染料含有硬化性組成物の製造方法、カラーフィルタ及びその製造方法、並びに固体撮像素子
【課題】染料起因の膜欠陥の発生を抑制することができる染料含有硬化性組成物の製造方法を提供する。
【解決手段】少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を６０〜１００℃に加熱する加熱工程と、加熱後の前記染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する降温工程と、降温後の前記染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する混合工程とを有し、前記有機溶剤可溶性染料の全質量に対する含有率が３０質量％以上である硬化性組成物を作製する。
【解決手段】少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を６０〜１００℃に加熱する加熱工程と、加熱後の前記染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する降温工程と、降温後の前記染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する混合工程とを有し、前記有機溶剤可溶性染料の全質量に対する含有率が３０質量％以上である硬化性組成物を作製する。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を含有する染料含有硬化性組成物の製造方法、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、及び固体撮像素子
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
【０００４】
顔料を用いたカラーフィルタを設けて液晶表示素子や固体撮像素子等の表示素子を作製する場合、コントラスト向上の点から、より微小な粒子サイズの顔料が求められるようになっている（例えば、特許文献１参照）。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が不充分であると、顔料により光が散乱、吸収され、光透過率が低下し、コントラストが低くなり、更にはパターン露光時の硬化感度が低下してしまう。
【０００５】
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれているため、従来より行なわれている顔料分散系では、解像度を更に向上させることが困難な状況にある。つまり、顔料の粗大粒子の影響で色ムラが発生する等の問題がある。そのため、顔料分散系は、固体撮像素子のような画素サイズが１．５〜３．０μｍ角となるような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている。さらに近年では、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタにおいて、高集光性及び光色分離性による画質向上の観点から、着色パターンの薄膜化（例えば厚み１μｍ以下）が要求されており、薄膜化するためには色濃度の点から染料濃度を高める必要がある。その一方、染料濃度を高めると、染料が晶出する等、塗布時に染料起因の塗布欠陥が生じやすくなり、カラーフィルタを作製する際の歩留まりの低下が指摘されている。塗布欠陥以外にも、感度低下により低露光量領域でパターンが剥離し易くなったり、フォトリソ性に寄与する成分の相対量が減るために熱ダレや現像時の溶出等により所望の形状や色濃度が得られない等の問題もある。
【０００７】
このような問題を解消するための方法として、従来より開始剤の種類を選択したり、開始剤の添加量を増量する等の種々の方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、パターンの剥離や熱ダレ、形状・色濃度の問題はある程度解消されるものの、染料濃度を高めた塗布液を用いた場合に生じやすい染料起因（結晶など）の膜欠陥までは解消することはできず、依然としてカラーフィルタ等の製品の歩留まりの低下が改善されない状況にあった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、染料起因の膜欠陥の発生を抑制することができる染料含有硬化性組成物の製造方法、膜欠陥が少なく歩留まりの低下が防止されたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を６０〜１００℃に加熱する加熱工程と、加熱後の前記染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する降温工程と、降温後の前記染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する混合工程と、を有し、全固形分質量中における前記有機溶剤可溶性染料の含有率が３０質量％以上である硬化性組成物を作製する染料含有硬化性組成物の製造方法である。
【００１２】
＜２＞ 前記有機溶剤可溶性染料が、フタロシアニン系染料であることを特徴とする前記＜１＞に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法である。
【００１３】
＜３＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法により作製された染料含有硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００１４】
＜４＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法により作製された染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を露光し、現像してパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
【００１５】
＜５＞ 前記＜４＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、染料起因の膜欠陥の発生を抑制することができる染料含有硬化性組成物の製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、膜欠陥が少なく歩留まりの低下が防止されたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。さらに、
本発明によれば、色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物の製造方法について詳細に説明すると共に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像素子についても詳述することとする。
【００１８】
＜染料含有硬化性組成物の製造方法＞
本発明の染料含有硬化性組成物の製造方法は、有機溶剤可溶性染料を全固形分質量に対して３０質量％以上の比較的高い割合で含有する染料含有硬化性組成物を作製するものであり、少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を６０〜１００℃に加熱する加熱工程と、加熱後の前記染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する降温工程と、降温後の前記染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する混合工程と、を設けて構成したものである。
【００１９】
本発明においては、硬化性組成物の調製に際し、初めに有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を所定の温度範囲で加熱した後、所定温度範囲まで降温し、降温終了時点から所定時間が経過する前に光重合開始剤及び重合性化合物を加えるようにすると、染料濃度が全固形分質量の３０質量％以上となる組成でも、染料の晶出等に伴なうパーティクルの発生が減少するので、塗布膜を形成したときの塗布欠陥を防止でき、面内均一性に優れた膜面が得られる。これにより、例えばカラーフィルタなどの着色膜を作製した場合の製品の歩留まりの低下が抑えられ、ひいては画像表示した際の色再現性を高めることができる。
【００２０】
−加熱工程−
加熱工程は、少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合して得られた染料溶液を６０〜１００℃に加熱する。本発明においては、加熱を行なわないと必然的に降温処理も必要がなく、染料が有機溶剤に可溶でありながら、あえて加熱処理を加えることにより、パーティクル発生等による面欠陥の発生が防止される。特に加熱時の温度が６０〜１００℃の範囲であると、欠陥の発生防止効果が大きく、面内均一性をより効果的に向上させることができる。
【００２１】
加熱温度は、６０℃未満であると、染料の晶出等によるパーティクルの発生など面内欠陥が抑えられず、１００を超える範囲でも同様に、染料の晶出等によるパーティクルの発生など面内欠陥を抑えることができない。中でも、加熱温度としては、６０〜８０℃の範囲がより好ましい。
加熱時の昇温速度には、特に制限はなく、適宜選択すればよい。
【００２２】
加熱時間は、加熱温度に応じて異なるが、溶液が濁りなく透明となるまで行なうのが好ましく、具体的には、６０℃に達してから１〜６０分の範囲が好ましく、６０℃に達してから３〜３０分の範囲がより好ましい。中でも、加熱は、６０℃に達してから６０〜９０℃で１〜６０分間行なうのが好ましく、７０℃に達してから７０〜８０℃で３〜３０分間行なうのがより好ましい。
【００２３】
染料溶液の加熱は、例えば、水やオイル等の熱媒を用いた温浴又は熱浴（例：ウォーターバス）、ヒーター、バーナーなどの公知の加熱器を用いて行なうことができる。
【００２４】
本工程における染料溶液中の有機溶剤可溶性染料（d）と有機溶剤（s）との混合割合（d/s）としては、特に制限はないが、１０／９０〜４０／６０の範囲が好ましい。この場合、染料含有硬化性組成物とした際に含まれる染料の全量、すなわち染料含有硬化性組成物の全質量に対して１０質量％以上となる量を含むことが好ましい。
【００２５】
次に、染料溶液の調製に用いられる各成分（有機溶剤可溶性染料、有機溶剤等）について説明する。染料溶液には、有機溶剤可溶性染料及び有機溶剤に加え、必要に応じてアルカリ可溶性バインダーなどの他の成分を含んでいてもよい。但し、加熱で反応性が高まる観点から、後の工程で加えられる光重合開始剤及び重合性化合物は、染料溶液の全質量に対して１質量％未満に抑えておくことが好ましく、含まない（０（ゼロ）質量％）ことが好ましい。
【００２６】
（有機溶剤可溶性染料）
有機溶剤可溶性染料としては、特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料を用いることができる。有機溶剤可溶性染料の例としては、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系等の染料が挙げられる。
【００２７】
具体的な例として、特開２００６−２７６５１２号公報の段落番号［００２７］〜［０１０３］に記載の、例えばキサンテン系染料やピラゾロンアゾ系染料、フタロシアニン系染料、ピリドンアゾ系染料、トリアリルメタン系染料などの染料を挙げることができる。また、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００２８】
本発明における染料としては、染料が晶出する等の粒子状の析出物（パーティクル）が発生し易く、塗布欠陥の防止効果が顕著に得られる点で、フタロシアニン系染料が好ましい。
【００２９】
前記フタロシアニン系染料としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、それぞれ独立に、スルホン酸基又はその塩基、スルホンアミド基又は下記一般式（ａ）で表される置換スルファモイル基を表す。ｉ、ｊ、ｋ、及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ≦４を満たす。
【００３１】
Ｒ１７ＨＮＳＯ２− ・・・一般式（ａ）
一般式（ａ）において、Ｒ１７は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、又はフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、下記一般式（ａ−１）で表されるアルキルカルボキシルアルキル基、下記一般式（ａ−２）で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基を表す。
【００３２】
