有機ケイ素化合物
【課題】シリコーンにフィラーを高充填することを可能とするシランカップリング剤（ウェッター）として作用する新規な有機ケイ素化合物を提供する。
【解決手段】一般式（１）
【化１】
[式中、Ｒ１は水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ６は同一または異種の非置換もしくは置換の１価有機基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。]で表される有機ケイ素化合物。
【解決手段】一般式（１）
【化１】
[式中、Ｒ１は水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ６は同一または異種の非置換もしくは置換の１価有機基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。]で表される有機ケイ素化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンにフィラーを高充填することを可能とするシランカップリング剤（ウェッター）として作用する新規な有機ケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の多くは使用中に熱を発生させるので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
【０００３】
この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材との間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートなどの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
また、このような熱伝導性材料としては、シリコーンオイルをベースとし、酸化亜鉛やアルミナ粉末を配合した放熱グリースが知られている（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００５】
更に、熱伝導性を向上させるため、窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性材料として、上記特許文献１には、液状オルガノシリコーンキャリアと、シリカファイバーと、デンドライト状酸化亜鉛、薄片状窒化アルミニウム、及び薄片状窒化ホウ素から選択される少なくとも１種とからなる揺変性熱伝導材料が開示されている。特許文献５には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合して得たシリコーングリース組成物が開示されている。特許文献６には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが開示されている。特許文献７には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが開示されている。特許文献８には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
【０００６】
窒化アルミニウムの熱伝導率は７０〜２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、ダイヤモンドの熱伝導性はこれより高く９００〜２，０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。特許文献９には、シリコーン樹脂、ダイヤモンド、酸化亜鉛および分散剤を含む熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
【０００７】
また、金属は熱伝導率の高い材料であり、電子部品の絶縁を必要としない個所には使用可能である。特許文献１０には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合して得た熱伝導性グリース組成物が開示されている。
【０００８】
しかし、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近ではＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量には不十分なものとなってきている。
【０００９】
マクスウェルやブラッゲマンの理論式が示すように、シリコーンオイルに熱伝導性充填剤を配合して得た材料の熱伝導率は、熱伝導性充填剤の容積分率が０．６以下では該熱伝導性充填剤の熱伝導率にはほとんど依存しない。容積分率が０．６を超えて初めて熱伝導性充填剤の熱伝導率への影響が出てくる。つまり、熱伝導性グリースの熱伝導性を上げるには、まずはいかに熱伝導性充填剤を高充填するかが重要であり、高充填できるならばいかに熱伝導性の高い充填剤を用いることができるか重要である。しかし、ただ単に高充填しようとすると、伝導性グリースの流動性が著しく低下し、塗布性（ディスペンス性、スクリーンプリント性）等の作業性が悪くなり、さらには電子部品やヒートシンク表面の微細な凹凸に追従できなくなるという問題が生じる。そこで、この問題を解決するために、熱伝導性充填剤をシランカップリング剤（ウェッター）で表面処理してベースポリマーであるシリコーンに分散させ、熱伝導性グリースの流動性を保つという方法が提案されている。
【００１０】
現在、頻繁に用いられるウェッターとして、アルコキシシラン（特許文献１１、特許文献１２）がある。このウェッターを用いると、熱伝導性グリースの初期粘度を非常に低くすることができるという利点がある。しかし、この成分は揮発していくため、熱伝導性グリース組成物に熱をかけ続けていくと経時で増粘してしまい、ひいては流動性を保てなくなるという問題がある。そこで、長期信頼性が重要視される場合は揮発し難いアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（特許文献１３、特許文献１４）が用いられる。しかし、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、同容量部のアルコキシシランと比較して非常に濡れ性が悪いため、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンをウェッターとして用いる熱伝導性グリース組成物には熱伝導性充填剤を高充填できないという問題が生じてしまっている。すなわち、アルコキシシランを使用した場合と同じ流動性を有する熱伝導性グリース組成物を得るためには、より大量のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンが必要となる。ある量のベースポリマーに熱伝導性充填剤を充填するのに大量のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンが必要になるということは、言い換えれば、その分だけ熱伝導性充填剤の充填率を低下させなくてはならないことを意味する。つまり、信頼性と引き換えに性能を落さざるを得ない状況が現在まで続いている。そこで、熱伝導性シリコーングリース組成物が加熱され続けても経時で該組成物の流動性を失わせることがなく、さらに少量でも該組成物の初期粘度を下げることができ、該組成物に熱伝導性充填剤を高充填できるウェッターの開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５６−２８２６４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５７５８７号公報
【特許文献３】特公昭５２−３３２７２号公報
【特許文献４】特公昭５９−５２１９５号公報
【特許文献５】特開平２−１５３９９５号公報
【特許文献６】特開平３−１４８７３号公報
【特許文献７】特開平１０−１１０１７９号公報
【特許文献８】特開２０００−６３８７２号公報
【特許文献９】特開２００２−３０２１７号公報
【特許文献１０】特開２０００−６３８７３号公報
【特許文献１１】特許３２９０１２７号公報
【特許文献１２】特許３３７２４８７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２６２９７２号公報
【特許文献１４】特開２００５−１６２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、シリコーンにフィラーを高充填することを可能とするシランカップリング剤（ウェッター）として作用する新規な有機ケイ素化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決する手段として、
一般式（１）
【００１３】
【化１】
[式中、Ｒ１は水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ６は同一または異種の非置換もしくは置換の１価有機基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。]
で表される有機ケイ素化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ケイ素化合物は、シリコーンに対するフィラーの濡れ性を向上させるシランカップリング剤（ウェッター）として作用する。よって、本発明の有機ケイ素化合物を含むシリコーン組成物は、更にフィラーを含んでいても、粘度の上昇が抑えられ、流動性が保たれる。結果として、本発明の有機ケイ素化合物を含むシリコーン組成物にはフィラーを高充填することができる。また、この流動性は、該組成物を高温で長時間にわたり加熱した後でも保たれる。したがって、本発明の有機ケイ素化合物を含むシリコーン組成物にフィラーとして熱伝導性無機フィラーを高充填させると、高い熱伝導性を有し、かつ、高温条件下でも流動性を長時間にわたり維持することができる熱伝導性シリコーン組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「容量部」で表わされる量、粘度および動粘度は２５℃における値である。また、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２０、更により好ましくは１０〜１６の１価炭化水素基である。Ｒ１が１価炭化水素基である場合、Ｒ１の炭素原子数がこの範囲内にあると、得られる有機ケイ素化合物は、シリコーンに対するフィラーの濡れ性を向上させる効果が十分となりやすく、また、低温（例えば、−４０〜−２０℃）でも固形化しにくいので扱いやすい。