樹脂積層体の製造方法及び積層体
【課題】樹脂体表面に強固に接着した透明性の高い導電性樹脂層が均一に形成され、かつ導電体レベルに近い表面比抵抗値を有する樹脂積層体及びその製造方法を提供する。
【解決手段】ポリエチレンジオキシチオフェン系樹脂の水分散ディスパージョンと、該ディスパージョン中の水分量に対して１０〜３０重量％のアルコールとの混合物を樹脂体表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することを特徴とする積層体の製造方法及びこの製造方法で得られた表面比抵抗値が１０2〜１０８Ω／□の樹脂積層体。
【解決手段】ポリエチレンジオキシチオフェン系樹脂の水分散ディスパージョンと、該ディスパージョン中の水分量に対して１０〜３０重量％のアルコールとの混合物を樹脂体表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することを特徴とする積層体の製造方法及びこの製造方法で得られた表面比抵抗値が１０2〜１０８Ω／□の樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子器機、電子器機用部材のような精密器機、部材を電子伝導機構で帯電防止する、あるいは非帯電とすることに好適に用いることのできる、導電性の被膜を有する樹脂積層体の製造方法及びその製造方法により得られる積層体に関する。とくには、フィルム状、あるいはシート状の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックシートやフィルムは電子器機、電子器機用部材のような精密器機、部材の材料、トレー、包装・梱包材や緩衝材とし重用されている。（（例えば、特許文献１、２参照）
【０００３】
しかし、プラスチックシートは概ね絶縁物であり表面比抵抗値が高く（約１０１３〜１０１6Ω／□以上）、このため非常に帯電しやすい。とくに電子器機やその部材、トレー、包装・梱包材や緩衝材にあっては帯電は重大な障害の因になりかねないので、このような用途については、プラスチックシートへの帯電防止能の付与が必要である。プラスチックシートは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの発泡体あるいはフィルム状シート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのフィルム状のプラスチックシートを使用することができる
【０００４】
プラスチックシートへの帯電防止能の付与については、前駆体のシート用樹脂に静電防止剤（多くは界面活性剤と称する金属石鹸類）を混合してシート成形する方法（例えば、特許文献４参照）、導電性粒子あるいは導電性繊維をシート用樹脂に混入させておく方法（例えば、特許文献５参照）、発泡前駆体樹脂に導電性樹脂を共重合、グラフトあるいはブレンドして発泡成形する方法（例えば、特許文献３、６、１３参照）、発泡体表面に導電性樹脂層を形成する方法（例えば、特許文献７参照）などが知られている。
【０００５】
シート用樹脂に静電防止剤を混合する方法やシート用樹脂に導電性樹脂を共重合あるいはブレンドしてシートに成形する方法、または発泡成形する方法では表面比抵抗値が１０１０〜１０12Ω／□程度のものは得られるが、導電体なみの１０6Ω／□レベル以下、また、１０6〜１０8Ω／□のものは安定して得ることが困難である。また、静電防止剤を混合する方法では混入された静電防止剤が緩衝材の使用時に過度にブリードアウトすることもある。導電性樹脂を共重合あるいはブレンドする方法は、実験室段階では幾多の可能性があるが、導電性樹脂やその原料の汎用性のうえで工業的実施には問題が多い。
【０００６】
導電性粒子あるいは導電性繊維をシート用樹脂に混入させておく方法では例えばカーボン粒子や炭素繊維が用いられるが、表面比抵抗値が１０6Ω／□以下のものは得られるが、１０6〜１０8Ω／□は安定してることが難しい。これらはいずれも成形体が黒色あるいは灰色になり、製品価値のうえで望ましくない。また、成形体がもろくなる傾向にあり、これにより切断加工時や使用時に屑が発生しやすく、この屑は導電性であり、たとえ１ミクロンほどのサイズのものであっても被緩衝物である電子器機やその部材に付着して回路の短絡のような重大トラブルを発生する可能性がある。
【０００７】
プラスチックシートの表面に導電性樹脂層を形成する方法は、導電体なみの表面比抵抗値が１０6Ω／□レベル以下の成形体が得られて好ましいが、プラスチックは全般に表面張力が低いか、化学的な反応性を有しないので導電性樹脂層との接着性が悪いという問題があり、コロナ放電処理などの表面処理や接着性向上のために導電性樹脂の沸点の高い溶剤溶液や分散液をシートの表面に塗布して乾燥する場合に加熱温度を高くする必要があったり、溶媒の種類によっては発泡体が膨潤するなどの問題があった。
【０００８】
さらに、導電性樹脂の水系溶液を用いて塗布膜を形成する場合は、乾燥するときに加熱温度を低くして長時間かけて乾燥すると乾燥時に導電性樹脂が凝集して基材の表面上で島状に群をつくり均一な被膜がでず、結果として導電性が得られない。このため、導電性樹脂の水系溶液を用いて塗布膜を形成する場合は、高温乾燥によりおよそ１分以内で乾燥する必要がある。
【０００９】
しかし、プラスチックの種類によっては融点や軟化温度、ガラス点移温度が低く、塗布膜の乾燥時に加工温度を上げると、熱変形して加工不能となる。
【００１０】
また、成形樹脂の表面に導電層を形成する導電性樹脂として、ポリピロール（例えば、特許文献８、１０、１１参照）、ポリアニリン（例えば、特許文献８、９、１０、１１、１４参照）、ポリチオフェン（例えば、特許文献８、１０、１１参照）、ポリイソチアナフテン（例えば、特許文献１１参照）、ポリエチレンジオキシチオフェン（例えば、特許文献１２参照）などが挙げられるが、成形体表面にこれらの導電性樹脂の層を通常の塗布などの方法で形成しようとすると、接着性不良や、層の白濁などの問題が生ずる。この接着性不良は、導電性粒子あるいは導電性繊維入りの樹脂の場合と同様に導電性の屑の発生の要因となるので好ましくない。
【００１１】
このように、樹脂体の表面に均一に強固に接着した透明性の高い導電性樹脂層が形成されかつ導電体なみの表面比抵抗値が１０6Ω／□レベルの、成形体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
特許文献１ 特開２００６−２８２２７８号公報
特許文献２ 特開２００５−１３８８５３号公報
特許文献３ 特開２００６−１１７７３９号公報
特許文献４ 特開２００３−２０１３５９号公報
特許文献５ 特開２００１−２８３８号公報
特許文献６ 特開平１０−１４７６６０号公報
特許文献７ 特開平５−１９３０３１号公報
特許文献８ 特開２００１−２０６９３８号公報
特許文献９ 特開２０００−２１９７３９号公報
特許文献１０ 特開２０００−２８０４１１号公報
特許文献１１ 特開平８−１６０５６８号公報
特許文献１２ 特開平１０−８７８５０号公報
特許文献１３ 特開平１０−１２９７３３号公報
特許文献１４ 特開２００７−２７７５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、樹脂体表面に強固に接着した透明性の高い導電性樹脂層が均一に形成され、かつ導電体レベルに近い表面比抵抗値を有する積層体の製造方法及びその積層体を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨とするところは、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーの水分散ディスパージョンと、該ディスパージョン中の水分量に対して１０〜３０重量％のアルコールとの混合物を樹脂体の表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することを特徴とする樹脂積層体の製造方法であることにある。
【００１５】
前記樹脂体はポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、から選択される樹脂を素材とするものであり得る。
【００１６】
前記樹脂体はポリオレフィン系樹脂発泡体からなり得る。
【００１７】
前記樹脂体はシート状であり得る。
【００１８】
また、本発明の要旨とするところは、前記樹脂積層体の製造方法により得られ、表面比抵抗値が１０2〜１０８Ω／□である樹脂積層体であることにある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、プラスチック表面に強固に接着した透明性の高い導電性樹脂層が均一に形成され、かつ導電体レベルに近い表面比抵抗値を有する積層体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の製造方法により得られる積層体は樹脂体の表面に下記一般式１に示すポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層が形成されてなるものである。透明層は基体表面に積層された層を通してその基体表面を透視できるような透明性の層をいう。
【００２１】
【化１】
【００２２】
