新規シリカ系中空微粒子、透明被膜付基材および透明被膜形成用塗料
【課題】強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が向上した反射防止性能に優れた透明被膜の形成に好適に用いることのできる新規シリカ系中空微粒子、該微粒子を用いた透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。
【解決手段】平均粒子径（ＤP）が25〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面部の平均直径（凸P）が平均粒子径（ＤP）の1/40〜1/2の範囲にある（なお、平均粒子径は、任意の２０個の粒子について最長径（ＤL）と最長径と直行する径（ＤS）を測定し、粒子径を（ＤL）＋（ＤS）の１／２とし、その平均値とする。）ことを特徴とするシリカ系中空微粒子。さらに、当該シリカ系中空微粒子、マトリックス成分および極性溶媒を含むことを特徴とする透明被膜形成用塗料。
【解決手段】平均粒子径（ＤP）が25〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面部の平均直径（凸P）が平均粒子径（ＤP）の1/40〜1/2の範囲にある（なお、平均粒子径は、任意の２０個の粒子について最長径（ＤL）と最長径と直行する径（ＤS）を測定し、粒子径を（ＤL）＋（ＤS）の１／２とし、その平均値とする。）ことを特徴とするシリカ系中空微粒子。さらに、当該シリカ系中空微粒子、マトリックス成分および極性溶媒を含むことを特徴とする透明被膜形成用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状粒子表面に突起を有する新規なシリカ系中空微粒子、該微粒子を用いた透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。さらに詳しくは、球状シリカ系中空微粒子の表面に所定の大きさの突起を有するために、強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が向上した反射防止性能に優れた透明被膜の形成に好適に用いることのできる新規シリカ系中空微粒子、該微粒子を用いた透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１；特開平７-１３３１０５号公報など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
本願出願人は特開２００１−２３６１１号公報（特許文献２）において、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法および得られるシリカ系微粒子は屈折率が低く、このシリカ系微粒子を用いて形成された透明被膜は屈折率が低く反射防止性能に優れていることを開示している。
【０００４】
さらに、特開２００２−７９６１６号公報（特許文献３）において、このような透明被膜を表示装置の前面に形成して用いると反射防止性能に優れ表示性能が向上することを開示している。
【０００５】
しかしながら、従来のシリカ系微粒子を用いた透明被膜は反射防止性能には優れているもののさらに、強度、耐擦傷性等の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−７９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の球状のシリカ系中空微粒子を調製した後、少量のアルミナを含むように表面処理し、これに水ガラス溶液の存在下、水ガラス溶液をイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液を添加すると、球状のシリカ系中空微粒子の表面に突起を有する異形シリカ系中空微粒子が得られることを見出し、これを用いると耐擦傷性が大きく向上した透明被膜を形成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
[1]平均粒子径（ＤP）が25〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面部の平均直径（凸P）が平均粒子径（ＤP）の1/40〜1/2の範囲にある（なお、平均粒子径は、任意の２０個の粒子について最長径（ＤL）と最長径と直行する径（ＤS）を測定し、粒子径を（ＤL）＋（ＤS）の1/2とし、その平均値とする）シリカ系中空微粒子。
[2]凸部の高さ（凸H）が凸部の底面部の平均直径（凸P）の1/10〜1/1の範囲にある[1]のシリカ系中空微粒子。
[3]屈折率が1.10〜1.35の範囲にある[1]または[2]のシリカ系中空微粒子。
[4]前記[1]〜[3]シリカ系中空微粒子、マトリックス成分および極性溶媒を含むことを特徴とする透明被膜形成用塗料。
[5]塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が固形分として、0.2〜40重量％の範囲にあり、マトリックス成分の濃度が固形分として、0.2〜40重量％の範囲にあり、全固形分濃度が1.0〜50重量％の範囲にある[4]の透明被膜形成用塗料。
[6]前記マトリックス形成成分が紫外線硬化型樹脂である[4]または[5]の透明被膜形成用塗料。
[7]基材上に前記[4]〜[6]の透明被膜形成用塗料を用いて形成された透明被膜を有する透明被膜付基材。
[8]前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が20〜80重量％である[7]の透明被膜付基材。
[9]前記透明被膜の膜厚が30〜300nmであり、屈折率が1.20〜1.50の範囲にある[7]または[8]の透明被膜付基材。
【０００９】
なお、本出願人は、特開2009-78936号公報、特開2009-78935号公報、特開2009-91197号公報、特開2010-24119号公報にて、金平糖状シリカ粒子の製造方法を提案している。しかしながら、これらの先願は、屈折率が１．４５程度と高く、反射防止性能が不充分であるばかりか、マトリックス樹脂との粒子との接合効果が必ずしも充分ではなく耐擦傷性が不充分であった。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、球状シリカ系中空微粒子の表面に所定の大きさの突起が形成されているので、かかる該微粒子を用いることで、強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等に優れる透明被膜の形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の新規シリカ系中空微粒子の断面のモデル図を示す。
【図２】本発明の新規シリカ系中空微粒子の電子顕微鏡（TEM）写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、先ず、本発明に係る新規シリカ系中空微粒子について具体的に説明する。
［新規シリカ系中空微粒子］
本発明に係る新規シリカ系中空微粒子は、表面に凸部を有しするものである。
【００１３】
凸部は、球状シリカ微粒子を概ね１／２に切断したお碗状粒子の球面を外にした状態で、切断面を球状シリカ系中空微粒子の表面に接合した状態で形成されている。
凸部の底面部の平均直径（凸P）は、新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)の１／４０〜１／２、さらには１／１０〜１／２．５の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
ここで、（凸P）とは、前記お碗状粒子の切断面の直径に相当する。
（凸P）がシリカ系中空微粒子に対して小さすぎると、凸部が小さすぎて、実質的に、凸部のない球状シリカ系中空微粒子と大きく変わることが無いためにアンカリング効果（マトリックス成分の接合効果）が不充分となり、透明被膜の耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等を向上させる効果が不充分となる場合がある。一方、（凸P）が前記範囲の上限を超えて大きい凸部は形成することが困難であり、また得られたとしても、かかる凸部によって透明被膜への緻密な充填が困難となり、透明被膜のヘイズが悪化し、また屈折率の低下が不充分となり、反射防止性能が不十分となる場合がある。
【００１５】
凸部の高さ（凸H）は、前記凸部の平均直径（凸P）の１／１０〜１／１、さらには２／１０〜８／１０の範囲にあることが好ましい。
凸部の高さ（凸H）が小さいと、マトリックス成分との接合面積が小さく、アンカリング効果が不充分となり、透明被膜の耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等を向上させる効果が不充分となる場合がある。高さ（凸H）が高すぎても前記上限を越えるものは得ることが困難であり、得られたとしても、凸部が透明被膜中で新規シリカ系中空微粒子の緻密な充填を阻害し、透明被膜のヘイズ、透過率が不充分となり、また、屈折率の低下が不充分となるために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００１６】
このような、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)は２５〜２００ｎｍ、さらには３０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。（これは最終的な粒子径であり、Dpはシリカ系中空粒子表面の凸部を含む直径である）
なお本発明の新規微粒子の形状は、中空粒子の表面に複数の凸部が形成された形状となる。
【００１７】
新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)が小さいものは、前記した表面に凸部を形成する困難であり、得られたとしても、中空の割合が低くなるが、屈折率が不充分となる。新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)が大きいと、透明性が低下し、透明被膜の膜厚を越える場合は膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性が低下する問題がある。
【００１８】
また、本発明に係る新規シリカ系中空微粒子の屈折率は１．１０〜１．３５、さらには１．１０〜１．３０の範囲にあることが好ましい。新規シリカ系中空微粒子の屈折率は、中空部分や表面凸部の割合にもよるが、が１．１０未満のものは得ることが困難であり、１．３５を越えると、粒子の含有量、大きさによっては反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００１９】
このような、本発明の新規シリカ系中空微粒子の断面のモデル図および電子顕微鏡（TEM）写真を図１および2に示す。 図２より中空部分は、淡い陰影となっている。
上記した平均粒子径(ＤP)、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）は、新規シリカ系中空微粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影して求めた。
【００２０】
平均粒子径(ＤP)は、任意の２０個の粒子について最長径（ＤL）と最長径と直行する径（ＤS）を測定し、粒子径を（ＤL）＋（ＤS）の１／２とし、その平均値とした。
凸部の平均直径（凸P）は、凸部の最下部の径を測定し、その平均値とした。
凸部の高さ（凸H）は粒子周縁部の高さを測定し、その平均値とした。
【００２１】
また、新規シリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００２２】
中空部分は、周りの環境によって、気体ないし溶媒で充填されており、また、中空部分は、ボールのように粒子内部に空洞構造を構成するものであるが、中空部分は、粒子内に1室でもあって2つ以上の複数室が存在するものであってもよい。
【００２３】
中空部分の空隙率は通常、２０体積％〜８０体積％の範囲にあり、かかる中空部分の測定は、実際に測定した屈折率から、空洞部を空気（屈折率＝１．０）とし、外殻層をシリカ（屈折率＝１．４５）として計算により求める。
【００２４】
製造方法
このような新規シリカ系中空微粒子の製造方法は、前記した凸部を有し、平均粒子径および屈折率が前記範囲の新規シリカ系中空微粒子が得られれば特に制限は無いが、以下に例示する方法は好適に採用することができる。
【００２５】
(i)シリカ系中空微粒子
まず、凸部を形成するための母体となるシリカ系中空微粒子を製造するが、シリカ系中空微粒子の製造方法は本願出願人の出願による、特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−２１９３８号公報、ＷＯ２００６／００９１３２号公報等に開示した方法により製造することができる。
【００２６】
具体的には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とし、必要に応じてシリカ被覆層(1)を形成した後、シリカ以外の無機酸化物を除去し、さらに必要に応じてシリカ被覆層(2)を形成し、必要に応じて高温で水熱処理することによって得ることができる。シリカ系中空微粒子は、平均粒子径が約２０〜１９０ｎｍの範囲にある核粒子に、シリカ被覆層(1)とシリカ被覆層(2)の合計の厚さが約１〜１０ｎｍ程度になるようにシリカ被覆層を形成することによって得ることができる。
【００２７】
上記した方法は一例であって、これらの方法に限定するものではない。
本発明では、シリカ系中空微粒子として、平均粒子径は概ね２０〜２００ｎｍ、好ましくは２５〜７５ｎｍの範囲にある粒子を用いる。（凸部形成前）
シリカ被覆層の厚さは粒子径によっても異なるが１〜２０ｎｍの範囲にあり、空隙率は概ね２０体積％〜８０体積％の範囲にある。
【００２８】
(ii) アルミン酸アルカリ水溶液の添加
まず、固形分濃度１〜２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を調製し、これにアルミン酸アルカリ水溶液を混合する。この時、アルミン酸アルカリ水溶液の添加量は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが、Ａｌ2Ｏ3としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲である。
【００２９】
アルミン酸アルカリ水溶液の混合量が前記範囲にあれば、後述する酸性珪酸液を添加して凸部を形成する際の拠点となるアルミナが表面に形成されたアルミナ修飾シリカ系中空微粒子を調製することができる。
【００３０】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加量がＡｌ2Ｏ3としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の０．０１重量％未満の場合は、前記拠点が少ないためか、凸部の数が少なすぎたり、凸部が大きすぎて膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性の向上が不充分となったり、低下する場合がある。
