新規イミダゾール化合物、表面処理剤、プリント回路基板およびその製造方法
【課題】有機酸水溶液に対する溶解性が高く、処理液のｐＨの変動や蒸発などに起因するイミダゾール系化合物の析出が抑制され、プリント配線板やソフトエッチング処理による雑イオンの混入に対しても安定した継続使用が可能な、表面処理剤に適したイミダゾール化合物を提供する。
【解決手段】下記一般式で表される新規イミダゾール化合物。
【解決手段】下記一般式で表される新規イミダゾール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規イミダゾール化合物、表面処理剤、プリント回路基板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成したものであって、その上に電子部品を搭載して一つの回路ユニットを形成できるようにしたものである。このようなプリント回路基板には、その表面に回路配線を形成した回路パターンを有し、その回路パターンに電子部品を搭載する表面実装型のものが多く用いられている。例えば電子部品として、両端に電極を有するチップ部品を搭載するには、プリント回路基板にフラックスを塗布した後、噴流はんだ付方法やリフローはんだ付方法によりそのチップ部品をはんだ付けする。チップ部品をはんだ付けする際には、プリント回路基板の回路パターン形成後、すなわち銅張積層基板の銅箔部分を所望の回路配線が得られるようにエッチングした後、その得られた回路のうち、チップ部品をはんだ付する部分（いわゆるはんだ付ランドの部分）を残してソルダーレジスト膜により被覆する。そしてソフトエッチング処理を行ってから、直ちにチップ部品をはんだ付けすることもある。しかし、ソルダーレジスト膜により被覆するまでの工程と、その後のチップ部品のはんだ付工程とをそれぞれ独立に行うことが多い。例えば、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板を部品として保管した後に、改めてチップ部品のはんだ付工程を行ったり、プリント回路基板を流通させ、他の業者がはんだ付工程を行うことがある。このような場合、はんだ付工程を行うまでには多くの時間を経過することがあるので、露出しているはんだ付ランドの銅箔面は空気酸化され易い。特に湿気の多い場合は、はんだ付けランドの銅箔面の空気酸化が一層起こり易い。このため、その表面の酸化を防止するために酸化防止膜を形成することが行われており、そのために表面保護剤が用いられる。
【０００３】
また、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板をその製造後間もなく使用する場合でも、電子部品を両面実装する場合には、例えばリフローはんだ付方法では、ソルダーペーストをはんだ付ランドに塗布した後、はんだ粉末を溶融するには２６０℃のような高温加熱を行う。このため、プリント回路基板の一方の面にはんだ付工程を行っているときに、他方の面も高温に曝され、はんだ付ランドの銅箔面は酸化され易くなることから、このような場合にも酸化防止膜を形成する処理がなされる。
【０００４】
このような表面保護剤により処理を行う場合や、プリント回路基板の片面のはんだ付工程に伴って起こる加熱劣化を防止するために他方の面のはんだ付ランドにも酸化防止処理を行う場合には、いわゆるプリフラックスが用いられている。その中でも、有機溶剤を使用せず、公害や火災の危険のない水溶性プリフラックスが好んで用いられている。従来、露出しているはんだ付ランドの銅箔には、防錆処理をほどこすことが行われている。これには、特許文献１、特許文献２に記載されているように、ベンズイミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤を水溶性プリフラックスとして用いることが知られている。特許文献１、２には、ベンズイミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤に、銅箔の回路パターンが表面に形成されているプリント基板を浸漬することにより、プリント回路基板の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性被膜が形成されることが記されている。この被膜は、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有しており、プリント回路基板の保護並びに部品実装時のはんだ付性に極めて優れている。また、ロジン等を含有するプリフラックスの場合には、塗布膜が銅箔以外にも形成され、部品実装後に不要な塗布膜の洗浄をしなければ回路の高い信頼性が得られないことがある。特許文献１、２のような水溶性プリフラックスを使用すると、こうした不要な塗膜を洗浄する必要がないことから生産性、性能等の点で優れている。
【特許文献１】特開平５−２５４０７号公報
【特許文献２】特開平５−１８６８８８号公報
【０００５】
近年プリント配線板に対する電子部品の接合方法として、表面実装法が多く採用されるようになり、チップ部品の仮止め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とディスクリート部品の混載などにより、プリント配線板が高温下に曝されるようになったが、２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行う場合、プリント配線板が高温に曝されると表面処理された銅面が変色し、その後のはんだ付けに支障を生じるため、表面実装法には不向きであった。また、特特許文献３、４には、イミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤に、銅箔の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性被膜が形成されることが記されており、特に２，４−ジフェニルイミダゾール化合物を含有する処理液は、銅金属の表面に耐熱性に優れた化成被膜を形成し、表面実装工程におけるリフロー加熱後の良好なはんだ付け性が確保され、処理液は、処理浴に有効成分が析出せず安定であると記載されている。しかしながら、これら２−アリールイミダゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行う場合、銅金属の表面に耐熱性に優れた化成被膜を形成し得るが、その実用化に当たっては解決すべき課題を有していた。
【特許文献３】特許３２７７０２５号
【特許文献４】特許３３６７７４３号
【０００６】
すなわち、これらのイミダゾール系化合物は有機酸水溶液に対する溶解性が低いため、調整した処理液のｐＨの上昇あるいは処理液の蒸発などに起因して、イミダゾール系化合物が析出し易く、一旦析出した固体のイミダゾール系化合物は、結晶が大きく成長し再溶解が困難であった。特に、装置の稼動しない槽内や補充時の処理液の保管温度が低くなると、上記の問題が顕著であった。
【０００７】
本発明の課題は、有機酸水溶液に対する溶解性が高く、処理液のｐＨの変動や蒸発などに起因するイミダゾール系化合物の析出が抑制され、プリント配線板やソフトエッチング処理による雑イオンの混入に対しても安定した継続使用が可能な、表面処理剤に適したイミダゾール化合物を提供することである。
【０００８】
また、本発明の課題は、このイミダゾール化合物を用いた金属表面処理剤を使用して、耐熱性を有し、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜を形成できるようにすることである。
【０００９】
また、本発明の課題は、こうした表面処理剤をプリント回路基板に適用することにより、高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても、溶融はんだが良く濡れ広がることができるようにすることである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式で表される新規イミダゾール化合物に係るものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。
【００１３】
また、本発明は、前記イミダゾール化合物を含有することを特徴とする、金属の表面処理剤に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、この表面処理剤を塗布することによって形成された防錆膜を備えていることを特徴とする、プリント回路基板に係るものである。
【００１５】
また、本発明は、プリント回路基板の金属膜上に、前記表面処理剤を塗布することによって防錆膜を形成することを特徴とする、プリント回路基板の金属の表面処理方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機酸水溶液に対する溶解性が高く、処理液のｐＨの変動や蒸発などに起因するイミダゾール系化合物の析出が抑制され、プリント配線板やソフトエッチング処理による雑イオンの混入に対しても安定した継続使用が可能な、表面処理剤に適したイミダゾール化合物を提供できる。
【００１７】
また、本発明によれば、このイミダゾール化合物を用いた金属表面処理剤を使用して、耐熱性を有し、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜を形成できる。
【００１８】
また、本発明によれば、こうした表面処理剤をプリント回路基板に適用することにより、高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても、溶融はんだが良く濡れ広がるようにできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［新規イミダゾール化合物］
式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。ここで、Ｒ１のアルキル基の炭素数は、１〜７であることが更に好ましく、１〜４であることが一層好ましい。特に好ましくは、Ｒ１が水素である。
【００２０】
Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ２の炭素数は、１〜７であることが更に好ましく、１〜４であることが一層好ましい。特に好ましくは、Ｒ２がメトキシ基である。
【００２１】
Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ここで、Ｒ３の炭素数は、１〜７であることが更に好ましく、１〜４であることが一層好ましい。特に好ましくは、Ｒ３がメチル基である。
【００２２】
ｍは１〜４の整数であり、１〜２が特に好ましい。また、ｎは０〜４の整数であり、０〜１が特に好ましい。
【００２３】
［イミダゾール化合物の合成］
（方法１）
本発明のイミダゾール化合物において、Ｒ１が水素の場合は、例えば、（工程１）のように合成することができる。
【化３】
【００２４】
式中、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。
【００２５】