Ｒ１が１価炭化水素基である場合、その具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ２は、同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ、中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４はおのおの、同一あるいは異種の非置換または置換の飽和もしくは不飽和の、炭素原子数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ３およびＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化１価炭化水素基などが挙げられ、中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ５は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ５が１価炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられ、中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、Ｒ５は特に水素原子であることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ６は、同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更により好ましくは１〜３の１価有機基である。より具体的には、Ｒ６は、例えば、独立に、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基、アルコキシアルキル基、アシル基等である。Ｒ６が１価炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基；またはこれらの１価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。また、Ｒ６がアルコキシアルキル基である場合、その例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；またはこれらのアルコキシアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。更に、Ｒ６がアシル基である場合、その例としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基；またはこれらのアシル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。これらの中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中、ｍは、通常、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の整数であるが、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、更により好ましくは０〜１の整数である。また、上記一般式（１）中、ｎは、通常、２〜２０の整数であるが、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、好ましくは２である。
【００２２】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、例えば、次のようにして製造される。
【００２５】
第一に、下記反応式（Ａ）で表される工程を有する方法で製造される。
反応式（Ａ）：
【００２６】
【化３】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６およびｍは前記のとおりであり、Ｒは非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは４〜２８、より好ましくは６〜１８、更により好ましくは８〜１４の１価炭化水素基であり、Ｒ１０はＲ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２０、更により好ましくは１０〜１６の１価炭化水素基であり、ｑは０または１である。）
【００２７】
＜Ａ工程＞
オルガノハイドロジェンシロキサン（２）とビニルシラン（３）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（４）が合成される。片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（４）は、一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物においてＲ１が水素原子である場合に相当する。
この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、ビニルシラン（３）の添加量は、オルガノハイドロジェンシロキサン（２）１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルである。
【００２８】
＜Ｂ工程＞
得られた片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（４）とアルケン（５）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させることにより有機ケイ素化合物（６）が得られる。有機ケイ素化合物（６）は、一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物においてＲ１が１価炭化水素基である場合に相当する。
反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケン（５）の添加量は、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（４）１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００２９】
なお、Ｒの具体例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
第二に、下記反応式（Ｂ）で表される工程を有する方法で製造される。
反応式（Ｂ）：
【００３１】
【化４】
（式中、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ１０、Ｒおよびｍは前記のとおりであり、ｒは０〜１６の整数である。）
【００３２】
＜工程Ｃ＞
オルガノハイドロジェンシロキサン（２）とアルケニルトリオルガノオキシシラン（７）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（８）が合成される。片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（８）は、一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物においてＲ１が水素原子である場合に相当する。
この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケニルトリオルガノオキシシラン（７）の添加量は、オルガノハイドロジェンシロキサン（２）１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルである。
【００３３】
＜工程Ｄ＞
得られた片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（８）とアルケン（５）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させることにより有機ケイ素化合物（９）が得られる。有機ケイ素化合物（９）は、一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物においてＲ１が１価炭化水素基である場合に相当する。
反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケン（５）の添加量は、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（８）１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００３４】
なお、原料であるアルケニルトリオルガノオキシシラン（７）の製造方法としては、例えば、下記反応式（Ｃ）で表される工程を有する方法が挙げられる。
反応式（Ｃ）：
【００３５】
【化５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびｒは前記のとおりである。）
【００３６】
＜工程Ｅ＞
ジエン（１０）とトリオルガノオキシシラン（１１）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、アルケニルトリオルガノオキシシラン（７）が合成される。この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、トリオルガノオキシシラン（１１）の添加量は、ジエン（１０）１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルである。
【００３７】
＜ヒドロシリル化触媒＞
上記の各工程で使用されるヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。該ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例および比較例にて具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを537.3 g（4.0 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液1.0 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、トリメトキシビニルシラン296.5ｇ（2.0 mol）を70-80℃で2時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応のトリメトキシビニルシランを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、トリメトキシビニルシランのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを取り除き、溶液を得た。得られた溶液を蒸留して、目的物である1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（１２）を339.1 g（1.2 mol, 収率60％）得た。
【００４１】
【化６】
【００４２】
上述化合物は29Si-NMRと1H-NMRにより同定された。
29Si-NMR (C6D6) δ 10.19〜9.59ppm (CH2SiMe2O-),
-6.88〜-7.50ppm (HSiMe2O-),
-42.62〜-43.06ppm (Si(OMe)3);
1H-NMR (CDCl3) δ 4.66-4.59ppm (m, 1H, HSi),
3.52-3.48ppm (m, 9H, Si(OCH3)3),
1.04-0.48ppm (m, 4H, Si(CH2)2Si),
0.12-0.01ppm (m, 12H, Si(CH3)2O).
