本質的に導電性のポリマー
本質的に導電性のポリマーフィルムをドーピングする方法が提供されている。この方法は、本質的に導電性のポリマーフィルムと第１の酸ドーパントとを接触させて、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムと蒸気とを接触させることによって、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを清浄化すること；蒸気清浄化された一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを、少なくとも第２の酸ドーパントと有機溶媒を含む溶液中に浸漬して、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；及び、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムをアニールして、三次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを生成させること；を含む。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】
[00001]本発明は、コントラクト・アワードＷ１５ＱＫＮ−０７−Ｃ−０１２１にもとづく政府支援〔ニュージャージー州ピカティニーのアーミーアーマメント・リサーチ・ディベロップメント＆エンジニアリング・センター（ＡＲＤＥＣ）から与えられた〕を適用してなされた。政府は、本発明においてある一定の権利を有する。
【０００２】
[00002]本特許出願は、米国仮特許出願第６０／２００，８３０号と第６０／２００，８２９号（ともに２００８年１２月４日付出願、該特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【０００３】
[00003]本発明は、本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）及びＩＣＰの製造方法とドーピング方法に関する。
【発明の概要】
【０００４】
[00004]１つの態様では、本発明はスーパーコンデンサに関する。本発明のスーパーコンデンサは、第１の表面と第２の表面を含む第１の支持体；約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する本質的に導電性のポリマーを含んでいて、第１の側面と第２の側面を有する第１の電極、ここで該第１の側面が、第１の支持体の第２の表面に隣接している；第１の電極の第２の側面に隣接している電解質；約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する本質的に導電性のポリマーを含んでいて、第１の側面と第２の側面を有する第２の電極、ここで該第１の側面が、第１の電極の第２の側面に隣接していて、電解質によって第１の電極から隔離されている；及び、第１の表面と第２の表面を有する第２の支持体、ここで該第１の表面が、第２の電極の第２の側面に隣接している；を含む。
【０００５】
[00005]他の態様では、本発明は、本質的に導電性のポリマーフィルムにドーピングする方法に関する。本発明の方法は、該フィルムと第１の酸ドーパントとを接触させて、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムと蒸気とを接触させることによって、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを清浄にすること；蒸気で清浄にした一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを、少なくとも第２の酸ドーパントと有機溶媒とを含む溶液中に浸漬して、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；及び、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムをアニールして、三次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを得ること；を含む。
【０００６】
[00006]さらに他の態様では、本発明は、約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムに関する。
[00007]本発明のこれらの態様及び他の態様は、当業者であれば、本明細書を詳細に検討することで明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】[00008]図１は、本発明に従った典型的なタイプＩのスーパーコンデンサの概略図である。
【図２】[00009]図２は、熱処理前（約０．１で終わる）と１５０℃にて３０分の熱処理後（約０．５で終わる）の、ＰＡＣ（商標）１００３フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図３】[00010]図３は、熱処理前（約０．５で終わる）と１５０℃にて３０分の熱処理後（約０．７で終わる）の、ＰＡＣ（商標）１００７フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図４】[00011]図４は、１５０℃にて３０分の熱処理後の、ＰＴＳＡドープＰＡＣ（商標）１００３フィルム（上部ライン）対初期状態のＰＡＣ１００３フィルム（下部ライン）のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図５】[00012]図５は、１５０℃にて３０分の熱処理後の、ＰＴＳＡドープＰＡＣ１００７フィルム対初期状態のＰＡＣ１００７フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図６】[00013]図６は、１５０℃にて３０分の熱処理後の、ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００３フィルム対初期状態のＰＡＣ１００３フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図７】[00014]図７は、１５０℃にて３０分の熱処理後の、ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００７フィルム対初期状態のＰＡＣ１００７フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図８】[00015]図８は、チモールを使用して蒸気清浄化し、次いでＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ溶液中にフィルム浸漬−ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図９】[00016]図９は、チモール、カルバクロール、ＩＰＰ、又はＤＩＰＰを使用して蒸気清浄化し、次いでＰＴＳＡ溶液中にフィルム浸漬−ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図１０】[00017]図１０は、（未知の延伸速度にて）１４０％に延伸し、（ＩＲランプを使用して）６５℃で５分保持し、次いで室温に冷却して応力を取り除くことによって１５０μｍのテフロン支持体上で行われた、機械的にアニールされたＰＡＮＩ（ＰＡＣ１００７）サンプルの、室温（ＲＴ）にて測定した４プローブＤＣ導電率のプロットを示す。
【図１１】[00018]図１１は、（未知の延伸速度にて）１４０％に延伸し、（ＩＲランプを使用して）６５℃で５分保持し、次いで室温に冷却して応力を取り除くことによって１５０μｍＰＴＦＥ支持体上で行われた、機械的にアニールされたＰＡＮＩ（ＰＡＣ１００３）サンプルの、ＲＴにて測定した４プローブＤＣ導電率のプロットを示す。これらのサンプルフィルムは、ＰＡＣ１００３フィルムをスピン・コーティングする（１５００μｌ、１０００ｒｐｍにて３０秒）ことによって作製した。
【図１２】[00019]図１２は、ＰＡＣ１００３フィルムを電極材料として、そしてＥＭＩ−ＩＭイオン液体を電解質として使用するコイン電池の充放電サイクルの結果を示す〔（ａ）初期状態のＰＡＣ１００３及び（ｂ）導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３〕。
【図１３】[00020]図１３は、（ａ）導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルム（１回の１０，０００サイクル）、（ｂ）導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルム（２回の１０，０００サイクル）、及び（ｃ）導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルム（３回目の１０，０００サイクル）を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として使用して、最大で１０，０００サイクルまで行われる、クロノポテンショメトリーによる充放電サイクルにおけるコイン電池の電位窓を示す。
【図１４】[00021]図１４は、導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として使用するコイン電池のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１５】[00022]図１５は、高導電性の金属性ＰＡＮＩフィルムをＥＭＩ−ＩＭイオン液体電解質中の電極材料として使用するコイン電池の、ＰＡＮＩの導電率対デバイス性能のプロットを示す。
【図１６】[00023]図１６は、ＥＭＩ−ＩＭイオン液体電解質中の金属性ＰＡＮＩ電極に対して行われたサイクリックボルタンメトリースキャンを示す（ＳＣＥ参照電極と白金対電極を含む３電極構成にて）。
【図１７ａ】[00024]図１７ａは、金属性ＰＡＮＩフィルム（トップとミドル）とＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＮＩフィルム（ボトム）を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として含むコイン電池の電位プロフィールを示す。トップは充放電試験の１０，０００サイクルが１回。ミドルとボトムは充放電試験の１０，０００サイクルが３回。いずれもガムリー社製定電位クロノポテンシオメトリープロフィールの一般的なパターンを有する。電流サイクル：±１ｍＡ（トップとボトム）及び±３ｍＡ（ボトム）〕。
【図１７ｂ】[00024]図１７ｂは、金属性ＰＡＮＩフィルム（トップとミドル）とＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＮＩフィルム（ボトム）を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として含むコイン電池の電位プロフィールを示す。トップは充放電試験の１０，０００サイクルが１回。ミドルとボトムは充放電試験の１０，０００サイクルが３回。いずれもガムリー社製定電位クロノポテンシオメトリープロフィールの一般的なパターンを有する。電流サイクル：±１ｍＡ（トップとボトム）及び±３ｍＡ（ボトム）〕。
【図１７ｃ】[00024]図１７ｃは、金属性ＰＡＮＩフィルム（トップとミドル）とＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＮＩフィルム（ボトム）を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として含むコイン電池の電位プロフィールを示す。トップは充放電試験の１０，０００サイクルが１回。ミドルとボトムは充放電試験の１０，０００サイクルが３回。いずれもガムリー社製定電位クロノポテンシオメトリープロフィールの一般的なパターンを有する。電流サイクル：±１ｍＡ（トップとボトム）及び±３ｍＡ（ボトム）〕。
【図１８】[00025]図１８は、金属性ＰＡＮＩフィルムを含有するＡｕ界面層を有する電極を使用するコイン電池の、ＥＭＩ−ＩＭ電解質中にて調べた電位プロフィールを示す。
【図１９】[00026]図１９は、界面層が金属性ＰＡＮＩとＳＳディスクとの間にサンドイッチ状に挟まれて存在することのコイン電池のデバイス性能特性〔例えば、ａ）グラフに示されているようなエネルギー密度や出力密度、及びｂ）ＣＶスキャンプロットに示されているような比キャパシタンス〕に及ぼす影響を含めた、コイン電池のデバイス性能を示す。
【図２０】[00027]図２０は、金属性ＰＡＮＩ電極中に界面層が存在することの影響を調べるために、クロノポテンショメトリーを使用して最大で３０，０００サイクルまで行ったサイクル安定性実験を示す。
【図２１】[00028]図２１は、ＳＳディスク上に被覆した金属性ＰＡＮＩフィルムの量が、コイン電池のデバイス性能に及ぼす充放電サイクル効果を示す。
【図２２】[00029]図２２は、Ｌｉ−ＩＭをＥＭＩ−ＩＭ電解質における第２のイオン液体電解質成分として導入することの、金属性ＰＡＮＩ含有Ａｕ界面層を有する電極を使用するコイン電池に対するデバイス性能に及ぼす影響を示しているプロットを示す。
【図２３】[00030]図２３は、電解質によるバルクペレット接近可能性の略図である。
【図２４】[00031]図２４は、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／Ｃ−ファイバーコイン電池の、１ｍＡ、１．０Ｖ（ＥＭＩ−ＩＭ）での充放電特性を示す。
【図２５】[00032]図２５は、充電されたエネルギーと放電されたエネルギーに及ぼすホールドタイムの影響を示す。
【図２６】[00033]図２６は、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／Ｃ−ファイバーコイン電池（ＥＭＩ−ＩＭ）の、ホールドタイム０秒の場合の充放電サイクルを示す。
【図２７】[00034]図２７は、ＰＡＣ１００３ペレットコイン電池の、０．０１ｍＡ、１．０Ｖでの充放電サイクルを示す。
【図２８】[00035]図２８は、炭素の含量を高めるとエネルギーが増大することを示す。
【図２９】[00036]図２９は、炭素の配合処方（Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）によって異なるＰＡＣ１００３の充放電サイクルを示す。
【図３０】[00037]図３０は、３０％／２％／６８％（重量％）のＩＰＯ比の活性炭／カーボンブラック／コロイダルグラファイト溶液と活性炭対照標準コイン電池の１０ｍＡでの放電されたエネルギーを示す。
【図３１】[00038]図３１は、活性炭とＰＡＣ１００３配合物の放電されたエネルギーを示す。電圧が増大するにつれて、活性炭は、出力がゆっくりと着実に増大した。
【図３２】[00039]図３２は、４５％／５０％／５％（重量％）の比のＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラックと３０％／２％／６８％（重量％）の比の活性炭／カーボンブラック／コロイダルグラファイト溶液を示す。
【図３３】[00040]図３３は、ＰＡＣ１００３／カーボン配合物とカーボン対照標準コイン電池の、種々の充電・放電条件での効率を示す。
【図３４】[00041]図３４は、カーボン配合物を含むＰＡＮＩ／ＤＢＳＡの充放電サイクルを示す。電流が低いと、ＩＲの低下はわずかである。
【図３５】[00042]図３５は、種々のデバイスの放電されたエネルギー（Ｊ／デバイス）を示す。
【図３６】[00043]図３６は、ＰＡＣ１００３コイン電池、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡコイン電池、及びこれらに対応する活性炭配合物コイン電池の出力（Ｊ／ｓ）を示す。
【図３７】[00044]図３７は、ペレット状コイン電池に対する１ｍＡ、１Ｖでの充電されたエネルギーと放電されたエネルギーの比較を示す。
【図３８】[00045]図３８は、ペレット状コイン電池に対する１０ｍＡ、１Ｖでの充電されたエネルギーと放電されたエネルギー（Ｊ／デバイス）の比較を示す。
【図３９】[00046]図３９は、ペレット状コイン電池に対する１００ｍＡ、１Ｖでの充電されたエネルギーと放電されたエネルギー（Ｊ／デバイス）の比較を示す。
【図４０】[00047]図４０は、活性炭とコロイダルグラファイトとカーボンブラックの複合物とＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ複合物との、サイクル安定性の比較を示す。
【図４１】[00048]図４１は、サイクル安定性に及ぼす電圧変化の影響を示す。
【図４２】[00049]図４２は、ペレット状コイン電池におけるＡｕ界面層の、１０ｍＡ、１ｍＡ、及び１Ｖでの影響を示す。
【図４３】図４３は、ペレット状コイン電池におけるＡｕ界面層の、１０ｍＡ、１ｍＡ、及び１Ｖでの影響を示す。
【図４４】図４４は、ペレット状コイン電池におけるＡｕ界面層の、１０ｍＡ、１ｍＡ、及び１Ｖでの影響を示す。
【図４５】[00050]図４５は、ＰＡＣ１００３コイン電池のＩＲ低下に及ぼすＰＴＳＡ／ＴＳＡｍの影響を示す。
【図４６】[00051]図４６は、ペレットベースのコイン電池のエネルギー（Ｊ）に及ぼすＰＴＳＡ／ＴＳＡｍと活性炭の影響を示す棒グラフである。
【図４７】[00052]図４７は、ペレットベースのコイン電池に対するエネルギーと比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を示す。
【図４８】[00053]図４８は、ペレットベースのコイン電池−ペースト配合物に対する出力（Ｊ）を示す。
【図４９】[00054]図４９は、（Ａ）Ｐｔボタン上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ、（Ｂ）Ａｕボタン上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ、及び（Ｃ）ＩＴＯ被覆ガラス上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶを示す。モノマー濃度は、０．１ＭがＴＢＡＰ／ＤＣＭ中に存在する状態で５ｍＭである。ボルタモグラムはいずれも、１０回繰り返しスキャンの積み重ねプロットを示す〔（Ｄ）Ａｕボタン上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ〕。モノマー濃度は、０．１ＭがＴＢＡＰ／ＤＣＭ中に存在する状態で１ｍＭである。ボルタモグラムは、５０ｍＶ／秒のスキャン速度にて２０回繰り返しスキャンの積み重ねプロットを示す。
【図５０】[00055]図５０は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＡＣＮ中におけるＰｔボタン上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のレドックス安定性を示す。
【図５１】[00056]図５１は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＡＣＮ中におけるＡｕボタン上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のレドックス安定性を示す。（Ａ）は正電位のスキャンを示し（Ｐ−ドーピング可能）、（Ｂ）は負電位のスキャンを示す（Ｎ−ドーピング可能）。
【図５２】[00057]図５２は、０．１ＭのＴＢＡＰ−ＰＣ溶液中におけるＡｕボタン作用電極上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、５０ｍＶ／秒でのサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図５３】[00058]図５３は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＡＣＮ中におけるＡｕボタン上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のレドックス安定性を示す。（Ａ）は、５０ｍＶ／秒での正電位のスキャンを示し（Ｐ−ドーピング可能）、（Ｂ）は、５０ｍＶ／秒での負電位のスキャンを示す。ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムは、ＴＢＡＰ／ＤＣＭ中１ｍＭのモノマーにてＣＶ法により作製した。
【図５４】[00059]図５４は、Ａｕボタン上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、種々のスキャン速度でのスキャン速度依存性ＣＶを示す。（Ａ）は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＣＡＮ中でのスキャン速度依存性ＣＶを示し、（Ｂ）は、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のスペシフィック・エリア・キャパシタンス（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）（ｍＦ／ｃｍ２）対スキャン速度のプロットを示し、（Ｃ）は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＰＣ中でのスキャン速度依存性ＣＶを示し、（Ｄ）は、室温での窒素バブル下での、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のスペシフィック・エリア・キャパシタンス（ｍＦ／ｃｍ２）対スキャン速度のプロットを示す。
【図５５】[00060]図５５は、ＣＨ２Ｃｌ２中でのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル（ゼロ付近で終わる）；０．１ＭのＴＢＡＰ／ＣＡＮ中におけるＩＴＯ被覆ガラス上へ−０．４Ｖの一定電位を１分加えることによる中性ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の吸収スペクトル（０．５付近で終わる）、及び０．１ＭのＴＢＡＰ／ＣＡＮ中におけるＩＴＯ被覆ガラス上へ０．５Ｖの一定電位を１分加えることによる酸化的ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の吸収スペクトル（２のすぐ下で終わる）を示す。
【図５６】[00061]図５６は、モノマー濃度が、０．１ＭがＴＢＡＰ／ＤＣＭ中に存在する状態で５ｍＭのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴであるときのＣＶ略図を示す。（Ａ）は、５０ｍＶ／秒のスキャン速度にて１０サイクルに対する、ステンレス製ディスク（Φ＝０．７５インチ）上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ略図であり、（Ｂ）は、２０ｍＶ／秒のスキャン速度にて２０サイクルに対する、ステンレス製ディスク（Φ＝２．０インチ）上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ略図である。
【図５７】[00062]図５７は、Ｅ−重合の溶液撹拌速度依存性に対するクロノアンペロメトリー略図（上）、及びＡｕ界面層を含むＳＳ上にデポジットさせたポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムのデジタル写真（下）を示す。
【図５８】[00063]図５８は、６００ｒｐｍの溶液撹拌速度下での、Ａｕ層を含まないＳＳ上への電着の時間依存性に対するクロノアンペロメトリー略図〔０．７Ｖの電位を１２０秒加えた場合（上左）と２４０秒加えた場合（上右）〕、及びステンレス鋼基板上にデポジットさせたポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムのデジタル写真を示す。
【図５９】[00064]図５９は、ｎ−型ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の電解重合に使用される新規Ｈ−電池（ＡとＢ、側面図と上面図）、及びＨ−電池においてクロノアンペロメトリー法を使用して、０．８Ｖにて２４０秒にわたってステレンレス鋼基板上にデポジットされたポリマーフィルム（Ｃ）を示す。該ポリマーの色は、濃い紫色がかった緑色であった。
【図６０】[00065]図６０は、電着ポリマー量（ｍｇ）対チャージ（ｍＣ）に関する直線関係プロットを示す。
【図６１】[00066]図６１は、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＤＣＭにおいて１ｍＭのモノマー濃度で、０．８Ｖにて５０ｍＣまで印加してデポジットされたポリマーのクロノアンペロメトリー略図を示す。（Ａ）は、室温でアルゴン雰囲気下でのチャージ対時間（秒）のプロットであり、（Ｂ）は、室温でアルゴン雰囲気下での電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対時間（秒）のプロットである。
【図６２】[00067]図６２は、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＰＣにてアルゴン雰囲気下における、−０．４Ｖ〜０．５Ｖの電位のＣＶ略図を示す。（Ａ）は、ＳＳ上にデポジットさせたＡｕ界面層上ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、種々のスキャン速度でのスキャン速度依存性ＣＶを示し、（Ｂ）は、ポリマー酸化電位における電流（ｍＡ）対スキャン速度のプロットを示し、（Ｃ）は、室温での、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）対スキャン速度のプロットを示す。
【図６３】[00068]図６３は、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のＮ−型電気特性評価（Ｎ−ｔｙｐｅ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を示す。（Ａ）は、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＰＣにてＡｕ界面層ＳＳ上ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、アルゴン雰囲気下でのサイクリックレドックス安定性のＣＶ略図を示す。サイクリック電位の範囲は−１．４Ｖ〜０Ｖである（Ｎ−型）。（Ｂ）は、ＳＳ上にデポジットさせたＡｕ界面層上ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、種々のスキャン速度でのスキャン速度依存性ＣＶを示す。（Ｃ）は、ポリマー還元電位における電流（ｍＡ）対スキャン速度のプロットを示す。（Ｄ）は、室温での、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）対スキャン速度のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[00069]さて、以下に発明の実施態様について詳細に説明する。本発明の１つ以上の実施例については後述する。各実施例は、本発明の説明のために記載されており、実施例によって本発明が限定されることはない。実際、当業者には言うまでもないことであるが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の改良や変更を行うことができる。例えば、ある実施態様の一部として説明されている特徴を別の実施態様に対して使用して、さらなる実施態様をもたらすことができる。従って、本発明は、こうした改良形や変形を、添付のクレームやそれらの等価物の範囲内に入るものとして含む、ということが意図されている。本発明の他の目的、特徴、及び態様は、下記の詳細な説明中に開示されているか、あるいは下記の詳細な説明から明らかとなろう。当業者が理解しておかねばならないことは、ここでの説明は典型的な実施態様のみの説明であって、本発明のより広い態様を限定するものとして意図されてはいない、という点である。
【０００９】
[00070]本明細書で使用されている“導電性ポリマー（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）”、“本質的に導電性のポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）”、又は“導電性ポリマー（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）”とは、ポリ共役結合系を含んでいて、電子供与体ドーパント又は電子受容体ドーパントをドーピングして、約１０−８Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する電荷移動錯体を形成することができる有機ポリマーを表わしている。言うまでもないことであるが、本明細書において導電性ポリマーに言及しているときは常に、該材料がドーパントを含んでいるということが意味されている。
【００１０】
[00071]本明細書で使用している“ドーパント”とは、導電性ポリマーと塩を形成してポリマーの導電性形態をもたらすあらゆるプロトン酸を意味している。単独の酸をドーパントとして使用することもできるし、あるいは２種以上の異なる酸がポリマーに対するドーパントとして作用することがある。
【００１１】
[00072]本明細書にて導電性ポリマーの説明と併せて使用されている“フィルム”とは、ポリマーのソリッド形態（ａ ｓｏｌｉｄ ｆｏｒｍ）を意味している。特に明記しない限り、本発明のフィルムは、ほぼ全ての物理的形状を有することができ、シート状の形状や他のいかなる物理的形状にも限定されない。一般には、導電性ポリマーのフィルムは、固体電解質コンデンサの誘電体層の表面に適合する。
【００１２】
[00073]材料を説明するために本明細書で使用されている“熱安定性”とは、材料が高温に長時間さらされたときに、該材料が分解や劣化に抵抗する能力（等温熱重量分析により測定）を意味している。“改良された熱安定性”とは、材料の熱安定性が、どになに小さくても改良されたことを意味している。
【００１３】
[00074]本明細書で使用している“混合物”とは、２種以上の材料の物理的組み合わせ物を表わしており、溶液、分散液、エマルジョン、及びミクロエマルジョン等（これらに限定されない）を含む。
【００１４】
[00075]本発明では任意の導電性ポリマーを使用することができるけれども、有用なポリマーの例としては、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、及びポリ（フェニレンビニレン）等がある。置換もしくは非置換のアニリン、ピロール、又はチオフェンのポリマーも、本発明の導電性ポリマーとして機能することができる。１つの実施態様では、導電性ポリマーはポリアニリンである。
【００１５】
[00076]ポリアニリンは、少なくとも４つの酸化状態（ロイコエメラルジン、エメラルジン、ニグラニリン、ペルニグラニリン）を経て生じる。エメラルジン塩は、安定な導電性状態を示すポリマーの一形態である。ポリアニリンのエメラルジン塩形では、プロトン酸ドーパント（対イオン）が存在するかしないかで、ポリマーの状態が、それぞれエメラルジン塩からエメラルジン塩基に変わりうる。従って、このようなドーパントの存在もしくは非存在が、ポリマーを可逆的に導電性もしくは非導電性にすることができる。プロトン酸を導電性ポリマー（例えばポリアニリン）のためのドーパントとして使用することは知られており、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４等の単純なプロトン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）やドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等の官能化有機プロトン酸を使用すると、導電性のポリアニリンが得られる。
【００１６】
[00077]導電率は、しばしば導電性ポリマーの最終生成物の重要な特性であるけれども、導電形態における導電性ポリマーは、処理するのが困難である場合が多い。例えば、ドーピングしたポリアニリンは、一般には全ての有機溶媒に対して不溶性であるが、中性形は、高極性溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）に対してのみ溶解性である。しかしながら、特定の合成法及び特定の官能化有機酸ドーパントを使用することにより、導電性ポリアニリン塩は有機溶媒に対してより可溶性になる、ということが見出された。例えば、米国特許第５，８６３，４６５号と第５，５６７，３５６号（極性有機液体を用いるエマルジョン重合において疎水性の対イオンを使用する）；ならびにＷＯ９２／２２９１１及び米国特許第５，３２４，４５３号と第５，２３２，６３１号（無極性有機液体を用いるエマルジョン重合において界面活性剤特性を有する対イオンを使用する）；を参照のこと。
【００１７】
[00078]ＰＡＮＩは、スーパーコンデンサを含めたエネルギー貯蔵デバイスの電極材料としての応用に適した対象であると考えられるＩＣＰである。ＰＡＮＩはさらに、ファラデー・キャパシタンスや充放電能力等の優れた電気化学的特性を示す。ＰＡＮＩのドーピングは、改良された導電性を有するポリマー鎖を形成させる上で重要な工程である。主要なドーパントは、導電性ポリマー鎖の長さに沿った非局在化電子の生成（これにより鎖長に沿って導電性が確立される）に関与するポーラロン／バイポーラロンの形成を促進する能力を有する。欠陥の無いもしくは欠陥の少ない鎖（欠陥＝共役の欠如）、及びポリマー鎖長に沿った電導のための良好なπ−π重なり、を有する改良された導電性を得ることができる。
【００１８】
