架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料
【課題】耐圧性に優れ、しかも配管施工性や生産性の良好な架橋ポリエチレン給水給湯配管の成形に特に適したポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料を提供する。
【解決手段】架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用の高分子樹脂組成物であって、
シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂組成物で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示及び積分表示において特定の分布を示す架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
【解決手段】架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用の高分子樹脂組成物であって、
シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂組成物で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示及び積分表示において特定の分布を示す架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形加工性、機械的特性に優れた水道用あるいは給湯用配管として好適に使用しうる架橋ポリエチレン管用のポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐腐食性、施工性に優れたプラスチック配管材が給水・給湯用の配管として用いられており、特に耐圧性、高温度域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレン管を用いることが主流となっている。中でも高密度ポリエチレンをベース樹脂とするシラン架橋ポリエチレン管は耐圧性に優れるため、より水圧が高い水道用配管への適用がなされるようになってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、耐圧性を向上させるために密度の高いポリエチレンを原料ポリエチレンとして使用すると、得られた架橋ポリエチレン管が曲がりにくくなり、配管の施工がしにくくなるという問題があった。
【０００４】
一方、シラン架橋ポリエチレン管の製造効率の向上という観点から、できるだけ押出機に負荷をかけずに製造ラインの速度を上げるために、メルトフローレート（ＭＦＲ）の大きなポリエチレンをベース樹脂に選択することが好ましい。しかし、ベース樹脂であるポリエチレンのＭＦＲが大きいほど架橋効率が悪くなり、耐圧性も損なわれることから、あまり大きなＭＦＲを有するポリエチレンをベース樹脂として使用することができず、そのことが製造効率向上の妨げとなっていた。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、耐圧性に優れ、しかも配管施工性や生産性の良好な架橋ポリエチレン給水給湯配管の成形に特に適したポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料を提供することを目的とするものである
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば下記の手段が提供される。
（１）架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用の高分子樹脂組成物であって、
シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂組成物で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示において、
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
（２）前記ポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン組成物とし、
前記シラン変性ポリエチレン組成物と、前記ベース樹脂にシラノール縮合触媒を含有させたマスターバッチとを、前記ベース樹脂の総量１００重量部に対してシラノール縮合触媒が０．０００５〜１重量部となるようにし、これを押出機内で加熱しながら溶融、混練し、管状に押出してシラン架橋されたポリエチレン管とすることを特徴とする（１）記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
（３）前記ポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部のシラノール縮合触媒と、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させ、管状に押出してシラン架橋されたポリエチレン管とすることを特徴とする（１）記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる架橋ポリエチレン給水給湯配管の成形材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料は、配管施工性や生産性を低下させることなく、高い耐圧性を示す架橋ポリエチレン給水給湯配管に特に適した優れた特性を有する。さらに、本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料により、架橋ポリエチレン給水給湯配管の生産性および製品特性を両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
架橋ポリエチレン管の作製におけるベース樹脂となる本発明のポリエチレン樹脂組成物としては、シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンが用いられる。シングルサイト触媒とは、活性点が均一のもので、次に示すメタロセン触媒に代表される。このメタロセン触媒は化１に示す（イ）〜（ホ）のように遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ等）が配位子としてシクロペンタジエニル等の不飽和の環状化合物をもつ構造の化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
助触媒としてトリメチルアルミニウムと水との化合物であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を用いても良い。
【００１１】
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、従来より使用されているマルチサイト触媒を用いて重合されたものに比べて結晶構造が均一で、結晶と結晶とを結ぶタイ分子が多く、機械的強度に優れている。したがって、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンを使用すれば、従来より用いられているマルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンと同程度の密度のものを選択してもより優れた耐圧性を有する架橋ポリエチレン管を得ることができる。すなわち、配管施工性を低下させることなく、従来に比して優れた耐圧性の架橋ポリエチレン管を得ることができるのである。従来より使用されているマルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、ローポリマーと呼ばれる、短鎖分岐を多く含む低分子量成分を多く含んでいる。特に平均分子量が低いすなわちＭＦＲの大きなポリエチレンにはこれが多い。このローポリマーの存在は架橋効率の低下の原因となり、所定の架橋度を得るためにより多くのシラン化合物やラジカル発生剤の添加が必要となる。一方、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンと比べると、架橋効率の低下の原因となるローポリマーが少なく、少ないシラン化合物とラジカル発生剤の添加で所定の架橋度を得ることができる。また、このことはシングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンを用いた場合、より平均分子量の小さなすなわちＭＦＲの大きなものをベース樹脂として選択することが可能とさせる。
【００１２】
ポリエチレンの密度が高くなりすぎると、耐圧性能は向上するものの配管施工性が低下し、密度が低くなると配管施工性は向上するが、耐圧性能が低下する。また、ＭＦＲが高くなると生産性は向上するが、到達ゲル分率が低くなり、ＭＦＲが低くなれば目標ゲル分率への到達は容易になるが生産性が低下する。このような傾向を踏まえて、本発明においては、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０〜７．０ｇ／１０分のポリエチレンベース樹脂を用いる。その理由はこの範囲内であれば耐圧性、配管施工性、生産性において必要な目標値をすべて満足することができるからであり、さらに好ましくは密度０．９４１〜０．９４７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．０〜６．０ｇ／１０分がよい。
【００１３】
