有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法
有機溶媒に溶解される単量体または反応基を持つ高分子と硬化剤を主反応成分とし、その他の添加剤を添加して製造する従来の腐食防止用コーティング剤組成物において、前記主反応成分内に超音波によって分散されている有機粘土をさらに含む腐食防止用組成物およびその製造方法を提供する。前記組成物の製造方法は、有機粘土を、超音波を用いて有機溶媒に溶解される単量体または反応基を持つ高分子および／またはアミン基を持つ硬化剤内に均一に分散させた後、これらの有機粘土が均一に分散されている単量体または反応基を持つ高分子と硬化剤とを混合し、ここにその他の添加剤をさらに混合する段階を含んでなる。前記腐食防止用組成物は、自動車用亜鉛鋼板を始めとした各種被コーティング材に被覆され、耐食性を著しく向上させることができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、有機溶媒に溶解されるエポキシなどの硬化可能な単量体または高分子、２つ以上のアミン基を持つ硬化剤、および前記単量体または高分子と前記硬化剤のいずれか一方または両方に超音波によって均一に混合、分散される有機粘土を含んでなる腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法に関する。本発明に係るコーティング剤組成物は、これに限定されないが、特に亜鉛メッキ鋼板などの金属の表面の腐食防止用として使用できる耐食性のコーティング剤である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、冷間圧延鋼板に耐食性を付加するために、鋼板の表面に亜鉛などの金属をメッキし、亜鉛メッキ鋼板および各種メッキ鋼板を製造する。このような金属メッキ鋼板は、湿気、空気などに長時間晒されると、金属酸化物、例えば白錆、赤錆などが発生する。
自動車などの用途に用いられる亜鉛−ニッケルメッキ鋼板の耐食性処理として、塗布型クロメート処理の後、有機樹脂を被覆する場合が多かった。ところが、最近では人体に有害なクロムを使用しない趨勢なので、樹脂被覆層の役割が一層重要になる(Park, Chan Seop et al., Polymer Science & Technology, 12(5), 660, 2001)。
【０００３】
したがって、クロムを使用することなく耐食性を向上させるための無クロム耐食性コーティング剤およびその製造方法に関して、韓国登録特許第４４３２５９号および同第４２８５６２号などが知られている。前記登録特許第４４３２５９号には、アルミナゾルを基本組成とし、ここにアルキルシラン、特定の水溶性高分子、およびモリブデン含有腐食抑制剤を一定の含量比で含有させて製造したコーティング剤組成物が開示されており、前記登録特許第４２８５６２号には、水溶性有機樹脂と無機成分が７０：３０〜３０：７０の固形分比で混合された混合樹脂８０〜５０重量％、金属酸化物のフォスフェイト系耐食性防錆剤１０〜４０重量％、および有機金属錯化合物１〜２０重量％を含んでなるコーティング剤組成物が開示されている。
【０００４】
一方、韓国公告特許第２００５−６３９７９号には、数平均分子量１５，０００〜６０，０００のエポキシ樹脂１００重量部、高分子−粘土ナノ複合体５〜３０重量部、メラミン樹脂５〜２０重量部、ワックス１〜５重量部、および金属粉末８０〜３００重量部よりなるプリシールド(pre-sealed)鋼板用樹脂組成物が開示されている。
前記韓国公告特許第２００５−６３９７９号には、前記組成からなる、高分子−粘土ナノ複合体を含むコーティング剤組成物を、エポキシ樹脂の分子量および含量、硬化剤の含量および高分子−粘土ナノ複合体の含量などを変化させながら亜鉛鋼板にコートした場合、樹脂コーティング物の物性を評価し、前記特許公報の請求の範囲に記載されたような特定の組成比を持つ場合、優れた耐食性および電着塗装性などを持つコーティング剤組成物を得ることができたと開示されている。
【０００５】
本発明者らは、前記韓国公告特許第２００５−６３９７９号に開示した記載とは異なる分子量の範囲を持つエポキシ樹脂および／またはメラミン系硬化剤に特定の方法によって有機粘土を均一に分散させた後、これをその他のコーティング剤成分と混合して製造したコーティング剤が、より優れた耐食性効果を持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、前記公告特許では、前記公告特許の前記記載した範囲の分子量範囲を持つエポキシ樹脂を使用しない場合、優れた効果を得ることができないと開示したが、これとは異なり、前記公告特許に記載されたものに比べて著しく低い分子量単位を持つエポキシ単量体またはオリゴマーなどを使用する場合にも、本発明の特定の方法によって、エポキシ樹脂と硬化剤である主成分とを混合する前または前記主成分のみを混合した状態で有機粘土を均一に分散させてコーティング剤組成物を製造する場合、前記公告特許で開示したものより優れた耐食性効果を持つコーティング剤組成物を製造することができた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、超音波を用いた新規の方法によって有機粘土を均一に分散させたエポキシ単量体またはオリゴマーとメラミン系硬化剤を含む新規の腐食防止用コーティング剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、超音波によってエポキシ単量体またはオリゴマーおよび／またはメラミン系硬化剤に予め有機粘土を均一に分散させた後、これらをその他の添加剤と混合することにより耐食性を向上させた、腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、有害なクロム（Ｃｒ）成分を全く使用しないことにより環境に優しい、亜鉛メッキ鋼板などの金属の表面用耐食性コーティング剤組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、その他の多様な表面に適用することにより耐食性を向上させることが可能なコーティング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の好適な第１様態では、エポキシ樹脂単量体またはオリゴマー１００重量部、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤５〜８０重量部、および前記エポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと前記硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土０．１〜２０重量部を含む腐食防止用コーティング剤組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の好適な第２様態では、数平均分子量３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体またはオリゴマー１００重量部、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤５〜８０重量部、および前記エポキシ単量体またはオリゴマーと前記硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土０．１〜２０重量部を含む腐食防止用コーティング剤組成物を提供する。
前記本発明の好適な様態において、エポキシ単量体またはオリゴマーと硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土は、好ましくは超音波によって均一に混合、分散されることを特徴とする。また、このような有機粘土の混合、分散は、前記２成分を混合する前に各成分に対して行われてもよく、前記２成分を混合した後、この混合物に対して行われてもよい。
