架橋性水系被覆組成物
【課題】 有機溶剤を使用せず、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランス等に優れ塗膜を形成する、レオロジー適性なども良好な架橋性水系被覆組成物を提供する。
【解決手段】 分子中に２つ以上の水酸基を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜２０００００であり、かつ分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が４以上である水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む架橋性水系被覆組成物。
【解決手段】 分子中に２つ以上の水酸基を有し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜２０００００であり、かつ分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が４以上である水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む架橋性水系被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐汚染性、光沢、鮮映性、硬度、耐屈曲性、耐溶剤性などの塗膜諸物性において優れた性能を有する塗膜を形成し得る架橋性水系被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の脱溶剤化に対する要求が高まる中、各種水系塗料の研究が盛んに行なわれているが、有機溶剤系塗料と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示していない。
これらの物性を向上させる目的で、水系塗料中に官能基を導入し、架橋塗膜を形成させることが一般的に行われている。これらの中で、水酸基を導入した水系樹脂とイソシアネート硬化剤からなる架橋性水系塗料から生成するウレタン架橋塗膜は、耐溶剤性、耐候性等に優れた物性を発現するため注目されている（特許文献１、特許文献２等）。
架橋性水系塗料の分野においては、親水性有機溶剤中で重合させた樹脂を中和し水性化させることによって得られる水性樹脂を主体とした、いわゆるコロイダル・ディスパージョンと、乳化剤と水との存在下に、乳化重合を行なうという、いわゆる乳化重合体とが、主に、検討されて来た。
【０００３】
前者のコロイダル・ディスパージョンは、製造に親水性有機溶剤の使用が必須であり環境上好ましくないばかりか、乳化重合体と比較して分子量が一般に小さいため、塗膜の初期耐水性や耐久性が悪く、これらの物性を向上させようとして、分子量を大きくすると、得られる水分散体の粘度が著しく高くなり、実用的な塗料が得られなくなるという課題がある。
【０００４】
後者の乳化重合体の方は、実質的に、有機溶剤を使用しなくても製造ができ、しかも、樹脂そのものの分子量が高いものあるいは予め架橋構造を有するものなどを用いることができるため、良好に成膜した塗膜については優れた物性が期待できる一方、樹脂がある大きさで水中に分散した不均一体であることに起因して、架橋剤と反応させた場合にも、緻密で平滑な塗膜が得られなかったり、顔料分散性が十分ではないために光沢や鮮映性が劣ったり、硬度と耐屈曲性のバランスが劣ったり、塗料のレオロジーに問題があったりした。
【０００５】
この問題に対し、特許文献３では重合反応温度や重合開始剤量等の最適化により、生成する乳化重合体の数平均分子量を特定範囲に制御し、かつ分子量分布を小さくして高分子量体の生成をなくし、揮発性の有機溶剤を成膜助剤として併用することにより、架橋反応が十分に進行し、優れた塗膜物性を発現する水性塗料を提案している。
しかし、この方法では、依然として有機溶剤の使用が不可欠であり、また、硬度と耐屈曲性のバランス等に大きな問題がある。
さらに水系の架橋型塗料においては耐候性や耐汚染性の一層優れたものが望まれている。
【特許文献１】特開平２−１０５８７９号公報
【特許文献２】特開平６−１７００４号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機溶剤を使用せず、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランス等に優れ塗膜を形成する、レオロジー適性なども良好な架橋性水系被覆組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の数平均分子量及び分子量分布を有する水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む架橋性水系被覆組成物が、有機溶剤を使用しなくても、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランス等に優れた塗膜を形成することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１． 水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜３０００００であり、かつ分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上である水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む架橋性水系被覆組成物。
２． 該ポリオール成分（Ａ）が、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて重合して得られることを特徴とする発明１の架橋性水系被覆組成物。
３． 該ポリオール成分（Ａ）が、水性エマルジョンであることを特徴とする発明１の架橋性水系被覆組成物。
４． 該水性エマルジョンが、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて乳化重合して得られることを特徴とする発明３の架橋性水系被覆組成物。
【０００９】
５． 該ポリオール成分（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００００以上のコア相（Ａ１）及び、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量３０００〜１０００００のシェル相（Ａ２）からなるコア／シェル重合体であって、その質量比が（Ａ２）／（Ａ１）＝９／１〜１／９であることを特徴とする発明１〜４のいずれかの架橋性水系被覆組成物。
６． 該シェル相（Ａ２）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が、３．５以上であることを特徴とする発明５の架橋性水系被覆組成物。
７． 該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）であることを特徴とする発明１〜６のいずれかの架橋性水系被覆組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の架橋性水系被覆組成物からは、有機溶剤を使用しなくとも、従来の水性塗料の欠点であった塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランス等の塗膜物性を克服することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
本発明の架橋性水系被覆組成物に用いる水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、数平均分子量と言う）が１００００〜３０００００であり、かつ分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上であることを特徴とする。
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は１００００〜３０００００、好ましくは１５０００〜１５００００、より好ましくは５００００〜１０００００である。この場合、当該ポリオール成分（Ａ）と後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む本発明の架橋性水系被覆組成物からは、有機溶剤を使用しなくても、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。特に、数平均分子量が５００００以上となると耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性が著しく向上する。
【００１２】
ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量が１００００以上で本発明の架橋性水系被覆組成物から得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性が高くなり好ましい。これらの塗膜物性は、ポリスチレン換算の分子量が２０００未満の低分子量ポリオール成分が少ないと、さらに良くなるため、本発明においてはポリオール成分（Ａ）中のポリスチレン換算の分子量が２０００未満の低分子量ポリオール成分含有量は３質量％未満であることが好ましい。
一方、ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量が３０００００以下で塗膜外観（光沢、鮮映性等）が良くなり、好ましい。ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量が１０００００以下となると、塗膜外観は非常に優れたものとなるため特に好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、ポリオール成分（Ａ）の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上であることが非常に重要である。この様な分子量分布分散比を有するポリオール成分（Ａ）を用いることにより、本発明の架橋性水系被覆組成物からは、有機溶剤を使用しなくても、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランスに非常に優れた塗膜を形成することが可能となる。この効果は、ポリオール成分（Ａ）の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が４以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上で著しく発現できる。
【００１４】
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）としてはアクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、アルキッド系重合体、ポリウレタン系重合体等が挙げられるが、これらの中でもアクリル系重合体やフルオロオレフィン系重合体等のビニル系共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明のポリオール成分（Ａ）において、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、良好な塗膜物性発現に十分な架橋点量となり、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で初期耐水性が良好であり、さらに塗料粘度も高くなく塗装作業性も良い。
また、本発明のポリオール成分（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で塗膜の耐水性が良い。
【００１６】
ここで、上記水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化して、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。また、酸価は、樹脂１ｇ中の遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。これらの水酸基価、及び酸価は、ポリオール成分（Ａ）を合成する際に使用する水酸基含有単量体、酸基含有単量体の使用量から計算で求めることも可能である。
本発明において、ポリオール成分（Ａ）が異なる水酸基価及び／又は酸価のポリオールの混合物からなる場合、混合物としてのポリオール成分（Ａ）の水酸基価、及び酸価が上記範囲内であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のポリオール成分（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−６０〜１２０℃の範囲にあるものであり、より好ましく−４０〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が−６０℃以上では塗膜の耐水性、耐汚染性に優れ、一方、ガラス転移温度が１２０℃以下で造膜のために可塑剤や有機溶剤の過剰量の使用が必須でなくなるなるため、環境上好まく、さらに、初期乾燥性も良く、経時の塗膜ワレなどが発生しにくくなるので好ましい。
ここで、上記ガラス転移温度は、粘弾性測定や示差走査熱量測定等によって測定しても良いし、一般的に用いられる計算方法〔例えばＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．３，１２３（１９５６）等参照〕により求めることも可能である。
【００１８】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）が異なるガラス転移温度を有するポリオールの混合物からなる場合、ポリオール成分（Ａ）を構成する各々のポリオールのガラス転移温度が上記範囲内であることが好ましい。
本発明のポリオール成分（Ａ）は、好ましくは、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合により得られ、さらに好ましくは水酸基含有ビニル単量体（イ）を必須とするビニル単量体を乳化重合又は懸濁重合することによって得られる水性エマルジョンである。耐候性、耐汚染性等の観点から、ポリオール成分（Ａ）はアクリルエマルジョンであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明のポリオール成分（Ａ）として好適に使用できる水性エマルジョンは、好ましくは水酸基含有ビニル単量体（イ）０．３〜６０質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体（ロ）４０〜９９．７質量％とを乳化剤の存在下あるいは非存在下において、水あるいは水混和性有機溶剤／水混合溶媒中で、好ましくはラジカル重合触媒存在下で重合することによって得られる。この際、水酸基含有ビニル単量体（イ）及びこれと共重合可能な他のビニル単量体（ロ）は、そのまま、若しくは乳化した状態で、一括、若しくは分割、或は連続的に反応容器中に滴下し、前記ラジカル重合触媒の存在下、好ましくは圧力としては大気圧から必要により１０ＭＰａ、反応温度約５０〜１５０℃の温度で重合させれば良い。場合によっては、これ以上の圧力あるいは、これ以下の温度条件でも重合させても差し支えない。全ビニル単量体量と水との比率は最終固形分量が１〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。又、乳化重合をするにあたり粒子径を成長もしくは制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させ重合させるシード重合法によっても良い。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨの調節は、燐酸２ナトリウムやボラックスあるいは、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節すれことが可能である。
【００２０】
本発明において、上記水性エマルジョンを合成するのに用いる水酸基含有ビニル単量体（イ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルやジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。
【００２１】
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。上述した水酸基含有ビニル単量体（イ）は、１種または２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０．３〜６０質量％、より好ましくは１．０〜５０質量％、さらに好ましくは３．０〜３０質量％である。０．３質量％以上で水酸基の導入量が充分であり、粒子間、粒子内の架橋が充分にでき、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性が良好である。６０質量％以下で架橋点が多すぎず適度であるため、塗膜が、硬くなりすぎたり、脆くなることがなく、また塗膜の耐水性も良い。
【００２２】
上記水酸基含有ビニル単量体（イ）と共重合可能な他のビニル単量体（ロ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体の様な官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
上記（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２５】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、あるいはイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分（Ａ）にカルボキシル基を導入することができ、導入したカルボキシル基一部または全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することによって、水性エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。また、カルボキシル基の存在は、ポリオール成分（Ａ）と後述するポリイソシアネート化合物との架橋反応を促進する作用もあり、良好な塗膜物性の早期発現にも有用である。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％を超えると塗膜の耐水性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００２６】
上記アニオン型ビニル単量体としては、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体等を挙げることができる。スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
【００２７】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０またはＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５ＮまたはＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２８】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
【００２９】
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
上述したアニオン型ビニル単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分（Ａ）にアニオン基を導入することができ、水性エマルジョンの安定性を向上させたり、水性エマルジョンの粘度を減少させることができる。上記のカルボキシル基導入による水性エマルジョンの安定性の向上との相互作用により、水分散ポリイソシアネートの添加などの分散破壊作用に対する化学的安定性を飛躍的に向上させることができ好ましい。
【００３０】
アニオン型ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％以下でを超えると塗膜の耐水性が良好であるため好ましい。
また、上記加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等のを挙げることができる。
【００３１】
上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上述した加水分解性シリル基含有ビニル系単量体やグリシジル基含有ビニル単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分（Ａ）に加水分解性シリル基やグリシジル基を導入することができ、前述した水酸基、カルボキシル基と加水分解性シリル基、グリシジル基を反応させることによって、水性エマルジョンの粒子内の架橋反応を進行させてゲル分率を向上させ、耐水性に優れた塗膜を得ることが可能となる。
【００３２】
上記カルボニル基含有ビニル単量体としては、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる、ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するビニル単量体は除外する。
【００３３】
また、上記以外のビニル単量体（ロ）の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の水性エマルジョンの合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。
【００３５】
上記乳化剤の使用量としては、全ビニル単量体量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
また、上記乳化剤以外に、本発明の水性エマルジョンの安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３６】
これらの分散安定剤の使用量としては、全ビニル単量体量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
また、水性エマルジョンの合成に用いることができるラジカル重合触媒とは、熱または還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００３７】
本発明において、重合終了時における上記ビニル単量体の重合転化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは実質的に１００％である。
なお、上記重合転化率とは、重合反応によって重合体中に取り込まれたビニル単量体の質量％をいうものとする。すなわち、重合転化率（％）とは、ある時点での重合溶液の固形分濃度（実測値）を、重合が完全に進行したものと想定して算出した理論上の固形分濃度で割った値に１００を掛けたものである。
