乾式粉砕、湿式粉砕のいずれでもよい。
【０１１２】
酸処理：
本発明で用いられる珪酸塩は、酸処理をして用いるが、その他の化学処理を組み合わせて、処理を行っても良い。その他の化学処理としては、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。
珪酸塩の酸処理により、固体の酸強度を変えることができる。また、酸処理は、イオン交換や表面の不純物を取り除く効果の他、結晶構造のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌｉなどの陽イオンの一部を溶出させる効果もある。
酸処理で用いられる酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、酢酸、シュウ酸、安息香酸、ステアリン酸、プロピオン酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸などが挙げられる。これらは、２種以上を同時に使用してもよい。中でも無機酸が好ましく、硫酸、塩酸、硝酸が好ましく、さらに好ましくは硫酸である。
また、酸処理と塩類処理を組み合わせる方法が特に好ましく、塩類処理を行った後に酸処理を行う方法、酸処理を行った後に塩類処理を行う方法、塩類処理と酸処理を同時に行う方法、塩類処理を行った後に塩類処理と酸処理を同時に行う方法などがある。
【０１１３】
酸による処理条件は、通常、酸濃度は０．１〜３０重量％、処理温度は室温から使用溶媒の沸点までの温度範囲、処理時間は５分から２４時間の条件を選択し、被処理化合物の少なくとも一部を溶出する条件で行うことが好ましい。また、酸は、一般的には水溶液で使用される。たとえば、硫酸を用いた場合、処理温度は８０℃〜１００℃で、処理時間は０．５時間以上５時間未満にすることが好ましい。
塩類処理を同時に行うことにより、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成することにより、表面積や層間距離を変えることができる。例えば、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと置換することにより、層間が拡大した状態の層状物質を得ることができる。
上記の酸処理を行う場合、処理前、処理の間、処理後に粉砕や造粒などで形状制御を行ってもよい。また、アルカリ処理、有機化合物処理、有機金属処理などの他の化学処理を併用してもよい。
【０１１４】
イオン交換に使用する塩類は、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンを含有する化合物であり、好ましくは、１〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、ハロゲン原子、無機酸及び有機酸から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子または原子団より誘導される陰イオンとから成る化合物であり、更に好ましくは、２〜１４族原子から成る群より選ばれた少なくとも１種の原子を含む陽イオンと、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆ、ＰＯ４、ＳＯ４、ＮＯ３、ＣＯ３、Ｃ２Ｏ４、ＣｌＯ３、ＣｌＯ４、ＯＯＣＣＨ３、ＣＨ３ＣＯＣＨＣＯＣＨ３、ＯＨ、ＯＯＣＨ、ＯＯＣＣＨ２ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５Ｏ７から成る群より選ばれた少なくとも１種の陰イオンとから成る化合物である。また、これら塩類は、２種以上を同時に使用してもよい。
【０１１５】
このようにして得られる珪酸塩としては、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上、特に０．３〜５ｃｃ／ｇであることが好ましい。かかる珪酸塩は、水溶液中で処理した場合には、吸着水及び層間水を含む。ここで、吸着水とは、珪酸塩の表面或いは結晶破面に吸着された水であり、層間水とは、結晶の層間に存在する水である。
珪酸塩は、上記の様な吸着水及び層間水を除去してから、使用することが好ましい。脱水方法は、特に制限されないが、加熱脱水、気体流通下の加熱脱水、減圧下の加熱脱水及び有機溶媒との共沸脱水などの方法が使用される。加熱温度は、吸着水及び層間水が残存しない様な温度範囲とされ、通常１００℃以上、好ましくは１５０℃以上とされるが、構造破壊を生じる様な高温条件は好ましくない。加熱時間は、０．５時間以上、好ましくは１時間以上である。その際、脱水乾燥した後の珪酸塩の重量減量は、温度２００℃・圧力１ｍｍＨｇの条件下で２時間吸引した場合の値として、３重量％以下であることが好ましい。本発明においては、重量減量が３重量％以下に調整された珪酸塩を使用する場合、成分（Ａ）及び成分（Ｃ）と接触する際にも、同様の重量減量の状態が保持される様に取り扱うことが好ましい。
【０１１６】
珪酸塩の酸処理後の組成：
本発明に係る成分（Ｂ）である酸処理された珪酸塩は、Ａｌ／Ｓｉの原子比として、０．０１〜０．２９のものであり、好ましくは０．０３〜０．２５、さらに好ましくは０．０５〜０．２３の範囲のものが、重合触媒の活性、ゴム成分の分子量の点で好ましい。
Ａｌ／Ｓｉ原子比は、粘土部分の酸処理強度の指標となり、Ａｌ／Ｓｉ原子比を制御する方法としては、酸処理を行う酸種、酸濃度、酸処理時間、温度を調整することにより制御することができる。
珪酸塩中のアルミニウム及びケイ素は、ＪＩＳ法による化学分析による方法で検量線を作成し、蛍光Ｘ線で定量するという方法で測定される。
【０１１７】
次に成分（Ｃ）について説明する。
成分（Ｃ）である有機アルミニウム化合物の一例は、次の一般式で表される。
【０１１８】
［化１０］
ＲｆｔＡｌＸｄ３−ｔ ［ＶＩ］
【０１１９】
一般式［ＶＩ］中、Ｒｆは、炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｘｄは、水素、ハロゲン、アルコキシ基またはシロキシ基を示し、ｔは、１≦ｔ≦３の整数を示す。
一般式で表される有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロライド、ジエチルアルミニウムモノメトキシドなどのハロゲンまたはアルコキシ含有アルキルアルミニウムが挙げられる。これらの中では、トリアルキルアルミニウムが好ましい。また、上記の有機アルミニウム化合物を２種以上併用してもよい。
【０１２０】
（３）触媒の調製法
本発明に係るオレフィン重合用触媒の調製法においては、成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の接触方法は、特に限定されないが、次の様な方法を例示することができる。
（ｉ）成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを接触させた後に、成分（Ｃ）を添加する方法
（ｉｉ）成分（Ａ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ｂ）を添加する方法
（ｉｉｉ）成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後に、成分（Ａ）を添加する方法
（ｉｖ）各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を同時に接触させる。
（ｖ）成分（Ｃ）の非存在下、成分（Ａ）と成分（Ｂ）を接触させる。
【０１２１】
さらに、各成分中で別種の成分を混合物として用いてもよいし、別々に順番を変えて接触させてもよい。なお、この接触は、触媒調製時だけでなく、オレフィンによる予備重合時またはオレフィンの重合時に行ってもよい。
また、成分（Ｂ）と成分（Ｃ）とを接触させた後、成分（Ａ）と成分（Ｃ）の混合物を加えるというように、成分を分割して各成分に接触させても良い。
上記の各成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の接触は、窒素などの不活性ガス中において、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンなどの不活性炭化水素溶媒中で行うことが好ましい。接触は、−２０℃から溶媒の沸点の間の温度で行うことができ、特に０ｏＣから溶媒の沸点の間での温度で行うのが好ましい。
【０１２２】