【００３１】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加量が１０重量％を越えると、シリカ系中空微粒子表面をＡｌ2Ｏ3が被覆するようになり、酸性珪酸液を添加した場合の凸部の形成が困難となり、シリカで被覆した粒子となる場合がある。
【００３２】
この時、添加速度は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径、添加量等によっても異なるが、徐々に添加することが好ましい。急速に添加するとＡｌ2Ｏ3（アルミナ水和物）微粒子がシリカ系中空微粒子表面に吸着するとともに、吸着することなく液中でＡｌ2Ｏ3（アルミナ水和物）粒子を形成することがある。ついで、分散液を４０〜１５０℃に加温し、概ね３〜１２時間撹拌熟成する。
【００３３】
上記加温下、撹拌熟成することによって、シリカ系中空微粒子の表面に凸部形成のアルミナ拠点となるＡｌをドーピング（Ｓｉ原子とＡｌ原子が置換したかたち）あるいはＡｌ2Ｏ3（アルミナ水和物）微粒子が吸着したシリカ系中空微粒子を得ることができる。
【００３４】
(iii)珪酸アルカリ水溶液の添加
ついで、珪酸アルカリ水溶液を添加する。珪酸アルカリの添加量はシリカ系中空微粒子の平均粒子径、前記アルミン酸アルカリ水溶液によるアルミナ添加量によっても異なるが、SiO2としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。珪酸アルカリ水溶液を添加すると、シリカ系中空微粒子分散液のｐＨがアルカリ性になり、かつ分散液中に溶解シリカが存在するようになるため、後述する酸性珪酸液を添加した際に、酸性珪酸液中のシリカの析出が促進されるものと考えられる。
【００３５】
珪酸アルカリ水溶液の添加量が少ないと、後述する酸性珪酸液を添加しても、この添加量に対応した所望の凸部の大きさ、高さを有する凸部の形成ができない場合がある。珪酸アルカリ水溶液の添加量が多すぎても、理由は明らかではないが、所望の凸部の大きさ、高さを有する凸部の形成ができない場合がある。
上記範囲で珪酸アルカリ水溶液を添加すると、後述する酸性珪酸液を添加することによって前記アルミナ拠点上にシリカを析出させて所望の凸部を形成することができる。
【００３６】
(iv)酸性珪酸液の添加
ついで、珪酸アルカリ水溶液を添加した分散液を４０〜１５０℃に加温し、酸性珪酸液を添加する。これによって、酸性珪酸液中のシリカが中空粒子表面のアルミナ拠点上に析出し、凸部を形成する。
【００３７】
酸性珪酸液の添加量は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径、前記アルミン酸アルカリ水溶液によるアルミナ添加量によっても異なるが、SiO2としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
【００３８】
酸性珪酸液の添加量が少ないと、形成される凸部の大きさ（凸P）が小さすぎたり、凸部の高さ（凸H）が低すぎて、本願発明の効果、膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が不充分となる場合がある。酸性珪酸液の添加量が多すぎても、一度形成された凸部と凸部の間にシリカが析出して凸部が平坦化し、膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が不充分となったり、粒子の屈折率が低下するために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００３９】
酸性珪酸液の添加速度は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径、添加量等によっても異なるが、徐々に添加することが好ましい。急速に添加すると、凸部の形成、成長に関与しない新たなシリカ微粒子が副生することがあり、最終的に凸部が平坦化した粒子が得られる場合がある。
【００４０】
ついで、イオン交換樹脂で脱イオンしたり、限外濾過膜等で洗浄することによって新規シリカ系中空微粒子分散液を製造することができる。
新規シリカ系中空微粒子分散液はアルコールなどの有機溶媒に溶媒置換して用いることもできる。
【００４１】
表面処理
さらに、従来公知の方法でシランカップリング剤などで処理して用いることもできる。
具体的には、本発明の新規シリカ系中空微粒子は下記式(1)で表される有機珪素化合物、これらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
【００４２】
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００４３】
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００４４】
このような有機珪素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散するとともに密に充填することができ、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
新規シリカ系中空微粒子の表面処理は微粒子のアルコール分散液に前記有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。
【００４５】
このときの新規シリカ系中空微粒子と有機珪素化合物との量比（有機珪素化合物の固形分としての重量／新規シリカ系中空微粒子の重量）は新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが０．００５〜１．０さらには０．０１〜０．３の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
前記重量比が低い場合は、後述するマトリックス形成性分との親和性が低く、塗料中での分散性、安定性が不充分となり、塗料中で微粒子が凝集することがあり、緻密な透明被膜が得られないことがあり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。前記重量比が高すぎても、塗料中での分散性がさらに向上することもなく、新規シリカ系中空微粒子の屈折率が高くなり、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがあり、反射防止性能が不充分となることがある。
ついで、本発明に係る透明被膜付基材について具体的に説明する。
【００４７】
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、新規シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面の平均直径（凸P）が平均粒子径(ＤP)の１／４０〜１／２の範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあることを特徴としている。
【００４８】
基材
基材としては、従来公知の基材を用いることができ、ガラスの他、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００４９】
透明被膜
透明被膜を構成する新規シリカ系中空微粒子としては、前記した表面に凸部を有するシリカ系中空微粒子を用いる。
透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子の含有量は２０〜８０重量％、さらには３０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子が少ないと、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがあり、透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子が多すぎて喪、後述するマトリックス成分の含有量が少なくなるために透明被膜の強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が不充分となることがある。
【００５１】
マトリックス成分としては、シリコーン系マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。シリコーン系マトリックス成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられ、またゾル−ゲル系マトリックスであってもよい。
【００５２】
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５３】
本発明では、なかでも、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂が好ましく、特に、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は２０〜８０重量％、さらには４０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
透明被膜中のマトリックス成分が少ないと、マトリックス成分が少ないために基材との密着性が不充分となったり、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等に優れた透明被膜を得ることが困難であり、さらに透明被膜のヘイズが高くなることがある。一方、透明被膜中のマトリックス成分が多すぎても、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがある。
【００５５】
透明被膜の膜厚は３０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらには７０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。透明被膜の膜厚が薄い場合、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。透明被膜の膜厚が厚すぎても、膜にクラックが生じたり膜の強度が低下することがあり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００５６】
また、透明被膜の屈折率が１．２０〜１．５０、さらには１．２０〜１．３５の範囲にあることが好ましい。上記粒子を使用することで、このような範囲の屈折率が低く、反射防止性能が高い透明被膜が形成できる。
【００５７】
本発明の透明被膜の屈折率はエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。
このような透明被膜付基材の形成方法としては従来公知の方法を採用することができる。
【００５８】
具体的には、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗料を周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００５９】
なお、本発明の透明被膜付基材には、透明被膜とともにプライマー膜、高屈折率膜、導電性膜等の従来公知の薄膜を設けることができる。この時、プライマー膜を設けると、耐衝撃性、基材との密着性等が向上し、高屈折率膜を設けると反射防止性能がさらに向上し、導電性膜を設けると帯電防止性能、電磁波遮蔽能等を有する透明被膜付基材が得られる。
【００６０】
[透明被膜形成用塗料]
つぎに、本発明に係る透明被膜形成塗料について説明する。
本発明に係る透明被膜形成塗料は、前記新規シリカ系中空微粒子とマトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴としている。
【００６１】
塗料中の新規シリカ系中空微粒子の濃度は固形分として０．２〜４０重量％、さらには０．３〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。塗料中の新規シリカ系中空微粒子が少ないと、得られる透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子の含有量が少なく屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがある。塗料中の新規シリカ系中空微粒子が多すぎても、塗料の安定性が不充分となることがあり、得られる透明被膜の密着性、強度等が低下することがある。
【００６２】
マトリックス形成成分としては、前記のようにシリコーン系（ゾルゲル系も含む）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。マトリックス形成成分は前記マトリックス成分の前駆体であり、シリコーン系マトリックス成分の場合、前記式(1)と同様の有機珪素化合物、および加水分解重縮合物が用いられる。また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、熱可塑性樹脂の場合、マトリックス成分とマトリックス形成成分が同じであり、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂の場合は、反応前のモノマーであり、必要に応じて、触媒や、硬化促進剤、硬化助剤、増感剤などが含まれていてもよい。
【００６３】
本発明では、なかでも、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂が好ましく、特に、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。このような紫外線硬化型樹脂を用いると、短時間の処理で耐擦傷性や、硬度等に優れた透明被膜を生産することができる。
【００６４】
塗料中のマトリックス形成性分の固形分としての濃度は０．２〜４０重量％、さらには０．３〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
塗料中のマトリックス形成成分が少なければ、得られる透明被膜の膜強度、耐摩耗性等が不充分となる場合があり、また、充分な膜厚を有した透明被膜が得られないことがある。
【００６５】
また、充分な膜厚を有した透明被膜が得られないことがある。塗料中のマトリックス形成成分の多すぎても、塗料の安定性が低下し、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が低下することがある。
【００６６】
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに新規シリカ系中空微粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００６７】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００６８】
なかでも、アルコール類、カルボニル基を有する溶媒は表面処理した新規シリカ系中空微粒子が均一に分散するとともに塗料の安定性がよく、塗工性に優れ、均一性、基材との密着性、強度等にも優れた透明被膜を再現性よく形成することができる。
【００６９】
