有機金属化合物、極性基含有ノルボルネン重合用触媒および極性基含有ノルボルネン重合体の製造方法
【課題】広い範囲の極性基含有ノルボルネンの重合反応において良好な触媒活性を発現する触媒系を提供する。
【解決手段】下記の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を混合することによって得られる有機金属化合物。
（ａ）パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）１つのリン原子を有する有機リン化合物
（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩
【解決手段】下記の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を混合することによって得られる有機金属化合物。
（ａ）パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）１つのリン原子を有する有機リン化合物
（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物、極性基含有ノルボルネン付加重合触媒系および極性基含有ノルボルネン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性基を側鎖に有するノルボルネン（以下、極性基含有ノルボルネン）の付加重合体は、高い耐熱性、低復屈折に加え、親水性、透水性、他の素材に対する密着性を有することなどから、光学フィルムとして有望である。
【０００３】
従来、極性基含有ノルボルネンの付加重合は、結合に関与する炭素数が３である有機配位子（アリルもしくはメトキシノルボルニル）を有するカチオン性有機パラジウム錯体を触媒として用いることで達成できることが知られている（非特許文献１および２）。しかし、これらの手法では、極性基含有ノルボルネンに対し５０分の１から５５０分の１当量の有機パラジウム錯体が必要とされ、製造コストの面で工業的には望ましくない。また、得られる極性基含有ノルボルネン重合体が黄色く着色してしまい、光学フィルムとして使用するには不適当であった。
【０００４】
一方、アリルパラジウムにかさ高いホスフィン配位子とアニオン性配位子を配位させた錯体に非配位性アニオンを含む塩を添加することで発生させたカチオン性アリルパラジウム錯体を触媒として用いることで、トリエトキシシリルノルボルネン／ブチルノルボルネンの共重合活性が大きく向上することが知られている（特許文献１）。しかし、この錯体ではノルボルネンカルボン酸エチルエステルの重合反応の収率が０％、またノルボルネンメチルアセテートの重合反応の収率が１％と低い（非特許文献３）など、極性基含有ノルボルネンの種類によっては有効に触媒作用しない場合がある。
【０００５】
一方、非特許文献４には、アリルシクロペンタジエニルパラジウムに分子内に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩を添加する触媒系が、ノルボルネンの単独重合に有効であることが記されている。しかしながら、極性基含有ノルボルネンの重合に関する記述はなかった。
【０００６】
このように、従来知られている極性基含有ノルボルネン付加重合の触媒系は、触媒の活性が低い、極性基含有ノルボルネンの種類によって重合が進行しないなどの問題点がある。
【特許文献１】米国特許第６，８２５，３０７Ｂ２号公報
【非特許文献１】マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ
【非特許文献２】アクタ・ポリマー（Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、１９９７年、４８巻、３８５ページ
【非特許文献３】ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、２００２年、４３巻、９６３ページ
【非特許文献４】日本化学会第８５春季年会予稿集、１ＰＡ−０１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が、上記非特許文献３に記載の触媒を、極性基含有ノルボルネンの重合に適用したところ、良好な重合体は得られないことがわかった。したがって、本発明の課題は、
広い範囲の極性基含有ノルボルネンの重合反応において良好な触媒活性を発現する触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（ａ）パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体と、（ｂ）１つのリン原子を有する有機林化合物、および（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩を混合させることによって得られる触媒が、広い範囲の極性基含有ノルボルネンの重合反応に対して高い触媒活性を有することを見出した。これにより、黄色味を帯びない重合体を得ることができる。すなわち、上記の課題は下記の（１）〜（８）によって達成される。
【０００９】
（１）下記の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を混合することによって得られる有機金属化合物。
（ａ）パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）１つのリン原子を有する有機リン化合物
（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩
【００１０】
（２）２つの有機配位子のうち、一方の有機配位子におけるパラジウムとの結合に関与する炭素数が３であり、他方の有機配位子におけるパラジウムとの結合に関与する炭素数が５であることを特徴とする、上記（１）記載の有機金属化合物。
（３）中性有機パラジウム錯体が一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、上記（２）記載の有機金属化合物。
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，およびＲ10は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００１３】
（４）中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、上記（２）記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。）
【００１６】
（５）中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、上記（２）記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ12，Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。（Ｒ13）nはｎ個のＲ13が結合していることを表す。点線は配位結合を表す。）
【００１９】
（６）中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする、上記（２）記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。）
【００２２】
（７）上記（１）〜（６）記載の有機金属化合物を用いて製造されたことを特徴とする、極性基含有ノルボルネン重合用触媒。
（８）上記（７）記載の極性基含有ノルボルネン重合用触媒を用いて、極性基含有ノルボルネンを重合させることを特徴とする、極性基含有ノルボルネン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、工業的に有利な触媒の使用量で、広い範囲の極性基含有ノルボルネンの重合体を得ることができる。また、着色が少なく光学材料等に有用な極性基含有ノルボルネン重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
（有機金属化合物）
本発明の有機金属化合物は、下記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を混合することによって得られる。
【００２６】
（ａ）中性有機パラジウム錯体
本発明で用いられる中性有機パラジウム錯体は、パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有し、中性であることを特徴とする。２つの有機配位子は、ともに１価のカルボアニオンであることが好ましい。パラジウムは２価のパラジウムであることが好ましい。２つの有機配位子が、ともに１価のカルボアニオンであり、パラジウムは２価のパラジウムであると、有機パラジウム錯全体の電荷は０となり、中性である。２つの有機配位子はパラジウムと結合するが、結合に関与する炭素数はともに少なくとも３である。
【００２７】
パラジウムと結合に関与する炭素数が３である有機配位子は、η3アリル、ビシクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロオクタトリエニル、ヘキサヒドロメタノインデニルおよびこれらの置換体などが挙げられる。パラジウムと結合に関与する炭素数が５である有機配位子は、η5シクロペンタジエニルおよびこの置換体などが挙げられる。
【００２８】
パラジウム錯体における、２つの有機配位子のパラジウムとの結合に関与する炭素数の組み合わせは、好ましくは３と３、５と５、３と５であり、さらに好ましくは３と３、３と５であり、最も好ましくは３と５である。これらの錯体は、中性有機パラジウム錯体が連結基によって、連結されていてもよい。
【００２９】
二つの有機配位子の結合に関与する炭素数が、３と５である場合、中性有機パラジウム錯体は、好ましくは一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される。
一般式（Ｉ）
【００３０】
【化５】
【００３１】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10はは水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。上記式中、左側のの配位子は、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10で置換されたη3アリル配位子を表し、右側の配位子は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で置換されたη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。上記式中、右側の配位子は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で置換されたη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
一般式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化７】
【００３５】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ12，Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。（Ｒ13）nはｎ個のＲ13が結合していることを表す。点線は配位結合を表す。上記式中、右側の配位子は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で置換されたη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
一般式（ＩＶ）
【００３６】
【化８】
【００３７】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。上
記式中、右側の配位子は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で置換されたη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３８】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13およびＲ14が一価の有機基を表す場合、例えば以下が挙げられる。
【００３９】