本発明に係る重合触媒において、好ましい成分（Ｂ）としてホウ素化合物もしくは有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることができ、特に好ましくはホウ素化合物である。成分（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物の場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）のモル比は１：０．１〜１：１０，０００である。また、成分（Ｂ）がホウ素化合物である場合、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とのモル比は好ましくは１：０．１〜１：１００の範囲で用いられる。成分（Ｃ）を用いる場合は成分（Ａ）と成分（Ｃ）のモル比は好ましくは１：０．１〜１：１０，０００の範囲である。
【０１２３】
本発明に係る重合触媒において、成分（Ｂ）が珪酸塩の場合、好ましい成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の使用量は、成分（Ｂ）１ｇに対し、成分（Ａ）のハーフメタロセン化合物（錯体）０．００１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．００１〜１ｍｍｏｌの範囲である。成分（Ｃ）の使用量としては、Ａｌ／ハーフメタロセン化合物のモル比０．１以上１００，０００以下であり、好ましくは１以上１０，０００以下である。これらの使用比率は、通常の割合例を示すものであって、触媒が本発明の目的に沿うものとなっておれば、上に述べた使用比率の範囲によって、本発明が限定されることにはならない。
【０１２４】
成分（Ｂ）が珪酸塩以外の場合、本発明の成分（Ａ）、成分（Ｂ）および／または成分（Ｃ）を珪酸塩以外の微粒子担体に担持して重合に用いることができる。用いる微粒子担体としては、無機物担体、粒子状ポリマー担体またはこれらの混合物が挙げられる。無機物担体は、金属、金属酸化物、金属塩化物、金属炭酸塩、炭素質物、またはこれらの混合物が使用可能である。
無機物担体に用いることができる好適な金属としては、例えば、鉄、アルミニウム、ニッケルなどが挙げられる。
【０１２５】
また、金属酸化物としては、周期表１〜１４族の元素の単独酸化物または複合酸化物が挙げられ、例えば、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３・ＭｇＯ・ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３・ＣｕＯ、Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３・ＮｉＯ、ＳｉＯ２・ＭｇＯなどの天然または合成の各種単独酸化物または複合酸化物を例示することができる。
ここで、上記の式は、分子式ではなく、組成のみを表すものであって、本発明において用いられる複合酸化物の構造および成分比率は特に限定されるものではない。
また、本発明において用いる金属酸化物は、少量の水分を吸収していても差し支えなく、少量の不純物を含有していても差し支えない。
【０１２６】
金属塩化物としては、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属の塩化物が好ましく、具体的にはＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２などが特に好適である。
金属炭酸塩としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属の炭酸塩が好ましく、具体的には、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムなどが挙げられる。
炭素質物としては、例えば、カーボンブラック、活性炭などが挙げられる。
以上の無機物担体は、いずれも本発明に好適に用いることができるが、特に金属酸化物、シリカ、アルミナなどの使用が好ましい。
【０１２７】
これら無機物担体は、通常、２００〜８００℃、好ましくは４００〜６００℃で空気中または窒素、アルゴン等の不活性ガス中で焼成して、表面水酸基の量を０．８〜１．５ｍｍｏｌ／ｇに調節して用いるのが好ましい。
これら無機物担体の性状としては、特に制限はないが、通常、平均粒径は５〜２００μｍ、好ましくは１０〜１５０μｍ、平均細孔径は２０〜１０００Å、好ましくは５０〜５００Å、比表面積は１５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは２００〜７００ｍ２／ｇ、細孔容積は０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．０ｃｍ３／ｇ、見掛比重は０．２０〜０．５０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．２５〜０．３，５ｇ／ｃｍ３を有する無機物担体を用いるのが好ましい。
【０１２８】
上記した無機物担体は、もちろんそのまま用いることもできるが、予備処理としてこれらの担体をトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどの有機アルミニウム化合物やＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む有機アルミニウムオキシ化合物に接触させた後、用いることができる。
【０１２９】
（４）珪酸塩以外の微粒子担体を用いた触媒調整法
ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、および微粒子担体からなるオレフィン重合用触媒を得る際の各成分の接触方法は、特に限定されず、例えば、以下の方法が任意に採用可能である。
【０１３０】
（Ｉ）ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）、とを接触させた後、微粒子担体を接触させる。
（ＩＩ）ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、微粒子担体とを接触させた後、ハーフメタロセン化合物（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）を接触させる。
（ＩＩＩ）ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体とを接触させた後、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）を接触させる。
【０１３１】
これらの接触方法の中で（Ｉ）と（ＩＩＩ）が好ましく、さらに（Ｉ）が最も好ましい。いずれの接触方法においても、通常は窒素またはアルゴンなどの不活性雰囲気中、一般にベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素（通常炭素数は６〜１２）、ヘプタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサンなどの脂肪族あるいは脂環族炭化水素（通常炭素数５〜１２）等の液状不活性炭化水素の存在下、撹拌下または非撹拌下に各成分を接触させる方法が採用される。
この接触は、通常−１００℃〜２００℃、好ましくは−５０℃〜１００℃、さらに好ましくは０℃〜５０℃の温度にて、５分〜５０時間、好ましくは３０分〜２４時間、さらに好ましくは３０分〜１２時間で行うことが望ましい。
【０１３２】
また、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と微粒子担体の接触に際しては、上記した通り、ある種の成分が可溶ないしは難溶な芳香族炭化水素溶媒と、ある種の成分が不溶ないしは難溶な脂肪族または脂環族炭化水素溶媒とがいずれも使用可能である。
【０１３３】
各成分同士の接触反応を段階的に行う場合にあっては、前段で用いた溶媒などを除去することなく、これをそのまま後段の接触反応の溶媒に用いてもよい。また、可溶性溶媒を使用した前段の接触反応後、ある種の成分が不溶もしくは難溶な液状不活性炭化水素（例えば、ペンタン、ヘキサン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素あるいは芳香族炭化水素）を添加して、所望生成物を固形物として回収した後に、あるいは一旦可溶性溶媒の一部または全部を、乾燥等の手段により除去して所望生成物を固形物として取り出した後に、この所望生成物の後段の接触反応を、上記した不活性炭化水素溶媒のいずれかを使用して実施することもできる。本発明では、各成分の接触反応を複数回行うことを妨げない。
【０１３４】