【０００９】
したがって、本発明の好適な第３様態では、第１および第２様態による腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法として、
（ｉ）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤のいずれか一方または両方に、超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させた後、前記有機粘土が分散されたエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤とを混合する段階、或いは
（ii）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤とを混合した後、ここに超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させる段階を含んでなる、均一に分散された有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法を提供する。
好ましくは、本発明に係る腐食防止用組成物は、前述したエポキシ樹脂、硬化剤および有機粘土などの主成分以外に、その他の添加剤成分、例えばコーティング剤組成物内で硬化反応に参与しないアルミナ、シリカゾルなどの無機物質、溶接性を向上させるための金属粉末、潤滑性を向上させるためのワックス、フォスフェイト系耐食性防錆剤、および有機金属錯化合物などをさらに含むことができ、これらの他にも、当該分野における通常の知識を有する者によく知られているその他の添加剤成分をさらに含むことができる。当該分野における通常の知識を有する者であれば、コーティング剤組成物の用途に応じて前記その他の添加剤成分の中から任意のものを多様に選択して使用することができることは明白である。これらその他の添加剤成分は、前述した好適な様態に係る本発明の腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法において、段階（i）または（ii）の過程によってコーティング剤組成物の主成分を混合した後、ここに添加して混合できる。
【００１０】
前記組成物の成分のうち、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤は、１次アミン、２次アミン、３次アミン、４次アミンおよび全てのアミン誘導体を含む硬化剤であって、主にメラミン系硬化剤を意味する。
エポキシ単量体は、両末端にエポキシ基が付いており、アミン基などと反応して高分子が生成される。本発明で使用可能なエポキシ単量体は、ハロゲン基、アミン基などの官能基を持つ変性エポキシ単量体も含む。エポキシの重合または硬化に用いられる２つ以上のアミン基を持つメラミン誘導体としては、メトキシメチルメラミン(Methoxymethyl Melamine)、メトキシメチルブトキシメチルメラミン(Methoxy Methyl Butoxymethyl Melamine)、ヘキサメトキシメチルメラミン(Hexa Methosymethyl Melamine)などがある。
高分子と粘土のナノ複合材は、引張強度などの機械的物性、耐熱性、湿気、酸素などの気体に対する透過防止効果が優れて現在多くの研究が行われている。粘土は層状構造を持つシリケートなどからなる無機化学物質に対する総称であるが、それぞれの層は、不規則な円板形であって、１ｎｍの厚さおよび約０．１~１００μｍ程度の直径を持つ。
【００１１】
粘土の種類としては、カオリン(Kaoline)、サーパンタイン(Serpentine)、マイカ(Mica)、バーミキュライト(Vermiculite)、スメクタイト(Smectite)、フィロシリケート(Phyllosilicate)などがある。スメクタイトの種類としては、ベントナイト(Bentonite)、モンモリロナイト(Montmorillonite)、サポナイト(Saponite)、アルマゴサイト(Armargosite)、メタベントナイト(Metabentonite)、ヘクトライト(Hectorite)、バイデライト(Beidellite)、ステベンサイト(Stevensite)、ハロイサイト(halloysite)、ノントロナイト(Nontronite)などがある。
【００１２】
本発明の組成物に用いられる有機粘土としては、例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ社などから例えばＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂなどの商品名で販売されている有機粘土を使用し、或いは当該分野における公知の多様な方法によって一般粘土を有機化させて使用することができる。
本発明は、プリシールド鋼板だけでなく、他の金属素材の表面保護用として用いられるエポキシ単量体またはそれらのオリゴマー（数平均分子量３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅ）を主剤樹脂とする溶剤型腐食防止コーティング剤組成物としても使用できる。
以下、本発明を下記の実施例によって詳細に記述する。ところが、これら実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００１３】
実施例１
溶剤型コーティング液の主反応成分としては、数平均分子量３８０ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体とメラミン系硬化剤を使用した。
これらの主反応成分それぞれに、そしてこれらの主反応成分の混合物に有機粘土を分散させてナノ複合材型コーティング剤組成物を製造した。
エポキシ単量体は、Ｋｕｋｄｏ化学で生産するＹＤ−１２８(diglycidyl ether of Bisphenol-A, Epoxy equivalent weight of 186.4g/eq, number average molecular weight of 372.8g/mole)を使用し、硬化剤は、Ｃｙｔｅｃ社(Cytec Industries Inc.)のメラミン誘導体と東京化成工業のＤＤＳ(4,4'-diaminodiphenylsulfone)を使用した。有機粘土はＳｏｕｔｈｅｒｎ−ｃｌａｙ社のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを使用したが、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂはモンモリロナイト（ＭＭＴ）の層間に有機物、すなわちメチル、タロウ、ビス−２−ヒドロキシエチル、四級アンモニウムイオンを導入させたものである。
【００１４】
表１の試料１は、有機粘土が含まれていないコーティング液であって、一般攪拌器を用いて組成成分を混合した。試料２は、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを１００重量部のエポキシ単量体に超音波（最大出力７５０ｗ）を用いて２０分間分散させ、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを７５重量部のメラミン系硬化剤に超音波を用いて２０分間分散させ、それぞれ製造されたエポキシ／有機粘土（有機粘土が分散されているエポキシ単量体）とメラミン系硬化剤／有機粘土（有機粘土が分散されているメラミン系硬化剤）をＤＤＳ１０重量部と共にさらに２０分間超音波を用いて混合した。試料３はエポキシ樹脂１００重量部に有機粘土５重量部を、試料４はメラミン系硬化剤７５重量部に有機粘土５重量部を、それぞれ超音波を用いて２０分間分散させた後、混合してコーティング剤を作った。試料５は反応主成分としてのエポキシ１００重量部、メラミン系硬化剤７５重量部およびＤＤＳ１０重量部を先ず一般攪拌器を用いて混合した後、ここに有機粘土５重量部を超音波を用いて２０分間分散させた。
