染色された繊維構造体の製造方法および染色された繊維構造体および繊維製品
【課題】ポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体であって、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた染色された繊維構造体、および該染色された繊維構造体を用いてなる繊維製品を提供すること。
【解決手段】融点が１９５℃以上のポリ乳酸繊維を含む繊維構造体Ａを染色処理した後に還元洗浄処理を施すことにより、染色された繊維構造体を得た後、必要に応じて衣料、車両内装材、インテリア用品などの繊維製品を得る。
【解決手段】融点が１９５℃以上のポリ乳酸繊維を含む繊維構造体Ａを染色処理した後に還元洗浄処理を施すことにより、染色された繊維構造体を得た後、必要に応じて衣料、車両内装材、インテリア用品などの繊維製品を得る。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体であって、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた染色された繊維構造体、および該染色された繊維構造体を用いてなる衣料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸繊維は生分解性や環境負荷が小さいという優れた特徴を有しているため、衣料やインテリア製品などとして巾広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、ポリ乳酸繊維は生分解性という優れた特徴を有している反面、湿熱下で繊維強度が低下しやすいという欠点を有している。
【０００３】
他方、ポリ乳酸繊維は、衣料などとして用いられる場合、ファッション性などを高めるため通常染色される。その際、用いられる染料は、一般にポリエチレンテレフタレート繊維用の分散染料が使用されるが、ポリ乳酸繊維はポリエチレンテレフタレート繊維などの芳香族ポリエステル繊維とは異なり加水分解を受け易いため、低温で染色処理を行う必要がある。そして、その結果として、ポリ乳酸繊維内部への染料の拡散が進まず、ポリ乳酸繊維表面に付着する染料量が多くなるため、染色洗濯堅牢度が悪くなるという問題があった。
【０００４】
また、分散染料を用いて染色処理を行う際、染色堅牢度を向上させるため、強いアルカリ条件下でハイドロサルファイト、二酸化チオン尿素などの還元剤を用いて還元洗浄を行うのが一般的である。しかしながら、ポリ乳酸繊維は強いアルカリ条件下では加水分解を受け易いため、ポリ乳酸繊維の脆化や劣化を招き、極端な強度劣化につながるため、強いアルカリ条件下で還元洗浄を行うことができず、染色洗濯堅牢度がさらに低下するという問題があった。
【０００５】
このため、特許文献３では、染色処理後に７０℃以下の低温かつ酸性条件下で還元洗浄処理することが提案されているが、染色堅牢度および湿熱処理後の繊維強度を満足なレベルまで高めることはできなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０５６２９号公報
【特許文献２】特許第３７３１４３２号公報
【特許文献３】特開２００１−３５５１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体であって、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた染色された繊維構造体、および該染色された繊維構造体を用いてなる繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、高融点のポリ乳酸繊維を用いて繊維構造体を得て、該繊維構造体を染色処理した後、還元洗浄処理を施すと、所望の、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば「ポリ乳酸繊維を含む繊維構造体Ａを染色処理した後に還元洗浄処理を施すポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体の製造方法であって、
前記ポリ乳酸繊維の融点が１９５℃以上であることを特徴とするポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体の製造方法。」が提供される。
【００１０】
その際、前記ポリ乳酸繊維が、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の下記式（１）または（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなることが好ましい。
【００１１】
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００１２】
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００１３】
また、前記ポリ乳酸組成物が、ポリＬ−乳酸成分（Ａ成分）とポリＤ−乳酸成分（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．１〜５重量部のカルボキシル末端封止剤を含有していることが好ましい。また、繊維構造体Ａに他の繊維としてポリエステル繊維が含まれることが好ましい。その際、かかるポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体の製造方法において、繊維構造体Ａが織物組織または編物組織を有することが好ましい。また、前記の染色処理を温度１２０℃以上で行うことが好ましい。また、前記の還元洗浄処理をｐＨ８〜２の還元浴中で温度６０〜９８℃の範囲内で行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、前記の製造方法により製造された染色された繊維構造体が提供される。その際、かかる染色された繊維構造体を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１週間処理した後、該染色された繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維の繊維強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、かかる染色された繊維構造体の明度指数Ｌ値が８０以下であることが好ましい。また、かかる染色された繊維構造体において、ＡＡＴＣＣ ＩＩＡ法により測定した、繊維構造体の洗濯堅牢度が３級以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明によれば、前記の染色された繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、ニフォーム衣料、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、カーシート表皮材または床材または天井材である車両内装材、カップまたはパッドである衣料資材、カーテンまたはカーペットまたはマットまたは家具または椅子張りであるインテリア用品、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター、産業資材、アクセサリー、形態ストラップ、めがね拭き、食器拭き、マウスパッド、ぬいぐるみ、おもちゃ張り、帽子、手袋、ホワイトボードクリーナー、ノートの表紙、小物類からなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体であって、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた染色された繊維構造体、および該染色された繊維構造体を用いてなる繊維製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリ乳酸繊維は、その融点が１９５℃以上（好ましくは１９５〜２６０℃）であることであることが肝要である。該融点が１９５℃未満では、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体が得られず好ましくない。なお、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解ピーク温度のことであり、該融解ピーク温度が２箇所以上ある場合は、最も高い温度を融点とする。
【００１９】
このような融点が１９５℃以上のポリ乳酸繊維としては、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸繊維が好ましい。
【００２０】
ここで、前記ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００２１】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００２２】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。
【００２３】
一方、前記ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００２４】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００２５】
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。
【００２６】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）またはポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することができる。
【００２７】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
【００２８】
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（３）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （３）
式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、前記燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、下記式（１）または（２）で表される化合物である。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。
【化３】
【００３１】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
【００３２】
式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【化４】
【００３３】
式（２）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
式（２）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、ＮＡ−１１およびＮＡ−７１が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
【００３４】
特開２００３−１９２８８４号公報に記載のように、式（１）または（２）で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２が、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。
【００３５】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、平均一次粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
【００３６】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の含有量は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また５重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。
【００３７】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（重量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。