【００４３】
［実施例２］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを250.0 g（1.2 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液0.6 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、トリメトキシビニルシラン88.9ｇ（0.6 mol）を70-80℃で1時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応のトリメトキシビニルシランを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、トリメトキシビニルシランのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを取り除き、溶液を得た。得られた溶液を蒸留して、目的物である1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン（１３）を200.2 g（0.56 mol, 収率56％）得た。
【００４４】
【化７】
【００４５】
上述化合物は29Si-NMRと1H-NMRにより同定された。
29Si-NMR (C6D6) δ 8.33〜7.82ppm (CH2SiMe2O-),
-7.23〜-7.51ppm (HSiMe2O-),
-19.73〜-20.24ppm (-OSiMe2O-),
-42.56〜-42.97ppm (Si(OMe)3);
1H-NMR (CDCl3) δ 4.70-4.66ppm (m, 1H, HSi),
3.56ppm (s, 9H, Si(OCH3)3),
1.09-0.56ppm (m, 4H, Si(CH2)2Si),
0.17-0.02ppm (m, 18H, Si(CH3)2O).
【００４６】
［実施例３］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1-デセンを168.3 g（1.2 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液0.6 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、実施例１で得られた1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン 282.6ｇ（1.0 mol）を2時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応の1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1-デセンを除去し、油状物を得た。得られた油状物を活性炭で洗浄して、目的物である1-デカニル-3-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（１４）を380.5 g（0.9 mol, 収率90％）得た。
【００４７】
【化８】
【００４８】
上述化合物は29Si-NMRと1H-NMRにより同定された。
29Si-NMR (C6D6) δ 7.86〜6.83ppm (CH2SiMe2OSiMe2CH2),
-42.50〜-42.82ppm (Si(OMe)3);
1H-NMR (CDCl3) δ 3.55ppm (s, 9H, Si(OCH3)3),
1.24-0.48ppm (m, 25H, Si(CH2)2Si, CH2, CH3),
0.08-0.01ppm (m, 12H, Si(CH3)2O).
【００４９】
［実施例４］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1-テトラデセンを235.6 g（1.2 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液0.6 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、実施例２で得られた1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン 356.71ｇ（1.0 mol）を2時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応の1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1-テトラデセンを除去し、油状物を得た。得られた油状物を活性炭で洗浄して、目的物である1-テトラデカニル-3-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン（１５）を492.2 g（0.9 mol, 収率89％）得た。
【００５０】
【化９】
【００５１】
上述化合物は29Si-NMRと1H-NMRにより同定された。
29Si-NMR (C6D6) δ 7.95〜6.93ppm (CH2SiMe2, OSiMe2CH2),
-21.39〜-21.89ppm (-OSiMe2O-),
-42.53〜-42.90ppm (Si(OMe)3);
1H-NMR (CDCl3) δ 3.56ppm (s, 9H, Si(OCH3)3),
1.24-0.48ppm (m, 33H, Si(CH2)2Si, CH2, CH3),
0.13-0.00ppm (m, 18H, Si(CH3)2O).
【００５２】
［応用例］
まず、本発明の組成物を形成する以下の各成分を用意した。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
Ａ−１：下記式で表され、動粘度が５００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
【００５３】
【化１０】
（Ｂ）ウェッター
Ｂ−１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）３０Ｓｉ（ＯＭｅ）３
Ｂ−２：下記式で表されるアルコキシシラン
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｂ−３：下記式で表される有機ケイ素化合物（実施例４で合成したもの）
【００５４】
【化１１】
（Ｃ）熱伝導性充填剤
Ｃ−１：アルミニウム粉末（平均粒径１０．０μｍ、JIS Z 8801-1に規定の目開き３２μｍの篩下画分）
Ｃ−２：アルミニウム粉末（平均粒径１．５μｍ、同規格の目開き３２μｍの篩下画分）
Ｃ−３：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．０μｍ、同規格の目開き３２μｍの篩下画分）
なお、（Ｃ）成分の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
【００５５】
［製造方法］
（Ａ）〜（Ｃ）成分を以下のとおりに混合して実施例５〜６および比較例１〜２の組成物を得た。即ち、表１および表２に示す組成比（容量部）で５リットルプラネタリーミキサー(井上製作所株式会社製)に（Ａ）〜（Ｃ）成分を量り取り、７０℃で1時間混合した。得られた混合物を常温まで冷却した。
【００５６】
［試験方法］
得られた組成物の特性を下記の試験方法で測定した。結果を表１および２に併記する。
【００５７】
〔粘度測定〕
得られた組成物を２５℃の恒温室に２４時間放置後、粘度計（商品名：スパイラル粘度計ＰＣ−１ＴＬ、株式会社マルコム製）を使用して回転数１０ｒｐｍでの粘度（初期粘度）を測定した。
初期粘度測定後の上記組成物を１２５℃で５００時間放置した後、再度、該組成物の粘度を該粘度計により測定した。
【００５８】
〔熱伝導率測定〕
得られた組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、その上にキッチン用ラップを被せて、京都電子工業株式会社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００）で該組成物の熱伝導率を測定した。