[00079]金属様の導電性を達成する上で、一次ドーピングしたＰＡＮＩの限界を克服するためにＰＡＮＩの二次ドーピングを行うことができる。幾つかの実施態様では、二次ドーピングは、ＰＡＮＩフィルムを洗浄して、ポリマーから過剰で未結合の一次ドーパントを除去し；フィルムにおけるポリマーのコイル様構造の拡張鎖構造への変換を起こさせ；そして熱処理することでポリマー鎖の最密充填（ＰＡＮＩ中のフェニル環とドーパントとのπ−π重なり、ならびにドーパント中のヒドロキシル基とＰＡＮＩ中のアミン部位及びイミン部位との水素結合を促進する）を形成させることによって行うことができる。
【００１９】
[00080]ＰＡＣ１００３（クロスリンク社の市販製品）は、ジノニルナフタレンスルホン酸を一次ドーパントとして使用している一次ドーピングしたポリアニリン溶液である。ＰＡＣ１００３は０．１６Ｓ／ｃｍの室温導電率を有する。ＰＡＣ１００７（これもクロスリンク社の市販製品）は、“その場で”二次ドーピングしたＰＡＣ１００３の溶液であり、１５〜２０Ｓ／ｃｍの室温導電率を有する。幾つかの実施態様では、二次ドーパント〔スルホニルジフェノール（ＳＤＰ）〕によって起こりうるＰＡＮＩ鎖の架橋により引き起こされると考えられる望ましくないゲル化効果のために、ＰＡＣ１００７の保存寿命が制限されることがある。
【００２０】
[00081]１つの態様では、本発明は、新規ＩＣＰを形成するよう重合させることができる新規モノマーである。スキーム１は、出発物質であるベンゾチアジアゾール（ＢＴ）（化合物１）からの新規モノマーであるビスエチレンジオキシチオフェン−ビスベンゾチアジアゾール（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）（化合物７）の合成を示している。市販のＢＴを臭化水素酸（４８％）中に溶解し、これを臭素化合物と反応させてジブロモ−ＢＴ（２）を生成させることができる（臭素化反応）。次いで化合物２を、例えばＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３でニトロ化することができる。このようにして得られるジニトロ−ジブロモ−ＢＴ（４）は、モノニトロ化化合物とトリブロモ化合物を生じる副反応ならびに環の分解のために低収率（２３％）である。次いで、ＥＤＯＴ−ＳｎＢｕ３と化合物４とを触媒（例えばＰｄ触媒）の存在下で混合して、ＢＥＤＯＴ−ＢＴ−（ＮＯ２）２（化合物５）を生成させることができる（スティルカップリング反応）。酢酸中での鉄粉による化合物５の還元により、化合物６（緑黄色粉末）が得られる。最終のＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ（化合物７）は、ピリジン中Ｎ−チオニルアニリンによる閉環反応から得ることができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
[00082]上記スキーム（スキーム１）においては、ニトロ化反応の収率がかなり低い（２０％）。収率を高めるために、“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２５，１９７３，ｐ．４２４３”に記載の他の反応経路を使用することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
[00083]次いでｎ−ドーピング可能なポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）を、当業界に公知の１つ以上の方法に従ってドーピングすることができる。ここに記載のｎ−ドーピング可能なポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）はさらに、あるいはこれとは別に、後述する方法の１つ以上によってドーピングすることもできる。
【００２５】
[00084]幾つかの態様においては、ｎ−ドーピング可能なポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）をフィルム（例えば本明細書に記載の他のＩＣＰフィルム）にするのが望ましい。
[00085]１つの態様においては、本発明は、本質的に導電性のポリマーフィルムをドーピングする新規方法に関する。幾つかの実施態様では、これらの新規方法は、ＩＣＰフィルムに二次ドーピングする方法である。他の実施態様では、これらの新規方法は、ＩＣＰフィルムに三次ドーピングする方法である。さらに他の実施態様では、ＩＣＰフィルムの二次ドーピングと三次ドーピングの両方に対して同じ方法を使用することができる。幾つかの実施態様では、これらの方法は、ＰＡＮＩフィルムに対して特に有用である。
【００２６】
[00086]幾つかの実施態様では、二次ドーピングを行う前に、一次ドーピングしたＩＣＰフィムを清浄にするのが望ましい。幾つかの実施態様では、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを、溶媒洗浄やすすぎ洗い（これらに限定されない）を含めた当業界に公知の方法によって清浄にすることができる。
【００２７】
[00087]他の実施態様では、本発明は、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを清浄にする新規方法である。この新規方法は、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを蒸気清浄することを含む。この実施態様では、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを蒸気清浄して、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムの導電性を高めることができる。適切な蒸気としては、チモール、カルバクロール、イソプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、及びメタ−クレゾールの１種以上の蒸気がある。
【００２８】
[00088]蒸気清浄は、ＩＣＰフィルムのナノ多孔性フィルムネットワーク中への、無毒性フェノール類蒸気の浸透（この結果、未結合のドーパントと残留溶媒が除去される）として理解することができる。この浸透の結果、二次ドーパントの組み込みを可能にするための非多孔性ボイドが生じる。
【００２９】
[00089]１つの実施態様では、本発明は、ＰＡＮＩフィルムのフィルム浸漬−ドーピング法である。浸漬−ドーピング法は、単独で行うこともできるし、あるいは現在使用されている蒸気清浄法を含めた上記清浄方法のいずれかと組み合わせて行うこともできる。
【００３０】
[00090]この実施態様は、上記したＰＡＣ１００７の望ましくないゲル化の影響を低減及び／又は解消することによってＰＡＣ１００７の特性を向上させる。さらに、この方法は、良好なフレキシビリティを示す厚さ約０．１５μｍ〜約０．３５μｍの均一なＰＡＮＩフィルムサンプルをもたらす。この方法はさらに、ＰＡＣ１００３とＰＡＣ１００７の両方を凌ぐ改良された導電性をもたらす。この実施態様においては、フィルム浸漬−ドーピングは、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを、有機溶媒とプロトン酸との混合物中に適切な時間にわたって浸漬することによって行うことができる。幾つかの実施態様では、フィルムを、約１秒〜約１２０秒にわたって浸漬することができる。他の実施態様では、この時間は約５秒〜約６０秒であってよい。さらに他の実施態様では、この時間は約１０秒〜約３０秒であってよい。
【００３１】
[00091]接触プロセス時においては、フィルムと混合物の温度は、約５℃〜約５０℃、約１０℃〜約３０℃、あるいは約室温であってよい。
[00092]本発明のプロトン酸は、導電性ポリマーのためのドーパントとして作用することができる任意のプロトン酸であってよい。本発明のプロトン酸は、一次ドーパントと同じであってもよく、あるいは異なったプロトン酸であってもよく、あるいは２種以上のプロトン酸（いずれか１種が一次ドーパントと同じであっても異なっていてもよい）の混合物であってもよい。
【００３２】
[00093]本発明の方法の１つの実施態様では、プロトン酸は、導電性ポリマーと組み合わせたときに、導電性をもたらすだけでなく、導電性ポリマーの熱安定性を向上させるドーパントとして作用することができる。
【００３３】
[00094]本発明のプロトン酸として使用するのに適した物質の例としては、４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＡ）、フェニルホスホン酸（ＰＡ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及びカンファースルホン酸（ＣＳＡ）等があるが、これらに限定されない。プロトン酸として有用な酸のさらなる例が、米国特許第５，０６９，８２０号に記載されている。１つの実施態様では、プロトン酸は有機スルホン酸を含む。この有機スルホン酸は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上のスルホネート基を有してよい。適切な有機スルホン酸の一例は、式Ｒ１ＨＳＯ３（式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の有機基である）を有する化合物である。
【００３４】
[00095]プロトン酸ドーパントとして使用するのに適した物質の他の例は、式
【００３５】
【化３】
【００３６】
[00096]（式中、ｏは１、２、又は３であり；ｒとｐは同一又は異なっていて、０、１、又は２であり；そしてＲ５は、アルキル、フルオロ、又は１つ以上のフルオロ基もしくはシアノ基で置換されたアルキルである）を有する化合物である。
【００３７】
[00097]上記式の構造において、ｏが１又は２であり；ｒとｐが同一又は異なっていて、０又は１であり；そしてＲ５が、アルキル、フルオロ、又は１つ以上のフルオロ基もしくはシアノ基で置換されたアルキルであるときも適切である。
【００３８】
[00098]１つの実施態様では、プロトン酸ドーパントはｐ−トルエンスルホン酸を含む。他の実施態様では、プロトン酸ドーパントは、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）とｐ−トルエンスルホンアミド（ＴＳＡｍ）との混合物を含む。
【００３９】
[00099]一般には、有機溶媒は、プロトン酸と一次ドーパントの両方を溶解するように選定することができる。従って有機溶媒は、少なくとも幾らか極性であるか〔例えば、ブチルセロソルブ（誘電率（ＤＣ）＝９．４）やｎ−ブタノール（ＤＣ＝１７．８）等〕、溶解させるべく十分に極性であるか（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、あるいは溶解させるべく十分に無極性である（例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸）。
【００４０】
[00100]本発明の適切な有機溶媒の例としては、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、およびこれらの混合物がある。
[00101]本発明の方法においては、有機溶媒とプロトン酸との混合物は通常、プロトン酸を、導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させるように、且つ熱応力によって引き起こされる導電性の低下を少なくするように選定される量にて含む〔これにより、コンデンサにおける等価直列抵抗（Δ−ＥＳＲ）のシフトが減少する〕。
【００４１】
[00102]一般には、有機溶媒とプロトン酸との混合物は、プロトン酸を約０．５％〜約２５％の量にて含んでよい。混合物はさらに、プロトン酸を約１％〜約１５％の量にて、又は約３％〜約７％の量にて含有してよい（全て重量％）。
【００４２】
[00103]有機溶媒とプロトン酸との混合物はさらに、接触プロセスの有効性を高める他のほとんど全ての添加剤を含むことができるけれども、該混合物は、一般には、導電性ポリマーのモノマーを含有していないし、またドーピングした導電性ポリマーフィルムと接触する前に導電性ポリマーを含有していない。必要に応じて、該混合物は、実質的に有機溶媒とプロトン酸からなっていてもよい。
【００４３】
[00104]１つの実施態様では、有機溶媒中のプロトン酸の濃度、及び混合物と導電性ポリマーフィルムとを接触させる時間（接触条件）は、２００℃で１２０分処理した導電性ポリマーフィルムの重量損失が約２０％未満となるように、そして同じ処理後の導電率の低下が３０％未満となるように熱安定性を向上させるべく選定される。これとは別に、接触条件は、重量損失が約１０％未満となるように、そして同じ処理後の導電率の低下が２０％未満となるように、あるいは重量損失が約５％未満となるように、そして同じ処理後の導電率の低下が１０％未満となるように選定される。
【００４４】
[00105]二次ドーピング及び／又は三次ドーピングの後に、ＩＣＰフィルムの導電性を、フィルムをアニールすることによって高めることができる。フィルムは、機械的な延伸アニールと化学的アニールの一方または両方によってアニールすることができる。特定の理論で拘束されるつもりはないが、フィルムを機械的にアニールすると、ポリマー鎖の整列と配向が改良され、これによって電子移動のための経路がつくり出される、と考えられる。さらに、特定の理論で拘束されるつもりはないが、化学的アニールにより、ドーピングしたＩＣＰフィルムにおける結晶性ドメインの形成が増大する、と考えられる。機械的アニールと化学的アニールとを組み合わせると、フィルム内に一軸整列された結晶性ドメインが形成され、これによりフィルム中の電子移動の増大が可能になる。こうした電子移動の増大により、フィルムの導電性が改良される。
【００４５】
[00106]機械的アニールは、二次ドーピングしたＩＣＰフィルムに対しても、あるいは三次ドーピングしたＩＣＰフィルムに対しても、フィルムを延伸することによって行うことができる。幾つかの実施態様では、フィルムは、ほぼ室温でアニールすることができる。他の実施態様では、アニールする前にフィルムを加熱するのが望ましい。機械的アニールの前にフィルムを加熱する場合、フィルムは、約５０℃〜約８０℃の温度に、幾つかの実施態様では約５５℃〜約７５℃の温度に、そして他の実施態様では約６０℃〜約７０℃の温度に加熱することができる。
【００４６】
[00107]フィルムは、ＩＲ加熱、対流加熱、熱オーブン加熱、ガス加熱、ソーラーヒーティング、及びこれらの組み合わせ（これらに限定されない）を含めた、当業界に公知の加熱方法によって加熱することができる。
【００４７】
[00108]機械的アニールを起こさせるように、フィルムに機械的応力をかけることができる。幾つかの実施態様では、機械的応力は、延伸、ねじり、曲げ、加圧、および他の機械的変形の１つ以上であってよい。機械的アニールを起こさせるためにフィルムを延伸するとき、フィルムは、フィルムの初期長さの１２５％を超える長さに延伸することができ、幾つかの実施態様では、フィルムの初期長さの１４５％を超える長さに延伸することができ、そしてさらに他の実施態様では、フィルムの初期長さの１５０％を超える長さに延伸することができる。
【００４８】
[00109]フィルムを加熱してから延伸する場合、延伸中はフィルムを高温に保持するのが望ましい。フィルムはさらに、延伸温度未満の温度に自然冷却してから機械的応力を解放することができる。幾つかの実施態様では、温度をほぼ室温にまで下げてから機械的応力を解放するのが望ましい。
【００４９】
[00110]機械的応力は、平行延伸（すなわち反対方向に）、垂直延伸（すなわち互いに直角の方向に）、平行と垂直の間の任意の角度での延伸、又は二軸延伸であってよい。
[00111]導電性ＩＣＰフィルムはさらに、化学的アニールにかけることができる。幾つかの実施態様では、化学的アニールは、三次ドーピング法として機能することができる。化学的アニールは、機械的アニールと併用される場合は、上記の機械的アニールプロセスの前でも、プロセス中でも、あるいはプロセス後でも行うことができる。
【００５０】
[00112]本発明の導電性ＩＣＰフィルムは、プロトン酸と有機溶媒との溶液中にフィルムを浸漬することによって化学的にアニールすることができる。本発明の化学的アニールプロセスにおいて有用であると考えられているプロトン酸と有機溶媒は、前述したプロトン酸と有機溶媒から選択することができる。
【００５１】
[00113]本発明のＩＣＰフィルムは、約１０秒〜約１２０秒間浸漬することができ、幾つかの実施態様では約２０秒〜約５０秒間浸漬することができ、また幾つかの実施態様では約３０秒間浸漬することができる。
【００５２】
[00114]化学的アニールのための溶液は、有機溶媒中に約１％〜約１０％のプロトン酸を含有してよく、幾つかの実施態様では約２％〜約８％のプロトン酸を含有してよく、また他の実施態様では約３％〜約７％のプロトン酸を含有してよい。化学的アニールのための溶液はさらに、２種以上のプロトン酸と２種以上の有機溶媒を含んでよい。
【００５３】
[00115]化学的アニールのための溶液中に２種以上のプロトン酸が含まれる場合、プロトン酸の比は約１：１〜約３：１であってよく、幾つかの実施態様では約１．５：１〜約２．５：１であってよい。
【００５４】
[00116]上記ドーピング方法のそれぞれをお互いと併用すると、得られるＩＣＰフィルムの導電率を三桁以上増大させることができる。
[00117]本発明に従って作製される一次ドーピング、二次ドーピング、及び／又は三次ドーピングしたＩＣＰフィルムは、金属様の導電性が求められる種々の用途に使用することができる。例えば、本発明のフィルムは、航空機や車両用の電磁波シールドコーティング；ならびに構造物、航空機や他の複合材料用の高性能センサー、及び／又は携帯可能な家庭用電化製品（例えば、コンピュータ用のバックアップ電源、電子信管、及び有機ＬＥＤ）のための腐食抑制コーティング；に使用することができる。本発明のフィルムはさらに、スーパーコンデンサ、バッテリー、及びスーパーコンデンサ／バッテリー組み合わせ物等のエネルギー貯蔵用途に使用することができる。
【００５５】
[00118]ある１つの例（これに限定されない）では、本発明のＩＣＰフィルムは、スーパーコンデンサデバイス中のＩＣＰ電極として使用することができる。ＩＣＰ電極は、スーパーコンデンサに要求される導電率、電圧範囲、ストレージ容量、及び化学的安定性と環境安定性をもたらすように調整することができる。ＩＣＰベースのスーパーコンデンサは、４つのカテゴリーに分けることができる：１．タイプＩのスーパーコンデンサは、正にドーピングした〔ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ ｄｏｐｅｄ（ｐ−ｄｏｐｅｄ）〕同じＩＣＰが両方の電極上に使用されている対称構造のスーパーコンデンサである。これらのスーパーコンデンサは、ポリマーの過酸化のために約０．７５〜１．０Ｖという制限された電圧を有し、従ってエネルギー密度と出力密度が限定される。２．タイプＩＩのスーパーコンデンサは、ｐ−ドーピングした異なるＩＣＰを各電極上に使用する。３．タイプＩＩＩのスーパーコンデンサは、一方の電極に対しては負にドーピングした〔ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ−ｄｏｐｅｄ（ｎ−ｄｏｐｅｄ）〕形態の同じＩＣＰを使用し、他方の電客に対してはｐ−ドーピングした形態の同じＩＣＰを使用する。４．タイプＩＶのスーパーコンデンサは、タイプＩＩに似た非対称構造物であるが、ｎ−ドーピングした電極とｐ−ドーピングした電極に対して異なるＩＣＰが使用される。タイプＩＩＩとタイプＩＶのスーパーコンデンサはともに、ｎ−ドーピングしたポリマーとｐ−ドーピングしたポリマーを使用するので、これらはときどき一緒に論じられることがある。
【００５６】
[00119]種々のカテゴリーのスーパーコンデンサのエネルギー密度と出力密度は、次のように算出することができ、ここでＩは電流（アンペア）であり、Ｖは電位（ボルト）であり、Ｔｄは放電時間（秒）であり、ｍはポリマー電極の全質量（グラム）である。
【００５７】
【数１】
【００５８】
[00120]ポリアニリンは、種々の電解質中での電気化学的安定性のために幾つかの用途に対して有用である。スーパーコンデンサデバイスにおける使用に対しては制限があるが、高い等価直列抵抗（ＥＳＲ）と不可逆性のために、デバイス性能は良くない。スーパーコンデンサデバイス中にＰＡＮＩを使用するための従来のアプローチは一般に、改良された電荷移動と減少したＥＳＲ（これにより高い充放電速度が可能となる）を果たすために、支持体材料〔例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）〕上に導電性ポリマーを使用することに重点が置かれた。しかしながら、ＣＮＴは高価であって、このような用途に使用すべく必要に応じて合成したり改質したりするのが困難である。
【００５９】
[00121]本発明では、ＩＣＰフィルムをスーパーコンデンサ中に使用することができ、これにより該スーパーコンデンサは、ＣＮＴ等の高導電性支持体を全く必要とせずに高いエネルギー密度と高い出力密度を示す。特定の理論で拘束されるつもりはないが、上記プロセスの１つ以上によって、結晶性ドメインを示す高導電性のポリマー鎖が形成される（これにより、エネルギー密度、出力密度、及びサイクル寿命に関して、スーパーコンデンサのデバイス性能の向上がもたらされる）場合は、構造特性相関性が存在すると考えられる。本発明はさらに、ステンレス鋼電流コレクタとＩＣＰ電極との間の効率的な電荷移動をもたらす（これによりＥＳＲがより一層減少する）界面層（ＩＦＬ）を使用してタイプＩのスーパーコンデンサを製造することを含む。
【００６０】
[00122]幾つかの実施態様では、ＩＣＰフィルムをペレット化してから電極として組み込むことができる。他の実施態様では、ＩＣＰフィルムはペーストの形態をとってよい。
[00123]幾つかの実施態様では、本発明のＩＣＰ電極に炭素添加剤を組み込むのが望ましい。このような炭素添加剤としては、活性炭、カーボンブラック、及び当業界に公知の他の炭素添加剤の１種以上があるが、これらに限定されない。
【００６１】
[00124]本発明のＩＣＰフィルムはさらに、タイプＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのスーパーコンデンサのいずれに対しても使用することができる。さらに、幾つかの実施態様では、同じスーパーコンデンサ中に異なるＩＣＰフィルムを使用するのが望ましい。
【００６２】
[00125]図１は、本発明による典型的なタイプＩコイン電池スーパーコンデンサデバイス２の概略図である。この概略図は、支持体４と接触している任意のスペーサーを有する支持体４を示している。第１の電極８は本発明のＩＣＰフィルムを含んでよい。前述したように、第１の電極８は、必要に応じて１種以上の炭素添加剤を含んでよい。幾つかの実施態様では、他の添加剤（例えば前記した添加剤）を第１の電極８中に組み込むのが望ましい。本発明のスーパーコンデンサ２はさらに、電解質１０を含む。幾つかの実施態様では、電解質１０と第１の電極８との間に、１つ以上の任意のセパレータ（図示せず）を組み込むのが望ましい。第２の電極１４も存在する。第２の電極１４は、第１の電極８と同じであっても、あるいは異なっていてもよい。第２の電極１４と第１の電極８は通常、図１に示す典型的なスーパーコンデンサにおいては電解質１０をはさんで反対側に存在する。スーパーコンデンサ２は、第２の支持体１６をさらに含む。スーパーコンデンサは、必要に応じて、スプリング１８及び／又は追加のスペーサー２０をさらに含んでよい。
【００６３】
[00126]スペーサーとして使用した場合に有用であると考えられる代表的な物質は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、他の電気絶縁性ポリマー、セラミック、及びこれらの組み合わせである。
【００６４】
[00127]本発明に従って有用であると考えられる代表的な電解質は、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＩＭ）、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＩＭ）、タングストケイ酸、及びこれらの組み合わせの１種以上である。
【００６５】
[00128]幾つかの実施態様では、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ブチルニトリル、及びこれらの組み合わせ等の溶媒を電解質中に組み込むのが望ましい。
【００６６】
[00129]幾つかの実施態様では、ポリビニルアルコール等のポリマーとイオン性物質とを混合して本発明の電解質を形成させるのが望ましい。
[00130]さらに、幾つかの実施態様では、スーパーコンデンサ中に電極に隣接して界面層を組み込むのが望ましい。任意の界面層において有用であると考えられる代表的な物質は、金、白金、クロム、チタン、イリジウム、及びこれらの組み合わせの１種以上である。界面層が使用される場合、界面層は一般に、電極とスペーサーとの間に配置される。幾つかの実施態様では、界面層は、ＩＣＰ電極の機械的安定性を高めるのに、ＩＣＰ電極の電荷移動効率を高めるのに、及び／又はＩＣＰ電極の電荷散逸を高める（より高い電位での作動が可能となる）のに有用である。
【００６７】
[00131]さらに、本発明の電極のための支持体を使用するのが望ましい。支持体は、エネルギーを電極から離して伝えるのに有用である。例えば、本発明のＩＣＰ電極は、ステンレス鋼（ＳＳ）ディスク等のディスク上にデポジットさせることができる。本発明に従って有用であると考えられる支持体は、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、炭素、他の金属合金、及びこれらの組み合わせである。
【００６８】
[00132]以下に実施例を挙げて、本発明の好ましい実施態様を説明する。本明細書における特許請求の範囲内の他の実施態様は、本明細書に対する考察、又は本明細書に開示の本発明の実施から、当業者には明らかであろう。本明細書では、実施例とともに代表的なものだけが説明されており、本発明の要旨は実施例の後に記載の特許請求の範囲によって示されている。
【実施例】
【００６９】
実施例１
[00133]本実施例は、ＰＡＣ１００３（ポリアニリン−ＤＮＮＳＡ）フィルムとＰＡＣ１００７（ポリアニリン−ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）フィルムの製造方法を説明する。
【００７０】
[00134]ＰＡＣ１００３溶液の一次ドーピングしたポリアニリン溶液をクロスリンク社から得た。これらの溶液は、ポリアニリンとＤＮＮＳＡを溶媒とともに含む。溶液中の溶媒は、キシレンとブチルセロソルブ（ＢＣＳ）である。ＰＡＣ１００３の固形分は約４５％である。スピン・コーティングとドロップ・キャスティングによって薄膜を作製するために、ＰＡＣ１００３を、キシレン／ＢＣＳ（１／１重量比）を使用して約１５％にまで希釈する（ＰＡＣ１００３−１５％フィルム）。実施例では全てＰＡＣ１００３−１５％フィルムを使用し、特に明記しない限りＰＡＣ１００３フィルムと呼ぶ。
【００７１】
[00135]ここで使用した一次及び二次ドーピングしたポリアニリン溶液は、クロスリンク社製のＰＡＣ１００７溶液として入手した。本溶液は、ポリアニリン、ＤＮＮＳＡ、ＳＤＰ、及び溶媒を含む。溶媒はキシレンとＢＣＳである。ＰＡＣ１００７の固形分は約２５％であった。スピン・コーティングとドロップ・キャスティングによって薄膜を作製するために、ＰＡＣ１００７を、キシレン／ＢＣＳ（１／１重量比）を使用して約１５％にまで希釈した（ＰＡＣ１００７−１５％フィルム）。実施例では全てＰＡＣ１００７−１５％フィルムを使用し、特に明記しない限りＰＡＣ１００７フィルムと呼ぶ。
【００７２】
[00136]ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルのための薄膜サンプルを、ポリマー溶液（３ｍｌ）を使用してスライドガラス（１インチ×１インチ）上に作製した。脱イオン水、アセトン、及びイソプロパノール中に浸漬することによってスライドガラスを清浄にした。約１５重量％の固形分を有するＰＡＣ１００３サンプルの標準的な吸収プロフィールを図２に示す。ＰＡＣ１００３のスピンコーティングは、６０００ｒｐｍのスピンコーティング速度にて約３０秒行った。１５０℃で３０分熱処理すると、約７８０ｎｍでの吸収ピーク（ＰＡＮＩ鎖のコイル様コンフォメーションにおけるポラロンバンドに帰属）が消失し、ＮＩＲ領域（１０００〜３３００ｎｍ）においてブロードバンド（すなわち、自由キャリヤー吸収テール）が現われることが見出された。このことは、ＰＡＮＩ鎖が拡張鎖コンフォメーションに変化したこと（すなわちフィルムの形成）を示している。
【００７３】
[00137]図３は、上記スピンコーティング法に従って形成されるＰＡＣ１００７フィルムの、１５０℃にて３０分の熱処理前と熱処理後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル曲線を示す。ＮＩＲ領域におけるブロードバンドは、拡張鎖コンフォメーションでのＰＡＮＩ鎖の存在（すなわちフィルムの形成）を示している。
【００７４】
[00138]実施例における全てのフィルムの導電率は、１０００オングストローム厚さのクロム−金二重層を４プローブ構造物上のコンタクトバス（ｃｏｎｔａｃｔ ｂｕｓ）として使用して、室温にて測定した。フィルム厚さの測定は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用して行った。記録されている厚さは、各サンプルに対して３つの測定点の平均である。厚さと導電率の測定に対しては、各配合物について少なくとも３つのサンプルを調製した。
【００７５】
実施例２
[00139]本実施例は、ＰＡＣ１００３フィルムとＰＡＣ１００７フィルムをＰＴＳＡ−ＢＣＳ溶液でドーピングする方法を説明する。
【００７６】
[00140]この方法は、ＰＡＣ１００３フィルム又はＰＡＣ１００７フィルムをＰＴＳＡ−ＢＣＳ溶液中に３０秒浸漬することからなる。ドーピングすると、フィルムの厚さは、約４００〜１０００ｎｍから約１５０〜３００ｎｍに減少する。湿潤状態のフィルムに対して穏やかなエアーブローを施してから、オーブン中で１５０℃にて約３０分熱処理して高品質のフィルムを得る。
【００７７】
[00141]ＰＴＳＡドープＰＡＣ１００３フィルムの熱処理後の導電率を表１に記す。２０９ｎｍのフィルム厚さを有するＰＴＳＡドープＰＡＣ１００３フィルムサンプルが、３３４Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。ＰＴＳＡ処理なしのＰＡＣ１００３フィルムは、１５〜２０Ｓ／ｃｍという導電率を記録した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
[00142]熱処理後のＰＴＳＡドープＰＡＣ１００７フィルムの導電率を表２に記す。２４９ｎｍのフィルム厚さを有するＰＴＳＡドープＰＡＣ１００７フィルムサンプルが、１８７Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。ＰＴＳＡ処理なしのＰＡＣ１００７フィルムは、１５〜２０Ｓ／ｃｍという導電率を記録した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例３
[00143]本実施例は、ＰＡＣ１００３フィルムとＰＡＣ１００７フィルムをＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ−ＢＣＳ溶液にてドーピングする方法を説明する。
【００８２】
[00144]フィルムをＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ−ＢＣＳ溶液中に３０秒浸漬した。ドーピングすると、後処理条件に応じて、ＰＡＣ１００３のフィルムの厚さは、約６００〜１０００ｎｍから約１５０〜３５０ｎｍに減少した。湿潤状態のフィルムに対して穏やかなエアーブローを施してから、オーブン中で１５０℃にて約３０分熱処理した。
【００８３】
[00145]ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００３フィルムの熱処理後の導電率を表３に記す。５％ＰＴＳＡと０．５％ＴＳＡｍのドーパント配合物溶液を使用して作製された、１７５ｎｍのフィルム厚さを有するＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００３フィルムサンプルが、２７０Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。ドーパント配合物溶液中のＴＳＡｍの濃度が５％に増大しても、導電率は改良されず、フィルムの品質は向上しなかった。ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ処理なしのＰＡＣ１００３フィルムは、０．１６Ｓ／ｃｍという導電率を記録した（図４を参照）。
【００８４】
【表３】
【００８５】
[00146]ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００７フィルムの熱処理後の導電率を表４に記す。２．５％ＰＴＳＡと０．２５％ＴＳＡｍを含むドーパント配合物溶液を使用して形成される、１０００ｎｍのフィルム厚さを有するＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００７フィルムサンプルが、４００Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ処理なしのＰＡＣ１００７フィルムは、１５〜２０Ｓ／ｃｍの導電率を記録した（図５を参照）。
【００８６】
【表４】
【００８７】
[00147]図６は、ＰＡＣ１００３フィルムとＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００３フィルムの吸収曲線を示す。ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドーピングすると、約７８０ｎｍでの吸収ピーク（ＰＡＮＩ鎖のコイル様コンフォメーションにおけるポラロンバンドに帰属）が消失し、ＮＩＲ領域においてブロードバンドが現われることが見出された。このことは、ＰＡＮＩ鎖が拡張鎖コンフォメーションに変化したことを示している。
【００８８】
