染毛剤組成物
【課題】染料がアルカリ化剤や酸化剤に対して安定で染毛時に分解を起こさず、染色力が高く、毛髪に鮮やかな色を堅固に付与することができ、光、洗浄、汗、摩擦、熱に対して優れた堅牢性を有し、時間経過に伴う褪色も少ない染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法の提供。
【解決手段】一般式(1)で表されるアゾ染料を含有する染毛剤組成物。
〔Ｒ1等は特定の置換基を、ＷはＳ又はＮを、Ｘ、Ｙ及びＺはＮ又はＣを示す。〕
【解決手段】一般式(1)で表されるアゾ染料を含有する染毛剤組成物。
〔Ｒ1等は特定の置換基を、ＷはＳ又はＮを、Ｘ、Ｙ及びＺはＮ又はＣを示す。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ染料を含有する染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
染毛剤組成物の代表例としては、アルカリ剤、酸化染料及び任意的にニトロ染料等の直接染料を含む第１剤と酸化剤を含む第２剤とからなる二剤式の永久染毛剤や、有機酸又はアルカリ剤、並びに酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料の少なくとも一種を含む一剤式の半永久染毛剤を挙げることができる。
【０００３】
永久染毛剤は、酸化染料によって付与される色調がそれほど鮮やかでないという欠点があり、直接染料と酸化染料とを併用して鮮やかな色を得ようとする試みが一般に行われているが、直接染料のなかでもニトロ染料は、染めた毛髪の褪色が著しく、染毛直後は色調が非常に鮮やかでも急速にその鮮やかさがなくなるという問題がある。
【０００４】
また、酸化染料と併用し得る直接染料としては、染毛プロセス時に過酸化物に対して安定であることが要求される点で、その範囲は限られている。
【０００５】
また、永久染毛剤や半永久染毛剤に用いられる様々な酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料は、いずれの場合においても、洗浄や光によって比較的容易に毛髪上の直接染料が失われてしまうため、褪色しやすく、これは損傷を受けた毛髪において著しい。
【０００６】
そこで光、洗浄、汗、摩擦、熱に対する耐性（堅牢性）の問題を解決する方法の一つとして、解離性プロトンを有する直接染料を用いる染毛剤が提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、直接染料を用いた染毛剤では、同色相の複数の染料を混合して毛先と根元での染色性や褪色性を適度に調和させることが広く行われており（非特許文献１参照）、構造上の特徴が異なる解離性アゾ染料が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開2004-107343号公報
【特許文献２】特開2006-182653号公報
【非特許文献１】Clarence R. Robbins, Chemical and Physical Behavior of Human Hair 4th Ed., pp331-334, Springer-Verlag, 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、解離性アゾ染料を含む染毛剤組成物であって、染料がアルカリ化剤や酸化剤に対して安定で染毛時に分解を起こさず、染色力が高く、毛髪に鮮やかな色を堅固に付与することができ、光、洗浄、汗、摩擦、熱に対して優れた堅牢性を有し、時間経過に伴う褪色も少ない染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、下記一般式(1)で表される解離性アゾ染料を染毛剤組成物に配合すれば、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、次の一般式(1)で表される解離性アゾ染料を含有する染毛剤組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1は水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又は−ＣＨ(Ｒ2)(Ｒ3)を示す（Ｒ2及びＲ3はそれぞれハメットのσ値が0.2以上1.4未満の置換基を示す）。Ｗはイオウ原子又はＮ−Ｒ4を示す（Ｒ4は置換基を示す）。Ｘ、Ｙ及びＺは窒素原子又は炭素原子を示し、それらの少なくとも一つは窒素原子であるが、Ｚのみが窒素原子となることはない。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ置換基を示す。ｎは０〜２を示し、ｎが２の場合、２個のＲ6は互いに結合して芳香環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。〕
【００１３】
更に本発明は、上記の染毛剤組成物を毛髪に適用する染毛方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の染毛剤組成物は、染料がアルカリ化剤や酸化剤に対して安定で染毛時に分解を起こさず、染色力が高く、毛髪に鮮やかな色を堅固に付与することができ、光、洗浄、汗、摩擦、熱に対して優れた堅牢性を有し、時間経過に伴う褪色も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にいう染毛剤組成物とは、一剤式組成物のみならず、使用直前まで別々に保存する、アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤式組成物、さらに第１剤と第２剤のほかに、酸化助剤を含有する第３剤よりなる三剤式組成物などの多剤式を含み、「全組成」というときは、これらを混合した、実際に毛髪に適用する組成物全体をいう。
【００１６】
Ｒ4〜Ｒ6の例としては、例えば、
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）
・水酸基
・アミノ基
・メルカプト基
・アルキル基（１〜15個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）
・アルケニル基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、シクロペンテン-1-イル基）
・アルキニル基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）
・アリール基（６〜16個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、o-トリル基、p-トリル基、ナフチル基）
・複素環基（５〜10員の、好ましくは５員環又は６員環の、芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する一価の基、例えば1-ピラゾリル基、1-イミダゾリル基、2-フリル基、2-チエニル基、4-ピリミジニル基、2-ピリジル基、2-ベンゾチアゾリル基、2-テトラヒドロフリル基、2-モルホリル基）
・ニトロ基
・シアノ基
・カルバモイル基
・スルファモイル基
・アシル基（ホルミル基、２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、７〜12個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、又は２〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環カルボニル基、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、2-ピリジルカルボニル基）
・アルコキシカルボニル基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基）
・アリールオキシカルボニル基（７〜12個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基）
・複素環オキシカルボニル基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環オキシカルボニル基、例えば、1-ピラゾリルオキシカルボニル基、1-イミダゾリルオキシカルボニル基、2-フリルオキシカルボニル基、2-チエニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフリルオキシカルボニル基、2-モルホリルオキシカルボニル基）
・イミド基（２〜10個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するイミド基、例えば、N-スクシンイミド基、N-フタルイミド基）
・アルキルスルフィニル基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基）
・アリールスルフィニル基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルフィニル基、例えば、フェニルスルフィニル基）
・アルキルスルホニル基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）
・アリールスルホニル基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、例えば、フェニルスルホニル基）
・複素環スルホニル基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環スルホニル基、例えば、2-テトラヒドロピラニルスルホニル基）
・ホスファニル基
・ホスホリル基
・ホスフィノイル基
が挙げられる。
【００１７】
また、これらの置換基がさらに１又は２以上の置換基を有する基も挙げることができる。その場合、置換する基としては、好ましくは、上で置換基として例示した基が挙げられる。ここで、２以上の置換基を有する場合、置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
このような、更に置換基を有する置換基としては、例えば、
アルキル基又はアリール基に置換基がついたものとして、
・アラルキル基（７〜18個、好ましくは７〜12個の炭素原子を有するアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基）
・ハロアルキル基（１〜15個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、例えば、クロロメチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモプロピル基、3-ブロモプロピル基）
・ハロアリール基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するハロアリール基、例えば、p-クロロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、3-フルオロフェニル基）
・ヒドロキシアルキル基（１〜15個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、例えば、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基）
【００１９】
水酸基に置換基がついたものとして、
・アルコキシ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基）
・アルケニルオキシ基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルコキシ基、例えば、2-ブテン-1-イルオキシ基）
・アリールオキシ基（６〜12個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基）
・シリルオキシ基（３〜10個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基）
・複素環オキシ基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環オキシ基、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニルオキシ基）
・アルキルスルホニルオキシ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキルスルホニルオキシ基、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基）
・アリールスルホニルオキシ基（６〜12個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するアリールスルホニルオキシ基、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）
・複素環スルホニルオキシ基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環スルホニルオキシ基、例えば、2-ピリジルスルホニルオキシ基）
・アシルオキシ基（１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）
・カルバモイルオキシ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するカルバモイルオキシ基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基）
・アルコキシカルボニルオキシ基（２〜10個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、n-オクチルオキシカルボニルオキシ基）
・アリールオキシカルボニルオキシ基（７〜12個、好ましくは７〜10個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ基）
・ジアルキルホスフィニルオキシ基（２〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジブトキシホスフィニルオキシ基）
【００２０】
アミノ基に置換基がついたものとして、
・アルキルアミノ基（１〜20個、好ましくは１〜12個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、1-ピロリジル基）
・アリールアミノ基（６〜16個、好ましくは６〜12個の炭素原子を有するアリールアミノ基、例えば、アニリノ基、N-メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基）