【００３８】
本発明では、ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量の範囲及び分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は前出のような特定値にする必要がある。
ポリオール成分（Ａ）が、本発明における好ましい形態であるビニル系共重合体（さらに好ましくは上記水性エマルジョン）の場合には、上記数平均分子量の調整は、前述のラジカル重合触媒の量、反応温度、更には連鎖移動剤を利用して調節することができる。これらの中で、連鎖移動剤による数平均分子量の調整が、最も簡易で好ましい。
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンの如き芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸の如きチオカルボン酸あるいは、それらの塩もしくは、それらのアルキルエステル類、またはポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィドおよびチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
【００３９】
これら連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合触媒の使用量、反応温度にも依存するが、本発明の数平均分子量が１００００〜３０００００のポリオール成分（Ａ）得るには、全ビニル単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
また、本発明のポリオール成分（Ａ）、好ましくはビニル系共重合体の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は、ビニル単量体をラジカル重合触媒の量や連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種、さらには反応温度が異なった条件で多段に重合することによって調整することができる。
【００４０】
本発明においては、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて重合する方法が、ポリオール成分（Ａ）の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）の調整方法として最も有効であり、好ましい。
ここで、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて重合する方法（以後、連鎖移動剤多段重合と言う）とは、同一組成あるいは異なった組成のビニル単量体混合物に、異なった量及び／又は種類の連鎖移動剤を添加することにより２種類以上のビニル単量体組成物を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。該連鎖移動剤多段重合には、連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種を連続的に変化させながらビニル単量体組成物を重合させる、いわゆるパワーフィード重合も、好適な例として含まれる。
【００４１】
以下に、２段重合による水性エマルジョンの合成を例に、本発明の連鎖移動剤多段重合によるポリオール成分（Ａ）の合成について説明する。
本発明において、上記２段重合による水性エマルジョンの合成は、上述したビニル単量体から選ばれるビニル単量体系〔１〕を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、上述したビニル単量体から選ばれるビニル単量体系〔２〕を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により得られる。この要件を満足する範囲内において、第２段階の重合を２つ以上の段階に分けて（例えばビニル単量体系〔２〕の組成を順次、段階的にまたは連続的に変化させて）実施することもできる。この際、ビニル単量体系〔１〕中のビニル単量体総量（Ｍ１）とビニル単量体系〔２〕中のビニル単量体量（Ｍ２）との質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８、更に好ましくは７／３〜３／７である。さらに、１段及び２段で用いる合計の総ビニル単量体組成が上述したビニル単量体組成の範囲に入ることが好ましく、その条件を満たす範囲で１段及び２段で用いる各ビニル単量体の組成は任意に設計することができる。
【００４２】
ここで、ビニル単量体系とは、上述したビニル単量体の他に、水や水混和性有機溶剤、連鎖移動剤、乳化剤、分散安定剤、ラジカル重合触媒等を含むものを指す。
本発明においては、第１段で供給するビニル単量体系〔１〕に含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種と、第２段で供給するビニル単量体系〔２〕に含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種とが異なることが肝要である。この際、本発明の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上である水性エマルジョンを得るには、第１段と第２段で異なる連鎖移動効率を有する連鎖移動剤を含有するビニル単量体系を使用することも有効であるが、第１段と第２段で異なる連鎖移動剤含有量のビニル単量体系を使用する方法が、簡便かつ効率的で好ましい。
【００４３】
上記第１段と第２段で異なる連鎖移動剤含有量のビニル単量体系を使用する方法において、ビニル単量体系に含有されるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤量（質量％）の第１段と第２段との差は、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。
また、上記２段重合による水性エマルジョンの合成において、第１段と第２段で親水性の異なるビニル単量体組成物を含有するビニル単量体系を選択することにより、水性エマルジョンはコア／シェル重合体となることが可能となる。
コア／シェル重合体の合成は、ポリマー化学において周知であり、例えばＫ．ＩｓｈｉｚｕによるＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ． ２３、 ｐｐ．１３８３-１４０８（１９９８）に記載されている。
【００４４】
コア／シェル重合体の合成において、第１段のビニル単量体系〔１〕中のビニル単量体組成物が第２段のビニル単量体系〔２〕中のビニル単量体組成物より親水性（例えば、水酸基含有ビニル単量体及び／又はカルボキシル基含有ビニル単量体の含有比率が多い）である場合は、第１段のビニル単量体系〔１〕の重合体が粒子表面のシェル相となり、第２段のビニル単量体系〔２〕の重合体が粒子内部のコア相となる。この様な重合方法を、一般にフェーズインバージョン重合という。〔例えば、米国特許第４８７６３１３号、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２１，１４７(１９８３)等参照〕
【００４５】
逆に、第２段のビニル単量体系〔２〕中のビニル単量体組成物が第１段のビニル単量体系〔１〕中のビニル単量体組成物より親水性（例えば、水酸基含有ビニル単量体及び／又はカルボキシル基含有ビニル単量体の含有比率が多い）である場合は、第２段のビニル単量体系〔１〕の重合体が粒子表面のシェル相となり、第１段のビニル単量体系〔２〕の重合体が粒子内部のコア相となる。この様な重合方法を、一般にエンキャップ重合という。〔例えば、米国特許第４９１６１７１号等参照〕
本発明におけるコア／シェル重合体とは、上述したコア／シェル重合体の合成方法に従って得た全ての水性エマルジョンをいう。
【００４６】
本発明において、好ましいコア／シェル重合体の特徴は、第１段の重合で得られた重合体粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことを挙げることができる。
また、コア／シェル重合体の相分離構造の確認は、使用するビニル単量体種の選択や後処理の工夫等により、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することも可能である。
【００４７】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）が、数平均分子量１０００００以上（架橋構造を有しても良い）のコア相（Ａ１）及び、数平均分子量３０００〜１０００００、好ましくは数平均分子量５０００〜８００００のシェル相（Ａ２）からなるコア／シェル重合体であって、その質量比が（Ａ２）／（Ａ１）＝９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８、より好ましくは７／３〜３／７である場合、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる本発明の架橋性水系被覆組成物からは、有機溶剤を使用しなくても、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性に優れ、さらに硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランスに非常に優れた塗膜を形成することができる為、非常に好ましい。
【００４８】
このようなポリオール成分（Ａ）（好ましくは水性エマルジョン）は、好適には上述したフェーズインバージョン重合またはエンキャップ重合のような第１段と第２段で親水性の異なるビニル単量体組成物を含有するビニル単量体系を用いた２段乳化重合により容易に得ることができる。
すなわち、シェル相（Ａ２）となる重合体を与える親水性（例えば、水酸基含有ビニル単量体及び／又はカルボキシル基含有ビニル単量体の含有比率が多い）の比較的高いビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量を多くし、コア相（Ａ１）となる重合体を与えるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量を少なくすることにより、上記数平均分子量の条件を満たすコア／シェル重合体であるポリオール成分（Ａ）を合成することができる。
ここで、シェル相（Ａ２）となる重合体を与えるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量は、好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００４９】
また、コア相（Ａ１）となる重合体を与えるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量は、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。コア相（Ａ１）の分子量が高いほど、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる本発明の架橋性水系被覆組成物からは耐溶剤性等に優れた塗膜を得ることができるため、コア相（Ａ１）となる重合体を与えるビニル単量体系におけるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量は、実質的にゼロであることが好ましい。さらに、コア相（Ａ１）となる重合体を与えるビニル単量体組成物中に多官能性ビニル単量体（例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）や架橋性ビニル単量体（例えば、上述した加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体等）を含有させることにより、コア相（Ａ１）は架橋構造となり、上記耐溶剤性等に優れた塗膜を得るの上で好ましい。
【００５０】
本発明の上述したコア／シェル重合体であるポリオール成分（Ａ）において、シェル相（Ａ２）の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であると、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる本発明の架橋性水系被覆組成物からは塗膜外観（光沢、鮮映性等）が非常に優れた塗膜を形成することができ、非常に好ましい。この様なシェル相（Ａ２）は、好ましくは上記エンキャップ重合において、例えば第２段階のビニル単量体組成物中の連鎖移動剤濃度を２つ以上の段階に分けて、段階的にまたは連続的に変化させて合成することができる。
【００５１】
また、上述したコア／シェル重合体であるポリオール成分（Ａ）（好ましくは水性エマルジョン）において、シェル相（Ａ２）のＴｇ（ガラス転移温度）がコア相（Ａ１）のＴｇより１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上高い場合、本発明の架橋性水系被覆組成物からは耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができるため好ましい。
この際、シェル相（Ａ２）のＴｇは−１０℃＜Ｔｇ＜１２０℃、好ましくは０℃＜Ｔｇ＜１００℃、さらに好ましくは２０℃＜Ｔｇ＜７０℃であり、コア相（Ａ１）のＴｇは−６０℃＜Ｔｇ＜３０℃、好ましくは−５０℃＜Ｔｇ＜０℃である。
【００５２】
本発明においては、用途により、コア／シェル重合体を上記と逆［コア相（Ａ１）のＴｇをシェル相（Ａ２）のＴｇより１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上高くする］の設計にすることも可能である。
本発明において、３段以上の連鎖移動剤多段重合を実施する場合は、上述した２段重合による水性エマルジョンの合成例を参考に、重合するビニル単量体系の数を増加させれば良い。この際、２段重合と同様に、各ビニル単量体系で使用するビニル単量体組成物の親水性を選択することにより、種々のモルフォロジー制御されたビニル重合体の合成が可能となる。
【００５３】
ところで、本発明のポリオール成分（Ａ）として好適な水性エマルジョンの平均粒子径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍである。１０ｎｍ以上で水性エマルジョンの粘度高くなく、低い不揮発分濃度での使用にも好適である。５００ｎｍ以下で塗膜の耐水性が良好である。
また、該水性エマルジョンの固形分は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％であり、その時の粘度は、好ましくは２０℃において１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００５４】
さらに、上記水性エマルジョンは、長期に安定に保つためｐＨを４〜１０の範囲に調整することが好ましい。水性エマルジョンのｐＨの調整は、好ましくは重合の終了後、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは５０〜８０℃において中和剤を混合することにより実施できる。該中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、さらには塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を挙げることができる。
【００５５】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、上述した水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
本発明では、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．２〜３．０、好ましくは、０．５〜１．５である。０．２以上で架橋性水系被覆組成物の架橋点充分あり、硬化速度が高く、また塗膜が脆弱化しにくく好ましい。３．０以下で塗膜が堅く脆くならず好ましい。
【００５６】
次いで、本発明を構成するポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
本発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、少なくともイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物のことをいう。
本発明では、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、このままで或いはノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤と共に使用して上記ポリオール成分（Ａ）に０〜５０℃、好ましくは室温で添加し、攪拌混合して本発明の架橋性水系被覆組成物を得る。
【００５７】
該ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）としては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート；１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンなどの脂環族ジイソシアネ−ト；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンなどの脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートなどのアラルキレンジイソシアネート；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネート、さらには上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
【００５８】
また、上記ポリイソシアネート化合物の中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが耐候性やポットライフの面で特に好ましい。さらに該ポリイソシアネートとしては、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものが好ましい。ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００５９】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基含有率は、８〜２５質量％であるのが望ましい。８質量％以上で架橋性水系被覆組成物中の架橋点が充分であり、硬化速度が高く、また塗膜等の被覆物の脆弱化しにくいので好適である。
また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の粘度は、好ましくは１〜５００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは１０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。５００００ｍＰａ・ｓ以下で水への分散が容易であるため好ましい。
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の水分散性を向上させる目的で好適に使用できる上記ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤としては、上述した水性エマルジョンの合成に用いることができる乳化剤等を挙げることができる。
【００６０】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、水分散性の点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤などにより変性処理された水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）が好適である。かかる水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えばアルコキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物や、ノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、ジアルカノ−ルアミンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイソシアネ−ト化合物とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物などを挙げることができる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物は水分散性が優れるため、特に好ましい。
【００６１】
上記水分散性ポリイソシアネート（Ｂ１）における親水基の導入量は、２〜８０質量％であることが好ましい。２質量％以上で親水成分が十分であるため、水分散能力が高く好ましい。８０質量％以下で水分散性ポリイソシアネート組成物のポリオール成分（Ａ）との反応性が高く好ましい。
【００６２】
また、上記水分散性ポリイソシアネート（Ｂ１）として好適に使用できるポリイソシアネ−ト化合物とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物は、上記ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとを、イソシアネ−ト基／水酸基の当量比が０．５〜５０好ましくは１〜２５程度となるよう反応させるのが適当である。該アルコキシポリアルキレングリコ−ルとしては、一般式Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）n−Ｈ（ここでＲ１は炭素数１から３０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは５〜５００の整数である）で示されるものであり、例えばポリメチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールポリブチレングリコ−ルモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらアルコキシポリアルキレングリコ−ルとしては、好ましくは分子量が１００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００の範囲を有するものが好適に使用できる。
【００６３】