アルキル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキニル基で、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。）、アミノ基（炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０のアミノ基で、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールオキシ基で、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環オキシ基で、例えばピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のシリルオキシ基で、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシル基で、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２０、好ましくは７〜１５のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルオキシ基で、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルアミノ基で、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜２０、好ましくは７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基で、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０のスルファモイル基で、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のカルバモイル基で、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールチオ基で、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環チオ基で、例えばピリジニルチオ、ピリミジニルチオ、ピリダジニルチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールス
ルホニル基で、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニル基で、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環基で、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のシリル基で、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの有機基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ13として好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基もしくはフェニル基であり、さらに好ましくは、水素原子もしくはメチル基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【００４１】
Ｒ11、Ｒ12、およびＲ14として好ましくは、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、アルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。
【００４２】
ｎは１〜１２の整数を表すが、Ｒ13が水素原子以外の場合、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５であり、最も好ましくは１〜２である。
【００４３】
本発明のパラジウム錯体の具体例を示すが、これに限定されない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
次に、本発明のパラジウム錯体の合成例を示す。
（パラジウム錯体１の合成）
【００４７】
【化１１】
【００４８】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内にアリルパラジウムクロライドダイマー
（東京化成（株）製）１．００ｇと脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬを加えた。この黄色サスペンジョンを氷浴中で攪拌しながら、シクロペンタジエニルナトリウムの２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）２．９ｍＬを滴下し、５分間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、メタノール１ｍＬを加えた。空気に触れることなく、溶媒をエバポレーションした。得られた残存物にヘキサン５０ｍＬを加え、赤色溶液とした。これをろ過し、得られたろ液をドライアイス浴で冷却した。上澄み液をデカンテーションし、得られた赤色の結晶を真空乾燥した。１の赤色結晶を８２５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ダルトン・トランザクション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、１９７３年２３９０ページ）と一致した。
（パラジウム錯体２の合成）
【００４９】
【化１２】
【００５０】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に塩化パラジウム（和光純薬（株）製）２．００ｇ、塩化リチウム（和光純薬（株）製）１．９０ｇおよびメタノール４０ｍＬ中を加え、４時間攪拌した。得られた均一溶液に３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（和光純薬（株）製）１．６２ｇを加え、これに一酸化炭素を４時間バブリングした。得られた黄色溶液を低温でエバポレーションした。黄色の残存物を塩化メチレンで抽出し、ろ過した。エバポレーションで濃縮し、ヘキサンを加えると黄色の２−メチルアリルパラジウムクロライドダイマーの結晶１．７２ｇが得られた。
【００５１】
上記２−メチルアリルパラジウムクロライドダイマー１．０８ｇより、１の合成処方と同様の操作で、２の赤色結晶を８９５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ダルトン・トランザクション（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、１９７３年２３９０ページ）と一致した。
（パラジウム錯体３の合成）
【００５２】
【化１３】
【００５３】
メチルシクロペンタジエンダイマー（和光純薬（株）製）５０ｍＬを１８０〜２００℃に加熱して、メチルシクロペンタジエンを得た。このうち０．５２ｇを、高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、脱水テトラヒドロフラン５ｍＬを加えた。氷浴でフラスコを冷却し、１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬（株）製）４．１ｍＬを添加した。得られた赤色溶液に、アリルパラジウムクロライドダイマー１．００ｇを加え、５分間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、メタノール１ｍＬを加えた。空気に触れることなく、溶媒をエバポレーションした。得られた残存物にヘキサン５０ｍＬを加え、赤色溶液とした。これをろ過し、得られたろ液をドライアイス浴で冷却した。上澄み液をデカンテーションし、得られた赤色の結晶を真空乾燥した。３の赤色結晶８０５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ナテュア・フォアシュンク（Ｎａｔｕｒｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）、Ｂ１９８４年３９巻９９０ページ）と一致した。
（パラジウム錯体４の合成）
【００５４】
【化１４】
【００５５】
塩化パラジウム（和光純薬（株）製）３．００ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）製）２．１０ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液にノルボルナジエン（アルドリッチ社製）２．１ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、ノルボルナジエンジクロロパラジウム３．６ｇを得た。
【００５６】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内で、メタノール２０ｍＬ中に上記で得られたノルボルナジエンジクロロパラジウム１．４０ｇを添加し、ドライアイス浴で内部温度−４０℃とした。これに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）製）１．５ｍＬを滴下した。１時間反応させ、室温に戻した。生じた黄色の固体を吸引ろ過、メタノール洗浄し、メトキシノルボルネンパラジウムクロライドダイマー１．２２ｇを得た。
【００５７】
上記メトキシノルボルネンパラジウムクロライドダイマー１．２０ｇより、１の合成処方と同様の操作で、４の赤色結晶を１０２０ｍｇ得た。
（パラジウム錯体５の合成）
【００５８】
【化１５】
【００５９】
塩化パラジウム（和光純薬（株）製）３．００ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）製）２．１０ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液にジシクロペンタジエン（和光純薬（株）製）３．０６ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、ジシクロペンタジエンジクロロパラジウム４．８４ｇを得た。
【００６０】
上記ジシクロペンタジエンジクロロパラジウム４．５０ｇより、４の合成処方と同様の操作で、５の赤色結晶を３．１０ｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９６６年８８巻５１３５ページ）と一致した。
（パラジウム錯体６の合成）
【００６１】
【化１６】
【００６２】
塩化パラジウム（和光純薬（株）製）３．０ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）製）２．１ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液に１、５−シクロオクタジエンジエン（和光純薬（株）製）２．３１ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、１、５−シクロオクタジエンジエンジクロロパラジウム４．８２ｇを得た。
【００６３】
上記１、５−シクロオクタジエンジエンジクロロパラジウム３．５０ｇより、４の合成処方と同様の操作で、６の赤色結晶を１．２３ｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９６４年５００２ページ）と一致した。
【００６４】
（ｂ）有機リン化合物
本発明で用いられる有機リン化合物は、分子内に一つのリン原子を含み、（ａ）の中性有機パラジウム錯体に単座配位する働きをもつ。触媒活性種が発生した時、この有機リン化合物はパラジウムに配位しているため、極性基含有ノルボルネンの極性基がパラジウム
に配位することを妨げ、重合を進行させる。したがって、有機リン化合物が十分にかさ高くないと、この妨げが不十分となり、重合が進行しなくなる。一方で、有機リン化合物がかさ高すぎると、極性基含有ノルボルネンがパラジウムに配位、挿入しなくなり、やはり重合が進行しなくなる。したがって、有機リン化合物には適当なかさ高さが必要である。
【００６５】
本発明で用いられる１つのリン原子を有する有機リン化合物は、好ましくは３つの有機基を有する３価の有機林化合物である。具体的には、ホスフィン化合物もしくはホスファイト化合物であり、好ましくは三級ホスフィン化合物もしくはホスファイト化合物であり、さらに好ましくは、ジアルキルアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトであり、最もこのましくはトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンである。
【００６６】
本発明で用いられるホスフィン化合物を以下に例示するが、これに限定されない。好ましいホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、トリデカニルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィンが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、合成の容易さと扱いやすさの点から、トリアリールホスフィン系化合物とトリアルキルホスフィン系化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンがさらに好ましく、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが最も好ましい。
