Notice: Undefined variable: fterm_desc_sub in /mnt/www/biblio_conv.php on line 353
新規シリカ系中空微粒子、透明被膜付基材および透明被膜形成用塗料
説明

新規シリカ系中空微粒子、透明被膜付基材および透明被膜形成用塗料

【課題】強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が向上した反射防止性能に優れた透明被膜の形成に好適に用いることのできる新規シリカ系中空微粒子、該微粒子を用いた透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。
【解決手段】平均粒子径(DP)が25〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面部の平均直径(凸P)が平均粒子径(DP)の1/40〜1/2の範囲にある(なお、平均粒子径は、任意の20個の粒子について最長径(DL)と最長径と直行する径(DS)を測定し、粒子径を(DL)+(DS)の1/2とし、その平均値とする。)ことを特徴とするシリカ系中空微粒子。さらに、当該シリカ系中空微粒子、マトリックス成分および極性溶媒を含むことを特徴とする透明被膜形成用塗料。

【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【0001】
本発明は、球状粒子表面に突起を有する新規なシリカ系中空微粒子、該微粒子を用いた透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。さらに詳しくは、球状シリカ系中空微粒子の表面に所定の大きさの突起を有するために、強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が向上した反射防止性能に優れた透明被膜の形成に好適に用いることのできる新規シリカ系中空微粒子、該微粒子を用いた透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【0002】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、CVD法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている(たとえば、特許文献1;特開平7-133105号公報など参照)。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【0003】
本願出願人は特開2001−23611号公報(特許文献2)において、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法および得られるシリカ系微粒子は屈折率が低く、このシリカ系微粒子を用いて形成された透明被膜は屈折率が低く反射防止性能に優れていることを開示している。
【0004】
さらに、特開2002−79616号公報(特許文献3)において、このような透明被膜を表示装置の前面に形成して用いると反射防止性能に優れ表示性能が向上することを開示している。
【0005】
しかしながら、従来のシリカ系微粒子を用いた透明被膜は反射防止性能には優れているもののさらに、強度、耐擦傷性等の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【0006】
【特許文献1】特開平7-133105号公報
【特許文献2】特開2001−23611号公報
【特許文献3】特開2002−79616号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【0007】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の球状のシリカ系中空微粒子を調製した後、少量のアルミナを含むように表面処理し、これに水ガラス溶液の存在下、水ガラス溶液をイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液を添加すると、球状のシリカ系中空微粒子の表面に突起を有する異形シリカ系中空微粒子が得られることを見出し、これを用いると耐擦傷性が大きく向上した透明被膜を形成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【0008】
[1]平均粒子径(DP)が25〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面部の平均直径(凸P)が平均粒子径(DP)の1/40〜1/2の範囲にある(なお、平均粒子径は、任意の20個の粒子について最長径(DL)と最長径と直行する径(DS)を測定し、粒子径を(DL)+(DS)の1/2とし、その平均値とする)シリカ系中空微粒子。
[2]凸部の高さ(凸H)が凸部の底面部の平均直径(凸P)の1/10〜1/1の範囲にある[1]のシリカ系中空微粒子。
[3]屈折率が1.10〜1.35の範囲にある[1]または[2]のシリカ系中空微粒子。
[4]前記[1]〜[3]シリカ系中空微粒子、マトリックス成分および極性溶媒を含むことを特徴とする透明被膜形成用塗料。
[5]塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が固形分として、0.2〜40重量%の範囲にあり、マトリックス成分の濃度が固形分として、0.2〜40重量%の範囲にあり、全固形分濃度が1.0〜50重量%の範囲にある[4]の透明被膜形成用塗料。
[6]前記マトリックス形成成分が紫外線硬化型樹脂である[4]または[5]の透明被膜形成用塗料。
[7]基材上に前記[4]〜[6]の透明被膜形成用塗料を用いて形成された透明被膜を有する透明被膜付基材。
[8]前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が20〜80重量%である[7]の透明被膜付基材。
[9]前記透明被膜の膜厚が30〜300nmであり、屈折率が1.20〜1.50の範囲にある[7]または[8]の透明被膜付基材。
【0009】
なお、本出願人は、特開2009-78936号公報、特開2009-78935号公報、特開2009-91197号公報、特開2010-24119号公報にて、金平糖状シリカ粒子の製造方法を提案している。しかしながら、これらの先願は、屈折率が1.45程度と高く、反射防止性能が不充分であるばかりか、マトリックス樹脂との粒子との接合効果が必ずしも充分ではなく耐擦傷性が不充分であった。
【発明の効果】
【0010】
本発明によれば、球状シリカ系中空微粒子の表面に所定の大きさの突起が形成されているので、かかる該微粒子を用いることで、強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等に優れる透明被膜の形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【0011】
【図1】本発明の新規シリカ系中空微粒子の断面のモデル図を示す。
【図2】本発明の新規シリカ系中空微粒子の電子顕微鏡(TEM)写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【0012】
以下、先ず、本発明に係る新規シリカ系中空微粒子について具体的に説明する。
[新規シリカ系中空微粒子]
本発明に係る新規シリカ系中空微粒子は、表面に凸部を有しするものである。
【0013】
凸部は、球状シリカ微粒子を概ね1/2に切断したお碗状粒子の球面を外にした状態で、切断面を球状シリカ系中空微粒子の表面に接合した状態で形成されている。
凸部の底面部の平均直径(凸P)は、新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(DP)の1/40〜1/2、さらには1/10〜1/2.5の範囲にあることが好ましい。
【0014】
ここで、(凸P)とは、前記お碗状粒子の切断面の直径に相当する。
(凸P)がシリカ系中空微粒子に対して小さすぎると、凸部が小さすぎて、実質的に、凸部のない球状シリカ系中空微粒子と大きく変わることが無いためにアンカリング効果(マトリックス成分の接合効果)が不充分となり、透明被膜の耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等を向上させる効果が不充分となる場合がある。一方、(凸P)が前記範囲の上限を超えて大きい凸部は形成することが困難であり、また得られたとしても、かかる凸部によって透明被膜への緻密な充填が困難となり、透明被膜のヘイズが悪化し、また屈折率の低下が不充分となり、反射防止性能が不十分となる場合がある。
【0015】
凸部の高さ(凸H)は、前記凸部の平均直径(凸P)の1/10〜1/1、さらには2/10〜8/10の範囲にあることが好ましい。