一般式１で示される化合物は、いわゆるＰＥＤＯＴと呼ばれる材料であり、具体的には、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製）等の公知の材料を用いることができる。
【００２３】
この樹脂体の表面にポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層が形成されているということは、この樹脂体の表面とポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの層との間に気泡や第三成分が存在せず、両者が強固に結合されていることの要件でもある。
【００２４】
本発明の積層体は、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョンと、該ディスパージョン中の水分量に対して１５〜２５重量％のアルコールとの混合物を樹脂体の表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することにより得られる。
【００２５】
前述のように、樹脂体の表面に導電層を形成する導電性樹脂としては、ポリピロールをはじめ多数種存在する。これらの導電性樹脂は、その溶液あるいは分散液を成形樹脂の表面に塗布し、加熱乾燥することにより表面層が形成されるが、少なくとも工業的な実施態様にあっては連続プラスチックシート表面に強固に接着できない。これは、強固な接着を得るためにその加熱乾燥の温度を高くする必要があり、この加熱により連続プラスチックシート表面が熱変形のダメージを受けるためである。例えば水系の分散液を用いた場合は、９０℃以上、望ましくは１００℃ほどの乾燥温度を要するが、この温度は連続プラスチックシート樹脂のガラス点移転、もしくは軟化点、あるいは融点に近くそれゆえ連続プラスチックシートの微小な熱変形のダメージは大きい。
【００２６】
常温乾燥した場合は乾燥に長時間を要し、工業的実施に支障をきたす。また、強固な接着ができない。
【００２７】
溶液塗布の場合は、積層された層が不透明になることがあり、製品価値を著しく損なう。さらに、塗布後の乾燥速度が速すぎて均一な塗布が困難なことが多い。
【００２８】
本発明においては、水系の分散液にアルコールを加えた混合物を塗布液とし、樹脂体の表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することにより樹脂体の表面にポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層が形成されることを見出した。この透明層は、樹脂体の表面に強固に結合しており、半製品あるいは製品としたのちにおいても外部からの機械的な作用で剥離することがない。また、この塗布、乾燥により樹脂体が脆くなったり強度が低下することは殆どなく、半製品あるいは製品としたのちにおいても切断等の外部からの機械的な作用で導電性の屑が発生するようなことは殆どない。
【００２９】
とくに、樹脂体がフィルム等のシート状である場合、本発明により、シート状物の表面にポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層を形成する連続加工を安定して行うことができる。
【００３０】
塗布液の乾燥温度が４０℃未満であると乾燥速度が遅すぎて乾燥時に導電性樹脂が凝集して基材の表面上で島状に群をつくり均一な被膜がでず、結果として導電性が得られない。塗布液の乾燥温度が８０℃を超えて上回ると、基材である樹脂体の表面が熱変形のダメージを受ける。
【００３１】
本発明に用いられるポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散液の固形分の濃度は０．５〜１０重量％であり得る。本発明においては、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水系の分散液に対して１０〜３０重量％のアルコールが加えられることが好ましい。
【００３２】
このアルコールの添加量が１０重量％未満であると、７０℃以下の温度で乾燥したときに乾燥速度が遅すぎて乾燥時に導電性樹脂が凝集して基材の表面上で島状に群をつくり均一な被膜がでず、結果として導電性が得られない。このアルコールの添加量が３０重量％を超えて多くなると、塗布中にアルコール成分の揮散により乾燥状態が変化するので好ましくない。
【００３３】
本発明において用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコールなどの沸点が１００℃以下のアルコール類が挙げられる。
【００３４】
本発明により、基材である樹脂体表面にポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層被膜が形成された、表面比抵抗値が１０2〜１０８Ω／□という極めて低い値の積層体を得ることができる。また、上述のようにこの被膜層と基材との密着性は良好で基材の表面に強固に接合されており、手でこすっても剥離することなどがない。
【００３５】
本発明は、樹脂体がポリエチレン系樹脂発泡体からなる場合、基材の表面が熱変形のダメージを受けずに、従来では得られなかった平滑な表面の樹脂積層体を得ることができる。
【００３６】
本発明において基材として用いられる樹脂体がポリエチレン系樹脂発泡体からなるシートの場合、樹脂組成にはとくに限定はなく、得られるポリエチレン系樹脂発泡積層体の用途に応じて適宜選択して用いればよい。前記ポリエチレン系樹脂発泡体に用いうる樹脂としては、たとえばエチレン- プロピレン共重合体や前記エチレン- プロピレン共重合体にブテン-1をさらに共重合した三元共重合体などのポリエチレンと他のオレフィンとの各種共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンや、エチレン- 酢酸ビニル共重合体、前記エチレン- 酢酸ビニル共重合体のケン化物、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル、エチレン-(メタ)アクリル酸- 無水マレイン酸三元共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル- 無水マレイン酸三元共重合体などが挙げられ、これらの樹脂は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３７】
本発明において用いられるポリエチレン系樹脂発泡体はその製造方法についてはとくに限定はなく、公知の製造方法を適用することができる。その具体例としては、たとえば発泡性樹脂組成物に分解型発泡剤を混合して押し出し機内に導入し、発泡剤を分解させて発泡する方法、発泡性樹脂組成物を押し出し機内に導入し、さらに押し出し機内に蒸発型溶剤を圧入して発泡させるいわゆる押し出し発泡法、発泡性樹脂組成物を分解型発泡剤と過酸化化合物の混合物とともに型内に充填して加圧加熱し、過酸化化合物を分解させて架橋し、さらに分解型発泡剤を分解させて同時に放圧して発泡体とするいわゆるブロック発泡法、発泡性樹脂組成物を押し出し機内に導入し、シート状に成形したのち、電子線を照射または過酸化化合物を添加して架橋し、加熱発泡する常圧架橋発泡法などが挙げられる。
【００３８】
ポリエチレン系樹脂発泡体の発泡倍率および厚さについてはとくに限定はなく、得られるポリエチレン系樹脂発泡体積層物の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内で、たとえば炭酸カルシウム、タルクなどの無機充填剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、多官能モノマーなどの各種助剤などを樹脂体に含有せしめてもよい
【００４０】
樹脂体は混合液を塗布する前に化学処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理をすることが導電層との接着力を高めるうえで好ましい。
【００４１】
本発明において、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョンとアルコールとの混合物を樹脂体の表面に塗布する方法としては、とくに限定されないが、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のようなコーター技術が挙げられる。
【００４２】
塗布後の乾燥方式はとくに限定されず、一般的な加熱・乾燥装置が適用できる。加熱乾燥装置としては、例えば、熱対流式乾燥機、熱循環式乾燥機、減圧加熱乾燥機、フローティング式オーブン等、赤外線乾燥機が挙げられる。
【００４３】
樹脂体の表面に形成される透明層の厚さは50〜500ｎｍが好ましい。透明層の厚さが50nmより薄いと透明層中の導電ポリマー量が不足するため表面抵抗が高くなり値、即ち導電性が悪化するので好ましくなく、500nmを超えると表面抵抗の点では問題ないが、透明層自体の色相が顕著になり透明性に影響はないが色相が低下するので好ましくない。
【００４４】
樹脂体がフィルム形状の場合は発泡体と異なり表面の平滑性が良いため、透明性、色相が顕著に変化するので透明層の厚さの影響は顕著である。
【００４５】
樹脂体の素材としては、ポリエチレン系樹脂のようなポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が例示されるが、これらに限定されない。