上述した水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）には、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を混合してもよい。イオン性の界面活性剤を混合することによって、ポリイソシアネート油滴の表面にノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤の２重の保護膜を生成し、水分散性ポリイソシアネート油滴の分散安定性が著しく向上し、また水がポリイソシアネート油滴の中に侵入することを防いでいる。このことによって、コーティング組成物のポットライフが著しく延長し、またポリイソシアネート油滴の粒子径が小さくなり、耐水性を更に向上させることができる。
なお、本発明でいう水分散とは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がＯ／Ｗ型になるよう水に分散された状態をいい、好適には水（ポリオール成分等を含んでも良い）にポリイソシアネート化合物（Ｂ）を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して作成される。
【００６４】
本発明で用いる架橋性水系被覆組成物は、成膜助剤として働く有機溶剤を添加して使用することもできる。
該成膜助剤として働く有機溶剤とは、本発明に係る架橋性水系被覆組成物において、ポリオール成分（Ａ）の粒子内及び／又は水相に分配せしめ、ポリオール成分（Ａ）の成膜性を向上させると共に、粒子表面を膨潤させて、架橋剤との架橋反応を促進せしめ、さらに、水の表面張力を低下せしめて、顔料の分散性や、架橋性水系被覆組成物の基材に対する濡れなどを向上し、ひいては、塗装作業性ならびに基材付着性などを向上せしめることができる。
【００６５】
本発明において、好適に使用できる有機溶剤として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−ないしはｉ−）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−、ｉ−ないしはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−、またはｉ−）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−、ｉ−ないしはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジエチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールメチルエーテルアセテートなどや２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名・ＣＳ１２：チッソ製）、グルタル酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル等やこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中で、例えばモノ（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジエチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジブチルエーテル等の非プロトン性溶剤は、イソシアネート基との反応も起こらず、低臭気であり、成膜助剤としても、凍結防止剤としても有用であるばかりか、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に対しても親和性が良好で、より均一な架橋が可能となるので有用に使用することができる。
【００６６】
当該有機溶剤を使用する場合は、本発明の架橋性水系被覆組成物の固形分に対して、約０．１〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％なる範囲内での使用が好ましい。４０重量％以下で該有機溶剤の効果が飽和することが少なく得られる塗料が、引火性燃焼性を低減でき、その結果、塗料の保管や、塗装方法ならびに乾燥工程などでの制約が少なく好ましい。当該有機溶剤の使用量としては、少ないほど、省資源ならびに環境汚染対策上からも望ましく、本発明の架橋性水系被覆組成物中の有機溶剤量が１０重量％未満であるというのが、塗料の引火や、燃焼の防止などの上から好ましく、さらに好ましいのは実質的に有機溶剤を含有しない系である。本発明の架橋性水系被覆組成物では、実質的に有機溶剤を含有しなくても非常に良好な成膜性を発現し、成膜助剤として従来使用されてきた上記有機溶剤を削減又は全廃できるという利点を有している。
【００６７】
本発明の架橋性水系被覆組成物には、その用途ならびに使用方法などに応じて、公知慣用の種々の塗料用添加剤として、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤あるいは帯電調整剤などのような添加剤が、本発明の効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することが出来る。
【００６８】
本発明の架橋性水系被覆組成物には、必要に応じて、着色、隠ぺい性、塗膜の硬さ、乾燥性、基材付着性、紫外線遮断ならびに意匠性などのような種々の機能性付与のために、公知慣用の顔料が使用可能である。それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示すると、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、タルク、クレー、弁柄、鉄黒、酸化亜鉛、マピコイエローまたはカーボンブラックなどで代表されるような各種の無機顔料；あるいはキナクリドンレッドまたはフタロシアニンブルーなどで代表されるような各種の有機顔料のほか、これらを水媒体中に分散せしめた形の、市販の種々の水性分散顔料などであり、こうした種々のタイプのものが使用され得る。
【００６９】
上記顔料の使用量は、特に制限が無いが、本発明の架橋性水系被覆組成物の固形分１００質量部に対して、約３００質量部以下、好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下の範囲内で使用されるのが、とりわけ、得られる塗膜の耐久性の観点より好適である。
【００７０】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、例えば、ポリオール成分（Ａ）と顔料を分散せしめることによって、予め顔料ペーストを調製したのちに、残りのポリオール成分（Ａ）と、必要に応じて添加剤を加えて、レット・ダウンすることにより塗料を調製することが出来る。この方法は、従来型の、いわゆる溶剤系塗料の製造方法と同様であり、塗料の生産性ならびに得られる塗膜の諸性能を向上させるために、大変、望ましいものである。その際に、顔料ペーストの調製時に必要なる、その他の添加剤類をも使用することを、何ら、妨げるというものではない。
【００７１】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、２液型塗料として使用することが好ましく、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を使用直前に混合して使用に供するのが好ましい。
また、本発明の架橋性水系被覆組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合後に、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは８時間以内、最も好ましくは４時間以内に使用することにより、非常に優れた物性の塗膜を生成することが可能となる。
【００７２】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、特に、用途ならびに基材などには制限が無く、加えて、塗装方法ならびに乾燥方法なども、公知慣用の種々の方法が、それぞれの目的に応じて、適宜、選択して使用され得る。また、塗装膜厚についても制限は無いものの、優れた塗膜諸物性を発現させるためには、１〜３００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍなる範囲内となるように塗装するのが望ましい。
【００７３】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、基材に直接塗装しても良いが、基材との密着性を向上させる目的で、下地調整材としてのシーラーで処理した基材に塗装することも可能である。
上記シーラーとしては、水系シーラー、有機溶剤系シーラー、無溶剤系シーラー等の全てのシーラーが使用可能であるが、環境上、水系シーラーを使用するのが好ましい。該水系シーラーの例としては、アクリル樹脂系、塩素化ポリオレフィン系、反応硬化系等を挙げることができる。また、これら水系シーラーは、エマルジョン系、水溶性樹脂系のいずれであってもよく、またアニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれであっても良い。本発明の架橋性水系被覆組成物がアニオン系である場合は、カチオン系シーラーの使用が密着性等の点で好ましい。
【００７４】
本発明の架橋性水系被覆組成物を、種々の基材類に適用するに際しては、上述したように任意の塗装法が適用可能である。そうした塗装法のうちでも特に代表的なるもののみを例示すると、スプレー、刷毛、ローラー、カーテンコーター、浸漬塗装法、ロールコータ、グラビアコータなど汎用の塗装方法が全て使用可能であり、塗装条件、作業性を勘案して選択できる。乾燥方法も常温乾燥の他、強制乾燥も可能である。
かくして得られる本発明の架橋性水系被覆組成物は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤または織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範に使用可能である。
【００７５】
上記の塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材としては、例えばコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材、さらには複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料、更には自動車、航空機、船舶、各種プラスチック類の新装（現場塗装、工場内ライン塗装）、或いは補修用塗料等が挙げられる。
【００７６】
また、接着剤としては、例えば自動車内装用接着剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接着剤等として用いられる、金属、プラスチック、木材、スレート、紙、布等に対するウエット接着剤及びコンタクト接着剤等が挙げられる。
粘着剤としては、例えば片面テープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用される、永久粘着剤、再剥離型粘着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．数平均分子量、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：ジメチルアセトアミド
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で溶解（濃度は０．１〜１質量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【００７８】
３．粘度
ブルックフィールド粘度計を用い、ローターＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ、２０℃の条件で測定した。
４．イソシアネート基含有率
イソシアネート基を過剰のジブチルアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。
５．ゲル分率
厚さ２ｍｍのＰＰ板上に、各実施例及び比較例の配合物を１００μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成した。ＰＰ板から作成した塗膜を剥いだ後、塗膜の約０．１ｇを秤量して金網（２００メッシュ）の袋に入れ、アセトン５０ｇ中に室温にて２４時間浸漬した後、塗膜質量の保持率を、次の式に従って算出した。
ゲル分率＝アセトン浸漬後の塗膜質量／アセトン浸漬前の塗膜質量×１００％
【００７９】
６．吸水率
厚さ２ｍｍのＰＰ板上に、各実施例及び比較例の配合物を１００μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成した。ＰＰ板から作成した塗膜を剥いだ後、塗膜の約０．１ｇを秤量して精製水中に室温にて１週間浸漬した後、塗膜を水から取り出し、塗膜表面の水分をふき取った後の塗膜質量の増加率を、次の式に従って算出した。
吸水率＝（水浸漬後の塗膜質量−水浸漬前の塗膜質量）／水浸漬前の塗膜質量×１００％
７．硬度
厚さ２ｍｍのガラス板上に、各実施例及び比較例の配合物を５０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成した。得られた塗膜付きガラス板の硬度を、２０℃の恒温室において振子式硬度計（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製Ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）でケーニッヒ硬度として測定した。
【００８０】
８．耐屈曲性
厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に、各実施例及び比較例の配合物を２０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成し、２０℃の恒温室において２φ／１８０゜折り曲げ試験を行なって異状の有無を目視で評価した。
○：割れ、剥離などにおいて全く異常なし
×：異状あり
９．耐汚染性
ＪＩＳＫ５４００に定める隠蔽率試験紙の白色部上へ、各実施例及び比較例の配合物を２０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置し、試験塗膜を作製した。ケロシンとカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）とを１：３で混合したものを、この試験塗膜へ塗布し、２０℃の雰囲気下に１時間保存した後、家庭用洗剤を使用して水洗し、表面の状態を観察して評価した。
◎：変化無し
○：わずかに黒く汚れる
△：黒く汚れる
×：常に黒く汚れている
【００８１】
１０．水性シーラー上の塗膜の耐水性
スレート板（９０×３００×６ｍｍ）に、下記に示す３種類の水性シーラーを各々塗布量１００ｇ／ｍ2になるようにローラーで塗装・乾燥したものを被塗板とした。水性シーラーを塗装した３種類の被塗板上に、各実施例及び比較例の配合物を５０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成し、精製水中に室温にて１日浸漬した後の様子を観察し、水性シーラー上の塗膜の耐水性を評価基準に従って評価した。
水性シーラー：「水性ミラクシーラーエコ」（エスケー化研製）
「エコカチオンシーラー」（関西ペイント製）
「アレスホルダーＧＩＩ」（関西ペイント製）
（評価基準）
◎：変化無し
△：部分的にブリスター発生
×：塗膜の剥がれ
【００８２】
１１．エナメル光沢
下記に示す方法でエナメル塗料（主剤）を調整し、これに所定量のポリイソシアネート化合物を配合・撹拌した後、厚さ２ｍｍのガラス板上に５０μｍの膜厚設定で塗布して恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置することによりエナメル塗膜を作成し、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計を用いて、６０゜-６０゜の値を測定した。
＜エナメル塗料配合物の調整＞
・顔料ディスパージョンの作製
水 １４７．５ｇ
分散剤：Ｐｉｇ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ ＭＤ２０ ５．４ｇ
（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
濃アンモニア水 ０．５ｇ
プロピレングリコール ２３．５ｇ
タイペークＣＲ−９７（製品名、石原産業（株）製） ３３３．５ｇ
消泡剤：ＳＮデフォーマー１３１０ ２．９ｇ
（製品名、サンノプコ（株）製）
上記配合物を卓上サンドミルにて２０分間分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
・エナメル塗料の作製
各実施例、比較例の被覆組成物（固形分換算） ５０．０ｇ
水 １０．０ｇ
上記顔料ディスパージョン ５１．３ｇ
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８の１０質量％水溶液 適量
（製品名、旭電化工業（株）製）
【００８３】
［参考例１］
ポリオール成分（Ａ−１）の合成（エンキャップ法）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する２Ｌ反応器に、イオン交換水４４６．８ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ-１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液１４．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４．２ｇ投入し５分間攪拌した。次にアクリル酸３．８ｇ、アクリル酸ブチル１２５．６ｇ、メタクリル酸ブチル１１２．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．５ｇ、イオン交換水２１８．０ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５％水溶液を１１．７ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液６．５ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液２５．１ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。この際、生成した水性エマルジョン（コア相）の数平均粒子径は４８ｎｍであった。次にアクリル酸１４．７ｇ、アクリル酸ブチル８６．４ｇ、メタクリル酸ブチル４０．３ｇ、メタクリル酸メチル３３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１０．９ｇ、ラウリルメルカプタン１．８ｇ、イオン交換水５１８．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液を１７．３５ｇ、エマルゲン９５０の２５％水溶液８．８ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液５８．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。その後、５％アンモニア水溶液５．３ｇを添加し反応容器中の温度を８０℃にて１．０時間保った。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分３８％、粘度１１０００ｍＰａ・ｓの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝を得た。
【００８４】
得られた水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝は、単一分散（数平均粒子径は１０２ｎｍ）であり、１段目の重合で得たコア相（数平均粒子径は４８ｎｍ）に由来する粒子は消失していた。
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝の数平均分子量は５３０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は８．１であった。さらに、２段目で重合したシェル相の数平均分子量は４７０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は４．３であった。
さらに、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、コア相のガラス転移点温度は−２０℃、シェル相のガラス転移点温度は５５℃であり、平均のガラス転移点温度は２８℃である。
【００８５】
［参考例２］
本願の範囲外であるポリオール成分（Ｃ−１）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する２Ｌ反応器に、イオン交換水４４６．８ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ-１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液１４．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４．２ｇ投入し５分間攪拌した。次にアクリル酸１８．５ｇ、アクリル酸ブチル２１２．０ｇ、メタクリル酸ブチル１５２．３ｇ、メタクリル酸メチル３３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２０．４ｇ、ラウリルメルカプタン２．５ｇ、イオン交換水７３６．０ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５％水溶液を２９．０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液１５．３ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液８３．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。その後、５％アンモニア水溶液５．３ｇを添加し反応容器中の温度を８０℃にて１時間保った。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分３８％、粘度１６０００ｍＰａ・ｓ、数平均粒子径は１１２ｎｍの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−１）｝を得た。
【００８６】
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−１）｝の数平均分子量は３３０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は
３．１であった。