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）のＤ法（密度勾配管法）で試験温度２３℃での測定値、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験法、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ）に準じる方法にて測定した値である。
【００１４】
ベース樹脂には、シングルサイト触媒を用いて重合した、上記の密度、ＭＦＲのポリエチレンを用いる。「ＪＩＳ Ｋ ６９２２−１：１９９７附属書（規定）ポリエチレン成形材料」にあるように、ここでポリエチレンとは、エチレンの単独重合体、エチレンと５モル％以下の炭素数３以上のαオレフィン例えばブテンー１、ヘキセンー１、４―メチルペンテンー１、オクテンー１など、との共重合体、エチレンと官能基に炭素、酸素、および水素だけを有する１モル％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含む。またこの他に、ベース樹脂の１０重量％以下の範囲で、マルチサイト触媒で重合した高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン１種以上をブレンドしてもよい。
【００１５】
本発明において温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定は、市販の装置を用いて、次のように行われる。すなわち、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６，４２１７（１９８１）に記載されている原理に基づき、まず対象とするポリエチレンを１４０℃で完全に溶解し、１４０℃から０℃まで−１℃／分で冷却後、０℃で３０分間保持した後測定を行う。測定は、段階的に昇温して、各温度において溶出した成分を分取していき、各温度毎の溶出成分について個別にゲルパーミエーションクロマトグラフの測定を行い、溶出温度毎の分子量分布プロファイルを得る。得られた溶出温度毎の分子量分布プロファイルを全て加算することで、そのポリエチレン全体の分子量分布プロファイルを得ることができる。そのデータより、ポリエチレン全体のＮｗ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量）が求められる。前記溶出温度毎のあるいはポリエチレン全体の分子量分布を表す場合、一般にｌｏｇＭ（Ｍは分子量）とｗ（分子量Ｍの成分の重量の全体の重量に対する割合をｗ）との関係として表した積分表示、およびその曲線を微分した微分表示という形で表される。また同様に、溶出温度をある範囲に限定し、その温度範囲内における溶出分についても同様に表示することができる。
【００１６】
本発明を実施例２によって説明する。図１は実施例２の各溶出温度における溶出成分についての分子量分布を三次元的に表示したものである。また、各溶出温度とその温度における溶出量の関係をプロットしたものが図４である。溶出温度毎の分子量分布プロファイルを全て加算して得られたポリエチレン全体の分子量分布について、積分表示および微分表示したものが図４である。図４における積分分布曲線においては、ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗが５％以下であり、かつｌｏｇＭ＝４のときのｗが２０％以下であり、ｌｏｇＭ＝５のときのｗが５０％以上である。また最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘは、総溶出分を温度ごとにプロットした図７において、最大溶出量を示す温度である。本発明においてはこの温度が８１〜１０５℃の温度範囲にあることが必要とされる。このようにして求めたＴＷｍａｘから、前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出分の分子量分布を求めることができる。その分子量分布を図８に示す。本発明においては、分子量分布の微分表示で少なくとも２個の極大点を有することが必要とされる。このうち最も小さい極大点分子量をＭ１Ｔ、最も大きい極大点分子量をＭ２Ｔとそれぞれした場合、
３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４
４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２である。
また本発明は、図８の前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出分の分子量分布の積分表示において、ｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下であることが必要とされる。
【００１７】
ポリエチレンが温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定において、（１）総溶出量の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜９．０であり、（２）総溶出量の分子量分布の積分表示、すなわちｌｏｇＭとｗの関係を示す曲線において（ここでＭとは分子量、ｗは重量％）、以下の特性ａ〜ｄ：
ａ．ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗが５％以下であり、かつｌｏｇＭ＝４のときのｗが２０％以下であり、ｌｏｇＭ＝５のときのｗが５０％以上である；
ｂ．最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にある；
ｃ．前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有する；
ｄ．前記極大点における最も小さい極大点分子量をＭ１Ｔ、最も大きい極大点分子量をＭ２Ｔとそれぞれした場合、
３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４
４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２
である架橋ポリエチレン管は耐圧性と生産性が優れた特性を示し、好適に使用できる。
【００１８】
ｅ．ポリエチレンが前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示において、ｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下であることを満たすことを特徴とする架橋ポリエチレン管は耐圧性と生産性が優れており、特に好適に使用できる。
【００１９】
本発明において、架橋ポリエチレン管は、上記のベース樹脂となるポリエチレン樹脂組成物をシラン変性し、これを管状に成形し、シラン架橋法で架橋して作製することができる。
具体的には、一つの方法として、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、押出機内で加熱しながら、溶融、混練、反応といった工程を経てシラン変性樹脂組成物とする。これを、管状に押出し、管状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の一段製造法と呼んでいる。
また、もう一つの方法として、第一工程にて、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物とラジカル発生剤、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、ここではシラノール縮合触媒は配合せず、押出機等の反応機内で加熱しながら溶融、混練、反応といった工程を経て、ストランド状に押出し、これを冷却、カッティングすることで、ペレット状のシラン変性ポリエチレン組成物とする。第二工程にて、このシラン変性ポリエチレン組成物と、例えば別途工程で予め作製したポリエチレンをベース樹脂としたシラノール縮合触媒と必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を配合したマスターバッチと、を配合し、押出機内で加熱しながら溶融、混練の工程を経てシラン変性ポリエチレン樹脂組成物とする。これを、管状に押出し、管状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の二段製造法と呼んでいる。
【００２０】
シラン変性ポリエチレン組成物のＭＦＲが、成形管を成形する際、すなわち上記一段製造法や二段製造法の第二工程における生産性に大きく影響する。シラン変性ポリエチレン組成物は、シラン変性する前のベース樹脂であるポリエチレンよりも分子量が上がることで、そのＭＦＲは低下する。管などを押出成形する場合、このシラン変性ポリエチレン組成物のＭＦＲが０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲内であることが望ましく、このＭＦＲ値はラジカル発生剤の配合量でも調節可能であるが、ベース樹脂とするシングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンのＭＦＲにも好適な範囲があり、１．０〜７．０ｇ／１０分のものを用いるとよい。どちらの方法を採用するにしても架橋処理する方法としては、例えば、８５〜９５℃の温水槽に１〜２４時間程度浸漬する方法や水蒸気に１〜２４時間接触させる方法がある。
【００２１】
シラン化合物、ラジカル発生剤等の配合量を調整して、得られる架橋ポリエチレン管のゲル分率が６５％以上、好ましくは７５％以上となるようにすると耐熱性及び耐圧特性の点で優れたパイプとなる。ここでゲル分率はＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて測定した値である。