【００１５】
表１の５試料が同一の粘度を持つようにキシレンの量（エポキシ１００重量部に対してキシレン約２０〜４０重量部）を調節し、一般攪拌器を用いて混合した。５試料の粘度が同一になれば、バーコーターによるコーティングフィルムの厚さが同一になって組成差による耐食性の変化が分かる。
表１の５試料をバーコーターを用いて亜鉛メッキ鋼板にコートし、鋼板の温度が２５０℃に保たれるオーブンで６０秒間反応させ、コーティング剤が約２．０ｇ／ｍ２の付着量でコートされた亜鉛メッキ鋼板を製作した。
コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り４枚ずつ塩水噴霧装置(Saltwater Spray Tester、ＳＳＴ)に入れ、適切な時間間隔で表面状態を写真として記録し、赤錆が発生するときの時間を肉眼で測定して平均値を耐食性結果として表１にまとめた。塩水噴霧試験器は、３６℃で塩水噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ２、相対湿度９９％の条件で運転した。
試料１と比較して、有機粘土が５重量部で含まれた全てのコーティング剤組成物は向上した耐食性を示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
Ｘ線回折器（ポハン加速器、４Ｃ１と５Ｃ２、ＳＡＸＳ）で測定した結果、分散過程において、エポキシ単量体とメラミン系硬化剤はＣｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂの層間にそれぞれ浸透して層間間隔を１．８ｎｍからそれぞれ８．３ｎｍと３．８ｎｍに増加させたことが分かった。一般攪拌器を用いて分散させる場合には、このような層間間隔の増加を観察することができなかった。
【００１８】
実施例２
溶剤型コーティング液の主反応成分としては平均分子量３８０ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体とメラミン系硬化剤を使用した。選択的に、樹脂成分として、平均分子量５，０００〜５０，０００のキシレンに溶けるポリウレタン樹脂をさらに含むこともできる。これらの主反応成分それぞれに有機粘土を分散させてナノ複合材型コーティング剤組成物を製造した。
表２の試料７は、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂをエポキシ単量体１００重量部に超音波（最大出力７５０ｗ）を用いて２０分間分散させ、また、２．５重量部のＣｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂをメラミン系硬化剤１５重量部に超音波を用いて２０分間分散させて、それぞれ製造されたエポキシ／有機粘土（有機粘土が分散されているエポキシ単量体）とメラミン系硬化剤／有機粘土（有機粘土が分散されているメラミン系硬化剤）をポリウレタン１０重量部およびＤＤＳ１０重量部と共にさらに２０分間超音波を用いて混合した。
試料６は、有機粘土が含まれていない試料なので、超音波を使用せずに一般攪拌器を用いて混合した。
【００１９】
Ｘ線回折器（ポハン加速器、４Ｃ１と５Ｃ２、ＳＡＸＳ）で測定した結果、分散過程において、エポキシ単量体とメラミン系硬化剤はＣｌｏｓｉｔｅ３０Ｂの層間にそれぞれ浸透して層間間隔を１．８ｎｍからそれぞれ８．３ｎｍと３．８ｎｍに増加させたことが分かった。一般攪拌器を用いて分散させる場合には、このような層間間隔の増加を観察することができなかった。
表２の２試料が同一の粘度を持つようにキシレンの量を調節し、一般攪拌器を用いて混合した。２試料の粘度が同一になれば、バーコーター(bar coater)によるコーティングフィルムの厚さが同一になって組成差による耐食性の変化が分かる。
【００２０】
表２の２試料をバーコーターを用いて亜鉛メッキ鋼板にコートし、鋼板の温度が２５０℃に保たれるオーブンで６０秒間反応させることにより、コーティング剤が約２．０ｇ／ｍ２の付着量でコートされた亜鉛メッキ鋼板を製作した。
コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り３枚ずつ塩水噴霧装置(Saltwater Spray Tester、ＳＳＴ)に入れ、適切な時間間隔で表面状態を写真として記録し、赤錆が発生するときの時間を肉眼で測定して平均値を耐食性結果として表２にまとめた。
表２の２種のコーティング剤に対する塩水噴霧実験結果を参照すると、有機粘土が添加されていないコーティング液は平均７９２時間経過の際に赤錆が発生した。ところが、有機粘土が添加されているコーテイング液は１８４８時間まで赤錆の発生がなかった。
【００２１】
コーティング後の溶接性を確保するために、金属粉末およびその他の添加剤を腐食防止コーティング剤に添加させてコーティング液を製造することができる。表２の２試料にそれぞれ同量の金属粉末とその他の添加剤を混合して亜鉛メッキ鋼板にコーティングおよび硬化させて耐食性を実験した結果、有機粘土含有コーティング剤の耐食性がさらに優れることが分かった。また、表２の２試料にそれぞれ金属粉末とその他の添加剤を同量添加してコートし、硬化させ、コップ加工した後、密着性実験を行った。また、コップ加工の後、熱湯（１００℃）に１時間浸漬した後の密着性実験である沸騰水密着性実験を行った。
【００２２】
密着性実験は、接着テープを同一の大きさにして鋼板に付着させた後、瞬間的に引っ張ったときにコーティングが剥がれるか否かから確認した。コップ加工後の密着性実験では、有機粘土が添加されていないコーティング液の場合と、有機粘土が添加されているナノ複合材型コーティング液の場合はいずれもコーティングが剥がれなかった。ところが、コップ加工後の沸騰水密着性実験の結果、有機粘土が添加されているコーティング液（試料７）の場合はコーティングが剥がれなかったが、有機粘土が添加されていないコーティング液（試料６）の場合は一部のコーティングが剥がれた。また、コップ加工よりさらに過酷な条件であるクロスカット後の密着性実験においても、有機粘土が添加されているコーティング液の場合は、コーティングが剥がれず、安定したコーティング面を維持していることが分かった。クロスカット密着性実験はコーティング面の横、縦１ｃｍの範囲に剃刀で線を入れて１００個の面を作った後、接着テープを着脱することにより、密着性を評価するのである。
【００２３】
【表２】
【００２４】
実施例３
前述した実施例１で説明した方法の通りに、平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌｅのエポキシオリゴマーに有機粘土（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ）を超音波発生器（最大出力７５０ｗ）を用いて分散させた後、他の組成物と混合するときにさらに超音波発生器を用いてコーティング剤（試料９）を製造し、その構成成分および重量割合を表３にまとめた。
コーティング剤組成物を、実施例１で説明した方法によって亜鉛メッキ鋼板にコートした後、オーブンで硬化させた。コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り３枚ずつ塩水噴霧装置（ＳＳＴ）に入れて耐食性を測定した。実施例１と２とは異なり、実施例３では塩水噴霧装置を４２℃で運転して赤錆が短時間内に発生するようにし、コートされた亜鉛メッキ鋼板の表面に赤錆が発生する時間の平均を表３にまとめた。
有機粘土が添加されたコーティング剤（試料９）の耐食性は、平均７４４時間であって、有機粘土が添加されていないコーティング剤（試料８）より耐食性に優れた。
【００２５】
【表３】
【００２６】
実施例４