【００４６】
樹脂体がフィルムである場合、そのフィルムは異種素材の複数層からなるものであってもよい。フィルムの片面あるいは両面に本発明によりポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層被膜を形成することができる。
【００４７】
本発明においては用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、シクロオレフィン等の環状オレフィンの単独重合体、共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸−プロピレン共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、などが例示される。
【００４８】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ乳酸や、これらの樹脂の酸成分ないしはグリコール成分などの一部または全部を他の酸成分（例えば、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸）やグリコール成分（例えば、ブタンジオール、ポリエチレングリコール）で置き換えた共重合ポリエステルなどが例示される。
【００４９】
本発明においては用いるポリカーボネート系樹脂としてはビスフェノールＡ系ポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネートが例示される。
【００５０】
本発明においては用いるポリスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体や、これらスチレン系単量体とこのスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体などが例示される。
【実施例】
【００５１】
実施例、比較例における表面比抵抗値（表面抵抗率）は、試料を２３℃、相対湿度２５％に調湿された部屋にて２４時間放置後、その雰囲気下でＤＩＧＩＴＡＬＴＥＳＴＥＲ／ＶＯＡＣ７０７（岩崎通信機（株）製）を用い、測定を行った。単位は、Ω／□である。また、表面比抵抗値が２×１０８Ω／□以上である場合は、デジタル超高抵抗／微小電流系Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
【００５２】
実施例１
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）；固形分１．２重量％）１００重量部にエタノール１５重量部を混合して混合物を作り、塗布液とした。厚み２ｍｍの独立気泡のポリエチレン発泡シート（見かけ密度０．１８ｇ／ｃｃ）の表面にコロナ放電処理機を使用してシート表面の濡れ張力が２０℃において40ｍＮ／ｍ（ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準拠して測定）になるようにコロナ放電処理を施したのち、この塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で乾燥し、ポリエチレン発泡シートの表面に透明な厚み200nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はポリエチレン発泡シートの表面に強固に接合されており、手でこすっても剥離することがなかった。被膜を形成前のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は２×１０１６Ω／□以上であった。被膜を形成後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０7Ω／□であった
【００５３】
実施例２
厚み0.05mmのポリプロピレフィルム（東レ（株）“トレファン-BO”2500H #50）の表面にコロナ放電処理機を使用してフィルム表面の濡れ張力が２０℃において40ｍＮ／ｍ（ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準拠して測定）になるようにコロナ放電処理を施したのち、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を７０℃で３０秒で乾燥し、ポリプロピレフィルムの表面に透明な厚み200nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はポリプロピレフィルムの表面に強固に接合されており、手でこすっても剥離することがなかった。被膜を形成前のポリプロピレフィルムの表面比抵抗値は２×１０１６Ω／□以上であった。被膜を形成後のポリプロピレフィルムの表面比抵抗値は２×１０7Ω／□であった。
【００５４】
実施例３
厚み0.188ｍｍの2軸延伸ポリエステルフィルム（東レ“ルミラー”Ｕ３４ ＃１８８）に、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を８０℃で３０秒で乾燥し、2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に透明な厚み200nｍの均一な被膜を形成できた。被膜は2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に強固に接合されており、粘着テープ剥離テストを行い、剥離跡を観察したが剥離痕は観察できなかった。被膜を形成前2軸延伸ポリエステルフィルムの表面比抵抗値は２×１０１4Ω／□であった。被膜を形成後の2軸延伸ポリエステルフィルムの表面比抵抗値は１×１０５Ω／□であった。なお、粘着テープ剥離テスト跡の2軸延伸ポリエステルフィルムの表面比抵抗値は３×１０５Ω／□であり、皮膜の2軸延伸ポリエステルフィルムとの密着度が高いことが確認された。
【００５５】
実施例４
厚み0.125ｍｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成（株）“パンライト”ＰＣ２１５１ ＃125）に、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を８０℃で３０秒で乾燥し、ポリカーボネートフィルムの表面に透明な厚み250nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はポリカーボネートフィルムの表面に強固に接合されており、粘着テープ剥離テストを行い、剥離跡を観察したが剥離痕は観察できなかった。被膜を形成前ポリカーボネートフィルムの表面比抵抗値は４×１０１６Ω／□であった。被膜を形成後のポリカーボネートフィルムの表面比抵抗値は２× １０５Ω／□であった。なお、粘着テープ剥離テスト跡のポリカーボネートフィルムの表面比抵抗値は４×１０５Ω／□であり、皮膜のポリカーボネートフィルムとの密着度が高いことが確認された。
【００５６】
実施例５
厚み0.25ｍｍのポリスチレンシート（電気化学工業（株）“デンカサーモシート”Ｔ ＃250）に、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を８０℃で３０秒で乾燥し、ポリスチレンシートの表面に透明な厚み250nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はポリスチレンシートの表面に強固に接合されており、粘着テープ剥離テストを行い、剥離跡を観察したが剥離痕は観察できなかった。被膜を形成前ポリスチレンシートの表面比抵抗値は９×１０１６Ω／□であった。被膜を形成後のポリスチレンシートの表面比抵抗値は4×１０５Ω／□であった。なお、粘着テープ剥離テスト跡のポリスチレンシートの表面比抵抗値は7×１０５Ω／□であり、皮膜のポリスチレンシートとの密着度が高いことが確認された。
【００５７】
実施例６
厚み0.3ｍｍのＡ−ＰＥＴ（ポリテック（株）“Ａ−ＰＥＴシート”標準 ＃300）に、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を７５℃で３０秒で乾燥し、Ａ−ＰＥＴシートの表面に透明な厚み300nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はＡ−ＰＥＴシートの表面に強固に接合されており、粘着テープ剥離テストを行い、剥離跡を観察したが剥離痕は観察できなかった。被膜を形成前Ａ−ＰＥＴシートの表面比抵抗値は７×１０１5Ω／□であった。被膜を形成後のＡ−ＰＥＴシートの表面比抵抗値は2×１０５Ω／□であった。なお、粘着テープ剥離テスト跡のＡ−ＰＥＴシートの表面比抵抗値は４×１０５Ω／□であり、皮膜のＡ−ＰＥＴシートとの密着度が高いことが確認された。
【００５８】
比較例１
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）；固形分１．２重量％）を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で１分で加熱したが充分な乾燥状態が得られず、さらに６０℃で５分乾燥した。
【００５９】