本発明において、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）と、微粒子担体の使用割合は、特に限定されないが、以下の範囲が好ましい。
【０１３５】
ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属（Ｍ）に対する有機アルミニウムオキシ化合物のアルミニウムの原子比（Ａｌ／Ｍ）は、通常、１〜１００，０００、好ましくは５〜１０００、さらに好ましくは５０〜４００の範囲が望ましく、また、ボラン化合物やボレート化合物を用いる場合、ハーフメタロセン錯体中の遷移金属（Ｍ）に対する、ホウ素の原子比（Ｂ／Ｍ）は、通常、０．０１〜１００、好ましくは０．１〜５０、さらに好ましくは０．２〜１０の範囲で選択することが望ましい。
さらに、イオン対を形成する化合物（成分Ｂ）として、有機アルミニウムオキシ化合物と、ボラン化合物、ボレート化合物との混合物を用いる場合にあっては、混合物における各化合物について、遷移金属（Ｍ）に対して上記と同様な使用割合で選択することが望ましい。
【０１３６】
微粒子担体の使用量は、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）中の遷移金属０．０００１〜５ミリモル当たり、好ましくは０．００１〜０．５ミリモル当たり、さらに好ましくは０．０１〜０．１ミリモル当たり１ｇである。
【０１３７】
ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と、ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と反応してカチオン性ハーフメタロセン化合物を生成させる化合物（Ｂ）と、微粒子担体とを前記接触方法（Ｉ）〜（ＩＩＩ）のいずれかで相互に接触させ、しかる後、溶媒の除去または不活性溶媒で洗浄・スラリー化することで、オレフィン重合用触媒を固体触媒として得ることができる。また、溶媒の除去は、常圧下または減圧下、０〜２００℃、好ましくは２０〜１５０℃で１分〜５０時間、好ましくは１０分〜１０時間で行うことが望ましい。
【０１３８】
なお、オレフィン重合用触媒は、以下の方法によっても得ることができる。
（ＩＶ）ハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下で有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と接触させる。
（Ｖ）有機アルミニウムオキシ化合物、ボラン化合物、ボレート化合物またはこれらの混合物と微粒子担体とを接触させて溶媒を除去し、これを固体触媒成分とし、重合条件下でハーフメタロセン錯体（成分Ａ）と接触させる。
上記（ＩＶ）、（Ｖ）の接触方法の場合も、成分比、接触条件および溶媒除去条件は、前記と同様の条件が使用できる。
【０１３９】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）を含む触媒を、オレフィン重合用（本重合）の触媒として使用する前に、必要に応じて、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、ビニルシクロアルカン、スチレンなどのオレフィンを予備的に少量重合する予備重合処理を施してもよい。予備重合方法は、公知の方法が使用できる。
【０１４０】
３．オレフィンの重合方法
本発明において、重合形態は、前記一般式［Ｉ］で示されるハーフメタロセン錯体を含む重合用触媒とモノマーが効率よく接触し、オレフィンの重合または共重合を行うことができるならば、あらゆる様式を採用し得る。
具体的には、不活性溶媒を用いるスラリー法および溶液法、不活性溶媒を実質的に用いずオレフィンモノマーを溶媒として用いるバルク重合法あるいは実質的に液体溶媒を用いず各モノマーをガス状に保つ気相重合法などが採用できる。
重合方式は、連続重合、回分式重合、または予備重合を行う方法も適用される。また、重合形式の組み合わせは、特に制限はなく、溶液重合２段、バルク重合２段、バルク重合後気相重合、気相重合２段といった様式も可能であり、さらには、それ以上の重合段数で製造することも可能である。
【０１４１】
重合モノマー：
本発明においてオレフィンとは、化学式ＣｎＨ２ｎで表現できる不飽和炭化水素を指し、α−オレフィンとはオレフィンのうち二重結合がα位（一番端の炭素と次の炭素の間）にあるものを指す。オレフィンの具体例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、イソブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、２−エチル−２−ペンテンなどが挙げられる。
また、α−オレフィンの具体例としてはエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−ヘキサデセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテンなどが挙げられる。
【０１４２】
本発明において重合性不飽和炭化水素とは、少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を有する炭化水素化合物を指し、具体的にはビニルシクロアルカン、芳香族ビニル化合物、非共役ジエン、共役ジエン、環状オレフィンなどが挙げられる。
【０１４３】
ビニルシクロアルカンの具体例としては、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキサンなどを挙げることができ、芳香族ビニル化合物の具体例としてはスチレン類を挙げることができる。また、非共役ジエンの具体例としては１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニル−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができ、共役ジエンの具体例としてはブタジエン、イソプレン、１，４−シクロヘキサジエンなどを挙げることができる。加えて、環状オレフィンの具体例として、ノルボルネン類、シクロヘキセン、シクロペンテンなどを挙げることができる。
【０１４４】
また、重合系中に、水分除去を目的とした成分、いわゆるスカベンジャーを加えても、何ら支障なく実施することができる。
なお、かかるスカベンジャーとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウムな、トリオクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、前記有機アルミニウムオキシ化合物、前記有機アルミニウム化合物をアルコール類またはフェノール類で変性した変性有機アルミニウム化合物、ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛などの有機亜鉛化合物、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウムなどの有機マグネシウム化合物、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどのグリニャール化合物などが使用される。これらのなかでは、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが好ましく、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウムが特に好ましい。
【０１４５】
生成重合体の分子量は、重合温度、オレフィンモノマーの濃度、触媒のモル比等の重合条件を変えることにより調節可能である。また、重合反応系に水素や上記スカベンジャー類などを連鎖移動剤として添加することでも効果的に分子量調節を行うことができる。
【０１４６】
水素濃度、モノマー量、重合圧力、重合温度等の重合条件が互いに異なる２段階以上の多段階重合方式にも、支障なく適用することができる。
【０１４７】
４．エチレンの単独重合方法および共重合方法
本発明において、上記したオレフィン重合用触媒を使用するのにより好ましい重合として、エチレンの単独重合またはエチレン／α−オレフィン共重合を挙げることができる。また、好ましい重合方法として不活性溶媒を用いる溶液法、あるいは実質的に不活性溶媒を使用せずオレフィンモノマーを溶媒として用いる重合法が好ましい。重合温度は一般的に０−３００ｏＣであり、好ましくは５０−２５０ｏＣである。
【０１４８】
コモノマーであるα−オレフィン類には、炭素数３〜３０、好ましくは３〜８のものが包含され、具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン等が例示される。