・複素環アミノ基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、2-ピリジルアミノ基、ピラゾール-4-イルアミノ基、ベンゾイミダゾール-2-イルアミノ基、ベンゾチアゾール-2-イルアミノ基、ベンゾオキサゾール-2-イルアミノ基、2-オキサゾリルアミノ基、1,2,4-トリアゾール-3-イルアミノ基、1,2,4-チアジアゾール-2-イルアミノ基、1,3,4-チアジアゾール-2-イルアミノ基、1,2,4-オキサジアゾール-2-イルアミノ基、1,3,4-オキサジアゾール-2-イルアミノ基）
・アシルアミノ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニルアミノ基、６〜18個、好ましくは６〜12個の炭素原子を有するアリールカルボニルアミノ基又は２〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環カルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、4-ピリジルカルボニルアミノ基）
・ウレイド基（１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリン-4-イルカルボニルアミノ基）
・アルコキシカルボニルアミノ基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基）
・アリールオキシカルボニルアミノ基（７〜12個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）
・複素環オキシカルボニルアミノ基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環オキシアミノ基、例えば、2-ピリジルオキシカルボニルアミノ基）
・スルファモイルアミノ基（０〜10個、好ましくは０〜６個の炭素原子を有するスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ基）
・アルキルスルホニルアミノ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n-ブチルスルホニルアミノ基）
・アリールスルホニルアミノ基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルホニルアミノ基、例えば、フェニルスルホニルアミノ基）
・ホスフィニルアミノ基（２〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）
【００２１】
メルカプト基に置換基がついたものとして、
・アルキルチオ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）
・アリールチオ基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）
・複素環チオ基（２〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば-2-ベンゾチアゾリルチオ基、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ基）
【００２２】
カルバモイル基に置換基がついたものとして、
・アルキルカルバモイル基（１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するカルバモイル基、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、1-ピロリジルカルボニル基）
・スルファモイルカルバモイル基（１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するスルファモイルカルバモイル基、例えば、N-(スルファモイル)カルバモイル基、N-(N',N'-ジメチルスルファモイル)カルバモイル基）
【００２３】
スルファモイル基に置換基がついたものとして、
・アルキルスルファモイル基（１〜12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルファモイル基、例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、N-シクロヘキシル-N-メチルスルファモイル基）
・アリールスルファモイル基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルファモイル基、例えば、フェニルスルファモイル基）
・カルバモイルスルファモイル基（１〜12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するカルバモイルスルファモイル基、例えば、N-(カルバモイル)スルファモイル基）
【００２４】
ホスホリル基に置換基がついたものとして、
・アルキルホスホリル基（１〜12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルホスホリル基、例えば、メチルホスホリル基、エチルホスホリル基）
【００２５】
置換基に置換基がつき、そこに更に置換基がついたものとして、
・アルコキシアルキル基（１〜32個、好ましくは１〜12個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルコキシアルキル基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、シクロヘキシルオキシプロピル基）
・アルコキシアリール基（７〜18個、好ましくは７〜12個の炭素原子を有するアルコキシアリール基、例えば、p-メトキシフェニル基、2,4-ジメトキシフェニル基）
・アルコキシカルボニルアルキル基（２〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルキル基、例えば、メトキシカルボニルエチル基、3-エトキシカルボニルプロピル基）
・アルキルアミノアルキル基（２〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノアルキル基、例えば、N-メチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基）
・アルキルチオアルキル基（２〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルチオアルキル基、例えば、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基）
・ハロアルコキシアリール基（７〜18個、好ましくは７〜12個の炭素原子を有するハロアルコキシアリール基、例えば、2-クロロ-4-メトキシフェニル基、2,5-ジクロロ-4-メトキシフェニル基）
・アルコキシカルボニルオキシ基（２〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基）
・アリールオキシカルボニルオキシ基（７〜18個、好ましくは７〜12個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）
・アルコキシカルボニルアミノ基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、イソブチルオキシカルボニルアミノ基）
・ヒドロキシアルキルチオ基（１〜15個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルチオ基、例えば、ヒドロキシエチルチオ基、2-ヒドロキシプロピルチオ基
等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1は水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又は−ＣＨ(Ｒ2)(Ｒ3)を示すが、アルキルスルホニルアミノ基、−ＣＨ(Ｒ2)(Ｒ3)が好ましく、その好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ4〜Ｒ6で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００２７】
Ｒ2とＲ3はハメットの置換基定数σ値が0.2以上1.4未満の電子吸引性基を示す。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、1935年にL. P. Hammetにより提唱された経験則であり、今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書にあるが、例えば、J. A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第12版, 1979年（McGraw-Hill）や「化学の領域増刊」, 122号, 96〜103頁, 1979年（南江堂）、Chemical Review, 91巻, 165〜195頁, 1991年に詳しい。ただし、Ｒ2とＲ3としては、これらの成書にσ値が0.2以上1.4未満である置換基として記載されている置換基に限定されず、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含されることは勿論である。σ値が0.2以上1.4未満の電子吸引性基である具体例として、塩素原子、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基等が挙げられる。Ｒ2とＲ3は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基である場合が好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基である場合がより好ましい。これらの基の好ましい炭素数及び具体例はＲ4〜Ｒ6で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００２８】
Ｒ4としては、アルキル基、アシル基、アリール基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、炭素数１から６のアルキル基が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ5としては、アルキル基、アシルアミノ基、アリール基、アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、炭素数１から４のアルキル基が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ6としては、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシ基が好ましく、アルキル基、アルキルチオ基がより好ましく、炭素数１から３のアルキル基が最も好ましい。具体的にはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせとしては、Ｘが炭素原子、Ｙ及びＺが窒素原子である組み合わせ、Ｘ及びＺが窒素原子、Ｙが炭素原子である組み合わせが好ましいものとして挙げられる。Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせによるヘテロ環と１個又は２個のＲ6とからなる基の例としては、下記のHet-1〜Het-13が挙げられ、このうち、Het-4〜Het-13は２個のＲ6が結合して芳香環又はヘテロ環を形成した例である。下記式中、Ｒ6は前記と同じ意味を示し、Ｒ7〜Ｒ14は置換基を示す。Ｒ7〜Ｒ14の置換基の例としては、前述のＲ4〜Ｒ6として例示した基が挙げられ、２個以上の隣接する基が互いに結合して飽和又は不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
以下に本発明で用いられる解離性アゾ染料の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
好ましい解離性アゾ染料(1)として、Ｒ1がアルキルスルホニルアミノ基、Ｗがイオウ原子、ｎが１である化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の染毛剤組成物に用いられる解離性アゾ染料(1)は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、全組成中に0.0001〜25質量％が好ましく、より好ましくは0.001〜20質量％、更に好ましくは0.05〜15質量％、特に好ましくは0.1〜10質量％である。
【００３９】
本発明の染毛剤組成物に用いられる解離性アゾ染料(1)は、通常の染毛剤で用いられるpH２〜14の広い範囲で保存安定性に優れており、上記範囲内の任意のpHで使用することができるが、染毛・脱色効果と皮膚刺激性の点から、使用時（混合時）の全組成のpHは８〜14（25℃）が好ましく、特にpH８〜13が好ましい。また、本発明の染毛剤組成物が多剤式である場合、混合前の第１剤のpHはpH８〜14が好ましく、混合前の第２剤のpHは２〜５が好ましい。pH調整剤としては、下記に示すアルカリ剤のほか、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が使用できる。
【００４０】
〔酸化剤〕
解離性アゾ染料(1)は、酸化剤に対してきわめて安定なので、酸化剤を混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば本発明の染毛剤組成物は、解離性アゾ染料(1)を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤から構成される二剤式とすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。
【００４１】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性及び酸化剤自体の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が好ましい。また、過酸化水素と共に、酸化助剤として他の酸化剤を組み合わせて用いることもできる。このうち、過酸化水素と過硫酸塩とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４２】
酸化剤を用いる場合、酸化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、全組成中の0.5〜30質量％が好ましく、更には１〜20質量％が好ましい。過酸化水素と過硫酸塩とを組み合わせて用いる場合には、過酸化水素の含有量が全組成中の0.5〜10質量％であり、過硫酸塩の含有量が全組成中の0.5〜25質量％であり、両者の合計の含有量が１〜30質量％であるのが好ましい。
【００４３】
本発明の染毛剤組成物を二剤式とする場合、解離性アゾ染料(1)を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。
【００４４】
〔その他の染料〕
本発明の染毛剤組成物には、他の直接染料や酸化染料を配合して色調を変化させることができる。
【００４５】
