樹脂組成物、光学フィルム、位相差フィルムおよび液晶表示装置
【課題】透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度、および加工性に優れ、広範な波長領域においてフィルムの光学特性を任意に調整することが可能な樹脂組成物、それから得られるフィルムならびにその用途を提供する。
【解決手段】ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマーから誘導される構造単位（ａ）を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系モノマーから誘導される構造単位（ｂ）を有し、前記構造単位（ａ）を有さないノルボルネン系重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【解決手段】ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマーから誘導される構造単位（ａ）を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系モノマーから誘導される構造単位（ｂ）を有し、前記構造単位（ａ）を有さないノルボルネン系重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とする樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系樹脂組成物、該組成物を用いた光学フィルム、位相差板および液晶表示装置に関する。詳しくは、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度および加工性に優れ、延伸フィルムを製造した場合には特異な複屈折性および波長依存性を示すノルボルネン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、一般に複屈折が比較的小さいため、偏光板保護フィルム、液晶基板材料、光ディスク、各種光学レンズ、光ファイバーなどへの利用が近年検討されている。また環状オレフィン系樹脂は、加工条件をコントロールすることにより適度な複屈折を発現するため、これを積極的に利用した光学補償フィルムが実際に使用されている。たとえば、特許文献１〜４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献５〜７には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献８には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
【０００３】
一般的に位相差フィルムは、延伸配向により、透過光に位相差（複屈折）を与える機能が付与されているが、多くの樹脂フィルムでは透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差（複屈折）の絶対値は小さくなる傾向を有するため、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）において、たとえば１／４λなどの特定の位相差を透過光に与えることは非常に困難であった。
【０００４】
しかしながら現在では、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや、光ディスク用ピックアップなどの用途においては、実際に、可視光領域全域（４００〜８００ｎｍ）などの広範な波長領域において、１／４λの位相差を与える逆波長分散性位相差フィルムが必要とされており、さらに、液晶プロジェクターなどの用途では、１／２λの位相差が求められている。この他にも、種々の要求に応じ、複屈折の値の正負、その絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小など、さらに多様な光学的特性を有する樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
このため、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学フィルムでは、前記の高度な要求に対応できず、そのような光学特性を達成するには複数のフィルムを積層したり、光学特性改良のために各種コーティング剤を塗布したり、さらには複数の延伸フィルムを配向方向を交えて貼合したりして所望の光学特性を得ることが行われている。しかしながら、このような方法で得られる光学フィルムでは、切り出し、フィルム貼合、接着など、製造工程が複雑であるため高コスト、低歩留まり、およびフィルム厚み低減が困難であるといった問題がある。
【０００６】
このような状況において、広範な波長領域において、所望の位相差を有する、単層の光学フィルムの実現が望まれており、このような光学フィルムを製造し得る樹脂の出現が強く求められている。特許文献９には特定のノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムが複屈折および波長分散性のコントロール性に優れることが示されているが、該重合体はガラス転移温度が必要以上に高く、強度および加工性が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献２】特開平４−３６１２０号公報
【特許文献３】特開平５−２１０８号公報
【特許文献４】特開平５−６４８６５号公報
【特許文献５】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献６】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献７】特開平７−７７６０８号公報
【特許文献８】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献９】特開２００５−３６２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度、および加工性に優れ、広範な波長領域においてフィルムの光学特性を任意に調整することが可能な樹脂組成物、それから得られるフィルムならびにその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に関し、鋭意検討を行った結果、特定のノルボルネン系重合体を含有する樹脂組成物が本発明の目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）から誘導される構造単位（ａ）を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系モノマー（Ｂ）から誘導される構造単位（ｂ）を有し、前記構造単位（ａ）を有さないノルボルネン系重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【０００９】
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１０】
【化３】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）は、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化４】
（式（２）中、ａは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは極性基である。Ｘは独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物全量中にノルボルネン系重合体（Ａ）を７０重量％以上、１００重量％未満含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のフィルムは、前記樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明の位相差フィルムは、前記樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明の液晶表示装置は、前記フィルムを用いて作製されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の液晶表示装置は、前記位相差フィルムを用いて作製されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度および加工性に優れ、特異な複屈折性および波長依存性を有する樹脂組成物、該組成物を用いた光学フィルムならびに位相差板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、複屈折との用語は通常の意味で用いられる。また、複屈折の値（これを、Δｎとする）とは、重合体から成形されたフィルムを一軸または二軸延伸し、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向（二軸延伸においては延伸倍率の大きい方向）をｘ軸、これに対して面内垂直方向をｙ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎx、Ｙ軸方向の屈折率をｎyとして、下記式：
Δｎ＝ｎx−ｎy
で定義される正ないし負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
【００１６】
そして、正（または負）の複屈折性とは、前記Δｎが正（または負）である場合の上記延伸フィルムの性質を意味する。
次に、位相差（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）（以下、「Ｒｅ」という。）とは、下記式：
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ
（式中、ｄは、透過光の光路長（ｎｍ）であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである。）
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。また、「位相差が１／４λ」とは入射光波長（λ）の１／４に相当する位相差を発現することを意味する。
【００１７】
そして、位相差の波長依存性とは、前記Ｒｅの値と入射光の波長との相関性を意味し、
「位相差の波長依存性が大きい」とは、短波長の入射光に対するＲｅの絶対値と、長波長の入射光に対するＲｅの絶対値との差異が大きいことを意味する。また、「通常の波長分散性」とは入射光波長が長波長になるにしたがい、位相差が小さくなる特性を意味し、「逆波長分散性」とは入射光波長が長波長になるにしたがい、位相差が大きくなる特性を意味する。
【００１８】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）から誘導される構造単位（ａ）を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系モノマー（Ｂ）から誘導される構造単位（ｂ）を有し、前記構造単位（ａ）を有さないノルボルネン系重合体（Ｂ）とを含有している。本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン系重合体（Ａ）を７０重量％以上、１００重量％未満、好ましくは９０重量％以上、１００重量％未満含有する。
【００１９】
［ノルボルネン系重合体（Ａ）］
環状オレフィン系モノマー（Ａ）
環状オレフィン系モノマー（Ａ）は、ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する化合物である。環状オレフィン系モノマー（Ａ）は、分子内に芳香環構造を１つのみ有していてもよく、また２個以上有していてもよい。本発明では、分子内に芳香環構造を１つまたは２つ有する環状オレフィン系モノマーが好適に用いられる。
【００２０】
環状オレフィン系モノマー（Ａ）としては、たとえば、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられる。
【００２１】
【化５】
（式（１−１）〜（１−４）中、ａは０または１を表し、ｂは０から４の整数を表し、ｃは０から６の整数を表し、複数存在するＲは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。）
ここで、前記式（１−１）〜（１−４）中のＲについて説明する。
【００２２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００２３】
上記の置換もしくは非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、或いは連結基を介して結合していてもよい。前記連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ2−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ−）（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である）；或い
はこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００２４】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２５】
更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基等が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２６】
前記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物では、Ｒが水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましい。
前記式（１−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
前記式（１−２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化１４】
前記式（１−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３６】
【化１５】
前記式（１−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化１６】
本発明では、これらの環状オレフィン系モノマー（Ａ）のうち、好ましくは、前記式（
１−１）〜（１−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられ、より好ましくは、前記式（１−１）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられる。
【００３８】
本発明では、環状オレフィン系モノマー（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、一種単独で用いるのがより好ましい。
その他の共重合性モノマー
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、上述した環状オレフィン系モノマー（Ａ）を１種以上のみを重合して得られる（共）重合体であってもよいが、環状オレフィン系モノマー（Ａ）とともに、必要に応じて環状オレフィン系モノマー（Ａ）以外の共重合性モノマーを共重合して得られる共重合体であってもよい。その他の共重合性モノマーを用いることにより、環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度などを制御することができる。その他の共重合体モノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。前記共重合可能な単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
ノルボルネン系重合体（Ａ）
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、上述した環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、必要に応じてその他の共重合性モノマーとを、開環（共）重合あるいは付加（共）重合し、必要に応じて水素添加して製造することができ、これらをいずれも用いることができる。
【００３９】
発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）としては、前記環状オレフィン系モノマー（Ａ）を単独で開環重合するか、あるいはその他の共重合性モノマーと開環共重合し、所望により水素添加することにより製造した（共）重合体が好ましく用いられる。本発明においては、下記一般式（１）に示される構造単位を有する重合体が特に好ましく用いられる。
【００４０】
【化１７】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、全構造単位１００モル％中、構造単位（ａ）を１０〜５０ｍｏｌ％の範囲で含んでいることが好ましく、構造単位（ａ）を２０〜３５ｍｏｌ％の範囲で含んでいることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、好ましくは１５５〜２００℃、より好ましくは１６
０〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃であると、充分な耐熱性を有するとともに、押出し成形等の溶融成形も可能な優れた成形性を有するため望ましい。
【００４２】
また、本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が、好
ましくは０．２〜５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算値）による平均分子量の測定では、前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは３０，０００〜５００，０００であるのが望ましい。
【００４３】
上記対数粘度（ηinh）が０．２未満であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未
満であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると、本発明で用いられる前記ノルボルネン系重合体（Ａ）から得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度（ηinh） が５ｄｌ／ｇ以上であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が５００，０００以上であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００，０００以上であると、前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の溶融粘度または溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
【００４４】
［ノルボルネン系重合体（Ｂ）］
環状オレフィン系モノマー（Ｂ）
環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、下記式（２−１）で表される化合物である。
【００４５】
【化１８】
（式（２−１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つが極性基（またはハロゲン原子）である。また、Ｒ3〜Ｒ6 のうち任意の２つが互いに結合して、
芳香環以外の環を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
式（２−１）において、ｐ＝０、ｍが０または１であり、Ｒ5およびＲ6が水素原子である場合が好ましい。
【００４６】
極性基としては、式（１−１）〜（１−４）において前述した極性基と同様、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、
アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、カルボキシル基等
が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられる環状オレフィン系モノマー（Ｂ）のうち、Ｒ3〜Ｒ6のいずれか１以上が下記式（３）で表される極性基を有する環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が高く、吸湿性が低い樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【００４８】
−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ7 （３）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
上記式（３）において、Ｒ7はアルキル基であることが好ましい。
【００４９】
また、ｎの値が小さいものほど、得られる樹脂組成物のＴｇが高くなるので好ましく、特にｎが０である環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、その合成が容易である点で好ましい。
【００５０】
また、上記式（２−１）において、Ｒ3またはＲ5はアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。更に、このアルキル基が、上記式（３）で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。
【００５１】
また、上記式（２−１）においてｍが１である環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、Ｔｇがより高い樹脂組成物が得られる点で好ましい。
上記式（２ｍ）で表される環状オレフィン系モノマー（Ｂ）の具体例としては、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−
エン、
５,５−ジフルオロ−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５,６,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジクロロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ
メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８,８,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロ−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2
,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テト
ラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテト
ラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８,９,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、
８,９−ジクロロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.
