架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレン架橋体含浸成形体の製造方法、塗料組成物、及びポリテトラフルオロエチレン架橋体被覆成形体の製造方法。
【課題】架橋性ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）水性分散液を塗料や含浸液として利用する場合、塗布作業や含浸作業の手間を省くことができる架橋性ＰＴＦＥ水性分散液、ＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法、塗料組成物、及びＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造方法を提供する。
【解決手段】架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液には、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：−Ｃ（＝ＮＲ１）Ｒ２・・・（１）および一般式（２）で表される第２官能基：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１・・・・・（２）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレンが３０〜７０重量％含まれている。
【解決手段】架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液には、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：−Ｃ（＝ＮＲ１）Ｒ２・・・（１）および一般式（２）で表される第２官能基：−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ１・・・・・（２）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレンが３０〜７０重量％含まれている。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレン架橋体含浸成形体の製造方法、塗料組成物、及びポリテトラフルオロエチレン架橋体被覆成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と略する）に反応性官能基を導入した架橋性ＰＴＦＥ」が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この架橋性ＰＴＦＥは、架橋反応完了後、従前のＰＴＦＥよりも優れた成形性、機械的物性及び表面特性等を示すことが明らかとなっている。
【特許文献１】国際公開第２００７／５２６６４号パンフレット
【特許文献２】特表２００６−５１１６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、この架橋性ＰＴＦＥは、従前のＰＴＦＥと同様に乳化重合や懸濁重合等によって得られ、塗料や含浸液として利用される場合、水性分散液の状態で利用される。
【０００４】
しかし、現存する架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、架橋性ＰＴＦＥの濃度が１８質量％〜２４質量％程度と低く、塗料や含浸液として利用する場合、重ね塗りしなければならず、塗布作業や含浸作業に手間がかかっていた。
【０００５】
本発明の課題は、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を塗料や含浸液として利用する場合において、塗布作業や含浸作業の手間を省くことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液には、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
【０００７】
【化１】
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：
【０００８】
【化２】
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ＰＴＦＥが３０〜７０重量％含まれる。なお、この架橋性ＰＴＦＥ水性分散液には、架橋性ポリテトラフルオロエチレンの反応性官能基と反応可能な架橋剤が添加されていてもよい。
【０００９】
なお、このような架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、架橋性ＰＴＦＥ濃度が２０質量％〜４０質量％の架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を出発原料として非イオン性界面活性剤を利用した相分離法や限外濾過膜を利用した膜分離法等を適用することにより得ることができる。
【００１０】
第２発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法は、含浸工程、乾燥工程及び焼成兼架橋工程を備える。含浸工程では、第１発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が被処理物に含浸される。乾燥工程では、含浸工程において被処理物に含浸された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が乾燥される。焼成兼架橋工程では、架橋性ＰＴＦＥが架橋されながら焼成される。なお、乾燥工程と焼成兼架橋工程とは同時に行われてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物には、架橋性ＰＴＦＥが高濃度で存在する。このため、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物を被処理物に塗布したり含浸させたりする場合、従前よりも塗布回数又は含浸回数を低減することができる。したがって、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物を用いれば、塗布作業や含浸作業の手間を省くことができる。
【００１２】
また、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法やＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造方法では、架橋性ＰＴＦＥが高濃度で存在する架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物が塗布あるいは含浸に用いられる。このため、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法やＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造方法では、従前よりも塗布回数又は含浸回数を低減することができる。したがって、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法やＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造方法を用いれば、塗布作業や含浸作業の手間を省くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液には、架橋性ＰＴＦＥが３０〜７０質量％含まれる。なお、本願において、架橋性ＰＴＦＥ濃度（Ｐ）は、直径５ｃｍのアルミカップ内の試料約１ｇ（Ｘ）を１００℃で１時間、引き続き３００℃で１時間乾燥させた後の残分（Ｚ）を計量した後に、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（重量％）に基づいて算出される。
【００１４】
以下、この架橋性ＰＴＦＥ水性分散液、並びにこの架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を利用して得られるＰＴＦＥ架橋体含浸成形体及びＰＴＦＥ架橋体被覆成形体について詳述する。
【００１５】
＜架橋性ＰＴＦＥの化学構造＞
架橋性ＰＴＦＥとしては、架橋反応可能な部位として、シアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される架橋性反応基を有するものが好ましく挙げられる。
【００１６】
【化３】
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００１７】
【化４】
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００１８】
これらの中でも、反応性の点からはシアノ基あるいは一般式（１）で表される官能基がより好ましい。また、製造が容易な点からは一般式（２）で表される官能基がより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）で示される官能基における置換基Ｒ3は、反応性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
【００２０】
また、この官能基は、架橋性ＰＴＦＥの分子内または分子間の１または複数の官能基と反応して架橋構造を形成する。
【００２１】
架橋反応としては以下の２種類が考えられる。
【００２２】
（１）π電子欠乏型複素環環化反応
このタイプの架橋反応では、アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジン等が形成される。このような架橋反応としてはトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる（化学反応式（Ａ）参照）。
【００２３】
【化５】
【００２４】
また、例えば、官能基としてシアノ基および下式のシアノ基誘導体
【００２５】
【化６】
の２種が共存する場合には、下記の化学反応式（Ｂ）で示されるイミダゾール環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる。なお、化式４および５において−ＯＭｅが−ＯＲ3や−Ｎ（Ｒ3）2であってもかまわない。
【００２６】
【化７】
【００２７】
（２）ラジカル的脱炭酸・脱ＣＯ反応
ＣＯＯＨやＣＯＯＭｅは１５０℃以上に加熱すれば脱ＣＯ2を起こしてラジカルを生成する。また、ＣＨＯやＣＯＣｌの場合は、脱ＣＯを起こしてラジカルを生成する。そして、これらのラジカルがカップリングすることにより架橋構造が形成される（化学反応式（Ｃ）および（Ｄ）参照）。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
上記２つの架橋反応を適宜利用することによりＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。
【００３１】
複素環環化反応を利用する場合、重合性の観点、架橋反応性の鑑定、官能基の安定性の観点からシアノ基を用いたトリアジン環化反応を利用することが好ましく、脱炭酸・脱ＣＯ反応を利用する場合、重合性、架橋反応性、官能基の安定性の観点からカルボン酸を用いた脱炭酸／カップリングによる架橋反応が好ましい。
【００３２】
架橋反応可能な部位はＰＴＦＥへ高分子反応により導入されるものであってもよいし、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」と略する）と、架橋反応可能な部位を与える単量体との共重合により導入されるものであってもよい。高分子反応によりＰＴＦＥに官能基を導入する手法としては、ＰＴＦＥを放射線や、レーザー、電子線、プラズマ、コロナ放電などにより処理して官能基を導入する乾式法や、電気化学的に又はＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元する湿式法などが従来より知られている。なお、製造容易であることから後者の手法を採用することが好ましい。
【００３３】
架橋性ＰＴＦＥにおいて、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋反応可能な部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が２０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。
【００３４】
本実施の形態において、架橋部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される官能基を有するものであり、かつ、ＴＦＥと共重合性をもつものであれば任意の化合物を用いることができる。
【００３５】
【化１０】
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００３６】
【化１１】
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００３７】
単量体としては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。単量体が環状化合物であれば、上記官能基を有するシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、特にはフッ素原子や、含フッ素アルキル基に置換した化合物などを一例として挙げることができる。なお、重合性の観点から、単量体は鎖状化合物であるのが好ましい。また、鎖状化合物の中でも特に、下記の一般式（３）で示される単量体が好ましい。
【００３８】
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ8）n−Ｚ1 （３）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3、または−ＣＦ3であり、Ｒ8は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１であり、Ｚ1は上記官能基のいずれかである）
【００３９】
上記の中でも、重合性の観点から、Ｙ1〜Ｙ3が水素原子またはハロゲン原子であるものが望ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子が好ましい。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−の構造がより好ましい。なお、ｎ＝０の場合、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ、
【００４０】
【化１２】
、ＣＦ2＝ＣＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＲ、
【００４１】
【化１３】
といった化合物が架橋可能な単量体として例示し得る。
【００４２】
ｎ＝０の場合、ｍ＝０であるが、ｎ＝１の場合、ｍは０であっても１であってもよい。ｍが１である場合、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、およびＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。
【００４３】
Ｒ8としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数１〜１００のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。なお、炭素数は、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が１００以上であれば、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができないからである。上記アルキレン基は、直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
【００４４】
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−
（ｉｉ）分岐型の最小構造単位：
【００４５】
【化１４】
【００４６】
Ｒ8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しない場合、Ｒ8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有する場合、Ｒ8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独と酸素原子で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士と酸素原子で、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ8で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【００４７】
また、Ｒ8は、−Ｒ10−、―（ＯＲ10）−、または−（Ｒ10Ｏ）−（Ｒ10は炭素数１〜６のフッ素を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましい。Ｒ10の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。
【００４８】
直鎖型のものとしては、−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
【００４９】
【化１５】
などを挙げることができる。また、上記の構成から、下記の化合物が一例として例示し得る。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （４）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＹ42＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｚ2 （５）
（式中、Ｙ4は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf4−Ｚ2 （６）
（式中、
【００５０】
【化１６】
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （７）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｚ2 （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｚ2）ＣＦ3 （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｚ2 （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｚ2 （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１７）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （１８）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２０）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｚ2 （２１）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−Ｚ2 （２２）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ5）n−Ｚ2 （２３）
（式中、Ｙ5はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ6Ｏ）m−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２４）
（式中、Ｙ6はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２５）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２６）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（一般式（４）〜（２６）中、Ｚ2は、上記官能基のいずれかである）
【００５１】