すなわち、１段階目は、アセトフェノン誘導体（化２）を臭素化剤または塩素化剤でまたはα−ブロモアセトフェノン類およびα−クロロアセトフェノン類（化３）を合成する。臭素化剤としては一般的な臭素化剤を使用でき、臭素、三臭化ピリジニウム、Ｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられ、好ましくは臭素である。塩素化剤としては、一般的な塩素化剤を使用でき、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン等が挙げられ、好ましくは塩化チオニル、塩化スルフリルである。これらのハロゲン化剤は、通常、市販のものを用いることができる。これらハロゲン化反応は任意でルイス酸またはブレンステッド酸を触媒として使用できる。ハロゲン化は溶媒がなくても、または少なくとも１種の溶媒があって行うことができる。反応溶媒として特に適した溶媒は、例えばメタノール、エタノール、１，２−エタンジオール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等芳香族化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等脂肪族エーテルや脂環式エーテルが挙げられる。また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等有機酸も使用できる。
【００２６】
２段階目は、上記α−クロロアセトフェノン類（化３）をベンズアミジンと塩基の存在下反応させ、目的物を得ることができる。ベンズアミジンは塩酸塩または硫酸塩等、対応する無機酸および／または有機酸との塩も使用できる。反応溶媒として特に適した溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、例えばメタノール、エタノール、１，２−エタンジオール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等芳香族化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなど脂肪族エーテルや脂環式エーテルが挙げられる。また、いずれの段階でも反応温度や濃度は任意に設定できる。
【００２７】
（方法２）
また、本発明のイミダゾール化合物において原料となるアセトフェノン類が市販されてない場合などは、例えば、（工程２）のようにも合成することができる。
（工程２）
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。
【００３０】
すなわち、Ｒ１が水素の場合は、１段階目は置換ベンゼン類（化４）にハロ酢酸クロリド（Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＣｌ：Ｘは塩素または臭素）またはハロ酢酸ブロミド（Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＢｒ：Ｘは塩素または臭素）を反応させ、α−ハロ-アセトフェノン類（化３）を合成する。この反応はフリーデルクラフトアシル化反応が適当であり、この反応に適用する一般的なルイス酸、例えば塩化アルミニウム等の存在下に反応を行うことができる。ハロ酢酸クロリドとしては、クロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸クロリド、ハロ酢酸ブロミドとしてはクロロ酢酸ブロミド、ブロモ酢酸ブロミド等が挙げられ、好ましくはクロロ酢酸クロリドである。
【００３１】
また、Ｒ１が炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の場合は、対応する酸クロリドまたは酸ブロミドを上記同様にフリーデルクラフトアシル化反応を行った後に、方法１と同様な方法で臭素化剤または塩素化剤でアセトフェノン誘導体（化３）を調製することができる。２段階目も、ベンズアミジン以降同様の方法で合成することができる。また、いずれの段階でも反応温度や濃度は任意に設定できる。
【００３２】
［金属の表面処理剤］
本発明の表面処理剤は、新規イミダゾール化合物を含有するものである。
好適な実施形態においては、必須成分としてイミダゾール化合物を０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％以上、あるいは５質量％以下で含有する水溶液の表面処理剤を使用する。イミダゾール化合物の含有量を０．０１％以上とすることによって、防錆膜等の塗膜を形成しやすくなる。この含有量が１０質量％を越えると、不溶解分が多くなり易く、経済的でもない。
【００３３】
前記イミダゾール化合物は中性の水に対しては難溶性であるため、有機酸を用いて水溶化させる。またこの時に水溶性の有機溶剤を併用しても良い。
【００３４】
この際に用いられる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、べラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、 アラキジン酸、ベヘン酸 - リグノセリン酸、α-リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸 、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ-リノレン酸、ジホモ-γ-リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エルカ酸、グリコール酸、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラブチル安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ピクリン酸、メタトルイル酸、コハク酸、サリチル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、グルタル酸、レブリン酸等が挙げられ、特にギ酸、酢酸が好ましい。これらの酸は、１〜４０質量％で含有させることが好ましい。またこの際に併用できる水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、１，２−エタンジオール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３５】
表面処理剤で処理される金属としては、銅、銅とリン、ニッケルとの合金、ニッケル、スズ、亜鉛、銀−パラジウム合金及びこれらの金属を主成分とした合金を例示できる。
【００３６】
本発明の表面処理剤（好ましくは水溶性プリフラックス）には、さらに銅との錯体被膜形成助剤として、例えばギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、酢酸銅、水酸化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の金属化合物、また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、グルコン酸、クラウンエーテル、ビピリジン、ポルフィリン、フェナントロリン等のキレート、その他環状配位化合物を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００３７】
また、上記金属化合物を使用した金属イオンを含有する緩衝液を併用することも好ましく、そのための代表的塩基としてアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ヒドラジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３８】
本発明の表面処理剤には、さらにはんだ付特性を向上させるために、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、よう化亜鉛、臭化亜鉛、よう化アンモニウム、臭化アンモニウム、臭化プロピオン酸、ヨードプロピオン酸等のハロゲン化合物、また、よう化テトラメチルアンモニウム、臭化メチルピリジニウム塩、複素環化合物やアミン化合物のハロゲン塩を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００３９】
これらのことから、上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と、有機酸を含有する水溶性プリフラックスに、上記金属化合物、配位化合物及びハロゲン化合物の少なくとも１種を含有しても良い。
【００４０】
本発明の水溶性プリフラックスを塗布して防錆処理をし、防錆膜を形成するには、処理対象のプリント回路基板の銅層の表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗する前処理工程を経た後、その水溶性プリフラックスに１０〜６０℃で数秒から数十分、好ましくは２０〜５０℃で、５秒〜１時間、好ましくは１０秒〜１０分間プリント回路基板を浸漬する。このようにして本発明に係わるイミダゾール化合物は銅層に付着するが、その付着量は処理温度を高く、処理時間を長くする程多くなる。超音波を利用するとなお良い。なお、他の塗布手段、例えば噴霧法、刷毛塗り、ローラー塗り等も使用できる。このようにして得られた防錆膜は、両面実装する場合等に高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても溶融はんだが良く濡れ広がることができる。
【００４１】
さらに水溶性プリフラックスを塗布して防錆膜を形成したプリント回路基板に対し、ロジン誘導体、テルペンフェノール系樹脂などからなる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を溶剤に溶かしたものをロールコータなどにより均一に塗布して耐熱性を向上させてもよい。
【００４２】
本発明のプリント回路基板を製造するには、例えば次の工程を行う。
（１）
銅張積層板からなる基板に、チップ部品をはんだ付するはんだ付ランドを有する所定の回路配線からなる回路パターンをエッチングにより形成し、はんだ付ランド以外をソルダーレジストで被覆する工程
（２）
その回路パターンの銅表面を研磨、脱脂、酸洗（ソフトエッチング）、水洗する前処理工程
（３）
露出しているはんだ付ランドの銅面を上記一般式（１）で表される化合物からなる群の少なくとも１つの化合物を含有する水溶性プリフラックスを塗布、乾燥する工程
（４）
得られたプリント回路基板にはポストフラックスが塗布された後あるいはその塗布をせずに直接、上記はんだ付ランドにソルダーペースト（はんだ粉末とフラックスを含有する）が塗布され、チップ部品の電極がリフローはんだ付される。
【実施例】
【００４３】
本発明の実施の形態を以下の実施例により説明する。なお、「％」は特に断りのない限り、「質量％」である。
【００４４】
［１．新規イミダゾールの合成］
［製造例１］
（２−フェニル−４−（２−メトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