【００５９】
〔熱抵抗の測定〕
＜試験片作製＞
直径１２．６ｍｍ、厚み１ｍｍの円形アルミニウム板２枚で厚み７５μｍの組成物を挟み込み、０．１５ＭＰａの圧力を２５℃で６０分間掛けて試験片を作製した。
【００６０】
＜厚み測定＞
試験片の厚みをマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）で測定し、予め測定してあったアルミニウム板２枚分の厚みを差し引いて、該組成物の厚みを算出した。
【００６１】
＜熱抵抗の測定＞
上記試験片を用いて、該組成物の熱抵抗（単位：ｍｍ2・Ｋ/Ｗ）をレーザーフラッシュ法に基づく熱抵抗測定器（ネッチ社製、キセノンフラッシュアナライザー；ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）により２５℃において測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
*２）組成物はミキサーで攪拌混合してもペースト状にならなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンにフィラーを高充填することを可能とするシランカップリング剤（ウェッター）として作用する新規な有機ケイ素化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の多くは使用中に熱を発生させるので、その電子部品を適切に機能させるためには、その電子部品から熱を取り除くことが必要である。特にパーソナルコンピューターに使用されているＣＰＵ等の集積回路素子は、動作周波数の高速化により発熱量が増大しており、熱対策が重要な問題となっている。
【０００３】
この熱を除去する手段として多くの方法が提案されている。特に発熱量の多い電子部品では、電子部品とヒートシンク等の部材との間に熱伝導性グリースや熱伝導性シートなどの熱伝導性材料を介在させて熱を逃がす方法が提案されている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００４】
また、このような熱伝導性材料としては、シリコーンオイルをベースとし、酸化亜鉛やアルミナ粉末を配合した放熱グリースが知られている（特許文献３、特許文献４参照）。
【０００５】
更に、熱伝導性を向上させるため、窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性材料として、上記特許文献１には、液状オルガノシリコーンキャリアと、シリカファイバーと、デンドライト状酸化亜鉛、薄片状窒化アルミニウム、及び薄片状窒化ホウ素から選択される少なくとも１種とからなる揺変性熱伝導材料が開示されている。特許文献５には、特定のオルガノポリシロキサンに一定粒径範囲の球状六方晶系窒化アルミニウム粉末を配合して得たシリコーングリース組成物が開示されている。特許文献６には、粒径の細かい窒化アルミニウム粉末と粒径の粗い窒化アルミニウム粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが開示されている。特許文献７には、窒化アルミニウム粉末と酸化亜鉛粉末とを組み合わせた熱伝導性シリコーングリースが開示されている。特許文献８には、オルガノシランで表面処理した窒化アルミニウム粉末を用いた熱伝導性グリース組成物が開示されている。
【０００６】
窒化アルミニウムの熱伝導率は７０〜２７０Ｗ／（ｍ・Ｋ）であり、ダイヤモンドの熱伝導性はこれより高く９００〜２，０００Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。特許文献９には、シリコーン樹脂、ダイヤモンド、酸化亜鉛および分散剤を含む熱伝導性シリコーン組成物が開示されている。
【０００７】
また、金属は熱伝導率の高い材料であり、電子部品の絶縁を必要としない個所には使用可能である。特許文献１０には、シリコーンオイル等の基油に金属アルミニウム粉末を混合して得た熱伝導性グリース組成物が開示されている。
【０００８】
しかし、いずれの熱伝導性材料や熱伝導性グリースも、最近ではＣＰＵ等の集積回路素子の発熱量には不十分なものとなってきている。
【０００９】
マクスウェルやブラッゲマンの理論式が示すように、シリコーンオイルに熱伝導性充填剤を配合して得た材料の熱伝導率は、熱伝導性充填剤の容積分率が０．６以下では該熱伝導性充填剤の熱伝導率にはほとんど依存しない。容積分率が０．６を超えて初めて熱伝導性充填剤の熱伝導率への影響が出てくる。つまり、熱伝導性グリースの熱伝導性を上げるには、まずはいかに熱伝導性充填剤を高充填するかが重要であり、高充填できるならばいかに熱伝導性の高い充填剤を用いることができるか重要である。しかし、ただ単に高充填しようとすると、伝導性グリースの流動性が著しく低下し、塗布性（ディスペンス性、スクリーンプリント性）等の作業性が悪くなり、さらには電子部品やヒートシンク表面の微細な凹凸に追従できなくなるという問題が生じる。そこで、この問題を解決するために、熱伝導性充填剤をシランカップリング剤（ウェッター）で表面処理してベースポリマーであるシリコーンに分散させ、熱伝導性グリースの流動性を保つという方法が提案されている。
【００１０】
現在、頻繁に用いられるウェッターとして、アルコキシシラン（特許文献１１、特許文献１２）がある。このウェッターを用いると、熱伝導性グリースの初期粘度を非常に低くすることができるという利点がある。しかし、この成分は揮発していくため、熱伝導性グリース組成物に熱をかけ続けていくと経時で増粘してしまい、ひいては流動性を保てなくなるという問題がある。そこで、長期信頼性が重要視される場合は揮発し難いアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン（特許文献１３、特許文献１４）が用いられる。しかし、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンは、同容量部のアルコキシシランと比較して非常に濡れ性が悪いため、アルコキシ基含有オルガノポリシロキサンをウェッターとして用いる熱伝導性グリース組成物には熱伝導性充填剤を高充填できないという問題が生じてしまっている。すなわち、アルコキシシランを使用した場合と同じ流動性を有する熱伝導性グリース組成物を得るためには、より大量のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンが必要となる。ある量のベースポリマーに熱伝導性充填剤を充填するのに大量のアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンが必要になるということは、言い換えれば、その分だけ熱伝導性充填剤の充填率を低下させなくてはならないことを意味する。つまり、信頼性と引き換えに性能を落さざるを得ない状況が現在まで続いている。そこで、熱伝導性シリコーングリース組成物が加熱され続けても経時で該組成物の流動性を失わせることがなく、さらに少量でも該組成物の初期粘度を下げることができ、該組成物に熱伝導性充填剤を高充填できるウェッターの開発が望まれている。
【特許文献１】特開昭５６−２８２６４号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５７５８７号公報
【特許文献３】特公昭５２−３３２７２号公報
【特許文献４】特公昭５９−５２１９５号公報
【特許文献５】特開平２−１５３９９５号公報
【特許文献６】特開平３−１４８７３号公報
【特許文献７】特開平１０−１１０１７９号公報
【特許文献８】特開２０００−６３８７２号公報
【特許文献９】特開２００２−３０２１７号公報
【特許文献１０】特開２０００−６３８７３号公報
【特許文献１１】特許３２９０１２７号公報
【特許文献１２】特許３３７２４８７号公報
【特許文献１３】特開２００４−２６２９７２号公報
【特許文献１４】特開２００５−１６２９７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、シリコーンにフィラーを高充填することを可能とするシランカップリング剤（ウェッター）として作用する新規な有機ケイ素化合物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、上記課題を解決する手段として、