さらに、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−１）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度は２８℃である。
【００８７】
［参考例３］
本願の範囲外であるポリオール成分（Ｃ−２）の合成
ラウリルメルカプタン２．５ｇを使用しない以外は参考例２と同様の操作を行い、固形分３８％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、数平均粒子径は９５ｎｍの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−２）｝を得た。
合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−２）｝の数平均分子量は４７０００００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は
１．４であった。
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−２）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度は２８℃である。
【００８８】
［参考例４］
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の合成
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．０個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた水分散性ポリイソシアネート組成物｛ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）｝は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．６％、粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９３％であった。
【００８９】
［参考例５］
ポリオール成分（Ａ−２）の合成（フェーズインバージョン法）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する２Ｌ反応器に、イオン交換水４４６．８ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ-１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液１４．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４．２ｇ投入し５分間攪拌した。次にアクリル酸１４．７ｇ、アクリル酸ブチル８６．４ｇ、メタクリル酸ブチル４０．３ｇ、メタクリル酸メチル３３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１０．９ｇ、ラウリルメルカプタン１．８ｇ、イオン交換水５１８．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液を１７．３５ｇ、エマルゲン９５０の２５％水溶液８．８ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液５８．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。この際、生成した水性エマルジョン（フェーズインバージョン法におけるシェル相）の数平均粒子径は８７ｎｍであった。
【００９０】
次にアクリル酸３．８ｇ、アクリル酸ブチル１２５．６ｇ、メタクリル酸ブチル１１２．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．５ｇ、イオン交換水２１８．０ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５％水溶液を１１．７ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液６．５ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液２５．１ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。その後、５％アンモニア水溶液５．３ｇを添加し反応容器中の温度を８０℃にて１．０時間保った。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分３８％、粘度８０００ｍＰａ・ｓの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝を得た。
【００９１】
得られた水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝は、単一分散（数平均粒子径は９８ｎｍ）であり、１段目で得た共重合体（数平均粒子径は８７ｎｍ）単一分散粒子が大きな粒径の単一分散粒子に変化していた。
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝の数平均分子量は３９０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は５．７であった。さらに、１段目で重合したシェル相の数平均分子量は３５０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は４．８であった。
さらに、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、コア相のガラス転移点温度は−２０℃、シェル相のガラス転移点温度は５５℃であり、平均のガラス転移点温度は２８℃である。
【００９２】
［参考例６］
ポリオール成分（Ａ−３）の合成（パワーフィード法）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する２Ｌ反応器に、イオン交換水４４６．８ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ-１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液１４．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４．２ｇ投入し５分間攪拌した。次にイオン交換水７３６．０ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５％水溶液を２９．０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液１５．３ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液８３．６ｇからなる水系組成物と下記ビニル単量体組成物（以下の方法でビニル単量体組成を連続的に変化させて）を反応容器中へ、別々の滴下槽より３時間かけて流入させた。
【００９３】
ここで、ビニル単量体組成物は、反応容器に接続した滴下槽１にアクリル酸６．５ｇ、アクリル酸ブチル２１２．０ｇ、メタクリル酸ブチル１５２．３ｇからなるビニル単量体組成物１を入れ、該滴下槽１に接続した滴下槽２にメタクリル酸メチル３３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２０．４ｇ、アクリル酸１２．０ｇラウリルメルカプタン２．５ｇからなるビニル単量体組成物２を入れ、滴下槽１から反応容器中へビニル単量体組成物を滴下すると同時に滴下槽２から滴下槽１へビニル単量体組成物２を３時間かけて移送させることによりビニル単量体組成を連続的に変化させた。
【００９４】
水系組成物とビニル単量体組成物の反応容器への流入中は、反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。その後、５％アンモニア水溶液５．３ｇを添加し反応容器中の温度を８０℃にて１時間保った。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分３８％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ、数平均粒子径は１０８ｎｍの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−３）｝を得た。
【００９５】
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−３）｝の数平均分子量は１８０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は５．１であった。
さらに、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−３）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度は２８℃である。
【００９６】
［実施例１］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇに参考例４で合成した水分散性ポリイソシアネート組成物｛ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）｝２３．４ｇを添加し（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．２５）、６００ｒｐｍで１０分間攪拌し架橋性水系被覆組成物（Ｄ−１）を得た。
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−１）から作成した塗膜のゲル分率は９４％、吸水率は１．５％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は９７回、耐屈曲性は○、耐汚染性も○であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て良好（◎）であり、エナメル光沢は８６％と非常に高い値であった。
【００９７】
［比較例１］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇの代わりに参考例２で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−１）｝２００ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い架橋性水系被覆組成物（Ｄ−２）を得た。
【００９８】
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−２）から作成した塗膜のゲル分率は８９％、吸水率は２．５％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は３７回、耐屈曲性は×、耐汚染性も△であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て若干のブリスター発生が観察され（△）たが、エナメル光沢は８４％と非常に高い値であった。
【００９９】
［比較例２］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇの代わりに参考例３で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−２）｝２００ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋性水系被覆組成物（Ｄ−３）を得た。
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−３）は室温で成膜しなかったため、成膜助剤としてＣＳ１２（チッソ製）を７．６ｇ添加した。
成膜助剤を添加した架橋性水系被覆組成物（Ｄ−３）から作成した塗膜のゲル分率は８６％、吸水率は３．５％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は１７回、耐屈曲性は○、耐汚染性は×であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て若干のブリスター発生が観察され（△）、エナメル光沢も７１％と低い値であった。
【０１００】
［実施例２］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇの代わりに参考例５で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝２００ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋性水系被覆組成物（Ｄ−４）を得た。
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−４）から作成した塗膜のゲル分率は９３％、吸水率は１．２％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は８９回、耐屈曲性は○、耐汚染性も○であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て良好（◎）であり、エナメル光沢は８５％と非常に高い値であった。
【０１０１】
［実施例３］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇの代わりに参考例６で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−３）｝２００ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋性水系被覆組成物（Ｄ−５）を得た。
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−５）から作成した塗膜のゲル分率は９２％、吸水率は２．２％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は７８回、耐屈曲性は○、耐汚染性も○であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て良好（◎）であり、エナメル光沢は８８％と非常に高い値であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に利用できる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性、耐汚染性、光沢、鮮映性、硬度、耐屈曲性、耐溶剤性などの塗膜諸物性において優れた性能を有する塗膜を形成し得る架橋性水系被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料の脱溶剤化に対する要求が高まる中、各種水系塗料の研究が盛んに行なわれているが、有機溶剤系塗料と比べ耐水性、耐汚染性、硬度等の点でいまだ十分な物性を示していない。
これらの物性を向上させる目的で、水系塗料中に官能基を導入し、架橋塗膜を形成させることが一般的に行われている。これらの中で、水酸基を導入した水系樹脂とイソシアネート硬化剤からなる架橋性水系塗料から生成するウレタン架橋塗膜は、耐溶剤性、耐候性等に優れた物性を発現するため注目されている（特許文献１、特許文献２等）。
架橋性水系塗料の分野においては、親水性有機溶剤中で重合させた樹脂を中和し水性化させることによって得られる水性樹脂を主体とした、いわゆるコロイダル・ディスパージョンと、乳化剤と水との存在下に、乳化重合を行なうという、いわゆる乳化重合体とが、主に、検討されて来た。
【０００３】
前者のコロイダル・ディスパージョンは、製造に親水性有機溶剤の使用が必須であり環境上好ましくないばかりか、乳化重合体と比較して分子量が一般に小さいため、塗膜の初期耐水性や耐久性が悪く、これらの物性を向上させようとして、分子量を大きくすると、得られる水分散体の粘度が著しく高くなり、実用的な塗料が得られなくなるという課題がある。
【０００４】
後者の乳化重合体の方は、実質的に、有機溶剤を使用しなくても製造ができ、しかも、樹脂そのものの分子量が高いものあるいは予め架橋構造を有するものなどを用いることができるため、良好に成膜した塗膜については優れた物性が期待できる一方、樹脂がある大きさで水中に分散した不均一体であることに起因して、架橋剤と反応させた場合にも、緻密で平滑な塗膜が得られなかったり、顔料分散性が十分ではないために光沢や鮮映性が劣ったり、硬度と耐屈曲性のバランスが劣ったり、塗料のレオロジーに問題があったりした。
【０００５】
この問題に対し、特許文献３では重合反応温度や重合開始剤量等の最適化により、生成する乳化重合体の数平均分子量を特定範囲に制御し、かつ分子量分布を小さくして高分子量体の生成をなくし、揮発性の有機溶剤を成膜助剤として併用することにより、架橋反応が十分に進行し、優れた塗膜物性を発現する水性塗料を提案している。
しかし、この方法では、依然として有機溶剤の使用が不可欠であり、また、硬度と耐屈曲性のバランス等に大きな問題がある。
さらに水系の架橋型塗料においては耐候性や耐汚染性の一層優れたものが望まれている。
【特許文献１】特開平２−１０５８７９号公報
【特許文献２】特開平６−１７００４号公報
【特許文献３】特開平１０−２１９１９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、有機溶剤を使用せず、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランス等に優れ塗膜を形成する、レオロジー適性なども良好な架橋性水系被覆組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討した結果、特定の数平均分子量及び分子量分布を有する水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む架橋性水系被覆組成物が、有機溶剤を使用しなくても、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランス等に優れた塗膜を形成することを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の通りである。
１． 水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜３０００００であり、かつ分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上である水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む架橋性水系被覆組成物。
２． 該ポリオール成分（Ａ）が、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて重合して得られることを特徴とする発明１の架橋性水系被覆組成物。
３． 該ポリオール成分（Ａ）が、水性エマルジョンであることを特徴とする発明１の架橋性水系被覆組成物。
４． 該水性エマルジョンが、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて乳化重合して得られることを特徴とする発明３の架橋性水系被覆組成物。
【０００９】
５． 該ポリオール成分（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００００以上のコア相（Ａ１）及び、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量３０００〜１０００００のシェル相（Ａ２）からなるコア／シェル重合体であって、その質量比が（Ａ２）／（Ａ１）＝９／１〜１／９であることを特徴とする発明１〜４のいずれかの架橋性水系被覆組成物。
６． 該シェル相（Ａ２）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が、３．５以上であることを特徴とする発明５の架橋性水系被覆組成物。
７． 該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）であることを特徴とする発明１〜６のいずれかの架橋性水系被覆組成物。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の架橋性水系被覆組成物からは、有機溶剤を使用しなくとも、従来の水性塗料の欠点であった塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランス等の塗膜物性を克服することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳述する。
本発明の架橋性水系被覆組成物に用いる水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）は、水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（以下、数平均分子量と言う）が１００００〜３０００００であり、かつ分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上であることを特徴とする。
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）の数平均分子量は１００００〜３０００００、好ましくは１５０００〜１５００００、より好ましくは５００００〜１０００００である。この場合、当該ポリオール成分（Ａ）と後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む本発明の架橋性水系被覆組成物からは、有機溶剤を使用しなくても、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性に優れた塗膜を形成することができる。特に、数平均分子量が５００００以上となると耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性が著しく向上する。
【００１２】
ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量が１００００以上で本発明の架橋性水系被覆組成物から得られる塗膜の耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性が高くなり好ましい。これらの塗膜物性は、ポリスチレン換算の分子量が２０００未満の低分子量ポリオール成分が少ないと、さらに良くなるため、本発明においてはポリオール成分（Ａ）中のポリスチレン換算の分子量が２０００未満の低分子量ポリオール成分含有量は３質量％未満であることが好ましい。