他の直接染料としては、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料、分散染料、カチオン染料等の公知の直接染料を用いることができる。直接染料としては、例えば、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、黄色403号の(1)、酸性橙３、2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC赤３、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、分散紫１、分散青１、分散黒９、塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性黄76、塩基性黄57、塩基性橙31、塩基性赤51及び下記式で表されるシアニン構造を有するメチン型カチオン染料などが挙げられる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
また、例えば、特開2002-275040号公報、特開2003-107222号公報、特開2003-107223号公報、特開2003-113055号公報、特開2003-342139号公報、特開2004-107343号公報、特開2004-155746号公報、特開2006-182653号公報に記載されている直接染料も加えることができる。
【００４８】
他の直接染料を併用する場合には、解離性アゾ染料(1)と他の直接染料の合計含有量が、全組成中に0.0001〜20質量％が好ましく、より好ましくは0.001〜20質量％、更に好ましくは0.05〜15質量％、特に好ましくは0.1〜10質量％である。
【００４９】
本発明の染毛剤組成物においては、解離性アゾ染料(1)とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知のプレカーサー及び公知のカップラーが用いられる。
【００５０】
プレカーサーとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、オルトクロルパラフェニレンジアミン、N-フェニルパラフェニレンジアミン、N,N-ビス（ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、3-メチル-4-アミノフェノール、2-ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、4-アミノ-メタクレゾール、オルトアミノフェノール及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５１】
カップラーとしては、例えば、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノオルトクレゾール、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2,6-ジアミノピリジン、2-メチル-5-ヒドロキシエチルアミノフェノール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５２】
プレカーサー及びカップラーは、それぞれ２種以上を併用してもよく、それらの含有量は、全組成中の合計で0.0005〜20質量％が好ましく、更には0.001〜15質量％、更には0.5〜10質量％が好ましい。
【００５３】
本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料を加えることもできる。
【００５４】
解離性アゾ染料(1)、他の直接染料、酸化染料及び自動酸化型染料の全含有量は、全組成中の0.001〜25質量％、更には0.01〜20質量％、更には0.1〜15質量％、特に0.5〜10質量％が好ましい。
【００５５】
〔その他の成分〕
本発明の染毛剤組成物が二剤式又は三剤式の場合には、第１剤は、アルカリ剤を含有する。アルカリ剤としては、アンモニア及びその塩；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩；1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらのアルカリ剤のうち、アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの塩が好ましい。アンモウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、アルカノールアミン及びその塩としてはモノエタノールアミン及びその塩が好ましい。
【００５６】
上記アルカリ剤のうち、アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの塩が好ましい。アンモウム塩としては炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、アルカノールアミン及びその塩としてはモノエタノールアミン及びその塩が好ましい。更には、これらの含有量が下記範囲であることが最も好ましい。全組成物中のアンモニア及びその塩をアンモニアとして換算した場合の含有量（Ｘ）と、モノエタノールアミン及びその塩をモノエタノールアミンとして換算した場合の含有量（Ｙ）の合計が、十分な染毛・脱色効果の点、及び毛髪損傷や頭皮刺激、嗅覚刺激の低減の点から、全組成物中の0.05〜15重量％であることが好ましく、更には0.1〜10重量％、特に0.2〜５重量％であることが好ましい。また、Ｘ／Ｙの重量比が、0.01：１〜２：１であることが好ましく、更には0.02：１〜１：１、特に0.05：１〜0.5：１であることが好ましい。
【００５７】
本発明の染毛剤組成物は、毛髪への適用に好適なコンディショニング成分を含むことができる。コンディショニング成分は、通常は、染毛剤組成物に溶解又は分散可能なポリマー又はオイル類であり、リンス時又は水やシャンプーで希釈された時に毛髪へ付着する。
【００５８】
コンディショニング成分を用いる場合、その配合量は、全組成中の0.01〜30質量％、好ましくは0.05〜20質量％、より好ましくは0.1〜10質量％である。
【００５９】
本発明の染毛剤組成物に使用される好適なコンディショニング成分は、一般にカチオン性ポリマー、シリコーン類、有機コンディショニングオイル（例えば、炭化水素オイル、ポリオレフィン、脂肪酸エステル）として特徴付けられるコンディショニング剤、及びこれらの組み合わせである。更には、これら以外に水性界面活性剤中に分散液体粒子を形成するコンディショニング剤である。
【００６０】
カチオン性ポリマーとは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、カチオン性ポリマーとしては、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む水溶液のもの、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特にシャンプー時の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び剤の安定性の点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、カチオン化セルロース誘導体が好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロース誘導体がより好ましい。
【００６１】
ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体（ポリクオタニウム-6、例えばマーコート100；Nalco社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム-22、例えばマーコート280、同295；Nalco社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸アミド共重合体（ポリクオタニウム-7、例えばマーコート550；Nalco社）等が挙げられる。
【００６２】
４級化ポリビニルピロリドン誘導体の具体例としては、ビニルピロリドン（VP）とメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体と硫酸ジエチルから得られる４級アンモニウム塩（ポリクオタニウム-11、例えばガフコート734、同755、同755N（以上、アイエスピー・ジャパン社））等が挙げられる。
【００６３】
カチオン化セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロースに塩化グリシジルトリメチルアンモニウムを付加して得られる４級アンモニウム塩の重合体（ポリクオタニウム-10、例えばレオガードG、同GP（以上、ライオン社）、ポリマーJR-125、同JR-400、同JR-30M、同LR-400、同LR-30M（以上、Amerchol社））、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（ポリクオタニウム-4、例えばセルコートH-100、同L-200（以上、ナショナルスターチアンドケミカル社））等が挙げられる。
【００６４】
カチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、カチオン性ポリマーは、含有量が多いほど効果が高くなるが、多すぎると安定性不良、剤単独での又は混合時の粘度低下を引き起こす。これらの点、及び感触向上の点から、カチオン性ポリマーの含有量は、全組成中の0.001〜20質量％が好ましく、更には0.01〜10質量％、特に0.05〜５質量％が好ましい。
【００６５】
本発明の染毛剤組成物は、優れた使用感を付与するために、ポリシリコーン類を含有することが好ましい。ポリシリコーン類としては、ポリアルコキシシラン類、変性シリコーン類（例えば、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等）が挙げられるが、ポリアルコキシシラン類、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【００６６】
ポリアルコキシシラン類としては、環状又は非環状のジメチルシロキサン重合体であれば良く、例えば、SH200シリーズ、BY22-019、BY22-020、BY11-026、BY22-029、BY22-034、BY22-050A、BY22-055、BY22-060、BY22-083、FZ-4188（以上、東レ・ダウコーニング社）KF-9008、KM-900シリーズ、MK-15H、MK-88（以上、信越化学工業社）等が挙げられる。
【００６７】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン類であれば良く、ポリオキシアルキレン基を構成する基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を挙げることができる。より具体的には、例えば、KF-6015、KF-945A、KF-6005、KF-6009、KF-6013、KF-6019、KF-6029、KF-6017、KF-6043、KF-353A、KF-354A、KF-355A（以上信越化学工業社）、FZ-2404、SS-2805、FZ-2411、FZ-2412、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、SH3749、SS-280Xシリーズ、BY22-008M、BY11-030、BY25-337（以上、東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。
【００６８】
アミノ変性シリコーンとしては、アミノ基又はアンモニウム基を有するシリコーン類であればよく、例えば、末端水酸基の全て又は一部がメチル基等で封鎖されたアミノ変性シリコーンオイル、末端が封鎖されていないアモジメチコンなどがある。好ましいアミノ変性シリコーンとしては、以下の一般式(S)で表されるものが挙げられる。
【００６９】
【化７】
【００７０】
〔式中、Ｒ'は水酸基、水素原子又はＲXを示し、ＲXは置換又は非置換の炭素数１〜20の一価炭化水素基を示し、ＤはＲX、基Ｒ"−(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)mＮＨ2、基ＯＲX又は水酸基を示し、Ｒ"は炭素数１〜８の二価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の数を示し、ｐ及びｑはその和が数平均で、10以上20000未満、好ましくは20以上3000未満、より好ましくは30以上1000未満、更に好ましくは40以上800未満となる数を示す。〕
【００７１】
アミノ変性シリコーンの好適な市販品の具体例としては、SF8452C、SS-3551（以上、東レ・ダウコーニング社）、KF-8004、KF-867S、KF-8015（以上、信越化学工業社）等のアミノ変性シリコーンオイルや、SM8704C、SM8904、BY22-079、FZ-4671、FZ-4672（以上、東レ・ダウコーニング社）等のアモジメチコンエマルション等が挙げられる。
【００７２】
これらのシリコーン類の本発明染毛剤組成物への総含有量は、十分な効果とベタツキの抑制の点から、全組成中の0.02〜40質量％が好ましく、更には0.1〜20質量％、特に0.2〜15質量％が好ましい。
【００７３】
本発明の染毛剤組成物がシリコーン類及びカチオン性ポリマーを含有する場合、全組成中のカチオン性ポリマー（アクティブ量）：シリコーン類の質量比は、100：1〜１：50が好ましく、50：１〜１：10がより好ましい。
【００７４】
本発明の染毛剤組成物は、感触改善、安定性の観点から、第１剤、第２剤及び第３剤のいずれか１以上に、高級アルコールを含有することが好ましい。高級アルコールの含有により、界面活性剤と構造体を形成して染毛剤組成物の分離を防ぐと共に、すすぎ時の感触を改善する効果がある。
【００７５】
高級アルコールとしては、炭素数８〜22、特に16〜22のものが好ましく、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
高級アルコールは、２種以上を併用してもよく、その含有量は、全組成中の0.01〜20質量％、特に0.1〜10質量％が好ましい。
【００７７】
本発明の染毛剤組成物には、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれを使用することもできる。
【００７８】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００７９】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００８０】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００８１】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これら界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００８２】