[00148]図７は、ＰＡＣ１００７フィルムとＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００７フィルムの吸収曲線を示す。ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍをドーピングすると、ＮＩＲ領域に存在するブロードバンドが高エネルギー領域に広がっていくようであり、このことは、フィルムにおいて、結晶性ドメインの増大とＰＡＮＩ鎖の最密充填が起きていることを示している。
【００８９】
実施例４
[00149]本実施例では、１．５ｍｌの配合物溶液をガラス支持体上にキャスティングし、ドラフト中で一晩風乾し、次いでオーブン中にて１５０℃で３０分熱処理することによって自立性のＰＡＣ１００３フィルムとＰＡＣ１００７フィルムを製造した。フィルムをＰＴＳＡ／ＢＣＳ（５ｗ／ｖ％）又はＰＴＳＡ／ＴＳＡｍ／ＢＣＳ（５／０．５ｗ／ｖ％）のドーピング溶液中に３０秒浸漬し、安全カミソリの刃を使用して自立性フィルムとしてカットした。自立性のＰＡＣ１００７フィルム（特に、ＰＴＳＡドーパント溶液を使用して製造されたフィルム）は堅くて脆いことがわかった。特定の理論で拘束されるつもりはないが、既に結晶性のＰＡＣ１００７フィルムに結晶性のＰＴＳＡ化合物を加えることによって引き起こされる高い結晶化度によるものと考えられる。同様に、少量のＴＳＡｍ（存在する場合）がサンプルに可塑化効果をもたらし、これにより導電性に悪影響を及ぼすことなくフィルムはフレキシブルになる、と考えられる。
【００９０】
実施例５
[00150]本実施例では、前記した典型的な蒸気清浄化法について説明する。ＰＡＣ１００３フィルムを、チモール、カルバクロール、イソプロピルフェノール、又はジイソプロピルフェノールの蒸気に３０分さらした。気化させようとする溶液の入ったビーカーを、チモールの場合は１５０℃、カルバクロールの場合は１００℃、そしてイソプロピルフェノールとジイソプロピルフェノールの場合は１３０℃に制御された表面温度を有するホットプレート上に置いた。蒸気清浄化すると、フィルムの厚さは、約４００〜１０００ｎｍから約１５０〜５００ｎｍに減少する。蒸気清浄化したサンプルを引き続き、オーブン中にて１５０℃で３０分熱処理した。次いで、蒸気清浄化したＰＡＣ１００３フィルムを、ＰＴＳＡ（ＢＣＳ中５％ｗ／ｖ）溶液中にて３０秒、あるいはＰＴＳＡ／ＴＳＡｍ〔１：１ｖ／ｖ（ＢＣＳ中ＰＴＳＡ５％ｗ／ｖ＋ＴＳＡｍ０．５％ｗ／ｖ）〕溶液中にて約３０秒浸漬ドーピングした。ドーピングすると、フィルムの厚さは約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍに減少した。湿潤フィルムに対し穏やかなエアーブローを施し、次いでオーブン中にて１５０℃で３０分熱処理した。
【００９１】
[00151]蒸気清浄化したＰＡＣ１００３フィルムの導電率を、サンプルフィルムの厚さとともに表５〜７に記す。カルバクロールとチモールで蒸気清浄化したＰＡＣ１００３フィルムサンプルは、それぞれ４８．５Ｓ／ｃｍと２５．２Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
[00152]図８は、チモールによる中間の蒸気清浄化を施してＰＴＳＡ−ＴＳＡｍをドーピングしたＰＡＣ１００３フィルムの吸収曲線を示す。チモールによる蒸気清浄化を行うと、約８００ｎｍでの吸収ピーク（ＰＡＮＩ鎖のコイル様コンフォメーションにおけるポラロンバンドに帰属）が消失し、代わりにＮＩＲ領域にブロードバンドが現われることが見出された。このことは、ＰＡＮＩ鎖が拡張鎖コンフォメーションに変わったことを示している。図９からわかるように、他の蒸気による中間の蒸気清浄化工程を含むＰＡＣ１００３フィルムに対しても、同様の傾向が観察された。
【００９６】
実施例６
[00153]本実施例では、ＰＡＮＩフィルムを機械的アニールするための一般的な方法について説明する。ＩＲランプを熱源として使用してＰＡＮＩフィルムサンプルを６５℃に加熱してから、初期長さの１４０％まで機械的延伸を施した。フィルムを、延伸状態で約５分保持した。延伸速度は重要なことではなく、約０．１ｃｍ／分〜約５ｃｍ／分の範囲であってよい。延伸後、サンプルを室温に冷却し、機械的応力を解放した。機械的アニールにかけられたフィルムは、延伸後でも、テフロンに対する接着性と保全性を保持した。４プローブ導電率装置を使用して、平行抵抗と垂直抵抗（延伸方向に対して）を測定した。
【００９７】
実施例７
[00154]本実施例では、ＰＡＮＩフィルムを化学的アニールするための一般的な方法について説明する。ＰＡＮＩフィルムを、ＢＣＳ中５％（ｗ／ｖ）ＰＴＳＡあるいは［ＢＣＳ中ＰＴＳＡ５％（ｗ／ｖ）＋ＢＣＳ中ＴＳＡｍ０．５％（ｗ／ｖ）］の１：１（ｖ／ｖ）中に３０秒浸漬することによって、ＰＡＮＩフィルムを化学的アニールにかけた。
【００９８】
[00155]機械的アニールと化学的アニールを施したＰＡＣ１００７フィルムの４プローブ抵抗は２．５オームの抵抗を示した。未延伸のＰＡＣ１００７フィルムは４２オームの抵抗を示した。平行抵抗と垂直抵抗を図１０に示す。特に、１４０％に延伸してから１：１ｖ／ｖ［ＰＴＳＡ５％＋ＴＳＡｍ０．５％］で化学的アニールを施したＰＴＦＥ上のＰＡＣ１００７フィルムは、極めて高い導電率を示した（表８）。延伸したＰＡＣ１００３フィルムに対する４プローブ抵抗データにおいても、同様の傾向が図１１に示されている。
【００９９】
【表８】
【０１００】
実施例８
[00156]ゴムガスケットで気密シールされた器具を含むコイン電池を使用して、図１に示すようなタイプＩの半導体コイン電池中にＰＡＮＩフィルムを組み込んだ。アービン社製の充放電試験機を使用して、比キャパシタンス、エネルギー密度、及び出力密度のデータを得、クロノポテンショメトリーを使用してサイクル寿命を評価した。電性ポリマー電極の導電率は、デバイス性能に及ぼす影響を調べるために系統的に変化させる重要な設計要素であった。フィルムの厚さを変えることによって、及び／又は、イオン液体もしくはイオン液体の混合物を電解質として使用することによって、ＩＣＰフィルムの導電率を変化させた。
【０１０１】
[00157]３つの異なる導電率のＰＡＮＩ電極フィルム（０．１Ｓ／ｃｍのＰＡＣ１００３、２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３、及び１０００Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３）を、ＳＳディスクを含む種々の支持体上にて、所望するフィルム厚さとモルホロジーになるよう作製した。１０００Ｓ／ｃｍの導電率を示す二次ドーピングしたＰＡＣ１００３ＰＡＮＩ電極を、以後“金属性ＰＡＮＩ”と呼ぶ。別のバリエーションでは、金の界面層（ＩＦＬ）をＳＳディスク上にデポジットさせてからＰＡＮＩフィルムを被覆し、これにより導電率が４０００Ｓ／ｃｍに向上した。使用した電解質はＥＭＩ−ＩＭ〔１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〕（イオン液体電解質）であり、ＧＯＲＥ ＰＴＦＥ（厚さ０．０００６”）をセパレーター材料として使用した。こうして得られたデバイスの重量は約４〜５ｇであることが分かった。スペーサーの数は２〜４であり、スタックの高さは０．０８５〜０．１１”であった。
【０１０２】
[00158]導電性ポリマー電極を使用するコイン電池スーパーコンデンサを、充放電スキャンとサイクリックボルタンメトリースキャンによって、比キャパシタンスに関して特性決定した。サイクル安定性は、ガムリー社製定電位機器を使用してクロノポテンショメトリーによって特性決定した。
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
Ａ） デバイス性能に対する導電性ポリマーの導電率の役割
Ｉ． ２５０Ｓ／ｃｍの導電率を示す二次ドーピングしたＰＡＣ１００３電極を含むコイン電池
[00159]充放電サイクル実験は、２５０Ｓ／ｃｍの導電率を示す二次ドーピングしたＰＡＣ１００３を電極材料として使用するコイン電池に対する最適のエネルギー密度と出力密度が１．９２Ｗｈ／Ｋｇと４２．７２Ｗ／Ｋｇであることを示している（図１１）。さらに詳細には、１ｍＡを１０秒（０．８Ｖに充電）及び−１ｍＡを１０秒（０Ｖに放電）加えることによって、充放電サイクル実験を行った。コイン電池の放電時間は７．８秒であった。サイクル実験を最大で５００サイクルまで行い、全体にわたって電気化学的安定性を観察した。充放電サイクルの結果を図１２に示す。
【０１０５】
[00160]ＰＡＣ１００３ベースのコイン電池に対し、クロノポテンショメトリーを使用して、ＥＭＩ−ＩＭ電解質媒体中にて最大３０，０００サイクルまでの充放電サイクルについて検討した。全てのＰＡＣ１００３ベース電極に対し、初期の電位降下を除いて最大で１０，０００サイクルまでは、安定な電気化学電位窓が観察された（図１３において、上側のラインは充電状態を示し、下側のラインは放電状態を示す）。しかしながら、相当量の電流負荷にさらされたという事実（１．５ｍＡ／−１．５ｍＡ−第１の１０，０００サイクル、３．０ｍＡ／−３．０ｍＡ−第２の１０，０００サイクル、３．０ｍＡ／−３．０ｍＡ−第３の１０，０００サイクル）を考慮すると、２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３電極に対し、全体的な電位降下はかなり大きい（出発電位の約５０％まで）と思われる（図１３ｂ、１３Ｃ、１３ｄを参照）。
【０１０６】
[00161]図１４からわかるように、２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３電極を使用するコイン電池の比キャパシタンスは、最大で１０，０００サイクルまでのサイクルにて１０．０７Ｆ／ｇから９．６７Ｆ／ｇに低下した。しかしながら、初期状態のＰＡＣ１００３を使用するコイン電池の場合、比キュパシタンスは、最大で１０，０００サイクルまでのサイクルにて０．０９Ｆ／ｇから０．０４Ｆ／ｇに低下した。
【０１０７】
ＩＩ． 金属性ＰＡＮＩ（１０００Ｓ／ｃｍ）電極を使用するコイン電池
[00162]観察された一般的な傾向は、ＰＡＮＩフィルムの導電率の向上という、（幾つかのファクターによる）デバイス性能の向上であった（表９と図１５を参照）。金属性ＰＡＮＩフィルムを含むコイン電池の比キャパシタンス、エネルギー密度、及び出力密度（表１０と図１５のプロットにて示されている）、そしてさらにサイクル安定性が図１６に示されている。このデバイスは、使用される実験条件に応じて比キャパシタンスが１１．０〜２０．０Ｆ／ｇの範囲であることが見出され、±１ｍＡの充放電電流サイクルに対して、少なくとも３０，０００充放電サイクル（表１１と図１７を参照）までの安定な電圧窓が観察された。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
ＩＩＩ． ポリアニリン層とＳＳディスクとの間の金界面層（ＩＦＬ）の存在がコイン電池デバイス性能に及ぼす影響
[00163]ＳＳディスクと導電性ポリマー電極との間に金界面層（ＩＦＬ）を組み込むと、ＩＦＬなしの電極における放電ごとの最初に通常観察される、望ましくない（しかしながらかなりの）ＩＲ／抵抗降下を大幅に減少させる（図１８）ことによって役立つ。ＰＡＮＩ被膜とＳＳディスク電流コレクターとの間に界面層（ＩＦＬ）が存在すると（図１８を参照）、安定なデバイス動作の電位窓が広くなることで、そしてデバイスの比キャパシタンスが改良されることで（図１９、表１１と１２）コイン電池デバイスの性能が向上する。金ＩＦＬの厚さを１０ｎｍと１００ｎｍの間で変えたところ、厚さを１０ｎｍより増大させても、デバイス性能に対していかなる有意な影響も及ぼさない、ということが見出された（図１９）。このデバイスのサイクル安定性は、少なくとも最大で３０，０００サイクルである（図２０を参照）。
【０１１１】
【表１１】
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
Ｂ） デバイス性能に及ぼす導電性ポリマーの質量（又は厚さ）の影響
[00164]ＳＳディスク上に被覆された金属性ＰＡＮＩフィルムを種々の量にて含有する一組のコイン電池（いかなるＩＦＬも存在しない）に対して充放電サイクルを施した。より少ない質量（０．３１ｍｇ）のＰＡＮＩを組み込んだコイン電池は、比較的多いポリマー質量（１．５４ｍｇのＰＡＮＩ）を有するデバイスと比べて、より高いエネルギー密度（図２１）とより速い放電特性を示した。
【０１１４】
Ｃ） デバイス性能に及ぼすイオン液体をベースとする電解質組成物の影響
[00165]コイン電池に関する研究のほとんどは、イオン液体であるＥＭＩ−ＩＭ〔１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〕を電解質として使用することを伴った。別のイオン液体成分〔例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＩＭ）〕を含むイオン液体混合物がコイン電池デバイス性能に及ぼす影響も検討された。Ｌｉ−ＩＭを電解質組成物中の成分として組み込むことによって、初期状態のＥＭＩ−ＩＭ（すなわち、Ｌｉ−ＩＭが存在しない）に対して得られたデータと比較して、エネルギー密度の少なくとも２ポイントの急増が観察された（表１３と図２２を参照）。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
実施例９
[00166]本実施例では、本発明のドープフィルムと炭素配合物を電極として使用してスーパーコンデンサを作製した。幾つかの配合物を異なる比にて作製した。
【０１１７】
[00167]ＰＡＣ１００３（固形分４５％）を５０ｍｌのビーカーに入れた。同じ体積量のメタノールを加え、５分撹拌した。ＰＡＣ１００３はメタノールに溶解せず、過剰のＤＮＮＳＡだけを抜き取った。これにより、ＤＮＮＳＡがドーピングされたポリアニリンの沈降と濾過が可能になる。真空濾過装置をセットした。沈降した固体のドープＰＡＣ１００３を濾過し、メタノールで洗浄した。室温で、次いで１５０℃で３０分乾燥した。次いで粉末を乳鉢中にて微粉砕した。
【０１１８】
[00168]このＰＡＣ１００３粉末を使用して、ＰＡＣ１００３粉末を７５重量％、活性炭を２０重量％、及びカーボンブラックを５重量％含有する配合物を作製した。他の配合物（例えば、４５％のＰＡＣ１００３、５０％の活性炭、及び５％のカーボンブラック）も作製した。粉末形態の代わりにＰＡＣ１００３の４５％固形分配合物も検討した。これは必然的に、湿重量のＰＡＣ１００３を使用すること、次いで最終組成物を乾燥することを伴った。
【０１１９】
[00169]ＰＡＮＩ ＤＢＳＡ（ＪＪＨ２１４０）は既に粉末形態であった。活性炭及びカーボンブラックとの配合物は、組成比に関してＰＡＣ１００３のそれと同様であった。
[00170]ペレットを作製するために、秤量したサンプルを、サンプルプレプ（ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ）からペレットダイ加圧装置中に配置し、圧力を加えた。最適のセッティングを確立するために、最初に種々の圧力を検討し、次いで他のペレットに適用した。
【０１２０】
コイン電池の作製と特性決定
セパレーター＝厚さ２３μｍのゴア（Ｇｏｒｅ）セパレーター
電解質＝ＥＭＩ−ＩＭ
[00171]ペレット（１３ｍｍ）をステンレス鋼ディスク上に配置し、３００ｐｓｉにて圧着した。アービン社製バッテリーテスター（Ａｒｂｉｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｅｒ）を使用して、コイン電池を、種々の充電／放電条件（０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、及び１〜３Ｖ）とスキャン速度にて分析した。
【０１２１】
[00172]充放電サイクル時においてホールドタイムを組み込むことの影響を調べた。これは、０秒、２秒、及び１０秒での最大値と最小値にて、装置をホールド電位にセッティングすることによって行った。これは、ホールドタイムが誤った結果をもたらすことがあるという思いがけない新事実を伴った。
【０１２２】
コイン電池の電気化学的‘活性化’
[00173]厚膜やペレットを使用して作製したコイン電池は、活性物質の量が増大するにつれてエネルギー密度（活性物質のＷＨ／Ｋｇ）が減少することを示した（図２３）。これは、厚膜における電子回路に問題があることと、電解質が活性物質全体と効率的に通じ合えないことから引き起こされると考えられる。このため、電極材料のほとんどが不活性になる。活性化するために、先ずコイン電池をゆっくりした充電速度で充電して、電極材料を通る電子経路をつくり出した。電子経路を確立するために高電流も使用した。
【０１２３】
ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ炭素繊維
[00174]この配合物は、より良好な充放電能力を示した。しかしながら低電流では、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／炭素繊維コイン電池は、最大１．０Ｖまでは充電できなかった。１Ｖの充電に達するには数日かかるようである。ＰＡＮＩ対炭素繊維の３：１比と２：１比との間に有意差はみられなかった。
【０１２４】
[00175]さらに、コイン電池１個当たりの充電されたエネルギーは、放電されたエネルギーと比較して著しく高い、ということが明らかとなった。より高い電圧では、これらのデバイスは、低電流の場合より多くのエネルギーを放電することができた（図２４）。
【０１２５】
【表１４】
【０１２６】
充電エネルギーと放電エネルギーに及ぼすホールドタイムの影響
[00176]下記のエネルギー算出式からわかるように、充電時間と放電時間は、算出における大きなファクターである。ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／炭素繊維コイン電池を、０秒、２秒、及び１０秒のホールドタイムにおける充放電に関して特性決定した。得られた結果を図２５に示す。
【０１２７】
【数２】
【０１２８】
図２６と２７に示す充放電サイクルから、低電流では、特定のデバイスが、予想外のことにより高いＩＰ降下を示す、ということがわかる。電流がより高いと、電流は電位の変化についていくことができない。しかしながら、蓄積されたエネルギーはごくわずかであった。
【０１２９】
ＰＡＣ１００３：活性化粉末：カーボンブラックペレット
[00177]既知量のＰＡＣ１００３粉末をプレスしてペレットを形成させることによってＰＡＣ１００３ペレットを作製した。これらのペレットをコイン電池中に組み込んだ。ＰＡＣ１００３ペレットコイン電池は、極めて速やかに充電されることが観察されたが、１０ｍＡ以上ではエネルギーはほとんど蓄積されなかった。しかしながら、これらのペレットによって蓄積されたエネルギーは、ＰＡＣ１００３を使用するフィルムベースのコイン電池からみると大幅な改良となった。コイン電池は、低電流においてはより高い効率を示したが、出力はかなり低かった（０．００１Ｊ／デバイス放電エネルギー、及び活性物質１Ｋｇ当たり１．７Ｗ）。
【０１３０】
[00178]エネルギーと出力を向上させるために、活性炭はエネルギー密度を高めるように選定し、カーボンブラックは電子伝導率を高めるように選定した。ここで検討・報告する異なった配合物は、ＰＡ１００３：活性炭：カーボンブラックがそれぞれ、７５％：２０％：５％及び４５％：５０％：５％の配合物である。ペレットは２０００ｐｓｉにてプレスし、ＥＭＩ−ＩＭは電解質である。充放電曲線を図２８に示す。
【０１３１】
【表１５】
【０１３２】
[00179]図２９からわかるように、ＰＡＣ１００３粉末を活性炭及びカーボンブラックと配合すると、エネルギー密度と出力密度の増大を示した。炭素粉末とカーボンブラックを加えると、エネルギー密度が向上したが、充電時間が大幅に増大した。充放電電流がより低いと、エネルギー密度は極めて高かった。このことは、スーパコンデンサとって典型的なことである。
【０１３３】
[00180]本実施例は、ペレット中に活性炭を組み込むこと、及び活性炭の量を２０％から５０％に変えることに利点がある（エネルギーが増大するが、出力は不変のままである）、ということを示す。このことは、エネルギー容量に関する材料特性が改良され、このとき電子伝導特性に著しい悪化が見られない、ということを示している。
【０１３４】
【表１６】
【０１３５】
[00181]ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック配合物はさらに、図３０に示すように、１０ｍＡ及び１Ｖにてより高い充電エネルギーを示したが、放電エネルギーは低かった。このことは、放電時におけるイオン移動度がごく小さいということを示している。高電流では、ＩＲの降下が高かった。低電流では、ＩＲの降下は低かったが、出力も低かった。
【０１３６】
活性炭対照標準（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）
[00182]性炭のペレットは一般に、密着性とペレット保全性を補助するよう、少量のＰＴＦＥを組み込むことによって作製される。ここで使用する活性炭の場合、これは不可能であった。４０００ｐｓｉでペレットをプレスしても、ペレットの保持はできなかった。さらに、活性炭中に５重量％〜２０重量％のＰＴＦＥを組み込んでも、ペレットは形成されなかった。ペレットを作製するために、より高濃度のＰＴＦＥ結合剤を使用すると、形成されるペレットは、強度が低く、コイン電池製造上の厳しい取扱いに耐えることができなかった。結合を補助するために、ＰＴＦＥの代わりにコロイダルグラファイトを使用した。テッド・ペラ社（カリフォルニア州レディング）から入手のコロイダルグラファイトは、高粘度ペーストの形態をとっていた。ペレットを作製するために、０．８６ｇの活性炭、０．０６ｇのカーボンブラック、及び２．１１ｇのコロイダルグラファイトを秤量して乳鉢中に入れた。これらをよく混合し、オーブン中にて１５０℃で１５分乾燥してイソプロパノールを除去した。得られた固体を圧潰し、微粉砕してからペレットを作製した。２０００ｐｓｉでプレスしたペレットは堅く、コイン電池に使用するのが容易であった。
【０１３７】
[00183]得られた値は、電圧窓が３Ｖに広げられるにつれて出力とエネルギーの系統的な増大を示した。最良の値は、０．０１７Ｊ／秒の場合に２．２Ｊ／デバイスにおいて見られた（図３１）。
【０１３８】
[00184]ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック（４５％：５０％：５％）最良組成物によるコイン電池を、活性炭対照標準の場合と類似の条件に通した。活性炭対照標準コイン電池の放電エネルギーとＰＡＣ１００３複合物のそれとを比較すると、これら２つは類似の傾向に従うようであった（ＰＡＣ１００３複合物のほうが、活性炭対照標準と比較してわずかに改良された性能を示す）。ここで使用したＰＡＣ１００３複合物の配合は、ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラックが４５：５０：５であった。ＰＡＣ１００３配合物のエネルギー密度のほうがより高かった。出力はほぼ同等であり、活性炭対照標準のほうがやや高い出力を示した。活性炭対照標準がＰＡＣ１００３配合物と比べて同等以上の出力密度を有するという矛盾は、結合剤として使用された導電性のグラファイトの存在によるものであった。活性炭は、ＰＡＣ１００３と配合すると充放電サイクルを安定化させるのに役立ち、電圧窓を広げた。１０ｍＡ及び１Ｖにて１００サイクルを施した後、ＰＡＣ１００３配合物は、１サイクル当たりの電荷の増大を示しただけであったが、活性炭対照標準は電荷を消失させた。これらの結果は、図３２と３３に示されている。電圧が増大するにつれて、ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック（９：１０：１）は、益々活性炭対照標準に類似して挙動する。
【０１３９】
[00185]効率（実際に放電された電荷の量のパーセント）を算出した〔効率＝放電エネルギー（Ｊ／デバイス）×１００％／充電エネルギー（Ｊ／デバイス）〕。２つのデバイスは、低電圧でも高電圧でも類似の効率を示した。ＰＡＣ１００３複合物は、１０ｍＡでは効率が１．５Ｖで最大に増大したが、活性炭対照標準は、図３４からわかるように、最大で約３．０Ｖまではより高い効率を保持した。
【０１４０】
ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
[00186]ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ（ＪＪＨ２１４０）のコイン電池を作製した。ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡは粉末形態をとっていた。ペレットを形成させるための最良の圧力は、２０００ｐｓｉであることが観察された。より高い圧力では、コイン電池の性能は良くなかった。上記ＰＡＣ１００３の場合と同じ方法を使用して、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡと炭素との配合物を作製した（すなわち、７５％ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ：２０％活性炭：５％カーボンブラック及び４５％ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ：５０％活性炭：５％カーボンブラック）。
【０１４１】
[00187]ＰＡＣ１００３配合物において見られたように、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡコイン電池は、より低電流においてより高いエネルギーを、そしてより高電流においてより高い出力密度を示した。しかしながら、より高電流では、ＩＲの降下が大きく、このことがデバイスのエネルギー出力に不利に作用した。図３５からわかるように、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡコイン電池は、ＰＡＣ１００３コイン電池の性能を凌いだ。
【０１４２】
【表１７】
【０１４３】
【表１８】
【０１４４】
【表１９】
【０１４５】
[00188]概して、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／活性炭／カーボンブラックが最良の結果を有した。１ｍＡ及び１Ｖでは、該デバイスは、ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラックが０．１１Ｊ／デバイスを有するのに比較して１．３７Ｊ／デバイスを有した。薄膜ベースのコイン電池に対する従来の結果から、これは１００オーダーの向上である。
【０１４６】
[00189]Ｊ／秒に関して、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ複合物とＰＡＣ１００３／カーボン複合物はほぼ同等の値を有した。このことは、初期状態のＰＡＣ１００３は、ＤＢＳＡと比較して充分なエネルギー貯蔵能力をもたないが、エネルギー移動に有効でありまたＰＡＮＩ／結合剤とともに導電性結合剤として役立つ、ということを示している。
【０１４７】
電気化学的活性化
[00190]コイン電池においてみられるエネルギー密度と出力密度が低いため、最大で１００サイクルまで繰り返し、最初と最後のサイクルを比較することによって電気化学的活性化を試みた。この処置は、充放電サイクルが増大したときに改良を示すものと推測された。
【０１４８】
[00191]図３６、３７、３８、及び３９からわかるように、一般に、試験したデバイスに対しては、大幅な改良も悪影響も観察されなかった。
サイクル安定性に及ぼす電圧の影響
[00192]サイクル安定性に及ぼす電圧の影響は、図４０において観察することができる。
【０１４９】
実施例１０
[00193]ＰＡＣ１００３／炭素配合物とＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／炭素配合物を作製するのに使用されるステンレス鋼ディスクに及ぼす１０ｎＭ金界面層（ＩＦＬ）の影響を比較するために、一組のステンレス鋼ディスクを１０ｎｍの金で被覆し、これを使用してペレットベースのコイン電池を作製した。記録されたデータは、１Ｖにて１０ｍＡと１ｍＡに対するデータである。図４１〜４３のそれぞれに対し、順番は以下のとおりである：１．ＰＡＣ１００３；２．ＩＦＬ ＳＳディスクを含むＰＡＣ１００３；３．ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック；４．ＩＦＬ ＳＳディスクを含むＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック；５．ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ；６．ＩＦＬ ＳＳディスクを含むＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ；７．ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／活性炭／カーボンブラック；８．ＩＦＬ ＳＳディスクを含むＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／活性炭／カーボンブラック
[00194]ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／活性炭／カーボンブラック配合物とＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック配合物を７５％：２０％：５％（ｗ／ｗ）の比で作製した。金界面層を使用することによる顕著な差異や利点は観察されなかった。しかしながら、より高い電圧においては有意な影響を観察することができた。
【０１５０】
実施例１１
[00195]本実施例では、ＰＡＣ１００３とＰＡＮＩ／ＤＢＳＡのペレット化した電極とペーストベースの電極を使用してコイン電池を作製した。
【０１５１】
[00196]容量を増やし、ＩＲの降下を少なくするために、ＰＡＣ１００３に前述のＰＴＳＡ／ＴＳＡｍをドーピングした。図４４と４５からわかるように、この材料の比キャパシタンスが増大し、ＰＡＣ１００３ＰＴＳＡ／ＴＳＡｍペレットコイン電池に対してはＩＲ降下の証拠が認められた。
【０１５２】
【表２０】
【０１５３】
【表２１】
【０１５４】
[00197]表２１からわかるように、ＰＡＣ１００３／ＰＴＳＡ／ＴＳＡｍをベースとした電極は、ＰＡＣ１００３ベースの電極より優れた性能を示した。高電圧では、どちらの電極もより高い電荷を有するが、放電反応はゆっくりしており、与えられた時間に対して電荷の一部だけがもとに移動される、ということが観察された。１Ｖでは、たとえ電荷量がより低いとしても、トランスファー・バック（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｂａｃｋ）は効率的であり、従ってポリアニリンは最大で１Ｖの電位までは安定であり、安定性は電位の増大とともに低下する、という従来の観察が支持される。
【０１５５】
ＰＡＣ１００３と活性炭のペースト配合物
[00198]ＰＡＣ１００３／活性炭ペーストをベースとする電極配合物は、出力とエネルギーの両方に対して改良を示す。ペレットに対する比キャパシタンスが３Ｆ／ｇから１５Ｆ／ｇに増大するのと同時に、エネルギーは、図４６と４７に示すのと同じ条件で、１０ｍＡ、１．２Ｖにて１．８Ｗｈ／Ｋｇから４Ｗｈ／Ｋｇに増大した。
【０１５６】
実施例１２
[00199]以下は、ドーピング可能な新規ＩＣＰの合成の実施例である。本実施例は特に、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の合成を説明しており、モノマーは、ドーピング可能な新規ＩＣＰを合成する際に使用する上での有望性（ｐｒｏｍｉｓｅ）を示している。
【０１５７】
ベンゾジチアゾールの臭素化
【０１５８】
【化５】
【０１５９】
[00200]オーブン乾燥した２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、還流冷却器、滴下漏斗、及びガラス製ストッパーを接続した。フラスコ中にマグネチックスターラー・バーを置いた。還流冷却器の頂部に、強塩基溶液中へのガス換気ラインを接続した。次いで、ベンゾジチアゾール１（２．８ｇ，２０．６ミリモル）と５０ｍｌのＨＢｒ（４０％）をフラスコ中に仕込んだ。滴下漏斗中に臭素（３．３ｍｌ，６４．４ミリモル）を入れ、反応混合物を還流した。還流混合物中に臭素をゆっくり（３０分余りで）滴下した。臭素の滴下完了後、混合物をさらに２時間還流してから、室温に冷却した。得られたオレンジ色スラリーを氷水中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過によって採集し、得られた固体を水で洗浄し、減圧にて一晩乾燥して、粗製固体２を９５％の収率で得た（６．０５ｇ）。この生成物を、アセトンで再結晶することによって精製した。最終的には、上質淡黄色の針状結晶が８４％以内の収率で得られた（５．０６ｇ）。化合物２は１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１１３．７８，１３３．４７，１５２．９７
２） ４，７−ジブロモベンゾジチアゾールのニトロ化
【０１６０】
【化６】
【０１６１】
[00201]化合物２（４．０ｇ，１３．６ミリモル）を、濃硫酸と濃発煙硝酸との混合物（１／１，４０ｍｌ）中に、氷浴中にて０〜５℃でゆっくり加えた。無職の混合物がオレンジ色スラリーに変わった。化合物２を加えた後、氷浴を取り除き、反応混合物を室温でさらに２時間撹拌した。反応混合物を氷水中に注ぎ込んで淡黄色の沈殿物を得た。固体を濾過し、水で洗浄した。減圧乾燥後の粗製固体の収量は２．５ｇであった。アセトン／ヘキサン（１／２）を溶離液とする、シリカゲルを使用するカラムクロマトグラフによって生成物を分離した。Ｒｆ＝０．２６（アセトン／ヘキサン＝１／２において）。生成物は、ＤＭＳＯ−ｄ６中での１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１１２．０５，１４４．３５，１５２．２０
