樹脂組成物及び当該樹脂組成物を用いた多層構造体及びその製造方法
【課題】 熱水処理後でもガスバリア性に優れる多層構造体を提供でき、しかも溶融混練時における粘度増加を抑制できる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 （Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物、及び（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有する。（Ｂ）成分は、好ましくは２価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物である。
【効果】 樹脂組成物の製造時、多層構造体の製造時においても、粘度増加が抑制され、安定的に製造することができ、得られた成形品は、熱水処理後、特にレトルト処理後であっても、ガスバリア性の回復スピードが早く、しかも優れたガスバリア性を維持することができる。
【解決手段】 （Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物、及び（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有する。（Ｂ）成分は、好ましくは２価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物である。
【効果】 樹脂組成物の製造時、多層構造体の製造時においても、粘度増加が抑制され、安定的に製造することができ、得られた成形品は、熱水処理後、特にレトルト処理後であっても、ガスバリア性の回復スピードが早く、しかも優れたガスバリア性を維持することができる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れ、しかも熱水に長時間さらした後もガスバリア性を保持できるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）の樹脂組成物、及びこれを用いた多層構造体、さらにＥＶＯＨ樹脂が有するガスバリア性の特徴を保持しつつ、溶融混練特性を改善した樹脂組成物及びその溶融成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）は、酸素に対して優れたガスバリア性を示すことから、食品等の包装用フィルムとして利用されている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂フィルムをレトルト処理のように長時間、熱水処理すると、特に熱水処理直後のガスバリア性が低下したり、フィルムが白化したり、形態を保持できないという欠点がある。
【０００３】
熱水処理後でもガスバリア性の優れた包装用フィルムを得ることができる樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂に乾燥剤を添加した樹脂組成物が知られている。例えば、ＵＳＰ４７９２４８４号公報は、ＥＶＯＨ樹脂に、乾燥剤としてリン酸ナトリウム等のリン酸塩微粒子を分散させた樹脂組成物を中間層に用いて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂フィルムで挟持した積層フィルムを提案している。この積層フィルムでは、フィルム端部から侵入した水分や外表層となる熱可塑性樹脂フィルムを透過した水分を、乾燥剤が吸湿することにより、ＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性がＥＶＯＨ樹脂中の水分により低下することを防止している。
【０００４】
また、特開昭６３−１１３０６２号公報では、ＥＶＯＨ樹脂のマトリックス中に、乾燥剤粒子を、所定範囲の粒径を有する微粒子状態で分散させることを提案している。ここで用いられる乾燥剤としては、結晶水として水分を吸収する塩類、吸湿性化合物、高吸水性樹脂などが挙げられている。さらに、結晶水として水分を吸収する塩類としては、リン酸一ナトリウム等のリン酸塩（無水物）が最も好ましいとし、他にはホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの塩類が挙げられている（第３頁右上欄）。具体的には、無水ピロリン酸ナトリウム、無水リン酸三ナトリウム、無水リン酸一ナトリウム、無水リン酸一ナトリウム、無水リン酸三リチウム、無水ホウ酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、砂糖を乾燥剤として用いたときの効果（ガスバリア性）が開示され、とりわけリン酸塩がレトルト処理を１２０分間行った後であっても、優れたガスバリア性を示すと説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳＰ４７９２４８４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１３０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
工業的に多層構造体を連続溶融成形する場合、通常、溶融成形機内で樹脂組成物ペレットを溶融混練した後、押出されて成形され、成形物が得られる。ＥＶＯＨ樹脂は、熱可塑性樹脂に属するが、添加した乾燥剤の種類によっては、溶融混練時の粘度が相対的に高くなる場合がある。このような混練時の粘度増加は、押出機内における樹脂の滞留の原因となる。また、押出機内に滞留した樹脂が直ちに排出されれば大した問題とはならないが、経時的な加熱により粘度増加傾向を示す樹脂を溶融成形する場合、かかる滞留樹脂がさらに粘度増加の原因となって益々排出されにくくなり、その結果、熱劣化物を発生しやすくなるという問題を引き起こす。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ボイル処理やレトルト処理などの熱水処理後でもガスバリア性に優れる多層構造体を提供でき、しかも溶融混練時における粘度増加を抑制できる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水和物形成性の塩について、種々検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物、及び（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有する。前記（Ｂ）成分は、好ましくは２価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物である。
【０００９】
かかる（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物が、組成物中に含まれる水を吸収して水和物を形成し、樹脂組成物における（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物が乾燥した状態に保たれ、その結果、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物のガスバリア性が高い状態にすることが出来る。水分子を吸収した（Ｂ）成分は、安定な多価金属硫酸塩水和物となって樹脂組成物内に存在する。
【００１０】
前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に対する前記（Ｂ）成分の含有比率（Ｂ／Ａ）は、（Ｂ）成分が完全脱水物の重量にて、重量比で、５０／５０〜１／９９であることが好ましく、さらにポリアミド系樹脂をエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対して１〜３０重量％を含有することが好ましく、前記ポリアミド系樹脂は末端変性ポリアミド系樹脂であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は板状無機フィラーを含有することも好ましい。
【００１１】
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物を含む層を、少なくとも１層有するものである。特に、本発明の樹脂組成物を含む層を中間層とし、その中間層の両側に、疎水性樹脂を含む層を設けた多層構造体が好ましい。多層構造体の厚みは１０〜５０００μｍであることが好ましい。このような多層構造体は、熱水処理用包装材料として好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物ペレットの製造方法は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物とを溶融混合する工程を含む。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物の溶融成形品を製造する方法は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物とを含有する樹脂組成物を溶融することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、いずれも常温で完全水和物が安定に存在できる。従って、完全脱水物、部分脱水物として樹脂組成物に含有させた場合、組成物中に含まれる水を吸収して水和物を形成し、ＥＶＯＨ樹脂が、水の混入によりガスバリア性が低下することを抑制できるものと考えられる。
【００１５】
さらに、（Ｂ）成分たる多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物をＥＶＯＨ樹脂に配合し、溶融混練した場合、溶融粘度が減少するという効果がある。これは、一般にＥＶＯＨ樹脂を単独で溶融混練した場合に、溶融粘度が徐々に増加していく傾向と相反するものであり、（Ｂ）成分含有による特徴的効果である。
溶融混練に際して、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度が徐々に増加していくのは、ＥＶＯＨ樹脂が熱により脱水や架橋反応を起こすためである。本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ樹脂そのものが分解して分子量が低くなり、ＥＶＯＨ樹脂の架橋反応が抑制されたため、溶融粘度が減少したと推測される。これは、（Ｂ）成分由来の金属分が架橋反応の触媒となったり、金属分の存在により溶融した樹脂組成物のｐＨがアルカリ性となった為かと推測される。
【００１６】
樹脂組成物の溶融混練時の粘度増加は、溶融成形機内における樹脂の滞留の原因となる。溶融成形機内に滞留した樹脂は直ちに排出されるときには、大した問題とはならないが、経時的な加熱により粘度増加傾向を示す樹脂を溶融成形する場合、滞留樹脂がさらに増粘することで益々排出されにくくなり、熱劣化物が発生しやすい。このことは、熱劣化物が成形品に混入したり、溶融成形機内の樹脂流路の掃除が困難になるなど、加工性悪化の原因、成形品の品質のばらつきの原因ともなる。従って、（Ｂ）成分を含有させる場合、吸湿によるガスバリア性低下の抑制だけでなく、溶融成形の際の粘度安定化、溶融成形性の改善効果も得られる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物ペレットの製造時、多層構造体の製造時においても、粘度増加が抑制され、熱劣化物の発生が抑制されて、安定的に製造することができる。また、熱水処理後であっても、ガスバリア性の回復スピードが早く、しかも優れたガスバリア性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
はじめに本発明の樹脂組成物について説明する。
【００１９】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）、および（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有する。
【００２０】
〔（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂〕
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、非水溶性の熱可塑性樹脂である。ＥＶＯＨ樹脂は通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的に食品包装用のフィルムなどとして公知のものを用いることができる。上記ビニルエステル系モノマーは、一般的には酢酸ビニルである。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。すなわち、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化によって生じた若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。上記共重合に際しては、溶液重合法など、公知の重合法が採用され得る。
【００２１】
上記ビニルエステル系モノマーは、一般的に酢酸ビニルであるが、他のビニルエステル系モノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等の、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いてもよい。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２２】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２７〜４８モル％である。かかる含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
【００２３】
前記ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて計測した値で、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２４】
前記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎた場合には粘度が高くなり過ぎて溶融成形が困難となる傾向がある。
【００２５】
（Ａ）成分としてのＥＶＯＨ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を例えば１０モル％以下にて共重合していてもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
特に、ヒドロキシル基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００２７】
１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂とは、具体的には下記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂である。
【化１】
【００２８】
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ６に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００３１】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００３２】
【化１ａ】
【００３３】
尚、一般式（１）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2)mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ(ＯＲ)２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。
【００３４】
なお、本発明の樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の組成物である。従って、樹脂組成物全体におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有率は、通常５０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％であり、特に好ましくは７０〜９０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の量が少なすぎる場合には、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００３５】
〔（Ｂ）多価金属硫酸塩の完全脱水物又は部分脱水物〕
本発明で用いる（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、多価金属硫酸塩水和物を乾燥脱水した化合物を意味する。つまり、水分子を結晶水として取り込む性質を有する多価金属硫酸塩であればよい。多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、通常、常温常圧において固体である。
【００３６】
（Ｂ）成分は、具体的には、Ｍm(ＳＯ4)n・ｘＨ2Ｏで表わされる。金属Ｍは多価金属であるが、好ましくは２価又は３価の金属であり、より好ましくは２価の金属であり、さらに好ましくはアルカリ土類金属であり、もっとも好ましくはマグネシウムである。よって、式中、ｍは好ましくは１または２であり、ｍ＝１のときはｎ＝１、ｍ＝２のときはｎ＝３である。ｘは、各々の化合物の飽和水和物よりも小さい正の値であり、金属Ｍの種類により異なる。なお、ｘが０の場合が無水物（完全脱水物）に該当する。
【００３７】