なお、上記Ｚ2がＣＯＯＲ1である場合、−ＣＯＯＲ1基が架橋部位として作用するためには、−ＣＯＯＲ1基が架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好ましい。つまり、Ｒ1が脱離しやすいことが好ましい。そのようなＲ1としては、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどが挙げられる。しかし、スルホニルエステルは、脱離するスルホン酸の酸性度が高く金属（例えば成形器の金型）を腐食するおそれがあるため好ましくない。したがって、Ｒ1はエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基であることが好ましい。この場合、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。また、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。Ｒ1がエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基である場合、Ｒ1としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２―ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。ただし、低温で脱ＣＯ2し、連鎖移動することなく効率良くカップリングできることから−ＣＯＯＨであることが好ましい。
【００５２】
一般式（４）〜（２６）で示される単量体では、上記官能基のいずれかが、架橋部位となり、架橋反応が進行する。
【００５３】
一般式（５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ、
【００５４】
【化１７】
、
【００５５】
【化１８】
、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、架橋反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ
【００５６】
【化１９】
、
【００５７】
【化２０】
であることが好ましく、重合反応性が優れている点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。
【００５８】
一般式（２２）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＮ、
【００５９】
【化２１】
、
【００６０】
【化２２】
、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨであることが好ましい。
【００６１】
一般式（２３）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＮ、
【００６２】
【化２３】
、
【００６３】
【化２４】
、
【００６４】
【化２５】
、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、架橋反応性、重合反応性という点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。
【００６５】
一般式（２４）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
【００６６】
【化２６】
、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
【００６７】
【化２７】
であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
【００６８】
一般式（２５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００６９】
【化２８】
、
【００７０】
【化２９】
、
【００７１】
【化３０】
、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００７２】
【化３１】
、
【００７３】
【化３２】
、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
【００７４】
一般式（２６）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００７５】
【化３３】
、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００７６】
【化３４】
であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。
【００７７】
また、一般的に、上記反応性官能基は、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮや−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯＲのように分岐アルキレン基に結合しているよりも、−ＣＦ2−ＣＮや−ＣＦ2−ＣＯＯＲのように直鎖アルキレン基に結合している方が高い反応性を示すため好ましい。
【００７８】
なお、本実施の形態に係る架橋性ＰＴＦＥでは、上述の反応性官能基含有単量体を共重合成分として用いると同時に、任意の単量体も共重合成分として用いることができる。架橋部位を与える単量体以外の単量体は、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体やフッ素非含有単量体などが挙げられる。このような共重合可能な単量体は架橋剤と反応しない官能基を有していてもよい。架橋剤と反応しない官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン酸イミド基、スルホン酸アミド基、リン酸イミド基、リン酸アミド基、カルボン酸アミド基、およびカルボン酸イミド基などが挙げられる。架橋剤と反応しない官能基を有する単量体を共重合成分に用いた場合は、接着性改善、分散性改善などの効果が期待される。また、このような官能基を含有しない単量体を共重合成分として導入した場合は、粒径の調整、融点の調整、および力学特性の調整などを行うことができる。また、上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、およびフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。また、上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）等が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、一般式ＣＹ72＝ＣＹ8ＯＲ12又はＣＹ72＝ＣＹ8（ＯＲ13）nＯＲ12（Ｙ7は同一若しくは異なってＨまたはＦであり、Ｙ8はＨ又はＦであり、Ｒ12は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基または末端に官能基をもつアルキル基であり、Ｒ13は同一若しくは異なって、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数である）で表されるものが挙げられる。なお、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。また、上記「フッ素非含有単量体」としては、上記ＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００７９】
なお、「フッ素含有単量体」や「フッ素非含有単量体」としては、上述したものの中でも、通常ＰＴＦＥの変性に用いられるフルオロオレフィンやパーフルオロビニルエーテルがより好ましく、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが特に好ましい。変性量は、架橋性ＰＴＦＥとしての基本特性を損なわない限りの量であれば任意の量でよいが、フルオロオレフィンの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、パーフルオロビニルエーテルの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１モル％以下である。
【００８０】
＜架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法＞
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、乳化重合により得られる架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を濃縮することにより得られる。なお、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の架橋性ＰＴＦＥ濃度は通常２０〜４０質量％である。
【００８１】
（１）乳化重合
乳化重合の重合条件（温度、時間など）は、モノマーの種類などを考慮して適宜決定すればよい。
【００８２】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。なお、乳化剤として、代替乳化剤が用いられてもよい。
【００８３】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよい。好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（例えば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ2ＯＨなどが挙げられる。これらはいずれも水の存在下、カルボキシル基を生ずる）を主鎖末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などが挙げられる。
【００８４】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。そのような連鎖移動剤として作用する化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物の少なくとも１つから成るものである。上記連鎖移動剤は、炭化水素から成りハロゲン化炭化水素を含まないもの、ハロゲン化炭化水素から成り炭化水素を含まないもの、および、炭化水素とフッ化炭化水素とから成るもののいずれであってもよく、また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性および均一性が良好である点で、メタン、エタン、ブタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、メタノール、およびエタノールより成る群から選択される少なくとも１つから成るものであることが好ましい。
【００８５】
また、さらには、ヨウ素や臭素原子をもつ化合物を利用することにより、分子量分布が狭いものが得られ、分子量の調整が容易になる。そのようなヨウ素原子をもつ連鎖移動剤としては一般式（２７）〜（３５）で表される下記の化合物が一例として例示し得る。
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （２７）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ3 （２８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （２９）
Ｉ（ＣＦ2）nＺ3 （３０）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＺ3 （３１）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３２）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （３３）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３４）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３５）
（式中、Ｚ3は上記官能基のいずれかであり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、架橋剤と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式（２８）〜（３５）で示される連鎖移動剤が好ましい。
【００８６】
本発明で用いる架橋性ＰＴＦＥは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【００８７】
また、ヨウ素や臭素を含有するＰＴＦＥを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００８８】
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【００８９】
なお、乳化重合により得られる架橋性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、通常０．０５〜０．５μｍであり、好ましくは、０．１〜０．３５μｍである。なお、この平均粒子径は、架橋性ＰＴＦＥ濃度を０．２２質量％に調整した架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液（リファレンス）の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径とから作成された検量線に基づいて決定される。
【００９０】
また、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の調製に用いられる水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、有機性液体を含んでいてもよい。この有機性液体としては、特に限定されず、例えば、１−ブタノールやジアセトンアルコール等の低級アルコール類、エチレングルコールや，１，２−プロパンジオール，１，３−プロパンジオール，１，２−ブタンジオール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール，２−ブテンー１，４−ジオール，グリセリン，２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール，１，２，６−へキサントリオール等の多価アルコール類、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、トルエンや，キシレン，トリメチルベンゼン，メチルエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エーテル類、パラフィンワックス類等が挙げられる。なお、これらの有機性液体は１種又は２種以上用いることができる。
【００９１】
また、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の架橋性ＰＴＦＥ濃度は、上述したように通常２０〜４０質量％である。架橋性ＰＴＦＥ濃度が２０質量％未満であると、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を相分離させるのが困難となることがあり、一方、架橋性ＰＴＦＥ濃度が４０質量％を越えると、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液中に存在する含フッ素アニオン性界面活性剤の除去が困難となることがあるからである。架橋性ＰＴＦＥ濃度は、好ましい下限が２２質量％、より好ましい下限が２５質量％であり、好ましい上限が３５質量％、より好ましい上限が３０質量％である。
【００９２】
（２）架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の濃縮
架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の濃縮方法としては、相分離法や限外濾過膜等による膜分離法が挙げられるが、簡便性や生産性の観点から相分離法が好ましい。
【００９３】
相分離法では、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液のｐＨが２〜３となるように架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液に酸成分が添加された後、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液に非イオン性界面活性剤が加えられる。すると、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液は相分離を起こし、架橋性ＰＴＦＥが下相に集まる。この状態で、上相（上澄み）を除去すると、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が得られる。このときの架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３０〜７０質量％である。
【００９４】
本発明で用いる非イオン性界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルや，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミンやアルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００９５】
非イオン性界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造のものが好ましく、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものがより好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものが更に好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有する非イオン性界面活性剤としては、ノイゲンＴＤＳ−８０（第一工業製薬社製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
本発明において、非イオン性界面活性剤は、水性乳化液中の架橋性ＰＴＦＥ１００質量部に対して１０〜４０質量部加えることが好ましい。
【００９７】
非イオン性界面活性剤は、架橋性ＰＴＦＥ１００質量部に対して１０質量部未満であると、明確に相分離しない場合があり、一方、架橋性ＰＴＦＥ１００質量部に対して４０質量部を越えると、経済性が損なわれることがあるからである。なお、本願において、非イオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した加熱残分（Ｙ）、更にこれを３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）から、式：Ｎ＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ×１００（％）に基づき決定したものである。
【００９８】
また、本願において、「相分離」とは、架橋性ＰＴＦＥ非含有相と架橋性ＰＴＦＥ含有相とが平衡状態又は未平衡状態にある状態を意味する。ただし、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液に含フッ素アニオン性界面活性剤が含まれている場合、架橋性ＰＴＦＥ非含有相中の含フッ素アニオン性界面活性剤の濃度が後述の範囲内であるように相分離した状態が好ましく、生産時の再現性及び工程管理の点で、平衡状態にあることがより好ましい。
【００９９】
本発明における相分離は、例えば、国際公開第２００３／０７８４７９号パンフレットに記載の方法等にて行うことができる。
【０１００】
相分離は、非イオン性界面活性剤の曇点以上の温度にて行うことが好ましく、曇点より５℃以上高い温度にて行うことがより好ましく、曇点より１０℃以上高い温度にて行うことが更に好ましい。なお、「曇点」とは、非イオン性界面活性剤水溶液を加熱して非イオン性界面活性剤水溶液を白濁液とした後に、この白濁液を徐々に冷却していったときに液全体が透明となる温度である。本願において、曇点は、ＩＳＯ１０６５（Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）に従い、測定希釈試料１５ｍＬを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、その測定希釈試料を攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定される。
【０１０１】
また、架橋性ＰＴＦＥ非含有相を除去する方法としては、特に限定されず、デカンテーション等、従来公知の方法にて行うことができる。
【０１０２】
（３）添加物