前述した実施例１と２の有機粘土を含むコーティング剤の製造は、有機粘土の含量をエポキシ単量体１００重量部に対して５重量部にして製造したが、有機粘土の含量を最適化するために有機粘土の含量を変化させてコーティング剤を製造した。また、実施例１、２および３とは異なり、超音波による分散および混合を１回のみ行った。すなわち、表４の試料１１、１２、１３を製造するとき、エポキシ単量体、ポリウレタン、メラミン系硬化剤、ＤＤＳおよび有機粘土を表４にまとめた通りに全て混合した後、超音波発生器を用いて２０分間分散させた。有機粘土が添加されていない試料は２８８時間経過の際に赤錆が発生したが、有機粘土が添加されている試料は２８８時間経過の際に赤錆が発生しなかった。有機粘土の含量が２．５重量部のときは、有機粘土が添加されていないコーティング液より１００％以上向上した６２４時間経過の際に赤錆が発生し、 有機粘土の含量が６．５重量部のときは、７２０時間経過の際に赤錆が発生し、有機粘土の含量が４．５重量部のときは、７９２時間経過の際に赤錆が発生した。このような結果からみて、有機粘土含有鋼板コーティング用コーティング液に添加される有機粘土の最適含量は４．５重量部程度であることが分かった。
【００２７】
有機粘土の含量が４．５重量部のとき、コーティング液を鋼板にコートした後、硬化させてコーティング層をフィルムの形で分離してＸＲＤ（ポハン加速器、５Ｃ２、ＳＡＸＳ）で分析した。Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂの固有ｄ−ｓｐａｃｉｎｇは１．８ｎｍであるが、硬化後のｄ−ｓｐａｃｉｎｇは４．７ｎｍと測定された。この点から、粘土がよく分散されていることが分かり、有機粘土がよく分散されて遮断特性が向上し、耐食性にも優れるものと判断される。
【００２８】
【表４】
【００２９】
実施例５
有機粘土を除いた残りの亜鉛メッキ鋼板コーティング剤の組成は同一であり、有機粘土を樹脂に対して３重量部または５重量部で添加するときに分散方法を異にして試料を製造した。表５の試料１４、１５、１６を互いに比較すると、試料１４は、有機粘土を含んでおらず、試料１５は、有機粘土がエポキシとメラミン系硬化剤に分散されるとき、および有機粘土がコーティング剤に混合されるときに一般攪拌器が２０分間使用された。試料１６は、試料１５と同一の組成比であるが、有機粘土がエポキシとメラミン系硬化剤に分散されるとき、および有機粘土がコーティング剤で混合されるときに超音波発生器を２０分間使用した。前記実施例で使用されたコーティングおよび硬化方法を使用し、４２℃に温度が固定されたＳＳＴで耐食性を測定した。
【００３０】
耐食性実験結果より、有機粘土が耐食性の向上に寄与すること、また、超音波発生器で分散および混合させた方が、有機粘土の層間にまで樹脂または硬化剤を拡散させるので、一般攪拌器による単純混合によって製造した場合より耐食性に優れることが分かる。表５の組成物の構成比が同じ試料１７、１８、１９、２０を互いに比較すると、試料１７は有機粘土を一般攪拌器によって分散させ、試料１８、１９、２０はそれぞれエポキシ、メラミン系硬化剤、およびエポキシ／メラミン系硬化剤に超音波によって分散させた後、混合するときにさらに超音波発生器を使用した。
エポキシまたはメラミン系硬化剤に有機粘土が分散されるとき、およびこれらの成分が共に混合されるときに超音波を使用した場合（試料１８、１９、２０）の耐食性は、４０８〜４４４時間であって、超音波を使用していない場合（試料１７）の耐食性より著しく優れた。
【００３１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
上述したように、本発明によれば、超音波によってコーティング剤の主反応成分それぞれに、または主反応成分の混合物に予め有機粘土を分散させた後、これらの主成分をその他の添加剤と共に混合して製造したコーティング剤組成物が公知のナノ−粘土ナノ複合体含有コーティング剤組成物に比べて著しく優れた耐食性を有し、溶接性や密着性などの他の物性にも優れた。したがって、本発明に係るコーティング剤組成物は、亜鉛メッキ鋼板だけでなく、他の金属の表面にも有利に適用されて耐食性を大幅向上させることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法に関する。さらに詳しくは、有機溶媒に溶解されるエポキシなどの硬化可能な単量体または高分子、２つ以上のアミン基を持つ硬化剤、および前記単量体または高分子と前記硬化剤のいずれか一方または両方に超音波によって均一に混合、分散される有機粘土を含んでなる腐食防止用コーティング剤組成物およびその製造方法に関する。本発明に係るコーティング剤組成物は、これに限定されないが、特に亜鉛メッキ鋼板などの金属の表面の腐食防止用として使用できる耐食性のコーティング剤である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、冷間圧延鋼板に耐食性を付加するために、鋼板の表面に亜鉛などの金属をメッキし、亜鉛メッキ鋼板および各種メッキ鋼板を製造する。このような金属メッキ鋼板は、湿気、空気などに長時間晒されると、金属酸化物、例えば白錆、赤錆などが発生する。
自動車などの用途に用いられる亜鉛−ニッケルメッキ鋼板の耐食性処理として、塗布型クロメート処理の後、有機樹脂を被覆する場合が多かった。ところが、最近では人体に有害なクロムを使用しない趨勢なので、樹脂被覆層の役割が一層重要になる(Park, Chan Seop et al., Polymer Science & Technology, 12(5), 660, 2001)。
【０００３】
したがって、クロムを使用することなく耐食性を向上させるための無クロム耐食性コーティング剤およびその製造方法に関して、韓国登録特許第４４３２５９号および同第４２８５６２号などが知られている。前記登録特許第４４３２５９号には、アルミナゾルを基本組成とし、ここにアルキルシラン、特定の水溶性高分子、およびモリブデン含有腐食抑制剤を一定の含量比で含有させて製造したコーティング剤組成物が開示されており、前記登録特許第４２８５６２号には、水溶性有機樹脂と無機成分が７０：３０〜３０：７０の固形分比で混合された混合樹脂８０〜５０重量％、金属酸化物のフォスフェイト系耐食性防錆剤１０〜４０重量％、および有機金属錯化合物１〜２０重量％を含んでなるコーティング剤組成物が開示されている。
【０００４】
一方、韓国公告特許第２００５−６３９７９号には、数平均分子量１５，０００〜６０，０００のエポキシ樹脂１００重量部、高分子−粘土ナノ複合体５〜３０重量部、メラミン樹脂５〜２０重量部、ワックス１〜５重量部、および金属粉末８０〜３００重量部よりなるプリシールド(pre-sealed)鋼板用樹脂組成物が開示されている。
前記韓国公告特許第２００５−６３９７９号には、前記組成からなる、高分子−粘土ナノ複合体を含むコーティング剤組成物を、エポキシ樹脂の分子量および含量、硬化剤の含量および高分子−粘土ナノ複合体の含量などを変化させながら亜鉛鋼板にコートした場合、樹脂コーティング物の物性を評価し、前記特許公報の請求の範囲に記載されたような特定の組成比を持つ場合、優れた耐食性および電着塗装性などを持つコーティング剤組成物を得ることができたと開示されている。
【０００５】
本発明者らは、前記韓国公告特許第２００５−６３９７９号に開示した記載とは異なる分子量の範囲を持つエポキシ樹脂および／またはメラミン系硬化剤に特定の方法によって有機粘土を均一に分散させた後、これをその他のコーティング剤成分と混合して製造したコーティング剤が、より優れた耐食性効果を持つことができることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、前記公告特許では、前記公告特許の前記記載した範囲の分子量範囲を持つエポキシ樹脂を使用しない場合、優れた効果を得ることができないと開示したが、これとは異なり、前記公告特許に記載されたものに比べて著しく低い分子量単位を持つエポキシ単量体またはオリゴマーなどを使用する場合にも、本発明の特定の方法によって、エポキシ樹脂と硬化剤である主成分とを混合する前または前記主成分のみを混合した状態で有機粘土を均一に分散させてコーティング剤組成物を製造する場合、前記公告特許で開示したものより優れた耐食性効果を持つコーティング剤組成物を製造することができた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明の目的は、超音波を用いた新規の方法によって有機粘土を均一に分散させたエポキシ単量体またはオリゴマーとメラミン系硬化剤を含む新規の腐食防止用コーティング剤組成物を提供することにある。