ｏ−メトキシアセトフェノン（３００ｇ）をトルエン（５００ｍＬ）に溶解させた溶液に、臭素（３２０ｇ）を撹拌しながら５〜１０℃を保持しながら、３時間かけて滴下した。その後、２０℃以下で水（５００ｍＬ）を加え、炭酸カリウム（３００ｇ）を１時間かけて投入し中和した。その後、酢酸エチル（５００ｍＬ）と水（５００ｍＬ）を加え、有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（５００ｍＬ）で２回洗浄し、生じたα−ブロモ（２−メトキシ）アセトフェノンを単離せず、そのまま次反応に用いた。得られた有機層とベンズアミジン塩酸塩（３２０ｇ）、炭酸カリウム（８００ｇ）および水（６００ｍＬ）を混合し、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液を冷却しながら、水酸化カリウムを使用して中和した後、酢酸エチル（１Ｌ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（１Ｌ）で３回洗浄し、エバポレーターで１５０ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（１Ｌ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、１５０ｇの２−フェニル−４−（３−メトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１６０℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）:３．８３（ｓ）、６．８０（ｄ）、７．２９（ｔ）、７．３７（ｔ）、７．４５（ｍ）、７．８０（ｓ）、８．０２（ｄ）
【００４５】
【化５】
【００４６】
［製造例２］
（２−フェニル−４−（３−メトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
ｍ−メトキシアセトフェノン（２５０ｇ）および塩化メチレン（１ｋｇ）に溶解し、塩化スルフリル（２５０ｇ）を撹拌しながら０〜５℃を保ちながら滴下した。生じるガスをトラップしながら、２時間滴下を続け、その後、室温で５時間撹拌した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、その後、水で２回洗浄した。有機層を半分まで濃縮し、ヘキサン（２Ｌ）を加え室温に静置した。１０時間後、生じた結晶を減圧濾過し、１４０ｇのα−クロロ（３−メトキシ）アセトフェノンを得た。続いて、得られたα−クロロ（３−メトキシ）アセトフェノン（１４０ｇ）、ベンズアミジン塩酸塩（１２０ｇ）、炭酸水素ナトリウム（２４０ｇ）、テトラヒドロフラン（１Ｌ）および水（５００ｍＬ）を混合し、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液を冷却し、アンモニアで中和した後、酢酸エチル（１Ｌ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（１Ｌ）で３回洗浄し、エバポレーターで１００ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（１Ｌ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、１２７ｇの２−フェニル−４−（３−メトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１５９℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）:３．８２（ｓ）、６．８０（ｄ）、７．２９（ｔ）、７．３６（ｔ）、７．４８（ｍ）、７．７９（ｓ）、８．０２（ｄ）
【００４７】
【化６】
【００４８】
［製造例３］
（２−フェニル−４−（３−エトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
ｏ−メトキシアセトフェノンの代わりにｍ−エトキシアセトフェノン（１００ｇ）を用いて、[製造例１]と同様に調整し、５５ｇの２−フェニル−４−（３−エトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１５９℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）:３．８２（ｓ）、６．８０（ｄ）、７．２９（ｔ）、７．３７（ｔ）、７．４８（ｍ）、７．７９（ｓ）、８．０２（ｄ）
【００４９】
【化７】
【００５０】
［製造例４］
（２−フェニル−４−（３，４−ジメトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
３，４−ジメトキシアセトフェノン（１００ｇ）を用いて、[製造例２]と同様に調整し、４５ｇの２−フェニル−４−（３−エトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１５５℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:３．９５（ｍ）、６．９６(ｄ)、７．０２（ｄ）、７．２１（ｄ）、７．３０（Ｓ）、７．３９（ｔ）、７．５７（ｓ）、７．８２（ｄ）、１０．８４（ｍ）
【００５１】
【化８】
【００５２】
［製造例５］
（２−フェニル−４−（３，４−ジメトキシ）フェニル−５−メチルイミダゾールの製造）
１，２−ジメトキシベンゼン（１００ｇ）および無水塩化アルミニウム（１５０ｇ）を塩化メチレン（６００ｇ）に混合した溶液に、５℃以下を保持してプロピオン酸クロリド（７０ｇ）を３時間で滴下した。その後、生じるガスをトラップしながら、室温で３時間撹拌したあと、５％塩酸（３００ｍＬ）を加えて１時間室温で撹拌した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液（５００ｍＬ）で２回洗浄し、その後、水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した。その後、溶液を０℃に調整し、塩化スルフリル（１００ｇ）を３時間かけて滴下した。その後、生じるガスをトラップしながら室温で５時間撹拌し、冷却しながら２％水酸化カリウム水溶液（１２０ｍＬ）で２回洗浄した。その後、有機層を半分まで濃縮し、続けてベンズアミジン塩酸塩（９５ｇ）、炭酸水素ナトリウム（２７０ｇ）、テトラヒドロフラン（６００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を混合し、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液を冷却しながら、アンモニアを使用して中和した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄し、エバポレーターで１００ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（３００ｍＬ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、５０ｇの２−フェニル−４−（３，４−ジメトキシ）フェニル−５−メチルイミダゾールを得た。
融点（１７５℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:３．９２（ｓ）、６．８９(ｄ)、７．００（ｄ）、７．２５（ｍ）、７．３９（ｔ）、７．５７（ｓ）、７．８０（ｄ）、１０．８２（ｍ）
【００５３】
【化９】
【００５４】
［製造例６］
（２−フェニル−４−（２−メトキシ−５−メチル）フェニルイミダゾールの製造）
メチルアニソール（３０ｇ）とクロロアセチルクロリド（５０ｇ）を混合した溶液をトリフルオロメタンスルホン酸（１００ｇ）中に０〜５℃で、３時間かけ滴下した。その後、氷水（１Ｌ）にゆっくと撹拌しながら反応液を投入した。冷却しながら３時間撹拌し、生じた白色結晶をろ取し、α−クロロ（２−メトキシ−５メチル）アセトフェノン（３５ｇ）を得た。引き続いて、続けてベンズアミジン塩酸塩（３０ｇ）、炭酸水素ナトリウム（８０ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。反応溶液を冷却しながら、アンモニアを使用して中和した後、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（２００ｍＬ）で３回洗浄し、エバポレーターで５０ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、２２ｇの２−フェニル−４−（２−メトキシ−５−メチル）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１９２℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:２．２８（ｓ）、３．８６（ｓ）、６．８６（ｄ）、７．３６（ｔ）、７．４４（ｔ）、７．６４（ｓ）、７．８８（ｄ）
【００５５】
【化１０】
【００５６】
［製造例７］
（２−フェニル−４−（２−クロロ−５−メトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
塩化アルミニウム（３４ｇ）を塩化メチレン（１５０ｇ）に５℃で混合し、その溶液に４−クロロアニソール（３０ｇ）およびクロロアセチルクロリド（２６ｇ）の混合液を、５℃以下を保持して３時間で滴下した。その後、生じるガスをトラップしながら、室温で３時間撹拌した。その後、５％塩酸（１００ｍＬ）を加えて１時間室温で撹拌した。有機層を抽出し、２％水酸化カリウム水溶液（１２０ｍＬ）で２回洗浄し、その後、水で２回洗浄した。有機層を半分まで濃縮し、続けてベンズアミジン塩酸塩（１２０ｇ）、炭酸水素ナトリウム（２４０ｇ）、テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を混合し、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液を冷却しながら、アンモニアを使用して中和した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄し、エバポレーターで１００ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（３００ｍＬ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、１８ｇの２−フェニル−４−（２−クロロ−５−メトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１６２℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:３．８７（ｓ）、６．８９（ｄ）、７．２９（ｔ）、７．３４（ｔ）、７．５９（ｄ）、７．７４（ｓ）、７．８７（ｄ）、ＣＤＣｌ３
【００５７】
【化１１】
【００５８】
［製造例８］
（２−フェニル−４−（２、５−ジメトキシ−３−メチル）フェニルイミダゾールの製造）
４−クロロアニソールの代わりに２，５−ジメトキシトルエン（１３０ｇ）を用いて、［製造例７］と同様に調整し、４５ｇの２−フェニル−４−（２、５−ジメトキシ−３−メチル）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１９０℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:２．３９８（ｓ）、３．８８３（ｓ）、６．７４１（ｓ）、７．１２９（ｓ）、７．３３６（ｔ）、７．３９５（ｔ）、７．８７７（ｄ）、１０．１７２（ｍ）、（ＣＤＣｌ３）
【００５９】
【化１２】
【００６０】
［製造例９］
（２−フェニル−４−（２、３、５−トリメトキシ−６−メチル）フェニルイミダゾールの製造）
４−クロロアニソールの代わりに２，４，５−トリメトキシトルエン（１００ｇ）を用いて、［製造例７］と同様に調整し、３８ｇの２−フェニル−４−（２、５−ジメトキシ−３−メチル）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１９０℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．７３３（ｓ）、３．８９５（ｓ）、３．９１１（ｓ）、６．６４１（ｓ）、７．３６４（ｔ）、７．４５０（ｔ）、７．８８０（ｄ）、１０．２４２（ｍ）、（ＣＤＣｌ３）