Ｒ１８０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８１− ・・・一般式（ａ−１）
一般式（ａ−１）において、Ｒ１８０は、炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１８１は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。
【００３３】
Ｒ１９０−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１９１− ・・・一般式（ａ−２）
一般式（ａ−２）において、Ｒ１９０は、炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１９１は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表されるスルホン酸基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２５（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５）、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー５５（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５）、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー６７（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６７）、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２４９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９）、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー８６（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６）等が挙げられる。これらは、それぞれ一種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、波長６００〜７００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００３６】
また、水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合は、現像によりバインダー及び／又は染料を良好に除去可能であるという点で、酸性染料及びその誘導体の少なくとも一種が好適である。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及びこれらの誘導体等の中から適宜少なくとも一種を選択して使用することも有用である。
【００３７】
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。酸性染料の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００４０］〜［００４８］に記載のものを好適に挙げることができる。
【００３８】
酸性染料は、組成物の構成成分として含有する際、調製に用いる有機溶剤に対する溶解性が不十分な場合があるため、酸性染料の誘導体として使用した方がよい場合がある。この酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を使用することができる。調製される染料含有硬化性組成物の溶液中において溶解可能なものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
前記酸性染料と含窒素化合物との塩は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性及び耐光性改良に効果的な場合がある。なお、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成して酸性染料のスルホンアミド体を得る含窒素化合物については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００５１］〜［００６４］の記載を参照することができる。
【００３９】
染料溶液中における有機溶剤可溶性染料の含有濃度としては、染料含有硬化性組成物中の染料固形分濃度が３０質量％以上の高濃度とする観点から、染料溶液の全質量に対して１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。本工程で調製される染料溶液中の染料濃度が前記範囲内であると、固形分濃度３０質量％以上の染料濃度を有しながら、塗布時には塗布欠陥の生じにくい染料含有硬化性組成物を調製することができる。
【００４０】
（有機溶剤）
有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００４１】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００４２】
これらの有機溶剤は、染料の溶解性及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００４３】
有機溶剤は、染料溶液中に予め、最終的に得る染料含有硬化性組成物に必要な量を用いてもよいし、そのうちの一部を用い残量を後の工程で加えるようにしてもよい。かかる観点から、有機溶剤の染料溶液中における好ましい含有量は、染料溶液の全質量に対して１０〜５０質量％であり、より好ましくは、染料含有硬化性組成物としたときの塗布性の観点から、最終的に得られる染料含有硬化性組成物の全固形分濃度が３０〜８０質量％になる量であり、更には４０〜７５質量％になる量であり、特には５０〜７０質量％になる量である。
【００４４】
−降温工程−
降温工程は、前記加熱工程で加熱した後の染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する。加熱後には、光重合開始剤やモノマー成分等を加える前に予め、２０〜４０℃にまで降温することにより、欠陥の発生防止効果が高まり、面内均一性の向上に寄与する。
【００４５】
降温後の染料溶液の温度は、２０℃未満にまで下げると、染料が液中で析出してしまい、また、４０℃を超える範囲に留まると、後の混合工程で光重合開始剤及び重合性化合物を加えた際に反応が進行しやすくなり、染料含有硬化性組成物としたときの経時安定性が低下する。
【００４６】
降温は、塗布時に塗布欠陥の発生がより生じにくい染料含有硬化性組成物を得る観点から、染料溶液を２５〜３５℃の範囲に降温することが好ましい。また、降温時の降温速度には、特に制限はなく、適宜選択すればよい。
【００４７】
降温処理は、例えば、水等の冷媒を用いた冷浴（例：ウォーターバス）、送風ファン、冷媒循環冷却器、チラー、ペルチェ素子などを用い、あるいは所定の温度環境下に放置することにより行なうことができる。前記冷媒循環冷却器としては、冷媒を循環流通させて冷媒との間で熱交換してインクを冷却する冷却配管を備えた冷媒循環系が挙げられる。
【００４８】
−混合工程−
混合工程では、前記降温工程で降温した後の染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する。光重合開始剤及び重合性化合物の混合を降温終了時点から１２時間以内に行なうことで、染料含有硬化性組成物を塗布した際の塗布欠陥の発生防止効果が向上し、優れた面内均一性が得られる。
【００４９】
降温終了とは、染料溶液の温度が４０℃を下回った時点をいう。したがって、染料溶液の温度が４０℃を下回った後は、４０℃を下回った時点から１２時間は２０〜４０℃の温度範囲内に保たれるように温調される。
【００５０】
光重合開始剤及び重合性化合物の混合は、より安定的に面欠陥を防ぐ観点から、降温終了から１０時間以内とするのが好ましく、より好ましくは降温終了から５時間以内である。
【００５１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、下記の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００５２】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７０］〜［００７９］に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【００５３】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５４】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えばＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５５】
光重合開始剤には、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７８］に記載の増感剤や光安定剤、段落番号［００８１］に記載の熱重合防止剤を含有することができる。また、本発明の染料含有硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用してもよい。
【００５６】
光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。
染料含有硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明による効果をより効果的に得る観点から、３〜２０質量％が好ましく、４〜１９質量％がより好ましく、５〜１８質量％が特に好ましい。
【００５７】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００５８】
前記モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ … （Ａ）
〔但し、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３を表す。〕
【００６１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、染料含有硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、染料含有硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６２】
染料含有硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、染料含有硬化性組成物の全固形分質量中における有機溶剤可溶性染料の含有量は、色濃度の点で、３０質量％以上とするが、３０〜８０質量％の範囲が好ましく、より薄膜化し、１μｍ以下の薄膜（例えば固体撮像素子を構成する着色膜（カラーフィルタ）等）とする観点から、４０〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
【００６４】
（他の成分）
本発明の染料含有硬化性組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにアルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。この場合、他の成分は、有機溶剤可溶性染料を含む染料溶液中に加えてもよいし、後の混合工程で光重合開始剤等とともに加えてもよく、特には、本発明の効果を損なわない点から、混合工程にて加える形態が望ましい。
【００６５】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【００６６】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００６７】
前記のほか、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００６８】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００６９】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７０】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７１】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００７２】
−架橋剤−