【００２２】
シラン架橋法に用いられるシラン化合物は、後述するラジカル発生剤の存在下で前記ポリエチレンと反応し、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２（式中、Ｒは例えばビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基に代表されるアルコキシル基などの加水分解可能な有機基、Ｒ’はＲまたはＹと同様の置換基である）で表される。より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。シラン化合物の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部程度が好ましい。
【００２３】
ラジカル発生剤としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されず、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物、アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソジブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。ラジカル発生剤の配合割合は、ラジカル発生剤の種類や、ラジカル捕獲機能をもつ添加剤の存在量にも因るが、シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２４】
また、シラノール縮合触媒としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクテート、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルチタネート等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合割合は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００２５】
本発明における樹脂組成物には以上の成分の他に酸化防止剤、難燃剤、架橋助剤、耐候剤、着色剤、充填剤、他の安定剤などの添加物を適量配合しても良い。酸化防止剤としては１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンやペンタエリスリチル−テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．６重量部、さらに０．１〜０．５重量部とすると好ましい
【実施例】
【００２６】
本発明を実施例に基づきさらに説明する。
（実施例１）
（２段製造法で架橋ＰＥ管を製造する場合）
［シラン変性ポリエチレン組成物］
シングルサイト触媒を用いて重合した密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．２重量部、ジクミルパーオキサイド０．１１重量部（ビニルトリメトキシシラン１００重量部に対して５．０重量部）を配合してタンブラーにて混合した混合物を反応ゾーン温度２１０℃、ストランドダイ温度（Ｔ１）２２３℃に設定した、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にてストランド形状に押出し、冷却、カッティングを経て、シラン変性ポリエチレン組成物のペレット状コンパウンドを得た。
［触媒マスターバッチ］
上記と同様のポリエチレン１００重量部に対して、ジブチルスズジラウレートを１重量部（最終的にベース樹脂１００重量部に対して０．０５重量部となる量）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを５重量部配合して、ストランドダイ温度（Ｔ２）２００℃に設定した、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にてストランド形状に押出し、冷却、カッティングを経て、ペレット状の酸化防止剤およびシラノール縮合触媒マスターバッチを作製した。
［架橋ポリエチレン管の作製］
得られたシラン変性ポリエチレン組成物と触媒マスターバッチとを９５重量部：５重量部の割合でタンブラーにて混合し、パイプダイ温度（Ｔ３）２２３℃に設定した、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて管状に押出し、真空成形、冷却を経て、内径１０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの成形管を得た。得られた成形管を９５℃の温水に２４時間浸漬し、実施例１の架橋ポリエチレン管を作製した。
【００２７】
（実施例２〜５）（比較例１〜７）
表１に示すポリエチレンをベース樹脂として、実施例１と同様の手順で得られたシラン変成ポリエチレン組成物と触媒マスターバッチとを実施例１と同様の割合で混合して、架橋ポリエチレン管を作製した。
【００２８】
（１段製造法で架橋ポリエチレン管を製造する場合）
（実施例６）
［触媒マスターバッチ］
シングルサイト触媒を用いて重合した、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部に対して、ジブチルスズジラウレートを１重量部、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを５重量部配合して、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて、加熱しながら溶融、混練を経て、温度（Ｔ２）２００℃に設定したストランドダイからストランド形状に押出し、冷却、カッティングを行って、ペレット状の酸化防止剤および触媒マスターバッチを作製した。
［架橋ポリエチレン管の作製］
上記と同様のポリエチレン１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．６重量部、ジクミルパーオキサイド０．１３重量部（ビニルトリメトキシシラン１００重量部に対して５重量部）を配合してタンブラーにて混合した混合物をスクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて、反応ゾーン温度を２１０℃に設定し、加熱しながら溶融、混練、反応を経て、温度（Ｔ３）２２２℃に設定したパイプダイから管状に押出し、真空成形、冷却を経て、内径１０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの成形管を得た。得られた成形管を９５℃の温水に２４時間浸漬し、実施例６の架橋ポリエチレン管を作製した。
【００２９】
表１に、ベース樹脂のポリエチレンの密度、ＭＦＲ、およびシラン変性後のＭＦＲを示す。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）のＤ法（密度勾配管法）により試験温度２３℃で測定した値、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験法、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ）に準じる方法にて測定した値である。なお、表１のゲル分率の測定方法はＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７水道用架橋ポリエチレン管 附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて測定する値である。また温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置は三菱化学製クロス分別クロマトグラフＣＦＣＴ１０５Ａを用いて、各温度での溶出成分の分子量分布を測定した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
カラム構成：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０６Ｍ／Ｓ（昭和電工（株））
ＧＰＣ測定温度：１４０℃
溶媒：オルト−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．４ｇ／１００ｍｌ（酸化防止剤のＢＨＴを０．１％含む）
注入量：０．５ｍｌ検出器：赤外検出（３．４２μ）
溶出温度：２９フラクション
０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９５，１００，１２０，１４０℃
コーティング：プレカラムへのコーティング条件は次のとおり
１４０℃から０℃へ、１４０分かけて冷却（−１℃／分）
分子量の換算 汎用較正曲線を使用し、ポリエチレンとして分子量に換算した。
【００３０】