【００６８】
（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩
本発明で用いられる塩は、アニオンとカチオンから成り、アニオンは中心原子に非共有電子対をもたない。したがって、このアニオンは（ａ）のパラジウム原子に配位しないもしくは弱く配位する性質を有しており、非配位性もしくは弱く配位するアニオンとも呼ばれる。（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の混合物に添加することで、中性有機パラジウム錯体をカチオン性有機パラジウム錯体に変換される。パラジウム錯体のカチオン性を高くするには、アニオンの電荷を高くすることが必要である。したがって、アニオンには電気陰性度の高いフッ素などが含まれていることが好ましい。さらに、アニオンのパラジウムへの配位を弱めるため、アニオン分子をかさ高くすることが好ましい。このような設計により、発生したカチオン性パラジウム錯体に、極性基含有ノルボルネンが配位しやすくなり、これに続く挿入が容易になり、重合活性を高めることとなる。このようなアニオンの例として、置換ボレート系や置換アルミネート系のアニオンがあり、以下の例が挙げられる。
【００６９】
ボレートの例として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェ
ニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２ ，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００７０】
アルミナートの例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、トリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、およびメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００７１】
アニオンに対するカウンターカチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機カチオンなど、任意のものをとることができるが、好ましくはアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋａ+）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムイオンまたはトリチルカチオンである。
【００７２】
以上のアニオンとカチオンの組み合わせの塩が、本発明の（ｃ）になるが、この例として、以下が挙げられる。
【００７３】
リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、２，６−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）2.5テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、リチウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリス（イソプロパノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（メタノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（４−トリイソプロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリチルメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムヘキシルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリフェニルシロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、リチウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムエーテラートテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（メシチル）シリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリエチルシリリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチニル）ボレート、トリシクロヘキシルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフル
オロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トリメチルシリル）シリリウムメチルトリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミナート、リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００７４】
これらの中でも合成の容易さと扱いやすさの点から、ボレート系の塩が好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート系の塩がさらに好ましく、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが最も好ましい。
【００７５】
（極性基含有ノルボルネン重合用触媒）
本発明では、前記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合させた有機金属化合物は、極性基含有ノルボルネンの重合用触媒として用いることができる。（ａ）と（ｂ）と（ｃ）は反応して、カチオン性パラジウム錯体である触媒活性種を与える。（ｂ）は（ａ）のパラジウムに配位するが、２分子以上配位すると極性基含有ノルボルネンが配位できなくなり、重合が進行しなくなる。従って、（ｂ）は（ａ）に対し、０．１〜１．９当量が好ましく、０．３〜１．５がさらに好ましく、０．５〜１．３当量が最も好ましい。（ｃ）は触媒活性種のアニオンを交換させ、パラジウムカチオン錯体を与える。このカチオン錯体の電荷は一価もしくは二価である。従って，（ｃ）は（ａ）に対し、０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量がさらに好ましく、１〜５当量が最も好ましい。
【００７６】
本発明では、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合して、均一溶液とし、触媒活性種として用いる。極性基含有ノルボルネンが液体であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解させることが可能であるならば、極性含有ノルボルネン中でこれらを混合してもよい。溶媒中で混合する場合、溶媒がパラジウムに配位し、触媒の活性を落とすことがある。したがって、溶媒は無極性もしくは低極性であることが望ましく、例えばトルエンなどが挙げられる。（ｃ）は塩であるため、無極性もしくは低極性に溶解しないことがあるが、この場合、塩化メチレンなどのハロゲン系の低極性溶媒に溶かして、混合すればよい。
【００７７】
本発明で用いる触媒系では、触媒量が多いと重合体の黄色味が強くなり、触媒量が少ないと反応に時間がかかるもしくは収率が落ちる。したがって、モノマー１当量に対しパラジウムは、１００００００分の１当量〜１０００分の１当量が好ましく、１０００００分の１当量〜１０００分の１当量がさらに好ましく、１０００００分の１当量〜５０００分の１当量がもっとも好ましい。
【００７８】
（極性基含有ノルボルネン）
本発明の極性基含有ノルボルネンは、ノルボルネン環に少なくとも一つの極性基が含有されるものであり、以下の一般式で表される。
一般式
【００７９】
【化１７】
【００８０】
式中、Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16およびＲ17は水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16およびＲ17のうち、少なくとも一つは一価の有機基を表し、有機基の少なくとも一つは極性基である。
【００８１】
極性基とは、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンなど電気陰性度の高い原子によって分極が生じている有機基のことをいう。具体的には、アミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアミノ基で、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールオキシ基で、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環オキシ基で、例えばピリジニルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のシリルオキシ基で、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシル基で、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルオキシ基で、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルアミノ基で、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５アリールオキシカルボニルアミノ基で、の例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基で、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０のスルファモイル基で、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のカルバモイル基で、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０のウレイド基で、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらの置換基は、ノルボルネン環に直接連結していてもよく、アルキレン基などで連結されていてもよく、更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。極性基として好ましいものは、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、およびアリールオキシカルボニルアミノ基であり、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基およびアルコキシカルボニルアミノ基がさらに好ましい。
【００８２】
本発明の極性基含有ノルボルネンの具体例として、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００８３】
【化１８】
【００８４】
（重合用モノマー）
本発明の重合用モノマーは、極性基含有ノルボルネンを必ず含むが、二種類以上の前述の極性基含有ノルボルネンの混合物として、共重合させてもよい。また、アリールノルボルネン、アルキルノルボルネンやノルボルネンなどの極性基非含有ノルボルネンやノルボルネン以外の環状オレフィン類、または鎖状のオレフィン類と共重合とすることもできる。
【００８５】
本発明の重合触媒系は、空気、水、モノマー中の不純物などにより、触媒活性が低下することがあるので、これらの重合用のモノマーは、使用前に蒸留もしくは再結晶で精製することが好ましい。モノマーの純度は、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％、もっとも好ましくは９９〜１００％である。
【００８６】
（重合反応の環境）
本発明の触媒系は、空気もしくは水によって、触媒が不活性化され、重合性が低下もしくは重合が進行しないことがある。したがって、高純度の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが望ましい。
【００８７】
（重合反応の溶媒）