凸部の高さ(凸H)が小さいと、マトリックス成分との接合面積が小さく、アンカリング効果が不充分となり、透明被膜の耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等を向上させる効果が不充分となる場合がある。高さ(凸H)が高すぎても前記上限を越えるものは得ることが困難であり、得られたとしても、凸部が透明被膜中で新規シリカ系中空微粒子の緻密な充填を阻害し、透明被膜のヘイズ、透過率が不充分となり、また、屈折率の低下が不充分となるために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【0016】
このような、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(DP)は25〜200nm、さらには30〜80nmの範囲にあることが好ましい。(これは最終的な粒子径であり、Dpはシリカ系中空粒子表面の凸部を含む直径である)
なお本発明の新規微粒子の形状は、中空粒子の表面に複数の凸部が形成された形状となる。
【0017】
新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(DP)が小さいものは、前記した表面に凸部を形成する困難であり、得られたとしても、中空の割合が低くなるが、屈折率が不充分となる。新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(DP)が大きいと、透明性が低下し、透明被膜の膜厚を越える場合は膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性が低下する問題がある。
【0018】
また、本発明に係る新規シリカ系中空微粒子の屈折率は1.10〜1.35、さらには1.10〜1.30の範囲にあることが好ましい。新規シリカ系中空微粒子の屈折率は、中空部分や表面凸部の割合にもよるが、が1.10未満のものは得ることが困難であり、1.35を越えると、粒子の含有量、大きさによっては反射防止性能が不充分となる場合がある。
【0019】
このような、本発明の新規シリカ系中空微粒子の断面のモデル図および電子顕微鏡(TEM)写真を図1および2に示す。 図2より中空部分は、淡い陰影となっている。
上記した平均粒子径(DP)、凸部の大きさ(凸P)および凸部の高さ(凸H)は、新規シリカ系中空微粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影して求めた。
【0020】
平均粒子径(DP)は、任意の20個の粒子について最長径(DL)と最長径と直行する径(DS)を測定し、粒子径を(DL)+(DS)の1/2とし、その平均値とした。
凸部の平均直径(凸P)は、凸部の最下部の径を測定し、その平均値とした。
凸部の高さ(凸H)は粒子周縁部の高さを測定し、その平均値とした。
【0021】
また、新規シリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
(1)複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
(2)これを120℃で乾燥し、粉末とする。
(3)屈折率が既知の標準屈折液を2、3滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
(4)上記(3)の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【0022】
中空部分は、周りの環境によって、気体ないし溶媒で充填されており、また、中空部分は、ボールのように粒子内部に空洞構造を構成するものであるが、中空部分は、粒子内に1室でもあって2つ以上の複数室が存在するものであってもよい。
【0023】
中空部分の空隙率は通常、20体積%〜80体積%の範囲にあり、かかる中空部分の測定は、実際に測定した屈折率から、空洞部を空気(屈折率=1.0)とし、外殻層をシリカ(屈折率=1.45)として計算により求める。
【0024】
製造方法
このような新規シリカ系中空微粒子の製造方法は、前記した凸部を有し、平均粒子径および屈折率が前記範囲の新規シリカ系中空微粒子が得られれば特に制限は無いが、以下に例示する方法は好適に採用することができる。
【0025】
(i)シリカ系中空微粒子
まず、凸部を形成するための母体となるシリカ系中空微粒子を製造するが、シリカ系中空微粒子の製造方法は本願出願人の出願による、特開2001−233611号公報、特開2004−203683号公報、特開2006−21938号公報、WO2006/009132号公報等に開示した方法により製造することができる。
【0026】
具体的には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とし、必要に応じてシリカ被覆層(1)を形成した後、シリカ以外の無機酸化物を除去し、さらに必要に応じてシリカ被覆層(2)を形成し、必要に応じて高温で水熱処理することによって得ることができる。シリカ系中空微粒子は、平均粒子径が約20〜190nmの範囲にある核粒子に、シリカ被覆層(1)とシリカ被覆層(2)の合計の厚さが約1〜10nm程度になるようにシリカ被覆層を形成することによって得ることができる。
【0027】
上記した方法は一例であって、これらの方法に限定するものではない。
本発明では、シリカ系中空微粒子として、平均粒子径は概ね20〜200nm、好ましくは25〜75nmの範囲にある粒子を用いる。(凸部形成前)
シリカ被覆層の厚さは粒子径によっても異なるが1〜20nmの範囲にあり、空隙率は概ね20体積%〜80体積%の範囲にある。
【0028】
(ii) アルミン酸アルカリ水溶液の添加
まず、固形分濃度1〜20重量%のシリカ系中空微粒子の水分散液を調製し、これにアルミン酸アルカリ水溶液を混合する。この時、アルミン酸アルカリ水溶液の添加量は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが、Al23としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の0.01〜10重量%、好ましくは0.1〜0.5重量%の範囲である。
【0029】
アルミン酸アルカリ水溶液の混合量が前記範囲にあれば、後述する酸性珪酸液を添加して凸部を形成する際の拠点となるアルミナが表面に形成されたアルミナ修飾シリカ系中空微粒子を調製することができる。
【0030】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加量がAl23としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の0.01重量%未満の場合は、前記拠点が少ないためか、凸部の数が少なすぎたり、凸部が大きすぎて膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性の向上が不充分となったり、低下する場合がある。
【0031】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加量が10重量%を越えると、シリカ系中空微粒子表面をAl23が被覆するようになり、酸性珪酸液を添加した場合の凸部の形成が困難となり、シリカで被覆した粒子となる場合がある。
【0032】
この時、添加速度は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径、添加量等によっても異なるが、徐々に添加することが好ましい。急速に添加するとAl23(アルミナ水和物)微粒子がシリカ系中空微粒子表面に吸着するとともに、吸着することなく液中でAl23(アルミナ水和物)粒子を形成することがある。ついで、分散液を40〜150℃に加温し、概ね3〜12時間撹拌熟成する。
【0033】
上記加温下、撹拌熟成することによって、シリカ系中空微粒子の表面に凸部形成のアルミナ拠点となるAlをドーピング(Si原子とAl原子が置換したかたち)あるいはAl23(アルミナ水和物)微粒子が吸着したシリカ系中空微粒子を得ることができる。
【0034】
(iii)珪酸アルカリ水溶液の添加
ついで、珪酸アルカリ水溶液を添加する。珪酸アルカリの添加量はシリカ系中空微粒子の平均粒子径、前記アルミン酸アルカリ水溶液によるアルミナ添加量によっても異なるが、SiO2としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の0.1〜30重量%、好ましくは1〜10重量%の範囲である。珪酸アルカリ水溶液を添加すると、シリカ系中空微粒子分散液のpHがアルカリ性になり、かつ分散液中に溶解シリカが存在するようになるため、後述する酸性珪酸液を添加した際に、酸性珪酸液中のシリカの析出が促進されるものと考えられる。