４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００５２】
これらの環状オレフィン系モノマー（Ｂ）のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシク
ロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセンは、優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【００５３】
その他の共重合性モノマー
・不飽和二重結合含有化合物
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）を１種以上のみを重合して得られる（共）重合体であってもよいが、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）とともに、必要に応じて環状オレフィン系モノマー（Ｂ）以外の共重合性モノマーを共重合して得られる共重合体であってもよい。その他の共重合体モノマーとしては、例えば、炭素数が４〜２０、特に５〜１２のシクロオレフィンを用いることが好ましく、その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５.２.１.０2,6］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００５４】
環状オレフィン系モノマー（Ｂ）と不飽和二重結合含有化合物との使用割合は、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）：共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物が、重量比で８０：２０〜１００：０であることが好ましく、更に好ましくは８９：１１〜１００：０である。
【００５５】
不飽和二重結合含有化合物の使用割合が過大である場合には、得られる共重合体のＴｇが低下し、その結果、樹脂の耐熱性が低下するため、耐熱性の高いシートを得ることが困難となる。
【００５６】
ノルボルネン系重合体（Ｂ）
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、下記一般式で表される構造単位を有し、上記環状オレフィン系モノマー（Ｂ）を単独または２種以上で、あるいは環状オレ
フィン系モノマー（Ｂ）以外の共重合性モノマーとともに、重合あるいは共重合モノマーとして用いて、付加（共）重合、開環（共）重合、あるいは開環（共）重合後に主鎖中の二重結合を水素添加して得られる。
【００５７】
【化１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つが極性基（またはハロゲン原子）である。また、Ｒ3〜Ｒ6 のうち任意の２つが互いに結合して、芳香環以外
の環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。Ｘは独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
前記式中において、ｐ＝０、ｍが０または１であり、Ｒ5およびＲ6は水素原子である場合が好ましい。
【００５８】
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、全構造単位１００モル％中、構造単位（ｂ）を６０〜１００ｍｏｌ％の範囲で含んでいることが好ましく、構造単位（ｂ）を７５〜１００ｍｏｌ％の範囲で含んでいることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh）が０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
また、前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適である。
【００６０】
更に、環状オレフィン系樹脂の日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度は、１３０℃以上であることが好ましい。
また、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上記ノルボルネン系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成されていてもよい。樹脂組成物には、ノルボルネン系重合体（Ｂ）の他、環状オレフィン系樹脂以外の樹脂成分、安定剤や加工性向上剤などの樹脂に配合し得る各種添加剤を配合することができる。
【００６１】
［重合方法］
前述したノルボルネン重合体（Ａ）および（Ｂ）は上述した各モノマーを用いて下記の方法で製造することができる。
【００６２】
重合方法
本発明では、反応終了までのモノマー総量のうちの、一部のモノマー（初期重合モノマー）と重合触媒を用いて重合を開始し、その重合反応中に残余のモノマーを供給して重合反応を行う。本発明において、初期重合モノマーとして用いるモノマーの量は、モノマー総量の少なくとも５重量％を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜９５重量％であり、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。初期重合モノマー量が５重量％未満の場合は、重合体中の構造の偏在が生じるために、本発明の効果を得ることができない。初期重合を開始する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
【００６３】
本発明における重合反応は発熱反応であり、重合触媒を添加した時点で重合溶液の温度が上昇し始める。残余のモノマーの添加は、初期重合反応溶液の温度上昇が小さくなった時点で添加するのが望ましい。具体的には、０．１〜１０℃／分の時点でモノマー残余の添加を実施することが好ましく、より好ましくは０．１〜７℃／分であり、さらに好ましくは０．１〜５℃である。
【００６４】
残余のモノマーの添加は、１回のみで行ってもよく、複数回に分割して逐次行ってもよく、初期重合反応溶液の温度上昇が小さくなった時点で１回のみ行うことが特に好ましい。残余のモノマーの添加は、急激なモノマー濃度の変化を生じない方法で行うのが好ましく、滴下などの方法が好ましく採用される。
【００６５】
本発明では、重合反応中に添加される残余のモノマーには、共重合モノマー成分のうち、重合性の高いものが多く含まれることが好ましい。本発明では、好ましくは、残余のモノマーは、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）の含有割合の多いモノマーであることが好ましく、残余のモノマーが環状オレフィン系モノマー（Ｂ）のみであることも好ましい。
【００６６】
重合触媒
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）および（Ｂ）を製造するのに好適に用いることのできる重合触媒としては、ノルボルネンなどの環状オレフィンを重合する場合に用いられる開環重合触媒および付加重合触媒をいずれも用いることができる。
【００６７】
たとえば、開環共重合を行う触媒としては、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては
、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００６８】
上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯ
Ｃｌ3、ＴｉＣｌ4等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６９】
上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサ
ン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７０】
上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、
アミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７１】
上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全モノマー（上述したモノマーおよび他の共重合可能なモノマーの総計、以下同じ）との、「（ａ）成分：全モノマー」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【００７２】
また、その他の触媒として、
（ＩＩ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。
【００７３】
上記触媒（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（Ｏt
Ｂｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ2）［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７４】
上記触媒（ＩＩ）の使用量は、「触媒（ＩＩ）：全モノマー」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
【００７５】
なお、上記触媒（Ｉ）と（ＩＩ）とを組み合わせて用いても差し支えない。
また、付加共重合を行う触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
【００７６】
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００７７】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）aＸb、またはＶ（ＯＲ）cＸd
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
【００７８】
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００７９】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一
種が用いられる。
【００８０】
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００８１】
分子量調節剤
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）および（Ｂ）の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全モノマー１モル当たり、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
【００８２】
重合反応溶媒
共重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全モノマー」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
【００８３】
水素添加
上記共重合により得られるノルボルネン系重合体は、開環重合により製造を行った場合は、オレフィン性不飽和基の構造を有するものである。この重合体は、そのまま使用することができるが、耐熱安定性をより向上させるために、上記オレフィン性不飽和基を水素添加して、水素添加された重合体（水素添加物）として得ることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、共重合により生じる前記オレフィン性不飽和基が水素添加されたものであって、モノマー構造に由来するベンゼン環などの芳香環骨格中の環内共役二重結合は、実質的に水素添加されていないものであることが好ましい。
【００８４】
本発明のノルボルネン系重合体（Ａ）および（Ｂ）の水素添加率は、水素添加前に存在するオレフィン性不飽和結合のモル数を１００とした場合に、８０モル以上、好ましくは８５モル以上、更に好ましくは９０モル以上である。この水素添加率が高いほど、ノルボルネン系重合体の高温条件下における着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。
【００８５】
水素添加反応は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されない条件で行われるのが望ましい。例えば、重合体の溶液に水素添加反応触媒を添加し、これに、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを加えて、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃で反応させることによって行うことができる。
【００８６】
水素添加反応触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。これら触媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８７】
これらの水素添加反応触媒は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、「共重合体：水素添加反応触媒」の重量比が、通常、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００８８】
＜光学フィルムおよびその製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、押出成形および射出成形などの溶融成形、溶液流延法（キャスト法）による成形のいずれによっても好適に所望の形状に成形することができるが、組成物が濾過特性に優れるため、溶液流延法により製膜することが好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物の物理的物性値は共重合組成比や分子量調節剤の使用量によりコントロールすることができるが、本発明の樹脂組成物の特性を失わない範囲で各種添加剤を添加してもよい。また、本発明で用いられるノルボルネン系重合体には、これ以外の目的でも、公知の各種添加剤を添加することができる。
【００９０】
添加剤としては、たとえば、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート]、４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル・３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環共重合体の耐酸化劣化性を向上することができる。また、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノ
ール]］などの紫外線吸収剤を添加することによって耐光性を向上することもできる。さ
らに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、所望の形状に成形することができるが、光学特性に優れるため、各種光学材料の用途に有用である。なかでも、フィルムまたはシート（本発明ではこれらを総称してフィルムという）への成形が好ましく、各種光学フィルムの用途に好適に使用することができる。
【００９２】
溶液流延法
溶液流延法（溶媒キャスト法）としては、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させ、該樹脂組成物を適度の濃度で含有するフィルム形成液を調製する。必要に応じて、このフィルム形成液を濾過した後、濾液を適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布することによって流延し、キャリヤー上にフィルム形成液の液相を形成した後、乾燥などにより該液相から溶媒を除去し、得られた膜をキャリヤーから剥離させる方法を好ましい方法として挙げることができる。
【００９３】
フィルム形成液の調製において、本発明の樹脂組成物の濃度は、通常０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。この濃度が過小である場合には、所望の厚みのフィルムを得ることが困難となるほか、乾燥により溶媒を除去する際に、当該溶媒の蒸発に伴って発泡などが生じやすく、表面平滑性が良好なフィルムを得ることが困難となる場合がある。一方、この濃度が過大である場合には、フィルム形成液の粘度が高くなりすぎるため、厚みや表面状態が均一なフィルムを得ることが困難となる場合がある。
【００９４】
フィルム形成液の調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブおよび１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノンおよび１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのケトン系溶媒、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレンおよびクロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル系溶媒ならびに１−ペンタノールおよび１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００９５】
本発明では、樹脂組成物を溶解または分散させる溶媒として、沸点が１０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上５０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下のものが挙げられる。
【００９６】
また、上記の溶媒以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、より好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2
）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用することにより、表面
状態の均一性および光学特性の良好なフィルムが得られる。
【００９７】
上記の溶媒は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒を２種以上組み合わせて用いる場合には、得られる混合溶媒のＳＰ値が上記の範囲内であることが好ましい。なお、混合溶媒のＳＰ値は、各溶媒のＳＰ値およびそれらの重量比から求めることができ、たとえば２種の溶媒から得られる混合溶媒においては、各溶媒の重量分率をＷ１およびＷ２とし、ＳＰ値をＳＰ１およびＳＰ２としたとき、式：ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２により算出することができる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させる際の温度は、室温でも高温でもよく、十分に撹拌することにより、樹脂組成物が均一に溶解または分散した溶液が得られ、必要に応じてこれを濾過することによりフィルム形成液が得られる。すなわち、濾過により、部分的にゲル化したものを含むことのない均一な濾液を得ることができる。本発明ではこの濾液をフィルム形成液として用いることが好ましい。このようなフィルム形成液を用いると、形成されるフィルムは、異物がみられたり、部分的に厚みが異なっていたりせず、表面平滑性に優れる。
【００９９】
上述のようにして製膜されたフィルムは、通常、乾燥工程を経て光学フィルムとなる。
キャリヤーに塗布されたフィルム形成液中の溶剤を除去するための具体的な方法は、特に限定されず、一般的に用いられる乾燥処理法、たとえば多数のローラーによって乾燥炉中を通過させる方法などを利用することができる。乾燥工程において溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、フィルムの特性が著しく低下するので、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程における温度または風量を制御することにより気泡の発生を回避することが好ましい。
【０１００】
このようにして得られたフィルム中の残留溶媒量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。フィルム中の残留溶媒量が１０重量％を超える場合には、該フィルムを実際に使用したときに、経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりガラス転移温度が低くなり、耐熱性も低下するため好ましくない。
【０１０１】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、フィルム中の残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節することが必要である。具体的には、延伸配向処理によってフィルムに位相差を安定して均一に発現させるためには、フィルム中の残留溶媒量を通常１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、より好ましくは１〜０．１重量％にする必要がある。フィルム中に微量の溶媒が残留していると、延伸配向処理が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる。
【０１０２】
溶液流延法により形成された光学フィルムの厚みは、通常０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは５〜３００μｍである。この厚みが過小である場合には、前記フィルムを実際上取り扱うことが困難となる。一方、この厚みが過大である場合には、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【０１０３】
また、溶液流延法で形成された光学フィルムの厚み分布は、平均値に対して通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内、より好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍ当たりの厚みの変動率は、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１０４】
このようにして形成された光学フィルムは、透明性に優れるとともに、表面粗さが小さく、表面平滑性に優れ、光学的なムラが少なく、そのままで各種保護フィルムなどの光学用途に好適に使用することができる。また、さらに延伸して用いることもできる。位相差板などとして用いられる延伸フィルムを製造する場合には、この光学フィルムを用いることにより、延伸配向処理を行う際に、位相差ムラの発生を防止することができる。
【０１０５】
延伸
本発明の未延伸の上記光学フィルムは、延伸加工（延伸配向処理）を施すことにより、フィルムを形成する本発明の共重合体の分子鎖が一定の方向に規則的に配向し、透過光に位相差を与える機能を有する光学フィルム（位相差フィルム）とすることができる。
【０１０６】
ここで、「規則的に配向」とは、未延伸のフィルムではフィルム中の高分子化合物（重合体）の分子鎖は特定な方向を向かずにランダムな状態であるのに対し、高分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸方向または二軸方向あるいは厚み方向に規則的に配向していることを意味する。高分子化合物の配向の規則性の程度はさまざまであり、延伸条件により制御することができる。
【０１０７】
延伸加工法としては、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【０１０８】
一軸延伸法を利用する場合には、延伸速度は通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１０９】
二軸延伸法としては、同時に互いに交わる２方向に延伸を行う方法および一軸延伸した後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法を利用することができる。これらの方法において、２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであっても、異なっていてもよく、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１１０】
