新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、その製造法及び硬化物
【課題】高可とう性及び強靭性を有し、熱硬化性樹脂としての高信頼性を兼ね備えた熱硬化性樹脂、及びその好適な製造方法、並びにこの樹脂を硬化して得られる硬化物を提供すること。
【解決手段】骨格中にポリブタジエン部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂及びその製造方法である。
【解決手段】骨格中にポリブタジエン部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂及びその製造方法である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の骨格構造を有する新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂であって、特に優れた可とう性、耐熱性を示し、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂に関する。
【０００２】
また、本発明はこの熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の好適な製造方法及びこの熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱硬化性樹脂は、例えば、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂のような熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、高い信頼性を要求される電子部品等の分野において広く使われている。しかしながら、この架橋構造は逆に樹脂硬化物の可とう性や強靭性を低下させるという欠点も有している。そのため、熱硬化性樹脂を電子部品等に使用する場合、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生すること、穴あけ等の加工された部位の形状が悪化すること等の不具合が生じる場合が多い。
【０００４】
熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂に関する事例として、例えば、特許文献１〜１９には、各種のジヒドロベンゾオキサジン樹脂に加えて、フェノール化合物と、アルデヒドと、アミン化合物とからジヒドロベンゾオキサジン樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献１〜１５には、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）が記載されており、ベンゾオキサジン部分がアルキル、フェニル等のような置換基を有する構造、またさらに２種以上のベンゾオキサジン部分がアルキル、カルボニル、シラノール、酸素、硫黄等で結合した構造が記載されている。また、特許文献１６〜１８には、ベンゾオキサジン部分と他の芳香環が一緒になった縮合三環式構造、イソシアノ、イソシアナト、カルボニル、シラノール、イソオキサゾリル、アルケニル、アルキニル等のペンダント官能基を含む構造が記載されている。また、特許文献１９には、ジオキサジン部分にアルキル又はアルケニルを介してジオキシル、アミノキシルが結合している構造が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献１〜１９に記載された熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を用いた硬化物、又はそれを用いた電子部品は、いずれも今日求められる微細な加工処理・配線形成において、可とう性や靭性が不足し、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生すること、穴あけ等の加工された部位の形状が悪化すること等の不具合が生じるという熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂固有の課題を解決するものではない。
【０００６】
そこで、可とう性に加えて強靭性を有する、新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の要求がある。熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造においては、出発原料の選択が重要である。上記課題を解決し得る熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を製造できるか、否かを決定する要因が、出発原料の組合せの選択である。そのため、新規なベンゾオキサジン樹脂を得るために、出発原料の探求が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１５５２３４号
【特許文献２】特開昭６０−１７７１９９号
【特許文献３】特開平８−１８３８３７号
【特許文献４】特開平９−５９３３４号
【特許文献５】特開平９−５０２４５２号
【特許文献６】特開平１０−２５３４３号
【特許文献７】特開平１１−１２２５８号
【特許文献８】特開平１１−２６３７８０号
【特許文献９】特開平１１−２７９３０９号
【特許文献１０】特開２０００−１７１４６号
【特許文献１１】特開２０００−１６９４５６号
【特許文献１２】特開２０００−３４３３９号
【特許文献１３】特開２００１−１９８４４号
【特許文献１４】特開２００１−６４４８０号
【特許文献１５】特開２００１−２７１０７０号
【特許文献１６】特表２００１−５１９３４２号
【特許文献１７】特開２００２−２２６５３６号
【特許文献１８】特開２００２−２４１４９５号
【特許文献１９】特開２００２−３０２４８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特に優れた高可とう性及び高耐熱性を有し、電子部品等に好適な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、骨格中にポリブタジエン部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
【００１０】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
（Ｉ）
【００１２】
（式中、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり；
Ｍは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
Ｔは、ポリブタジエン構造を必須に含有する残基であり；
ｑは、０又は正の整数である）
で示される少なくとも１種の化合物を含む含むことが好ましい。なお、上記式中の芳香環は置換されていてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法は、一般式（II）：
【００１４】
【化２】
（II）
【００１５】
（式中、Ｍは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基である）
で示されるフェノール化合物と、
一般式（III）：
【００１６】
【化３】
（III）
【００１７】
（式中、
Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個のアミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり；
Ｘは、水素原子、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数１〜９個のエステル基、ハロゲン原子であり；
ｑ2は、正の整数であり；
ｑ3は、０以上の整数であり；
ｑ4は、正の整数である）
で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、
アルデヒドと、
１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させる熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造法である。
【００１８】
さらに、本発明は、上記一般式（II）で示されるフェノール化合物と、上記一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、アルデヒドと、１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させて、製造されることを特徴とする熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な可とう性を有し、また、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が得られ、電子部品等に使用する高信頼性を兼ね備えた熱硬化性樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、新規な構造を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての炭素数１〜９個の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜９個の、アルキル、アルケニル、エーテルが挙げられる。炭素数１〜９個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられる。炭素数１〜９個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンが挙げられる。エーテルとしては、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテルが挙げられる。炭素数１〜９個の脂肪族単一エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル等が挙げられる。炭素数１〜９個の脂肪族混成エーテルとしては、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテルエチルブチルエーテル、エチルアミルエーテル等が挙げられる。炭素数１〜９個の脂肪族不飽和エーテルとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。一般式（Ｉ）のＺ1及びＺ2についての炭素数１〜９個の炭化水素基としては、エチルエーテル及びメチレンが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル、フェニレン、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、スチリル、シンナミル、トリチル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）におけるＭは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり、炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）のＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜５個の、アルキル、アルケニル、エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンが挙げられる。エーテルとしては、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族単一エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族混成エーテルとしては、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族不飽和エーテルとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。一般式（II）のＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基としては、エチルエーテル及びメチレンが好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）におけるＴとしては、ポリブタジエン構造を必須に含有する残基であり、例えば、ポリブタジエンが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるｑとしては、正の整数である。