極性基含有ノルボルネンが液体であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解させることが可能であるならば、これらを無溶媒で混合させ、ニートで反応させることもできる。しかし、反応の進行とともに、粘度が上昇し、攪拌困難となることがあるため、溶媒を用いることが望ましい。溶媒は、触媒に対し、配位しにくい低極性溶媒が好ましい。さらに、触媒、極性基含有ノルボルネンと生じる極性基含有ノルボルネン付加重合体を全て溶解させることのできるものが好ましい。このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｐ−シメン、メシチレンのような芳香族炭化水素類があげられ、好ましくはトルエン、キシレンであり、さらに好ましくはトルエンである。
【００８８】
一方、溶媒の極性が低すぎると、極性基含有ノルボルネンもしくは極性基含有ノルボルネン重合体が溶解しなくなる。したがって、溶媒は用いる極性基含有ノルボルネンによって、適当なものを用いる必要がある。このような場合、上記の低極性溶媒に適量の極性溶媒を添加することができる。このような極性溶媒として、塩化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。
【００８９】
溶媒は、極性基含有ノルボルネンに対し、０〜５０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部添加させることが好ましい。
【００９０】
溶媒に、空気もしくは水が混入していると、触媒が不活性化され、重合性が低下もしくは重合が進行しないことがある。したがって、溶媒を用いる場合、使用前に脱水蒸留および脱気することが好ましい。
【００９１】
（重合反応の温度）
本発明の重合反応は、室温以下の反応でも進行するが、加熱をすることで反応を促進できる。しかし、加熱しすぎると触媒活性種が分解してしまう。したがって、反応の温度は、室温〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃が最も好ましい。
【００９２】
（重合反応の反応時間）
本発明の重合反応の反応時間は、反応温度と溶媒の量、極性基含有ノルボルネンの種類などに依存するが、数十分から十数時間で終了させることができる。反応の終了は、反応液がパラジウムブラックが生じるところで判定できるが、反応時間が長くなることがあるので、適宜終了させることが望ましい。
【００９３】
（重合反応の後処理）
反応液の加熱を停止したあと、反応液をそのままもしくは適当な溶媒で希釈した後、貧溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール系溶媒）と混合させると、白色〜黄白色の固体が得られる。これをろ取、真空乾燥することで極性基含有ノルボルネン重合体が得られる。なお、重合体の黄色味が強い場合、適当な還元剤を用いると残存の２価パラジウムをパラジウムブラックとすることができ、これをろ過して取り除けば、白色の重合体が得られる。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明の実施例および比較例を例示して説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
高純度アルゴンで置換したガラス容器に、モノマーとしてノルボルネンカルボン酸メチルＭ−１（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率＝５１／４９；東京化成社製）２０．０ｇとトルエン４０ｍＬを仕込み、攪拌はねで攪拌した。これに、（ａ）として有機パラジウム錯体１ ３．６ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶かした溶液、（ｂ）としてトリフェニルホスフィンＰ（Ｃ6Ｈ5）3（和光純薬（株）製）４．９ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶かした溶液、さらに（ｃ）としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレート（ＣＨ3）2（Ｈ）ＮＣ6Ｈ5・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 （ストレム社製）５４ｍｇを塩化メチレン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。この混合溶液を内部温度９０℃になるように加熱し、９０℃を維持したまま６時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に添加した。白色固体を吸引ろ過し、１００℃で真空乾燥を６時間行った。白色固体１４．８ｇを得た。
【００９６】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
【００９７】
（実施例２〜９）
（ａ）の中性有機パラジウム錯体、（ｂ）の有機リン化合物、（ｃ）の塩、モノマーを、下記の表１のように変えて、実施例１と同様の実験を行なった。なお、各実施例のモル当量は実施例１と同じにした。
【００９８】
（実施例１０）
モノマーをＭ−１とノルボルネン（ＮＢ）をモル比で７０／３０とした以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００９９】
（比較例１〜２）
（ａ）の中性有機パラジウム錯体、（ｂ）の有機リン化合物、（ｃ）の塩、モノマーを、下記の表１のように変えて、実施例１と同様の実験を行なった。なお、各実施例のモル当量は実施例１と同じにした。比較例１は再沈殿を行ったが、固体は生じなかった。比較例２では固体が析出収量が少なく、分子量等の解析は行わなかった。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
上記表から明らかなように、本発明の触媒系は任意の極性基含有ノルボルネンに対し優れた重合触媒活性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により、工業的に有利な触媒量で、任意の極性基含有ノルボルネンに対しその重合体を与えることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物、極性基含有ノルボルネン付加重合触媒系および極性基含有ノルボルネン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性基を側鎖に有するノルボルネン（以下、極性基含有ノルボルネン）の付加重合体は、高い耐熱性、低復屈折に加え、親水性、透水性、他の素材に対する密着性を有することなどから、光学フィルムとして有望である。
【０００３】
従来、極性基含有ノルボルネンの付加重合は、結合に関与する炭素数が３である有機配位子（アリルもしくはメトキシノルボルニル）を有するカチオン性有機パラジウム錯体を触媒として用いることで達成できることが知られている（非特許文献１および２）。しかし、これらの手法では、極性基含有ノルボルネンに対し５０分の１から５５０分の１当量の有機パラジウム錯体が必要とされ、製造コストの面で工業的には望ましくない。また、得られる極性基含有ノルボルネン重合体が黄色く着色してしまい、光学フィルムとして使用するには不適当であった。
【０００４】
一方、アリルパラジウムにかさ高いホスフィン配位子とアニオン性配位子を配位させた錯体に非配位性アニオンを含む塩を添加することで発生させたカチオン性アリルパラジウム錯体を触媒として用いることで、トリエトキシシリルノルボルネン／ブチルノルボルネンの共重合活性が大きく向上することが知られている（特許文献１）。しかし、この錯体ではノルボルネンカルボン酸エチルエステルの重合反応の収率が０％、またノルボルネンメチルアセテートの重合反応の収率が１％と低い（非特許文献３）など、極性基含有ノルボルネンの種類によっては有効に触媒作用しない場合がある。
【０００５】
一方、非特許文献４には、アリルシクロペンタジエニルパラジウムに分子内に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩を添加する触媒系が、ノルボルネンの単独重合に有効であることが記されている。しかしながら、極性基含有ノルボルネンの重合に関する記述はなかった。
【０００６】
このように、従来知られている極性基含有ノルボルネン付加重合の触媒系は、触媒の活性が低い、極性基含有ノルボルネンの種類によって重合が進行しないなどの問題点がある。
【特許文献１】米国特許第６，８２５，３０７Ｂ２号公報
【非特許文献１】マクロモレキュールス（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９６年、２９巻、２７５５ページ
【非特許文献２】アクタ・ポリマー（Ａｃｔａ Ｐｏｌｙｍｅｒ）、１９９７年、４８巻、３８５ページ
【非特許文献３】ポリマー・プレプリンツ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ）、２００２年、４３巻、９６３ページ
【非特許文献４】日本化学会第８５春季年会予稿集、１ＰＡ−０１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者が、上記非特許文献３に記載の触媒を、極性基含有ノルボルネンの重合に適用したところ、良好な重合体は得られないことがわかった。したがって、本発明の課題は、
広い範囲の極性基含有ノルボルネンの重合反応において良好な触媒活性を発現する触媒系を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、（ａ）パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体と、（ｂ）１つのリン原子を有する有機林化合物、および（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩を混合させることによって得られる触媒が、広い範囲の極性基含有ノルボルネンの重合反応に対して高い触媒活性を有することを見出した。これにより、黄色味を帯びない重合体を得ることができる。すなわち、上記の課題は下記の（１）〜（８）によって達成される。
【０００９】
（１）下記の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を混合することによって得られる有機金属化合物。
（ａ）パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）１つのリン原子を有する有機リン化合物
（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩
【００１０】
（２）２つの有機配位子のうち、一方の有機配位子におけるパラジウムとの結合に関与する炭素数が３であり、他方の有機配位子におけるパラジウムとの結合に関与する炭素数が５であることを特徴とする、上記（１）記載の有機金属化合物。
（３）中性有機パラジウム錯体が一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、上記（２）記載の有機金属化合物。
一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
【００１２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，およびＲ10は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【００１３】
（４）中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、上記（２）記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
【００１５】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。）
【００１６】
（５）中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、上記（２）記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＩＩ）
【００１７】
【化３】
【００１８】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ12，Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。（Ｒ13）nはｎ個のＲ13が結合していることを表す。点線は配位結合を表す。）
【００１９】
（６）中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする、上記（２）記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＶ）
【００２０】
【化４】
【００２１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。）
【００２２】