延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではないが、フィルムを構成する樹脂組成物中のノルボルネン系重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇとしたとき、通常（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）℃、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲であるのが望ましい。処理温度を上記の範囲にすることにより、高い位相差と位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になる。
【０１１１】
なお、かかる温度範囲で延伸加工しても、本発明では、特定の樹脂組成物を用いているため、得られる光学フィルムに白濁などの問題は生じない。これは、本発明で用いられる樹脂組成物中のノルボルネン系重合体（Ａ）のＴｇ分布が比較的小さく、また好ましくは樹脂組成物全体のＴｇ分布が比較的小さいため、Ｔｇ近傍に加熱することで実質的に均一に可塑化するためと考えられる。逆に、Ｔｇ分布が大きな環状オレフィン系開環共重合体を含む場合には、Ｔｇ近傍まで加熱するだけでは均一に可塑化せず部分的に未可塑状態の部分が存在するために、かかる部分が延伸加工時に白濁などの原因となると考えられる。
【０１１２】
延伸倍率は、所望する位相差などの特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、より好ましくは１．０３〜３倍である。
【０１１３】
本発明では、ノルボルネン系重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いているため、そのＴｇ近傍で延伸加工できるため低倍率の延伸でもフィルムに高い応力をかけることが可能であり、高い位相差を有する光学フィルムを製造することができる。延伸倍率が比較的低い場合には、透明性、光軸のずれのない位相差フィルムを容易に製造することができる。一方、延伸倍率が過大である場合には、位相差および光軸の制御が困難となる場合がある。
【０１１４】
延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、（Ｔｇ−１００）〜Ｔｇ℃程度の温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、より好ましくは１分間〜６０分間保持してヒートセットし、その後、室温まで冷却することが好ましく、これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく、安定した位相差特性を有する光学フィルムが得られる。
【０１１５】
上述したように延伸して得られた本発明の光学フィルムは、延伸により分子を配向させると透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率または延伸前のフィ
ルムの厚みなどを調整することにより制御される。たとえば、延伸倍率については、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与えるフィルムを得ることができる。また、延伸前のフィルムの厚みについては、延伸倍率が同じであっても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に与える位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。
【０１１６】
＜用途＞
上述したように延伸して得られた延伸した本発明の光学フィルムにおいて、透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり、一義的に決定されるものではないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子またはレーザー光学系の波長板に使用する場合には、通常１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２，０００ｎｍ、より好ましくは１５〜１，０００ｎｍである。
【０１１７】
また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高いことが好ましく、具体的には、光線波長５５０ｎｍにおけるバラツキが通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは±５％以下である。位相差のバラツキが±２０％の範囲を超える場合には、液晶表示素子などに使用したときに、色ムラなどが発生し、ディスプレイ本体の性能が低下するという問題が生じることがある。同様に光軸のバラツキは、通常±２．０度以下であり、好ましくは±１．０度以下、より好ましくは±０．５度以下である。
【０１１８】
本発明の延伸した光学フィルムは、位相差板（位相差フィルム）として、単独でまたは２枚以上を積層してあるいは透明基板などに貼り合わせて用いることができる。また、その他のフィルム、シートおよび基板に積層して使用することもできる。
【０１１９】
フィルムなどを積層する場合には、粘着剤および接着剤を用いることができる。かかる粘着剤および接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましく、その具体例としては、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系樹脂および変性ポリオレフィン系樹脂などの粘着剤や、水酸基およびアミノ基などの官能基を有する前記樹脂などにイソシアネート基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤およびエポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１２０】
また、上記位相差板には、その他のフィルム、シートおよび基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ粘着剤層または接着剤層を積層することができる。粘着剤層または接着剤層を積層する場合、前述したような粘着剤または接着剤を用いることができる。
【０１２１】
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いると、液晶表示装置の表示特性をより改善することができる。液晶表示装置としては、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示装置が挙げられる。
【０１２２】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。
【０１２３】
本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１にしたがって補外ガラス転移開始温度（以下、単に「ガラス転移温度（Ｔｇ）」という。）を求めた。
・重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
・重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添加率を算出した。
・位相差、複屈折評価
開環重合体のトルエンまたは塩化メチレン溶液（濃度２５％）を平滑なガラス板上にキャストし、乾燥後、厚さ１００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１０℃高い温度で、１．２〜２．０倍に一軸延伸した。この延伸フィルムの位相差および複屈折の値を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。
・対数粘度
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０
℃で測定した。
・引き裂き強度
株式会社東洋精機製作所製エレメンドルフ引き裂き試験装置３２００型を用いて測定した。
・残留溶媒量
サンプルをトルエンに溶解し、島津製作所製ＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１２４】
＜合成例１＞
水素化リチウムアルミニウム３９．０ｇ（１．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍＬ中に分散させ、テトラヒドロフラン６００ｍＬに溶解した無水ハイミック酸１００ｇ（０．６１ｍｏｌ）を反応溶液温度が３５℃以下となるように温度を調節ながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ、そのまま２０時間反応させた。反応後、氷冷して水１７１ｍＬ、続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液３９ｍＬを加えた。
【０１２５】
次いで析出物を濾別し、濾液に水４００ｍＬを加え、ジエチルエーテル３００ｍＬで３回、酢酸エチル４００ｍＬで２回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮・乾燥して白色固体の５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン８３ｇ（収率８８％）を得た。
【０１２６】
ｐ−トルエンスルホニルクロリド９９ｇ（０．５１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２９ｍＬに溶解させ、８℃に冷却した。この溶液中に、ピリジン１６２ｍＬに溶解させた５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン３６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下となるように温度を調節しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ、そのまま２０時間反応させた。反応後、水９００ｍＬを加え、酢酸エチル９００ｍＬで１回抽出した。抽出液を０．１Ｎ塩酸６００ｍＬで１回、水６００ｍＬで1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮・乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体の５，６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン６６ｇ（収率６３％）を得た。
【０１２７】
フルオレン３６ｇ（０．２１７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３８０ｍＬに溶解し、−６０℃に冷却した。この溶液が−５０℃以下となるように温度を調節しながら１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬ（０．４３２ｍｏｌ）を徐々に加え、１時間程度反応させた。これに、テトラヒドロフラン１２００ｍＬに溶解した５，６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン ５０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を反応温度が−５０℃以下となるように温度を調節しな
がら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ、そのまま１５時間反応させた。その後、食塩水１４０ｍＬを加えて攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。残留物に水３００ｍＬを加え、シクロヘキサン３００ｍＬで３回抽出した後、抽出液を水１０００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮・乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体を得た。この粗体をメタノールで再結晶し、下記構造式で示される白色針状結晶のスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］１１ｇ（収率３６％）を得た。
【０１２８】
【化２０】
単量体として合成例１で得られたスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］（以下、「単量体Ａ」という。）３０ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下、「単量体Ｂ」という。）６６ｇ（０．２８４１ｍｏｌ）、下記式（Ｃ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「単量体Ｃ」という。）４ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン５１ｇ（０．０６０５ｍｏｌ）、およびトルエン２５０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）０．５７ｍＬおよびメタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣｌ6濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１．７３ｍＬを加え、８０℃のオイルバス浴条件下で１時間反応させることにより重合体を得た。
【０１２９】
【化２１】
ここで得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１５０ｇ加えた。水素添加反応触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０４０ｇ添加し、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、 １６０〜１６５℃に加熱して
３時間反応させた。反応終了後、多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３，２３７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３３であり、対数粘度（ηinh）＝０．６１、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１６８．０℃、収量８０ｇ（収率８０％）であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ２１、７１、および８重量％であった。
【０１３０】
＜合成例２＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１３１】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反
応を行った。
【０１３２】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「共重合体Ｂ１」という。）を得た。
このようにして得られた共重合体について、
1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した水素添加率は９９．９％、
ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃、
ＧＰＣ法により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９、
２３℃における飽和吸水率は０．３％、
３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１３３】
＜合成例３＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン２２７部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２３部とを使用し、１−ヘキセンの添加量を１２部としたこと以外は合成例２と同様に水素添加重合体（以下、「共重合体Ｂ２」という。）を得た。
【０１３４】
このようにして得られた重合体について、
1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した水素添加率は９９．９％、
ＤＳＣ法により測定したＴｇは１３３℃、
ＧＰＣ法により測定した、ポリスチレン換算のＭｎは２１，０００、Ｍｗは７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３３、
２３℃における飽和吸水率は０．１８％、
３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１３５】
＜合成例４＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し、１−ヘキセンの添加量を３０部としたこと以外は合成例２と同様に水素添加重合体（以下
、「共重合体Ｂ３」という。）を得た。
【０１３６】
このようにして得られた重合体について、
1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した水素添加率は９９．９％、
ＤＳＣ法により測定したＴｇは１２５℃、
ＧＰＣ法により測定した、ポリスチレン換算のＭｎは４６，０００、Ｍｗは１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．１５、
２３℃における飽和吸水率は０．１８％、
３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１３７】
［参考例１］［実施例１］
合成例１および２で得られた共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ１）の乾燥樹脂を用い、１０％塩化メチレン溶液を共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ１）＝１００／０（参考例１）、９９／１、９５／５、９０／１０、７０／３０（実施例１）の比率で作製した。得られた溶液を減圧濾過（濾剤：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ２００）し、平滑な硝子製浴槽(内寸：幅２６０×奥行３８０×深さ５ｍｍ)にキャストした。このフィルムを浴槽から剥離後、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５００ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５０ｇｆであった。
【０１３８】
このフィルムを幅１０×長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で、表１に示す条件で加熱延伸して延伸フィルムを作成し、得られたフィルムの位相差（Ｒ４８０、Ｒ５５０、Ｒ６５０）を測定した。ここでＲ４８０、Ｒ５５０およびＲ６５０はそれぞれ波長４８０、５５０、および６５０ｎｍにおける位相差を表す。結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例２］
合成例１および３で得た共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ２）の乾燥樹脂を用い、１０％塩化メチレン溶液を共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ２）＝９９／１、９５／５、９０／１０、７０／３０の比率で作製した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１４０】
［実施例３］
合成例１および４で得られた共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ３）の乾燥樹脂を用い、１０％塩化メチレン溶液を共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ３）＝９９／１、９５／５、９０／１０、７０／３０の比率で作製した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の環状オレフィン系重合体は、光学材料として有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズなど）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板など）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材など、高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。本発明の位相差フィルムは、偏光板あるいは液晶表示装置の部材として特に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノルボルネン系樹脂組成物、該組成物を用いた光学フィルム、位相差板および液晶表示装置に関する。詳しくは、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度および加工性に優れ、延伸フィルムを製造した場合には特異な複屈折性および波長依存性を示すノルボルネン系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状オレフィン系樹脂は、一般に複屈折が比較的小さいため、偏光板保護フィルム、液晶基板材料、光ディスク、各種光学レンズ、光ファイバーなどへの利用が近年検討されている。また環状オレフィン系樹脂は、加工条件をコントロールすることにより適度な複屈折を発現するため、これを積極的に利用した光学補償フィルムが実際に使用されている。たとえば、特許文献１〜４には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを用いた位相差板が記載されている。また、特許文献５〜７には、環状オレフィン系樹脂のフィルムを、偏光板の保護フィルムに使用することが記載されている。さらに、特許文献８には、環状オレフィン系樹脂のフィルムからなる液晶表示素子用基板が記載されている。
【０００３】
一般的に位相差フィルムは、延伸配向により、透過光に位相差（複屈折）を与える機能が付与されているが、多くの樹脂フィルムでは透過光の波長が長波長になるにつれて透過光の位相差（複屈折）の絶対値は小さくなる傾向を有するため、可視光領域全域（400〜800ｎｍ）において、たとえば１／４λなどの特定の位相差を透過光に与えることは非常に困難であった。
【０００４】
しかしながら現在では、反射型や半透過型の液晶ディスプレイや、光ディスク用ピックアップなどの用途においては、実際に、可視光領域全域（４００〜８００ｎｍ）などの広範な波長領域において、１／４λの位相差を与える逆波長分散性位相差フィルムが必要とされており、さらに、液晶プロジェクターなどの用途では、１／２λの位相差が求められている。この他にも、種々の要求に応じ、複屈折の値の正負、その絶対値の大小、位相差の波長依存性の大小など、さらに多様な光学的特性を有する樹脂の開発が望まれている。
【０００５】
このため、従来の環状オレフィン系樹脂からなる光学フィルムでは、前記の高度な要求に対応できず、そのような光学特性を達成するには複数のフィルムを積層したり、光学特性改良のために各種コーティング剤を塗布したり、さらには複数の延伸フィルムを配向方向を交えて貼合したりして所望の光学特性を得ることが行われている。しかしながら、このような方法で得られる光学フィルムでは、切り出し、フィルム貼合、接着など、製造工程が複雑であるため高コスト、低歩留まり、およびフィルム厚み低減が困難であるといった問題がある。
【０００６】
このような状況において、広範な波長領域において、所望の位相差を有する、単層の光学フィルムの実現が望まれており、このような光学フィルムを製造し得る樹脂の出現が強く求められている。特許文献９には特定のノルボルネン系開環共重合体からなるフィルムが複屈折および波長分散性のコントロール性に優れることが示されているが、該重合体はガラス転移温度が必要以上に高く、強度および加工性が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平４−２４５２０２号公報
