樹脂中の無機リンの分析方法
【課題】無機リン、特に樹脂中に含まれている赤リンを、簡便、かつ迅速に分析し、有機リンを識別する方法を提供する。
【解決手段】樹脂の試料を粉砕し、粉砕された試料に、放射光を照射して、Ｘ線吸収微細構造測定を行い、光子エネルギー２１４０ｅＶ〜２１７０ｅＶの範囲での吸収の有無により、無機リンの含有の有無を判定し、有機リンとの識別をすることを特徴とする樹脂中の無機リンの分析方法。
【解決手段】樹脂の試料を粉砕し、粉砕された試料に、放射光を照射して、Ｘ線吸収微細構造測定を行い、光子エネルギー２１４０ｅＶ〜２１７０ｅＶの範囲での吸収の有無により、無機リンの含有の有無を判定し、有機リンとの識別をすることを特徴とする樹脂中の無機リンの分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射光を用いて樹脂中に含まれる無機リンを分析する方法に関し、特に、難燃性樹脂に難燃剤として含まれている赤リン等の無機リンを分析する方法に関する。
【０００２】
電気機器に使用される絶縁電線の被覆材料や自動車用内装材等の樹脂材料には、安全性、防火性の観点から難燃性が求められている。そこで、従来は、難燃性樹脂であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用されていた。しかし、ＰＶＣは、燃焼時に有害な塩素ガスを多量に発生するため、近年は、オレフィン系樹脂等のノンハロゲンの樹脂にノンハロゲンの難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が使用されてきている。
【０００３】
ここでノンハロゲンの難燃剤としては、リン系難燃剤が用いられる。又、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物等を難燃剤として用いる場合も、その難燃効率を高め、金属水酸化物の配合量を減して機械的特性の低下を防ぐためにも、リン系難燃剤が併用される。
【０００４】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系等の有機リン系難燃剤、赤リン等の無機リンからなる無機リン系難燃剤が挙げられる。中でも無機リン系難燃剤は、リン元素の含有率が高く、少量添加で難燃性を付与できる特徴があるので、樹脂の種類によっては好ましい難燃剤であり、例えば、特許文献１では、赤リン系難燃剤を含有したオレフィン系樹脂等の難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
この無機リン系難燃剤を含有した難燃性樹脂組成物を用いた製品、例えばこの樹脂組成物を絶縁被覆とする絶縁電線の品質管理のためには、その製造時や出荷時に、赤リン等の無機リンを分析することが望ましい。又、この製品の購入者にとっても、受け入れ検査として無機リンを分析することが望ましい。
【０００６】
一方、赤リン等の無機リンには燃焼時に有害なホスフィンを発生するという問題、廃棄物から水系へのリン分溶出による湖沼の富栄養化を生じる問題等が指摘されており、その使用が望まれない場合もある。又近年、特に樹脂中の赤リンの含有量の規制が厳格になる傾向がある。そこで、これらの観点からも、受け入れ検査等として樹脂中に含まれる赤リン等の無機リンを分析することが望ましい。
【特許文献１】特開２００４−１６１９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、赤リン等の無機リンは、各種溶剤に溶けず分離回収が困難であることに加え、無機リン自体には赤外吸収もない。ラマン分光装置を用いて分析しても、樹脂中に配合された無機リンを分析する場合は、樹脂の情報が主体となり無機リンに関する情報を識別することができない。
【０００８】
元素分析、例えばエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置を用いたＥＤＸ元素分析によれば元素としてのリンの検出は可能であるが、無機リンと有機リンの識別はできず、リン酸エステル系等の有機リンの含有が考えられる場合は無機リンの分析はできない。このように、従来は、樹脂中の無機リン（赤リン等）を分析する手法は存在しなかった。
【０００９】