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液には、目的に応じて、架橋剤や、バインダー樹脂、成膜助剤、レベリング剤、固体潤滑剤、水粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔料、増量材、導電性フィラー、光輝材、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、抗蝕剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、乾燥剤、ハジキ防止剤、抗酸化剤、活性剤等を添加することができる。
【０１０３】
架橋剤としては、特に限定されないが、架橋性ＰＴＦＥの１または複数の反応性官能基と反応して環状構造を形成可能なものが好ましく、架橋性ＰＴＦＥの１または複数の反応性官能基と反応して複素環を形成することがより好ましい。また、この架橋剤としては、特にπ電子欠乏型複素環環化反応を引き起こすものが好ましい。そして、この場合、架橋反応中に、耐酸化性および耐薬品性などに優れたπ電子欠乏型複素環（アゾ―ル、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジンなど）が形成される。このような、π電子欠乏型複素環を形成する架橋反応としては、例えば、「新編へテロ環化合物 基礎編、応用編、山中ら、講談社サイエンテイフィック ２００４」に記載の公知の反応が利用できる。最終的に形成される架橋構造としては、例えば、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとシアノ基を複数個含有する架橋剤とからトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとヒドラジン基を複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとグアニジンを複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとアミドラゾンを複数個含有する架橋剤とから成るトリアゾール環化による架橋構造などが挙げられる。この中でもとりわけ、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３アゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用することが好ましい。また、複素環を架橋点として導入することにより、ＰＴＦＥ架橋体の他材との密着性が向上するという効果もある。
【０１０４】
そのような架橋剤としては、下記の一般式（５１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含むビスジアミノフェニル系化合物、ビスアミノフェノール系化合物、およびビスアミノチオフェノール系化合物、ならびに一般式（５２）で示されるビスアミドラゾン系化合物およびビスアミドキシム系化合物、一般式（５３）で示されるビスアミドラゾン系化合物、一般式（５４）で示されるビスアミドキシム系化合物より成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化３５】
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）
【０１０６】
【化３６】
（式中、Ｒ3は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、又は単結合手であり、
【０１０７】
【化３７】
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）
【０１０８】
【化３８】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
【０１０９】
一般式（５１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。一般式（５１）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。
【０１１０】
一般式（５１）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ2は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ2結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
【０１１１】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基が挙げられる。具体的には、例えば、Ｒ2の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの、−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などが挙げられる。
【０１１２】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
【０１１３】
また、架橋剤としては、下記の一般式（５５）で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。
【０１１４】
【化３９】
（式中、Ｒ1は上記Ｒ1と同じ、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または、
【０１１５】
【化４０】
で示される基である）
【０１１６】
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【０１１７】
【化４１】
などが挙げられる。なお、これらの架橋剤は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【０１１８】
これらの中でもより好ましい架橋剤としては、一般式（５６）で示される化合物である。
【０１１９】
【化４２】
（式中、Ｒ6は、同一であるか又は相違し、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）
【０１２０】
なお、架橋剤としては、上述したような、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３ベンゾアゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用できるものが特に好ましい。ベンゾアゾ―ルおよび芳香環が導入されることにより、ＰＴＦＥの他材との密着性が向上するからである。
【０１２１】
具体例としては、限定的ではないが、例えば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【０１２２】
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、本発明に用いられるＰＴＦＥが有するシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、ＰＴＦＥ架橋体を与える。
【０１２３】
架橋剤の添加量は、架橋性ＰＴＦＥ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．０３〜１０重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、架橋に多大な時間がかかる上、ＰＴＦＥ架橋体が脆くなる傾向があるからである。また、架橋剤の添加量を調整することにより、ＰＴＦＥ成形体の物性を変化させることができる。例えば、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応し得る量の架橋剤を添加してもよいし、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応させることなく未架橋部位を残し他材との密着性改善など、官能基由来の効果を意図した量の架橋剤を添加するようにしてもよい。
【０１２４】
なお、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液に架橋剤が添加される場合、架橋性ＰＴＦＥの架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が５０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。
【０１２５】
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミック酸、ポリイミド等が挙げられる。なお、ポリアミドとしては、特に限定されず、例えば、ナイロン６や，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２等の脂肪族ボリアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミドやポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ボリアミド等が挙げられる。
【０１２６】
成膜助剤としては、特に限定されないが、解重合性アクリル樹脂やウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
光輝材としては、特に限定されないが、例えば、マイカ、金属粉末、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等が挙げられる。
【０１２８】
金属粉末としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムや，鉄，すず，亜鉛，金，銀，銅等の金属単体の粉末、アルミニウム合金やステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。金属粉末の形状としては、特に限定されず、粒子状やブレーク状等が挙げられる。架橋性ＰＴＦＥ水性分散液がこのような光輝材を含有する場合、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、優れた外観を有する塗膜を形成することができる。光輝材の含有量は、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１２９】
粘度調節剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリピニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等が挙げられる。
【０１３０】
消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエンや，キシレン，炭素数９〜１１の炭化水素系などの非極性溶剤、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１３１】
乾燥剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルトなどが挙げられる。
【０１３２】
抗酸化剤としては、特に限定されないが、ポリアリレンサルファイド、窒素含有化合物、錫や，亜鉛，燐等の金属、硫黄等が挙げられる。
【０１３３】
＜ＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造＞
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体は、含浸工程、乾燥工程及び焼成兼架橋工程を経て製造される。
【０１３４】
含浸工程では、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が被処理物に含浸される。乾燥工程では、含浸工程において被処理物に含浸された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が乾燥される。焼成兼架橋工程では、加熱処理等によって架橋性ＰＴＦＥが架橋されながら焼成される。なお、乾燥工程と焼成兼架橋工程とは同時に行われてもよい。
【０１３５】
被処理物としては、特に限定されず、例えば、繊維基材、織布・不織布、焼結金属等が挙げられる。また、繊維基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ビニル繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー繊維等）が挙げられる。また、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体は、例えば、膜構造建築物の屋根材（テント膜）や、搬送用ベルト、高周波プリント基板、パッキン、焼結金属軸受等に好適に用いることができる。なお、ＰＴＦＥ架橋体含浸成形体は、通常、被処理物の形状や厚みにもよるが、通常、約１０〜１００μｍの厚さを有する。
【０１３６】
乾燥は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、室温〜１５０℃の温度で５〜２０分間行えばよい。
【０１３７】
焼成は、架橋性ＰＴＦＥの溶融温度以上で行う必要があり、通常、３４０〜４１５℃の温度下で５〜６０分間行うのが好ましく、３６０〜４００℃にて１０〜３０分間行うことがより好ましい。
【０１３８】
＜ＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造＞
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体被覆成形体は、塗布工程、乾燥工程及び架橋反応工程を経て製造される。塗布工程では、塗料組成物が被処理物に塗布される。乾燥工程では、塗布工程において被処理物に塗布された塗料組成物が乾燥される。架橋反応工程では、架橋性ＰＴＦＥが架橋される。なお、乾燥工程と架橋反応工程とは同時に行われてもよい。
【０１３９】
なお、本願において、塗料組成物とは、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液に少なくともバインダー樹脂が添加されているものをいう。また、バインダー樹脂は耐熱性樹脂であることが好ましい。
【０１４０】
塗料組成物の例としては、過去に、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含む塗料組成物として例えばフッ素樹脂、マイカ又は金属フレーク、解重合性アクリル樹脂、液状担体を含むコーティング組成物（特許文献３参照。）、フッ素樹脂と特定のポリエーテル系ウレタン樹脂とを含有するコーティング用組成物（特許文献４及び特許文献５参照。）が提案されている。
【０１４１】
また、このような塗料組成物において塗装性を向上させたものとして、特定の溶融粘度を示す溶融加工性フッ素樹脂と分解温度が４０℃以下のアクリルコポリマーとを含むコーティング用組成物（特許文献６参照。）、フッ素樹脂粒子、高沸点多価アルコール、解重合性アクリル樹脂及び非イオン性界面活性剤並びに水性媒体からなるコーティング用組成物（特許文献７参照。）も提案されている。
【０１４２】
これらの塗料組成物は、一般にフッ素樹脂含有水性分散液に樹脂の水性分散液等を加えることにより調製することができる。
【特許文献３】特開昭５２−１３５３１号公報
【特許文献４】国際公開第９７／４０１１２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／２１９２７号パンフレット
【特許文献６】特表平１１−５１３０５２号公報
【特許文献７】国際公開第２００３／０１１９９１号パンフレット
【０１４３】
さらにまた、含フッ素重合体は、一方、その非粘着性により被処理物（被塗装物）との密着性に乏しい問題があった。この密着性の向上を目的として、耐熱樹脂等のバインダー樹脂と含フッ素重合体とを配合したプライマーを下塗りとして予め被塗装物上に塗装することが行われている。
【０１４４】
含フッ素重合体および耐熱樹脂を含む水性プライマーとしては、含フッ素重合体、コロイド状シリカ及び特定のポリアミド酸並びに液状担体を含有する被覆組成物（例えば、特許文献８参照。）、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド、並び、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を特定の含有量比で有するもの（例えば、特許文献９参照。）、耐熱樹脂、含フッ素重合体及び特定量の非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤を含有する水性分散体からなる被覆用組成物（例えば、特許文献１０参照。）等が挙げられる。
【特許文献８】特開昭５２−１４６３０号公報
【特許文献９】国際公開第９９／６４５２３号パンフレット
【特許文献１０】特開２００４−２０４０７３号公報
【０１４５】
被処理物としては、特に限定されず、架橋性ＰＴＦＥの耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、離型性、摺動性等が優れていることから、成形金型離型材、オフィスオートメーション〔ＯＡ〕機器用ロール、アイロン等の家庭用品、フライパンやホットプレート等の厨房器具が挙げられる。また、この架橋性ＰＴＦＥは、食品工業、電気工業、機械工業等の分野において被覆材として好適に用いられる。
【０１４６】
被処理物の素材としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムや，ステンレス（ＳＵＳ），鉄，銅等の金属、耐熱樹脂、ホーロー、ガラス、セラミック等からなるものが挙げられ、金属であることが好ましい。金属としては、単体金属又は合金であってよく、また、得られる塗膜との接着性が良好である点で、ステンレス、銅、銅合、金等の酸化膜速形成性金属であってもよいし、アルミニウム、鉄等の酸化膜遅形成性金属であってもよい。また、この被処理物は、何れの形状であってもよい。なお、塗料組成物を被処理物上に均一に塗布させると共に被処理物に対する塗料組成物の密着性を向上させるために、被処理物には、予め脱脂処理や粗面化処理等の表面処理を行うことが好ましい。粗面化処理の方法としては特に限定されず、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理)、サンドブラスト等が挙げられる。
【０１４７】
塗料組成物は、被処理物に直接塗布されてもよいし、被処理物との密着性を向上させるためにプライマー層を介して被処理物に塗布されてもよい。なお、プライマー層は、膜厚が１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１４８】
塗料組成物の塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法（スピンフロー法やカーテンフロー法）等、公知の塗布方法を採用することができる。
【０１４９】
乾燥は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、室温〜１５０℃の温度で５〜２０分間行えばよい。
【０１５０】
焼成は、架橋性ＰＴＦＥの溶融温度以上で行う必要があり、通常、３４０〜４１５℃の温度下で５〜６０分間行うのが好ましく、３６０〜４００℃にて１０〜３０分間行うことがより好ましい。
【０１５１】
なお、被処理物にプライマー層が設けられる場合、焼成は、プライマー層が塗布、乾燥及び焼成された後に行われてもよいし（２コート２ベーク法)、プライマー層が塗布、乾燥され、さらに塗料組成物が塗布、乾燥された後に行われてもよい（２コート１ベーク法)。
【０１５２】
なお、被処理物上に形成される塗膜は、特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１５３】