（７）上記（１）〜（６）記載の有機金属化合物を用いて製造されたことを特徴とする、極性基含有ノルボルネン重合用触媒。
（８）上記（７）記載の極性基含有ノルボルネン重合用触媒を用いて、極性基含有ノルボルネンを重合させることを特徴とする、極性基含有ノルボルネン重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明により、工業的に有利な触媒の使用量で、広い範囲の極性基含有ノルボルネンの重合体を得ることができる。また、着色が少なく光学材料等に有用な極性基含有ノルボルネン重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２５】
（有機金属化合物）
本発明の有機金属化合物は、下記の（ａ）、（ｂ）、および（ｃ）を混合することによって得られる。
【００２６】
（ａ）中性有機パラジウム錯体
本発明で用いられる中性有機パラジウム錯体は、パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有し、中性であることを特徴とする。２つの有機配位子は、ともに１価のカルボアニオンであることが好ましい。パラジウムは２価のパラジウムであることが好ましい。２つの有機配位子が、ともに１価のカルボアニオンであり、パラジウムは２価のパラジウムであると、有機パラジウム錯全体の電荷は０となり、中性である。２つの有機配位子はパラジウムと結合するが、結合に関与する炭素数はともに少なくとも３である。
【００２７】
パラジウムと結合に関与する炭素数が３である有機配位子は、η3アリル、ビシクロヘプテニル、シクロオクテニル、シクロオクタトリエニル、ヘキサヒドロメタノインデニルおよびこれらの置換体などが挙げられる。パラジウムと結合に関与する炭素数が５である有機配位子は、η5シクロペンタジエニルおよびこの置換体などが挙げられる。
【００２８】
パラジウム錯体における、２つの有機配位子のパラジウムとの結合に関与する炭素数の組み合わせは、好ましくは３と３、５と５、３と５であり、さらに好ましくは３と３、３と５であり、最も好ましくは３と５である。これらの錯体は、中性有機パラジウム錯体が連結基によって、連結されていてもよい。
【００２９】
二つの有機配位子の結合に関与する炭素数が、３と５である場合、中性有機パラジウム錯体は、好ましくは一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される。
一般式（Ｉ）
【００３０】
【化５】
【００３１】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10はは水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。上記式中、左側のの配位子は、Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10で置換されたη3アリル配位子を表し、右側の配位子は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で置換されたη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
一般式（ＩＩ）
【００３２】
【化６】
【００３３】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。上記式中、右側の配位子は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で置換されたη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
一般式（ＩＩＩ）
【００３４】
【化７】
【００３５】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ12，Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。（Ｒ13）nはｎ個のＲ13が結合していることを表す。点線は配位結合を表す。上記式中、右側の配位子は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で置換されたη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
一般式（ＩＶ）
【００３６】
【化８】
【００３７】
式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。上
記式中、右側の配位子は、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5で置換されたη5シクロペンタジエニル配位子を表す。
【００３８】
Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10，Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13およびＲ14が一価の有機基を表す場合、例えば以下が挙げられる。
【００３９】
アルキル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキル基で、例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが挙げられる。）、アルケニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルケニル基で、例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなどが挙げられる。）、アルキニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキニル基で、例えばプロパルギル、３−ペンチニルなどが挙げられる。）、アリール基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリール基で、例えばフェニル、ｐ−メチルフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、ピレニルなどが挙げられる。）、アミノ基（炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０のアミノ基で、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールオキシ基で、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環オキシ基で、例えばピリジルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のシリルオキシ基で、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシル基で、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素数７〜２０、好ましくは７〜１５のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルオキシ基で、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルアミノ基で、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数７〜２０、好ましくは７〜１５のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基で、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０のスルファモイル基で、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のカルバモイル基で、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、アルキルチオ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルチオ基で、例えばメチルチオ、エチルチオなどが挙げられる。）、アリールチオ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールチオ基で、例えばフェニルチオなどが挙げられる。）、ヘテロ環チオ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環チオ基で、例えばピリジニルチオ、ピリミジニルチオ、ピリダジニルチオ、ベンズイミダゾリルチオ、チアジアゾリルチオなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールス
ルホニル基で、例えばメシル、トシルなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルフィニル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニル基で、例えばメタンスルフィニル、ベンゼンスルフィニルなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、メルカプト基、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環基で、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子、具体的には例えばイミダゾリル、ピリジル、キノリル、フリル、チエニル、ピペリジル、モルホリノ、ベンゾオキサゾリル、ベンゾイミダゾリル、ベンゾチアゾリル、カルバゾリル、アゼピニルなどが挙げられる。）、シリル基（炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のシリル基で、例えばトリメチルシリル、トリフェニルシリルなどが挙げられる。）などが挙げられる。これらの有機基は更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。
【００４０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10およびＲ13として好ましくは、水素原子、メチル基、トリメチルシリル基もしくはフェニル基であり、さらに好ましくは、水素原子もしくはメチル基であり、特に好ましくは、水素原子である。
【００４１】
Ｒ11、Ｒ12、およびＲ14として好ましくは、アルコキシ基もしくはアリールオキシ基であり、さらに好ましくは、アルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基である。
【００４２】
ｎは１〜１２の整数を表すが、Ｒ13が水素原子以外の場合、好ましくは１〜１０であり、さらに好ましくは１〜５であり、最も好ましくは１〜２である。
【００４３】
本発明のパラジウム錯体の具体例を示すが、これに限定されない。
【００４４】
【化９】
【００４５】
【化１０】
【００４６】
次に、本発明のパラジウム錯体の合成例を示す。
（パラジウム錯体１の合成）
【００４７】
【化１１】
【００４８】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内にアリルパラジウムクロライドダイマー
（東京化成（株）製）１．００ｇと脱水テトラヒドロフラン１５ｍＬを加えた。この黄色サスペンジョンを氷浴中で攪拌しながら、シクロペンタジエニルナトリウムの２．０Ｍテトラヒドロフラン溶液（アルドリッチ社製）２．９ｍＬを滴下し、５分間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、メタノール１ｍＬを加えた。空気に触れることなく、溶媒をエバポレーションした。得られた残存物にヘキサン５０ｍＬを加え、赤色溶液とした。これをろ過し、得られたろ液をドライアイス浴で冷却した。上澄み液をデカンテーションし、得られた赤色の結晶を真空乾燥した。１の赤色結晶を８２５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ダルトン・トランザクション（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、１９７３年２３９０ページ）と一致した。
（パラジウム錯体２の合成）
【００４９】
【化１２】
【００５０】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に塩化パラジウム（和光純薬（株）製）２．００ｇ、塩化リチウム（和光純薬（株）製）１．９０ｇおよびメタノール４０ｍＬ中を加え、４時間攪拌した。得られた均一溶液に３−クロロ−２−メチル−１−プロペン（和光純薬（株）製）１．６２ｇを加え、これに一酸化炭素を４時間バブリングした。得られた黄色溶液を低温でエバポレーションした。黄色の残存物を塩化メチレンで抽出し、ろ過した。エバポレーションで濃縮し、ヘキサンを加えると黄色の２−メチルアリルパラジウムクロライドダイマーの結晶１．７２ｇが得られた。