一方、ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量が３０００００以下で塗膜外観（光沢、鮮映性等）が良くなり、好ましい。ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量が１０００００以下となると、塗膜外観は非常に優れたものとなるため特に好ましい。
【００１３】
また、本発明においては、ポリオール成分（Ａ）の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上であることが非常に重要である。この様な分子量分布分散比を有するポリオール成分（Ａ）を用いることにより、本発明の架橋性水系被覆組成物からは、有機溶剤を使用しなくても、硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランスに非常に優れた塗膜を形成することが可能となる。この効果は、ポリオール成分（Ａ）の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が４以上、好ましくは５以上、さらに好ましくは１０以上で著しく発現できる。
【００１４】
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）としてはアクリル系重合体、フルオロオレフィン系重合体、ビニルエステル系重合体、芳香族ビニル系重合体、ポリオレフィン系重合体、ポリエステル系重合体、アルキッド系重合体、ポリウレタン系重合体等が挙げられるが、これらの中でもアクリル系重合体やフルオロオレフィン系重合体等のビニル系共重合体が好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリオール成分（Ａ）の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは３０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
本発明のポリオール成分（Ａ）において、水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上で、良好な塗膜物性発現に十分な架橋点量となり、一方２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で初期耐水性が良好であり、さらに塗料粘度も高くなく塗装作業性も良い。
また、本発明のポリオール成分（Ａ）の酸価は、好ましくは０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２〜２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下で塗膜の耐水性が良い。
【００１６】
ここで、上記水酸基価は、樹脂１ｇ中の水酸基を無水酢酸でアセチル化して、アセチル化に伴って生成した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。また、酸価は、樹脂１ｇ中の遊離酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。これらの水酸基価、及び酸価は、ポリオール成分（Ａ）を合成する際に使用する水酸基含有単量体、酸基含有単量体の使用量から計算で求めることも可能である。
本発明において、ポリオール成分（Ａ）が異なる水酸基価及び／又は酸価のポリオールの混合物からなる場合、混合物としてのポリオール成分（Ａ）の水酸基価、及び酸価が上記範囲内であることが好ましい。
【００１７】
さらに、本発明のポリオール成分（Ａ）のガラス転移温度は、好ましくは−６０〜１２０℃の範囲にあるものであり、より好ましく−４０〜８０℃の範囲である。ガラス転移温度が−６０℃以上では塗膜の耐水性、耐汚染性に優れ、一方、ガラス転移温度が１２０℃以下で造膜のために可塑剤や有機溶剤の過剰量の使用が必須でなくなるなるため、環境上好まく、さらに、初期乾燥性も良く、経時の塗膜ワレなどが発生しにくくなるので好ましい。
ここで、上記ガラス転移温度は、粘弾性測定や示差走査熱量測定等によって測定しても良いし、一般的に用いられる計算方法〔例えばＢｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓ．Ｓｏｃ．，Ｖｏｌ．１，Ｎｏ．３，１２３（１９５６）等参照〕により求めることも可能である。
【００１８】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）が異なるガラス転移温度を有するポリオールの混合物からなる場合、ポリオール成分（Ａ）を構成する各々のポリオールのガラス転移温度が上記範囲内であることが好ましい。
本発明のポリオール成分（Ａ）は、好ましくは、懸濁重合、乳化重合又は溶液重合により得られ、さらに好ましくは水酸基含有ビニル単量体（イ）を必須とするビニル単量体を乳化重合又は懸濁重合することによって得られる水性エマルジョンである。耐候性、耐汚染性等の観点から、ポリオール成分（Ａ）はアクリルエマルジョンであることが最も好ましい。
【００１９】
本発明のポリオール成分（Ａ）として好適に使用できる水性エマルジョンは、好ましくは水酸基含有ビニル単量体（イ）０．３〜６０質量％と、これと共重合可能な他のビニル単量体（ロ）４０〜９９．７質量％とを乳化剤の存在下あるいは非存在下において、水あるいは水混和性有機溶剤／水混合溶媒中で、好ましくはラジカル重合触媒存在下で重合することによって得られる。この際、水酸基含有ビニル単量体（イ）及びこれと共重合可能な他のビニル単量体（ロ）は、そのまま、若しくは乳化した状態で、一括、若しくは分割、或は連続的に反応容器中に滴下し、前記ラジカル重合触媒の存在下、好ましくは圧力としては大気圧から必要により１０ＭＰａ、反応温度約５０〜１５０℃の温度で重合させれば良い。場合によっては、これ以上の圧力あるいは、これ以下の温度条件でも重合させても差し支えない。全ビニル単量体量と水との比率は最終固形分量が１〜６０質量％、好ましくは１５〜５５質量％の範囲になるように設定するのが好ましい。又、乳化重合をするにあたり粒子径を成長もしくは制御させるために、予め水相中にエマルジョン粒子を存在させ重合させるシード重合法によっても良い。重合反応は、系中のｐＨが好ましくは１．０〜１０．０、より好ましくは１．０〜６．０の範囲で進行させればよい。ｐＨの調節は、燐酸２ナトリウムやボラックスあるいは、炭酸水素ナトリウム、アンモニアなどのｐＨ緩衝剤を用いて調節すれことが可能である。
【００２０】
本発明において、上記水性エマルジョンを合成するのに用いる水酸基含有ビニル単量体（イ）としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピリ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステルやジ−２−ヒドロキシエチルフマレート、モノ−２−ヒドロキシエチルモノブチルフマレート、アリルアルコールやエチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンモノ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシプロピレンモノ（メタ）アクリレート、さらには、「プラクセルＦＭ、ＦＡモノマー」［ダイセル化学（株）製の、カプロラクトン付加モノマーの商品名］や、その他のα，β−エチレン性不飽和カルボン酸のヒドロキシアルキルエステル類などを挙げることができる。
【００２１】
上記（ポリ）オキシエチレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸エチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。また、（ポリ）オキシプロピレン（メタ）アクリレートの具体例としては、（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸プロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸ジプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール、メトキシ（メタ）アクリル酸テトラプロピレングリコール等が挙げられる。上述した水酸基含有ビニル単量体（イ）は、１種または２種以上の混合物として、全ビニル単量体中において好ましくは０．３〜６０質量％、より好ましくは１．０〜５０質量％、さらに好ましくは３．０〜３０質量％である。０．３質量％以上で水酸基の導入量が充分であり、粒子間、粒子内の架橋が充分にでき、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性が良好である。６０質量％以下で架橋点が多すぎず適度であるため、塗膜が、硬くなりすぎたり、脆くなることがなく、また塗膜の耐水性も良い。
【００２２】
上記水酸基含有ビニル単量体（イ）と共重合可能な他のビニル単量体（ロ）としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリルアミド系単量体、メタクリルアミド系単量体、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル類の他、カルボキシル基含有ビニル単量体、アニオン型ビニル単量体、加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体、カルボニル基含有ビニル単量体の様な官能基を含有する単量体等が挙げられる。
【００２３】
上記（メタ）アクリル酸エステルの例としては、アルキル部の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸アルキルエステル、エチレンオキサイド基の数が１〜１００個の（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ)アクリル酸ドデシル等が挙げられる。（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレートの具体例としては、ジ（メタ)アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、メトキシ（メタ)アクリル酸ジエチレングリコール、ジ（メタ)アクリル酸テトラエチレングリコール等が挙げられる。
【００２４】
上記（メタ）アクリルアミド系単量体としては、例えば（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド等を挙げることができる。
【００２５】
上記カルボキシル基含有ビニル単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、無水マレイン酸、あるいはイタコン酸、マレイン酸、フマール酸などの２塩基酸のハーフエステル等である。カルボン酸基含有のビニル単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分（Ａ）にカルボキシル基を導入することができ、導入したカルボキシル基一部または全部を、アンモニアやトリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン類やＮａＯＨ、ＫＯＨ等の塩基で中和することによって、水性エマルジョンとしての安定性を向上させ、外部からの分散破壊作用に抵抗力を持たせることが可能となる。また、カルボキシル基の存在は、ポリオール成分（Ａ）と後述するポリイソシアネート化合物との架橋反応を促進する作用もあり、良好な塗膜物性の早期発現にも有用である。
カルボキシル基含有ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％を超えると塗膜の耐水性が低下する恐れがあるため好ましくない。
【００２６】
上記アニオン型ビニル単量体としては、スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体、硫酸エステル基を有するビニル単量体等を挙げることができる。スルホン酸基又はスルホネート基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつスルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基、炭素数６または１０のアリール基及びコハク酸基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物であるか、スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物である。硫酸エステル基を有するビニル単量体は、ラジカル重合性の二重結合を有し、かつ硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜４のアルキルエーテル基、炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基及び炭素数６または１０のアリール基からなる群より選ばれる置換基を有する化合物である。
【００２７】
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩である基により一部が置換されたコハク酸基を有する化合物の具体例としては、アリルスルホコハク酸塩が挙げられる。これらの具体例として、例えば、エレミノールＪＳ−２（商品名）（三洋化成（株）製）、ラテムルＳ−１２０、Ｓ−１８０ＡまたはＳ−１８０（商品名）（花王（株）製）等を挙げることができる。
また、上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基により一部が置換された、炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキルエーテル基を有する化合物の具体例として、例えばアクアロンＨＳ−１０またはＫＨ−１０２５（商品名）（第一工業製薬（株）製）、アデカリアソープＳＥ−１０２５ＮまたはＳＲ−１０２５（商品名）（旭電化工業（株）製）等を挙げることができる。
【００２８】
その他、スルホネート基により一部が置換されたアリール基を有する化合物の具体例として、ｐ−スチレンスルホン酸のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩等が挙げられる。
上記スルホン酸基のアンモニウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩である基が結合しているビニル基を有するビニルスルホネート化合物として例えば、２−スルホエチルアクリレート等のアルキルスルホン酸（メタ）アクリレートやメチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、アリルスルホン酸等のアンモニウム塩、ナトリウム塩およびカリウム塩が挙げられる。
【００２９】
また、上記の硫酸エステル基のアンモニウム塩、ナトリウム塩またはカリウム塩により一部が置換された炭素数２〜４のアルキルエーテル基又は炭素数２〜４のポリアルキエーテル基を有する化合物としては、例えばスルホネート基により一部が置換されたアルキルエーテル基を有する化合物等がある。
上述したアニオン型ビニル単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分（Ａ）にアニオン基を導入することができ、水性エマルジョンの安定性を向上させたり、水性エマルジョンの粘度を減少させることができる。上記のカルボキシル基導入による水性エマルジョンの安定性の向上との相互作用により、水分散ポリイソシアネートの添加などの分散破壊作用に対する化学的安定性を飛躍的に向上させることができ好ましい。
【００３０】
アニオン型ビニル単量体の使用量は、全ビニル単量体中において好ましくは０〜３０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％である。３０質量％以下でを超えると塗膜の耐水性が良好であるため好ましい。
また、上記加水分解性シリル基含有ビニル系単量体としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、アリルトリメトキシシラン、２−トリメトキシシリルエチルビニルエーテル、３−トリメトキシシリルプロピルビニルエーテル、３−（メチルジメトキシシリル）プロピルビニルエーテル、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｎ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリｉｓｏ−プロポキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン等のを挙げることができる。
【００３１】
上記グリシジル基含有ビニル単量体としては、例えばグリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルジメチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。
上述した加水分解性シリル基含有ビニル系単量体やグリシジル基含有ビニル単量体を用いることによって、水性エマルジョンを構成するポリオール成分（Ａ）に加水分解性シリル基やグリシジル基を導入することができ、前述した水酸基、カルボキシル基と加水分解性シリル基、グリシジル基を反応させることによって、水性エマルジョンの粒子内の架橋反応を進行させてゲル分率を向上させ、耐水性に優れた塗膜を得ることが可能となる。
【００３２】
上記カルボニル基含有ビニル単量体としては、例えばアクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ジアセトンメタクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン、アクリルオキシアルキルプロパナール類、メタクリルオキシアルキルプロパナール類、ジアセトンアクリレート、ジアセトンメタクリレート、アセトニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレートアセチルアセテート、ブタンジオールアクリレートアセチルアセテート、アセトンジカルボン酸、ジヒドロキシアセトン、モノヒドロキシアセトン、及びジヒドロキシベンズアルデヒド等が挙げられる、ただし、カルボン酸およびエステル類の持つカルボニル基を含有するビニル単量体は除外する。
【００３３】
また、上記以外のビニル単量体（ロ）の具体例としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、ブタジエン等のジエン類、塩化ビニル、塩化ビニリデンフッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン等のハロオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ｎ−酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸イソプロペニル等のカルボン酸イソプロペニルエステル類、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル類、スチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル化合物、酢酸アリル、安息香酸アリル等のアリルエステル類、アリルエチルエーテル、アリルフェニルエーテル等のアリルエーテル類、さらにγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６，−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６，−ペンタメチルピペリジン、パーフルオロメチル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフルオロプロピロメチル（メタ）アクリレート、ビニルピロリドン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等やそれらの併用が挙げられる。
【００３４】
また、本発明の水性エマルジョンの合成に用いることができる乳化剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸塩、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテルスルホン酸塩等のアニオン性界面活性剤や、例えばアルキルトリメチルアンモニウムブロマイド、アルキルピリジニウムブロマイド、イミダゾリニウムラウレート等の四級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリニウム塩型のカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル等の非反応性ノニオン型界面活性剤、α−〔１−〔（アリルオキシ）メチル〕−２−（ノニルフェノキシ）エチル〕−ω−ヒドロキシポリオキシエチレン（商品名：アデカリアソープＮＥ−２０、ＮＥ−３０、ＮＥ−４０等、旭電化工業（株）製）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（商品名：アクアロンＲＮ−１０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０等、第一製薬工業（株）製）等の反応性ノニオン型界面剤といわれるエチレン性不飽和単量体と共重合なノニオン型界面活性剤等が用いられる。
【００３５】
上記乳化剤の使用量としては、全ビニル単量体量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
また、上記乳化剤以外に、本発明の水性エマルジョンの安定性を向上させる目的で分散安定剤を使用することもできる。該分散安定剤としては、ポリカルボン酸およびスルホン酸塩よりなる群から選ばれる各種の水溶性オリゴマー類や、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、澱粉、マレイン化ポリブタジエン、マレイン化アルキッド樹脂、ポリアクリル酸（塩）、ポリアクリルアミド、水溶性あるいは水分散性アクリル樹脂などの合成あるいは天然の水溶性あるいは水分散性の各種の水溶性高分子物質が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３６】
これらの分散安定剤の使用量としては、全ビニル単量体量１００質量部に対して、１０質量部以下となる範囲内が適切であり、なかでも、０．１〜５質量部となる範囲内が好ましい。