一般式（１）
【００１３】
【化１】
[式中、Ｒ１は水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ６は同一または異種の非置換もしくは置換の１価有機基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。]
で表される有機ケイ素化合物を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の有機ケイ素化合物は、シリコーンに対するフィラーの濡れ性を向上させるシランカップリング剤（ウェッター）として作用する。よって、本発明の有機ケイ素化合物を含むシリコーン組成物は、更にフィラーを含んでいても、粘度の上昇が抑えられ、流動性が保たれる。結果として、本発明の有機ケイ素化合物を含むシリコーン組成物にはフィラーを高充填することができる。また、この流動性は、該組成物を高温で長時間にわたり加熱した後でも保たれる。したがって、本発明の有機ケイ素化合物を含むシリコーン組成物にフィラーとして熱伝導性無機フィラーを高充填させると、高い熱伝導性を有し、かつ、高温条件下でも流動性を長時間にわたり維持することができる熱伝導性シリコーン組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。なお、本発明において、「容量部」で表わされる量、粘度および動粘度は２５℃における値である。また、「Ｍｅ」はメチル基を表す。
【００１６】
上記一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、または非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２０、更により好ましくは１０〜１６の１価炭化水素基である。Ｒ１が１価炭化水素基である場合、Ｒ１の炭素原子数がこの範囲内にあると、得られる有機ケイ素化合物は、シリコーンに対するフィラーの濡れ性を向上させる効果が十分となりやすく、また、低温（例えば、−４０〜−２０℃）でも固形化しにくいので扱いやすい。Ｒ１が１価炭化水素基である場合、その具体例としては、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）中、Ｒ２は、同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられ、中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）中、Ｒ３およびＲ４はおのおの、同一あるいは異種の非置換または置換の飽和もしくは不飽和の、炭素原子数が好ましくは１〜８、より好ましくは１〜５、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基である。Ｒ３およびＲ４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基等のハロゲン化１価炭化水素基などが挙げられ、中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００１９】
上記一般式（１）中、Ｒ５は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜５、より好ましくは１〜３、更により好ましくは１〜２の１価炭化水素基である。Ｒ５が１価炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基等のアルキル基；シクロペンチル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基などが挙げられ、中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、Ｒ５は特に水素原子であることが好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）中、Ｒ６は、同一または異種の非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更により好ましくは１〜３の１価有機基である。より具体的には、Ｒ６は、例えば、独立に、非置換または置換の、炭素原子数が好ましくは１〜６、より好ましくは１〜４、更により好ましくは１〜３の１価炭化水素基、アルコキシアルキル基、アシル基等である。Ｒ６が１価炭化水素基である場合、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基、ブテニル基等のアルケニル基；フェニル基；またはこれらの１価炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。また、Ｒ６がアルコキシアルキル基である場合、その例としては、メトキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシエチル基、ブトキシエチル基等のアルコキシアルキル基；またはこれらのアルコキシアルキル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。更に、Ｒ６がアシル基である場合、その例としては、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等のアシル基；またはこれらのアシル基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基が挙げられる。これらの中でも、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、特にメチル基及びエチル基が好ましい。
【００２１】
上記一般式（１）中、ｍは、通常、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２の整数であるが、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、更により好ましくは０〜１の整数である。また、上記一般式（１）中、ｎは、通常、２〜２０の整数であるが、本発明有機ケイ素化合物の合成のしやすさおよび経済性の観点から、好ましくは２である。
【００２２】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
【化２】
【００２４】
一般式（１）で表される有機ケイ素化合物は、例えば、次のようにして製造される。
【００２５】
第一に、下記反応式（Ａ）で表される工程を有する方法で製造される。
反応式（Ａ）：
【００２６】
【化３】
（式中、Ｒ２〜Ｒ４、Ｒ６およびｍは前記のとおりであり、Ｒは非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは４〜２８、より好ましくは６〜１８、更により好ましくは８〜１４の１価炭化水素基であり、Ｒ１０はＲ−ＣＨ２−ＣＨ２−で表される非置換もしくは置換の、炭素原子数が好ましくは６〜３０、より好ましくは８〜２０、更により好ましくは１０〜１６の１価炭化水素基であり、ｑは０または１である。）
【００２７】
＜Ａ工程＞
オルガノハイドロジェンシロキサン（２）とビニルシラン（３）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（４）が合成される。片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（４）は、一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物においてＲ１が水素原子である場合に相当する。
この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、ビニルシラン（３）の添加量は、オルガノハイドロジェンシロキサン（２）１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルである。
【００２８】