本発明は、従来技術のこの問題を解決するためになされたもので、樹脂中の赤リン、黄リン等の無機リン、特に難燃性樹脂中に難燃剤として含まれている無機リンを、有機リンと識別し、簡便、迅速かつ確実に分析する分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、試料を粉砕して放射光を照射し、Ｘ線吸収微細構造測定をすることにより、樹脂中に含まれる無機リンを、有機リンと識別し、簡便、迅速かつ確実に分析できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、その請求項１として、樹脂の試料を粉砕し、粉砕された試料に放射光を照射してＸ線吸収微細構造測定を行い、光子エネルギー２１４０ｅＶ〜２１７０ｅＶの範囲での吸収を測定することを特徴とする樹脂中の無機リンの分析方法を提供する。
【００１２】
ここで、試料となる樹脂としては、より具体的には、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、本発明が適用できる樹脂は、これらの樹脂に限定されない。
【００１３】
ここで試料の粉砕は、Ｘ線吸収微細構造測定の際に、試料が帯電、つまりチャージアップすることにより測定スペクトルのバックグラウンドが増大することを防止するため行われる。粉砕後の試料の粒度は特に限定されないが、チャージアップによる測定スペクトルのバックグラウンドの増大を防止するためには、細かい程好ましく、通常、工程の迅速さも考慮されて５０〜２００μｍ程度の平均径となるような粉砕がされる。なお、チャージアップが起こると、バックグラウンドの増大のみならず、スペクトル形状の歪みが生じ、スペクトルそのものが測定できなくなる場合すらあり得る。そこで、この観点からもチャージアップの防止が望まれ、試料の粉砕が行われる。
【００１４】
試料の粉砕方法としては、試料を凍結した後粉砕する凍結粉砕が、容易に微細な粒度まで粉砕できる点で好ましい（請求項２）。
【００１５】
粉砕された試料には、放射光施設において放射光が照射される。放射光は、シンクロトロン放射による電磁波であるが、本発明ではＸ線領域の電磁波、光子エネルギー２１４０〜２１７０ｅＶの範囲のＸ線が用いられ、Ｘ線吸収微細構造測定が行われる。放射光は、極めて指向性が高く、極めて光度が強い白色光であるが、Ｘ線吸収微細構造測定では、この白色光が分光され、Ｘ線領域で光子エネルギーを変動させて、吸収が生じる光子エネルギーを測定するにより、試料の微細構造等を測定することができる。
【００１６】
樹脂の試料が無機リンを含んでいる場合、Ｘ線吸収微細構造測定により、光子エネルギー２１４０〜２１７０ｅＶの範囲で、無機リンの種類に応じた特徴的な吸収が見られ、この吸収の有無により、試料中の無機リンの有無を判定することができる。例えば、赤リンの場合は、２１４４ｅＶ及び２１５２ｅＶの光子エネルギーで特徴的な吸収が見られ、この２つの吸収の有無により、試料中の赤リンを定性分析することができる。一方、有機リンでは、この吸収の位置及び吸収スペクトルの形状が異なり、従って、この測定により無機リンと有機リンを識別することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂中に含まれる無機リンの分析方法によれば、無機リン、特に従来は分析する手段のなかった樹脂中に含まれている無機リンの分析を、簡便、迅速かつ確実に行うことができる。又、試料中に含まれるリンが、無機リン（赤リン、黄リン等）か有機リンか識別することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき実施例により説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
［測定用試料の作製］
試料１
エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ：三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＡ７０１）に赤リン（関東化学社製試薬）を、２重量％添加して混合して得た試料。混合は、ロール混合機を用い、ロール温度：２００〜２２０℃、混合時間：５分で行った。
【００２０】
試料２〜４
赤リンの添加量を、それぞれ、４重量％、６重量％、７重量％とした以外は試料１と同様にして作製し、それぞれ試料２、試料３、試料４とした。
【００２１】
試料５： 赤リン（関東化学社製試薬）単体
試料６： トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フォスファイト（以下の構造式で表される有機リン）
【００２２】
【化１】
【００２３】
［本発明による測定用試料の分析］
上記で作製した測定用試料１〜６について、以下に示す（１）〜（５）の順で、本発明の分析方法を実施した。
