新規な含フッ素重合体、その重合体の製造法および１，６―ジエン型エーテルの製造法
【課題】新規な含フッ素重合体、その重合体の製造法およびその中間体である１，６−ジエン型エーテルの製造法を提供する。
【解決手段】式（１）で表される構造を含有する含フッ素重合体は高ガラス転移点、透明性、溶剤可溶性を示す高機能ポリマーである。
（ここでｎは、１００以下の整数である）
【解決手段】式（１）で表される構造を含有する含フッ素重合体は高ガラス転移点、透明性、溶剤可溶性を示す高機能ポリマーである。
（ここでｎは、１００以下の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素重合体、その重合体の製造法およびその中間体である１，６―ジエン型エーテルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系ポリマーの代表例であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高度な耐熱性、耐薬品性を示すが、結晶性であるため不透明である。また、サイトップ（登録商標）やテフロン（登録商標）ＡＦは、非晶質、溶剤可溶の透明ポリマーで、低反射膜などに利用されているが、ガラス転移点が低く、用途に制限をうける。
【０００３】
一方、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）は工業的に製造されているシクロオレフィンであるが、重合性に乏しいため、モノマーとしての利用例は非常に少ない。
【０００４】
本発明者らは、フッ素アニオン存在下のＯＦＣＰとシリル＝エノール＝エーテルとの反応では、対応する付加−脱フルオリド生成物であるジビニルエーテルが得られ、この化合物のラジカル重合性は確認できなかったが、カチオン開始によるシクロペンテンペンダントをもつオリゴマー生成が可能であることをすでに報告している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、新規な含フッ素重合体、その重合体の製造法およびその中間体である下記に示す１，６−ジエン型エーテルの製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記式（１）で表される構造及び/又は式（２）で表される構造を含有する新規なフッ素系重合体、
【化１】
（ここでｎは、１００以下の整数である）
【化２】
（ここでｎは、１００以下の整数である）
１，６−ジエン型エーテルを重合することを特徴とするその重合体の製造法およびオクタフルオロシクロペンテンとホモアリルアルコール又はその誘導体とを反応させることを特徴とする１，６−ジエン型エーテルの製造法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明性が高く、高いガラス転移点を有し、溶媒可溶で成形性を備えた新規な含フッ素重合体およびその重合体の製造法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記の式で示される重合体は１．６−ジエン型エーテルを重合することによって得られる。
１．６−ジエン型エーテルは、
オクタフルオロシクロペンテン
【化３】
とホモアリルアルコール（３−ブテン−１−オール）又はその誘導体
【化４】
（ここでＲ１は、水素，低級アルキル基またはアリール基、Ｒ２は水素，低級アル
キル基またはアリール基を示す）
とを反応させることによって得られる。
【０００９】
１，６−ジエン型エーテルの製造反応は、ホモアリルアルコール又はその誘導体１モルに対してオクタフルオロシクロペンテンを１〜１０モル、好ましくは２〜４モルとして行うことが好ましい。通常大気圧下で行なわれ、ＫＯＨの存在下に非溶媒で行なうことが好ましい。反応時間は通常１ないし２４時間とされる。この反応は下記の式で示される。
【００１０】
【化５】
【００１１】
重合体は、１，６−ジエン型エーテルの重合によって得られるが、塊状重合で行なうことが好ましい。重合温度は、６０℃〜１２０℃の範囲で行なうことが好ましい。重合時間は通常４〜４８時間、好ましくは６〜１２時間とされる。
【００１２】
開始剤として一般的なラジカル開始剤を使用でき、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００１３】
上記の式（１）および式（２）におけるｎの値は１００以下の整数とされるが、通常は６０以下とされる。
【００１４】
本発明になる重合体のガラス転移点の範囲は１７５〜１９５℃とされる。
（実施例１）
【００１５】
１―（３−ブテニルオキシ）―２，３，３，４，４，５，５―ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、ＯＦＣＰ２．０９ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）に水酸化カリウム０．４４ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却し、３−ブテン−１−オール０．２６ｍｌ（３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。０℃で１時間撹拌後、室温に昇流し、２時間撹拌した。水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥後、得られた油状残渣を常圧蒸留した。収量０．７０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）。収率８８％。この生成物の各種スペクトルを図１、図２、図３に示す。