【００３８】
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合することができる。
【００３９】
こうして得られるポリ乳酸組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、２２０℃よりも高いことが好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、Ａ成分およびＢ成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
【００４０】
前記のポリ乳酸組成物には、耐湿熱性改善剤として、特定官能基を有するカルボキシル基末端封止剤が好適に適用できる。かかるカルボキシル末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。末端カルボキシル基末端封止剤を含有することで、耐湿熱性改善の作用を向上させることができるのみならず、紡糸性、力学特性、耐熱性、耐久性に優れた繊維を得ることができる。
【００４１】
ここで、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
【００４２】
また、カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。
【００４３】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カーボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
【００４４】
また、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００４５】
市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡績株式会社より市販されている「カルボジライト」を用いることができ、具体的にはポリ乳酸樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはポリエステル樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＨＭＶ−８ＣＡ等を例示することができる。
【００４６】
カルボジイミド化合物は、従来公知の方法により製造することもできる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。またポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造法、例えば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１等により製造することができる。
【００４７】
カルボキシル基末端封止剤の含有量は、ポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。かかる範囲のカルボキシル基末端封止剤を含有するポリ乳酸繊維は、１００℃の沸水中３０分間の処理後の分子量保持率が９５％以上となり、さらに好ましい繊維を得ることができる。
【００４８】
本発明において、ポリ乳酸繊維は広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上であることが好ましい。また、繊維強度としては、引張強度で２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であることが好ましい。
【００４９】
このようなポリ乳酸繊維は例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、前記ポリ乳酸組成物をエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融した後、ギヤポンプにより計量し、パック内で濾過した後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸する。その際、口金の形状は異型（中空丸型も含む）用口金であればいずれも採用することができる。吐出孔数は特に制限されるものではない。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。紡糸速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００〜５０００ｍ／分の範囲が好ましい。特に延伸性の観点から未延伸糸のステレオ化率が０％となる紡糸速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用してもよい。かかる未延伸糸は、広角Ｘ線回折法の測定では実質的に非晶性である。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、低温結晶融解相（Ａ）と高温結晶融解相（Ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示す。かかる融解ピーク温度は１９５℃以上である。すなわち、未延伸糸は非晶性のステレオコンプレックスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリＬ−乳酸相およびまたはポリＤ−乳酸相を含有してないものと推定する。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。
【００５０】
未延伸糸の段階でポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の結晶相を有しないことは、その後の延伸工程以降に高いステレオ化率を得るのに有効である。
延伸は、１段でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは３〜１０倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式ヒータ、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。延伸糸においても、低温結晶融解相（Ａ）は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相（Ｂ）の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相（Ｂ）の融解開始温度は１９０℃以上、好ましくは２００℃以上である。加えて、延伸糸の広角Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率（Ｓｃ率）は９０％以上と高い水準にある。
【００５１】
さらに、かかる延伸糸を熱処理することが好ましい。熱処理は１７０〜２２０℃（好ましくは１８０〜２００℃）で行う。熱処理はテンション下で行うことが好ましい。熱処理は、ホットローラー、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板などで行うことができる。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱性や耐アイロン性に優れ、強度２．３ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の繊維を得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法に用いる繊維構造体Ａは、前記のポリ乳酸繊維を含む繊維構造体である。ここで、前記のポリ乳酸繊維の形態としては、単糸繊度が０．０１〜２０ｄｔｅｘ（より好ましくは０．１〜７ｄｔｅｘ）、総繊度が３０〜５００ｄｔｅｘ、フィラメント数が２０〜２００本の範囲内のマルチフィラメント（長繊維）であることが好ましい。ポリ乳酸繊維の単繊維横断面形状は特に限定されず、通常の丸断面、丸中空断面、三角断面、四角断面、扁平断面、くびれ付扁平断面いずれでもよい。また、該糸条に撚糸や空気加工、仮撚捲縮加工など施してもよい。特に、該ポリ乳酸繊維に１００〜６００Ｔ／ｍ程度の撚糸が施されていると布帛の耐摩耗性が向上するだけでなく、繊維構造体を製造する際の取扱い性が向上し好ましい。また、前記糸条（ポリ乳酸繊維）のみを用いて布帛を構成することが好ましいが、布帛重量に対して６０重量％以下であれば、ポリエステル繊維など他の繊維が含まれていてもさしつかえない。その際、かかるポリエステル繊維としては通常のポリエチレンテレフタレート繊維が好適である。
【００５３】
また、前記の繊維構造体Ａにおいて、その構造は特に限定されないが、通常の織機または編機により製編織された織物または編物であることが好ましい。もちろん、糸条、詰綿、不織布や、マトリックス繊維と熱接着性繊維とからなる繊維構造体などでもよい。その際、織物の織組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。編物の種類は、丸編物（よこ編物）であってもよいしたて編物であってもよい。丸編物（よこ編物）の組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が好ましく例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等が例示される。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。さらには、カットパイルおよび／またはループパイルからなる立毛部と地組織部とで構成される立毛布帛であってもよい。
【００５４】
本発明の製造方法において、前記の繊維構造体Ａに染色処理を施す。かかる染色処理としては特に制限されず、通常の分散染料を用いた染色処理でよい。例えば、繊維構造体Ａに他の繊維としてポリエチレンテレフタレート繊維などの芳香族ポリエステル繊維が含まれる場合、分散染料の他、均染剤、pH調整剤等を含んだ染料水溶液にて１２０℃以上（好ましくは１２０〜１３５℃）の温度で２０〜４０分間染色処理を行うとよい。染色に用いる染料としては、洗濯堅牢度が良好なアゾ系分散染料が好ましく例示されるが、特に限定されない。なかでも、後記の洗浄処理液中で容易に分解される分散染料として、ジエステル基を有する分散染料、アゾ系分散染料、中でもチアゾール型、チオフェン型が好ましく例示されるが、特に限定されない。さらに、アントラキノン系分散染料、ベンゾジフィラノン型分散染料、アルキルアミン基を有する分散染料なども挙げられる。
【００５５】
次いで、かかる染色処理された繊維構造体に還元洗浄処理を施す。その際、ｐＨ８〜２の還元浴中で還元洗浄処理する事が好ましい。ｐｈ８より大のアルカリ領域では、ポリ乳酸繊維が加水分解され、繊維強度が低下するおそれがある。
【００５６】
また、還元剤としては、錫系還元剤、ロンガリットＣ、ロンガリットＺ、塩化第１スズ、スルフィン系還元剤、ハイドロサルファイトなどが挙げられる。還元剤の使用濃度は、１〜１０ｇ／Ｌ、が好ましく、使用染料タイプ、染色濃度、還元浴温度によって濃度を選定すればよい。還元浴の処理温度は特に限定しないが、６０〜９８℃の範囲が好ましく、処理時間は１０〜４０分が好ましい。
【００５７】
さらには、還元浴中での処理の際に、繊維膨潤剤として、一般に用いられるキャリヤー、例えばクロルベンゼン系キャリヤー、メチルナフタレン系キャリヤー、オルソフェニールフェノール系キャリヤー、芳香族エーテル系キャリヤー、芳香族エステル系キャリヤーなどを用いてもよい。この繊維膨潤剤としては、繊維に親和性があると考えられるポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロライドなどが挙げられるが、限定はされない。
【００５８】
以上の製造方法によれば、還元洗浄処理をｐＨ８以下の弱アルカリ性〜酸性領域で処理するので、還元洗浄処理の際、乳酸繊維が加水分解されることなく、余剰な繊維表層部の染料を還元分解することできる。
【００５９】
かくして得られた染色された繊維構造体は、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい繊維構造体である。その際、染色された繊維構造体を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１週間処理した後、該繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維の繊維強度が０．５ｇｒ／ｄｔｅｘ以上（より好ましくは３〜１０ｇｒ／ｄｔｅｘ）であることが好ましい。また、染色された繊維構造体において、明度指数Ｌ値が８０以下の濃色であると、本発明の効果が一層発現され好ましい。また、ＡＡＴＣＣ ＩＩＡ法により測定した、染色された繊維構造体の洗濯堅牢度が３級以上であることが好ましい。