乾燥後はポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーがポリエチレン発泡シートの表面に群島状に分散して凝集した状態であった。また、乾燥後のポリエチレンジオキシチオフェンとポリエチレン発泡シートの表面との接合力は弱く、手でこすったら容易に剥離した。乾燥後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０１2Ω／□以上であった
【００６０】
比較例２
比較例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を１００℃で３０秒加熱乾燥したがこの加熱によりポリエチレン発泡シートの表面と本体が変形し、満足な加工ができなかった。
【００６１】
比較例３
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）；固形分１．２重量％）に代えて、ポリエチレンジオキシチオフェン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）のエタノール溶解タイプ；固形分１．２重量％）を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したがポリエチレン発泡シートの表面に白濁した不透明な厚み約500nｍの被膜が形成された。
【００６２】
比較例４
２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８テトラアザナフタレンをドーパントとする有機溶剤可溶性ポリピロール（３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチルと、３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体（一般式２）：分子量（ＭＷ）２０００００）（ティーエーケミカル社；ＳＳＰＹ））のＤＭＡｃ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアミド）１重量％溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布したが、室温でも溶媒の乾燥速度が速くて厚みの均一な塗布が困難であった。また得られた被膜は白濁し不透明であった。
【００６３】
【化２】
【００６４】
比較例５
水溶性のポリアニリン（ポリアニリンスルホン酸（一般式３）としてティーエーケミカル社：商品名ａｑｕａＰＡＳＳ−０１Ｘの１重量％水溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で１分で加熱したが充分な乾燥状態が得られず、さらに６０℃で５分乾燥した。
【００６５】
【化３】
【００６６】
乾燥後はポリアニリンがポリエチレン発泡シートの表面に群島状に分散して凝集した状態であった。また、乾燥後のポリアニリンとポリエチレン発泡シートの表面との接合力は弱く、手でこすったら容易に剥離した。乾燥後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０１２Ω／□であった
【００６７】
比較例６
比較例５で用いた水溶性のポリアニリンの１重量％水溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を１００℃で３０秒加熱乾燥したがこの加熱によりポリエチレン発泡シートの表面と本体が変形し、満足な加工ができなかった。
【００６８】
比較例７
比較例５で用いた水溶性のポリアニリンの１重量％水溶液１００重量部にエタノール１５重量部を混合して塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したが、ポリエチレン発泡シートの表面に白濁した不透明な厚み約300nｍの被膜が形成された。
【００６９】
比較例８
水溶性のポリチオフェン誘導体（一般式４）としてティーエーケミカル社：商品名エスペイサー１００）の１重量％水溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したが充分な乾燥状態が得られず、さらに６０℃で５分乾燥した。
【００７０】
【化４】
【００７１】
乾燥後はポリチオフェン誘導体がポリエチレン発泡シートの表面に群島状に分散して凝集した状態であった。また、乾燥後のポリチオフェン誘導体とポリエチレン発泡シートの表面との接合力は弱く、手でこすったら容易に剥離した。乾燥後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０１4Ω／□であった
【００７２】
比較例９
比較例８で用いた水溶性のポリチオフェン誘導体の１重量％水溶液１００重量部にエタノール１５重量部を混合して塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。塗布液には沈殿が生じ以降の加工が困難であった。
【００７３】
比較例１０
水溶性のポリイソチアナフテン誘導体（一般式５）としてティーエーケミカル社：商品名エスペイサー３００の１重量％水溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したが充分な乾燥状態が得られず、さらに６０℃で５分乾燥した。
【００７４】
【化５】
【００７５】
乾燥後はポリイソチアナフテン誘導体がポリエチレン発泡シートの表面に群島状に分散して凝集した状態であった。また、乾燥後のポリイソチアナフテン誘導体とポリエチレン発泡シートの表面との接合力は弱く、手でこすったら容易に剥離した。乾燥後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０１２Ω／□であった
【００７６】
比較例１１
比較例１０で用いたポリイソチアナフテン誘導体の１重量％水溶液１００重量部にエタノール１５重量部を混合して塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱しポリエチレン発泡シートの表面に白濁した不透明な厚み約800nｍの被膜が形成された。
【００７７】
比較例１２
ポリエチレンジオキシチオフェン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）のアルコール溶解タイプ；固形分１．２重量％）に水を加え、水／エタノールの比率が６０／４０になるように希釈した塗布液を用い、2軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を８０℃で３０秒で加熱したが2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に白濁した半透明な厚み約150nｍの被膜が形成された。
【００７８】
比較例１３
比較例１２で用いた塗布液を用い、2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したが2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に白濁した半透明な厚み約500nｍの被膜が形成された。
【００７９】
比較例１４
比較例１２で用いた塗布液を用い、ポリカーボネートフィルムの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したがポリカーボネートフィルムの表面に白濁した不透明な厚み約250nｍの被膜が形成された。
【００８０】
比較例１５
比較例１２で用いた塗布液を用いポリスチレンシートの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を１００℃で３０秒で加熱したがポリスチレンシートの表面がわずかに変形し、また、表面の膜層は白濁した半透明で厚み約250nｍの被膜が形成された。
【００８１】
実施例１、比較例１〜１１について、導電性ポリマーの種類、塗布液（原液）、アルコールの添加の有無、乾燥温度・時間、加工状況を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の樹脂積層体は、電子器機、電子器機用部材のような精密器機、部材の材料、トレー、包装・梱包材や緩衝材をはじめ、産業用途において静電気障害の生じない各種部材として、あるいは表面導電性を必要とする各種部材として用いることができる。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子器機、電子器機用部材のような精密器機、部材を電子伝導機構で帯電防止する、あるいは非帯電とすることに好適に用いることのできる、導電性の被膜を有する樹脂積層体の製造方法及びその製造方法により得られる積層体に関する。とくには、フィルム状、あるいはシート状の積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックシートやフィルムは電子器機、電子器機用部材のような精密器機、部材の材料、トレー、包装・梱包材や緩衝材とし重用されている。（（例えば、特許文献１、２参照）
【０００３】
しかし、プラスチックシートは概ね絶縁物であり表面比抵抗値が高く（約１０１３〜１０１6Ω／□以上）、このため非常に帯電しやすい。とくに電子器機やその部材、トレー、包装・梱包材や緩衝材にあっては帯電は重大な障害の因になりかねないので、このような用途については、プラスチックシートへの帯電防止能の付与が必要である。プラスチックシートは、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどの発泡体あるいはフィルム状シート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートのフィルム状のプラスチックシートを使用することができる