上記した各成分からなる透明被膜形成用塗料の濃度は全固形分として１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。全固形分濃度が少ないと、透明被膜の膜厚が３０ｎｍ未満となることがあり、充分な膜強度、反射防止性能が得られないことがある。全固形分濃度が多すぎても、塗料の粘度が高くなるために塗布性が低下したり、塗料の安定性が不充分となることがあり、得られる透明被膜の基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００７０】
本発明に係る透明被膜形成用塗料を用いて透明被膜を形成する方法として従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料を前記したようなディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【００７１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例1］
新規シリカ系中空微粒子(1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、SiO2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３,７４０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３,７４０ｇを６時間で添加して、SiO2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．８％であった。ついで、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５,４００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５,１００ｇを６時間で添加して、固形分濃度１．１重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液３２,０００ｇを得た。また、平均粒子径は６１ｎｍであった。
【００７３】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【００７４】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1)の水分散液を得た。
【００７５】
ついで、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(1)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(1)分散液を得た。
【００７６】
得られた固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(1)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の酸性珪酸水溶液２３５ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(1)分散液を得た。
【００７７】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(1)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【００７８】
透明被膜形成用塗料(1)の調製
表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液６０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）２．５ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒３７．５ｇとを充分に混合して固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(1)を調製した。
【００７９】
ハードコート膜形成用塗布液の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、SiO2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、SiO2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で２０時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【００８０】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換した（固形分４０．５％）。
ついで、固形分濃度４０．５重量％のシリカゾル(1-8)のプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散液５１．８５ｇと、ジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学（株）製：ＤPＥ−６Ａ）１８．９０ｇ、と１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＳＲ−２３８Ｆ）２．１０ｇとシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度1０％に溶解）１２．６０ｇとＰＧＭＥ１４．５４ｇとを充分に混合して固形分濃度４２．０重量％のハードコート膜形成用塗布液を調製した。
【００８１】
透明被膜付基材(1)の製造
まず、ハードコート膜形成用塗布液を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃１４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／cm2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を形成した。ハードコート膜の膜厚は５μｍであった。
【００８２】
ついで、透明被膜形成用塗料(1)をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ２雰囲気下で６００ｍＪ／cm2の紫外線を照射して硬化させて反射防止用透明被膜付基材(1)を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。この反射防止用透明被膜付基材（1）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦り傷性を表２に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２. ０％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が６. ０％であった。
【００８３】
鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【００８４】
密着性
透明被膜付基材（A-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個 ：○
残存升目の数８４個以下 ：△
【００８５】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／cm2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条の傷が僅かに認められる ：○
筋条の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
【００８６】
耐アルカリ性
耐鹸化性評価
鹸化テスト方法：透明被膜付基材(1)を４０℃の１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に８０秒浸漬する。鹸化テスト前後の透明被膜表面のΔ接触角を測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
〈評価基準〉
±５°以内 ：◎
±５〜１０° ：○
±１０〜２０° ：△
±２０°以上 ：×
【００８７】
［実施例2］
新規シリカ系中空微粒子(2)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(1)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．７ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)を得た。
【００８８】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液１８２ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(2)分散液を得た。
【００８９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(2)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【００９０】
透明被膜形成用塗料(2)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(2)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（2）を得た。この透明被膜付基材（2）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【００９２】
［実施例3］
新規シリカ系中空微粒子(3)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(1)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(3)を得た。
【００９３】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(3)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液２７４ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(3)分散液を得た。
【００９４】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(3)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【００９５】
透明被膜形成用塗料(3)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(3)を調製した。
【００９６】
透明被膜付基材(3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（3）を得た。この透明被膜付基材（3）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【００９７】
［実施例4］
新規シリカ系中空微粒子(4)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(1)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(4)を得た。
【００９８】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(4)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液３０６ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(4)分散液を得た。
【００９９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(4)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１００】
透明被膜形成用塗料(4)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(4)を調製した。
【０１０１】
透明被膜付基材(4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（4）を得た。この透明被膜付基材（4）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１０２】
［実施例5］
透明被膜形成用塗料(5)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液４１ｇと、アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７）３．７ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒６０ｇとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(5)を調製した。
【０１０３】
透明被膜付基材(5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（5）を得た。この透明被膜付基材（5）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１０４】
［実施例6］
透明被膜形成用塗料(6)の調製
表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液６５．５ｇと、アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７、）３．３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒５０．８ｇとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(6)を調製した。
【０１０５】
透明被膜付基材(6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（6）を得た。この透明被膜付基材（6）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１０６】
［実施例7］
新規シリカ系中空微粒子(7)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、SiO2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７４０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７４０ｇを６時間で添加して、SiO2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．６％であった。ついで、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７,５００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，５００ｇを６時間で添加して、固形分濃度１．０重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液１５,０００ｇを得た。また、平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１０７】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０１０８】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1)の水分散液を得た。