【００２８】
本発明の製造方法によれば、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を、一般式（II）で示されるフェノール化合物と、一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、アルデヒドと、１種以上の第一級アミン化合物と反応させ、フェノール環の全て／又は一部をジヒドロベンゾオキサジン環に変換することにより製造することができる。
【００２９】
具体的には、一般式（II）で示されるフェノール化合物、又はこれを溶剤に均一に溶解させたものに、アルデヒド、一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能のジアミン化合物及び第一級アミン化合物を順次少量づつ滴下し、７０℃以上で０．５時間から１０時間反応させることによって一般式（Ｉ）で示される熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【００３０】
また、一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能のジアミン化合物と第一級アミン化合物の配合比率は、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能のジアミン化合物のアミン当量ａと、第一級アミン化合物のアミン当量ｂとの比率が０．０１≦ａ／ｂであることが可とう性の点から好ましく、さらに０．０１≦ａ／ｂ≦４であることが、製造時のゲル化防止の点からより好ましく、さらに０．０１≦ａ／ｂ≦２であることが耐熱性や銅等の金属との接着性の点から特に好ましい。
【００３１】
一般式（II）におけるＭは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり、炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
本発明の一般式（II）におけるＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基の例示は、例えば炭素数１〜５個のアルキル、アルケニル、エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンが挙げられる。炭素数１〜５個のエーテルとしては、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族単一エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族混成エーテルとしては、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族不飽和エーテルとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。一般式（II）におけるＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基としては、エチルエーテル及びメチレンが好ましい。
【００３３】
一般式（II）で示される２官能のフェノール化合物には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、またヒドロキノンやナフタレンジオールとすることもできる。これらの中で、ベンゾオキサジン環の環化反応率が高く、より高可とう化及び高耐熱性化できるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテルがより好ましく、安価である点からビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが特に好ましい。
【００３４】
一般式（III）におけるＺ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個のアミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり、カルボニル部分及びアミノ部分を含有する炭素数１〜９個の炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３５】
本発明の一般式（III）におけるＺ3及びＺ4についての炭素数１〜９個の炭化水素基の炭化水素部分についての例示は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての炭素数１〜９個の炭化水素基の例示と同様である。
【００３６】
本発明の式（III）におけるＺ3及びＺ4についての芳香族炭化水素基の炭化水素部分について例示は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての芳香族炭化水素基の例示と同様である。
【００３７】
一般式（III）におけるＸは、水素原子、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数１〜９個のエステル基、ハロゲン原子であり、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３８】
本発明の式（III）におけるＸについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基の例示は、一般式（Ｉ）におけるＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基の例示と同様である。
【００３９】
本発明の式（III）におけるＸについての非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基の例示は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての芳香族炭化水素基の例示と同様である。
【００４０】
本発明の式（III）におけるＸについての炭素数１〜９個のエステル基の例示は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての炭素数１〜９個の炭化水素基の例示におけるエステル部分の例示を参照することができる。
【００４１】
本発明の式（III）におけるＸについてのハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４２】
一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物は、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物であれば特に限定されない。必要によりポリブタジエンと共重合する他のビニル化合物が共重合されてもよく、ビニル化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及びその誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリロイル化合物メタクリル酸メチル等のアクリロイル化合物、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリロイル化合物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。一般式（III）において、共重合組成比であるｑ2、ｑ3は、特に制限は無いが、共重合比率ｑ3／ｑ2が、可とう性の点から０≦ｑ3／ｑ2≦９９であることが好ましく、さらに耐熱性の点から０．０５≦ｑ3／ｑ2≦９９であることがより好ましい。またｑ4は、特に制限は無いが、製造時のゲル化防止の点からアミン当量が１０００を超えないことが好ましい。また一般式（III）において、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して炭素数１〜９個の脂肪族炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個の、アミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり、硬化性樹脂組成物とする際、エポキシ樹脂等との硬化性の点から、炭素数０〜９個のアミド基であることが好ましい。一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物は、商業的に入手可能であり、一般式（IV）で示される米国ＢＦ Goodrich社製、商品名Hycar ATBNが特に好ましい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、ｑ2は正の整数であり；ｑ3は０以上の数であり；ｑ4は正の整数である）
【００４５】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ヘプトアルドヒドが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒドは、水溶液、例えば濃度約３５重量％以上の水溶液として用いることが好ましい。また、上記のアルデヒドの溶解性を増加させるために、この水溶液に、メタノールのようなアルコールを、例えば約１０〜１５％含有させることができる。本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いるアルデヒドとして、市販されているホルマリンを用いることができる。
【００４６】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いる第一級アミン化合物としては、炭素数１〜９個の脂肪族第一アミン及び芳香族アミンから選ばれる１種以上のアミン化合物が好ましい。炭素数１〜９個の脂肪族第一アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミンが挙げられ、メチルアミンが好ましい。炭素数１〜９個の芳香族アミンとしては、例えばアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンが挙げられ、アニリン及びメチルアニリンが好ましい。第一級アミン化合物としては、メチルアミン、アニリン、メチルアニリン等が好ましく、これらの中でベンゾオキサジン環の環化反応率が高く、より高可とう化及び高耐熱性化できるアニリンが特に好ましい。
【００４７】
また、一般式（II）で示されるフェノール化合物と、一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、アルデヒドと、１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させる際に、必要により任意に有機溶剤を使用することができ、特に限定されない。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４８】
本発明の硬化物は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又は上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化して得られる硬化物である。