また、本発明に係る塗料組成物の用途としては特に限定されず、この塗料組成物は、耐熱エナメル線等の各種電線の被覆材、情報機器部品（紙分離爪，プリンタガイド，ギア，ベアリング）や，コネクタ，バーニインソケット，ＩＣソケット，油田用電気部品，リレー，電磁波シールド，リレーケース，スイッチ，カバー，端子板母線，金属箔等の電気・電子部品の被覆材、バルブシートや，油圧用シール，バックアップリング，ピストンリング，ウェアバンド，ベーン，ボールベアリングリテーナー，ローラー，カム，ギア，ベアリング，ラビリンスシール，ポンプ部品，機械的リンク機構，ブッシング，ファスナ，スプラインライナー，ブラケット，油圧ピストン，ケミカルボンプケーシング，バルブ，弁，継ぎ手，タワーパッキン，コイルボビン，パッキン，コネクタ，ガスケット，バルブシール，埋設ボルト，埋設ナットケーシング，オイルシール，アンテナキャップ等の機械工業関連部品の被覆材、スラストワッシャや，シールリング，ギア，ベアリング，タペット，エンジン部品（ピストン，ピストンリング，バルブステア），トランスミッション部品（スプール弁，ボール逆止弁，シーリング），ロッカーアーム等の車両工業関連部品の被覆材、ジェットエンジン部品（ブッシング，ワッシャ，スペーサー，ナット）や，パワーコントロールクラッチ，ドアヒンジ用ベアリング，コネクタ，チューブクランプ，ブラケット，油圧部品，アンテナ，レドーム，フレーム，燃料系統部品，コンプレッサ部品，ボイラー部品，ロケットエンジン部品，ウェアストリップ，コネクタシェルフ，宇宙構造体等の航空・宇宙産業関連部品の被覆材、半導体工場ダクト等の半導体関連部品の被覆材、包丁や，炊飯釜，餅つき器，オーブン内張り，電気ポット，ホットプレート，フライパン，ホームベーカリー，パントレー，ガステーブル天板，パン天板，ガステーブル，鍋（グリル鍋、圧力鍋），釜，製氷トレー等の調理器具の被覆材、練りロールや，圧延ロール，シュート，コンベア，ダイス，ホッパー等の食品工業用部品、アイロン底板や，雪かきシャベル，すき，のこぎり，やすり，きり，はさみ，包丁等の日用用品の被覆材として使用することができる他、金型や，鋳型，製罐機ピンカバー，メッキ装置用部品，原子力関連部品，超音波トランデューサ，ボテンショメータシャフト，給水栓部品等の被覆材、攪拌翼，タンク内面，ベッセル，塔，遠心分離器，ポンプ，バルブ，配管，熱交換器，メッキ治具，タンクローリー内面，スクリューコンベア等の耐蝕被覆材、ＯＡロールや，ＯＡベルト，ＯＡ用分離爪，製紙ロール，フィルム製造用カレンダーロール，インジェクション金型，パイプ，船底等の離型被覆材としても使用することができる。
【０１５４】
＜他の使用態様＞
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液からフィルムや、繊維、ブロック等の成形体が形成されてもかまわない。また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、活性剤等が混合されてペースト状とされ、電池用バインダー（結着剤）として利用されてもかまわない。
【０１５５】
以下に、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液について実施例を示して詳述する。
【０１５６】
（１）架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造
（合成例１）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５８０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、１４．７ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトニル]（以下、ＣＮＶＥと略する）を反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。
【０１５７】
反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．７２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後に、その水性分散液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
【０１５８】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２６．５重量％であり、平均一次粒子径は０．２１μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
【０１５９】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１２５ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
【０１６０】
（合成例２）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１５．２ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニックアシッド]（以下「ＣＢＶＥ」と略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥを０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（以下「ＡＰＳ」と略する）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥを反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥが反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後に、その架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
【０１６１】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．５重量％であり、平均一次粒子径は０．０８μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
【０１６２】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．２６ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。
【０１６３】
（合成例３）
合成例２における１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのＣＮＶＥとした以外は合成例２と同様に重合を行った。
【０１６４】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．１重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。
【０１６５】
（合成例４）
合成例２における０．１７ｇのエタンガスを０．０３ｇのエタンガスに代え、１５．２ｇのＣＢＶＥを１５．７ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオン酸メチル]（以下「ＲＶＥＥ」と略する）とした以外は合成例２と同様に重合を行った。
【０１６６】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．８重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２０ｍｏｌ％であった。
【０１６７】
（合成例５）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１６．６ｇのパーフルオロブテン酸（以下「ＰＦＢＡ」と略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥを０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇのＡＰＳ開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥを反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥが反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
【０１６８】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．７重量％であり、平均一次粒子径は０．２２μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
【０１６９】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．２８ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（ＰＦＢＡの場合は−１７９〜−１９０ｐｐｍのピーク、ＣＢＶＥおよびＣＮＶＥの場合は−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。
【０１７０】
（合成例６）
合成例５におけるＰＦＢＡの量を６．６ｇとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１７１】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．８重量％であり、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。
【０１７２】
（合成例７）
合成例５におけるＰＦＢＡの量を６．６ｇとし、エタンの量を３．０ｍｌとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１７３】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．７重量％であり、平均一次粒子径は０．２３μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．１２ｍｏｌ％であった。
【０１７４】
なお、本合成例では、連鎖移動剤としてのエタンの添加量が合成例５及び６のそれよりも少ないため、本合成例で得られるＰＴＦＥは合成例５及び６で得られるＰＴＦＥの分子量よりも大きいものになる。ちなみに、このことはＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して作製されたサンプルを用いて水中置換法により測定した標準比重〔ＳＳＧ〕により確認されている。
【０１７５】
（合成例８）
合成例５におけるＰＦＢＡの量を１．７ｇとし、エタンの量を３．０ｍｌとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１７６】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．２重量％であり、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．０３ｍｏｌ％であった。
【０１７７】
（合成例９）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．５１ｇのエタンガスと６．６ｇのＰＦＢＡとを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥを０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．６８ｇのＡＰＳ開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥを反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥが反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却した後、得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を脱イオン水で洗浄した上で濾別した。
【０１７８】
得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．２０ｍｏｌ％であった。
【０１７９】
（合成例１０）
合成例９における６．６ｇのＰＦＢＡを１５．２ｇのＣＢＶＥとした以外は合成例９と同様に重合を行った。
【０１８０】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．４５ｍｏｌ％であった。
【０１８１】
（合成例１１）
合成例９における６．６ｇのＰＦＢＡを１５．２ｇのＣＢＶＥとし、ＡＰＳ開始剤の量を０．０７ｇとし、エタンを用いなかった以外は合成例９と同様に重合を行った。
【０１８２】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後、微粉砕機で平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、成形用の架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．３５ｍｏｌ％であった。
【０１８３】
（合成例１２）
合成例５における１６．６ｇのＰＦＢＡを１４．６ｇのＣＮＶＥとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１８４】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．１重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。
【０１８５】
（合成例１３）
合成例５における１６．６ｇのＰＦＢＡを１５．７ｇのＲＶＥＥ、エタンガスの量０．１７ｇを０．０７ｇとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１８６】
このとき得られたＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．５重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときのＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２５ｍｏｌ％であった。
【０１８７】
（２）架橋性濃縮ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮
【実施例１】
【０１８８】
合成例１により得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液（架橋性ＰＴＦＥ固形分濃度２６．５重量％）に、非イオン性界面活性剤ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（Ｒ：トリデシル基）（第一工業製薬株式会社製 製品名：ノイゲンＴＤＳ−８０Ｃ）を、架橋性ＰＴＦＥ固形分重量に対して１８重量％添加し、得られた水性分散液を数分間穏やかに攪拌した。
【０１８９】
そして、この水性分散液を７０℃で温浴加熱し、２０時間静置した。そして、その後生じた透明な上澄み層を除去したところ、固形分濃度が６０重量％の架橋性ＰＴＦＥ濃縮分散液が得られた。なお、ＴＤＳ−８０Ｃの含有量ＰＴＦＥ固形分に対して４．４％であった。
【０１９０】
また、この架橋性ＰＴＦＥ濃縮分散液にＴＤＳ−８０Ｃをさらに添加し、ＴＤＳ−８０Ｃの含有量がＰＴＦＥ固形分重量に対して６重量％になるように調製した。
【０１９１】
なお、上記合成例２〜１３で得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、上記実施例と同様の方法によって濃縮することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物は、架橋性ＰＴＦＥが高濃度で存在するという特徴を有し、塗布作業や含浸作業の効率化に貢献する。
【０１９３】
また、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法やＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造方法は、架橋性ＰＴＦＥが高濃度で存在する架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物を用いるという特徴を有し、塗布作業や含浸作業の効率化に貢献する。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液、ポリテトラフルオロエチレン架橋体含浸成形体の製造方法、塗料組成物、及びポリテトラフルオロエチレン架橋体被覆成形体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
過去に「ポリテトラフルオロエチレン（以下「ＰＴＦＥ」と略する）に反応性官能基を導入した架橋性ＰＴＦＥ」が報告されている（例えば、特許文献１及び２参照）。この架橋性ＰＴＦＥは、架橋反応完了後、従前のＰＴＦＥよりも優れた成形性、機械的物性及び表面特性等を示すことが明らかとなっている。
【特許文献１】国際公開第２００７／５２６６４号パンフレット
【特許文献２】特表２００６−５１１６６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、この架橋性ＰＴＦＥは、従前のＰＴＦＥと同様に乳化重合や懸濁重合等によって得られ、塗料や含浸液として利用される場合、水性分散液の状態で利用される。
【０００４】
しかし、現存する架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、架橋性ＰＴＦＥの濃度が１８質量％〜２４質量％程度と低く、塗料や含浸液として利用する場合、重ね塗りしなければならず、塗布作業や含浸作業に手間がかかっていた。
【０００５】
本発明の課題は、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を塗料や含浸液として利用する場合において、塗布作業や含浸作業の手間を省くことにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液には、シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
【０００７】
【化１】
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：
【０００８】
【化２】
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ＰＴＦＥが３０〜７０重量％含まれる。なお、この架橋性ＰＴＦＥ水性分散液には、架橋性ポリテトラフルオロエチレンの反応性官能基と反応可能な架橋剤が添加されていてもよい。
【０００９】
なお、このような架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、架橋性ＰＴＦＥ濃度が２０質量％〜４０質量％の架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を出発原料として非イオン性界面活性剤を利用した相分離法や限外濾過膜を利用した膜分離法等を適用することにより得ることができる。
【００１０】
第２発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法は、含浸工程、乾燥工程及び焼成兼架橋工程を備える。含浸工程では、第１発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が被処理物に含浸される。乾燥工程では、含浸工程において被処理物に含浸された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が乾燥される。焼成兼架橋工程では、架橋性ＰＴＦＥが架橋されながら焼成される。なお、乾燥工程と焼成兼架橋工程とは同時に行われてもよい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物には、架橋性ＰＴＦＥが高濃度で存在する。このため、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物を被処理物に塗布したり含浸させたりする場合、従前よりも塗布回数又は含浸回数を低減することができる。したがって、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物を用いれば、塗布作業や含浸作業の手間を省くことができる。
【００１２】
また、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法やＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造方法では、架橋性ＰＴＦＥが高濃度で存在する架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物が塗布あるいは含浸に用いられる。このため、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法やＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造方法では、従前よりも塗布回数又は含浸回数を低減することができる。したがって、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法やＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造方法を用いれば、塗布作業や含浸作業の手間を省くことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液には、架橋性ＰＴＦＥが３０〜７０質量％含まれる。なお、本願において、架橋性ＰＴＦＥ濃度（Ｐ）は、直径５ｃｍのアルミカップ内の試料約１ｇ（Ｘ）を１００℃で１時間、引き続き３００℃で１時間乾燥させた後の残分（Ｚ）を計量した後に、式：Ｐ＝Ｚ／Ｘ×１００（重量％）に基づいて算出される。