３） ＥＤＯＴ−ＳｎＢｕ３
【０１６２】
【化７】
【０１６３】
[00202]ＥＤＯＴ（６．３９ｇ，４５ミリモル）をフレッシュなＴＨＦ（５０ｍｌ）中に溶解し、この溶液を、ドライアイス浴中にて−７８℃に冷却した。ブチルリチウム（２８．１ｍｌ，ヘキサン中１．６Ｍ，４５ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。塩化トリブチルスズ（４５ｍｌ，ヘキサン中１Ｍ，４５ミリモル）を滴下し、一晩撹拌しながら混合物を室温に自然加温した。水（３０ｍｌ）を加えてからエーテル（５０ｍｌ）を加えた。相を分離し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして蒸発乾燥して、生成物を幾らか褐色の油状物（１０．８ｇ，７９％）として得た。化合物３を、精製せずに次の工程において使用した。
【０１６４】
４） ＢＥＤＯＴ−ＢＴ（ＮＯ２）２
【０１６５】
【化８】
【０１６６】
[00203]火炎乾燥した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、２５ｍｌのＴＨＦを加え、次いで０．２３ｇ（０．３３ミリモル）のＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＰＰｈ３）２と５．８３ｇ（１４ミリモル）のトリブチルスズＥＤＯＴ（化合物３）を加えた。この溶液を３０分ガス抜きした。次いで２．５９ｇ（６．７ミリモル）の化合物４を加え、溶液を不活性雰囲気下で３時間還流した。溶液を冷却し、減圧にて溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３，ＳｉＯ２）により、２．２９ｇ（６８％）の赤色固体が得られた。Ｒｆ＝０．２３（ＣＨＣｌ３中にて）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ６４．８４，６５．３２，１０４．７０，１０６．６１，１２０．６６，１４１．４０，１４２．３６，１４２．９７，１５２．７８
５） ＢＥＤＯＴ−ＢＴ（ＮＨ２）２
【０１６７】
【化９】
【０１６８】
[00204]オーブン乾燥した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに冷却器を装備し、これに１．０４ｇ（２．０ミリモル）の化合物５と１．３４ｇ（２．４ミリモル）の鉄粉末を加えた。これに３８ｍｌのガス抜きしたＡｃＯＨを加えた。反応混合物を１００℃で３時間加熱してから、自然冷却した。明るい黄色の固体を濾過によって採集し、水、重炭酸ナトリウム飽和水溶液、及び水の順序で洗浄した。減圧乾燥後、０．７２ｇ（８１％）の黄緑色固体が得られた。この生成物を、精製せずに次の反応において使用した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ４．２２（ｓ，８Ｈ），５．７０（ｓ，４Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ６４．８０，６５．３２，９９．２３，１００．３４，１０９．８５，１３９．６３，１４１．３７，１４２．１７，１５１．３４
６） ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ
【０１６９】
【化１０】
【０１７０】
[00205]オーブン乾燥した２５ｍｌの三つ口丸底フラスコに、０．５５ｇ（１．２ミリモル）の化合物６、６ｍｌの無水ピリジン、０．２３ｍｌ（２．６ミリモル）のＮ−チオニルアニリン、及び０．２８ｍｌ（２．２ミリモル）のＴＭＳＣｌを加えた。この溶液混合物を８０℃で一晩加熱した。反応混合物を、自然冷却し、水中に注ぎ込み、濾過によって暗紫色固体を採集した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２，ＳｉＯ２）により、０．４６ｇ（８４％）の暗紫色固体が得られた。Ｒｆ＝０．１５（ＤＣＭ中）。化合物７は、ＤＭＳＯ−ｄ６中にそれほど溶解しなかった。従ってＮＭＲによる特性決定は信頼性に欠ける。
【０１７１】
７） ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）
【０１７２】
【化１１】
【０１７３】
[00206]モノマーのクロノアンペロメトリー（定電位）を、０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４，ＴＢＡＰ）を含有するＤＣＭ中に５ｍＭもしくは１ｍＭのモノマーを混合して得られる溶液が入った３コンパートメントＨ−電池に対し、プリンストン・アプライド・リサーチ・アドバンスト・エレクトロケミカル・システム（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３を使用して０．８Ｖの電位で行った。使用する前に、不活性ガスのバブリングによって溶液からガス抜きした。広い面積のステンレス鋼ＳＳもしくはＡｕ界面層ＳＳ（Φ＝０．７５インチ）、Ｐｔガーゼ、及び０．１ＭのＴＢＡＰ／ＡＣＮ中１０ｍＭのＡｇ／ＡｇＮＯ３を、それぞれ作用電極、対電極、及び参照電極として使用した。ポリマーのレドックス特性の特性決定は、モノマーを含有しない電解質を０．１ＭのＴＢＡＰ／ＡＣＮもしくは０．１ＭのＴＢＡＰ／ＰＣ中に溶解して得られる溶液中にて行った。溶液上に、不活性ガスのストリームを保持した。
【０１７４】
[00207]ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを測定するために、ポリマーを、ＣＶ法の場合と同じ条件下でＩＴＯ被覆ガラス電極上にデポジットさせた。脱ドーピングは、電気化学的還元によって行った（負電位を−０．４Ｖにて１分加える）。
【０１７５】
[00208]上記したように、本発明のポリマーは、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＤＣＭ中５ｍＭもしくは１ｍＭのモノマー濃度溶液から、Ｐｔボタン、Ａｕボタン、又はＩＴＯ被覆ガラスのそれぞれ上に、リピートスキャンサイクリックボルタンメトリー法によって電気化学的に重合させた（デポジットさせた）（図４８）。ＰｔもしくはＡｕボタン（Φ＝０．２ｃｍ）、Ｐｔワイヤ、及びＡｇ／ＡｇＮＯ３を、それぞれ作用電極、対電極、及び参照電極として使用した。ポリマーのＣＶは、モノマー非含有の電解質（ＴＢＡＰ／ＡＣＮ中０．１Ｍ）中にて行った。実験中は、溶液上に窒素ガスのストリームを保持した。ポリマーは、５ｍＭもしくは１ｍＭのモノマー溶液を使用して、上記と同じ条件にてサイクリック・ポテンシャル・スウィープ法（ａ ｃｙｃｌｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｗｅｅｐ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって製造した。得られたポリマーは、暗緑色の不溶性フィルムであった。
【０１７６】
[00209]電着させた全ての暗緑色ポリマーフィルムをモノマー溶液から取り除き、個別の電解質溶液（０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＡＣＮ）で穏やかにすすぎ洗いし、個別の電解質溶液（０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＡＣＮ）中に浸漬した。レドックスプロセスを特性決定し、スイッチングの際に繰り返される電気化学的分解に対するポリマーフィルムの安定性を調べるために（図４９と５０）、フィルムを、そのスイッチングポテンシャルが電気化学的拡散テイルの外側のポイントとして選択される幾つかの動電位スキャンに付した。ポリマーのＣＶは、Ｐｔボタン作用電極での酸化（ｐ−ドーピング可能）に対して０．２２ＶのＥ１／２（Ｖ対Ａｇ／ＡｇＮＯ３）を示したが、還元レドックスプロセスは、明確には示されなかった。なぜなら、アニオン性ラジカルが湿気と酸素によって劣化したからである。図５１と５２−（Ａ）は、レドックスサイクリックピークの低下が示されておらず、このポリマーにおけるレドックスプロセスが極めて安定であることが例証されている。
【０１７７】
[00210]０．１ＭのＴＢＡＰ／ＰＣ中にて窒素バブリングのもとで、ｐ−ドーピング可能及びｎ−ドーピング可能な明確なウェーブが得られた。ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）Ｐ７のサイクリックボルタンメトリーは、酸化に対しては０．２４ＶのＥ１／２を、そして２回の還元（ｔｗｏ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓ）に対しては、それぞれ−０．８８Ｖと−１．６２ＶのＥ１／２を示す（図５１）。図５２は、ポリマーレドックス安定性のサイクリックボルタンメトリーを示す。正のレドックスサイクル（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｄｏｘ ｃｙｃｌｅｓ）（Ｐ−タイプ特性）は、９０サイクルにわたって極めて安定であった。しかしながら、負のレドックスサイクル（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｒｅｄｏｘ ｃｙｃｌｅｓ）（Ｎ−タイプ特性）は安定ではなく、５０ｍＶ／秒のスキャン速度にて４０サイクル後に、還元ピークの強度が９２％に低下した。第２のｎ−ドーピング可能な状態（ジアニオン）は、ポリマーの電気活性特性の劣化（共役主鎖の切断）のためにそれほど安定ではなかった。
【０１７８】
[00211]こうして得られたＡｕボタン上のポリマーフィルムを、ポリマー応答の電位窓内にて一連のスキャン速度依存性実験に付した（図５３−（Ａ））。ポリマーは、スキャン速度（５０〜５００ｍＶ／秒）を和らげるような容量性挙動を示した。ポリマーフィルムのスペシフィック・エリア・キャパシタンス（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を、３点電気化学構造（ａ ｔｈｒｅｅ−ｐｏｉｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）におけるスキャン速度の関数として求めた（図５３−（Ｂ））。５００ｍＶ／秒未満のスキャン速度においては、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムは、より高いスペシフィック・エリア・キャパシタンスを有する。
【０１７９】
[00212]図５４において、モノマー（ＤＣＭ中ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルはλｍａｘ＝６３８ｎｍ（青）を示す。ポリマーの光学的性質を調べるために、ジクロロメタン（ＤＣＭ）−支持電解質媒体（０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＤＣＭ）中５ｍＭ濃度のモノマー溶液を作製した。次いでこの溶液を、ＩＴＯ−被覆ガラス作用電極上への繰り返しスキャニング電解重合に付した（図５３−（Ｃ））。ポリマーをデポジットさせた後、モノマー溶液から暗緑色のポリマーフィルムを取り出し、アセトニトリル（ＡＣＮ）で穏やかにすすぎ洗いし、乾燥した。スペクトルは、溶媒が存在しない状態にて得た。
【０１８０】
[00213]図５５において、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルは、中性状態に対してはλｍａｘ＝９８２ｎｍ（緑）を示す。この値は、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＡＣＮ中にて負電位（−０．４Ｖ）を２分加えることによって得た。これにより０．８４ｅＶ（１ｅＶ＝１２４０ｎｍ）の光学的バンドギャップがもたらされる。さらに、Ｐ−ドープＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルは、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＡＣＮ中にて正電位（０．５Ｖ）を２分加えることによって得た。ｐ−ドーピング（酸化）状態に対しては、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルから、π−π＊遷移強度が減少する一方で、ＮＩＲ領域の強度は増大する、ということがわかる。
【０１８１】
[00214]次いで、ポテンシャル・スウィープ・スキャン・サイクリック・ボルタンメトリー法（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｗｅｅｐ ｓｃａｎ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ）によって、ポリマーを、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＤＣＭ中５ｍＭ濃度モノマーの溶液から、ステンレス鋼ディスク（Φ＝０．７５インチ）（Ａｕ界面層を有するステンレス鋼）のそれぞれ上に電気化学的にデポジットさせた（図５６）。モノマーのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、プリンストン・アプライド・リサーチ・アドバンスト・エレクトロケミカル・システムＰＡＲＳＴＡＴ２２７３を使用して、３コンパートメント電池において５０ｍＶ／秒のスキャン速度で行った。溶液は、使用する前に窒素バブリングによってガス抜きした。
【０１８２】
[00215]サイクリックボルタンメトリーは、モノマーとポリマーのレドックスプロセスを特性決定するための有力な方法をもたらすけれども、ポリマーフィルムの厚さを正確に制御する能力に欠ける。ＣＶにはこうした細かい制御ができないことの理由は、システム中への全エネルギー入力の一部だけが、表面吸着された電解重合フィルム中への出力となっている、という点である。しかしながら、システム中へのエネルギー入力が行われると始まる反応経路は複雑である。電気化学電池には、容量充電、汚染物質との反応、及び酸化モノマーの終了を含めた多くのファラデープロセスと非ファラデープロセスが起こる、とされている。
【０１８３】
[00216]要するに、サイクリックボルタンメトリーシステムは、従来の電解集合の場合と同じ条件下での実質的に幾つかの繰り返し重合からなるが、新たなポリマーを電極表面に、及び溶液中に加える実際のプロセス、ならびに拡散層の広がりが、まったく異なる反応条件をつくり出す（場合によっては、モノマーのレドックスポテンシャルの移行を伴い、これが速度論をさらに複雑にする）。従って、それぞれの繰り返しスキャンとともに同じ量のポリマーが電極表面上にデポジットされる、と見なすことはできない。
【０１８４】
[00217]定電位デポジションは、この問題に対する手頃な解決方法を提供する。定電位デポジションでは、電圧が一定に保持されるので、ＣＶにおいて存在したスキャン速度や電位傾斜等の動的な要素が取り除かれる。さらに、速やかな非ファラデー充電速度論を仮定すると、容量性電流は、短時間でゼロに近い値に達するはずである。従って、定電位デポジションの時間が長くなると、ファラデープロセスが測定される電流を支配する。好都合なことに、フィルム厚さとポリマー量は、ある特定の電荷密度が達成された後に、定電位デポジションを終了させることによって慎重に制御することができる。定電位デポジションは、フィルム厚さ（ポリマー量）対システムに加えられる電荷密度が、（電気化学系が、全く同じ濃度と組成を有して再現されると仮定して）ピロールの重合〔ポリ（３，４−アルキレンジオキシピロール）〕に対しては最大で約３μｍまでは線形傾向に従う、という点においてフィルム厚さ（ポリマー量）を制御することができる。これらの曲線におけるデータポイントは個々の実験を表わしており、従ってこれらのデータポイントは、フィルム厚さとポリマー量を制御するための較正曲線としてつくり上げることができる。
【０１８５】
[00218]ＣＶデポジション法によってもたらされる問題点を克服するために、ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴポリマーデポジションに対してクロノアンペロメトリー法（定電位法）を使用した。ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムは、クロノアンペロメトリー法を使用して、金被覆したステンレス鋼ディスクと未被覆のステンレス鋼ディスク上に得た。印加電位は、異なる時間周期に対して０．７Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＮＯ３）であり、ポリマーデポジション中は溶液の均一性を保持するよう、モノマー溶液を撹拌した。デポジットされたフィルムは、ＳＳ表面に対してかなり安定のようであり、離層の兆候は全くなかった。図５７は、５ｍＭのモノマー溶液を使用して、異なる溶液撹拌速度にて金被覆ＳＳ支持体上にデポジットされた、ポリマーデポジションのクロノアンペロメトリー結果を示す。電荷対デポジション時間のプロットにおいて線形傾向が観察された（すなわち、デポジション時間が長くなるほど、デポジットされるポリマー質量が多くなった）。さらに、撹拌速度が高くなるほど、支持体上にデポジットされるポリマーの量が多くなった（図５８を参照）。重合工程時においては、ｎ−ドーピング可能なポリマーは高導電性支持体の両側にデポジットし、そしてさらに、被覆されたポリマーは均質性に欠ける。これらの問題を解決するために、ディスクの一方の側だけへのポリマーコーティング（良好な品質ならびに制御可能な均一性と厚さを有する）を容易にするＨ−電池を設計した（図５９を参照）。
【０１８６】
[00219]クロノアンペロメトリー法（定電位）を使用して、３電極Ｈ−電池を含むステンレス鋼作用電極上に０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＤＣＭ中ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴモノマーを０．７Ｖまたは０．８Ｖにて電着させた（重合させた）。デポジット条件と結果を表２２に示す。デポジットされたポリマー量対電荷のプロットは、５ｍｇのデポジションまでは良好な直線関係を示した（図６０を参照）。さらに、電荷制御された（５０ｍＣまたは１００ｍＣ）実験によって得られたポリマー量は、ほぼ直線状のライン上に載った。定電位法は、ポリマー量またはフィルム厚さを制御する上での優れた方法であった。
【０１８７】
【表２２】
【０１８８】
[00220]図６１のクロノアンペロメトリー線図は、対照条件下にてポリマーが金ＩＦＬ ＳＳ及びＳＳ支持体上にデポジットされたことを示している。ポリマー量は、同じ条件下での測定にてＳＳ（Ａｕ）の場合が０．１６ｍｇでＳＳの場合が０．１７ｍｇであり、ほぼ同等であった。しかしながら、デポジション時におけるデポジット時間と電流フローは異なっていた。ＳＳ支持体は、ＳＳ（Ａｕ）より速やかなデポジションを示した。ＳＳ（Ａｕ）の電流フローは、デポジション時においてＳＳより低かった。さらに、ＳＳ（Ａｕ）支持体は、デポジション時においてより良好な電流フロー安定性をもたらした。金ＩＦＬ（高導電性層）ＳＳのほうがより低い電流フローをもたらし、従って金層なしの場合よりポリマーが速やかにデポジットするであろう、と推定された。しかしながら、クロノアンペロメトリー線図は予想外の結果を示した。特定の理論で拘束されるつもりはないが、表面粗さと表面積との間に関係があると考えられる。表面積が大きいと、デポジションはより速やかなはずである。Ａｕ ＩＦＬなしのＳＳは充分に粗い（表面積が大きい）ので、ＳＳ（Ａｕ ＩＦＬ）の場合より速やかにポリマーがデポジットした。
【０１８９】
[00221]こうして得られたＡｕ ＩＦＬ ＳＳ（Φ＝０．７５インチ）上の０．１６ｍｇのポリマーフィルムを、ポリマー応答の正電位窓内にて一連のスキャン速度依存性実験に付した（図６２−（Ａ））。ポリマーは、スキャン速度（５〜５０ｍＶ／秒）を和らげるような容量性挙動を示した。ポリマーフィルムの比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を、３点電気化学電池構造物（ａ ｔｈｒｅｅ−ｐｏｉｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）におけるスキャン速度の関数として求めた（図６２−（Ｂ））。ｐ−タイプの比キャパシタンスは１１６Ｆ／ｇであった。
【０１９０】
[00222]ｎ−ドーピング可能なレドックス安定性に関して前述したように、充分にｎ−ドーピング可能なレドックスサイクル（Ｎ−タイプ特性）はあまり安定ではなかった（最初の還元ピークの強度が、５０ｍＶ／秒のスキャン速度にて４０サイクル後に９２％に低下した。ｎ−ドーピング可能なレドックス安定性を、−１．４Ｖと０Ｖの間の小さな電位窓にてアルゴン雰囲気下で９０サイクルにわたって試験した（図６３−（Ａ）を参照）。最初のｎ−ドーピング可能なレドックスウェーブは安定であった。電流強度は、９０サイクル後に６３％に低下した。
【０１９１】
[00223]さらに、こうして得られたＡｕ ＩＦＬ ＳＳ（Φ＝０．７５インチ）上の０．１６ｍｇのポリマーフィルムを、ポリマー応答の負電位窓内にて一連のスキャン速度依存性実験に付した（図６３−（Ｂ））。ポリマーは、スキャン速度（１０〜５０ｍＶ／秒）を和らげるような容量性挙動を示した。ポリマーフィルムの比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を、３点電気化学電池構造物におけるスキャン速度の関数として求めた（図６３−（Ｃ））。ｎ−ドーピング可能なポリマーの比キャパシタンスは、３電極電池において４７Ｆ／ｇであった。ポリマーフィルムの比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を、３点電気化学電池構造物におけるスキャン速度の関数として求めた（図６３−（Ｄ））。５０ｍＶ／秒未満のスキャン速度では、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムは、より高い比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を有した。
【０１９２】
[00224]本発明の実施例において説明されているｎ−ドーピング可能なポリマーの前駆体としてのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの合成と分光学的同定について以下に記す：１．反応工程と収率は全て繰り返し可能であった。２．ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴは、ＩＴＯ電極、０．２ｃｍのＰｔもしくはＡｕ作用電極、ならびに０．７５インチ（１．９ｃｍ）の金界面ステンレス鋼（ＳＳ／Ａｕ）支持体もしくはステンレス鋼（ＳＳ）支持体上にポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムをもたらすよう適切に電解重合された（デポジットされた）。３．ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルによって得られるポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の光学的バンドギャップは０．８４ｅＶであった。４．新たに設計された３電極Ｈ−電池構造物システムは、ＳＳ支持体またはＳＳ（Ａｕ ＩＦＬ）支持体上に良好な品質のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムをもたらした。５．ポリマーデポジットのためのクロノアンペロメトリー法は、デポジットされるポリマー量に対する良好な制御をもたらした。６．ＳＳ上へのポリマーデポジションは、ＳＳ（Ａｕ ＩＦＬ）上へのそれより速やかであった。しかしながら、ＳＳ（Ａｕ ＩＦＬ）は、ポリマーデポジション時においてはより安定な電流フローを示した。７．新規ｎ−ドーピング可能なポリマーの比キャパシタンスは、３電極Ｈ−電池において４７Ｆ／ｇであった。
【０１９３】
[00225]全ての文書、刊行物、特許、特許出願、プレゼンテーション、テキスト、報告書、手書き原稿、パンフレット、書籍、インターネット投稿、学術論文、及び定期刊行物等を含めた本明細書に記載の文献は全て、参照により本明細書に含める。ここに記載の文献の説明は、単に、著者らによる主張を要約すべく意図されており、任意の文献が先行技術を構成していると容認しているわけではない。本出願者らは、引用文献の正確さと適切性に意義を申し立てる権利を留保する。
【０１９４】
[00226]上記のことを考慮すると、本発明の幾つかの利点が達成され、他の有利な結果も得られる、ということがわかる。
[00227]上記の方法と組成に対し、本発明の要旨を逸脱することなく種々の変更を行うことができるので、上記説明中に含まれていて、添付図面に示されていることがらは全て、例証のためのものとして解釈すべきであって、限定の意味に解釈すべきではない、ということが意図されている。
【符号の説明】
【０１９５】
２ コイン電池スーパーコンデンサ
４ 支持体
６ 任意のスペーサー
８ 第１の電極
１０ 電解質
１４ 第２の電極
１６ 第２の支持体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
[00001]本発明は、コントラクト・アワードＷ１５ＱＫＮ−０７−Ｃ−０１２１にもとづく政府支援〔ニュージャージー州ピカティニーのアーミーアーマメント・リサーチ・ディベロップメント＆エンジニアリング・センター（ＡＲＤＥＣ）から与えられた〕を適用してなされた。政府は、本発明においてある一定の権利を有する。
【０００２】
[00002]本特許出願は、米国仮特許出願第６０／２００，８３０号と第６０／２００，８２９号（ともに２００８年１２月４日付出願、該特許出願の全開示内容を参照により本明細書に含める）に対する優先権を主張する。
【技術分野】
【０００３】
[00003]本発明は、本質的に導電性のポリマー（ＩＣＰ）及びＩＣＰの製造方法とドーピング方法に関する。
【発明の概要】
【０００４】
[00004]１つの態様では、本発明はスーパーコンデンサに関する。本発明のスーパーコンデンサは、第１の表面と第２の表面を含む第１の支持体；約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する本質的に導電性のポリマーを含んでいて、第１の側面と第２の側面を有する第１の電極、ここで該第１の側面が、第１の支持体の第２の表面に隣接している；第１の電極の第２の側面に隣接している電解質；約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する本質的に導電性のポリマーを含んでいて、第１の側面と第２の側面を有する第２の電極、ここで該第１の側面が、第１の電極の第２の側面に隣接していて、電解質によって第１の電極から隔離されている；及び、第１の表面と第２の表面を有する第２の支持体、ここで該第１の表面が、第２の電極の第２の側面に隣接している；を含む。
【０００５】
[00005]他の態様では、本発明は、本質的に導電性のポリマーフィルムにドーピングする方法に関する。本発明の方法は、該フィルムと第１の酸ドーパントとを接触させて、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムと蒸気とを接触させることによって、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを清浄にすること；蒸気で清浄にした一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを、少なくとも第２の酸ドーパントと有機溶媒とを含む溶液中に浸漬して、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；及び、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムをアニールして、三次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを得ること；を含む。
【０００６】
[00006]さらに他の態様では、本発明は、約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムに関する。
[00007]本発明のこれらの態様及び他の態様は、当業者であれば、本明細書を詳細に検討することで明らかとなろう。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】[00008]図１は、本発明に従った典型的なタイプＩのスーパーコンデンサの概略図である。
【図２】[00009]図２は、熱処理前（約０．１で終わる）と１５０℃にて３０分の熱処理後（約０．５で終わる）の、ＰＡＣ（商標）１００３フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図３】[00010]図３は、熱処理前（約０．５で終わる）と１５０℃にて３０分の熱処理後（約０．７で終わる）の、ＰＡＣ（商標）１００７フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図４】[00011]図４は、１５０℃にて３０分の熱処理後の、ＰＴＳＡドープＰＡＣ（商標）１００３フィルム（上部ライン）対初期状態のＰＡＣ１００３フィルム（下部ライン）のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図５】[00012]図５は、１５０℃にて３０分の熱処理後の、ＰＴＳＡドープＰＡＣ１００７フィルム対初期状態のＰＡＣ１００７フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図６】[00013]図６は、１５０℃にて３０分の熱処理後の、ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００３フィルム対初期状態のＰＡＣ１００３フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図７】[00014]図７は、１５０℃にて３０分の熱処理後の、ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００７フィルム対初期状態のＰＡＣ１００７フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図８】[00015]図８は、チモールを使用して蒸気清浄化し、次いでＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ溶液中にフィルム浸漬−ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図９】[00016]図９は、チモール、カルバクロール、ＩＰＰ、又はＤＩＰＰを使用して蒸気清浄化し、次いでＰＴＳＡ溶液中にフィルム浸漬−ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルムのＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを示す。
【図１０】[00017]図１０は、（未知の延伸速度にて）１４０％に延伸し、（ＩＲランプを使用して）６５℃で５分保持し、次いで室温に冷却して応力を取り除くことによって１５０μｍのテフロン支持体上で行われた、機械的にアニールされたＰＡＮＩ（ＰＡＣ１００７）サンプルの、室温（ＲＴ）にて測定した４プローブＤＣ導電率のプロットを示す。
【図１１】[00018]図１１は、（未知の延伸速度にて）１４０％に延伸し、（ＩＲランプを使用して）６５℃で５分保持し、次いで室温に冷却して応力を取り除くことによって１５０μｍＰＴＦＥ支持体上で行われた、機械的にアニールされたＰＡＮＩ（ＰＡＣ１００３）サンプルの、ＲＴにて測定した４プローブＤＣ導電率のプロットを示す。これらのサンプルフィルムは、ＰＡＣ１００３フィルムをスピン・コーティングする（１５００μｌ、１０００ｒｐｍにて３０秒）ことによって作製した。
【図１２】[00019]図１２は、ＰＡＣ１００３フィルムを電極材料として、そしてＥＭＩ−ＩＭイオン液体を電解質として使用するコイン電池の充放電サイクルの結果を示す〔（ａ）初期状態のＰＡＣ１００３及び（ｂ）導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３〕。
【図１３】[00020]図１３は、（ａ）導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルム（１回の１０，０００サイクル）、（ｂ）導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルム（２回の１０，０００サイクル）、及び（ｃ）導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３フィルム（３回目の１０，０００サイクル）を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として使用して、最大で１０，０００サイクルまで行われる、クロノポテンショメトリーによる充放電サイクルにおけるコイン電池の電位窓を示す。
【図１４】[00021]図１４は、導電率２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として使用するコイン電池のサイクリックボルタモグラムを示す。
【図１５】[00022]図１５は、高導電性の金属性ＰＡＮＩフィルムをＥＭＩ−ＩＭイオン液体電解質中の電極材料として使用するコイン電池の、ＰＡＮＩの導電率対デバイス性能のプロットを示す。
【図１６】[00023]図１６は、ＥＭＩ−ＩＭイオン液体電解質中の金属性ＰＡＮＩ電極に対して行われたサイクリックボルタンメトリースキャンを示す（ＳＣＥ参照電極と白金対電極を含む３電極構成にて）。