【0035】
珪酸アルカリ水溶液の添加量が少ないと、後述する酸性珪酸液を添加しても、この添加量に対応した所望の凸部の大きさ、高さを有する凸部の形成ができない場合がある。珪酸アルカリ水溶液の添加量が多すぎても、理由は明らかではないが、所望の凸部の大きさ、高さを有する凸部の形成ができない場合がある。
上記範囲で珪酸アルカリ水溶液を添加すると、後述する酸性珪酸液を添加することによって前記アルミナ拠点上にシリカを析出させて所望の凸部を形成することができる。
【0036】
(iv)酸性珪酸液の添加
ついで、珪酸アルカリ水溶液を添加した分散液を40〜150℃に加温し、酸性珪酸液を添加する。これによって、酸性珪酸液中のシリカが中空粒子表面のアルミナ拠点上に析出し、凸部を形成する。
【0037】
酸性珪酸液の添加量は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径、前記アルミン酸アルカリ水溶液によるアルミナ添加量によっても異なるが、SiO2としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の1〜100重量%、好ましくは10〜80重量%の範囲である。
【0038】
酸性珪酸液の添加量が少ないと、形成される凸部の大きさ(凸P)が小さすぎたり、凸部の高さ(凸H)が低すぎて、本願発明の効果、膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が不充分となる場合がある。酸性珪酸液の添加量が多すぎても、一度形成された凸部と凸部の間にシリカが析出して凸部が平坦化し、膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が不充分となったり、粒子の屈折率が低下するために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【0039】
酸性珪酸液の添加速度は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径、添加量等によっても異なるが、徐々に添加することが好ましい。急速に添加すると、凸部の形成、成長に関与しない新たなシリカ微粒子が副生することがあり、最終的に凸部が平坦化した粒子が得られる場合がある。
【0040】
ついで、イオン交換樹脂で脱イオンしたり、限外濾過膜等で洗浄することによって新規シリカ系中空微粒子分散液を製造することができる。
新規シリカ系中空微粒子分散液はアルコールなどの有機溶媒に溶媒置換して用いることもできる。
【0041】
表面処理
さらに、従来公知の方法でシランカップリング剤などで処理して用いることもできる。
具体的には、本発明の新規シリカ系中空微粒子は下記式(1)で表される有機珪素化合物、これらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
【0042】
n-SiX4-n (1)
(但し、式中、Rは炭素数1〜10の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。X:炭素数1〜4のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、n:0〜3の整数)
【0043】
このような式(1)で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス(βメトキシエトキシ)シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−(β−グリシドキシエトキシ)プロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-(メタ)アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【0044】
このような有機珪素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散するとともに密に充填することができ、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
新規シリカ系中空微粒子の表面処理は微粒子のアルコール分散液に前記有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。
【0045】
このときの新規シリカ系中空微粒子と有機珪素化合物との量比(有機珪素化合物の固形分としての重量/新規シリカ系中空微粒子の重量)は新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが0.005〜1.0さらには0.01〜0.3の範囲にあることが好ましい。
【0046】
前記重量比が低い場合は、後述するマトリックス形成性分との親和性が低く、塗料中での分散性、安定性が不充分となり、塗料中で微粒子が凝集することがあり、緻密な透明被膜が得られないことがあり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。前記重量比が高すぎても、塗料中での分散性がさらに向上することもなく、新規シリカ系中空微粒子の屈折率が高くなり、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがあり、反射防止性能が不充分となることがある。
ついで、本発明に係る透明被膜付基材について具体的に説明する。
【0047】
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、新規シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(DP)が30〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面の平均直径(凸P)が平均粒子径(DP)の1/40〜1/2の範囲にあり、屈折率が1.10〜1.35の範囲にあることを特徴としている。
【0048】
基材
基材としては、従来公知の基材を用いることができ、ガラスの他、トリアセチルセルロースフィルム(TAC)、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−6、ナイロン−66等のポリアミド系基材、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【0049】
透明被膜
透明被膜を構成する新規シリカ系中空微粒子としては、前記した表面に凸部を有するシリカ系中空微粒子を用いる。
透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子の含有量は20〜80重量%、さらには30〜60重量%の範囲にあることが好ましい。
【0050】
透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子が少ないと、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがあり、透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子が多すぎて喪、後述するマトリックス成分の含有量が少なくなるために透明被膜の強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が不充分となることがある。
【0051】
マトリックス成分としては、シリコーン系マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。シリコーン系マトリックス成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられ、またゾル−ゲル系マトリックスであってもよい。
【0052】
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の2種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【0053】
本発明では、なかでも、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂が好ましく、特に、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は20〜80重量%、さらには40〜70重量%の範囲にあることが好ましい。
【0054】