（１）試料を凍結粉砕する。
（２）放射光施設にて、Ｘ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ測定）を実施する。
（３）光子エネルギー２１４０ｅＶ〜２１７０ｅＶの範囲でのスペクトル形状を比較し、無機リンに特徴的なピーク（赤リンの場合は、２１４４ｅＶ、２１５２ｅＶ）の有無により無機リン含有の有無を判定する。
【００２４】
［ＸＡＦＳ測定の具体的条件］
（１）測定場所（放射光施設）： 立命館大学ＳＲセンターＢＬ１０
（２）測定方法、条件
放射光をＧｅ（１１１）の分光結晶を用いて分光した後、ミラーにより試料位置でのビームサイズを、１Ｈ＊５Ｗ（蛍光板での測定）に集光した。Ｘ線吸収量の測定は試料に流れる電流を測定することにより行った。
【００２５】
［測定結果］
ＸＡＦＳ測定のスペクトルを図１に示す。図１より明らかなように、赤リンを含有している試料１〜４では、赤リンの含有量に係わらず、赤リン単体の標準試料５と同様に、２１４４ｅＶ及び２１５２ｅＶで吸収が見られる。一方、有機リンの標準試料６では、吸収の位置やスペクトルの形状が試料１〜５とは異なっている。従って、本発明の分析方法により、無機リンが含有されているか否か判定できること、又含有されているリンが無機リンか有機リンかの識別も可能であることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の樹脂中に含まれる無機リンの分析方法は、例えば、難燃性絶縁電線等、赤リンを含有する難燃性樹脂組成物を使用する製品の製造、出荷における品質管理、製品の購入の際の受入検査等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で得られたＸＡＦＳ測定のスペクトルである。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射光を用いて樹脂中に含まれる無機リンを分析する方法に関し、特に、難燃性樹脂に難燃剤として含まれている赤リン等の無機リンを分析する方法に関する。
【０００２】
電気機器に使用される絶縁電線の被覆材料や自動車用内装材等の樹脂材料には、安全性、防火性の観点から難燃性が求められている。そこで、従来は、難燃性樹脂であるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用されていた。しかし、ＰＶＣは、燃焼時に有害な塩素ガスを多量に発生するため、近年は、オレフィン系樹脂等のノンハロゲンの樹脂にノンハロゲンの難燃剤を配合した難燃性樹脂組成物が使用されてきている。
【０００３】
ここでノンハロゲンの難燃剤としては、リン系難燃剤が用いられる。又、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウムのような金属水酸化物等を難燃剤として用いる場合も、その難燃効率を高め、金属水酸化物の配合量を減して機械的特性の低下を防ぐためにも、リン系難燃剤が併用される。
【０００４】
リン系難燃剤としては、リン酸エステル系、含ハロゲンリン酸エステル系等の有機リン系難燃剤、赤リン等の無機リンからなる無機リン系難燃剤が挙げられる。中でも無機リン系難燃剤は、リン元素の含有率が高く、少量添加で難燃性を付与できる特徴があるので、樹脂の種類によっては好ましい難燃剤であり、例えば、特許文献１では、赤リン系難燃剤を含有したオレフィン系樹脂等の難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００５】
この無機リン系難燃剤を含有した難燃性樹脂組成物を用いた製品、例えばこの樹脂組成物を絶縁被覆とする絶縁電線の品質管理のためには、その製造時や出荷時に、赤リン等の無機リンを分析することが望ましい。又、この製品の購入者にとっても、受け入れ検査として無機リンを分析することが望ましい。
【０００６】
一方、赤リン等の無機リンには燃焼時に有害なホスフィンを発生するという問題、廃棄物から水系へのリン分溶出による湖沼の富栄養化を生じる問題等が指摘されており、その使用が望まれない場合もある。又近年、特に樹脂中の赤リンの含有量の規制が厳格になる傾向がある。そこで、これらの観点からも、受け入れ検査等として樹脂中に含まれる赤リン等の無機リンを分析することが望ましい。