具体的には、上記金属塩を形成する２価の金属Ｍとしては、ベリリウム（硫酸ベリリウム（ＢｅＳＯ4・４Ｈ2Ｏ））、マグネシウム（硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ））、カルシウム（硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ））等のアルカリ土類金属の他、銅(硫酸銅（ＣｕＳＯ4）・５Ｈ2Ｏ））、亜鉛（硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ））、鉄（硫酸鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ））などの２価イオンを形成できる遷移金属などが挙げられる。また、３価の金属Ｍとしては、アルミニウム（硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4)3・１６Ｈ2Ｏ））、鉄などが挙げられる。なお、括弧内に示す化合物は、各金属の飽和水和物の化学式である。
【００３８】
具体的には、例えば、硫酸カルシウムでは、半水和物（ｘ＝１／２）、二水和物（ｘ＝２）などが知られており、半水和物は吸水して二水和物を形成しやすい。従って、ｘは２未満の数である。
【００３９】
硫酸第一鉄は、湿潤環境中では、７水和物が安定であることから、７水和物の脱水物、すなわちｘ＜７が好ましい。また、硫酸第二鉄では、６水和物、７水和物などが安定して存在することができることから、これらの脱水物、すなわちｘ＜７が好ましい。
硫酸銅は、５水和物が安定して存在し、完全脱水物（ｘ＝０）又は部分脱水物（ｘ＜５）では、吸湿性がある。従って、ｘは５未満の数である。
硫酸マグネシウムでは、６水和物、７水和物などが常温で安定である。従って、ｘは７未満が好ましく、より好ましくは６未満、さらに好ましくは１未満であり、最も好ましくは無水物（ｘ＝０）である。
【００４０】
（Ｂ）成分として用いられる、多価金属硫酸塩水和物の部分脱水物は、上記に示す飽和水和物の結晶水の一部が脱水されたものであればよく、通常、多価金属硫酸塩の飽和水和物が有する結晶水量を重量基準にて１００％とした場合、結晶水量が９０％未満の結晶水を有する該多価金属硫酸塩の水和物が該当する。常温で、飽和水和物の方が安定に存在できるような部分脱水物を用いることが好ましいことから、結晶水量が７０％未満にまで脱水された部分水和物を用いることが好ましく、より好ましくは完全脱水物である。
【００４１】
このような（Ｂ）成分である部分脱水物又は完全脱水物の化合物全体に対する含水量は、例えば、硫酸マグネシウムの完全脱水物又は部分脱水物の場合、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ」）を用いて、５５０℃、３０分にて測定した値で、通常０〜５０重量％であり、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。ここで、測定値としての含水率は、化合物全体に対する水分量の割合であり、５５０℃で３０分間保持後の重量変化量を含水量として測定し、測定開始時の化合物重量に対する含水率として算出した値である。
【００４２】
なお、完全脱水物（無水物に相当）の場合、理論的には含水量が０であることから、上記含水率も０重量％であるが、吸湿等により、上記熱重量測定装置で測定される値が０重量％より多くなる場合がある。例えば、硫酸マグネシウムの完全脱水物（無水物）の場合、上記熱重量測定装置で測定される値は、０〜１０重量％程度となる場合がある。これらは、１水和物（理論上の含水率１３重量％）よりも含水量が少なく、吸湿したためと考えられる。吸湿した場合であっても、完全脱水物としては、上記熱重量測定装置で測定される値が０〜５重量％であることが好ましい。
【００４３】
以上のような多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、いずれも常温で完全水和物が安定に存在できるので、無水物、部分脱水物として樹脂組成物に含有させた場合、組成物中に含まれる水を吸収して水和物を形成し、ＥＶＯＨ樹脂中に水分子が取り込まれることを防止、ないしは一旦ＥＶＯＨ樹脂中に取り込まれた水分子を捕獲することが可能である。従って、ＥＶＯＨ樹脂が、水の混入によりガスバリア性が低下することを抑制できる。尚、多価金属硫酸塩の飽和水和物として安定な状態となるまで、結晶水を取り込むことができるので、飽和水和物になるまで取り込める結晶水の量が多いほど、乾燥能力に優れる。
【００４４】
さらに、（Ｂ）成分たる多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物をＥＶＯＨ樹脂に配合し、溶融混練した場合、溶融粘度が減少するという効果がある。例えば、具体的には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂及び（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を溶融混練して得られた樹脂組成物ペレット５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダ−ＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的に測定した値（Ｎｍ）における、測定開始から１２０分後の値／１０分後の値は、通常０．１〜１未満であり、好ましくは０．２〜０．５である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物におけるこのような現象は、ＥＶＯＨ樹脂単独では、溶融混練により、一般に溶融粘度が徐々に増加していくことと対照的であり、（Ｂ）成分含有による特徴的効果である。機構については、溶融粘度の減少は、ＥＶＯＨ樹脂の架橋反応の抑制、分解の進行によると考えられることから、溶融した樹脂組成物をアルカリ性にすることができる金属イオンの増加が寄与しているのではないかと考えられる。
【００４６】
工業的レベルで溶融成形を行う場合の粘度増加は、溶融成形機（例えば押出機等）内における樹脂の滞留の原因となる。溶融成形機内に滞留した樹脂は直ちに排出されるときには、大した問題とはならないが、経時的な加熱により粘度増加傾向を示す樹脂を溶融成形する場合、滞留樹脂がさらに増粘することで益々排出されにくくなり、熱劣化物が発生しやすい。このことは、熱劣化物が成形品に混入したり、溶融成形機の樹脂流路の掃除が困難になるなど、加工性悪化の原因、成形品の品質のばらつきの原因ともなる。従って、（Ｂ）成分を含有させる場合、吸湿によるガスバリア性低下の抑制だけでなく、溶融成形の際の粘度安定化、溶融成形性の改善効果も得られる。
【００４７】
なお、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との混合重量比率（Ｂ／Ａ）で、ＥＶＯＨ樹脂の方が多ければよい。具体的には、前記（Ｂ）成分が完全脱水物としての重量にて、通常、５０未満／５０超〜１／９９、より好ましくは３０／７０〜１／９９、さらに好ましくは２０／８０〜５／９５、特に好ましくは１５／８５〜５／９５である。
（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたりで表現した場合、（Ｂ）硫酸金属塩は、１重量部以上、１００重量部未満が好ましく、より好ましくは１〜４３重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは５〜１５重量部含有される。
【００４８】
（Ｂ）成分の含有量が多すぎる場合、透明性が損なわれたり、凝集により成形時に成型機のスクリーンメッシュが閉塞しやすくなるなどの傾向があり、少なすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、ボイル処理やレトルト処理などの熱水処理後のガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００４９】
また、上記多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を製造する場合、脱水温度は、１００℃以上である化合物が好ましい。１００℃以下で脱水しやすい金属塩を、一部結晶水を有している状態（部分脱水物）で使用した場合、ＥＶＯＨ樹脂との溶融混練時に、加熱により結晶水が蒸発し、これにより発泡が生じる場合がある。
【００５０】
〔（Ｃ）他の熱可塑性樹脂〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂以外に（Ｃ）他の熱可塑性樹脂を、（Ａ）成分に対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。
【００５１】
（Ｃ）成分としての他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５２】
特に、本発明の樹脂組成物を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂層が溶出することを防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止することができる。よって、レトルト食品やボイル食品の包装材として用いられる樹脂組成物の場合には、ポリアミド系樹脂を添加することが好ましい。
【００５３】
該ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
例えば具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいはこれらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
【００５４】
末端変性ポリアミド系樹脂とは、例えば具体的には、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性された末端変性ポリアミド系樹脂であり、市販のものを用いてもよい。より詳細には、例えば末端変性ポリアミド系樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［Ｘ］と、末端ＣＯＮＲ1Ｒ2基（但し、Ｒ1は炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数［Ｙ］が、
１００×Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００５５】
末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド系樹脂のカルボキシル基を末端調整剤によりＮ−置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド系樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド系樹脂である。かかる変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨと反応してゲルなどを発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド系樹脂は、例えば特公平８−１９３０２に記載の方法にて製造することができる。
【００５６】
上記末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基量を減少させるために、カルボキシル基と反応することが可能なアミンが用いられる。かかるアミンとは、ＨＮＲ1Ｒ2で表わされるモノ置換アミン（Ｒ2が水素原子）またはジ置換アミンである。ＨＮＲ1Ｒ2のＲ1および／またはＲ2が有機基の場合、カルボキシル基を有さない炭化水素基であればよく、本発明の趣旨を阻害しない範囲において水酸基、アミノ基、カルボニル基等、他の官能基を有していても構わないが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。具体的には、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５〜２０の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は同じ基であっても異なっていても良い。
【００５７】
末端変性ポリアミド系樹脂の変性されていない末端のカルボキシル基の含有量は、少ないことが好ましい。ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定して算出した値（ポリマー１ｇに対するモル当量）で通常０〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、好ましくは０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、特に好ましくは０〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇである。かかる値が大きすぎた場合、製膜時にゲルなどを発生し外観不良となりやすく、レトルト性が低下する傾向にある。かかる値が小さすぎる場合、物性の面からは不都合はないが、生産性が低下する傾向があるので、ある程度は残存していても構わない。この場合、通常５〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇ、さらには１０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇ、特には１５〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇであることが望ましい。
【００５８】
また、未変性ポリアミド系樹脂の末端ＮＨ2基についても末端カルボキシル基の場合と同様に、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性されていることが好ましい。従って、このときに用いる末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のアミノ基量を減少させるため、アミノ基と反応することが可能なカルボン酸、具体的には、ＲＣＯＯＨで表わされるモノカルボン酸（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基）が用いられる。
【００５９】
以上のような末端変性ポリアミド系樹脂の融点は、通常２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。
【００６０】
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリアミド系樹脂を用いる場合、ポリアミド系樹脂の添加量は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００６１】
（Ｃ）成分として、ポリアミド系樹脂等のように、ＥＶＯＨ樹脂と混錬すると増粘挙動を示すような樹脂を用いる場合、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有した本発明の樹脂組成物を用いることで、溶融混練工程における粘度を増加が抑制され、溶融成形において適切な値に調整することが可能となる。ひいては、良好な溶融成形性を確保できる。
【００６２】
例えば具体的には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物、および（Ｃ）成分として、ポリアミド系樹脂のようにＥＶＯＨ樹脂と混合した場合に粘度増加を示す樹脂を配合してなる樹脂組成物では、当該樹脂組成物を溶融混練して得られた樹脂組成物ペレット５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的に測定した値（Ｎｍ）における、測定開始から１２０分後の値／１０分後の値が通常０．３〜１であり、好ましくは０．５〜１未満である。
【００６３】
〔（Ｄ）板状無機フィラー〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂（所望により、さらに（Ｃ）他の熱可塑性樹脂））及び（Ｂ）多価金属硫酸塩の完全脱水物又は部分脱水物の他、さらに板状無機フィラーを含有してもよい。
【００６４】
上記板状無機フィラーとしては、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルクなどが挙げられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
【００６５】
これらの板状無機フィラーの添加により、樹脂組成物のガスバリア性が一層向上する。板状無機フィラーは、多層構造をしていることから、混練時に、（Ｂ）多価金属硫酸塩の完全脱水物又は部分脱水物がフィラー間に入り込むことによって、フィラー同士が接触衝突により破壊、細分化されることを防止する。さらにフィルム成形の場合に、板状フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーが樹脂組成物層の酸素遮断に寄与したためではないかと思われる。
【００６６】
このような板状無機フィラーの添加量は、特に限定しないが、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００６７】
〔（Ｅ）その他の添加物〕
本発明の樹脂組成物には、上記ＥＶＯＨ樹脂、硫酸金属塩、他の熱可塑性樹脂、板状無機フィラーの他に、必要に応じて、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；充填材（例えば粒状、針状等の板状以外の無機フィラー等）；酸素吸収剤；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
かかる添加剤は、樹脂組成物全体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜３重量％にて配合される。