【００１４】
以下、この架橋性ＰＴＦＥ水性分散液、並びにこの架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を利用して得られるＰＴＦＥ架橋体含浸成形体及びＰＴＦＥ架橋体被覆成形体について詳述する。
【００１５】
＜架橋性ＰＴＦＥの化学構造＞
架橋性ＰＴＦＥとしては、架橋反応可能な部位として、シアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される架橋性反応基を有するものが好ましく挙げられる。
【００１６】
【化３】
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００１７】
【化４】
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００１８】
これらの中でも、反応性の点からはシアノ基あるいは一般式（１）で表される官能基がより好ましい。また、製造が容易な点からは一般式（２）で表される官能基がより好ましく、特にカルボキシル基であることが好ましい。
【００１９】
また、一般式（１）で示される官能基における置換基Ｒ3は、反応性の観点から、水素原子であることがより好ましい。
【００２０】
また、この官能基は、架橋性ＰＴＦＥの分子内または分子間の１または複数の官能基と反応して架橋構造を形成する。
【００２１】
架橋反応としては以下の２種類が考えられる。
【００２２】
（１）π電子欠乏型複素環環化反応
このタイプの架橋反応では、アゾール、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジン等が形成される。このような架橋反応としてはトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる（化学反応式（Ａ）参照）。
【００２３】
【化５】
【００２４】
また、例えば、官能基としてシアノ基および下式のシアノ基誘導体
【００２５】
【化６】
の２種が共存する場合には、下記の化学反応式（Ｂ）で示されるイミダゾール環化反応を経て形成される架橋構造が一例として挙げられる。なお、化式４および５において−ＯＭｅが−ＯＲ3や−Ｎ（Ｒ3）2であってもかまわない。
【００２６】
【化７】
【００２７】
（２）ラジカル的脱炭酸・脱ＣＯ反応
ＣＯＯＨやＣＯＯＭｅは１５０℃以上に加熱すれば脱ＣＯ2を起こしてラジカルを生成する。また、ＣＨＯやＣＯＣｌの場合は、脱ＣＯを起こしてラジカルを生成する。そして、これらのラジカルがカップリングすることにより架橋構造が形成される（化学反応式（Ｃ）および（Ｄ）参照）。
【００２８】
【化８】
【００２９】
【化９】
【００３０】
上記２つの架橋反応を適宜利用することによりＰＴＦＥ架橋体を得ることができる。
【００３１】
複素環環化反応を利用する場合、重合性の観点、架橋反応性の鑑定、官能基の安定性の観点からシアノ基を用いたトリアジン環化反応を利用することが好ましく、脱炭酸・脱ＣＯ反応を利用する場合、重合性、架橋反応性、官能基の安定性の観点からカルボン酸を用いた脱炭酸／カップリングによる架橋反応が好ましい。
【００３２】
架橋反応可能な部位はＰＴＦＥへ高分子反応により導入されるものであってもよいし、テトラフルオロエチレン（以下「ＴＦＥ」と略する）と、架橋反応可能な部位を与える単量体との共重合により導入されるものであってもよい。高分子反応によりＰＴＦＥに官能基を導入する手法としては、ＰＴＦＥを放射線や、レーザー、電子線、プラズマ、コロナ放電などにより処理して官能基を導入する乾式法や、電気化学的に又はＬｉ金属／ナフタレン錯体により還元する湿式法などが従来より知られている。なお、製造容易であることから後者の手法を採用することが好ましい。
【００３３】
架橋性ＰＴＦＥにおいて、架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋反応可能な部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が２０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。
【００３４】
本実施の形態において、架橋部位を与える単量体としては、エチレン性不飽和結合をもち、かつ、官能基としてシアノ基（−ＣＮ基）ならびに下記一般式（１）および（２）で表される官能基を有するものであり、かつ、ＴＦＥと共重合性をもつものであれば任意の化合物を用いることができる。
【００３５】
【化１０】
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００３６】
【化１１】
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）
【００３７】
単量体としては、鎖状および環状のいずれの化合物も用いることができる。単量体が環状化合物であれば、上記官能基を有するシクロペンテンおよびその誘導体、ノルボルネンおよびその誘導体、多環ノルボルネンおよびその誘導体、ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ならびにこれらの化合物の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子、特にはフッ素原子や、含フッ素アルキル基に置換した化合物などを一例として挙げることができる。なお、重合性の観点から、単量体は鎖状化合物であるのが好ましい。また、鎖状化合物の中でも特に、下記の一般式（３）で示される単量体が好ましい。
【００３８】
ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3（Ｏ）m（Ｒ8）n−Ｚ1 （３）
（式中、Ｙ1〜Ｙ3はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＣＨ3、または−ＣＦ3であり、Ｒ8は２価の有機基であり、ｎは０または１であり、ｍは、ｎが０である場合は０、ｎが１である場合は０または１であり、Ｚ1は上記官能基のいずれかである）
【００３９】
上記の中でも、重合性の観点から、Ｙ1〜Ｙ3が水素原子またはハロゲン原子であるものが望ましく、ハロゲン原子の中でも特にフッ素原子が好ましい。具体的には、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＦ−、ＣＦＨ＝ＣＨ−、ＣＦ2＝ＣＦ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨ−、ＣＨ2＝ＣＦ−、ＣＦ2＝ＣＦ−の構造がより好ましい。なお、ｎ＝０の場合、ＣＨ2＝ＣＨＣＮ、ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＲ、
【００４０】
【化１２】
、ＣＦ2＝ＣＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＣＯＯＲ、
【００４１】
【化１３】
といった化合物が架橋可能な単量体として例示し得る。
【００４２】
ｎ＝０の場合、ｍ＝０であるが、ｎ＝１の場合、ｍは０であっても１であってもよい。ｍが１である場合、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＦＯ−、ＣＦＨ＝ＣＨＯ−、ＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。特に、ＣＨ2＝ＣＨＯ−、ＣＨ2＝ＣＦＯ−、およびＣＦ2＝ＣＦＯ−が好ましい構造として挙げられる。
【００４３】
Ｒ8としては、２価の有機基から任意のものを選ぶことができるが、合成や重合の容易性の観点から、炭素数１〜１００のエーテル結合を含んでいてもよいアルキレン基が好ましい。なお、炭素数は、１〜５０であることがより好ましく、１〜２０であることがさらに好ましい。そのようなアルキレン基は、水素原子の一部または全部がハロゲン原子、特にはフッ素原子に置換されていてもよい。炭素数が１００以上であれば、重合が困難になり、架橋を行っても好ましい特性を得ることができないからである。上記アルキレン基は、直鎖型や分岐型のアルキレン基でよい。そのような直鎖型や分岐型のアルキレン基を構成する最小構造単位の一例を下記に示す。
（ｉ）直鎖型の最小構造単位：
【００４４】
−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦＣｌ−、−ＣＣｌ2−
（ｉｉ）分岐型の最小構造単位：
【００４５】
【化１４】
【００４６】
Ｒ8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有しない場合、Ｒ8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成される。また、Ｒ8で表されるアルキレン基がエーテル基を含有する場合、Ｒ8で表されるアルキレン基は、これらの最小構造単位単独と酸素原子で、または、直鎖型（ｉ）同士、分岐鎖型（ｉｉ）同士と酸素原子で、もしくはこれらを適宜組み合わせて構成することができるが、酸素原子同士が結合することはない。なお、Ｒ8で表されるアルキレン基は、以上の例示のなかでも、塩基による脱ＨＣｌ反応が起こらず、より安定なことから、Ｃｌを含有しない構成単位から構成されることが好ましい。
【００４７】
また、Ｒ8は、−Ｒ10−、―（ＯＲ10）−、または−（Ｒ10Ｏ）−（Ｒ10は炭素数１〜６のフッ素を含んでいてもよいアルキレン基）で示される構造を有することがさらに好ましい。Ｒ10の好ましい具体例としては、つぎの直鎖型または分岐鎖型のものが例示できる。
【００４８】
直鎖型のものとしては、−ＣＨ2−、−ＣＨＦ−、−ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、−ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、−ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、−ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−、―ＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＨ2ＣＨ2−などが例示でき、分岐鎖型のものとしては、
【００４９】
【化１５】
などを挙げることができる。また、上記の構成から、下記の化合物が一例として例示し得る。
ＣＨ2＝ＣＨ−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （４）
（式中、ｎは２〜８の整数）
ＣＹ42＝ＣＹ4（ＣＦ2）n−Ｚ2 （５）
（式中、Ｙ4は水素原子またはフッ素原子、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｒf4−Ｚ2 （６）
（式中、
【００５０】
【化１６】
であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）m
（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）nＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （７）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）m
（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （８）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは０〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））mＯ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （９）
（式中、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１〜８の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））m−Ｚ2 （１０）
（式中、ｍは１〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2（ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2）nＣＦ（−Ｚ2）ＣＦ3 （１１）
（式中、ｎは１〜４の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）nＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１２）
（式中、ｎは２〜５の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）n−（Ｃ6Ｈ4）−Ｚ2 （１３）
（式中、ｎは１〜６の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））nＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１４）
（式中、ｎは１〜２の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）nＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１５）
（式中、ｎは０〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）m（ＣＦ2）n−Ｚ2 （１６）
（式中、ｍは０〜５の整数、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１７）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ2 （１８）
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ）mＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （１９）
（式中、ｍは０以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２０）
（式中、ｎは１以上の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2−Ｚ2 （２１）
ＣＦ2＝ＣＦ−（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）n−Ｚ2 （２２）
（式中、ｎは、１〜５の整数である）、
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦＹ5）n−Ｚ2 （２３）
（式中、Ｙ5はＦまたは−ＣＦ3であり、ｎは１〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＯ−（ＣＦ2ＣＦＹ6Ｏ）m−（ＣＦ2）n−Ｚ2 （２４）
（式中、Ｙ6はＦまたは−ＣＦ3であり、ｍは１〜１０の整数であり、ｎは１〜３の整数である）
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２５）
（式中、ｎは０〜１０の整数である）
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ−（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）n−ＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ2 （２６）
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
（一般式（４）〜（２６）中、Ｚ2は、上記官能基のいずれかである）
【００５１】
なお、上記Ｚ2がＣＯＯＲ1である場合、−ＣＯＯＲ1基が架橋部位として作用するためには、−ＣＯＯＲ1基が架橋剤の反応性官能基と反応しやすい構造であることが好ましい。つまり、Ｒ1が脱離しやすいことが好ましい。そのようなＲ1としては、トルエンスルホン酸、ニトロトルエンスルホン酸、およびトリフルオロメタンスルホン酸などのスルホニルエステル、リン酸エステル、ならびに有機リン酸エステルなどが挙げられる。しかし、スルホニルエステルは、脱離するスルホン酸の酸性度が高く金属（例えば成形器の金型）を腐食するおそれがあるため好ましくない。したがって、Ｒ1はエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基であることが好ましい。この場合、炭素数は１〜２０であることが好ましく、１〜１０であることがより好ましく、１〜６であることがさらに好ましい。また、水素原子の一部がハロゲン原子で置換されているものは脱離性が高いことから好ましい。Ｒ1がエーテル結合や芳香環を含んでもよいアルキル基である場合、Ｒ1としては、具体的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、フェニル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，１，２，２―ペンタフルオロプロピル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル基などが挙げられる。ただし、低温で脱ＣＯ2し、連鎖移動することなく効率良くカップリングできることから−ＣＯＯＨであることが好ましい。
【００５２】
一般式（４）〜（２６）で示される単量体では、上記官能基のいずれかが、架橋部位となり、架橋反応が進行する。
【００５３】
一般式（５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ、
【００５４】
【化１７】
、
【００５５】
【化１８】
、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、架橋反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＮ
【００５６】
【化１９】
、
【００５７】
【化２０】
であることが好ましく、重合反応性が優れている点で、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦ−ＣＦ2ＣＦ2−ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。
【００５８】
一般式（２２）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＮ、
【００５９】
【化２１】
、
【００６０】
【化２２】
、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）Ｆ）2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）ＦＣＯＯＨであることが好ましい。
【００６１】
一般式（２３）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＮ、
【００６２】
【化２３】
、
【００６３】
【化２４】
、
【００６４】
【化２５】
、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3
などが挙げられるが、架橋反応性、重合反応性という点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。
【００６５】
一般式（２４）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
【００６６】
【化２６】
、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＮ、
【００６７】
【化２７】
であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