【特許文献２】特開平４−３６１２０号公報
【特許文献３】特開平５−２１０８号公報
【特許文献４】特開平５−６４８６５号公報
【特許文献５】特開平５−２１２８２８号公報
【特許文献６】特開平６−５１１１７号公報
【特許文献７】特開平７−７７６０８号公報
【特許文献８】特開平５−６１０２６号公報
【特許文献９】特開２００５−３６２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度、および加工性に優れ、広範な波長領域においてフィルムの光学特性を任意に調整することが可能な樹脂組成物、それから得られるフィルムならびにその用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に関し、鋭意検討を行った結果、特定のノルボルネン系重合体を含有する樹脂組成物が本発明の目的を達成できることを見出した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）から誘導される構造単位（ａ）を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系モノマー（Ｂ）から誘導される構造単位（ｂ）を有し、前記構造単位（ａ）を有さないノルボルネン系重合体（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
【０００９】
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）は、下記式（１）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１０】
【化３】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）は、下記式（２）で表される構造単位を有することが好ましい。
【００１１】
【化４】
（式（２）中、ａは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは極性基である。Ｘは独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
また、本発明の樹脂組成物は、該樹脂組成物全量中にノルボルネン系重合体（Ａ）を７０重量％以上、１００重量％未満含有することが好ましい。
【００１２】
本発明のフィルムは、前記樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明の位相差フィルムは、前記樹脂組成物から形成されることを特徴とする。
本発明の液晶表示装置は、前記フィルムを用いて作製されることを特徴とする。
【００１３】
本発明の液晶表示装置は、前記位相差フィルムを用いて作製されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、透明性、耐熱性、有機溶媒への溶解性、強度および加工性に優れ、特異な複屈折性および波長依存性を有する樹脂組成物、該組成物を用いた光学フィルムならびに位相差板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
本明細書において、複屈折との用語は通常の意味で用いられる。また、複屈折の値（これを、Δｎとする）とは、重合体から成形されたフィルムを一軸または二軸延伸し、重合体分子鎖を一方向に配向させた延伸フィルムにおいて、延伸方向（二軸延伸においては延伸倍率の大きい方向）をｘ軸、これに対して面内垂直方向をｙ軸とし、ｘ軸方向の屈折率をｎx、Ｙ軸方向の屈折率をｎyとして、下記式：
Δｎ＝ｎx−ｎy
で定義される正ないし負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。
【００１６】
そして、正（または負）の複屈折性とは、前記Δｎが正（または負）である場合の上記延伸フィルムの性質を意味する。
次に、位相差（Ｒｅｔａｒｄａｔｉｏｎ）（以下、「Ｒｅ」という。）とは、下記式：
Ｒｅ＝Δｎ×ｄ
（式中、ｄは、透過光の光路長（ｎｍ）であり、通常、上記延伸フィルムの厚さである。）
で定義される正〜負の値であり、その絶対値は入射光の波長によって異なる。また、「位相差が１／４λ」とは入射光波長（λ）の１／４に相当する位相差を発現することを意味する。
【００１７】
そして、位相差の波長依存性とは、前記Ｒｅの値と入射光の波長との相関性を意味し、
「位相差の波長依存性が大きい」とは、短波長の入射光に対するＲｅの絶対値と、長波長の入射光に対するＲｅの絶対値との差異が大きいことを意味する。また、「通常の波長分散性」とは入射光波長が長波長になるにしたがい、位相差が小さくなる特性を意味し、「逆波長分散性」とは入射光波長が長波長になるにしたがい、位相差が大きくなる特性を意味する。
【００１８】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）から誘導される構造単位（ａ）を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系モノマー（Ｂ）から誘導される構造単位（ｂ）を有し、前記構造単位（ａ）を有さないノルボルネン系重合体（Ｂ）とを含有している。本発明の樹脂組成物は、ノルボルネン系重合体（Ａ）を７０重量％以上、１００重量％未満、好ましくは９０重量％以上、１００重量％未満含有する。
【００１９】
［ノルボルネン系重合体（Ａ）］
環状オレフィン系モノマー（Ａ）
環状オレフィン系モノマー（Ａ）は、ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する化合物である。環状オレフィン系モノマー（Ａ）は、分子内に芳香環構造を１つのみ有していてもよく、また２個以上有していてもよい。本発明では、分子内に芳香環構造を１つまたは２つ有する環状オレフィン系モノマーが好適に用いられる。
【００２０】
環状オレフィン系モノマー（Ａ）としては、たとえば、下記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられる。
【００２１】
【化５】
（式（１−１）〜（１−４）中、ａは０または１を表し、ｂは０から４の整数を表し、ｃは０から６の整数を表し、複数存在するＲは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。）
ここで、前記式（１−１）〜（１−４）中のＲについて説明する。
【００２２】
ハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子および臭素原子が挙げられる。
炭素原子数１〜３０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；エチリデン基、プロピリデン基等のアルキリデン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等の芳香族基等が挙げられる。これらの基中の炭素原子に結合した水素原子は、例えば、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、フェニルスルホニル基、シアノ基等で置換されていてもよい。
【００２３】
上記の置換もしくは非置換の炭化水素基は直接環構造に結合していてもよいし、或いは連結基を介して結合していてもよい。前記連結基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の２価炭化水素基（例えば、−（ＣＨ2）m−（式中、ｍは１〜１０の整数）で表されるアルキレン基）；酸素原子、窒素原子、硫黄原子またはケイ素原子を含む連結基（例えば、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、スルホニルオキシ基（−ＳＯ2−Ｏ−）、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−）、シロキサン結合（−Ｓｉ（Ｒ）2Ｏ−）（式中、Ｒはメチル基、エチル基等のアルキル基である）；或い
はこれらの２種以上が組み合わさって連なったものが挙げられる。
【００２４】
極性基としては、例えば、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、カルボキシル基等が挙げられる。
【００２５】
更に具体的には、上記アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等が挙げられ；アルキルカルボニルオキシ基としては、例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられ；アリールカルボニルオキシ基としては、例えば、ベンゾイルオキシ基等が挙げられ；アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等が挙げられ；アリーロキシカルボニル基としては、例えば、フェノキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、フルオレニルオキシカルボニル基、ビフェニリルオキシカルボニル基等が挙げられ；トリオルガノシロキシ基としては、例えば、トリメチルシロキシ基、トリエチルシロキシ基等が挙げられ；トリオルガノシリル基としては、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基等が挙げられ；アミノ基としては、例えば、第１級アミノ基等が挙げられ；アルコキシシリル基としては、例えば、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基等が挙げられる。
【００２６】
前記式（１−１）〜（１−４）で表される化合物では、Ｒが水素原子、ハロゲン原子、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基であるのが好ましい。
前記式（１−１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００２７】
【化６】
【００２８】
【化７】
【００２９】
【化８】
【００３０】
【化９】
【００３１】
【化１０】
【００３２】
【化１１】
【００３３】
【化１２】
【００３４】
【化１３】
前記式（１−２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
【化１４】
前記式（１−３）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３６】
【化１５】
前記式（１−４）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば以下のものが挙げられる。
【００３７】
【化１６】
本発明では、これらの環状オレフィン系モノマー（Ａ）のうち、好ましくは、前記式（
１−１）〜（１−４）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられ、より好ましくは、前記式（１−１）で表される化合物よりなる群から選ばれる一種以上が用いられる。
【００３８】
本発明では、環状オレフィン系モノマー（Ａ）は、一種単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いてもよいが、一種単独で用いるのがより好ましい。
その他の共重合性モノマー
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、上述した環状オレフィン系モノマー（Ａ）を１種以上のみを重合して得られる（共）重合体であってもよいが、環状オレフィン系モノマー（Ａ）とともに、必要に応じて環状オレフィン系モノマー（Ａ）以外の共重合性モノマーを共重合して得られる共重合体であってもよい。その他の共重合性モノマーを用いることにより、環状オレフィン系共重合体のガラス転移温度などを制御することができる。その他の共重合体モノマーとしては、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン等の環状オレフィン；１，４−シクロオクタジエン、ジシクロペンタジエン、シクロドデカトリエン等の非共役環状ポリエンが挙げられる。前記共重合可能な単量体は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
ノルボルネン系重合体（Ａ）
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、上述した環状オレフィン系モノマー（Ａ）と、必要に応じてその他の共重合性モノマーとを、開環（共）重合あるいは付加（共）重合し、必要に応じて水素添加して製造することができ、これらをいずれも用いることができる。
【００３９】
発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）としては、前記環状オレフィン系モノマー（Ａ）を単独で開環重合するか、あるいはその他の共重合性モノマーと開環共重合し、所望により水素添加することにより製造した（共）重合体が好ましく用いられる。本発明においては、下記一般式（１）に示される構造単位を有する重合体が特に好ましく用いられる。
【００４０】
【化１７】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、全構造単位１００モル％中、構造単位（ａ）を１０〜５０ｍｏｌ％の範囲で含んでいることが好ましく、構造単位（ａ）を２０〜３５ｍｏｌ％の範囲で含んでいることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度が、好ましくは１５５〜２００℃、より好ましくは１６
０〜１９０℃、さらに好ましくは１６５〜１８０℃であると、充分な耐熱性を有するとともに、押出し成形等の溶融成形も可能な優れた成形性を有するため望ましい。
【００４２】
また、本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）は、ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄｌ、温度３０℃で測定した対数粘度が、好
ましくは０．２〜５ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．３〜３ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．８ｄｌ／ｇである。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ、テトラヒドロフラン溶媒、ポリスチレン換算値）による平均分子量の測定では、前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常、１，０００〜５００，０００、好ましくは２，０００〜３００，０００、更に好ましくは５，０００〜３００，０００であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５，０００〜２，０００，０００、好ましくは１０，０００〜１，０００，０００、更に好ましくは３０，０００〜５００，０００であるのが望ましい。
【００４３】
上記対数粘度（ηinh）が０．２未満であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００未
満であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると、本発明で用いられる前記ノルボルネン系重合体（Ａ）から得られる成形物の強度が著しく低下する場合がある。一方、対数粘度（ηinh） が５ｄｌ／ｇ以上であるか、数平均分子量（Ｍｎ）が５００，０００以上であるか、或いは、重量平均分子量（Ｍｗ）が２，０００，０００以上であると、前記ノルボルネン系重合体（Ａ）の溶融粘度または溶液粘度が高くなりすぎて、所望の成形品を得ることが困難になる場合がある。
【００４４】
［ノルボルネン系重合体（Ｂ）］
環状オレフィン系モノマー（Ｂ）
環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する化合物であればよく、特に限定されるものではないが、下記式（２−１）で表される化合物である。
【００４５】
【化１８】
（式（２−１）中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つが極性基（またはハロゲン原子）である。また、Ｒ3〜Ｒ6 のうち任意の２つが互いに結合して、
芳香環以外の環を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。）
式（２−１）において、ｐ＝０、ｍが０または１であり、Ｒ5およびＲ6が水素原子である場合が好ましい。
【００４６】
極性基としては、式（１−１）〜（１−４）において前述した極性基と同様、水酸基、炭素原子数１〜１０のアルコキシ基、アルキルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、シアノ基、ニトロ基、
アミド基、イミノ基（＝ＮＨ）、トリオルガノシロキシ基、トリオルガノシリル基、アミノ基、アシル基、アルコキシシリル基、スルフィノ基（−ＳＯ2Ｈ）、カルボキシル基等
が挙げられる。
【００４７】
本発明で用いられる環状オレフィン系モノマー（Ｂ）のうち、Ｒ3〜Ｒ6のいずれか１以上が下記式（３）で表される極性基を有する環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、ガラス転移温度（以下、「Ｔｇ」ともいう）が高く、吸湿性が低い樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【００４８】
−(ＣＨ2)nＣＯＯＲ7 （３）
（式中、Ｒ7は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、ｎは０〜５の整数である。）
上記式（３）において、Ｒ7はアルキル基であることが好ましい。
【００４９】
また、ｎの値が小さいものほど、得られる樹脂組成物のＴｇが高くなるので好ましく、特にｎが０である環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、その合成が容易である点で好ましい。
【００５０】
また、上記式（２−１）において、Ｒ3またはＲ5はアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数が１〜４のアルキル基、さらに好ましくは炭素数が１〜２のアルキル基、特に好ましくはメチル基である。更に、このアルキル基が、上記式（３）で表される極性基が結合した炭素原子と同一の炭素原子に結合されていることが好ましい。
【００５１】
また、上記式（２−１）においてｍが１である環状オレフィン系モノマー（Ｂ）は、Ｔｇがより高い樹脂組成物が得られる点で好ましい。
上記式（２ｍ）で表される環状オレフィン系モノマー（Ｂ）の具体例としては、
５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−メトキシカルボニルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−シアノビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセ
ン、
８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン
、
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−エトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−プロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−イソプロポキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］
−３−ドデセン、
８−メチル−８−ｎ−ブトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
５−フルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−ペンタフルオロエチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリス（フルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６,６−テトラキス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−
エン、
５,５−ジフルオロ−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−５−トリフルオロメチルビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−フルオロ−５−ペンタフルオロエチル−６,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジフルオロ−５−ヘプタフルオロイソプロピル−６−トリフルオロメチルビシ
クロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５−クロロ−５,６,６−トリフルオロビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,６−ジクロロ−５,６−ビス（トリフルオロメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−６−トリフルオロメトキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
５,５,６−トリフルオロ−６−ヘプタフルオロプロポキシビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン、
８−フルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−フルオロ
メチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ジフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−ペンタフルオロエチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−
ドデセン、
８,８,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−
３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９,９−テトラキス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８−ジフルオロ−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2
,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−トリフルオロメトキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８,８,９−トリフルオロ−９−ペンタフルオロプロポキシテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−フルオロ−８−ペンタフルオロエチル−９,９−ビス（トリフルオロメチル）テト
ラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８,９−ジフルオロ−８−ヘプタフルオロイソプロピル−９−トリフルオロメチルテト
ラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−クロロ−８,９,９−トリフルオロテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、
８,９−ジクロロ−８,９−ビス（トリフルオロメチル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、
８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、
８−メチル−８−（２,２,２−トリフルオロエトキシカルボニル）テトラシクロ［４.