【００６８】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、以上のような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに所望により（Ｃ）成分、（Ｄ）成分，（Ｅ）成分を配合したものである。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第１態様の組成物）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第２態様の組成物）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第３態様の組成物）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第４態様の組成物）である。
【００６９】
本発明の樹脂組成物の調製は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに所望により配合される（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を、通常溶融混錬又は機械的混合法（ペレットドライブレンド）にて混合することにより行い、好ましくは溶融混練法にて行う。
【００７０】
硫酸マグネシウムを用いたときに認められる溶融混練の際の粘度減少効果は、上記いずれの実施態様の樹脂組成物の製造においても、安定的に均一性の高い樹脂組成物を製造できるという効果をもたらすことができる。
【００７１】
溶融混練法の場合、混合順序は例えば下記の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）、（Ｂ）（必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分）を同時に溶融混練する方法、（２）樹脂である（Ａ）（及び必要に応じて（Ｃ））を予め溶融したところに、（Ｂ）（必要に応じて（Ｄ））を配合し溶融混練する方法；また、（Ｃ）成分を配合する場合は、（３）樹脂（Ａ）または（Ｃ）の一方に（Ｂ）（必要に応じて（Ｄ））を溶融混練し、次いで他方の樹脂を溶融混練する方法；（４）予め樹脂（Ａ）（および／または（Ｃ））に（Ｂ）（必要に応じて（Ｄ））を過剰量含有させてブレンドした高濃度組成物（一般にマスターバッチとも呼ばれる）を製造しておき、かかる組成物に樹脂（Ａ）（および／または（Ｃ））を加えてブレンドし、（Ｂ）成分を希釈する。なお、（Ｅ）成分の配合順序は任意である。
【００７２】
溶融混練に用いる機械は特に限定せず、公知の溶融混練機を用いることができる。例えば、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル、押出機等が挙げられる。なかでも、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられ、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。上記溶融混練における温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００７３】
尚、場合によっては、（Ｂ）成分の水溶液に（Ａ）成分および／又は（Ｃ）成分を浸漬することにより（Ｂ）成分を含有させ、乾燥することによって製造する方法も採用可能であるが、（Ｂ）成分としての硫酸の金属塩は、樹脂組成物を成形した成形物中において、水和物形成能を保持していることが必要であることから、例えば、特開２０００−１３６２８１号公報に開示の調製方法、すなわち、硫酸の金属塩の水溶液に、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬することによって、硫酸の金属塩を含有させる方法は、硫酸の金属塩の水和物形成能を低下させる傾向があるため採用し難い。
また、場合によっては、（Ａ）成分および／又は（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の飽和水和物を混合し、（Ａ）成分および／又は（Ｃ）成分が溶融するような高温で溶融混練することで、（Ｂ）成分の飽和水和物が有する水和水を蒸発させて本発明の樹脂組成物を得る方法も採用可能であるが、かかる方法では樹脂組成物中に発泡が起こる傾向があるため採用しがたい。
【００７４】
＜溶融成形品＞
本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。本発明の樹脂組成物は、原料を溶融混練した後に直接溶融成形品を得ることも可能であるが、工業上の取り扱い性の点から、上記溶融混練後に樹脂組成物ペレットを得、これを溶融成形法に供し、溶融成形品を得ることが好ましい。経済性の点から、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押出し、これをカットしてペレット化する方法が好ましい。
【００７５】
かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００７６】
本発明の樹脂組成物の溶融混練時の減粘効果は、溶融成形において、熱劣化物の発生を防止し、均質性の高い成形品を得られるという効果をもたらすことができるので、溶融成形法が特に好適である。
また、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合よりも溶融混練時の粘度増加をもたらすような樹脂、例えばポリアミド系樹脂をＥＶＯＨ樹脂と混合して用いたい場合にも、（Ｂ）成分を配合することにより、粘度挙動を安定させた溶融成形が可能となる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を含む溶融成形物はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、樹脂組成物の層の厚みは通常１〜５０００μｍ、好ましくは５〜４０００μｍ、特に好ましくは１０〜３０００μｍ以上である。
【００７８】
なお、樹脂組成物の層は、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。また、樹脂組成物の層は、上記のようにして得られる樹脂組成物から形成される層であり、通常、上記のような溶融成形を行うことにより得られる。なお、本発明の樹脂組成物を成形してなる溶融成形物は、通常、ベース樹脂である（Ａ）成分に（Ｂ）成分が分散して存在するものである。
【００７９】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有するものである。本発明の樹脂組成物を含む層（以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物を含む層をいう）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり他の機能を付与することができる。
上記基材としては、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下「他の熱可塑性樹脂」という）が好ましく用いられる。
【００８０】
多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０層である。
上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。
【００８１】
上記のような多層構造体のうち、特に、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両側層として、他の熱可塑性樹脂層を設けた多層構造体の単位（ｂ／ａ／ｂ、又はｂ／接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を、少なくとも含む多層構造体が好ましい。本発明の樹脂組成物層を挟んだサンドイッチ状の多層構造体においては、樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層（他の熱可塑性樹脂層ｂ又は接着性樹脂層）に、疎水性樹脂を用いることで、外部からの吸湿を防止できるので、（Ｂ）成分による乾燥効果がより有効に発揮することができると推測される。従って、熱水処理に供される用途に用いられる包装材料用多層構造体の場合、上記多層構造体の単位において、樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層に疎水性樹脂を用いることで、熱水処理後の酸素透過度の回復が早いという効果がある。
【００８２】
上記「他の熱可塑性樹脂」としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
【００８３】
これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。
【００８４】
また、接着剤樹脂としては、公知ものを使用でき、基材となる他の熱可塑性樹脂「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００８５】
多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層となることから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
【００８６】
なお、上記ポリ環状オレフィン系樹脂としては、公知の樹脂（例えば、特開２００３−１０３７１８号公報、特開平５−１７７７７６号公報、特表２００３−５０４５２３号公報等参照）を用いることができる。ポリ環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の鎖状脂肪族ポリオレフィンと比べて、湿分透過度が低い。このため、本発明の樹脂組成物層を中間層とし、その両面に用いる他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層を用いたサンドイッチ構造の多層構造体では、他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層にポリ環状オレフィン系樹脂を用いることで、湿気や熱水処理等による外部からの水分混入量を少なくでき、結果として、樹脂組成物層における（Ｂ）成分の乾燥効果が有効に発揮され、熱水処理後の酸素透過度の回復も早い。
【００８７】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【００８８】
本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するとき（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）の積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
【００８９】
上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【００９０】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００９１】
多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、他の熱可塑性樹脂層は通常５〜３００００μｍ、好ましくは１０〜２００００μｍ、特に好ましくは２０〜１００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。
【００９２】
さらに、多層構造体における樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４５／５５、特に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００９３】
上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
【００９４】
なお、該多層構造体の熱水処理後における本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）成分が（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂中の水分を吸収した結果、通常、飽和結晶水量の７０重量％超の結晶水を有する硫酸塩水和物として存在している。具体的には、硫酸マグネシウムを用いた場合、７水和物（飽和水和物）又は６水和物（飽和結晶水量の８６重量％）として存在している。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９６】
〔第１態様の樹脂組成物ペレットの製造及び多層構造体の製造、並びに評価〕
（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を用いた。また、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物として、硫酸マグネシウムの無水物を用い（組成物Ｎｏ．Ｃ１−１）、また（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物でない金属塩水和物の完全脱水物として硫酸ナトリウムの無水物（組成物Ｎｏ．Ｃ１−２）、コハク酸マグネシウムの無水物（組成物Ｎｏ．Ｃ１−３）、ピロリン酸ナトリウムの無水物（組成物Ｎｏ．Ｃ１−４）をそれぞれ用い、下記のように４種類の樹脂組成物を得た。
【００９７】
上記ＥＶＯＨ樹脂９０部を二軸押出機のホッパーに供給し、及び上記（Ｂ）１０部をパウダーフィーダーにて同ホッパーに供給し、ミキシングゾーン２箇所を有する二軸押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３）にて、溶融混練（押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝２００／２１０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃）後、ストランド状に押出し、カットして、Ｎｏ．Ｃ１−１〜Ｃ１−４それぞれについて、ＥＶＯＨ樹脂組成物Ｎｏ．Ｃ１−１〜Ｃ１−４の円柱形ペレットを得た。
【００９８】
上記で製造した各組成物のペレットを、３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて、３種５層多層フィルム（ポリプロピレン層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層）を製膜した。尚、ポリプロピレン層には、日本ポリプロ株式会社（Japan Polypropylene Corporation）「ＥＡ６Ａ」を使用し、接着性樹脂には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製「ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｐ６０４Ｖ」）を使用した。
押出成形条件は、ダイを２３０℃とし、冷却水の循環するチルロールにより成形品を冷却した。３種５層多層フィルムの構造（厚み（μｍ））は、ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層が、１２０／２０／４０／２０／１２０である。
【００９９】
（１）熱水処理後のガスバリア性
上記の多層構造体のサンプル片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、レトルト装置（日阪製作所）を用いて１２３℃でレトルト処理を３３分間実施した後、取り出して酸素ガス透過量測定装置（モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０）を用いて、酸素透過度（２３℃、内部１００％ＲＨ、外部５０％ＲＨ）を測定した。結果を表１に示す。
なお、該多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂層以外の樹脂層の酸素透過レベルは、ＥＶＯＨ樹脂層と著しく異なって大きなレベルであることから、ガスバリア性（酸素透過遮断性）の測定においては無視できる。
【０１００】
参考例ＲＣ１として、上記金属塩を配合せずに、ＥＶＯＨ樹脂単独にて、同様にして作製した積層フィルムについて測定した結果も、併せて表１に示す。なお、ＥＶＯＨ樹脂単独で同様に作製した積層フィルムの熱水処理前の酸素透過量は、０．２cc／ｍ2・day・atmであった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
金属塩を含有しない場合（ＥＶＯＨ樹脂単独：参考例ＲＣ１）では、熱水処理により、ガスバリア性が著しく損なわれ、熱水処理後１２時間後には酸素透過量が２０ｃｃ／ｍ2・atmと、高い値であった。このように損なわれたガスバリア性能は、フィルムの自然乾燥効果によって徐々に回復するものの、その回復スピードは遅く、３日経過後であっても、酸素透過量が１６ｃｃ／ｍ2・atmと、未だ大きいものであった。
【０１０３】
これに対して、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物に該当する硫酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−１）、熱水処理後５時間経過後で、既に、熱水処理前のＥＶＯＨ樹脂層が本来有するガスバリア性と同等レベルの低い酸素透過度を示した。このことから、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物である硫酸マグネシウムを含有する樹脂組成物では、熱水処理によって損なわれたガスバリア性の回復スピードが非常に速く、かつ回復後のガスバリア性能のレベルも非常に優れていることがわかる。
【０１０４】
コハク酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−３）、硫酸マグネシウム無水物程ではないが、熱水処理後５時間経過後でも、ある程度、すぐれたガスバリア性を示し、３日後には、さらにその効果が微増した。
【０１０５】