補足的に架橋剤を用い、染料含有硬化性組成物を硬化させた場合により高度に硬化された膜が得られる構成にすることができる。以下、架橋剤について説明する。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００７３】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００７４】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）という。
【００７５】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００７６】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００７７】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。また、前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００７９】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００８０】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００８１】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００８２】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本発明においては、架橋剤を必ずしも含有する必要はない。架橋剤を含有する場合は、架橋剤（ａ）〜（ｃ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００８４】
−その他添加物−
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。各種添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５５］〜［０１５７］に記載のものを挙げることができる。
【００８５】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
本発明においては、上記のうち、染料の染料含有硬化性組成物の全質量に対する含有量が１０〜５０質量％であって、かつ加熱工程での加熱が７０℃到達から７０〜８０℃で３〜３０分間であり、降温工程での降温後の染料溶液の温度が２５〜３５℃であり、混合工程での混合が降温終了から５時間以内である場合がより好ましい。
【００８７】
本発明の染料含有硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、好適に用いることができる。
本発明の染料含有硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）は、顔料では粗大粒子の影響で色ムラが発生しやすく、染料では画像濃度を高めるために組成物全体に占める染料量が増大すると、染料起因（結晶など）の塗布欠陥が生じやすい。これは、画素パターンが２μｍ以下、特に１．０〜１．７μｍ（更に１．０〜１．５μｍ）の極小サイズになると、塗布欠陥は画素領域に対して相対的に大きくなり欠陥許容幅が狭まるために歩留まりの低下が増大し、また、厚み１μｍ以下の薄膜になる場合には、染料含有率が相対的に高くなりパーティクルが生じやすく、発生した欠陥も目立ち易くなるため、歩留まりの低下は顕著になる。特に厚みが０．１μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）になるとより顕著に現れる。
このような固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する場合に、特に本発明の染料含有硬化性組成物を用いることにより、面内均一性が良好で色相に優れたパターンが得られる。
【００８８】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有硬化性組成物が用いられる。本発明の染料含有硬化性組成物を用いることで、塗布後に染料起因（結晶など）の膜欠陥（例えば、晶出した粒状物（パーティクル）等）の発生が抑えられるので、薄膜で高い色濃度（染料濃度）とした場合でも、塗布欠陥が少なく面内均一性の高い着色パターンで構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【００８９】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を（例えばマスクを通して）露光し、現像してパターンを形成する工程を設けて構成したものである。具体的には、本発明の染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を例えば所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンを形成することによって好適にカラーフィルタを作製することができる（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【００９０】
カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００９１】
露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特に、ステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【００９２】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００９３】
前記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、アルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合、一般に現像後に水で洗浄が行われる。
【００９４】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【００９５】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明のカラーフィルタは、本発明の染料含有硬化性組成物が用いられることにより膜欠陥の発生が防止された着色パターンであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を有する。
【００９６】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えばマイクロレンズ等。以下同様。）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００９８】
（実施例１〜１５、比較例１〜１８）
＜ネガ型硬化性組成物の調製＞
−組成Ａのネガ型硬化性組成物の調製−
下記組成Ａ中の成分のうち、まずＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５（染料）とシクロヘキサノンとを混合して染料溶液を調製し、この染料溶液を下記表２〜表３に示す加熱温度で加熱開始後、表中の温度（℃）から１０分間、ウォーターバスを用いて加熱した（加熱工程）。なお、ネガ型硬化性組成物Ａ１１，Ｂ４については加熱を行なっていない。加熱終了後、染料が溶解した染料溶液を室温（２５℃）下に放置して冷却し（降温工程）、染料溶液の温度を下記表２〜表３に示す冷却温度まで下げた。このときの降温速度は２℃／分とした。続いて、冷却過程で染料溶液の温度が４０℃に達した時点から下記表２〜表３に示す時間が経過したところで、この染料溶液にオキシムＡ、モノマーＡ、及びアルカリ可溶性バインダーＡを投入し、さらに撹拌して溶解し、染料を着色剤とした１８種類のネガ型硬化性組成物Ａ１〜Ａ１８を調製した。
<ネガ型硬化性組成物の組成Ａ>
・シクロヘキサノン（有機溶剤）・・・２６ｇ
・アルカリ可溶性バインダーＡ ・・・３．０ｇ
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８５／１５[モル比]）共重合体）
・下記構造のモノマーＡ（重合性化合物）・・・２．０ｇ
・オキシムＡ（２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、光重合開始剤）・・・１．０ｇ
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５（有機溶剤可溶性染料）・・・４．０ｇ
【００９９】
−組成Ｂ〜Ｄのネガ型硬化性組成物の調製−
前記組成Ａのネガ型硬化性組成物Ａ１〜Ａ１８の調製において、成分の種類及び量と調製条件（加熱温度、冷却温度、投入迄の時間）を下記の表１〜表３に示すように変更したこと以外は、ネガ型硬化性組成物Ａ１〜Ａ１８と同様にして、更に１５種類のネガ型硬化性組成物Ｂ１〜Ｂ９、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３を調製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【化２】
【０１０２】
＜カラーフィルタの作製＞
−下塗り層付シリコンウエハの作製−
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、シリコンウエハの上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１０３】
−ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）−
次に、上記のように調製した組成Ａ〜Ｄのネガ型硬化性組成物の各々を用い、得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層の上に、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、シリコンウエハ上に着色膜を形成した。この着色膜に対して、２．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２にて照度１２００ｍＷ／ｃｍ２で露光した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。
以上のようにして、固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０１０４】
＜評価＞
上記のようにして作製したカラーフィルタについて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表２〜表３に示す。
【０１０５】
−１．膜欠陥（塗布欠陥）−
プリベークした後の露光・現像前の着色膜に含まれる異物を、異物評価装置コンプラスIII（アプライドマテリアルズ社製）にて検出し、検出された全ての異物から、歩留まり低下の原因となる最大幅１．０μｍ以上の異物を目視で分類した。分類された最大幅１．０μｍ以上の異物の数（１ｃｍ２あたりの数）をカウントし、得られた値を指標として膜欠陥の評価を行なった。なお、異物評価装置コンプラスIIIは、膜の状態により異物数が異なる為、異物評価の際は膜の面内均一性を事前に確認する必要がある。面内均一性が１００ｎｍ以内の塗布膜の群については、異物数を同列に比較できる。
【０１０６】
−２．面内均一性−
プリベークした後の露光・現像前の着色膜の膜厚を、非接触式膜厚計（ＦＩＬＭＭＥＴＲＩＣＳＦ−５０、松下テクノトレーディング社製）を用いて測定し、着色膜の面内均一性（レンジ：Δ値［μｍ］＝Ｍａｘ−Ｍｉｎ）を求めた。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
前記表２〜表３に示すように、実施例では、欠陥数が少なく抑えられており、面内均一性に優れたカラーフィルタを作製することができた。これに対し、比較例では、面欠陥の発生が顕著に現れており、均一膜を形成することができなかった。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料を含有する染料含有硬化性組成物の製造方法、並びにこれを用いたカラーフィルタ及びその製造方法、及び固体撮像素子
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子（ＬＣＤ等）や固体撮像素子（ＣＣＤ、ＣＭＯＳ等）に用いられるカラーフィルタを作製する方法として、顔料分散法が広く知られている。
【０００３】