（実施例２〜６）
【００１６】
１―（３―ブテニロキシ）―２，３，３，４，４，５，５―ヘプタフルオロシクロペンテンの単独塊状重合
ガラス製重合管に１―（ブテニルオキシ）―２，３，３，４，４，５，５―ヘプタフルオロシクロペンテン１．３２ｇ（５ｍｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル０．００６１ｇ（０．５ｍｏｌ％）を入れ、（１）−７８℃冷却下脱気および（２）室温融解を３回繰り返し、封管した。８０℃で２４時間重合後、得られたポリマーを少量のテトラヒドロフランに溶かし、メタノール中に滴下し、再沈殿、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去した。ポリマー収率８５％。
【００１７】
開始剤の仕込み比率を変化させ重合を行なった結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
いずれの開始剤でも、重量平均分子量約８，０００〜１５，０００程度のポリマーが得られた。一般的なビニル化合物のラジカル重合と同様に、開始剤の増量により分子量が減少する傾向も認められた。示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移点が約１９０℃でサイトップ（登録商標）の１０８℃よりも高かった。熱重量分析における１０％減量温度は２９０〜３４５℃であった。図７に示すＵＶ−ｖｉｓスペクトルからＢＰＯを用いた場合には２８０ｎｍ以上、ＡＩＢＮを用いた場合には２４５ｎｍ以上の紫外及び可視領域で完全に透明であることが示される。
【００２０】
また、一定濃度０．５ｍｏｌ％の開始剤（ＢＰＯ）を用い、８０℃（熱分解半減期約４．５時間）で重合時間を変化させて重合を行った結果、重合時間にかかわらず分子量がほぼ一定であったことから、ＢＰＯ分解速度より重合反応速度の方が極端に速いことが示唆された（表２）。
【００２１】
【表２】
【００２２】
生成したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（図４）では、ビニルプロトンシグナル、１９Ｆ−ＮＭＲ（図５）ではシクロペンテニル基のＣ（ｓｐ２）−Ｆシグナルの完全な消失が確認された。また、ＩＲスペクトル（図６）から炭素−炭素二重結合の吸収も完全に消失した。
【００２３】
この結果から、ホモアリル部分のみがビニル重合し、シクロペンテニルをペンダントとする構造３ａは含まれず、ホモアリルおよびシクロペンテニルの両方の二重結合が重合に関与した、縮環型３ｂ及びスピロ型３ｃのいずれか又は双方の環化構造を含有するポリマーであると推測できる（ｎは１００以下の整数である）。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
本発明の重合体には、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等の有機溶媒であることから、１，６−ジエン型エーテルに含まれる二種類の炭素−炭素二重結合がランダムに重合に関与した三次元網目構造は生成していないことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明になる新規な含フッ素重合体は、高ガラス転移点（Ｔｇ）、透明性、溶剤可溶性を示す高機能ポリマーであり、多くの用途が見込まれ、低反射コート、半導体絶縁材、半導体リソグラフィーにおけるペリクルなど先端技術分野の用途に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例１で製造した１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの１Ｈ−ｎｍｒスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で製造した１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの１９Ｆ−ｎｍｒースペクトルを示す（外部標準：トリフルオロ酢酸）。
【図３】図３は、実施例１で製造した１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンのＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例２で製造したポリマーの１Ｈ−ｎｍｒスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例２で製造したポリマーの１９Ｆ−ｎｍｒスペクトルを示す（外部標準：トリフルオロ酢酸）。
【図６】図６は、実施例２で製造したポリマーのＩＲスペクトルを示す。