一方、硫酸ナトリウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−２）、熱水処理後５時間経過後の酸素透過度は、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合よりは小さいものの、硫酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−１）と比べて大きく、さらに、時間経過により徐々に酸素透過度は減少するものの、３日経過後であっても、硫酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−１）の１２倍であった。かかる結果より、硫酸ナトリウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−２）、熱水処理により損なわれたガスバリア性の回復スピードが遅く、且つその回復レベルも不十分であることがわかる。
【０１０６】
ピロリン酸ナトリウムの脱水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−４）は、コハク酸マグネシウムの脱水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−３）と同等レベルのガスバリア性回復スピード及び回復レべルを示した。
【０１０７】
（２）溶融成形性
温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に、上記で調製した樹脂組成物ペレット（Ｎｏ．Ｃ１−１〜Ｃ１−４）５５ｇを投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的（溶融混練開始の１０分後、５０分後、８０分後、１００分後、１２０分後）に測定した。測定結果を表２に示す。さらに、粘度変動度として、溶融混練開始１０分後に対する１２０分後の粘度（１２０min／１０min）を算出した。上式で算出される粘度変動度が１以下の場合には粘度減少を意味し、１以上の場合には粘度増大を意味する。
金属塩の脱水物を配合していないＥＶＯＨ樹脂単独で調製した参考例ＲＣ１のペレットについて測定した結果も、併せて表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２からわかるように、硫酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−１）、混練１時間後にはトルク値が減少し、その後ほぼ一定のトルク値を示し、粘度挙動が安定していることがわかる。そして、粘度変動度は０．３であり、溶融混練初期に比べて、粘度が減少挙動を示していることがわかる。
【０１１０】
一方、硫酸ナトリウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−２）、混練１時間後にはトルク値が減少するものの、その後、粘度増加するなど、不安定な粘度挙動を示し、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合（参考ＲＣ１）と比べて、粘度についての有利な効果は認められなかった。また、粘度変動度は１．３であり、溶融混練初期に比べて、粘度増大傾向にあることがわかる。
【０１１１】
コハク酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−３）、ピロリン酸ナトリウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−４）、それぞれ粘度変動度は３．１、１．８であり、溶融混練初期から粘度は増大挙動を示した。
【０１１２】
以上の結果から、本発明の樹脂組成物であるＮｏ．Ｃ１−１においては、溶融粘度が減少傾向および安定な挙動を有し、熱水処理によって損なわれたガスバリア性の回復スピードが非常に早く、且つ回復後のガスバリア性能も非常に優れていることがわかる。
【０１１３】
〔第２態様の樹脂組成物（ポリアミド系樹脂含有樹脂組成物）の調製及び多層構造体の製造、並びに評価〕
（３）溶融成形性及びガスバリア性
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を８０重量部、ポリアミド系樹脂として末端調整６ナイロン（融点２２０℃、末端カルボキシル基含有量２０μｅｑ／ポリマー１ｇ）１０重量部及び硫酸マグネシウム無水物１０重量部をドライブレンドした樹脂組成物（Ｎｏ.Ｃ２−１）(ＥＶＯＨ樹脂に対してポリアミド系樹脂が１３重量％である)を、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に、５５ｇ投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を、上記第１態様と同様にして測定し、粘度変動度を算出した。結果を表３に示す。
【０１１４】
上記で調製したポリアミド系樹脂含有組成物Ｎｏ．Ｃ２−１を用いて、第１態様の場合と同様にして多層構造体を得、熱水処理後のガスバリア性を評価した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
ＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂を混合すると、溶融粘度は、増加傾向を示すことが知られている。しかしながら、組成物Ｎｏ．Ｃ２−１では、粘度減少挙動を示し、粘度変動度は０．６であった。このような粘度安定化効果は、ポリアミド系樹脂を含有しない組成物Ｎｏ．Ｃ１−１に匹敵するレベルであった。従って、ポリアミド系樹脂のように、ＥＶＯＨ樹脂との溶融混錬により粘度増加挙動を示すような樹脂を併用する場合であっても、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有することにより、溶融混練工程における粘度増大を抑制して、適切な粘度挙動に調整することが可能となり、溶融成形性を改善できることがわかる。
【０１１８】
また、表４に示すように、組成物Ｎｏ．Ｃ２−１を用いた多層構造体は、組成物Ｎｏ．Ｃ１−１と同様に、熱水加熱処理によって損なわれたガスバリア性の回復スピードが非常に速く、かつ回復後のガスバリア性能のレベルも非常に優れていた。
【０１１９】
（４）ポリアミド系樹脂含有樹脂組成物における硫酸マグネシウム完全脱水物の溶融成形性
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を８０重量部、ポリアミド系樹脂として末端調整６ナイロン（融点２２０℃、末端カルボキシル基含有量２０μｅｑ／ポリマー１ｇ）１０重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製「カルシウムステアレート」）１重量部、及び熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ」により、５５０℃、３０分という条件で測定）による含水量の測定で、表５に示すような値が得られた硫酸マグネシウム完全脱水物９重量部をドライブレンドした樹脂組成物（Ｎｏ．Ｃ２−２，Ｃ２−３）を調製した。なお、ＥＶＯＨ樹脂に対するポリアミド系樹脂の含有量は、１３重量％である。
【０１２０】
調製した樹脂組成物５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラミキサー：Ｗ５０Ｅ）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を、第１態様の（２）と同様にして測定した。さらに粘度変動度として、溶融混練開始１０分後に対する１２０分後の粘度（１２０ｍｉｎ／１０ｍｉｎ）を算出した。
尚、参考例ＲＣ２として、硫酸マグネシウムを添加しない以外は、Ｎｏ．Ｃ２−２と同様にして調製した樹脂組成物について、同様にして粘度を測定した。これらの測定結果を、併せて表５に示す。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
Ｎｏ．Ｃ２−２，Ｃ２−３は、硫酸マグネシウムの完全脱水物であるが、熱重量測定装置で測定すると、それぞれ含水率３．８重量％、２．３重量％であった。これらは、結晶水を一旦完全脱水したものの、保存中に吸湿したため、実際には、若干量の水分を有していたと思われる。しかしながら、いずれの場合も、粘度減少傾向を示した。一方、硫酸マグネシウムが配合されていない参考例ＲＣ２の組成物では、ポリアミド系樹脂の配合により、粘度増大挙動を示していた。従って、硫酸マグネシウムの完全脱水物が放置の間に吸湿しても、ポリアミド樹脂配合による組成物の粘度増加を抑制、回避できることがわかる。このことから、完全脱水物だけでなく、部分脱水物であっても、粘度安定化効果に寄与できるであろうと推測できる。
【０１２３】
尚、Ｎｏ．Ｃ２−２とＣ２−３とを比較すると、含水率が小さいＮｏ．Ｃ２−３の方が、粘度変動度が小さく、ＥＶＯＨ樹脂組成物、特にポリアミド系樹脂含有樹脂組成物における多価金属硫酸塩水和物の粘度増加抑制効果は、多価金属硫酸塩水和物の含水率が小さいほど、大きいことがわかる。
【０１２４】
〔第３態様の樹脂組成物（板状無機フィラー含有樹脂組成物）ペレットの製造及び多層構造体の製造、並びに評価〕
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を８０重量部、板状無機フィラーとして焼成カオリン（Imeris社）１０重量部（ＥＶＯＨ樹脂に対して１３重量％に該当）及び硫酸マグネシウム無水物１０重量部をドライブレンドした樹脂組成物（Ｎｏ.Ｃ３−１）を調製した。この樹脂組成物について、第１態様の場合と同様にして多層構造体を得、熱水処理１０日後〜１６日後までのガスバリア性を評価した。結果を表６に示す。
また、参考のために、板状無機フィラーを含まない樹脂組成物Ｎｏ．Ｃ１−１、参考ＲＣ１を用いて同様にして作製した多層構造体、ＥＶＯＨ樹脂に硫酸マグネシウムは含まないがカオリンを含んだ組成物（参考ＲＣ３）を用いて同様にして作製した多層構造体についても、Ｎｏ．Ｃ３−１と同様してガスバリア性を評価した結果を、併せて表６に示す。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
表６において、いずれの場合も１０日後では、３日後（表１参照）よりも酸素透過量が少なくなっており、樹脂組成物層の乾燥が進んだことがわかる。
Ｎｏ．Ｃ３−１とＣ１−１とを比べると、Ｎｏ．Ｃ３−１では、１０日後も１６日後も０．６ｃｃ／ｍ２・ａｔｍであり、Ｎｏ．Ｃ１−１の１６日後（０．７ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ）より低かったことから、板状無機フィラーを含む組成物（Ｃ３−１）の方が、若干、乾燥効率が高く、ガスバリア性に優れているといえる。
【０１２７】
一方、硫酸マグネシウムを含まない参考例ＲＣ１とＲＣ３とを比べると、板状無機フィラー添加によるガスバリア性の優位性は認められなかった。板状無機フィラー配合によるガスバリア性向上効果は、硫酸マグネシウムの共存による相乗効果であることがわかる。
【０１２８】
〔樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層の種類とガスバリア性〕
上記で製造したＥＶＯＨ樹脂組成物Ｎｏ．Ｃ３−１のペレットを用いて、接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社のＴＯＰＡＳ ６０１３Ｆ−０４を、下記に示す方法で無水マレイン酸変性したもの）に変更した以外は、第１態様の場合と同様の共押出多層フィルム成形装置を使用し、さらに押出条件も同様にして、厚み構成も同様である３種５層多層フィルム（Ｓ２）（PP (EA6A) 層/無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン層／ＥＶＯＨ層／無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン層/ PP (EA6A)）層を作製した。
【０１２９】
無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂ペレットの作製：
ポリ環状オレフィン系樹脂として、エチレン−ノルボルネン共重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ製「ＴＯＰＡＳ ６０１３Ｆ−０４」：密度１０２０ｋｇ／ｍ3（ＩＳＯ１１８３に基づく）、ＭＦＲ ０．９ｇ／１０分（荷重 ２１６０ｇ、２３０℃）、Ｔｇ１３８℃（ＩＳＯ１１３５７−１、−２、−３に基づく））９９部と、無水マレイン酸（和光純薬製の特級試薬（融点５３℃））１部を、ドライブレンドし、得られたブレンド物を単軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練した。溶融混練物をストランド状に押出してカットし、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体のペレットを得た。
押出機：Φ４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ：２８
スクリーンパック：９０／１５０／９０（ｍｅｓｈ）
セル温度：C1/C2/C3/C4/H/D=220/250/260/260/260/260（℃）
回転数：２０ｒｐｍ
【０１３０】
作製した多層フィルム（Ｓ２）について、第１態様と同様にしてガスバリア性を測定した結果を表７に示す。比較のために、同ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｃ１−１）を中間層として用いた上記第１態様の多層フィルム（Ｓ１）について測定したガスバリア性の結果も、併せて表７に示す。
また、硫酸マグネシウムを含まないＥＶＯＨ樹脂（参考ＲＣ１）を用いて、接着性樹脂として、Ｓ１と同じ無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた多層フィルム（参考ＲＳ１）、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィンを用いた多層フィルム（参考ＲＳ２）について測定したガスバリア性の結果も、併せて表７に示す。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
多層フィルムＳ１とＳ２とを比べると、Ｓ２の方がガスバリア性に優れていることがわかる。このことは、サンドイッチ構造において、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側層（本実施例では接着性樹脂層に該当）として用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレンと比べて、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィンの方が疎水性が高いため、外部からの吸湿が小さく、硫酸マグネシウムによる乾燥効果がより有効に発揮できたと思われる。その結果、３日後には、ＥＶＯＨ樹脂本来のガスバリア性（熱水処理前の酸素透過量である０．２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）に匹敵できるレベルまで酸素透過度が回復していた。
【０１３３】
なお、参考ＲＳ２については、硫酸マグネシウム不在によりＥＶＯＨ樹脂自体の乾燥効果が得られず、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィンによる水分透過防止効果だけであることから、時間の経過とともに自然乾燥によりガスバリア性は若干向上していくものの、３日後であっても、４．２ｃｃ／ｍ2・ａｔｍと、不十分なレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂の溶融混練時の増粘を抑制できるので、溶融成形性に優れる。本発明の樹脂組成物により形成される層を含む多層構造体は、熱水処理によりガスバリア性が損なわれた場合であっても、迅速にＥＶＯＨ樹脂が本来有しているガスバリア性を回復できるので、熱水処理、特にレトルト処理に供される物品の包装材料に好適である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れ、しかも熱水に長時間さらした後もガスバリア性を保持できるエチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）の樹脂組成物、及びこれを用いた多層構造体、さらにＥＶＯＨ樹脂が有するガスバリア性の特徴を保持しつつ、溶融混練特性を改善した樹脂組成物及びその溶融成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）は、酸素に対して優れたガスバリア性を示すことから、食品等の包装用フィルムとして利用されている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂フィルムをレトルト処理のように長時間、熱水処理すると、特に熱水処理直後のガスバリア性が低下したり、フィルムが白化したり、形態を保持できないという欠点がある。
【０００３】
熱水処理後でもガスバリア性の優れた包装用フィルムを得ることができる樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂に乾燥剤を添加した樹脂組成物が知られている。例えば、ＵＳＰ４７９２４８４号公報は、ＥＶＯＨ樹脂に、乾燥剤としてリン酸ナトリウム等のリン酸塩微粒子を分散させた樹脂組成物を中間層に用いて、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の熱可塑性樹脂フィルムで挟持した積層フィルムを提案している。この積層フィルムでは、フィルム端部から侵入した水分や外表層となる熱可塑性樹脂フィルムを透過した水分を、乾燥剤が吸湿することにより、ＥＶＯＨ樹脂のガスバリア性がＥＶＯＨ樹脂中の水分により低下することを防止している。
【０００４】