【００５１】
上記２−メチルアリルパラジウムクロライドダイマー１．０８ｇより、１の合成処方と同様の操作で、２の赤色結晶を８９５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサイアティー・ダルトン・トランザクション（Ｊｏｕｒｎａｌ
ｏｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ）、１９７３年２３９０ページ）と一致した。
（パラジウム錯体３の合成）
【００５２】
【化１３】
【００５３】
メチルシクロペンタジエンダイマー（和光純薬（株）製）５０ｍＬを１８０〜２００℃に加熱して、メチルシクロペンタジエンを得た。このうち０．５２ｇを、高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、脱水テトラヒドロフラン５ｍＬを加えた。氷浴でフラスコを冷却し、１．６Ｍブチルリチウムヘキサン溶液（和光純薬（株）製）４．１ｍＬを添加した。得られた赤色溶液に、アリルパラジウムクロライドダイマー１．００ｇを加え、５分間攪拌した。反応混合物を室温に戻し、メタノール１ｍＬを加えた。空気に触れることなく、溶媒をエバポレーションした。得られた残存物にヘキサン５０ｍＬを加え、赤色溶液とした。これをろ過し、得られたろ液をドライアイス浴で冷却した。上澄み液をデカンテーションし、得られた赤色の結晶を真空乾燥した。３の赤色結晶８０５ｍｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ナテュア・フォアシュンク（Ｎａｔｕｒｅ Ｆｏｒｓｃｈｕｎｇ）、Ｂ１９８４年３９巻９９０ページ）と一致した。
（パラジウム錯体４の合成）
【００５４】
【化１４】
【００５５】
塩化パラジウム（和光純薬（株）製）３．００ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）製）２．１０ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液にノルボルナジエン（アルドリッチ社製）２．１ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、ノルボルナジエンジクロロパラジウム３．６ｇを得た。
【００５６】
高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内で、メタノール２０ｍＬ中に上記で得られたノルボルナジエンジクロロパラジウム１．４０ｇを添加し、ドライアイス浴で内部温度−４０℃とした。これに２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液（和光純薬（株）製）１．５ｍＬを滴下した。１時間反応させ、室温に戻した。生じた黄色の固体を吸引ろ過、メタノール洗浄し、メトキシノルボルネンパラジウムクロライドダイマー１．２２ｇを得た。
【００５７】
上記メトキシノルボルネンパラジウムクロライドダイマー１．２０ｇより、１の合成処方と同様の操作で、４の赤色結晶を１０２０ｍｇ得た。
（パラジウム錯体５の合成）
【００５８】
【化１５】
【００５９】
塩化パラジウム（和光純薬（株）製）３．００ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）製）２．１０ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液にジシクロペンタジエン（和光純薬（株）製）３．０６ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、ジシクロペンタジエンジクロロパラジウム４．８４ｇを得た。
【００６０】
上記ジシクロペンタジエンジクロロパラジウム４．５０ｇより、４の合成処方と同様の操作で、５の赤色結晶を３．１０ｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９６６年８８巻５１３５ページ）と一致した。
（パラジウム錯体６の合成）
【００６１】
【化１６】
【００６２】
塩化パラジウム（和光純薬（株）製）３．０ｇと塩化リチウム（和光純薬（株）製）２．１ｇおよびメタノール４０ｍＬを高純度アルゴンで置換したガラス製フラスコ内に仕込み、４時間攪拌した。得られた均一溶液に１、５−シクロオクタジエンジエン（和光純薬（株）製）２．３１ｇを加え、１２時間攪拌した。得られた黄色の固体を吸引ろ過し、１、５−シクロオクタジエンジエンジクロロパラジウム４．８２ｇを得た。
【００６３】
上記１、５−シクロオクタジエンジエンジクロロパラジウム３．５０ｇより、４の合成処方と同様の操作で、６の赤色結晶を１．２３ｇ得た。1ＨＮＭＲのデータは、文献値（ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイアティー（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ）、１９６４年５００２ページ）と一致した。
【００６４】
（ｂ）有機リン化合物
本発明で用いられる有機リン化合物は、分子内に一つのリン原子を含み、（ａ）の中性有機パラジウム錯体に単座配位する働きをもつ。触媒活性種が発生した時、この有機リン化合物はパラジウムに配位しているため、極性基含有ノルボルネンの極性基がパラジウム
に配位することを妨げ、重合を進行させる。したがって、有機リン化合物が十分にかさ高くないと、この妨げが不十分となり、重合が進行しなくなる。一方で、有機リン化合物がかさ高すぎると、極性基含有ノルボルネンがパラジウムに配位、挿入しなくなり、やはり重合が進行しなくなる。したがって、有機リン化合物には適当なかさ高さが必要である。
【００６５】
本発明で用いられる１つのリン原子を有する有機リン化合物は、好ましくは３つの有機基を有する３価の有機林化合物である。具体的には、ホスフィン化合物もしくはホスファイト化合物であり、好ましくは三級ホスフィン化合物もしくはホスファイト化合物であり、さらに好ましくは、ジアルキルアリールホスフィン、ジアリールアルキルホスフィン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト、トリアリールホスファイトであり、最もこのましくはトリアリールホスフィン、トリアルキルホスフィンである。
【００６６】
本発明で用いられるホスフィン化合物を以下に例示するが、これに限定されない。好ましいホスフィン化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、エチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィン、ジオクチルフェニルホスフィン、トリデカニルホスフィン、トリノニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルオクチルホスフィン、ジオクチルメチルホスフィン、ジメチルヘプチルホスフィン、ジヘプチルメチルホスフィン、ジメチルヘキシルホスフィン、ジヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジブチルメチルホスフィン、トリペンチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリヘプチルホスフィン、トリベンジルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィンが挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、合成の容易さと扱いやすさの点から、トリアリールホスフィン系化合物とトリアルキルホスフィン系化合物が好ましく、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンがさらに好ましく、トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンが最も好ましい。
【００６８】
（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩
本発明で用いられる塩は、アニオンとカチオンから成り、アニオンは中心原子に非共有電子対をもたない。したがって、このアニオンは（ａ）のパラジウム原子に配位しないもしくは弱く配位する性質を有しており、非配位性もしくは弱く配位するアニオンとも呼ばれる。（ｃ）を（ａ）と（ｂ）の混合物に添加することで、中性有機パラジウム錯体をカチオン性有機パラジウム錯体に変換される。パラジウム錯体のカチオン性を高くするには、アニオンの電荷を高くすることが必要である。したがって、アニオンには電気陰性度の高いフッ素などが含まれていることが好ましい。さらに、アニオンのパラジウムへの配位を弱めるため、アニオン分子をかさ高くすることが好ましい。このような設計により、発生したカチオン性パラジウム錯体に、極性基含有ノルボルネンが配位しやすくなり、これに続く挿入が容易になり、重合活性を高めることとなる。このようなアニオンの例として、置換ボレート系や置換アルミネート系のアニオンがあり、以下の例が挙げられる。
【００６９】
ボレートの例として、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、テトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（３，４，５−トリフルオロフェ
ニル）ボレート、メチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、エチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（１，２ ，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、テトラキス（４−トリ−ｉ−プロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、テトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、およびテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００７０】
アルミナートの例としては、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミナート、トリス（ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナート、（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、およびメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００７１】
アニオンに対するカウンターカチオンは、アルカリ金属カチオン、アルカリ土類金属カチオン、有機カチオンなど、任意のものをとることができるが、好ましくはアルカリ金属イオン（Ｌｉ+、Ｎａ+、Ｋａ+）、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムイオンまたはトリチルカチオンである。
【００７２】
以上のアニオンとカチオンの組み合わせの塩が、本発明の（ｃ）になるが、この例として、以下が挙げられる。
【００７３】
リチウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（３−フルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（４−フルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、２，６−ジメチルアニリニウムテトラキス（３，５−ジフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（ジエチルエーテル）2.5テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、リチウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリス（イソプロパノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（メタノール）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（４−トリイソプロピルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（４−ジメチル−ｔ−ブチルシリルテトラフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテト
ラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウム（トリフェニルシロキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５，６−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチレニル）ボレート、トリチルテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリチルメチルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、トリチルフェニルトリス（パーフルオロフェニル）ボレート、リチウムヘキシルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムトリフェニルシロキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３，５−ビス［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］フェニル］ボレート、リチウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３−［１−メトキシ−２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、リチウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、ナトリウムテトラキス［３−［２，２，２−トリフルオロ−１−（２，２，２−トリフルオロエトキシ）−１−（トリフルオロメチル）エチル］−５−（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムエーテラートテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（メシチル）シリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムメチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリエチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボレート、トリベンジルシリリウムテトラキス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリフェニルシリリウムメチルトリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミネート、トリエチルシリリウムテトラキス（１，２，２−トリフルオロエチニル）ボレート、トリシクロヘキシルシリリウムテトラキス（２，３，４，５−テトラフル
オロフェニル）ボレート、ジメチルオクタデシルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリス（トリメチルシリル）シリリウムメチルトリ（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）ボレート、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、２，２’−ジメチル−１，１’−ビナフチルメチルシリリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチル（パーフルオロビフェニル）フルオロアルミナート、リチウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウム（オクチルオキシ）トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ナトリウムテトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）アルミネート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートを挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。
【００７４】
これらの中でも合成の容易さと扱いやすさの点から、ボレート系の塩が好ましく、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート系の塩がさらに好ましく、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ナトリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが最も好ましい。
【００７５】
（極性基含有ノルボルネン重合用触媒）
本発明では、前記の（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合させた有機金属化合物は、極性基含有ノルボルネンの重合用触媒として用いることができる。（ａ）と（ｂ）と（ｃ）は反応して、カチオン性パラジウム錯体である触媒活性種を与える。（ｂ）は（ａ）のパラジウムに配位するが、２分子以上配位すると極性基含有ノルボルネンが配位できなくなり、重合が進行しなくなる。従って、（ｂ）は（ａ）に対し、０．１〜１．９当量が好ましく、０．３〜１．５がさらに好ましく、０．５〜１．３当量が最も好ましい。（ｃ）は触媒活性種のアニオンを交換させ、パラジウムカチオン錯体を与える。このカチオン錯体の電荷は一価もしくは二価である。従って，（ｃ）は（ａ）に対し、０．１〜１０当量が好ましく、０．５〜５当量がさらに好ましく、１〜５当量が最も好ましい。
【００７６】
本発明では、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を混合して、均一溶液とし、触媒活性種として用いる。極性基含有ノルボルネンが液体であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解させることが可能であるならば、極性含有ノルボルネン中でこれらを混合してもよい。溶媒中で混合する場合、溶媒がパラジウムに配位し、触媒の活性を落とすことがある。したがって、溶媒は無極性もしくは低極性であることが望ましく、例えばトルエンなどが挙げられる。（ｃ）は塩であるため、無極性もしくは低極性に溶解しないことがあるが、この場合、塩化メチレンなどのハロゲン系の低極性溶媒に溶かして、混合すればよい。
【００７７】
本発明で用いる触媒系では、触媒量が多いと重合体の黄色味が強くなり、触媒量が少ないと反応に時間がかかるもしくは収率が落ちる。したがって、モノマー１当量に対しパラジウムは、１００００００分の１当量〜１０００分の１当量が好ましく、１０００００分の１当量〜１０００分の１当量がさらに好ましく、１０００００分の１当量〜５０００分の１当量がもっとも好ましい。
【００７８】
（極性基含有ノルボルネン）
本発明の極性基含有ノルボルネンは、ノルボルネン環に少なくとも一つの極性基が含有されるものであり、以下の一般式で表される。
一般式
【００７９】
【化１７】
【００８０】
式中、Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16およびＲ17は水素原子、ハロゲン原子または一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。Ｒ14，Ｒ15，Ｒ16およびＲ17のうち、少なくとも一つは一価の有機基を表し、有機基の少なくとも一つは極性基である。
【００８１】
極性基とは、酸素、硫黄、窒素、ハロゲンなど電気陰性度の高い原子によって分極が生じている有機基のことをいう。具体的には、アミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアミノ基で、例えばアミノ、メチルアミノ、ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、ジベンジルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルコキシ基で、例えばメトキシ、エトキシ、ブトキシなどが挙げられる。）、アリールオキシ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールオキシ基で、例えばフェニルオキシ、２−ナフチルオキシなどが挙げられる。）、ヘテロ環オキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のヘテロ環オキシ基で、例えばピリジニルオキシ、ピリミジニルオキシ、ピリダジニルオキシ、ベンズイミダゾリルオキシなどが挙げられる。）、シリルオキシ基（炭素数３〜２０、好ましくは３〜１０のシリルオキシ基で、例えばトリメチルシリルオキシ、ｔ−ブチルジメチルシリルオキシなどが挙げられる。）、アシル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシル基で、例えばアセチル、ベンゾイル、ホルミル、ピバロイルなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニル基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニル基で、例えばメトキシカルボニル、エトキシカルボニルなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニル基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５のアリールオキシカルボニル基で、例えばフェニルオキシカルボニルなどが挙げられる。）、アシルオキシ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルオキシ基で、例えばアセトキシ、ベンゾイルオキシなどが挙げられる。）、アシルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアシルアミノ基で、例えばアセチルアミノ、ベンゾイルアミノなどが挙げられる。）、アルコキシカルボニルアミノ基（炭素数２〜２０、好ましくは２〜１０のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えばメトキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アリールオキシカルボニルアミノ基（炭素数６〜２０、好ましくは６〜１５アリールオキシカルボニルアミノ基で、の例えばフェニルオキシカルボニルアミノなどが挙げられる。）、アルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のアルキルもしくはアリールスルホニルアミノ基で、例えばメタンスルホニルアミノ、ベンゼンスルホニルアミノなどが挙げられる。）、スルファモイル基（炭素数０〜２０、好ましくは０〜１０のスルファモイル基で、例えばスルファモイル、Ｎ−メチルスルファモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル、Ｎ−フェニルスルファモイルなどが挙げられる。）、カルバモイル基（炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０のカルバモイル基で、例えばカルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイルなどが挙げられる。）、ウレイド基（炭素数１
〜２０、好ましくは１〜１０のウレイド基で、例えばウレイド、メチルウレイド、フェニルウレイドなどが挙げられる。）、ヒドロキシ基、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、スルホ基、カルボキシル基、ニトロ基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、ヘテロ環基などが挙げられる。これらの置換基は、ノルボルネン環に直接連結していてもよく、アルキレン基などで連結されていてもよく、更に置換されてもよい。また、置換基が二つ以上ある場合は、同じでも異なってもよい。また、可能な場合には互いに連結して環を形成してもよい。極性基として好ましいものは、アミノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、シリルオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、およびアリールオキシカルボニルアミノ基であり、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基およびアルコキシカルボニルアミノ基がさらに好ましい。
【００８２】
本発明の極性基含有ノルボルネンの具体例として、以下の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００８３】