顔料分散法は、顔料を種々の感光性組成物に分散させた着色感光性組成物を用いてフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。これは、フォトリソ法によってパターニングするため、位置精度が高く、大画面、高精細のカラーフィルタを作製するのに好適な方法とされている。顔料分散法によりカラーフィルタを作製する場合、ガラス基板上に感光性組成物をスピンコーターやロールコーター等により塗布して塗膜を形成し、該塗膜をパターン露光・現像することによって着色画素が形成され、この操作を各色毎に繰り返し行なうことでカラーフィルタが得られる。
【０００４】
顔料を用いたカラーフィルタを設けて液晶表示素子や固体撮像素子等の表示素子を作製する場合、コントラスト向上の点から、より微小な粒子サイズの顔料が求められるようになっている（例えば、特許文献１参照）。これは、顔料による光の散乱、複屈折等で偏光軸が回転してしまうとの要因によるものである。顔料の微細化が不充分であると、顔料により光が散乱、吸収され、光透過率が低下し、コントラストが低くなり、更にはパターン露光時の硬化感度が低下してしまう。
【０００５】
特に、固体撮像素子用のカラーフィルタにおいては、近年、更なる高精細化が望まれているため、従来より行なわれている顔料分散系では、解像度を更に向上させることが困難な状況にある。つまり、顔料の粗大粒子の影響で色ムラが発生する等の問題がある。そのため、顔料分散系は、固体撮像素子のような画素サイズが１．５〜３．０μｍ角となるような微細パターンが要求される用途には適さなかった。
【０００６】
このような状況に対応して、従来から顔料に代えて染料を使用する技術が提案されている。さらに近年では、固体撮像素子に使用されるカラーフィルタにおいて、高集光性及び光色分離性による画質向上の観点から、着色パターンの薄膜化（例えば厚み１μｍ以下）が要求されており、薄膜化するためには色濃度の点から染料濃度を高める必要がある。その一方、染料濃度を高めると、染料が晶出する等、塗布時に染料起因の塗布欠陥が生じやすくなり、カラーフィルタを作製する際の歩留まりの低下が指摘されている。塗布欠陥以外にも、感度低下により低露光量領域でパターンが剥離し易くなったり、フォトリソ性に寄与する成分の相対量が減るために熱ダレや現像時の溶出等により所望の形状や色濃度が得られない等の問題もある。
【０００７】
このような問題を解消するための方法として、従来より開始剤の種類を選択したり、開始剤の添加量を増量する等の種々の方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０００−３２１７６３号公報
【特許文献２】特開２００５−３１６０１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、パターンの剥離や熱ダレ、形状・色濃度の問題はある程度解消されるものの、染料濃度を高めた塗布液を用いた場合に生じやすい染料起因（結晶など）の膜欠陥までは解消することはできず、依然としてカラーフィルタ等の製品の歩留まりの低下が改善されない状況にあった。
【００１０】
本発明は、上記に鑑みなされたものであり、染料起因の膜欠陥の発生を抑制することができる染料含有硬化性組成物の製造方法、膜欠陥が少なく歩留まりの低下が防止されたカラーフィルタ及びその製造方法、並びに色再現性に優れた固体撮像素子を提供することを目的とし、該目的を達成することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を達成するための具体的手段は以下の通りである。
＜１＞ 少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を６０〜１００℃に加熱する加熱工程と、加熱後の前記染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する降温工程と、降温後の前記染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する混合工程と、を有し、全固形分質量中における前記有機溶剤可溶性染料の含有率が３０質量％以上である硬化性組成物を作製する染料含有硬化性組成物の製造方法である。
【００１２】
＜２＞ 前記有機溶剤可溶性染料が、フタロシアニン系染料であることを特徴とする前記＜１＞に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法である。
【００１３】
＜３＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法により作製された染料含有硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタである。
【００１４】
＜４＞ 前記＜１＞又は前記＜２＞に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法により作製された染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を露光し、現像してパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法である。
【００１５】
＜５＞ 前記＜４＞に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、染料起因の膜欠陥の発生を抑制することができる染料含有硬化性組成物の製造方法を提供することができる。また、
本発明によれば、膜欠陥が少なく歩留まりの低下が防止されたカラーフィルタ及びその製造方法を提供することができる。さらに、
本発明によれば、色再現性に優れた固体撮像素子を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明の染料含有硬化性組成物の製造方法について詳細に説明すると共に、本発明のカラーフィルタ及びその製造方法並びに固体撮像素子についても詳述することとする。
【００１８】
＜染料含有硬化性組成物の製造方法＞
本発明の染料含有硬化性組成物の製造方法は、有機溶剤可溶性染料を全固形分質量に対して３０質量％以上の比較的高い割合で含有する染料含有硬化性組成物を作製するものであり、少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を６０〜１００℃に加熱する加熱工程と、加熱後の前記染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する降温工程と、降温後の前記染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する混合工程と、を設けて構成したものである。
【００１９】
本発明においては、硬化性組成物の調製に際し、初めに有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を所定の温度範囲で加熱した後、所定温度範囲まで降温し、降温終了時点から所定時間が経過する前に光重合開始剤及び重合性化合物を加えるようにすると、染料濃度が全固形分質量の３０質量％以上となる組成でも、染料の晶出等に伴なうパーティクルの発生が減少するので、塗布膜を形成したときの塗布欠陥を防止でき、面内均一性に優れた膜面が得られる。これにより、例えばカラーフィルタなどの着色膜を作製した場合の製品の歩留まりの低下が抑えられ、ひいては画像表示した際の色再現性を高めることができる。
【００２０】
−加熱工程−
加熱工程は、少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合して得られた染料溶液を６０〜１００℃に加熱する。本発明においては、加熱を行なわないと必然的に降温処理も必要がなく、染料が有機溶剤に可溶でありながら、あえて加熱処理を加えることにより、パーティクル発生等による面欠陥の発生が防止される。特に加熱時の温度が６０〜１００℃の範囲であると、欠陥の発生防止効果が大きく、面内均一性をより効果的に向上させることができる。
【００２１】
加熱温度は、６０℃未満であると、染料の晶出等によるパーティクルの発生など面内欠陥が抑えられず、１００を超える範囲でも同様に、染料の晶出等によるパーティクルの発生など面内欠陥を抑えることができない。中でも、加熱温度としては、６０〜８０℃の範囲がより好ましい。
加熱時の昇温速度には、特に制限はなく、適宜選択すればよい。
【００２２】
加熱時間は、加熱温度に応じて異なるが、溶液が濁りなく透明となるまで行なうのが好ましく、具体的には、６０℃に達してから１〜６０分の範囲が好ましく、６０℃に達してから３〜３０分の範囲がより好ましい。中でも、加熱は、６０℃に達してから６０〜９０℃で１〜６０分間行なうのが好ましく、７０℃に達してから７０〜８０℃で３〜３０分間行なうのがより好ましい。
【００２３】
染料溶液の加熱は、例えば、水やオイル等の熱媒を用いた温浴又は熱浴（例：ウォーターバス）、ヒーター、バーナーなどの公知の加熱器を用いて行なうことができる。
【００２４】
本工程における染料溶液中の有機溶剤可溶性染料（d）と有機溶剤（s）との混合割合（d/s）としては、特に制限はないが、１０／９０〜４０／６０の範囲が好ましい。この場合、染料含有硬化性組成物とした際に含まれる染料の全量、すなわち染料含有硬化性組成物の全質量に対して１０質量％以上となる量を含むことが好ましい。
【００２５】
次に、染料溶液の調製に用いられる各成分（有機溶剤可溶性染料、有機溶剤等）について説明する。染料溶液には、有機溶剤可溶性染料及び有機溶剤に加え、必要に応じてアルカリ可溶性バインダーなどの他の成分を含んでいてもよい。但し、加熱で反応性が高まる観点から、後の工程で加えられる光重合開始剤及び重合性化合物は、染料溶液の全質量に対して１質量％未満に抑えておくことが好ましく、含まない（０（ゼロ）質量％）ことが好ましい。
【００２６】
（有機溶剤可溶性染料）
有機溶剤可溶性染料としては、特に制限はなく、従来よりカラーフィルタ用として公知の染料を用いることができる。有機溶剤可溶性染料の例としては、トリフェニルメタン系、アントラキノン系、ベンジリデン系、オキソノール系、シアニン系、フェノチアジン系、ピロロピラゾールアゾメチン系、キサンテン系、フタロシアニン系、ベンゾピラン系、インジゴ系、等の染料が挙げられる。好ましくは、フタロシアニン系、ピラゾールアゾ系、アニリノアゾ系、ピラゾロトリアゾールアゾ系、ピリドンアゾ系、アンスラピリドン系等の染料が挙げられる。
【００２７】
具体的な例として、特開２００６−２７６５１２号公報の段落番号［００２７］〜［０１０３］に記載の、例えばキサンテン系染料やピラゾロンアゾ系染料、フタロシアニン系染料、ピリドンアゾ系染料、トリアリルメタン系染料などの染料を挙げることができる。また、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特登２５９２２０７号、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００２８】
本発明における染料としては、染料が晶出する等の粒子状の析出物（パーティクル）が発生し易く、塗布欠陥の防止効果が顕著に得られる点で、フタロシアニン系染料が好ましい。
【００２９】
前記フタロシアニン系染料としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、及びＲ４３は、それぞれ独立に、スルホン酸基又はその塩基、スルホンアミド基又は下記一般式（ａ）で表される置換スルファモイル基を表す。ｉ、ｊ、ｋ、及びｍは、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｉ＋ｊ＋ｋ＋ｍ≦４を満たす。
【００３１】
Ｒ１７ＨＮＳＯ２− ・・・一般式（ａ）
一般式（ａ）において、Ｒ１７は、炭素数２〜２０のアルキル基、アルキル鎖の炭素数が２〜１２のシクロヘキシルアルキル基、アルキル鎖の炭素数が１〜４のアルキルシクロヘキシル基、炭素数２〜１２のアルコキシル基で置換された炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されたフェニル基、又はフェニル基で置換された炭素数１〜２０のアルキル基、下記一般式（ａ−１）で表されるアルキルカルボキシルアルキル基、下記一般式（ａ−２）で表されるアルキルオキシカルボニルアルキル基を表す。
【００３２】
Ｒ１８０−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８１− ・・・一般式（ａ−１）
一般式（ａ−１）において、Ｒ１８０は、炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１８１は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。
【００３３】
Ｒ１９０−Ｏ−ＣＯ−Ｒ１９１− ・・・一般式（ａ−２）
一般式（ａ−２）において、Ｒ１９０は、炭素数２〜１２のアルキル基を表し、Ｒ１９１は、炭素数２〜１２のアルキレン基を表す。