透明被膜中のマトリックス成分が少ないと、マトリックス成分が少ないために基材との密着性が不充分となったり、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等に優れた透明被膜を得ることが困難であり、さらに透明被膜のヘイズが高くなることがある。一方、透明被膜中のマトリックス成分が多すぎても、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがある。
【0055】
透明被膜の膜厚は30nm〜300nm、さらには70〜200nmの範囲にあることが好ましい。透明被膜の膜厚が薄い場合、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。透明被膜の膜厚が厚すぎても、膜にクラックが生じたり膜の強度が低下することがあり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【0056】
また、透明被膜の屈折率が1.20〜1.50、さらには1.20〜1.35の範囲にあることが好ましい。上記粒子を使用することで、このような範囲の屈折率が低く、反射防止性能が高い透明被膜が形成できる。
【0057】
本発明の透明被膜の屈折率はエリプソメーター(ULVAC社製、EMS−1)により測定した。
このような透明被膜付基材の形成方法としては従来公知の方法を採用することができる。
【0058】
具体的には、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗料を周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【0059】
なお、本発明の透明被膜付基材には、透明被膜とともにプライマー膜、高屈折率膜、導電性膜等の従来公知の薄膜を設けることができる。この時、プライマー膜を設けると、耐衝撃性、基材との密着性等が向上し、高屈折率膜を設けると反射防止性能がさらに向上し、導電性膜を設けると帯電防止性能、電磁波遮蔽能等を有する透明被膜付基材が得られる。
【0060】
[透明被膜形成用塗料]
つぎに、本発明に係る透明被膜形成塗料について説明する。
本発明に係る透明被膜形成塗料は、前記新規シリカ系中空微粒子とマトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴としている。
【0061】
塗料中の新規シリカ系中空微粒子の濃度は固形分として0.2〜40重量%、さらには0.3〜35重量%の範囲にあることが好ましい。塗料中の新規シリカ系中空微粒子が少ないと、得られる透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子の含有量が少なく屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがある。塗料中の新規シリカ系中空微粒子が多すぎても、塗料の安定性が不充分となることがあり、得られる透明被膜の密着性、強度等が低下することがある。
【0062】
マトリックス形成成分としては、前記のようにシリコーン系(ゾルゲル系も含む)マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。マトリックス形成成分は前記マトリックス成分の前駆体であり、シリコーン系マトリックス成分の場合、前記式(1)と同様の有機珪素化合物、および加水分解重縮合物が用いられる。また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、熱可塑性樹脂の場合、マトリックス成分とマトリックス形成成分が同じであり、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂の場合は、反応前のモノマーであり、必要に応じて、触媒や、硬化促進剤、硬化助剤、増感剤などが含まれていてもよい。
【0063】
本発明では、なかでも、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂が好ましく、特に、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。このような紫外線硬化型樹脂を用いると、短時間の処理で耐擦傷性や、硬度等に優れた透明被膜を生産することができる。
【0064】
塗料中のマトリックス形成性分の固形分としての濃度は0.2〜40重量%、さらには0.3〜30重量%の範囲にあることが好ましい。
塗料中のマトリックス形成成分が少なければ、得られる透明被膜の膜強度、耐摩耗性等が不充分となる場合があり、また、充分な膜厚を有した透明被膜が得られないことがある。
【0065】
また、充分な膜厚を有した透明被膜が得られないことがある。塗料中のマトリックス形成成分の多すぎても、塗料の安定性が低下し、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が低下することがある。
【0066】
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに新規シリカ系中空微粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【0067】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール(IPA)、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類;酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類;ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【0068】
なかでも、アルコール類、カルボニル基を有する溶媒は表面処理した新規シリカ系中空微粒子が均一に分散するとともに塗料の安定性がよく、塗工性に優れ、均一性、基材との密着性、強度等にも優れた透明被膜を再現性よく形成することができる。
【0069】
上記した各成分からなる透明被膜形成用塗料の濃度は全固形分として1〜50重量%、さらには2〜40重量%の範囲にあることが好ましい。全固形分濃度が少ないと、透明被膜の膜厚が30nm未満となることがあり、充分な膜強度、反射防止性能が得られないことがある。全固形分濃度が多すぎても、塗料の粘度が高くなるために塗布性が低下したり、塗料の安定性が不充分となることがあり、得られる透明被膜の基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【0070】
本発明に係る透明被膜形成用塗料を用いて透明被膜を形成する方法として従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料を前記したようなディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【0071】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【0072】
[実施例1]
新規シリカ系中空微粒子(1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル(日揮触媒化成(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2・Al23濃度20重量%、固形分中Al23含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液3,740gとAl23としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液3,740gを6時間で添加して、SiO2・Al23一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは11.8、固形分濃度0.8%であった。ついで、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液15,400gとAl23としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液5,100gを6時間で添加して、固形分濃度1.1重量%のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液32,000gを得た。また、平均粒子径は61nmであった。
