極性化ジエン系重合体を含む電解質材料、及び当該電解質材料を含むリチウム電池
【課題】イオン伝導度が高く、粘度特性が良好な電解質材料を提供する。
【解決手段】下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体を３０重量％以上含む電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｎ−Ｚ−Ｄ−Ｚ−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ２Ｏ）ｍ−Ｒ１ （１）
【解決手段】下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体を３０重量％以上含む電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｎ−Ｚ−Ｄ−Ｚ−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ２Ｏ）ｍ−Ｒ１ （１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性化ジエン系重合体を含む電解質材料、及び当該電解質材料を含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の充放電可能な二次電池の需要が増加している。
また、二次電池の使用用途が広がるにつれ、さらなる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性があった。
加えて、有機系電解質は液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下であるという問題があった。
【０００４】
無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べて電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能向上が求められていた。
【０００５】
この問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われている。
例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が見出されている。
【０００６】
上記硫化物系電解質は、固体型電池への応用の可能性が見出されているが、当該硫化物系電解質は通常、粉体であるため、そのままでは衝撃等に対する機械強度、耐久性等において問題があった。
【０００７】
この問題を解決するため、一般的な高分子電解質であるポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系等を用いて、硫化物系電解質にこれら高分子電解質を添加することで、強度及び耐久性を改良する試みがなされている。
【０００８】
しかし、硫化物系電解質は、硫化物の反応性が高いため、活性水素を有するアルコール系、アミン化合物等を共存させた場合に、電解質が変質して、性能が低下することが知られている。
【０００９】
例えば、特許文献１が開示するポリビニルアルコール系を修飾した高分子電解質は、残存アルコールが硫化物系電解質を変質させてしまう。ポリエチレングリコール系電解質も、そのまま用いた場合は、末端水酸基が硫化物系電解質に影響を与えてしまう。修飾したポリエチレングリコール系も、修飾部位が、カルボン酸（特許文献２）やウレタン結合（特許文献３）等を含んでいると好ましくない。
加えて、樹脂をそのまま用いた場合や適当な溶剤で溶液とした場合には、粘度が高いため、固体である硫化物系電解質と混合しにくいといった欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３０７０１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６７９４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１００７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、イオン伝導度が高く、粘度特性が良好な電解質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の電解質材料等が提供される。
１．下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体を３０重量％以上含む電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｎ−Ｚ−Ｄ−Ｚ−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ２Ｏ）ｍ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の有機基又はIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、又は−Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ−で表される結合であって、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、ジエン系重合体の２価の残基であり、
ｎ及びｍは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
２．前記極性化ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００である、又は７０℃における粘度が２〜１０，０００ｍＰａ・ｓである１に記載の電解質材料。
３．前記極性化ジエン系重合体が、加硫硬化剤により硬化してなる極性化ジエン系重合体硬化物である１又は２に記載の電解質材料。
４．アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩をさらに含む１〜３のいずれかに記載の電解質材料。
５．下記式（２）で表わされる極性化ジエン中間体、下記式（３）で表わされる極性化合物及び下記式（４）で表わされるジエン系重合体をさらに含む１〜４のいずれかに記載の電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｐ−Ｚ−Ｄ−Ｙ （２）
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｑ−Ｚ−Ｈ （３）
Ｙ１−Ｄ−Ｙ２ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びＤは、式（１）と同様である。
Ｙ、Ｙ１及びＹ２は、それぞれカルボキシ基又は水酸基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
６．１〜５のいずれかに記載の電解質材料を含むリチウム電池。
７．空孔を有する支持体であって、前記空孔が１〜５のいずれかに記載の電解質材料で充填されている電解質シートを備えるリチウム電池。
８．６又は７に記載のリチウム電池を備える装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、イオン伝導度が高く、粘度特性が良好な電解質材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】実施例６及び７の電池の電圧と放電容量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電解質材料は、下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体を３０重量％以上含む。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｎ−Ｚ−Ｄ−Ｚ−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ２Ｏ）ｍ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の有機基又はIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ２−）、又は−Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ−で表される結合であって、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、ジエン系重合体の２価の残基であり、
ｎ及びｍは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
【００１６】
Ｒ１の炭素数１〜２０の１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜５の１価の有機基である。
上記炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ステアリル基、オレイル基、フェニル基、シクロへキシル基、メチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、オレイルカルボニル基等が挙げられ、好ましくは直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基又はアルケニル基である。
【００１７】
Ｒ１のIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖は、例えばIII族原子（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）の酸化物又は無水酸化物とポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを縮合して得られる化合物に対応する１価の基である。
【００１８】
上記III族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖の具体例としては、
−Ｘ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｌ−ＯＣＨ３）２、
−Ｘ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌ−ＯＣＨ３）２、
−Ｘ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｌ−ＯＬＥＡ）２、又は
−Ｘ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌ−ＯＬＥＡ）２、
で示されるポリエチレングリコール鎖が挙げられる。
（式中、ＸはIII族原子である。
ｌは、好ましくは２〜１００，０００であり、より好ましくは３〜５０，０００である。
ＯＬＥＡは、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯ−で表される置換基である。）
【００１９】
Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリルオキシメチル基、ステアリル基、オレイル基、フェニル基、シクロへキシル基、メチルカルボニル基、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｄのジエン系重合体の２価の残基は、共役ジエン単量体から誘導される重合体に対応する２価の基である。
上記共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が例示できる。
【００２１】
Ｄの上記共役ジエン単量体から誘導される重合体は、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を含む共重合体であってもよい。当該共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のビニル芳香族化合物類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等を例示することができる。
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、これらのうち１種単独で、又は２種以上でもよい。
【００２２】
ｎ及びｍは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数であり、好ましくは平均値として３〜５０，０００であり、より好ましくは平均値として５〜１０，０００である。
【００２３】
本発明の電解質材料が含む下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体（以下、単に本発明の極性化ジエン系重合体という場合がある）は、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００であり、より好ましくは７００〜８０，０００であり、さらに好ましくは８００〜７０，０００である。
【００２４】
本発明の極性化ジエン系重合体は、好ましくは７０℃における粘度が２〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜８，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。また、本発明の極性化ジエン系重合体は、室温における粘度が、好ましくは５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７０〜８００，０００、さらに好ましくは８０〜７００，０００である。