【００６０】
ただし、本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」（商品名）を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に１０本の対象単糸（フィラメント）を抜き取り、糸試料長５０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度５００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／本）を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とする。また、７０℃×９０％ＲＨで１週間の処理は、タバイエスペック（株）製恒温恒湿器ＬＨＵ−１１２Ｍを用いて、当該設定とした機器内の環境に試料を１週間放置して処理を実施するものとする。
【００６１】
なお、本発明の染色された繊維構造体には、常法の難燃加工、撥水加工、起毛加工、紫外線遮蔽あるいは抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。
【００６２】
次に、本発明の繊維製品は、前記の染色された繊維構造体を用いてなる繊維製品である。かかる繊維製品には、スポーツ衣料、ニフォーム衣料、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、カーシート表皮材、床材、天井材などの車両内装材、カップ、パッド等の衣料資材、カーテン、カーペット、マット、家具、椅子張り等のインテリア用品、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材、アクセサリー、形態ストラップ、めがね拭き、食器拭き、マウスパッド、ぬいぐるみ、おもちゃ張り、帽子、手袋、ホワイトボードクリーナー、ノートの表紙等の小物類などが含まれる。かかる繊維製品には前記の染色された繊維構造体が含まれるので、優れた洗濯堅牢度を呈し、また同時に衣料に含まれる繊維の強度が大きい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。
【００６４】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００６５】
（２）ステレオ化率（Ｓｃ化率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下の条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉならびにＩＨＭは図１に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
Ｘ線源： Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力： ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット： １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長： １２０ｍｍ
積算時間： １０分
サンプル： 長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、
２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
【００６６】
（３）融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定：
ＴＡインストルメンツ製 ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解（開始）温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解（開始）温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
【００６７】
（４）洗濯堅牢度
以下のＡＡＴＣＣＩＩ−Ａ法により測定した。
１）試験法：ＡＡＴＣＣ６１−１９８０ＩＩＡ
２）装置および材料
１．ラウンダオメータ：４０〜４４ｒｐｍ
２．試験瓶(ステンレス製)：４５０〜５５０ｍｌ
３．ステンレス鋼球：径０．４ｍｍ １びん当り５０個
４．石けん：固形洗濯石けん（ＪＩＳ Ｋ３３０２）無添剤（1種）
５．メタ硅酸ナトリウム(Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ)
６．氷酢酸
７．フラットアイロン
８．遠心脱水機または絞り機
３）添付白布
ＡＡＴＣＣ Ｍｕｌｔｉｆｉｂｅｒ Ｎｏ．１
緯糸：アセテート、コットン、ナイロン、シルク、レーヨン、ウール
経糸：ポリエステル（スパンヤーン）
４）試験片の調製
たて１５ｃｍ×よこ５ｃｍの試験片を1枚採取し、５ｃｍ×５ｃｍの添付白布（マルチファイバー Ｎｏ１）１枚を試験片の中央で接触するようにして４辺をあらく白木綿糸で縫い合わせる。編物の場合は、試験片と同じ大きさの密度８０（本／２．５４ｃｍ）×８０（本／２．５４ｃｍ）の漂白モスリンを用い、４辺とも試験片に縫いつけて端が試験中に巻き込むのを防ぐ。
５）試験の操作
試験瓶の中に石けん０．２％メタ硅酸ナトリウム０．２％の溶液を１５０ｍｌ入れ、ステンレス硬球５０個を入れる。温度４９℃に予熱した後、複合試験片を入れ、密閉して回転機軸に取り付け、温度４９℃て４５分間回転操作する。つぎに冷却することなくただちに試験瓶から複合試験片を取り出し、温水(４０℃)１００ｍｌで１分間洗浄すること２回後、さらに水(２７℃)１００ｍｌで１分間洗浄する、その後、遠心脱水機または絞り機により脱水し、試験片と添付白布をつけたまま、温度１３５℃〜１５０℃のフラットアイロンでプレス乾燥する。
６）判定
マルチファイバーＮｏ１の汚染の判定は、ナイロン部の汚染をグレースケールにてＪＩＳＬ０８０１に従って行う。
【００６８】
（５）Ｌ値
染色後の編地のＬ値は、分光側光器（Ｇｒｅｔａｇ ＭａｃＢｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ ７０００Ａ）で生地表面を測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、１００に近いほど、淡色で白色に近く、０に近いほど、濃色である事を示す。
【００６９】
（６）繊維強度（ｇ／ｄｔｅｘ）
本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」（商品名）を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に１０本の対象単糸（フィラメント）を抜き取り、糸試料長５０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度５００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｇ／本）を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度（ｇ／ｄｔｅｘ）とした。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００７０】
［製造例１］（ポリＬ−乳酸の製造）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【００７１】
［製造例２］（ポリＤ−乳酸の製造）
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ−乳酸を得た 得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【００７２】
［製造例３］（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造）
製造例１で得られたポリＬ−乳酸ならびに製造例２のポリＤ−乳酸を各５０重量部と、リン酸エステル金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−１１）０．５重量部を２３０℃で溶融混練し、ポリＬ−乳酸ならびにポリＤ‐乳酸の合計１００重量部あたりカルボジイミドとして日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１を０．７重量部、第一供給口より供給しシリンダー温度２３０℃で混練押出して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のＭｗは１３．５万、融点（Ｔｍ）は２２４℃、ステレオ化率は１００％であった。
【００７３】
［実施例１］
前記、製造例３で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を１１０℃で２時間、１５０℃で５時間乾燥し樹脂の水分率を８０ｐｐｍとしたあと０．２７φｍｍの吐出孔３６ホールを有する紡糸口金を用いて、紡糸温度２５５℃で８．３５ｇ／分の吐出量で紡糸した後に５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱８０℃で４．９倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、１８０℃で熱処理を行った。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、巻き取られた延伸糸は繊度１６７ｄＴｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントであり、強度３．６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度３５％、ＤＳＣ測定において、単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が２２４℃であり、ステレオ化率１００％であった。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメントを２本合糸し、１６０Ｔ／ｍの撚りを施した後、経糸および緯糸に配して、ツイル織物組織の織物を製織した後、該織物を、温度１５０℃、２分間の乾熱セットした後、液流染色機を用いて、温度１２０℃で３０分間の染色を行った。その際、以下の分散染料を用いて染色、還元洗浄処理を実施した。
【００７４】
（分散染料名）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７９ １％ｏｗｆ
得られた染色物を下記の還元浴中（ｐＨ５．５）で洗浄した。
浴比；１：２０
温度×時間；１２０℃×３０分
還元浴組成および洗浄条件：
二酸化チオ尿素 １ｇ／ｌ
浴比；１：２０
温度×時間；７０℃×１５分
次いで、温度１３０℃で１０分間乾燥した後に温度１６０℃、２分間の乾熱セットを施した。このような処理をした、染色された繊維構造体において、Ｌ値は３８、洗濯堅牢度は４級、該織物に含まれるステレオコンプレックス乳酸繊維の７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ（３００ｇ／本）であった。次いで、該織物を用いてユニフォーム衣料および車両内装材（カーシート表皮材）およびインテリア用品（椅子張り）を得たところ、洗濯堅牢度に優れ耐久性も良好であった。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、リン酸エステル金属塩の含有量を０．１重量部に変更すること以外は実施例１と同様にした。得られた染色された繊維構造体において、Ｌ値は３８、洗濯堅牢度は４級、該織物に含まれるステレオコンプレックス乳酸繊維の７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ（３００ｇ／本）であった。次いで、該織物を用いてユニフォーム衣料および車両内装材（カーシート表皮材）およびインテリア用品（椅子張り）を得たところ、洗濯堅牢度に優れ耐久性も良好であった。
【００７６】
［実施例３］
実施例１において、リン酸エステル金属塩の含有量を１．０重量部に変更すること以外は実施例１と同様にした。得られた染色された繊維構造体において、Ｌ値は３８、洗濯堅牢度は４級、該織物に含まれるステレオコンプレックス乳酸繊維の７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ（３００ｇ／本）であった。次いで、該織物を用いてユニフォーム衣料および車両内装材（カーシート表皮材）およびインテリア用品（椅子張り）を得たところ、洗濯堅牢度に優れ耐久性も良好であった。