【図１７ａ】[00024]図１７ａは、金属性ＰＡＮＩフィルム（トップとミドル）とＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＮＩフィルム（ボトム）を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として含むコイン電池の電位プロフィールを示す。トップは充放電試験の１０，０００サイクルが１回。ミドルとボトムは充放電試験の１０，０００サイクルが３回。いずれもガムリー社製定電位クロノポテンシオメトリープロフィールの一般的なパターンを有する。電流サイクル：±１ｍＡ（トップとボトム）及び±３ｍＡ（ボトム）〕。
【図１７ｂ】[00024]図１７ｂは、金属性ＰＡＮＩフィルム（トップとミドル）とＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＮＩフィルム（ボトム）を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として含むコイン電池の電位プロフィールを示す。トップは充放電試験の１０，０００サイクルが１回。ミドルとボトムは充放電試験の１０，０００サイクルが３回。いずれもガムリー社製定電位クロノポテンシオメトリープロフィールの一般的なパターンを有する。電流サイクル：±１ｍＡ（トップとボトム）及び±３ｍＡ（ボトム）〕。
【図１７ｃ】[00024]図１７ｃは、金属性ＰＡＮＩフィルム（トップとミドル）とＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＮＩフィルム（ボトム）を電極として、そしてＥＭＩ−ＩＭを電解質として含むコイン電池の電位プロフィールを示す。トップは充放電試験の１０，０００サイクルが１回。ミドルとボトムは充放電試験の１０，０００サイクルが３回。いずれもガムリー社製定電位クロノポテンシオメトリープロフィールの一般的なパターンを有する。電流サイクル：±１ｍＡ（トップとボトム）及び±３ｍＡ（ボトム）〕。
【図１８】[00025]図１８は、金属性ＰＡＮＩフィルムを含有するＡｕ界面層を有する電極を使用するコイン電池の、ＥＭＩ−ＩＭ電解質中にて調べた電位プロフィールを示す。
【図１９】[00026]図１９は、界面層が金属性ＰＡＮＩとＳＳディスクとの間にサンドイッチ状に挟まれて存在することのコイン電池のデバイス性能特性〔例えば、ａ）グラフに示されているようなエネルギー密度や出力密度、及びｂ）ＣＶスキャンプロットに示されているような比キャパシタンス〕に及ぼす影響を含めた、コイン電池のデバイス性能を示す。
【図２０】[00027]図２０は、金属性ＰＡＮＩ電極中に界面層が存在することの影響を調べるために、クロノポテンショメトリーを使用して最大で３０，０００サイクルまで行ったサイクル安定性実験を示す。
【図２１】[00028]図２１は、ＳＳディスク上に被覆した金属性ＰＡＮＩフィルムの量が、コイン電池のデバイス性能に及ぼす充放電サイクル効果を示す。
【図２２】[00029]図２２は、Ｌｉ−ＩＭをＥＭＩ−ＩＭ電解質における第２のイオン液体電解質成分として導入することの、金属性ＰＡＮＩ含有Ａｕ界面層を有する電極を使用するコイン電池に対するデバイス性能に及ぼす影響を示しているプロットを示す。
【図２３】[00030]図２３は、電解質によるバルクペレット接近可能性の略図である。
【図２４】[00031]図２４は、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／Ｃ−ファイバーコイン電池の、１ｍＡ、１．０Ｖ（ＥＭＩ−ＩＭ）での充放電特性を示す。
【図２５】[00032]図２５は、充電されたエネルギーと放電されたエネルギーに及ぼすホールドタイムの影響を示す。
【図２６】[00033]図２６は、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／Ｃ−ファイバーコイン電池（ＥＭＩ−ＩＭ）の、ホールドタイム０秒の場合の充放電サイクルを示す。
【図２７】[00034]図２７は、ＰＡＣ１００３ペレットコイン電池の、０．０１ｍＡ、１．０Ｖでの充放電サイクルを示す。
【図２８】[00035]図２８は、炭素の含量を高めるとエネルギーが増大することを示す。
【図２９】[00036]図２９は、炭素の配合処方（Ｃａｒｂｏｎ ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎ）によって異なるＰＡＣ１００３の充放電サイクルを示す。
【図３０】[00037]図３０は、３０％／２％／６８％（重量％）のＩＰＯ比の活性炭／カーボンブラック／コロイダルグラファイト溶液と活性炭対照標準コイン電池の１０ｍＡでの放電されたエネルギーを示す。
【図３１】[00038]図３１は、活性炭とＰＡＣ１００３配合物の放電されたエネルギーを示す。電圧が増大するにつれて、活性炭は、出力がゆっくりと着実に増大した。
【図３２】[00039]図３２は、４５％／５０％／５％（重量％）の比のＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラックと３０％／２％／６８％（重量％）の比の活性炭／カーボンブラック／コロイダルグラファイト溶液を示す。
【図３３】[00040]図３３は、ＰＡＣ１００３／カーボン配合物とカーボン対照標準コイン電池の、種々の充電・放電条件での効率を示す。
【図３４】[00041]図３４は、カーボン配合物を含むＰＡＮＩ／ＤＢＳＡの充放電サイクルを示す。電流が低いと、ＩＲの低下はわずかである。
【図３５】[00042]図３５は、種々のデバイスの放電されたエネルギー（Ｊ／デバイス）を示す。
【図３６】[00043]図３６は、ＰＡＣ１００３コイン電池、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡコイン電池、及びこれらに対応する活性炭配合物コイン電池の出力（Ｊ／ｓ）を示す。
【図３７】[00044]図３７は、ペレット状コイン電池に対する１ｍＡ、１Ｖでの充電されたエネルギーと放電されたエネルギーの比較を示す。
【図３８】[00045]図３８は、ペレット状コイン電池に対する１０ｍＡ、１Ｖでの充電されたエネルギーと放電されたエネルギー（Ｊ／デバイス）の比較を示す。
【図３９】[00046]図３９は、ペレット状コイン電池に対する１００ｍＡ、１Ｖでの充電されたエネルギーと放電されたエネルギー（Ｊ／デバイス）の比較を示す。
【図４０】[00047]図４０は、活性炭とコロイダルグラファイトとカーボンブラックの複合物とＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ複合物との、サイクル安定性の比較を示す。
【図４１】[00048]図４１は、サイクル安定性に及ぼす電圧変化の影響を示す。
【図４２】[00049]図４２は、ペレット状コイン電池におけるＡｕ界面層の、１０ｍＡ、１ｍＡ、及び１Ｖでの影響を示す。
【図４３】図４３は、ペレット状コイン電池におけるＡｕ界面層の、１０ｍＡ、１ｍＡ、及び１Ｖでの影響を示す。
【図４４】図４４は、ペレット状コイン電池におけるＡｕ界面層の、１０ｍＡ、１ｍＡ、及び１Ｖでの影響を示す。
【図４５】[00050]図４５は、ＰＡＣ１００３コイン電池のＩＲ低下に及ぼすＰＴＳＡ／ＴＳＡｍの影響を示す。
【図４６】[00051]図４６は、ペレットベースのコイン電池のエネルギー（Ｊ）に及ぼすＰＴＳＡ／ＴＳＡｍと活性炭の影響を示す棒グラフである。
【図４７】[00052]図４７は、ペレットベースのコイン電池に対するエネルギーと比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を示す。
【図４８】[00053]図４８は、ペレットベースのコイン電池−ペースト配合物に対する出力（Ｊ）を示す。
【図４９】[00054]図４９は、（Ａ）Ｐｔボタン上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ、（Ｂ）Ａｕボタン上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ、及び（Ｃ）ＩＴＯ被覆ガラス上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶを示す。モノマー濃度は、０．１ＭがＴＢＡＰ／ＤＣＭ中に存在する状態で５ｍＭである。ボルタモグラムはいずれも、１０回繰り返しスキャンの積み重ねプロットを示す〔（Ｄ）Ａｕボタン上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ〕。モノマー濃度は、０．１ＭがＴＢＡＰ／ＤＣＭ中に存在する状態で１ｍＭである。ボルタモグラムは、５０ｍＶ／秒のスキャン速度にて２０回繰り返しスキャンの積み重ねプロットを示す。
【図５０】[00055]図５０は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＡＣＮ中におけるＰｔボタン上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のレドックス安定性を示す。
【図５１】[00056]図５１は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＡＣＮ中におけるＡｕボタン上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のレドックス安定性を示す。（Ａ）は正電位のスキャンを示し（Ｐ−ドーピング可能）、（Ｂ）は負電位のスキャンを示す（Ｎ−ドーピング可能）。
【図５２】[00057]図５２は、０．１ＭのＴＢＡＰ−ＰＣ溶液中におけるＡｕボタン作用電極上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、５０ｍＶ／秒でのサイクリックボルタンメトリーを示す。
【図５３】[00058]図５３は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＡＣＮ中におけるＡｕボタン上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のレドックス安定性を示す。（Ａ）は、５０ｍＶ／秒での正電位のスキャンを示し（Ｐ−ドーピング可能）、（Ｂ）は、５０ｍＶ／秒での負電位のスキャンを示す。ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムは、ＴＢＡＰ／ＤＣＭ中１ｍＭのモノマーにてＣＶ法により作製した。
【図５４】[00059]図５４は、Ａｕボタン上のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、種々のスキャン速度でのスキャン速度依存性ＣＶを示す。（Ａ）は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＣＡＮ中でのスキャン速度依存性ＣＶを示し、（Ｂ）は、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のスペシフィック・エリア・キャパシタンス（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）（ｍＦ／ｃｍ２）対スキャン速度のプロットを示し、（Ｃ）は、０．１ＭのＴＡＢＰ／ＰＣ中でのスキャン速度依存性ＣＶを示し、（Ｄ）は、室温での窒素バブル下での、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のスペシフィック・エリア・キャパシタンス（ｍＦ／ｃｍ２）対スキャン速度のプロットを示す。
【図５５】[00060]図５５は、ＣＨ２Ｃｌ２中でのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴのＵＶ−Ｖｉｓ吸収スペクトル（ゼロ付近で終わる）；０．１ＭのＴＢＡＰ／ＣＡＮ中におけるＩＴＯ被覆ガラス上へ−０．４Ｖの一定電位を１分加えることによる中性ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の吸収スペクトル（０．５付近で終わる）、及び０．１ＭのＴＢＡＰ／ＣＡＮ中におけるＩＴＯ被覆ガラス上へ０．５Ｖの一定電位を１分加えることによる酸化的ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の吸収スペクトル（２のすぐ下で終わる）を示す。
【図５６】[00061]図５６は、モノマー濃度が、０．１ＭがＴＢＡＰ／ＤＣＭ中に存在する状態で５ｍＭのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴであるときのＣＶ略図を示す。（Ａ）は、５０ｍＶ／秒のスキャン速度にて１０サイクルに対する、ステンレス製ディスク（Φ＝０．７５インチ）上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ略図であり、（Ｂ）は、２０ｍＶ／秒のスキャン速度にて２０サイクルに対する、ステンレス製ディスク（Φ＝２．０インチ）上へのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの電気化学的堆積のＣＶ略図である。
【図５７】[00062]図５７は、Ｅ−重合の溶液撹拌速度依存性に対するクロノアンペロメトリー略図（上）、及びＡｕ界面層を含むＳＳ上にデポジットさせたポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムのデジタル写真（下）を示す。
【図５８】[00063]図５８は、６００ｒｐｍの溶液撹拌速度下での、Ａｕ層を含まないＳＳ上への電着の時間依存性に対するクロノアンペロメトリー略図〔０．７Ｖの電位を１２０秒加えた場合（上左）と２４０秒加えた場合（上右）〕、及びステンレス鋼基板上にデポジットさせたポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムのデジタル写真を示す。
【図５９】[00064]図５９は、ｎ−型ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の電解重合に使用される新規Ｈ−電池（ＡとＢ、側面図と上面図）、及びＨ−電池においてクロノアンペロメトリー法を使用して、０．８Ｖにて２４０秒にわたってステレンレス鋼基板上にデポジットされたポリマーフィルム（Ｃ）を示す。該ポリマーの色は、濃い紫色がかった緑色であった。
【図６０】[00065]図６０は、電着ポリマー量（ｍｇ）対チャージ（ｍＣ）に関する直線関係プロットを示す。
【図６１】[00066]図６１は、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＤＣＭにおいて１ｍＭのモノマー濃度で、０．８Ｖにて５０ｍＣまで印加してデポジットされたポリマーのクロノアンペロメトリー略図を示す。（Ａ）は、室温でアルゴン雰囲気下でのチャージ対時間（秒）のプロットであり、（Ｂ）は、室温でアルゴン雰囲気下での電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）対時間（秒）のプロットである。
【図６２】[00067]図６２は、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＰＣにてアルゴン雰囲気下における、−０．４Ｖ〜０．５Ｖの電位のＣＶ略図を示す。（Ａ）は、ＳＳ上にデポジットさせたＡｕ界面層上ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、種々のスキャン速度でのスキャン速度依存性ＣＶを示し、（Ｂ）は、ポリマー酸化電位における電流（ｍＡ）対スキャン速度のプロットを示し、（Ｃ）は、室温での、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）対スキャン速度のプロットを示す。
【図６３】[00068]図６３は、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のＮ−型電気特性評価（Ｎ−ｔｙｐｅ ｅｌｅｃｔｒｏ−ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ）を示す。（Ａ）は、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＰＣにてＡｕ界面層ＳＳ上ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、アルゴン雰囲気下でのサイクリックレドックス安定性のＣＶ略図を示す。サイクリック電位の範囲は−１．４Ｖ〜０Ｖである（Ｎ−型）。（Ｂ）は、ＳＳ上にデポジットさせたＡｕ界面層上ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の、種々のスキャン速度でのスキャン速度依存性ＣＶを示す。（Ｃ）は、ポリマー還元電位における電流（ｍＡ）対スキャン速度のプロットを示す。（Ｄ）は、室温での、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）対スキャン速度のプロットを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
[00069]さて、以下に発明の実施態様について詳細に説明する。本発明の１つ以上の実施例については後述する。各実施例は、本発明の説明のために記載されており、実施例によって本発明が限定されることはない。実際、当業者には言うまでもないことであるが、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、本発明の種々の改良や変更を行うことができる。例えば、ある実施態様の一部として説明されている特徴を別の実施態様に対して使用して、さらなる実施態様をもたらすことができる。従って、本発明は、こうした改良形や変形を、添付のクレームやそれらの等価物の範囲内に入るものとして含む、ということが意図されている。本発明の他の目的、特徴、及び態様は、下記の詳細な説明中に開示されているか、あるいは下記の詳細な説明から明らかとなろう。当業者が理解しておかねばならないことは、ここでの説明は典型的な実施態様のみの説明であって、本発明のより広い態様を限定するものとして意図されてはいない、という点である。
【０００９】
[00070]本明細書で使用されている“導電性ポリマー（ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）”、“本質的に導電性のポリマー（ｉｎｔｒｉｎｓｉｃａｌｌｙ ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）”、又は“導電性ポリマー（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ ｐｏｌｙｍｅｒ）”とは、ポリ共役結合系を含んでいて、電子供与体ドーパント又は電子受容体ドーパントをドーピングして、約１０−８Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する電荷移動錯体を形成することができる有機ポリマーを表わしている。言うまでもないことであるが、本明細書において導電性ポリマーに言及しているときは常に、該材料がドーパントを含んでいるということが意味されている。
【００１０】
[00071]本明細書で使用している“ドーパント”とは、導電性ポリマーと塩を形成してポリマーの導電性形態をもたらすあらゆるプロトン酸を意味している。単独の酸をドーパントとして使用することもできるし、あるいは２種以上の異なる酸がポリマーに対するドーパントとして作用することがある。
【００１１】
[00072]本明細書にて導電性ポリマーの説明と併せて使用されている“フィルム”とは、ポリマーのソリッド形態（ａ ｓｏｌｉｄ ｆｏｒｍ）を意味している。特に明記しない限り、本発明のフィルムは、ほぼ全ての物理的形状を有することができ、シート状の形状や他のいかなる物理的形状にも限定されない。一般には、導電性ポリマーのフィルムは、固体電解質コンデンサの誘電体層の表面に適合する。
【００１２】
[00073]材料を説明するために本明細書で使用されている“熱安定性”とは、材料が高温に長時間さらされたときに、該材料が分解や劣化に抵抗する能力（等温熱重量分析により測定）を意味している。“改良された熱安定性”とは、材料の熱安定性が、どになに小さくても改良されたことを意味している。
【００１３】
[00074]本明細書で使用している“混合物”とは、２種以上の材料の物理的組み合わせ物を表わしており、溶液、分散液、エマルジョン、及びミクロエマルジョン等（これらに限定されない）を含む。
【００１４】
[00075]本発明では任意の導電性ポリマーを使用することができるけれども、有用なポリマーの例としては、ポリアニリン（ＰＡＮＩ）、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、及びポリ（フェニレンビニレン）等がある。置換もしくは非置換のアニリン、ピロール、又はチオフェンのポリマーも、本発明の導電性ポリマーとして機能することができる。１つの実施態様では、導電性ポリマーはポリアニリンである。
【００１５】
[00076]ポリアニリンは、少なくとも４つの酸化状態（ロイコエメラルジン、エメラルジン、ニグラニリン、ペルニグラニリン）を経て生じる。エメラルジン塩は、安定な導電性状態を示すポリマーの一形態である。ポリアニリンのエメラルジン塩形では、プロトン酸ドーパント（対イオン）が存在するかしないかで、ポリマーの状態が、それぞれエメラルジン塩からエメラルジン塩基に変わりうる。従って、このようなドーパントの存在もしくは非存在が、ポリマーを可逆的に導電性もしくは非導電性にすることができる。プロトン酸を導電性ポリマー（例えばポリアニリン）のためのドーパントとして使用することは知られており、ＨＣｌやＨ２ＳＯ４等の単純なプロトン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）やドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＢＳＡ）等の官能化有機プロトン酸を使用すると、導電性のポリアニリンが得られる。
【００１６】
[00077]導電率は、しばしば導電性ポリマーの最終生成物の重要な特性であるけれども、導電形態における導電性ポリマーは、処理するのが困難である場合が多い。例えば、ドーピングしたポリアニリンは、一般には全ての有機溶媒に対して不溶性であるが、中性形は、高極性溶媒（例えばＮ−メチルピロリドン）に対してのみ溶解性である。しかしながら、特定の合成法及び特定の官能化有機酸ドーパントを使用することにより、導電性ポリアニリン塩は有機溶媒に対してより可溶性になる、ということが見出された。例えば、米国特許第５，８６３，４６５号と第５，５６７，３５６号（極性有機液体を用いるエマルジョン重合において疎水性の対イオンを使用する）；ならびにＷＯ９２／２２９１１及び米国特許第５，３２４，４５３号と第５，２３２，６３１号（無極性有機液体を用いるエマルジョン重合において界面活性剤特性を有する対イオンを使用する）；を参照のこと。
【００１７】
[00078]ＰＡＮＩは、スーパーコンデンサを含めたエネルギー貯蔵デバイスの電極材料としての応用に適した対象であると考えられるＩＣＰである。ＰＡＮＩはさらに、ファラデー・キャパシタンスや充放電能力等の優れた電気化学的特性を示す。ＰＡＮＩのドーピングは、改良された導電性を有するポリマー鎖を形成させる上で重要な工程である。主要なドーパントは、導電性ポリマー鎖の長さに沿った非局在化電子の生成（これにより鎖長に沿って導電性が確立される）に関与するポーラロン／バイポーラロンの形成を促進する能力を有する。欠陥の無いもしくは欠陥の少ない鎖（欠陥＝共役の欠如）、及びポリマー鎖長に沿った電導のための良好なπ−π重なり、を有する改良された導電性を得ることができる。
【００１８】
[00079]金属様の導電性を達成する上で、一次ドーピングしたＰＡＮＩの限界を克服するためにＰＡＮＩの二次ドーピングを行うことができる。幾つかの実施態様では、二次ドーピングは、ＰＡＮＩフィルムを洗浄して、ポリマーから過剰で未結合の一次ドーパントを除去し；フィルムにおけるポリマーのコイル様構造の拡張鎖構造への変換を起こさせ；そして熱処理することでポリマー鎖の最密充填（ＰＡＮＩ中のフェニル環とドーパントとのπ−π重なり、ならびにドーパント中のヒドロキシル基とＰＡＮＩ中のアミン部位及びイミン部位との水素結合を促進する）を形成させることによって行うことができる。
【００１９】
[00080]ＰＡＣ１００３（クロスリンク社の市販製品）は、ジノニルナフタレンスルホン酸を一次ドーパントとして使用している一次ドーピングしたポリアニリン溶液である。ＰＡＣ１００３は０．１６Ｓ／ｃｍの室温導電率を有する。ＰＡＣ１００７（これもクロスリンク社の市販製品）は、“その場で”二次ドーピングしたＰＡＣ１００３の溶液であり、１５〜２０Ｓ／ｃｍの室温導電率を有する。幾つかの実施態様では、二次ドーパント〔スルホニルジフェノール（ＳＤＰ）〕によって起こりうるＰＡＮＩ鎖の架橋により引き起こされると考えられる望ましくないゲル化効果のために、ＰＡＣ１００７の保存寿命が制限されることがある。
【００２０】
[00081]１つの態様では、本発明は、新規ＩＣＰを形成するよう重合させることができる新規モノマーである。スキーム１は、出発物質であるベンゾチアジアゾール（ＢＴ）（化合物１）からの新規モノマーであるビスエチレンジオキシチオフェン−ビスベンゾチアジアゾール（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）（化合物７）の合成を示している。市販のＢＴを臭化水素酸（４８％）中に溶解し、これを臭素化合物と反応させてジブロモ−ＢＴ（２）を生成させることができる（臭素化反応）。次いで化合物２を、例えばＨ２ＳＯ４／ＨＮＯ３でニトロ化することができる。このようにして得られるジニトロ−ジブロモ−ＢＴ（４）は、モノニトロ化化合物とトリブロモ化合物を生じる副反応ならびに環の分解のために低収率（２３％）である。次いで、ＥＤＯＴ−ＳｎＢｕ３と化合物４とを触媒（例えばＰｄ触媒）の存在下で混合して、ＢＥＤＯＴ−ＢＴ−（ＮＯ２）２（化合物５）を生成させることができる（スティルカップリング反応）。酢酸中での鉄粉による化合物５の還元により、化合物６（緑黄色粉末）が得られる。最終のＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ（化合物７）は、ピリジン中Ｎ−チオニルアニリンによる閉環反応から得ることができる。
【００２１】
【化１】
【００２２】
[00082]上記スキーム（スキーム１）においては、ニトロ化反応の収率がかなり低い（２０％）。収率を高めるために、“Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．３８，Ｎｏ．２５，１９７３，ｐ．４２４３”に記載の他の反応経路を使用することができる。
【００２３】
【化２】
【００２４】
[00083]次いでｎ−ドーピング可能なポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）を、当業界に公知の１つ以上の方法に従ってドーピングすることができる。ここに記載のｎ−ドーピング可能なポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）はさらに、あるいはこれとは別に、後述する方法の１つ以上によってドーピングすることもできる。
【００２５】
[00084]幾つかの態様においては、ｎ−ドーピング可能なポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）をフィルム（例えば本明細書に記載の他のＩＣＰフィルム）にするのが望ましい。
[00085]１つの態様においては、本発明は、本質的に導電性のポリマーフィルムをドーピングする新規方法に関する。幾つかの実施態様では、これらの新規方法は、ＩＣＰフィルムに二次ドーピングする方法である。他の実施態様では、これらの新規方法は、ＩＣＰフィルムに三次ドーピングする方法である。さらに他の実施態様では、ＩＣＰフィルムの二次ドーピングと三次ドーピングの両方に対して同じ方法を使用することができる。幾つかの実施態様では、これらの方法は、ＰＡＮＩフィルムに対して特に有用である。
【００２６】
[00086]幾つかの実施態様では、二次ドーピングを行う前に、一次ドーピングしたＩＣＰフィムを清浄にするのが望ましい。幾つかの実施態様では、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを、溶媒洗浄やすすぎ洗い（これらに限定されない）を含めた当業界に公知の方法によって清浄にすることができる。
【００２７】
[00087]他の実施態様では、本発明は、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを清浄にする新規方法である。この新規方法は、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを蒸気清浄することを含む。この実施態様では、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを蒸気清浄して、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムの導電性を高めることができる。適切な蒸気としては、チモール、カルバクロール、イソプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、及びメタ−クレゾールの１種以上の蒸気がある。
【００２８】
[00088]蒸気清浄は、ＩＣＰフィルムのナノ多孔性フィルムネットワーク中への、無毒性フェノール類蒸気の浸透（この結果、未結合のドーパントと残留溶媒が除去される）として理解することができる。この浸透の結果、二次ドーパントの組み込みを可能にするための非多孔性ボイドが生じる。
【００２９】
[00089]１つの実施態様では、本発明は、ＰＡＮＩフィルムのフィルム浸漬−ドーピング法である。浸漬−ドーピング法は、単独で行うこともできるし、あるいは現在使用されている蒸気清浄法を含めた上記清浄方法のいずれかと組み合わせて行うこともできる。
【００３０】
[00090]この実施態様は、上記したＰＡＣ１００７の望ましくないゲル化の影響を低減及び／又は解消することによってＰＡＣ１００７の特性を向上させる。さらに、この方法は、良好なフレキシビリティを示す厚さ約０．１５μｍ〜約０．３５μｍの均一なＰＡＮＩフィルムサンプルをもたらす。この方法はさらに、ＰＡＣ１００３とＰＡＣ１００７の両方を凌ぐ改良された導電性をもたらす。この実施態様においては、フィルム浸漬−ドーピングは、一次ドーピングしたＩＣＰフィルムを、有機溶媒とプロトン酸との混合物中に適切な時間にわたって浸漬することによって行うことができる。幾つかの実施態様では、フィルムを、約１秒〜約１２０秒にわたって浸漬することができる。他の実施態様では、この時間は約５秒〜約６０秒であってよい。さらに他の実施態様では、この時間は約１０秒〜約３０秒であってよい。
【００３１】
[00091]接触プロセス時においては、フィルムと混合物の温度は、約５℃〜約５０℃、約１０℃〜約３０℃、あるいは約室温であってよい。
[00092]本発明のプロトン酸は、導電性ポリマーのためのドーパントとして作用することができる任意のプロトン酸であってよい。本発明のプロトン酸は、一次ドーパントと同じであってもよく、あるいは異なったプロトン酸であってもよく、あるいは２種以上のプロトン酸（いずれか１種が一次ドーパントと同じであっても異なっていてもよい）の混合物であってもよい。
【００３２】
[00093]本発明の方法の１つの実施態様では、プロトン酸は、導電性ポリマーと組み合わせたときに、導電性をもたらすだけでなく、導電性ポリマーの熱安定性を向上させるドーパントとして作用することができる。
【００３３】
[00094]本発明のプロトン酸として使用するのに適した物質の例としては、４−スルホフタル酸（４−ＳＰＨＡ）、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）、ベンゼンスルホン酸（ＢＡ）、フェニルホスホン酸（ＰＡ）、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、及びカンファースルホン酸（ＣＳＡ）等があるが、これらに限定されない。プロトン酸として有用な酸のさらなる例が、米国特許第５，０６９，８２０号に記載されている。１つの実施態様では、プロトン酸は有機スルホン酸を含む。この有機スルホン酸は、１つ、２つ、３つ、又はそれ以上のスルホネート基を有してよい。適切な有機スルホン酸の一例は、式Ｒ１ＨＳＯ３（式中、Ｒ１は、置換もしくは非置換の有機基である）を有する化合物である。
【００３４】
[00095]プロトン酸ドーパントとして使用するのに適した物質の他の例は、式
【００３５】
【化３】
【００３６】
[00096]（式中、ｏは１、２、又は３であり；ｒとｐは同一又は異なっていて、０、１、又は２であり；そしてＲ５は、アルキル、フルオロ、又は１つ以上のフルオロ基もしくはシアノ基で置換されたアルキルである）を有する化合物である。
【００３７】
[00097]上記式の構造において、ｏが１又は２であり；ｒとｐが同一又は異なっていて、０又は１であり；そしてＲ５が、アルキル、フルオロ、又は１つ以上のフルオロ基もしくはシアノ基で置換されたアルキルであるときも適切である。
【００３８】
[00098]１つの実施態様では、プロトン酸ドーパントはｐ−トルエンスルホン酸を含む。他の実施態様では、プロトン酸ドーパントは、ｐ−トルエンスルホン酸（ＰＴＳＡ）とｐ−トルエンスルホンアミド（ＴＳＡｍ）との混合物を含む。
【００３９】
[00099]一般には、有機溶媒は、プロトン酸と一次ドーパントの両方を溶解するように選定することができる。従って有機溶媒は、少なくとも幾らか極性であるか〔例えば、ブチルセロソルブ（誘電率（ＤＣ）＝９．４）やｎ−ブタノール（ＤＣ＝１７．８）等〕、溶解させるべく十分に極性であるか（例えばｐ−トルエンスルホン酸）、あるいは溶解させるべく十分に無極性である（例えば、ジノニルナフタレンスルホン酸）。
【００４０】
[00100]本発明の適切な有機溶媒の例としては、ｎ−ブタノール、ブチルセロソルブ、およびこれらの混合物がある。
[00101]本発明の方法においては、有機溶媒とプロトン酸との混合物は通常、プロトン酸を、導電性ポリマーフィルムの熱安定性を向上させるように、且つ熱応力によって引き起こされる導電性の低下を少なくするように選定される量にて含む〔これにより、コンデンサにおける等価直列抵抗（Δ−ＥＳＲ）のシフトが減少する〕。