【0073】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度13重量%としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液500gに純水1,125gを加え、ついで、濃塩酸(濃度35.5重量%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【0074】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のpHを10.5に調整し、ついで200℃にて11時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)400gを用いて3時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSA20A)200gを用いて3時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)200gを用い、80℃で3時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(1)の水分散液を得た。
【0075】
ついで、固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(1)分散液100gに純水135gを加え、15分間攪拌したのち、濃度0.9重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液13gを4時間で添加した。その後90℃に加温し、3時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(1)分散液を得た。
【0076】
得られた固形分濃度8.5重量%のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(1)分散液230gに、純水460g、濃度29%の珪酸ナトリウム水溶液6gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度3.0重量%の酸性珪酸水溶液235gを14時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(1)分散液を得た。
【0077】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503、SiO2成分81.2重量%)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(1)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ(凸P)および凸部の高さ(凸H)を測定し、結果を表に示す。
【0078】
透明被膜形成用塗料(1)の調製
表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液60gと、アクリル樹脂(ヒタロイド1007、日立化成(株)製)2.5gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒37.5gとを充分に混合して固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(1)を調製した。
【0079】
ハードコート膜形成用塗布液の調製
シリカゾル分散液(日揮触媒化成(株)製;カタロイド SI−30;平均粒子径12nm、SiO2濃度40.5重量%、分散媒:イソプロパノ−ル、粒子屈折率1.46)100gにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン1.88g(信越シリコ−ン株製:KBM−503、SiO2成分81.2%)を混合し超純水を3.1g添加し50℃で20時間攪拌して表面処理した12nmのシリカゾル分散液を得た(固形分濃度40.5重量%)。
【0080】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル(PGME)に溶剤置換した(固形分40.5%)。
ついで、固形分濃度40.5重量%のシリカゾル(1-8)のプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散液51.85gと、ジヘキサエリスリトールトリアセテート(共栄社化学(株)製:DPE−6A)18.90g、と1.6−ヘキサンジオールジアクリレート(共栄社化学(株)製;ライトアクリレートSR−238F)2.10gとシリコーン系レベリング剤(楠本化成(株)製;ディスパロン1610)0.01gと光重合開始剤(チバジャパン(株))製:イルガキュア184、PGMEで固形分濃度10%に溶解)12.60gとPGME14.54gとを充分に混合して固形分濃度42.0重量%のハードコート膜形成用塗布液を調製した。
【0081】
透明被膜付基材(1)の製造
まず、ハードコート膜形成用塗布液を、TACフィルム(パナック(株)製:FT−PB80UL−M、厚さ:80μm、屈折率:1.51)にバーコーター法(#14)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した後、300mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を形成した。ハードコート膜の膜厚は5μmであった。
【0082】
ついで、透明被膜形成用塗料(1)をバーコーター法(バー#4)で塗布し、80℃で120秒間乾燥した後、N2雰囲気下で600mJ/cm2の紫外線を照射して硬化させて反射防止用透明被膜付基材(1)を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は100nmであった。この反射防止用透明被膜付基材(1)の全光線透過率、ヘイズ、波長550nmの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦り傷性を表2に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター(スガ試験機(株)製)により、反射率は分光光度計(日本分光社、Ubest-55)により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター(ULVAC社製、EMS−1)により測定した。なお、未塗布のPETフィルムは全光線透過率が90. 7%、ヘイズが2. 0%、波長550nmの光線の反射率が6. 0%であった。
【0083】
鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して45度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【0084】
密着性
透明被膜付基材(A-1)の表面にナイフで縦横1mmの間隔で11本の平行な傷を付け100個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の3段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数90個以上 :◎
残存升目の数85〜89個 :○
残存升目の数84個以下 :△
【0085】
耐擦傷性の測定
#0000スチールウールを用い、荷重500g/cm2で50回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準:
筋条の傷が認められない :◎
筋条の傷が僅かに認められる :○
筋条の傷が多数認められる :△
面が全体的に削られている :×
【0086】
耐アルカリ性
耐鹸化性評価
鹸化テスト方法:透明被膜付基材(1)を40℃の10wt%NaOH水溶液に80秒浸漬する。鹸化テスト前後の透明被膜表面のΔ接触角を測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
〈評価基準〉
±5°以内 :◎
±5〜10° :○
±10〜20° :△
±20°以上 :×
【0087】
[実施例2]
新規シリカ系中空微粒子(2)分散液の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(1)分散液100gに純水135gを加え、15分間攪拌したのち、濃度0.9重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液6.7gを4時間で添加した。その後90℃に加温し、3時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)を得た。
【0088】
つぎに、固形分濃度8.5重量%のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)分散液230gに、純水460g、濃度29%の珪酸ナトリウム水溶液6gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度3.0重量%の珪酸水溶液182gを14時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(2)分散液を得た。