【００７７】
［比較例１］
実施例１において、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のかわりに製造例１で得られたポリＬ−乳酸を用いこと以外は実施例１と同様にした。延伸糸のＤＳＣ測定において、単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が１８０℃であった。得られた織物は、７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ（８ｇ／本）であり織物の構造を保持することは困難であった。
【００７８】
［参考例１］
燐酸エステル金属塩として、アルミニウムビス（２，２’―メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）ホスフェート）ハイドロオキサイド（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−２１）を０．５重量部用いる以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、紡糸の際に昇華物が激しく発生し、紡糸することが困難であった。
【００７９】
［実施例４］
実施例１において、リン酸エステル金属塩の含有量を０重量部に変更すること以外は実施例１と同様にした。延伸糸のＤＳＣ測定において、単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が２２４℃であった。得られた織物は、７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ（８ｇ／本）であり織物の構造を保持することはやや困難であった。
【００８０】
［参考例２］
実施例１において、還元洗浄処理をｐｈ１１の強アルカリ条件で実施する以外は、実施例１と同等に実施した。得られた織物において、７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ（５０ｇ／本）であり容易に裂け、織物の構造を保持することはできなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、ポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体であって、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた染色された繊維構造体、および該染色された繊維構造体を用いてなる繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例において、ステレオ化率（Ｓｃ率）を求めるための赤道方向の回折強度プロファイルの一例を示す。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体であって、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた染色された繊維構造体、および該染色された繊維構造体を用いてなる衣料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸繊維は生分解性や環境負荷が小さいという優れた特徴を有しているため、衣料やインテリア製品などとして巾広く使用されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかしながら、ポリ乳酸繊維は生分解性という優れた特徴を有している反面、湿熱下で繊維強度が低下しやすいという欠点を有している。
【０００３】
他方、ポリ乳酸繊維は、衣料などとして用いられる場合、ファッション性などを高めるため通常染色される。その際、用いられる染料は、一般にポリエチレンテレフタレート繊維用の分散染料が使用されるが、ポリ乳酸繊維はポリエチレンテレフタレート繊維などの芳香族ポリエステル繊維とは異なり加水分解を受け易いため、低温で染色処理を行う必要がある。そして、その結果として、ポリ乳酸繊維内部への染料の拡散が進まず、ポリ乳酸繊維表面に付着する染料量が多くなるため、染色洗濯堅牢度が悪くなるという問題があった。
【０００４】
また、分散染料を用いて染色処理を行う際、染色堅牢度を向上させるため、強いアルカリ条件下でハイドロサルファイト、二酸化チオン尿素などの還元剤を用いて還元洗浄を行うのが一般的である。しかしながら、ポリ乳酸繊維は強いアルカリ条件下では加水分解を受け易いため、ポリ乳酸繊維の脆化や劣化を招き、極端な強度劣化につながるため、強いアルカリ条件下で還元洗浄を行うことができず、染色洗濯堅牢度がさらに低下するという問題があった。
【０００５】
このため、特許文献３では、染色処理後に７０℃以下の低温かつ酸性条件下で還元洗浄処理することが提案されているが、染色堅牢度および湿熱処理後の繊維強度を満足なレベルまで高めることはできなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１０５６２９号公報
【特許文献２】特許第３７３１４３２号公報
【特許文献３】特開２００１−３５５１８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記の背景に鑑みなされたものであり、その目的は、ポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体であって、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた染色された繊維構造体、および該染色された繊維構造体を用いてなる繊維製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を達成するため鋭意検討した結果、高融点のポリ乳酸繊維を用いて繊維構造体を得て、該繊維構造体を染色処理した後、還元洗浄処理を施すと、所望の、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体が得られることを見出し、さらに鋭意検討を重ねることにより本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして、本発明によれば「ポリ乳酸繊維を含む繊維構造体Ａを染色処理した後に還元洗浄処理を施すポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体の製造方法であって、
前記ポリ乳酸繊維の融点が１９５℃以上であることを特徴とするポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体の製造方法。」が提供される。
【００１０】
その際、前記ポリ乳酸繊維が、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の下記式（１）または（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなることが好ましい。
【００１１】
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００１２】
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【００１３】
また、前記ポリ乳酸組成物が、ポリＬ−乳酸成分（Ａ成分）とポリＤ−乳酸成分（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．１〜５重量部のカルボキシル末端封止剤を含有していることが好ましい。また、繊維構造体Ａに他の繊維としてポリエステル繊維が含まれることが好ましい。その際、かかるポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維であることが好ましい。
【００１４】
本発明のポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体の製造方法において、繊維構造体Ａが織物組織または編物組織を有することが好ましい。また、前記の染色処理を温度１２０℃以上で行うことが好ましい。また、前記の還元洗浄処理をｐＨ８〜２の還元浴中で温度６０〜９８℃の範囲内で行うことが好ましい。
【００１５】
また、本発明によれば、前記の製造方法により製造された染色された繊維構造体が提供される。その際、かかる染色された繊維構造体を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１週間処理した後、該染色された繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維の繊維強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、かかる染色された繊維構造体の明度指数Ｌ値が８０以下であることが好ましい。また、かかる染色された繊維構造体において、ＡＡＴＣＣ ＩＩＡ法により測定した、繊維構造体の洗濯堅牢度が３級以上であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明によれば、前記の染色された繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、ニフォーム衣料、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、カーシート表皮材または床材または天井材である車両内装材、カップまたはパッドである衣料資材、カーテンまたはカーペットまたはマットまたは家具または椅子張りであるインテリア用品、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター、産業資材、アクセサリー、形態ストラップ、めがね拭き、食器拭き、マウスパッド、ぬいぐるみ、おもちゃ張り、帽子、手袋、ホワイトボードクリーナー、ノートの表紙、小物類からなる群より選択されるいずれかの繊維製品が提供される。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体であって、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた染色された繊維構造体、および該染色された繊維構造体を用いてなる繊維製品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるポリ乳酸繊維は、その融点が１９５℃以上（好ましくは１９５〜２６０℃）であることであることが肝要である。該融点が１９５℃未満では、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体が得られず好ましくない。なお、融点は示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定した融解ピーク温度のことであり、該融解ピーク温度が２箇所以上ある場合は、最も高い温度を融点とする。
【００１９】
このような融点が１９５℃以上のポリ乳酸繊維としては、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなるポリ乳酸繊維が好ましい。
【００２０】
ここで、前記ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、主としてＬ−乳酸単位からなる。Ｌ−乳酸単位はＬ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＬ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＤ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｄ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００２１】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００２２】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。
【００２３】