実施例２、比較例６及び７の分子量分布を温度および分子量で三次元に表示した立体図を図１〜３に示す。図４〜６にそれぞれ実施例２、比較例６及び７のポリエチレンベース樹脂の総溶出量の分子量分布の微分表示および積分表示を示す。Ｙ軸は全体の割合で表示してあり、１００倍すると重量分率（％）が得られる。図７に実施例２の溶出温度曲線を示す。図８〜１０に実施例２、比較例６及び７のポリエチレンベース樹脂の最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃とＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示および積分表示を示す。この場合もＹ軸は１００倍すれば重量分率（％）が得られる。実施例２、比較例６及び７のＭｗ／Ｍｎを計算するともに、ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗの値、ｌｏｇＭ＝４のときのｗの値、ｌｏｇＭ＝５のときのｗの値、最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘ、最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示の極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔ、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔの対数値ｌｏｇＭ１Ｔ、ｌｏｇＭ２Ｔ、（ＴＷｍａｘ−３０）℃と（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示において、ｌｏｇＭ＝４のときのｗの値を読み取った。その値を表２に示す。なお、シラン変性ポリエチレン組成物を調整する際に用いたビニルトリメトキシシランとジクミルパーオキサイドの配合量、および、ダイの設定温度（Ｔ１、Ｔ３）は表３に示す通りとした。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
架橋ポリエチレン管に対して以下に示す３項目で評価を行った。
（耐圧性）
ＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 付属書４（規定）水道用架橋ポリエチレン管の熱間内圧クリープ試験方法における試験温度９５℃、円周応力４．６ＭＰａにて試験を行い、管が破壊するまでの時間を測定した。目標値は１７０ｈ以上、好ましくは５００ｈ以上である。
【００３５】
（配管施工性）
高密度ポリエチレン製のサヤ管に、架橋ポリエチレン管を挿入する時の最大押し込み力を測定した。試験に用いたサヤ管は一般的なモデル配管で、内径が２２ｍｍ、長さ１５ｍで、曲げ半径４５０ｍｍ、曲げ角度９０°の水平曲げ４ヶ所と、曲げ半径１５０ｍｍ、曲げ角度９０°の立ち上げ曲げ１ヶ所を設けたものである。目標値は３００Ｎ以下、好ましくは２６０Ｎ以下である。
【００３６】
（生産性）
ＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 第６項．外観及び形状、第７項．寸法及びその許容差に適合する管が得られるための製造速度の最大値をｍ／分で表した。管のサイズは代表として呼び径１０の場合について行った。目標値は９ｍ／分、好ましくは１０ｍ／分以上である。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１〜実施例６は、前記ポリエチレン密度及びメルトフローレートの範囲並びに前記特性ａ．〜ｅ．を満たす本発明のポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用いて架橋ポリエチレン管を作製した例である。耐圧性能、配管施工性、生産性の全ての評価項目において、それぞれの目標値を上回った。中でも実施例２、３はベース樹脂であるポリエチレンとして特に好ましい範囲の密度とＭＦＲのものを使用しているため、耐圧性能、配管施工性、生産性の評価項目それぞれ全てにおいて、特に好ましい値を上回った。また、ベース樹脂の密度とＭＦＲが同じである実施例５と比較例７を比較した場合、比較例７よりも実施例５は、特に耐圧性と配管施工性に優れたものとなっていた。また、実施例２と実施例６は同じポリエチレンをベース樹脂として用い、実施例２は二段製造法、実施例６は一段製造法を用いて架橋ポリエチレン管を作製した例である。この両者の評価結果を比較すると、大きな差は無く、何れの方法を用いても、本発明は効果を発揮することがわかった。
【００３８】
比較例１の架橋ポリエチレン管は、用いたポリエチレンの密度が小さかったので、耐圧性に劣るものであった。比較例２の架橋ポリエチレン管は、用いたポリエチレンの密度が大きく、配管加工性に劣るものであった。比較例３〜５の架橋ポリエチレン管は、ベース樹脂にマルチサイト触媒を用いて重合させたポリエチレンを使用して作製したものである。比較例３の架橋ポリエチレン管は、密度は実施例４とほぼ同等であるが、耐圧性に劣るものとなった。比較例４は比較例３の耐圧性の向上をはかってＭＦＲ値の低いポリエチレンをベース樹脂に選定した場合ものであるが、それによって生産性が低いものとなった。比較例５は生産性を確保できるようＭＦＲを高く保ち、耐圧性が目標値をクリアできる最低密度のポリエチレンをベース樹脂に選定した場合のものであるが、配管施工性に劣るものとなった。これらの結果はマルチサイト触媒を用いて重合させたポリエチレンをベース樹脂にした架橋ポリエチレン管では、３つの性能を同時に満足できないことを示している。比較例６は実施例２に対して、密度、ＭＦＲにおいて、同じ値であるがマルチサイト触媒を用いて重合したポリエチレンをベース樹脂として用いた例であり、耐圧性が低いものとなった。
【００３９】
また、シラン変性ポリエチレン組成物は、シラン変性する前のベース樹脂であるポリエチレンよりも分子量が上がることで、そのＭＦＲは低下する。その低下率を比較した場合、前記ポリエチレン密度及びメルトフローレートの範囲並びに前記特性ａ．〜ｅ．を満たす本発明のポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用いた実施例１〜５においては、シラン変性ポリエチレン組成物のＭＦＲとベース樹脂であるポリエチレンのＭＦＲとの比が０．５７〜０．８１であった。これからわかるように、シラン変性によるＭＦＲの低下率が低く、シラン変性ポリエチレン組成物を押出成形して成形管を作製する際、押出スクリューにかかる負荷の低減、樹脂圧力の低減を図ることができることも本発明の効果である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例２の分子量分布を温度および分子量で三次元に表現した立体図。
【図２】比較例６の分子量分布を温度および分子量で三次元に表現した立体図。
【図３】比較例７の分子量分布を温度および分子量で三次元に表現した立体図。
【図４】実施例２のポリエチレンの総溶出量の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図５】比較例６のポリエチレンの総溶出量の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図６】比較例７のポリエチレンの総溶出量の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図７】実施例２の溶出温度曲線図。
【図８】実施例２のポリエチレンの最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃とＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図９】比較例６のポリエチレンの最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃とＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図１０】比較例７のポリエチレンの最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃とＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は成形加工性、機械的特性に優れた水道用あるいは給湯用配管として好適に使用しうる架橋ポリエチレン管用のポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、耐腐食性、施工性に優れたプラスチック配管材が給水・給湯用の配管として用いられており、特に耐圧性、高温度域での耐クリープ性に優れている架橋ポリエチレン管を用いることが主流となっている。中でも高密度ポリエチレンをベース樹脂とするシラン架橋ポリエチレン管は耐圧性に優れるため、より水圧が高い水道用配管への適用がなされるようになってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、耐圧性を向上させるために密度の高いポリエチレンを原料ポリエチレンとして使用すると、得られた架橋ポリエチレン管が曲がりにくくなり、配管の施工がしにくくなるという問題があった。
【０００４】
一方、シラン架橋ポリエチレン管の製造効率の向上という観点から、できるだけ押出機に負荷をかけずに製造ラインの速度を上げるために、メルトフローレート（ＭＦＲ）の大きなポリエチレンをベース樹脂に選択することが好ましい。しかし、ベース樹脂であるポリエチレンのＭＦＲが大きいほど架橋効率が悪くなり、耐圧性も損なわれることから、あまり大きなＭＦＲを有するポリエチレンをベース樹脂として使用することができず、そのことが製造効率向上の妨げとなっていた。
【０００５】
本発明は、このような問題を解決するためになされたもので、耐圧性に優れ、しかも配管施工性や生産性の良好な架橋ポリエチレン給水給湯配管の成形に特に適したポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料を提供することを目的とするものである
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば下記の手段が提供される。
（１）架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用の高分子樹脂組成物であって、
シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂組成物で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示において、
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
（２）前記ポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン組成物とし、
前記シラン変性ポリエチレン組成物と、前記ベース樹脂にシラノール縮合触媒を含有させたマスターバッチとを、前記ベース樹脂の総量１００重量部に対してシラノール縮合触媒が０．０００５〜１重量部となるようにし、これを押出機内で加熱しながら溶融、混練し、管状に押出してシラン架橋されたポリエチレン管とすることを特徴とする（１）記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
（３）前記ポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部のシラノール縮合触媒と、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させ、管状に押出してシラン架橋されたポリエチレン管とすることを特徴とする（１）記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる架橋ポリエチレン給水給湯配管の成形材料。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料は、配管施工性や生産性を低下させることなく、高い耐圧性を示す架橋ポリエチレン給水給湯配管に特に適した優れた特性を有する。さらに、本発明のポリエチレン樹脂組成物及びその成形材料により、架橋ポリエチレン給水給湯配管の生産性および製品特性を両立させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
架橋ポリエチレン管の作製におけるベース樹脂となる本発明のポリエチレン樹脂組成物としては、シングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンが用いられる。シングルサイト触媒とは、活性点が均一のもので、次に示すメタロセン触媒に代表される。このメタロセン触媒は化１に示す（イ）〜（ホ）のように遷移金属（Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｕ、Ｖ、Ｃｒ等）が配位子としてシクロペンタジエニル等の不飽和の環状化合物をもつ構造の化合物である。
【０００９】
【化１】
【００１０】
助触媒としてトリメチルアルミニウムと水との化合物であるメチルアルモキサン（ＭＡＯ）を用いても良い。
【００１１】
シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、従来より使用されているマルチサイト触媒を用いて重合されたものに比べて結晶構造が均一で、結晶と結晶とを結ぶタイ分子が多く、機械的強度に優れている。したがって、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンを使用すれば、従来より用いられているマルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンと同程度の密度のものを選択してもより優れた耐圧性を有する架橋ポリエチレン管を得ることができる。すなわち、配管施工性を低下させることなく、従来に比して優れた耐圧性の架橋ポリエチレン管を得ることができるのである。従来より使用されているマルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、ローポリマーと呼ばれる、短鎖分岐を多く含む低分子量成分を多く含んでいる。特に平均分子量が低いすなわちＭＦＲの大きなポリエチレンにはこれが多い。このローポリマーの存在は架橋効率の低下の原因となり、所定の架橋度を得るためにより多くのシラン化合物やラジカル発生剤の添加が必要となる。一方、シングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンは、マルチサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンと比べると、架橋効率の低下の原因となるローポリマーが少なく、少ないシラン化合物とラジカル発生剤の添加で所定の架橋度を得ることができる。また、このことはシングルサイト触媒を用いて重合されたポリエチレンを用いた場合、より平均分子量の小さなすなわちＭＦＲの大きなものをベース樹脂として選択することが可能とさせる。
【００１２】
ポリエチレンの密度が高くなりすぎると、耐圧性能は向上するものの配管施工性が低下し、密度が低くなると配管施工性は向上するが、耐圧性能が低下する。また、ＭＦＲが高くなると生産性は向上するが、到達ゲル分率が低くなり、ＭＦＲが低くなれば目標ゲル分率への到達は容易になるが生産性が低下する。このような傾向を踏まえて、本発明においては、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ１．０〜７．０ｇ／１０分のポリエチレンベース樹脂を用いる。その理由はこの範囲内であれば耐圧性、配管施工性、生産性において必要な目標値をすべて満足することができるからであり、さらに好ましくは密度０．９４１〜０．９４７ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．０〜６．０ｇ／１０分がよい。
【００１３】
密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）のＤ法（密度勾配管法）で試験温度２３℃での測定値、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験法、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ）に準じる方法にて測定した値である。
【００１４】
ベース樹脂には、シングルサイト触媒を用いて重合した、上記の密度、ＭＦＲのポリエチレンを用いる。「ＪＩＳ Ｋ ６９２２−１：１９９７附属書（規定）ポリエチレン成形材料」にあるように、ここでポリエチレンとは、エチレンの単独重合体、エチレンと５モル％以下の炭素数３以上のαオレフィン例えばブテンー１、ヘキセンー１、４―メチルペンテンー１、オクテンー１など、との共重合体、エチレンと官能基に炭素、酸素、および水素だけを有する１モル％以下の非オレフィン単量体との共重合体を含む。またこの他に、ベース樹脂の１０重量％以下の範囲で、マルチサイト触媒で重合した高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン１種以上をブレンドしてもよい。
【００１５】
本発明において温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定は、市販の装置を用いて、次のように行われる。すなわち、Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，２６，４２１７（１９８１）に記載されている原理に基づき、まず対象とするポリエチレンを１４０℃で完全に溶解し、１４０℃から０℃まで−１℃／分で冷却後、０℃で３０分間保持した後測定を行う。測定は、段階的に昇温して、各温度において溶出した成分を分取していき、各温度毎の溶出成分について個別にゲルパーミエーションクロマトグラフの測定を行い、溶出温度毎の分子量分布プロファイルを得る。得られた溶出温度毎の分子量分布プロファイルを全て加算することで、そのポリエチレン全体の分子量分布プロファイルを得ることができる。そのデータより、ポリエチレン全体のＮｗ（数平均分子量）およびＭｗ（重量平均分子量）が求められる。前記溶出温度毎のあるいはポリエチレン全体の分子量分布を表す場合、一般にｌｏｇＭ（Ｍは分子量）とｗ（分子量Ｍの成分の重量の全体の重量に対する割合をｗ）との関係として表した積分表示、およびその曲線を微分した微分表示という形で表される。また同様に、溶出温度をある範囲に限定し、その温度範囲内における溶出分についても同様に表示することができる。
【００１６】
本発明を実施例２によって説明する。図１は実施例２の各溶出温度における溶出成分についての分子量分布を三次元的に表示したものである。また、各溶出温度とその温度における溶出量の関係をプロットしたものが図４である。溶出温度毎の分子量分布プロファイルを全て加算して得られたポリエチレン全体の分子量分布について、積分表示および微分表示したものが図４である。図４における積分分布曲線においては、ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗが５％以下であり、かつｌｏｇＭ＝４のときのｗが２０％以下であり、ｌｏｇＭ＝５のときのｗが５０％以上である。また最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘは、総溶出分を温度ごとにプロットした図７において、最大溶出量を示す温度である。本発明においてはこの温度が８１〜１０５℃の温度範囲にあることが必要とされる。このようにして求めたＴＷｍａｘから、前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出分の分子量分布を求めることができる。その分子量分布を図８に示す。本発明においては、分子量分布の微分表示で少なくとも２個の極大点を有することが必要とされる。このうち最も小さい極大点分子量をＭ１Ｔ、最も大きい極大点分子量をＭ２Ｔとそれぞれした場合、