【０００４】
プラスチックシートへの帯電防止能の付与については、前駆体のシート用樹脂に静電防止剤（多くは界面活性剤と称する金属石鹸類）を混合してシート成形する方法（例えば、特許文献４参照）、導電性粒子あるいは導電性繊維をシート用樹脂に混入させておく方法（例えば、特許文献５参照）、発泡前駆体樹脂に導電性樹脂を共重合、グラフトあるいはブレンドして発泡成形する方法（例えば、特許文献３、６、１３参照）、発泡体表面に導電性樹脂層を形成する方法（例えば、特許文献７参照）などが知られている。
【０００５】
シート用樹脂に静電防止剤を混合する方法やシート用樹脂に導電性樹脂を共重合あるいはブレンドしてシートに成形する方法、または発泡成形する方法では表面比抵抗値が１０１０〜１０12Ω／□程度のものは得られるが、導電体なみの１０6Ω／□レベル以下、また、１０6〜１０8Ω／□のものは安定して得ることが困難である。また、静電防止剤を混合する方法では混入された静電防止剤が緩衝材の使用時に過度にブリードアウトすることもある。導電性樹脂を共重合あるいはブレンドする方法は、実験室段階では幾多の可能性があるが、導電性樹脂やその原料の汎用性のうえで工業的実施には問題が多い。
【０００６】
導電性粒子あるいは導電性繊維をシート用樹脂に混入させておく方法では例えばカーボン粒子や炭素繊維が用いられるが、表面比抵抗値が１０6Ω／□以下のものは得られるが、１０6〜１０8Ω／□は安定してることが難しい。これらはいずれも成形体が黒色あるいは灰色になり、製品価値のうえで望ましくない。また、成形体がもろくなる傾向にあり、これにより切断加工時や使用時に屑が発生しやすく、この屑は導電性であり、たとえ１ミクロンほどのサイズのものであっても被緩衝物である電子器機やその部材に付着して回路の短絡のような重大トラブルを発生する可能性がある。
【０００７】
プラスチックシートの表面に導電性樹脂層を形成する方法は、導電体なみの表面比抵抗値が１０6Ω／□レベル以下の成形体が得られて好ましいが、プラスチックは全般に表面張力が低いか、化学的な反応性を有しないので導電性樹脂層との接着性が悪いという問題があり、コロナ放電処理などの表面処理や接着性向上のために導電性樹脂の沸点の高い溶剤溶液や分散液をシートの表面に塗布して乾燥する場合に加熱温度を高くする必要があったり、溶媒の種類によっては発泡体が膨潤するなどの問題があった。
【０００８】
さらに、導電性樹脂の水系溶液を用いて塗布膜を形成する場合は、乾燥するときに加熱温度を低くして長時間かけて乾燥すると乾燥時に導電性樹脂が凝集して基材の表面上で島状に群をつくり均一な被膜がでず、結果として導電性が得られない。このため、導電性樹脂の水系溶液を用いて塗布膜を形成する場合は、高温乾燥によりおよそ１分以内で乾燥する必要がある。
【０００９】
しかし、プラスチックの種類によっては融点や軟化温度、ガラス点移温度が低く、塗布膜の乾燥時に加工温度を上げると、熱変形して加工不能となる。
【００１０】
また、成形樹脂の表面に導電層を形成する導電性樹脂として、ポリピロール（例えば、特許文献８、１０、１１参照）、ポリアニリン（例えば、特許文献８、９、１０、１１、１４参照）、ポリチオフェン（例えば、特許文献８、１０、１１参照）、ポリイソチアナフテン（例えば、特許文献１１参照）、ポリエチレンジオキシチオフェン（例えば、特許文献１２参照）などが挙げられるが、成形体表面にこれらの導電性樹脂の層を通常の塗布などの方法で形成しようとすると、接着性不良や、層の白濁などの問題が生ずる。この接着性不良は、導電性粒子あるいは導電性繊維入りの樹脂の場合と同様に導電性の屑の発生の要因となるので好ましくない。
【００１１】
このように、樹脂体の表面に均一に強固に接着した透明性の高い導電性樹脂層が形成されかつ導電体なみの表面比抵抗値が１０6Ω／□レベルの、成形体を得ることは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
特許文献１ 特開２００６−２８２２７８号公報
特許文献２ 特開２００５−１３８８５３号公報
特許文献３ 特開２００６−１１７７３９号公報
特許文献４ 特開２００３−２０１３５９号公報
特許文献５ 特開２００１−２８３８号公報
特許文献６ 特開平１０−１４７６６０号公報
特許文献７ 特開平５−１９３０３１号公報
特許文献８ 特開２００１−２０６９３８号公報
特許文献９ 特開２０００−２１９７３９号公報
特許文献１０ 特開２０００−２８０４１１号公報
特許文献１１ 特開平８−１６０５６８号公報
特許文献１２ 特開平１０−８７８５０号公報
特許文献１３ 特開平１０−１２９７３３号公報
特許文献１４ 特開２００７−２７７５６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、樹脂体表面に強固に接着した透明性の高い導電性樹脂層が均一に形成され、かつ導電体レベルに近い表面比抵抗値を有する積層体の製造方法及びその積層体を提供しようとすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明の要旨とするところは、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーの水分散ディスパージョンと、該ディスパージョン中の水分量に対して１０〜３０重量％のアルコールとの混合物を樹脂体の表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することを特徴とする樹脂積層体の製造方法であることにある。
【００１５】
前記樹脂体はポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、から選択される樹脂を素材とするものであり得る。
【００１６】
前記樹脂体はポリオレフィン系樹脂発泡体からなり得る。
【００１７】
前記樹脂体はシート状であり得る。
【００１８】
また、本発明の要旨とするところは、前記樹脂積層体の製造方法により得られ、表面比抵抗値が１０2〜１０８Ω／□である樹脂積層体であることにある。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によると、プラスチック表面に強固に接着した透明性の高い導電性樹脂層が均一に形成され、かつ導電体レベルに近い表面比抵抗値を有する積層体及びその製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明の製造方法により得られる積層体は樹脂体の表面に下記一般式１に示すポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層が形成されてなるものである。透明層は基体表面に積層された層を通してその基体表面を透視できるような透明性の層をいう。
【００２１】
【化１】
【００２２】
一般式１で示される化合物は、いわゆるＰＥＤＯＴと呼ばれる材料であり、具体的には、バイトロン（Ｂａｙｔｒｏｎ）Ｐ（バイエル株式会社製）等の公知の材料を用いることができる。
【００２３】
この樹脂体の表面にポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層が形成されているということは、この樹脂体の表面とポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの層との間に気泡や第三成分が存在せず、両者が強固に結合されていることの要件でもある。
【００２４】
本発明の積層体は、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョンと、該ディスパージョン中の水分量に対して１５〜２５重量％のアルコールとの混合物を樹脂体の表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することにより得られる。
【００２５】
前述のように、樹脂体の表面に導電層を形成する導電性樹脂としては、ポリピロールをはじめ多数種存在する。これらの導電性樹脂は、その溶液あるいは分散液を成形樹脂の表面に塗布し、加熱乾燥することにより表面層が形成されるが、少なくとも工業的な実施態様にあっては連続プラスチックシート表面に強固に接着できない。これは、強固な接着を得るためにその加熱乾燥の温度を高くする必要があり、この加熱により連続プラスチックシート表面が熱変形のダメージを受けるためである。例えば水系の分散液を用いた場合は、９０℃以上、望ましくは１００℃ほどの乾燥温度を要するが、この温度は連続プラスチックシート樹脂のガラス点移転、もしくは軟化点、あるいは融点に近くそれゆえ連続プラスチックシートの微小な熱変形のダメージは大きい。
【００２６】
常温乾燥した場合は乾燥に長時間を要し、工業的実施に支障をきたす。また、強固な接着ができない。
【００２７】
溶液塗布の場合は、積層された層が不透明になることがあり、製品価値を著しく損なう。さらに、塗布後の乾燥速度が速すぎて均一な塗布が困難なことが多い。
【００２８】