【図７】実施例２および実施例６で製造したポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素重合体、その重合体の製造法およびその中間体である１，６―ジエン型エーテルの製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素系ポリマーの代表例であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、高度な耐熱性、耐薬品性を示すが、結晶性であるため不透明である。また、サイトップ（登録商標）やテフロン（登録商標）ＡＦは、非晶質、溶剤可溶の透明ポリマーで、低反射膜などに利用されているが、ガラス転移点が低く、用途に制限をうける。
【０００３】
一方、オクタフルオロシクロペンテン（ＯＦＣＰ）は工業的に製造されているシクロオレフィンであるが、重合性に乏しいため、モノマーとしての利用例は非常に少ない。
【０００４】
本発明者らは、フッ素アニオン存在下のＯＦＣＰとシリル＝エノール＝エーテルとの反応では、対応する付加−脱フルオリド生成物であるジビニルエーテルが得られ、この化合物のラジカル重合性は確認できなかったが、カチオン開始によるシクロペンテンペンダントをもつオリゴマー生成が可能であることをすでに報告している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記に鑑みなされたもので、新規な含フッ素重合体、その重合体の製造法およびその中間体である下記に示す１，６−ジエン型エーテルの製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、下記式（１）で表される構造及び/又は式（２）で表される構造を含有する新規なフッ素系重合体、
【化１】
（ここでｎは、１００以下の整数である）
【化２】
（ここでｎは、１００以下の整数である）
１，６−ジエン型エーテルを重合することを特徴とするその重合体の製造法およびオクタフルオロシクロペンテンとホモアリルアルコール又はその誘導体とを反応させることを特徴とする１，６−ジエン型エーテルの製造法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、透明性が高く、高いガラス転移点を有し、溶媒可溶で成形性を備えた新規な含フッ素重合体およびその重合体の製造法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記の式で示される重合体は１．６−ジエン型エーテルを重合することによって得られる。
１．６−ジエン型エーテルは、
オクタフルオロシクロペンテン
【化３】
とホモアリルアルコール（３−ブテン−１−オール）又はその誘導体
【化４】
（ここでＲ１は、水素，低級アルキル基またはアリール基、Ｒ２は水素，低級アル
キル基またはアリール基を示す）
とを反応させることによって得られる。
【０００９】
１，６−ジエン型エーテルの製造反応は、ホモアリルアルコール又はその誘導体１モルに対してオクタフルオロシクロペンテンを１〜１０モル、好ましくは２〜４モルとして行うことが好ましい。通常大気圧下で行なわれ、ＫＯＨの存在下に非溶媒で行なうことが好ましい。反応時間は通常１ないし２４時間とされる。この反応は下記の式で示される。
【００１０】
【化５】
【００１１】
重合体は、１，６−ジエン型エーテルの重合によって得られるが、塊状重合で行なうことが好ましい。重合温度は、６０℃〜１２０℃の範囲で行なうことが好ましい。重合時間は通常４〜４８時間、好ましくは６〜１２時間とされる。
【００１２】
開始剤として一般的なラジカル開始剤を使用でき、過酸化ベンゾイル、アゾビスイソブチロニトリル等が用いられる。
【００１３】
上記の式（１）および式（２）におけるｎの値は１００以下の整数とされるが、通常は６０以下とされる。
【００１４】
本発明になる重合体のガラス転移点の範囲は１７５〜１９５℃とされる。
（実施例１）
【００１５】
１―（３−ブテニルオキシ）―２，３，３，４，４，５，５―ヘプタフルオロシクロペンテンの合成
アルゴン雰囲気下、ＯＦＣＰ２．０９ｇ（９．８６ｍｍｏｌ）に水酸化カリウム０．４４ｇ（７．８４ｍｍｏｌ）を加え、０℃に冷却し、３−ブテン−１−オール０．２６ｍｌ（３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下した。０℃で１時間撹拌後、室温に昇流し、２時間撹拌した。水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムにより乾燥後、得られた油状残渣を常圧蒸留した。収量０．７０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）。収率８８％。この生成物の各種スペクトルを図１、図２、図３に示す。
（実施例２〜６）
【００１６】
１―（３―ブテニロキシ）―２，３，３，４，４，５，５―ヘプタフルオロシクロペンテンの単独塊状重合
ガラス製重合管に１―（ブテニルオキシ）―２，３，３，４，４，５，５―ヘプタフルオロシクロペンテン１．３２ｇ（５ｍｍｏｌ）と過酸化ベンゾイル０．００６１ｇ（０．５ｍｏｌ％）を入れ、（１）−７８℃冷却下脱気および（２）室温融解を３回繰り返し、封管した。８０℃で２４時間重合後、得られたポリマーを少量のテトラヒドロフランに溶かし、メタノール中に滴下し、再沈殿、デカンテーションの後、含有溶媒を減圧留去した。ポリマー収率８５％。
【００１７】
開始剤の仕込み比率を変化させ重合を行なった結果を表１に示す。
【００１８】
【表１】
【００１９】