本発明の他の目的は、超音波によってエポキシ単量体またはオリゴマーおよび／またはメラミン系硬化剤に予め有機粘土を均一に分散させた後、これらをその他の添加剤と混合することにより耐食性を向上させた、腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法を提供することにある。
本発明の別の目的は、有害なクロム（Ｃｒ）成分を全く使用しないことにより環境に優しい、亜鉛メッキ鋼板などの金属の表面用耐食性コーティング剤組成物を提供することにある。
本発明の別の目的は、その他の多様な表面に適用することにより耐食性を向上させることが可能なコーティング剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の好適な第１様態では、エポキシ樹脂単量体またはオリゴマー１００重量部、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤５〜８０重量部、および前記エポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと前記硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土０．１〜２０重量部を含む腐食防止用コーティング剤組成物を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の好適な第２様態では、数平均分子量３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体またはオリゴマー１００重量部、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤５〜８０重量部、および前記エポキシ単量体またはオリゴマーと前記硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土０．１〜２０重量部を含む腐食防止用コーティング剤組成物を提供する。
前記本発明の好適な様態において、エポキシ単量体またはオリゴマーと硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土は、好ましくは超音波によって均一に混合、分散されることを特徴とする。また、このような有機粘土の混合、分散は、前記２成分を混合する前に各成分に対して行われてもよく、前記２成分を混合した後、この混合物に対して行われてもよい。
【０００９】
したがって、本発明の好適な第３様態では、第１および第２様態による腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法として、
（ｉ）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤のいずれか一方または両方に、超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させた後、前記有機粘土が分散されたエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤とを混合する段階、或いは
（ii）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤とを混合した後、ここに超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させる段階を含んでなる、均一に分散された有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法を提供する。
好ましくは、本発明に係る腐食防止用組成物は、前述したエポキシ樹脂、硬化剤および有機粘土などの主成分以外に、その他の添加剤成分、例えばコーティング剤組成物内で硬化反応に参与しないアルミナ、シリカゾルなどの無機物質、溶接性を向上させるための金属粉末、潤滑性を向上させるためのワックス、フォスフェイト系耐食性防錆剤、および有機金属錯化合物などをさらに含むことができ、これらの他にも、当該分野における通常の知識を有する者によく知られているその他の添加剤成分をさらに含むことができる。当該分野における通常の知識を有する者であれば、コーティング剤組成物の用途に応じて前記その他の添加剤成分の中から任意のものを多様に選択して使用することができることは明白である。これらその他の添加剤成分は、前述した好適な様態に係る本発明の腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法において、段階（i）または（ii）の過程によってコーティング剤組成物の主成分を混合した後、ここに添加して混合できる。
【００１０】
前記組成物の成分のうち、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤は、１次アミン、２次アミン、３次アミン、４次アミンおよび全てのアミン誘導体を含む硬化剤であって、主にメラミン系硬化剤を意味する。
エポキシ単量体は、両末端にエポキシ基が付いており、アミン基などと反応して高分子が生成される。本発明で使用可能なエポキシ単量体は、ハロゲン基、アミン基などの官能基を持つ変性エポキシ単量体も含む。エポキシの重合または硬化に用いられる２つ以上のアミン基を持つメラミン誘導体としては、メトキシメチルメラミン(Methoxymethyl Melamine)、メトキシメチルブトキシメチルメラミン(Methoxy Methyl Butoxymethyl Melamine)、ヘキサメトキシメチルメラミン(Hexa Methosymethyl Melamine)などがある。
高分子と粘土のナノ複合材は、引張強度などの機械的物性、耐熱性、湿気、酸素などの気体に対する透過防止効果が優れて現在多くの研究が行われている。粘土は層状構造を持つシリケートなどからなる無機化学物質に対する総称であるが、それぞれの層は、不規則な円板形であって、１ｎｍの厚さおよび約０．１~１００μｍ程度の直径を持つ。
【００１１】
粘土の種類としては、カオリン(Kaoline)、サーパンタイン(Serpentine)、マイカ(Mica)、バーミキュライト(Vermiculite)、スメクタイト(Smectite)、フィロシリケート(Phyllosilicate)などがある。スメクタイトの種類としては、ベントナイト(Bentonite)、モンモリロナイト(Montmorillonite)、サポナイト(Saponite)、アルマゴサイト(Armargosite)、メタベントナイト(Metabentonite)、ヘクトライト(Hectorite)、バイデライト(Beidellite)、ステベンサイト(Stevensite)、ハロイサイト(halloysite)、ノントロナイト(Nontronite)などがある。
【００１２】
本発明の組成物に用いられる有機粘土としては、例えばＳｏｕｔｈｅｒｎ Ｃｌａｙ社などから例えばＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂなどの商品名で販売されている有機粘土を使用し、或いは当該分野における公知の多様な方法によって一般粘土を有機化させて使用することができる。