【0089】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503、SiO2成分81.2重量%)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(2)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ(凸P)および凸部の高さ(凸H)を測定し、結果を表に示す。
【0090】
透明被膜形成用塗料(2)の調製
実施例1において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(2)を調製した。
【0091】
透明被膜付基材(2)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(2)を得た。この透明被膜付基材(2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0092】
[実施例3]
新規シリカ系中空微粒子(3)分散液の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(1)分散液100gに純水135gを加え、15分間攪拌したのち、濃度0.9重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液13gを4時間で添加した。その後90℃に加温し、3時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(3)を得た。
【0093】
つぎに、固形分濃度8.5重量%のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(3)分散液230gに、純水460g、濃度29%の珪酸ナトリウム水溶液6gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度3.0重量%の珪酸水溶液274gを14時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(3)分散液を得た。
【0094】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503、SiO2成分81.2重量%)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(3)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ(凸P)および凸部の高さ(凸H)を測定し、結果を表に示す。
【0095】
透明被膜形成用塗料(3)の調製
実施例1において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(3)を調製した。
【0096】
透明被膜付基材(3)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(3)を得た。この透明被膜付基材(3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0097】
[実施例4]
新規シリカ系中空微粒子(4)分散液の調製
実施例1と同様にして調製した固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(1)分散液100gに純水135gを加え、15分間攪拌したのち、濃度0.9重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液20gを4時間で添加した。その後90℃に加温し、3時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(4)を得た。
【0098】
つぎに、固形分濃度8.5重量%のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(4)分散液230gに、純水460g、濃度29%の珪酸ナトリウム水溶液6gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度3.0重量%の珪酸水溶液306gを14時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(4)分散液を得た。
【0099】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503、SiO2成分81.2重量%)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(4)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ(凸P)および凸部の高さ(凸H)を測定し、結果を表に示す。
【0100】
透明被膜形成用塗料(4)の調製
実施例1において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(4)を調製した。
【0101】
透明被膜付基材(4)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(4)を得た。この透明被膜付基材(4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0102】
[実施例5]
透明被膜形成用塗料(5)の調製
実施例1において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液41gと、アクリル樹脂(日立化成(株)製:ヒタロイド1007)3.7gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒60gとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(5)を調製した。
【0103】
透明被膜付基材(5)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(5)を得た。この透明被膜付基材(5)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0104】
[実施例6]
透明被膜形成用塗料(6)の調製
表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液65.5gと、アクリル樹脂(日立化成(株)製:ヒタロイド1007、)3.3gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒50.8gとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(6)を調製した。
【0105】
透明被膜付基材(6)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(6)を得た。この透明被膜付基材(6)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0106】
[実施例7]
新規シリカ系中空微粒子(7)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル(日揮触媒化成(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2・Al23濃度20重量%、固形分中Al23含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液740gとAl23としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液740gを6時間で添加して、SiO2・Al23一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは11.8、固形分濃度0.6%であった。ついで、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液7,500gとAl23としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液2,500gを6時間で添加して、固形分濃度1.0重量%のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液15,000gを得た。また、平均粒子径は40nmであった。