【００４９】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、１６０℃以上、好ましくは１８０から２３０℃の温度で３０分以上加熱硬化させることにより、J.Org.Chem.,30.3423（1965）等に示されるアミノアルキレーション反応を完結させることができ、所望の硬化物を得ることができる。本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化させるには、金型内等に樹脂を充填し、上記条件キャスト法等で加熱成形することが好ましい。
【００５０】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化させて得られた硬化物は、可とう性に優れ、さらに耐熱性等の熱硬化性樹脂としての基本特性にも優れている。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又は上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物である。
【００５２】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、本発明の目的の範囲内において、充填剤、添加剤等を添加することができ、また他の樹脂と組み合わせて樹脂組成物として用いることができる。そして、本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又はそれを含む樹脂組成物は、用いる用途に応じて所望の形状に成形することができ、また基材と合わせて硬化性複合材料（及びその硬化物）を形成し、任意にさらに積層体を形成しとして用いることができる。
【００５３】
本発明で用いる充填剤としては、繊維状であっても粉末状であってもよく、例えばカーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球、ガラス繊維、カーボン繊維、ケイ酸カルシウムなどのケイ塩、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いる添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、カップリング剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等が挙げられる。
【００５５】
本発明で樹脂組成物を形成するために用いる他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、トリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・ポリプロピレン共重合体、ナイロン（登録商標）４、ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６，６、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００５６】
本発明の金属張積層板は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は上記の樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板である。
【００５７】
本発明の金属張積層板は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は上記の樹脂組成物を用いて、例えば次のようにして製造することができる。本発明の樹脂又は樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを形成し、得られたプリプレグの片面又は両面に銅箔を積層して、金属張積層板を形成することができる。その後任意に銅箔を所望のパターンを形成するように加工して回路を形成することができる。このような片面又は両面回路板にさらにプリプレグ及び／又は銅箔若しくは回路を積層して多層積層板を形成することができる。
【００５８】
本発明で用いる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェンシングマット等の各種ガラス布又はガラス不織布；セラミック繊維布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙などの天然セルロース系布等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いることができる。
【００５９】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の用途としては、自動車部品、電子・電気部品、あるいは厨房部品等が挙げられる。電子・電気部品としては、例えば回路基板用積層板材料、半導体封止材料等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００６１】
実施例１ 硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１０６．６９g、及び有機溶剤としてのメチルエチルケトン１０６．６９ｇを入れ、８０℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液１７７．８２g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン９６．７３ｇ、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物としてのポリブタジエン構造含有ジアミン化合物（BF Goodrich社製、商品名Hycar ATBN 1300X42、アミン当量：４５０）１２．０７ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１００℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）を得た。
樹脂（１−１）は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2がフェニル基であり、結合基Ｔが一般式（IV）の残基であり、結合基Ｍがメチレン基であり、樹脂中のポリブタジエン構造の含有量は約４wt％であった。ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）を、硬化物の特性試験に付し、結果を、表１に示した。
【００６２】
硬化物の特性試験
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を、それぞれ、内容積１００×１００×１mmの金型内に充填し、油圧プレス装置で１８０℃−１時間−１．５MPaの条件で加熱加圧し、板状の成形品を得た。これを適宣切断し、曲げ試験及びはんだ耐熱性試験に供した。
また、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、同様に加熱加圧し、銅張りの成形品を作製し、接着性（ピール強度）の評価試験に用いた。
結果を、表１に示す。
【００６３】
（１）曲げ試験
曲げ試験は、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ破断歪率の３項目について行った。測定は、支点間２０mm、曲げ速度２mm／分の条件で３点曲げ試験により行った。
【００６４】
（２）はんだ耐熱性試験
温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。評価は、良好：外観に異常なし、ふくれ：ふくれありとして行った。
【００６５】
（３）接着性（ピール強度）の評価
銅張りの成形品を銅エッチング液に浸漬することにより、１cm幅の銅箔を形成して試験片を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【００６６】
実施例２ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）の製造
フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１０４．５２gと、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１０４．５２ｇと、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液１７４．２０gと、第一級アミン化合物としてのアニリン９２．１１ｇと、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物としてのポリブタジエン構造含有ジアミン化合物（BF Goodrich社製、商品名Hycar ATBN 1300X42、アミン当量：４５０）２４．６５ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）を得た。
樹脂（１−２）は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2がフェニル基であり、結合基Ｔが一般式（IV）の残基であり、結合基Ｍがメチレン基であり、樹脂中のポリブタジエン構造の含有量は約１６wt％であった。ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
【００６７】
実施例３ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）の製造
フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１０２．２５gと、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１０２．２５ｇと、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液１７０．４２gと、第一級アミン化合物としてのアニリン８７．２９ｇと、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物としてのポリブタジエン構造含有ジアミン化合物（BF Goodrich社製、商品名Hycar ATBN 1300X42、アミン当量：４５０）３７．７９ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）を得た。
樹脂（１−３）は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2がフェニル基であり、結合基Ｔが一般式（IV）の残基であり、結合基Ｍがメチレン基であり、樹脂中のポリブタジエン構造の含有量は約２４wt％であった。ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
【００６８】
実施例４ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）の製造
フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）９９．８８gと、有機溶剤としてのメチルエチルケトン９９．８８gと、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液１６６．４７gと、第一級アミン化合物としてのアニリン８２．２４ｇと、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物としてのポリブタジエン構造含有ジアミン化合物（BF Goodrich社製、商品名Hycar ATBN 1300X42、アミン当量：４５０）５１．５４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）を得た。