α−オレフィン類は、２種類以上のα−オレフィンをエチレンと共重合させることも可能である。
共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合のいずれであっても差し支えない。エチレンと他のα−オレフィンとを共重合させる場合、当該他のα−オレフィンの量は、全モノマーの９０モル％以下の範囲で任意に選ぶことができるが、５０モル％以下が好ましい。もちろん、エチレンやα−オレフィン以外のコモノマーを少量使用することも可能であり、この場合、スチレン、４−メチルスチレン、４−ジメチルアミノスチレン等の芳香族ビニル類、１，４−ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン、５−ビニル−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン等のジエン類、ノルボルネン、シクロペンテン等の環状化合物などの重合性不飽和炭化水素化合物を挙げることができる。
【実施例】
【０１４９】
以下においては、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明し、本発明の卓越性と本発明の構成における優位性を実証するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、実施例および比較例において得られた重合体の諸物性の測定方法は次のとおりである
【０１５０】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳ Ｋ７２１０（２００４年版）の附属書Ａ表１―条件Ｄに従い、試験温度１９０℃、公称荷重２．１６ｋｇおける測定値をＭＦＲとして示した。
（２）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）
生成エチレン系重合体について、下記の条件でゲル透過クロマトグラフ（ＧＰＣ）を行い、数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）を求めて、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
［ゲル透過クロマトグラフ測定条件］：
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ−ＨＴ８０６Ｍ、
溶媒：１，２−ジクロロベンゼン、
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
温度：１４５℃
単分散ポリスチレンフラクションを用いてユニバーサル評定。
前述の条件にて測定を行い、サンプリング間隔１秒でクロマトグラムを記録した。このクロマトグラム森定雄著「サイズ排除クロマトグラフィー」（共立出版）第４章ｐ．５１〜６０に記載の方法で微分分子量分布曲線および平均分子量値（Ｍｎ、Ｍｗ）を算出した。ただし、ｄｎ／ｄｃの分子量依存性を補正するため、クロマトグラムにおけるベースラインからの高さＨを下記式にて補正した。クロマトグラムの記録（データ取り込み）および平均分子量計算は、Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ社製ＯＳ Ｗｉｎｄｏｗｓ（登録商標） ＸＰをインストールしたＰＣ上で自社製プログラム（Ｍｉｃｒｏｓｏｆｔ製Ｖｉｓｕａｌ Ｂａｓｉｃ６．０で作成）を用いて行った。
Ｈ’＝［１．０３２＋１８９．２／Ｍ（ＰＥ）］×Ｈ
なお、ポリスチレンからポリエチレンへの分子量変換は、下記式を用いた。
Ｍ（ＰＥ）＝０．４６８×Ｍ（ＰＳ）
【０１５１】
（３）密度
ＪＩＳ Ｋ７１１２（２００４年版）に記載された試験方法のうちＡ法（水中置換法）に従い、測定した。
【０１５２】
上記測定（１）、（２）を実施することによって得られた重合体の分子量を評価することができる。つまり測定（１）より得られるＭＦＲの値が小さい重合体ほど、また、測定（２）で得られる重量平均分子量が大きい重合体ほど分子量が高いといえる。
加えて、上記測定（３）を実施することにより共重合体中のコモノマー、本実施例・比較例ではα−オレフィンである１−ヘキセンの含量の大小を評価することができる。これはコモノマーの含量の高い重合体ほど密度が低くなるためである。つまり、異なる触媒を使用して同一のモノマー比の条件下で得られた重合体の密度を比較することによって、共重合性（効率よくコモノマーを取り込ことができる性能）を評価することができる。
【０１５３】
［実施例１］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
（１−１）２−（５−メチル−２−フリル）インデンの合成
−７８ｏＣに冷却した２−メチルフラン６．０ｍＬ（６７ｍｍｏｌ）のジメチルメトキシエーテル（７５ｍＬ）溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（４４ｍＬ，６９ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間攪拌した。攪拌後、ジメチルメトキシエーテルを１２５ｍＬ追加し、−７８ｏＣに冷却した後、トリイソプロピルボレート（１６．９ｍＬ，７３ｍｍｏｌ）を加え、室温で終夜攪拌した。攪拌後、水１７０ｍＬ、炭酸ナトリウム１５．５ｇ（１４６ｍｍｏｌ），２−ブロモインデン１０．０ｇ（５１．３ｍｍｏｌ），テトラキス（トリフェニルホスフィノ）パラジウム５．０ｇ（４．３３ｍｍｏｌ）を順に加えた後、低沸点成分を除去しながら、８５ｏＣで４時間過熱攪拌した。
反応液を氷水中に注ぎ、そこから３回エーテル抽出を行い、エーテル相を飽和食塩水で中性になるまで洗浄した。ここに硫酸ナトリウムを加え一晩放置し、反応液を乾燥させた。無水硫酸ナトリウムをろ過し、溶媒を減圧留去して、シリカゲルカラムで精製し、２−（５−メチル−２−フリル）インデンを９．２ｇ得た。収率９２％。
【０１５４】
（１−２）クロロ｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した２−（５−メチル−２−フリル）インデン（１０．０ｇ，５０．９ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２２．４ｍＬ，５６ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（３２．８ｇ，２５５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、ｎ−ヘキサンで抽出した後、不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮した後、蒸留することでクロロ｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを７．５ｇ得た。収率５１％。
【０１５５】
（１−３）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却したｔｅｒｔ−ブチルアミン（１．７１ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（９．８ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したクロロ（２−（５−メチル−２−フリル）インデニル）ジメチルシラン（７．５ｇ，２３．４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で１２時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサンで抽出した後、不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮した後、蒸留することで（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを３．６ｇ得た。収率４７％。
【０１５６】