一方、前記ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、主としてＤ−乳酸単位からなる。Ｄ−乳酸単位はＤ−乳酸由来の繰り返し単位である。ポリＤ−乳酸は、好ましくは９０〜１００モル％、より好ましくは９５〜１００モル％、さらに好ましくは９８〜１００モル％のＤ−乳酸単位を含有する。他の繰り返し単位としてＬ−乳酸単位、乳酸以外の単位がある。Ｌ−乳酸単位および乳酸以外の単位は、好ましくは０〜１０モル％、より好ましくは０〜５モル％、さらに好ましくは０〜２モル％である。
【００２４】
乳酸以外の単位としては、グリコール酸、カプロラクトン、ブチロラクトン、プロピオラクトンなどのヒドロキシカルボン酸類、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、１，４−プロパンジオール、１，５−プロパンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、炭素数が２〜３０の脂肪族ジオール類、コハク酸、マレイン酸、アジピン酸、炭素数２〜３０の脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキノンなど芳香族ジオール、芳香族ジカルボン酸などから選ばれる１種以上のモノマー由来の単位が挙げられる。
【００２５】
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、好ましくは結晶性を有する。融点は、好ましくは１５０〜１９０℃、より好ましくは１６０〜１９０℃である。これらの条件を満足すると、高融点のステレオコンプレックス結晶を形成させることができ、かつ、結晶化度を上げることができるからである。
ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）において、重量平均分子量が５万〜３０万（より好ましくは１０万〜２５万）であることが好ましい。
【００２６】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）またはポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を直接脱水縮合する方法で製造したり、Ｌ−乳酸またはＤ−乳酸を一度脱水環化してラクチドとした後に開環重合したりする方法で製造することができる。これらの方法に用いる触媒として、オクチル酸スズ、塩化スズ、スズのアルコキシドなどの２価のスズ化合物、酸化スズ、酸化ブチルスズ、酸化エチルスズなど４価のスズ化合物、金属スズ、亜鉛化合物、アルミニウム化合物、カルシウム化合物、ランタニド化合物などを例示することができる。
【００２７】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）は、重合時使用された重合触媒を溶媒で洗浄除去するか、触媒活性を不活性化しておくのが好ましい。触媒活性を不活性化するには、触媒失活剤を用いることができる。
【００２８】
触媒失活剤として、イミノ基を有し且つ金属重合触媒に配位し得るキレート配位子の群からなる有機リガンド、リンオキソ酸、リンオキソ酸エステルおよび式（３）で表される有機リンオキソ酸化合物群から選択される少なくとも１種が挙げられる。触媒失活剤は、重合終了の時点において触媒中の金属元素１当量あたり、好ましくは０．３〜２０当量、より好ましくは０．４〜１５当量、さらに好ましくは０．５〜１０当量配合する。
Ｘ１−Ｐ（＝Ｏ）ｍ（ＯＨ）ｎ（ＯＸ２）２−ｎ （３）
式中、ｍは０または１、ｎは１または２、Ｘ１およびＸ２は各々独立に炭素数１〜２０の置換基を有していても良い炭化水素基を表す。炭化水素基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。
【００２９】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）およびポリＤ−乳酸（Ｂ成分）中の金属イオン含有量は２０ｐｐｍ以下であることが繊維の耐熱性、耐加水分解性の点から好ましい。金属イオン含有量は、アルカリ土類金属、希土類、第三周期の遷移金属類、アルミニウム、ゲルマニウム、スズおよびアンチモンから選ばれる金属の各々の含有量が２０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
次に、前記燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、下記式（１）または（２）で表される化合物である。燐酸エステル金属塩は１種類を用いても複数種類を併用してもよい。
【化３】
【００３１】
式（１）において、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ１で表される炭素数１〜４のアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基などが例示される。
Ｒ２、Ｒ３は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ１は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
【００３２】
式（１）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えばＲ１が水素原子、Ｒ２、Ｒ３がともにｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。
【化４】
【００３３】
式（２）においてＲ４、Ｒ５、Ｒ６は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基を表す。炭素数１〜１２のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基、ｔｅｒｔ−アミル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ｉｓｏ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ｉｓｏ−ノニル基、デシル基、ｉｓｏ−デシル基、ｔｅｒｔ−デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ｔｅｒｔ−ドデシル基などが挙げられる。
Ｍ２は、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉなどのアルカリ金属原子またはＭｇ、Ｃａ等のアルカリ土類金属原子を表す。ｐは１または２を表す。
式（２）で表される燐酸エステル金属塩のうち好ましいものとしては、例えば、Ｒ４、Ｒ６がメチル基、Ｒ５がｔｅｒｔ−ブチル基のものが挙げられる。燐酸エステル金属塩として、（株）ＡＤＥＫＡ製の商品名、ＮＡ−１１およびＮＡ−７１が挙げられる。燐酸エステル金属塩は公知の方法により合成することができる。
【００３４】
特開２００３−１９２８８４号公報に記載のように、式（１）または（２）で表される化合物はポリ乳酸の結晶核剤として知られた化合物である。しかし、本発明において、式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２は、アルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子であることを特徴とする。式（１）、式（２）中のＭ１およびＭ２が、アルミニウムなどの他の金属である場合、化合物自体の耐熱性が低く、紡糸時に昇華物が発生し、紡糸することが困難な場合がある。
【００３５】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）は、平均一次粒径が好ましくは０．０１〜１０μｍ、より好ましくは０．０５〜７μｍである。粒径を０．０１μｍより小さくすることは工業的に困難であり、それほど小さくする必要もない。また１０μｍより大きいと、紡糸、延伸時、断糸の頻度が高まる。
【００３６】
燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）の含有量は、ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．０５〜４重量部、特に好ましくは０．１〜３重量部である。０．０１重量部より少量であると所望の効果がほとんど認められない。また５重量部より多量に使用すると繊維形成時、熱分解を起こしたり、断糸が起きたりする場合があり好ましくない。
【００３７】
ポリＬ−乳酸（Ａ成分）とポリＤ−乳酸（Ｂ成分）との比は、Ａ成分／Ｂ成分（重量）で、好ましくは４０／６０〜６０／４０、より好ましくは４５／５５〜５５／４５、さらに好ましくは５０／５０である。
【００３８】
Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分の混合は、従来公知の各種方法を使用することができる。例えば、Ａ成分、Ｂ成分およびＣ成分を、タンブラー、Ｖ型ブレンダー、スーパーミキサー、ナウタミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール、１軸または２軸の押出機等で混合することができる。
【００３９】
こうして得られるポリ乳酸組成物は、溶融混合され、そのまま、または計量ポンプなどを経由して紡糸装置に移送することもできる。溶融混合する温度は、得られるステレオコンプレックスポリ乳酸の融点より高い温度であることが好ましく、２２０℃よりも高いことが好ましい。また、一旦ペレット状にしてから紡糸装置に供給することもできる。ペレット長は１〜７ｍｍ、長径３〜５ｍｍ、短径１〜４ｍｍのものが好ましい。ペレットの形状は、ばらつきのないものが好ましい。ペレット化された組成物は、プレッシャーメルター型や１軸あるいは２軸エクストルーダー型などの通常の溶融押出し機を使用して紡糸装置に移送することもできる。ステレオコンプレックス結晶の形成にあたっては、Ａ成分およびＢ成分を十分に混合することが重要であり、とりわけ剪断応力下、混合することが好ましい。
【００４０】
前記のポリ乳酸組成物には、耐湿熱性改善剤として、特定官能基を有するカルボキシル基末端封止剤が好適に適用できる。かかるカルボキシル末端封止剤としては、エポキシ化合物、カルボジイミド化合物、オキサゾリン化合物、オキサジン化合物、イソシアネート化合物から選択される少なくとも１種の化合物を使用することが好ましい。末端カルボキシル基末端封止剤を含有することで、耐湿熱性改善の作用を向上させることができるのみならず、紡糸性、力学特性、耐熱性、耐久性に優れた繊維を得ることができる。
【００４１】
ここで、エポキシ化合物として、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物、グリジジルアミン化合物、グリシジルイミド化合物、グリシジルアミド化合物、脂環式エポキシ化合物を好ましく使用することができる。
【００４２】
また、カルボジイミド化合物としては、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、ジメチルカルボジイミド、ジイソブイチルカルボジイミド、ジオクチルカルボジイミド、オクチルデシルカルボジイミド、ジ−ｔ−ブチルカルボジイミド、ｔ−ブチルイソプロピルカルボジイミド、ジベンジルカルボジイミド、ジフェニルカルボジイミド、Ｎ−オクタデシル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−フェニルカルボジイミド、Ｎ−ベンジル−Ｎ’−トリルカルボジイミド、ジ−ｏ−トルイルカルボジイミド、ジ−ｐ−トルイルカルボジイミド、ビス（ｐ−ニトロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−アミノフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−クロロフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−エチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−エチルフェニル）カルボジイミドビス（ｏ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｏ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（ｐ−イソブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，５−ジクロロフェニル）カルボジイミド、ｐ−フェニレンビス（ｏ−トルイルカルボジイミド）、ｐ−フェニレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド、ｐ−フェニレンンビス（ｐ−クロロフェニルカルボジイミド）、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミド、ヘキサメチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、エチレンビス（フェニルカルボジイミド）、エチレンビス（シクロヘキシルカルボジイミド）、ビス（２，６−ジメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジエチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−エチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２−ブチル−６−イソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリメチルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリイソプロピルフェニル）カルボジイミド、ビス（２，４，６−トリブチルフェニル）カルボジイミド、ジ−β−ナフチルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−シクロヘキシルカルボシイミド、Ｎ−トリル−Ｎ’−フェニルカルボシイミド等のモノまたはジカルボジイミド化合物が例示される。