【００２５】
本発明の極性化ジエン系重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が５００未満の場合、又は７０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ未満の場合、後述する加硫硬化を行っても分子量増加、粘度上昇が不十分となり、流動性が消失しなくなるおそれがある。一方、本発明の極性化ジエン系重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００超の場合、又は７０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ超の場合、流動性が低いことを示しており、アルカリ塩の溶解、有機溶剤への溶解等において取扱いにくくなるおそれがある。
【００２６】
本発明の極性化ジエン系重合体は、好ましくは加硫硬化剤により硬化してなる極性化ジエン系重合体硬化物である。
極性化ジエン系重合体を硬化する加硫硬化剤には、硫黄加硫促進剤、及び必要に応じて金属含有加硫促進助剤及び／又は有機酸系加硫助剤を用いることができる。
【００２７】
上記硫黄加硫促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール・ジサルファイドのようなメルカプトベンゾチアゾール誘導体類；２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）及びその塩類；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド類；ジチオカルバミド酸ジエチル、ジチオカルバミド酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミド酸テルルのようなジチオカルバミド酸アルキル類及びジチオカルバミド酸塩類；テトラメチルチウラム、テトラエチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類；並びにジペンタメチレンチウラム・テトラサルファイドのようなチウラムサルファイド類が挙げられる。
これら硫黄加硫促進剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記金属含有加硫促進助剤としては、金属亜鉛、酸化亜鉛及びジエチル亜鉛が挙げられる。
上記有機酸系加硫助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、デカン酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００２９】
本発明の極性化ジエン系重合体の加硫硬化剤による硬化は、公知の方法で行うことができ、加硫硬化温度は、例えば６０℃〜２５０℃であり、好ましくは８０℃〜２３０℃であり、より好ましくは１００℃〜２２０℃である。
加硫硬化温度が６０℃未満の場合、加硫硬化が進行せず、得られる生成物にはベトツキが残存し、取扱いが困難になるおそれがある。一方、加硫硬化温度が２５０℃超の場合、硬化した重合体が熱劣化してゴム性状を失い、シート状に成形した場合において、脆くなって、衝撃等の機械物性に対する耐久性に乏しくなるおそれがある。
加硫硬化後、すぐに次ステップへ移行した場合、硬化物の固化状態が安定相を形成していない場合もあるので、１時間以上の状態調節時間を置くことで性能を安定させることができる。
【００３０】
本発明の電解質材料の残存原料は、通常９０重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
残存原料が９０重量％超は、未反応ポリエチレングリコール及びポリブタジエンが多いことを意味し、相溶性が低下し、均一な成分とならないため、取扱にくくなるおそれがある。また、未硬化の原因となるポリエチレングリコール鎖単独成分が増え、加硫硬化において好ましくない。
【００３１】
本発明の極性化ジエン系重合体の反応率は高いことが好ましく、残原料を低くすることで、ポリエチレングリコール単独成分、あるいはポリエン単独成分を後で添加して、硬化速度を制御することが可能となる。
【００３２】
本発明の電解質材料中の極性化ジエン系重合体含有量は、１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上である。
極性化ジエン系重合体の含有量が１０重量％未満の場合、適当な硬化性能が得られないおそれがある。
【００３３】
本発明の極性化ジエン系重合体は、ジエン系重合体及び極性化合物を反応させることにより製造できる。
【００３４】
本発明の極性化ジエン系重合体の製造に用いるジエン系重合体は、共役ジエン単量体から公知のラジカル重合法、又はイオン重合法等によって誘導される重合体であれば、特に制限されない。
上記共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を例示することができ、これらは１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ジエン系重合体は、上記共役ジエン単量体以外に必要に応じて、共重合可能な他の単量体を用いた共重合体とすることができる。
上記共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル等を例示することができ、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
共役ジエン単量体とその他の単量体との結合様式は特に限定されず、得られるジエン系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等いずれであってもよく、高分子固体電解質膜としてミクロ相分離構造を有することにより、高いイオン導電性を発現できることから、好ましくは共役ジエン単位がブロック鎖として存在するブロック共重合体、又は部分ブロック共重合体である。
【００３７】
ジエン系重合体の共役ジエン単位の微細構造には特に制限がないが、加硫硬化するためには、１，２−ビニル結合が多いほうが好ましい。ジエン単位で５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。これよりも低い場合、加硫硬化が進行せず、生成物にベトツキが残りやすくなるおそれがある。
また、ジエン系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、５００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００３８】
極性化反応を行うためには、ジエン系重合体の分子末端又は分子中に水酸基、カルボキシ基、エポキシ基等の官能基を有する必要がある。官能基数は、１．０ｍｏｌ／分子以上含有すると好ましい。
ジエン系重合体中の官能基数が１．０ｍｏｌ／分子未満は、両末端及び分子内含め極性化可能部位が存在しない分子単位が存在することを意味し、イオン伝導性に不利な成分が存在することになり好ましくない。
【００３９】
本発明の極性化ジエン系重合体の製造に用いることができるジエン系重合体としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＢＦ−１０００（以上、日本曹達社製）、エポリードＰＢ３６００（ダイセル社製）、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、Ｐｏｌｙ ｂｄ、Ｐｏｌｙ ｉｐ（以上、出光興産製）等を例示することができる。
【００４０】
本発明の極性化ジエン系重合体の製造に用いる極性化合物は、例えば片末端が活性水素を有し、もう一方の末端が、活性水素を有していない構造を有し、ポリエーテル結合鎖を主鎖部分に有する下記式で表される化合物である。
Ｒ１１−（ＯＣＨＲ１２−ＣＨＲ１３）ｑ−Ｚ’−Ｈ
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基、フェニル基、シランを含むシリル基、又はIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖である。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子又はメチル基である。
Ｚ’は、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ２−）、又は−Ｏ−ＳｉＲ１４Ｒ１５−Ｏ−で表される２価の置換基であって、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
ｑは、平均値として０〜１００，０００の数である。）
【００４１】
上記の極性化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらの共重合体を主鎖有する。
極性化合物の片末端である活性水素を有していない構造としては、メチル、エチル、プロピル、トリメチルシリル、トリメトキシシリル、ステアリル、オレイル、フェニル、シクロへキシル、−Ｂ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ）２−ＯＣＨ３、−Ｂ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ）２−ＯＣＨ３、−Ａｌ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ）２−ＯＣＨ３、−Ａｌ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ）２−ＯＣＨ３等が挙げられる。
【００４２】
ジエン系重合体と極性化合物の反応は、脱水反応、脱塩酸反応等により行うことができる。
ジエン系重合体と極性化合物を反応させることにより、式（１）の結合部位であるＺが形成される。
結合部位Ｚがエステル結合の場合、当該エステル結合は、ジエン系重合体の末端カルボン酸と極性化合物の末端水酸基、又はジエン系重合体の末端水酸基と極性化合物の末端カルボン酸の脱水反応により形成可能である。また、結合部位Ｚがエーテル結合の場合、当該エーテル結合は、ジエン系重合体の末端水酸基と極性化合物の末端水酸基の脱水縮合反応により形成可能である。
【００４３】
上記反応に用いることができる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の水と共沸する溶媒が好ましい。脱水用の触媒としては、一般的な酸触媒が好ましく、硫酸、塩酸等が用いられる。反応後は、この酸を中和するために弱塩基で洗浄することが望ましい。
【００４４】
上記反応は、１段階で実施してもよいが、反応率を向上させる、又は副反応を抑制するため、カルボン酸の酸クロライド化、アルコールのナトリウムアルコキシ化等を事前に行う２段階以上で実施してもよい。この場合は、非水系の溶媒が好ましく、上記の溶媒の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン等も用いることができる。
【００４５】
結合部位Ｚが−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合の場合、架橋剤としてケイ素化合物を用いる必要がある。
上記ケイ素化合物は、好ましくはアルコールと反応可能なハロゲン化されたケイ素化合物である。
用いることができるケイ素化合物の具体例としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
【００４６】
反応は、ジエン系重合体の末端水酸基化合物と極性化合物の末端水酸基化合物に上記ケイ素化合物を加えることで行う。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。反応は、１段階で実施してもよいが、反応率を向上させる、又は副反応を抑制するため、アルコールのナトリウムアルコキシ化等を事前に行ってからケイ素化合物を加える２段階以上で実施してもよい。
【００４７】
本発明の電解質材料は、好ましくはアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む。
上記アルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩、ＮａＣｌＯ４等のナトリウム塩、ＫＣｌＯ４等のカリウム塩、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。その中でもリチウム塩が好ましく、安全性、取扱からＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が特に好ましい。
【００４８】
また、上記アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等のマグネシウム塩が挙げられる。
【００４９】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の含有量は、用いる高分子化合物、重合体やアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の種類により最適な値が異なるため限定することは困難であるが、用いる高分子化合物に対して、例えば１重量％、好ましくは３重量％以上である。
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば用いる高分子化合物に対して、１００重量％以下が好ましい。
【００５０】