（１−４）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシラン（２．６０ｇ，７．９９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（３３．０ｍＬ，３５．０ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．９０ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテル／ｎ−ペンタンに再溶解した後、冷凍庫内で静置することでジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの黄色結晶を１．５５ｇ得た。収率４８％。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝７．５９（ｄ，１Ｈ），７．４５（ｄ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），７．０７（ｔ，１Ｈ），６．８９（ｔ，１Ｈ），６．３６（ｄ，１Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ），２．０２（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），１．０９（ｓ，３Ｈ），０．６３（ｓ，３Ｈ），０．４７（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１５７】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
十分に乾燥し、窒素で置換した２．３Ｌのステンレス製オートクレーブ（攪拌、温度制御装置付）にトルエン１０００ｍＬ，１−ヘキセン５８ｍＬを入れて、１５０ｏＣに昇温した。反応器内の温度が安定した後、窒素で０．７ＭＰａＧまで加圧し、さらにエチレンで２．７ＭＰａＧまで加圧した。その後、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム０．１ｍｍｏｌを窒素で圧入し、ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］ジメチルチタニウム１．５μｍｏｌ−トルエン１ｍＬ 溶液と助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］１．０μｍｏｌ−トルエン１ｍＬ溶液を室温・窒素下で接触後に室温で１０分間攪拌した溶液を窒素で圧入し、重合を開始した。その後、内圧を２．７ＭＰａとなるように制御しながら５分間攪拌した後、エタノールを窒素で圧入することにより反応を停止し、降温後に乾燥することでポリマーを得た。ポリマー収量２．４ｇ．
ポリマーインデックス：密度＝０．９１３４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．１ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝２５４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝７．５４。
【０１５８】
［実施例２］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
（１−１）（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した２−（５−メチル−２−フリル）インデン（２．３６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（７．８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（７．２ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で１．５時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、テトラヒドロフランに再溶解させた（溶液Ａ）。
−７８ｏＣに冷却したシクロドデシルアミン（２．２０ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（７．８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で５時間撹拌した。反応溶液を、−７８ｏＣに冷却した上記溶液Ａに滴下した後、室温で３時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をジエチルエーテルで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧留去・乾燥させることによって（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを橙色オイルとして５．２２ｇ得た。定量収率。
【０１５９】
（１−２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシラン（２．６１ｇ，６．００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（２５．０ｍＬ，２６．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で３．５時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．６５ｍＬ，５．９ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去し、ｎ−ペンタンに再溶解した後、冷凍庫内で静置することで、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの黒色結晶を１．３８ｇ得た。収率４５％。
この黒色結晶１．０５ｇをジエチルエーテル中で再結晶することで、黄色結晶を８６５ｍｇ（２８％収率）得た。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ＝７．６２（ｄ，１Ｈ），７．５１（ｄ，１Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），７．０４（ｄｄ，１Ｈ），６．８９（ｄｄ，１Ｈ），６．３７（ｄ，１Ｈ），５．７８（ｄ，１Ｈ），５．２６（ｄ，１Ｈ），１．８−１．１（ｍ，２２Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．０６（ｓ，３Ｈ），０．６６（ｓ，３Ｈ），０．４６（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１６０】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用し、錯体使用量を０．９μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．６μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量３．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８９４４ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝４０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９２。
【０１６１】
［実施例３］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムの合成
（１−１）１−（５−メチル−２−フリル）−３，４−ジメチルシクロペンタジエンの合成
１−（５−メチル−２−フリル）−３，４−ジメチルシクロペンタジエンは特許３６７４５０９の実施例内の合成法に従って合成した。
【０１６２】
（１−２）クロロ｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した１−（５−メチル−２−フリル）−３，４−ジメチルシクロペンタジエン（１１ｇ，６３ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（２７．８ｍＬ，６９．５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（２４．５ｇ，１８９ｍｍｏｌ）とＮ−メチルイミダゾール（０．２６ｇ，３．１６ｍｍｏｌ）とのテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、ｎ−ヘキサンで抽出した後、不溶物をろ別した。ろ液を減圧濃縮した後、蒸留することでクロロ（２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシランを１５．１ｇ得た。収率９０％。
【０１６３】