樹脂（１−４）は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2がフェニル基であり、結合基Ｔが一般式（IV）の残基であり、結合基Ｍがメチレン基であり、樹脂中のポリブタジエン構造の含有量は約３３wt％であった。ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
【００６９】
比較例１ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、フェノール化合物としてのビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４）２５０．００g、及び有機溶剤としてのトルエン１６６．６７ｇとシクロヘキサノン８３．３３gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液３６５．５０g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン２０３．９５ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−１）を得た。
ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm-1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−１）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
【００７０】
比較例２ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−２）の製造
フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）２５０．００gと、トルエン１６６．６７ｇと、有機溶剤としてのシクロヘキサノン８３．３３gと、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液４１６．６７gと、第一級アミン化合物としてのアニリン２３２．５０ｇとを用いた以外は、比較例１と同様にして、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−２）を得た。
ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−２）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４は、曲げ弾性率が低く曲げ破断歪率が向上し、良好な可とう性を有している。また、耐熱性、及び銅箔との接着性の全てに優れている。
【００７３】
これに対して、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物を用いずに製造した比較例では、本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂が製造されていない。さらに、表１から明らかなように、比較例１及び２の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、曲げ弾性率が高く曲げ破断歪率が劣り、可とう性及び靭性に劣る。また、耐熱性、及び銅箔との接着性に劣っている。
【００７４】
実施例５〜８
実施例１〜４で得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）〜（１−４）を用いて、それぞれ、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部、メラミン変性フェノール樹脂２０重量部、メチルエチルケトン７３重量部を混合して、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−５）〜（１−８）を作製した。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−５）〜（１−８）を、それぞれ、内容積１００×１００×１mmの金型内に充填し、油圧プレス装置で１８０℃−１時間−１．５MPaの条件で加熱加圧し、板状の成形品を得た。これを適宣切断し、上記曲げ試験及び（３）に供した。また、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、同様に加熱加圧し銅張りの成形品を作製し、上記はんだ耐熱性試験に供した。
その結果、実施例５〜８の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−５）〜（１−８）は、全て、可とう性、銅との接着性、耐熱性に優れていた。
【００７５】
実施例９〜１３
実施例５〜８で得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−５）〜（１−８）を用いて、それぞれ、厚さ約１００μmのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分間乾燥させて樹脂分５０重量％のプリプレグ（１−９）〜（１−１３）を得た。
得られたプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚さ１８μmの銅箔を重ね、４．０Mpa、１８０℃、６０分間のプレス条件でプレスして、銅張積層板（１−９）〜（１−１３）を作成した。
得られた銅張積層板を適宜切断し、上記曲げ試験及びはんだ耐熱性試験に供した。また、接着性（ピール強度）の試験においては銅膜を形成しないで、試験した。
その結果、実施例９〜１３の銅張積層板（１−９）〜（１−１３）は、全て、加工性、銅との接着性、耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により、良好な可とう性を有し、また、耐熱性、及び銅箔との接着性の全てに優れる熱硬化性樹脂が得られ、電子部品等に使用する高信頼性を兼ね備えた熱硬化性樹脂が得られる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の骨格構造を有する新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂であって、特に優れた可とう性、耐熱性を示し、電子部品等に好適な熱硬化性樹脂に関する。
【０００２】
また、本発明はこの熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の好適な製造方法及びこの熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化して得られる硬化物に関する。
【背景技術】
【０００３】
熱硬化性樹脂は、例えば、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂のような熱硬化性樹脂に特有な架橋構造が、高い耐熱性や寸法安定性を発現するため、高い信頼性を要求される電子部品等の分野において広く使われている。しかしながら、この架橋構造は逆に樹脂硬化物の可とう性や強靭性を低下させるという欠点も有している。そのため、熱硬化性樹脂を電子部品等に使用する場合、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生すること、穴あけ等の加工された部位の形状が悪化すること等の不具合が生じる場合が多い。
【０００４】
熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂に関する事例として、例えば、特許文献１〜１９には、各種のジヒドロベンゾオキサジン樹脂に加えて、フェノール化合物と、アルデヒドと、アミン化合物とからジヒドロベンゾオキサジン樹脂を製造する方法が開示されている。特許文献１〜１５には、ポリ（ジヒドロベンゾオキサジン）が記載されており、ベンゾオキサジン部分がアルキル、フェニル等のような置換基を有する構造、またさらに２種以上のベンゾオキサジン部分がアルキル、カルボニル、シラノール、酸素、硫黄等で結合した構造が記載されている。また、特許文献１６〜１８には、ベンゾオキサジン部分と他の芳香環が一緒になった縮合三環式構造、イソシアノ、イソシアナト、カルボニル、シラノール、イソオキサゾリル、アルケニル、アルキニル等のペンダント官能基を含む構造が記載されている。また、特許文献１９には、ジオキサジン部分にアルキル又はアルケニルを介してジオキシル、アミノキシルが結合している構造が記載されている。
【０００５】
しかしながら、これらの特許文献１〜１９に記載された熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を用いた硬化物、又はそれを用いた電子部品は、いずれも今日求められる微細な加工処理・配線形成において、可とう性や靭性が不足し、ドリルや打ち抜きにより穴あけ等の加工をする際にクラックが発生すること、穴あけ等の加工された部位の形状が悪化すること等の不具合が生じるという熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂固有の課題を解決するものではない。
【０００６】
そこで、可とう性に加えて強靭性を有する、新規な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の要求がある。熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造においては、出発原料の選択が重要である。上記課題を解決し得る熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を製造できるか、否かを決定する要因が、出発原料の組合せの選択である。そのため、新規なベンゾオキサジン樹脂を得るために、出発原料の探求が行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−１５５２３４号
【特許文献２】特開昭６０−１７７１９９号
【特許文献３】特開平８−１８３８３７号
【特許文献４】特開平９−５９３３４号
【特許文献５】特開平９−５０２４５２号
【特許文献６】特開平１０−２５３４３号
【特許文献７】特開平１１−１２２５８号
【特許文献８】特開平１１−２６３７８０号
【特許文献９】特開平１１−２７９３０９号
【特許文献１０】特開２０００−１７１４６号
【特許文献１１】特開２０００−１６９４５６号
【特許文献１２】特開２０００−３４３３９号
【特許文献１３】特開２００１−１９８４４号
【特許文献１４】特開２００１−６４４８０号
【特許文献１５】特開２００１−２７１０７０号
【特許文献１６】特表２００１−５１９３４２号
【特許文献１７】特開２００２−２２６５３６号
【特許文献１８】特開２００２−２４１４９５号
【特許文献１９】特開２００２−３０２４８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、特に優れた高可とう性及び高耐熱性を有し、電子部品等に好適な熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、骨格中にポリブタジエン部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
【００１０】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
（Ｉ）
【００１２】
（式中、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり；
Ｍは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
Ｔは、ポリブタジエン構造を必須に含有する残基であり；
ｑは、０又は正の整数である）
で示される少なくとも１種の化合物を含む含むことが好ましい。なお、上記式中の芳香環は置換されていてもよく、置換基としては例えばアルキル基、シクロアルキル基が挙げられる。
【００１３】
本発明の製造方法は、一般式（II）：
【００１４】
【化２】
（II）
【００１５】