【００３４】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物におけるＲ４０、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３で表されるスルホン酸基は、無置換でもよいし置換基を有していてもよい。
【００３５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー２５（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５）、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー５５（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ５５）、Ｃ．Ｉ．ソルベント・ブルー６７（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ６７）、Ｃ．Ｉ．アシッド・ブルー２４９（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ Ｂｌｕｅ ２４９）、Ｃ．Ｉ．ダイレクト・ブルー８６（Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ Ｂｌｕｅ ８６）等が挙げられる。これらは、それぞれ一種単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
前記一般式（Ｉ）で表される化合物は、波長６００〜７００ｎｍに吸収極大を有する染料である。
【００３６】
また、水又はアルカリ現像を行なうレジスト系に構成する場合は、現像によりバインダー及び／又は染料を良好に除去可能であるという点で、酸性染料及びその誘導体の少なくとも一種が好適である。その他、直接染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、アゾイック染料、分散染料、油溶染料、食品染料、及びこれらの誘導体等の中から適宜少なくとも一種を選択して使用することも有用である。
【００３７】
前記酸性染料は、スルホン酸やカルボン酸やフェノール性水酸基等の酸性基を有する色素であれば、特に制限されものではないが、組成物の調製や現像処理に用いる有機溶剤や現像液に対する溶解性、塩基性化合物との塩形成性、吸光度、硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とされる性能の全てを考慮して選択される。酸性染料の具体例としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００４０］〜［００４８］に記載のものを好適に挙げることができる。
【００３８】
酸性染料は、組成物の構成成分として含有する際、調製に用いる有機溶剤に対する溶解性が不十分な場合があるため、酸性染料の誘導体として使用した方がよい場合がある。この酸性染料の誘導体としては、スルホン酸やカルボン酸等の酸性基を有する酸性染料の無機塩、酸性染料と含窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体等を使用することができる。調製される染料含有硬化性組成物の溶液中において溶解可能なものであれば特に限定されないが、有機溶剤や現像処理時に用いる現像液に対する溶解性、吸光度、染料含有硬化性組成物中の他の成分との相互作用、耐光性、耐熱性等の必要とする性能の全てを考慮して選択される。
前記酸性染料と含窒素化合物との塩は、酸性染料の溶解性改良（有機溶剤への溶解性付与）や耐熱性及び耐光性改良に効果的な場合がある。なお、酸性染料と塩を形成する含窒素化合物、及び酸性染料とアミド結合を形成して酸性染料のスルホンアミド体を得る含窒素化合物については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００５１］〜［００６４］の記載を参照することができる。
【００３９】
染料溶液中における有機溶剤可溶性染料の含有濃度としては、染料含有硬化性組成物中の染料固形分濃度が３０質量％以上の高濃度とする観点から、染料溶液の全質量に対して１０〜５０質量％が好ましく、１５〜４０質量％がより好ましい。本工程で調製される染料溶液中の染料濃度が前記範囲内であると、固形分濃度３０質量％以上の染料濃度を有しながら、塗布時には塗布欠陥の生じにくい染料含有硬化性組成物を調製することができる。
【００４０】
（有機溶剤）
有機溶剤は、各成分の溶解性や染料含有硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に染料、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
【００４１】
有機溶剤としては、エステル類として、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、ギ酸アミル、酢酸イソアミル、酢酸イソブチル、プロピオン酸ブチル、酪酸イソプロピル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、オキシ酢酸アルキル（例：オキシ酢酸メチル、オキシ酢酸エチル、オキシ酢酸ブチル（例えば、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル等））、３−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：３−オキシプロピオン酸メチル、３−オキシプロピオン酸エチル等（例えば、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル等））、２−オキシプロピオン酸アルキルエステル類（例：２−オキシプロピオン酸メチル、２−オキシプロピオン酸エチル、２−オキシプロピオン酸プロピル等（例えば、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル））、２−オキシ−２−メチルプロピオン酸メチル及び２−オキシ−２−メチルプロピオン酸エチル（例えば、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル等）、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル等、並びに、エーテル類として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等、並びに、ケトン類として、例えば、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等、並びに、芳香族炭化水素類として、例えば、トルエン、キシレン等が好適に挙げられる。
【００４２】
これらの有機溶剤は、染料の溶解性及びアルカリ可溶性バインダーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、２種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、上記の３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される２種以上で構成される混合溶液である。
【００４３】
有機溶剤は、染料溶液中に予め、最終的に得る染料含有硬化性組成物に必要な量を用いてもよいし、そのうちの一部を用い残量を後の工程で加えるようにしてもよい。かかる観点から、有機溶剤の染料溶液中における好ましい含有量は、染料溶液の全質量に対して１０〜５０質量％であり、より好ましくは、染料含有硬化性組成物としたときの塗布性の観点から、最終的に得られる染料含有硬化性組成物の全固形分濃度が３０〜８０質量％になる量であり、更には４０〜７５質量％になる量であり、特には５０〜７０質量％になる量である。
【００４４】
−降温工程−
降温工程は、前記加熱工程で加熱した後の染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する。加熱後には、光重合開始剤やモノマー成分等を加える前に予め、２０〜４０℃にまで降温することにより、欠陥の発生防止効果が高まり、面内均一性の向上に寄与する。
【００４５】
降温後の染料溶液の温度は、２０℃未満にまで下げると、染料が液中で析出してしまい、また、４０℃を超える範囲に留まると、後の混合工程で光重合開始剤及び重合性化合物を加えた際に反応が進行しやすくなり、染料含有硬化性組成物としたときの経時安定性が低下する。
【００４６】
降温は、塗布時に塗布欠陥の発生がより生じにくい染料含有硬化性組成物を得る観点から、染料溶液を２５〜３５℃の範囲に降温することが好ましい。また、降温時の降温速度には、特に制限はなく、適宜選択すればよい。
【００４７】
降温処理は、例えば、水等の冷媒を用いた冷浴（例：ウォーターバス）、送風ファン、冷媒循環冷却器、チラー、ペルチェ素子などを用い、あるいは所定の温度環境下に放置することにより行なうことができる。前記冷媒循環冷却器としては、冷媒を循環流通させて冷媒との間で熱交換してインクを冷却する冷却配管を備えた冷媒循環系が挙げられる。
【００４８】
−混合工程−
混合工程では、前記降温工程で降温した後の染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する。光重合開始剤及び重合性化合物の混合を降温終了時点から１２時間以内に行なうことで、染料含有硬化性組成物を塗布した際の塗布欠陥の発生防止効果が向上し、優れた面内均一性が得られる。
【００４９】
降温終了とは、染料溶液の温度が４０℃を下回った時点をいう。したがって、染料溶液の温度が４０℃を下回った後は、４０℃を下回った時点から１２時間は２０〜４０℃の温度範囲内に保たれるように温調される。
【００５０】
光重合開始剤及び重合性化合物の混合は、より安定的に面欠陥を防ぐ観点から、降温終了から１０時間以内とするのが好ましく、より好ましくは降温終了から５時間以内である。
【００５１】
（光重合開始剤）
光重合開始剤は、下記の重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
【００５２】
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物及びハロメチル−ｓ−トリアジン化合物から選択される少なくとも一つの活性ハロゲン化合物、３−アリール置換クマリン化合物、ロフィン２量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物及びその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体及びその塩、オキシム系化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７０］〜［００７９］に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物が好ましい。
【００５３】
前記オキシム系化合物（以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう）としては、特に限定はなく、例えば、特開２０００−８００６８号公報、ＷＯ０２／１００９０３Ａ１、特開２００１−２３３８４２号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
具体的な例としては、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ペンタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘキサンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−ヘプタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（エチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（ブチルフェニルチオ）フェニル］−１，２−ブタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−メチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−プロプル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−ブチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
【００５４】