また、水性エマルジョンの合成に用いることができるラジカル重合触媒とは、熱または還元性物質などによってラジカル分解してビニル単量体の付加重合を起こさせるもので、水溶性または油溶性の過硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が使用される。その例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等があり、その量としては全ビニル単量体１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の配合が好ましい。なお、重合速度の促進、及び７０℃以下での低温の重合を望むときには、例えば重亜硫酸ナトリウム、塩化第一鉄、アスコルビン酸塩、ロンガリット等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。
【００３７】
本発明において、重合終了時における上記ビニル単量体の重合転化率は、好ましくは９５％以上、より好ましくは９８％以上、さらに好ましくは実質的に１００％である。
なお、上記重合転化率とは、重合反応によって重合体中に取り込まれたビニル単量体の質量％をいうものとする。すなわち、重合転化率（％）とは、ある時点での重合溶液の固形分濃度（実測値）を、重合が完全に進行したものと想定して算出した理論上の固形分濃度で割った値に１００を掛けたものである。
【００３８】
本発明では、ポリオール成分（Ａ）の数平均分子量の範囲及び分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は前出のような特定値にする必要がある。
ポリオール成分（Ａ）が、本発明における好ましい形態であるビニル系共重合体（さらに好ましくは上記水性エマルジョン）の場合には、上記数平均分子量の調整は、前述のラジカル重合触媒の量、反応温度、更には連鎖移動剤を利用して調節することができる。これらの中で、連鎖移動剤による数平均分子量の調整が、最も簡易で好ましい。
かかる連鎖移動剤の一例としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンの如きアルキルメルカプタン類；ベンジルメルカプタン、ドデシルベンジルメルカプタンの如き芳香族メルカプタン類；チオリンゴ酸の如きチオカルボン酸あるいは、それらの塩もしくは、それらのアルキルエステル類、またはポリチオール類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ジ（メチレントリメチロールプロパン）キサントゲンジスルフィドおよびチオグリコール、さらにはα−メチルスチレンのダイマー等のアリル化合物等を挙げることができる。
【００３９】
これら連鎖移動剤の使用量は、ラジカル重合触媒の使用量、反応温度にも依存するが、本発明の数平均分子量が１００００〜３０００００のポリオール成分（Ａ）得るには、全ビニル単量体に対して好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％の範囲で用いることができる。
また、本発明のポリオール成分（Ａ）、好ましくはビニル系共重合体の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は、ビニル単量体をラジカル重合触媒の量や連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種、さらには反応温度が異なった条件で多段に重合することによって調整することができる。
【００４０】
本発明においては、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて重合する方法が、ポリオール成分（Ａ）の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）の調整方法として最も有効であり、好ましい。
ここで、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて重合する方法（以後、連鎖移動剤多段重合と言う）とは、同一組成あるいは異なった組成のビニル単量体混合物に、異なった量及び／又は種類の連鎖移動剤を添加することにより２種類以上のビニル単量体組成物を調整し、これらを別々の段階に分けて重合することを意味する。該連鎖移動剤多段重合には、連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種を連続的に変化させながらビニル単量体組成物を重合させる、いわゆるパワーフィード重合も、好適な例として含まれる。
【００４１】
以下に、２段重合による水性エマルジョンの合成を例に、本発明の連鎖移動剤多段重合によるポリオール成分（Ａ）の合成について説明する。
本発明において、上記２段重合による水性エマルジョンの合成は、上述したビニル単量体から選ばれるビニル単量体系〔１〕を供給して乳化重合する第１段の重合と、第１段に引き続き、上述したビニル単量体から選ばれるビニル単量体系〔２〕を供給し、水性媒体中において乳化重合する第２段の重合からなる２段階の重合行程により得られる。この要件を満足する範囲内において、第２段階の重合を２つ以上の段階に分けて（例えばビニル単量体系〔２〕の組成を順次、段階的にまたは連続的に変化させて）実施することもできる。この際、ビニル単量体系〔１〕中のビニル単量体総量（Ｍ１）とビニル単量体系〔２〕中のビニル単量体量（Ｍ２）との質量比は、好ましくは（Ｍ１）／（Ｍ２）＝９／１〜１／９、より好ましくは８／２〜２／８、更に好ましくは７／３〜３／７である。さらに、１段及び２段で用いる合計の総ビニル単量体組成が上述したビニル単量体組成の範囲に入ることが好ましく、その条件を満たす範囲で１段及び２段で用いる各ビニル単量体の組成は任意に設計することができる。
【００４２】
ここで、ビニル単量体系とは、上述したビニル単量体の他に、水や水混和性有機溶剤、連鎖移動剤、乳化剤、分散安定剤、ラジカル重合触媒等を含むものを指す。
本発明においては、第１段で供給するビニル単量体系〔１〕に含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種と、第２段で供給するビニル単量体系〔２〕に含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種とが異なることが肝要である。この際、本発明の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上である水性エマルジョンを得るには、第１段と第２段で異なる連鎖移動効率を有する連鎖移動剤を含有するビニル単量体系を使用することも有効であるが、第１段と第２段で異なる連鎖移動剤含有量のビニル単量体系を使用する方法が、簡便かつ効率的で好ましい。
【００４３】
上記第１段と第２段で異なる連鎖移動剤含有量のビニル単量体系を使用する方法において、ビニル単量体系に含有されるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤量（質量％）の第１段と第２段との差は、好ましくは０．００１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。
また、上記２段重合による水性エマルジョンの合成において、第１段と第２段で親水性の異なるビニル単量体組成物を含有するビニル単量体系を選択することにより、水性エマルジョンはコア／シェル重合体となることが可能となる。
コア／シェル重合体の合成は、ポリマー化学において周知であり、例えばＫ．ＩｓｈｉｚｕによるＰｒｏｇｒｅｓｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ、Ｖｏｌ． ２３、 ｐｐ．１３８３-１４０８（１９９８）に記載されている。
【００４４】
コア／シェル重合体の合成において、第１段のビニル単量体系〔１〕中のビニル単量体組成物が第２段のビニル単量体系〔２〕中のビニル単量体組成物より親水性（例えば、水酸基含有ビニル単量体及び／又はカルボキシル基含有ビニル単量体の含有比率が多い）である場合は、第１段のビニル単量体系〔１〕の重合体が粒子表面のシェル相となり、第２段のビニル単量体系〔２〕の重合体が粒子内部のコア相となる。この様な重合方法を、一般にフェーズインバージョン重合という。〔例えば、米国特許第４８７６３１３号、Ｊ．Ｐｏｌｙ．Ｓｃｉ．，Ｖｏｌ．２１，１４７(１９８３)等参照〕
【００４５】
逆に、第２段のビニル単量体系〔２〕中のビニル単量体組成物が第１段のビニル単量体系〔１〕中のビニル単量体組成物より親水性（例えば、水酸基含有ビニル単量体及び／又はカルボキシル基含有ビニル単量体の含有比率が多い）である場合は、第２段のビニル単量体系〔１〕の重合体が粒子表面のシェル相となり、第１段のビニル単量体系〔２〕の重合体が粒子内部のコア相となる。この様な重合方法を、一般にエンキャップ重合という。〔例えば、米国特許第４９１６１７１号等参照〕
本発明におけるコア／シェル重合体とは、上述したコア／シェル重合体の合成方法に従って得た全ての水性エマルジョンをいう。
【００４６】
本発明において、好ましいコア／シェル重合体の特徴は、第１段の重合で得られた重合体粒子の粒子径が、粒径分布（体積平均粒子径／数平均粒子径）の大きな変化なしに（好ましくは単分散の状態で）、第２段の重合によって大きくなる（粒子径の増大）ことを挙げることができる。
また、コア／シェル重合体の相分離構造の確認は、使用するビニル単量体種の選択や後処理の工夫等により、例えば、透過型電子顕微鏡等による形態観察や粘弾性測定による解析等により実施することも可能である。
【００４７】
本発明において、ポリオール成分（Ａ）が、数平均分子量１０００００以上（架橋構造を有しても良い）のコア相（Ａ１）及び、数平均分子量３０００〜１０００００、好ましくは数平均分子量５０００〜８００００のシェル相（Ａ２）からなるコア／シェル重合体であって、その質量比が（Ａ２）／（Ａ１）＝９／１〜１／９、好ましくは８／２〜２／８、より好ましくは７／３〜３／７である場合、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる本発明の架橋性水系被覆組成物からは、有機溶剤を使用しなくても、塗膜外観（光沢、鮮映性等）や耐溶剤性、耐水性、耐候性、耐汚染性に優れ、さらに硬度と柔軟性（屈曲性等）のバランスに非常に優れた塗膜を形成することができる為、非常に好ましい。
【００４８】
このようなポリオール成分（Ａ）（好ましくは水性エマルジョン）は、好適には上述したフェーズインバージョン重合またはエンキャップ重合のような第１段と第２段で親水性の異なるビニル単量体組成物を含有するビニル単量体系を用いた２段乳化重合により容易に得ることができる。
すなわち、シェル相（Ａ２）となる重合体を与える親水性（例えば、水酸基含有ビニル単量体及び／又はカルボキシル基含有ビニル単量体の含有比率が多い）の比較的高いビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量を多くし、コア相（Ａ１）となる重合体を与えるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量を少なくすることにより、上記数平均分子量の条件を満たすコア／シェル重合体であるポリオール成分（Ａ）を合成することができる。
ここで、シェル相（Ａ２）となる重合体を与えるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量は、好ましくは０．０１〜３０質量％、さらに好ましくは０．０５〜１０質量％である。
【００４９】
また、コア相（Ａ１）となる重合体を与えるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量は、好ましくは０〜１０質量％、さらに好ましくは０〜１質量％である。コア相（Ａ１）の分子量が高いほど、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる本発明の架橋性水系被覆組成物からは耐溶剤性等に優れた塗膜を得ることができるため、コア相（Ａ１）となる重合体を与えるビニル単量体系におけるビニル単量体組成物中の連鎖移動剤含有量は、実質的にゼロであることが好ましい。さらに、コア相（Ａ１）となる重合体を与えるビニル単量体組成物中に多官能性ビニル単量体（例えば、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシエチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等）や架橋性ビニル単量体（例えば、上述した加水分解性シリル基含有ビニル系単量体、エポキシ基含有ビニル単量体等）を含有させることにより、コア相（Ａ１）は架橋構造となり、上記耐溶剤性等に優れた塗膜を得るの上で好ましい。
【００５０】
本発明の上述したコア／シェル重合体であるポリオール成分（Ａ）において、シェル相（Ａ２）の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上、好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上であると、後述するポリイソシアネート化合物（Ｂ）からなる本発明の架橋性水系被覆組成物からは塗膜外観（光沢、鮮映性等）が非常に優れた塗膜を形成することができ、非常に好ましい。この様なシェル相（Ａ２）は、好ましくは上記エンキャップ重合において、例えば第２段階のビニル単量体組成物中の連鎖移動剤濃度を２つ以上の段階に分けて、段階的にまたは連続的に変化させて合成することができる。
【００５１】
また、上述したコア／シェル重合体であるポリオール成分（Ａ）（好ましくは水性エマルジョン）において、シェル相（Ａ２）のＴｇ（ガラス転移温度）がコア相（Ａ１）のＴｇより１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上高い場合、本発明の架橋性水系被覆組成物からは耐汚染性と柔軟性という相反する性質を高度に両立させ、なおかつ耐水性に優れた皮膜を得ることができるため好ましい。
この際、シェル相（Ａ２）のＴｇは−１０℃＜Ｔｇ＜１２０℃、好ましくは０℃＜Ｔｇ＜１００℃、さらに好ましくは２０℃＜Ｔｇ＜７０℃であり、コア相（Ａ１）のＴｇは−６０℃＜Ｔｇ＜３０℃、好ましくは−５０℃＜Ｔｇ＜０℃である。
【００５２】
本発明においては、用途により、コア／シェル重合体を上記と逆［コア相（Ａ１）のＴｇをシェル相（Ａ２）のＴｇより１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上高くする］の設計にすることも可能である。
本発明において、３段以上の連鎖移動剤多段重合を実施する場合は、上述した２段重合による水性エマルジョンの合成例を参考に、重合するビニル単量体系の数を増加させれば良い。この際、２段重合と同様に、各ビニル単量体系で使用するビニル単量体組成物の親水性を選択することにより、種々のモルフォロジー制御されたビニル重合体の合成が可能となる。
【００５３】
ところで、本発明のポリオール成分（Ａ）として好適な水性エマルジョンの平均粒子径は、好ましくは１０〜５００ｎｍ、より好ましくは２０〜３００ｎｍ、さらに好ましくは４０〜２００ｎｍである。１０ｎｍ以上で水性エマルジョンの粘度高くなく、低い不揮発分濃度での使用にも好適である。５００ｎｍ以下で塗膜の耐水性が良好である。
また、該水性エマルジョンの固形分は、好ましくは１〜６０質量％、より好ましくは１５〜５５質量％であり、その時の粘度は、好ましくは２０℃において１〜１０００００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓである。
【００５４】
さらに、上記水性エマルジョンは、長期に安定に保つためｐＨを４〜１０の範囲に調整することが好ましい。水性エマルジョンのｐＨの調整は、好ましくは重合の終了後、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、更に好ましくは５０〜８０℃において中和剤を混合することにより実施できる。該中和剤としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、さらには塩酸、硫酸、酢酸、乳酸等の酸類を挙げることができる。
【００５５】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、上述した水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含むことを特徴とする。
本発明では、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）のイソシアネート基／水酸基の当量比は、０．２〜３．０、好ましくは、０．５〜１．５である。０．２以上で架橋性水系被覆組成物の架橋点充分あり、硬化速度が高く、また塗膜が脆弱化しにくく好ましい。３．０以下で塗膜が堅く脆くならず好ましい。
【００５６】
次いで、本発明を構成するポリイソシアネート化合物（Ｂ）について説明する。
本発明におけるポリイソシアネート化合物（Ｂ）とは、少なくともイソシアネート基を１分子中に２個以上有する化合物のことをいう。
本発明では、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を、このままで或いはノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤と共に使用して上記ポリオール成分（Ａ）に０〜５０℃、好ましくは室温で添加し、攪拌混合して本発明の架橋性水系被覆組成物を得る。
【００５７】
該ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）としては、例えば１，４−テトラメチレンジイソシアネート、エチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１２−ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネ−ト；１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアナート−４−イソシアナートメチルオクタン、２−イソシアナートエチル（２，６−ジイソシアナート）ヘキサノエートなどの脂肪族トリイソシアネート；１，３−または１，４−ビス（イソシアナートメチルシクロヘキサン）、１，３−または１，４−ジイソシアナートシクロヘキサン、３，５，５−トリメチル（３−イソシアナートメチル）シクロヘキシルイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、２，５−または２，６−ジイソシアナートメチルノルボルナンなどの脂環族ジイソシアネ−ト；２，５−または２，６−ジイソシアナートメチル−２−イソシネートプロピルノルボルナンなどの脂環族トリイソシアネート；ｍ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’α’−テトラメチル−ｍ−キシリレンジイソシアネートなどのアラルキレンジイソシアネート；ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−または２，６−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、ジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジイソシアナート−３，３’−ジメチルジフェニル、３−メチル−ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ジフェニルエーテル−４，４’−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアナートフェニル）チオホスフェートなどの芳香族トリイソシアネート、さらには上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化二量化して得られるウレトジオン構造を有するジイソシアネートあるいはポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートのイソシアネート基どうしを環化三量化して得られるイソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを水と反応させることにより得られるビュレット構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを二酸化炭素と反応せしめて得られるオキサダイアジントリオン構造を有するポリイソシアネート；上記ジイソシアネートあるいはトリイソシアネートを、ポリヒドロキシ化合物、ポリカルボキシ化合物、ポリアミン化合物の如き活性水素を含有する化合物と反応させて得られるポリイソシアネート等が挙げられ、これらは１種又は２種以上混合して使用できる。
【００５８】
また、上記ポリイソシアネート化合物の中では、脂肪族系あるいは脂環族系のジイソシアネートまたはトリイソシアネート、アラルキレンジイソシアネートあるいは、それらから誘導されるポリイソシアネートが耐候性やポットライフの面で特に好ましい。さらに該ポリイソシアネートとしては、分子内にビュウレット、イソシアヌレート、ウレタン、ウレトジオン、アロファネート等の構造を有するものが好ましい。ビュレット構造を有するものは接着性に優れており、イソシアヌレート構造を有するものは耐候性に優れており、長い側鎖を有するアルコール化合物を用いたウレタン構造を有するものは弾性及び伸展性に優れており、ウレトジオン構造あるいはアロファネート構造を有するものは低粘度であるという特徴を有している。
【００５９】
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基含有率は、８〜２５質量％であるのが望ましい。８質量％以上で架橋性水系被覆組成物中の架橋点が充分であり、硬化速度が高く、また塗膜等の被覆物の脆弱化しにくいので好適である。
また、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の粘度は、好ましくは１〜５００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）、より好ましくは１０〜２００００ｍＰａ・ｓ（２０℃）である。５００００ｍＰａ・ｓ以下で水への分散が容易であるため好ましい。
本発明のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の水分散性を向上させる目的で好適に使用できる上記ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤としては、上述した水性エマルジョンの合成に用いることができる乳化剤等を挙げることができる。