本発明は、プリシールド鋼板だけでなく、他の金属素材の表面保護用として用いられるエポキシ単量体またはそれらのオリゴマー（数平均分子量３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅ）を主剤樹脂とする溶剤型腐食防止コーティング剤組成物としても使用できる。
以下、本発明を下記の実施例によって詳細に記述する。ところが、これら実施例は、本発明を説明するためのものに過ぎず、本発明を限定するものではない。
【実施例】
【００１３】
実施例１
溶剤型コーティング液の主反応成分としては、数平均分子量３８０ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体とメラミン系硬化剤を使用した。
これらの主反応成分それぞれに、そしてこれらの主反応成分の混合物に有機粘土を分散させてナノ複合材型コーティング剤組成物を製造した。
エポキシ単量体は、Ｋｕｋｄｏ化学で生産するＹＤ−１２８(diglycidyl ether of Bisphenol-A, Epoxy equivalent weight of 186.4g/eq, number average molecular weight of 372.8g/mole)を使用し、硬化剤は、Ｃｙｔｅｃ社(Cytec Industries Inc.)のメラミン誘導体と東京化成工業のＤＤＳ(4,4'-diaminodiphenylsulfone)を使用した。有機粘土はＳｏｕｔｈｅｒｎ−ｃｌａｙ社のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを使用したが、Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂはモンモリロナイト（ＭＭＴ）の層間に有機物、すなわちメチル、タロウ、ビス−２−ヒドロキシエチル、四級アンモニウムイオンを導入させたものである。
【００１４】
表１の試料１は、有機粘土が含まれていないコーティング液であって、一般攪拌器を用いて組成成分を混合した。試料２は、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを１００重量部のエポキシ単量体に超音波（最大出力７５０ｗ）を用いて２０分間分散させ、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂを７５重量部のメラミン系硬化剤に超音波を用いて２０分間分散させ、それぞれ製造されたエポキシ／有機粘土（有機粘土が分散されているエポキシ単量体）とメラミン系硬化剤／有機粘土（有機粘土が分散されているメラミン系硬化剤）をＤＤＳ１０重量部と共にさらに２０分間超音波を用いて混合した。試料３はエポキシ樹脂１００重量部に有機粘土５重量部を、試料４はメラミン系硬化剤７５重量部に有機粘土５重量部を、それぞれ超音波を用いて２０分間分散させた後、混合してコーティング剤を作った。試料５は反応主成分としてのエポキシ１００重量部、メラミン系硬化剤７５重量部およびＤＤＳ１０重量部を先ず一般攪拌器を用いて混合した後、ここに有機粘土５重量部を超音波を用いて２０分間分散させた。
【００１５】
表１の５試料が同一の粘度を持つようにキシレンの量（エポキシ１００重量部に対してキシレン約２０〜４０重量部）を調節し、一般攪拌器を用いて混合した。５試料の粘度が同一になれば、バーコーターによるコーティングフィルムの厚さが同一になって組成差による耐食性の変化が分かる。
表１の５試料をバーコーターを用いて亜鉛メッキ鋼板にコートし、鋼板の温度が２５０℃に保たれるオーブンで６０秒間反応させ、コーティング剤が約２．０ｇ／ｍ２の付着量でコートされた亜鉛メッキ鋼板を製作した。
コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り４枚ずつ塩水噴霧装置(Saltwater Spray Tester、ＳＳＴ)に入れ、適切な時間間隔で表面状態を写真として記録し、赤錆が発生するときの時間を肉眼で測定して平均値を耐食性結果として表１にまとめた。塩水噴霧試験器は、３６℃で塩水噴霧圧１ｋｇ／ｃｍ２、相対湿度９９％の条件で運転した。
試料１と比較して、有機粘土が５重量部で含まれた全てのコーティング剤組成物は向上した耐食性を示した。
【００１６】
【表１】
【００１７】
Ｘ線回折器（ポハン加速器、４Ｃ１と５Ｃ２、ＳＡＸＳ）で測定した結果、分散過程において、エポキシ単量体とメラミン系硬化剤はＣｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂの層間にそれぞれ浸透して層間間隔を１．８ｎｍからそれぞれ８．３ｎｍと３．８ｎｍに増加させたことが分かった。一般攪拌器を用いて分散させる場合には、このような層間間隔の増加を観察することができなかった。
【００１８】
実施例２
溶剤型コーティング液の主反応成分としては平均分子量３８０ｇ／ｍｏｌｅのエポキシ単量体とメラミン系硬化剤を使用した。選択的に、樹脂成分として、平均分子量５，０００〜５０，０００のキシレンに溶けるポリウレタン樹脂をさらに含むこともできる。これらの主反応成分それぞれに有機粘土を分散させてナノ複合材型コーティング剤組成物を製造した。
表２の試料７は、２．５重量部のＣｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂをエポキシ単量体１００重量部に超音波（最大出力７５０ｗ）を用いて２０分間分散させ、また、２．５重量部のＣｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂをメラミン系硬化剤１５重量部に超音波を用いて２０分間分散させて、それぞれ製造されたエポキシ／有機粘土（有機粘土が分散されているエポキシ単量体）とメラミン系硬化剤／有機粘土（有機粘土が分散されているメラミン系硬化剤）をポリウレタン１０重量部およびＤＤＳ１０重量部と共にさらに２０分間超音波を用いて混合した。
試料６は、有機粘土が含まれていない試料なので、超音波を使用せずに一般攪拌器を用いて混合した。
【００１９】
Ｘ線回折器（ポハン加速器、４Ｃ１と５Ｃ２、ＳＡＸＳ）で測定した結果、分散過程において、エポキシ単量体とメラミン系硬化剤はＣｌｏｓｉｔｅ３０Ｂの層間にそれぞれ浸透して層間間隔を１．８ｎｍからそれぞれ８．３ｎｍと３．８ｎｍに増加させたことが分かった。一般攪拌器を用いて分散させる場合には、このような層間間隔の増加を観察することができなかった。
表２の２試料が同一の粘度を持つようにキシレンの量を調節し、一般攪拌器を用いて混合した。２試料の粘度が同一になれば、バーコーター(bar coater)によるコーティングフィルムの厚さが同一になって組成差による耐食性の変化が分かる。
【００２０】
表２の２試料をバーコーターを用いて亜鉛メッキ鋼板にコートし、鋼板の温度が２５０℃に保たれるオーブンで６０秒間反応させることにより、コーティング剤が約２．０ｇ／ｍ２の付着量でコートされた亜鉛メッキ鋼板を製作した。
コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り３枚ずつ塩水噴霧装置(Saltwater Spray Tester、ＳＳＴ)に入れ、適切な時間間隔で表面状態を写真として記録し、赤錆が発生するときの時間を肉眼で測定して平均値を耐食性結果として表２にまとめた。
表２の２種のコーティング剤に対する塩水噴霧実験結果を参照すると、有機粘土が添加されていないコーティング液は平均７９２時間経過の際に赤錆が発生した。ところが、有機粘土が添加されているコーテイング液は１８４８時間まで赤錆の発生がなかった。
【００２１】
コーティング後の溶接性を確保するために、金属粉末およびその他の添加剤を腐食防止コーティング剤に添加させてコーティング液を製造することができる。表２の２試料にそれぞれ同量の金属粉末とその他の添加剤を混合して亜鉛メッキ鋼板にコーティングおよび硬化させて耐食性を実験した結果、有機粘土含有コーティング剤の耐食性がさらに優れることが分かった。また、表２の２試料にそれぞれ金属粉末とその他の添加剤を同量添加してコートし、硬化させ、コップ加工した後、密着性実験を行った。また、コップ加工の後、熱湯（１００℃）に１時間浸漬した後の密着性実験である沸騰水密着性実験を行った。