【特許文献１】特開２００４−１６１９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、赤リン等の無機リンは、各種溶剤に溶けず分離回収が困難であることに加え、無機リン自体には赤外吸収もない。ラマン分光装置を用いて分析しても、樹脂中に配合された無機リンを分析する場合は、樹脂の情報が主体となり無機リンに関する情報を識別することができない。
【０００８】
元素分析、例えばエネルギー分散型蛍光Ｘ線装置を用いたＥＤＸ元素分析によれば元素としてのリンの検出は可能であるが、無機リンと有機リンの識別はできず、リン酸エステル系等の有機リンの含有が考えられる場合は無機リンの分析はできない。このように、従来は、樹脂中の無機リン（赤リン等）を分析する手法は存在しなかった。
【０００９】
本発明は、従来技術のこの問題を解決するためになされたもので、樹脂中の赤リン、黄リン等の無機リン、特に難燃性樹脂中に難燃剤として含まれている無機リンを、有機リンと識別し、簡便、迅速かつ確実に分析する分析方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、前記課題を解決するため鋭意検討した結果、試料を粉砕して放射光を照射し、Ｘ線吸収微細構造測定をすることにより、樹脂中に含まれる無機リンを、有機リンと識別し、簡便、迅速かつ確実に分析できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
即ち、本発明は、その請求項１として、樹脂の試料を粉砕し、粉砕された試料に放射光を照射してＸ線吸収微細構造測定を行い、光子エネルギー２１４０ｅＶ〜２１７０ｅＶの範囲での吸収を測定することを特徴とする樹脂中の無機リンの分析方法を提供する。
【００１２】
ここで、試料となる樹脂としては、より具体的には、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリカーボネート／ＡＢＳ、ポリアミド、ポリエステル樹脂等を挙げることができるが、本発明が適用できる樹脂は、これらの樹脂に限定されない。
【００１３】
ここで試料の粉砕は、Ｘ線吸収微細構造測定の際に、試料が帯電、つまりチャージアップすることにより測定スペクトルのバックグラウンドが増大することを防止するため行われる。粉砕後の試料の粒度は特に限定されないが、チャージアップによる測定スペクトルのバックグラウンドの増大を防止するためには、細かい程好ましく、通常、工程の迅速さも考慮されて５０〜２００μｍ程度の平均径となるような粉砕がされる。なお、チャージアップが起こると、バックグラウンドの増大のみならず、スペクトル形状の歪みが生じ、スペクトルそのものが測定できなくなる場合すらあり得る。そこで、この観点からもチャージアップの防止が望まれ、試料の粉砕が行われる。
【００１４】
試料の粉砕方法としては、試料を凍結した後粉砕する凍結粉砕が、容易に微細な粒度まで粉砕できる点で好ましい（請求項２）。
【００１５】
粉砕された試料には、放射光施設において放射光が照射される。放射光は、シンクロトロン放射による電磁波であるが、本発明ではＸ線領域の電磁波、光子エネルギー２１４０〜２１７０ｅＶの範囲のＸ線が用いられ、Ｘ線吸収微細構造測定が行われる。放射光は、極めて指向性が高く、極めて光度が強い白色光であるが、Ｘ線吸収微細構造測定では、この白色光が分光され、Ｘ線領域で光子エネルギーを変動させて、吸収が生じる光子エネルギーを測定するにより、試料の微細構造等を測定することができる。
【００１６】
樹脂の試料が無機リンを含んでいる場合、Ｘ線吸収微細構造測定により、光子エネルギー２１４０〜２１７０ｅＶの範囲で、無機リンの種類に応じた特徴的な吸収が見られ、この吸収の有無により、試料中の無機リンの有無を判定することができる。例えば、赤リンの場合は、２１４４ｅＶ及び２１５２ｅＶの光子エネルギーで特徴的な吸収が見られ、この２つの吸収の有無により、試料中の赤リンを定性分析することができる。一方、有機リンでは、この吸収の位置及び吸収スペクトルの形状が異なり、従って、この測定により無機リンと有機リンを識別することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の樹脂中に含まれる無機リンの分析方法によれば、無機リン、特に従来は分析する手段のなかった樹脂中に含まれている無機リンの分析を、簡便、迅速かつ確実に行うことができる。又、試料中に含まれるリンが、無機リン（赤リン、黄リン等）か有機リンか識別することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に、本発明を実施するための最良の形態につき実施例により説明するが、本発明の範囲は実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００１９】