＜Ｂ工程＞
得られた片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（４）とアルケン（５）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させることにより有機ケイ素化合物（６）が得られる。有機ケイ素化合物（６）は、一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物においてＲ１が１価炭化水素基である場合に相当する。
反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケン（５）の添加量は、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（４）１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００２９】
なお、Ｒの具体例としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ドデセニル基、テトラデセニル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、２−メチル−２−フェニルエチル基等のアラルキル基；またはこれらの炭化水素基の炭素原子に結合した水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子等で置換した基、例えば、２−（ノナフルオロブチル）エチル基、２−（ヘプタデカフルオロオクチル）エチル基、ｐ−クロロフェニル基などが挙げられる。
【００３０】
第二に、下記反応式（Ｂ）で表される工程を有する方法で製造される。
反応式（Ｂ）：
【００３１】
【化４】
（式中、Ｒ２〜Ｒ６、Ｒ１０、Ｒおよびｍは前記のとおりであり、ｒは０〜１６の整数である。）
【００３２】
＜工程Ｃ＞
オルガノハイドロジェンシロキサン（２）とアルケニルトリオルガノオキシシラン（７）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（８）が合成される。片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（８）は、一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物においてＲ１が水素原子である場合に相当する。
この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケニルトリオルガノオキシシラン（７）の添加量は、オルガノハイドロジェンシロキサン（２）１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルである。
【００３３】
＜工程Ｄ＞
得られた片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（８）とアルケン（５）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させることにより有機ケイ素化合物（９）が得られる。有機ケイ素化合物（９）は、一般式（１）で表される本発明の有機ケイ素化合物においてＲ１が１価炭化水素基である場合に相当する。
反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、アルケン（５）の添加量は、片末端オルガノハイドロジェンシロキサン（８）１モルに対して、好ましくは１．０〜２．０モル、より好ましくは１．０〜１．５モルである。
【００３４】
なお、原料であるアルケニルトリオルガノオキシシラン（７）の製造方法としては、例えば、下記反応式（Ｃ）で表される工程を有する方法が挙げられる。
反応式（Ｃ）：
【００３５】
【化５】
（式中、Ｒ５、Ｒ６およびｒは前記のとおりである。）
【００３６】
＜工程Ｅ＞
ジエン（１０）とトリオルガノオキシシラン（１１）とをヒドロシリル化触媒存在下で反応させると、アルケニルトリオルガノオキシシラン（７）が合成される。この反応は、溶媒の非存在下で行ってもよいし、トルエンなどの溶媒の存在下で行ってもよい。反応温度は、通常、７０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃である。反応時間は１〜３時間でよい。この反応において、トリオルガノオキシシラン（１１）の添加量は、ジエン（１０）１モルに対して、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．５〜０．６モルである。
【００３７】
＜ヒドロシリル化触媒＞
上記の各工程で使用されるヒドロシリル化触媒は、一方の原料化合物中の脂肪族不飽和基（アルケニル基、ジエン基等）と他方の原料化合物中のケイ素原子結合水素原子（即ち、ＳｉＨ基）とを付加反応させる触媒である。該ヒドロシリル化触媒としては、例えば、白金族の金属単体やその化合物などの白金族金属系触媒が挙げられる。白金族金属系触媒としては従来公知のものが使用でき、その具体例としては、シリカ、アルミナ又はシリカゲルのような担体上に吸着させた微粒子状白金金属、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸6水塩のアルコール溶液、パラジウム触媒、ロジウム触媒等が挙げられるが、白金族金属として白金を含むものが好ましい。ヒドロシリル化触媒は一種単独で使用しても二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ヒドロシリル化触媒の添加量は、上記付加反応を促進できる有効量であればよく、通常、白金族金属量に換算して原料化合物の合計に対して１ｐｐｍ（質量基準。以下、同様）〜１質量％の範囲であり、好ましくは１０〜５００ｐｐｍの範囲である。該添加量がこの範囲内にあると、付加反応が十分に促進されやすく、また、該添加量の増加に応じて付加反応の速度が向上しやすいので、経済的にも有利となりやすい。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例および比較例にて具体的に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４０】
［実施例１］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを537.3 g（4.0 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液1.0 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、トリメトキシビニルシラン296.5ｇ（2.0 mol）を70-80℃で2時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応のトリメトキシビニルシランを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、トリメトキシビニルシランのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを取り除き、溶液を得た。得られた溶液を蒸留して、目的物である1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（１２）を339.1 g（1.2 mol, 収率60％）得た。
【００４１】
【化６】
【００４２】
上述化合物は29Si-NMRと1H-NMRにより同定された。
29Si-NMR (C6D6) δ 10.19〜9.59ppm (CH2SiMe2O-),
-6.88〜-7.50ppm (HSiMe2O-),
-42.62〜-43.06ppm (Si(OMe)3);
1H-NMR (CDCl3) δ 4.66-4.59ppm (m, 1H, HSi),
3.52-3.48ppm (m, 9H, Si(OCH3)3),
1.04-0.48ppm (m, 4H, Si(CH2)2Si),
0.12-0.01ppm (m, 12H, Si(CH3)2O).