【００４３】
なかでも反応性、安定性の観点からビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）カーボジイミド、２，６，２’，６’−テトライソプロピルジフェニルカルボジイミドが好ましい。またこれらのうち工業的に入手可能なジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミドの使用も好適である。
【００４４】
また、ポリ（１，６−シクロヘキサンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−メチレンビスシクロヘキシルカルボジイミド）、ポリ（１，３−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（１，４−シクロヘキシレンカルボジイミド）、ポリ（４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンカルボジイミド）、ポリ（ナフチレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｍ−フェニレンカルボジイミド）、ポリ（ｐ−トリルカルボジイミド）、ポリ（ジイソプロピルカルボジイミド）、ポリ（メチルジソプロピルフェニレンカルボジイミド）、ポリ（トリエチルフェニレンカルボジイミド）等のポリカルボジイミド等が挙げられる。
【００４５】
市販のポリカルボジイミド化合物としては例えば日清紡績株式会社より市販されている「カルボジライト」を用いることができ、具体的にはポリ乳酸樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＬＡ−１、あるいはポリエステル樹脂改質剤として販売されている「カルボジライト」ＨＭＶ−８ＣＡ等を例示することができる。
【００４６】
カルボジイミド化合物は、従来公知の方法により製造することもできる。例えば触媒として有機リン化合物または有機金属化合物を使用して、有機イソシアネートを７０℃以上の温度で無溶媒あるいは不活性溶媒中で脱炭酸縮合反応に附することにより製造することができる。またポリカルボジイミド化合物は、従来公知のポリカルボジイミド化合物の製造法、例えば米国特許２９４１９５６号明細書、特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２８， ２０６９−２０７５（１９６３）、Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１，Ｖｏｌ．８１ Ｎｏ．４、ｐ６１９−６２１等により製造することができる。
【００４７】
カルボキシル基末端封止剤の含有量は、ポリ乳酸組成物１００重量部当たり、好ましくは０．１〜５．０重量部、さらに好ましくは０．５〜２．０重量部である。かかる範囲のカルボキシル基末端封止剤を含有するポリ乳酸繊維は、１００℃の沸水中３０分間の処理後の分子量保持率が９５％以上となり、さらに好ましい繊維を得ることができる。
【００４８】
本発明において、ポリ乳酸繊維は広角Ｘ線回折法（ＸＲＤ）測定によるステレオ化率が９０％以上であることが好ましい。また、繊維強度としては、引張強度で２．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上であることが好ましい。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定において単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度が１９５℃以上であることが好ましい。
【００４９】
このようなポリ乳酸繊維は例えば以下の方法により製造することができる。すなわち、前記ポリ乳酸組成物をエクストルーダー型やプレッシャーメルター型の溶融押出し機で溶融した後、ギヤポンプにより計量し、パック内で濾過した後、口金に設けられたノズルからモノフィラメンント、マルチフィラメント等として吐出され紡糸する。その際、口金の形状は異型（中空丸型も含む）用口金であればいずれも採用することができる。吐出孔数は特に制限されるものではない。吐出された糸は直ちに冷却・固化された後集束され、油剤を付加されて巻き取られる。紡糸速度は特に限定されるものではないがステレオコンプレックス結晶が形成され易くなることより３００〜５０００ｍ／分の範囲が好ましい。特に延伸性の観点から未延伸糸のステレオ化率が０％となる紡糸速度が好ましい。巻き取られた未延伸糸はその後延伸工程に供されるが、紡糸工程と延伸工程は必ずしも分離する必要はなく、紡糸後いったん巻き取ることなく引続き延伸を行う直接紡糸延伸法を採用してもよい。かかる未延伸糸は、広角Ｘ線回折法の測定では実質的に非晶性である。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）測定を行った際に、低温結晶融解相（Ａ）と高温結晶融解相（Ｂ）の少なくとも２つの吸熱ピークを示すことはなく、実質的にステレオコンプレックス結晶の単一融解ピークを示す。かかる融解ピーク温度は１９５℃以上である。すなわち、未延伸糸は非晶性のステレオコンプレックスを形成しているが、低温結晶相を形成可能なポリＬ−乳酸相およびまたはポリＤ−乳酸相を含有してないものと推定する。これらの特徴は、繊維が燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有していることに起因し、従来まったく予想されなかった有用な特性である。
【００５０】
未延伸糸の段階でポリＬ−乳酸またはポリＤ−乳酸の結晶相を有しないことは、その後の延伸工程以降に高いステレオ化率を得るのに有効である。
延伸は、１段でも、２段以上の多段延伸でも良く、高強度の繊維を製造する観点から、延伸倍率は、好ましくは３倍以上、より好ましくは４倍以上、さらに好ましくは３〜１０倍である。しかし、延伸倍率が高すぎると繊維が失透し白化するため、繊維の強度が低下する。延伸の予熱は、ロールの昇温のほか、平板状あるいはピン状の接触式加熱ヒータ、非接触式ヒータ、熱媒浴などにより行うことができる。延伸温度は、好ましくは７０〜１４０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。延伸糸においても、低温結晶融解相（Ａ）は実質的に全く観察されず、高温結晶融解相（Ｂ）の単一融解ピークのみが見られる。また、延伸糸の高温結晶融解相（Ｂ）の融解開始温度は１９０℃以上、好ましくは２００℃以上である。加えて、延伸糸の広角Ｘ線回折測定によるステレオコンプレックス結晶回折ピークの積分強度よりもとめたステレオ化率（Ｓｃ率）は９０％以上と高い水準にある。
【００５１】
さらに、かかる延伸糸を熱処理することが好ましい。熱処理は１７０〜２２０℃（好ましくは１８０〜２００℃）で行う。熱処理はテンション下で行うことが好ましい。熱処理は、ホットローラー、接触式加熱ヒータ、非接触式熱板などで行うことができる。熱処理することにより、高いステレオ化率を有し、耐熱性や耐アイロン性に優れ、強度２．３ｃＮ／ｄＴｅｘ以上の繊維を得ることができる。
【００５２】
本発明の製造方法に用いる繊維構造体Ａは、前記のポリ乳酸繊維を含む繊維構造体である。ここで、前記のポリ乳酸繊維の形態としては、単糸繊度が０．０１〜２０ｄｔｅｘ（より好ましくは０．１〜７ｄｔｅｘ）、総繊度が３０〜５００ｄｔｅｘ、フィラメント数が２０〜２００本の範囲内のマルチフィラメント（長繊維）であることが好ましい。ポリ乳酸繊維の単繊維横断面形状は特に限定されず、通常の丸断面、丸中空断面、三角断面、四角断面、扁平断面、くびれ付扁平断面いずれでもよい。また、該糸条に撚糸や空気加工、仮撚捲縮加工など施してもよい。特に、該ポリ乳酸繊維に１００〜６００Ｔ／ｍ程度の撚糸が施されていると布帛の耐摩耗性が向上するだけでなく、繊維構造体を製造する際の取扱い性が向上し好ましい。また、前記糸条（ポリ乳酸繊維）のみを用いて布帛を構成することが好ましいが、布帛重量に対して６０重量％以下であれば、ポリエステル繊維など他の繊維が含まれていてもさしつかえない。その際、かかるポリエステル繊維としては通常のポリエチレンテレフタレート繊維が好適である。
【００５３】
また、前記の繊維構造体Ａにおいて、その構造は特に限定されないが、通常の織機または編機により製編織された織物または編物であることが好ましい。もちろん、糸条、詰綿、不織布や、マトリックス繊維と熱接着性繊維とからなる繊維構造体などでもよい。その際、織物の織組織としては、平織、綾織、朱子織等の三原組織、変化組織、たて二重織、よこ二重織等の片二重組織、たてビロードなどが例示される。編物の種類は、丸編物（よこ編物）であってもよいしたて編物であってもよい。丸編物（よこ編物）の組織としては、平編、ゴム編、両面編、パール編、タック編、浮き編、片畔編、レース編、添え毛編等が好ましく例示され、たて編組織としては、シングルデンビー編、シングルアトラス編、ダブルコード編、ハーフトリコット編、裏毛編、ジャガード編等が例示される。層数も単層でもよいし、２層以上の多層でもよい。さらには、カットパイルおよび／またはループパイルからなる立毛部と地組織部とで構成される立毛布帛であってもよい。
【００５４】
本発明の製造方法において、前記の繊維構造体Ａに染色処理を施す。かかる染色処理としては特に制限されず、通常の分散染料を用いた染色処理でよい。例えば、繊維構造体Ａに他の繊維としてポリエチレンテレフタレート繊維などの芳香族ポリエステル繊維が含まれる場合、分散染料の他、均染剤、pH調整剤等を含んだ染料水溶液にて１２０℃以上（好ましくは１２０〜１３５℃）の温度で２０〜４０分間染色処理を行うとよい。染色に用いる染料としては、洗濯堅牢度が良好なアゾ系分散染料が好ましく例示されるが、特に限定されない。なかでも、後記の洗浄処理液中で容易に分解される分散染料として、ジエステル基を有する分散染料、アゾ系分散染料、中でもチアゾール型、チオフェン型が好ましく例示されるが、特に限定されない。さらに、アントラキノン系分散染料、ベンゾジフィラノン型分散染料、アルキルアミン基を有する分散染料なども挙げられる。
【００５５】
次いで、かかる染色処理された繊維構造体に還元洗浄処理を施す。その際、ｐＨ８〜２の還元浴中で還元洗浄処理する事が好ましい。ｐｈ８より大のアルカリ領域では、ポリ乳酸繊維が加水分解され、繊維強度が低下するおそれがある。
【００５６】
また、還元剤としては、錫系還元剤、ロンガリットＣ、ロンガリットＺ、塩化第１スズ、スルフィン系還元剤、ハイドロサルファイトなどが挙げられる。還元剤の使用濃度は、１〜１０ｇ／Ｌ、が好ましく、使用染料タイプ、染色濃度、還元浴温度によって濃度を選定すればよい。還元浴の処理温度は特に限定しないが、６０〜９８℃の範囲が好ましく、処理時間は１０〜４０分が好ましい。
【００５７】
さらには、還元浴中での処理の際に、繊維膨潤剤として、一般に用いられるキャリヤー、例えばクロルベンゼン系キャリヤー、メチルナフタレン系キャリヤー、オルソフェニールフェノール系キャリヤー、芳香族エーテル系キャリヤー、芳香族エステル系キャリヤーなどを用いてもよい。この繊維膨潤剤としては、繊維に親和性があると考えられるポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンエーテル、ポリオキシエチレンアルキルベンジルアンモニウムクロライド、アルキルピコリニウムクロライドなどが挙げられるが、限定はされない。