【化１８】
【００８４】
（重合用モノマー）
本発明の重合用モノマーは、極性基含有ノルボルネンを必ず含むが、二種類以上の前述の極性基含有ノルボルネンの混合物として、共重合させてもよい。また、アリールノルボルネン、アルキルノルボルネンやノルボルネンなどの極性基非含有ノルボルネンやノルボルネン以外の環状オレフィン類、または鎖状のオレフィン類と共重合とすることもできる。
【００８５】
本発明の重合触媒系は、空気、水、モノマー中の不純物などにより、触媒活性が低下することがあるので、これらの重合用のモノマーは、使用前に蒸留もしくは再結晶で精製することが好ましい。モノマーの純度は、好ましくは９５〜１００％、さらに好ましくは９８〜１００％、もっとも好ましくは９９〜１００％である。
【００８６】
（重合反応の環境）
本発明の触媒系は、空気もしくは水によって、触媒が不活性化され、重合性が低下もしくは重合が進行しないことがある。したがって、高純度の不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが望ましい。
【００８７】
（重合反応の溶媒）
極性基含有ノルボルネンが液体であり、（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を溶解させることが可能であるならば、これらを無溶媒で混合させ、ニートで反応させることもできる。しかし、反応の進行とともに、粘度が上昇し、攪拌困難となることがあるため、溶媒を用いることが望ましい。溶媒は、触媒に対し、配位しにくい低極性溶媒が好ましい。さらに、触媒、極性基含有ノルボルネンと生じる極性基含有ノルボルネン付加重合体を全て溶解させることのできるものが好ましい。このような溶媒の例として、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ｐ−シメン、メシチレンのような芳香族炭化水素類があげられ、好ましくはトルエン、キシレンであり、さらに好ましくはトルエンである。
【００８８】
一方、溶媒の極性が低すぎると、極性基含有ノルボルネンもしくは極性基含有ノルボルネン重合体が溶解しなくなる。したがって、溶媒は用いる極性基含有ノルボルネンによって、適当なものを用いる必要がある。このような場合、上記の低極性溶媒に適量の極性溶媒を添加することができる。このような極性溶媒として、塩化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。
【００８９】
溶媒は、極性基含有ノルボルネンに対し、０〜５０質量部、好ましくは０．３〜２０質量部、さらに好ましくは０．５〜５質量部添加させることが好ましい。
【００９０】
溶媒に、空気もしくは水が混入していると、触媒が不活性化され、重合性が低下もしくは重合が進行しないことがある。したがって、溶媒を用いる場合、使用前に脱水蒸留および脱気することが好ましい。
【００９１】
（重合反応の温度）
本発明の重合反応は、室温以下の反応でも進行するが、加熱をすることで反応を促進できる。しかし、加熱しすぎると触媒活性種が分解してしまう。したがって、反応の温度は、室温〜１５０℃が好ましく、５０〜１３０℃がさらに好ましく、７０〜１２０℃が最も好ましい。
【００９２】
（重合反応の反応時間）
本発明の重合反応の反応時間は、反応温度と溶媒の量、極性基含有ノルボルネンの種類などに依存するが、数十分から十数時間で終了させることができる。反応の終了は、反応液がパラジウムブラックが生じるところで判定できるが、反応時間が長くなることがあるので、適宜終了させることが望ましい。
【００９３】
（重合反応の後処理）
反応液の加熱を停止したあと、反応液をそのままもしくは適当な溶媒で希釈した後、貧溶媒（例えば、メタノールなどのアルコール系溶媒）と混合させると、白色〜黄白色の固体が得られる。これをろ取、真空乾燥することで極性基含有ノルボルネン重合体が得られる。なお、重合体の黄色味が強い場合、適当な還元剤を用いると残存の２価パラジウムをパラジウムブラックとすることができ、これをろ過して取り除けば、白色の重合体が得られる。
【実施例】
【００９４】
以下に本発明の実施例および比較例を例示して説明するが、本発明はこれらの例により限定されるものではない。
【００９５】
（実施例１）
高純度アルゴンで置換したガラス容器に、モノマーとしてノルボルネンカルボン酸メチルＭ−１（ｅｎｄｏ／ｅｘｏ比率＝５１／４９；東京化成社製）２０．０ｇとトルエン４０ｍＬを仕込み、攪拌はねで攪拌した。これに、（ａ）として有機パラジウム錯体１ ３．６ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶かした溶液、（ｂ）としてトリフェニルホスフィンＰ（Ｃ6Ｈ5）3（和光純薬（株）製）４．９ｍｇをトルエン０．５ｍＬに溶かした溶液、さらに（ｃ）としてジメチルアニリニウムテトラキスペンタフルオロボレート（ＣＨ3）2（Ｈ）ＮＣ6Ｈ5・Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4 （ストレム社製）５４ｍｇを塩化メチレン１ｍＬに溶かした溶液を加えた。この混合溶液を内部温度９０℃になるように加熱し、９０℃を維持したまま６時間反応させた。反応終了後、反応液をメタノール３００ｍＬ中に添加した。白色固体を吸引ろ過し、１００℃で真空乾燥を６時間行った。白色固体１４．８ｇを得た。
【００９６】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｗ）と重量平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値として測定した。
【００９７】
（実施例２〜９）
（ａ）の中性有機パラジウム錯体、（ｂ）の有機リン化合物、（ｃ）の塩、モノマーを、下記の表１のように変えて、実施例１と同様の実験を行なった。なお、各実施例のモル当量は実施例１と同じにした。
【００９８】
（実施例１０）
モノマーをＭ−１とノルボルネン（ＮＢ）をモル比で７０／３０とした以外は、実施例１と同様の実験を行った。
【００９９】
（比較例１〜２）
（ａ）の中性有機パラジウム錯体、（ｂ）の有機リン化合物、（ｃ）の塩、モノマーを、下記の表１のように変えて、実施例１と同様の実験を行なった。なお、各実施例のモル当量は実施例１と同じにした。比較例１は再沈殿を行ったが、固体は生じなかった。比較例２では固体が析出収量が少なく、分子量等の解析は行わなかった。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
上記表から明らかなように、本発明の触媒系は任意の極性基含有ノルボルネンに対し優れた重合触媒活性を示す。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明により、工業的に有利な触媒量で、任意の極性基含有ノルボルネンに対しその重合体を与えることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を混合することによって得られる有機金属化合物。（ａ）パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）１つのリン原子を有する有機リン化合物
（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩
【請求項２】
２つの有機配位子のうち、一方の有機配位子におけるパラジウムとの結合に関与する炭素数が３であり、他方の有機配位子におけるパラジウム原子との結合に関与する炭素数が５であることを特徴とする、請求項１記載の有機金属化合物。
【請求項３】
中性有機パラジウム錯体が一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、請求項２記載の有機金属化合物。
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項２記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。）
【請求項５】
中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項２記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ12，Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。（Ｒ13）nはｎ個のＲ13が結合していることを表す。点線は配位結合を表す。）
【請求項６】
中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする、請求項２記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６記載の有機金属化合物を用いて製造されたことを特徴とする極性基含有ノルボルネン重合用触媒。
【請求項８】
請求項７記載の極性基含有ノルボルネン重合用触媒を用いて、極性基含有ノルボルネンを重合させることを特徴とする、極性基含有ノルボルネン重合体の製造方法。
【請求項１】
下記の（ａ），（ｂ）および（ｃ）を混合することによって得られる有機金属化合物。（ａ）パラジウムと、パラジウムとの結合に関与する炭素数が少なくとも３である有機配位子を２つ有する中性有機パラジウム錯体
（ｂ）１つのリン原子を有する有機リン化合物
（ｃ）中心原子に非共有電子対をもたないアニオンとカウンターカチオンから成る塩
【請求項２】
２つの有機配位子のうち、一方の有機配位子におけるパラジウムとの結合に関与する炭素数が３であり、他方の有機配位子におけるパラジウム原子との結合に関与する炭素数が５であることを特徴とする、請求項１記載の有機金属化合物。
【請求項３】
中性有機パラジウム錯体が一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする、請求項２記載の有機金属化合物。
一般式（Ｉ）
【化１】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ6，Ｒ7，Ｒ8，Ｒ9，Ｒ10は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。）
【請求項４】
中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項２記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＩ）
【化２】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ11は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。）
【請求項５】
中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＩＩ）で表されることを特徴とする、請求項２記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＩＩ）
【化３】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ12，Ｒ13は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。ｎは１〜１２の整数を表す。（Ｒ13）nはｎ個のＲ13が結合していることを表す。点線は配位結合を表す。）
【請求項６】
中性有機パラジウム錯体が一般式（ＩＶ）で表されることを特徴とする、請求項２記載の有機金属化合物。
一般式（ＩＶ）
【化４】
（式中、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒ5，Ｒ14は水素原子、ハロゲン原子もしくは一価の有機基を表し、これらは互いに結合して環構造を形成してもよい。点線は配位結合を表す。）
【請求項７】
請求項１〜６記載の有機金属化合物を用いて製造されたことを特徴とする極性基含有ノルボルネン重合用触媒。
【請求項８】
請求項７記載の極性基含有ノルボルネン重合用触媒を用いて、極性基含有ノルボルネンを重合させることを特徴とする、極性基含有ノルボルネン重合体の製造方法。
【公開番号】特開２００６−３１２６６５（Ｐ２００６−３１２６６５Ａ）
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−１３５１６６（Ｐ２００５−１３５１６６）
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１１月１６日（２００６．１１．１６）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年５月６日（２００５．５．６）
【出願人】（０００００５２０１）富士写真フイルム株式会社 (7,609)
【Ｆターム（参考）】
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