【００６８】
一般式（２５）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００６９】
【化２８】
、
【００７０】
【化２９】
、
【００７１】
【化３０】
、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、重合反応性という点で、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００７２】
【化３１】
、
【００７３】
【化３２】
、ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
ＣＨ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
であることが好ましい。
【００７４】
一般式（２６）で示される単量体としては、具体的には、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００７５】
【化３３】
、ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3、
などが挙げられるが、反応性の点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＮ、
【００７６】
【化３４】
であることが好ましく、製造が容易な点で、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＨ、
ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＯＣＨ3であることが好ましい。
【００７７】
また、一般的に、上記反応性官能基は、−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＮや−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＯＲのように分岐アルキレン基に結合しているよりも、−ＣＦ2−ＣＮや−ＣＦ2−ＣＯＯＲのように直鎖アルキレン基に結合している方が高い反応性を示すため好ましい。
【００７８】
なお、本実施の形態に係る架橋性ＰＴＦＥでは、上述の反応性官能基含有単量体を共重合成分として用いると同時に、任意の単量体も共重合成分として用いることができる。架橋部位を与える単量体以外の単量体は、特に限定されず、例えば、ＴＦＥ以外のフッ素含有単量体やフッ素非含有単量体などが挙げられる。このような共重合可能な単量体は架橋剤と反応しない官能基を有していてもよい。架橋剤と反応しない官能基としては、ヒドロキシル基、スルホン酸基、リン酸基、スルホン酸イミド基、スルホン酸アミド基、リン酸イミド基、リン酸アミド基、カルボン酸アミド基、およびカルボン酸イミド基などが挙げられる。架橋剤と反応しない官能基を有する単量体を共重合成分に用いた場合は、接着性改善、分散性改善などの効果が期待される。また、このような官能基を含有しない単量体を共重合成分として導入した場合は、粒径の調整、融点の調整、および力学特性の調整などを行うことができる。また、上記「フッ素含有単量体」としては、例えば、フルオロオレフィン、環式のフッ素化された単量体、およびフッ素化アルキルビニルエーテル等が挙げられる。上記フルオロオレフィンとしては、例えば、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、パーフルオロブチルエチレン等が挙げられる。また、上記環式のフッ素化された単量体としては、パーフルオロ−２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール（ＰＤＤ）、パーフルオロ−２−メチレン−４−メチル−１，３−ジオキソラン（ＰＭＤ）等が挙げられる。また、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、一般式ＣＹ72＝ＣＹ8ＯＲ12又はＣＹ72＝ＣＹ8（ＯＲ13）nＯＲ12（Ｙ7は同一若しくは異なってＨまたはＦであり、Ｙ8はＨ又はＦであり、Ｒ12は水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキル基または末端に官能基をもつアルキル基であり、Ｒ13は同一若しくは異なって、水素原子の一部又は全てがフッ素原子で置換されてもよい炭素数１〜８のアルキレン基であり、ｎは０〜１０の整数である）で表されるものが挙げられる。なお、上記フッ素化アルキルビニルエーテルとしては、例えば、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（エチルビニルエーテル）（ＰＥＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）（ＰＰＶＥ）が好ましい。また、上記「フッ素非含有単量体」としては、上記ＴＦＥと共重合性を有するものであれば特に限定されず、例えば炭化水素系単量体等が挙げられる。上記炭化水素性単量体は、フッ素以外のハロゲン原子、酸素、窒素等の元素、各種置換基等を有するものであってもよい。上記炭化水素系単量体としては、例えば、アルケン類、アルキルビニルエーテル類、ビニルエステル類、アルキルアリルエーテル類、アルキルアリルエステル類等が挙げられる。
【００７９】
なお、「フッ素含有単量体」や「フッ素非含有単量体」としては、上述したものの中でも、通常ＰＴＦＥの変性に用いられるフルオロオレフィンやパーフルオロビニルエーテルがより好ましく、ＨＦＰ、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサフルオロイソブチレン、ＶＤＦ、ＰＭＶＥ、ＰＥＶＥ、ＰＰＶＥが特に好ましい。変性量は、架橋性ＰＴＦＥとしての基本特性を損なわない限りの量であれば任意の量でよいが、フルオロオレフィンの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは７モル％以下、より好ましくは５モル％以下、特に好ましくは２モル％以下であり、パーフルオロビニルエーテルの場合、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．１モル％以上、好ましくは１モル％以下である。
【００８０】
＜架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の製造方法＞
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、乳化重合により得られる架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を濃縮することにより得られる。なお、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の架橋性ＰＴＦＥ濃度は通常２０〜４０質量％である。
【００８１】
（１）乳化重合
乳化重合の重合条件（温度、時間など）は、モノマーの種類などを考慮して適宜決定すればよい。
【００８２】
乳化重合に使用される乳化剤としては、広範囲なものが使用可能であるが、重合中におこる乳化剤分子への連鎖移動反応を抑制する観点から、フルオロカーボン鎖または、フルオロポリエーテル鎖を有するカルボン酸の塩類が好ましい。なお、乳化剤として、代替乳化剤が用いられてもよい。
【００８３】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）等の過硫酸塩や、ジコハク酸パーオキシド（ＤＳＰ）、ジグルタル酸パーオキシド等の有機過酸化物を、単独で又はこれらの混合物の形で使用することができる。また、上記重合開始剤として、亜硫酸ナトリウム等の還元剤と共用し、レドックス系にしたものを用いてもよい。好ましくはカルボキシル基またはカルボキシル基を生成し得る基（例えば、酸フルオライド、酸クロライド、−ＣＦ2ＯＨなどが挙げられる。これらはいずれも水の存在下、カルボキシル基を生ずる）を主鎖末端に存在させ得るものが好ましい。具体例としては、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）などが挙げられる。
【００８４】
また、分子量の調整に通常使用される連鎖移動剤を使用してもよい。そのような連鎖移動剤として作用する化合物は、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物の少なくとも１つから成るものである。上記連鎖移動剤は、炭化水素から成りハロゲン化炭化水素を含まないもの、ハロゲン化炭化水素から成り炭化水素を含まないもの、および、炭化水素とフッ化炭化水素とから成るもののいずれであってもよく、また、炭化水素、ハロゲン化炭化水素、および水溶性有機化合物は、それぞれ１種又は２種以上を用いることができる。上記連鎖移動剤としては、反応系内で分散性および均一性が良好である点で、メタン、エタン、ブタン、ＨＦＣ−１３４ａ、ＨＦＣ−３２、メタノール、およびエタノールより成る群から選択される少なくとも１つから成るものであることが好ましい。
【００８５】
また、さらには、ヨウ素や臭素原子をもつ化合物を利用することにより、分子量分布が狭いものが得られ、分子量の調整が容易になる。そのようなヨウ素原子をもつ連鎖移動剤としては一般式（２７）〜（３５）で表される下記の化合物が一例として例示し得る。
Ｉ（ＣＦ2ＣＦ2）nＩ （２７）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）mＯＣＦ（ＣＦ3）−Ｚ3 （２８）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2（ＯＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2）mＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （２９）
Ｉ（ＣＦ2）nＺ3 （３０）
Ｉ（ＣＨ2ＣＦ2）nＺ3 （３１）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３２）
ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ2−Ｚ3 （３３）
ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３４）
ＩＣＦ2ＣＦ2Ｏ（ＣＦ2）nＯＣＦ2ＣＦ2−Ｚ3 （３５）
（式中、Ｚ3は上記官能基のいずれかであり、ｍは０〜５の整数であり、ｎは１以上の整数である）で示される化合物などを用いることができる。これらの中でも、架橋剤と反応可能な架橋部位を有する点から、一般式（２８）〜（３５）で示される連鎖移動剤が好ましい。
【００８６】
本発明で用いる架橋性ＰＴＦＥは、重合生成物を酸処理することにより、重合生成物に存在しているカルボン酸の金属塩やアンモニウム塩などの基をカルボキシル基に変換することができる。酸処理法としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸などにより洗浄するか、これらの酸で重合反応後の混合物の系をｐＨ３以下にする方法が適当である。
【００８７】
また、ヨウ素や臭素を含有するＰＴＦＥを発煙硝酸により酸化してカルボキシル基を導入することもできる。
【００８８】
さらに、シアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基の導入方法としては、国際公開第００／０５９５９号パンフレットに記載の方法も用いることができる。
【００８９】
なお、乳化重合により得られる架橋性ＰＴＦＥ粒子の平均一次粒子径は、通常０．０５〜０．５μｍであり、好ましくは、０．１〜０．３５μｍである。なお、この平均粒子径は、架橋性ＰＴＦＥ濃度を０．２２質量％に調整した架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液（リファレンス）の単位長さに対する５５０ｎｍの投射光の透過率と、透過型電子顕微鏡写真における定方向径を測定して決定された平均粒子径とから作成された検量線に基づいて決定される。
【００９０】
また、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の調製に用いられる水性媒体は、水を含む液体であれば特に限定されず、有機性液体を含んでいてもよい。この有機性液体としては、特に限定されず、例えば、１−ブタノールやジアセトンアルコール等の低級アルコール類、エチレングルコールや，１，２−プロパンジオール，１，３−プロパンジオール，１，２−ブタンジオール，１，３−ブタンジオール，１，４−ブタンジオール，１，５−ペンタンジオール，２−ブテンー１，４−ジオール，グリセリン，２−エチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール，１，２，６−へキサントリオール等の多価アルコール類、メチルイソブチルケトンやメチルエチルケトン等のケトン類、酢酸ブチル等のエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドンや，Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド，Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、トルエンや，キシレン，トリメチルベンゼン，メチルエチルベンゼン，プロピルベンゼン，ブチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、エーテル類、パラフィンワックス類等が挙げられる。なお、これらの有機性液体は１種又は２種以上用いることができる。
【００９１】
また、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の架橋性ＰＴＦＥ濃度は、上述したように通常２０〜４０質量％である。架橋性ＰＴＦＥ濃度が２０質量％未満であると、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を相分離させるのが困難となることがあり、一方、架橋性ＰＴＦＥ濃度が４０質量％を越えると、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液中に存在する含フッ素アニオン性界面活性剤の除去が困難となることがあるからである。架橋性ＰＴＦＥ濃度は、好ましい下限が２２質量％、より好ましい下限が２５質量％であり、好ましい上限が３５質量％、より好ましい上限が３０質量％である。
【００９２】
（２）架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の濃縮
架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の濃縮方法としては、相分離法や限外濾過膜等による膜分離法が挙げられるが、簡便性や生産性の観点から相分離法が好ましい。
【００９３】
相分離法では、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液のｐＨが２〜３となるように架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液に酸成分が添加された後、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液に非イオン性界面活性剤が加えられる。すると、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液は相分離を起こし、架橋性ＰＴＦＥが下相に集まる。この状態で、上相（上澄み）を除去すると、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が得られる。このときの架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は３０〜７０質量％である。
【００９４】
本発明で用いる非イオン性界面活性剤としては、公知のものを使用でき、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル，ポリオキシエチレンアルキルエーテル，ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル等のエーテル型非イオン性界面活性剤、エチレンオキサイド／プロピレンオキサイドブロック共重合体等のポリオキシエチレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステルや，ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル，グリセリン脂肪酸エステル，ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等のエステル型非イオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアミンやアルキルアルカノールアミド等のアミン系非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
【００９５】
非イオン性界面活性剤は、芳香族系化合物、直鎖化合物及び分岐鎖を有する化合物の何れであってもよいが、アルキルフェノールを構造中に有しない直鎖化合物又は分岐鎖を有する化合物であることが好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造のものが好ましく、炭素数１０〜２０のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものがより好ましく、炭素数１０〜１５のアルキル基を有するポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有するものが更に好ましい。ポリオキシエチレンアルキルエーテル構造を有する非イオン性界面活性剤としては、ノイゲンＴＤＳ−８０（第一工業製薬社製）等のポリオキシエチレンアルキルエーテル型非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【００９６】
本発明において、非イオン性界面活性剤は、水性乳化液中の架橋性ＰＴＦＥ１００質量部に対して１０〜４０質量部加えることが好ましい。
【００９７】
非イオン性界面活性剤は、架橋性ＰＴＦＥ１００質量部に対して１０質量部未満であると、明確に相分離しない場合があり、一方、架橋性ＰＴＦＥ１００質量部に対して４０質量部を越えると、経済性が損なわれることがあるからである。なお、本願において、非イオン性界面活性剤の含有量（Ｎ）は、試料約１ｇ（Ｘ）を直径５ｃｍのアルミカップにとり、１００℃、１時間で乾燥した加熱残分（Ｙ）、更にこれを３００℃、１時間乾燥した加熱残分（Ｚ）から、式：Ｎ＝（Ｙ−Ｚ）／Ｘ×１００（％）に基づき決定したものである。
【００９８】
また、本願において、「相分離」とは、架橋性ＰＴＦＥ非含有相と架橋性ＰＴＦＥ含有相とが平衡状態又は未平衡状態にある状態を意味する。ただし、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液に含フッ素アニオン性界面活性剤が含まれている場合、架橋性ＰＴＦＥ非含有相中の含フッ素アニオン性界面活性剤の濃度が後述の範囲内であるように相分離した状態が好ましく、生産時の再現性及び工程管理の点で、平衡状態にあることがより好ましい。
【００９９】
本発明における相分離は、例えば、国際公開第２００３／０７８４７９号パンフレットに記載の方法等にて行うことができる。
【０１００】
相分離は、非イオン性界面活性剤の曇点以上の温度にて行うことが好ましく、曇点より５℃以上高い温度にて行うことがより好ましく、曇点より１０℃以上高い温度にて行うことが更に好ましい。なお、「曇点」とは、非イオン性界面活性剤水溶液を加熱して非イオン性界面活性剤水溶液を白濁液とした後に、この白濁液を徐々に冷却していったときに液全体が透明となる温度である。本願において、曇点は、ＩＳＯ１０６５（Ｍｅｔｈｏｄ Ａ）に従い、測定希釈試料１５ｍＬを試験管に入れ、完全に不透明になるまで加熱させた後に、その測定希釈試料を攪拌しながら徐々に冷却させた際に液全体が透明となる温度として測定される。
【０１０１】
また、架橋性ＰＴＦＥ非含有相を除去する方法としては、特に限定されず、デカンテーション等、従来公知の方法にて行うことができる。
【０１０２】
（３）添加物