本発明においては、水系の分散液にアルコールを加えた混合物を塗布液とし、樹脂体の表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することにより樹脂体の表面にポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層が形成されることを見出した。この透明層は、樹脂体の表面に強固に結合しており、半製品あるいは製品としたのちにおいても外部からの機械的な作用で剥離することがない。また、この塗布、乾燥により樹脂体が脆くなったり強度が低下することは殆どなく、半製品あるいは製品としたのちにおいても切断等の外部からの機械的な作用で導電性の屑が発生するようなことは殆どない。
【００２９】
とくに、樹脂体がフィルム等のシート状である場合、本発明により、シート状物の表面にポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層を形成する連続加工を安定して行うことができる。
【００３０】
塗布液の乾燥温度が４０℃未満であると乾燥速度が遅すぎて乾燥時に導電性樹脂が凝集して基材の表面上で島状に群をつくり均一な被膜がでず、結果として導電性が得られない。塗布液の乾燥温度が８０℃を超えて上回ると、基材である樹脂体の表面が熱変形のダメージを受ける。
【００３１】
本発明に用いられるポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散液の固形分の濃度は０．５〜１０重量％であり得る。本発明においては、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水系の分散液に対して１０〜３０重量％のアルコールが加えられることが好ましい。
【００３２】
このアルコールの添加量が１０重量％未満であると、７０℃以下の温度で乾燥したときに乾燥速度が遅すぎて乾燥時に導電性樹脂が凝集して基材の表面上で島状に群をつくり均一な被膜がでず、結果として導電性が得られない。このアルコールの添加量が３０重量％を超えて多くなると、塗布中にアルコール成分の揮散により乾燥状態が変化するので好ましくない。
【００３３】
本発明において用いられるアルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコールなどの沸点が１００℃以下のアルコール類が挙げられる。
【００３４】
本発明により、基材である樹脂体表面にポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層被膜が形成された、表面比抵抗値が１０2〜１０８Ω／□という極めて低い値の積層体を得ることができる。また、上述のようにこの被膜層と基材との密着性は良好で基材の表面に強固に接合されており、手でこすっても剥離することなどがない。
【００３５】
本発明は、樹脂体がポリエチレン系樹脂発泡体からなる場合、基材の表面が熱変形のダメージを受けずに、従来では得られなかった平滑な表面の樹脂積層体を得ることができる。
【００３６】
本発明において基材として用いられる樹脂体がポリエチレン系樹脂発泡体からなるシートの場合、樹脂組成にはとくに限定はなく、得られるポリエチレン系樹脂発泡積層体の用途に応じて適宜選択して用いればよい。前記ポリエチレン系樹脂発泡体に用いうる樹脂としては、たとえばエチレン- プロピレン共重合体や前記エチレン- プロピレン共重合体にブテン-1をさらに共重合した三元共重合体などのポリエチレンと他のオレフィンとの各種共重合体、高圧法低密度ポリエチレン、低圧法高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレンや、エチレン- 酢酸ビニル共重合体、前記エチレン- 酢酸ビニル共重合体のケン化物、エチレン-(メタ)アクリル酸共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル、エチレン-(メタ)アクリル酸- 無水マレイン酸三元共重合体、エチレン-(メタ)アクリル酸エステル- 無水マレイン酸三元共重合体などが挙げられ、これらの樹脂は単独でまたは２種以上を混合して用いられる。
【００３７】
本発明において用いられるポリエチレン系樹脂発泡体はその製造方法についてはとくに限定はなく、公知の製造方法を適用することができる。その具体例としては、たとえば発泡性樹脂組成物に分解型発泡剤を混合して押し出し機内に導入し、発泡剤を分解させて発泡する方法、発泡性樹脂組成物を押し出し機内に導入し、さらに押し出し機内に蒸発型溶剤を圧入して発泡させるいわゆる押し出し発泡法、発泡性樹脂組成物を分解型発泡剤と過酸化化合物の混合物とともに型内に充填して加圧加熱し、過酸化化合物を分解させて架橋し、さらに分解型発泡剤を分解させて同時に放圧して発泡体とするいわゆるブロック発泡法、発泡性樹脂組成物を押し出し機内に導入し、シート状に成形したのち、電子線を照射または過酸化化合物を添加して架橋し、加熱発泡する常圧架橋発泡法などが挙げられる。
【００３８】
ポリエチレン系樹脂発泡体の発泡倍率および厚さについてはとくに限定はなく、得られるポリエチレン系樹脂発泡体積層物の用途に応じて適宜選択すればよい。
【００３９】
なお、本発明においては、本発明の目的が阻害されない範囲内で、たとえば炭酸カルシウム、タルクなどの無機充填剤、酸化防止剤、難燃剤、着色剤、多官能モノマーなどの各種助剤などを樹脂体に含有せしめてもよい
【００４０】
樹脂体は混合液を塗布する前に化学処理、コロナ放電処理、プラズマ処理等の表面処理をすることが導電層との接着力を高めるうえで好ましい。
【００４１】
本発明において、ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョンとアルコールとの混合物を樹脂体の表面に塗布する方法としては、とくに限定されないが、例えば、エアドクターコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、ナイフコーター、スクイズコーター、含浸コーター、リバースロールコーター、トランスファロールコーター、グラビアコーター、キスロールコーター、キャストコーター、スプレイコーター、カーテンコーター、カレンダコーター、押出コーター、バーコーター等のようなコーター技術が挙げられる。
【００４２】
塗布後の乾燥方式はとくに限定されず、一般的な加熱・乾燥装置が適用できる。加熱乾燥装置としては、例えば、熱対流式乾燥機、熱循環式乾燥機、減圧加熱乾燥機、フローティング式オーブン等、赤外線乾燥機が挙げられる。
【００４３】
樹脂体の表面に形成される透明層の厚さは50〜500ｎｍが好ましい。透明層の厚さが50nmより薄いと透明層中の導電ポリマー量が不足するため表面抵抗が高くなり値、即ち導電性が悪化するので好ましくなく、500nmを超えると表面抵抗の点では問題ないが、透明層自体の色相が顕著になり透明性に影響はないが色相が低下するので好ましくない。
【００４４】
樹脂体がフィルム形状の場合は発泡体と異なり表面の平滑性が良いため、透明性、色相が顕著に変化するので透明層の厚さの影響は顕著である。
【００４５】
樹脂体の素材としては、ポリエチレン系樹脂のようなポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリスチレン系樹脂が例示されるが、これらに限定されない。
【００４６】
樹脂体がフィルムである場合、そのフィルムは異種素材の複数層からなるものであってもよい。フィルムの片面あるいは両面に本発明によりポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの透明層被膜を形成することができる。
【００４７】
本発明においては用いるポリオレフィン系樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、シクロオレフィン等の環状オレフィンの単独重合体、共重合体、例えばエチレン−プロピレン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体、無水マレイン酸−プロピレン共重合体、エチレン−エチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−メチル（メタ）アクリレート共重合体、エチレン−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート共重合体、などが例示される。
【００４８】
ポリエステル系樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリ乳酸や、これらの樹脂の酸成分ないしはグリコール成分などの一部または全部を他の酸成分（例えば、イソフタル酸、セバシン酸、コハク酸、アジピン酸）やグリコール成分（例えば、ブタンジオール、ポリエチレングリコール）で置き換えた共重合ポリエステルなどが例示される。
【００４９】
本発明においては用いるポリカーボネート系樹脂としてはビスフェノールＡ系ポリカーボネート等の芳香族ポリカーボネートが例示される。
【００５０】
本発明においては用いるポリスチレン系樹脂としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレンなどのスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体や、これらスチレン系単量体とこのスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体などが例示される。