【０１０９】
ついで、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(2)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(7)分散液を得た。
【０１１０】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(7)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液３５２ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(7)分散液を得た。
【０１１１】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(7)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１１２】
透明被膜形成用塗料(7)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(2)を調製した。
【０１１３】
透明被膜付基材(7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（7）を得た。この透明被膜付基材（7）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１１４】
［実施例8］
新規シリカ系中空微粒子(8)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、SiO2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９，６００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９，６００ｇを６時間で添加して、SiO2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．９％であった。ついで、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３４，４００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１，５００ｇを６時間で添加して、固形分濃度１．１重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液６９,０００ｇを得た。また、平均粒子径は８１ｎｍであった。
【０１１５】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液(8)を得た。
【０１１６】
ついで、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(8)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(8)分散液を得た。
【０１１７】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(8)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液３１２ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(8)分散液を得た。
【０１１８】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(8)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１１９】
透明被膜形成用塗料(8)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(8)を調製した。
【０１２０】
透明被膜付基材(8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（8）を得た。この透明被膜付基材（8）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１２１】
［比較例1］
シリカ系中空微粒子(R1)分散液の調製
実施例１と同様にしてイオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1)の水分散液を得た。
【０１２２】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(R1)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子(R1)のアルコール分散液を調製した。
【０１２３】
透明被膜形成用塗料(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ系中空微粒子(R1)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R1)を調製した。
【０１２４】
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R1）を得た。この透明被膜付基材（R1）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１２５】
［比較例2］
新規シリカ系中空微粒子(R2)分散液の調製
実施例１と同様にしてアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)を得た。
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液５２ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(R2)分散液を得た。
【０１２６】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(R2)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１２７】
透明被膜形成用塗料(R2)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R2)を調製した。
【０１２８】
透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R2）を得た。この透明被膜付基材（R2）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１２９】
［比較例3］
新規シリカ系中空微粒子(R3)分散液の調製
実施例１と同様にしてアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)を得た。
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液 ５８７ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(R3)分散液を得た。
【０１３０】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(R3)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１３１】
透明被膜形成用塗料(R3)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R3)を調製した。
【０１３２】
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R3）を得た。この透明被膜付基材（R3）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１３３】
［比較例4］
透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１１ｇと、アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７、５ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒８５ｇとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R4)を調製した。
【０１３４】
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R4）を得た。この透明被膜付基材（R4）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１３５】
［比較例5］
透明被膜形成用塗料(R5)の調製
表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液９８ｇと、アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７）０．６ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒１．４ｇとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R5)を調製した。
【０１３６】
透明被膜付基材(R5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R5）を得た。この透明被膜付基材（R5）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１３７】
【表１−１】
【０１３８】
【表１−２】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状粒子表面に突起を有する新規なシリカ系中空微粒子、該微粒子を用いた透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。さらに詳しくは、球状シリカ系中空微粒子の表面に所定の大きさの突起を有するために、強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が向上した反射防止性能に優れた透明被膜の形成に好適に用いることのできる新規シリカ系中空微粒子、該微粒子を用いた透明被膜形成用塗料および透明被膜付基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するため、その表面に反射防止膜を形成することが知られており、たとえば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（たとえば、特許文献１；特開平７-１３３１０５号公報など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
本願出願人は特開２００１−２３６１１号公報（特許文献２）において、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法および得られるシリカ系微粒子は屈折率が低く、このシリカ系微粒子を用いて形成された透明被膜は屈折率が低く反射防止性能に優れていることを開示している。
【０００４】
さらに、特開２００２−７９６１６号公報（特許文献３）において、このような透明被膜を表示装置の前面に形成して用いると反射防止性能に優れ表示性能が向上することを開示している。
【０００５】
しかしながら、従来のシリカ系微粒子を用いた透明被膜は反射防止性能には優れているもののさらに、強度、耐擦傷性等の向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−７９６１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、従来の球状のシリカ系中空微粒子を調製した後、少量のアルミナを含むように表面処理し、これに水ガラス溶液の存在下、水ガラス溶液をイオン交換樹脂で脱アルカリして得た酸性珪酸液を添加すると、球状のシリカ系中空微粒子の表面に突起を有する異形シリカ系中空微粒子が得られることを見出し、これを用いると耐擦傷性が大きく向上した透明被膜を形成できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
[1]平均粒子径（ＤP）が25〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面部の平均直径（凸P）が平均粒子径（ＤP）の1/40〜1/2の範囲にある（なお、平均粒子径は、任意の２０個の粒子について最長径（ＤL）と最長径と直行する径（ＤS）を測定し、粒子径を（ＤL）＋（ＤS）の1/2とし、その平均値とする）シリカ系中空微粒子。
[2]凸部の高さ（凸H）が凸部の底面部の平均直径（凸P）の1/10〜1/1の範囲にある[1]のシリカ系中空微粒子。
[3]屈折率が1.10〜1.35の範囲にある[1]または[2]のシリカ系中空微粒子。
[4]前記[1]〜[3]シリカ系中空微粒子、マトリックス成分および極性溶媒を含むことを特徴とする透明被膜形成用塗料。
[5]塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が固形分として、0.2〜40重量％の範囲にあり、マトリックス成分の濃度が固形分として、0.2〜40重量％の範囲にあり、全固形分濃度が1.0〜50重量％の範囲にある[4]の透明被膜形成用塗料。
[6]前記マトリックス形成成分が紫外線硬化型樹脂である[4]または[5]の透明被膜形成用塗料。
[7]基材上に前記[4]〜[6]の透明被膜形成用塗料を用いて形成された透明被膜を有する透明被膜付基材。
[8]前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が20〜80重量％である[7]の透明被膜付基材。
[9]前記透明被膜の膜厚が30〜300nmであり、屈折率が1.20〜1.50の範囲にある[7]または[8]の透明被膜付基材。
【０００９】
なお、本出願人は、特開2009-78936号公報、特開2009-78935号公報、特開2009-91197号公報、特開2010-24119号公報にて、金平糖状シリカ粒子の製造方法を提案している。しかしながら、これらの先願は、屈折率が１．４５程度と高く、反射防止性能が不充分であるばかりか、マトリックス樹脂との粒子との接合効果が必ずしも充分ではなく耐擦傷性が不充分であった。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、球状シリカ系中空微粒子の表面に所定の大きさの突起が形成されているので、かかる該微粒子を用いることで、強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等に優れる透明被膜の形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の新規シリカ系中空微粒子の断面のモデル図を示す。