４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセンなどを挙げることができる。
【００５２】
これらの環状オレフィン系モノマー（Ｂ）のうち、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ドデセン、８−エチリデンテトラシク
ロ［４.４.０.１2,5.
１7,10］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４.４.０.１2,5.１7,10］−３−ド
デセン、ペンタシクロ［７.４.０.１2,5.１9,12.０8,13］−３−ペンタデセンは、優れた耐熱性を有する樹脂組成物が得られる点で好ましい。
【００５３】
その他の共重合性モノマー
・不飽和二重結合含有化合物
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）を１種以上のみを重合して得られる（共）重合体であってもよいが、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）とともに、必要に応じて環状オレフィン系モノマー（Ｂ）以外の共重合性モノマーを共重合して得られる共重合体であってもよい。その他の共重合体モノマーとしては、例えば、炭素数が４〜２０、特に５〜１２のシクロオレフィンを用いることが好ましく、その具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘプテン、シクロオクテン、トリシクロ［５.２.１.０2,6］−３−デセン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどが挙げられる。
【００５４】
環状オレフィン系モノマー（Ｂ）と不飽和二重結合含有化合物との使用割合は、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）：共重合性環状単量体または不飽和二重結合含有化合物が、重量比で８０：２０〜１００：０であることが好ましく、更に好ましくは８９：１１〜１００：０である。
【００５５】
不飽和二重結合含有化合物の使用割合が過大である場合には、得られる共重合体のＴｇが低下し、その結果、樹脂の耐熱性が低下するため、耐熱性の高いシートを得ることが困難となる。
【００５６】
ノルボルネン系重合体（Ｂ）
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、下記一般式で表される構造単位を有し、上記環状オレフィン系モノマー（Ｂ）を単独または２種以上で、あるいは環状オレ
フィン系モノマー（Ｂ）以外の共重合性モノマーとともに、重合あるいは共重合モノマーとして用いて、付加（共）重合、開環（共）重合、あるいは開環（共）重合後に主鎖中の二重結合を水素添加して得られる。
【００５７】
【化１９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つが極性基（またはハロゲン原子）である。また、Ｒ3〜Ｒ6 のうち任意の２つが互いに結合して、芳香環以外
の環構造を形成してもよい。ｍは０または正の整数であり、ｐは０または正の整数である。Ｘは独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
前記式中において、ｐ＝０、ｍが０または１であり、Ｒ5およびＲ6は水素原子である場合が好ましい。
【００５８】
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、全構造単位１００モル％中、構造単位（ｂ）を６０〜１００ｍｏｌ％の範囲で含んでいることが好ましく、構造単位（ｂ）を７５〜１００ｍｏｌ％の範囲で含んでいることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明に用いられるノルボルネン系重合体（Ｂ）は、３０℃のクロロホルム中で測定した固有粘度（ηinh）が０．２〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
また、前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）の平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）が８，０００〜１００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０，０００〜３００，０００の範囲のものが好適である。
【００６０】
更に、環状オレフィン系樹脂の日本工業規格Ｋ７１２１に従って測定した補外ガラス転移開始温度は、１３０℃以上であることが好ましい。
また、本発明で用いる環状オレフィン系樹脂フィルムは、上記ノルボルネン系重合体（Ｂ）を含む樹脂組成物から形成されていてもよい。樹脂組成物には、ノルボルネン系重合体（Ｂ）の他、環状オレフィン系樹脂以外の樹脂成分、安定剤や加工性向上剤などの樹脂に配合し得る各種添加剤を配合することができる。
【００６１】
［重合方法］
前述したノルボルネン重合体（Ａ）および（Ｂ）は上述した各モノマーを用いて下記の方法で製造することができる。
【００６２】
重合方法
本発明では、反応終了までのモノマー総量のうちの、一部のモノマー（初期重合モノマー）と重合触媒を用いて重合を開始し、その重合反応中に残余のモノマーを供給して重合反応を行う。本発明において、初期重合モノマーとして用いるモノマーの量は、モノマー総量の少なくとも５重量％を用いることが好ましく、より好ましくは１０〜９５重量％であり、さらに好ましくは２０〜９０重量％である。初期重合モノマー量が５重量％未満の場合は、重合体中の構造の偏在が生じるために、本発明の効果を得ることができない。初期重合を開始する時のモノマー溶液の温度は、３０〜２００℃が好ましく、より好ましくは５０℃〜１８０℃である。３０℃未満の場合は重合体の収率が低下することがあり、２００℃を超える場合は分子量コントロールが困難になることがある。
【００６３】
本発明における重合反応は発熱反応であり、重合触媒を添加した時点で重合溶液の温度が上昇し始める。残余のモノマーの添加は、初期重合反応溶液の温度上昇が小さくなった時点で添加するのが望ましい。具体的には、０．１〜１０℃／分の時点でモノマー残余の添加を実施することが好ましく、より好ましくは０．１〜７℃／分であり、さらに好ましくは０．１〜５℃である。
【００６４】
残余のモノマーの添加は、１回のみで行ってもよく、複数回に分割して逐次行ってもよく、初期重合反応溶液の温度上昇が小さくなった時点で１回のみ行うことが特に好ましい。残余のモノマーの添加は、急激なモノマー濃度の変化を生じない方法で行うのが好ましく、滴下などの方法が好ましく採用される。
【００６５】
本発明では、重合反応中に添加される残余のモノマーには、共重合モノマー成分のうち、重合性の高いものが多く含まれることが好ましい。本発明では、好ましくは、残余のモノマーは、環状オレフィン系モノマー（Ｂ）の含有割合の多いモノマーであることが好ましく、残余のモノマーが環状オレフィン系モノマー（Ｂ）のみであることも好ましい。
【００６６】
重合触媒
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）および（Ｂ）を製造するのに好適に用いることのできる重合触媒としては、ノルボルネンなどの環状オレフィンを重合する場合に用いられる開環重合触媒および付加重合触媒をいずれも用いることができる。
【００６７】
たとえば、開環共重合を行う触媒としては、
（Ｉ）Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization（K.J.IVIN, J.C.MOL, Academic Press 1997）に記載されている触媒が好ましく用いられる。このような触媒としては
、例えば、（ａ）Ｗ、Ｍｏ、Ｒｅ、ＶおよびＴｉの化合物から選ばれた少なくとも１種と、（ｂ）アルカリ金属元素（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ）、アルカリ土類金属元素（例えば、Ｍｇ、Ｃａ）、第１２族元素（例えば、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ）、第１３族元素（例えば、Ｂ、Ａｌ）、第１４族元素（例えば、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｄ）等の化合物であって、少なくとも１つの当該元素−炭素結合または当該元素−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも１種との組み合わせからなるメタセシス触媒が挙げられる。該触媒の活性を高めるために、後述の（ｃ）添加剤が添加されたものであってもよい。
【００６８】
上記（ａ）成分の具体例としては、例えば、ＷＣｌ6、ＭｏＣｌ5、ＲｅＯＣｌ3、ＶＯ
Ｃｌ3、ＴｉＣｌ4等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００６９】
上記（ｂ）成分の具体例としては、例えば、ｎ−Ｃ4Ｈ9Ｌｉ、（Ｃ2Ｈ5）3Ａｌ、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＣｌ、（Ｃ2Ｈ5）1.5ＡｌＣｌ1.5、（Ｃ2Ｈ5）ＡｌＣｌ2、メチルアルモキサ
ン、ＬｉＨ等の特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を挙げることができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７０】
上記（ｃ）成分の添加剤としては、例えば、アルコール類、アルデヒド類、ケトン類、
アミン類等を好適に用いることができ、更に、特開平１−２４０５１７号公報に記載の化合物を使用することができる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７１】
上記（ａ）成分等を組み合わせてなるメタセシス触媒の使用量は、上記（ａ）成分と、全モノマー（上述したモノマーおよび他の共重合可能なモノマーの総計、以下同じ）との、「（ａ）成分：全モノマー」のモル比が、通常、１：５００〜１：５００，０００となる範囲、好ましくは１：１，０００〜１：１００，０００となる範囲である。更に、上記（ａ）成分と（ｂ）成分との割合は、「（ａ）：（ｂ）」の金属原子（モル）比が、通常、１：１〜１：５０、好ましくは１：２〜１：３０の範囲である。このメタセシス触媒に上記（ｃ）添加剤を添加する場合、（ａ）成分と（ｃ）成分との割合は、「（ｃ）：（ａ）」のモル比が、通常０．００５：１〜１５：１、好ましくは０．０５：１〜７：１の範囲である。
【００７２】
また、その他の触媒として、
（ＩＩ）周期表第４族〜第８族の遷移金属−カルベン錯体やメタラシクロブタン錯体等からなるメタセシス触媒を用いることができる。
【００７３】
上記触媒（ＩＩ）の具体例としては、例えば、Ｗ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（ＯtＢｕ）2、Ｍｏ（＝Ｎ−２，６−Ｃ6Ｈ3iＰｒ2）（＝ＣＨtＢｕ）（Ｏt
Ｂｕ）2、Ｒｕ（＝ＣＨＣＨ＝ＣＰｈ2）（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2、Ｒｕ（＝ＣＨＰｈ2）［Ｐ（Ｃ6Ｈ11）3］2Ｃｌ2等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００７４】
上記触媒（ＩＩ）の使用量は、「触媒（ＩＩ）：全モノマー」のモル比が、通常１：５００〜１：５０，０００となる範囲、好ましくは１：１００〜１：１０，０００となる範囲である。
【００７５】
なお、上記触媒（Ｉ）と（ＩＩ）とを組み合わせて用いても差し支えない。
また、付加共重合を行う触媒としては、チタン化合物、ジルコニウム化合物およびバナジウム化合物から選ばれた少なくとも一種と、助触媒としての有機アルミニウム化合物とが用いられる。
【００７６】
ここで、チタン化合物としては、四塩化チタン、三塩化チタンなどを、またジルコニウム化合物としてはビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなどを挙げることができる。
【００７７】
さらに、バナジウム化合物としては、一般式
ＶＯ（ＯＲ）aＸb、またはＶ（ＯＲ）cＸd
〔ただし、Ｒは炭化水素基、Ｘはハロゲン原子であって、０≦ａ≦３、０≦ｂ≦３、２≦（ａ＋ｂ）≦３、０≦ｃ≦４、０≦ｄ≦４、３≦（ｃ＋ｄ）≦４である。〕
で表されるバナジウム化合物、あるいはこれらの電子供与付加物が用いられる。
【００７８】
上記電子供与体としては、アルコール、フェノール類、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、有機酸または無機酸のエステル、エーテル、酸アミド、酸無水物、アルコキシシランなどの含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル、イソシアナートなどの含窒素電子供与体などが挙げられる。
【００７９】
さらに、助触媒としての有機アルミニウム化合物としては、少なくとも１つのアルミニウム−炭素結合あるいはアルミニウム−水素結合を有するものから選ばれた少なくとも一
種が用いられる。
【００８０】
上記において、例えばバナジウム化合物を用いる場合におけるバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物の比率は、バナジウム原子に対するアルミニウム原子の比（Ａｌ／Ｖ）が２以上であり、好ましくは２〜５０、特に好ましくは３〜２０の範囲である。
【００８１】
分子量調節剤