【実施例】
【００５１】
実施例、比較例における表面比抵抗値（表面抵抗率）は、試料を２３℃、相対湿度２５％に調湿された部屋にて２４時間放置後、その雰囲気下でＤＩＧＩＴＡＬＴＥＳＴＥＲ／ＶＯＡＣ７０７（岩崎通信機（株）製）を用い、測定を行った。単位は、Ω／□である。また、表面比抵抗値が２×１０８Ω／□以上である場合は、デジタル超高抵抗／微小電流系Ｒ８３４０Ａ（アドバンテスト（株）製）を用いて印加電圧１００Ｖで測定を行った。
【００５２】
実施例１
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）；固形分１．２重量％）１００重量部にエタノール１５重量部を混合して混合物を作り、塗布液とした。厚み２ｍｍの独立気泡のポリエチレン発泡シート（見かけ密度０．１８ｇ／ｃｃ）の表面にコロナ放電処理機を使用してシート表面の濡れ張力が２０℃において40ｍＮ／ｍ（ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準拠して測定）になるようにコロナ放電処理を施したのち、この塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で乾燥し、ポリエチレン発泡シートの表面に透明な厚み200nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はポリエチレン発泡シートの表面に強固に接合されており、手でこすっても剥離することがなかった。被膜を形成前のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は２×１０１６Ω／□以上であった。被膜を形成後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０7Ω／□であった
【００５３】
実施例２
厚み0.05mmのポリプロピレフィルム（東レ（株）“トレファン-BO”2500H #50）の表面にコロナ放電処理機を使用してフィルム表面の濡れ張力が２０℃において40ｍＮ／ｍ（ＪＩＳ Ｋ ６７６８に準拠して測定）になるようにコロナ放電処理を施したのち、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を７０℃で３０秒で乾燥し、ポリプロピレフィルムの表面に透明な厚み200nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はポリプロピレフィルムの表面に強固に接合されており、手でこすっても剥離することがなかった。被膜を形成前のポリプロピレフィルムの表面比抵抗値は２×１０１６Ω／□以上であった。被膜を形成後のポリプロピレフィルムの表面比抵抗値は２×１０7Ω／□であった。
【００５４】
実施例３
厚み0.188ｍｍの2軸延伸ポリエステルフィルム（東レ“ルミラー”Ｕ３４ ＃１８８）に、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を８０℃で３０秒で乾燥し、2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に透明な厚み200nｍの均一な被膜を形成できた。被膜は2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に強固に接合されており、粘着テープ剥離テストを行い、剥離跡を観察したが剥離痕は観察できなかった。被膜を形成前2軸延伸ポリエステルフィルムの表面比抵抗値は２×１０１4Ω／□であった。被膜を形成後の2軸延伸ポリエステルフィルムの表面比抵抗値は１×１０５Ω／□であった。なお、粘着テープ剥離テスト跡の2軸延伸ポリエステルフィルムの表面比抵抗値は３×１０５Ω／□であり、皮膜の2軸延伸ポリエステルフィルムとの密着度が高いことが確認された。
【００５５】
実施例４
厚み0.125ｍｍのポリカーボネートフィルム（帝人化成（株）“パンライト”ＰＣ２１５１ ＃125）に、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を８０℃で３０秒で乾燥し、ポリカーボネートフィルムの表面に透明な厚み250nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はポリカーボネートフィルムの表面に強固に接合されており、粘着テープ剥離テストを行い、剥離跡を観察したが剥離痕は観察できなかった。被膜を形成前ポリカーボネートフィルムの表面比抵抗値は４×１０１６Ω／□であった。被膜を形成後のポリカーボネートフィルムの表面比抵抗値は２× １０５Ω／□であった。なお、粘着テープ剥離テスト跡のポリカーボネートフィルムの表面比抵抗値は４×１０５Ω／□であり、皮膜のポリカーボネートフィルムとの密着度が高いことが確認された。
【００５６】
実施例５
厚み0.25ｍｍのポリスチレンシート（電気化学工業（株）“デンカサーモシート”Ｔ ＃250）に、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を８０℃で３０秒で乾燥し、ポリスチレンシートの表面に透明な厚み250nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はポリスチレンシートの表面に強固に接合されており、粘着テープ剥離テストを行い、剥離跡を観察したが剥離痕は観察できなかった。被膜を形成前ポリスチレンシートの表面比抵抗値は９×１０１６Ω／□であった。被膜を形成後のポリスチレンシートの表面比抵抗値は4×１０５Ω／□であった。なお、粘着テープ剥離テスト跡のポリスチレンシートの表面比抵抗値は7×１０５Ω／□であり、皮膜のポリスチレンシートとの密着度が高いことが確認された。
【００５７】
実施例６
厚み0.3ｍｍのＡ−ＰＥＴ（ポリテック（株）“Ａ−ＰＥＴシート”標準 ＃300）に、実施例１で用いたと同様の塗布液を塗布し、塗布膜を形成した。形成された塗布膜を７５℃で３０秒で乾燥し、Ａ−ＰＥＴシートの表面に透明な厚み300nｍの均一な被膜を形成できた。被膜はＡ−ＰＥＴシートの表面に強固に接合されており、粘着テープ剥離テストを行い、剥離跡を観察したが剥離痕は観察できなかった。被膜を形成前Ａ−ＰＥＴシートの表面比抵抗値は７×１０１5Ω／□であった。被膜を形成後のＡ−ＰＥＴシートの表面比抵抗値は2×１０５Ω／□であった。なお、粘着テープ剥離テスト跡のＡ−ＰＥＴシートの表面比抵抗値は４×１０５Ω／□であり、皮膜のＡ−ＰＥＴシートとの密着度が高いことが確認された。
【００５８】
比較例１
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）；固形分１．２重量％）を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で１分で加熱したが充分な乾燥状態が得られず、さらに６０℃で５分乾燥した。
【００５９】
乾燥後はポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーがポリエチレン発泡シートの表面に群島状に分散して凝集した状態であった。また、乾燥後のポリエチレンジオキシチオフェンとポリエチレン発泡シートの表面との接合力は弱く、手でこすったら容易に剥離した。乾燥後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０１2Ω／□以上であった
【００６０】
比較例２
比較例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を１００℃で３０秒加熱乾燥したがこの加熱によりポリエチレン発泡シートの表面と本体が変形し、満足な加工ができなかった。
【００６１】
比較例３
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電ポリマーの水分散ディスパージョン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）；固形分１．２重量％）に代えて、ポリエチレンジオキシチオフェン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）のエタノール溶解タイプ；固形分１．２重量％）を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したがポリエチレン発泡シートの表面に白濁した不透明な厚み約500nｍの被膜が形成された。
【００６２】
比較例４
２，３，６，７−テトラシアノ−１，４，５，８テトラアザナフタレンをドーパントとする有機溶剤可溶性ポリピロール（３−メチル−４−ピロールカルボン酸エチルと、３−メチル−４−ピロールカルボン酸ブチルの共重合体（一般式２）：分子量（ＭＷ）２０００００）（ティーエーケミカル社；ＳＳＰＹ））のＤＭＡｃ（Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアミド）１重量％溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布したが、室温でも溶媒の乾燥速度が速くて厚みの均一な塗布が困難であった。また得られた被膜は白濁し不透明であった。