また、特開昭６３−１１３０６２号公報では、ＥＶＯＨ樹脂のマトリックス中に、乾燥剤粒子を、所定範囲の粒径を有する微粒子状態で分散させることを提案している。ここで用いられる乾燥剤としては、結晶水として水分を吸収する塩類、吸湿性化合物、高吸水性樹脂などが挙げられている。さらに、結晶水として水分を吸収する塩類としては、リン酸一ナトリウム等のリン酸塩（無水物）が最も好ましいとし、他にはホウ酸ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの塩類が挙げられている（第３頁右上欄）。具体的には、無水ピロリン酸ナトリウム、無水リン酸三ナトリウム、無水リン酸一ナトリウム、無水リン酸一ナトリウム、無水リン酸三リチウム、無水ホウ酸ナトリウム、無水硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化ナトリウム、砂糖を乾燥剤として用いたときの効果（ガスバリア性）が開示され、とりわけリン酸塩がレトルト処理を１２０分間行った後であっても、優れたガスバリア性を示すと説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ＵＳＰ４７９２４８４号公報
【特許文献２】特開昭６３−１１３０６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
工業的に多層構造体を連続溶融成形する場合、通常、溶融成形機内で樹脂組成物ペレットを溶融混練した後、押出されて成形され、成形物が得られる。ＥＶＯＨ樹脂は、熱可塑性樹脂に属するが、添加した乾燥剤の種類によっては、溶融混練時の粘度が相対的に高くなる場合がある。このような混練時の粘度増加は、押出機内における樹脂の滞留の原因となる。また、押出機内に滞留した樹脂が直ちに排出されれば大した問題とはならないが、経時的な加熱により粘度増加傾向を示す樹脂を溶融成形する場合、かかる滞留樹脂がさらに粘度増加の原因となって益々排出されにくくなり、その結果、熱劣化物を発生しやすくなるという問題を引き起こす。
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、ボイル処理やレトルト処理などの熱水処理後でもガスバリア性に優れる多層構造体を提供でき、しかも溶融混練時における粘度増加を抑制できる樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、水和物形成性の塩について、種々検討した結果、本発明を完成した。
すなわち、本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物、及び（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有する。前記（Ｂ）成分は、好ましくは２価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物である。
【０００９】
かかる（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物が、組成物中に含まれる水を吸収して水和物を形成し、樹脂組成物における（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物が乾燥した状態に保たれ、その結果、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物のガスバリア性が高い状態にすることが出来る。水分子を吸収した（Ｂ）成分は、安定な多価金属硫酸塩水和物となって樹脂組成物内に存在する。
【００１０】
前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に対する前記（Ｂ）成分の含有比率（Ｂ／Ａ）は、（Ｂ）成分が完全脱水物の重量にて、重量比で、５０／５０〜１／９９であることが好ましく、さらにポリアミド系樹脂をエチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対して１〜３０重量％を含有することが好ましく、前記ポリアミド系樹脂は末端変性ポリアミド系樹脂であることが好ましい。また、本発明の樹脂組成物は板状無機フィラーを含有することも好ましい。
【００１１】
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物を含む層を、少なくとも１層有するものである。特に、本発明の樹脂組成物を含む層を中間層とし、その中間層の両側に、疎水性樹脂を含む層を設けた多層構造体が好ましい。多層構造体の厚みは１０〜５０００μｍであることが好ましい。このような多層構造体は、熱水処理用包装材料として好適に用いることができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物ペレットの製造方法は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物とを溶融混合する工程を含む。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物の溶融成形品を製造する方法は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物とを含有する樹脂組成物を溶融することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、いずれも常温で完全水和物が安定に存在できる。従って、完全脱水物、部分脱水物として樹脂組成物に含有させた場合、組成物中に含まれる水を吸収して水和物を形成し、ＥＶＯＨ樹脂が、水の混入によりガスバリア性が低下することを抑制できるものと考えられる。
【００１５】
さらに、（Ｂ）成分たる多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物をＥＶＯＨ樹脂に配合し、溶融混練した場合、溶融粘度が減少するという効果がある。これは、一般にＥＶＯＨ樹脂を単独で溶融混練した場合に、溶融粘度が徐々に増加していく傾向と相反するものであり、（Ｂ）成分含有による特徴的効果である。
溶融混練に際して、ＥＶＯＨ樹脂の溶融粘度が徐々に増加していくのは、ＥＶＯＨ樹脂が熱により脱水や架橋反応を起こすためである。本発明の樹脂組成物では、ＥＶＯＨ樹脂そのものが分解して分子量が低くなり、ＥＶＯＨ樹脂の架橋反応が抑制されたため、溶融粘度が減少したと推測される。これは、（Ｂ）成分由来の金属分が架橋反応の触媒となったり、金属分の存在により溶融した樹脂組成物のｐＨがアルカリ性となった為かと推測される。
【００１６】
樹脂組成物の溶融混練時の粘度増加は、溶融成形機内における樹脂の滞留の原因となる。溶融成形機内に滞留した樹脂は直ちに排出されるときには、大した問題とはならないが、経時的な加熱により粘度増加傾向を示す樹脂を溶融成形する場合、滞留樹脂がさらに増粘することで益々排出されにくくなり、熱劣化物が発生しやすい。このことは、熱劣化物が成形品に混入したり、溶融成形機内の樹脂流路の掃除が困難になるなど、加工性悪化の原因、成形品の品質のばらつきの原因ともなる。従って、（Ｂ）成分を含有させる場合、吸湿によるガスバリア性低下の抑制だけでなく、溶融成形の際の粘度安定化、溶融成形性の改善効果も得られる。
【００１７】
本発明の樹脂組成物は、当該樹脂組成物ペレットの製造時、多層構造体の製造時においても、粘度増加が抑制され、熱劣化物の発生が抑制されて、安定的に製造することができる。また、熱水処理後であっても、ガスバリア性の回復スピードが早く、しかも優れたガスバリア性を維持することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定されるものではない。
はじめに本発明の樹脂組成物について説明する。
【００１９】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物（ＥＶＯＨ樹脂）、および（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有する。
【００２０】
〔（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂〕
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、非水溶性の熱可塑性樹脂である。ＥＶＯＨ樹脂は通常、エチレンとビニルエステル系モノマーを共重合させた後にケン化させることにより得られる樹脂であり、一般的に食品包装用のフィルムなどとして公知のものを用いることができる。上記ビニルエステル系モノマーは、一般的には酢酸ビニルである。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合などにより製造され、得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。すなわち、エチレン構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化によって生じた若干量のビニルエステル構造単位を含むものである。上記共重合に際しては、溶液重合法など、公知の重合法が採用され得る。
【００２１】
上記ビニルエステル系モノマーは、一般的に酢酸ビニルであるが、他のビニルエステル系モノマー、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等の、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いてもよい。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００２２】
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて計測した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２７〜４８モル％である。かかる含有量が低すぎた場合は、高湿時のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎた場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
【００２３】
前記ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて計測した値で、通常８０〜１００モル％、好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎた場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２４】
前記ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは２〜３５ｇ／１０分である。ＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎた場合には粘度が高くなり過ぎて溶融成形が困難となる傾向がある。
【００２５】
（Ａ）成分としてのＥＶＯＨ樹脂は、本発明の効果を阻害しない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を例えば１０モル％以下にて共重合していてもよい。かかる単量体としては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシル基含有α−オレフィン類やそのエステル化物、アシル化物などの誘導体、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類、アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類、メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類、アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類、炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類、トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類、酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類、アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等が挙げられる。
【００２６】
特に、ヒドロキシル基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、溶融成形性が良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好ましい。
【００２７】
１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂とは、具体的には下記構造単位（１）を有するＥＶＯＨ樹脂である。
【化１】
【００２８】
［一般式（１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘは単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示す。］
【００２９】
Ｒ１〜Ｒ６に用いることができる有機基としては、特に限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ６は、いずれも通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽和炭化水素基または水素原子であることが好ましく、水素原子が最も好ましい。従って、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素であるものが最も好ましい。
【００３１】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。従って、上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、Ｒ１〜Ｒ６がすべて水素原子であり、Ｘが単結合である。すなわち、下記構造式（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００３２】
【化１ａ】
【００３３】
尚、一般式（１）におけるＸは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、結合鎖であってもよい。結合鎖としては、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナフチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換されていても良い）の他、−Ｏ−、−（ＣＨ2Ｏ）m−、−（ＯＣＨ2）m−、−（ＣＨ2Ｏ)mＣＨ2−等のエーテル結合部位を含む構造、−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ（ＣＨ2)mＣＯ−、−ＣＯ（Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造、−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−等の硫黄原子を含む構造、−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造、−ＨＰＯ４−等のリン原子を含む構造などのヘテロ原子を含む構造、−Ｓｉ(ＯＲ)２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）２−、−ＯＳｉ（ＯＲ）2Ｏ−等の珪素原子を含む構造、−Ｔｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２−、−ＯＴｉ（ＯＲ)２Ｏ−等のチタン原子を含む構造、−Ａｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）−、−ＯＡｌ（ＯＲ）Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる（Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍは自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である。）。これらの結合鎖のうち、製造時あるいは使用時の安定性の点から、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、および炭素数１〜１０の炭化水素鎖が好ましく、より好ましくは炭素数１〜６の炭化水素鎖、特に好ましくは炭素数１である。
【００３４】
なお、本発明の樹脂組成物は、ベース樹脂がＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の組成物である。従って、樹脂組成物全体におけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有率は、通常５０〜９９重量％であり、好ましくは６０〜９５重量％であり、特に好ましくは７０〜９０重量％である。ＥＶＯＨ樹脂の量が少なすぎる場合には、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００３５】
〔（Ｂ）多価金属硫酸塩の完全脱水物又は部分脱水物〕
本発明で用いる（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、多価金属硫酸塩水和物を乾燥脱水した化合物を意味する。つまり、水分子を結晶水として取り込む性質を有する多価金属硫酸塩であればよい。多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、通常、常温常圧において固体である。
【００３６】