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液には、目的に応じて、架橋剤や、バインダー樹脂、成膜助剤、レベリング剤、固体潤滑剤、水粉、石英砂、カーボンブラック、ダイヤモンド、トルマリン、ゲルマニウム、アルミナ、窒化珪素、蛍石、クレー、タルク、体質顔料、増量材、導電性フィラー、光輝材、顔料、充填材、顔料分散剤、沈降防止剤、水分吸収剤、表面調整剤、チキソトロピー性付与剤、粘度調節剤、ゲル化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、可塑剤、色分かれ防止剤、皮張り防止剤、スリ傷防止剤、防カビ剤、抗菌剤、抗蝕剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、消泡剤、乾燥剤、ハジキ防止剤、抗酸化剤、活性剤等を添加することができる。
【０１０３】
架橋剤としては、特に限定されないが、架橋性ＰＴＦＥの１または複数の反応性官能基と反応して環状構造を形成可能なものが好ましく、架橋性ＰＴＦＥの１または複数の反応性官能基と反応して複素環を形成することがより好ましい。また、この架橋剤としては、特にπ電子欠乏型複素環環化反応を引き起こすものが好ましい。そして、この場合、架橋反応中に、耐酸化性および耐薬品性などに優れたπ電子欠乏型複素環（アゾ―ル、トリアゾール、アジン、ジアジン、トリアジンなど）が形成される。このような、π電子欠乏型複素環を形成する架橋反応としては、例えば、「新編へテロ環化合物 基礎編、応用編、山中ら、講談社サイエンテイフィック ２００４」に記載の公知の反応が利用できる。最終的に形成される架橋構造としては、例えば、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとシアノ基を複数個含有する架橋剤とからトリアジン環化反応を経て形成される架橋構造、シアノ基を含有する架橋性ＰＴＦＥとヒドラジン基を複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとグアニジンを複数個含有する架橋剤とからトリアゾール環化反応を経て形成される架橋構造、酸ハライド基、カルボキシル基、あるいはアルコキシカルボニル基を含有する架橋性ＰＴＦＥとアミドラゾンを複数個含有する架橋剤とから成るトリアゾール環化による架橋構造などが挙げられる。この中でもとりわけ、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３アゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用することが好ましい。また、複素環を架橋点として導入することにより、ＰＴＦＥ架橋体の他材との密着性が向上するという効果もある。
【０１０４】
そのような架橋剤としては、下記の一般式（５１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個含むビスジアミノフェニル系化合物、ビスアミノフェノール系化合物、およびビスアミノチオフェノール系化合物、ならびに一般式（５２）で示されるビスアミドラゾン系化合物およびビスアミドキシム系化合物、一般式（５３）で示されるビスアミドラゾン系化合物、一般式（５４）で示されるビスアミドキシム系化合物より成る群から選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【０１０５】
【化３５】
（式中、Ｒ1は、同じかまたは異なり、−ＮＨ2、−ＮＨＲ2、−ＯＨまたは−ＳＨであり、Ｒ2は、フッ素原子または１価の有機基である）
【０１０６】
【化３６】
（式中、Ｒ3は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、又は単結合手であり、
【０１０７】
【化３７】
（式中、Ｒf1は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基である）
【０１０８】
【化３８】
（式中、ｎは１〜１０の整数である）
【０１０９】
一般式（５１）で示される架橋性反応基を少なくとも２個有する化合物は、架橋性反応基を２〜３個有することが好ましく、より好ましくは２個有するものである。一般式（５１）で示される架橋性反応基が２個未満であると、架橋することができない。
【０１１０】
一般式（５１）で示される架橋性反応基における置換基Ｒ2は、水素原子以外の１価の有機基またはフッ素原子である。Ｎ−Ｒ2結合は、Ｎ−Ｈ結合よりも耐酸化性が高いため好ましい。
【０１１１】
１価の有機基としては、限定されるものではないが、脂肪族炭化水素基、フェニル基またはベンジル基が挙げられる。具体的には、例えば、Ｒ2の少なくとも１つが−ＣＨ3、−Ｃ2Ｈ5、−Ｃ3Ｈ7などの炭素数１〜１０、特に１〜６の低級アルキル基；−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−ＣＨ2Ｆ、−ＣＨ2ＣＦ3、−ＣＨ2Ｃ2Ｆ5などの炭素数１〜１０、特に１〜６のフッ素原子含有低級アルキル基；フェニル基；ベンジル基；−Ｃ6Ｆ5、−ＣＨ2Ｃ6Ｆ5などのフッ素原子で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基；−Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n、−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5-n（ＣＦ3）n（ｎは１〜５の整数）などの、−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基などが挙げられる。
【０１１２】
これらのうち、耐熱性が特に優れており、架橋反応性が良好であり、さらに合成が比較的容易である点から、フェニル基、−ＣＨ3が好ましい。
【０１１３】
また、架橋剤としては、下記の一般式（５５）で示される化合物が、合成が容易な点から好ましい。
【０１１４】
【化３９】
（式中、Ｒ1は上記Ｒ1と同じ、Ｒ5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＯ−、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基、単結合手、または、
【０１１５】
【化４０】
で示される基である）
【０１１６】
炭素数１〜６のアルキレン基の好ましい具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペンチレン基、ヘキシレン基などを挙げることができ、炭素数１〜１０のパーフルオロアルキレン基としては、
【０１１７】
【化４１】
などが挙げられる。なお、これらの架橋剤は、特公平２−５９１７７号公報、特開平８−１２０１４６号公報などで、ビスジアミノフェニル化合物の例示として知られているものである。
【０１１８】
これらの中でもより好ましい架橋剤としては、一般式（５６）で示される化合物である。
【０１１９】
【化４２】
（式中、Ｒ6は、同一であるか又は相違し、いずれも水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基；フッ素原子を含有する炭素数１〜１０のアルキル基；フェニル基；ベンジル基；フッ素原子および／または−ＣＦ3で１〜５個の水素原子が置換されたフェニル基またはベンジル基である）
【０１２０】
なお、架橋剤としては、上述したような、１，２結合形成による閉環反応を利用した１，３ベンゾアゾ―ルの環合成反応を架橋反応として利用できるものが特に好ましい。ベンゾアゾ―ルおよび芳香環が導入されることにより、ＰＴＦＥの他材との密着性が向上するからである。
【０１２１】
具体例としては、限定的ではないが、例えば、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−メチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−エチルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−プロピルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−フェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−パーフルオロフェニルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［３−アミノ−４−（Ｎ−ベンジルアミノ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンなどが挙げられる。これらの中でも、耐熱性が優れており、架橋反応性が特に良好である点から、２，２−ビス（３，４−ジアミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンがさらに好ましい。
【０１２２】
これらのビスアミドキシム系架橋剤、ビスアミドラゾン系架橋剤、ビスアミノフェノール系架橋剤、ビスアミノチオフェノール系架橋剤、またはビスジアミノフェニル系架橋剤などは、本発明に用いられるＰＴＦＥが有するシアノ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、酸ハライド基と反応し、オキサゾール環、チアゾール環、イミダゾール環を形成し、ＰＴＦＥ架橋体を与える。
【０１２３】
架橋剤の添加量は、架橋性ＰＴＦＥ１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であることが好ましく、０．０３〜１０重量部であることがより好ましい。架橋剤が、０．０１重量部未満であると、実用上充分な機械的強度、耐熱性、耐薬品性が得られない傾向があり、２０重量部を超えると、架橋に多大な時間がかかる上、ＰＴＦＥ架橋体が脆くなる傾向があるからである。また、架橋剤の添加量を調整することにより、ＰＴＦＥ成形体の物性を変化させることができる。例えば、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応し得る量の架橋剤を添加してもよいし、架橋性ＰＴＦＥに導入されている反応性官能基の全てと反応させることなく未架橋部位を残し他材との密着性改善など、官能基由来の効果を意図した量の架橋剤を添加するようにしてもよい。
【０１２４】
なお、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液に架橋剤が添加される場合、架橋性ＰＴＦＥの架橋部位を与える単量体の含有量は、必須の単量体となるＴＦＥに対して、好ましくは０．０１モル％以上、より好ましくは０．０３モル％以上、更に好ましくは０．０６モル％以上、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは５モル％以下である。架橋部位を与える単量体の含有量が０．０１モル％以下であれば十分な効果が得られず、単量体の含有量が５０モル％以上であれば重合体を得るのが困難になるからである。
【０１２５】
バインダー樹脂としては、特に限定されないが、ポリフェニレンサルファイド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアミック酸、ポリイミド等が挙げられる。なお、ポリアミドとしては、特に限定されず、例えば、ナイロン６や，ナイロン６６，ナイロン１１，ナイロン１２等の脂肪族ボリアミド、ポリパラフェニレンテレフタラミドやポリメタフェニレンイソフタラミド等の芳香族ボリアミド等が挙げられる。
【０１２６】
成膜助剤としては、特に限定されないが、解重合性アクリル樹脂やウレタン樹脂等が挙げられる。
【０１２７】
光輝材としては、特に限定されないが、例えば、マイカ、金属粉末、ガラスビーズ、ガラスバブル、ガラスフレーク、ガラス繊維等が挙げられる。
【０１２８】
金属粉末としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムや，鉄，すず，亜鉛，金，銀，銅等の金属単体の粉末、アルミニウム合金やステンレス等の合金の粉末等が挙げられる。金属粉末の形状としては、特に限定されず、粒子状やブレーク状等が挙げられる。架橋性ＰＴＦＥ水性分散液がこのような光輝材を含有する場合、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、優れた外観を有する塗膜を形成することができる。光輝材の含有量は、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分に対して０．１〜１０．０質量％であることが好ましい。
【０１２９】
粘度調節剤としては、特に限定されないが、例えば、メチルセルロース、アルミナゾル、ポリピニルアルコール、カルボキシル化ビニルポリマー等が挙げられる。
【０１３０】
消泡剤としては、特に限定されないが、例えば、トルエンや，キシレン，炭素数９〜１１の炭化水素系などの非極性溶剤、シリコーンオイルなどが挙げられる。
【０１３１】
乾燥剤としては、特に限定されないが、例えば、酸化コバルトなどが挙げられる。
【０１３２】
抗酸化剤としては、特に限定されないが、ポリアリレンサルファイド、窒素含有化合物、錫や，亜鉛，燐等の金属、硫黄等が挙げられる。
【０１３３】
＜ＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造＞
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体は、含浸工程、乾燥工程及び焼成兼架橋工程を経て製造される。
【０１３４】
含浸工程では、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が被処理物に含浸される。乾燥工程では、含浸工程において被処理物に含浸された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が乾燥される。焼成兼架橋工程では、加熱処理等によって架橋性ＰＴＦＥが架橋されながら焼成される。なお、乾燥工程と焼成兼架橋工程とは同時に行われてもよい。
【０１３５】
被処理物としては、特に限定されず、例えば、繊維基材、織布・不織布、焼結金属等が挙げられる。また、繊維基材としては、特に限定されず、例えば、ガラス繊維、ビニル繊維、カーボン繊維、アラミド繊維（ケブラー繊維等）が挙げられる。また、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体は、例えば、膜構造建築物の屋根材（テント膜）や、搬送用ベルト、高周波プリント基板、パッキン、焼結金属軸受等に好適に用いることができる。なお、ＰＴＦＥ架橋体含浸成形体は、通常、被処理物の形状や厚みにもよるが、通常、約１０〜１００μｍの厚さを有する。
【０１３６】
乾燥は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、室温〜１５０℃の温度で５〜２０分間行えばよい。
【０１３７】
焼成は、架橋性ＰＴＦＥの溶融温度以上で行う必要があり、通常、３４０〜４１５℃の温度下で５〜６０分間行うのが好ましく、３６０〜４００℃にて１０〜３０分間行うことがより好ましい。
【０１３８】
＜ＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造＞
本発明に係るＰＴＦＥ架橋体被覆成形体は、塗布工程、乾燥工程及び架橋反応工程を経て製造される。塗布工程では、塗料組成物が被処理物に塗布される。乾燥工程では、塗布工程において被処理物に塗布された塗料組成物が乾燥される。架橋反応工程では、架橋性ＰＴＦＥが架橋される。なお、乾燥工程と架橋反応工程とは同時に行われてもよい。
【０１３９】
なお、本願において、塗料組成物とは、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液に少なくともバインダー樹脂が添加されているものをいう。また、バインダー樹脂は耐熱性樹脂であることが好ましい。
【０１４０】
塗料組成物の例としては、過去に、フッ素樹脂及び耐熱性樹脂を含む塗料組成物として例えばフッ素樹脂、マイカ又は金属フレーク、解重合性アクリル樹脂、液状担体を含むコーティング組成物（特許文献３参照。）、フッ素樹脂と特定のポリエーテル系ウレタン樹脂とを含有するコーティング用組成物（特許文献４及び特許文献５参照。）が提案されている。
【０１４１】
また、このような塗料組成物において塗装性を向上させたものとして、特定の溶融粘度を示す溶融加工性フッ素樹脂と分解温度が４０℃以下のアクリルコポリマーとを含むコーティング用組成物（特許文献６参照。）、フッ素樹脂粒子、高沸点多価アルコール、解重合性アクリル樹脂及び非イオン性界面活性剤並びに水性媒体からなるコーティング用組成物（特許文献７参照。）も提案されている。
【０１４２】
これらの塗料組成物は、一般にフッ素樹脂含有水性分散液に樹脂の水性分散液等を加えることにより調製することができる。
【特許文献３】特開昭５２−１３５３１号公報
【特許文献４】国際公開第９７／４０１１２号パンフレット
【特許文献５】国際公開第９９／２１９２７号パンフレット
【特許文献６】特表平１１−５１３０５２号公報
【特許文献７】国際公開第２００３／０１１９９１号パンフレット
【０１４３】
さらにまた、含フッ素重合体は、一方、その非粘着性により被処理物（被塗装物）との密着性に乏しい問題があった。この密着性の向上を目的として、耐熱樹脂等のバインダー樹脂と含フッ素重合体とを配合したプライマーを下塗りとして予め被塗装物上に塗装することが行われている。
【０１４４】
含フッ素重合体および耐熱樹脂を含む水性プライマーとしては、含フッ素重合体、コロイド状シリカ及び特定のポリアミド酸並びに液状担体を含有する被覆組成物（例えば、特許文献８参照。）、ポリエーテルスルホン、ポリアミドイミド及び／又はポリイミド、並び、ＰＴＦＥ等のフッ素樹脂を特定の含有量比で有するもの（例えば、特許文献９参照。）、耐熱樹脂、含フッ素重合体及び特定量の非アルキルフェノール型ノニオン界面活性剤を含有する水性分散体からなる被覆用組成物（例えば、特許文献１０参照。）等が挙げられる。
【特許文献８】特開昭５２−１４６３０号公報
【特許文献９】国際公開第９９／６４５２３号パンフレット
【特許文献１０】特開２００４−２０４０７３号公報
【０１４５】
被処理物としては、特に限定されず、架橋性ＰＴＦＥの耐熱性、耐薬品性、撥水撥油性、離型性、摺動性等が優れていることから、成形金型離型材、オフィスオートメーション〔ＯＡ〕機器用ロール、アイロン等の家庭用品、フライパンやホットプレート等の厨房器具が挙げられる。また、この架橋性ＰＴＦＥは、食品工業、電気工業、機械工業等の分野において被覆材として好適に用いられる。
【０１４６】
被処理物の素材としては、特に限定されず、例えば、アルミニウムや，ステンレス（ＳＵＳ），鉄，銅等の金属、耐熱樹脂、ホーロー、ガラス、セラミック等からなるものが挙げられ、金属であることが好ましい。金属としては、単体金属又は合金であってよく、また、得られる塗膜との接着性が良好である点で、ステンレス、銅、銅合、金等の酸化膜速形成性金属であってもよいし、アルミニウム、鉄等の酸化膜遅形成性金属であってもよい。また、この被処理物は、何れの形状であってもよい。なお、塗料組成物を被処理物上に均一に塗布させると共に被処理物に対する塗料組成物の密着性を向上させるために、被処理物には、予め脱脂処理や粗面化処理等の表面処理を行うことが好ましい。粗面化処理の方法としては特に限定されず、酸又はアルカリによるケミカルエッチング、陽極酸化（アルマイト処理)、サンドブラスト等が挙げられる。
【０１４７】
塗料組成物は、被処理物に直接塗布されてもよいし、被処理物との密着性を向上させるためにプライマー層を介して被処理物に塗布されてもよい。なお、プライマー層は、膜厚が１〜１００μｍであることが好ましい。
【０１４８】
塗料組成物の塗布方法としては、ディッピング法、スプレー法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法（スピンフロー法やカーテンフロー法）等、公知の塗布方法を採用することができる。
【０１４９】
乾燥は、従来公知の方法により行うことができ、例えば、室温〜１５０℃の温度で５〜２０分間行えばよい。
【０１５０】
焼成は、架橋性ＰＴＦＥの溶融温度以上で行う必要があり、通常、３４０〜４１５℃の温度下で５〜６０分間行うのが好ましく、３６０〜４００℃にて１０〜３０分間行うことがより好ましい。
【０１５１】
なお、被処理物にプライマー層が設けられる場合、焼成は、プライマー層が塗布、乾燥及び焼成された後に行われてもよいし（２コート２ベーク法)、プライマー層が塗布、乾燥され、さらに塗料組成物が塗布、乾燥された後に行われてもよい（２コート１ベーク法)。
【０１５２】
なお、被処理物上に形成される塗膜は、特に限定されないが、１０〜１００μｍであることが好ましい。
【０１５３】