本発明で用いられるノルボルネン系重合体（Ａ）および（Ｂ）の分子量の調節は、重合温度、触媒の種類、溶媒の種類等を調整することによっても行うことができるが、分子量調節剤を共重合の反応系に共存させることにより調節することが好ましい。分子量調節剤としては、例えば、エチレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィン類およびスチレンが好ましく、これらのうち、１−ブテンおよび１−ヘキセンが特に好ましい。これらの分子量調節剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この分子量調節剤の使用量は、全モノマー１モル当たり、通常、０．００５〜０．６モル、好ましくは０．０２〜０．５モルである。
【００８２】
重合反応溶媒
共重合反応において用いられる溶媒（即ち、単量体、重合触媒、分子量調節剤等を溶解する溶媒）としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等のアルカン類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素；クロロブタン、ブロムヘキサン、塩化メチレン、ジクロロエタン、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン、クロロホルム、テトラクロロエチレン等のハロゲン化アルカン、ハロゲン化アリール等の化合物；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類；ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル類が挙げられ、これらの中では芳香族炭化水素が好ましい。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。この重合反応用溶媒の使用量は、「溶媒：全モノマー」の重量比が、通常、１：１〜１０：１となる量であり、好ましくは１：１〜５：１となる量であるのが望ましい。
【００８３】
水素添加
上記共重合により得られるノルボルネン系重合体は、開環重合により製造を行った場合は、オレフィン性不飽和基の構造を有するものである。この重合体は、そのまま使用することができるが、耐熱安定性をより向上させるために、上記オレフィン性不飽和基を水素添加して、水素添加された重合体（水素添加物）として得ることが好ましい。ただし、本発明でいう水素添加物とは、共重合により生じる前記オレフィン性不飽和基が水素添加されたものであって、モノマー構造に由来するベンゼン環などの芳香環骨格中の環内共役二重結合は、実質的に水素添加されていないものであることが好ましい。
【００８４】
本発明のノルボルネン系重合体（Ａ）および（Ｂ）の水素添加率は、水素添加前に存在するオレフィン性不飽和結合のモル数を１００とした場合に、８０モル以上、好ましくは８５モル以上、更に好ましくは９０モル以上である。この水素添加率が高いほど、ノルボルネン系重合体の高温条件下における着色や劣化の発生が抑制されるので好ましい。
【００８５】
水素添加反応は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されない条件で行われるのが望ましい。例えば、重合体の溶液に水素添加反応触媒を添加し、これに、通常、常圧〜３００気圧、好ましくは３〜２００気圧の水素ガスを加えて、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜２００℃で反応させることによって行うことができる。
【００８６】
水素添加反応触媒としては、通常のオレフィン性化合物の水素添加反応に用いられるものを使用することができ、不均一系触媒および均一系触媒が公知である。不均一系触媒としては、例えば、パラジウム、白金、ニッケル、ロジウム、ルテニウム等の貴金属触媒物質を、カーボン、シリカ、アルミナ、チタニア等の担体に担持させた固体触媒が挙げられる。均一系触媒としては、例えば、ナフテン酸ニッケル／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリエチルアルミニウム、オクテン酸コバルト／ｎ−ブチルリチウム、チタノセンジクロリド／ジエチルアルミニウムモノクロリド、酢酸ロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロヒドロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられる。これら触媒の形態は粉末状でも粒状でもよい。また、この水素添加反応触は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００８７】
これらの水素添加反応触媒は、上記芳香環骨格中の環内共役二重結合が実質的に水素添加されないようにするために、その添加量を調整する必要があり、「共重合体：水素添加反応触媒」の重量比が、通常、１：１×１０-6〜１：２となる割合で使用される。
【００８８】
＜光学フィルムおよびその製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、押出成形および射出成形などの溶融成形、溶液流延法（キャスト法）による成形のいずれによっても好適に所望の形状に成形することができるが、組成物が濾過特性に優れるため、溶液流延法により製膜することが好ましい。
【００８９】
本発明の樹脂組成物の物理的物性値は共重合組成比や分子量調節剤の使用量によりコントロールすることができるが、本発明の樹脂組成物の特性を失わない範囲で各種添加剤を添加してもよい。また、本発明で用いられるノルボルネン系重合体には、これ以外の目的でも、公知の各種添加剤を添加することができる。
【００９０】
添加剤としては、たとえば、２，６−ジ−tｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、
２，２'−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，５−ジ
−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、ペンタエリスリトール・テトラキス[３−（３，５−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドキシフェニル）プロピオネート]、４，４'−チオビス−（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、オクタデシル・３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３，３’，３”，５，５’，５”−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ’，ａ”−（メシチレン−２，４，６−トリイル）トリ−ｐ−クレゾールなどのフェノール系、ヒドロキノン系酸化防止剤；トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系酸化防止剤が挙げられる。これらの酸化防止剤の１種または２種以上を添加することにより、開環共重合体の耐酸化劣化性を向上することができる。また、たとえば、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−[（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノ
ール]］などの紫外線吸収剤を添加することによって耐光性を向上することもできる。さ
らに、加工性を向上させる目的で滑剤などの添加剤を添加することもできる。これらの添加剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００９１】
本発明の樹脂組成物は、所望の形状に成形することができるが、光学特性に優れるため、各種光学材料の用途に有用である。なかでも、フィルムまたはシート（本発明ではこれらを総称してフィルムという）への成形が好ましく、各種光学フィルムの用途に好適に使用することができる。
【００９２】
溶液流延法
溶液流延法（溶媒キャスト法）としては、本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させ、該樹脂組成物を適度の濃度で含有するフィルム形成液を調製する。必要に応じて、このフィルム形成液を濾過した後、濾液を適当なキャリヤー上に注ぐかまたは塗布することによって流延し、キャリヤー上にフィルム形成液の液相を形成した後、乾燥などにより該液相から溶媒を除去し、得られた膜をキャリヤーから剥離させる方法を好ましい方法として挙げることができる。
【００９３】
フィルム形成液の調製において、本発明の樹脂組成物の濃度は、通常０．１〜７０重量％、好ましくは１〜５０重量％、より好ましくは１０〜３５重量％である。この濃度が過小である場合には、所望の厚みのフィルムを得ることが困難となるほか、乾燥により溶媒を除去する際に、当該溶媒の蒸発に伴って発泡などが生じやすく、表面平滑性が良好なフィルムを得ることが困難となる場合がある。一方、この濃度が過大である場合には、フィルム形成液の粘度が高くなりすぎるため、厚みや表面状態が均一なフィルムを得ることが困難となる場合がある。
【００９４】
フィルム形成液の調製に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエンおよびキシレンなどの芳香族系溶媒、メチルセロソルブ、エチルセロソルブおよび１−メトキシ−２−プロパノールなどのセロソルブ系溶媒、ジアセトンアルコール、アセトン、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、４−メチル−２−ペンタノン、シクロヘキサノン、エチルシクロヘキサノンおよび１，２−ジメチルシクロヘキサンなどのケトン系溶媒、乳酸メチルおよび乳酸エチルなどのエステル系溶媒、２，２，３，３−テトラフルオロ−１−プロパノール、塩化メチレンおよびクロロホルムなどのハロゲン含有溶媒、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどのエーテル系溶媒ならびに１−ペンタノールおよび１−ブタノールなどのアルコール系溶媒を挙げることができる。
【００９５】
本発明では、樹脂組成物を溶解または分散させる溶媒として、沸点が１０℃以上１５０℃以下、好ましくは２０℃以上５０℃以下、より好ましくは３０℃以上５０℃以下のものが挙げられる。
【００９６】
また、上記の溶媒以外でも、ＳＰ値（溶解度パラメーター）が、通常１０〜３０（ＭＰａ1/2）、好ましくは１０〜２５（ＭＰａ1/2）、より好ましくは１５〜２５（ＭＰａ1/2
）、特に好ましくは１５〜２０（ＭＰａ1/2）の範囲の溶媒を使用することにより、表面
状態の均一性および光学特性の良好なフィルムが得られる。
【００９７】
上記の溶媒は、単独であるいは２種以上組み合わせて用いることができる。溶媒を２種以上組み合わせて用いる場合には、得られる混合溶媒のＳＰ値が上記の範囲内であることが好ましい。なお、混合溶媒のＳＰ値は、各溶媒のＳＰ値およびそれらの重量比から求めることができ、たとえば２種の溶媒から得られる混合溶媒においては、各溶媒の重量分率をＷ１およびＷ２とし、ＳＰ値をＳＰ１およびＳＰ２としたとき、式：ＳＰ値＝Ｗ１・ＳＰ１＋Ｗ２・ＳＰ２により算出することができる。
【００９８】
本発明の樹脂組成物を溶媒に溶解または分散させる際の温度は、室温でも高温でもよく、十分に撹拌することにより、樹脂組成物が均一に溶解または分散した溶液が得られ、必要に応じてこれを濾過することによりフィルム形成液が得られる。すなわち、濾過により、部分的にゲル化したものを含むことのない均一な濾液を得ることができる。本発明ではこの濾液をフィルム形成液として用いることが好ましい。このようなフィルム形成液を用いると、形成されるフィルムは、異物がみられたり、部分的に厚みが異なっていたりせず、表面平滑性に優れる。
【００９９】
上述のようにして製膜されたフィルムは、通常、乾燥工程を経て光学フィルムとなる。
キャリヤーに塗布されたフィルム形成液中の溶剤を除去するための具体的な方法は、特に限定されず、一般的に用いられる乾燥処理法、たとえば多数のローラーによって乾燥炉中を通過させる方法などを利用することができる。乾燥工程において溶媒の蒸発に伴って気泡が発生すると、フィルムの特性が著しく低下するので、乾燥工程を２段以上の複数工程とし、各工程における温度または風量を制御することにより気泡の発生を回避することが好ましい。
【０１００】
このようにして得られたフィルム中の残留溶媒量は、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下、特に好ましくは０．５重量％以下である。フィルム中の残留溶媒量が１０重量％を超える場合には、該フィルムを実際に使用したときに、経時による寸法変化が大きくなり好ましくない。また、残留溶媒によりガラス転移温度が低くなり、耐熱性も低下するため好ましくない。
【０１０１】
なお、後述する延伸工程を好適に行うためには、フィルム中の残留溶媒量を上記範囲内で適宜調節することが必要である。具体的には、延伸配向処理によってフィルムに位相差を安定して均一に発現させるためには、フィルム中の残留溶媒量を通常１０〜０．１重量％、好ましくは５〜０．１重量％、より好ましくは１〜０．１重量％にする必要がある。フィルム中に微量の溶媒が残留していると、延伸配向処理が容易になる、あるいは位相差の制御が容易になる。
【０１０２】
溶液流延法により形成された光学フィルムの厚みは、通常０．１〜３，０００μｍ、好ましくは０．１〜１，０００μｍ、より好ましくは１〜５００μｍ、特に好ましくは５〜３００μｍである。この厚みが過小である場合には、前記フィルムを実際上取り扱うことが困難となる。一方、この厚みが過大である場合には、ロール状に巻き取ることが困難になる。
【０１０３】
また、溶液流延法で形成された光学フィルムの厚み分布は、平均値に対して通常±２０％以内、好ましくは±１０％以内、より好ましくは±５％以内、特に好ましくは±３％以内である。また、１ｃｍ当たりの厚みの変動率は、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは１％以下、特に好ましくは０．５％以下である。
【０１０４】