３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４
４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２である。
また本発明は、図８の前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出分の分子量分布の積分表示において、ｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下であることが必要とされる。
【００１７】
ポリエチレンが温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定において、（１）総溶出量の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比、Ｍｗ／Ｍｎが２．５〜９．０であり、（２）総溶出量の分子量分布の積分表示、すなわちｌｏｇＭとｗの関係を示す曲線において（ここでＭとは分子量、ｗは重量％）、以下の特性ａ〜ｄ：
ａ．ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗが５％以下であり、かつｌｏｇＭ＝４のときのｗが２０％以下であり、ｌｏｇＭ＝５のときのｗが５０％以上である；
ｂ．最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にある；
ｃ．前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有する；
ｄ．前記極大点における最も小さい極大点分子量をＭ１Ｔ、最も大きい極大点分子量をＭ２Ｔとそれぞれした場合、
３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４
４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２
である架橋ポリエチレン管は耐圧性と生産性が優れた特性を示し、好適に使用できる。
【００１８】
ｅ．ポリエチレンが前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示において、ｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下であることを満たすことを特徴とする架橋ポリエチレン管は耐圧性と生産性が優れており、特に好適に使用できる。
【００１９】
本発明において、架橋ポリエチレン管は、上記のベース樹脂となるポリエチレン樹脂組成物をシラン変性し、これを管状に成形し、シラン架橋法で架橋して作製することができる。
具体的には、一つの方法として、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物、ラジカル発生剤、シラノール縮合触媒、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、押出機内で加熱しながら、溶融、混練、反応といった工程を経てシラン変性樹脂組成物とする。これを、管状に押出し、管状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の一段製造法と呼んでいる。
また、もう一つの方法として、第一工程にて、反応が可能な押出機等を用い、ベース樹脂にシラン化合物とラジカル発生剤、また、必要に応じて酸化防止剤などの添加剤を配合し、ここではシラノール縮合触媒は配合せず、押出機等の反応機内で加熱しながら溶融、混練、反応といった工程を経て、ストランド状に押出し、これを冷却、カッティングすることで、ペレット状のシラン変性ポリエチレン組成物とする。第二工程にて、このシラン変性ポリエチレン組成物と、例えば別途工程で予め作製したポリエチレンをベース樹脂としたシラノール縮合触媒と必要に応じて酸化防止剤等の添加剤を配合したマスターバッチと、を配合し、押出機内で加熱しながら溶融、混練の工程を経てシラン変性ポリエチレン樹脂組成物とする。これを、管状に押出し、管状に成形、冷却することで、シラン変性ポリエチレン樹脂組成物から成る成形管とし、その成形管に水の存在下で適当な熱を加えることでシラノール縮合反応を促進させる架橋処理を施すことで架橋ポリエチレン管を得ることができる。このような方法をシラン架橋ポリエチレン管の二段製造法と呼んでいる。
【００２０】
シラン変性ポリエチレン組成物のＭＦＲが、成形管を成形する際、すなわち上記一段製造法や二段製造法の第二工程における生産性に大きく影響する。シラン変性ポリエチレン組成物は、シラン変性する前のベース樹脂であるポリエチレンよりも分子量が上がることで、そのＭＦＲは低下する。管などを押出成形する場合、このシラン変性ポリエチレン組成物のＭＦＲが０．０１〜５．０ｇ／１０分の範囲内であることが望ましく、このＭＦＲ値はラジカル発生剤の配合量でも調節可能であるが、ベース樹脂とするシングルサイト触媒を用いて重合したポリエチレンのＭＦＲにも好適な範囲があり、１．０〜７．０ｇ／１０分のものを用いるとよい。どちらの方法を採用するにしても架橋処理する方法としては、例えば、８５〜９５℃の温水槽に１〜２４時間程度浸漬する方法や水蒸気に１〜２４時間接触させる方法がある。
【００２１】
シラン化合物、ラジカル発生剤等の配合量を調整して、得られる架橋ポリエチレン管のゲル分率が６５％以上、好ましくは７５％以上となるようにすると耐熱性及び耐圧特性の点で優れたパイプとなる。ここでゲル分率はＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて測定した値である。
【００２２】
シラン架橋法に用いられるシラン化合物は、後述するラジカル発生剤の存在下で前記ポリエチレンと反応し、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２（式中、Ｒは例えばビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、またはハイドロカーボンオキシ基、Ｙはメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基に代表されるアルコキシル基などの加水分解可能な有機基、Ｒ’はＲまたはＹと同様の置換基である）で表される。より具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。シラン化合物の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部程度が好ましい。
【００２３】
ラジカル発生剤としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されず、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−ジ−イソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキシン−３、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルパーオキシクメン、４，４’−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸ｎ−ブチルエステル、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどの有機過酸化物、アゾビス−イソブチロニトリル、ジメチルアゾイソジブチレート等のアゾ化合物が挙げられる。ラジカル発生剤の配合割合は、ラジカル発生剤の種類や、ラジカル捕獲機能をもつ添加剤の存在量にも因るが、シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２４】
また、シラノール縮合触媒としては、シラン架橋に用いられるものであれば特に限定されないが、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジオクテート、ジオクチルスズジラウレート、スズ（ＩＩ）オクテート、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、チタン酸テトラブチルエステル、チタン酸テトラノニルエステル、ビス（アセチルアセトニトリル）ジイソプロピルチタネート等が挙げられる。シラノール縮合触媒の配合割合は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部、好ましくは０．０１〜０．５重量部である。
【００２５】
本発明における樹脂組成物には以上の成分の他に酸化防止剤、難燃剤、架橋助剤、耐候剤、着色剤、充填剤、他の安定剤などの添加物を適量配合しても良い。酸化防止剤としては１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンやペンタエリスリチル−テトラキス［３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］などが挙げられる。酸化防止剤の配合量は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０５〜０．６重量部、さらに０．１〜０．５重量部とすると好ましい
【実施例】
【００２６】
本発明を実施例に基づきさらに説明する。
（実施例１）
（２段製造法で架橋ＰＥ管を製造する場合）
［シラン変性ポリエチレン組成物］