【００５８】
以上の製造方法によれば、還元洗浄処理をｐＨ８以下の弱アルカリ性〜酸性領域で処理するので、還元洗浄処理の際、乳酸繊維が加水分解されることなく、余剰な繊維表層部の染料を還元分解することできる。
【００５９】
かくして得られた染色された繊維構造体は、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい繊維構造体である。その際、染色された繊維構造体を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１週間処理した後、該繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維の繊維強度が０．５ｇｒ／ｄｔｅｘ以上（より好ましくは３〜１０ｇｒ／ｄｔｅｘ）であることが好ましい。また、染色された繊維構造体において、明度指数Ｌ値が８０以下の濃色であると、本発明の効果が一層発現され好ましい。また、ＡＡＴＣＣ ＩＩＡ法により測定した、染色された繊維構造体の洗濯堅牢度が３級以上であることが好ましい。
【００６０】
ただし、本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」（商品名）を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に１０本の対象単糸（フィラメント）を抜き取り、糸試料長５０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度５００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｃＮ／本）を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とする。また、７０℃×９０％ＲＨで１週間の処理は、タバイエスペック（株）製恒温恒湿器ＬＨＵ−１１２Ｍを用いて、当該設定とした機器内の環境に試料を１週間放置して処理を実施するものとする。
【００６１】
なお、本発明の染色された繊維構造体には、常法の難燃加工、撥水加工、起毛加工、紫外線遮蔽あるいは抗菌剤、消臭剤、防虫剤、蓄光剤、再帰反射剤、マイナスイオン発生剤等の機能を付与する各種加工を付加適用してもよい。
【００６２】
次に、本発明の繊維製品は、前記の染色された繊維構造体を用いてなる繊維製品である。かかる繊維製品には、スポーツ衣料、ニフォーム衣料、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、カーシート表皮材、床材、天井材などの車両内装材、カップ、パッド等の衣料資材、カーテン、カーペット、マット、家具、椅子張り等のインテリア用品、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター等の産業資材、アクセサリー、形態ストラップ、めがね拭き、食器拭き、マウスパッド、ぬいぐるみ、おもちゃ張り、帽子、手袋、ホワイトボードクリーナー、ノートの表紙等の小物類などが含まれる。かかる繊維製品には前記の染色された繊維構造体が含まれるので、優れた洗濯堅牢度を呈し、また同時に衣料に含まれる繊維の強度が大きい。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明を実施例を用いて説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中の物性は下記の方法により測定した。
【００６４】
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）
ポリマーの重量平均分子量はＧＰＣ（カラム温度４０℃、クロロホルム）により、ポリスチレン標準サンプルとの比較で求めた。
【００６５】
（２）ステレオ化率（Ｓｃ化率）
理化学電気社製ＲＯＴＡ ＦＬＥＸ ＲＵ２００Ｂ型Ｘ線回折装置用いて透過法により、以下の条件でＸ線回折図形をイメージングプレートに記録した。得られたＸ線回折図形において赤道方向の回折強度プロファイルを求め、ここで２θ＝１２．０°、２０．７°、２４．０°付近に現れるステレオコンプレックス結晶に由来する各回折ピークの積分強度の総和ΣＩＳＣｉと、２θ＝１６．５°付近に現れるホモ結晶に由来する回折ピークの積分強度ＩＨＭから下式に従いステレオ化率（Ｓｃ化率）を求めた。尚、ΣＩＳＣｉならびにＩＨＭは図１に示すように、赤道方向の回折強度プロファイルにおいてバックグランドや非晶による散漫散乱を差し引くことによって見積もった。
Ｘ線源： Ｃｕ−Ｋα線（コンフォーカル ミラー）
出力： ４５ｋＶ×７０ｍＡ
スリット： １ｍｍΦ〜０．８ｍｍΦ
カメラ長： １２０ｍｍ
積算時間： １０分
サンプル： 長さ３ｃｍ、３５ｍｇ
Ｓｃ化率＝ΣＩＳＣｉ／（ΣＩＳＣｉ＋ＩＨＭ）×１００
ここで、ΣＩＳＣｉ＝ＩＳＣ１＋ＩＳＣ２＋ＩＳＣ３
ＩＳＣｉ（ｉ＝１〜３）はそれぞれ２θ＝１２．０°、２０．７°、
２４．０°付近の各回折ピークの積分強度
【００６６】
（３）融点、結晶融解ピーク、結晶融解開始温度、結晶融解エンタルピー測定：
ＴＡインストルメンツ製 ＴＡ−２９２０示差走査熱量測定計ＤＳＣを用いた。
測定は、試料１０ｍｇを窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分で室温から２６０℃まで昇温した。第一スキャンで、ホモ結晶融解ピーク、ホモ結晶融解（開始）温度、ホモ結晶融解エンタルピーおよびステレオコンプレックス結晶融解ピーク、ステレオコンプレックス結晶融解（開始）温度およびステレオコンプレックス結晶融解エンタルピーを求めた。
【００６７】
（４）洗濯堅牢度
以下のＡＡＴＣＣＩＩ−Ａ法により測定した。
１）試験法：ＡＡＴＣＣ６１−１９８０ＩＩＡ
２）装置および材料
１．ラウンダオメータ：４０〜４４ｒｐｍ
２．試験瓶(ステンレス製)：４５０〜５５０ｍｌ
３．ステンレス鋼球：径０．４ｍｍ １びん当り５０個
４．石けん：固形洗濯石けん（ＪＩＳ Ｋ３３０２）無添剤（1種）
５．メタ硅酸ナトリウム(Ｎａ２ＳｉＯ３・５Ｈ２Ｏ)
６．氷酢酸
７．フラットアイロン
８．遠心脱水機または絞り機
３）添付白布
ＡＡＴＣＣ Ｍｕｌｔｉｆｉｂｅｒ Ｎｏ．１
緯糸：アセテート、コットン、ナイロン、シルク、レーヨン、ウール
経糸：ポリエステル（スパンヤーン）
４）試験片の調製
たて１５ｃｍ×よこ５ｃｍの試験片を1枚採取し、５ｃｍ×５ｃｍの添付白布（マルチファイバー Ｎｏ１）１枚を試験片の中央で接触するようにして４辺をあらく白木綿糸で縫い合わせる。編物の場合は、試験片と同じ大きさの密度８０（本／２．５４ｃｍ）×８０（本／２．５４ｃｍ）の漂白モスリンを用い、４辺とも試験片に縫いつけて端が試験中に巻き込むのを防ぐ。
５）試験の操作
試験瓶の中に石けん０．２％メタ硅酸ナトリウム０．２％の溶液を１５０ｍｌ入れ、ステンレス硬球５０個を入れる。温度４９℃に予熱した後、複合試験片を入れ、密閉して回転機軸に取り付け、温度４９℃て４５分間回転操作する。つぎに冷却することなくただちに試験瓶から複合試験片を取り出し、温水(４０℃)１００ｍｌで１分間洗浄すること２回後、さらに水(２７℃)１００ｍｌで１分間洗浄する、その後、遠心脱水機または絞り機により脱水し、試験片と添付白布をつけたまま、温度１３５℃〜１５０℃のフラットアイロンでプレス乾燥する。
６）判定
マルチファイバーＮｏ１の汚染の判定は、ナイロン部の汚染をグレースケールにてＪＩＳＬ０８０１に従って行う。
【００６８】
（５）Ｌ値
染色後の編地のＬ値は、分光側光器（Ｇｒｅｔａｇ ＭａｃＢｅｔｈ Ｃｏｌｏｒ−Ｅｙｅ ７０００Ａ）で生地表面を測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、１００に近いほど、淡色で白色に近く、０に近いほど、濃色である事を示す。
【００６９】
（６）繊維強度（ｇ／ｄｔｅｘ）
本発明における強度は、オリエンティック社製「テンシロン」（商品名）を用い、測定対象の繊維構造体から無作為に１０本の対象単糸（フィラメント）を抜き取り、糸試料長５０ｍｍ（チャック間長さ）、伸長速度５００ｍｍ／分の条件で歪−応力曲線を雰囲気温度２０℃、相対湿度６５％条件下で測定し、破断点での応力と伸びから強度（ｇ／本）を求めた後、この強度を繊度で割って繊維強度（ｇ／ｄｔｅｘ）とした。なお、各値は１０回の測定値の平均値を使用した。
【００７０】
［製造例１］（ポリＬ−乳酸の製造）
Ｌラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＬ−乳酸を得た。
得られたＬ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【００７１】
［製造例２］（ポリＤ−乳酸の製造）
Ｄラクチド（株式会社武蔵野化学研究所製、光学純度１００％）１００重量部に対し、オクチル酸スズを０．００５重量部加え、窒素雰囲気下、攪拌翼のついた反応機にて、１８０℃で２時間反応し、オクチル酸スズに対し１．２倍当量の燐酸を添加しその後、１３．３ｋＰａで残存するラクチドを除去し、チップ化し、ポリＤ−乳酸を得た 得られたポリＤ−乳酸の重量平均分子量は１５万、ガラス転移点（Ｔｇ）６３℃、融点は１８０℃であった。
【００７２】
［製造例３］（ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂の製造）
製造例１で得られたポリＬ−乳酸ならびに製造例２のポリＤ−乳酸を各５０重量部と、リン酸エステル金属塩（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−１１）０．５重量部を２３０℃で溶融混練し、ポリＬ−乳酸ならびにポリＤ‐乳酸の合計１００重量部あたりカルボジイミドとして日清紡（株）製カルボジライトＬＡ−１を０．７重量部、第一供給口より供給しシリンダー温度２３０℃で混練押出して、水槽中にストランドを取り、チップカッターにてチップ化してステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を得た。得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のＭｗは１３．５万、融点（Ｔｍ）は２２４℃、ステレオ化率は１００％であった。
【００７３】
［実施例１］
前記、製造例３で得られたステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂を１１０℃で２時間、１５０℃で５時間乾燥し樹脂の水分率を８０ｐｐｍとしたあと０．２７φｍｍの吐出孔３６ホールを有する紡糸口金を用いて、紡糸温度２５５℃で８．３５ｇ／分の吐出量で紡糸した後に５００ｍ／分の速度で未延伸糸を巻き取った。巻き取られた未延伸糸を延伸機にて予熱８０℃で４．９倍に延伸し延伸糸を巻き取った後、１８０℃で熱処理を行った。紡糸工程、延伸工程での工程通過性は良好であり、巻き取られた延伸糸は繊度１６７ｄＴｅｘ／３６ｆｉｌのマルチフィラメントであり、強度３．６ｃＮ／ｄＴｅｘ、伸度３５％、ＤＳＣ測定において、単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が２２４℃であり、ステレオ化率１００％であった。
得られたステレオコンプレックスポリ乳酸フィラメントを２本合糸し、１６０Ｔ／ｍの撚りを施した後、経糸および緯糸に配して、ツイル織物組織の織物を製織した後、該織物を、温度１５０℃、２分間の乾熱セットした後、液流染色機を用いて、温度１２０℃で３０分間の染色を行った。その際、以下の分散染料を用いて染色、還元洗浄処理を実施した。
【００７４】
（分散染料名）
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｂｌｕｅ ７９ １％ｏｗｆ
得られた染色物を下記の還元浴中（ｐＨ５．５）で洗浄した。
浴比；１：２０
温度×時間；１２０℃×３０分
還元浴組成および洗浄条件：
二酸化チオ尿素 １ｇ／ｌ
浴比；１：２０
温度×時間；７０℃×１５分
次いで、温度１３０℃で１０分間乾燥した後に温度１６０℃、２分間の乾熱セットを施した。このような処理をした、染色された繊維構造体において、Ｌ値は３８、洗濯堅牢度は４級、該織物に含まれるステレオコンプレックス乳酸繊維の７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ（３００ｇ／本）であった。次いで、該織物を用いてユニフォーム衣料および車両内装材（カーシート表皮材）およびインテリア用品（椅子張り）を得たところ、洗濯堅牢度に優れ耐久性も良好であった。