【００６１】
【化１３】
【００６２】
［２．表面処理剤の配合と評価］
以下、実施例として（１）本発明の新規イミダゾールおよび比較化合物を表面処理剤（水溶性プリフラックス）として配合する手順、（２）表面処理剤の溶液安定性テスト、（３）表面処理剤による銅貼積層基板表面への被膜形成手順、（４）表面処理剤による被膜の耐熱性および加湿劣化テストについて説明する。
【００６３】
（１）本発明の新規イミダゾールおよび比較化合物を表面処理剤（水溶性プリフラックス）配合手順
［実施例１］
［製造例１］の２−フェニル−４−（２−メトキシ）フェニルイミダゾール０．３％、酢酸１０％、臭化亜鉛０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６４】
［実施例２］
［製造例２］の２−フェニル−４−（３−メトキシ）フェニルイミダゾール０．３％、酢酸２０％、エナント酸０．０５％、よう化亜鉛０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６５】
［実施例３］
［製造例３］の２−フェニル−４−（３−エトキシ）フェニルイミダゾール０．２％、ギ酸５．００％、酢酸１０．００％、よう化アンモニウム０．０３％、エチレンジアミン四酢酸０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６６】
［実施例４］
［製造例４］の２−フェニル−４−（３，４−ジメトキシ）フェニルイミダゾール０．２５％、酢酸１０．００％、グリコール酸１．００％、臭化アンモニウム０．０５％、イミノジ酢酸０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６７】
［実施例５］
［製造例５］の２−フェニル−４−（４−メトキシ）フェニル−５−メチルイミダゾール０．２５％、メトキシ酢酸１０．００％、酢酸銅０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６８】
［実施例６］
［製造例６］の２−フェニル−４−（２−メトキシ−５−メチル）フェニルイミダゾール０．３０％、酢酸３０．００％、カプロン酸０．１０％、臭化カリウム０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６９】
［実施例７］
［製造例７］の２−フェニル−４−（２−クロロ−５−メトキシ）フェニルイミダゾール０．２０％、酢酸１５％、クエン酸０．１０％、酢酸亜鉛０．３０％、トリエタノールアミン０．１０％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７０】
［実施例８］
［製造例８］の２−フェニル−４−（２、５−ジメトキシ−３−メチル）フェニルイミダゾール０．２０％、酢酸２０．００％、リンゴ酸０．１０％、よう化テトラメチルアンモニウム０．０５％、ヒドラジン０．１０％溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７１】
［実施例９］
［製造例９］の２−フェニル−４−（２、３、５−トリメトキシ−６−メチル）フェニルイミダゾール０．２０％、ギ酸１０．００％、酢酸２０．００％、ヨウ化カリウム０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７２】
［比較例１］
２−ペンチルイミダゾール０．８０％、酢酸２．００％、臭化亜鉛０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７３】
［比較例２］
２−フェニルイミダゾール１．００％、ギ酸１．００％、酢酸１．００％、臭化亜鉛０．０５％溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７４】
［比較例３］
２，４−ジフェニルイミダゾール０．３０％、酢酸１０．００％、臭化亜鉛０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７５】
（２）表面処理剤の溶液安定性テスト
本発明の表面処理剤（水溶性プリフラックス）の安定性は以下のテストにより実施した。
（２−１：低温安定性）
３００ｃｃのポリプロピレン製フラスコに処理剤を入れ、５℃で７日間静置保管した。７日後の結晶や油状物の析出状態を観察した。結果を表１に示した。
（２−２：撹拌安定性）
３００ｃｃのポリプロピレン製フラスコに処理剤と撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで撹拌させ、７日後の結晶や油状物の析出状態を観察した。結果を表１に示した。
（２−３：硫酸および塩素イオン混入安定性）
３００ｃｃのポリプロピレン製フラスコに処理剤と０．１％（１０００ｐｐｍ）の硫酸または塩酸を入れ、撹拌子を使用し、マグネチックスターラーで撹拌させ、７日後の結晶や油状物の析出状態を観察した。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（３）表面処理剤による銅貼積層基板表面への被膜形成手順
（３−１）評価基板の洗浄・準備
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ
タムラ化研株式会社製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を、取り出して水洗、液切りした。
次いで、上に調整した本発明の新規イミダゾールおよび比較化合物が含まれる表面処理剤に、評価基板を４０℃で６０秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。この様に処理した試験片を用いて、以下のように、表面処理剤による被膜の耐熱性および加湿劣化テストを実施した。
【００７８】
（４）表面処理剤による被膜の耐熱性および加湿劣化テスト
（４−１：加熱劣化処理）
水溶性プリフラックス被膜の耐熱性テストには、図１に示す温度プロファイルを持つエアーリフロー炉を使用し、複数回のリフロー処理を行うことにより、プリント回路基板の加熱劣化処理を実施した。
【００７９】
（４−２：加湿劣化処理）
水溶性プリフラックス被膜の加湿劣化テストには、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿層に９６時間投入することで実施した。
（４−３：はんだ広がり性試験（１））
試験基板として、ＪＩＳ
２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ソルダーペースト（商品名：ＲＭＡ−０１０ＮＦＰ
タムラ化研株式会社製）を開口巾 ０.６３５ｍｍ、厚さ２００μｍのメタルマスクで１文字印刷を行い、リフロー加熱処理を行い、はんだの広がり長さを測定した。この時のはんだ広がりの長さが長いほど、はんだのぬれ性が高いことを示している。各水溶性プリフラックスの評価結果を表２に示す。
【００８０】
（４−４：はんだ広がり性試験（２））
試験基板として、ＪＩＳ
２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を加湿劣化処理した後、前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ソルダーペースト（商品名：ＲＭＡ−０１０ＮＦＰ
タムラ化研株式会社製）を開口巾０.６３５ｍｍ、厚さ２００μｍのメタルマスクで１文字印刷を行い、リフロー加熱処理 を行い、はんだの広がり長さを測定した。この時のはんだ広がりの長さが長いほど、はんだのぬれ性が高いことを示している。実施例の評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
（４−５：スルーホールはんだ上がり性試験（１））
試試験基板として、内径０．６〜１．０ｍｍのスルーホール３６０穴を有する基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ポストフラックス（商品名：ＣＦ−１１０ＶＨ−２Ａ
タムラ化研株式会社製）を塗付し、フローはんだ付装置を使用してはんだ付処理を行い、スルーホール上部まではんだが上がったスルーホールの数の割合を測定した。各水溶性プリフラックスの評価結果を表３に示す。
【００８３】
（４−６：スルーホールはんだ上がり性試験（２））
試験基板として、内径０．６〜１．０ｍｍのスルーホール３６０穴を有する基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。被膜を形成した試験基板を加湿劣化処理した後、前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ポストフラックス（商品名：ＣＦ−１１０ＶＨ−２Ａ
タムラ化研株式会社製）を塗付し、フローはんだ付装置を使用してはんだ付処理を行い、スルーホール上部まではんだが上がったスルーホールの数の割合を測定した。各水溶性プリフラックスの評価結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表１〜３から分かるように、本発明により提供される新規なイミダゾール化合物を含有した金属の表面処理剤は、非常に安定であり、水溶液に対する溶解性が高く、処理液のｐＨの変動や蒸発などに起因するイミダゾール系化合物の析出が抑制され、更にプリント配線板やソフトエッチング処理による雑イオンの混入に対しても安定した継続使用が可能な表面処理剤として使用できる。
【００８６】
また同時に、それを用いた金属表面処理剤を使用して、耐熱性を有し、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜を形成でき、こうした表面処理剤をプリント回路基板に適用することにより、高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても、溶融はんだが良く濡れ広がるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】加熱劣化試験におけるエアーリフロー炉の温度プロファイルを示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規イミダゾール化合物、表面処理剤、プリント回路基板およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プリント回路基板は、例えば銅張積層基板に回路配線のパターンを形成したものであって、その上に電子部品を搭載して一つの回路ユニットを形成できるようにしたものである。このようなプリント回路基板には、その表面に回路配線を形成した回路パターンを有し、その回路パターンに電子部品を搭載する表面実装型のものが多く用いられている。例えば電子部品として、両端に電極を有するチップ部品を搭載するには、プリント回路基板にフラックスを塗布した後、噴流はんだ付方法やリフローはんだ付方法によりそのチップ部品をはんだ付けする。チップ部品をはんだ付けする際には、プリント回路基板の回路パターン形成後、すなわち銅張積層基板の銅箔部分を所望の回路配線が得られるようにエッチングした後、その得られた回路のうち、チップ部品をはんだ付する部分（いわゆるはんだ付ランドの部分）を残してソルダーレジスト膜により被覆する。そしてソフトエッチング処理を行ってから、直ちにチップ部品をはんだ付けすることもある。しかし、ソルダーレジスト膜により被覆するまでの工程と、その後のチップ部品のはんだ付工程とをそれぞれ独立に行うことが多い。例えば、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板を部品として保管した後に、改めてチップ部品のはんだ付工程を行ったり、プリント回路基板を流通させ、他の業者がはんだ付工程を行うことがある。このような場合、はんだ付工程を行うまでには多くの時間を経過することがあるので、露出しているはんだ付ランドの銅箔面は空気酸化され易い。特に湿気の多い場合は、はんだ付けランドの銅箔面の空気酸化が一層起こり易い。このため、その表面の酸化を防止するために酸化防止膜を形成することが行われており、そのために表面保護剤が用いられる。