（１−３）（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却したシクロドデシルアミン（４．４ｇ，２４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に２．５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（１０ｍＬ，２５ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したクロロ（２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン（６．４ｇ，２４ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に滴下し、室温で１６時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサンで抽出した後、不溶物をろ別した。ろ液を減圧留去することで（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝ジメチルシランを９．０ｇ得た。収率９０％。
【０１６４】
（１−４）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した｛シクロドデシルアミド）（２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル）ジメチルシラン（３．３１ｇ，８．００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（３２ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で３．５時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．９０ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧濃縮した後、冷凍庫内で静置することで、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムの黒色結晶を２．９６ｇ得た。収率７６％。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）＝６．６４（ｓ，１Ｈ），６．２２（ｄ，１Ｈ），５．７７（ｄ，１Ｈ），５．３９（ｍ，１Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），２．０３（ｓ，３Ｈ），１．８−１．２（ｍ，２２Ｈ），０．９２（ｓ，３Ｈ），０．６２（ｓ，３Ｈ），０．４７（ｓ，３Ｈ），０．２７（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１６５】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）−４，５−ジメチルシクロペンタジエニル｝］チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量４．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８９１９ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．０２３ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝４２３，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．７１。
【０１６６】
［比較例１］（１）ジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムの合成
特表２００３−５０１４３６を参考にして合成した。
（２）ジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量８．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．９１１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１６６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝３．３２。
【０１６７】
［比較例２］
（１）ジメチル｛ジメチルシリレン（シクロドデシル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムの合成
特表２００３−５０１４３６の合成手法を参考にして合成した。
（２）ジメチル｛ジメチルシリレン（シクロドデシル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル｛ジメチルシリレン（シクロドデシル）（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）｝チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量１０．６ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８８８３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４９ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１４８，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．８２。
【０１６８】
［比較例３］
（１）ジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１−インデニル）｝チタニウムの合成
特表２００３−５０１４３６を参考にして合成した。
（２）ジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１−インデニル）｝チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル｛ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）（１−インデニル）｝チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量４．４ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．９１０３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．８２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１３４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．９１。
【０１６９】
［比較例４］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
（１−１）１−（５−メチル−２−フリル）インデンの合成
Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．２００１年、６２１巻、１９７−２０６頁を参考にて合成した。
【０１７０】
（１−２）（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した１−（５−メチル−２−フリル）インデン（２．３６ｇ，１２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（７．８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（７．２ｍＬ，６０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で１．５時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、テトラヒドロフランに再溶解させた（溶液Ａ）。
−７８ｏＣに冷却したｔｅｒｔ−ブチルアミン（１．２６ｍＬ，１２．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（７．８ｍＬ，１２．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４．５時間撹拌した。反応溶液を、−７８ｏＣに冷却した上記溶液Ａに滴下した後、室温で１７時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をジエチルエーテルで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧留去・乾燥させることによって（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを橙色オイルとして３．９１ｇ得た。定量収率。