【図２】本発明の新規シリカ系中空微粒子の電子顕微鏡（TEM）写真を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、先ず、本発明に係る新規シリカ系中空微粒子について具体的に説明する。
［新規シリカ系中空微粒子］
本発明に係る新規シリカ系中空微粒子は、表面に凸部を有しするものである。
【００１３】
凸部は、球状シリカ微粒子を概ね１／２に切断したお碗状粒子の球面を外にした状態で、切断面を球状シリカ系中空微粒子の表面に接合した状態で形成されている。
凸部の底面部の平均直径（凸P）は、新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)の１／４０〜１／２、さらには１／１０〜１／２．５の範囲にあることが好ましい。
【００１４】
ここで、（凸P）とは、前記お碗状粒子の切断面の直径に相当する。
（凸P）がシリカ系中空微粒子に対して小さすぎると、凸部が小さすぎて、実質的に、凸部のない球状シリカ系中空微粒子と大きく変わることが無いためにアンカリング効果（マトリックス成分の接合効果）が不充分となり、透明被膜の耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等を向上させる効果が不充分となる場合がある。一方、（凸P）が前記範囲の上限を超えて大きい凸部は形成することが困難であり、また得られたとしても、かかる凸部によって透明被膜への緻密な充填が困難となり、透明被膜のヘイズが悪化し、また屈折率の低下が不充分となり、反射防止性能が不十分となる場合がある。
【００１５】
凸部の高さ（凸H）は、前記凸部の平均直径（凸P）の１／１０〜１／１、さらには２／１０〜８／１０の範囲にあることが好ましい。
凸部の高さ（凸H）が小さいと、マトリックス成分との接合面積が小さく、アンカリング効果が不充分となり、透明被膜の耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等を向上させる効果が不充分となる場合がある。高さ（凸H）が高すぎても前記上限を越えるものは得ることが困難であり、得られたとしても、凸部が透明被膜中で新規シリカ系中空微粒子の緻密な充填を阻害し、透明被膜のヘイズ、透過率が不充分となり、また、屈折率の低下が不充分となるために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００１６】
このような、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)は２５〜２００ｎｍ、さらには３０〜８０ｎｍの範囲にあることが好ましい。（これは最終的な粒子径であり、Dpはシリカ系中空粒子表面の凸部を含む直径である）
なお本発明の新規微粒子の形状は、中空粒子の表面に複数の凸部が形成された形状となる。
【００１７】
新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)が小さいものは、前記した表面に凸部を形成する困難であり、得られたとしても、中空の割合が低くなるが、屈折率が不充分となる。新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)が大きいと、透明性が低下し、透明被膜の膜厚を越える場合は膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性が低下する問題がある。
【００１８】
また、本発明に係る新規シリカ系中空微粒子の屈折率は１．１０〜１．３５、さらには１．１０〜１．３０の範囲にあることが好ましい。新規シリカ系中空微粒子の屈折率は、中空部分や表面凸部の割合にもよるが、が１．１０未満のものは得ることが困難であり、１．３５を越えると、粒子の含有量、大きさによっては反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００１９】
このような、本発明の新規シリカ系中空微粒子の断面のモデル図および電子顕微鏡（TEM）写真を図１および2に示す。 図２より中空部分は、淡い陰影となっている。
上記した平均粒子径(ＤP)、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）は、新規シリカ系中空微粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影して求めた。
【００２０】
平均粒子径(ＤP)は、任意の２０個の粒子について最長径（ＤL）と最長径と直行する径（ＤS）を測定し、粒子径を（ＤL）＋（ＤS）の１／２とし、その平均値とした。
凸部の平均直径（凸P）は、凸部の最下部の径を測定し、その平均値とした。
凸部の高さ（凸H）は粒子周縁部の高さを測定し、その平均値とした。
【００２１】
また、新規シリカ系中空微粒子の屈折率は下記の方法によって測定する。
（１）複合酸化物分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
（２）これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
（３）屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
（４）上記（３）の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率を微粒子の屈折率とする。
【００２２】
中空部分は、周りの環境によって、気体ないし溶媒で充填されており、また、中空部分は、ボールのように粒子内部に空洞構造を構成するものであるが、中空部分は、粒子内に1室でもあって2つ以上の複数室が存在するものであってもよい。
【００２３】
中空部分の空隙率は通常、２０体積％〜８０体積％の範囲にあり、かかる中空部分の測定は、実際に測定した屈折率から、空洞部を空気（屈折率＝１．０）とし、外殻層をシリカ（屈折率＝１．４５）として計算により求める。
【００２４】
製造方法
このような新規シリカ系中空微粒子の製造方法は、前記した凸部を有し、平均粒子径および屈折率が前記範囲の新規シリカ系中空微粒子が得られれば特に制限は無いが、以下に例示する方法は好適に採用することができる。
【００２５】
(i)シリカ系中空微粒子
まず、凸部を形成するための母体となるシリカ系中空微粒子を製造するが、シリカ系中空微粒子の製造方法は本願出願人の出願による、特開２００１−２３３６１１号公報、特開２００４−２０３６８３号公報、特開２００６−２１９３８号公報、ＷＯ２００６／００９１３２号公報等に開示した方法により製造することができる。
【００２６】
具体的には、シリカとシリカ以外の無機酸化物とからなる複合酸化物微粒子を核とし、必要に応じてシリカ被覆層(1)を形成した後、シリカ以外の無機酸化物を除去し、さらに必要に応じてシリカ被覆層(2)を形成し、必要に応じて高温で水熱処理することによって得ることができる。シリカ系中空微粒子は、平均粒子径が約２０〜１９０ｎｍの範囲にある核粒子に、シリカ被覆層(1)とシリカ被覆層(2)の合計の厚さが約１〜１０ｎｍ程度になるようにシリカ被覆層を形成することによって得ることができる。
【００２７】
上記した方法は一例であって、これらの方法に限定するものではない。
本発明では、シリカ系中空微粒子として、平均粒子径は概ね２０〜２００ｎｍ、好ましくは２５〜７５ｎｍの範囲にある粒子を用いる。（凸部形成前）
シリカ被覆層の厚さは粒子径によっても異なるが１〜２０ｎｍの範囲にあり、空隙率は概ね２０体積％〜８０体積％の範囲にある。
【００２８】
(ii) アルミン酸アルカリ水溶液の添加
まず、固形分濃度１〜２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を調製し、これにアルミン酸アルカリ水溶液を混合する。この時、アルミン酸アルカリ水溶液の添加量は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが、Ａｌ2Ｏ3としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜０．５重量％の範囲である。
【００２９】
アルミン酸アルカリ水溶液の混合量が前記範囲にあれば、後述する酸性珪酸液を添加して凸部を形成する際の拠点となるアルミナが表面に形成されたアルミナ修飾シリカ系中空微粒子を調製することができる。
【００３０】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加量がＡｌ2Ｏ3としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の０．０１重量％未満の場合は、前記拠点が少ないためか、凸部の数が少なすぎたり、凸部が大きすぎて膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性の向上が不充分となったり、低下する場合がある。
【００３１】
アルミン酸アルカリ水溶液の添加量が１０重量％を越えると、シリカ系中空微粒子表面をＡｌ2Ｏ3が被覆するようになり、酸性珪酸液を添加した場合の凸部の形成が困難となり、シリカで被覆した粒子となる場合がある。
【００３２】
この時、添加速度は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径、添加量等によっても異なるが、徐々に添加することが好ましい。急速に添加するとＡｌ2Ｏ3（アルミナ水和物）微粒子がシリカ系中空微粒子表面に吸着するとともに、吸着することなく液中でＡｌ2Ｏ3（アルミナ水和物）粒子を形成することがある。ついで、分散液を４０〜１５０℃に加温し、概ね３〜１２時間撹拌熟成する。
【００３３】
上記加温下、撹拌熟成することによって、シリカ系中空微粒子の表面に凸部形成のアルミナ拠点となるＡｌをドーピング（Ｓｉ原子とＡｌ原子が置換したかたち）あるいはＡｌ2Ｏ3（アルミナ水和物）微粒子が吸着したシリカ系中空微粒子を得ることができる。
【００３４】
(iii)珪酸アルカリ水溶液の添加
ついで、珪酸アルカリ水溶液を添加する。珪酸アルカリの添加量はシリカ系中空微粒子の平均粒子径、前記アルミン酸アルカリ水溶液によるアルミナ添加量によっても異なるが、SiO2としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜１０重量％の範囲である。珪酸アルカリ水溶液を添加すると、シリカ系中空微粒子分散液のｐＨがアルカリ性になり、かつ分散液中に溶解シリカが存在するようになるため、後述する酸性珪酸液を添加した際に、酸性珪酸液中のシリカの析出が促進されるものと考えられる。
【００３５】
珪酸アルカリ水溶液の添加量が少ないと、後述する酸性珪酸液を添加しても、この添加量に対応した所望の凸部の大きさ、高さを有する凸部の形成ができない場合がある。珪酸アルカリ水溶液の添加量が多すぎても、理由は明らかではないが、所望の凸部の大きさ、高さを有する凸部の形成ができない場合がある。
上記範囲で珪酸アルカリ水溶液を添加すると、後述する酸性珪酸液を添加することによって前記アルミナ拠点上にシリカを析出させて所望の凸部を形成することができる。
【００３６】
(iv)酸性珪酸液の添加
ついで、珪酸アルカリ水溶液を添加した分散液を４０〜１５０℃に加温し、酸性珪酸液を添加する。これによって、酸性珪酸液中のシリカが中空粒子表面のアルミナ拠点上に析出し、凸部を形成する。
【００３７】
酸性珪酸液の添加量は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径、前記アルミン酸アルカリ水溶液によるアルミナ添加量によっても異なるが、SiO2としてシリカ系中空微粒子の固形分重量の１〜１００重量％、好ましくは１０〜８０重量％の範囲である。
【００３８】
酸性珪酸液の添加量が少ないと、形成される凸部の大きさ（凸P）が小さすぎたり、凸部の高さ（凸H）が低すぎて、本願発明の効果、膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が不充分となる場合がある。酸性珪酸液の添加量が多すぎても、一度形成された凸部と凸部の間にシリカが析出して凸部が平坦化し、膜強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が不充分となったり、粒子の屈折率が低下するために反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００３９】
酸性珪酸液の添加速度は、シリカ系中空微粒子の平均粒子径、添加量等によっても異なるが、徐々に添加することが好ましい。急速に添加すると、凸部の形成、成長に関与しない新たなシリカ微粒子が副生することがあり、最終的に凸部が平坦化した粒子が得られる場合がある。
【００４０】
ついで、イオン交換樹脂で脱イオンしたり、限外濾過膜等で洗浄することによって新規シリカ系中空微粒子分散液を製造することができる。
新規シリカ系中空微粒子分散液はアルコールなどの有機溶媒に溶媒置換して用いることもできる。
【００４１】
表面処理
さらに、従来公知の方法でシランカップリング剤などで処理して用いることもできる。
具体的には、本発明の新規シリカ系中空微粒子は下記式(1)で表される有機珪素化合物、これらの加水分解物で表面処理されていることが好ましい。
【００４２】
Ｒn-ＳiＸ4-n （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘ：炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎ：０〜３の整数）
【００４３】
このような式（１）で表される有機珪素化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、3,3,3−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル-3,3,3−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシメチルトリエキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシエチルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリメトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、γ-（メタ）アクリロオキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、3-ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン、等が挙げられる。
【００４４】
このような有機珪素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散するとともに密に充填することができ、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
新規シリカ系中空微粒子の表面処理は微粒子のアルコール分散液に前記有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。
【００４５】