［測定用試料の作製］
試料１
エチレン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ：三井・デュポン ポリケミカル社製、商品名：エバフレックスＡ７０１）に赤リン（関東化学社製試薬）を、２重量％添加して混合して得た試料。混合は、ロール混合機を用い、ロール温度：２００〜２２０℃、混合時間：５分で行った。
【００２０】
試料２〜４
赤リンの添加量を、それぞれ、４重量％、６重量％、７重量％とした以外は試料１と同様にして作製し、それぞれ試料２、試料３、試料４とした。
【００２１】
試料５： 赤リン（関東化学社製試薬）単体
試料６： トリス−（２，４−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）フォスファイト（以下の構造式で表される有機リン）
【００２２】
【化１】
【００２３】
［本発明による測定用試料の分析］
上記で作製した測定用試料１〜６について、以下に示す（１）〜（５）の順で、本発明の分析方法を実施した。
（１）試料を凍結粉砕する。
（２）放射光施設にて、Ｘ線吸収微細構造測定（ＸＡＦＳ測定）を実施する。
（３）光子エネルギー２１４０ｅＶ〜２１７０ｅＶの範囲でのスペクトル形状を比較し、無機リンに特徴的なピーク（赤リンの場合は、２１４４ｅＶ、２１５２ｅＶ）の有無により無機リン含有の有無を判定する。
【００２４】
［ＸＡＦＳ測定の具体的条件］
（１）測定場所（放射光施設）： 立命館大学ＳＲセンターＢＬ１０
（２）測定方法、条件
放射光をＧｅ（１１１）の分光結晶を用いて分光した後、ミラーにより試料位置でのビームサイズを、１Ｈ＊５Ｗ（蛍光板での測定）に集光した。Ｘ線吸収量の測定は試料に流れる電流を測定することにより行った。
【００２５】
［測定結果］
ＸＡＦＳ測定のスペクトルを図１に示す。図１より明らかなように、赤リンを含有している試料１〜４では、赤リンの含有量に係わらず、赤リン単体の標準試料５と同様に、２１４４ｅＶ及び２１５２ｅＶで吸収が見られる。一方、有機リンの標準試料６では、吸収の位置やスペクトルの形状が試料１〜５とは異なっている。従って、本発明の分析方法により、無機リンが含有されているか否か判定できること、又含有されているリンが無機リンか有機リンかの識別も可能であることが示されている。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明の樹脂中に含まれる無機リンの分析方法は、例えば、難燃性絶縁電線等、赤リンを含有する難燃性樹脂組成物を使用する製品の製造、出荷における品質管理、製品の購入の際の受入検査等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】実施例で得られたＸＡＦＳ測定のスペクトルである。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の試料を粉砕し、粉砕された試料に放射光を照射してＸ線吸収微細構造測定を行い、光子エネルギー２１４０ｅＶ〜２１７０ｅＶの範囲での吸収を測定することを特徴とする樹脂中の無機リンの分析方法。
【請求項２】
前記樹脂の粉砕が、凍結粉砕により行われることを特徴とする請求項１に記載の樹脂中の無機リンの分析方法。
【請求項１】
樹脂の試料を粉砕し、粉砕された試料に放射光を照射してＸ線吸収微細構造測定を行い、光子エネルギー２１４０ｅＶ〜２１７０ｅＶの範囲での吸収を測定することを特徴とする樹脂中の無機リンの分析方法。
【請求項２】
前記樹脂の粉砕が、凍結粉砕により行われることを特徴とする請求項１に記載の樹脂中の無機リンの分析方法。
【図１】
【公開番号】特開２００９−２８７９２４（Ｐ２００９−２８７９２４Ａ）
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１３７４５７（Ｐ２００８−１３７４５７）
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１２月１０日（２００９．１２．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年５月２７日（２００８．５．２７）
【出願人】（０００００２１３０）住友電気工業株式会社 (12,747)
【Ｆターム（参考）】
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