【００４１】
[00102]一般には、有機溶媒とプロトン酸との混合物は、プロトン酸を約０．５％〜約２５％の量にて含んでよい。混合物はさらに、プロトン酸を約１％〜約１５％の量にて、又は約３％〜約７％の量にて含有してよい（全て重量％）。
【００４２】
[00103]有機溶媒とプロトン酸との混合物はさらに、接触プロセスの有効性を高める他のほとんど全ての添加剤を含むことができるけれども、該混合物は、一般には、導電性ポリマーのモノマーを含有していないし、またドーピングした導電性ポリマーフィルムと接触する前に導電性ポリマーを含有していない。必要に応じて、該混合物は、実質的に有機溶媒とプロトン酸からなっていてもよい。
【００４３】
[00104]１つの実施態様では、有機溶媒中のプロトン酸の濃度、及び混合物と導電性ポリマーフィルムとを接触させる時間（接触条件）は、２００℃で１２０分処理した導電性ポリマーフィルムの重量損失が約２０％未満となるように、そして同じ処理後の導電率の低下が３０％未満となるように熱安定性を向上させるべく選定される。これとは別に、接触条件は、重量損失が約１０％未満となるように、そして同じ処理後の導電率の低下が２０％未満となるように、あるいは重量損失が約５％未満となるように、そして同じ処理後の導電率の低下が１０％未満となるように選定される。
【００４４】
[00105]二次ドーピング及び／又は三次ドーピングの後に、ＩＣＰフィルムの導電性を、フィルムをアニールすることによって高めることができる。フィルムは、機械的な延伸アニールと化学的アニールの一方または両方によってアニールすることができる。特定の理論で拘束されるつもりはないが、フィルムを機械的にアニールすると、ポリマー鎖の整列と配向が改良され、これによって電子移動のための経路がつくり出される、と考えられる。さらに、特定の理論で拘束されるつもりはないが、化学的アニールにより、ドーピングしたＩＣＰフィルムにおける結晶性ドメインの形成が増大する、と考えられる。機械的アニールと化学的アニールとを組み合わせると、フィルム内に一軸整列された結晶性ドメインが形成され、これによりフィルム中の電子移動の増大が可能になる。こうした電子移動の増大により、フィルムの導電性が改良される。
【００４５】
[00106]機械的アニールは、二次ドーピングしたＩＣＰフィルムに対しても、あるいは三次ドーピングしたＩＣＰフィルムに対しても、フィルムを延伸することによって行うことができる。幾つかの実施態様では、フィルムは、ほぼ室温でアニールすることができる。他の実施態様では、アニールする前にフィルムを加熱するのが望ましい。機械的アニールの前にフィルムを加熱する場合、フィルムは、約５０℃〜約８０℃の温度に、幾つかの実施態様では約５５℃〜約７５℃の温度に、そして他の実施態様では約６０℃〜約７０℃の温度に加熱することができる。
【００４６】
[00107]フィルムは、ＩＲ加熱、対流加熱、熱オーブン加熱、ガス加熱、ソーラーヒーティング、及びこれらの組み合わせ（これらに限定されない）を含めた、当業界に公知の加熱方法によって加熱することができる。
【００４７】
[00108]機械的アニールを起こさせるように、フィルムに機械的応力をかけることができる。幾つかの実施態様では、機械的応力は、延伸、ねじり、曲げ、加圧、および他の機械的変形の１つ以上であってよい。機械的アニールを起こさせるためにフィルムを延伸するとき、フィルムは、フィルムの初期長さの１２５％を超える長さに延伸することができ、幾つかの実施態様では、フィルムの初期長さの１４５％を超える長さに延伸することができ、そしてさらに他の実施態様では、フィルムの初期長さの１５０％を超える長さに延伸することができる。
【００４８】
[00109]フィルムを加熱してから延伸する場合、延伸中はフィルムを高温に保持するのが望ましい。フィルムはさらに、延伸温度未満の温度に自然冷却してから機械的応力を解放することができる。幾つかの実施態様では、温度をほぼ室温にまで下げてから機械的応力を解放するのが望ましい。
【００４９】
[00110]機械的応力は、平行延伸（すなわち反対方向に）、垂直延伸（すなわち互いに直角の方向に）、平行と垂直の間の任意の角度での延伸、又は二軸延伸であってよい。
[00111]導電性ＩＣＰフィルムはさらに、化学的アニールにかけることができる。幾つかの実施態様では、化学的アニールは、三次ドーピング法として機能することができる。化学的アニールは、機械的アニールと併用される場合は、上記の機械的アニールプロセスの前でも、プロセス中でも、あるいはプロセス後でも行うことができる。
【００５０】
[00112]本発明の導電性ＩＣＰフィルムは、プロトン酸と有機溶媒との溶液中にフィルムを浸漬することによって化学的にアニールすることができる。本発明の化学的アニールプロセスにおいて有用であると考えられているプロトン酸と有機溶媒は、前述したプロトン酸と有機溶媒から選択することができる。
【００５１】
[00113]本発明のＩＣＰフィルムは、約１０秒〜約１２０秒間浸漬することができ、幾つかの実施態様では約２０秒〜約５０秒間浸漬することができ、また幾つかの実施態様では約３０秒間浸漬することができる。
【００５２】
[00114]化学的アニールのための溶液は、有機溶媒中に約１％〜約１０％のプロトン酸を含有してよく、幾つかの実施態様では約２％〜約８％のプロトン酸を含有してよく、また他の実施態様では約３％〜約７％のプロトン酸を含有してよい。化学的アニールのための溶液はさらに、２種以上のプロトン酸と２種以上の有機溶媒を含んでよい。
【００５３】
[00115]化学的アニールのための溶液中に２種以上のプロトン酸が含まれる場合、プロトン酸の比は約１：１〜約３：１であってよく、幾つかの実施態様では約１．５：１〜約２．５：１であってよい。
【００５４】
[00116]上記ドーピング方法のそれぞれをお互いと併用すると、得られるＩＣＰフィルムの導電率を三桁以上増大させることができる。
[00117]本発明に従って作製される一次ドーピング、二次ドーピング、及び／又は三次ドーピングしたＩＣＰフィルムは、金属様の導電性が求められる種々の用途に使用することができる。例えば、本発明のフィルムは、航空機や車両用の電磁波シールドコーティング；ならびに構造物、航空機や他の複合材料用の高性能センサー、及び／又は携帯可能な家庭用電化製品（例えば、コンピュータ用のバックアップ電源、電子信管、及び有機ＬＥＤ）のための腐食抑制コーティング；に使用することができる。本発明のフィルムはさらに、スーパーコンデンサ、バッテリー、及びスーパーコンデンサ／バッテリー組み合わせ物等のエネルギー貯蔵用途に使用することができる。
【００５５】
[00118]ある１つの例（これに限定されない）では、本発明のＩＣＰフィルムは、スーパーコンデンサデバイス中のＩＣＰ電極として使用することができる。ＩＣＰ電極は、スーパーコンデンサに要求される導電率、電圧範囲、ストレージ容量、及び化学的安定性と環境安定性をもたらすように調整することができる。ＩＣＰベースのスーパーコンデンサは、４つのカテゴリーに分けることができる：１．タイプＩのスーパーコンデンサは、正にドーピングした〔ｐｏｓｉｔｉｖｅｌｙ ｄｏｐｅｄ（ｐ−ｄｏｐｅｄ）〕同じＩＣＰが両方の電極上に使用されている対称構造のスーパーコンデンサである。これらのスーパーコンデンサは、ポリマーの過酸化のために約０．７５〜１．０Ｖという制限された電圧を有し、従ってエネルギー密度と出力密度が限定される。２．タイプＩＩのスーパーコンデンサは、ｐ−ドーピングした異なるＩＣＰを各電極上に使用する。３．タイプＩＩＩのスーパーコンデンサは、一方の電極に対しては負にドーピングした〔ｎｅｇａｔｉｖｅｌｙ−ｄｏｐｅｄ（ｎ−ｄｏｐｅｄ）〕形態の同じＩＣＰを使用し、他方の電客に対してはｐ−ドーピングした形態の同じＩＣＰを使用する。４．タイプＩＶのスーパーコンデンサは、タイプＩＩに似た非対称構造物であるが、ｎ−ドーピングした電極とｐ−ドーピングした電極に対して異なるＩＣＰが使用される。タイプＩＩＩとタイプＩＶのスーパーコンデンサはともに、ｎ−ドーピングしたポリマーとｐ−ドーピングしたポリマーを使用するので、これらはときどき一緒に論じられることがある。
【００５６】
[00119]種々のカテゴリーのスーパーコンデンサのエネルギー密度と出力密度は、次のように算出することができ、ここでＩは電流（アンペア）であり、Ｖは電位（ボルト）であり、Ｔｄは放電時間（秒）であり、ｍはポリマー電極の全質量（グラム）である。
【００５７】
【数１】
【００５８】
[00120]ポリアニリンは、種々の電解質中での電気化学的安定性のために幾つかの用途に対して有用である。スーパーコンデンサデバイスにおける使用に対しては制限があるが、高い等価直列抵抗（ＥＳＲ）と不可逆性のために、デバイス性能は良くない。スーパーコンデンサデバイス中にＰＡＮＩを使用するための従来のアプローチは一般に、改良された電荷移動と減少したＥＳＲ（これにより高い充放電速度が可能となる）を果たすために、支持体材料〔例えばカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）〕上に導電性ポリマーを使用することに重点が置かれた。しかしながら、ＣＮＴは高価であって、このような用途に使用すべく必要に応じて合成したり改質したりするのが困難である。
【００５９】
[00121]本発明では、ＩＣＰフィルムをスーパーコンデンサ中に使用することができ、これにより該スーパーコンデンサは、ＣＮＴ等の高導電性支持体を全く必要とせずに高いエネルギー密度と高い出力密度を示す。特定の理論で拘束されるつもりはないが、上記プロセスの１つ以上によって、結晶性ドメインを示す高導電性のポリマー鎖が形成される（これにより、エネルギー密度、出力密度、及びサイクル寿命に関して、スーパーコンデンサのデバイス性能の向上がもたらされる）場合は、構造特性相関性が存在すると考えられる。本発明はさらに、ステンレス鋼電流コレクタとＩＣＰ電極との間の効率的な電荷移動をもたらす（これによりＥＳＲがより一層減少する）界面層（ＩＦＬ）を使用してタイプＩのスーパーコンデンサを製造することを含む。
【００６０】
[00122]幾つかの実施態様では、ＩＣＰフィルムをペレット化してから電極として組み込むことができる。他の実施態様では、ＩＣＰフィルムはペーストの形態をとってよい。
[00123]幾つかの実施態様では、本発明のＩＣＰ電極に炭素添加剤を組み込むのが望ましい。このような炭素添加剤としては、活性炭、カーボンブラック、及び当業界に公知の他の炭素添加剤の１種以上があるが、これらに限定されない。
【００６１】
[00124]本発明のＩＣＰフィルムはさらに、タイプＩ、ＩＩ、ＩＩＩ、及びＩＶのスーパーコンデンサのいずれに対しても使用することができる。さらに、幾つかの実施態様では、同じスーパーコンデンサ中に異なるＩＣＰフィルムを使用するのが望ましい。
【００６２】
[00125]図１は、本発明による典型的なタイプＩコイン電池スーパーコンデンサデバイス２の概略図である。この概略図は、支持体４と接触している任意のスペーサーを有する支持体４を示している。第１の電極８は本発明のＩＣＰフィルムを含んでよい。前述したように、第１の電極８は、必要に応じて１種以上の炭素添加剤を含んでよい。幾つかの実施態様では、他の添加剤（例えば前記した添加剤）を第１の電極８中に組み込むのが望ましい。本発明のスーパーコンデンサ２はさらに、電解質１０を含む。幾つかの実施態様では、電解質１０と第１の電極８との間に、１つ以上の任意のセパレータ（図示せず）を組み込むのが望ましい。第２の電極１４も存在する。第２の電極１４は、第１の電極８と同じであっても、あるいは異なっていてもよい。第２の電極１４と第１の電極８は通常、図１に示す典型的なスーパーコンデンサにおいては電解質１０をはさんで反対側に存在する。スーパーコンデンサ２は、第２の支持体１６をさらに含む。スーパーコンデンサは、必要に応じて、スプリング１８及び／又は追加のスペーサー２０をさらに含んでよい。
【００６３】
[00126]スペーサーとして使用した場合に有用であると考えられる代表的な物質は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、他の電気絶縁性ポリマー、セラミック、及びこれらの組み合わせである。
【００６４】
[00127]本発明に従って有用であると考えられる代表的な電解質は、１−エチル−３−メチル−イミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＥＭＩ−ＩＭ）、リチウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＩＭ）、タングストケイ酸、及びこれらの組み合わせの１種以上である。
【００６５】
[00128]幾つかの実施態様では、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ブチルニトリル、及びこれらの組み合わせ等の溶媒を電解質中に組み込むのが望ましい。
【００６６】
[00129]幾つかの実施態様では、ポリビニルアルコール等のポリマーとイオン性物質とを混合して本発明の電解質を形成させるのが望ましい。
[00130]さらに、幾つかの実施態様では、スーパーコンデンサ中に電極に隣接して界面層を組み込むのが望ましい。任意の界面層において有用であると考えられる代表的な物質は、金、白金、クロム、チタン、イリジウム、及びこれらの組み合わせの１種以上である。界面層が使用される場合、界面層は一般に、電極とスペーサーとの間に配置される。幾つかの実施態様では、界面層は、ＩＣＰ電極の機械的安定性を高めるのに、ＩＣＰ電極の電荷移動効率を高めるのに、及び／又はＩＣＰ電極の電荷散逸を高める（より高い電位での作動が可能となる）のに有用である。
【００６７】
[00131]さらに、本発明の電極のための支持体を使用するのが望ましい。支持体は、エネルギーを電極から離して伝えるのに有用である。例えば、本発明のＩＣＰ電極は、ステンレス鋼（ＳＳ）ディスク等のディスク上にデポジットさせることができる。本発明に従って有用であると考えられる支持体は、ステンレス鋼、アルミニウム、銅、炭素、他の金属合金、及びこれらの組み合わせである。
【００６８】
[00132]以下に実施例を挙げて、本発明の好ましい実施態様を説明する。本明細書における特許請求の範囲内の他の実施態様は、本明細書に対する考察、又は本明細書に開示の本発明の実施から、当業者には明らかであろう。本明細書では、実施例とともに代表的なものだけが説明されており、本発明の要旨は実施例の後に記載の特許請求の範囲によって示されている。
【実施例】
【００６９】
実施例１
[00133]本実施例は、ＰＡＣ１００３（ポリアニリン−ＤＮＮＳＡ）フィルムとＰＡＣ１００７（ポリアニリン−ＤＮＮＳＡ−ＳＤＰ）フィルムの製造方法を説明する。
【００７０】
[00134]ＰＡＣ１００３溶液の一次ドーピングしたポリアニリン溶液をクロスリンク社から得た。これらの溶液は、ポリアニリンとＤＮＮＳＡを溶媒とともに含む。溶液中の溶媒は、キシレンとブチルセロソルブ（ＢＣＳ）である。ＰＡＣ１００３の固形分は約４５％である。スピン・コーティングとドロップ・キャスティングによって薄膜を作製するために、ＰＡＣ１００３を、キシレン／ＢＣＳ（１／１重量比）を使用して約１５％にまで希釈する（ＰＡＣ１００３−１５％フィルム）。実施例では全てＰＡＣ１００３−１５％フィルムを使用し、特に明記しない限りＰＡＣ１００３フィルムと呼ぶ。
【００７１】
[00135]ここで使用した一次及び二次ドーピングしたポリアニリン溶液は、クロスリンク社製のＰＡＣ１００７溶液として入手した。本溶液は、ポリアニリン、ＤＮＮＳＡ、ＳＤＰ、及び溶媒を含む。溶媒はキシレンとＢＣＳである。ＰＡＣ１００７の固形分は約２５％であった。スピン・コーティングとドロップ・キャスティングによって薄膜を作製するために、ＰＡＣ１００７を、キシレン／ＢＣＳ（１／１重量比）を使用して約１５％にまで希釈した（ＰＡＣ１００７−１５％フィルム）。実施例では全てＰＡＣ１００７−１５％フィルムを使用し、特に明記しない限りＰＡＣ１００７フィルムと呼ぶ。
【００７２】
[00136]ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルのための薄膜サンプルを、ポリマー溶液（３ｍｌ）を使用してスライドガラス（１インチ×１インチ）上に作製した。脱イオン水、アセトン、及びイソプロパノール中に浸漬することによってスライドガラスを清浄にした。約１５重量％の固形分を有するＰＡＣ１００３サンプルの標準的な吸収プロフィールを図２に示す。ＰＡＣ１００３のスピンコーティングは、６０００ｒｐｍのスピンコーティング速度にて約３０秒行った。１５０℃で３０分熱処理すると、約７８０ｎｍでの吸収ピーク（ＰＡＮＩ鎖のコイル様コンフォメーションにおけるポラロンバンドに帰属）が消失し、ＮＩＲ領域（１０００〜３３００ｎｍ）においてブロードバンド（すなわち、自由キャリヤー吸収テール）が現われることが見出された。このことは、ＰＡＮＩ鎖が拡張鎖コンフォメーションに変化したこと（すなわちフィルムの形成）を示している。
【００７３】
[00137]図３は、上記スピンコーティング法に従って形成されるＰＡＣ１００７フィルムの、１５０℃にて３０分の熱処理前と熱処理後のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトル曲線を示す。ＮＩＲ領域におけるブロードバンドは、拡張鎖コンフォメーションでのＰＡＮＩ鎖の存在（すなわちフィルムの形成）を示している。
【００７４】
[00138]実施例における全てのフィルムの導電率は、１０００オングストローム厚さのクロム−金二重層を４プローブ構造物上のコンタクトバス（ｃｏｎｔａｃｔ ｂｕｓ）として使用して、室温にて測定した。フィルム厚さの測定は、原子間力顕微鏡法（ＡＦＭ）を使用して行った。記録されている厚さは、各サンプルに対して３つの測定点の平均である。厚さと導電率の測定に対しては、各配合物について少なくとも３つのサンプルを調製した。
【００７５】
実施例２
[00139]本実施例は、ＰＡＣ１００３フィルムとＰＡＣ１００７フィルムをＰＴＳＡ−ＢＣＳ溶液でドーピングする方法を説明する。
【００７６】
[00140]この方法は、ＰＡＣ１００３フィルム又はＰＡＣ１００７フィルムをＰＴＳＡ−ＢＣＳ溶液中に３０秒浸漬することからなる。ドーピングすると、フィルムの厚さは、約４００〜１０００ｎｍから約１５０〜３００ｎｍに減少する。湿潤状態のフィルムに対して穏やかなエアーブローを施してから、オーブン中で１５０℃にて約３０分熱処理して高品質のフィルムを得る。
【００７７】
[00141]ＰＴＳＡドープＰＡＣ１００３フィルムの熱処理後の導電率を表１に記す。２０９ｎｍのフィルム厚さを有するＰＴＳＡドープＰＡＣ１００３フィルムサンプルが、３３４Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。ＰＴＳＡ処理なしのＰＡＣ１００３フィルムは、１５〜２０Ｓ／ｃｍという導電率を記録した。
【００７８】
【表１】
【００７９】
[00142]熱処理後のＰＴＳＡドープＰＡＣ１００７フィルムの導電率を表２に記す。２４９ｎｍのフィルム厚さを有するＰＴＳＡドープＰＡＣ１００７フィルムサンプルが、１８７Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。ＰＴＳＡ処理なしのＰＡＣ１００７フィルムは、１５〜２０Ｓ／ｃｍという導電率を記録した。
【００８０】
【表２】
【００８１】
実施例３
[00143]本実施例は、ＰＡＣ１００３フィルムとＰＡＣ１００７フィルムをＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ−ＢＣＳ溶液にてドーピングする方法を説明する。
【００８２】
[00144]フィルムをＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ−ＢＣＳ溶液中に３０秒浸漬した。ドーピングすると、後処理条件に応じて、ＰＡＣ１００３のフィルムの厚さは、約６００〜１０００ｎｍから約１５０〜３５０ｎｍに減少した。湿潤状態のフィルムに対して穏やかなエアーブローを施してから、オーブン中で１５０℃にて約３０分熱処理した。
【００８３】
[00145]ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００３フィルムの熱処理後の導電率を表３に記す。５％ＰＴＳＡと０．５％ＴＳＡｍのドーパント配合物溶液を使用して作製された、１７５ｎｍのフィルム厚さを有するＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００３フィルムサンプルが、２７０Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。ドーパント配合物溶液中のＴＳＡｍの濃度が５％に増大しても、導電率は改良されず、フィルムの品質は向上しなかった。ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ処理なしのＰＡＣ１００３フィルムは、０．１６Ｓ／ｃｍという導電率を記録した（図４を参照）。
【００８４】
【表３】
【００８５】
[00146]ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００７フィルムの熱処理後の導電率を表４に記す。２．５％ＰＴＳＡと０．２５％ＴＳＡｍを含むドーパント配合物溶液を使用して形成される、１０００ｎｍのフィルム厚さを有するＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００７フィルムサンプルが、４００Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍ処理なしのＰＡＣ１００７フィルムは、１５〜２０Ｓ／ｃｍの導電率を記録した（図５を参照）。
【００８６】
【表４】
【００８７】
[00147]図６は、ＰＡＣ１００３フィルムとＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００３フィルムの吸収曲線を示す。ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドーピングすると、約７８０ｎｍでの吸収ピーク（ＰＡＮＩ鎖のコイル様コンフォメーションにおけるポラロンバンドに帰属）が消失し、ＮＩＲ領域においてブロードバンドが現われることが見出された。このことは、ＰＡＮＩ鎖が拡張鎖コンフォメーションに変化したことを示している。
【００８８】
[00148]図７は、ＰＡＣ１００７フィルムとＰＴＳＡ−ＴＳＡｍドープＰＡＣ１００７フィルムの吸収曲線を示す。ＰＴＳＡ−ＴＳＡｍをドーピングすると、ＮＩＲ領域に存在するブロードバンドが高エネルギー領域に広がっていくようであり、このことは、フィルムにおいて、結晶性ドメインの増大とＰＡＮＩ鎖の最密充填が起きていることを示している。
【００８９】
実施例４
[00149]本実施例では、１．５ｍｌの配合物溶液をガラス支持体上にキャスティングし、ドラフト中で一晩風乾し、次いでオーブン中にて１５０℃で３０分熱処理することによって自立性のＰＡＣ１００３フィルムとＰＡＣ１００７フィルムを製造した。フィルムをＰＴＳＡ／ＢＣＳ（５ｗ／ｖ％）又はＰＴＳＡ／ＴＳＡｍ／ＢＣＳ（５／０．５ｗ／ｖ％）のドーピング溶液中に３０秒浸漬し、安全カミソリの刃を使用して自立性フィルムとしてカットした。自立性のＰＡＣ１００７フィルム（特に、ＰＴＳＡドーパント溶液を使用して製造されたフィルム）は堅くて脆いことがわかった。特定の理論で拘束されるつもりはないが、既に結晶性のＰＡＣ１００７フィルムに結晶性のＰＴＳＡ化合物を加えることによって引き起こされる高い結晶化度によるものと考えられる。同様に、少量のＴＳＡｍ（存在する場合）がサンプルに可塑化効果をもたらし、これにより導電性に悪影響を及ぼすことなくフィルムはフレキシブルになる、と考えられる。
【００９０】
実施例５
[00150]本実施例では、前記した典型的な蒸気清浄化法について説明する。ＰＡＣ１００３フィルムを、チモール、カルバクロール、イソプロピルフェノール、又はジイソプロピルフェノールの蒸気に３０分さらした。気化させようとする溶液の入ったビーカーを、チモールの場合は１５０℃、カルバクロールの場合は１００℃、そしてイソプロピルフェノールとジイソプロピルフェノールの場合は１３０℃に制御された表面温度を有するホットプレート上に置いた。蒸気清浄化すると、フィルムの厚さは、約４００〜１０００ｎｍから約１５０〜５００ｎｍに減少する。蒸気清浄化したサンプルを引き続き、オーブン中にて１５０℃で３０分熱処理した。次いで、蒸気清浄化したＰＡＣ１００３フィルムを、ＰＴＳＡ（ＢＣＳ中５％ｗ／ｖ）溶液中にて３０秒、あるいはＰＴＳＡ／ＴＳＡｍ〔１：１ｖ／ｖ（ＢＣＳ中ＰＴＳＡ５％ｗ／ｖ＋ＴＳＡｍ０．５％ｗ／ｖ）〕溶液中にて約３０秒浸漬ドーピングした。ドーピングすると、フィルムの厚さは約１５０ｎｍ〜約３００ｎｍに減少した。湿潤フィルムに対し穏やかなエアーブローを施し、次いでオーブン中にて１５０℃で３０分熱処理した。
【００９１】
[00151]蒸気清浄化したＰＡＣ１００３フィルムの導電率を、サンプルフィルムの厚さとともに表５〜７に記す。カルバクロールとチモールで蒸気清浄化したＰＡＣ１００３フィルムサンプルは、それぞれ４８．５Ｓ／ｃｍと２５．２Ｓ／ｃｍという最大導電率を記録した。
【００９２】
【表５】
【００９３】
【表６】
【００９４】
【表７】
【００９５】
[00152]図８は、チモールによる中間の蒸気清浄化を施してＰＴＳＡ−ＴＳＡｍをドーピングしたＰＡＣ１００３フィルムの吸収曲線を示す。チモールによる蒸気清浄化を行うと、約８００ｎｍでの吸収ピーク（ＰＡＮＩ鎖のコイル様コンフォメーションにおけるポラロンバンドに帰属）が消失し、代わりにＮＩＲ領域にブロードバンドが現われることが見出された。このことは、ＰＡＮＩ鎖が拡張鎖コンフォメーションに変わったことを示している。図９からわかるように、他の蒸気による中間の蒸気清浄化工程を含むＰＡＣ１００３フィルムに対しても、同様の傾向が観察された。
【００９６】
実施例６
[00153]本実施例では、ＰＡＮＩフィルムを機械的アニールするための一般的な方法について説明する。ＩＲランプを熱源として使用してＰＡＮＩフィルムサンプルを６５℃に加熱してから、初期長さの１４０％まで機械的延伸を施した。フィルムを、延伸状態で約５分保持した。延伸速度は重要なことではなく、約０．１ｃｍ／分〜約５ｃｍ／分の範囲であってよい。延伸後、サンプルを室温に冷却し、機械的応力を解放した。機械的アニールにかけられたフィルムは、延伸後でも、テフロンに対する接着性と保全性を保持した。４プローブ導電率装置を使用して、平行抵抗と垂直抵抗（延伸方向に対して）を測定した。
【００９７】
実施例７
[00154]本実施例では、ＰＡＮＩフィルムを化学的アニールするための一般的な方法について説明する。ＰＡＮＩフィルムを、ＢＣＳ中５％（ｗ／ｖ）ＰＴＳＡあるいは［ＢＣＳ中ＰＴＳＡ５％（ｗ／ｖ）＋ＢＣＳ中ＴＳＡｍ０．５％（ｗ／ｖ）］の１：１（ｖ／ｖ）中に３０秒浸漬することによって、ＰＡＮＩフィルムを化学的アニールにかけた。
【００９８】
[00155]機械的アニールと化学的アニールを施したＰＡＣ１００７フィルムの４プローブ抵抗は２．５オームの抵抗を示した。未延伸のＰＡＣ１００７フィルムは４２オームの抵抗を示した。平行抵抗と垂直抵抗を図１０に示す。特に、１４０％に延伸してから１：１ｖ／ｖ［ＰＴＳＡ５％＋ＴＳＡｍ０．５％］で化学的アニールを施したＰＴＦＥ上のＰＡＣ１００７フィルムは、極めて高い導電率を示した（表８）。延伸したＰＡＣ１００３フィルムに対する４プローブ抵抗データにおいても、同様の傾向が図１１に示されている。
【００９９】
【表８】
【０１００】
実施例８
[00156]ゴムガスケットで気密シールされた器具を含むコイン電池を使用して、図１に示すようなタイプＩの半導体コイン電池中にＰＡＮＩフィルムを組み込んだ。アービン社製の充放電試験機を使用して、比キャパシタンス、エネルギー密度、及び出力密度のデータを得、クロノポテンショメトリーを使用してサイクル寿命を評価した。電性ポリマー電極の導電率は、デバイス性能に及ぼす影響を調べるために系統的に変化させる重要な設計要素であった。フィルムの厚さを変えることによって、及び／又は、イオン液体もしくはイオン液体の混合物を電解質として使用することによって、ＩＣＰフィルムの導電率を変化させた。
【０１０１】
[00157]３つの異なる導電率のＰＡＮＩ電極フィルム（０．１Ｓ／ｃｍのＰＡＣ１００３、２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３、及び１０００Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３）を、ＳＳディスクを含む種々の支持体上にて、所望するフィルム厚さとモルホロジーになるよう作製した。１０００Ｓ／ｃｍの導電率を示す二次ドーピングしたＰＡＣ１００３ＰＡＮＩ電極を、以後“金属性ＰＡＮＩ”と呼ぶ。別のバリエーションでは、金の界面層（ＩＦＬ）をＳＳディスク上にデポジットさせてからＰＡＮＩフィルムを被覆し、これにより導電率が４０００Ｓ／ｃｍに向上した。使用した電解質はＥＭＩ−ＩＭ〔１−エチル−３−メチルイミダゾリウム−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〕（イオン液体電解質）であり、ＧＯＲＥ ＰＴＦＥ（厚さ０．０００６”）をセパレーター材料として使用した。こうして得られたデバイスの重量は約４〜５ｇであることが分かった。スペーサーの数は２〜４であり、スタックの高さは０．０８５〜０．１１”であった。
【０１０２】
[00158]導電性ポリマー電極を使用するコイン電池スーパーコンデンサを、充放電スキャンとサイクリックボルタンメトリースキャンによって、比キャパシタンスに関して特性決定した。サイクル安定性は、ガムリー社製定電位機器を使用してクロノポテンショメトリーによって特性決定した。
【０１０３】
【化４】
【０１０４】
Ａ） デバイス性能に対する導電性ポリマーの導電率の役割
Ｉ． ２５０Ｓ／ｃｍの導電率を示す二次ドーピングしたＰＡＣ１００３電極を含むコイン電池
[00159]充放電サイクル実験は、２５０Ｓ／ｃｍの導電率を示す二次ドーピングしたＰＡＣ１００３を電極材料として使用するコイン電池に対する最適のエネルギー密度と出力密度が１．９２Ｗｈ／Ｋｇと４２．７２Ｗ／Ｋｇであることを示している（図１１）。さらに詳細には、１ｍＡを１０秒（０．８Ｖに充電）及び−１ｍＡを１０秒（０Ｖに放電）加えることによって、充放電サイクル実験を行った。コイン電池の放電時間は７．８秒であった。サイクル実験を最大で５００サイクルまで行い、全体にわたって電気化学的安定性を観察した。充放電サイクルの結果を図１２に示す。
【０１０５】
[00160]ＰＡＣ１００３ベースのコイン電池に対し、クロノポテンショメトリーを使用して、ＥＭＩ−ＩＭ電解質媒体中にて最大３０，０００サイクルまでの充放電サイクルについて検討した。全てのＰＡＣ１００３ベース電極に対し、初期の電位降下を除いて最大で１０，０００サイクルまでは、安定な電気化学電位窓が観察された（図１３において、上側のラインは充電状態を示し、下側のラインは放電状態を示す）。しかしながら、相当量の電流負荷にさらされたという事実（１．５ｍＡ／−１．５ｍＡ−第１の１０，０００サイクル、３．０ｍＡ／−３．０ｍＡ−第２の１０，０００サイクル、３．０ｍＡ／−３．０ｍＡ−第３の１０，０００サイクル）を考慮すると、２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３電極に対し、全体的な電位降下はかなり大きい（出発電位の約５０％まで）と思われる（図１３ｂ、１３Ｃ、１３ｄを参照）。
【０１０６】
[00161]図１４からわかるように、２５０Ｓ／ｃｍの二次ドーピングしたＰＡＣ１００３電極を使用するコイン電池の比キャパシタンスは、最大で１０，０００サイクルまでのサイクルにて１０．０７Ｆ／ｇから９．６７Ｆ／ｇに低下した。しかしながら、初期状態のＰＡＣ１００３を使用するコイン電池の場合、比キュパシタンスは、最大で１０，０００サイクルまでのサイクルにて０．０９Ｆ／ｇから０．０４Ｆ／ｇに低下した。
【０１０７】
ＩＩ． 金属性ＰＡＮＩ（１０００Ｓ／ｃｍ）電極を使用するコイン電池
[00162]観察された一般的な傾向は、ＰＡＮＩフィルムの導電率の向上という、（幾つかのファクターによる）デバイス性能の向上であった（表９と図１５を参照）。金属性ＰＡＮＩフィルムを含むコイン電池の比キャパシタンス、エネルギー密度、及び出力密度（表１０と図１５のプロットにて示されている）、そしてさらにサイクル安定性が図１６に示されている。このデバイスは、使用される実験条件に応じて比キャパシタンスが１１．０〜２０．０Ｆ／ｇの範囲であることが見出され、±１ｍＡの充放電電流サイクルに対して、少なくとも３０，０００充放電サイクル（表１１と図１７を参照）までの安定な電圧窓が観察された。
【０１０８】
【表９】
【０１０９】
【表１０】
【０１１０】
ＩＩＩ． ポリアニリン層とＳＳディスクとの間の金界面層（ＩＦＬ）の存在がコイン電池デバイス性能に及ぼす影響
[00163]ＳＳディスクと導電性ポリマー電極との間に金界面層（ＩＦＬ）を組み込むと、ＩＦＬなしの電極における放電ごとの最初に通常観察される、望ましくない（しかしながらかなりの）ＩＲ／抵抗降下を大幅に減少させる（図１８）ことによって役立つ。ＰＡＮＩ被膜とＳＳディスク電流コレクターとの間に界面層（ＩＦＬ）が存在すると（図１８を参照）、安定なデバイス動作の電位窓が広くなることで、そしてデバイスの比キャパシタンスが改良されることで（図１９、表１１と１２）コイン電池デバイスの性能が向上する。金ＩＦＬの厚さを１０ｎｍと１００ｎｍの間で変えたところ、厚さを１０ｎｍより増大させても、デバイス性能に対していかなる有意な影響も及ぼさない、ということが見出された（図１９）。このデバイスのサイクル安定性は、少なくとも最大で３０，０００サイクルである（図２０を参照）。
【０１１１】
【表１１】
【０１１２】
【表１２】
【０１１３】
Ｂ） デバイス性能に及ぼす導電性ポリマーの質量（又は厚さ）の影響
[00164]ＳＳディスク上に被覆された金属性ＰＡＮＩフィルムを種々の量にて含有する一組のコイン電池（いかなるＩＦＬも存在しない）に対して充放電サイクルを施した。より少ない質量（０．３１ｍｇ）のＰＡＮＩを組み込んだコイン電池は、比較的多いポリマー質量（１．５４ｍｇのＰＡＮＩ）を有するデバイスと比べて、より高いエネルギー密度（図２１）とより速い放電特性を示した。