【０１７１】
（１−３）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛２−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシラン（２．６０ｇ，７．９９ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（３２ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．９０ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ペンタンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去することでジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの黄黒色オイルを得た。
１ＨＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）＝８．２７（ｄ，１Ｈ），７．５２（ｄ，１Ｈ），７．２３（ｔ，１Ｈ），６．９４（ｔ，１Ｈ），６．６０（ｓ，１Ｈ），６．５１（ｄ，１Ｈ），５．９３（ｄ，１Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．４５（ｓ，９Ｈ），０．８２（ｓ，３Ｈ），０．５８（ｓ，３Ｈ），０．４９（ｓ，３Ｈ），−０．０１（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１７２】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル［ジメチルシリレン（ｔｅｒｔ−ブチルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用し、錯体使用量を０．３μｍｏｌ、助触媒［Ｍｅ２Ｎ（Ｈ）Ｃ６Ｈ５］［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］の使用量を０．２μｍｏｌとした以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量５．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．９０４３ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝１．４５ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．２０。
【０１７３】
［比較例５］
（１）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
（１−１）（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランの合成
−７８ｏＣに冷却した１−（５−メチル−２−フリル）インデン（１．５７ｇ，８．００ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（５．２ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で２時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を−７８ｏＣに冷却したジクロロジメチルシラン（４．８ｍＬ，４０ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で２時間撹拌した。反応後、溶媒と未反応のジクロロジメチルシランを減圧留去し、テトラヒドロフランに再溶解させた（溶液Ａ）。
−７８ｏＣに冷却したシクロドデシルアミン（１．４７ｇ，８．０２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン溶液に１．５７ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液（５．２ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で５時間撹拌した。反応溶液を、−７８ｏＣに冷却した上記溶液Ａに滴下した後、室温で１７時間撹拌した。反応後、溶媒を減圧留去し、生成物をジエチルエーテルで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液を減圧留去・乾燥させることによって（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシランを橙色オイルとして３．４９ｇ得た。定量収率。
【０１７４】
（１−２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの合成
０ｏＣに冷却した（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝ジメチルシラン（３．４９ｇ，８．００ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル溶液に１．０６ｍｏｌ／Ｌのメチルリチウム／ジエチルエーテル溶液（３２ｍＬ，３４ｍｍｏｌ）を滴下した後、室温で４時間撹拌した。撹拌後、反応溶液を０ｏＣに冷却した四塩化チタン（０．９０ｍＬ，８．２ｍｍｏｌ）のｎ−ヘキサン溶液に滴下し、室温で３０分撹拌した。反応後、反応溶媒を減圧留去し、生成物をｎ−ヘキサンで抽出した後、セライトろ過を行った。ろ液の溶媒を減圧留去し、ジエチルエーテルに再溶解した後、冷凍庫内で静置することで、ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムの黒色結晶を０．９６ｇ得た。収率２３％。
この黒色結晶をジエチルエーテル中で再結晶することで、黄色結晶を０．２２ｇ（５．４％収率）得た。
１ＨＮＭＲ＝８．３０（ｄ，１Ｈ），７．５５（ｄ，１Ｈ），７．２０（ｔ，１Ｈ），６．９５（ｔ，１Ｈ），６．６５（ｓ，１Ｈ），６．５２（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｄ，１Ｈ），５．１７（ｔ，１Ｈ），２．０７（ｓ，３Ｈ），１．８−１．１（ｍ，２２Ｈ），０．８０（ｓ，３Ｈ），０．５９（ｓ，３Ｈ），０．４１（ｓ，３Ｈ），０．００（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ。
【０１７５】
（２）ジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用したエチレン／１−ヘキセン共重合
錯体としてジメチル［ジメチルシリレン（シクロドデシルアミド）｛３−（５−メチル−２−フリル）インデニル｝］チタニウムを使用した以外は実施例１と同様の重合操作を実施した。ポリマー収量５．０ｇ。
ポリマーインデックス：密度＝０．８９０１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ＝０．４２ｇ／１０ｍｉｎ、重量平均分子量Ｍｗ＝１５６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．３７。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
【表２】
【０１７８】
［実施例と比較例の対比結果の考察］
表１、２から明らかなように、実施例３と比較例１、２、および実施例１、２と比較例３を対比することで、本発明の触媒は低密度と高分子量、つまりは高１−ヘキセン含量かつ高分子量を両立させたエチレン共重合体を与えることが可能であることが分かる。また、実施例１と比較例４、実施例２と比較例５を比較することによって２位のヘテロ芳香族置換基が生成する重合体を高分子量化するために不可欠であることが明確である。本触媒は工業上有利な重合温度・条件において共重合性に優れ、高分子量のエチレン共重合体を製造することができるバランスに優れた触媒であるということが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１７９】