本発明の電解質材料は、好ましくは下記式（２）で表わされる極性化ジエン中間体、下記式（３）で表わされる極性化合物及び下記式（４）で表わされるジエン系重合体をさらに含む。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｐ−Ｚ−Ｄ−Ｙ （２）
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｑ−Ｚ−Ｈ （３）
Ｙ１−Ｄ−Ｙ２ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びＤは、式（１）と同様である。
Ｙ、Ｙ１及びＹ２は、それぞれカルボキシ基又は水酸基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
【００５１】
本発明の電解質材料は、例えば式（１）で現される極性化ジエン系重合体、及び任意にアルカリ金属塩、式（２）で表される極性化ジエン中間体、式（３）で表される極性化合物及び式（４）で表されるジエン系重合体から実質的になり、これら成分のみからなってもよい。
本発明の電解質材料は、上記成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で下記成分を含んでもよい。
【００５２】
本発明の電解質材料は、極性化ジエン系重合体とアルカリ金属塩のみでも均一溶液となるが、粘度が上昇するため、さらに溶剤を含むことにより応用性を広げることができる。
【００５３】
電解質材料が含む溶剤は、上記極性化ジエン系重合体と塩類を共に溶解できる極性溶剤がよく、粘度調整等を目的とした少量添加であれば、イオウ系電解質に影響を与えない非極性芳香族溶剤、炭化水素溶剤も用いることができる。
【００５４】
上記極性溶剤の具体例としては、１−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤等が挙げられる。
非極性芳香族溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ドデシルベンゼン等が挙げられ、炭化水素溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
本発明の電解質材料は上記溶剤の少なくとも１種を含むことができる。
【００５５】
電解質材料中の溶剤の添加量は、極性化ジエン系重合体及びアルカリ金属塩の粘度により決められ、通常、固形分の重量の０．１重量〜１０００重量倍とし、好ましくは０．２〜５００重量倍とする。
溶剤の添加量が０．１重量倍未満の場合、粘度の低減効果が少ないおそれがある。一方、溶剤の添加量が１０００重量倍超の場合、適当なスラリー濃度とした電解質材料に添加した場合、極性化ジエン系重合体の含有率が少なくなり、効果を発現しないおそれがある。
【００５６】
本発明の電解質材料は、リチウム電池に用いることができる。特に本発明の電解質材料に含まれる式（１）で表される極性化ジエン系重合体は、電解質として機能できる。
尚、上記リチウム電池は二次電池でも一次電池でもよい。
【００５７】
図１は、本発明のリチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図１のリチウム電池１は、正極集電体１０、正極２０、電解質層３０、負極４０及び負極集電体５０がこの順に積層しており、電解質層３０は正極２０及び負極４０で挟持され、正極３０及び負極５０は、正極集電体１０及び負極集電体５０とそれぞれ接している。
【００５８】
本発明のリチウム電池は、好ましくは空孔を有する支持体であって、当該空孔が本発明の電解質材料で充填されている電解質シートを備える。
上記電解質シートは、電解質層に用いることができる。また、薄膜化、塗布条件等によっては正極及び負極にもそれぞれ用いることができる。
【００５９】
上記電解質シートの支持体として、空隙を有する金属又はプラスチック材料を用いることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体等のポリオレフィン系重合体；ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボネート等のポリエステル系重合体；ナイロン−６、ナイロン−６，６、芳香族系ポリアミド等のポリアミド系重合体；ポリイミド系重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸等のアクリル酸系重合体；及びこれら重合体の塩素化変性、マレイン酸等の酸変性品等からなる支持体を用いることができる。
【００６０】
この支持体の空隙率は、通常２０％〜９０％であり、好ましくは３０％〜８５％である。
支持体の空隙率が２０％未満であると、当該支持体からなる電解質シートを電池に用いた場合に抵抗成分が増加するおそれがある。一方、支持体の空隙率が９０％超であると、支持体の形状維持が困難となり、短絡の原因となるおそれがある。
【００６１】
上記支持体の厚さは、通常５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍである。
支持体の厚さが５μｍ未満であると、支持体が破過しやすくなるおそれがある。一方、支持体の厚さが５００μｍ超の場合、電池の抵抗成分が増えて、電池性能の低下の原因となるおそれがある。
【００６２】
支持体の空孔を電解質材料で充填する際に、例えば極性化ジエン系重合体である液状ゴム−ポリエチレングリコール縮合物を硬化させるために熱をかける必要がある。支持体は、この温度範囲で初期性状を保持していることが望ましい。
初期性状を維持するため、支持体に用いられている材料のガラス転移点又は融点は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。この温度よりもガラス転移点、又は融点が低い場合、支持体（不織布）成形時に形成された空隙が熱硬化時の融着等により減少するおそれがある。
【００６３】
電解質シートは、支持体に本発明の電解質材料を含む電解質スラリーを塗布することにより製造できる。
支持体への塗布は、後述する電極シートの作製と同様な手法を用いることが可能である。塗布膜は、表裏２度塗りを行うことも可能であり、一度塗布乾燥した膜の裏塗りを行い、再度乾燥することで電極層、電解質層の界面がとりやすくなり、電池性能を良好にできる。
【００６４】
本発明のリチウム電池は、正極２０と正極集電体１０とを積層した正極合材シート、負極４０と負極集電体５０とを積層した負極合材シート及び固体電解質シートを作製しておき、これを重ね合わせてプレスすることにより製造できる。また、正極集電体１０上に正極２０を形成しておき、その上に電解質層３０を形成し、さらにその上に負極集電体５０に形成させた負極４０を、電解質層３０と負極４０が接するように重ね合わせることによっても製造できる。
【００６５】
正極合材シート及び負極合材シートの製造方法としては、例えば、正極２０及び負極４０を正極集電体１０及び負極集電体５０の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。
また、正極集電体１０及び負極集電体５０上に、上記正極２０及び負極４０の電極材料をそれぞれ溶液化して塗布する、又は上記正極２０及び負極４０の電極材料を正極集電体１０及び負極集電体５０上に圧縮して積層させることによっても、正極合材シート及び負極合材シートを製造することができる。
尚、正極は、金属箔等であってもよい。
【００６６】
電極スラリーを集電体上に滴下して、ドクターブレードで膜化する方法、スピンコートする方法、スクリーン印刷する方法等により電極合材シートを作製することによっても製造できる。
【００６７】
電極材料である電極スラリーは、例えば本発明の極性化ジエン系重合体、加硫硬化剤、電極活物質（正極活物質又は負極活物質）、アルカリ金属塩、非極性芳香族溶剤及び炭化水素溶剤をプラネタリーミキサー、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライター等を用いて混合・分散させることにより調製できる。
【００６８】
スラリー中の固形分濃度は特に限定されないが、スラリーの安定性や塗工性の点から、正極材スラリーの場合では、通常４０〜９５質量％、好ましくは４５〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％である。一方、負極材スラリーの場合では、通常２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６９】
正極材スラリーが含む正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物である電池分野において公知の正極活物質を使用できる。
上記正極活物質は、例えば硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケル−アルミニウム−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）、ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、上記硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
【００７０】
負極材スラリーが含む負極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質である電池分野において公知の負極活物質を使用できる。
上記負極活物質は、例えば炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００７１】
製造例１
［ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の調製］
下記スキームに従って、ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を調製した。
ＨＯＯＣ−（ポリブタジエン）−ＣＯＯＨ＋２ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）５５−ＯＨ
→ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）５５−ＯＣＯ−（Ｐｏｌｙ ｂｄ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５５−ＯＬＥＡ
ＯＬＥＡ：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯ−
Ｐｏｌｙ ｂｄ：ポリブタジエン
【００７２】
α、ω―ポリブタジエンジカルボン酸（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ、数平均分子量１２００−１５５０）６．０２ｇ及びポリエチレングリコールモノオレエート（Ｅ．Ｏ．５５）２５．０ｇにトルエン３００ｍｌを加えた。この混合液に濃硫酸を２，３滴加えて、ディーンスターク装置を用いて、生成した水を除去しながら、約１６時間加熱還流した。反応後、粘度が高くならない程度まで溶媒を留去し、これに重曹水溶液を加えて、中和処理を行った。この反応液にメチレンクロライドを加えて、有機層を抽出した。有機層を濃縮、さらに真空乾燥することで、生成物であるポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を３１ｇ回収した。
【００７３】
得られた生成物の１７００−１８００ｃｍ−１のＩＲスペクトルよりエステル基のカルボニル吸収が確認できた。
ＧＰＣ曲線の低分子量側成分パターンから、原料の残存率は、６２．５％であった。また、得られた生成物について、その粘度を測定した。結果を以下に示す。
Ｂ粘度 ５２ｍＰａ・ｓ（７０℃）、３１ｍＰａ・ｓ（１００℃）
尚、上記粘度は、得られた生成物のサンプルをサンプル管に投入し、７０℃に加温して定温とした後、Ｂ粘度計装置を用いて測定した。
【００７４】
製造例２
［ホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の調製］
下記スキームに従って、ホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を調製した。尚、下記スキームは代表的な反応のみを示しており、実際には第１段階において１，２，３置換が生成し、最終生成物は混合物となる。
２ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−ＯＨ＋Ｅｔ３Ｂ
→（ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−Ｏ）２−ＢＥｔ
→（＋ＨＯ−（ポリブタジエン）−ＯＨ）
→（ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−Ｏ）２−Ｂ−Ｏ−（Ｐｏｌｙ ｂｄ）−Ｏ−Ｂ−（Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＯＬＥＡ）２
【００７５】
ポリエチレングリコールモノオレエート（Ｅ．Ｏ．１０）２８．９ｇにトルエン３５０ｍｌ加え、脱水処理を行った後、トリエチルボラン（１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加した。２時間室温でかくはんした後、脱水したＰｏｌｙ ｂｄ（出光興産製Ｒ−１５ＨＴ、Ｍｎ１２００、水酸基含有量１．８３ｍｏｌ／ｋｇ）１２．０ｇをトルエン１８０ｍｌに溶解した溶液を添加した。８時間室温でかくはん後、濃縮、さらに８０℃真空乾燥することで、生成物であるホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を５０ｇ回収した。