（式中、Ｍは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基である）
で示されるフェノール化合物と、
一般式（III）：
【００１６】
【化３】
（III）
【００１７】
（式中、
Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個のアミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり；
Ｘは、水素原子、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数１〜９個のエステル基、ハロゲン原子であり；
ｑ2は、正の整数であり；
ｑ3は、０以上の整数であり；
ｑ4は、正の整数である）
で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、
アルデヒドと、
１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させる熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造法である。
【００１８】
さらに、本発明は、上記一般式（II）で示されるフェノール化合物と、上記一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、アルデヒドと、１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させて、製造されることを特徴とする熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、良好な可とう性を有し、また、耐熱性に優れる熱硬化性樹脂が得られ、電子部品等に使用する高信頼性を兼ね備えた熱硬化性樹脂が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明は、新規な構造を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂である。
【００２１】
一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基である。
【００２２】
一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての炭素数１〜９個の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜９個の、アルキル、アルケニル、エーテルが挙げられる。炭素数１〜９個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニルが挙げられる。炭素数１〜９個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、ノニレンが挙げられる。エーテルとしては、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテルが挙げられる。炭素数１〜９個の脂肪族単一エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル等が挙げられる。炭素数１〜９個の脂肪族混成エーテルとしては、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテルエチルブチルエーテル、エチルアミルエーテル等が挙げられる。炭素数１〜９個の脂肪族不飽和エーテルとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。一般式（Ｉ）のＺ1及びＺ2についての炭素数１〜９個の炭化水素基としては、エチルエーテル及びメチレンが好ましい。
【００２３】
一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル、クメニル、メシチル、トリル、キシリル、フェニレン、ベンジル、フェネチル、ベンズヒドリル、スチリル、シンナミル、トリチル、ナフチル等が挙げられ、フェニルが好ましい。
【００２４】
一般式（Ｉ）におけるＭは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり、炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基であることが好ましい。
【００２５】
一般式（Ｉ）のＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜５個の、アルキル、アルケニル、エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンが挙げられる。エーテルとしては、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族単一エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族混成エーテルとしては、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族不飽和エーテルとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。一般式（II）のＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基としては、エチルエーテル及びメチレンが好ましい。
【００２６】
一般式（Ｉ）におけるＴとしては、ポリブタジエン構造を必須に含有する残基であり、例えば、ポリブタジエンが好ましい。
【００２７】
一般式（Ｉ）におけるｑとしては、正の整数である。
【００２８】
本発明の製造方法によれば、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を、一般式（II）で示されるフェノール化合物と、一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、アルデヒドと、１種以上の第一級アミン化合物と反応させ、フェノール環の全て／又は一部をジヒドロベンゾオキサジン環に変換することにより製造することができる。
【００２９】
具体的には、一般式（II）で示されるフェノール化合物、又はこれを溶剤に均一に溶解させたものに、アルデヒド、一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能のジアミン化合物及び第一級アミン化合物を順次少量づつ滴下し、７０℃以上で０．５時間から１０時間反応させることによって一般式（Ｉ）で示される熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂が得られる。
【００３０】
また、一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能のジアミン化合物と第一級アミン化合物の配合比率は、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能のジアミン化合物のアミン当量ａと、第一級アミン化合物のアミン当量ｂとの比率が０．０１≦ａ／ｂであることが可とう性の点から好ましく、さらに０．０１≦ａ／ｂ≦４であることが、製造時のゲル化防止の点からより好ましく、さらに０．０１≦ａ／ｂ≦２であることが耐熱性や銅等の金属との接着性の点から特に好ましい。
【００３１】
一般式（II）におけるＭは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり、炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基であることが好ましい。
【００３２】
本発明の一般式（II）におけるＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基の例示は、例えば炭素数１〜５個のアルキル、アルケニル、エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルキルとしては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルが挙げられる。炭素数１〜５個のアルケニルとしては、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレンが挙げられる。炭素数１〜５個のエーテルとしては、脂肪族単一エーテル、脂肪族混成エーテル、脂肪族不飽和エーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族単一エーテルとしては、メチルエーテル、エチルエーテル、プロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族混成エーテルとしては、メチルエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、メチルブチルエーテル、エチルプロピルエーテルが挙げられる。炭素数１〜５個の脂肪族不飽和エーテルとしては、ビニルエーテル、メチルビニルエーテル、メチルアリルエーテル、エチルビニルエーテル、エチルアリルエーテルが挙げられる。一般式（II）におけるＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基としては、エチルエーテル及びメチレンが好ましい。
【００３３】
一般式（II）で示される２官能のフェノール化合物には、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジフェニル等が挙げられ、またヒドロキノンやナフタレンジオールとすることもできる。これらの中で、ベンゾオキサジン環の環化反応率が高く、より高可とう化及び高耐熱性化できるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルが好ましく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ジヒドロキシジフェニルエーテルがより好ましく、安価である点からビスフェノールＡ、ビスフェノールＦが特に好ましい。
【００３４】
一般式（III）におけるＺ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個のアミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり、カルボニル部分及びアミノ部分を含有する炭素数１〜９個の炭化水素基、置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３５】
本発明の一般式（III）におけるＺ3及びＺ4についての炭素数１〜９個の炭化水素基の炭化水素部分についての例示は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての炭素数１〜９個の炭化水素基の例示と同様である。
【００３６】
本発明の式（III）におけるＺ3及びＺ4についての芳香族炭化水素基の炭化水素部分について例示は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての芳香族炭化水素基の例示と同様である。
【００３７】
一般式（III）におけるＸは、水素原子、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数１〜９個のエステル基、ハロゲン原子であり、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基が好ましい。
【００３８】
本発明の式（III）におけるＸについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基の例示は、一般式（Ｉ）におけるＭについての炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基の例示と同様である。