これらのうち、より少ない露光量で形状（特に固体撮像素子の場合はパターンの矩形性）の良好なパターンが得られる点で、２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン、１−（Ｏ−アセチルオキシム）−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン等のオキシム−Ｏ−アシル系化合物が特に好ましく、具体的には、例えばＣＧＩ−１２４、ＣＧＩ−２４２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等が挙げられる。
【００５５】
光重合開始剤には、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［００７８］に記載の増感剤や光安定剤、段落番号［００８１］に記載の熱重合防止剤を含有することができる。また、本発明の染料含有硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに他の公知の開始剤を使用してもよい。
【００５６】
光重合開始剤は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて含有することができる。
染料含有硬化性組成物の全固形分中における光重合開始剤の含有量（２種以上の場合は総含有量）は、本発明による効果をより効果的に得る観点から、３〜２０質量％が好ましく、４〜１９質量％がより好ましく、５〜１８質量％が特に好ましい。
【００５７】
（重合性化合物）
重合性化合物としては、例えば、少なくとも一個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体及びオリゴマー、又はそれらの混合物並びにそれらの（共）重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
【００５８】
前記モノマー及びその（共）重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など）やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの（共）重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、及び不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの（共）重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と、単官能もしくは多官能イソシアネート類あるいはエポキシ類との付加反応物、及び単官能もしくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基や、エポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、更にハロゲン基や、トシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステルあるいはアミド類と単官能もしくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
【００５９】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート等が挙げられる。また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。その他のエステルの例として、例えば、特公昭５１−４７３３４号公報、特開昭５７−１９６２３１号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭５９−５２４０号公報、特開昭５９−５２４１号公報、特開平２−２２６１４９号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平１−１６５６１３号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。更に、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
【００６０】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭５４−２１７２６号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式（Ａ）で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ４）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）ＯＨ … （Ａ）
〔但し、一般式（Ａ）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立にＨ又はＣＨ３を表す。〕
【００６１】
これらの重合性化合物について、その構造、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、染料含有硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、１分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は２官能以上が好ましい。また、硬化膜の強度を高める観点では、３官能以上のものがよく、更に、異なる官能数・異なる重合性基（例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン系化合物、ビニルエーテル系化合物）のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、染料含有硬化性組成物に含有される他の成分（例えば、光重合開始剤、着色剤（顔料、染料）等、バインダーポリマー等）との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や２種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、支持体などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
【００６２】
染料含有硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量（２種以上の場合は総含有量）としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点からは、１０〜８０質量％が好ましく、１５〜７５質量％がより好ましく、２０〜６０質量％が特に好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、染料含有硬化性組成物の全固形分質量中における有機溶剤可溶性染料の含有量は、色濃度の点で、３０質量％以上とするが、３０〜８０質量％の範囲が好ましく、より薄膜化し、１μｍ以下の薄膜（例えば固体撮像素子を構成する着色膜（カラーフィルタ）等）とする観点から、４０〜７５質量％がより好ましく、５０〜７０質量％が特に好ましい。
【００６４】
（他の成分）
本発明の染料含有硬化性組成物は、上記の成分に加えて、本発明の効果を損なわない範囲で、さらにアルカリ可溶性バインダー、架橋剤などの他の成分を含んでいてもよい。この場合、他の成分は、有機溶剤可溶性染料を含む染料溶液中に加えてもよいし、後の混合工程で光重合開始剤等とともに加えてもよく、特には、本発明の効果を損なわない点から、混合工程にて加える形態が望ましい。
【００６５】
−アルカリ可溶性バインダー−
アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は特に限定はなく、好ましくは耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
【００６６】
前記アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
【００６７】
前記のほか、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート）、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、グリセロール（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、２級若しくは３級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、モルホリン（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル（メタ）アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル（メタ）アクリレート、又は、フェノキシヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、４級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基及びその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
【００６８】
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、（メタ）アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロルヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
【００６９】
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル／アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
【００７０】
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のＫＳレジスト−１０６（大阪有機化学工業（株）製）、サイクロマーＰシリーズ（ダイセル化学工業（株）製）等が好ましい。
【００７１】
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値）が１０００〜２×１０５の重合体が好ましく、２０００〜１×１０５の重合体がより好ましく、５０００〜５×１０４の重合体が特に好ましい。
【００７２】
−架橋剤−
補足的に架橋剤を用い、染料含有硬化性組成物を硬化させた場合により高度に硬化された膜が得られる構成にすることができる。以下、架橋剤について説明する。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、（ａ）エポキシ樹脂、（ｂ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、（ｃ）メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
【００７３】
前記（ａ）エポキシ樹脂としては、エポキシ基を有し、かつ架橋性を有するものであればいずれであってもよく、例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル、へキサンジオールジグリシジルエーテル、ジヒドロキシビフェニルジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン等の２価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリメチロールフェノールトリグリシジルエーテル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡトリグリシジルエーテル等に代表される３価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ペンタエリスリトールテトラグリシジルエーテル、テトラメチロールビスフェノールＡテトラグリシジルエーテル等に代表される４価のグリシジル基含有低分子化合物、同様に、ジペンタエリスリトールペンタグリシジルエーテル、ジペンタエリスリトールヘキサグリシジルエーテル等の多価グリシジル基含有低分子化合物、ポリグリシジル（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等に代表されるグリシジル基含有高分子化合物、等が挙げられる。
【００７４】
前記架橋剤（ｂ）に含まれるメチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基が置換している数としては、メラミン化合物の場合２〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は２〜４であるが、好ましくはメラミン化合物の場合５〜６、グリコールウリル化合物、グアナミン化合物、ウレア化合物の場合は３〜４である。