（Ｂ）成分は、具体的には、Ｍm(ＳＯ4)n・ｘＨ2Ｏで表わされる。金属Ｍは多価金属であるが、好ましくは２価又は３価の金属であり、より好ましくは２価の金属であり、さらに好ましくはアルカリ土類金属であり、もっとも好ましくはマグネシウムである。よって、式中、ｍは好ましくは１または２であり、ｍ＝１のときはｎ＝１、ｍ＝２のときはｎ＝３である。ｘは、各々の化合物の飽和水和物よりも小さい正の値であり、金属Ｍの種類により異なる。なお、ｘが０の場合が無水物（完全脱水物）に該当する。
【００３７】
具体的には、上記金属塩を形成する２価の金属Ｍとしては、ベリリウム（硫酸ベリリウム（ＢｅＳＯ4・４Ｈ2Ｏ））、マグネシウム（硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4・７Ｈ2Ｏ））、カルシウム（硫酸カルシウム（ＣａＳＯ4・２Ｈ2Ｏ））等のアルカリ土類金属の他、銅(硫酸銅（ＣｕＳＯ4）・５Ｈ2Ｏ））、亜鉛（硫酸亜鉛（ＺｎＳＯ4・７Ｈ2Ｏ））、鉄（硫酸鉄（ＦｅＳＯ4・７Ｈ2Ｏ））などの２価イオンを形成できる遷移金属などが挙げられる。また、３価の金属Ｍとしては、アルミニウム（硫酸アルミニウム（Ａｌ2(ＳＯ4)3・１６Ｈ2Ｏ））、鉄などが挙げられる。なお、括弧内に示す化合物は、各金属の飽和水和物の化学式である。
【００３８】
具体的には、例えば、硫酸カルシウムでは、半水和物（ｘ＝１／２）、二水和物（ｘ＝２）などが知られており、半水和物は吸水して二水和物を形成しやすい。従って、ｘは２未満の数である。
【００３９】
硫酸第一鉄は、湿潤環境中では、７水和物が安定であることから、７水和物の脱水物、すなわちｘ＜７が好ましい。また、硫酸第二鉄では、６水和物、７水和物などが安定して存在することができることから、これらの脱水物、すなわちｘ＜７が好ましい。
硫酸銅は、５水和物が安定して存在し、完全脱水物（ｘ＝０）又は部分脱水物（ｘ＜５）では、吸湿性がある。従って、ｘは５未満の数である。
硫酸マグネシウムでは、６水和物、７水和物などが常温で安定である。従って、ｘは７未満が好ましく、より好ましくは６未満、さらに好ましくは１未満であり、最も好ましくは無水物（ｘ＝０）である。
【００４０】
（Ｂ）成分として用いられる、多価金属硫酸塩水和物の部分脱水物は、上記に示す飽和水和物の結晶水の一部が脱水されたものであればよく、通常、多価金属硫酸塩の飽和水和物が有する結晶水量を重量基準にて１００％とした場合、結晶水量が９０％未満の結晶水を有する該多価金属硫酸塩の水和物が該当する。常温で、飽和水和物の方が安定に存在できるような部分脱水物を用いることが好ましいことから、結晶水量が７０％未満にまで脱水された部分水和物を用いることが好ましく、より好ましくは完全脱水物である。
【００４１】
このような（Ｂ）成分である部分脱水物又は完全脱水物の化合物全体に対する含水量は、例えば、硫酸マグネシウムの完全脱水物又は部分脱水物の場合、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ」）を用いて、５５０℃、３０分にて測定した値で、通常０〜５０重量％であり、好ましくは０〜４０重量％、特に好ましくは０〜１０重量％である。ここで、測定値としての含水率は、化合物全体に対する水分量の割合であり、５５０℃で３０分間保持後の重量変化量を含水量として測定し、測定開始時の化合物重量に対する含水率として算出した値である。
【００４２】
なお、完全脱水物（無水物に相当）の場合、理論的には含水量が０であることから、上記含水率も０重量％であるが、吸湿等により、上記熱重量測定装置で測定される値が０重量％より多くなる場合がある。例えば、硫酸マグネシウムの完全脱水物（無水物）の場合、上記熱重量測定装置で測定される値は、０〜１０重量％程度となる場合がある。これらは、１水和物（理論上の含水率１３重量％）よりも含水量が少なく、吸湿したためと考えられる。吸湿した場合であっても、完全脱水物としては、上記熱重量測定装置で測定される値が０〜５重量％であることが好ましい。
【００４３】
以上のような多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物は、いずれも常温で完全水和物が安定に存在できるので、無水物、部分脱水物として樹脂組成物に含有させた場合、組成物中に含まれる水を吸収して水和物を形成し、ＥＶＯＨ樹脂中に水分子が取り込まれることを防止、ないしは一旦ＥＶＯＨ樹脂中に取り込まれた水分子を捕獲することが可能である。従って、ＥＶＯＨ樹脂が、水の混入によりガスバリア性が低下することを抑制できる。尚、多価金属硫酸塩の飽和水和物として安定な状態となるまで、結晶水を取り込むことができるので、飽和水和物になるまで取り込める結晶水の量が多いほど、乾燥能力に優れる。
【００４４】
さらに、（Ｂ）成分たる多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物をＥＶＯＨ樹脂に配合し、溶融混練した場合、溶融粘度が減少するという効果がある。例えば、具体的には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂及び（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を溶融混練して得られた樹脂組成物ペレット５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダ−ＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的に測定した値（Ｎｍ）における、測定開始から１２０分後の値／１０分後の値は、通常０．１〜１未満であり、好ましくは０．２〜０．５である。
【００４５】
本発明の樹脂組成物におけるこのような現象は、ＥＶＯＨ樹脂単独では、溶融混練により、一般に溶融粘度が徐々に増加していくことと対照的であり、（Ｂ）成分含有による特徴的効果である。機構については、溶融粘度の減少は、ＥＶＯＨ樹脂の架橋反応の抑制、分解の進行によると考えられることから、溶融した樹脂組成物をアルカリ性にすることができる金属イオンの増加が寄与しているのではないかと考えられる。
【００４６】
工業的レベルで溶融成形を行う場合の粘度増加は、溶融成形機（例えば押出機等）内における樹脂の滞留の原因となる。溶融成形機内に滞留した樹脂は直ちに排出されるときには、大した問題とはならないが、経時的な加熱により粘度増加傾向を示す樹脂を溶融成形する場合、滞留樹脂がさらに増粘することで益々排出されにくくなり、熱劣化物が発生しやすい。このことは、熱劣化物が成形品に混入したり、溶融成形機の樹脂流路の掃除が困難になるなど、加工性悪化の原因、成形品の品質のばらつきの原因ともなる。従って、（Ｂ）成分を含有させる場合、吸湿によるガスバリア性低下の抑制だけでなく、溶融成形の際の粘度安定化、溶融成形性の改善効果も得られる。
【００４７】
なお、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物の含有量は、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）との混合重量比率（Ｂ／Ａ）で、ＥＶＯＨ樹脂の方が多ければよい。具体的には、前記（Ｂ）成分が完全脱水物としての重量にて、通常、５０未満／５０超〜１／９９、より好ましくは３０／７０〜１／９９、さらに好ましくは２０／８０〜５／９５、特に好ましくは１５／８５〜５／９５である。
（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂１００重量部あたりで表現した場合、（Ｂ）硫酸金属塩は、１重量部以上、１００重量部未満が好ましく、より好ましくは１〜４３重量部、さらに好ましくは５〜２５重量部、特に好ましくは５〜１５重量部含有される。
【００４８】
（Ｂ）成分の含有量が多すぎる場合、透明性が損なわれたり、凝集により成形時に成型機のスクリーンメッシュが閉塞しやすくなるなどの傾向があり、少なすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、ボイル処理やレトルト処理などの熱水処理後のガスバリア性が十分とならない傾向がある。
【００４９】
また、上記多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を製造する場合、脱水温度は、１００℃以上である化合物が好ましい。１００℃以下で脱水しやすい金属塩を、一部結晶水を有している状態（部分脱水物）で使用した場合、ＥＶＯＨ樹脂との溶融混練時に、加熱により結晶水が蒸発し、これにより発泡が生じる場合がある。
【００５０】
〔（Ｃ）他の熱可塑性樹脂〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、ＥＶＯＨ樹脂以外に（Ｃ）他の熱可塑性樹脂を、（Ａ）成分に対して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。
【００５１】
（Ｃ）成分としての他の熱可塑性樹脂としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オレフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００５２】
特に、本発明の樹脂組成物を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装材の熱水処理後に、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂層が溶出することを防止する点で、ポリアミド系樹脂を配合することが好ましい。ポリアミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基及び／又はエステル基との相互作用によりネットワーク構造を形成することが可能であり、これにより、熱水処理時のＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止することができる。よって、レトルト食品やボイル食品の包装材として用いられる樹脂組成物の場合には、ポリアミド系樹脂を添加することが好ましい。
【００５３】
該ポリアミド系樹脂としては、公知のものを用いることができる。
例えば具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナイロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデカメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポリアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミド共重合体、ポリ−Ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−Ｐ−フェニレン・３−４’ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これらのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいはこれらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹脂である。
【００５４】
末端変性ポリアミド系樹脂とは、例えば具体的には、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性された末端変性ポリアミド系樹脂であり、市販のものを用いてもよい。より詳細には、例えば末端変性ポリアミド系樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［Ｘ］と、末端ＣＯＮＲ1Ｒ2基（但し、Ｒ1は炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ2は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数［Ｙ］が、
１００×Ｙ／（Ｘ＋Ｙ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００５５】
末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド系樹脂のカルボキシル基を末端調整剤によりＮ−置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド系樹脂が含有していたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド系樹脂である。かかる変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨと反応してゲルなどを発生し、得られたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド系樹脂は、例えば特公平８−１９３０２に記載の方法にて製造することができる。
【００５６】
上記末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基量を減少させるために、カルボキシル基と反応することが可能なアミンが用いられる。かかるアミンとは、ＨＮＲ1Ｒ2で表わされるモノ置換アミン（Ｒ2が水素原子）またはジ置換アミンである。ＨＮＲ1Ｒ2のＲ1および／またはＲ2が有機基の場合、カルボキシル基を有さない炭化水素基であればよく、本発明の趣旨を阻害しない範囲において水酸基、アミノ基、カルボニル基等、他の官能基を有していても構わないが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。具体的には、Ｒ1及びＲ2は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５〜２０の炭化水素基である。Ｒ1及びＲ2は同じ基であっても異なっていても良い。
【００５７】
末端変性ポリアミド系樹脂の変性されていない末端のカルボキシル基の含有量は、少ないことが好ましい。ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液にて滴定して算出した値（ポリマー１ｇに対するモル当量）で通常０〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、好ましくは０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、特に好ましくは０〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇである。かかる値が大きすぎた場合、製膜時にゲルなどを発生し外観不良となりやすく、レトルト性が低下する傾向にある。かかる値が小さすぎる場合、物性の面からは不都合はないが、生産性が低下する傾向があるので、ある程度は残存していても構わない。この場合、通常５〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇ、さらには１０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇ、特には１５〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇであることが望ましい。
【００５８】
また、未変性ポリアミド系樹脂の末端ＮＨ2基についても末端カルボキシル基の場合と同様に、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性されていることが好ましい。従って、このときに用いる末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のアミノ基量を減少させるため、アミノ基と反応することが可能なカルボン酸、具体的には、ＲＣＯＯＨで表わされるモノカルボン酸（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基）が用いられる。
【００５９】
以上のような末端変性ポリアミド系樹脂の融点は、通常２００〜２５０℃、好ましくは２００〜２３０℃である。
【００６０】
他の熱可塑性樹脂（Ｃ）としてポリアミド系樹脂を用いる場合、ポリアミド系樹脂の添加量は、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１〜３０重量％であり、好ましくは３〜２５重量％、特に好ましくは５〜１５重量％である。
【００６１】
（Ｃ）成分として、ポリアミド系樹脂等のように、ＥＶＯＨ樹脂と混錬すると増粘挙動を示すような樹脂を用いる場合、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有した本発明の樹脂組成物を用いることで、溶融混練工程における粘度を増加が抑制され、溶融成形において適切な値に調整することが可能となる。ひいては、良好な溶融成形性を確保できる。
【００６２】
例えば具体的には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物、および（Ｃ）成分として、ポリアミド系樹脂のようにＥＶＯＨ樹脂と混合した場合に粘度増加を示す樹脂を配合してなる樹脂組成物では、当該樹脂組成物を溶融混練して得られた樹脂組成物ペレット５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的に測定した値（Ｎｍ）における、測定開始から１２０分後の値／１０分後の値が通常０．３〜１であり、好ましくは０．５〜１未満である。
【００６３】
〔（Ｄ）板状無機フィラー〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂（所望により、さらに（Ｃ）他の熱可塑性樹脂））及び（Ｂ）多価金属硫酸塩の完全脱水物又は部分脱水物の他、さらに板状無機フィラーを含有してもよい。
【００６４】
上記板状無機フィラーとしては、例えば、含水ケイ酸アルミニウムを主成分とし、粒子が板状となっているカオリン、層状ケイ酸鉱物である雲母、水酸化マグネシウムとケイ酸塩からなるタルクなどが挙げられる。これらのうち、カオリンが好ましく用いられる。カオリンの種類としては、特に限定せず、焼成されていても、いなくてもよいが、好ましくは焼成カオリンである。