【0107】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度13重量%としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液500gに純水1,125gを加え、ついで、濃塩酸(濃度35.5重量%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【0108】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のpHを10.5に調整し、ついで200℃にて11時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)400gを用いて3時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSA20A)200gを用いて3時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂(三菱化学(株)製:ダイヤイオンSK1B)200gを用い、80℃で3時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(1)の水分散液を得た。
【0109】
ついで、固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(2)分散液100gに純水135gを加え、15分間攪拌したのち、濃度0.9重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液20gを4時間で添加した。その後90℃に加温し、3時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(7)分散液を得た。
【0110】
つぎに、固形分濃度8.5重量%のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(7)分散液230gに、純水460g、濃度29%の珪酸ナトリウム水溶液6gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度3.0重量%の珪酸水溶液352gを14時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(7)分散液を得た。
【0111】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503、SiO2成分81.2重量%)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(7)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ(凸P)および凸部の高さ(凸H)を測定し、結果を表に示す。
【0112】
透明被膜形成用塗料(7)の調製
実施例1において、固形分濃度20重量%の表面処理新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(2)を調製した。
【0113】
透明被膜付基材(7)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(7)を得た。この透明被膜付基材(7)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0114】
[実施例8]
新規シリカ系中空微粒子(8)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル(日揮触媒化成(株)製:USBB−120、平均粒子径25nm、SiO2・Al23濃度20重量%、固形分中Al23含有量27重量%)100gに純水3900gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液9,600gとAl23としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液9,600gを6時間で添加して、SiO2・Al23一次粒子分散液を得た。このときの反応液のpHは11.8、固形分濃度0.9%であった。ついで、SiO2として濃度1.5重量%の珪酸ナトリウム水溶液34,400gとAl23としての濃度0.5重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液11,500gを6時間で添加して、固形分濃度1.1重量%のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液69,000gを得た。また、平均粒子径は81nmであった。
【0115】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度13重量%としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液500gに純水1,125gを加え、ついで、濃塩酸(濃度35.5重量%)を滴下してpH1.0とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、pH3の塩酸水溶液10Lと純水5Lを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子の水分散液(8)を得た。
【0116】
ついで、固形分濃度20重量%のシリカ系微粒子(8)分散液100gに純水135gを加え、15分間攪拌したのち、濃度0.9重量%のアルミン酸ナトリウム水溶液18gを4時間で添加した。その後90℃に加温し、3時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(8)分散液を得た。
【0117】
つぎに、固形分濃度8.5重量%のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(8)分散液230gに、純水460g、濃度29%の珪酸ナトリウム水溶液6gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度3.0重量%の珪酸水溶液312gを14時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(8)分散液を得た。
【0118】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503、SiO2成分81.2重量%)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(8)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ(凸P)および凸部の高さ(凸H)を測定し、結果を表に示す。
【0119】
透明被膜形成用塗料(8)の調製
実施例1において、固形分濃度20重量%の表面処理新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(8)を調製した。
【0120】
透明被膜付基材(8)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(8)を得た。この透明被膜付基材(8)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0121】
[比較例1]
シリカ系中空微粒子(R1)分散液の調製
実施例1と同様にしてイオン交換して洗浄を行い、固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(1)の水分散液を得た。
【0122】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(R1)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%のシリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503、SiO2成分81.2重量%)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の表面処理したシリカ系中空微粒子(R1)のアルコール分散液を調製した。
【0123】
透明被膜形成用塗料(R1)の調製
実施例1において、固形分濃度20重量%の表面処理シリカ系中空微粒子(R1)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(R1)を調製した。
【0124】
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R1)を得た。この透明被膜付基材(R1)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0125】
[比較例2]
新規シリカ系中空微粒子(R2)分散液の調製