【００３９】
本発明の式（III）におけるＸについての非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基の例示は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての芳香族炭化水素基の例示と同様である。
【００４０】
本発明の式（III）におけるＸについての炭素数１〜９個のエステル基の例示は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2についての炭素数１〜９個の炭化水素基の例示におけるエステル部分の例示を参照することができる。
【００４１】
本発明の式（III）におけるＸについてのハロゲン原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。
【００４２】
一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物は、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物であれば特に限定されない。必要によりポリブタジエンと共重合する他のビニル化合物が共重合されてもよく、ビニル化合物の例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、スチレン及びその誘導体、アクリル酸、アクリル酸メチル等のアクリロイル化合物メタクリル酸メチル等のアクリロイル化合物、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリロイル化合物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル等が挙げられる。一般式（III）において、共重合組成比であるｑ2、ｑ3は、特に制限は無いが、共重合比率ｑ3／ｑ2が、可とう性の点から０≦ｑ3／ｑ2≦９９であることが好ましく、さらに耐熱性の点から０．０５≦ｑ3／ｑ2≦９９であることがより好ましい。またｑ4は、特に制限は無いが、製造時のゲル化防止の点からアミン当量が１０００を超えないことが好ましい。また一般式（III）において、Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して炭素数１〜９個の脂肪族炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個の、アミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり、硬化性樹脂組成物とする際、エポキシ樹脂等との硬化性の点から、炭素数０〜９個のアミド基であることが好ましい。一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物は、商業的に入手可能であり、一般式（IV）で示される米国ＢＦ Goodrich社製、商品名Hycar ATBNが特に好ましい。
【００４３】
【化４】
【００４４】
（式中、ｑ2は正の整数であり；ｑ3は０以上の数であり；ｑ4は正の整数である）
【００４５】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いるアルデヒドとしては、例えばホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、イソブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、イソバレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、ヘプトアルドヒドが挙げられ、ホルムアルデヒドが好ましい。アルデヒドは、水溶液、例えば濃度約３５重量％以上の水溶液として用いることが好ましい。また、上記のアルデヒドの溶解性を増加させるために、この水溶液に、メタノールのようなアルコールを、例えば約１０〜１５％含有させることができる。本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いるアルデヒドとして、市販されているホルマリンを用いることができる。
【００４６】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造に用いる第一級アミン化合物としては、炭素数１〜９個の脂肪族第一アミン及び芳香族アミンから選ばれる１種以上のアミン化合物が好ましい。炭素数１〜９個の脂肪族第一アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミンが挙げられ、メチルアミンが好ましい。炭素数１〜９個の芳香族アミンとしては、例えばアニリン、メチルアニリン、ジメチルアニリン、エチルアニリン、ジエチルアニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、α−ナフチルアミン、β−ナフチルアミンが挙げられ、アニリン及びメチルアニリンが好ましい。第一級アミン化合物としては、メチルアミン、アニリン、メチルアニリン等が好ましく、これらの中でベンゾオキサジン環の環化反応率が高く、より高可とう化及び高耐熱性化できるアニリンが特に好ましい。
【００４７】
また、一般式（II）で示されるフェノール化合物と、一般式（III）で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、アルデヒドと、１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させる際に、必要により任意に有機溶剤を使用することができ、特に限定されない。有機溶剤の例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、メチルセロソルブ等のアルコール系溶剤、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、１種又は２種以上を混合して使用できる。
【００４８】
本発明の硬化物は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又は上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化して得られる硬化物である。
【００４９】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、１６０℃以上、好ましくは１８０から２３０℃の温度で３０分以上加熱硬化させることにより、J.Org.Chem.,30.3423（1965）等に示されるアミノアルキレーション反応を完結させることができ、所望の硬化物を得ることができる。本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化させるには、金型内等に樹脂を充填し、上記条件キャスト法等で加熱成形することが好ましい。
【００５０】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化させて得られた硬化物は、可とう性に優れ、さらに耐熱性等の熱硬化性樹脂としての基本特性にも優れている。
【００５１】
本発明の樹脂組成物は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又は上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含む熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物である。
【００５２】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、本発明の目的の範囲内において、充填剤、添加剤等を添加することができ、また他の樹脂と組み合わせて樹脂組成物として用いることができる。そして、本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂又はそれを含む樹脂組成物は、用いる用途に応じて所望の形状に成形することができ、また基材と合わせて硬化性複合材料（及びその硬化物）を形成し、任意にさらに積層体を形成しとして用いることができる。
【００５３】
本発明で用いる充填剤としては、繊維状であっても粉末状であってもよく、例えばカーボンブラック、シリカ、アルミナ、チタン酸バリウム、タルク、雲母、ガラスビーズ、ガラス中空球、ガラス繊維、カーボン繊維、ケイ酸カルシウムなどのケイ塩、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物、炭酸カルシウム等の炭酸塩が挙げられる。
【００５４】
本発明で用いる添加剤としては、難燃剤、酸化防止剤、熱安定剤、帯電防止剤、可塑剤、カップリング剤、顔料、染料、着色剤、ゴム等が挙げられる。
【００５５】
本発明で樹脂組成物を形成するために用いる他の樹脂としては、エポキシ樹脂、ノボラック型フェノール樹脂やメラミン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。また、トリアリルイソシアヌレートやトリアリルシアヌレートアリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等の架橋性のモノマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン・ポリプロピレン共重合体、ナイロン（登録商標）４、ナイロン（登録商標）６、ナイロン（登録商標）６，６、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリスルフォン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン等の熱可塑性樹脂を用いることもできる。
【００５６】
本発明の金属張積層板は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は上記の樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板である。
【００５７】
本発明の金属張積層板は、上記の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、上記の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は上記の樹脂組成物を用いて、例えば次のようにして製造することができる。本発明の樹脂又は樹脂組成物を基材に含浸させてプリプレグを形成し、得られたプリプレグの片面又は両面に銅箔を積層して、金属張積層板を形成することができる。その後任意に銅箔を所望のパターンを形成するように加工して回路を形成することができる。このような片面又は両面回路板にさらにプリプレグ及び／又は銅箔若しくは回路を積層して多層積層板を形成することができる。
【００５８】
本発明で用いる基材としては、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェンシングマット等の各種ガラス布又はガラス不織布；セラミック繊維布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布；ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維、全芳香族ポリアミド繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布；綿布、麻布、フェルト等の天然繊維布；カーボン繊維布；クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混織紙などの天然セルロース系布等が挙げられ、それぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いることができる。