【００４３】
［実施例２］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを250.0 g（1.2 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液0.6 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、トリメトキシビニルシラン88.9ｇ（0.6 mol）を70-80℃で1時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応のトリメトキシビニルシランを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、トリメトキシビニルシランのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを取り除き、溶液を得た。得られた溶液を蒸留して、目的物である1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン（１３）を200.2 g（0.56 mol, 収率56％）得た。
【００４４】
【化７】
【００４５】
上述化合物は29Si-NMRと1H-NMRにより同定された。
29Si-NMR (C6D6) δ 8.33〜7.82ppm (CH2SiMe2O-),
-7.23〜-7.51ppm (HSiMe2O-),
-19.73〜-20.24ppm (-OSiMe2O-),
-42.56〜-42.97ppm (Si(OMe)3);
1H-NMR (CDCl3) δ 4.70-4.66ppm (m, 1H, HSi),
3.56ppm (s, 9H, Si(OCH3)3),
1.09-0.56ppm (m, 4H, Si(CH2)2Si),
0.17-0.02ppm (m, 18H, Si(CH3)2O).
【００４６】
［実施例３］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1-デセンを168.3 g（1.2 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液0.6 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、実施例１で得られた1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン 282.6ｇ（1.0 mol）を2時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応の1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1-デセンを除去し、油状物を得た。得られた油状物を活性炭で洗浄して、目的物である1-デカニル-3-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン（１４）を380.5 g（0.9 mol, 収率90％）得た。
【００４７】
【化８】
【００４８】
上述化合物は29Si-NMRと1H-NMRにより同定された。
29Si-NMR (C6D6) δ 7.86〜6.83ppm (CH2SiMe2OSiMe2CH2),
-42.50〜-42.82ppm (Si(OMe)3);
1H-NMR (CDCl3) δ 3.55ppm (s, 9H, Si(OCH3)3),
1.24-0.48ppm (m, 25H, Si(CH2)2Si, CH2, CH3),
0.08-0.01ppm (m, 12H, Si(CH3)2O).
【００４９】
［実施例４］
１リットル丸形セパラブルフラスコに、四つ口セパラブルカバーを介して、攪拌機、温度計、蛇管冷却管、滴下ロートを備え付けた。このセパラブルフラスコに1-テトラデセンを235.6 g（1.2 mol）入れ、70℃まで加熱した。加熱後、塩化白金酸2質量%2-エチルヘキサノール溶液0.6 gを添加し、得られた混合物を70℃で30分間撹拌した。その後、実施例２で得られた1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン 356.71ｇ（1.0 mol）を2時間かけて滴下して反応を開始させた。滴下後も70-80℃に保って反応を続行させた。反応中は、未反応の1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンを還流させた。反応の進行はガスクロマトグラフィーにて追跡し、1-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサンのピークが消失した時点で反応が終了したものとして、加熱を終了させた。反応終了後、セパラブルフラスコ内を減圧して、残存する1-テトラデセンを除去し、油状物を得た。得られた油状物を活性炭で洗浄して、目的物である1-テトラデカニル-3-トリメトキシシリルエチル-1,1,3,3,5,5-ヘキサメチルトリシロキサン（１５）を492.2 g（0.9 mol, 収率89％）得た。
【００５０】
【化９】
【００５１】
上述化合物は29Si-NMRと1H-NMRにより同定された。
29Si-NMR (C6D6) δ 7.95〜6.93ppm (CH2SiMe2, OSiMe2CH2),
-21.39〜-21.89ppm (-OSiMe2O-),
-42.53〜-42.90ppm (Si(OMe)3);
1H-NMR (CDCl3) δ 3.56ppm (s, 9H, Si(OCH3)3),
1.24-0.48ppm (m, 33H, Si(CH2)2Si, CH2, CH3),
0.13-0.00ppm (m, 18H, Si(CH3)2O).