【００６０】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、水分散性の点からは、ノニオン性及び／又はイオン性の界面活性剤などにより変性処理された水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）が好適である。かかる水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）としては、従来公知の手法により親水基を導入してなるものであれば特に制限なく使用でき、例えばアルコキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物や、ノニオン性基及びイソシアネート反応性基（水酸基等）を含有するビニル系重合体とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物、ジアルカノ−ルアミンとを反応させることにより得られる乳化剤と、ポリイソシアネ−ト化合物とポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物などを挙げることができる。これらの中で、アルコキシポリアルキレングリコ−ルとポリイソシアネ−ト化合物との反応生成物は水分散性が優れるため、特に好ましい。
【００６１】
上記水分散性ポリイソシアネート（Ｂ１）における親水基の導入量は、２〜８０質量％であることが好ましい。２質量％以上で親水成分が十分であるため、水分散能力が高く好ましい。８０質量％以下で水分散性ポリイソシアネート組成物のポリオール成分（Ａ）との反応性が高く好ましい。
【００６２】
また、上記水分散性ポリイソシアネート（Ｂ１）として好適に使用できるポリイソシアネ−ト化合物とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとの反応生成物は、上記ポリイソシアネ−ト化合物（Ｂ）とアルコキシポリアルキレングリコ−ルとを、イソシアネ−ト基／水酸基の当量比が０．５〜５０好ましくは１〜２５程度となるよう反応させるのが適当である。該アルコキシポリアルキレングリコ−ルとしては、一般式Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）n−Ｈ（ここでＲ１は炭素数１から３０のアルキル基、Ｒ２は炭素数１〜５のアルキレン基を表す。ｎは５〜５００の整数である）で示されるものであり、例えばポリメチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノメチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノエチルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノプロピルエーテル、ポリエチレングリコ−ルモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシプロピレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールモノメチルエーテル、ポリオキシエチレン−オキシテトラメチレン（ランダムおよび／またはブロック）グリコールポリブチレングリコ−ルモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらアルコキシポリアルキレングリコ−ルとしては、好ましくは分子量が１００〜５０００、より好ましくは３００〜２０００の範囲を有するものが好適に使用できる。
【００６３】
上述した水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）には、実質的に水を含有しないイオン性界面活性剤を混合してもよい。イオン性の界面活性剤を混合することによって、ポリイソシアネート油滴の表面にノニオン性の親水基とイオン性界面活性剤の２重の保護膜を生成し、水分散性ポリイソシアネート油滴の分散安定性が著しく向上し、また水がポリイソシアネート油滴の中に侵入することを防いでいる。このことによって、コーティング組成物のポットライフが著しく延長し、またポリイソシアネート油滴の粒子径が小さくなり、耐水性を更に向上させることができる。
なお、本発明でいう水分散とは、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）がＯ／Ｗ型になるよう水に分散された状態をいい、好適には水（ポリオール成分等を含んでも良い）にポリイソシアネート化合物（Ｂ）を添加し、棒やハンドミキサー等を用いて機械的に攪拌して作成される。
【００６４】
本発明で用いる架橋性水系被覆組成物は、成膜助剤として働く有機溶剤を添加して使用することもできる。
該成膜助剤として働く有機溶剤とは、本発明に係る架橋性水系被覆組成物において、ポリオール成分（Ａ）の粒子内及び／又は水相に分配せしめ、ポリオール成分（Ａ）の成膜性を向上させると共に、粒子表面を膨潤させて、架橋剤との架橋反応を促進せしめ、さらに、水の表面張力を低下せしめて、顔料の分散性や、架橋性水系被覆組成物の基材に対する濡れなどを向上し、ひいては、塗装作業性ならびに基材付着性などを向上せしめることができる。
【００６５】
本発明において、好適に使用できる有機溶剤として特に代表的なもののみを挙げるにとどめれば、３−メトキシブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−ないしはｉ−）プロピルエーテル、エチレングリコールモノ（ｎ−、ｉ−ないしはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−、またはｉ−）プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ（ｎ−、ｉ−ないしはｔｅｒｔ−）ブチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジエチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジブチルエーテル、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンまたはエチレングリコールメチルエーテルアセテートなどや２，２，４-トリメチル-１，３-ペンタンジオールモノイソブチレート（商品名・ＣＳ１２：チッソ製）、グルタル酸ジイソプロピル、アジピン酸ジイソプロピル等やこれらの混合物等を挙げることができる。これらの中で、例えばモノ（ジ）エチレングリコールジメチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジエチルエーテル、モノ（ジ）エチレングリコールジブチルエーテル等の非プロトン性溶剤は、イソシアネート基との反応も起こらず、低臭気であり、成膜助剤としても、凍結防止剤としても有用であるばかりか、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に対しても親和性が良好で、より均一な架橋が可能となるので有用に使用することができる。
【００６６】
当該有機溶剤を使用する場合は、本発明の架橋性水系被覆組成物の固形分に対して、約０．１〜４０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％なる範囲内での使用が好ましい。４０重量％以下で該有機溶剤の効果が飽和することが少なく得られる塗料が、引火性燃焼性を低減でき、その結果、塗料の保管や、塗装方法ならびに乾燥工程などでの制約が少なく好ましい。当該有機溶剤の使用量としては、少ないほど、省資源ならびに環境汚染対策上からも望ましく、本発明の架橋性水系被覆組成物中の有機溶剤量が１０重量％未満であるというのが、塗料の引火や、燃焼の防止などの上から好ましく、さらに好ましいのは実質的に有機溶剤を含有しない系である。本発明の架橋性水系被覆組成物では、実質的に有機溶剤を含有しなくても非常に良好な成膜性を発現し、成膜助剤として従来使用されてきた上記有機溶剤を削減又は全廃できるという利点を有している。
【００６７】
本発明の架橋性水系被覆組成物には、その用途ならびに使用方法などに応じて、公知慣用の種々の塗料用添加剤として、例えば、増粘剤、レベリング剤、チクソ化剤、消泡剤、凍結安定剤、艶消し剤、架橋反応触媒、皮張り防止剤、分散剤、湿潤剤、光安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤、可塑剤、潤滑剤、還元剤、防腐剤、防黴剤、消臭剤、黄変防止剤、静電防止剤あるいは帯電調整剤などのような添加剤が、本発明の効果を妨げない範囲内で、適宜、選択して使用することが出来る。
【００６８】
本発明の架橋性水系被覆組成物には、必要に応じて、着色、隠ぺい性、塗膜の硬さ、乾燥性、基材付着性、紫外線遮断ならびに意匠性などのような種々の機能性付与のために、公知慣用の顔料が使用可能である。それらのうちでも特に代表的なるもののみを例示すると、酸化チタン、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、シリカ、タルク、クレー、弁柄、鉄黒、酸化亜鉛、マピコイエローまたはカーボンブラックなどで代表されるような各種の無機顔料；あるいはキナクリドンレッドまたはフタロシアニンブルーなどで代表されるような各種の有機顔料のほか、これらを水媒体中に分散せしめた形の、市販の種々の水性分散顔料などであり、こうした種々のタイプのものが使用され得る。
【００６９】
上記顔料の使用量は、特に制限が無いが、本発明の架橋性水系被覆組成物の固形分１００質量部に対して、約３００質量部以下、好ましくは２００質量部以下、更に好ましくは１５０質量部以下の範囲内で使用されるのが、とりわけ、得られる塗膜の耐久性の観点より好適である。
【００７０】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、例えば、ポリオール成分（Ａ）と顔料を分散せしめることによって、予め顔料ペーストを調製したのちに、残りのポリオール成分（Ａ）と、必要に応じて添加剤を加えて、レット・ダウンすることにより塗料を調製することが出来る。この方法は、従来型の、いわゆる溶剤系塗料の製造方法と同様であり、塗料の生産性ならびに得られる塗膜の諸性能を向上させるために、大変、望ましいものである。その際に、顔料ペーストの調製時に必要なる、その他の添加剤類をも使用することを、何ら、妨げるというものではない。
【００７１】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、２液型塗料として使用することが好ましく、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を使用直前に混合して使用に供するのが好ましい。
また、本発明の架橋性水系被覆組成物は、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合後に、好ましくは２４時間以内、より好ましくは１２時間以内、さらに好ましくは８時間以内、最も好ましくは４時間以内に使用することにより、非常に優れた物性の塗膜を生成することが可能となる。
【００７２】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、特に、用途ならびに基材などには制限が無く、加えて、塗装方法ならびに乾燥方法なども、公知慣用の種々の方法が、それぞれの目的に応じて、適宜、選択して使用され得る。また、塗装膜厚についても制限は無いものの、優れた塗膜諸物性を発現させるためには、１〜３００μｍ、好ましくは５〜１５０μｍなる範囲内となるように塗装するのが望ましい。
【００７３】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、基材に直接塗装しても良いが、基材との密着性を向上させる目的で、下地調整材としてのシーラーで処理した基材に塗装することも可能である。
上記シーラーとしては、水系シーラー、有機溶剤系シーラー、無溶剤系シーラー等の全てのシーラーが使用可能であるが、環境上、水系シーラーを使用するのが好ましい。該水系シーラーの例としては、アクリル樹脂系、塩素化ポリオレフィン系、反応硬化系等を挙げることができる。また、これら水系シーラーは、エマルジョン系、水溶性樹脂系のいずれであってもよく、またアニオン系、カチオン系、ノニオン系のいずれであっても良い。本発明の架橋性水系被覆組成物がアニオン系である場合は、カチオン系シーラーの使用が密着性等の点で好ましい。
【００７４】
本発明の架橋性水系被覆組成物を、種々の基材類に適用するに際しては、上述したように任意の塗装法が適用可能である。そうした塗装法のうちでも特に代表的なるもののみを例示すると、スプレー、刷毛、ローラー、カーテンコーター、浸漬塗装法、ロールコータ、グラビアコータなど汎用の塗装方法が全て使用可能であり、塗装条件、作業性を勘案して選択できる。乾燥方法も常温乾燥の他、強制乾燥も可能である。
かくして得られる本発明の架橋性水系被覆組成物は、塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材、接着剤、粘着剤、紙加工剤または織布、不織布の仕上げ材、更にはシーリング剤、接着剤、インキ、コーティング材、注型材、エラストマー、フォームやプラスチック原料、繊維処理剤など広範に使用可能である。
【００７５】
上記の塗料、建材の下地処理材又は仕上げ材としては、例えばコンクリート、セメントモルタル、スレート板、ケイカル板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート等の無機建材、織布あるいは不織布を基材とした建材、金属建材等の各種下地に対する塗料又は建築仕上げ材、さらには複層仕上げ塗材用の主材およびトップコート、薄付け仕上塗材、厚付け仕上塗材、石材調仕上げ材、グロスペイント等の合成樹脂エマルジョンペイント、金属用塗料、木部塗料、瓦用塗料、更には自動車、航空機、船舶、各種プラスチック類の新装（現場塗装、工場内ライン塗装）、或いは補修用塗料等が挙げられる。
【００７６】
また、接着剤としては、例えば自動車内装用接着剤、建築部材用接着剤、各種フィルムのラミネート接着剤等として用いられる、金属、プラスチック、木材、スレート、紙、布等に対するウエット接着剤及びコンタクト接着剤等が挙げられる。
粘着剤としては、例えば片面テープ、両面テープ、ラベル、アルバム等に使用される、永久粘着剤、再剥離型粘着剤等が挙げられる。
【実施例】
【００７７】
以下の実施例、参考例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない。実施例、参考例及び比較例中において、各種の物性は下記の方法で測定した。
１．粒径分布及び数平均粒子径
試料中の光触媒含有量が１〜２０質量％となるよう適宜溶媒を加えて希釈し、湿式粒度分析計（日機装製マイクロトラックＵＰＡ−９２３０）を用いて測定した。
２．数平均分子量、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）
ポリスチレン標品を用いて作成した検量線を用い、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって求めた。
ＧＰＣの条件は以下の通りである。
・装置：東ソー製ＨＬＣ−８０２０ ＬＣ−３Ａ型クロマトグラフ
・カラム：ＴＳＫｇｅｌ Ｇ１０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨＸＬおよびＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨＸＬ（いずれも東ソー製）を直列に接続して用いた。
・データ処理装置：島津製作所製ＣＲ−４Ａ型データ処理装置
・移動相：ジメチルアセトアミド
・流速：１．０ｍｌ／ｍｉｎ．
・サンプル調製法
移動相に使用する溶媒で溶解（濃度は０．１〜１質量％の範囲で適宜調節した）して分析に供した。
【００７８】
３．粘度
ブルックフィールド粘度計を用い、ローターＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ、２０℃の条件で測定した。
４．イソシアネート基含有率
イソシアネート基を過剰のジブチルアミンで中和した後、塩酸による逆滴定によって求めた。
５．ゲル分率
厚さ２ｍｍのＰＰ板上に、各実施例及び比較例の配合物を１００μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成した。ＰＰ板から作成した塗膜を剥いだ後、塗膜の約０．１ｇを秤量して金網（２００メッシュ）の袋に入れ、アセトン５０ｇ中に室温にて２４時間浸漬した後、塗膜質量の保持率を、次の式に従って算出した。
ゲル分率＝アセトン浸漬後の塗膜質量／アセトン浸漬前の塗膜質量×１００％
【００７９】
６．吸水率
厚さ２ｍｍのＰＰ板上に、各実施例及び比較例の配合物を１００μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成した。ＰＰ板から作成した塗膜を剥いだ後、塗膜の約０．１ｇを秤量して精製水中に室温にて１週間浸漬した後、塗膜を水から取り出し、塗膜表面の水分をふき取った後の塗膜質量の増加率を、次の式に従って算出した。
吸水率＝（水浸漬後の塗膜質量−水浸漬前の塗膜質量）／水浸漬前の塗膜質量×１００％
７．硬度
厚さ２ｍｍのガラス板上に、各実施例及び比較例の配合物を５０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成した。得られた塗膜付きガラス板の硬度を、２０℃の恒温室において振子式硬度計（ＢＹＫ Ｃｈｅｍｉｅ製Ｐｅｎｄｕｌｕｍ ｈａｒｄｎｅｓｓ ｔｅｓｔｅｒ）でケーニッヒ硬度として測定した。
【００８０】
８．耐屈曲性
厚さ０．１ｍｍのブリキ板上に、各実施例及び比較例の配合物を２０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成し、２０℃の恒温室において２φ／１８０゜折り曲げ試験を行なって異状の有無を目視で評価した。
○：割れ、剥離などにおいて全く異常なし
×：異状あり
９．耐汚染性
ＪＩＳＫ５４００に定める隠蔽率試験紙の白色部上へ、各実施例及び比較例の配合物を２０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置し、試験塗膜を作製した。ケロシンとカーボンブラックＭＡ−１００（三菱化学（株）製）とを１：３で混合したものを、この試験塗膜へ塗布し、２０℃の雰囲気下に１時間保存した後、家庭用洗剤を使用して水洗し、表面の状態を観察して評価した。
◎：変化無し
○：わずかに黒く汚れる
△：黒く汚れる
×：常に黒く汚れている
【００８１】
１０．水性シーラー上の塗膜の耐水性
スレート板（９０×３００×６ｍｍ）に、下記に示す３種類の水性シーラーを各々塗布量１００ｇ／ｍ2になるようにローラーで塗装・乾燥したものを被塗板とした。水性シーラーを塗装した３種類の被塗板上に、各実施例及び比較例の配合物を５０μｍの膜厚設定で塗布し、恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置して塗膜を作成し、精製水中に室温にて１日浸漬した後の様子を観察し、水性シーラー上の塗膜の耐水性を評価基準に従って評価した。
水性シーラー：「水性ミラクシーラーエコ」（エスケー化研製）
「エコカチオンシーラー」（関西ペイント製）
「アレスホルダーＧＩＩ」（関西ペイント製）
（評価基準）
◎：変化無し
△：部分的にブリスター発生
×：塗膜の剥がれ
【００８２】
１１．エナメル光沢
下記に示す方法でエナメル塗料（主剤）を調整し、これに所定量のポリイソシアネート化合物を配合・撹拌した後、厚さ２ｍｍのガラス板上に５０μｍの膜厚設定で塗布して恒温恒湿室（２０℃、湿度６０％）にて１週間放置することによりエナメル塗膜を作成し、スガ試験機（株）製デジタル変角光沢計を用いて、６０゜-６０゜の値を測定した。
＜エナメル塗料配合物の調整＞
・顔料ディスパージョンの作製
水 １４７．５ｇ
分散剤：Ｐｉｇ． Ｄｉｓｐｅｒｓｅｒ ＭＤ２０ ５．４ｇ
（製品名、ＢＡＳＦジャパン（株）製）
濃アンモニア水 ０．５ｇ
プロピレングリコール ２３．５ｇ
タイペークＣＲ−９７（製品名、石原産業（株）製） ３３３．５ｇ
消泡剤：ＳＮデフォーマー１３１０ ２．９ｇ
（製品名、サンノプコ（株）製）
上記配合物を卓上サンドミルにて２０分間分散させ、顔料ディスパージョンを得た。
・エナメル塗料の作製
各実施例、比較例の被覆組成物（固形分換算） ５０．０ｇ
水 １０．０ｇ
上記顔料ディスパージョン ５１．３ｇ
増粘剤：アデカノールＵＨ−４３８の１０質量％水溶液 適量
（製品名、旭電化工業（株）製）
【００８３】
［参考例１］
ポリオール成分（Ａ−１）の合成（エンキャップ法）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する２Ｌ反応器に、イオン交換水４４６．８ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ-１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液１４．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４．２ｇ投入し５分間攪拌した。次にアクリル酸３．８ｇ、アクリル酸ブチル１２５．６ｇ、メタクリル酸ブチル１１２．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．５ｇ、イオン交換水２１８．０ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５％水溶液を１１．７ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液６．５ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液２５．１ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。この際、生成した水性エマルジョン（コア相）の数平均粒子径は４８ｎｍであった。次にアクリル酸１４．７ｇ、アクリル酸ブチル８６．４ｇ、メタクリル酸ブチル４０．３ｇ、メタクリル酸メチル３３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１０．９ｇ、ラウリルメルカプタン１．８ｇ、イオン交換水５１８．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液を１７．３５ｇ、エマルゲン９５０の２５％水溶液８．８ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液５８．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。その後、５％アンモニア水溶液５．３ｇを添加し反応容器中の温度を８０℃にて１．０時間保った。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分３８％、粘度１１０００ｍＰａ・ｓの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝を得た。
【００８４】
得られた水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝は、単一分散（数平均粒子径は１０２ｎｍ）であり、１段目の重合で得たコア相（数平均粒子径は４８ｎｍ）に由来する粒子は消失していた。