以下、前記（ｂ）のメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物及びウレア化合物を総じて、（ｂ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）という。
【００７５】
前記（ｂ）に係るメチロール基含有化合物は、（ｂ）に係るアルコキシメチル基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒存在下、加熱することにより得られる。前記（ｂ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｂ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒存在下、アシルクロリドと混合攪拌することにより得られる。
【００７６】
以下、前記置換基を有する（ｂ）に係る化合物の具体例を挙げる。
前記メラミン化合物として、例えば、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜５個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。
【００７７】
前記グアナミン化合物として、例えば、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜３個のメチロール基をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物などが挙げられる。前記グリコールウリル化合物としては、例えば、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜３個をアシロキシメチル化した化合物又はその混合物、などが挙げられる。また、前記ウレア化合物として、例えば、テトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア、などが挙げられる。
これら（ｂ）に係る化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
前記架橋剤（ｃ）、即ち、メチロール基、アルコキシメチル基、及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物又はヒドロキシアントラセン化合物は、前記架橋剤（ｂ）の場合と同様、熱架橋により上塗りフォトレジストとのインターミキシングを抑制すると共に、膜強度を更に高めるものである。以下、これら化合物を総じて、（ｃ）に係る化合物（メチロール基含有化合物、アルコキシメチル基含有化合物、又はアシロキシメチル基含有化合物）ということがある。
【００７９】
前記架橋剤（ｃ）に含まれるメチロール基、アシロキシメチル基又はアルコキシメチル基の数としては、一分子当り最低２個必要であり、熱架橋性及び保存安定性の観点から、骨格となるフェノール化合物の２位，４位が全て置換されている化合物が好ましい。また、骨格となるナフトール化合物、ヒドロキシアントラセン化合物も、ＯＨ基のオルト位、パラ位が全て置換されている化合物が好ましい。前記フェノール化合物の３位又は５位は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
前記ナフトール化合物においても、ＯＨ基のオルト位以外は、未置換であっても置換基を有していてもよい。
【００８０】
前記（ｃ）に係るメチロール基含有化合物は、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位（２位又は４位）が水素原子である化合物を原料に用い、これを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド等の、塩基性触媒の存在下でホルマリンと反応させることにより得られる。
前記（ｃ）に係るアルコキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物をアルコール中で塩酸、硫酸、硝酸、メタンスルホン酸等の酸触媒の存在下で加熱することにより得られる。
前記（ｃ）に係るアシロキシメチル基含有化合物は、（ｃ）に係るメチロール基含有化合物を塩基性触媒の存在下アシルクロリドと反応させることにより得られる。
【００８１】
架橋剤（ｃ）における骨格化合物としては、フェノール性ＯＨ基のオルト位又はパラ位が未置換の、フェノール化合物、ナフトール、ヒドロキシアントラセン化合物等が挙げられ、例えば、フェノール、クレゾールの各異性体、２，３−キシレノ−ル、２，５−キシレノ−ル、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシアントラセン、等が使用される。
【００８２】
前記架橋剤（ｃ）の具体例としては、フェノール化合物又はナフトール化合物として、例えば、トリメチロールフェノール、トリ（メトキシメチル）フェノール、トリメチロールフェノールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、トリメチロール−３−クレゾール、トリ（メトキシメチル）−３−クレゾール、トリメチロール−３−クレゾールの１〜２個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、２，６−ジメチロール−４−クレゾール等のジメチロールクレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、テトラメトキシメチルビスフェノールＡ、テトラメチロールビスフェノールＡの１〜３個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、テトラメチロール−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、テトラメトキシメチル−４，４’−ビスヒドロキシビフェニル、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメトキシメチル体、ＴｒｉｓＰ−ＰＡのヘキサメチロール体の１〜５個のメチロール基をメトキシメチル化した化合物、ビスヒドロキシメチルナフタレンジオール、等が挙げられる。また、ヒドロキシアントラセン化合物として、例えば、１，６−ジヒドロキシメチル−２，７−ジヒドロキシアントラセン等が挙げられる。また、アシロキシメチル基含有化合物として、例えば、前記メチロール基含有化合物のメチロール基を、一部又は全部アシロキシメチル化した化合物等が挙げられる。
これらの化合物の中で好ましいものとしては、トリメチロールフェノール、ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール、テトラメチロールビスフェノールＡ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（本州化学工業（株）製）のヘキサメチロール体又はそれらのメチロール基がアルコキシメチル基及びメチロール基とアルコキシメチル基の両方で置換されたフェノール化合物が挙げられる。
これら（ｃ）に係る化合物は、一種単独で又は二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８３】
本発明においては、架橋剤を必ずしも含有する必要はない。架橋剤を含有する場合は、架橋剤（ａ）〜（ｃ）の染料含有硬化性組成物における総含有量としては、素材により異なるが、該硬化性組成物の固形分（質量）に対して、１〜７０質量％が好ましく、５〜５０質量％がより好ましく、７〜３０質量％が特に好ましい。
【００８４】
−その他添加物−
本発明の染料含有硬化性組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば充填剤、上記以外の高分子化合物、ノニオン系、カチオン系、アニオン系等の界面活性剤、密着促進剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。各種添加物としては、特開２００４−２９５１１６号公報の段落番号［０１５５］〜［０１５７］に記載のものを挙げることができる。
【００８５】
また、非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、本発明の染料含有硬化性組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、該組成物に有機カルボン酸、好ましくは分子量１０００以下の低分子量有機カルボン酸の添加を行なうことができる。具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸；トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸；安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸；フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等のその他のカルボン酸が挙げられる。
【００８６】
本発明においては、上記のうち、染料の染料含有硬化性組成物の全質量に対する含有量が１０〜５０質量％であって、かつ加熱工程での加熱が７０℃到達から７０〜８０℃で３〜３０分間であり、降温工程での降温後の染料溶液の温度が２５〜３５℃であり、混合工程での混合が降温終了から５時間以内である場合がより好ましい。
【００８７】
本発明の染料含有硬化性組成物は、液晶表示装置（ＬＣＤ）や固体撮像素子（例えばＣＣＤ、ＣＭＯＳなど）等に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、好適に用いることができる。
本発明の染料含有硬化性組成物は、着色パターンが微少サイズで薄膜に形成され、しかも良好な矩形の断面プロファイルが要求される固体撮像素子用のカラーフィルタの形成に特に好適である。具体的には、カラーフィルタを構成する画素パターンサイズ（基板法線方向からみた画素パターンの辺長）が２μｍ以下である場合（例えば０．５〜２．０μｍ）は、顔料では粗大粒子の影響で色ムラが発生しやすく、染料では画像濃度を高めるために組成物全体に占める染料量が増大すると、染料起因（結晶など）の塗布欠陥が生じやすい。これは、画素パターンが２μｍ以下、特に１．０〜１．７μｍ（更に１．０〜１．５μｍ）の極小サイズになると、塗布欠陥は画素領域に対して相対的に大きくなり欠陥許容幅が狭まるために歩留まりの低下が増大し、また、厚み１μｍ以下の薄膜になる場合には、染料含有率が相対的に高くなりパーティクルが生じやすく、発生した欠陥も目立ち易くなるため、歩留まりの低下は顕著になる。特に厚みが０．１μｍ〜０．９μｍ（更に０．１μｍ〜０．７μｍ）になるとより顕著に現れる。
このような固体撮像素子用のカラーフィルタを形成する場合に、特に本発明の染料含有硬化性組成物を用いることにより、面内均一性が良好で色相に優れたパターンが得られる。
【００８８】
＜カラーフィルタ及びその製造方法＞
次に、本発明のカラーフィルタについて、その製造方法を通じて詳述する。
本発明のカラーフィルタの製造方法においては、既述の本発明の染料含有硬化性組成物が用いられる。本発明の染料含有硬化性組成物を用いることで、塗布後に染料起因（結晶など）の膜欠陥（例えば、晶出した粒状物（パーティクル）等）の発生が抑えられるので、薄膜で高い色濃度（染料濃度）とした場合でも、塗布欠陥が少なく面内均一性の高い着色パターンで構成されたカラーフィルタを作製することができる。
【００８９】
本発明のカラーフィルタの製造方法は、本発明の染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を（例えばマスクを通して）露光し、現像してパターンを形成する工程を設けて構成したものである。具体的には、本発明の染料含有硬化性組成物を支持体上に回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の塗布方法により塗布して感放射線性組成物層を形成し、該層を例えば所定のマスクパターンを介して露光し、現像液で現像することでネガ型の着色パターンを形成することによって好適にカラーフィルタを作製することができる（画像形成工程）。また、必要により、形成された着色パターンを加熱及び／又は露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。
【００９０】