このようにして形成された光学フィルムは、透明性に優れるとともに、表面粗さが小さく、表面平滑性に優れ、光学的なムラが少なく、そのままで各種保護フィルムなどの光学用途に好適に使用することができる。また、さらに延伸して用いることもできる。位相差板などとして用いられる延伸フィルムを製造する場合には、この光学フィルムを用いることにより、延伸配向処理を行う際に、位相差ムラの発生を防止することができる。
【０１０５】
延伸
本発明の未延伸の上記光学フィルムは、延伸加工（延伸配向処理）を施すことにより、フィルムを形成する本発明の共重合体の分子鎖が一定の方向に規則的に配向し、透過光に位相差を与える機能を有する光学フィルム（位相差フィルム）とすることができる。
【０１０６】
ここで、「規則的に配向」とは、未延伸のフィルムではフィルム中の高分子化合物（重合体）の分子鎖は特定な方向を向かずにランダムな状態であるのに対し、高分子化合物の分子鎖がフィルムの平面の一軸方向または二軸方向あるいは厚み方向に規則的に配向していることを意味する。高分子化合物の配向の規則性の程度はさまざまであり、延伸条件により制御することができる。
【０１０７】
延伸加工法としては、具体的には、公知の一軸延伸法または二軸延伸法を挙げることができる。すなわち、テンター法による横一軸延伸法、ロール間圧縮延伸法、円周の異なる二組のロールを利用する縦一軸延伸法、あるいは横一軸と縦一軸を組み合わせた二軸延伸法、インフレーション法による延伸法などを用いることができる。
【０１０８】
一軸延伸法を利用する場合には、延伸速度は通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１０９】
二軸延伸法としては、同時に互いに交わる２方向に延伸を行う方法および一軸延伸した後に最初の延伸方向と異なる方向に延伸を行う方法を利用することができる。これらの方法において、２つの延伸軸の交わり角度は、所望する特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１２０〜６０度の範囲である。また、延伸速度は各延伸方向で同じであっても、異なっていてもよく、通常１〜５，０００％／分であり、好ましくは５０〜１，０００％／分であり、より好ましくは１００〜１，０００％／分であり、特に好ましくは１００〜５００％／分である。
【０１１０】
延伸加工における加工温度は、特に限定されるものではないが、フィルムを構成する樹脂組成物中のノルボルネン系重合体（Ａ）のガラス転移温度をＴｇとしたとき、通常（Ｔｇ−５）〜（Ｔｇ＋２０）℃、好ましくはＴｇ〜（Ｔｇ＋１０）℃の範囲であるのが望ましい。処理温度を上記の範囲にすることにより、高い位相差と位相差ムラの発生を抑制することが可能となり、また、屈折率楕円体の制御が容易になる。
【０１１１】
なお、かかる温度範囲で延伸加工しても、本発明では、特定の樹脂組成物を用いているため、得られる光学フィルムに白濁などの問題は生じない。これは、本発明で用いられる樹脂組成物中のノルボルネン系重合体（Ａ）のＴｇ分布が比較的小さく、また好ましくは樹脂組成物全体のＴｇ分布が比較的小さいため、Ｔｇ近傍に加熱することで実質的に均一に可塑化するためと考えられる。逆に、Ｔｇ分布が大きな環状オレフィン系開環共重合体を含む場合には、Ｔｇ近傍まで加熱するだけでは均一に可塑化せず部分的に未可塑状態の部分が存在するために、かかる部分が延伸加工時に白濁などの原因となると考えられる。
【０１１２】
延伸倍率は、所望する位相差などの特性に応じて決定されるため特に限定はされないが、通常１．０１〜１０倍、好ましくは１．０３〜５倍、より好ましくは１．０３〜３倍である。
【０１１３】
本発明では、ノルボルネン系重合体（Ａ）を含む樹脂組成物を用いているため、そのＴｇ近傍で延伸加工できるため低倍率の延伸でもフィルムに高い応力をかけることが可能であり、高い位相差を有する光学フィルムを製造することができる。延伸倍率が比較的低い場合には、透明性、光軸のずれのない位相差フィルムを容易に製造することができる。一方、延伸倍率が過大である場合には、位相差および光軸の制御が困難となる場合がある。
【０１１４】
延伸したフィルムは、そのまま室温で冷却してもよいが、（Ｔｇ−１００）〜Ｔｇ℃程度の温度雰囲気下に少なくとも１０秒間以上、好ましくは３０秒間〜６０分間、より好ましくは１分間〜６０分間保持してヒートセットし、その後、室温まで冷却することが好ましく、これにより、透過光の位相差の経時変化が少なく、安定した位相差特性を有する光学フィルムが得られる。
【０１１５】
上述したように延伸して得られた本発明の光学フィルムは、延伸により分子を配向させると透過光に位相差を与えるようになるが、この位相差は、延伸倍率または延伸前のフィ
ルムの厚みなどを調整することにより制御される。たとえば、延伸倍率については、延伸前の厚みが同じフィルムであっても、延伸倍率が大きいフィルムほど透過光の位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸倍率を変更することによって所望の位相差を透過光に与えるフィルムを得ることができる。また、延伸前のフィルムの厚みについては、延伸倍率が同じであっても、延伸前のフィルムの厚みが大きいほど透過光に与える位相差の絶対値が大きくなる傾向があるので、延伸前のフィルムの厚みを変更することによって所望の位相差を透過光に与える光学フィルムを得ることができる。
【０１１６】
＜用途＞
上述したように延伸して得られた延伸した本発明の光学フィルムにおいて、透過光に与える位相差の値は、その用途により決定されるものであり、一義的に決定されるものではないが、液晶表示素子やエレクトロルミネッセンス表示素子またはレーザー光学系の波長板に使用する場合には、通常１〜１０，０００ｎｍ、好ましくは１０〜２，０００ｎｍ、より好ましくは１５〜１，０００ｎｍである。
【０１１７】
また、フィルムを透過した光の位相差は、その均一性が高いことが好ましく、具体的には、光線波長５５０ｎｍにおけるバラツキが通常±２０％以下であり、好ましくは１０％以下、より好ましくは±５％以下である。位相差のバラツキが±２０％の範囲を超える場合には、液晶表示素子などに使用したときに、色ムラなどが発生し、ディスプレイ本体の性能が低下するという問題が生じることがある。同様に光軸のバラツキは、通常±２．０度以下であり、好ましくは±１．０度以下、より好ましくは±０．５度以下である。
【０１１８】
本発明の延伸した光学フィルムは、位相差板（位相差フィルム）として、単独でまたは２枚以上を積層してあるいは透明基板などに貼り合わせて用いることができる。また、その他のフィルム、シートおよび基板に積層して使用することもできる。
【０１１９】
フィルムなどを積層する場合には、粘着剤および接着剤を用いることができる。かかる粘着剤および接着剤としては、透明性に優れたものを用いることが好ましく、その具体例としては、天然ゴム、合成ゴム、酢酸ビニル／塩化ビニルコポリマー、ポリビニルエーテル、アクリル系樹脂および変性ポリオレフィン系樹脂などの粘着剤や、水酸基およびアミノ基などの官能基を有する前記樹脂などにイソシアネート基含有化合物などの硬化剤を添加した硬化型粘着剤、ポリウレタン系のドライラミネート用接着剤、合成ゴム系接着剤およびエポキシ系接着剤などが挙げられる。
【０１２０】
また、上記位相差板には、その他のフィルム、シートおよび基板などとの積層の作業性を向上させるために、あらかじめ粘着剤層または接着剤層を積層することができる。粘着剤層または接着剤層を積層する場合、前述したような粘着剤または接着剤を用いることができる。
【０１２１】
本発明の光学フィルムを液晶表示装置に用いると、液晶表示装置の表示特性をより改善することができる。液晶表示装置としては、たとえば、携帯電話、ディジタル情報端末、ポケットベル、ナビゲーション、車載用液晶ディスプレイ、液晶モニター、調光パネル、ＯＡ機器用ディスプレイ、ＡＶ機器用ディスプレイなどの各種液晶表示装置が挙げられる。
【０１２２】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下において、「部」および「％」は、特に断りのない限り「重量部」および「重量％」を意味する。また、室温とは２５℃である。
【０１２３】
本発明における各種物性値の測定方法を以下に示す。
・ガラス転移温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（セイコーインスツルメンツ社製、商品名：ＤＳＣ６２００）を用いて、日本工業規格Ｋ７１２１にしたがって補外ガラス転移開始温度（以下、単に「ガラス転移温度（Ｔｇ）」という。）を求めた。
・重量平均分子量および分子量分布
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ-８０２０）を用い、溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて、ポリスチ
レン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を測定した。なお、前記Ｍｎは数平均分子量である。
・重合体分子構造
超伝導核磁気共鳴吸収装置（ＮＭＲ）（Ｂｒｕｋｅｒ社製、商品名：ＡＶＡＮＣＥ５００）を用い、重水素化クロロホルム中で1Ｈ−ＮＭＲを測定し、共重合組成比および水素添加率を算出した。
・位相差、複屈折評価
開環重合体のトルエンまたは塩化メチレン溶液（濃度２５％）を平滑なガラス板上にキャストし、乾燥後、厚さ１００μｍ、残留溶媒０．５〜０．８％の無色透明なフィルムを得た。このフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも５〜１０℃高い温度で、１．２〜２．０倍に一軸延伸した。この延伸フィルムの位相差および複屈折の値を、レターデーション測定器（王子計測機器製、商品名：ＫＯＢＲＡ２１ＤＨ）を用いて測定した。
・対数粘度
ウッベローデ型粘度計を用いて、クロロホルム中、試料濃度０．５ｇ/ｄＬ、温度３０
℃で測定した。
・引き裂き強度
株式会社東洋精機製作所製エレメンドルフ引き裂き試験装置３２００型を用いて測定した。
・残留溶媒量
サンプルをトルエンに溶解し、島津製作所製ＧＣ−１４Ｂガスクロマトグラフィーを用いて測定した。
【０１２４】
＜合成例１＞
水素化リチウムアルミニウム３９．０ｇ（１．０３ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０００ｍＬ中に分散させ、テトラヒドロフラン６００ｍＬに溶解した無水ハイミック酸１００ｇ（０．６１ｍｏｌ）を反応溶液温度が３５℃以下となるように温度を調節ながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ、そのまま２０時間反応させた。反応後、氷冷して水１７１ｍＬ、続いて１５％水酸化ナトリウム水溶液３９ｍＬを加えた。
【０１２５】
次いで析出物を濾別し、濾液に水４００ｍＬを加え、ジエチルエーテル３００ｍＬで３回、酢酸エチル４００ｍＬで２回抽出した。抽出液を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、濃縮・乾燥して白色固体の５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン８３ｇ（収率８８％）を得た。
【０１２６】
ｐ−トルエンスルホニルクロリド９９ｇ（０．５１ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン１２９ｍＬに溶解させ、８℃に冷却した。この溶液中に、ピリジン１６２ｍＬに溶解させた５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン３６ｇ（０．２３４ｍｏｌ）を反応温度が１０℃以下となるように温度を調節しながら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ、そのまま２０時間反応させた。反応後、水９００ｍＬを加え、酢酸エチル９００ｍＬで１回抽出した。抽出液を０．１Ｎ塩酸６００ｍＬで１回、水６００ｍＬで1回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮・乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して白色固体の５，６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン６６ｇ（収率６３％）を得た。
【０１２７】
フルオレン３６ｇ（０．２１７ｍｏｌ）をテトラヒドロフラン３８０ｍＬに溶解し、−６０℃に冷却した。この溶液が−５０℃以下となるように温度を調節しながら１．６ｍｏｌ／Ｌのｎ−ブチルリチウム／ｎ−ヘキサン溶液２７０ｍＬ（０．４３２ｍｏｌ）を徐々に加え、１時間程度反応させた。これに、テトラヒドロフラン１２００ｍＬに溶解した５，６−ジ（ｐ−トルエンスルホニルオキシメチル）ビシクロ［２.２.１］ヘプト−２−エン ５０ｇ（０．１０８ｍｏｌ）を反応温度が−５０℃以下となるように温度を調節しな
がら滴下した。滴下終了後、反応温度を室温に上げ、そのまま１５時間反応させた。その後、食塩水１４０ｍＬを加えて攪拌した後、テトラヒドロフランを減圧留去した。残留物に水３００ｍＬを加え、シクロヘキサン３００ｍＬで３回抽出した後、抽出液を水１０００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。濃縮・乾燥後、塩化メチレンを展開溶媒とするシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して黄色固体を得た。この粗体をメタノールで再結晶し、下記構造式で示される白色針状結晶のスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］１１ｇ（収率３６％）を得た。
【０１２８】
【化２０】