【０００３】
また、ソルダーレジスト膜を被覆したプリント回路基板をその製造後間もなく使用する場合でも、電子部品を両面実装する場合には、例えばリフローはんだ付方法では、ソルダーペーストをはんだ付ランドに塗布した後、はんだ粉末を溶融するには２６０℃のような高温加熱を行う。このため、プリント回路基板の一方の面にはんだ付工程を行っているときに、他方の面も高温に曝され、はんだ付ランドの銅箔面は酸化され易くなることから、このような場合にも酸化防止膜を形成する処理がなされる。
【０００４】
このような表面保護剤により処理を行う場合や、プリント回路基板の片面のはんだ付工程に伴って起こる加熱劣化を防止するために他方の面のはんだ付ランドにも酸化防止処理を行う場合には、いわゆるプリフラックスが用いられている。その中でも、有機溶剤を使用せず、公害や火災の危険のない水溶性プリフラックスが好んで用いられている。従来、露出しているはんだ付ランドの銅箔には、防錆処理をほどこすことが行われている。これには、特許文献１、特許文献２に記載されているように、ベンズイミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤を水溶性プリフラックスとして用いることが知られている。特許文献１、２には、ベンズイミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤に、銅箔の回路パターンが表面に形成されているプリント基板を浸漬することにより、プリント回路基板の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性被膜が形成されることが記されている。この被膜は、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有しており、プリント回路基板の保護並びに部品実装時のはんだ付性に極めて優れている。また、ロジン等を含有するプリフラックスの場合には、塗布膜が銅箔以外にも形成され、部品実装後に不要な塗布膜の洗浄をしなければ回路の高い信頼性が得られないことがある。特許文献１、２のような水溶性プリフラックスを使用すると、こうした不要な塗膜を洗浄する必要がないことから生産性、性能等の点で優れている。
【特許文献１】特開平５−２５４０７号公報
【特許文献２】特開平５−１８６８８８号公報
【０００５】
近年プリント配線板に対する電子部品の接合方法として、表面実装法が多く採用されるようになり、チップ部品の仮止め、部品装置の両面装着あるいはチップ部品とディスクリート部品の混載などにより、プリント配線板が高温下に曝されるようになったが、２位に長鎖アルキル基を有するイミダゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行う場合、プリント配線板が高温に曝されると表面処理された銅面が変色し、その後のはんだ付けに支障を生じるため、表面実装法には不向きであった。また、特特許文献３、４には、イミダゾール系化合物を含有する水溶性のプリント配線板用表面保護剤に、銅箔の回路パターンの銅及び銅合金表面に耐熱性被膜が形成されることが記されており、特に２，４−ジフェニルイミダゾール化合物を含有する処理液は、銅金属の表面に耐熱性に優れた化成被膜を形成し、表面実装工程におけるリフロー加熱後の良好なはんだ付け性が確保され、処理液は、処理浴に有効成分が析出せず安定であると記載されている。しかしながら、これら２−アリールイミダゾール化合物を用いてプリント配線板の表面処理を行う場合、銅金属の表面に耐熱性に優れた化成被膜を形成し得るが、その実用化に当たっては解決すべき課題を有していた。
【特許文献３】特許３２７７０２５号
【特許文献４】特許３３６７７４３号
【０００６】
すなわち、これらのイミダゾール系化合物は有機酸水溶液に対する溶解性が低いため、調整した処理液のｐＨの上昇あるいは処理液の蒸発などに起因して、イミダゾール系化合物が析出し易く、一旦析出した固体のイミダゾール系化合物は、結晶が大きく成長し再溶解が困難であった。特に、装置の稼動しない槽内や補充時の処理液の保管温度が低くなると、上記の問題が顕著であった。
【０００７】
本発明の課題は、有機酸水溶液に対する溶解性が高く、処理液のｐＨの変動や蒸発などに起因するイミダゾール系化合物の析出が抑制され、プリント配線板やソフトエッチング処理による雑イオンの混入に対しても安定した継続使用が可能な、表面処理剤に適したイミダゾール化合物を提供することである。
【０００８】
また、本発明の課題は、このイミダゾール化合物を用いた金属表面処理剤を使用して、耐熱性を有し、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜を形成できるようにすることである。
【０００９】
また、本発明の課題は、こうした表面処理剤をプリント回路基板に適用することにより、高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても、溶融はんだが良く濡れ広がることができるようにすることである。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、下記一般式で表される新規イミダゾール化合物に係るものである。
【００１１】
【化２】
【００１２】
式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。
【００１３】
また、本発明は、前記イミダゾール化合物を含有することを特徴とする、金属の表面処理剤に係るものである。
【００１４】
また、本発明は、この表面処理剤を塗布することによって形成された防錆膜を備えていることを特徴とする、プリント回路基板に係るものである。
【００１５】
また、本発明は、プリント回路基板の金属膜上に、前記表面処理剤を塗布することによって防錆膜を形成することを特徴とする、プリント回路基板の金属の表面処理方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、有機酸水溶液に対する溶解性が高く、処理液のｐＨの変動や蒸発などに起因するイミダゾール系化合物の析出が抑制され、プリント配線板やソフトエッチング処理による雑イオンの混入に対しても安定した継続使用が可能な、表面処理剤に適したイミダゾール化合物を提供できる。
【００１７】
また、本発明によれば、このイミダゾール化合物を用いた金属表面処理剤を使用して、耐熱性を有し、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜を形成できる。
【００１８】
また、本発明によれば、こうした表面処理剤をプリント回路基板に適用することにより、高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても、溶融はんだが良く濡れ広がるようにできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
［新規イミダゾール化合物］
式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。ここで、Ｒ１のアルキル基の炭素数は、１〜７であることが更に好ましく、１〜４であることが一層好ましい。特に好ましくは、Ｒ１が水素である。
【００２０】
Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。ここで、Ｒ２の炭素数は、１〜７であることが更に好ましく、１〜４であることが一層好ましい。特に好ましくは、Ｒ２がメトキシ基である。
【００２１】
Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ここで、Ｒ３の炭素数は、１〜７であることが更に好ましく、１〜４であることが一層好ましい。特に好ましくは、Ｒ３がメチル基である。
【００２２】
ｍは１〜４の整数であり、１〜２が特に好ましい。また、ｎは０〜４の整数であり、０〜１が特に好ましい。
【００２３】
［イミダゾール化合物の合成］
（方法１）
本発明のイミダゾール化合物において、Ｒ１が水素の場合は、例えば、（工程１）のように合成することができる。
【化３】
【００２４】
式中、Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。
【００２５】
すなわち、１段階目は、アセトフェノン誘導体（化２）を臭素化剤または塩素化剤でまたはα−ブロモアセトフェノン類およびα−クロロアセトフェノン類（化３）を合成する。臭素化剤としては一般的な臭素化剤を使用でき、臭素、三臭化ピリジニウム、Ｎ−ブロモスクシンイミド等が挙げられ、好ましくは臭素である。塩素化剤としては、一般的な塩素化剤を使用でき、塩素、塩化チオニル、塩化スルフリル、ホスゲン、塩化オキサリル、オキシ塩化リン、五塩化リン、三塩化リン等が挙げられ、好ましくは塩化チオニル、塩化スルフリルである。これらのハロゲン化剤は、通常、市販のものを用いることができる。これらハロゲン化反応は任意でルイス酸またはブレンステッド酸を触媒として使用できる。ハロゲン化は溶媒がなくても、または少なくとも１種の溶媒があって行うことができる。反応溶媒として特に適した溶媒は、例えばメタノール、エタノール、１，２−エタンジオール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等芳香族化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン等脂肪族エーテルや脂環式エーテルが挙げられる。また、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等有機酸も使用できる。
【００２６】
２段階目は、上記α−クロロアセトフェノン類（化３）をベンズアミジンと塩基の存在下反応させ、目的物を得ることができる。ベンズアミジンは塩酸塩または硫酸塩等、対応する無機酸および／または有機酸との塩も使用できる。反応溶媒として特に適した溶媒は、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル類、例えばメタノール、エタノール、１，２−エタンジオール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ペンタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなど脂肪族炭化水素や芳香族炭化水素、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等芳香族化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなど脂肪族エーテルや脂環式エーテルが挙げられる。また、いずれの段階でも反応温度や濃度は任意に設定できる。