界面活性剤は、単独で又は２種以上用いることができ、その含有量は特に制限されないが、例えば、全組成中の0.05〜20質量％が好ましく、更には0.1〜18重量％、特に0.5〜15質量％とすることができる。
【００８３】
本発明の染毛剤組成物には、媒体として、水及び必要により有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール類；プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
【００８４】
有機溶剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、全組成中の0.05〜20質量％、更には0.1〜15質量％、特に0.5〜10質量％とすることができる。
【００８５】
本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、天然又は合成の高分子、エーテル類、蛋白誘導体、加水分解蛋白、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、香料、紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８６】
本発明の染毛剤組成物は、一剤式として；解離性アゾ染料(1)及びアルカリ剤を含有する第１剤と過酸化水素等の酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式として；脱色力向上のため、更に第３剤として過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）等の造粒物からなる粉末状酸化剤を組み合わせてなる三剤式として提供されることが好ましい。
【００８７】
一剤式は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状などとすることができ、エアゾール形態とすることもできる。二剤式（又は三剤式）の場合、第１剤と第２剤の剤型は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状などとすることができ、エアゾール形態とすることもできる。第１剤と第２剤（三剤式の場合は更に第３剤）を混合し、毛髪に塗布したときに液だれしにくいような粘度になることが望ましく、本発明の染毛剤組成物は、一剤式、二剤式、又は三剤式のいずれにおいても25℃においてヘリカルスタンド付きＢ型回転粘度計（B8R型粘度計、トキメック社）で測定した全組成物の粘度が2000〜10万mPa・sであるのが好ましい。ここで、粘度は、ローターT-Cを用い、10rpm、１分間回転させて得られた値である。
【００８８】
また、公知の二剤式酸化型染毛剤や三剤式酸化型染毛剤に、これら酸化型染毛剤の色調を変化させるブースター液として、解離性アゾ染料(1)を含有する溶液を組み合わせた形態とすることもできる。具体的には、アルカリ剤を含有する第１剤（任意の酸化染料中間体や直接染料を含んでもよい）と、酸化剤を含有する第２剤とから構成される公知の二剤式酸化型染毛剤、又はこのような第１剤と第２剤に、更に酸化助剤を含有する第３剤を組み合わせた公知の三剤式酸化型染毛剤に、解離性アゾ染料(1)を含有するブースター液を組み合わせた形態とすることができる。また、例えば、解離性アゾ染料(1)を含有する一剤式染毛剤組成物の使用前又は使用中に、上記のような二剤式酸化型染毛剤や三剤式酸化型染毛剤を組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
＜染毛方法＞
本発明の組成物を用いて染毛処理するには、例えば本発明の組成物の第１剤と第２剤（三剤型の場合は更に第３剤）を使用直前に混合した後、毛髪に適用し、１時間以内の所定時間放置後、洗い流し、乾燥すればよい。毛髪への適用温度は15〜45℃、適用時間は３〜50分間、更に５〜40分間、特に10〜30分間が好ましい。この場合、まず染毛剤を水で軽く洗い流した後、アニオン界面活性剤を含有するシャンプーを用いて洗髪し、次いで水洗すると、カチオン性ポリマーは適度に流出し、シリコーン類は適度に毛髪に残留し、良好なコンディショニング効果を示す。シャンプーとしては、ラウレス-1 硫酸ナトリウム、ラウレス-2 硫酸ナトリウム、ラウレス-3 硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤を５〜20重量％程度含有する一般的な水性シャンプーが好適である。
【実施例】
【００９０】
合成例１
次の反応式に従い解離性アゾ染料D-23を合成した。
【００９１】
【化８】
【００９２】
（１）化合物Ｃの合成
化合物Ａ 16.2ｇ（0.08モル）と化合物Ｂ 6.2ｇ（0.08モル）をイソプロピルアルコール80mLに懸濁し、内温25℃にて３時間攪拌を行った。次いで炭酸水素ナトリウム6.9ｇ（0.082モル）を200mLの水に溶解した溶液を滴下した。析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄、乾燥し、無色結晶として化合物Ｃを14.0ｇ得た。収率99％。
【００９３】
（２）化合物Ｅの合成
化合物Ｃ 10.0ｇ（0.055モル）をテトラヒドロフラン100mLに溶解させた後、メタンスルホニルクロリド18.9ｇ（0.165モル）を添加した。次いで水素化ナトリウム（油性、含有量50〜72％）8.9ｇを添加し、反応温度65℃にて５時間攪拌を行った。反応液にメタノール10mL、酢酸エチル1000mL及び飽和食塩水500mLを添加し、静置した。水層を除去した後、飽和食塩水500mLで酢酸エチル層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて水を乾燥した。次いで、硫酸マグネシウムを濾過した濾液を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。無色微結晶として化合物Ｅを5.5ｇ得た。収率39％。
【００９４】
（３）化合物Ｇの合成
化合物Ｆ 13.3ｇ（0.1モル）をイソプロピルアルコール20mLと水15mLに懸濁させた後、85％水酸化カリウム6.6ｇを添加し、溶解させた。氷冷下、ヨウ化エチル16.4ｇ（0.105モル）を反応温度25℃以下に維持して滴下した。次いで、反応温度60℃にて２時間攪拌を行い、冷水400mL中にこの反応液を注ぎ、さらに30分間攪拌を行った。析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄、乾燥し、淡黄色結晶として化合物Ｇを15.2ｇ得た。収率94％。
【００９５】
（４）D-23の合成
化合物Ｇ 2.8ｇ（0.017モル）をリン酸350mLに溶解し、内温５℃以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム1.3ｇ（0.19モル）を徐々に添加し、30分間攪拌した。反応液に化合物Ｅ 4.8ｇ（0.19モル）を酢酸50mLに溶解させた溶液を滴下し、10℃で５時間攪拌した。反応液に水２Ｌを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール／水＝１／１（体積混合比）150mLで晶析、濾過し、更に同じ混合溶媒50mLで洗浄、乾燥し、橙色結晶として解離性アゾ染料D-23を2.8ｇ得た。収率39％。
融点257〜258℃ DMF中の極大吸収λmax546.1nm，モル吸収係数ε41,200，DMF／水＝１／１（体積混合比）中のpKaは2.91。
【００９６】
合成例２
次の反応式に従い解離性アゾ染料D-26を合成した。
【００９７】
【化９】
【００９８】
（１）化合物Ｊの合成
合成例１の（１）及び（２）の方法において、化合物Ａを化合物Ｈに変更した以外は同様にして化合物Ｊを得た。
【００９９】
（２）化合物Ｌの合成
チオシアン酸ナトリウム10.5ｇ（0.13モル）をメタノール100mLに溶解させた後、氷／メタノール冷却下、化合物Ｋ 13.9ｇ（0.05モル）を添加した。次いでトリエチルアミン15.4mL（0.11モル）を添加し、トリエチルアミン14mL（0.1モル）と臭素16.3ｇ（0.102モル）を内温５℃以下を維持しつつ同時に滴下した。室温にて２時間反応を行った後、冷水1000mL中に反応液を注ぎ、30分間攪拌を行った。析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄、乾燥し淡黄色結晶として化合物Ｌを10.0ｇ得た。収率68％。
【０１００】
（３）D-26の合成
合成例１の（４）の方法において、化合物Ｇを化合物Ｌに、化合物Ｅを化合物Ｊに変更した以外は同様にして解離性アゾ染料D-26を得た。
【０１０１】
合成例３
次の反応式に従い解離性アゾ染料D-1を合成した。
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
合成例２の（３）の方法において、化合物Ｊを化合物Ｅに変更した以外は同様にして解離性アゾ染料D-1を得た。
【０１０４】
実施例１
表１に示す二剤式染毛剤第１剤と表２に示す第２剤Ａを調製し、第１剤：第２剤：精製水を４：７：１の質量比で混合し染毛剤組成物とした。30℃で山羊毛１ｇに対し、各染毛剤組成物１ｇを塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥した。
【０１０５】
かくして染毛した後、毛束の色度を測定した。各実施例に関して、カラーリング処理前後の毛束の色度をコニカミノルタ社の色彩色差計CR-400型で計測し、表色値をＬ*ａ*ｂ*表色系で表した。色度変化量ΔＥ*を周知の次式に従って算出したところ、ΔＥ*は50.6であった。
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
実施例２〜４
表３に示すフォームタイプの一剤式染毛剤を調製する。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例５〜８
表４に示すクリーム状二剤式染毛剤第１剤、表５に示す共通第２剤を調製し、第１剤：共通第２剤を１：１の質量比で混合し染毛剤組成物とする。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
実施例９〜12
表６に示す二剤式染毛剤第１剤を調製し、第１剤：共通第２剤を１：１の質量比で混合し染毛剤組成物とする。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
実施例13〜16
表７に示す二剤式染毛剤第１剤及びブースター液を調製し、第１剤：ブースター液：共通第２剤を１：１：0.1の質量比で混合し染毛剤組成物とする。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
実施例17〜19
常法に従い、表８に示すクリーム状三剤式染毛剤第１剤及び第３剤を調製し、第１剤：共通第２剤：第３剤を１：１：0.3の質量比で混合し染毛剤組成物とする。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１９】
【表８】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アゾ染料を含有する染毛剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
染毛剤組成物の代表例としては、アルカリ剤、酸化染料及び任意的にニトロ染料等の直接染料を含む第１剤と酸化剤を含む第２剤とからなる二剤式の永久染毛剤や、有機酸又はアルカリ剤、並びに酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料等の直接染料の少なくとも一種を含む一剤式の半永久染毛剤を挙げることができる。
【０００３】
永久染毛剤は、酸化染料によって付与される色調がそれほど鮮やかでないという欠点があり、直接染料と酸化染料とを併用して鮮やかな色を得ようとする試みが一般に行われているが、直接染料のなかでもニトロ染料は、染めた毛髪の褪色が著しく、染毛直後は色調が非常に鮮やかでも急速にその鮮やかさがなくなるという問題がある。
【０００４】
また、酸化染料と併用し得る直接染料としては、染毛プロセス時に過酸化物に対して安定であることが要求される点で、その範囲は限られている。
【０００５】
また、永久染毛剤や半永久染毛剤に用いられる様々な酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料は、いずれの場合においても、洗浄や光によって比較的容易に毛髪上の直接染料が失われてしまうため、褪色しやすく、これは損傷を受けた毛髪において著しい。
【０００６】
そこで光、洗浄、汗、摩擦、熱に対する耐性（堅牢性）の問題を解決する方法の一つとして、解離性プロトンを有する直接染料を用いる染毛剤が提案されている（特許文献１、２参照）。しかし、直接染料を用いた染毛剤では、同色相の複数の染料を混合して毛先と根元での染色性や褪色性を適度に調和させることが広く行われており（非特許文献１参照）、構造上の特徴が異なる解離性アゾ染料が求められている。
【０００７】
【特許文献１】特開2004-107343号公報
【特許文献２】特開2006-182653号公報
【非特許文献１】Clarence R. Robbins, Chemical and Physical Behavior of Human Hair 4th Ed., pp331-334, Springer-Verlag, 2002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、解離性アゾ染料を含む染毛剤組成物であって、染料がアルカリ化剤や酸化剤に対して安定で染毛時に分解を起こさず、染色力が高く、毛髪に鮮やかな色を堅固に付与することができ、光、洗浄、汗、摩擦、熱に対して優れた堅牢性を有し、時間経過に伴う褪色も少ない染毛剤組成物及びこれを用いた染毛方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、下記一般式(1)で表される解離性アゾ染料を染毛剤組成物に配合すれば、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち本発明は、次の一般式(1)で表される解離性アゾ染料を含有する染毛剤組成物を提供するものである。
【００１１】
【化１】
【００１２】
〔式中、Ｒ1は水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又は−ＣＨ(Ｒ2)(Ｒ3)を示す（Ｒ2及びＲ3はそれぞれハメットのσ値が0.2以上1.4未満の置換基を示す）。Ｗはイオウ原子又はＮ−Ｒ4を示す（Ｒ4は置換基を示す）。Ｘ、Ｙ及びＺは窒素原子又は炭素原子を示し、それらの少なくとも一つは窒素原子であるが、Ｚのみが窒素原子となることはない。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ置換基を示す。ｎは０〜２を示し、ｎが２の場合、２個のＲ6は互いに結合して芳香環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。〕