単量体として合成例１で得られたスピロ［フルオレン−９,８'−トリシクロ［４.３.０.１2.5］[３]デセン］（以下、「単量体Ａ」という。）３０ｇ（０．１０５５ｍｏｌ）、下記式（Ｂ）で表される８−メトキシカルボニル−８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−３−ドデセン（以下、「単量体Ｂ」という。）６６ｇ（０．２８４１ｍｏｌ）、下記式（Ｃ）で表されるビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（以下、「単量体Ｃ」という。）４ｇ（０．０４２５ｍｏｌ）、分子量調節剤として１−へキセン５１ｇ（０．０６０５ｍｏｌ）、およびトルエン２５０ｇを窒素置換した反応容器に仕込み、８０℃に加熱した。これにトリエチルアルミニウムのトルエン溶液（トリエチルアルミニウム濃度０．６１ｍｏｌ／Ｌ）０．５７ｍＬおよびメタノール変性ＷＣｌ6のトルエン溶液（メタノール変性ＷＣｌ6濃度０．０２５ｍｏｌ／Ｌ）１．７３ｍＬを加え、８０℃のオイルバス浴条件下で１時間反応させることにより重合体を得た。
【０１２９】
【化２１】
ここで得られた重合体溶液をオートクレーブに入れ、さらにトルエンを１５０ｇ加えた。水素添加反応触媒としてＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．０４０ｇ添加し、水素ガスを１０ＭＰａのゲージ圧となるように添加し、 １６０〜１６５℃に加熱して
３時間反応させた。反応終了後、多量のメタノールに沈殿させることにより水素添加体を回収し、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥した。得られた水素添加体の重量平均分子量（Ｍｗ）＝８３，２３７、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝４．３３であり、対数粘度（ηinh）＝０．６１、補外ガラス転移開始温度（Ｔｇ）＝１６８．０℃、収量８０ｇ（収率８０％）であった。ＮＭＲ測定により求めたこの水素添加体の水素添加率は９９．８％であり、芳香環残存率は１００％であった。また、ＮＭＲにより求めた単量体Ａ、単量体Ｂ、および単量体Ｃ由来の構造単位含有率(共重合組成比)はそれぞれ２１、７１、および８重量％であった。
【０１３０】
＜合成例２＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン（特定単量体）２５０部と、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部と、トルエン（開環重合反応用溶媒）７５０部とを、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を６０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒としてトリエチルアルミニウム（１．５モル／Ｌ）のトルエン溶液０．６２部と、ｔｅｒｔ−ブタノールおよびメタノールで変性した六塩化タングステン（ｔｅｒｔ−ブタノール：メタノール：タングステン＝０．３５モル：０．３モル：１モル）のトルエン溶液（濃度０．０５モル／ｌ）３．７部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０１３１】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱攪拌して水素添加反
応を行った。
【０１３２】
得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下、「共重合体Ｂ１」という。）を得た。
このようにして得られた共重合体について、
1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した水素添加率は９９．９％、
ＤＳＣ法により測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は１６５℃、
ＧＰＣ法により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は４．２９、
２３℃における飽和吸水率は０．３％、
３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．７８ｄｌ／ｇであった。
【０１３３】
＜合成例３＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン２２７部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン２３部とを使用し、１−ヘキセンの添加量を１２部としたこと以外は合成例２と同様に水素添加重合体（以下、「共重合体Ｂ２」という。）を得た。
【０１３４】
このようにして得られた重合体について、
1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した水素添加率は９９．９％、
ＤＳＣ法により測定したＴｇは１３３℃、
ＧＰＣ法により測定した、ポリスチレン換算のＭｎは２１，０００、Ｍｗは７０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは３．３３、
２３℃における飽和吸水率は０．１８％、
３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．６０ｄｌ／ｇであった。
【０１３５】
＜合成例４＞
８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１2,5．１7,10］−
３−ドデセン２１５部と、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン３５部とを使用し、１−ヘキセンの添加量を３０部としたこと以外は合成例２と同様に水素添加重合体（以下
、「共重合体Ｂ３」という。）を得た。
【０１３６】
このようにして得られた重合体について、
1Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した水素添加率は９９．９％、
ＤＳＣ法により測定したＴｇは１２５℃、
ＧＰＣ法により測定した、ポリスチレン換算のＭｎは４６，０００、Ｍｗは１９０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．１５、
２３℃における飽和吸水率は０．１８％、
３０℃のクロロホルム中における対数粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
【０１３７】
［参考例１］［実施例１］
合成例１および２で得られた共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ１）の乾燥樹脂を用い、１０％塩化メチレン溶液を共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ１）＝１００／０（参考例１）、９９／１、９５／５、９０／１０、７０／３０（実施例１）の比率で作製した。得られた溶液を減圧濾過（濾剤：ＡＤＶＡＮＴＥＣ製ＧＡ２００）し、平滑な硝子製浴槽(内寸：幅２６０×奥行３８０×深さ５ｍｍ)にキャストした。このフィルムを浴槽から剥離後、１００℃の真空乾燥機で１２時間乾燥してフィルムを得た。得られたフィルム中の残留溶媒量は５００ｐｐｍであった。このフィルムの引き裂き強度は５０ｇｆであった。
【０１３８】
このフィルムを幅１０×長さ７０ｍｍに切り出し、恒温層を備えた引っ張り試験機で、表１に示す条件で加熱延伸して延伸フィルムを作成し、得られたフィルムの位相差（Ｒ４８０、Ｒ５５０、Ｒ６５０）を測定した。ここでＲ４８０、Ｒ５５０およびＲ６５０はそれぞれ波長４８０、５５０、および６５０ｎｍにおける位相差を表す。結果を表１に示す。
【０１３９】
［実施例２］
合成例１および３で得た共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ２）の乾燥樹脂を用い、１０％塩化メチレン溶液を共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ２）＝９９／１、９５／５、９０／１０、７０／３０の比率で作製した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１４０】
［実施例３］
合成例１および４で得られた共重合体（Ａ）および共重合体（Ｂ３）の乾燥樹脂を用い、１０％塩化メチレン溶液を共重合体（Ａ）／共重合体（Ｂ３）＝９９／１、９５／５、９０／１０、７０／３０の比率で作製した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【０１４１】
【表１】
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の環状オレフィン系重合体は、光学材料として有用であり、光ディスク、光磁気ディスク、光学レンズ（Ｆθレンズ、ピックアップレンズ、レーザープリンター用レンズ、カメラレンズなど）、眼鏡レンズ、光学フィルム／シート（ディスプレイ用フィルム、位相差フィルム、偏光フィルム、偏光板保護フィルム、拡散フィルム、反射防止フィルム、液晶基板、ＥＬ基板、電子ペーパー用基板、タッチパネル基板、ＰＤＰ前面板など）、透明導電性フィルム用基板、光ファイバー、導光板、光カード、光ミラー、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ封止材など、高精度の光学設計が必要とされている光学材料への応用が可能である。本発明の位相差フィルムは、偏光板あるいは液晶表示装置の部材として特に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）から誘導される構造単位（ａ）を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、
極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系モノマー（Ｂ）から誘導される構造単位（ｂ）を有し、前記構造単位（ａ）を有さないノルボルネン系重合体（Ｂ）と
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）が、下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、ａは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは極性基である。Ｘは独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記樹脂組成物全量中にノルボルネン系重合体（Ａ）を７０重量％以上、１００重量％未満含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されることを特徴とするフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
請求項５に記載のフィルムを用いて作製されることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の位相差フィルムを用いて作製されることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項１】
ノルボルネン骨格と芳香環構造とを有する環状オレフィン系モノマー（Ａ）から誘導される構造単位（ａ）を有するノルボルネン系重合体（Ａ）と、
極性基を有し芳香環構造を有さないノルボルネン骨格を有する環状オレフィン系モノマー（Ｂ）から誘導される構造単位（ｂ）を有し、前記構造単位（ａ）を有さないノルボルネン系重合体（Ｂ）と
を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記ノルボルネン系重合体（Ａ）が、下記式（１）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
（式（１）中、ａは０または１を表し、Ｒは、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。Ｘは−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
前記ノルボルネン系重合体（Ｂ）が、下記式（２）で表される構造単位を有することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【化２】
（式（２）中、ａは０または１を表し、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子；ハロゲン原子；酸素原子、硫黄原子、窒素原子もしくはケイ素原子を含む連結基を有してもよい、置換もしくは非置換の炭素原子数１〜３０の炭化水素基；または極性基を表す。ただし、Ｒ1〜Ｒ4の少なくとも１つは極性基である。Ｘは独立に、−ＣＨ＝ＣＨ−または−ＣＨ2ＣＨ2−を表す。複数存在するＸは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記樹脂組成物全量中にノルボルネン系重合体（Ａ）を７０重量％以上、１００重量％未満含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されることを特徴とするフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物から形成されることを特徴とする位相差フィルム。
【請求項７】
請求項５に記載のフィルムを用いて作製されることを特徴とする液晶表示装置。
【請求項８】
請求項６に記載の位相差フィルムを用いて作製されることを特徴とする液晶表示装置。
【公開番号】特開２００８−２３１３１８（Ｐ２００８−２３１３１８Ａ）
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００７−７５１５５（Ｐ２００７−７５１５５）
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２０年１０月２日（２００８．１０．２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１９年３月２２日（２００７．３．２２）
【出願人】（０００００４１７８）ＪＳＲ株式会社 (3,320)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]