【００５２】
［応用例］
まず、本発明の組成物を形成する以下の各成分を用意した。
（Ａ）オルガノポリシロキサン
Ａ−１：下記式で表され、動粘度が５００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン
【００５３】
【化１０】
（Ｂ）ウェッター
Ｂ−１：下記式で表されるオルガノポリシロキサン
Ｍｅ３ＳｉＯ（ＳｉＭｅ２Ｏ）３０Ｓｉ（ＯＭｅ）３
Ｂ−２：下記式で表されるアルコキシシラン
Ｃ１０Ｈ２１Ｓｉ（ＯＣＨ３）３
Ｂ−３：下記式で表される有機ケイ素化合物（実施例４で合成したもの）
【００５４】
【化１１】
（Ｃ）熱伝導性充填剤
Ｃ−１：アルミニウム粉末（平均粒径１０．０μｍ、JIS Z 8801-1に規定の目開き３２μｍの篩下画分）
Ｃ−２：アルミニウム粉末（平均粒径１．５μｍ、同規格の目開き３２μｍの篩下画分）
Ｃ−３：酸化亜鉛粉末（平均粒径１．０μｍ、同規格の目開き３２μｍの篩下画分）
なお、（Ｃ）成分の平均粒径は、日機装株式会社製の粒度分析計であるマイクロトラックＭＴ３３００ＥＸにより測定した体積基準の累積平均径である。
【００５５】
［製造方法］
（Ａ）〜（Ｃ）成分を以下のとおりに混合して実施例５〜６および比較例１〜２の組成物を得た。即ち、表１および表２に示す組成比（容量部）で５リットルプラネタリーミキサー(井上製作所株式会社製)に（Ａ）〜（Ｃ）成分を量り取り、７０℃で1時間混合した。得られた混合物を常温まで冷却した。
【００５６】
［試験方法］
得られた組成物の特性を下記の試験方法で測定した。結果を表１および２に併記する。
【００５７】
〔粘度測定〕
得られた組成物を２５℃の恒温室に２４時間放置後、粘度計（商品名：スパイラル粘度計ＰＣ−１ＴＬ、株式会社マルコム製）を使用して回転数１０ｒｐｍでの粘度（初期粘度）を測定した。
初期粘度測定後の上記組成物を１２５℃で５００時間放置した後、再度、該組成物の粘度を該粘度計により測定した。
【００５８】
〔熱伝導率測定〕
得られた組成物を３ｃｍ厚の型に流し込み、その上にキッチン用ラップを被せて、京都電子工業株式会社製の熱伝導率計（商品名：ＱＴＭ−５００）で該組成物の熱伝導率を測定した。
【００５９】
〔熱抵抗の測定〕
＜試験片作製＞
直径１２．６ｍｍ、厚み１ｍｍの円形アルミニウム板２枚で厚み７５μｍの組成物を挟み込み、０．１５ＭＰａの圧力を２５℃で６０分間掛けて試験片を作製した。
【００６０】
＜厚み測定＞
試験片の厚みをマイクロメータ（株式会社ミツトヨ製）で測定し、予め測定してあったアルミニウム板２枚分の厚みを差し引いて、該組成物の厚みを算出した。
【００６１】
＜熱抵抗の測定＞
上記試験片を用いて、該組成物の熱抵抗（単位：ｍｍ2・Ｋ/Ｗ）をレーザーフラッシュ法に基づく熱抵抗測定器（ネッチ社製、キセノンフラッシュアナライザー；ＬＦＡ４４７ ＮａｎｏＦｌａｓｈ）により２５℃において測定した。
【００６２】
【表１】
【００６３】
【表２】
*２）組成物はミキサーで攪拌混合してもペースト状にならなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
[式中、Ｒ１は水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ６は同一または異種の非置換もしくは置換の１価有機基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。]
で表される有機ケイ素化合物。
【請求項２】
Ｒ６が独立に、非置換または置換の１価炭化水素基、アルコキシアルキル基、もしくはアシル基である請求項１に係る有機ケイ素化合物。
【請求項３】
Ｒ１が非置換または置換の１価炭化水素基である場合に、Ｒ１の炭素原子数が６〜３０であり、
Ｒ２〜Ｒ４の炭素原子数が１〜８であり、
Ｒ５が非置換または置換の１価炭化水素基である場合に、Ｒ５の炭素原子数が１〜５であり、
Ｒ６の炭素原子数が１〜６である
ことを特徴とする請求項１または２に係る有機ケイ素化合物。
【請求項１】
一般式（１）
【化１】
[式中、Ｒ１は水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ２〜Ｒ４はおのおの、同一または異種の非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ５は独立に水素原子、または非置換もしくは置換の１価炭化水素基であり、Ｒ６は同一または異種の非置換もしくは置換の１価有機基であり、ｍは０〜４の整数であり、ｎは２〜２０の整数である。]
で表される有機ケイ素化合物。
【請求項２】
Ｒ６が独立に、非置換または置換の１価炭化水素基、アルコキシアルキル基、もしくはアシル基である請求項１に係る有機ケイ素化合物。
【請求項３】
Ｒ１が非置換または置換の１価炭化水素基である場合に、Ｒ１の炭素原子数が６〜３０であり、
Ｒ２〜Ｒ４の炭素原子数が１〜８であり、
Ｒ５が非置換または置換の１価炭化水素基である場合に、Ｒ５の炭素原子数が１〜５であり、
Ｒ６の炭素原子数が１〜６である
ことを特徴とする請求項１または２に係る有機ケイ素化合物。
【公開番号】特開２００７−３３２１０４（Ｐ２００７−３３２１０４Ａ）
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−１６７８９２（Ｐ２００６−１６７８９２）
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１２月２７日（２００７．１２．２７）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年６月１６日（２００６．６．１６）
【出願人】（０００００２０６０）信越化学工業株式会社 (3,361)
【Ｆターム（参考）】
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