【００６５】
これらの板状無機フィラーの添加により、樹脂組成物のガスバリア性が一層向上する。板状無機フィラーは、多層構造をしていることから、混練時に、（Ｂ）多価金属硫酸塩の完全脱水物又は部分脱水物がフィラー間に入り込むことによって、フィラー同士が接触衝突により破壊、細分化されることを防止する。さらにフィルム成形の場合に、板状フィラーの板状面がフィルムの面方向に配向されやすくなる。こうして、面方向に配向した板状無機フィラーが樹脂組成物層の酸素遮断に寄与したためではないかと思われる。
【００６６】
このような板状無機フィラーの添加量は、特に限定しないが、（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂に対して、通常１〜２０重量％であり、好ましくは３〜２０重量％であり、より好ましくは５〜１５重量％である。
【００６７】
〔（Ｅ）その他の添加物〕
本発明の樹脂組成物には、上記ＥＶＯＨ樹脂、硫酸金属塩、他の熱可塑性樹脂、板状無機フィラーの他に、必要に応じて、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例えばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤；抗菌剤；充填材（例えば粒状、針状等の板状以外の無機フィラー等）；酸素吸収剤；界面活性剤、ワックス；分散剤（ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム等）などの公知の添加剤を適宜配合することができる。
かかる添加剤は、樹脂組成物全体に対して、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは０．１〜３重量％にて配合される。
【００６８】
＜樹脂組成物の調製方法＞
本発明の樹脂組成物は、以上のような（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに所望により（Ｃ）成分、（Ｄ）成分，（Ｅ）成分を配合したものである。具体的には、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第１態様の組成物）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第２態様の組成物）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第３態様の組成物）；（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び（Ｄ）成分（及び必要に応じて（Ｅ）成分）を含有する組成物（第４態様の組成物）である。
【００６９】
本発明の樹脂組成物の調製は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分、さらに所望により配合される（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を、通常溶融混錬又は機械的混合法（ペレットドライブレンド）にて混合することにより行い、好ましくは溶融混練法にて行う。
【００７０】
硫酸マグネシウムを用いたときに認められる溶融混練の際の粘度減少効果は、上記いずれの実施態様の樹脂組成物の製造においても、安定的に均一性の高い樹脂組成物を製造できるという効果をもたらすことができる。
【００７１】
溶融混練法の場合、混合順序は例えば下記の方法が挙げられる。
（１）（Ａ）、（Ｂ）（必要に応じて（Ｃ）〜（Ｅ）成分）を同時に溶融混練する方法、（２）樹脂である（Ａ）（及び必要に応じて（Ｃ））を予め溶融したところに、（Ｂ）（必要に応じて（Ｄ））を配合し溶融混練する方法；また、（Ｃ）成分を配合する場合は、（３）樹脂（Ａ）または（Ｃ）の一方に（Ｂ）（必要に応じて（Ｄ））を溶融混練し、次いで他方の樹脂を溶融混練する方法；（４）予め樹脂（Ａ）（および／または（Ｃ））に（Ｂ）（必要に応じて（Ｄ））を過剰量含有させてブレンドした高濃度組成物（一般にマスターバッチとも呼ばれる）を製造しておき、かかる組成物に樹脂（Ａ）（および／または（Ｃ））を加えてブレンドし、（Ｂ）成分を希釈する。なお、（Ｅ）成分の配合順序は任意である。
【００７２】
溶融混練に用いる機械は特に限定せず、公知の溶融混練機を用いることができる。例えば、ニーダールーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、プラストミル、押出機等が挙げられる。なかでも、押出機の場合、単軸または二軸の押出機等が挙げられ、必要に応じて、ベント吸引装置、ギヤポンプ装置、スクリーン装置等を設けることも好ましい。上記溶融混練における温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００７３】
尚、場合によっては、（Ｂ）成分の水溶液に（Ａ）成分および／又は（Ｃ）成分を浸漬することにより（Ｂ）成分を含有させ、乾燥することによって製造する方法も採用可能であるが、（Ｂ）成分としての硫酸の金属塩は、樹脂組成物を成形した成形物中において、水和物形成能を保持していることが必要であることから、例えば、特開２０００−１３６２８１号公報に開示の調製方法、すなわち、硫酸の金属塩の水溶液に、ＥＶＯＨ樹脂を浸漬することによって、硫酸の金属塩を含有させる方法は、硫酸の金属塩の水和物形成能を低下させる傾向があるため採用し難い。
また、場合によっては、（Ａ）成分および／又は（Ｃ）成分と（Ｂ）成分の飽和水和物を混合し、（Ａ）成分および／又は（Ｃ）成分が溶融するような高温で溶融混練することで、（Ｂ）成分の飽和水和物が有する水和水を蒸発させて本発明の樹脂組成物を得る方法も採用可能であるが、かかる方法では樹脂組成物中に発泡が起こる傾向があるため採用しがたい。
【００７４】
＜溶融成形品＞
本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により例えばフィルム、シート、カップやボトルなどに成形することができる。本発明の樹脂組成物は、原料を溶融混練した後に直接溶融成形品を得ることも可能であるが、工業上の取り扱い性の点から、上記溶融混練後に樹脂組成物ペレットを得、これを溶融成形法に供し、溶融成形品を得ることが好ましい。経済性の点から、押出機を用いて溶融混練し、ストランド状に押出し、これをカットしてペレット化する方法が好ましい。
【００７５】
かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられる。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００７６】
本発明の樹脂組成物の溶融混練時の減粘効果は、溶融成形において、熱劣化物の発生を防止し、均質性の高い成形品を得られるという効果をもたらすことができるので、溶融成形法が特に好適である。
また、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合よりも溶融混練時の粘度増加をもたらすような樹脂、例えばポリアミド系樹脂をＥＶＯＨ樹脂と混合して用いたい場合にも、（Ｂ）成分を配合することにより、粘度挙動を安定させた溶融成形が可能となる。
【００７７】
本発明の樹脂組成物を含む溶融成形物はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、樹脂組成物の層の厚みは通常１〜５０００μｍ、好ましくは５〜４０００μｍ、特に好ましくは１０〜３０００μｍ以上である。
【００７８】
なお、樹脂組成物の層は、通常、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を含有する。また、樹脂組成物の層は、上記のようにして得られる樹脂組成物から形成される層であり、通常、上記のような溶融成形を行うことにより得られる。なお、本発明の樹脂組成物を成形してなる溶融成形物は、通常、ベース樹脂である（Ａ）成分に（Ｂ）成分が分散して存在するものである。
【００７９】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有するものである。本発明の樹脂組成物を含む層（以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の樹脂組成物を含む層をいう）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり他の機能を付与することができる。
上記基材としては、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下「他の熱可塑性樹脂」という）が好ましく用いられる。
【００８０】
多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、他の熱可塑性樹脂層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生する端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多層構造体の層の数はのべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０層である。
上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層してもよい。
【００８１】
上記のような多層構造体のうち、特に、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、その中間層の両側層として、他の熱可塑性樹脂層を設けた多層構造体の単位（ｂ／ａ／ｂ、又はｂ／接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を、少なくとも含む多層構造体が好ましい。本発明の樹脂組成物層を挟んだサンドイッチ状の多層構造体においては、樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層（他の熱可塑性樹脂層ｂ又は接着性樹脂層）に、疎水性樹脂を用いることで、外部からの吸湿を防止できるので、（Ｂ）成分による乾燥効果がより有効に発揮することができると推測される。従って、熱水処理に供される用途に用いられる包装材料用多層構造体の場合、上記多層構造体の単位において、樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層に疎水性樹脂を用いることで、熱水処理後の酸素透過度の回復が早いという効果がある。
【００８２】
上記「他の熱可塑性樹脂」としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖および／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリオレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポリアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステルエラストマー、ポリウレタンエラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
【００８３】
これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリ環状オレフィン系樹脂は疎水性樹脂として好ましく用いられる。
【００８４】
また、接着剤樹脂としては、公知ものを使用でき、基材となる他の熱可塑性樹脂「ｂ」に用いる熱可塑性樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られるカルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれた１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【００８５】
多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と熱可塑性樹脂層との間に、接着性樹脂層を用いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層となることから、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
【００８６】
なお、上記ポリ環状オレフィン系樹脂としては、公知の樹脂（例えば、特開２００３−１０３７１８号公報、特開平５−１７７７７６号公報、特表２００３−５０４５２３号公報等参照）を用いることができる。ポリ環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン等の鎖状脂肪族ポリオレフィンと比べて、湿分透過度が低い。このため、本発明の樹脂組成物層を中間層とし、その両面に用いる他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層を用いたサンドイッチ構造の多層構造体では、他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層にポリ環状オレフィン系樹脂を用いることで、湿気や熱水処理等による外部からの水分混入量を少なくでき、結果として、樹脂組成物層における（Ｂ）成分の乾燥効果が有効に発揮され、熱水処理後の酸素透過度の回復も早い。
【００８７】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【００８８】
本発明の樹脂組成物を他の基材と積層するとき（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）の積層方法は公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート等に他の基材を溶融押出ラミネートする方法、逆に他の基材に該樹脂を溶融押出ラミネートする方法、該樹脂と他の基材とを共押出する方法、該樹脂（層）と他の基材（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、他の基材上に該樹脂の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
【００８９】
上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チューブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【００９０】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちながら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を行う。
【００９１】
多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成する樹脂組成物層、他の熱可塑性樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、熱可塑性樹脂の種類、接着性樹脂の種類、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、多層構造体（延伸したものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に好ましくは５０〜２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１〜５００μｍ、好ましくは３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、他の熱可塑性樹脂層は通常５〜３００００μｍ、好ましくは１０〜２００００μｍ、特に好ましくは２０〜１００００μｍであり、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましくは３〜１００μｍである。
【００９２】
さらに、多層構造体における樹脂組成物層と他の熱可塑性樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／熱可塑性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１／９９〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４５／５５、特に好ましくは２０／８０〜４０／６０である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの厚い層同士の比にて、通常１０／９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
【００９３】
上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の各種の包装材料容器として有用である。
特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
【００９４】
なお、該多層構造体の熱水処理後における本発明の樹脂組成物においては、（Ｂ）成分が（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂中の水分を吸収した結果、通常、飽和結晶水量の７０重量％超の結晶水を有する硫酸塩水和物として存在している。具体的には、硫酸マグネシウムを用いた場合、７水和物（飽和水和物）又は６水和物（飽和結晶水量の８６重量％）として存在している。
【実施例】
【００９５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【００９６】
〔第１態様の樹脂組成物ペレットの製造及び多層構造体の製造、並びに評価〕