ＧＰＣ曲線の低分子量側成分パターンから、原料の残存率は４２％であった。
【００７６】
製造例３
［高分子量ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の調製］
α、ω―ポリブタジエンジカルボン酸（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ、数平均分子量１２００−１５５０）７．６５ｇ、ポリエチレングリコールモノオレエート（Ｅ．Ｏ．５５）３１．５５ｇ、ポリエチレングリコール（両末端水酸基、分子量２００００）０．８ｇにトルエン４００ｍｌ加えた。この混合液に濃硫酸を２，３滴加えて、ディーンスターク装置を用いて、生成した水を除去しながら、約１６時間加熱還流した。反応後、粘度が高くならない程度まで溶媒を留去し、これに重曹水溶液を加えて、中和処理を行った。この反応液にメチレンクロライドを加えて、有機層を抽出した。有機層を濃縮、さらに真空乾燥することで、生成物である高分子量ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を得た。
生成物の１７００−１８００ｃｍ−１のＩＲスペクトルよりエステル基のカルボニル吸収が確認できた。また、ＧＰＣ曲線の低分子量側成分パターンから、原料の残存率は５８％であった。
【００７７】
実施例１
［ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の性能評価］
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物２ｇにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．６ｇを加え、ジエチルカーボネート５ｍｌの溶液とした。
得られた溶液をアラミド繊維（日本バイリーン製、厚さ２８ｕｍ，空隙率６０％）が敷かれた０．１ｍｍアルミ板にて２時間６０℃で真空乾燥した。２４時間以上放冷した後、測定用サンプルを打ち抜き、支持体付フィルムを得た。このフィルムをコインセル内にセットし、かしめ機で封入してインピーダンス測定用サンプルとし、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
［ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の硬化反応及び性能評価］
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物２ｇにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．６ｇ、亜鉛華２０ｍｇ、ステアリン酸４０ｍｇ、硫黄１２０ｍｇ、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド３０ｍｇ、テトラエチルチウラムジスルフィド１０ｍｇを加え、ジエチルカーボネート５ｍｌの溶液とした。
得られた溶液をアラミド繊維（日本バイリーン製、厚さ２８ｕｍ，空隙率６０％）が敷かれた０．１ｍｍアルミ板にて２時間６０℃で真空乾燥し、さらに窒素雰囲気下で１７０℃、２時間反応させた。２４時間以上、放冷した後、測定用サンプルを打ち抜き、支持体付フィルムを得た。このフィルムをコインセル内にセットし、かしめ機で封入してインピーダンス測定用サンプルとし、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに製造例２で得られたホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を用いた他は実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製し、インピーダンス測定用サンプルを製造して評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例４
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに製造例２で得られたホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を用いた他は実施例２と同様にしてポリマー溶液を調製し、インピーダンス測定用サンプルを製造して評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例５
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに製造例３で得られた高分子量ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を用いた他は実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製し、インピーダンス測定用サンプルを製造して評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例６
［ポリマー溶液の調製］
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物２ｇにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．６ｇを加え、さらにジエチルカーボネート５ｍｌを加え、ポリマー溶液を得た。
【００８４】
［正極電極の作製］
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、導電助剤にカーボンブラック、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２８５重量部、カーボンブラック１０重量部、ＰＶＤＦ５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１１０℃で２時間真空乾燥して正極とした。
【００８５】
［負極電極の作製］
負極活物質に黒鉛、結着剤としてＰＶＤＦを用いた。
黒鉛９０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーを調製した。このスラリーを１２μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で２時間真空乾燥し負極とした。
【００８６】
［電池の作製］
得られた正極にポリマー溶液を塗布し、これを６０℃２時間、真空乾燥し、ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの複合物が正極中に浸み込んだ電極を直径１５ｍｍで打抜いた。また、得られた負極上にアラミド繊維（日本バイリーン製、厚さ２８ｕｍ，空隙率６０％）を敷きポリマー溶液を塗布し、それを６０℃２時間、真空乾燥し、ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの複合物が負極中に浸み込んだ電極を直径１６ｍｍで打抜いた。打抜いた正極及び負極を張り合わせ、２０３２サイズのコインセルに入れ電池とした。
【００８７】
［電池試験］
得られた電池を充電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電し、放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで放電を行った結果を図２に示す
【００８８】
実施例７
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに製造例３で得られた高分子量ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を用いた他は実施例６と同様にして電池を製造し、評価した。結果を図２に示す。
【００８９】
比較例１
ポリエチレングリコール（分子量２万）のＢ粘度を測定したところ、以下の値となった。
２００００ｍＰａ・ｓ以上（７０℃）、１００００ｍＰａ・ｓ以上（１００℃）
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに上記ポリエチレングリコールを用いた他は実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製し、インピーダンス測定用サンプルを製造して評価した。
その結果、イオン伝導度は１．２×１０−７Ｓ／ｃｍのでった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の電解質材料はリチウム電池の電解質として好適に用いることができる。
上記リチウム電池は、電気自動車、ハイブリッドカー、発電機、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等に用いることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１ リチウム電池
１０ 正極集電体
２０ 正極
３０ 電解質層
４０ 負極
５０ 負極集電体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極性化ジエン系重合体を含む電解質材料、及び当該電解質材料を含むリチウム電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯情報端末、携帯電子機器、家庭用小型電力貯蔵装置、モーターを動力源とする自動二輪車、電気自動車、ハイブリッド電気自動車等に用いられる高性能リチウム二次電池等の充放電可能な二次電池の需要が増加している。
また、二次電池の使用用途が広がるにつれ、さらなる安全性の向上及び高性能化が要求されるようになった。
【０００３】
従来、室温で高いリチウムイオン伝導性を示す電解質は、ほとんど有機系電解質に限られていた。しかし、従来の有機系電解質は、有機溶媒を含むため可燃性である。従って、有機溶媒を含むイオン伝導性材料を電池の電解質として用いる際には、液漏れの心配や発火の危険性があった。
加えて、有機系電解質は液体であるため、リチウムイオンが伝導するだけでなく、対アニオンが伝導するため、リチウムイオン輸率が１以下であるという問題があった。
【０００４】
無機固体電解質は、その性質上不燃性であり、通常使用される有機系電解質と比較して安全性の高い材料である。しかしながら、有機系電解質に比べて電気化学的性能が若干劣るため、無機固体電解質の性能向上が求められていた。
【０００５】
この問題に対し、従来より硫化物系固体電解質の研究が種々行われている。
例えば、１９８０年代に、高イオン伝導性を有するリチウムイオン伝導性固体電解質として、１０−３Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有する硫化物ガラス、例えば、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２等が見出されている。
【０００６】
上記硫化物系電解質は、固体型電池への応用の可能性が見出されているが、当該硫化物系電解質は通常、粉体であるため、そのままでは衝撃等に対する機械強度、耐久性等において問題があった。
【０００７】
この問題を解決するため、一般的な高分子電解質であるポリエチレングリコール系、ポリビニルアルコール系等を用いて、硫化物系電解質にこれら高分子電解質を添加することで、強度及び耐久性を改良する試みがなされている。
【０００８】
しかし、硫化物系電解質は、硫化物の反応性が高いため、活性水素を有するアルコール系、アミン化合物等を共存させた場合に、電解質が変質して、性能が低下することが知られている。
【０００９】
例えば、特許文献１が開示するポリビニルアルコール系を修飾した高分子電解質は、残存アルコールが硫化物系電解質を変質させてしまう。ポリエチレングリコール系電解質も、そのまま用いた場合は、末端水酸基が硫化物系電解質に影響を与えてしまう。修飾したポリエチレングリコール系も、修飾部位が、カルボン酸（特許文献２）やウレタン結合（特許文献３）等を含んでいると好ましくない。
加えて、樹脂をそのまま用いた場合や適当な溶剤で溶液とした場合には、粘度が高いため、固体である硫化物系電解質と混合しにくいといった欠点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００６−３０７０１２号公報
【特許文献２】特開２００５−２１６７９４号公報
【特許文献３】特開２００６−３１００７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、イオン伝導度が高く、粘度特性が良好な電解質材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の電解質材料等が提供される。
１．下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体を３０重量％以上含む電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｎ−Ｚ−Ｄ−Ｚ−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ２Ｏ）ｍ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の有機基又はIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、又は−Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ−で表される結合であって、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、ジエン系重合体の２価の残基であり、