【００２７】
（方法２）
また、本発明のイミダゾール化合物において原料となるアセトフェノン類が市販されてない場合などは、例えば、（工程２）のようにも合成することができる。
（工程２）
【００２８】
【化４】
【００２９】
式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。
【００３０】
すなわち、Ｒ１が水素の場合は、１段階目は置換ベンゼン類（化４）にハロ酢酸クロリド（Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＣｌ：Ｘは塩素または臭素）またはハロ酢酸ブロミド（Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＢｒ：Ｘは塩素または臭素）を反応させ、α−ハロ-アセトフェノン類（化３）を合成する。この反応はフリーデルクラフトアシル化反応が適当であり、この反応に適用する一般的なルイス酸、例えば塩化アルミニウム等の存在下に反応を行うことができる。ハロ酢酸クロリドとしては、クロロ酢酸クロリド、ブロモ酢酸クロリド、ハロ酢酸ブロミドとしてはクロロ酢酸ブロミド、ブロモ酢酸ブロミド等が挙げられ、好ましくはクロロ酢酸クロリドである。
【００３１】
また、Ｒ１が炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基の場合は、対応する酸クロリドまたは酸ブロミドを上記同様にフリーデルクラフトアシル化反応を行った後に、方法１と同様な方法で臭素化剤または塩素化剤でアセトフェノン誘導体（化３）を調製することができる。２段階目も、ベンズアミジン以降同様の方法で合成することができる。また、いずれの段階でも反応温度や濃度は任意に設定できる。
【００３２】
［金属の表面処理剤］
本発明の表面処理剤は、新規イミダゾール化合物を含有するものである。
好適な実施形態においては、必須成分としてイミダゾール化合物を０．０１〜１０質量％、より好ましくは０．０５質量％以上、あるいは５質量％以下で含有する水溶液の表面処理剤を使用する。イミダゾール化合物の含有量を０．０１％以上とすることによって、防錆膜等の塗膜を形成しやすくなる。この含有量が１０質量％を越えると、不溶解分が多くなり易く、経済的でもない。
【００３３】
前記イミダゾール化合物は中性の水に対しては難溶性であるため、有機酸を用いて水溶化させる。またこの時に水溶性の有機溶剤を併用しても良い。
【００３４】
この際に用いられる有機酸としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、
カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、べラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、 アラキジン酸、ベヘン酸 - リグノセリン酸、α-リノレン酸、ステアリドン酸、エイコサペンタエン酸 、ドコサヘキサエン酸、リノール酸、γ-リノレン酸、ジホモ-γ-リノレン酸、アラキドン酸、オレイン酸、エルカ酸、グリコール酸、乳酸、2-ヒドロキシ酪酸、3-ヒドロキシ酪酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、イソクエン酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、ブロモ酢酸、メトキシ酢酸、アクリル酸、安息香酸、パラニトロ安息香酸、パラブチル安息香酸、パラトルエンスルホン酸、ピクリン酸、メタトルイル酸、コハク酸、サリチル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、グルタル酸、レブリン酸等が挙げられ、特にギ酸、酢酸が好ましい。これらの酸は、１〜４０質量％で含有させることが好ましい。またこの際に併用できる水溶性有機溶剤としてはメタノール、エタノール、１，２−エタンジオール、ｎ−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、アセトン、N,N-ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３５】
表面処理剤で処理される金属としては、銅、銅とリン、ニッケルとの合金、ニッケル、スズ、亜鉛、銀−パラジウム合金及びこれらの金属を主成分とした合金を例示できる。
【００３６】
本発明の表面処理剤（好ましくは水溶性プリフラックス）には、さらに銅との錯体被膜形成助剤として、例えばギ酸銅、塩化第一銅、塩化第二銅、シュウ酸銅、酢酸銅、水酸化銅、酸化第一銅、酸化第二銅、炭酸銅、リン酸銅、硫酸銅、ギ酸マンガン、塩化マンガン、シュウ酸マンガン、硫酸マンガン、酢酸亜鉛、酢酸鉛、水素化亜鉛、塩化第一鉄、塩化第二鉄、酸化第一鉄、酸化第二鉄、ヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第二銅等の金属化合物、また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、イミノジ酢酸、ニトリロ三酢酸、グルコン酸、クラウンエーテル、ビピリジン、ポルフィリン、フェナントロリン等のキレート、その他環状配位化合物を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００３７】
また、上記金属化合物を使用した金属イオンを含有する緩衝液を併用することも好ましく、そのための代表的塩基としてアンモニア、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、イソプロピルエタノールアミン、ヒドラジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３８】
本発明の表面処理剤には、さらにはんだ付特性を向上させるために、例えば、ヨウ化カリウム、臭化カリウム、よう化亜鉛、臭化亜鉛、よう化アンモニウム、臭化アンモニウム、臭化プロピオン酸、ヨードプロピオン酸等のハロゲン化合物、また、よう化テトラメチルアンモニウム、臭化メチルピリジニウム塩、複素環化合物やアミン化合物のハロゲン塩を添加しても良い。これらは１種又は２種以上用いられ、添加量は処理液に対して０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％である。
【００３９】
これらのことから、上記一般式（１）で表されるイミダゾール化合物と、有機酸を含有する水溶性プリフラックスに、上記金属化合物、配位化合物及びハロゲン化合物の少なくとも１種を含有しても良い。
【００４０】
本発明の水溶性プリフラックスを塗布して防錆処理をし、防錆膜を形成するには、処理対象のプリント回路基板の銅層の表面を研磨、脱脂、酸洗、水洗する前処理工程を経た後、その水溶性プリフラックスに１０〜６０℃で数秒から数十分、好ましくは２０〜５０℃で、５秒〜１時間、好ましくは１０秒〜１０分間プリント回路基板を浸漬する。このようにして本発明に係わるイミダゾール化合物は銅層に付着するが、その付着量は処理温度を高く、処理時間を長くする程多くなる。超音波を利用するとなお良い。なお、他の塗布手段、例えば噴霧法、刷毛塗り、ローラー塗り等も使用できる。このようにして得られた防錆膜は、両面実装する場合等に高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても溶融はんだが良く濡れ広がることができる。
【００４１】
さらに水溶性プリフラックスを塗布して防錆膜を形成したプリント回路基板に対し、ロジン誘導体、テルペンフェノール系樹脂などからなる耐熱性に優れた熱可塑性樹脂を溶剤に溶かしたものをロールコータなどにより均一に塗布して耐熱性を向上させてもよい。
【００４２】
本発明のプリント回路基板を製造するには、例えば次の工程を行う。
（１）
銅張積層板からなる基板に、チップ部品をはんだ付するはんだ付ランドを有する所定の回路配線からなる回路パターンをエッチングにより形成し、はんだ付ランド以外をソルダーレジストで被覆する工程
（２）
その回路パターンの銅表面を研磨、脱脂、酸洗（ソフトエッチング）、水洗する前処理工程
（３）
露出しているはんだ付ランドの銅面を上記一般式（１）で表される化合物からなる群の少なくとも１つの化合物を含有する水溶性プリフラックスを塗布、乾燥する工程
（４）
得られたプリント回路基板にはポストフラックスが塗布された後あるいはその塗布をせずに直接、上記はんだ付ランドにソルダーペースト（はんだ粉末とフラックスを含有する）が塗布され、チップ部品の電極がリフローはんだ付される。
【実施例】
【００４３】
本発明の実施の形態を以下の実施例により説明する。なお、「％」は特に断りのない限り、「質量％」である。
【００４４】
［１．新規イミダゾールの合成］
［製造例１］
（２−フェニル−４−（２−メトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
ｏ−メトキシアセトフェノン（３００ｇ）をトルエン（５００ｍＬ）に溶解させた溶液に、臭素（３２０ｇ）を撹拌しながら５〜１０℃を保持しながら、３時間かけて滴下した。その後、２０℃以下で水（５００ｍＬ）を加え、炭酸カリウム（３００ｇ）を１時間かけて投入し中和した。その後、酢酸エチル（５００ｍＬ）と水（５００ｍＬ）を加え、有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（５００ｍＬ）で２回洗浄し、生じたα−ブロモ（２−メトキシ）アセトフェノンを単離せず、そのまま次反応に用いた。得られた有機層とベンズアミジン塩酸塩（３２０ｇ）、炭酸カリウム（８００ｇ）および水（６００ｍＬ）を混合し、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液を冷却しながら、水酸化カリウムを使用して中和した後、酢酸エチル（１Ｌ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（１Ｌ）で３回洗浄し、エバポレーターで１５０ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（１Ｌ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、１５０ｇの２−フェニル−４−（３−メトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１６０℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）:３．８３（ｓ）、６．８０（ｄ）、７．２９（ｔ）、７．３７（ｔ）、７．４５（ｍ）、７．８０（ｓ）、８．０２（ｄ）
【００４５】
【化５】
【００４６】
［製造例２］
（２−フェニル−４−（３−メトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