実施例1と同様にしてアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)を得た。
つぎに、固形分濃度8.5重量%のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)分散液230gに、純水460g、濃度29%の珪酸ナトリウム水溶液6gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度3.0重量%の珪酸水溶液52gを14時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(R2)分散液を得た。
【0126】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503、SiO2成分81.2重量%)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(R2)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ(凸P)および凸部の高さ(凸H)を測定し、結果を表に示す。
【0127】
透明被膜形成用塗料(R2)の調製
実施例1において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(R2)を調製した。
【0128】
透明被膜付基材(R2)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R2)を得た。この透明被膜付基材(R2)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0129】
[比較例3]
新規シリカ系中空微粒子(R3)分散液の調製
実施例1と同様にしてアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)を得た。
つぎに、固形分濃度8.5重量%のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)分散液230gに、純水460g、濃度29%の珪酸ナトリウム水溶液6gを加えて98℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度3.0重量%の珪酸水溶液 587gを14時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(R3)分散液を得た。
【0130】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度20重量%の新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液100gにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(信越化学(株)製:KBM-503、SiO2成分81.2重量%)3gを添加し、50℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度20重量%の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(R3)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ(凸P)および凸部の高さ(凸H)を測定し、結果を表に示す。
【0131】
透明被膜形成用塗料(R3)の調製
実施例1において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(R3)を調製した。
【0132】
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R3)を得た。この透明被膜付基材(R3)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0133】
[比較例4]
透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例1において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液11gと、アクリル樹脂(日立化成(株)製:ヒタロイド1007、5gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒85gとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(R4)を調製した。
【0134】
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R4)を得た。この透明被膜付基材(R4)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0135】
[比較例5]
透明被膜形成用塗料(R5)の調製
表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度5重量%に希釈した分散液98gと、アクリル樹脂(日立化成(株)製:ヒタロイド1007)0.6gおよびイソプロパノールとn−ブタノールの1/1(重量比)混合溶媒1.4gとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度5.5重量%の透明被膜形成用塗料(R5)を調製した。
【0136】
透明被膜付基材(R5)の製造
実施例1において、透明被膜形成用塗料(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材(R5)を得た。この透明被膜付基材(R5)の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【0137】
【表1−1】

【0138】
【表1−2】


【特許請求の範囲】
【請求項1】
平均粒子径(DP)が25〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面部の平均直径(凸P)が平均粒子径(DP)の1/40〜1/2の範囲にある(なお、平均粒子径は、任意の20個の粒子について最長径(DL)と最長径と直行する径(DS)を測定し、粒子径を(DL)+(DS)の1/2とし、その平均値とする。)ことを特徴とするシリカ系中空微粒子。
【請求項2】
凸部の高さ(凸H)が凸部の底面部の平均直径(凸P)の1/10〜1/1の範囲にあることを特徴とする請求項1に記載のシリカ系中空微粒子。
【請求項3】
屈折率が1.10〜1.35の範囲にあることを特徴とする請求項1または2に記載のシリカ系中空微粒子。
【請求項4】
請求項1〜3のいずれかに記載のシリカ系中空微粒子、マトリックス成分および極性溶媒を含むことを特徴とする透明被膜形成用塗料。
【請求項5】
塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が固形分として、0.2〜40重量%の範囲にあり、マトリックス成分の濃度が固形分として、0.2〜40重量%の範囲にあり、全固形分濃度が1.0〜50重量%の範囲にあることを特徴とする請求項4に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項6】
前記マトリックス形成成分が紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項4または5に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項7】
基材上に請求項4〜6のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料を用いて形成された透明被膜を有する透明被膜付基材。
【請求項8】
前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が20〜80重量%であることを特徴とする請求項7に記載の透明被膜付基材。
【請求項9】
前記透明被膜の膜厚が30〜300nmであり、屈折率が1.20〜1.50の範囲にあることを特徴とする請求項7または8のいずれかに記載の透明被膜付基材。

【図1】
image rotate

【図2】
image rotate


【公開番号】特開2012−140286(P2012−140286A)
【公開日】平成24年7月26日(2012.7.26)
【国際特許分類】
【出願番号】特願2010−294028(P2010−294028)
【出願日】平成22年12月28日(2010.12.28)
【出願人】(000190024)日揮触媒化成株式会社 (458)
【Fターム(参考)】