このときの新規シリカ系中空微粒子と有機珪素化合物との量比（有機珪素化合物の固形分としての重量／新規シリカ系中空微粒子の重量）は新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径によっても異なるが０．００５〜１．０さらには０．０１〜０．３の範囲にあることが好ましい。
【００４６】
前記重量比が低い場合は、後述するマトリックス形成性分との親和性が低く、塗料中での分散性、安定性が不充分となり、塗料中で微粒子が凝集することがあり、緻密な透明被膜が得られないことがあり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性等が不充分となることがある。前記重量比が高すぎても、塗料中での分散性がさらに向上することもなく、新規シリカ系中空微粒子の屈折率が高くなり、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがあり、反射防止性能が不充分となることがある。
ついで、本発明に係る透明被膜付基材について具体的に説明する。
【００４７】
[透明被膜付基材]
本発明に係る透明被膜付基材は、基材上に、新規シリカ系中空微粒子とマトリックス成分とからなる透明被膜が形成された透明被膜付基材であって、該新規シリカ系中空微粒子の平均粒子径(ＤP)が３０〜２００ｎｍの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面の平均直径（凸P）が平均粒子径(ＤP)の１／４０〜１／２の範囲にあり、屈折率が１．１０〜１．３５の範囲にあることを特徴としている。
【００４８】
基材
基材としては、従来公知の基材を用いることができ、ガラスの他、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム等のセルロース系基材、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系基材、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、環状ポリオレフィンフィルム等のポリオレフィン系基材、ナイロン−６、ナイロン−６６等のポリアミド系基材、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエーテウフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリスチレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、アクリロニトリルフィルム等の基材が挙げられる。また、このような基材上に、ハードコート膜等他の被膜が形成された被膜付基材を用いこともできる。
【００４９】
透明被膜
透明被膜を構成する新規シリカ系中空微粒子としては、前記した表面に凸部を有するシリカ系中空微粒子を用いる。
透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子の含有量は２０〜８０重量％、さらには３０〜６０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５０】
透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子が少ないと、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがあり、透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子が多すぎて喪、後述するマトリックス成分の含有量が少なくなるために透明被膜の強度、耐擦傷性、耐アルカリ性等が不充分となることがある。
【００５１】
マトリックス成分としては、シリコーン系マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。シリコーン系マトリックス成分としては前記式(1)と同様の有機珪素化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられ、またゾル−ゲル系マトリックスであってもよい。
【００５２】
また、有機樹脂系マトリックス成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂、紫外線硬化樹脂等が挙げられる。
このような樹脂として、たとえば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、ケイ素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらにはこれら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００５３】
本発明では、なかでも、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂が好ましく、特に、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。
透明被膜中のマトリックス成分の含有量は２０〜８０重量％、さらには４０〜７０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
透明被膜中のマトリックス成分が少ないと、マトリックス成分が少ないために基材との密着性が不充分となったり、耐擦傷性、強度、耐アルカリ性等に優れた透明被膜を得ることが困難であり、さらに透明被膜のヘイズが高くなることがある。一方、透明被膜中のマトリックス成分が多すぎても、屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがある。
【００５５】
透明被膜の膜厚は３０ｎｍ〜３００ｎｍ、さらには７０〜２００ｎｍの範囲にあることが好ましい。透明被膜の膜厚が薄い場合、フレネルの原理から外れた光学膜厚となり充分な反射防止性能が得られない場合がある。透明被膜の膜厚が厚すぎても、膜にクラックが生じたり膜の強度が低下することがあり、また、膜が厚すぎて反射防止性能が不充分となることがある。
【００５６】
また、透明被膜の屈折率が１．２０〜１．５０、さらには１．２０〜１．３５の範囲にあることが好ましい。上記粒子を使用することで、このような範囲の屈折率が低く、反射防止性能が高い透明被膜が形成できる。
【００５７】
本発明の透明被膜の屈折率はエリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。
このような透明被膜付基材の形成方法としては従来公知の方法を採用することができる。
【００５８】
具体的には、後述する本発明に係る透明被膜形成用塗料を周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。
【００５９】
なお、本発明の透明被膜付基材には、透明被膜とともにプライマー膜、高屈折率膜、導電性膜等の従来公知の薄膜を設けることができる。この時、プライマー膜を設けると、耐衝撃性、基材との密着性等が向上し、高屈折率膜を設けると反射防止性能がさらに向上し、導電性膜を設けると帯電防止性能、電磁波遮蔽能等を有する透明被膜付基材が得られる。
【００６０】
[透明被膜形成用塗料]
つぎに、本発明に係る透明被膜形成塗料について説明する。
本発明に係る透明被膜形成塗料は、前記新規シリカ系中空微粒子とマトリックス形成成分と極性溶媒とからなることを特徴としている。
【００６１】
塗料中の新規シリカ系中空微粒子の濃度は固形分として０．２〜４０重量％、さらには０．３〜３５重量％の範囲にあることが好ましい。塗料中の新規シリカ系中空微粒子が少ないと、得られる透明被膜中の新規シリカ系中空微粒子の含有量が少なく屈折率の充分に低い透明被膜が得られないことがある。塗料中の新規シリカ系中空微粒子が多すぎても、塗料の安定性が不充分となることがあり、得られる透明被膜の密着性、強度等が低下することがある。
【００６２】
マトリックス形成成分としては、前記のようにシリコーン系（ゾルゲル系も含む）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。マトリックス形成成分は前記マトリックス成分の前駆体であり、シリコーン系マトリックス成分の場合、前記式(1)と同様の有機珪素化合物、および加水分解重縮合物が用いられる。また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、熱可塑性樹脂の場合、マトリックス成分とマトリックス形成成分が同じであり、熱硬化性樹脂、電子線硬化樹脂の場合は、反応前のモノマーであり、必要に応じて、触媒や、硬化促進剤、硬化助剤、増感剤などが含まれていてもよい。
【００６３】
本発明では、なかでも、紫外線硬化型樹脂あるいは電子線硬化型樹脂が好ましく、特に、紫外線硬化型樹脂を用いることが好ましい。このような紫外線硬化型樹脂を用いると、短時間の処理で耐擦傷性や、硬度等に優れた透明被膜を生産することができる。
【００６４】
塗料中のマトリックス形成性分の固形分としての濃度は０．２〜４０重量％、さらには０．３〜３０重量％の範囲にあることが好ましい。
塗料中のマトリックス形成成分が少なければ、得られる透明被膜の膜強度、耐摩耗性等が不充分となる場合があり、また、充分な膜厚を有した透明被膜が得られないことがある。
【００６５】
また、充分な膜厚を有した透明被膜が得られないことがある。塗料中のマトリックス形成成分の多すぎても、塗料の安定性が低下し、基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が低下することがある。
【００６６】
極性溶媒
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともに新規シリカ系中空微粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００６７】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、2-プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００６８】
なかでも、アルコール類、カルボニル基を有する溶媒は表面処理した新規シリカ系中空微粒子が均一に分散するとともに塗料の安定性がよく、塗工性に優れ、均一性、基材との密着性、強度等にも優れた透明被膜を再現性よく形成することができる。
【００６９】
上記した各成分からなる透明被膜形成用塗料の濃度は全固形分として１〜５０重量％、さらには２〜４０重量％の範囲にあることが好ましい。全固形分濃度が少ないと、透明被膜の膜厚が３０ｎｍ未満となることがあり、充分な膜強度、反射防止性能が得られないことがある。全固形分濃度が多すぎても、塗料の粘度が高くなるために塗布性が低下したり、塗料の安定性が不充分となることがあり、得られる透明被膜の基材との密着性、膜強度、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００７０】
本発明に係る透明被膜形成用塗料を用いて透明被膜を形成する方法として従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗料を前記したようなディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができるが、本発明ではロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【００７１】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
［実施例1］
新規シリカ系中空微粒子(1)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、SiO2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３,７４０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液３,７４０ｇを６時間で添加して、SiO2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．８％であった。ついで、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液１５,４００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５,１００ｇを６時間で添加して、固形分濃度１．１重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液３２,０００ｇを得た。また、平均粒子径は６１ｎｍであった。
【００７３】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【００７４】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1)の水分散液を得た。
【００７５】
ついで、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(1)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(1)分散液を得た。
【００７６】
得られた固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(1)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の酸性珪酸水溶液２３５ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(1)分散液を得た。
【００７７】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(1)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【００７８】
透明被膜形成用塗料(1)の調製
表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液６０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）２．５ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒３７．５ｇとを充分に混合して固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(1)を調製した。
【００７９】
ハードコート膜形成用塗布液の調製
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、SiO2濃度４０．５重量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ-メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越シリコ−ン株製：ＫＢＭ−５０３、SiO2成分８１．２％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で２０時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５重量％）。