ｍ−メトキシアセトフェノン（２５０ｇ）および塩化メチレン（１ｋｇ）に溶解し、塩化スルフリル（２５０ｇ）を撹拌しながら０〜５℃を保ちながら滴下した。生じるガスをトラップしながら、２時間滴下を続け、その後、室温で５時間撹拌した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液（１Ｌ）で２回洗浄し、その後、水で２回洗浄した。有機層を半分まで濃縮し、ヘキサン（２Ｌ）を加え室温に静置した。１０時間後、生じた結晶を減圧濾過し、１４０ｇのα−クロロ（３−メトキシ）アセトフェノンを得た。続いて、得られたα−クロロ（３−メトキシ）アセトフェノン（１４０ｇ）、ベンズアミジン塩酸塩（１２０ｇ）、炭酸水素ナトリウム（２４０ｇ）、テトラヒドロフラン（１Ｌ）および水（５００ｍＬ）を混合し、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液を冷却し、アンモニアで中和した後、酢酸エチル（１Ｌ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（１Ｌ）で３回洗浄し、エバポレーターで１００ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（１Ｌ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、１２７ｇの２−フェニル−４−（３−メトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１５９℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）:３．８２（ｓ）、６．８０（ｄ）、７．２９（ｔ）、７．３６（ｔ）、７．４８（ｍ）、７．７９（ｓ）、８．０２（ｄ）
【００４７】
【化６】
【００４８】
［製造例３］
（２−フェニル−４−（３−エトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
ｏ−メトキシアセトフェノンの代わりにｍ−エトキシアセトフェノン（１００ｇ）を用いて、[製造例１]と同様に調整し、５５ｇの２−フェニル−４−（３−エトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１５９℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）:３．８２（ｓ）、６．８０（ｄ）、７．２９（ｔ）、７．３７（ｔ）、７．４８（ｍ）、７．７９（ｓ）、８．０２（ｄ）
【００４９】
【化７】
【００５０】
［製造例４］
（２−フェニル−４−（３，４−ジメトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
３，４−ジメトキシアセトフェノン（１００ｇ）を用いて、[製造例２]と同様に調整し、４５ｇの２−フェニル−４−（３−エトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１５５℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:３．９５（ｍ）、６．９６(ｄ)、７．０２（ｄ）、７．２１（ｄ）、７．３０（Ｓ）、７．３９（ｔ）、７．５７（ｓ）、７．８２（ｄ）、１０．８４（ｍ）
【００５１】
【化８】
【００５２】
［製造例５］
（２−フェニル−４−（３，４−ジメトキシ）フェニル−５−メチルイミダゾールの製造）
１，２−ジメトキシベンゼン（１００ｇ）および無水塩化アルミニウム（１５０ｇ）を塩化メチレン（６００ｇ）に混合した溶液に、５℃以下を保持してプロピオン酸クロリド（７０ｇ）を３時間で滴下した。その後、生じるガスをトラップしながら、室温で３時間撹拌したあと、５％塩酸（３００ｍＬ）を加えて１時間室温で撹拌した。有機層を５％炭酸カリウム水溶液（５００ｍＬ）で２回洗浄し、その後、水で２回洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで脱水し、ろ過した。その後、溶液を０℃に調整し、塩化スルフリル（１００ｇ）を３時間かけて滴下した。その後、生じるガスをトラップしながら室温で５時間撹拌し、冷却しながら２％水酸化カリウム水溶液（１２０ｍＬ）で２回洗浄した。その後、有機層を半分まで濃縮し、続けてベンズアミジン塩酸塩（９５ｇ）、炭酸水素ナトリウム（２７０ｇ）、テトラヒドロフラン（６００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を混合し、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液を冷却しながら、アンモニアを使用して中和した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄し、エバポレーターで１００ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（３００ｍＬ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、５０ｇの２−フェニル−４−（３，４−ジメトキシ）フェニル−５−メチルイミダゾールを得た。
融点（１７５℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:３．９２（ｓ）、６．８９(ｄ)、７．００（ｄ）、７．２５（ｍ）、７．３９（ｔ）、７．５７（ｓ）、７．８０（ｄ）、１０．８２（ｍ）
【００５３】
【化９】
【００５４】
［製造例６］
（２−フェニル−４−（２−メトキシ−５−メチル）フェニルイミダゾールの製造）
メチルアニソール（３０ｇ）とクロロアセチルクロリド（５０ｇ）を混合した溶液をトリフルオロメタンスルホン酸（１００ｇ）中に０〜５℃で、３時間かけ滴下した。その後、氷水（１Ｌ）にゆっくと撹拌しながら反応液を投入した。冷却しながら３時間撹拌し、生じた白色結晶をろ取し、α−クロロ（２−メトキシ−５メチル）アセトフェノン（３５ｇ）を得た。引き続いて、続けてベンズアミジン塩酸塩（３０ｇ）、炭酸水素ナトリウム（８０ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）および水（１００ｍＬ）を加え、５０℃で５時間撹拌した。反応溶液を冷却しながら、アンモニアを使用して中和した後、酢酸エチル（２００ｍＬ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（２００ｍＬ）で３回洗浄し、エバポレーターで５０ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（１００ｍＬ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、２２ｇの２−フェニル−４−（２−メトキシ−５−メチル）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１９２℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:２．２８（ｓ）、３．８６（ｓ）、６．８６（ｄ）、７．３６（ｔ）、７．４４（ｔ）、７．６４（ｓ）、７．８８（ｄ）
【００５５】
【化１０】
【００５６】
［製造例７］
（２−フェニル−４−（２−クロロ−５−メトキシ）フェニルイミダゾールの製造）
塩化アルミニウム（３４ｇ）を塩化メチレン（１５０ｇ）に５℃で混合し、その溶液に４−クロロアニソール（３０ｇ）およびクロロアセチルクロリド（２６ｇ）の混合液を、５℃以下を保持して３時間で滴下した。その後、生じるガスをトラップしながら、室温で３時間撹拌した。その後、５％塩酸（１００ｍＬ）を加えて１時間室温で撹拌した。有機層を抽出し、２％水酸化カリウム水溶液（１２０ｍＬ）で２回洗浄し、その後、水で２回洗浄した。有機層を半分まで濃縮し、続けてベンズアミジン塩酸塩（１２０ｇ）、炭酸水素ナトリウム（２４０ｇ）、テトラヒドロフラン（５００ｍＬ）および水（３００ｍＬ）を混合し、６０℃で６時間撹拌した。反応溶液を冷却しながら、アンモニアを使用して中和した後、酢酸エチル（５００ｍＬ）を加え有機層を抽出した。有機層は飽和食塩水（５００ｍＬ）で３回洗浄し、エバポレーターで１００ｍＬまで濃縮した。ヘキサン（３００ｍＬ）を加え、室温で撹拌させ生じた結晶をろ過し、１８ｇの２−フェニル−４−（２−クロロ−５−メトキシ）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１６２℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:３．８７（ｓ）、６．８９（ｄ）、７．２９（ｔ）、７．３４（ｔ）、７．５９（ｄ）、７．７４（ｓ）、７．８７（ｄ）、ＣＤＣｌ３
【００５７】
【化１１】
【００５８】
［製造例８］
（２−フェニル−４−（２、５−ジメトキシ−３−メチル）フェニルイミダゾールの製造）
４−クロロアニソールの代わりに２，５−ジメトキシトルエン（１３０ｇ）を用いて、［製造例７］と同様に調整し、４５ｇの２−フェニル−４−（２、５−ジメトキシ−３−メチル）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１９０℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）:２．３９８（ｓ）、３．８８３（ｓ）、６．７４１（ｓ）、７．１２９（ｓ）、７．３３６（ｔ）、７．３９５（ｔ）、７．８７７（ｄ）、１０．１７２（ｍ）、（ＣＤＣｌ３）
【００５９】
【化１２】
【００６０】
［製造例９］
（２−フェニル−４−（２、３、５−トリメトキシ−６−メチル）フェニルイミダゾールの製造）
４−クロロアニソールの代わりに２，４，５−トリメトキシトルエン（１００ｇ）を用いて、［製造例７］と同様に調整し、３８ｇの２−フェニル−４−（２、５−ジメトキシ−３−メチル）フェニルイミダゾールを得た。
融点（１９０℃）、δ１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：３．７３３（ｓ）、３．８９５（ｓ）、３．９１１（ｓ）、６．６４１（ｓ）、７．３６４（ｔ）、７．４５０（ｔ）、７．８８０（ｄ）、１０．２４２（ｍ）、（ＣＤＣｌ３）
【００６１】
【化１３】
【００６２】
［２．表面処理剤の配合と評価］
以下、実施例として（１）本発明の新規イミダゾールおよび比較化合物を表面処理剤（水溶性プリフラックス）として配合する手順、（２）表面処理剤の溶液安定性テスト、（３）表面処理剤による銅貼積層基板表面への被膜形成手順、（４）表面処理剤による被膜の耐熱性および加湿劣化テストについて説明する。
【００６３】
（１）本発明の新規イミダゾールおよび比較化合物を表面処理剤（水溶性プリフラックス）配合手順
［実施例１］
［製造例１］の２−フェニル−４−（２−メトキシ）フェニルイミダゾール０．３％、酢酸１０％、臭化亜鉛０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６４】
［実施例２］
［製造例２］の２−フェニル−４−（３−メトキシ）フェニルイミダゾール０．３％、酢酸２０％、エナント酸０．０５％、よう化亜鉛０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６５】
［実施例３］
［製造例３］の２−フェニル−４−（３−エトキシ）フェニルイミダゾール０．２％、ギ酸５．００％、酢酸１０．００％、よう化アンモニウム０．０３％、エチレンジアミン四酢酸０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６６】
［実施例４］
［製造例４］の２−フェニル−４−（３，４−ジメトキシ）フェニルイミダゾール０．２５％、酢酸１０．００％、グリコール酸１．００％、臭化アンモニウム０．０５％、イミノジ酢酸０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６７】