【００５９】
本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の用途としては、自動車部品、電子・電気部品、あるいは厨房部品等が挙げられる。電子・電気部品としては、例えば回路基板用積層板材料、半導体封止材料等が挙げられる。
【実施例】
【００６０】
次に、下記の実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、これらの実施例は本発明をいかなる意味においても制限するものではない。
【００６１】
実施例１ 硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積１リットルの反応容器に、フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１０６．６９g、及び有機溶剤としてのメチルエチルケトン１０６．６９ｇを入れ、８０℃に昇温して均一に溶解した。溶解後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液１７７．８２g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン９６．７３ｇ、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物としてのポリブタジエン構造含有ジアミン化合物（BF Goodrich社製、商品名Hycar ATBN 1300X42、アミン当量：４５０）１２．０７ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１００℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）を得た。
樹脂（１−１）は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2がフェニル基であり、結合基Ｔが一般式（IV）の残基であり、結合基Ｍがメチレン基であり、樹脂中のポリブタジエン構造の含有量は約４wt％であった。ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）を、硬化物の特性試験に付し、結果を、表１に示した。
【００６２】
硬化物の特性試験
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を、それぞれ、内容積１００×１００×１mmの金型内に充填し、油圧プレス装置で１８０℃−１時間−１．５MPaの条件で加熱加圧し、板状の成形品を得た。これを適宣切断し、曲げ試験及びはんだ耐熱性試験に供した。
また、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、同様に加熱加圧し、銅張りの成形品を作製し、接着性（ピール強度）の評価試験に用いた。
結果を、表１に示す。
【００６３】
（１）曲げ試験
曲げ試験は、曲げ強度、曲げ弾性率、及び曲げ破断歪率の３項目について行った。測定は、支点間２０mm、曲げ速度２mm／分の条件で３点曲げ試験により行った。
【００６４】
（２）はんだ耐熱性試験
温度２８８℃のはんだ浴に２０秒間浸漬した後、外観を観察することによりはんだ耐熱性を評価した。評価は、良好：外観に異常なし、ふくれ：ふくれありとして行った。
【００６５】
（３）接着性（ピール強度）の評価
銅張りの成形品を銅エッチング液に浸漬することにより、１cm幅の銅箔を形成して試験片を作製し、引張り試験機を用いて銅箔の接着性（ピール強度）を測定した。
【００６６】
実施例２ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）の製造
フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１０４．５２gと、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１０４．５２ｇと、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液１７４．２０gと、第一級アミン化合物としてのアニリン９２．１１ｇと、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物としてのポリブタジエン構造含有ジアミン化合物（BF Goodrich社製、商品名Hycar ATBN 1300X42、アミン当量：４５０）２４．６５ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）を得た。
樹脂（１−２）は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2がフェニル基であり、結合基Ｔが一般式（IV）の残基であり、結合基Ｍがメチレン基であり、樹脂中のポリブタジエン構造の含有量は約１６wt％であった。ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−２）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
【００６７】
実施例３ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）の製造
フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）１０２．２５gと、有機溶剤としてのメチルエチルケトン１０２．２５ｇと、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液１７０．４２gと、第一級アミン化合物としてのアニリン８７．２９ｇと、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物としてのポリブタジエン構造含有ジアミン化合物（BF Goodrich社製、商品名Hycar ATBN 1300X42、アミン当量：４５０）３７．７９ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）を得た。
樹脂（１−３）は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2がフェニル基であり、結合基Ｔが一般式（IV）の残基であり、結合基Ｍがメチレン基であり、樹脂中のポリブタジエン構造の含有量は約２４wt％であった。ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−３）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
【００６８】
実施例４ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）の製造
フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）９９．８８gと、有機溶剤としてのメチルエチルケトン９９．８８gと、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液１６６．４７gと、第一級アミン化合物としてのアニリン８２．２４ｇと、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物としてのポリブタジエン構造含有ジアミン化合物（BF Goodrich社製、商品名Hycar ATBN 1300X42、アミン当量：４５０）５１．５４ｇとを用いた以外は、実施例１と同様にして、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）を得た。
樹脂（１−４）は、一般式（Ｉ）におけるＺ1及びＺ2がフェニル基であり、結合基Ｔが一般式（IV）の残基であり、結合基Ｍがメチレン基であり、樹脂中のポリブタジエン構造の含有量は約３３wt％であった。ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−４）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
【００６９】
比較例１ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−１）の製造
温度計、撹拌装置、還流冷却管付き水分定量器の付いた加熱及び冷却可能な容積２リットルの反応容器に、フェノール化合物としてのビスフェノールＡ（水酸基当量：１１４）２５０．００g、及び有機溶剤としてのトルエン１６６．６７ｇとシクロヘキサノン８３．３３gを入れ、１００℃に昇温して均一に溶解した。その後、約３５℃に冷却して、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液３６５．５０g、及び第一級アミン化合物としてのアニリン２０３．９５ｇを順次滴下し、滴下後８０℃に昇温して７時間反応を行った。その後、この反応物を取り出し、１３０℃で４時間減圧乾燥し、粉砕して熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−１）を得た。
ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm-1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−１）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表１に示す。
【００７０】
比較例２ 熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−２）の製造
フェノール化合物としてのビスフェノールＦ（水酸基当量：１００）２５０．００gと、トルエン１６６．６７ｇと、有機溶剤としてのシクロヘキサノン８３．３３gと、アルデヒドとしての３６wt％ホルマリン溶液４１６．６７gと、第一級アミン化合物としてのアニリン２３２．５０ｇとを用いた以外は、比較例１と同様にして、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−２）を得た。
ジヒドロベンゾオキサジン環の形成は、ＦＴ−ＩＲ測定を行い９００〜１０００cm−1の吸収により確認された。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（２−２）を、実施例１と同様にして、硬化物を形成し、それを実施例１と同様の特性試験に付した。結果を、表２に示す。
【００７１】
【表１】
【００７２】
表１から明らかなように、本発明の実施例１〜４は、曲げ弾性率が低く曲げ破断歪率が向上し、良好な可とう性を有している。また、耐熱性、及び銅箔との接着性の全てに優れている。
【００７３】
これに対して、ポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物を用いずに製造した比較例では、本発明の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂が製造されていない。さらに、表１から明らかなように、比較例１及び２の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂は、曲げ弾性率が高く曲げ破断歪率が劣り、可とう性及び靭性に劣る。また、耐熱性、及び銅箔との接着性に劣っている。
【００７４】
実施例５〜８
実施例１〜４で得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂（１−１）〜（１−４）を用いて、それぞれ、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂１００重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部、メラミン変性フェノール樹脂２０重量部、メチルエチルケトン７３重量部を混合して、熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−５）〜（１−８）を作製した。