シングルサイト触媒を用いて重合した密度０．９３８ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ２．１ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．２重量部、ジクミルパーオキサイド０．１１重量部（ビニルトリメトキシシラン１００重量部に対して５．０重量部）を配合してタンブラーにて混合した混合物を反応ゾーン温度２１０℃、ストランドダイ温度（Ｔ１）２２３℃に設定した、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にてストランド形状に押出し、冷却、カッティングを経て、シラン変性ポリエチレン組成物のペレット状コンパウンドを得た。
［触媒マスターバッチ］
上記と同様のポリエチレン１００重量部に対して、ジブチルスズジラウレートを１重量部（最終的にベース樹脂１００重量部に対して０．０５重量部となる量）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを５重量部配合して、ストランドダイ温度（Ｔ２）２００℃に設定した、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にてストランド形状に押出し、冷却、カッティングを経て、ペレット状の酸化防止剤およびシラノール縮合触媒マスターバッチを作製した。
［架橋ポリエチレン管の作製］
得られたシラン変性ポリエチレン組成物と触媒マスターバッチとを９５重量部：５重量部の割合でタンブラーにて混合し、パイプダイ温度（Ｔ３）２２３℃に設定した、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて管状に押出し、真空成形、冷却を経て、内径１０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの成形管を得た。得られた成形管を９５℃の温水に２４時間浸漬し、実施例１の架橋ポリエチレン管を作製した。
【００２７】
（実施例２〜５）（比較例１〜７）
表１に示すポリエチレンをベース樹脂として、実施例１と同様の手順で得られたシラン変成ポリエチレン組成物と触媒マスターバッチとを実施例１と同様の割合で混合して、架橋ポリエチレン管を作製した。
【００２８】
（１段製造法で架橋ポリエチレン管を製造する場合）
（実施例６）
［触媒マスターバッチ］
シングルサイト触媒を用いて重合した、密度０．９４１ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．５ｇ／１０分のポリエチレン１００重量部に対して、ジブチルスズジラウレートを１重量部、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンを５重量部配合して、スクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて、加熱しながら溶融、混練を経て、温度（Ｔ２）２００℃に設定したストランドダイからストランド形状に押出し、冷却、カッティングを行って、ペレット状の酸化防止剤および触媒マスターバッチを作製した。
［架橋ポリエチレン管の作製］
上記と同様のポリエチレン１００重量部に対して、ビニルトリメトキシシラン２．６重量部、ジクミルパーオキサイド０．１３重量部（ビニルトリメトキシシラン１００重量部に対して５重量部）を配合してタンブラーにて混合した混合物をスクリュー径５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３０の単軸押出機にて、反応ゾーン温度を２１０℃に設定し、加熱しながら溶融、混練、反応を経て、温度（Ｔ３）２２２℃に設定したパイプダイから管状に押出し、真空成形、冷却を経て、内径１０ｍｍ、肉厚１．５ｍｍの成形管を得た。得られた成形管を９５℃の温水に２４時間浸漬し、実施例６の架橋ポリエチレン管を作製した。
【００２９】
表１に、ベース樹脂のポリエチレンの密度、ＭＦＲ、およびシラン変性後のＭＦＲを示す。密度は、ＪＩＳ Ｋ７１１２（プラスチックの密度と比重の測定方法）のＤ法（密度勾配管法）により試験温度２３℃で測定した値、ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０（熱可塑性プラスチックの流れ試験法、試験温度１９０℃、試験荷重２１．１８Ｎ）に準じる方法にて測定した値である。なお、表１のゲル分率の測定方法はＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７水道用架橋ポリエチレン管 附属書７（規定）水道用架橋ポリエチレン管のゲル分率試験方法に準じて測定する値である。また温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置は三菱化学製クロス分別クロマトグラフＣＦＣＴ１０５Ａを用いて、各温度での溶出成分の分子量分布を測定した。測定条件は以下の通りである。
（測定条件）
カラム構成：Ｓｈｏｄｅｘ ＡＤ−８０６Ｍ／Ｓ（昭和電工（株））
ＧＰＣ測定温度：１４０℃
溶媒：オルト−ジクロロベンゼン
流速：１．０ｍｌ／分
試料濃度：０．４ｇ／１００ｍｌ（酸化防止剤のＢＨＴを０．１％含む）
注入量：０．５ｍｌ検出器：赤外検出（３．４２μ）
溶出温度：２９フラクション
０，５，１０，１５，２０，２５，３０，３５，４０，４５，４９，５２，５５，５８，６１，６４，６７，７０，７３，７６，７９，８２，８５，８８，９１，９５，１００，１２０，１４０℃
コーティング：プレカラムへのコーティング条件は次のとおり
１４０℃から０℃へ、１４０分かけて冷却（−１℃／分）
分子量の換算 汎用較正曲線を使用し、ポリエチレンとして分子量に換算した。
【００３０】
実施例２、比較例６及び７の分子量分布を温度および分子量で三次元に表示した立体図を図１〜３に示す。図４〜６にそれぞれ実施例２、比較例６及び７のポリエチレンベース樹脂の総溶出量の分子量分布の微分表示および積分表示を示す。Ｙ軸は全体の割合で表示してあり、１００倍すると重量分率（％）が得られる。図７に実施例２の溶出温度曲線を示す。図８〜１０に実施例２、比較例６及び７のポリエチレンベース樹脂の最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃とＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示および積分表示を示す。この場合もＹ軸は１００倍すれば重量分率（％）が得られる。実施例２、比較例６及び７のＭｗ／Ｍｎを計算するともに、ｌｏｇＭ＝３．５のときのｗの値、ｌｏｇＭ＝４のときのｗの値、ｌｏｇＭ＝５のときのｗの値、最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘ、最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示の極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔ、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔの対数値ｌｏｇＭ１Ｔ、ｌｏｇＭ２Ｔ、（ＴＷｍａｘ−３０）℃と（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示において、ｌｏｇＭ＝４のときのｗの値を読み取った。その値を表２に示す。なお、シラン変性ポリエチレン組成物を調整する際に用いたビニルトリメトキシシランとジクミルパーオキサイドの配合量、および、ダイの設定温度（Ｔ１、Ｔ３）は表３に示す通りとした。
【００３１】
【表１】
【００３２】
【表２】
【００３３】
【表３】
【００３４】
架橋ポリエチレン管に対して以下に示す３項目で評価を行った。
（耐圧性）
ＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 付属書４（規定）水道用架橋ポリエチレン管の熱間内圧クリープ試験方法における試験温度９５℃、円周応力４．６ＭＰａにて試験を行い、管が破壊するまでの時間を測定した。目標値は１７０ｈ以上、好ましくは５００ｈ以上である。
【００３５】
（配管施工性）
高密度ポリエチレン製のサヤ管に、架橋ポリエチレン管を挿入する時の最大押し込み力を測定した。試験に用いたサヤ管は一般的なモデル配管で、内径が２２ｍｍ、長さ１５ｍで、曲げ半径４５０ｍｍ、曲げ角度９０°の水平曲げ４ヶ所と、曲げ半径１５０ｍｍ、曲げ角度９０°の立ち上げ曲げ１ヶ所を設けたものである。目標値は３００Ｎ以下、好ましくは２６０Ｎ以下である。
【００３６】
（生産性）
ＪＩＳ Ｋ ６７８７−１９９７ 水道用架橋ポリエチレン管 第６項．外観及び形状、第７項．寸法及びその許容差に適合する管が得られるための製造速度の最大値をｍ／分で表した。管のサイズは代表として呼び径１０の場合について行った。目標値は９ｍ／分、好ましくは１０ｍ／分以上である。これらの結果を表１に示す。
【００３７】
実施例１〜実施例６は、前記ポリエチレン密度及びメルトフローレートの範囲並びに前記特性ａ．〜ｅ．を満たす本発明のポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用いて架橋ポリエチレン管を作製した例である。耐圧性能、配管施工性、生産性の全ての評価項目において、それぞれの目標値を上回った。中でも実施例２、３はベース樹脂であるポリエチレンとして特に好ましい範囲の密度とＭＦＲのものを使用しているため、耐圧性能、配管施工性、生産性の評価項目それぞれ全てにおいて、特に好ましい値を上回った。また、ベース樹脂の密度とＭＦＲが同じである実施例５と比較例７を比較した場合、比較例７よりも実施例５は、特に耐圧性と配管施工性に優れたものとなっていた。また、実施例２と実施例６は同じポリエチレンをベース樹脂として用い、実施例２は二段製造法、実施例６は一段製造法を用いて架橋ポリエチレン管を作製した例である。この両者の評価結果を比較すると、大きな差は無く、何れの方法を用いても、本発明は効果を発揮することがわかった。