【００８０】
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換した（固形分４０．５％）。
ついで、固形分濃度４０．５重量％のシリカゾル(1-8)のプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散液５１．８５ｇと、ジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学（株）製：ＤPＥ−６Ａ）１８．９０ｇ、と１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＳＲ−２３８Ｆ）２．１０ｇとシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株））製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度1０％に溶解）１２．６０ｇとＰＧＭＥ１４．５４ｇとを充分に混合して固形分濃度４２．０重量％のハードコート膜形成用塗布液を調製した。
【００８１】
透明被膜付基材(1)の製造
まず、ハードコート膜形成用塗布液を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃１４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／cm2の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を形成した。ハードコート膜の膜厚は５μｍであった。
【００８２】
ついで、透明被膜形成用塗料(1)をバーコーター法（バー＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ２雰囲気下で６００ｍＪ／cm2の紫外線を照射して硬化させて反射防止用透明被膜付基材(1)を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。この反射防止用透明被膜付基材（1）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦り傷性を表２に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）により、反射率は分光光度計（日本分光社、Ubest-55）により夫々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。なお、未塗布のＰＥＴフィルムは全光線透過率が９０. ７％、ヘイズが２. ０％、波長５５０ｎｍの光線の反射率が６. ０％であった。
【００８３】
鉛筆硬度
鉛筆硬度は、JIS K 5400に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【００８４】
密着性
透明被膜付基材（A-1)の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数９０個以上 ：◎
残存升目の数８５〜８９個 ：○
残存升目の数８４個以下 ：△
【００８５】
耐擦傷性の測定
＃００００スチールウールを用い、荷重５００ｇ／cm2で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋条の傷が認められない ：◎
筋条の傷が僅かに認められる ：○
筋条の傷が多数認められる ：△
面が全体的に削られている ：×
【００８６】
耐アルカリ性
耐鹸化性評価
鹸化テスト方法：透明被膜付基材(1)を４０℃の１０ｗｔ％ＮａＯＨ水溶液に８０秒浸漬する。鹸化テスト前後の透明被膜表面のΔ接触角を測定し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
〈評価基準〉
±５°以内 ：◎
±５〜１０° ：○
±１０〜２０° ：△
±２０°以上 ：×
【００８７】
［実施例2］
新規シリカ系中空微粒子(2)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(1)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液６．７ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)を得た。
【００８８】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液１８２ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(2)分散液を得た。
【００８９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(2)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【００９０】
透明被膜形成用塗料(2)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(2)を調製した。
【００９１】
透明被膜付基材(2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（2）を得た。この透明被膜付基材（2）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【００９２】
［実施例3］
新規シリカ系中空微粒子(3)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(1)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１３ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(3)を得た。
【００９３】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(3)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液２７４ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(3)分散液を得た。
【００９４】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(3)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【００９５】
透明被膜形成用塗料(3)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(3)を調製した。
【００９６】
透明被膜付基材(3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（3）を得た。この透明被膜付基材（3）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【００９７】
［実施例4］
新規シリカ系中空微粒子(4)分散液の調製
実施例１と同様にして調製した固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(1)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(4)を得た。
【００９８】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(4)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液３０６ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(4)分散液を得た。
【００９９】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(4)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１００】
透明被膜形成用塗料(4)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(4)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(4)を調製した。
【０１０１】
透明被膜付基材(4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（4）を得た。この透明被膜付基材（4）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１０２】
［実施例5］
透明被膜形成用塗料(5)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液４１ｇと、アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７）３．７ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒６０ｇとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(5)を調製した。
【０１０３】
透明被膜付基材(5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（5）を得た。この透明被膜付基材（5）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１０４】
［実施例6］
透明被膜形成用塗料(6)の調製
表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液６５．５ｇと、アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７、）３．３ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒５０．８ｇとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(6)を調製した。
【０１０５】
透明被膜付基材(6)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(6)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（6）を得た。この透明被膜付基材（6）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１０６】
［実施例7］
新規シリカ系中空微粒子(7)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、SiO2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７４０ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７４０ｇを６時間で添加して、SiO2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．６％であった。ついで、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液７,５００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２，５００ｇを６時間で添加して、固形分濃度１．０重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液１５,０００ｇを得た。また、平均粒子径は４０ｎｍであった。
【０１０７】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液を得た。
【０１０８】
つぎに、シリカ系中空微粒子分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで２００℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1)の水分散液を得た。
【０１０９】
ついで、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(2)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２０ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(7)分散液を得た。
【０１１０】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(7)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液３５２ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(7)分散液を得た。
【０１１１】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(7)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１１２】
透明被膜形成用塗料(7)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理新規シリカ系中空微粒子(7)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(2)を調製した。
【０１１３】
透明被膜付基材(7)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(7)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（7）を得た。この透明被膜付基材（7）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１１４】
［実施例8］
新規シリカ系中空微粒子(8)分散液の調製
シリカ・アルミナゾル（日揮触媒化成（株）製：ＵＳＢＢ−１２０、平均粒子径２５ｎｍ、SiO2・Ａl2Ｏ3濃度２０重量％、固形分中Ａl2Ｏ3含有量２７重量％）１００ｇに純水３９００ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液９，６００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液９，６００ｇを６時間で添加して、SiO2・Ａl2Ｏ3一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．８、固形分濃度０．９％であった。ついで、SiO2として濃度１.５重量％の珪酸ナトリウム水溶液３４，４００ｇとＡl2Ｏ3としての濃度０.５重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１１，５００ｇを６時間で添加して、固形分濃度１．１重量％のシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液６９,０００ｇを得た。また、平均粒子径は８１ｎｍであった。