ｎ及びｍは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
２．前記極性化ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００である、又は７０℃における粘度が２〜１０，０００ｍＰａ・ｓである１に記載の電解質材料。
３．前記極性化ジエン系重合体が、加硫硬化剤により硬化してなる極性化ジエン系重合体硬化物である１又は２に記載の電解質材料。
４．アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩をさらに含む１〜３のいずれかに記載の電解質材料。
５．下記式（２）で表わされる極性化ジエン中間体、下記式（３）で表わされる極性化合物及び下記式（４）で表わされるジエン系重合体をさらに含む１〜４のいずれかに記載の電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｐ−Ｚ−Ｄ−Ｙ （２）
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｑ−Ｚ−Ｈ （３）
Ｙ１−Ｄ−Ｙ２ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びＤは、式（１）と同様である。
Ｙ、Ｙ１及びＹ２は、それぞれカルボキシ基又は水酸基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
６．１〜５のいずれかに記載の電解質材料を含むリチウム電池。
７．空孔を有する支持体であって、前記空孔が１〜５のいずれかに記載の電解質材料で充填されている電解質シートを備えるリチウム電池。
８．６又は７に記載のリチウム電池を備える装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、イオン伝導度が高く、粘度特性が良好な電解質材料が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明のリチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】実施例６及び７の電池の電圧と放電容量の関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明の電解質材料は、下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体を３０重量％以上含む。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｎ−Ｚ−Ｄ−Ｚ−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ２Ｏ）ｍ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の有機基又はIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ２−）、又は−Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ−で表される結合であって、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、ジエン系重合体の２価の残基であり、
ｎ及びｍは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
【００１６】
Ｒ１の炭素数１〜２０の１価の有機基は、好ましくは炭素数１〜１０の１価の有機基であり、より好ましくは炭素数１〜５の１価の有機基である。
上記炭素数１〜２０の１価の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリルオキシメチル基、トリメチルシリル基、トリメトキシシリル基、ステアリル基、オレイル基、フェニル基、シクロへキシル基、メチルカルボニル基、メトキシカルボニル基、オレイルカルボニル基等が挙げられ、好ましくは直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基又はアルケニル基である。
【００１７】
Ｒ１のIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖は、例えばIII族原子（Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ）の酸化物又は無水酸化物とポリエチレングリコール又はポリプロピレングリコールを縮合して得られる化合物に対応する１価の基である。
【００１８】
上記III族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖の具体例としては、
−Ｘ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｌ−ＯＣＨ３）２、
−Ｘ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌ−ＯＣＨ３）２、
−Ｘ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｌ−ＯＬＥＡ）２、又は
−Ｘ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｌ−ＯＬＥＡ）２、
で示されるポリエチレングリコール鎖が挙げられる。
（式中、ＸはIII族原子である。
ｌは、好ましくは２〜１００，０００であり、より好ましくは３〜５０，０００である。
ＯＬＥＡは、ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯ−で表される置換基である。）
【００１９】
Ｒ４及びＲ５の炭素数１〜２０の１価の炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数１〜５の１価の炭化水素基である。
上記炭素数１〜２０の１価の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ビニル基、アリルオキシメチル基、ステアリル基、オレイル基、フェニル基、シクロへキシル基、メチルカルボニル基、メトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００２０】
Ｄのジエン系重合体の２価の残基は、共役ジエン単量体から誘導される重合体に対応する２価の基である。
上記共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等が例示できる。
【００２１】
Ｄの上記共役ジエン単量体から誘導される重合体は、共役ジエン単量体と共重合可能な単量体を含む共重合体であってもよい。当該共役ジエン単量体と共重合可能な単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のビニル芳香族化合物類、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類、アクリロニトリル等を例示することができる。
共役ジエン単量体と共重合可能な単量体は、これらのうち１種単独で、又は２種以上でもよい。
【００２２】
ｎ及びｍは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数であり、好ましくは平均値として３〜５０，０００であり、より好ましくは平均値として５〜１０，０００である。
【００２３】
本発明の電解質材料が含む下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体（以下、単に本発明の極性化ジエン系重合体という場合がある）は、好ましくはゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００であり、より好ましくは７００〜８０，０００であり、さらに好ましくは８００〜７０，０００である。
【００２４】
本発明の極性化ジエン系重合体は、好ましくは７０℃における粘度が２〜１０，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは５〜８，０００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜５，０００ｍＰａ・ｓである。また、本発明の極性化ジエン系重合体は、室温における粘度が、好ましくは５０〜１，０００，０００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは７０〜８００，０００、さらに好ましくは８０〜７００，０００である。
【００２５】
本発明の極性化ジエン系重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が５００未満の場合、又は７０℃における粘度が２ｍＰａ・ｓ未満の場合、後述する加硫硬化を行っても分子量増加、粘度上昇が不十分となり、流動性が消失しなくなるおそれがある。一方、本発明の極性化ジエン系重合体のポリスチレン換算の数平均分子量が１００，０００超の場合、又は７０℃における粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓ超の場合、流動性が低いことを示しており、アルカリ塩の溶解、有機溶剤への溶解等において取扱いにくくなるおそれがある。
【００２６】
本発明の極性化ジエン系重合体は、好ましくは加硫硬化剤により硬化してなる極性化ジエン系重合体硬化物である。
極性化ジエン系重合体を硬化する加硫硬化剤には、硫黄加硫促進剤、及び必要に応じて金属含有加硫促進助剤及び／又は有機酸系加硫助剤を用いることができる。
【００２７】
上記硫黄加硫促進剤としては、メルカプトベンゾチアゾール・ジサルファイドのようなメルカプトベンゾチアゾール誘導体類；２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）及びその塩類；Ｎ，Ｎ−ジイソプロピル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド及びＮ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミドのようなスルフェンアミド類；ジチオカルバミド酸ジエチル、ジチオカルバミド酸亜鉛及びジメチルジチオカルバミド酸テルルのようなジチオカルバミド酸アルキル類及びジチオカルバミド酸塩類；テトラメチルチウラム、テトラエチルチウラムジスルフィドのようなチウラム類；並びにジペンタメチレンチウラム・テトラサルファイドのようなチウラムサルファイド類が挙げられる。
これら硫黄加硫促進剤は、１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２８】
上記金属含有加硫促進助剤としては、金属亜鉛、酸化亜鉛及びジエチル亜鉛が挙げられる。
上記有機酸系加硫助剤としては、ステアリン酸、オレイン酸、デカン酸、プロピオン酸等の脂肪族カルボン酸が挙げられる。
【００２９】
本発明の極性化ジエン系重合体の加硫硬化剤による硬化は、公知の方法で行うことができ、加硫硬化温度は、例えば６０℃〜２５０℃であり、好ましくは８０℃〜２３０℃であり、より好ましくは１００℃〜２２０℃である。
加硫硬化温度が６０℃未満の場合、加硫硬化が進行せず、得られる生成物にはベトツキが残存し、取扱いが困難になるおそれがある。一方、加硫硬化温度が２５０℃超の場合、硬化した重合体が熱劣化してゴム性状を失い、シート状に成形した場合において、脆くなって、衝撃等の機械物性に対する耐久性に乏しくなるおそれがある。
加硫硬化後、すぐに次ステップへ移行した場合、硬化物の固化状態が安定相を形成していない場合もあるので、１時間以上の状態調節時間を置くことで性能を安定させることができる。
【００３０】
本発明の電解質材料の残存原料は、通常９０重量％以下であり、好ましくは８５重量％以下、さらに好ましくは８０重量％以下である。
残存原料が９０重量％超は、未反応ポリエチレングリコール及びポリブタジエンが多いことを意味し、相溶性が低下し、均一な成分とならないため、取扱にくくなるおそれがある。また、未硬化の原因となるポリエチレングリコール鎖単独成分が増え、加硫硬化において好ましくない。
【００３１】
本発明の極性化ジエン系重合体の反応率は高いことが好ましく、残原料を低くすることで、ポリエチレングリコール単独成分、あるいはポリエン単独成分を後で添加して、硬化速度を制御することが可能となる。
【００３２】
本発明の電解質材料中の極性化ジエン系重合体含有量は、１０重量％以上であり、好ましくは１５重量％以上である。
極性化ジエン系重合体の含有量が１０重量％未満の場合、適当な硬化性能が得られないおそれがある。
【００３３】
本発明の極性化ジエン系重合体は、ジエン系重合体及び極性化合物を反応させることにより製造できる。
【００３４】
本発明の極性化ジエン系重合体の製造に用いるジエン系重合体は、共役ジエン単量体から公知のラジカル重合法、又はイオン重合法等によって誘導される重合体であれば、特に制限されない。
上記共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン等を例示することができ、これらは１種単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３５】
ジエン系重合体は、上記共役ジエン単量体以外に必要に応じて、共重合可能な他の単量体を用いた共重合体とすることができる。