また、本発明に係る塗料組成物の用途としては特に限定されず、この塗料組成物は、耐熱エナメル線等の各種電線の被覆材、情報機器部品（紙分離爪，プリンタガイド，ギア，ベアリング）や，コネクタ，バーニインソケット，ＩＣソケット，油田用電気部品，リレー，電磁波シールド，リレーケース，スイッチ，カバー，端子板母線，金属箔等の電気・電子部品の被覆材、バルブシートや，油圧用シール，バックアップリング，ピストンリング，ウェアバンド，ベーン，ボールベアリングリテーナー，ローラー，カム，ギア，ベアリング，ラビリンスシール，ポンプ部品，機械的リンク機構，ブッシング，ファスナ，スプラインライナー，ブラケット，油圧ピストン，ケミカルボンプケーシング，バルブ，弁，継ぎ手，タワーパッキン，コイルボビン，パッキン，コネクタ，ガスケット，バルブシール，埋設ボルト，埋設ナットケーシング，オイルシール，アンテナキャップ等の機械工業関連部品の被覆材、スラストワッシャや，シールリング，ギア，ベアリング，タペット，エンジン部品（ピストン，ピストンリング，バルブステア），トランスミッション部品（スプール弁，ボール逆止弁，シーリング），ロッカーアーム等の車両工業関連部品の被覆材、ジェットエンジン部品（ブッシング，ワッシャ，スペーサー，ナット）や，パワーコントロールクラッチ，ドアヒンジ用ベアリング，コネクタ，チューブクランプ，ブラケット，油圧部品，アンテナ，レドーム，フレーム，燃料系統部品，コンプレッサ部品，ボイラー部品，ロケットエンジン部品，ウェアストリップ，コネクタシェルフ，宇宙構造体等の航空・宇宙産業関連部品の被覆材、半導体工場ダクト等の半導体関連部品の被覆材、包丁や，炊飯釜，餅つき器，オーブン内張り，電気ポット，ホットプレート，フライパン，ホームベーカリー，パントレー，ガステーブル天板，パン天板，ガステーブル，鍋（グリル鍋、圧力鍋），釜，製氷トレー等の調理器具の被覆材、練りロールや，圧延ロール，シュート，コンベア，ダイス，ホッパー等の食品工業用部品、アイロン底板や，雪かきシャベル，すき，のこぎり，やすり，きり，はさみ，包丁等の日用用品の被覆材として使用することができる他、金型や，鋳型，製罐機ピンカバー，メッキ装置用部品，原子力関連部品，超音波トランデューサ，ボテンショメータシャフト，給水栓部品等の被覆材、攪拌翼，タンク内面，ベッセル，塔，遠心分離器，ポンプ，バルブ，配管，熱交換器，メッキ治具，タンクローリー内面，スクリューコンベア等の耐蝕被覆材、ＯＡロールや，ＯＡベルト，ＯＡ用分離爪，製紙ロール，フィルム製造用カレンダーロール，インジェクション金型，パイプ，船底等の離型被覆材としても使用することができる。
【０１５４】
＜他の使用態様＞
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液からフィルムや、繊維、ブロック等の成形体が形成されてもかまわない。また、本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、活性剤等が混合されてペースト状とされ、電池用バインダー（結着剤）として利用されてもかまわない。
【０１５５】
以下に、架橋性ＰＴＦＥ水性分散液について実施例を示して詳述する。
【０１５６】
（１）架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の製造
（合成例１）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５８０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥ単量体でパージして反応器内の酸素を除いた。その後、１４．７ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニトニル]（以下、ＣＮＶＥと略する）を反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。
【０１５７】
反応器中にＴＦＥ単量体を０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．７２ｇの過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥ単量体を反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥ単量体が反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後に、その水性分散液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
【０１５８】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液の固形分濃度は２６．５重量％であり、平均一次粒子径は０．２１μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性分散液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
【０１５９】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１２５ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。また、この架橋性ＰＴＦＥ粉末を３８０℃まで加熱したが、架橋性ＰＴＦＥ粉末は流動性を示さなかった。
【０１６０】
（合成例２）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１５．２ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオニックアシッド]（以下「ＣＢＶＥ」と略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥを０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇの過硫酸アンモニウム（以下「ＡＰＳ」と略する）開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥを反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥが反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後に、その架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
【０１６１】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．５重量％であり、平均一次粒子径は０．０８μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
【０１６２】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．２６ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。
【０１６３】
（合成例３）
合成例２における１５．２ｇのＣＢＶＥを１４．６ｇのＣＮＶＥとした以外は合成例２と同様に重合を行った。
【０１６４】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．１重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。
【０１６５】
（合成例４）
合成例２における０．１７ｇのエタンガスを０．０３ｇのエタンガスに代え、１５．２ｇのＣＢＶＥを１５．７ｇのパーフルオロ[３−（１−メチル−２−ビニルオキシ−エトキシ）プロピオン酸メチル]（以下「ＲＶＥＥ」と略する）とした以外は合成例２と同様に重合を行った。
【０１６６】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．８重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２０ｍｏｌ％であった。
【０１６７】
（合成例５）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３５６０ｇの脱イオン水、９４ｇのパラフィンワックス及び５．４ｇのパーフルオロオクタン酸アンモニウム分散剤を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．１７ｇのエタンガスと１６．６ｇのパーフルオロブテン酸（以下「ＰＦＢＡ」と略する）とを反応器に加え、内容物を２８０ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥを０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．３６ｇのＡＰＳ開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥを反応器に加えて圧力を保ち、約１．１ＫｇのＴＦＥが反応し終わるまで重合を続けた。その後に、反応器を排気し、内容物を反応器から取り出して冷却した。さらにその後、架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液から上澄みのパラフィンワックスを取り除いた。
【０１６８】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．７重量％であり、平均一次粒子径は０．２２μｍであった。なお、この平均一次粒子径は、固形分０．１５重量％に調製された架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液が注入された所定のセルに５５０ｎｍの光を入射したときの透過率と、透過型電子顕微鏡写真により定方向径を測定して算出した数平均一次粒子径との相関関係を求めた後に、得られた試料について測定した上記の透過率を上記の相関関係に当てはめることにより求めた（検量線法）。
【０１６９】
得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液を脱イオン水で固形分濃度が約１５重量％となるように希釈し、高速撹拌条件下で凝固させた。凝固した架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．２８ｍｏｌ％であった。なお、変性量は、プローブ直径：４．０ｍｍ、測定時回転数：１３〜１５ＫＨｚ、測定雰囲気：窒素、測定温度：１５０℃の測定条件を採用した19Ｆ−ＭＡＳＮＭＲ（ＢＲＵＫＥＲ社製）測定法により、ＴＦＥ由来のピークと変性剤由来のピーク（ＰＦＢＡの場合は−１７９〜−１９０ｐｐｍのピーク、ＣＢＶＥおよびＣＮＶＥの場合は−７７〜−８８ｐｐｍのピーク）とを検出し、それらのピークの面積比から求めた。
【０１７０】
（合成例６）
合成例５におけるＰＦＢＡの量を６．６ｇとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１７１】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．８重量％であり、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。
【０１７２】
（合成例７）
合成例５におけるＰＦＢＡの量を６．６ｇとし、エタンの量を３．０ｍｌとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１７３】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．７重量％であり、平均一次粒子径は０．２３μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．１２ｍｏｌ％であった。
【０１７４】
なお、本合成例では、連鎖移動剤としてのエタンの添加量が合成例５及び６のそれよりも少ないため、本合成例で得られるＰＴＦＥは合成例５及び６で得られるＰＴＦＥの分子量よりも大きいものになる。ちなみに、このことはＡＳＴＭ Ｄ ４８９５−８９に準拠して作製されたサンプルを用いて水中置換法により測定した標準比重〔ＳＳＧ〕により確認されている。
【０１７５】
（合成例８）
合成例５におけるＰＦＢＡの量を１．７ｇとし、エタンの量を３．０ｍｌとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１７６】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．２重量％であり、平均一次粒子径は０．２０μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．０３ｍｏｌ％であった。
【０１７７】
（合成例９）
内容量６Ｌの撹拌機付きステンレススチール製反応器に、３３８０ｇの脱イオン水を入れた。次いで反応器の内容物を７０℃まで加熱しながら吸引すると同時にＴＦＥでパージして反応器内の酸素を除いた。その後、０．５１ｇのエタンガスと６．６ｇのＰＦＢＡとを反応器に加え、内容物を７００ｒｐｍで攪拌した。反応器中にＴＦＥを０．７３ＭＰａの圧力となるまで加えた。２０ｇの脱イオン水に溶解した０．６８ｇのＡＰＳ開始剤を反応器に注入し、反応器を０．８３ＭＰａの圧力にした。開始剤の注入後に圧力の低下が起こり重合の開始が観測された。ＴＦＥを反応器に加えて圧力を保ち、約０．８ＫｇのＴＦＥが反応し終わるまで重合を続けた。そして、反応器を排気し室温まで冷却した後、得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を脱イオン水で洗浄した上で濾別した。
【０１７８】
得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＰＦＢＡ変性量は０．２０ｍｏｌ％であった。
【０１７９】
（合成例１０）
合成例９における６．６ｇのＰＦＢＡを１５．２ｇのＣＢＶＥとした以外は合成例９と同様に重合を行った。
【０１８０】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を１４５℃で１８時間乾燥した。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．４５ｍｏｌ％であった。
【０１８１】
（合成例１１）
合成例９における６．６ｇのＰＦＢＡを１５．２ｇのＣＢＶＥとし、ＡＰＳ開始剤の量を０．０７ｇとし、エタンを用いなかった以外は合成例９と同様に重合を行った。
【０１８２】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ粉末を粗く粉砕した後に１４５℃で１８時間乾燥した。その後、微粉砕機で平均粒径が１０〜１５０μｍになるまで粉砕して、成形用の架橋性ＰＴＦＥ粉末を得た。このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＢＶＥ変性量は０．３５ｍｏｌ％であった。
【０１８３】
（合成例１２）
合成例５における１６．６ｇのＰＦＢＡを１４．６ｇのＣＮＶＥとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１８４】
このとき得られた架橋性ＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．１重量％であり、平均一次粒子径は０．１７μｍであった。また、このときの架橋性ＰＴＦＥ粉末のＣＮＶＥ変性量は０．１４ｍｏｌ％であった。
【０１８５】
（合成例１３）
合成例５における１６．６ｇのＰＦＢＡを１５．７ｇのＲＶＥＥ、エタンガスの量０．１７ｇを０．０７ｇとした以外は合成例５と同様に重合を行った。
【０１８６】
このとき得られたＰＴＦＥ水性乳化液の固形分濃度は２３．５重量％であり、平均一次粒子径は０．１８μｍであった。また、このときのＰＴＦＥ粉末のＲＶＥＥ変性量は０．２５ｍｏｌ％であった。
【０１８７】
（２）架橋性濃縮ＰＴＦＥ水性分散液の濃縮
【実施例１】
【０１８８】
合成例１により得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液（架橋性ＰＴＦＥ固形分濃度２６．５重量％）に、非イオン性界面活性剤ＲＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ（Ｒ：トリデシル基）（第一工業製薬株式会社製 製品名：ノイゲンＴＤＳ−８０Ｃ）を、架橋性ＰＴＦＥ固形分重量に対して１８重量％添加し、得られた水性分散液を数分間穏やかに攪拌した。
【０１８９】
そして、この水性分散液を７０℃で温浴加熱し、２０時間静置した。そして、その後生じた透明な上澄み層を除去したところ、固形分濃度が６０重量％の架橋性ＰＴＦＥ濃縮分散液が得られた。なお、ＴＤＳ−８０Ｃの含有量ＰＴＦＥ固形分に対して４．４％であった。
【０１９０】
また、この架橋性ＰＴＦＥ濃縮分散液にＴＤＳ−８０Ｃをさらに添加し、ＴＤＳ−８０Ｃの含有量がＰＴＦＥ固形分重量に対して６重量％になるように調製した。
【０１９１】
なお、上記合成例２〜１３で得られた架橋性ＰＴＦＥ水性分散液は、上記実施例と同様の方法によって濃縮することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明に係る架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物は、架橋性ＰＴＦＥが高濃度で存在するという特徴を有し、塗布作業や含浸作業の効率化に貢献する。
【０１９３】
また、本発明に係るＰＴＦＥ架橋体含浸成形体の製造方法やＰＴＦＥ架橋体被覆成形体の製造方法は、架橋性ＰＴＦＥが高濃度で存在する架橋性ＰＴＦＥ水性分散液や塗料組成物を用いるという特徴を有し、塗布作業や含浸作業の効率化に貢献する。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
【化１】
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：
【化２】
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレンが３０〜７０質量％含まれる
架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項２】
請求項１に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を被処理物に含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程において被処理物に含浸された前記架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を乾燥させる乾燥工程と、
前記架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋させながら焼成する焼成兼架橋工程と
を備えるポリテトラフルオロエチレン架橋体含浸成形体の製造方法。
【請求項１】
シアノ基（−ＣＮ）、一般式（１）で表される第１官能基：
【化１】
（Ｒ1およびＲ2は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）、および一般式（２）で表される第２官能基：
【化２】
（Ｒ1は水素原子、ハロゲン原子、−ＯＲ3，−Ｎ（Ｒ3）2，−Ｒ3であり、Ｒ3は炭素数１〜１０のフッ素を含んでもよいアルキル基または水素原子である）より成る群から選択される少なくとも１種の反応性官能基を有する架橋性ポリテトラフルオロエチレンが３０〜７０質量％含まれる
架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液。
【請求項２】
請求項１に係る架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を被処理物に含浸させる含浸工程と、
前記含浸工程において被処理物に含浸された前記架橋性ポリテトラフルオロエチレン水性分散液を乾燥させる乾燥工程と、
前記架橋性ポリテトラフルオロエチレンを架橋させながら焼成する焼成兼架橋工程と
を備えるポリテトラフルオロエチレン架橋体含浸成形体の製造方法。
【公開番号】特開２００９−２０３４４５（Ｐ２００９−２０３４４５Ａ）
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−５０２０８（Ｐ２００８−５０２０８）
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年９月１０日（２００９．９．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年２月２９日（２００８．２．２９）
【出願人】（０００００２８５３）ダイキン工業株式会社 (7,604)
【Ｆターム（参考）】
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