【００１３】
更に本発明は、上記の染毛剤組成物を毛髪に適用する染毛方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の染毛剤組成物は、染料がアルカリ化剤や酸化剤に対して安定で染毛時に分解を起こさず、染色力が高く、毛髪に鮮やかな色を堅固に付与することができ、光、洗浄、汗、摩擦、熱に対して優れた堅牢性を有し、時間経過に伴う褪色も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明にいう染毛剤組成物とは、一剤式組成物のみならず、使用直前まで別々に保存する、アルカリ剤を含有する第１剤と酸化剤を含有する第２剤よりなる二剤式組成物、さらに第１剤と第２剤のほかに、酸化助剤を含有する第３剤よりなる三剤式組成物などの多剤式を含み、「全組成」というときは、これらを混合した、実際に毛髪に適用する組成物全体をいう。
【００１６】
Ｒ4〜Ｒ6の例としては、例えば、
・ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子）
・水酸基
・アミノ基
・メルカプト基
・アルキル基（１〜15個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、s-ブチル基、t-ブチル基、n-オクチル基、2-エチルヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）
・アルケニル基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルケニル基、例えば、ビニル基、アリル基、プレニル基、シクロペンテン-1-イル基）
・アルキニル基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキニル基、例えば、エチニル基、プロパルギル基）
・アリール基（６〜16個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するアリール基、例えば、フェニル基、o-トリル基、p-トリル基、ナフチル基）
・複素環基（５〜10員の、好ましくは５員環又は６員環の、芳香族又は非芳香族の複素環化合物から１個の水素原子を取り除くことによって得られる、１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する一価の基、例えば1-ピラゾリル基、1-イミダゾリル基、2-フリル基、2-チエニル基、4-ピリミジニル基、2-ピリジル基、2-ベンゾチアゾリル基、2-テトラヒドロフリル基、2-モルホリル基）
・ニトロ基
・シアノ基
・カルバモイル基
・スルファモイル基
・アシル基（ホルミル基、２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニル基、７〜12個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールカルボニル基、又は２〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環カルボニル基、例えば、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、2-ピリジルカルボニル基）
・アルコキシカルボニル基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニル基、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、t-ブトキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基）
・アリールオキシカルボニル基（７〜12個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基）
・複素環オキシカルボニル基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環オキシカルボニル基、例えば、1-ピラゾリルオキシカルボニル基、1-イミダゾリルオキシカルボニル基、2-フリルオキシカルボニル基、2-チエニルオキシカルボニル基、２−テトラヒドロフリルオキシカルボニル基、2-モルホリルオキシカルボニル基）
・イミド基（２〜10個、好ましくは４〜８個の炭素原子を有するイミド基、例えば、N-スクシンイミド基、N-フタルイミド基）
・アルキルスルフィニル基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルフィニル基、例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基）
・アリールスルフィニル基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルフィニル基、例えば、フェニルスルフィニル基）
・アルキルスルホニル基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基）
・アリールスルホニル基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルホニル基、例えば、フェニルスルホニル基）
・複素環スルホニル基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環スルホニル基、例えば、2-テトラヒドロピラニルスルホニル基）
・ホスファニル基
・ホスホリル基
・ホスフィノイル基
が挙げられる。
【００１７】
また、これらの置換基がさらに１又は２以上の置換基を有する基も挙げることができる。その場合、置換する基としては、好ましくは、上で置換基として例示した基が挙げられる。ここで、２以上の置換基を有する場合、置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００１８】
このような、更に置換基を有する置換基としては、例えば、
アルキル基又はアリール基に置換基がついたものとして、
・アラルキル基（７〜18個、好ましくは７〜12個の炭素原子を有するアラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基）
・ハロアルキル基（１〜15個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、例えば、クロロメチル基、2-クロロエチル基、2-ブロモプロピル基、3-ブロモプロピル基）
・ハロアリール基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するハロアリール基、例えば、p-クロロフェニル基、2,4-ジクロロフェニル基、3-フルオロフェニル基）
・ヒドロキシアルキル基（１〜15個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキル基、例えば、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基）
【００１９】
水酸基に置換基がついたものとして、
・アルコキシ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ基、シクロペンチルオキシ基）
・アルケニルオキシ基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルコキシ基、例えば、2-ブテン-1-イルオキシ基）
・アリールオキシ基（６〜12個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するアリールオキシ基、例えば、フェノキシ基、2-メチルフェノキシ基、4-t-ブチルフェノキシ基）
・シリルオキシ基（３〜10個、好ましくは３〜６個の炭素原子を有するシリルオキシ基、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基）
・複素環オキシ基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環オキシ基、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニルオキシ基）
・アルキルスルホニルオキシ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルキルスルホニルオキシ基、例えば、メタンスルホニルオキシ基、エタンスルホニルオキシ基）
・アリールスルホニルオキシ基（６〜12個、好ましくは６〜10個の炭素原子を有するアリールスルホニルオキシ基、例えば、フェニルスルホニルオキシ基）
・複素環スルホニルオキシ基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環スルホニルオキシ基、例えば、2-ピリジルスルホニルオキシ基）
・アシルオキシ基（１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアシルオキシ基、例えば、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基）
・カルバモイルオキシ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するカルバモイルオキシ基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N,N-ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基）
・アルコキシカルボニルオキシ基（２〜10個、好ましくは２〜８個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、n-オクチルオキシカルボニルオキシ基）
・アリールオキシカルボニルオキシ基（７〜12個、好ましくは７〜10個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、p-メトキシフェノキシカルボニルオキシ基）
・ジアルキルホスフィニルオキシ基（２〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するホスフィニルオキシ基、例えば、ジフェノキシホスフィニルオキシ基、ジブトキシホスフィニルオキシ基）
【００２０】
アミノ基に置換基がついたものとして、
・アルキルアミノ基（１〜20個、好ましくは１〜12個の炭素原子を有するアルキルアミノ基、例えば、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、シクロヘキシルメチルアミノ基、1-ピロリジル基）
・アリールアミノ基（６〜16個、好ましくは６〜12個の炭素原子を有するアリールアミノ基、例えば、アニリノ基、N-メチルアニリノ基、ジフェニルアミノ基）
・複素環アミノ基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環アミノ基、例えば、2-ピリジルアミノ基、ピラゾール-4-イルアミノ基、ベンゾイミダゾール-2-イルアミノ基、ベンゾチアゾール-2-イルアミノ基、ベンゾオキサゾール-2-イルアミノ基、2-オキサゾリルアミノ基、1,2,4-トリアゾール-3-イルアミノ基、1,2,4-チアジアゾール-2-イルアミノ基、1,3,4-チアジアゾール-2-イルアミノ基、1,2,4-オキサジアゾール-2-イルアミノ基、1,3,4-オキサジアゾール-2-イルアミノ基）
・アシルアミノ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルカルボニルアミノ基、６〜18個、好ましくは６〜12個の炭素原子を有するアリールカルボニルアミノ基又は２〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環カルボニルアミノ基、例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、4-ピリジルカルボニルアミノ基）
・ウレイド基（１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するアミノカルボニルアミノ基、例えば、カルバモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノカルボニルアミノ基、N,N-ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリン-4-イルカルボニルアミノ基）
・アルコキシカルボニルアミノ基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基）
・アリールオキシカルボニルアミノ基（７〜12個、好ましくは７〜９個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルアミノ基、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基）
・複素環オキシカルボニルアミノ基（１〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有する複素環オキシアミノ基、例えば、2-ピリジルオキシカルボニルアミノ基）
・スルファモイルアミノ基（０〜10個、好ましくは０〜６個の炭素原子を有するスルファモイルアミノ基、例えば、スルファモイルアミノ基、N,N-ジメチルアミノスルホニルアミノ基）
・アルキルスルホニルアミノ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルホニルアミノ基、例えば、メチルスルホニルアミノ基、エチルスルホニルアミノ基、n-ブチルスルホニルアミノ基）
・アリールスルホニルアミノ基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルホニルアミノ基、例えば、フェニルスルホニルアミノ基）
・ホスフィニルアミノ基（２〜12個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するホスフィニルアミノ基、例えば、ジメトキシホスフィニルアミノ基、ジメチルアミノホスフィニルアミノ基）
【００２１】
メルカプト基に置換基がついたものとして、
・アルキルチオ基（１〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルチオ基、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ブチルチオ基）
・アリールチオ基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールチオ基、例えば、フェニルチオ基）
・複素環チオ基（２〜10個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有する複素環チオ基、例えば-2-ベンゾチアゾリルチオ基、1-フェニルテトラゾール-5-イルチオ基）