【０１１４】
Ｃ） デバイス性能に及ぼすイオン液体をベースとする電解質組成物の影響
[00165]コイン電池に関する研究のほとんどは、イオン液体であるＥＭＩ−ＩＭ〔１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〕を電解質として使用することを伴った。別のイオン液体成分〔例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ−ＩＭ）〕を含むイオン液体混合物がコイン電池デバイス性能に及ぼす影響も検討された。Ｌｉ−ＩＭを電解質組成物中の成分として組み込むことによって、初期状態のＥＭＩ−ＩＭ（すなわち、Ｌｉ−ＩＭが存在しない）に対して得られたデータと比較して、エネルギー密度の少なくとも２ポイントの急増が観察された（表１３と図２２を参照）。
【０１１５】
【表１３】
【０１１６】
実施例９
[00166]本実施例では、本発明のドープフィルムと炭素配合物を電極として使用してスーパーコンデンサを作製した。幾つかの配合物を異なる比にて作製した。
【０１１７】
[00167]ＰＡＣ１００３（固形分４５％）を５０ｍｌのビーカーに入れた。同じ体積量のメタノールを加え、５分撹拌した。ＰＡＣ１００３はメタノールに溶解せず、過剰のＤＮＮＳＡだけを抜き取った。これにより、ＤＮＮＳＡがドーピングされたポリアニリンの沈降と濾過が可能になる。真空濾過装置をセットした。沈降した固体のドープＰＡＣ１００３を濾過し、メタノールで洗浄した。室温で、次いで１５０℃で３０分乾燥した。次いで粉末を乳鉢中にて微粉砕した。
【０１１８】
[00168]このＰＡＣ１００３粉末を使用して、ＰＡＣ１００３粉末を７５重量％、活性炭を２０重量％、及びカーボンブラックを５重量％含有する配合物を作製した。他の配合物（例えば、４５％のＰＡＣ１００３、５０％の活性炭、及び５％のカーボンブラック）も作製した。粉末形態の代わりにＰＡＣ１００３の４５％固形分配合物も検討した。これは必然的に、湿重量のＰＡＣ１００３を使用すること、次いで最終組成物を乾燥することを伴った。
【０１１９】
[00169]ＰＡＮＩ ＤＢＳＡ（ＪＪＨ２１４０）は既に粉末形態であった。活性炭及びカーボンブラックとの配合物は、組成比に関してＰＡＣ１００３のそれと同様であった。
[00170]ペレットを作製するために、秤量したサンプルを、サンプルプレプ（ＳａｍｐｌｅＰｒｅｐ）からペレットダイ加圧装置中に配置し、圧力を加えた。最適のセッティングを確立するために、最初に種々の圧力を検討し、次いで他のペレットに適用した。
【０１２０】
コイン電池の作製と特性決定
セパレーター＝厚さ２３μｍのゴア（Ｇｏｒｅ）セパレーター
電解質＝ＥＭＩ−ＩＭ
[00171]ペレット（１３ｍｍ）をステンレス鋼ディスク上に配置し、３００ｐｓｉにて圧着した。アービン社製バッテリーテスター（Ａｒｂｉｎ Ｂａｔｔｅｒｙ Ｔｅｓｔｅｒ）を使用して、コイン電池を、種々の充電／放電条件（０．１ｍＡ、１ｍＡ、１０ｍＡ、１００ｍＡ、及び１〜３Ｖ）とスキャン速度にて分析した。
【０１２１】
[00172]充放電サイクル時においてホールドタイムを組み込むことの影響を調べた。これは、０秒、２秒、及び１０秒での最大値と最小値にて、装置をホールド電位にセッティングすることによって行った。これは、ホールドタイムが誤った結果をもたらすことがあるという思いがけない新事実を伴った。
【０１２２】
コイン電池の電気化学的‘活性化’
[00173]厚膜やペレットを使用して作製したコイン電池は、活性物質の量が増大するにつれてエネルギー密度（活性物質のＷＨ／Ｋｇ）が減少することを示した（図２３）。これは、厚膜における電子回路に問題があることと、電解質が活性物質全体と効率的に通じ合えないことから引き起こされると考えられる。このため、電極材料のほとんどが不活性になる。活性化するために、先ずコイン電池をゆっくりした充電速度で充電して、電極材料を通る電子経路をつくり出した。電子経路を確立するために高電流も使用した。
【０１２３】
ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ炭素繊維
[00174]この配合物は、より良好な充放電能力を示した。しかしながら低電流では、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／炭素繊維コイン電池は、最大１．０Ｖまでは充電できなかった。１Ｖの充電に達するには数日かかるようである。ＰＡＮＩ対炭素繊維の３：１比と２：１比との間に有意差はみられなかった。
【０１２４】
[00175]さらに、コイン電池１個当たりの充電されたエネルギーは、放電されたエネルギーと比較して著しく高い、ということが明らかとなった。より高い電圧では、これらのデバイスは、低電流の場合より多くのエネルギーを放電することができた（図２４）。
【０１２５】
【表１４】
【０１２６】
充電エネルギーと放電エネルギーに及ぼすホールドタイムの影響
[00176]下記のエネルギー算出式からわかるように、充電時間と放電時間は、算出における大きなファクターである。ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／炭素繊維コイン電池を、０秒、２秒、及び１０秒のホールドタイムにおける充放電に関して特性決定した。得られた結果を図２５に示す。
【０１２７】
【数２】
【０１２８】
図２６と２７に示す充放電サイクルから、低電流では、特定のデバイスが、予想外のことにより高いＩＰ降下を示す、ということがわかる。電流がより高いと、電流は電位の変化についていくことができない。しかしながら、蓄積されたエネルギーはごくわずかであった。
【０１２９】
ＰＡＣ１００３：活性化粉末：カーボンブラックペレット
[00177]既知量のＰＡＣ１００３粉末をプレスしてペレットを形成させることによってＰＡＣ１００３ペレットを作製した。これらのペレットをコイン電池中に組み込んだ。ＰＡＣ１００３ペレットコイン電池は、極めて速やかに充電されることが観察されたが、１０ｍＡ以上ではエネルギーはほとんど蓄積されなかった。しかしながら、これらのペレットによって蓄積されたエネルギーは、ＰＡＣ１００３を使用するフィルムベースのコイン電池からみると大幅な改良となった。コイン電池は、低電流においてはより高い効率を示したが、出力はかなり低かった（０．００１Ｊ／デバイス放電エネルギー、及び活性物質１Ｋｇ当たり１．７Ｗ）。
【０１３０】
[00178]エネルギーと出力を向上させるために、活性炭はエネルギー密度を高めるように選定し、カーボンブラックは電子伝導率を高めるように選定した。ここで検討・報告する異なった配合物は、ＰＡ１００３：活性炭：カーボンブラックがそれぞれ、７５％：２０％：５％及び４５％：５０％：５％の配合物である。ペレットは２０００ｐｓｉにてプレスし、ＥＭＩ−ＩＭは電解質である。充放電曲線を図２８に示す。
【０１３１】
【表１５】
【０１３２】
[00179]図２９からわかるように、ＰＡＣ１００３粉末を活性炭及びカーボンブラックと配合すると、エネルギー密度と出力密度の増大を示した。炭素粉末とカーボンブラックを加えると、エネルギー密度が向上したが、充電時間が大幅に増大した。充放電電流がより低いと、エネルギー密度は極めて高かった。このことは、スーパコンデンサとって典型的なことである。
【０１３３】
[00180]本実施例は、ペレット中に活性炭を組み込むこと、及び活性炭の量を２０％から５０％に変えることに利点がある（エネルギーが増大するが、出力は不変のままである）、ということを示す。このことは、エネルギー容量に関する材料特性が改良され、このとき電子伝導特性に著しい悪化が見られない、ということを示している。
【０１３４】
【表１６】
【０１３５】
[00181]ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック配合物はさらに、図３０に示すように、１０ｍＡ及び１Ｖにてより高い充電エネルギーを示したが、放電エネルギーは低かった。このことは、放電時におけるイオン移動度がごく小さいということを示している。高電流では、ＩＲの降下が高かった。低電流では、ＩＲの降下は低かったが、出力も低かった。
【０１３６】
活性炭対照標準（Ａｃｔｉｖａｔｅｄ Ｃａｒｂｏｎ Ｃｏｎｔｒｏｌ）
[00182]性炭のペレットは一般に、密着性とペレット保全性を補助するよう、少量のＰＴＦＥを組み込むことによって作製される。ここで使用する活性炭の場合、これは不可能であった。４０００ｐｓｉでペレットをプレスしても、ペレットの保持はできなかった。さらに、活性炭中に５重量％〜２０重量％のＰＴＦＥを組み込んでも、ペレットは形成されなかった。ペレットを作製するために、より高濃度のＰＴＦＥ結合剤を使用すると、形成されるペレットは、強度が低く、コイン電池製造上の厳しい取扱いに耐えることができなかった。結合を補助するために、ＰＴＦＥの代わりにコロイダルグラファイトを使用した。テッド・ペラ社（カリフォルニア州レディング）から入手のコロイダルグラファイトは、高粘度ペーストの形態をとっていた。ペレットを作製するために、０．８６ｇの活性炭、０．０６ｇのカーボンブラック、及び２．１１ｇのコロイダルグラファイトを秤量して乳鉢中に入れた。これらをよく混合し、オーブン中にて１５０℃で１５分乾燥してイソプロパノールを除去した。得られた固体を圧潰し、微粉砕してからペレットを作製した。２０００ｐｓｉでプレスしたペレットは堅く、コイン電池に使用するのが容易であった。
【０１３７】
[00183]得られた値は、電圧窓が３Ｖに広げられるにつれて出力とエネルギーの系統的な増大を示した。最良の値は、０．０１７Ｊ／秒の場合に２．２Ｊ／デバイスにおいて見られた（図３１）。
【０１３８】
[00184]ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック（４５％：５０％：５％）最良組成物によるコイン電池を、活性炭対照標準の場合と類似の条件に通した。活性炭対照標準コイン電池の放電エネルギーとＰＡＣ１００３複合物のそれとを比較すると、これら２つは類似の傾向に従うようであった（ＰＡＣ１００３複合物のほうが、活性炭対照標準と比較してわずかに改良された性能を示す）。ここで使用したＰＡＣ１００３複合物の配合は、ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラックが４５：５０：５であった。ＰＡＣ１００３配合物のエネルギー密度のほうがより高かった。出力はほぼ同等であり、活性炭対照標準のほうがやや高い出力を示した。活性炭対照標準がＰＡＣ１００３配合物と比べて同等以上の出力密度を有するという矛盾は、結合剤として使用された導電性のグラファイトの存在によるものであった。活性炭は、ＰＡＣ１００３と配合すると充放電サイクルを安定化させるのに役立ち、電圧窓を広げた。１０ｍＡ及び１Ｖにて１００サイクルを施した後、ＰＡＣ１００３配合物は、１サイクル当たりの電荷の増大を示しただけであったが、活性炭対照標準は電荷を消失させた。これらの結果は、図３２と３３に示されている。電圧が増大するにつれて、ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック（９：１０：１）は、益々活性炭対照標準に類似して挙動する。
【０１３９】
[00185]効率（実際に放電された電荷の量のパーセント）を算出した〔効率＝放電エネルギー（Ｊ／デバイス）×１００％／充電エネルギー（Ｊ／デバイス）〕。２つのデバイスは、低電圧でも高電圧でも類似の効率を示した。ＰＡＣ１００３複合物は、１０ｍＡでは効率が１．５Ｖで最大に増大したが、活性炭対照標準は、図３４からわかるように、最大で約３．０Ｖまではより高い効率を保持した。
【０１４０】
ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ
[00186]ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ（ＪＪＨ２１４０）のコイン電池を作製した。ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡは粉末形態をとっていた。ペレットを形成させるための最良の圧力は、２０００ｐｓｉであることが観察された。より高い圧力では、コイン電池の性能は良くなかった。上記ＰＡＣ１００３の場合と同じ方法を使用して、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡと炭素との配合物を作製した（すなわち、７５％ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ：２０％活性炭：５％カーボンブラック及び４５％ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ：５０％活性炭：５％カーボンブラック）。
【０１４１】
[00187]ＰＡＣ１００３配合物において見られたように、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡコイン電池は、より低電流においてより高いエネルギーを、そしてより高電流においてより高い出力密度を示した。しかしながら、より高電流では、ＩＲの降下が大きく、このことがデバイスのエネルギー出力に不利に作用した。図３５からわかるように、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡコイン電池は、ＰＡＣ１００３コイン電池の性能を凌いだ。
【０１４２】
【表１７】
【０１４３】
【表１８】
【０１４４】
【表１９】
【０１４５】
[00188]概して、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／活性炭／カーボンブラックが最良の結果を有した。１ｍＡ及び１Ｖでは、該デバイスは、ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラックが０．１１Ｊ／デバイスを有するのに比較して１．３７Ｊ／デバイスを有した。薄膜ベースのコイン電池に対する従来の結果から、これは１００オーダーの向上である。
【０１４６】
[00189]Ｊ／秒に関して、ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ複合物とＰＡＣ１００３／カーボン複合物はほぼ同等の値を有した。このことは、初期状態のＰＡＣ１００３は、ＤＢＳＡと比較して充分なエネルギー貯蔵能力をもたないが、エネルギー移動に有効でありまたＰＡＮＩ／結合剤とともに導電性結合剤として役立つ、ということを示している。
【０１４７】
電気化学的活性化
[00190]コイン電池においてみられるエネルギー密度と出力密度が低いため、最大で１００サイクルまで繰り返し、最初と最後のサイクルを比較することによって電気化学的活性化を試みた。この処置は、充放電サイクルが増大したときに改良を示すものと推測された。
【０１４８】
[00191]図３６、３７、３８、及び３９からわかるように、一般に、試験したデバイスに対しては、大幅な改良も悪影響も観察されなかった。
サイクル安定性に及ぼす電圧の影響
[00192]サイクル安定性に及ぼす電圧の影響は、図４０において観察することができる。
【０１４９】
実施例１０
[00193]ＰＡＣ１００３／炭素配合物とＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／炭素配合物を作製するのに使用されるステンレス鋼ディスクに及ぼす１０ｎＭ金界面層（ＩＦＬ）の影響を比較するために、一組のステンレス鋼ディスクを１０ｎｍの金で被覆し、これを使用してペレットベースのコイン電池を作製した。記録されたデータは、１Ｖにて１０ｍＡと１ｍＡに対するデータである。図４１〜４３のそれぞれに対し、順番は以下のとおりである：１．ＰＡＣ１００３；２．ＩＦＬ ＳＳディスクを含むＰＡＣ１００３；３．ＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック；４．ＩＦＬ ＳＳディスクを含むＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック；５．ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ；６．ＩＦＬ ＳＳディスクを含むＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ；７．ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／活性炭／カーボンブラック；８．ＩＦＬ ＳＳディスクを含むＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／活性炭／カーボンブラック
[00194]ＰＡＮＩ／ＤＢＳＡ／活性炭／カーボンブラック配合物とＰＡＣ１００３／活性炭／カーボンブラック配合物を７５％：２０％：５％（ｗ／ｗ）の比で作製した。金界面層を使用することによる顕著な差異や利点は観察されなかった。しかしながら、より高い電圧においては有意な影響を観察することができた。
【０１５０】
実施例１１
[00195]本実施例では、ＰＡＣ１００３とＰＡＮＩ／ＤＢＳＡのペレット化した電極とペーストベースの電極を使用してコイン電池を作製した。
【０１５１】
[00196]容量を増やし、ＩＲの降下を少なくするために、ＰＡＣ１００３に前述のＰＴＳＡ／ＴＳＡｍをドーピングした。図４４と４５からわかるように、この材料の比キャパシタンスが増大し、ＰＡＣ１００３ＰＴＳＡ／ＴＳＡｍペレットコイン電池に対してはＩＲ降下の証拠が認められた。
【０１５２】
【表２０】
【０１５３】
【表２１】
【０１５４】
[00197]表２１からわかるように、ＰＡＣ１００３／ＰＴＳＡ／ＴＳＡｍをベースとした電極は、ＰＡＣ１００３ベースの電極より優れた性能を示した。高電圧では、どちらの電極もより高い電荷を有するが、放電反応はゆっくりしており、与えられた時間に対して電荷の一部だけがもとに移動される、ということが観察された。１Ｖでは、たとえ電荷量がより低いとしても、トランスファー・バック（ｔｒａｎｓｆｅｒ ｂａｃｋ）は効率的であり、従ってポリアニリンは最大で１Ｖの電位までは安定であり、安定性は電位の増大とともに低下する、という従来の観察が支持される。
【０１５５】
ＰＡＣ１００３と活性炭のペースト配合物
[00198]ＰＡＣ１００３／活性炭ペーストをベースとする電極配合物は、出力とエネルギーの両方に対して改良を示す。ペレットに対する比キャパシタンスが３Ｆ／ｇから１５Ｆ／ｇに増大するのと同時に、エネルギーは、図４６と４７に示すのと同じ条件で、１０ｍＡ、１．２Ｖにて１．８Ｗｈ／Ｋｇから４Ｗｈ／Ｋｇに増大した。
【０１５６】
実施例１２
[00199]以下は、ドーピング可能な新規ＩＣＰの合成の実施例である。本実施例は特に、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の合成を説明しており、モノマーは、ドーピング可能な新規ＩＣＰを合成する際に使用する上での有望性（ｐｒｏｍｉｓｅ）を示している。
【０１５７】
ベンゾジチアゾールの臭素化
【０１５８】
【化５】
【０１５９】
[00200]オーブン乾燥した２５０ｍｌの三つ口丸底フラスコに、還流冷却器、滴下漏斗、及びガラス製ストッパーを接続した。フラスコ中にマグネチックスターラー・バーを置いた。還流冷却器の頂部に、強塩基溶液中へのガス換気ラインを接続した。次いで、ベンゾジチアゾール１（２．８ｇ，２０．６ミリモル）と５０ｍｌのＨＢｒ（４０％）をフラスコ中に仕込んだ。滴下漏斗中に臭素（３．３ｍｌ，６４．４ミリモル）を入れ、反応混合物を還流した。還流混合物中に臭素をゆっくり（３０分余りで）滴下した。臭素の滴下完了後、混合物をさらに２時間還流してから、室温に冷却した。得られたオレンジ色スラリーを氷水中に注ぎ込んだ。沈殿物を濾過によって採集し、得られた固体を水で洗浄し、減圧にて一晩乾燥して、粗製固体２を９５％の収率で得た（６．０５ｇ）。この生成物を、アセトンで再結晶することによって精製した。最終的には、上質淡黄色の針状結晶が８４％以内の収率で得られた（５．０６ｇ）。化合物２は１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１１３．７８，１３３．４７，１５２．９７
２） ４，７−ジブロモベンゾジチアゾールのニトロ化
【０１６０】
【化６】
【０１６１】
[00201]化合物２（４．０ｇ，１３．６ミリモル）を、濃硫酸と濃発煙硝酸との混合物（１／１，４０ｍｌ）中に、氷浴中にて０〜５℃でゆっくり加えた。無職の混合物がオレンジ色スラリーに変わった。化合物２を加えた後、氷浴を取り除き、反応混合物を室温でさらに２時間撹拌した。反応混合物を氷水中に注ぎ込んで淡黄色の沈殿物を得た。固体を濾過し、水で洗浄した。減圧乾燥後の粗製固体の収量は２．５ｇであった。アセトン／ヘキサン（１／２）を溶離液とする、シリカゲルを使用するカラムクロマトグラフによって生成物を分離した。Ｒｆ＝０．２６（アセトン／ヘキサン＝１／２において）。生成物は、ＤＭＳＯ−ｄ６中での１３Ｃ−ＮＭＲによって確認した。１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ１１２．０５，１４４．３５，１５２．２０
３） ＥＤＯＴ−ＳｎＢｕ３
【０１６２】
【化７】
【０１６３】
[00202]ＥＤＯＴ（６．３９ｇ，４５ミリモル）をフレッシュなＴＨＦ（５０ｍｌ）中に溶解し、この溶液を、ドライアイス浴中にて−７８℃に冷却した。ブチルリチウム（２８．１ｍｌ，ヘキサン中１．６Ｍ，４５ミリモル）を滴下し、混合物を−７８℃で１時間撹拌した。塩化トリブチルスズ（４５ｍｌ，ヘキサン中１Ｍ，４５ミリモル）を滴下し、一晩撹拌しながら混合物を室温に自然加温した。水（３０ｍｌ）を加えてからエーテル（５０ｍｌ）を加えた。相を分離し、有機層をＭｇＳＯ４で乾燥し、濾過し、そして蒸発乾燥して、生成物を幾らか褐色の油状物（１０．８ｇ，７９％）として得た。化合物３を、精製せずに次の工程において使用した。
【０１６４】
４） ＢＥＤＯＴ−ＢＴ（ＮＯ２）２
【０１６５】
【化８】
【０１６６】
[00203]火炎乾燥した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに、２５ｍｌのＴＨＦを加え、次いで０．２３ｇ（０．３３ミリモル）のＰｄ（ＩＩ）Ｃｌ２（ＰＰｈ３）２と５．８３ｇ（１４ミリモル）のトリブチルスズＥＤＯＴ（化合物３）を加えた。この溶液を３０分ガス抜きした。次いで２．５９ｇ（６．７ミリモル）の化合物４を加え、溶液を不活性雰囲気下で３時間還流した。溶液を冷却し、減圧にて溶媒を除去した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨＣｌ３，ＳｉＯ２）により、２．２９ｇ（６８％）の赤色固体が得られた。Ｒｆ＝０．２３（ＣＨＣｌ３中にて）。１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ６４．８４，６５．３２，１０４．７０，１０６．６１，１２０．６６，１４１．４０，１４２．３６，１４２．９７，１５２．７８
５） ＢＥＤＯＴ−ＢＴ（ＮＨ２）２
【０１６７】
【化９】
【０１６８】
[00204]オーブン乾燥した１００ｍｌの三つ口丸底フラスコに冷却器を装備し、これに１．０４ｇ（２．０ミリモル）の化合物５と１．３４ｇ（２．４ミリモル）の鉄粉末を加えた。これに３８ｍｌのガス抜きしたＡｃＯＨを加えた。反応混合物を１００℃で３時間加熱してから、自然冷却した。明るい黄色の固体を濾過によって採集し、水、重炭酸ナトリウム飽和水溶液、及び水の順序で洗浄した。減圧乾燥後、０．７２ｇ（８１％）の黄緑色固体が得られた。この生成物を、精製せずに次の反応において使用した。１Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ４．２２（ｓ，８Ｈ），５．７０（ｓ，４Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ）；１３Ｃ−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ）δ６４．８０，６５．３２，９９．２３，１００．３４，１０９．８５，１３９．６３，１４１．３７，１４２．１７，１５１．３４
６） ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ
【０１６９】
【化１０】
【０１７０】
[00205]オーブン乾燥した２５ｍｌの三つ口丸底フラスコに、０．５５ｇ（１．２ミリモル）の化合物６、６ｍｌの無水ピリジン、０．２３ｍｌ（２．６ミリモル）のＮ−チオニルアニリン、及び０．２８ｍｌ（２．２ミリモル）のＴＭＳＣｌを加えた。この溶液混合物を８０℃で一晩加熱した。反応混合物を、自然冷却し、水中に注ぎ込み、濾過によって暗紫色固体を採集した。カラムクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２，ＳｉＯ２）により、０．４６ｇ（８４％）の暗紫色固体が得られた。Ｒｆ＝０．１５（ＤＣＭ中）。化合物７は、ＤＭＳＯ−ｄ６中にそれほど溶解しなかった。従ってＮＭＲによる特性決定は信頼性に欠ける。
【０１７１】
７） ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）
【０１７２】
【化１１】
【０１７３】
[00206]モノマーのクロノアンペロメトリー（定電位）を、０．１Ｍの過塩素酸テトラブチルアンモニウム（ｎＢｕ４ＮＣｌＯ４，ＴＢＡＰ）を含有するＤＣＭ中に５ｍＭもしくは１ｍＭのモノマーを混合して得られる溶液が入った３コンパートメントＨ−電池に対し、プリンストン・アプライド・リサーチ・アドバンスト・エレクトロケミカル・システム（Ｐｒｉｎｃｅｔｏｎ Ａｐｐｌｉｅｄ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｙｓｔｅｍ）ＰＡＲＳＴＡＴ２２７３を使用して０．８Ｖの電位で行った。使用する前に、不活性ガスのバブリングによって溶液からガス抜きした。広い面積のステンレス鋼ＳＳもしくはＡｕ界面層ＳＳ（Φ＝０．７５インチ）、Ｐｔガーゼ、及び０．１ＭのＴＢＡＰ／ＡＣＮ中１０ｍＭのＡｇ／ＡｇＮＯ３を、それぞれ作用電極、対電極、及び参照電極として使用した。ポリマーのレドックス特性の特性決定は、モノマーを含有しない電解質を０．１ＭのＴＢＡＰ／ＡＣＮもしくは０．１ＭのＴＢＡＰ／ＰＣ中に溶解して得られる溶液中にて行った。溶液上に、不活性ガスのストリームを保持した。
【０１７４】
[00207]ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルを測定するために、ポリマーを、ＣＶ法の場合と同じ条件下でＩＴＯ被覆ガラス電極上にデポジットさせた。脱ドーピングは、電気化学的還元によって行った（負電位を−０．４Ｖにて１分加える）。
【０１７５】
[00208]上記したように、本発明のポリマーは、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＤＣＭ中５ｍＭもしくは１ｍＭのモノマー濃度溶液から、Ｐｔボタン、Ａｕボタン、又はＩＴＯ被覆ガラスのそれぞれ上に、リピートスキャンサイクリックボルタンメトリー法によって電気化学的に重合させた（デポジットさせた）（図４８）。ＰｔもしくはＡｕボタン（Φ＝０．２ｃｍ）、Ｐｔワイヤ、及びＡｇ／ＡｇＮＯ３を、それぞれ作用電極、対電極、及び参照電極として使用した。ポリマーのＣＶは、モノマー非含有の電解質（ＴＢＡＰ／ＡＣＮ中０．１Ｍ）中にて行った。実験中は、溶液上に窒素ガスのストリームを保持した。ポリマーは、５ｍＭもしくは１ｍＭのモノマー溶液を使用して、上記と同じ条件にてサイクリック・ポテンシャル・スウィープ法（ａ ｃｙｃｌｉｃ ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｗｅｅｐ ｔｅｃｈｎｉｑｕｅ）によって製造した。得られたポリマーは、暗緑色の不溶性フィルムであった。
【０１７６】
[00209]電着させた全ての暗緑色ポリマーフィルムをモノマー溶液から取り除き、個別の電解質溶液（０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＡＣＮ）で穏やかにすすぎ洗いし、個別の電解質溶液（０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＡＣＮ）中に浸漬した。レドックスプロセスを特性決定し、スイッチングの際に繰り返される電気化学的分解に対するポリマーフィルムの安定性を調べるために（図４９と５０）、フィルムを、そのスイッチングポテンシャルが電気化学的拡散テイルの外側のポイントとして選択される幾つかの動電位スキャンに付した。ポリマーのＣＶは、Ｐｔボタン作用電極での酸化（ｐ−ドーピング可能）に対して０．２２ＶのＥ１／２（Ｖ対Ａｇ／ＡｇＮＯ３）を示したが、還元レドックスプロセスは、明確には示されなかった。なぜなら、アニオン性ラジカルが湿気と酸素によって劣化したからである。図５１と５２−（Ａ）は、レドックスサイクリックピークの低下が示されておらず、このポリマーにおけるレドックスプロセスが極めて安定であることが例証されている。
【０１７７】
[00210]０．１ＭのＴＢＡＰ／ＰＣ中にて窒素バブリングのもとで、ｐ−ドーピング可能及びｎ−ドーピング可能な明確なウェーブが得られた。ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）Ｐ７のサイクリックボルタンメトリーは、酸化に対しては０．２４ＶのＥ１／２を、そして２回の還元（ｔｗｏ ｒｅｄｕｃｔｉｏｎｓ）に対しては、それぞれ−０．８８Ｖと−１．６２ＶのＥ１／２を示す（図５１）。図５２は、ポリマーレドックス安定性のサイクリックボルタンメトリーを示す。正のレドックスサイクル（ｐｏｓｉｔｉｖｅ ｒｅｄｏｘ ｃｙｃｌｅｓ）（Ｐ−タイプ特性）は、９０サイクルにわたって極めて安定であった。しかしながら、負のレドックスサイクル（ｎｅｇａｔｉｖｅ ｒｅｄｏｘ ｃｙｃｌｅｓ）（Ｎ−タイプ特性）は安定ではなく、５０ｍＶ／秒のスキャン速度にて４０サイクル後に、還元ピークの強度が９２％に低下した。第２のｎ−ドーピング可能な状態（ジアニオン）は、ポリマーの電気活性特性の劣化（共役主鎖の切断）のためにそれほど安定ではなかった。
【０１７８】
[00211]こうして得られたＡｕボタン上のポリマーフィルムを、ポリマー応答の電位窓内にて一連のスキャン速度依存性実験に付した（図５３−（Ａ））。ポリマーは、スキャン速度（５０〜５００ｍＶ／秒）を和らげるような容量性挙動を示した。ポリマーフィルムのスペシフィック・エリア・キャパシタンス（ｓｐｅｃｉｆｉｃ ａｒｅａ ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ）を、３点電気化学構造（ａ ｔｈｒｅｅ−ｐｏｉｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）におけるスキャン速度の関数として求めた（図５３−（Ｂ））。５００ｍＶ／秒未満のスキャン速度においては、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムは、より高いスペシフィック・エリア・キャパシタンスを有する。
【０１７９】
[00212]図５４において、モノマー（ＤＣＭ中ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のＵＶ−Ｖｉｓスペクトルはλｍａｘ＝６３８ｎｍ（青）を示す。ポリマーの光学的性質を調べるために、ジクロロメタン（ＤＣＭ）−支持電解質媒体（０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＤＣＭ）中５ｍＭ濃度のモノマー溶液を作製した。次いでこの溶液を、ＩＴＯ−被覆ガラス作用電極上への繰り返しスキャニング電解重合に付した（図５３−（Ｃ））。ポリマーをデポジットさせた後、モノマー溶液から暗緑色のポリマーフィルムを取り出し、アセトニトリル（ＡＣＮ）で穏やかにすすぎ洗いし、乾燥した。スペクトルは、溶媒が存在しない状態にて得た。
【０１８０】
[00213]図５５において、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）のＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルは、中性状態に対してはλｍａｘ＝９８２ｎｍ（緑）を示す。この値は、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＡＣＮ中にて負電位（−０．４Ｖ）を２分加えることによって得た。これにより０．８４ｅＶ（１ｅＶ＝１２４０ｎｍ）の光学的バンドギャップがもたらされる。さらに、Ｐ−ドープＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルは、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＡＣＮ中にて正電位（０．５Ｖ）を２分加えることによって得た。ｐ−ドーピング（酸化）状態に対しては、ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルから、π−π＊遷移強度が減少する一方で、ＮＩＲ領域の強度は増大する、ということがわかる。
【０１８１】
[00214]次いで、ポテンシャル・スウィープ・スキャン・サイクリック・ボルタンメトリー法（ｐｏｔｅｎｔｉａｌ ｓｗｅｅｐ ｓｃａｎ ｃｙｃｌｉｃ ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ ｍｅｔｈｏｄ）によって、ポリマーを、０．１ＭのＴＢＡＰ／ＤＣＭ中５ｍＭ濃度モノマーの溶液から、ステンレス鋼ディスク（Φ＝０．７５インチ）（Ａｕ界面層を有するステンレス鋼）のそれぞれ上に電気化学的にデポジットさせた（図５６）。モノマーのサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）は、プリンストン・アプライド・リサーチ・アドバンスト・エレクトロケミカル・システムＰＡＲＳＴＡＴ２２７３を使用して、３コンパートメント電池において５０ｍＶ／秒のスキャン速度で行った。溶液は、使用する前に窒素バブリングによってガス抜きした。
【０１８２】