【０１１５】
ついで、限外濾過膜法で洗浄し、濃縮して固形分濃度１３重量％としたシリカ・アルミナ被覆複合酸化物粒子分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、ついで、濃塩酸（濃度３５.５重量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら溶解したアルミニウム塩を限外濾過膜で分離・洗浄して固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子の水分散液(8)を得た。
【０１１６】
ついで、固形分濃度２０重量％のシリカ系微粒子(8)分散液１００ｇに純水１３５ｇを加え、１５分間攪拌したのち、濃度０.９重量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１８ｇを４時間で添加した。その後９０℃に加温し、３時間熟成してアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(8)分散液を得た。
【０１１７】
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(8)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液３１２ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(8)分散液を得た。
【０１１８】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(8)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１１９】
透明被膜形成用塗料(8)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理新規シリカ系中空微粒子(8)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(8)を調製した。
【０１２０】
透明被膜付基材(8)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(8)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（8）を得た。この透明被膜付基材（8）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１２１】
［比較例1］
シリカ系中空微粒子(R1)分散液の調製
実施例１と同様にしてイオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1)の水分散液を得た。
【０１２２】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(R1)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％のシリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理したシリカ系中空微粒子(R1)のアルコール分散液を調製した。
【０１２３】
透明被膜形成用塗料(R1)の調製
実施例１において、固形分濃度２０重量％の表面処理シリカ系中空微粒子(R1)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R1)を調製した。
【０１２４】
透明被膜付基材(R1)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R1)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R1）を得た。この透明被膜付基材（R1）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１２５】
［比較例2］
新規シリカ系中空微粒子(R2)分散液の調製
実施例１と同様にしてアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)を得た。
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液５２ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(R2)分散液を得た。
【０１２６】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(R2)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１２７】
透明被膜形成用塗料(R2)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(R2)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R2)を調製した。
【０１２８】
透明被膜付基材(R2)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R2)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R2）を得た。この透明被膜付基材（R2）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１２９】
［比較例3］
新規シリカ系中空微粒子(R3)分散液の調製
実施例１と同様にしてアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)を得た。
つぎに、固形分濃度８．５重量％のアルミナ修飾シリカ系中空微粒子(2)分散液２３０ｇに、純水４６０ｇ、濃度２９％の珪酸ナトリウム水溶液６ｇを加えて９８℃に加温し、この温度を保持しながら、濃度３．０重量％の珪酸水溶液 ５８７ｇを１４時間で添加して、表面に凸部を有する新規シリカ系中空微粒子(R3)分散液を得た。
【０１３０】
ついで限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０重量％の新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液１００ｇにメタクリルシランカップリング剤としてγ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学（株）製：ＫＢＭ-５０３、SiO2成分８１．２重量％）３ｇを添加し、５０℃で加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０重量％の表面処理した新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液を調製した。
得られた新規シリカ系中空微粒子(R3)について、屈折率、平均粒子径、凸部の大きさ（凸P）および凸部の高さ（凸H）を測定し、結果を表に示す。
【０１３１】
透明被膜形成用塗料(R3)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(R3)のアルコール分散液を用いた以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R3)を調製した。
【０１３２】
透明被膜付基材(R3)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R3)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R3）を得た。この透明被膜付基材（R3）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１３３】
［比較例4］
透明被膜形成用塗料(R4)の調製
実施例１において、表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液１１ｇと、アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７、５ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒８５ｇとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R4)を調製した。
【０１３４】
透明被膜付基材(R4)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R4)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R4）を得た。この透明被膜付基材（R4）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１３５】
［比較例5］
透明被膜形成用塗料(R5)の調製
表面処理新規シリカ系中空微粒子(1)のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５重量％に希釈した分散液９８ｇと、アクリル樹脂（日立化成（株）製：ヒタロイド１００７）０．６ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（重量比）混合溶媒１．４ｇとを充分に混合した以外は同様にして固形分濃度５．５重量％の透明被膜形成用塗料(R5)を調製した。
【０１３６】
透明被膜付基材(R5)の製造
実施例１において、透明被膜形成用塗料(R5)を用いた以外は同様にして透明被膜付基材（R5）を得た。この透明被膜付基材（R5）の全光線透過率、ヘイズ、反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、耐鹸化性評価を測定し、結果を表に示す。
【０１３７】
【表１−１】
【０１３８】
【表１−２】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径（ＤP）が25〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面部の平均直径（凸P）が平均粒子径（ＤP）の1/40〜1/2の範囲にある（なお、平均粒子径は、任意の２０個の粒子について最長径（ＤL）と最長径と直行する径（ＤS）を測定し、粒子径を（ＤL）＋（ＤS）の１／２とし、その平均値とする。）ことを特徴とするシリカ系中空微粒子。
【請求項２】
凸部の高さ（凸H）が凸部の底面部の平均直径（凸P）の1/10〜1/1の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系中空微粒子。
【請求項３】
屈折率が1.10〜1.35の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系中空微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系中空微粒子、マトリックス成分および極性溶媒を含むことを特徴とする透明被膜形成用塗料。
【請求項５】
塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が固形分として、0.2〜40重量％の範囲にあり、マトリックス成分の濃度が固形分として、0.2〜40重量％の範囲にあり、全固形分濃度が1.0〜50重量％の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
前記マトリックス形成成分が紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項７】
基材上に請求項４〜６のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料を用いて形成された透明被膜を有する透明被膜付基材。
【請求項８】
前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が20〜80重量％であることを特徴とする請求項７に記載の透明被膜付基材。
【請求項９】
前記透明被膜の膜厚が30〜300nmであり、屈折率が1.20〜1.50の範囲にあることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【請求項１】
平均粒子径（ＤP）が25〜200nmの範囲にあり、表面に凸部を有し、該凸部の底面部の平均直径（凸P）が平均粒子径（ＤP）の1/40〜1/2の範囲にある（なお、平均粒子径は、任意の２０個の粒子について最長径（ＤL）と最長径と直行する径（ＤS）を測定し、粒子径を（ＤL）＋（ＤS）の１／２とし、その平均値とする。）ことを特徴とするシリカ系中空微粒子。
【請求項２】
凸部の高さ（凸H）が凸部の底面部の平均直径（凸P）の1/10〜1/1の範囲にあることを特徴とする請求項１に記載のシリカ系中空微粒子。
【請求項３】
屈折率が1.10〜1.35の範囲にあることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系中空微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系中空微粒子、マトリックス成分および極性溶媒を含むことを特徴とする透明被膜形成用塗料。
【請求項５】
塗料中のシリカ系中空微粒子の濃度が固形分として、0.2〜40重量％の範囲にあり、マトリックス成分の濃度が固形分として、0.2〜40重量％の範囲にあり、全固形分濃度が1.0〜50重量％の範囲にあることを特徴とする請求項４に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項６】
前記マトリックス形成成分が紫外線硬化型樹脂であることを特徴とする請求項４または５に記載の透明被膜形成用塗料。
【請求項７】
基材上に請求項４〜６のいずれかに記載の透明被膜形成用塗料を用いて形成された透明被膜を有する透明被膜付基材。
【請求項８】
前記透明被膜中のシリカ系中空微粒子の含有量が20〜80重量％であることを特徴とする請求項７に記載の透明被膜付基材。
【請求項９】
前記透明被膜の膜厚が30〜300nmであり、屈折率が1.20〜1.50の範囲にあることを特徴とする請求項７または８のいずれかに記載の透明被膜付基材。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１２−１４０２８６（Ｐ２０１２−１４０２８６Ａ）
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２９４０２８（Ｐ２０１０−２９４０２８）
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２４年７月２６日（２０１２．７．２６）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年１２月２８日（２０１０．１２．２８）
【出願人】（０００１９００２４）日揮触媒化成株式会社 (458)
【Ｆターム（参考）】
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