【００２２】
カルバモイル基に置換基がついたものとして、
・アルキルカルバモイル基（１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するカルバモイル基、例えば、メチルカルバモイル基、ジメチルカルバモイル基、ジエチルカルバモイル基、1-ピロリジルカルボニル基）
・スルファモイルカルバモイル基（１〜12個、好ましくは１〜８個の炭素原子を有するスルファモイルカルバモイル基、例えば、N-(スルファモイル)カルバモイル基、N-(N',N'-ジメチルスルファモイル)カルバモイル基）
【００２３】
スルファモイル基に置換基がついたものとして、
・アルキルスルファモイル基（１〜12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルスルファモイル基、例えば、エチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジブチルスルファモイル基、ジメチルスルファモイル基、ジエチルスルファモイル基、N-シクロヘキシル-N-メチルスルファモイル基）
・アリールスルファモイル基（６〜12個、好ましくは６〜８個の炭素原子を有するアリールスルファモイル基、例えば、フェニルスルファモイル基）
・カルバモイルスルファモイル基（１〜12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するカルバモイルスルファモイル基、例えば、N-(カルバモイル)スルファモイル基）
【００２４】
ホスホリル基に置換基がついたものとして、
・アルキルホスホリル基（１〜12個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するアルキルホスホリル基、例えば、メチルホスホリル基、エチルホスホリル基）
【００２５】
置換基に置換基がつき、そこに更に置換基がついたものとして、
・アルコキシアルキル基（１〜32個、好ましくは１〜12個の炭素原子を有する直鎖、分岐鎖又は環状アルコキシアルキル基、例えば、メトキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、シクロヘキシルオキシプロピル基）
・アルコキシアリール基（７〜18個、好ましくは７〜12個の炭素原子を有するアルコキシアリール基、例えば、p-メトキシフェニル基、2,4-ジメトキシフェニル基）
・アルコキシカルボニルアルキル基（２〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアルキル基、例えば、メトキシカルボニルエチル基、3-エトキシカルボニルプロピル基）
・アルキルアミノアルキル基（２〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルアミノアルキル基、例えば、N-メチルアミノメチル基、ジメチルアミノエチル基）
・アルキルチオアルキル基（２〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルキルチオアルキル基、例えば、メチルチオメチル基、メチルチオエチル基、エチルチオエチル基）
・ハロアルコキシアリール基（７〜18個、好ましくは７〜12個の炭素原子を有するハロアルコキシアリール基、例えば、2-クロロ-4-メトキシフェニル基、2,5-ジクロロ-4-メトキシフェニル基）
・アルコキシカルボニルオキシ基（２〜15個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルオキシ基、例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基）
・アリールオキシカルボニルオキシ基（７〜18個、好ましくは７〜12個の炭素原子を有するアリールオキシカルボニルオキシ基、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基）
・アルコキシカルボニルアミノ基（２〜10個、好ましくは２〜６個の炭素原子を有するアルコキシカルボニルアミノ基、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、イソブチルオキシカルボニルアミノ基）
・ヒドロキシアルキルチオ基（１〜15個、好ましくは１〜６個の炭素原子を有するヒドロキシアルキルチオ基、例えば、ヒドロキシエチルチオ基、2-ヒドロキシプロピルチオ基
等が挙げられる。
【００２６】
Ｒ1は水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又は−ＣＨ(Ｒ2)(Ｒ3)を示すが、アルキルスルホニルアミノ基、−ＣＨ(Ｒ2)(Ｒ3)が好ましく、その好ましい炭素数及び具体例は、Ｒ4〜Ｒ6で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００２７】
Ｒ2とＲ3はハメットの置換基定数σ値が0.2以上1.4未満の電子吸引性基を示す。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるため、1935年にL. P. Hammetにより提唱された経験則であり、今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσp値とσm値があり、これらの値は多くの一般的な成書にあるが、例えば、J. A. Dean編「Lange's Handbook of Chemistry」第12版, 1979年（McGraw-Hill）や「化学の領域増刊」, 122号, 96〜103頁, 1979年（南江堂）、Chemical Review, 91巻, 165〜195頁, 1991年に詳しい。ただし、Ｒ2とＲ3としては、これらの成書にσ値が0.2以上1.4未満である置換基として記載されている置換基に限定されず、その値が文献未知であってもハメット則に基づいて測定した場合にその範囲に含まれる限り包含されることは勿論である。σ値が0.2以上1.4未満の電子吸引性基である具体例として、塩素原子、アシル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、及びスルファモイル基等が挙げられる。Ｒ2とＲ3は同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、シアノ基である場合が好ましく、カルバモイル基、アルキルオキシカルボニル基、シアノ基である場合がより好ましい。これらの基の好ましい炭素数及び具体例はＲ4〜Ｒ6で表される置換基の説明で挙げたものと同じである。
【００２８】
Ｒ4としては、アルキル基、アシル基、アリール基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、炭素数１から６のアルキル基が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、t-ブチル基が挙げられる。
【００２９】
Ｒ5としては、アルキル基、アシルアミノ基、アリール基、アミノ基、アルキルオキシカルボニルアミノ基、アルキルアミノカルボニルオキシ基が好ましく、アルキル基、アリール基がより好ましく、炭素数１から４のアルキル基が最も好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００３０】
Ｒ6としては、アルキル基、アリール基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルオキシ基が好ましく、アルキル基、アルキルチオ基がより好ましく、炭素数１から３のアルキル基が最も好ましい。具体的にはメチル基、エチル基が挙げられる。
【００３１】
Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせとしては、Ｘが炭素原子、Ｙ及びＺが窒素原子である組み合わせ、Ｘ及びＺが窒素原子、Ｙが炭素原子である組み合わせが好ましいものとして挙げられる。Ｘ、Ｙ、Ｚの組み合わせによるヘテロ環と１個又は２個のＲ6とからなる基の例としては、下記のHet-1〜Het-13が挙げられ、このうち、Het-4〜Het-13は２個のＲ6が結合して芳香環又はヘテロ環を形成した例である。下記式中、Ｒ6は前記と同じ意味を示し、Ｒ7〜Ｒ14は置換基を示す。Ｒ7〜Ｒ14の置換基の例としては、前述のＲ4〜Ｒ6として例示した基が挙げられ、２個以上の隣接する基が互いに結合して飽和又は不飽和の５員又は６員環構造を形成してもよい。
【００３２】
【化２】
【００３３】
以下に本発明で用いられる解離性アゾ染料の具体例を示すが、下記の例に限定されるものではない。
【００３４】
【化３】
【００３５】
【化４】
【００３６】
【化５】
【００３７】
好ましい解離性アゾ染料(1)として、Ｒ1がアルキルスルホニルアミノ基、Ｗがイオウ原子、ｎが１である化合物が挙げられる。
【００３８】
本発明の染毛剤組成物に用いられる解離性アゾ染料(1)は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、全組成中に0.0001〜25質量％が好ましく、より好ましくは0.001〜20質量％、更に好ましくは0.05〜15質量％、特に好ましくは0.1〜10質量％である。
【００３９】
本発明の染毛剤組成物に用いられる解離性アゾ染料(1)は、通常の染毛剤で用いられるpH２〜14の広い範囲で保存安定性に優れており、上記範囲内の任意のpHで使用することができるが、染毛・脱色効果と皮膚刺激性の点から、使用時（混合時）の全組成のpHは８〜14（25℃）が好ましく、特にpH８〜13が好ましい。また、本発明の染毛剤組成物が多剤式である場合、混合前の第１剤のpHはpH８〜14が好ましく、混合前の第２剤のpHは２〜５が好ましい。pH調整剤としては、下記に示すアルカリ剤のほか、塩酸、リン酸等の無機酸、クエン酸、グリコール酸、乳酸等の有機酸、塩酸モノエタノールアミン等の塩酸塩、リン酸二水素一カリウム、リン酸一水素二ナトリウム等のリン酸塩等が使用できる。
【００４０】
〔酸化剤〕
解離性アゾ染料(1)は、酸化剤に対してきわめて安定なので、酸化剤を混合した後に毛髪に適用することができる。換言すれば本発明の染毛剤組成物は、解離性アゾ染料(1)を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤から構成される二剤式とすることができる。この場合、染色と脱色が同時に行われ、より鮮やかな染色が得られる。
【００４１】
酸化剤としては、例えば、過酸化水素；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩；過ホウ酸ナトリウム等の過ホウ酸塩；過炭酸ナトリウム等の過炭酸塩；臭素酸ナトリウム、臭素酸カリウム等の臭素酸塩などが挙げられる。なかでも、毛髪に対する脱色性及び酸化剤自体の安定性及び有効性の点から、過酸化水素が好ましい。また、過酸化水素と共に、酸化助剤として他の酸化剤を組み合わせて用いることもできる。このうち、過酸化水素と過硫酸塩とを組み合わせて用いるのが好ましい。
【００４２】
酸化剤を用いる場合、酸化剤は単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その含有量は、全組成中の0.5〜30質量％が好ましく、更には１〜20質量％が好ましい。過酸化水素と過硫酸塩とを組み合わせて用いる場合には、過酸化水素の含有量が全組成中の0.5〜10質量％であり、過硫酸塩の含有量が全組成中の0.5〜25質量％であり、両者の合計の含有量が１〜30質量％であるのが好ましい。
【００４３】
本発明の染毛剤組成物を二剤式とする場合、解離性アゾ染料(1)を含有する第１剤と、酸化剤を含有する第２剤の混合割合は、容積比で２：１〜１：３の範囲であるのが好ましい。
【００４４】
〔その他の染料〕
本発明の染毛剤組成物には、他の直接染料や酸化染料を配合して色調を変化させることができる。
【００４５】
他の直接染料としては、酸性染料、塩基性染料、ニトロ染料、分散染料、カチオン染料等の公知の直接染料を用いることができる。直接染料としては、例えば、青色１号、紫色401号、黒色401号、だいだい色205号、赤色227号、赤色106号、黄色203号、黄色403号の(1)、酸性橙３、2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、2-アミノ-6-クロロ-4-ニトロフェノール、3-ニトロ-p-ヒドロキシエチルアミノフェノール、4-ニトロ-o-フェニレンジアミン、4-アミノ-3-ニトロフェノール、4-ヒドロキシプロピルアミノ-3-ニトロフェノール、HC青２、HC橙１、HC赤１、HC黄２、HC黄４、HC黄５、HC赤３、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-2-ニトロ-p-フェニレンジアミン、分散紫１、分散青１、分散黒９、塩基性青99、塩基性茶16、塩基性茶17、塩基性赤76、塩基性黄76、塩基性黄57、塩基性橙31、塩基性赤51及び下記式で表されるシアニン構造を有するメチン型カチオン染料などが挙げられる。
【００４６】
【化６】
【００４７】
また、例えば、特開2002-275040号公報、特開2003-107222号公報、特開2003-107223号公報、特開2003-113055号公報、特開2003-342139号公報、特開2004-107343号公報、特開2004-155746号公報、特開2006-182653号公報に記載されている直接染料も加えることができる。
【００４８】
他の直接染料を併用する場合には、解離性アゾ染料(1)と他の直接染料の合計含有量が、全組成中に0.0001〜20質量％が好ましく、より好ましくは0.001〜20質量％、更に好ましくは0.05〜15質量％、特に好ましくは0.1〜10質量％である。
【００４９】
本発明の染毛剤組成物においては、解離性アゾ染料(1)とともに、酸化染料を併用することもできる。このような併用により、酸化染料単独では得られない、極めて鮮明で強い染色が可能となる。酸化染料としては、酸化型染毛剤に通常用いられる公知のプレカーサー及び公知のカップラーが用いられる。
【００５０】
プレカーサーとしては、例えば、パラフェニレンジアミン、トルエン-2,5-ジアミン、オルトクロルパラフェニレンジアミン、N-フェニルパラフェニレンジアミン、N,N-ビス（ヒドロキシエチル）パラフェニレンジアミン、3-メチル-4-アミノフェノール、2-ヒドロキシエチルパラフェニレンジアミン、パラアミノフェノール、パラメチルアミノフェノール、4-アミノ-メタクレゾール、オルトアミノフェノール及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５１】
カップラーとしては、例えば、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、1-ナフトール、1,5-ジヒドロキシナフタレン、5-アミノオルトクレゾール、メタフェニレンジアミン、メタアミノフェノール、2,4-ジアミノフェノキシエタノール、2,6-ジアミノピリジン、2-メチル-5-ヒドロキシエチルアミノフェノール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン及びこれらの塩等が挙げられる。