[00215]サイクリックボルタンメトリーは、モノマーとポリマーのレドックスプロセスを特性決定するための有力な方法をもたらすけれども、ポリマーフィルムの厚さを正確に制御する能力に欠ける。ＣＶにはこうした細かい制御ができないことの理由は、システム中への全エネルギー入力の一部だけが、表面吸着された電解重合フィルム中への出力となっている、という点である。しかしながら、システム中へのエネルギー入力が行われると始まる反応経路は複雑である。電気化学電池には、容量充電、汚染物質との反応、及び酸化モノマーの終了を含めた多くのファラデープロセスと非ファラデープロセスが起こる、とされている。
【０１８３】
[00216]要するに、サイクリックボルタンメトリーシステムは、従来の電解集合の場合と同じ条件下での実質的に幾つかの繰り返し重合からなるが、新たなポリマーを電極表面に、及び溶液中に加える実際のプロセス、ならびに拡散層の広がりが、まったく異なる反応条件をつくり出す（場合によっては、モノマーのレドックスポテンシャルの移行を伴い、これが速度論をさらに複雑にする）。従って、それぞれの繰り返しスキャンとともに同じ量のポリマーが電極表面上にデポジットされる、と見なすことはできない。
【０１８４】
[00217]定電位デポジションは、この問題に対する手頃な解決方法を提供する。定電位デポジションでは、電圧が一定に保持されるので、ＣＶにおいて存在したスキャン速度や電位傾斜等の動的な要素が取り除かれる。さらに、速やかな非ファラデー充電速度論を仮定すると、容量性電流は、短時間でゼロに近い値に達するはずである。従って、定電位デポジションの時間が長くなると、ファラデープロセスが測定される電流を支配する。好都合なことに、フィルム厚さとポリマー量は、ある特定の電荷密度が達成された後に、定電位デポジションを終了させることによって慎重に制御することができる。定電位デポジションは、フィルム厚さ（ポリマー量）対システムに加えられる電荷密度が、（電気化学系が、全く同じ濃度と組成を有して再現されると仮定して）ピロールの重合〔ポリ（３，４−アルキレンジオキシピロール）〕に対しては最大で約３μｍまでは線形傾向に従う、という点においてフィルム厚さ（ポリマー量）を制御することができる。これらの曲線におけるデータポイントは個々の実験を表わしており、従ってこれらのデータポイントは、フィルム厚さとポリマー量を制御するための較正曲線としてつくり上げることができる。
【０１８５】
[00218]ＣＶデポジション法によってもたらされる問題点を克服するために、ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴポリマーデポジションに対してクロノアンペロメトリー法（定電位法）を使用した。ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムは、クロノアンペロメトリー法を使用して、金被覆したステンレス鋼ディスクと未被覆のステンレス鋼ディスク上に得た。印加電位は、異なる時間周期に対して０．７Ｖ（対Ａｇ／ＡｇＮＯ３）であり、ポリマーデポジション中は溶液の均一性を保持するよう、モノマー溶液を撹拌した。デポジットされたフィルムは、ＳＳ表面に対してかなり安定のようであり、離層の兆候は全くなかった。図５７は、５ｍＭのモノマー溶液を使用して、異なる溶液撹拌速度にて金被覆ＳＳ支持体上にデポジットされた、ポリマーデポジションのクロノアンペロメトリー結果を示す。電荷対デポジション時間のプロットにおいて線形傾向が観察された（すなわち、デポジション時間が長くなるほど、デポジットされるポリマー質量が多くなった）。さらに、撹拌速度が高くなるほど、支持体上にデポジットされるポリマーの量が多くなった（図５８を参照）。重合工程時においては、ｎ−ドーピング可能なポリマーは高導電性支持体の両側にデポジットし、そしてさらに、被覆されたポリマーは均質性に欠ける。これらの問題を解決するために、ディスクの一方の側だけへのポリマーコーティング（良好な品質ならびに制御可能な均一性と厚さを有する）を容易にするＨ−電池を設計した（図５９を参照）。
【０１８６】
[00219]クロノアンペロメトリー法（定電位）を使用して、３電極Ｈ−電池を含むステンレス鋼作用電極上に０．１Ｍ ＴＢＡＰ／ＤＣＭ中ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴモノマーを０．７Ｖまたは０．８Ｖにて電着させた（重合させた）。デポジット条件と結果を表２２に示す。デポジットされたポリマー量対電荷のプロットは、５ｍｇのデポジションまでは良好な直線関係を示した（図６０を参照）。さらに、電荷制御された（５０ｍＣまたは１００ｍＣ）実験によって得られたポリマー量は、ほぼ直線状のライン上に載った。定電位法は、ポリマー量またはフィルム厚さを制御する上での優れた方法であった。
【０１８７】
【表２２】
【０１８８】
[00220]図６１のクロノアンペロメトリー線図は、対照条件下にてポリマーが金ＩＦＬ ＳＳ及びＳＳ支持体上にデポジットされたことを示している。ポリマー量は、同じ条件下での測定にてＳＳ（Ａｕ）の場合が０．１６ｍｇでＳＳの場合が０．１７ｍｇであり、ほぼ同等であった。しかしながら、デポジション時におけるデポジット時間と電流フローは異なっていた。ＳＳ支持体は、ＳＳ（Ａｕ）より速やかなデポジションを示した。ＳＳ（Ａｕ）の電流フローは、デポジション時においてＳＳより低かった。さらに、ＳＳ（Ａｕ）支持体は、デポジション時においてより良好な電流フロー安定性をもたらした。金ＩＦＬ（高導電性層）ＳＳのほうがより低い電流フローをもたらし、従って金層なしの場合よりポリマーが速やかにデポジットするであろう、と推定された。しかしながら、クロノアンペロメトリー線図は予想外の結果を示した。特定の理論で拘束されるつもりはないが、表面粗さと表面積との間に関係があると考えられる。表面積が大きいと、デポジションはより速やかなはずである。Ａｕ ＩＦＬなしのＳＳは充分に粗い（表面積が大きい）ので、ＳＳ（Ａｕ ＩＦＬ）の場合より速やかにポリマーがデポジットした。
【０１８９】
[00221]こうして得られたＡｕ ＩＦＬ ＳＳ（Φ＝０．７５インチ）上の０．１６ｍｇのポリマーフィルムを、ポリマー応答の正電位窓内にて一連のスキャン速度依存性実験に付した（図６２−（Ａ））。ポリマーは、スキャン速度（５〜５０ｍＶ／秒）を和らげるような容量性挙動を示した。ポリマーフィルムの比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を、３点電気化学電池構造物（ａ ｔｈｒｅｅ−ｐｏｉｎｔ ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ ｃｅｌｌ ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉｏｎ）におけるスキャン速度の関数として求めた（図６２−（Ｂ））。ｐ−タイプの比キャパシタンスは１１６Ｆ／ｇであった。
【０１９０】
[00222]ｎ−ドーピング可能なレドックス安定性に関して前述したように、充分にｎ−ドーピング可能なレドックスサイクル（Ｎ−タイプ特性）はあまり安定ではなかった（最初の還元ピークの強度が、５０ｍＶ／秒のスキャン速度にて４０サイクル後に９２％に低下した。ｎ−ドーピング可能なレドックス安定性を、−１．４Ｖと０Ｖの間の小さな電位窓にてアルゴン雰囲気下で９０サイクルにわたって試験した（図６３−（Ａ）を参照）。最初のｎ−ドーピング可能なレドックスウェーブは安定であった。電流強度は、９０サイクル後に６３％に低下した。
【０１９１】
[00223]さらに、こうして得られたＡｕ ＩＦＬ ＳＳ（Φ＝０．７５インチ）上の０．１６ｍｇのポリマーフィルムを、ポリマー応答の負電位窓内にて一連のスキャン速度依存性実験に付した（図６３−（Ｂ））。ポリマーは、スキャン速度（１０〜５０ｍＶ／秒）を和らげるような容量性挙動を示した。ポリマーフィルムの比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を、３点電気化学電池構造物におけるスキャン速度の関数として求めた（図６３−（Ｃ））。ｎ−ドーピング可能なポリマーの比キャパシタンスは、３電極電池において４７Ｆ／ｇであった。ポリマーフィルムの比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を、３点電気化学電池構造物におけるスキャン速度の関数として求めた（図６３−（Ｄ））。５０ｍＶ／秒未満のスキャン速度では、ポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムは、より高い比キャパシタンス（Ｆ／ｇ）を有した。
【０１９２】
[00224]本発明の実施例において説明されているｎ−ドーピング可能なポリマーの前駆体としてのＢＥＤＯＴ−ＢＢＴの合成と分光学的同定について以下に記す：１．反応工程と収率は全て繰り返し可能であった。２．ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴは、ＩＴＯ電極、０．２ｃｍのＰｔもしくはＡｕ作用電極、ならびに０．７５インチ（１．９ｃｍ）の金界面ステンレス鋼（ＳＳ／Ａｕ）支持体もしくはステンレス鋼（ＳＳ）支持体上にポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムをもたらすよう適切に電解重合された（デポジットされた）。３．ＵＶ−Ｖｉｓ−ＮＩＲスペクトルによって得られるポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）の光学的バンドギャップは０．８４ｅＶであった。４．新たに設計された３電極Ｈ−電池構造物システムは、ＳＳ支持体またはＳＳ（Ａｕ ＩＦＬ）支持体上に良好な品質のポリ（ＢＥＤＯＴ−ＢＢＴ）フィルムをもたらした。５．ポリマーデポジットのためのクロノアンペロメトリー法は、デポジットされるポリマー量に対する良好な制御をもたらした。６．ＳＳ上へのポリマーデポジションは、ＳＳ（Ａｕ ＩＦＬ）上へのそれより速やかであった。しかしながら、ＳＳ（Ａｕ ＩＦＬ）は、ポリマーデポジション時においてはより安定な電流フローを示した。７．新規ｎ−ドーピング可能なポリマーの比キャパシタンスは、３電極Ｈ−電池において４７Ｆ／ｇであった。
【０１９３】
[00225]全ての文書、刊行物、特許、特許出願、プレゼンテーション、テキスト、報告書、手書き原稿、パンフレット、書籍、インターネット投稿、学術論文、及び定期刊行物等を含めた本明細書に記載の文献は全て、参照により本明細書に含める。ここに記載の文献の説明は、単に、著者らによる主張を要約すべく意図されており、任意の文献が先行技術を構成していると容認しているわけではない。本出願者らは、引用文献の正確さと適切性に意義を申し立てる権利を留保する。
【０１９４】
[00226]上記のことを考慮すると、本発明の幾つかの利点が達成され、他の有利な結果も得られる、ということがわかる。
[00227]上記の方法と組成に対し、本発明の要旨を逸脱することなく種々の変更を行うことができるので、上記説明中に含まれていて、添付図面に示されていることがらは全て、例証のためのものとして解釈すべきであって、限定の意味に解釈すべきではない、ということが意図されている。
【符号の説明】
【０１９５】
２ コイン電池スーパーコンデンサ
４ 支持体
６ 任意のスペーサー
８ 第１の電極
１０ 電解質
１４ 第２の電極
１６ 第２の支持体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の表面と第２の表面を含む第１の支持体；約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していて、第１の側と第２の側を有する本質的に導電性のポリマーを含む第１の電極、ここで該第１の側は、第１の支持体の第２の表面に隣接している；第１の電極の第２の側に隣接した電解質；約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していて、第１の側と第２の側を有する本質的に導電性のポリマーを含む第２の電極、ここで該第１の側は、第１の電極の第２の側に隣接していて、電解質によって第１の電極から隔離されている；及び、第１の表面と第２の表面を有する第２の支持体、ここで該第１の表面は、第２の電極の第２の側に隣接している；を含むスーパーコンデンサ。
【請求項２】
第１の支持体と第２の支持体が互いに異なる物質を含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項３】
第１の支持体と第２の支持体が互いに同じ物質を含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項４】
第１の本質的に導電性のポリマーと第２の本質的に導電性のポリマーが、互いに同じ本質的に導電性のポリマーを含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項５】
第１の本質的に導電性のポリマーと第２の本質的に導電性のポリマーが、異なる本質的に導電性のポリマーを含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項６】
第１と第２の本質的に導電性のポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリエチレンジオキシチオフェン、及びポリ（ビスエチレンジオキシチオフェン−ビスベンゾチアジアゾール）の１種以上から選択される、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項７】
第１と第２の本質的に導電性のポリマーのそれぞれがドーピングされている、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項８】
第１と第２の本質的に導電性のポリマーのそれぞれが酸ドーピングされている、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項９】
前記ポリマーが、４−スルホフタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニルホスホン酸、リン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホンアミド、及び式
【化１】
（式中、ｏは１、２、または３であり；ｒとｐは、同一または異なっていて、０、１、または２であり；Ｒ５は、アルキル、フルオロ、または１つ以上のフルオロ基もしくはシアノ基で置換されたアルキルである）を有する化合物の１種以上から選択される酸でドーピングされている、請求項８に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１０】
第１または第２の電極の一方に隣接した１つ以上の界面層をさらに含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１１】
前記１つ以上の界面層が、金、白金、クロム、チタン、及びイリジウムの１種以上から選択される、請求項１０に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１２】
第１の支持体と第１の電極との間に１つ以上のスペーサーをさらに含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１３】
第２の支持体と第２の電極との間に１つ以上のスペーサーをさらに含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１４】
スーパーコンデンサがコイン電池スーパーコンデンサである、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１５】
本質的に導電性のポリマーフィルムと第１の酸ドーパントとを接触させて、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムと蒸気とを接触させることによって、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを清浄化すること；蒸気清浄化された一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを第２の酸ドーパントと有機溶媒を含む溶液中に浸漬して、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；及び、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムをアニールして、三次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを生成させること；を含む、本質的に導電性のポリマーフィルムをドーピングする方法。
【請求項１６】
第１の酸ドーパントが２種以上の酸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２の酸ドーパントが２種以上の酸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第１と第２の酸ドーパントが異なったプロトン酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
第１と第２の酸ドーパントが同じプロトン酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
第１と第２の酸ドーパントが、４−スルホフタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニルホスホン酸、リン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホンアミド、及び式
【化２】
（式中、ｏは１、２、または３であり；ｒとｐは、同一または異なっていて、０、１、または２であり；Ｒ５は、アルキル、フルオロ、または１つ以上のフルオロ基もしくはシアノ基で置換されたアルキルである）を有する化合物の１種以上から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
本質的に導電性のポリマーフィルムが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリエチレンジオキシチオフェン、及びポリ（ビスエチレンジオキシチオフェン−ビスベンゾチアジアゾール）の１種以上を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
蒸気が、チモール、カルバクロール、イソプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロパノール、ジイソプロパノール、及びメタ−クレゾールの１種以上から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
有機溶媒が、ｎ−ブタノールとブチルセロソルブの一方または両方から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
アニール工程が機械的アニール工程である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
アニール工程が化学的アニール工程である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
アニール工程が機械的アニールと化学的アニールを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルム。
【請求項２８】
約１０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、請求項２７に記載のフィルム。
【請求項２９】
一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムと、チモール、カルバクロール、イソプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロパノール、ジイソプロパノール、及びメタ−クレゾールの１種以上から選択される蒸気とを接触させることを含む、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを清浄化する方法。
【請求項３０】
一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを、少なくとも第２の酸ドーパントと有機溶媒を含む溶液中に浸漬して、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；及び、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムをアニールして、三次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを生成させること；を含む、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを二次及び三次ドーピングする方法。
【請求項３１】
アニール工程が機械的アニールを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
アニール工程が化学的アニールを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
アニール工程が機械的アニールと化学的アニールを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項１】
第１の表面と第２の表面を含む第１の支持体；約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していて、第１の側と第２の側を有する本質的に導電性のポリマーを含む第１の電極、ここで該第１の側は、第１の支持体の第２の表面に隣接している；第１の電極の第２の側に隣接した電解質；約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有していて、第１の側と第２の側を有する本質的に導電性のポリマーを含む第２の電極、ここで該第１の側は、第１の電極の第２の側に隣接していて、電解質によって第１の電極から隔離されている；及び、第１の表面と第２の表面を有する第２の支持体、ここで該第１の表面は、第２の電極の第２の側に隣接している；を含むスーパーコンデンサ。
【請求項２】
第１の支持体と第２の支持体が互いに異なる物質を含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項３】
第１の支持体と第２の支持体が互いに同じ物質を含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項４】
第１の本質的に導電性のポリマーと第２の本質的に導電性のポリマーが、互いに同じ本質的に導電性のポリマーを含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項５】
第１の本質的に導電性のポリマーと第２の本質的に導電性のポリマーが、異なる本質的に導電性のポリマーを含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項６】
第１と第２の本質的に導電性のポリマーが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリエチレンジオキシチオフェン、及びポリ（ビスエチレンジオキシチオフェン−ビスベンゾチアジアゾール）の１種以上から選択される、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項７】
第１と第２の本質的に導電性のポリマーのそれぞれがドーピングされている、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項８】
第１と第２の本質的に導電性のポリマーのそれぞれが酸ドーピングされている、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項９】
前記ポリマーが、４−スルホフタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニルホスホン酸、リン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホンアミド、及び式
【化１】
（式中、ｏは１、２、または３であり；ｒとｐは、同一または異なっていて、０、１、または２であり；Ｒ５は、アルキル、フルオロ、または１つ以上のフルオロ基もしくはシアノ基で置換されたアルキルである）を有する化合物の１種以上から選択される酸でドーピングされている、請求項８に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１０】
第１または第２の電極の一方に隣接した１つ以上の界面層をさらに含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１１】
前記１つ以上の界面層が、金、白金、クロム、チタン、及びイリジウムの１種以上から選択される、請求項１０に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１２】
第１の支持体と第１の電極との間に１つ以上のスペーサーをさらに含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１３】
第２の支持体と第２の電極との間に１つ以上のスペーサーをさらに含む、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１４】
スーパーコンデンサがコイン電池スーパーコンデンサである、請求項１に記載のスーパーコンデンサ。
【請求項１５】
本質的に導電性のポリマーフィルムと第１の酸ドーパントとを接触させて、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムと蒸気とを接触させることによって、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを清浄化すること；蒸気清浄化された一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを第２の酸ドーパントと有機溶媒を含む溶液中に浸漬して、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；及び、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムをアニールして、三次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを生成させること；を含む、本質的に導電性のポリマーフィルムをドーピングする方法。
【請求項１６】
第１の酸ドーパントが２種以上の酸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
第２の酸ドーパントが２種以上の酸を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項１８】
第１と第２の酸ドーパントが異なったプロトン酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項１９】
第１と第２の酸ドーパントが同じプロトン酸である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２０】
第１と第２の酸ドーパントが、４−スルホフタル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、フェニルホスホン酸、リン酸、カンファースルホン酸、ｐ−トルエンスルホンアミド、及び式
【化２】
（式中、ｏは１、２、または３であり；ｒとｐは、同一または異なっていて、０、１、または２であり；Ｒ５は、アルキル、フルオロ、または１つ以上のフルオロ基もしくはシアノ基で置換されたアルキルである）を有する化合物の１種以上から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２１】
本質的に導電性のポリマーフィルムが、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリエチレンジオキシチオフェン、及びポリ（ビスエチレンジオキシチオフェン−ビスベンゾチアジアゾール）の１種以上を含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２２】
蒸気が、チモール、カルバクロール、イソプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロパノール、ジイソプロパノール、及びメタ−クレゾールの１種以上から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２３】
有機溶媒が、ｎ−ブタノールとブチルセロソルブの一方または両方から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項２４】
アニール工程が機械的アニール工程である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２５】
アニール工程が化学的アニール工程である、請求項１５に記載の方法。
【請求項２６】
アニール工程が機械的アニールと化学的アニールを含む、請求項１５に記載の方法。
【請求項２７】
約８００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルム。
【請求項２８】
約１０００Ｓ／ｃｍ以上の導電率を有する、請求項２７に記載のフィルム。
【請求項２９】
一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムと、チモール、カルバクロール、イソプロピルフェノール、ジイソプロピルフェノール、イソプロパノール、ジイソプロパノール、及びメタ−クレゾールの１種以上から選択される蒸気とを接触させることを含む、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを清浄化する方法。
【請求項３０】
一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを、少なくとも第２の酸ドーパントと有機溶媒を含む溶液中に浸漬して、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを形成させること；及び、二次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムをアニールして、三次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを生成させること；を含む、一次ドーピングした本質的に導電性のポリマーフィルムを二次及び三次ドーピングする方法。
【請求項３１】
アニール工程が機械的アニールを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
アニール工程が化学的アニールを含む、請求項３０に記載の方法。
【請求項３３】
アニール工程が機械的アニールと化学的アニールを含む、請求項３０に記載の方法。
【図１】
【図５９（Ａ）】
【図５９（Ｂ）】
【図５９（Ｃ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７ａ】
【図１７ｂ】
【図１７ｃ】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５４】
【図５５】
【図５６】
【図５７】
【図５８】
【図６０】
【図６１】
【図６２】
【図６３】
【図５９（Ａ）】
【図５９（Ｂ）】
【図５９（Ｃ）】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図１１】
【図１２】
【図１３】
【図１４】
【図１５】
【図１６】
【図１７ａ】
【図１７ｂ】
【図１７ｃ】
【図１８】
【図１９】
【図２０】
【図２１】
【図２２】
【図２３】
【図２４】
【図２５】
【図２６】
【図２７】
【図２８】
【図２９】
【図３０】
【図３１】
【図３２】
【図３３】
【図３４】
【図３５】
【図３６】
【図３７】
【図３８】
【図３９】
【図４０】
【図４１】
【図４２】
【図４３】
【図４４】
【図４５】
【図４６】
【図４７】
【図４８】
【図４９】
【図５０】
【図５１】
【図５２】
【図５３】
【図５４】
【図５５】
【図５６】
【図５７】
【図５８】
【図６０】
【図６１】
【図６２】
【図６３】
【公表番号】特表２０１２−５１１２６１（Ｐ２０１２−５１１２６１Ａ）
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５３９７３９（Ｐ２０１１−５３９７３９）
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６６７８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６５８５９
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５１０３３２８９９）ルミムーブ，インコーポレーテッド，ディー／ビー／エイ・クロスリンク (2)
【Ｆターム（参考）】
【公表日】平成２４年５月１７日（２０１２．５．１７）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年１２月４日（２００９．１２．４）
【国際出願番号】ＰＣＴ／ＵＳ２００９／０６６７８１
【国際公開番号】ＷＯ２０１０／０６５８５９
【国際公開日】平成２２年６月１０日（２０１０．６．１０）
【公序良俗違反の表示】
（特許庁注：以下のものは登録商標）
１．テフロン
【出願人】（５１０３３２８９９）ルミムーブ，インコーポレーテッド，ディー／ビー／エイ・クロスリンク (2)
【Ｆターム（参考）】
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