得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−５）〜（１−８）を、それぞれ、内容積１００×１００×１mmの金型内に充填し、油圧プレス装置で１８０℃−１時間−１．５MPaの条件で加熱加圧し、板状の成形品を得た。これを適宣切断し、上記曲げ試験及び（３）に供した。また、１８μmの電解銅箔を上下に配置し、同様に加熱加圧し銅張りの成形品を作製し、上記はんだ耐熱性試験に供した。
その結果、実施例５〜８の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−５）〜（１−８）は、全て、可とう性、銅との接着性、耐熱性に優れていた。
【００７５】
実施例９〜１３
実施例５〜８で得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂組成物（１−５）〜（１−８）を用いて、それぞれ、厚さ約１００μmのガラス布（スタイル２１１６、Ｅガラス）に含浸後、１５０℃で５分間乾燥させて樹脂分５０重量％のプリプレグ（１−９）〜（１−１３）を得た。
得られたプリプレグ４枚を重ね、その両側に厚さ１８μmの銅箔を重ね、４．０Mpa、１８０℃、６０分間のプレス条件でプレスして、銅張積層板（１−９）〜（１−１３）を作成した。
得られた銅張積層板を適宜切断し、上記曲げ試験及びはんだ耐熱性試験に供した。また、接着性（ピール強度）の試験においては銅膜を形成しないで、試験した。
その結果、実施例９〜１３の銅張積層板（１−９）〜（１−１３）は、全て、加工性、銅との接着性、耐熱性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明により、良好な可とう性を有し、また、耐熱性、及び銅箔との接着性の全てに優れる熱硬化性樹脂が得られ、電子部品等に使用する高信頼性を兼ね備えた熱硬化性樹脂が得られる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
骨格中にポリブタジエン部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化５】
（Ｉ）
（式中、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり；
Ｍは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
Ｔは、ポリブタジエン構造を必須に含有する残基であり；
ｑは、０又は正の整数である）
で示される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
【請求項３】
一般式（II）：
【化６】
（II）
（式中、Ｍは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基である）
で示されるフェノール化合物と、
一般式（III）：
【化７】
（III）
（式中、
Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個のアミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり；
Ｘは、水素原子、又は炭素数１〜５個の直鎖状の直鎖状の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数１〜９個のエステル基、ハロゲン原子であり；
ｑ2は、正の整数であり；
ｑ3は、０以上の整数であり；
ｑ4は、正の整数である）
で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、
アルデヒドと、
１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させることを特徴とする熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造法。
【請求項４】
一般式（II）：
【化８】
（II）
（式中、Ｍは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基である）
で示されるフェノール化合物と、
一般式（III）：
【化９】
（III）
（式中、
Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個のアミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり；
Ｘは、水素原子、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基で、炭素数１〜９個のエステル基、ハロゲン原子あり；
ｑ2は、正の整数であり；
ｑ3は、０以上の整数であり；
ｑ4は、正の整数である）
で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、
アルデヒドと、
１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させて、製造されることを特徴とする熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂若しくは請求項４に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は請求項３に記載の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂若しくは請求項４に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は請求項３に記載の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂若しくは請求項４に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は請求項３に記載の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、あるいは請求項６に記載の樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板。
【請求項１】
骨格中にポリブタジエン部分を有する熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化５】
（Ｉ）
（式中、
Ｚ1及びＺ2は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基であり；
Ｍは、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基であり；
Ｔは、ポリブタジエン構造を必須に含有する残基であり；
ｑは、０又は正の整数である）
で示される少なくとも１種の化合物を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
【請求項３】
一般式（II）：
【化６】
（II）
（式中、Ｍは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基である）
で示されるフェノール化合物と、
一般式（III）：
【化７】
（III）
（式中、
Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個のアミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり；
Ｘは、水素原子、又は炭素数１〜５個の直鎖状の直鎖状の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数１〜９個のエステル基、ハロゲン原子であり；
ｑ2は、正の整数であり；
ｑ3は、０以上の整数であり；
ｑ4は、正の整数である）
で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、
アルデヒドと、
１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させることを特徴とする熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂の製造法。
【請求項４】
一般式（II）：
【化８】
（II）
（式中、Ｍは、それぞれ独立して、存在しないか、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、イソプロピリデン基、酸素原子、カルボニル基、スルホニル基である）
で示されるフェノール化合物と、
一般式（III）：
【化９】
（III）
（式中、
Ｚ3及びＺ4は、それぞれ独立して、炭素数１〜９個の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基、炭素数０〜９個のアミド基、イミド基、スルホニル基、カルボニル基であり；
Ｘは、水素原子、又は炭素数１〜５個の直鎖状の炭化水素基、非置換又は置換されていてもよい芳香族炭化水素基で、炭素数１〜９個のエステル基、ハロゲン原子あり；
ｑ2は、正の整数であり；
ｑ3は、０以上の整数であり；
ｑ4は、正の整数である）
で示されるポリブタジエン構造を必須に含有する２官能の第一級ジアミン化合物と、
アルデヒドと、
１種以上の第一級アミン化合物と、を反応させて、製造されることを特徴とする熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂若しくは請求項４に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は請求項３に記載の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を硬化して得られる硬化物。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂若しくは請求項４に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は請求項３に記載の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂を含む、樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂若しくは請求項４に記載の熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、又は請求項３に記載の製造方法により得られた熱硬化性ベンゾオキサジン樹脂、あるいは請求項６に記載の樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板。
【公開番号】特開２０１０−２６５４８０（Ｐ２０１０−２６５４８０Ａ）
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１７４９７１（Ｐ２０１０−１７４９７１）
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【分割の表示】特願２００４−９０９６５（Ｐ２００４−９０９６５）の分割
【原出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１１月２５日（２０１０．１１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月４日（２０１０．８．４）
【分割の表示】特願２００４−９０９６５（Ｐ２００４−９０９６５）の分割
【原出願日】平成１６年３月２６日（２００４．３．２６）
【出願人】（０００００４４５５）日立化成工業株式会社 (4,649)
【Ｆターム（参考）】
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