【００５２】
プレカーサー及びカップラーは、それぞれ２種以上を併用してもよく、それらの含有量は、全組成中の合計で0.0005〜20質量％が好ましく、更には0.001〜15質量％、更には0.5〜10質量％が好ましい。
【００５３】
本発明の染毛剤組成物には、更にインドール類、インドリン類等に代表される自動酸化型染料を加えることもできる。
【００５４】
解離性アゾ染料(1)、他の直接染料、酸化染料及び自動酸化型染料の全含有量は、全組成中の0.001〜25質量％、更には0.01〜20質量％、更には0.1〜15質量％、特に0.5〜10質量％が好ましい。
【００５５】
〔その他の成分〕
本発明の染毛剤組成物が二剤式又は三剤式の場合には、第１剤は、アルカリ剤を含有する。アルカリ剤としては、アンモニア及びその塩；モノエタノールアミン、イソプロパノールアミン、2-アミノ-2-メチルプロパノール、2-アミノブタノール等のアルカノールアミン及びその塩；1,3-プロパンジアミン等のアルカンジアミン及びその塩；炭酸グアニジン、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の炭酸塩等が挙げられる。これらのアルカリ剤のうち、アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの塩が好ましい。アンモウム塩としては、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、アルカノールアミン及びその塩としてはモノエタノールアミン及びその塩が好ましい。
【００５６】
上記アルカリ剤のうち、アンモニア、アルカノールアミン及びそれらの塩が好ましい。アンモウム塩としては炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムが好ましく、アルカノールアミン及びその塩としてはモノエタノールアミン及びその塩が好ましい。更には、これらの含有量が下記範囲であることが最も好ましい。全組成物中のアンモニア及びその塩をアンモニアとして換算した場合の含有量（Ｘ）と、モノエタノールアミン及びその塩をモノエタノールアミンとして換算した場合の含有量（Ｙ）の合計が、十分な染毛・脱色効果の点、及び毛髪損傷や頭皮刺激、嗅覚刺激の低減の点から、全組成物中の0.05〜15重量％であることが好ましく、更には0.1〜10重量％、特に0.2〜５重量％であることが好ましい。また、Ｘ／Ｙの重量比が、0.01：１〜２：１であることが好ましく、更には0.02：１〜１：１、特に0.05：１〜0.5：１であることが好ましい。
【００５７】
本発明の染毛剤組成物は、毛髪への適用に好適なコンディショニング成分を含むことができる。コンディショニング成分は、通常は、染毛剤組成物に溶解又は分散可能なポリマー又はオイル類であり、リンス時又は水やシャンプーで希釈された時に毛髪へ付着する。
【００５８】
コンディショニング成分を用いる場合、その配合量は、全組成中の0.01〜30質量％、好ましくは0.05〜20質量％、より好ましくは0.1〜10質量％である。
【００５９】
本発明の染毛剤組成物に使用される好適なコンディショニング成分は、一般にカチオン性ポリマー、シリコーン類、有機コンディショニングオイル（例えば、炭化水素オイル、ポリオレフィン、脂肪酸エステル）として特徴付けられるコンディショニング剤、及びこれらの組み合わせである。更には、これら以外に水性界面活性剤中に分散液体粒子を形成するコンディショニング剤である。
【００６０】
カチオン性ポリマーとは、カチオン基又はカチオン基にイオン化され得る基を有するポリマーをいい、全体としてカチオン性となる両性ポリマーも含まれる。すなわち、カチオン性ポリマーとしては、ポリマー鎖の側鎖にアミノ基又はアンモニウム基を含むか、又はジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含む水溶液のもの、例えばカチオン化セルロース誘導体、カチオン性澱粉、カチオン化グアーガム誘導体、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、４級化ポリビニルピロリドン誘導体等が挙げられる。これらのうち、特にシャンプー時の柔らかさ、滑らかさ及び指の通り易さ、乾燥時のまとまり易さ及び保湿性という効果及び剤の安定性の点から、ジアリル４級アンモニウム塩を構成単位として含むポリマー、４級化ポリビニルピロリドン誘導体、カチオン化セルロース誘導体が好ましく、ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体、カチオン化セルロース誘導体がより好ましい。
【００６１】
ジアリル４級アンモニウム塩の重合体又は共重合体の具体例としては、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド重合体（ポリクオタニウム-6、例えばマーコート100；Nalco社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸共重合体（ポリクオタニウム-22、例えばマーコート280、同295；Nalco社）、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド／アクリル酸アミド共重合体（ポリクオタニウム-7、例えばマーコート550；Nalco社）等が挙げられる。
【００６２】
４級化ポリビニルピロリドン誘導体の具体例としては、ビニルピロリドン（VP）とメタクリル酸ジメチルアミノエチルの共重合体と硫酸ジエチルから得られる４級アンモニウム塩（ポリクオタニウム-11、例えばガフコート734、同755、同755N（以上、アイエスピー・ジャパン社））等が挙げられる。
【００６３】
カチオン化セルロース誘導体の具体例としては、ヒドロキシエチルセルロースに塩化グリシジルトリメチルアンモニウムを付加して得られる４級アンモニウム塩の重合体（ポリクオタニウム-10、例えばレオガードG、同GP（以上、ライオン社）、ポリマーJR-125、同JR-400、同JR-30M、同LR-400、同LR-30M（以上、Amerchol社））、ヒドロキシエチルセルロース／ジメチルジアリルアンモニウムクロリド共重合体（ポリクオタニウム-4、例えばセルコートH-100、同L-200（以上、ナショナルスターチアンドケミカル社））等が挙げられる。
【００６４】
カチオン性ポリマーは、２種以上を併用してもよい。また、カチオン性ポリマーは、含有量が多いほど効果が高くなるが、多すぎると安定性不良、剤単独での又は混合時の粘度低下を引き起こす。これらの点、及び感触向上の点から、カチオン性ポリマーの含有量は、全組成中の0.001〜20質量％が好ましく、更には0.01〜10質量％、特に0.05〜５質量％が好ましい。
【００６５】
本発明の染毛剤組成物は、優れた使用感を付与するために、ポリシリコーン類を含有することが好ましい。ポリシリコーン類としては、ポリアルコキシシラン類、変性シリコーン類（例えば、アミノ変性シリコーン、フッ素変性シリコーン、アルコール変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン、エポキシ変性シリコーン、アルキル変性シリコーン等）が挙げられるが、ポリアルコキシシラン類、ポリエーテル変性シリコーン、アミノ変性シリコーンが好ましい。
【００６６】
ポリアルコキシシラン類としては、環状又は非環状のジメチルシロキサン重合体であれば良く、例えば、SH200シリーズ、BY22-019、BY22-020、BY11-026、BY22-029、BY22-034、BY22-050A、BY22-055、BY22-060、BY22-083、FZ-4188（以上、東レ・ダウコーニング社）KF-9008、KM-900シリーズ、MK-15H、MK-88（以上、信越化学工業社）等が挙げられる。
【００６７】
ポリエーテル変性シリコーンとしては、ポリオキシアルキレン基を有するシリコーン類であれば良く、ポリオキシアルキレン基を構成する基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基を挙げることができる。より具体的には、例えば、KF-6015、KF-945A、KF-6005、KF-6009、KF-6013、KF-6019、KF-6029、KF-6017、KF-6043、KF-353A、KF-354A、KF-355A（以上信越化学工業社）、FZ-2404、SS-2805、FZ-2411、FZ-2412、SH3771M、SH3772M、SH3773M、SH3775M、SH3749、SS-280Xシリーズ、BY22-008M、BY11-030、BY25-337（以上、東レ・ダウコーニング社）等が挙げられる。
【００６８】
アミノ変性シリコーンとしては、アミノ基又はアンモニウム基を有するシリコーン類であればよく、例えば、末端水酸基の全て又は一部がメチル基等で封鎖されたアミノ変性シリコーンオイル、末端が封鎖されていないアモジメチコンなどがある。好ましいアミノ変性シリコーンとしては、以下の一般式(S)で表されるものが挙げられる。
【００６９】
【化７】
【００７０】
〔式中、Ｒ'は水酸基、水素原子又はＲXを示し、ＲXは置換又は非置換の炭素数１〜20の一価炭化水素基を示し、ＤはＲX、基Ｒ"−(ＮＨＣＨ2ＣＨ2)mＮＨ2、基ＯＲX又は水酸基を示し、Ｒ"は炭素数１〜８の二価炭化水素基を示し、ｍは０〜３の数を示し、ｐ及びｑはその和が数平均で、10以上20000未満、好ましくは20以上3000未満、より好ましくは30以上1000未満、更に好ましくは40以上800未満となる数を示す。〕
【００７１】
アミノ変性シリコーンの好適な市販品の具体例としては、SF8452C、SS-3551（以上、東レ・ダウコーニング社）、KF-8004、KF-867S、KF-8015（以上、信越化学工業社）等のアミノ変性シリコーンオイルや、SM8704C、SM8904、BY22-079、FZ-4671、FZ-4672（以上、東レ・ダウコーニング社）等のアモジメチコンエマルション等が挙げられる。
【００７２】
これらのシリコーン類の本発明染毛剤組成物への総含有量は、十分な効果とベタツキの抑制の点から、全組成中の0.02〜40質量％が好ましく、更には0.1〜20質量％、特に0.2〜15質量％が好ましい。
【００７３】
本発明の染毛剤組成物がシリコーン類及びカチオン性ポリマーを含有する場合、全組成中のカチオン性ポリマー（アクティブ量）：シリコーン類の質量比は、100：1〜１：50が好ましく、50：１〜１：10がより好ましい。
【００７４】
本発明の染毛剤組成物は、感触改善、安定性の観点から、第１剤、第２剤及び第３剤のいずれか１以上に、高級アルコールを含有することが好ましい。高級アルコールの含有により、界面活性剤と構造体を形成して染毛剤組成物の分離を防ぐと共に、すすぎ時の感触を改善する効果がある。
【００７５】
高級アルコールとしては、炭素数８〜22、特に16〜22のものが好ましく、具体的には、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール等、及びこれらの混合物が挙げられる。
【００７６】
高級アルコールは、２種以上を併用してもよく、その含有量は、全組成中の0.01〜20質量％、特に0.1〜10質量％が好ましい。
【００７７】
本発明の染毛剤組成物には、界面活性剤を含有することができる。界面活性剤としては、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤のいずれを使用することもできる。
【００７８】
カチオン界面活性剤としては、モノ長鎖アルキル四級アンモニウム塩が好ましく、具体的には、塩化セチルトリメチルアンモニウム、塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化アラキルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウム等が挙げられ、特に塩化ステアリルトリメチルアンモニウム、塩化ベヘニルトリメチルアンモニウムが好ましい。
【００７９】
非イオン界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルケニルエーテル、高級脂肪酸ショ糖エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸モノ又はジエタノールアミド、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、アルキルサッカライド系界面活性剤、アルキルアミンオキサイド、アルキルアミドアミンオキサイド等が挙げられる。これらのうち、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油が好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテルが特に好ましい。
【００８０】
両性界面活性剤としてはイミダゾリン系、カルボベタイン系、アミドベタイン系、スルホベタイン系、ヒドロキシスルホベタイン系、アミドスルホベタイン系等が挙げられる。
【００８１】
アニオン界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキル又はアルケニルエーテル硫酸塩、アルキル又はアルケニル硫酸塩、オレフィンスルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、飽和又は不飽和脂肪酸塩、アルキル又はアルケニルエーテルカルボン酸塩、α-スルホン脂肪酸塩、N-アシルアミノ酸型界面活性剤、リン酸モノ又はジエステル型界面活性剤、スルホコハク酸エステル等が挙げられる。アルキルエーテル硫酸塩としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩が挙げられる。これら界面活性剤のアニオン性残基の対イオンとしては、ナトリウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属イオン；カルシウムイオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属イオン；アンモニウムイオン；炭素数２又は３のアルカノール基を１〜３個有するアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン等）を挙げることができる。
【００８２】
界面活性剤は、単独で又は２種以上用いることができ、その含有量は特に制限されないが、例えば、全組成中の0.05〜20質量％が好ましく、更には0.1〜18重量％、特に0.5〜15質量％とすることができる。
【００８３】