いずれの開始剤でも、重量平均分子量約８，０００〜１５，０００程度のポリマーが得られた。一般的なビニル化合物のラジカル重合と同様に、開始剤の増量により分子量が減少する傾向も認められた。示差走査熱量計（ＤＳＣ）によるガラス転移点が約１９０℃でサイトップ（登録商標）の１０８℃よりも高かった。熱重量分析における１０％減量温度は２９０〜３４５℃であった。図７に示すＵＶ−ｖｉｓスペクトルからＢＰＯを用いた場合には２８０ｎｍ以上、ＡＩＢＮを用いた場合には２４５ｎｍ以上の紫外及び可視領域で完全に透明であることが示される。
【００２０】
また、一定濃度０．５ｍｏｌ％の開始剤（ＢＰＯ）を用い、８０℃（熱分解半減期約４．５時間）で重合時間を変化させて重合を行った結果、重合時間にかかわらず分子量がほぼ一定であったことから、ＢＰＯ分解速度より重合反応速度の方が極端に速いことが示唆された（表２）。
【００２１】
【表２】
【００２２】
生成したポリマーの１Ｈ−ＮＭＲ（図４）では、ビニルプロトンシグナル、１９Ｆ−ＮＭＲ（図５）ではシクロペンテニル基のＣ（ｓｐ２）−Ｆシグナルの完全な消失が確認された。また、ＩＲスペクトル（図６）から炭素−炭素二重結合の吸収も完全に消失した。
【００２３】
この結果から、ホモアリル部分のみがビニル重合し、シクロペンテニルをペンダントとする構造３ａは含まれず、ホモアリルおよびシクロペンテニルの両方の二重結合が重合に関与した、縮環型３ｂ及びスピロ型３ｃのいずれか又は双方の環化構造を含有するポリマーであると推測できる（ｎは１００以下の整数である）。
【００２４】
【化６】
【００２５】
【化７】
【００２６】
【化８】
【００２７】
本発明の重合体には、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン等の有機溶媒であることから、１，６−ジエン型エーテルに含まれる二種類の炭素−炭素二重結合がランダムに重合に関与した三次元網目構造は生成していないことが確認できる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明になる新規な含フッ素重合体は、高ガラス転移点（Ｔｇ）、透明性、溶剤可溶性を示す高機能ポリマーであり、多くの用途が見込まれ、低反射コート、半導体絶縁材、半導体リソグラフィーにおけるペリクルなど先端技術分野の用途に有効である。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、実施例１で製造した１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの１Ｈ−ｎｍｒスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で製造した１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンの１９Ｆ−ｎｍｒースペクトルを示す（外部標準：トリフルオロ酢酸）。
【図３】図３は、実施例１で製造した１−（３−ブテニルオキシ）−２，３，３，４，４，５，５−ヘプタフルオロシクロペンテンのＩＲスペクトルを示す。
【図４】図４は、実施例２で製造したポリマーの１Ｈ−ｎｍｒスペクトルを示す。
【図５】図５は、実施例２で製造したポリマーの１９Ｆ−ｎｍｒスペクトルを示す（外部標準：トリフルオロ酢酸）。
【図６】図６は、実施例２で製造したポリマーのＩＲスペクトルを示す。
【図７】実施例２および実施例６で製造したポリマーのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される構造及び／又は式（２）で表される構造を含有する含フッ素重合体。
【化１】
（ここでｎは、１００以下の整数である）
【化２】
（ここでｎは、１００以下の整数である）
【請求項２】
１，６―ジエン型エーテルを重合することを特徴とする含フッ素系重合体の製造法。
【請求項３】
オクタフルオロシクロペンテンとホモアリルアルコール又はその誘導体とを反応させることを特徴とする１，６―ジエン型エーテルの製造法。
【請求項１】
下記式（１）で表される構造及び／又は式（２）で表される構造を含有する含フッ素重合体。
【化１】
（ここでｎは、１００以下の整数である）
【化２】
（ここでｎは、１００以下の整数である）
【請求項２】
１，６―ジエン型エーテルを重合することを特徴とする含フッ素系重合体の製造法。
【請求項３】
オクタフルオロシクロペンテンとホモアリルアルコール又はその誘導体とを反応させることを特徴とする１，６―ジエン型エーテルの製造法。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【公開番号】特開２００７−３１４５８６（Ｐ２００７−３１４５８６Ａ）
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１４２２９０（Ｐ２００６−１４２２９０）
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月６日（２００７．１２．６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年５月２３日（２００６．５．２３）
【出願人】（５０４２０３５７２）国立大学法人茨城大学 (99)
【Ｆターム（参考）】
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