【００２２】
密着性実験は、接着テープを同一の大きさにして鋼板に付着させた後、瞬間的に引っ張ったときにコーティングが剥がれるか否かから確認した。コップ加工後の密着性実験では、有機粘土が添加されていないコーティング液の場合と、有機粘土が添加されているナノ複合材型コーティング液の場合はいずれもコーティングが剥がれなかった。ところが、コップ加工後の沸騰水密着性実験の結果、有機粘土が添加されているコーティング液（試料７）の場合はコーティングが剥がれなかったが、有機粘土が添加されていないコーティング液（試料６）の場合は一部のコーティングが剥がれた。また、コップ加工よりさらに過酷な条件であるクロスカット後の密着性実験においても、有機粘土が添加されているコーティング液の場合は、コーティングが剥がれず、安定したコーティング面を維持していることが分かった。クロスカット密着性実験はコーティング面の横、縦１ｃｍの範囲に剃刀で線を入れて１００個の面を作った後、接着テープを着脱することにより、密着性を評価するのである。
【００２３】
【表２】
【００２４】
実施例３
前述した実施例１で説明した方法の通りに、平均分子量２，０００ｇ／ｍｏｌｅのエポキシオリゴマーに有機粘土（Ｃｌｏｉｓｉｔｅ ３０Ｂ）を超音波発生器（最大出力７５０ｗ）を用いて分散させた後、他の組成物と混合するときにさらに超音波発生器を用いてコーティング剤（試料９）を製造し、その構成成分および重量割合を表３にまとめた。
コーティング剤組成物を、実施例１で説明した方法によって亜鉛メッキ鋼板にコートした後、オーブンで硬化させた。コートされた亜鉛メッキ鋼板を各試料当り３枚ずつ塩水噴霧装置（ＳＳＴ）に入れて耐食性を測定した。実施例１と２とは異なり、実施例３では塩水噴霧装置を４２℃で運転して赤錆が短時間内に発生するようにし、コートされた亜鉛メッキ鋼板の表面に赤錆が発生する時間の平均を表３にまとめた。
有機粘土が添加されたコーティング剤（試料９）の耐食性は、平均７４４時間であって、有機粘土が添加されていないコーティング剤（試料８）より耐食性に優れた。
【００２５】
【表３】
【００２６】
実施例４
前述した実施例１と２の有機粘土を含むコーティング剤の製造は、有機粘土の含量をエポキシ単量体１００重量部に対して５重量部にして製造したが、有機粘土の含量を最適化するために有機粘土の含量を変化させてコーティング剤を製造した。また、実施例１、２および３とは異なり、超音波による分散および混合を１回のみ行った。すなわち、表４の試料１１、１２、１３を製造するとき、エポキシ単量体、ポリウレタン、メラミン系硬化剤、ＤＤＳおよび有機粘土を表４にまとめた通りに全て混合した後、超音波発生器を用いて２０分間分散させた。有機粘土が添加されていない試料は２８８時間経過の際に赤錆が発生したが、有機粘土が添加されている試料は２８８時間経過の際に赤錆が発生しなかった。有機粘土の含量が２．５重量部のときは、有機粘土が添加されていないコーティング液より１００％以上向上した６２４時間経過の際に赤錆が発生し、 有機粘土の含量が６．５重量部のときは、７２０時間経過の際に赤錆が発生し、有機粘土の含量が４．５重量部のときは、７９２時間経過の際に赤錆が発生した。このような結果からみて、有機粘土含有鋼板コーティング用コーティング液に添加される有機粘土の最適含量は４．５重量部程度であることが分かった。
【００２７】
有機粘土の含量が４．５重量部のとき、コーティング液を鋼板にコートした後、硬化させてコーティング層をフィルムの形で分離してＸＲＤ（ポハン加速器、５Ｃ２、ＳＡＸＳ）で分析した。Ｃｌｏｓｉｔｅ ３０Ｂの固有ｄ−ｓｐａｃｉｎｇは１．８ｎｍであるが、硬化後のｄ−ｓｐａｃｉｎｇは４．７ｎｍと測定された。この点から、粘土がよく分散されていることが分かり、有機粘土がよく分散されて遮断特性が向上し、耐食性にも優れるものと判断される。
【００２８】
【表４】
【００２９】
実施例５
有機粘土を除いた残りの亜鉛メッキ鋼板コーティング剤の組成は同一であり、有機粘土を樹脂に対して３重量部または５重量部で添加するときに分散方法を異にして試料を製造した。表５の試料１４、１５、１６を互いに比較すると、試料１４は、有機粘土を含んでおらず、試料１５は、有機粘土がエポキシとメラミン系硬化剤に分散されるとき、および有機粘土がコーティング剤に混合されるときに一般攪拌器が２０分間使用された。試料１６は、試料１５と同一の組成比であるが、有機粘土がエポキシとメラミン系硬化剤に分散されるとき、および有機粘土がコーティング剤で混合されるときに超音波発生器を２０分間使用した。前記実施例で使用されたコーティングおよび硬化方法を使用し、４２℃に温度が固定されたＳＳＴで耐食性を測定した。
【００３０】
耐食性実験結果より、有機粘土が耐食性の向上に寄与すること、また、超音波発生器で分散および混合させた方が、有機粘土の層間にまで樹脂または硬化剤を拡散させるので、一般攪拌器による単純混合によって製造した場合より耐食性に優れることが分かる。表５の組成物の構成比が同じ試料１７、１８、１９、２０を互いに比較すると、試料１７は有機粘土を一般攪拌器によって分散させ、試料１８、１９、２０はそれぞれエポキシ、メラミン系硬化剤、およびエポキシ／メラミン系硬化剤に超音波によって分散させた後、混合するときにさらに超音波発生器を使用した。
エポキシまたはメラミン系硬化剤に有機粘土が分散されるとき、およびこれらの成分が共に混合されるときに超音波を使用した場合（試料１８、１９、２０）の耐食性は、４０８〜４４４時間であって、超音波を使用していない場合（試料１７）の耐食性より著しく優れた。
【００３１】
【表５】
【産業上の利用可能性】
【００３２】
上述したように、本発明によれば、超音波によってコーティング剤の主反応成分それぞれに、または主反応成分の混合物に予め有機粘土を分散させた後、これらの主成分をその他の添加剤と共に混合して製造したコーティング剤組成物が公知のナノ−粘土ナノ複合体含有コーティング剤組成物に比べて著しく優れた耐食性を有し、溶接性や密着性などの他の物性にも優れた。したがって、本発明に係るコーティング剤組成物は、亜鉛メッキ鋼板だけでなく、他の金属の表面にも有利に適用されて耐食性を大幅向上させることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂単量体またはオリゴマー１００重量部、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤５〜８０重量部、および前記エポキシ単量体または前記オリゴマーと硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土０．１〜２０重量を含む、腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記有機粘土の混合および分散は、超音波によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ単量体またはオリゴマーの数平均分子量が３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅであることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記有機粘土は、天然または合成のモンモリロナイト(Montmorillonite)、ヘクトライト(Hectorite)、ハロイサイト(halloysite)、ベントナイト(bentonite)、ノントロナイト(Nontronite)、およびバイデライト(Beidellite)よりなる群から選ばれるスメクタイト層状化合物から選ばれた有機粘土であることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記有機粘土は、モンモリロナイトにメチル、タロウ、ビス−２−ヒドロキシエチル、四級アンモニウムイオンを層間に導入させて有機化されたものであることを特徴とする、請求項４に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項６】