本発明の染毛剤組成物には、媒体として、水及び必要により有機溶剤が使用される。有機溶剤としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール等の低級脂肪族アルコール類；ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール等の芳香族アルコール類；プロピレングリコール、1,3-ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン等のポリオール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類；エチルカルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類が挙げられる。
【００８４】
有機溶剤の含有量は、特に制限されないが、例えば、全組成中の0.05〜20質量％、更には0.1〜15質量％、特に0.5〜10質量％とすることができる。
【００８５】
本発明の染毛剤組成物には、上記成分のほかに通常化粧品原料として用いられる他の成分を加えることができる。このような任意成分としては、炭化水素類、動植物油脂、高級脂肪酸類、天然又は合成の高分子、エーテル類、蛋白誘導体、加水分解蛋白、アミノ酸類、防腐剤、キレート剤、安定化剤、酸化防止剤、植物性抽出物、生薬抽出物、ビタミン類、香料、紫外線吸収剤が挙げられる。
【００８６】
本発明の染毛剤組成物は、一剤式として；解離性アゾ染料(1)及びアルカリ剤を含有する第１剤と過酸化水素等の酸化剤を含有する第２剤からなる二剤式として；脱色力向上のため、更に第３剤として過硫酸塩（過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等）等の造粒物からなる粉末状酸化剤を組み合わせてなる三剤式として提供されることが好ましい。
【００８７】
一剤式は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状などとすることができ、エアゾール形態とすることもできる。二剤式（又は三剤式）の場合、第１剤と第２剤の剤型は、例えば、液状、乳液状、クリーム状、ゲル状、ペースト状、ムース状などとすることができ、エアゾール形態とすることもできる。第１剤と第２剤（三剤式の場合は更に第３剤）を混合し、毛髪に塗布したときに液だれしにくいような粘度になることが望ましく、本発明の染毛剤組成物は、一剤式、二剤式、又は三剤式のいずれにおいても25℃においてヘリカルスタンド付きＢ型回転粘度計（B8R型粘度計、トキメック社）で測定した全組成物の粘度が2000〜10万mPa・sであるのが好ましい。ここで、粘度は、ローターT-Cを用い、10rpm、１分間回転させて得られた値である。
【００８８】
また、公知の二剤式酸化型染毛剤や三剤式酸化型染毛剤に、これら酸化型染毛剤の色調を変化させるブースター液として、解離性アゾ染料(1)を含有する溶液を組み合わせた形態とすることもできる。具体的には、アルカリ剤を含有する第１剤（任意の酸化染料中間体や直接染料を含んでもよい）と、酸化剤を含有する第２剤とから構成される公知の二剤式酸化型染毛剤、又はこのような第１剤と第２剤に、更に酸化助剤を含有する第３剤を組み合わせた公知の三剤式酸化型染毛剤に、解離性アゾ染料(1)を含有するブースター液を組み合わせた形態とすることができる。また、例えば、解離性アゾ染料(1)を含有する一剤式染毛剤組成物の使用前又は使用中に、上記のような二剤式酸化型染毛剤や三剤式酸化型染毛剤を組み合わせて用いることもできる。
【００８９】
＜染毛方法＞
本発明の組成物を用いて染毛処理するには、例えば本発明の組成物の第１剤と第２剤（三剤型の場合は更に第３剤）を使用直前に混合した後、毛髪に適用し、１時間以内の所定時間放置後、洗い流し、乾燥すればよい。毛髪への適用温度は15〜45℃、適用時間は３〜50分間、更に５〜40分間、特に10〜30分間が好ましい。この場合、まず染毛剤を水で軽く洗い流した後、アニオン界面活性剤を含有するシャンプーを用いて洗髪し、次いで水洗すると、カチオン性ポリマーは適度に流出し、シリコーン類は適度に毛髪に残留し、良好なコンディショニング効果を示す。シャンプーとしては、ラウレス-1 硫酸ナトリウム、ラウレス-2 硫酸ナトリウム、ラウレス-3 硫酸ナトリウム等のアニオン界面活性剤を５〜20重量％程度含有する一般的な水性シャンプーが好適である。
【実施例】
【００９０】
合成例１
次の反応式に従い解離性アゾ染料D-23を合成した。
【００９１】
【化８】
【００９２】
（１）化合物Ｃの合成
化合物Ａ 16.2ｇ（0.08モル）と化合物Ｂ 6.2ｇ（0.08モル）をイソプロピルアルコール80mLに懸濁し、内温25℃にて３時間攪拌を行った。次いで炭酸水素ナトリウム6.9ｇ（0.082モル）を200mLの水に溶解した溶液を滴下した。析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄、乾燥し、無色結晶として化合物Ｃを14.0ｇ得た。収率99％。
【００９３】
（２）化合物Ｅの合成
化合物Ｃ 10.0ｇ（0.055モル）をテトラヒドロフラン100mLに溶解させた後、メタンスルホニルクロリド18.9ｇ（0.165モル）を添加した。次いで水素化ナトリウム（油性、含有量50〜72％）8.9ｇを添加し、反応温度65℃にて５時間攪拌を行った。反応液にメタノール10mL、酢酸エチル1000mL及び飽和食塩水500mLを添加し、静置した。水層を除去した後、飽和食塩水500mLで酢酸エチル層を洗浄し、無水硫酸マグネシウムにて水を乾燥した。次いで、硫酸マグネシウムを濾過した濾液を減圧留去し、残査をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。無色微結晶として化合物Ｅを5.5ｇ得た。収率39％。
【００９４】
（３）化合物Ｇの合成
化合物Ｆ 13.3ｇ（0.1モル）をイソプロピルアルコール20mLと水15mLに懸濁させた後、85％水酸化カリウム6.6ｇを添加し、溶解させた。氷冷下、ヨウ化エチル16.4ｇ（0.105モル）を反応温度25℃以下に維持して滴下した。次いで、反応温度60℃にて２時間攪拌を行い、冷水400mL中にこの反応液を注ぎ、さらに30分間攪拌を行った。析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄、乾燥し、淡黄色結晶として化合物Ｇを15.2ｇ得た。収率94％。
【００９５】
（４）D-23の合成
化合物Ｇ 2.8ｇ（0.017モル）をリン酸350mLに溶解し、内温５℃以下に維持したまま亜硝酸ナトリウム1.3ｇ（0.19モル）を徐々に添加し、30分間攪拌した。反応液に化合物Ｅ 4.8ｇ（0.19モル）を酢酸50mLに溶解させた溶液を滴下し、10℃で５時間攪拌した。反応液に水２Ｌを加え１時間攪拌し、析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄した。得られた結晶を乾燥し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製した。メタノール／水＝１／１（体積混合比）150mLで晶析、濾過し、更に同じ混合溶媒50mLで洗浄、乾燥し、橙色結晶として解離性アゾ染料D-23を2.8ｇ得た。収率39％。
融点257〜258℃ DMF中の極大吸収λmax546.1nm，モル吸収係数ε41,200，DMF／水＝１／１（体積混合比）中のpKaは2.91。
【００９６】
合成例２
次の反応式に従い解離性アゾ染料D-26を合成した。
【００９７】
【化９】
【００９８】
（１）化合物Ｊの合成
合成例１の（１）及び（２）の方法において、化合物Ａを化合物Ｈに変更した以外は同様にして化合物Ｊを得た。
【００９９】
（２）化合物Ｌの合成
チオシアン酸ナトリウム10.5ｇ（0.13モル）をメタノール100mLに溶解させた後、氷／メタノール冷却下、化合物Ｋ 13.9ｇ（0.05モル）を添加した。次いでトリエチルアミン15.4mL（0.11モル）を添加し、トリエチルアミン14mL（0.1モル）と臭素16.3ｇ（0.102モル）を内温５℃以下を維持しつつ同時に滴下した。室温にて２時間反応を行った後、冷水1000mL中に反応液を注ぎ、30分間攪拌を行った。析出した結晶を濾過し、水で充分洗浄、乾燥し淡黄色結晶として化合物Ｌを10.0ｇ得た。収率68％。
【０１００】
（３）D-26の合成
合成例１の（４）の方法において、化合物Ｇを化合物Ｌに、化合物Ｅを化合物Ｊに変更した以外は同様にして解離性アゾ染料D-26を得た。
【０１０１】
合成例３
次の反応式に従い解離性アゾ染料D-1を合成した。
【０１０２】
【化１０】
【０１０３】
合成例２の（３）の方法において、化合物Ｊを化合物Ｅに変更した以外は同様にして解離性アゾ染料D-1を得た。
【０１０４】
実施例１
表１に示す二剤式染毛剤第１剤と表２に示す第２剤Ａを調製し、第１剤：第２剤：精製水を４：７：１の質量比で混合し染毛剤組成物とした。30℃で山羊毛１ｇに対し、各染毛剤組成物１ｇを塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥した。
【０１０５】
かくして染毛した後、毛束の色度を測定した。各実施例に関して、カラーリング処理前後の毛束の色度をコニカミノルタ社の色彩色差計CR-400型で計測し、表色値をＬ*ａ*ｂ*表色系で表した。色度変化量ΔＥ*を周知の次式に従って算出したところ、ΔＥ*は50.6であった。
【０１０６】
【数１】
【０１０７】
【表１】
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
実施例２〜４
表３に示すフォームタイプの一剤式染毛剤を調製する。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１０】
【表３】
【０１１１】
実施例５〜８
表４に示すクリーム状二剤式染毛剤第１剤、表５に示す共通第２剤を調製し、第１剤：共通第２剤を１：１の質量比で混合し染毛剤組成物とする。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１２】
【表４】
【０１１３】
【表５】
【０１１４】
実施例９〜12
表６に示す二剤式染毛剤第１剤を調製し、第１剤：共通第２剤を１：１の質量比で混合し染毛剤組成物とする。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１５】
【表６】
【０１１６】
実施例13〜16
表７に示す二剤式染毛剤第１剤及びブースター液を調製し、第１剤：ブースター液：共通第２剤を１：１：0.1の質量比で混合し染毛剤組成物とする。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
実施例17〜19
常法に従い、表８に示すクリーム状三剤式染毛剤第１剤及び第３剤を調製し、第１剤：共通第２剤：第３剤を１：１：0.3の質量比で混合し染毛剤組成物とする。白髪を10％混入した人毛製毛束１ｇに対し、これらの染毛剤組成物をそれぞれ等量塗布し、30分間放置後、水洗とシャンプー洗浄し、乾燥すると、染色性・シャンプー堅牢性が良好な染色毛が得られる。
【０１１９】
【表８】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式(1)で表されるアゾ染料を含有する染毛剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又は−ＣＨ(Ｒ2)(Ｒ3)を示す（Ｒ2及びＲ3はそれぞれハメットのσ値が0.2以上1.4未満の置換基を示す）。Ｗはイオウ原子又はＮ−Ｒ4を示す（Ｒ4は置換基を示す）。Ｘ、Ｙ及びＺは窒素原子又は炭素原子を示し、それらの少なくとも一つは窒素原子であるが、Ｚのみが窒素原子となることはない。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ置換基を示す。ｎは０〜２を示し、ｎが２の場合、２個のＲ6は互いに結合して芳香環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。〕
【請求項２】
一般式(1)で表されるアゾ染料において、Ｘが炭素原子、Ｙ及びＺが窒素原子であるか、又はＸ及びＺが窒素原子、Ｙが炭素原子である請求項１に記載の染毛剤組成物。
【請求項３】
一般式(1)で表されるアゾ染料において、Ｒ5がアルキル基又はアリール基である請求項１又は２に記載の染毛剤組成物。
【請求項４】
一般式(1)で表されるアゾ染料において、Ｒ1がアルキルスルホニルアミノ基、Ｗがイオウ原子、ｎが１である請求項１〜３のいずれかに記載の染毛剤組成物。
【請求項５】
更に酸化剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の染毛剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の染毛剤組成物を毛髪に適用する染毛方法。
【請求項１】
一般式(1)で表されるアゾ染料を含有する染毛剤組成物。
【化１】
〔式中、Ｒ1は水酸基、アルキルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基又は−ＣＨ(Ｒ2)(Ｒ3)を示す（Ｒ2及びＲ3はそれぞれハメットのσ値が0.2以上1.4未満の置換基を示す）。Ｗはイオウ原子又はＮ−Ｒ4を示す（Ｒ4は置換基を示す）。Ｘ、Ｙ及びＺは窒素原子又は炭素原子を示し、それらの少なくとも一つは窒素原子であるが、Ｚのみが窒素原子となることはない。Ｒ5及びＲ6はそれぞれ置換基を示す。ｎは０〜２を示し、ｎが２の場合、２個のＲ6は互いに結合して芳香環又はヘテロ芳香環を形成してもよい。〕
【請求項２】
一般式(1)で表されるアゾ染料において、Ｘが炭素原子、Ｙ及びＺが窒素原子であるか、又はＸ及びＺが窒素原子、Ｙが炭素原子である請求項１に記載の染毛剤組成物。
【請求項３】
一般式(1)で表されるアゾ染料において、Ｒ5がアルキル基又はアリール基である請求項１又は２に記載の染毛剤組成物。
【請求項４】
一般式(1)で表されるアゾ染料において、Ｒ1がアルキルスルホニルアミノ基、Ｗがイオウ原子、ｎが１である請求項１〜３のいずれかに記載の染毛剤組成物。
【請求項５】
更に酸化剤を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の染毛剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の染毛剤組成物を毛髪に適用する染毛方法。
【公開番号】特開２００９−１３０７２（Ｐ２００９−１３０７２Ａ）
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−１７３４９９（Ｐ２００７−１７３４９９）
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１月２２日（２００９．１．２２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年６月２９日（２００７．６．２９）
【出願人】（００００００９１８）花王株式会社 (8,290)
【出願人】（３０６０３７３１１）富士フイルム株式会社 (25,513)
【Ｆターム（参考）】
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