カラーフィルタの作製においては、前記画像形成工程（及び必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタを作製することができる。この際に使用される光もしくは放射線としては、特にｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線が好ましく用いられる。
【００９１】
露光は、プロキシミティ方式、ミラープロジェクション方式、及びステッパー方式のいずれの方式で露光を行なってもよいが、特に、ステッパー方式（縮小投影露光機を用いた縮小投影露光方式）で露光を行なうのが好ましい。ステッパー方式は、露光量を段階的に変動しながら露光を行なうことによってパターンを形成するものであり、ステッパー露光を行なった際に特にパターンの矩形性を良好にすることができる。
また、ステッパー露光に用いる露光装置としては、例えば、ｉ線ステッパー（商品名：ＦＰＡ−３０００ｉ５＋、キャノン（株）製）等を用いることができる。
【００９２】
前記支持体としては、例えば、液晶表示素子等に用いられるソーダガラス、パイレックス（登録商標）ガラス、石英ガラス及びこれらに透明導電膜を付着させたものや、撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えばシリコン基板等や、相補性金属酸化膜半導体（ＣＭＯＳ）等が挙げられる。これらの基板は、各画素を隔離するブラックストライプが形成されている場合もある。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止あるいは基板表面の平坦化のために下塗り層を設けてもよい。
【００９３】
前記現像液としては、本発明の染料含有硬化性組成物（未硬化部）を溶解する一方、照射された硬化部を溶解しない組成よりなるものであればいずれのものも用いることができる。具体的には、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性の水溶液を用いることができる。前記有機溶剤としては、本発明の染料含有硬化性組成物を調製する際に使用される前述の有機溶剤が挙げられる。前記アルカリ性の水溶液としては、例えば、アルカリ性化合物を、濃度が０．００１〜１０質量％、好ましくは０．０１〜１質量％となるように溶解してなるアルカリ性水溶液が好適である。アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム，硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−〔５．４．０〕−７−ウンデセン等が挙げられる。
なお、アルカリ性水溶液を現像液として使用した場合、一般に現像後に水で洗浄が行われる。
【００９４】
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子やＣＣＤ等の固体撮像素子に用いることができ、特に１００万画素を超えるような高解像度のＣＣＤ素子やＣＭＯＳ等に好適である。本発明のカラーフィルタは、例えば、ＣＣＤを構成する各画素の受光部と集光するためのマイクロレンズとの間に配置されるカラーフィルタとして用いることができる。
【００９５】
＜固体撮像素子＞
本発明の固体撮像素子は、既述の本発明のカラーフィルタを設けて構成されたものである。本発明のカラーフィルタは、本発明の染料含有硬化性組成物が用いられることにより膜欠陥の発生が防止された着色パターンであり、このカラーフィルタを備えた固体撮像素子は優れた色再現性を有する。
【００９６】
固体撮像素子の構成としては、本発明のカラーフィルタを備え、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、ＣＣＤイメージセンサー（固体撮像素子）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、本発明のカラーフィルタを有する構成である。さらに、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（支持体に近い側）に集光手段（例えばマイクロレンズ等。以下同様。）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
【実施例】
【００９７】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
【００９８】
（実施例１〜１５、比較例１〜１８）
＜ネガ型硬化性組成物の調製＞
−組成Ａのネガ型硬化性組成物の調製−
下記組成Ａ中の成分のうち、まずＣ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５（染料）とシクロヘキサノンとを混合して染料溶液を調製し、この染料溶液を下記表２〜表３に示す加熱温度で加熱開始後、表中の温度（℃）から１０分間、ウォーターバスを用いて加熱した（加熱工程）。なお、ネガ型硬化性組成物Ａ１１，Ｂ４については加熱を行なっていない。加熱終了後、染料が溶解した染料溶液を室温（２５℃）下に放置して冷却し（降温工程）、染料溶液の温度を下記表２〜表３に示す冷却温度まで下げた。このときの降温速度は２℃／分とした。続いて、冷却過程で染料溶液の温度が４０℃に達した時点から下記表２〜表３に示す時間が経過したところで、この染料溶液にオキシムＡ、モノマーＡ、及びアルカリ可溶性バインダーＡを投入し、さらに撹拌して溶解し、染料を着色剤とした１８種類のネガ型硬化性組成物Ａ１〜Ａ１８を調製した。
<ネガ型硬化性組成物の組成Ａ>
・シクロヘキサノン（有機溶剤）・・・２６ｇ
・アルカリ可溶性バインダーＡ ・・・３．０ｇ
（ベンジルメタクリレート／メタクリル酸（＝８５／１５[モル比]）共重合体）
・下記構造のモノマーＡ（重合性化合物）・・・２．０ｇ
・オキシムＡ（２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、光重合開始剤）・・・１．０ｇ
・Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ２５（有機溶剤可溶性染料）・・・４．０ｇ
【００９９】
−組成Ｂ〜Ｄのネガ型硬化性組成物の調製−
前記組成Ａのネガ型硬化性組成物Ａ１〜Ａ１８の調製において、成分の種類及び量と調製条件（加熱温度、冷却温度、投入迄の時間）を下記の表１〜表３に示すように変更したこと以外は、ネガ型硬化性組成物Ａ１〜Ａ１８と同様にして、更に１５種類のネガ型硬化性組成物Ｂ１〜Ｂ９、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ３を調製した。
【０１００】
【表１】
【０１０１】
【化２】
【０１０２】
＜カラーフィルタの作製＞
−下塗り層付シリコンウエハの作製−
レジストＣＴ−２０００Ｌ溶液（富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を、シリコンウエハの上に膜厚２μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、２２０℃で１時間加熱乾燥させて、硬化膜（下塗り層）を形成した。
【０１０３】
−ネガ型硬化性組成物の露光・現像（画像形成工程）−
次に、上記のように調製した組成Ａ〜Ｄのネガ型硬化性組成物の各々を用い、得られた下塗り層付シリコンウエハの下塗り層の上に、乾燥膜厚が１μｍになるようにスピンコーターを用いて塗布し、１００℃で１２０秒間プリベークし、シリコンウエハ上に着色膜を形成した。この着色膜に対して、２．０μｍの正方ピクセルがそれぞれ基板上の４ｍｍ×３ｍｍの領域に配列されたマスクパターンを介してｉ線ステッパー（キャノン（株）製のＦＰＡ−３０００ｉ５＋）により、露光量１００ｍＪ／ｃｍ２にて照度１２００ｍＷ／ｃｍ２で露光した。露光後、現像液（商品名：ＣＤ−２０００、６０％、富士フイルムエレクトロニクスマテリアルズ（株）製）を用いて２３℃で６０秒間、パドル現像した。次いで、流水で２０秒間リンスした後、スプレー乾燥させた。その後、２２０℃で３００秒間、ホットプレートでポストベーク処理し、シリコンウエハ上に着色パターンを形成した。
以上のようにして、固体撮像素子用のカラーフィルタを作製した。
【０１０４】
＜評価＞
上記のようにして作製したカラーフィルタについて、下記の評価を行なった。評価結果は、下記表２〜表３に示す。
【０１０５】
−１．膜欠陥（塗布欠陥）−
プリベークした後の露光・現像前の着色膜に含まれる異物を、異物評価装置コンプラスIII（アプライドマテリアルズ社製）にて検出し、検出された全ての異物から、歩留まり低下の原因となる最大幅１．０μｍ以上の異物を目視で分類した。分類された最大幅１．０μｍ以上の異物の数（１ｃｍ２あたりの数）をカウントし、得られた値を指標として膜欠陥の評価を行なった。なお、異物評価装置コンプラスIIIは、膜の状態により異物数が異なる為、異物評価の際は膜の面内均一性を事前に確認する必要がある。面内均一性が１００ｎｍ以内の塗布膜の群については、異物数を同列に比較できる。
【０１０６】
−２．面内均一性−
プリベークした後の露光・現像前の着色膜の膜厚を、非接触式膜厚計（ＦＩＬＭＭＥＴＲＩＣＳＦ−５０、松下テクノトレーディング社製）を用いて測定し、着色膜の面内均一性（レンジ：Δ値［μｍ］＝Ｍａｘ−Ｍｉｎ）を求めた。
【０１０７】
【表２】
【０１０８】
【表３】
【０１０９】
前記表２〜表３に示すように、実施例では、欠陥数が少なく抑えられており、面内均一性に優れたカラーフィルタを作製することができた。これに対し、比較例では、面欠陥の発生が顕著に現れており、均一膜を形成することができなかった。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を６０〜１００℃に加熱する加熱工程と、
加熱後の前記染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する降温工程と、
降温後の前記染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する混合工程と、
を有し、全固形分質量中における前記有機溶剤可溶性染料の含有率が３０質量％以上である硬化性組成物を作製する染料含有硬化性組成物の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤可溶性染料が、フタロシアニン系染料であることを特徴とする請求項１に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法により作製された染料含有硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法により作製された染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を露光し、現像してパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【請求項１】
少なくとも有機溶剤可溶性染料と有機溶剤とを混合した染料溶液を６０〜１００℃に加熱する加熱工程と、
加熱後の前記染料溶液を２０〜４０℃の範囲に降温する降温工程と、
降温後の前記染料溶液に、降温終了から１２時間以内にさらに光重合開始剤と重合性化合物とを混合する混合工程と、
を有し、全固形分質量中における前記有機溶剤可溶性染料の含有率が３０質量％以上である硬化性組成物を作製する染料含有硬化性組成物の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶剤可溶性染料が、フタロシアニン系染料であることを特徴とする請求項１に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法により作製された染料含有硬化性組成物を用いて形成されたカラーフィルタ。
【請求項４】
請求項１又は請求項２に記載の染料含有硬化性組成物の製造方法により作製された染料含有硬化性組成物を支持体上に塗布後、塗布形成された塗布膜を露光し、現像してパターンを形成する工程を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のカラーフィルタを備えた固体撮像素子。
【公開番号】特開２０１０−１８９５６８（Ｐ２０１０−１８９５６８Ａ）
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−３６５５９（Ｐ２００９−３６５５９）
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年９月２日（２０１０．９．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年２月１９日（２００９．２．１９）
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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