［実施例５］
［製造例５］の２−フェニル−４−（４−メトキシ）フェニル−５−メチルイミダゾール０．２５％、メトキシ酢酸１０．００％、酢酸銅０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６８】
［実施例６］
［製造例６］の２−フェニル−４−（２−メトキシ−５−メチル）フェニルイミダゾール０．３０％、酢酸３０．００％、カプロン酸０．１０％、臭化カリウム０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００６９】
［実施例７］
［製造例７］の２−フェニル−４−（２−クロロ−５−メトキシ）フェニルイミダゾール０．２０％、酢酸１５％、クエン酸０．１０％、酢酸亜鉛０．３０％、トリエタノールアミン０．１０％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７０】
［実施例８］
［製造例８］の２−フェニル−４−（２、５−ジメトキシ−３−メチル）フェニルイミダゾール０．２０％、酢酸２０．００％、リンゴ酸０．１０％、よう化テトラメチルアンモニウム０．０５％、ヒドラジン０．１０％溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７１】
［実施例９］
［製造例９］の２−フェニル−４−（２、３、５−トリメトキシ−６−メチル）フェニルイミダゾール０．２０％、ギ酸１０．００％、酢酸２０．００％、ヨウ化カリウム０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７２】
［比較例１］
２−ペンチルイミダゾール０．８０％、酢酸２．００％、臭化亜鉛０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７３】
［比較例２］
２−フェニルイミダゾール１．００％、ギ酸１．００％、酢酸１．００％、臭化亜鉛０．０５％溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７４】
［比較例３］
２，４−ジフェニルイミダゾール０．３０％、酢酸１０．００％、臭化亜鉛０．０５％を溶解させ、アンモニア水および純水でｐＨを調整し、被膜を形成可能な処理液とした。
【００７５】
（２）表面処理剤の溶液安定性テスト
本発明の表面処理剤（水溶性プリフラックス）の安定性は以下のテストにより実施した。
（２−１：低温安定性）
３００ｃｃのポリプロピレン製フラスコに処理剤を入れ、５℃で７日間静置保管した。７日後の結晶や油状物の析出状態を観察した。結果を表１に示した。
（２−２：撹拌安定性）
３００ｃｃのポリプロピレン製フラスコに処理剤と撹拌子を入れ、マグネチックスターラーで撹拌させ、７日後の結晶や油状物の析出状態を観察した。結果を表１に示した。
（２−３：硫酸および塩素イオン混入安定性）
３００ｃｃのポリプロピレン製フラスコに処理剤と０．１％（１０００ｐｐｍ）の硫酸または塩酸を入れ、撹拌子を使用し、マグネチックスターラーで撹拌させ、７日後の結晶や油状物の析出状態を観察した。結果を表１に示した。
【００７６】
【表１】
【００７７】
（３）表面処理剤による銅貼積層基板表面への被膜形成手順
（３−１）評価基板の洗浄・準備
予めソフトエッチング剤（商品名：ＳＥ−３０Ｍ
タムラ化研株式会社製）により銅箔表面を清浄化した評価基板を、取り出して水洗、液切りした。
次いで、上に調整した本発明の新規イミダゾールおよび比較化合物が含まれる表面処理剤に、評価基板を４０℃で６０秒浸漬した後、取り出し、水洗、乾燥した。この様に処理した試験片を用いて、以下のように、表面処理剤による被膜の耐熱性および加湿劣化テストを実施した。
【００７８】
（４）表面処理剤による被膜の耐熱性および加湿劣化テスト
（４−１：加熱劣化処理）
水溶性プリフラックス被膜の耐熱性テストには、図１に示す温度プロファイルを持つエアーリフロー炉を使用し、複数回のリフロー処理を行うことにより、プリント回路基板の加熱劣化処理を実施した。
【００７９】
（４−２：加湿劣化処理）
水溶性プリフラックス被膜の加湿劣化テストには、４０℃、９０％Ｒ．Ｈ．の恒温恒湿層に９６時間投入することで実施した。
（４−３：はんだ広がり性試験（１））
試験基板として、ＪＩＳ
２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ソルダーペースト（商品名：ＲＭＡ−０１０ＮＦＰ
タムラ化研株式会社製）を開口巾 ０.６３５ｍｍ、厚さ２００μｍのメタルマスクで１文字印刷を行い、リフロー加熱処理を行い、はんだの広がり長さを測定した。この時のはんだ広がりの長さが長いほど、はんだのぬれ性が高いことを示している。各水溶性プリフラックスの評価結果を表２に示す。
【００８０】
（４−４：はんだ広がり性試験（２））
試験基板として、ＪＩＳ
２形くし形基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。
被膜を形成した試験基板を加湿劣化処理した後、前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ソルダーペースト（商品名：ＲＭＡ−０１０ＮＦＰ
タムラ化研株式会社製）を開口巾０.６３５ｍｍ、厚さ２００μｍのメタルマスクで１文字印刷を行い、リフロー加熱処理 を行い、はんだの広がり長さを測定した。この時のはんだ広がりの長さが長いほど、はんだのぬれ性が高いことを示している。実施例の評価結果を表２に示す。
【００８１】
【表２】
【００８２】
（４−５：スルーホールはんだ上がり性試験（１））
試試験基板として、内径０．６〜１．０ｍｍのスルーホール３６０穴を有する基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。被膜を形成した試験基板を前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ポストフラックス（商品名：ＣＦ−１１０ＶＨ−２Ａ
タムラ化研株式会社製）を塗付し、フローはんだ付装置を使用してはんだ付処理を行い、スルーホール上部まではんだが上がったスルーホールの数の割合を測定した。各水溶性プリフラックスの評価結果を表３に示す。
【００８３】
（４−６：スルーホールはんだ上がり性試験（２））
試験基板として、内径０．６〜１．０ｍｍのスルーホール３６０穴を有する基板を使用し、前記の通りの手法により防錆膜を形成させた物を使用した。被膜を形成した試験基板を加湿劣化処理した後、前記のリフロー条件で０〜３回加熱処理した後、ポストフラックス（商品名：ＣＦ−１１０ＶＨ−２Ａ
タムラ化研株式会社製）を塗付し、フローはんだ付装置を使用してはんだ付処理を行い、スルーホール上部まではんだが上がったスルーホールの数の割合を測定した。各水溶性プリフラックスの評価結果を表３に示す。
【００８４】
【表３】
【００８５】
表１〜３から分かるように、本発明により提供される新規なイミダゾール化合物を含有した金属の表面処理剤は、非常に安定であり、水溶液に対する溶解性が高く、処理液のｐＨの変動や蒸発などに起因するイミダゾール系化合物の析出が抑制され、更にプリント配線板やソフトエッチング処理による雑イオンの混入に対しても安定した継続使用が可能な表面処理剤として使用できる。
【００８６】
また同時に、それを用いた金属表面処理剤を使用して、耐熱性を有し、高湿度下に曝された後でも非常に良好な耐湿性を有する被膜を形成でき、こうした表面処理剤をプリント回路基板に適用することにより、高温加熱されて劣化するはんだ付ランドに対しても、溶融はんだが良く濡れ広がるようになった。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】加熱劣化試験におけるエアーリフロー炉の温度プロファイルを示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式で表される新規イミダゾール化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載のイミダゾール化合物を含有することを特徴とする、金属の表面処理剤。
【請求項３】
有機酸を含有することを特徴とする、請求項２記載の表面処理剤
【請求項４】
前記イミダゾール化合物の含有量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項２または３記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記有機酸の含有量が１〜４０質量％であることを特徴とする、請求項３または４記載の表面処理剤。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか一つの請求項に記載の表面処理剤を塗布することによって形成された防錆膜を備えていることを特徴とする、プリント回路基板。
【請求項７】
プリント回路基板の金属膜上に、請求項２〜５のいずれか一つの請求項に記載の表面処理剤を塗布することによって防錆膜を形成することを特徴とする、プリント回路基板の金属の表面処理方法。
【請求項１】
下記一般式で表される新規イミダゾール化合物。
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。Ｒ２は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基を表す。Ｒ３は、互いに独立して、炭素数１〜１１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、塩素または臭素を表す。ｍは１〜４の整数、ｎは０〜４の整数である。）
【請求項２】
請求項１記載のイミダゾール化合物を含有することを特徴とする、金属の表面処理剤。
【請求項３】
有機酸を含有することを特徴とする、請求項２記載の表面処理剤
【請求項４】
前記イミダゾール化合物の含有量が０．０１〜１０質量％であることを特徴とする、請求項２または３記載の表面処理剤。
【請求項５】
前記有機酸の含有量が１〜４０質量％であることを特徴とする、請求項３または４記載の表面処理剤。
【請求項６】
請求項２〜５のいずれか一つの請求項に記載の表面処理剤を塗布することによって形成された防錆膜を備えていることを特徴とする、プリント回路基板。
【請求項７】
プリント回路基板の金属膜上に、請求項２〜５のいずれか一つの請求項に記載の表面処理剤を塗布することによって防錆膜を形成することを特徴とする、プリント回路基板の金属の表面処理方法。
【図１】
【公開番号】特開２０１０−８３８４４（Ｐ２０１０−８３８４４Ａ）
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−２５７３２３（Ｐ２００８−２５７３２３）
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００１０８８２３）タムラ化研株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年４月１５日（２０１０．４．１５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【出願人】（０００１０８８２３）タムラ化研株式会社 (23)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]