上記共重合可能な他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等のビニル芳香族化合物類；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；アクリロニトリル等を例示することができ、これらは１種単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
共役ジエン単量体とその他の単量体との結合様式は特に限定されず、得られるジエン系重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体等いずれであってもよく、高分子固体電解質膜としてミクロ相分離構造を有することにより、高いイオン導電性を発現できることから、好ましくは共役ジエン単位がブロック鎖として存在するブロック共重合体、又は部分ブロック共重合体である。
【００３７】
ジエン系重合体の共役ジエン単位の微細構造には特に制限がないが、加硫硬化するためには、１，２−ビニル結合が多いほうが好ましい。ジエン単位で５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。これよりも低い場合、加硫硬化が進行せず、生成物にベトツキが残りやすくなるおそれがある。
また、ジエン系重合体の数平均分子量は特に限定されないが、５００〜５００，０００の範囲が好ましい。
【００３８】
極性化反応を行うためには、ジエン系重合体の分子末端又は分子中に水酸基、カルボキシ基、エポキシ基等の官能基を有する必要がある。官能基数は、１．０ｍｏｌ／分子以上含有すると好ましい。
ジエン系重合体中の官能基数が１．０ｍｏｌ／分子未満は、両末端及び分子内含め極性化可能部位が存在しない分子単位が存在することを意味し、イオン伝導性に不利な成分が存在することになり好ましくない。
【００３９】
本発明の極性化ジエン系重合体の製造に用いることができるジエン系重合体としては、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｂ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−２０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｇ−３０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ−１０００、ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−ＢＦ−１０００（以上、日本曹達社製）、エポリードＰＢ３６００（ダイセル社製）、デナレックスＲ−４５ＥＰＴ（ナガセケムテックス社製）、Ｐｏｌｙ ｂｄ、Ｐｏｌｙ ｉｐ（以上、出光興産製）等を例示することができる。
【００４０】
本発明の極性化ジエン系重合体の製造に用いる極性化合物は、例えば片末端が活性水素を有し、もう一方の末端が、活性水素を有していない構造を有し、ポリエーテル結合鎖を主鎖部分に有する下記式で表される化合物である。
Ｒ１１−（ＯＣＨＲ１２−ＣＨＲ１３）ｑ−Ｚ’−Ｈ
（式中、Ｒ１１は、炭素数１〜２０の直鎖若しくは分岐のアルキル基又はアルケニル基、フェニル基、シランを含むシリル基、又はIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖である。
Ｒ１２及びＲ１３は、それぞれ水素原子又はメチル基である。
Ｚ’は、エーテル結合（−Ｏ−）、エステル結合（−ＣＯ２−）、又は−Ｏ−ＳｉＲ１４Ｒ１５−Ｏ−で表される２価の置換基であって、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基である。
ｑは、平均値として０〜１００，０００の数である。）
【００４１】
上記の極性化合物は、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はこれらの共重合体を主鎖有する。
極性化合物の片末端である活性水素を有していない構造としては、メチル、エチル、プロピル、トリメチルシリル、トリメトキシシリル、ステアリル、オレイル、フェニル、シクロへキシル、−Ｂ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ）２−ＯＣＨ３、−Ｂ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ）２−ＯＣＨ３、−Ａｌ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２）ｎ）２−ＯＣＨ３、−Ａｌ−（（Ｏ−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３））ｎ）２−ＯＣＨ３等が挙げられる。
【００４２】
ジエン系重合体と極性化合物の反応は、脱水反応、脱塩酸反応等により行うことができる。
ジエン系重合体と極性化合物を反応させることにより、式（１）の結合部位であるＺが形成される。
結合部位Ｚがエステル結合の場合、当該エステル結合は、ジエン系重合体の末端カルボン酸と極性化合物の末端水酸基、又はジエン系重合体の末端水酸基と極性化合物の末端カルボン酸の脱水反応により形成可能である。また、結合部位Ｚがエーテル結合の場合、当該エーテル結合は、ジエン系重合体の末端水酸基と極性化合物の末端水酸基の脱水縮合反応により形成可能である。
【００４３】
上記反応に用いることができる溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の水と共沸する溶媒が好ましい。脱水用の触媒としては、一般的な酸触媒が好ましく、硫酸、塩酸等が用いられる。反応後は、この酸を中和するために弱塩基で洗浄することが望ましい。
【００４４】
上記反応は、１段階で実施してもよいが、反応率を向上させる、又は副反応を抑制するため、カルボン酸の酸クロライド化、アルコールのナトリウムアルコキシ化等を事前に行う２段階以上で実施してもよい。この場合は、非水系の溶媒が好ましく、上記の溶媒の他、テトラヒドロフラン、ジオキサン等も用いることができる。
【００４５】
結合部位Ｚが−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−結合の場合、架橋剤としてケイ素化合物を用いる必要がある。
上記ケイ素化合物は、好ましくはアルコールと反応可能なハロゲン化されたケイ素化合物である。
用いることができるケイ素化合物の具体例としては、ジメチルジクロロシラン、ジエチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、四塩化ケイ素等が挙げられる。
【００４６】
反応は、ジエン系重合体の末端水酸基化合物と極性化合物の末端水酸基化合物に上記ケイ素化合物を加えることで行う。反応溶媒としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エーテル、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン等を用いることができる。反応は、１段階で実施してもよいが、反応率を向上させる、又は副反応を抑制するため、アルコールのナトリウムアルコキシ化等を事前に行ってからケイ素化合物を加える２段階以上で実施してもよい。
【００４７】
本発明の電解質材料は、好ましくはアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を含む。
上記アルカリ金属塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩、ＮａＣｌＯ４等のナトリウム塩、ＫＣｌＯ４等のカリウム塩、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等のアルカリ土類金属塩が挙げられる。その中でもリチウム塩が好ましく、安全性、取扱からＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２が特に好ましい。
【００４８】
また、上記アルカリ土類金属塩としては、Ｍｇ（ＣｌＯ４）２、Ｍｇ（ＰＦ６）２、Ｍｇ（ＢＦ４）２等のマグネシウム塩が挙げられる。
【００４９】
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の含有量は、用いる高分子化合物、重合体やアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の種類により最適な値が異なるため限定することは困難であるが、用いる高分子化合物に対して、例えば１重量％、好ましくは３重量％以上である。
アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩の含有量の上限は、本発明の効果を損なわない限り特に限定されないが、例えば用いる高分子化合物に対して、１００重量％以下が好ましい。
【００５０】
本発明の電解質材料は、好ましくは下記式（２）で表わされる極性化ジエン中間体、下記式（３）で表わされる極性化合物及び下記式（４）で表わされるジエン系重合体をさらに含む。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｐ−Ｚ−Ｄ−Ｙ （２）
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｑ−Ｚ−Ｈ （３）
Ｙ１−Ｄ−Ｙ２ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びＤは、式（１）と同様である。
Ｙ、Ｙ１及びＹ２は、それぞれカルボキシ基又は水酸基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
【００５１】
本発明の電解質材料は、例えば式（１）で現される極性化ジエン系重合体、及び任意にアルカリ金属塩、式（２）で表される極性化ジエン中間体、式（３）で表される極性化合物及び式（４）で表されるジエン系重合体から実質的になり、これら成分のみからなってもよい。
本発明の電解質材料は、上記成分の他に本発明の効果を損なわない範囲で下記成分を含んでもよい。
【００５２】
本発明の電解質材料は、極性化ジエン系重合体とアルカリ金属塩のみでも均一溶液となるが、粘度が上昇するため、さらに溶剤を含むことにより応用性を広げることができる。
【００５３】
電解質材料が含む溶剤は、上記極性化ジエン系重合体と塩類を共に溶解できる極性溶剤がよく、粘度調整等を目的とした少量添加であれば、イオウ系電解質に影響を与えない非極性芳香族溶剤、炭化水素溶剤も用いることができる。
【００５４】
上記極性溶剤の具体例としては、１−ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等のカーボネート類；γ−ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジエトキシエタン、エトキシメトキシエタン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル類；スルホラン、３−メチルスルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄溶剤；アセトニトリル、プロピオニトリル、ジメチルアセトアミド等の含窒素溶剤等が挙げられる。
非極性芳香族溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、テトラリン、ドデシルベンゼン等が挙げられ、炭化水素溶剤としては、ヘキサン、ヘプタン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
本発明の電解質材料は上記溶剤の少なくとも１種を含むことができる。
【００５５】
電解質材料中の溶剤の添加量は、極性化ジエン系重合体及びアルカリ金属塩の粘度により決められ、通常、固形分の重量の０．１重量〜１０００重量倍とし、好ましくは０．２〜５００重量倍とする。
溶剤の添加量が０．１重量倍未満の場合、粘度の低減効果が少ないおそれがある。一方、溶剤の添加量が１０００重量倍超の場合、適当なスラリー濃度とした電解質材料に添加した場合、極性化ジエン系重合体の含有率が少なくなり、効果を発現しないおそれがある。
【００５６】
本発明の電解質材料は、リチウム電池に用いることができる。特に本発明の電解質材料に含まれる式（１）で表される極性化ジエン系重合体は、電解質として機能できる。
尚、上記リチウム電池は二次電池でも一次電池でもよい。
【００５７】
図１は、本発明のリチウム電池の一実施形態を示す概略断面図である。
図１のリチウム電池１は、正極集電体１０、正極２０、電解質層３０、負極４０及び負極集電体５０がこの順に積層しており、電解質層３０は正極２０及び負極４０で挟持され、正極３０及び負極５０は、正極集電体１０及び負極集電体５０とそれぞれ接している。
【００５８】
本発明のリチウム電池は、好ましくは空孔を有する支持体であって、当該空孔が本発明の電解質材料で充填されている電解質シートを備える。
上記電解質シートは、電解質層に用いることができる。また、薄膜化、塗布条件等によっては正極及び負極にもそれぞれ用いることができる。
【００５９】
上記電解質シートの支持体として、空隙を有する金属又はプラスチック材料を用いることができ、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル―ブタジエン―スチレン共重合体等のポリオレフィン系重合体；ポリエチレンテレフタラート、ポリブチレンテレフタラート、ポリカーボネート等のポリエステル系重合体；ナイロン−６、ナイロン−６，６、芳香族系ポリアミド等のポリアミド系重合体；ポリイミド系重合体、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸等のアクリル酸系重合体；及びこれら重合体の塩素化変性、マレイン酸等の酸変性品等からなる支持体を用いることができる。