【００３８】
比較例１の架橋ポリエチレン管は、用いたポリエチレンの密度が小さかったので、耐圧性に劣るものであった。比較例２の架橋ポリエチレン管は、用いたポリエチレンの密度が大きく、配管加工性に劣るものであった。比較例３〜５の架橋ポリエチレン管は、ベース樹脂にマルチサイト触媒を用いて重合させたポリエチレンを使用して作製したものである。比較例３の架橋ポリエチレン管は、密度は実施例４とほぼ同等であるが、耐圧性に劣るものとなった。比較例４は比較例３の耐圧性の向上をはかってＭＦＲ値の低いポリエチレンをベース樹脂に選定した場合ものであるが、それによって生産性が低いものとなった。比較例５は生産性を確保できるようＭＦＲを高く保ち、耐圧性が目標値をクリアできる最低密度のポリエチレンをベース樹脂に選定した場合のものであるが、配管施工性に劣るものとなった。これらの結果はマルチサイト触媒を用いて重合させたポリエチレンをベース樹脂にした架橋ポリエチレン管では、３つの性能を同時に満足できないことを示している。比較例６は実施例２に対して、密度、ＭＦＲにおいて、同じ値であるがマルチサイト触媒を用いて重合したポリエチレンをベース樹脂として用いた例であり、耐圧性が低いものとなった。
【００３９】
また、シラン変性ポリエチレン組成物は、シラン変性する前のベース樹脂であるポリエチレンよりも分子量が上がることで、そのＭＦＲは低下する。その低下率を比較した場合、前記ポリエチレン密度及びメルトフローレートの範囲並びに前記特性ａ．〜ｅ．を満たす本発明のポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用いた実施例１〜５においては、シラン変性ポリエチレン組成物のＭＦＲとベース樹脂であるポリエチレンのＭＦＲとの比が０．５７〜０．８１であった。これからわかるように、シラン変性によるＭＦＲの低下率が低く、シラン変性ポリエチレン組成物を押出成形して成形管を作製する際、押出スクリューにかかる負荷の低減、樹脂圧力の低減を図ることができることも本発明の効果である。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】実施例２の分子量分布を温度および分子量で三次元に表現した立体図。
【図２】比較例６の分子量分布を温度および分子量で三次元に表現した立体図。
【図３】比較例７の分子量分布を温度および分子量で三次元に表現した立体図。
【図４】実施例２のポリエチレンの総溶出量の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図５】比較例６のポリエチレンの総溶出量の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図６】比較例７のポリエチレンの総溶出量の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図７】実施例２の溶出温度曲線図。
【図８】実施例２のポリエチレンの最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃とＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図９】比較例６のポリエチレンの最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃とＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【図１０】比較例７のポリエチレンの最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃とＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の微分表示および積分表示図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用の高分子樹脂組成物であって、
シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂組成物で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示において、
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン組成物とし、
前記シラン変性ポリエチレン組成物と、前記ベース樹脂にシラノール縮合触媒を含有させたマスターバッチとを、前記ベース樹脂の総量１００重量部に対してシラノール縮合触媒が０．０００５〜１重量部となるようにし、これを押出機内で加熱しながら溶融、混練し、管状に押出してシラン架橋されたポリエチレン管とすることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部のシラノール縮合触媒と、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させ、管状に押出してシラン架橋されたポリエチレン管とすることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる架橋ポリエチレン給水給湯配管の成形材料。
【請求項１】
架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用の高分子樹脂組成物であって、
シングルサイト触媒を用いて重合してなる、密度０．９３８〜０．９５０ｇ／ｃｍ３、メルトフローレート１．０〜７．０ｇ／１０分の樹脂組成物で、かつ、温度上昇溶離分別とゲルパーミエーションクロマトグラフを組み合わせたクロス分別装置を用いた測定における、総溶出量の分子量分布の微分表示において、
最大溶出量を示す極大点温度ＴＷｍａｘが８１℃〜１０５℃の範囲内にあり；
前記最大溶出量を示す温度ＴＷｍａｘより３０℃低い温度（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記ＴＷｍａｘより１５℃低い温度（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される総溶出量の分子量分布の微分表示において少なくとも２個の極大点を有し；
前記極大点における最も小さい極大点分子量Ｍ１Ｔを３＜ｌｏｇＭ１Ｔ＜４の範囲に有し、最も大きい極大点分子量Ｍ２Ｔを４＜ｌｏｇＭ２Ｔ＜５．２の範囲に有し；
前記ポリエチレンベース樹脂が前記（ＴＷｍａｘ−３０）℃と前記（ＴＷｍａｘ−１５）℃との間に溶出される溶出分の分子量分布の積分表示においてｌｏｇＭ＝４のときのｗが５０％以下である架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを加熱しながら溶融、混練、反応させて、シラン変性ポリエチレン組成物とし、
前記シラン変性ポリエチレン組成物と、前記ベース樹脂にシラノール縮合触媒を含有させたマスターバッチとを、前記ベース樹脂の総量１００重量部に対してシラノール縮合触媒が０．０００５〜１重量部となるようにし、これを押出機内で加熱しながら溶融、混練し、管状に押出してシラン架橋されたポリエチレン管とすることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレン樹脂組成物をベース樹脂として用い、該ベース樹脂１００重量部に対して０．０００５〜１重量部のシラノール縮合触媒と、該ベース樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部のシラン化合物と、前記シラン化合物１００重量部に対して０．１〜１０重量部のラジカル発生剤とを、押出機内で加熱しながら溶融、混練、反応させ、管状に押出してシラン架橋されたポリエチレン管とすることを特徴とする請求項１記載の架橋ポリエチレン給水給湯配管成形用ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエチレン樹脂組成物からなる架橋ポリエチレン給水給湯配管の成形材料。
【図１】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【図２】
【図３】
【図４】
【図５】
【図６】
【図７】
【図８】
【図９】
【図１０】
【公開番号】特開２００８−２６０９５４（Ｐ２００８−２６０９５４Ａ）
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１８３２３４（Ｐ２００８−１８３２３４）
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【分割の表示】特願２００６−３１９３６９（Ｐ２００６−３１９３６９）の分割
【原出願日】平成１１年４月２２日（１９９９．４．２２）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月３０日（２００８．１０．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年７月１４日（２００８．７．１４）
【分割の表示】特願２００６−３１９３６９（Ｐ２００６−３１９３６９）の分割
【原出願日】平成１１年４月２２日（１９９９．４．２２）
【出願人】（０００００５２９０）古河電気工業株式会社 (4,457)
【Ｆターム（参考）】
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