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝の数平均分子量は５３０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は８．１であった。さらに、２段目で重合したシェル相の数平均分子量は４７０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は４．３であった。
さらに、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、コア相のガラス転移点温度は−２０℃、シェル相のガラス転移点温度は５５℃であり、平均のガラス転移点温度は２８℃である。
【００８５】
［参考例２］
本願の範囲外であるポリオール成分（Ｃ−１）の合成
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する２Ｌ反応器に、イオン交換水４４６．８ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ-１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液１４．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４．２ｇ投入し５分間攪拌した。次にアクリル酸１８．５ｇ、アクリル酸ブチル２１２．０ｇ、メタクリル酸ブチル１５２．３ｇ、メタクリル酸メチル３３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２０．４ｇ、ラウリルメルカプタン２．５ｇ、イオン交換水７３６．０ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５％水溶液を２９．０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液１５．３ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液８３．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。その後、５％アンモニア水溶液５．３ｇを添加し反応容器中の温度を８０℃にて１時間保った。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分３８％、粘度１６０００ｍＰａ・ｓ、数平均粒子径は１１２ｎｍの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−１）｝を得た。
【００８６】
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−１）｝の数平均分子量は３３０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は
３．１であった。
さらに、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−１）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度は２８℃である。
【００８７】
［参考例３］
本願の範囲外であるポリオール成分（Ｃ−２）の合成
ラウリルメルカプタン２．５ｇを使用しない以外は参考例２と同様の操作を行い、固形分３８％、粘度３２００ｍＰａ・ｓ、数平均粒子径は９５ｎｍの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−２）｝を得た。
合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−２）｝の数平均分子量は４７０００００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は
１．４であった。
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−２）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度は２８℃である。
【００８８】
［参考例４］
ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）の合成
メトキシポリエチレングリコール（ＭＰＧ−０８１、エチレンオキサイド繰り返し単位＝１５．０個、日本乳化剤株式会社製）とジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（ニューコール２９０Ｍ、固形分７０％、日本乳化剤株式会社製）を固形分重量比で２：１になるように混合し、減圧蒸留によって水及び溶剤を除いた。ビュレットタイプポリイソシアネート（デュラネート２４Ａ−１００、旭化成工業株式会社製）１０００ｇと上記より得られたメトキシポリエチレングリコールとジアルキルスルホコハク酸ナトリウムの混合物３００ｇを混ぜ、９０℃で２時間ウレタン化反応を行った。得られた水分散性ポリイソシアネート組成物｛ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）｝は、淡黄色液体であり、イソシアネート基含有率は１６．６％、粘度は４１００ｍＰａ・ｓであった。また、水分散液を２０℃６時間放置したときのイソシアネート基含有率の残存率は、９３％であった。
【００８９】
［参考例５］
ポリオール成分（Ａ−２）の合成（フェーズインバージョン法）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する２Ｌ反応器に、イオン交換水４４６．８ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ-１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液１４．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４．２ｇ投入し５分間攪拌した。次にアクリル酸１４．７ｇ、アクリル酸ブチル８６．４ｇ、メタクリル酸ブチル４０．３ｇ、メタクリル酸メチル３３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１０．９ｇ、ラウリルメルカプタン１．８ｇ、イオン交換水５１８．０ｇ、アデカリアソープＳＲ−１０２５の２５％水溶液を１７．３５ｇ、エマルゲン９５０の２５％水溶液８．８ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液５８．６ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より３時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。この際、生成した水性エマルジョン（フェーズインバージョン法におけるシェル相）の数平均粒子径は８７ｎｍであった。
【００９０】
次にアクリル酸３．８ｇ、アクリル酸ブチル１２５．６ｇ、メタクリル酸ブチル１１２．３ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．５ｇ、イオン交換水２１８．０ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５％水溶液を１１．７ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液６．５ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液２５．１ｇの混合液を反応容器中へ滴下槽より２時間かけて流入させた。流入中は反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。その後、５％アンモニア水溶液５．３ｇを添加し反応容器中の温度を８０℃にて１．０時間保った。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分３８％、粘度８０００ｍＰａ・ｓの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝を得た。
【００９１】
得られた水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝は、単一分散（数平均粒子径は９８ｎｍ）であり、１段目で得た共重合体（数平均粒子径は８７ｎｍ）単一分散粒子が大きな粒径の単一分散粒子に変化していた。
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝の数平均分子量は３９０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は５．７であった。さらに、１段目で重合したシェル相の数平均分子量は３５０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は４．８であった。
さらに、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、コア相のガラス転移点温度は−２０℃、シェル相のガラス転移点温度は５５℃であり、平均のガラス転移点温度は２８℃である。
【００９２】
［参考例６］
ポリオール成分（Ａ−３）の合成（パワーフィード法）
還流冷却器、滴下槽、温度計および撹拌装置を有する２Ｌ反応器に、イオン交換水４４６．８ｇ、界面活性剤（商品名：アデカリアソープＳＥ-１０２５Ｎ、旭電化工業（株）製）の２５％水溶液１４．５ｇを投入し、反応容器中の温度を８０℃に上げてから、過硫酸アンモニウムの２％水溶液４．２ｇ投入し５分間攪拌した。次にイオン交換水７３６．０ｇ、アデカリアソープＳＥ−１０２５Ｎの２５％水溶液を２９．０ｇ、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（商品名：エマルゲン９５０、花王（株）製）の２５％水溶液１５．３ｇ、過硫酸アンモニウム２％水溶液８３．６ｇからなる水系組成物と下記ビニル単量体組成物（以下の方法でビニル単量体組成を連続的に変化させて）を反応容器中へ、別々の滴下槽より３時間かけて流入させた。
【００９３】
ここで、ビニル単量体組成物は、反応容器に接続した滴下槽１にアクリル酸６．５ｇ、アクリル酸ブチル２１２．０ｇ、メタクリル酸ブチル１５２．３ｇからなるビニル単量体組成物１を入れ、該滴下槽１に接続した滴下槽２にメタクリル酸メチル３３５．０ｇ、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１２０．４ｇ、アクリル酸１２．０ｇラウリルメルカプタン２．５ｇからなるビニル単量体組成物２を入れ、滴下槽１から反応容器中へビニル単量体組成物を滴下すると同時に滴下槽２から滴下槽１へビニル単量体組成物２を３時間かけて移送させることによりビニル単量体組成を連続的に変化させた。
【００９４】
水系組成物とビニル単量体組成物の反応容器への流入中は、反応容器中の温度を８０℃に保った。流入終了後、反応容器中の温度を８０℃にして１時間保った。その後、５％アンモニア水溶液５．３ｇを添加し反応容器中の温度を８０℃にて１時間保った。その後室温まで冷却し、１００メッシュの金網で濾過し、固形分３８％、粘度１２０００ｍＰａ・ｓ、数平均粒子径は１０８ｎｍの水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−３）｝を得た。
【００９５】
また、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−３）｝の数平均分子量は１８０００であり、分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）は５．１であった。
さらに、合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−３）｝の計算から求められる水酸基価は６０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、カルボキシル基由来の酸価は１６．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度は２８℃である。
【００９６】
［実施例１］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇに参考例４で合成した水分散性ポリイソシアネート組成物｛ポリイソシアネート化合物（Ｂ−１）｝２３．４ｇを添加し（ＮＣＯ／ＯＨ当量比＝１．２５）、６００ｒｐｍで１０分間攪拌し架橋性水系被覆組成物（Ｄ−１）を得た。
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−１）から作成した塗膜のゲル分率は９４％、吸水率は１．５％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は９７回、耐屈曲性は○、耐汚染性も○であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て良好（◎）であり、エナメル光沢は８６％と非常に高い値であった。
【００９７】
［比較例１］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇの代わりに参考例２で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−１）｝２００ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い架橋性水系被覆組成物（Ｄ−２）を得た。
【００９８】
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−２）から作成した塗膜のゲル分率は８９％、吸水率は２．５％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は３７回、耐屈曲性は×、耐汚染性も△であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て若干のブリスター発生が観察され（△）たが、エナメル光沢は８４％と非常に高い値であった。
【００９９】
［比較例２］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇの代わりに参考例３で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ｃ−２）｝２００ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋性水系被覆組成物（Ｄ−３）を得た。
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−３）は室温で成膜しなかったため、成膜助剤としてＣＳ１２（チッソ製）を７．６ｇ添加した。
成膜助剤を添加した架橋性水系被覆組成物（Ｄ−３）から作成した塗膜のゲル分率は８６％、吸水率は３．５％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は１７回、耐屈曲性は○、耐汚染性は×であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て若干のブリスター発生が観察され（△）、エナメル光沢も７１％と低い値であった。
【０１００】
［実施例２］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇの代わりに参考例５で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−２）｝２００ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋性水系被覆組成物（Ｄ−４）を得た。
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−４）から作成した塗膜のゲル分率は９３％、吸水率は１．２％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は８９回、耐屈曲性は○、耐汚染性も○であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て良好（◎）であり、エナメル光沢は８５％と非常に高い値であった。
【０１０１】
［実施例３］
参考例１で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−１）｝２００ｇの代わりに参考例６で合成した水性エマルジョン｛ポリオール成分（Ａ−３）｝２００ｇを使用する以外は実施例１と同様の操作を行い、架橋性水系被覆組成物（Ｄ−５）を得た。
得られた架橋性水系被覆組成物（Ｄ−５）から作成した塗膜のゲル分率は９２％、吸水率は２．２％であり、硬度（ケーニッヒ硬度）は７８回、耐屈曲性は○、耐汚染性も○であった。
また、水性シーラー上の塗膜の耐水性は全て良好（◎）であり、エナメル光沢は８８％と非常に高い値であった。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の架橋性水系被覆組成物は、主として建築用水系塗料、自動車用水系塗料、接着剤、建材、家庭用水系塗料、その他コーティング剤、シーリング剤、インキ、注型材、エラストマー、フォーム、プラスチック原料、繊維処理剤に利用できる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜３０００００であり、かつ分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上である水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む架橋性水系被覆組成物。
【請求項２】
該ポリオール成分（Ａ）が、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて重合して得られることを特徴とする請求項１に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項３】
該ポリオール成分（Ａ）が、水性エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項４】
該水性エマルジョンが、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて乳化重合して得られることを特徴とする請求項３に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項５】
該ポリオール成分（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００００以上のコア相（Ａ１）及び、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量３０００〜１０００００のシェル相（Ａ２）からなるコア／シェル重合体であって、その質量比が（Ａ２）／（Ａ１）＝９／１〜１／９であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項６】
該シェル相（Ａ２）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上であることを特徴とする請求項５に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項７】
該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項１】
水酸基価が１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであって、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１００００〜３０００００であり、かつ分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上である水分散性及び／又は水溶性のポリオール成分（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む架橋性水系被覆組成物。
【請求項２】
該ポリオール成分（Ａ）が、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて重合して得られることを特徴とする請求項１に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項３】
該ポリオール成分（Ａ）が、水性エマルジョンであることを特徴とする請求項１に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項４】
該水性エマルジョンが、含有する連鎖移動剤量及び／又は連鎖移動剤種が異なるビニル単量体組成物を多段に分けて乳化重合して得られることを特徴とする請求項３に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項５】
該ポリオール成分（Ａ）が、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量１０００００以上のコア相（Ａ１）及び、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量３０００〜１０００００のシェル相（Ａ２）からなるコア／シェル重合体であって、その質量比が（Ａ２）／（Ａ１）＝９／１〜１／９であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項６】
該シェル相（Ａ２）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の分子量分布分散比（重量平均分子量／数平均分子量）が３．５以上であることを特徴とする請求項５に記載の架橋性水系被覆組成物。
【請求項７】
該ポリイソシアネート化合物（Ｂ）が水分散性ポリイソシアネート組成物（Ｂ１）であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の架橋性水系被覆組成物。
【公開番号】特開２００７−１６１９３（Ｐ２００７−１６１９３Ａ）
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００５−２０２１１８（Ｐ２００５−２０２１１８）
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年１月２５日（２００７．１．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成１７年７月１１日（２００５．７．１１）
【出願人】（３０３０４６３１４）旭化成ケミカルズ株式会社 (2,513)
【Ｆターム（参考）】
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