【００６０】
この支持体の空隙率は、通常２０％〜９０％であり、好ましくは３０％〜８５％である。
支持体の空隙率が２０％未満であると、当該支持体からなる電解質シートを電池に用いた場合に抵抗成分が増加するおそれがある。一方、支持体の空隙率が９０％超であると、支持体の形状維持が困難となり、短絡の原因となるおそれがある。
【００６１】
上記支持体の厚さは、通常５〜５００μｍであり、好ましくは１０〜３００μｍである。
支持体の厚さが５μｍ未満であると、支持体が破過しやすくなるおそれがある。一方、支持体の厚さが５００μｍ超の場合、電池の抵抗成分が増えて、電池性能の低下の原因となるおそれがある。
【００６２】
支持体の空孔を電解質材料で充填する際に、例えば極性化ジエン系重合体である液状ゴム−ポリエチレングリコール縮合物を硬化させるために熱をかける必要がある。支持体は、この温度範囲で初期性状を保持していることが望ましい。
初期性状を維持するため、支持体に用いられている材料のガラス転移点又は融点は、好ましくは５０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上である。この温度よりもガラス転移点、又は融点が低い場合、支持体（不織布）成形時に形成された空隙が熱硬化時の融着等により減少するおそれがある。
【００６３】
電解質シートは、支持体に本発明の電解質材料を含む電解質スラリーを塗布することにより製造できる。
支持体への塗布は、後述する電極シートの作製と同様な手法を用いることが可能である。塗布膜は、表裏２度塗りを行うことも可能であり、一度塗布乾燥した膜の裏塗りを行い、再度乾燥することで電極層、電解質層の界面がとりやすくなり、電池性能を良好にできる。
【００６４】
本発明のリチウム電池は、正極２０と正極集電体１０とを積層した正極合材シート、負極４０と負極集電体５０とを積層した負極合材シート及び固体電解質シートを作製しておき、これを重ね合わせてプレスすることにより製造できる。また、正極集電体１０上に正極２０を形成しておき、その上に電解質層３０を形成し、さらにその上に負極集電体５０に形成させた負極４０を、電解質層３０と負極４０が接するように重ね合わせることによっても製造できる。
【００６５】
正極合材シート及び負極合材シートの製造方法としては、例えば、正極２０及び負極４０を正極集電体１０及び負極集電体５０の少なくとも一部に膜状に形成することで作製できる。製膜方法としては、ブラスト法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法、スパッタリング法、気相成長法又は溶射法等が挙げられる。
また、正極集電体１０及び負極集電体５０上に、上記正極２０及び負極４０の電極材料をそれぞれ溶液化して塗布する、又は上記正極２０及び負極４０の電極材料を正極集電体１０及び負極集電体５０上に圧縮して積層させることによっても、正極合材シート及び負極合材シートを製造することができる。
尚、正極は、金属箔等であってもよい。
【００６６】
電極スラリーを集電体上に滴下して、ドクターブレードで膜化する方法、スピンコートする方法、スクリーン印刷する方法等により電極合材シートを作製することによっても製造できる。
【００６７】
電極材料である電極スラリーは、例えば本発明の極性化ジエン系重合体、加硫硬化剤、電極活物質（正極活物質又は負極活物質）、アルカリ金属塩、非極性芳香族溶剤及び炭化水素溶剤をプラネタリーミキサー、ボールミル、超音波、ペイントシェーカー、レッドデビル、サンドミル、ミキサー、アトライター等を用いて混合・分散させることにより調製できる。
【００６８】
スラリー中の固形分濃度は特に限定されないが、スラリーの安定性や塗工性の点から、正極材スラリーの場合では、通常４０〜９５質量％、好ましくは４５〜９０質量％、特に好ましくは５０〜８５質量％である。一方、負極材スラリーの場合では、通常２０〜７０質量％、好ましくは２５〜６５質量％、特に好ましくは３０〜６０質量％である。
【００６９】
正極材スラリーが含む正極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な金属酸化物である電池分野において公知の正極活物質を使用できる。
上記正極活物質は、例えば硫化物系では、硫化チタン（ＴｉＳ２）、硫化モリブデン（ＭｏＳ２）、硫化鉄（ＦｅＳ、ＦｅＳ２）、硫化銅（ＣｕＳ）及び硫化ニッケル（Ｎｉ３Ｓ２）等が使用でき、特にＴｉＳ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。また、酸化物系では、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、鉛酸ビスマス（Ｂｉ２Ｐｂ２Ｏ５）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化バナジウム（Ｖ６Ｏ１３）、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、オリビン型リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）や、ニッケル−マンガン系酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２）、ニッケル−アルミニウム−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２）、ニッケル−マンガン−コバルト系酸化物（ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２）等が使用でき、特にＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉ０．０８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．１５Ｏ２が好適である。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。尚、上記硫化物系と酸化物系を混合して用いることも可能である。また、上記の他に、セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ３）も使用することができる。
【００７０】
負極材スラリーが含む負極活物質は、リチウムイオンの挿入脱離が可能な物質である電池分野において公知の負極活物質を使用できる。
上記負極活物質は、例えば炭素材料、具体的には、人造黒鉛、黒鉛炭素繊維、樹脂焼成炭素、熱分解気相成長炭素、コークス、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、ポリアセン、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、天然黒鉛及び難黒鉛化性炭素等が挙げられ、特に人造黒鉛が好適である。また、金属リチウム、金属インジウム、金属アルミ、金属ケイ素、金属スズ等の金属自体や他の元素、化合物と組合せた合金を、負極活物質として用いることができる。
これらの負極活物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【実施例】
【００７１】
製造例１
［ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の調製］
下記スキームに従って、ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を調製した。
ＨＯＯＣ−（ポリブタジエン）−ＣＯＯＨ＋２ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）５５−ＯＨ
→ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）５５−ＯＣＯ−（Ｐｏｌｙ ｂｄ）−ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）５５−ＯＬＥＡ
ＯＬＥＡ：ＣＨ３（ＣＨ２）７ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）７ＣＯ−
Ｐｏｌｙ ｂｄ：ポリブタジエン
【００７２】
α、ω―ポリブタジエンジカルボン酸（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ、数平均分子量１２００−１５５０）６．０２ｇ及びポリエチレングリコールモノオレエート（Ｅ．Ｏ．５５）２５．０ｇにトルエン３００ｍｌを加えた。この混合液に濃硫酸を２，３滴加えて、ディーンスターク装置を用いて、生成した水を除去しながら、約１６時間加熱還流した。反応後、粘度が高くならない程度まで溶媒を留去し、これに重曹水溶液を加えて、中和処理を行った。この反応液にメチレンクロライドを加えて、有機層を抽出した。有機層を濃縮、さらに真空乾燥することで、生成物であるポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を３１ｇ回収した。
【００７３】
得られた生成物の１７００−１８００ｃｍ−１のＩＲスペクトルよりエステル基のカルボニル吸収が確認できた。
ＧＰＣ曲線の低分子量側成分パターンから、原料の残存率は、６２．５％であった。また、得られた生成物について、その粘度を測定した。結果を以下に示す。
Ｂ粘度 ５２ｍＰａ・ｓ（７０℃）、３１ｍＰａ・ｓ（１００℃）
尚、上記粘度は、得られた生成物のサンプルをサンプル管に投入し、７０℃に加温して定温とした後、Ｂ粘度計装置を用いて測定した。
【００７４】
製造例２
［ホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の調製］
下記スキームに従って、ホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を調製した。尚、下記スキームは代表的な反応のみを示しており、実際には第１段階において１，２，３置換が生成し、最終生成物は混合物となる。
２ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−ＯＨ＋Ｅｔ３Ｂ
→（ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−Ｏ）２−ＢＥｔ
→（＋ＨＯ−（ポリブタジエン）−ＯＨ）
→（ＯＬＥＡ−（ＯＣＨ２ＣＨ２）１０−Ｏ）２−Ｂ−Ｏ−（Ｐｏｌｙ ｂｄ）−Ｏ−Ｂ−（Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１０−ＯＬＥＡ）２
【００７５】
ポリエチレングリコールモノオレエート（Ｅ．Ｏ．１０）２８．９ｇにトルエン３５０ｍｌ加え、脱水処理を行った後、トリエチルボラン（１ｍｏｌ／Ｌ）１ｍｌを添加した。２時間室温でかくはんした後、脱水したＰｏｌｙ ｂｄ（出光興産製Ｒ−１５ＨＴ、Ｍｎ１２００、水酸基含有量１．８３ｍｏｌ／ｋｇ）１２．０ｇをトルエン１８０ｍｌに溶解した溶液を添加した。８時間室温でかくはん後、濃縮、さらに８０℃真空乾燥することで、生成物であるホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を５０ｇ回収した。
ＧＰＣ曲線の低分子量側成分パターンから、原料の残存率は４２％であった。
【００７６】
製造例３
［高分子量ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の調製］
α、ω―ポリブタジエンジカルボン酸（ＮＩＳＳＯ−ＰＢ−Ｃ、数平均分子量１２００−１５５０）７．６５ｇ、ポリエチレングリコールモノオレエート（Ｅ．Ｏ．５５）３１．５５ｇ、ポリエチレングリコール（両末端水酸基、分子量２００００）０．８ｇにトルエン４００ｍｌ加えた。この混合液に濃硫酸を２，３滴加えて、ディーンスターク装置を用いて、生成した水を除去しながら、約１６時間加熱還流した。反応後、粘度が高くならない程度まで溶媒を留去し、これに重曹水溶液を加えて、中和処理を行った。この反応液にメチレンクロライドを加えて、有機層を抽出した。有機層を濃縮、さらに真空乾燥することで、生成物である高分子量ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を得た。
生成物の１７００−１８００ｃｍ−１のＩＲスペクトルよりエステル基のカルボニル吸収が確認できた。また、ＧＰＣ曲線の低分子量側成分パターンから、原料の残存率は５８％であった。
【００７７】
実施例１
［ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の性能評価］
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物２ｇにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．６ｇを加え、ジエチルカーボネート５ｍｌの溶液とした。
得られた溶液をアラミド繊維（日本バイリーン製、厚さ２８ｕｍ，空隙率６０％）が敷かれた０．１ｍｍアルミ板にて２時間６０℃で真空乾燥した。２４時間以上放冷した後、測定用サンプルを打ち抜き、支持体付フィルムを得た。このフィルムをコインセル内にセットし、かしめ機で封入してインピーダンス測定用サンプルとし、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
［ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の硬化反応及び性能評価］