以上から明らかなように、本発明のハーフメタロセン錯体を重合触媒として使用することにより、オレフィン共重合において、従来の錯体触媒系と比較して優れたオレフィン共重合性を維持したまま、高分子量のオレフィン共重合体を得ることができる。特に、低密度かつ高分子量のエチレン系共重合体を製造できる。
これにより、柔軟性、耐衝撃性、透明性に優れたオレフィン共重合体を工業的に効率のよい重合条件で製造することができ、本発明のハーフメタロセン錯体、該ハーフメタロセン錯体を含むオレフィン重合用触媒、および該オレフィン重合用触媒を用いたオレフィン重合方法は、工業的価値が極めて大きい。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］式で表されることを特徴とするハーフメタロセン錯体。
【化１】
［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基であり、Ｚはアミド基、ホスフィド基、酸素原子、硫黄原子、フェニレンオキシ基またはアルキリデン基である。
Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、同一でも異なってもよく、ｎとｍの和は０〜２であり、Ｌは中性のルイス塩基でありｋは０〜２であり、ｎとｍとｋの和は０〜４である。
Ｒ１はヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香族置換基を示し、該ヘテロ芳香族置換基に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよく、該ヘテロ芳香族置換基は炭素原子によりシクロアルカジエニル基と直接結合する。また、該ヘテロ芳香族置換基は該へテロ芳香環に結合する置換基を１つ以上有しており、複数の置換基を有する場合、各置換基は同じでも異なっていてもよく、該ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数が１の場合、該へテロ芳香環に結合する置換基の位置はシクロアルカジエニル基に結合する炭素原子に直接結合する原子以外である。該ヘテロ芳香環に結合する置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。また、隣接するＲ双方で５〜１０員環を形成してもよく、５〜１０員環が不飽和結合を含んでいても良い。］
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、Ｚがアミド基であることを特徴とする請求項１に記載のハーフメタロセン錯体。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１が１つ以上の置換基を有するフリル基またはチエニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハーフメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］中、Ｍがチタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハーフメタロセン錯体。
【請求項５】
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のハーフメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩もしくは無機珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項６】
成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの単独重合、２種類以上のオレフィンの共重合またはオレフィンと重合性不飽和炭化水素の共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンと１種類以上のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法。
【請求項１】
下記の一般式［Ｉ］式で表されることを特徴とするハーフメタロセン錯体。
【化１】
［式中、Ｍはチタン、ジルコニウム、またはハフニウムであり、Ｑは炭素数１〜２０の二価の炭化水素基、炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよいシリレン基またはゲルミレン基であり、Ｚはアミド基、ホスフィド基、酸素原子、硫黄原子、フェニレンオキシ基またはアルキリデン基である。
Ｘ及びＹは、σ共有結合性補助配位子を示し、同一でも異なってもよく、ｎとｍの和は０〜２であり、Ｌは中性のルイス塩基でありｋは０〜２であり、ｎとｍとｋの和は０〜４である。
Ｒ１はヘテロ原子として窒素原子、酸素原子または硫黄原子を含む、５〜１０員環のヘテロ芳香族置換基を示し、該ヘテロ芳香族置換基に含まれるヘテロ原子数は１〜５であり、複数のヘテロ原子を含む場合、各へテロ原子は同じでも、異なっていてもよく、該ヘテロ芳香族置換基は炭素原子によりシクロアルカジエニル基と直接結合する。また、該ヘテロ芳香族置換基は該へテロ芳香環に結合する置換基を１つ以上有しており、複数の置換基を有する場合、各置換基は同じでも異なっていてもよく、該ヘテロ芳香環に含まれるヘテロ原子数が１の場合、該へテロ芳香環に結合する置換基の位置はシクロアルカジエニル基に結合する炭素原子に直接結合する原子以外である。該ヘテロ芳香環に結合する置換基は、炭素数１〜２０のアルキル基もしくは炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数１〜２０のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数６〜１８のアリール基もしくは炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、互いに同じでも異なってもよく、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のハロゲン原子含有アルキル基、炭素数１〜２０の珪素含有アルキル基、炭素数６〜１８のアリール基または炭素数６〜１８のハロゲン化アリール基である。また、隣接するＲ双方で５〜１０員環を形成してもよく、５〜１０員環が不飽和結合を含んでいても良い。］
【請求項２】
前記一般式［Ｉ］中、Ｚがアミド基であることを特徴とする請求項１に記載のハーフメタロセン錯体。
【請求項３】
前記一般式［Ｉ］中、Ｒ１が１つ以上の置換基を有するフリル基またはチエニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載のハーフメタロセン錯体。
【請求項４】
前記一般式［Ｉ］中、Ｍがチタンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハーフメタロセン錯体。
【請求項５】
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）、さらに必要に応じて（Ｃ）を含むことを特徴とするオレフィン重合触媒。
成分（Ａ）：請求項１〜４のいずれかに記載のハーフメタロセン錯体
成分（Ｂ）：成分（Ａ）と反応してイオン対を形成する化合物またはイオン交換性層状珪酸塩もしくは無機珪酸塩
成分（Ｃ）：有機アルミニウム化合物
【請求項６】
成分（Ｂ）がホウ素化合物であることを特徴とする請求項５に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンの単独重合、２種類以上のオレフィンの共重合またはオレフィンと重合性不飽和炭化水素の共重合を行うことを特徴とするオレフィンの重合方法。
【請求項８】
請求項５又は６に記載のオレフィン重合用触媒を用いて、エチレン単独重合またはエチレンと１種類以上のα−オレフィンとの共重合を行うことを特徴とするエチレンの重合方法。
【公開番号】特開２０１２−２０６９９７（Ｐ２０１２−２０６９９７Ａ）
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−７４９２１（Ｐ２０１１−７４９２１）
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年１０月２５日（２０１２．１０．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月３０日（２０１１．３．３０）
【出願人】（３０３０６０６６４）日本ポリエチレン株式会社 (233)
【Ｆターム（参考）】
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