前記有機粘土は、エポキシ単量体を基準として３６重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項７】
アルミナゾル、シリカゾル、金属粉末、ワックスおよびフォスフェイト系耐食性防錆剤よりなる群から選ばれる添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項８】
前記エポキシ単量体は、ハロゲン基またはアミン基を含む変性エポキシ単量体であることを特徴とする、請求項１の記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項９】
（ｉ）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤のいずれか一方または両方に、超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させた後、前記有機粘土が分散されているエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤とを混合する段階、或いは
（ii）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤とを混合した後、ここに超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させる段階を含んでなる、均一に分散された有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
（i）段階または（ii）段階の後、アルミナゾル、シリカゾル、金属粉末、ワックスおよびフォスフェイト系耐食性防錆剤よりなる群から選ばれる添加剤を、前記有機粘土が分散されているエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤の混合物に添加して混合する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の耐食性コーティング剤組成物でコートされた亜鉛メッキ鋼板。
【請求項１】
エポキシ樹脂単量体またはオリゴマー１００重量部、２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤５〜８０重量部、および前記エポキシ単量体または前記オリゴマーと硬化剤のいずれか一方または両方に均一に混合、分散される有機粘土０．１〜２０重量を含む、腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項２】
前記有機粘土の混合および分散は、超音波によって行われることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項３】
前記エポキシ単量体またはオリゴマーの数平均分子量が３４０〜２０００ｇ／ｍｏｌｅであることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項４】
前記有機粘土は、天然または合成のモンモリロナイト(Montmorillonite)、ヘクトライト(Hectorite)、ハロイサイト(halloysite)、ベントナイト(bentonite)、ノントロナイト(Nontronite)、およびバイデライト(Beidellite)よりなる群から選ばれるスメクタイト層状化合物から選ばれた有機粘土であることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項５】
前記有機粘土は、モンモリロナイトにメチル、タロウ、ビス−２−ヒドロキシエチル、四級アンモニウムイオンを層間に導入させて有機化されたものであることを特徴とする、請求項４に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項６】
前記有機粘土は、エポキシ単量体を基準として３６重量％で含まれることを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項７】
アルミナゾル、シリカゾル、金属粉末、ワックスおよびフォスフェイト系耐食性防錆剤よりなる群から選ばれる添加剤をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項８】
前記エポキシ単量体は、ハロゲン基またはアミン基を含む変性エポキシ単量体であることを特徴とする、請求項１の記載の腐食防止用コーティング剤組成物。
【請求項９】
（ｉ）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤のいずれか一方または両方に、超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させた後、前記有機粘土が分散されているエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤とを混合する段階、或いは
（ii）１００重量部のエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと５〜３０重量部の２つ以上のアミン系官能基を持つ硬化剤とを混合した後、ここに超音波を用いて総重量０．１〜２０重量部の有機粘土を均一に分散させる段階を含んでなる、均一に分散された有機粘土を含む腐食防止用コーティング剤組成物の製造方法。
【請求項１０】
（i）段階または（ii）段階の後、アルミナゾル、シリカゾル、金属粉末、ワックスおよびフォスフェイト系耐食性防錆剤よりなる群から選ばれる添加剤を、前記有機粘土が分散されているエポキシ樹脂単量体またはオリゴマーと硬化剤の混合物に添加して混合する段階をさらに含むことを特徴とする、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
請求項１に記載の耐食性コーティング剤組成物でコートされた亜鉛メッキ鋼板。
【公表番号】特表２００９−５１６０１７（Ｐ２００９−５１６０１７Ａ）
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５３９９２２（Ｐ２００８−５３９９２２）
【出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５５４９８
【国際公開日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５０８１３８０２５）コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジー (3)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２１年４月１６日（２００９．４．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年１１月６日（２００６．１１．６）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＫＲ２００６／００４５８８
【国際公開番号】ＷＯ２００７／０５５４９８
【国際公開日】平成１９年５月１８日（２００７．５．１８）
【出願人】（５０８１３８０２５）コリア インスティテュート オブ インダストリアル テクノロジー (3)
【Ｆターム（参考）】
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