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物２ｇにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．６ｇ、亜鉛華２０ｍｇ、ステアリン酸４０ｍｇ、硫黄１２０ｍｇ、Ｎ−シクロへキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド３０ｍｇ、テトラエチルチウラムジスルフィド１０ｍｇを加え、ジエチルカーボネート５ｍｌの溶液とした。
得られた溶液をアラミド繊維（日本バイリーン製、厚さ２８ｕｍ，空隙率６０％）が敷かれた０．１ｍｍアルミ板にて２時間６０℃で真空乾燥し、さらに窒素雰囲気下で１７０℃、２時間反応させた。２４時間以上、放冷した後、測定用サンプルを打ち抜き、支持体付フィルムを得た。このフィルムをコインセル内にセットし、かしめ機で封入してインピーダンス測定用サンプルとし、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を測定した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに製造例２で得られたホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を用いた他は実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製し、インピーダンス測定用サンプルを製造して評価した。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例４
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに製造例２で得られたホウ素含有ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を用いた他は実施例２と同様にしてポリマー溶液を調製し、インピーダンス測定用サンプルを製造して評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
実施例５
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに製造例３で得られた高分子量ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を用いた他は実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製し、インピーダンス測定用サンプルを製造して評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
実施例６
［ポリマー溶液の調製］
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物２ｇにリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド０．６ｇを加え、さらにジエチルカーボネート５ｍｌを加え、ポリマー溶液を得た。
【００８４】
［正極電極の作製］
正極活物質にＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２、導電助剤にカーボンブラック、結着剤にポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた。
ＬｉＮｉｘＣｏｙＡｌ１−ｘ−ｙＯ２８５重量部、カーボンブラック１０重量部、ＰＶＤＦ５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させ、スラリーを調製した。このスラリーを２０μｍのアルミ箔上に塗布し、１１０℃で２時間真空乾燥して正極とした。
【００８５】
［負極電極の作製］
負極活物質に黒鉛、結着剤としてＰＶＤＦを用いた。
黒鉛９０重量部、ＰＶＤＦ１０重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させスラリーを調製した。このスラリーを１２μｍの銅箔に塗布し、１１０℃で２時間真空乾燥し負極とした。
【００８６】
［電池の作製］
得られた正極にポリマー溶液を塗布し、これを６０℃２時間、真空乾燥し、ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの複合物が正極中に浸み込んだ電極を直径１５ｍｍで打抜いた。また、得られた負極上にアラミド繊維（日本バイリーン製、厚さ２８ｕｍ，空隙率６０％）を敷きポリマー溶液を塗布し、それを６０℃２時間、真空乾燥し、ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物とリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドの複合物が負極中に浸み込んだ電極を直径１６ｍｍで打抜いた。打抜いた正極及び負極を張り合わせ、２０３２サイズのコインセルに入れ電池とした。
【００８７】
［電池試験］
得られた電池を充電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で４．２Ｖまで充電し、放電電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで放電を行った結果を図２に示す
【００８８】
実施例７
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに製造例３で得られた高分子量ポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物を用いた他は実施例６と同様にして電池を製造し、評価した。結果を図２に示す。
【００８９】
比較例１
ポリエチレングリコール（分子量２万）のＢ粘度を測定したところ、以下の値となった。
２００００ｍＰａ・ｓ以上（７０℃）、１００００ｍＰａ・ｓ以上（１００℃）
製造例１で得られたポリブタジエン−ポリエチレングリコール縮合物の代わりに上記ポリエチレングリコールを用いた他は実施例１と同様にしてポリマー溶液を調製し、インピーダンス測定用サンプルを製造して評価した。
その結果、イオン伝導度は１．２×１０−７Ｓ／ｃｍのでった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明の電解質材料はリチウム電池の電解質として好適に用いることができる。
上記リチウム電池は、電気自動車、ハイブリッドカー、発電機、ノート型パソコン，ノート型ワープロ，パームトップ（ポケット）パソコン，携帯電話，ＰＨＳ，携帯ファックス，携帯プリンター，ヘッドフォンステレオ，ビデオカメラ，携帯テレビ，ポータブルＣＤ，ポータブルＭＤ，電動髭剃り機，電子手張，トランシーバー，電動工具，ラジオ，テープレコーダ，デジタルカメラ，携帯コピー機，携帯ゲーム機等に用いることができる。
【符号の説明】
【００９１】
１ リチウム電池
１０ 正極集電体
２０ 正極
３０ 電解質層
４０ 負極
５０ 負極集電体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体を３０重量％以上含む電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｎ−Ｚ−Ｄ−Ｚ−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ２Ｏ）ｍ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の有機基又はIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、又は−Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ−で表される結合であって、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、ジエン系重合体の２価の残基であり、
ｎ及びｍは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
【請求項２】
前記極性化ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００である、又は７０℃における粘度が２〜１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記極性化ジエン系重合体が、加硫硬化剤により硬化してなる極性化ジエン系重合体硬化物である請求項１又は２に記載の電解質材料。
【請求項４】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解質材料。
【請求項５】
下記式（２）で表わされる極性化ジエン中間体、下記式（３）で表わされる極性化合物及び下記式（４）で表わされるジエン系重合体をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｐ−Ｚ−Ｄ−Ｙ （２）
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｑ−Ｚ−Ｈ （３）
Ｙ１−Ｄ−Ｙ２ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びＤは、式（１）と同様である。
Ｙ、Ｙ１及びＹ２は、それぞれカルボキシ基又は水酸基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質材料を含むリチウム電池。
【請求項７】
空孔を有する支持体であって、前記空孔が請求項１〜５のいずれかに記載の電解質材料で充填されている電解質シートを備えるリチウム電池。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のリチウム電池を備える装置。
【請求項１】
下記式（１）で表される極性化ジエン系重合体を３０重量％以上含む電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｎ−Ｚ−Ｄ−Ｚ−（ＣＨＲ３−ＣＨＲ２Ｏ）ｍ−Ｒ１ （１）
（式中、Ｒ１は、炭素数１〜２０の有機基又はIII族原子を含む分岐型のポリエチレングリコール鎖であり、
Ｒ２及びＲ３は、それぞれ水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、エーテル結合、エステル結合、又は−Ｏ−ＳｉＲ４Ｒ５−Ｏ−で表される結合であって、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であり、
Ｄは、ジエン系重合体の２価の残基であり、
ｎ及びｍは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
【請求項２】
前記極性化ジエン系重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定によるポリスチレン換算の数平均分子量が５００〜１００，０００である、又は７０℃における粘度が２〜１０，０００ｍＰａ・ｓである請求項１に記載の電解質材料。
【請求項３】
前記極性化ジエン系重合体が、加硫硬化剤により硬化してなる極性化ジエン系重合体硬化物である請求項１又は２に記載の電解質材料。
【請求項４】
アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩をさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の電解質材料。
【請求項５】
下記式（２）で表わされる極性化ジエン中間体、下記式（３）で表わされる極性化合物及び下記式（４）で表わされるジエン系重合体をさらに含む請求項１〜４のいずれかに記載の電解質材料。
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｐ−Ｚ−Ｄ−Ｙ （２）
Ｒ１−（ＯＣＨＲ２−ＣＨＲ３）ｑ−Ｚ−Ｈ （３）
Ｙ１−Ｄ−Ｙ２ （４）
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｚ及びＤは、式（１）と同様である。
Ｙ、Ｙ１及びＹ２は、それぞれカルボキシ基又は水酸基であり、
ｐ及びｑは、それぞれ平均値として０〜１００，０００の数である。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の電解質材料を含むリチウム電池。
【請求項７】
空孔を有する支持体であって、前記空孔が請求項１〜５のいずれかに記載の電解質材料で充填されている電解質シートを備えるリチウム電池。
【請求項８】
請求項６又は７に記載のリチウム電池を備える装置。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１２２０９（Ｐ２０１１−１２２０９Ａ）
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−１５８９８１（Ｐ２００９−１５８９８１）
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１月２０日（２０１１．１．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年７月３日（２００９．７．３）
【出願人】（０００１８３６４６）出光興産株式会社 (2,069)
【Ｆターム（参考）】
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