【００６３】
【化２】
【００６４】
比較例５
水溶性のポリアニリン（ポリアニリンスルホン酸（一般式３）としてティーエーケミカル社：商品名ａｑｕａＰＡＳＳ−０１Ｘの１重量％水溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で１分で加熱したが充分な乾燥状態が得られず、さらに６０℃で５分乾燥した。
【００６５】
【化３】
【００６６】
乾燥後はポリアニリンがポリエチレン発泡シートの表面に群島状に分散して凝集した状態であった。また、乾燥後のポリアニリンとポリエチレン発泡シートの表面との接合力は弱く、手でこすったら容易に剥離した。乾燥後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０１２Ω／□であった
【００６７】
比較例６
比較例５で用いた水溶性のポリアニリンの１重量％水溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を１００℃で３０秒加熱乾燥したがこの加熱によりポリエチレン発泡シートの表面と本体が変形し、満足な加工ができなかった。
【００６８】
比較例７
比較例５で用いた水溶性のポリアニリンの１重量％水溶液１００重量部にエタノール１５重量部を混合して塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したが、ポリエチレン発泡シートの表面に白濁した不透明な厚み約300nｍの被膜が形成された。
【００６９】
比較例８
水溶性のポリチオフェン誘導体（一般式４）としてティーエーケミカル社：商品名エスペイサー１００）の１重量％水溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したが充分な乾燥状態が得られず、さらに６０℃で５分乾燥した。
【００７０】
【化４】
【００７１】
乾燥後はポリチオフェン誘導体がポリエチレン発泡シートの表面に群島状に分散して凝集した状態であった。また、乾燥後のポリチオフェン誘導体とポリエチレン発泡シートの表面との接合力は弱く、手でこすったら容易に剥離した。乾燥後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０１4Ω／□であった
【００７２】
比較例９
比較例８で用いた水溶性のポリチオフェン誘導体の１重量％水溶液１００重量部にエタノール１５重量部を混合して塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。塗布液には沈殿が生じ以降の加工が困難であった。
【００７３】
比較例１０
水溶性のポリイソチアナフテン誘導体（一般式５）としてティーエーケミカル社：商品名エスペイサー３００の１重量％水溶液を塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したが充分な乾燥状態が得られず、さらに６０℃で５分乾燥した。
【００７４】
【化５】
【００７５】
乾燥後はポリイソチアナフテン誘導体がポリエチレン発泡シートの表面に群島状に分散して凝集した状態であった。また、乾燥後のポリイソチアナフテン誘導体とポリエチレン発泡シートの表面との接合力は弱く、手でこすったら容易に剥離した。乾燥後のポリエチレン発泡シートの表面比抵抗値は１×１０１２Ω／□であった
【００７６】
比較例１１
比較例１０で用いたポリイソチアナフテン誘導体の１重量％水溶液１００重量部にエタノール１５重量部を混合して塗布液として用いたほかは実施例１と同様にしてポリエチレン発泡シートの表面に塗布液を塗布した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱しポリエチレン発泡シートの表面に白濁した不透明な厚み約800nｍの被膜が形成された。
【００７７】
比較例１２
ポリエチレンジオキシチオフェン（バイエル社製：商品名Ｂａｙｔｒｏｎ（ＰＥＤＯＴ）のアルコール溶解タイプ；固形分１．２重量％）に水を加え、水／エタノールの比率が６０／４０になるように希釈した塗布液を用い、2軸延伸ポリプロピレンフィルムの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を８０℃で３０秒で加熱したが2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に白濁した半透明な厚み約150nｍの被膜が形成された。
【００７８】
比較例１３
比較例１２で用いた塗布液を用い、2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したが2軸延伸ポリエステルフィルムの表面に白濁した半透明な厚み約500nｍの被膜が形成された。
【００７９】
比較例１４
比較例１２で用いた塗布液を用い、ポリカーボネートフィルムの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を６０℃で３０秒で加熱したがポリカーボネートフィルムの表面に白濁した不透明な厚み約250nｍの被膜が形成された。
【００８０】
比較例１５
比較例１２で用いた塗布液を用いポリスチレンシートの表面に塗布膜を形成した。形成された塗布膜を１００℃で３０秒で加熱したがポリスチレンシートの表面がわずかに変形し、また、表面の膜層は白濁した半透明で厚み約250nｍの被膜が形成された。
【００８１】
実施例１、比較例１〜１１について、導電性ポリマーの種類、塗布液（原液）、アルコールの添加の有無、乾燥温度・時間、加工状況を表１に示す。
【００８２】
【表１】
【００８３】
その他、本発明は、主旨を逸脱しない範囲で当業者の知識に基づき種々なる改良、修正、変更を加えた態様で実施できるものである。
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明の樹脂積層体は、電子器機、電子器機用部材のような精密器機、部材の材料、トレー、包装・梱包材や緩衝材をはじめ、産業用途において静電気障害の生じない各種部材として、あるいは表面導電性を必要とする各種部材として用いることができる。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーの水分散ディスパージョンと、該ディスパージョン中の水分量に対して１０〜３０重量％のアルコールとの混合物を樹脂体の表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂体がポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、から選択される樹脂を素材とするものである請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂体がポリオレフィン系樹脂発泡体からなる請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂体がシート状である請求項１から３のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法により得られ、表面比抵抗値が１０2〜１０８Ω／□である樹脂積層体。
【請求項１】
ポリエチレンジオキシチオフェン系導電性ポリマーの水分散ディスパージョンと、該ディスパージョン中の水分量に対して１０〜３０重量％のアルコールとの混合物を樹脂体の表面に塗布し、塗布された該混合物を４０〜８０℃で乾燥することを特徴とする樹脂積層体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂体がポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、から選択される樹脂を素材とするものである請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂体がポリオレフィン系樹脂発泡体からなる請求項１に記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項４】
前記樹脂体がシート状である請求項１から３のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の樹脂積層体の製造方法により得られ、表面比抵抗値が１０2〜１０８Ω／□である樹脂積層体。
【公開番号】特開２００９−２５５５４６（Ｐ２００９−２５５５４６Ａ）
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００９−５２０６８（Ｐ２００９−５２０６８）
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５９１０１５６９２）長岡産業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２１年１１月５日（２００９．１１．５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２１年３月５日（２００９．３．５）
【出願人】（５９１０１５６９２）長岡産業株式会社 (5)
【Ｆターム（参考）】
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