【００７５】
［実施例２］
実施例１において、リン酸エステル金属塩の含有量を０．１重量部に変更すること以外は実施例１と同様にした。得られた染色された繊維構造体において、Ｌ値は３８、洗濯堅牢度は４級、該織物に含まれるステレオコンプレックス乳酸繊維の７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ（３００ｇ／本）であった。次いで、該織物を用いてユニフォーム衣料および車両内装材（カーシート表皮材）およびインテリア用品（椅子張り）を得たところ、洗濯堅牢度に優れ耐久性も良好であった。
【００７６】
［実施例３］
実施例１において、リン酸エステル金属塩の含有量を１．０重量部に変更すること以外は実施例１と同様にした。得られた染色された繊維構造体において、Ｌ値は３８、洗濯堅牢度は４級、該織物に含まれるステレオコンプレックス乳酸繊維の７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は１．８ｃＮ／ｄｔｅｘ（３００ｇ／本）であった。次いで、該織物を用いてユニフォーム衣料および車両内装材（カーシート表皮材）およびインテリア用品（椅子張り）を得たところ、洗濯堅牢度に優れ耐久性も良好であった。
【００７７】
［比較例１］
実施例１において、ステレオコンプレックスポリ乳酸樹脂のかわりに製造例１で得られたポリＬ−乳酸を用いこと以外は実施例１と同様にした。延伸糸のＤＳＣ測定において、単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が１８０℃であった。得られた織物は、７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ（８ｇ／本）であり織物の構造を保持することは困難であった。
【００７８】
［参考例１］
燐酸エステル金属塩として、アルミニウムビス（２，２’―メチレンビス（４，６−ジ第３ブチルフェニル）ホスフェート）ハイドロオキサイド（株式会社ＡＤＥＫＡ（旧：旭電化工業株式会社）製アデカスタブＮＡ−２１）を０．５重量部用いる以外は実施例１と同じ操作を行ったところ、紡糸の際に昇華物が激しく発生し、紡糸することが困難であった。
【００７９】
［実施例４］
実施例１において、リン酸エステル金属塩の含有量を０重量部に変更すること以外は実施例１と同様にした。延伸糸のＤＳＣ測定において、単一の融解ピークを有し、該融解ピーク温度（融点）が２２４℃であった。得られた織物は、７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は０．０５ｃＮ／ｄｔｅｘ（８ｇ／本）であり織物の構造を保持することはやや困難であった。
【００８０】
［参考例２］
実施例１において、還元洗浄処理をｐｈ１１の強アルカリ条件で実施する以外は、実施例１と同等に実施した。得られた織物において、７０℃×９０％ＲＨで１週間処理後の繊維強度は０．３ｃＮ／ｄｔｅｘ（５０ｇ／本）であり容易に裂け、織物の構造を保持することはできなくなった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明によれば、ポリ乳酸繊維を含む染色された繊維構造体であって、染色堅牢度に優れ、かつ湿熱環境下で繊維強度の低下が小さい染色された繊維構造体の製造方法、および該製造方法により得られた染色された繊維構造体、および該染色された繊維構造体を用いてなる繊維製品が提供され、その工業的価値は極めて大である。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】実施例において、ステレオ化率（Ｓｃ率）を求めるための赤道方向の回折強度プロファイルの一例を示す。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点が１９５℃以上のポリ乳酸繊維を含む繊維構造体Ａを染色処理した後に還元洗浄処理を施すことを特徴とする染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリ乳酸繊維が、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の下記式（１）または（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなる、請求項１に記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【請求項３】
前記ポリ乳酸組成物が、ポリＬ−乳酸成分（Ａ成分）とポリＤ−乳酸成分（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．１〜５重量部のカルボキシル末端封止剤を含有してなる、請求項２に記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項４】
繊維構造体Ａに他の繊維としてポリエステル繊維が含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維である、請求項４に記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項６】
繊維構造体Ａが織物組織または編物組織を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項７】
前記の染色処理を温度１２０℃以上で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項８】
前記の還元洗浄処理をｐＨ８〜２の還元浴中で温度６０〜９８℃の範囲内で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された製造方法により製造された染色された繊維構造体。
【請求項１０】
染色された繊維構造体を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１週間処理した後、該繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維の繊維強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項９に記載の染色された繊維構造体。
【請求項１１】
染色された繊維構造体の明度指数Ｌ値が８０以下である、請求項９または請求項１０に記載の染色された繊維構造体。
【請求項１２】
ＡＡＴＣＣ ＩＩＡ法により測定した、染色された繊維構造体の洗濯堅牢度が３級以上である、請求項９〜１１のいずれかに記載の染色された繊維構造体。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の染色された繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、ニフォーム衣料、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、カーシート表皮材または床材または天井材である車両内装材、カップまたはパッドである衣料資材、カーテンまたはカーペットまたはマットまたは家具または椅子張りであるインテリア用品、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター、産業資材、アクセサリー、形態ストラップ、めがね拭き、食器拭き、マウスパッド、ぬいぐるみ、おもちゃ張り、帽子、手袋、ホワイトボードクリーナー、ノートの表紙、小物類からなる群より選択されるいずれかの繊維製品。
【請求項１】
融点が１９５℃以上のポリ乳酸繊維を含む繊維構造体Ａを染色処理した後に還元洗浄処理を施すことを特徴とする染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項２】
前記ポリ乳酸繊維が、（ｉ）ポリＬ−乳酸（Ａ成分）、（ｉｉ）ポリＤ−乳酸（Ｂ成分）および（ｉｉｉ）Ａ成分とＢ成分との合計１００重量部当たり０．０５〜５重量部の下記式（１）または（２）で表される燐酸エステル金属塩（Ｃ成分）を含有するポリ乳酸組成物からなる、請求項１に記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【化１】
式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ１はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【化２】
式中、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、各々独立に水素原子または炭素数１〜１２のアルキル基を表し、Ｍ２はアルカリ金属原子またはアルカリ土類金属原子を表し、ｐは１または２を表す。
【請求項３】
前記ポリ乳酸組成物が、ポリＬ−乳酸成分（Ａ成分）とポリＤ−乳酸成分（Ｂ成分）との合計１００重量部当たり０．１〜５重量部のカルボキシル末端封止剤を含有してなる、請求項２に記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項４】
繊維構造体Ａに他の繊維としてポリエステル繊維が含まれる、請求項１〜３のいずれかに記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項５】
前記ポリエステル繊維がポリエチレンテレフタレート繊維である、請求項４に記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項６】
繊維構造体Ａが織物組織または編物組織を有する、請求項１〜５のいずれかに記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項７】
前記の染色処理を温度１２０℃以上で行う、請求項１〜６のいずれかに記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項８】
前記の還元洗浄処理をｐＨ８〜２の還元浴中で温度６０〜９８℃の範囲内で行う、請求項１〜７のいずれかに記載の染色された繊維構造体の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載された製造方法により製造された染色された繊維構造体。
【請求項１０】
染色された繊維構造体を温度７０℃、湿度９０％ＲＨの環境下で１週間処理した後、該繊維構造体に含まれる前記ポリ乳酸繊維の繊維強度が０．５ｃＮ／ｄｔｅｘ以上である、請求項９に記載の染色された繊維構造体。
【請求項１１】
染色された繊維構造体の明度指数Ｌ値が８０以下である、請求項９または請求項１０に記載の染色された繊維構造体。
【請求項１２】
ＡＡＴＣＣ ＩＩＡ法により測定した、染色された繊維構造体の洗濯堅牢度が３級以上である、請求項９〜１１のいずれかに記載の染色された繊維構造体。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の染色された繊維構造体を用いてなる、スポーツ衣料、ニフォーム衣料、シャツ、ブルゾン、パンツ、コート、カーシート表皮材または床材または天井材である車両内装材、カップまたはパッドである衣料資材、カーテンまたはカーペットまたはマットまたは家具または椅子張りであるインテリア用品、ベルト、ネット、ロープ、重布、袋類、フェルト、フィルター、産業資材、アクセサリー、形態ストラップ、めがね拭き、食器拭き、マウスパッド、ぬいぐるみ、おもちゃ張り、帽子、手袋、ホワイトボードクリーナー、ノートの表紙、小物類からなる群より選択されるいずれかの繊維製品。
【図１】
【公開番号】特開２００９−１６７５８５（Ｐ２００９−１６７５８５Ａ）
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−３１９５９９（Ｐ２００８−３１９５９９）
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年７月３０日（２００９．７．３０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年１２月１６日（２００８．１２．１６）
【出願人】（３０２０１１７１１）帝人ファイバー株式会社 (1,101)
【出願人】（０００００３００１）帝人株式会社 (1,209)
【Ｆターム（参考）】
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