（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル系共重合体ケン化物を用いた。また、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物として、硫酸マグネシウムの無水物を用い（組成物Ｎｏ．Ｃ１−１）、また（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物でない金属塩水和物の完全脱水物として硫酸ナトリウムの無水物（組成物Ｎｏ．Ｃ１−２）、コハク酸マグネシウムの無水物（組成物Ｎｏ．Ｃ１−３）、ピロリン酸ナトリウムの無水物（組成物Ｎｏ．Ｃ１−４）をそれぞれ用い、下記のように４種類の樹脂組成物を得た。
【００９７】
上記ＥＶＯＨ樹脂９０部を二軸押出機のホッパーに供給し、及び上記（Ｂ）１０部をパウダーフィーダーにて同ホッパーに供給し、ミキシングゾーン２箇所を有する二軸押出機（φ３０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４３）にて、溶融混練（押出機設定温度：Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｈ／Ｄ＝２００／２１０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０℃）後、ストランド状に押出し、カットして、Ｎｏ．Ｃ１−１〜Ｃ１−４それぞれについて、ＥＶＯＨ樹脂組成物Ｎｏ．Ｃ１−１〜Ｃ１−４の円柱形ペレットを得た。
【００９８】
上記で製造した各組成物のペレットを、３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて、３種５層多層フィルム（ポリプロピレン層／接着性樹脂層／樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層）を製膜した。尚、ポリプロピレン層には、日本ポリプロ株式会社（Japan Polypropylene Corporation）「ＥＡ６Ａ」を使用し、接着性樹脂には、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂（三菱化学株式会社製「ＭＯＤＩＣ−ＡＰ Ｐ６０４Ｖ」）を使用した。
押出成形条件は、ダイを２３０℃とし、冷却水の循環するチルロールにより成形品を冷却した。３種５層多層フィルムの構造（厚み（μｍ））は、ポリプロピレン層／接着性樹脂層／ＥＶＯＨ樹脂組成物層／接着性樹脂層／ポリプロピレン層が、１２０／２０／４０／２０／１２０である。
【００９９】
（１）熱水処理後のガスバリア性
上記の多層構造体のサンプル片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、レトルト装置（日阪製作所）を用いて１２３℃でレトルト処理を３３分間実施した後、取り出して酸素ガス透過量測定装置（モコン社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０）を用いて、酸素透過度（２３℃、内部１００％ＲＨ、外部５０％ＲＨ）を測定した。結果を表１に示す。
なお、該多層構造体におけるＥＶＯＨ樹脂層以外の樹脂層の酸素透過レベルは、ＥＶＯＨ樹脂層と著しく異なって大きなレベルであることから、ガスバリア性（酸素透過遮断性）の測定においては無視できる。
【０１００】
参考例ＲＣ１として、上記金属塩を配合せずに、ＥＶＯＨ樹脂単独にて、同様にして作製した積層フィルムについて測定した結果も、併せて表１に示す。なお、ＥＶＯＨ樹脂単独で同様に作製した積層フィルムの熱水処理前の酸素透過量は、０．２cc／ｍ2・day・atmであった。
【０１０１】
【表１】
【０１０２】
金属塩を含有しない場合（ＥＶＯＨ樹脂単独：参考例ＲＣ１）では、熱水処理により、ガスバリア性が著しく損なわれ、熱水処理後１２時間後には酸素透過量が２０ｃｃ／ｍ2・atmと、高い値であった。このように損なわれたガスバリア性能は、フィルムの自然乾燥効果によって徐々に回復するものの、その回復スピードは遅く、３日経過後であっても、酸素透過量が１６ｃｃ／ｍ2・atmと、未だ大きいものであった。
【０１０３】
これに対して、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物に該当する硫酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−１）、熱水処理後５時間経過後で、既に、熱水処理前のＥＶＯＨ樹脂層が本来有するガスバリア性と同等レベルの低い酸素透過度を示した。このことから、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物である硫酸マグネシウムを含有する樹脂組成物では、熱水処理によって損なわれたガスバリア性の回復スピードが非常に速く、かつ回復後のガスバリア性能のレベルも非常に優れていることがわかる。
【０１０４】
コハク酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−３）、硫酸マグネシウム無水物程ではないが、熱水処理後５時間経過後でも、ある程度、すぐれたガスバリア性を示し、３日後には、さらにその効果が微増した。
【０１０５】
一方、硫酸ナトリウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−２）、熱水処理後５時間経過後の酸素透過度は、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合よりは小さいものの、硫酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−１）と比べて大きく、さらに、時間経過により徐々に酸素透過度は減少するものの、３日経過後であっても、硫酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−１）の１２倍であった。かかる結果より、硫酸ナトリウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−２）、熱水処理により損なわれたガスバリア性の回復スピードが遅く、且つその回復レベルも不十分であることがわかる。
【０１０６】
ピロリン酸ナトリウムの脱水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−４）は、コハク酸マグネシウムの脱水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−３）と同等レベルのガスバリア性回復スピード及び回復レべルを示した。
【０１０７】
（２）溶融成形性
温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に、上記で調製した樹脂組成物ペレット（Ｎｏ．Ｃ１−１〜Ｃ１−４）５５ｇを投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を経時的（溶融混練開始の１０分後、５０分後、８０分後、１００分後、１２０分後）に測定した。測定結果を表２に示す。さらに、粘度変動度として、溶融混練開始１０分後に対する１２０分後の粘度（１２０min／１０min）を算出した。上式で算出される粘度変動度が１以下の場合には粘度減少を意味し、１以上の場合には粘度増大を意味する。
金属塩の脱水物を配合していないＥＶＯＨ樹脂単独で調製した参考例ＲＣ１のペレットについて測定した結果も、併せて表２に示す。
【０１０８】
【表２】
【０１０９】
表２からわかるように、硫酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−１）、混練１時間後にはトルク値が減少し、その後ほぼ一定のトルク値を示し、粘度挙動が安定していることがわかる。そして、粘度変動度は０．３であり、溶融混練初期に比べて、粘度が減少挙動を示していることがわかる。
【０１１０】
一方、硫酸ナトリウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−２）、混練１時間後にはトルク値が減少するものの、その後、粘度増加するなど、不安定な粘度挙動を示し、ＥＶＯＨ樹脂単独の場合（参考ＲＣ１）と比べて、粘度についての有利な効果は認められなかった。また、粘度変動度は１．３であり、溶融混練初期に比べて、粘度増大傾向にあることがわかる。
【０１１１】
コハク酸マグネシウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−３）、ピロリン酸ナトリウム無水物を含有させた場合（Ｎｏ．Ｃ１−４）、それぞれ粘度変動度は３．１、１．８であり、溶融混練初期から粘度は増大挙動を示した。
【０１１２】
以上の結果から、本発明の樹脂組成物であるＮｏ．Ｃ１−１においては、溶融粘度が減少傾向および安定な挙動を有し、熱水処理によって損なわれたガスバリア性の回復スピードが非常に早く、且つ回復後のガスバリア性能も非常に優れていることがわかる。
【０１１３】
〔第２態様の樹脂組成物（ポリアミド系樹脂含有樹脂組成物）の調製及び多層構造体の製造、並びに評価〕
（３）溶融成形性及びガスバリア性
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を８０重量部、ポリアミド系樹脂として末端調整６ナイロン（融点２２０℃、末端カルボキシル基含有量２０μｅｑ／ポリマー１ｇ）１０重量部及び硫酸マグネシウム無水物１０重量部をドライブレンドした樹脂組成物（Ｎｏ.Ｃ２−１）(ＥＶＯＨ樹脂に対してポリアミド系樹脂が１３重量％である)を、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラーミキサー：Ｗ５０Ｅ）に、５５ｇ投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を、上記第１態様と同様にして測定し、粘度変動度を算出した。結果を表３に示す。
【０１１４】
上記で調製したポリアミド系樹脂含有組成物Ｎｏ．Ｃ２−１を用いて、第１態様の場合と同様にして多層構造体を得、熱水処理後のガスバリア性を評価した。結果を表４に示す。
【０１１５】
【表３】
【０１１６】
【表４】
【０１１７】
ＥＶＯＨ樹脂にポリアミド系樹脂を混合すると、溶融粘度は、増加傾向を示すことが知られている。しかしながら、組成物Ｎｏ．Ｃ２−１では、粘度減少挙動を示し、粘度変動度は０．６であった。このような粘度安定化効果は、ポリアミド系樹脂を含有しない組成物Ｎｏ．Ｃ１−１に匹敵するレベルであった。従って、ポリアミド系樹脂のように、ＥＶＯＨ樹脂との溶融混錬により粘度増加挙動を示すような樹脂を併用する場合であっても、（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物を含有することにより、溶融混練工程における粘度増大を抑制して、適切な粘度挙動に調整することが可能となり、溶融成形性を改善できることがわかる。
【０１１８】
また、表４に示すように、組成物Ｎｏ．Ｃ２−１を用いた多層構造体は、組成物Ｎｏ．Ｃ１−１と同様に、熱水加熱処理によって損なわれたガスバリア性の回復スピードが非常に速く、かつ回復後のガスバリア性能のレベルも非常に優れていた。
【０１１９】
（４）ポリアミド系樹脂含有樹脂組成物における硫酸マグネシウム完全脱水物の溶融成形性
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を８０重量部、ポリアミド系樹脂として末端調整６ナイロン（融点２２０℃、末端カルボキシル基含有量２０μｅｑ／ポリマー１ｇ）１０重量部、ステアリン酸カルシウム（日本油脂製「カルシウムステアレート」）１重量部、及び熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ １ ＴＧＡ」により、５５０℃、３０分という条件で測定）による含水量の測定で、表５に示すような値が得られた硫酸マグネシウム完全脱水物９重量部をドライブレンドした樹脂組成物（Ｎｏ．Ｃ２−２，Ｃ２−３）を調製した。なお、ＥＶＯＨ樹脂に対するポリアミド系樹脂の含有量は、１３重量％である。
【０１２０】
調製した樹脂組成物５５ｇを、温度２３０℃に設定されたトルク検出型レオメータ（ブラベンダー社製「プラチコーダーＰＬＥ３３１」、ローラミキサー：Ｗ５０Ｅ）に投入し、５分間予熱した後、回転数５０ｒｐｍで溶融混練した時のトルク値（Ｎｍ）を、第１態様の（２）と同様にして測定した。さらに粘度変動度として、溶融混練開始１０分後に対する１２０分後の粘度（１２０ｍｉｎ／１０ｍｉｎ）を算出した。
尚、参考例ＲＣ２として、硫酸マグネシウムを添加しない以外は、Ｎｏ．Ｃ２−２と同様にして調製した樹脂組成物について、同様にして粘度を測定した。これらの測定結果を、併せて表５に示す。
【０１２１】
【表５】
【０１２２】
Ｎｏ．Ｃ２−２，Ｃ２−３は、硫酸マグネシウムの完全脱水物であるが、熱重量測定装置で測定すると、それぞれ含水率３．８重量％、２．３重量％であった。これらは、結晶水を一旦完全脱水したものの、保存中に吸湿したため、実際には、若干量の水分を有していたと思われる。しかしながら、いずれの場合も、粘度減少傾向を示した。一方、硫酸マグネシウムが配合されていない参考例ＲＣ２の組成物では、ポリアミド系樹脂の配合により、粘度増大挙動を示していた。従って、硫酸マグネシウムの完全脱水物が放置の間に吸湿しても、ポリアミド樹脂配合による組成物の粘度増加を抑制、回避できることがわかる。このことから、完全脱水物だけでなく、部分脱水物であっても、粘度安定化効果に寄与できるであろうと推測できる。
【０１２３】
尚、Ｎｏ．Ｃ２−２とＣ２−３とを比較すると、含水率が小さいＮｏ．Ｃ２−３の方が、粘度変動度が小さく、ＥＶＯＨ樹脂組成物、特にポリアミド系樹脂含有樹脂組成物における多価金属硫酸塩水和物の粘度増加抑制効果は、多価金属硫酸塩水和物の含水率が小さいほど、大きいことがわかる。
【０１２４】
〔第３態様の樹脂組成物（板状無機フィラー含有樹脂組成物）ペレットの製造及び多層構造体の製造、並びに評価〕
ＥＶＯＨ樹脂として、エチレン構造単位含有率２９モル％、ケン化度９９．７モル％、ＭＦＲ４ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）のエチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物を８０重量部、板状無機フィラーとして焼成カオリン（Imeris社）１０重量部（ＥＶＯＨ樹脂に対して１３重量％に該当）及び硫酸マグネシウム無水物１０重量部をドライブレンドした樹脂組成物（Ｎｏ.Ｃ３−１）を調製した。この樹脂組成物について、第１態様の場合と同様にして多層構造体を得、熱水処理１０日後〜１６日後までのガスバリア性を評価した。結果を表６に示す。
また、参考のために、板状無機フィラーを含まない樹脂組成物Ｎｏ．Ｃ１−１、参考ＲＣ１を用いて同様にして作製した多層構造体、ＥＶＯＨ樹脂に硫酸マグネシウムは含まないがカオリンを含んだ組成物（参考ＲＣ３）を用いて同様にして作製した多層構造体についても、Ｎｏ．Ｃ３−１と同様してガスバリア性を評価した結果を、併せて表６に示す。
【０１２５】
【表６】
【０１２６】
表６において、いずれの場合も１０日後では、３日後（表１参照）よりも酸素透過量が少なくなっており、樹脂組成物層の乾燥が進んだことがわかる。
Ｎｏ．Ｃ３−１とＣ１−１とを比べると、Ｎｏ．Ｃ３−１では、１０日後も１６日後も０．６ｃｃ／ｍ２・ａｔｍであり、Ｎｏ．Ｃ１−１の１６日後（０．７ｃｃ／ｍ２・ａｔｍ）より低かったことから、板状無機フィラーを含む組成物（Ｃ３−１）の方が、若干、乾燥効率が高く、ガスバリア性に優れているといえる。
【０１２７】
一方、硫酸マグネシウムを含まない参考例ＲＣ１とＲＣ３とを比べると、板状無機フィラー添加によるガスバリア性の優位性は認められなかった。板状無機フィラー配合によるガスバリア性向上効果は、硫酸マグネシウムの共存による相乗効果であることがわかる。
【０１２８】
〔樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層の種類とガスバリア性〕
上記で製造したＥＶＯＨ樹脂組成物Ｎｏ．Ｃ３−１のペレットを用いて、接着性樹脂として、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ社のＴＯＰＡＳ ６０１３Ｆ−０４を、下記に示す方法で無水マレイン酸変性したもの）に変更した以外は、第１態様の場合と同様の共押出多層フィルム成形装置を使用し、さらに押出条件も同様にして、厚み構成も同様である３種５層多層フィルム（Ｓ２）（PP (EA6A) 層/無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン層／ＥＶＯＨ層／無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン層/ PP (EA6A)）層を作製した。
【０１２９】
無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン系樹脂ペレットの作製：
ポリ環状オレフィン系樹脂として、エチレン−ノルボルネン共重合体（Ｔｏｐａｓ Ａｄｖａｎｃｅｄ Ｐｏｌｙｍｅｒｓ ＧｍｂＨ製「ＴＯＰＡＳ ６０１３Ｆ−０４」：密度１０２０ｋｇ／ｍ3（ＩＳＯ１１８３に基づく）、ＭＦＲ ０．９ｇ／１０分（荷重 ２１６０ｇ、２３０℃）、Ｔｇ１３８℃（ＩＳＯ１１３５７−１、−２、−３に基づく））９９部と、無水マレイン酸（和光純薬製の特級試薬（融点５３℃））１部を、ドライブレンドし、得られたブレンド物を単軸押出機に供給し、下記条件で溶融混練した。溶融混練物をストランド状に押出してカットし、無水マレイン酸変性エチレン−ノルボルネン共重合体のペレットを得た。
押出機：Φ４０ｍｍ、
Ｌ／Ｄ：２８
スクリーンパック：９０／１５０／９０（ｍｅｓｈ）
セル温度：C1/C2/C3/C4/H/D=220/250/260/260/260/260（℃）
回転数：２０ｒｐｍ
【０１３０】
作製した多層フィルム（Ｓ２）について、第１態様と同様にしてガスバリア性を測定した結果を表７に示す。比較のために、同ＥＶＯＨ樹脂組成物（Ｃ１−１）を中間層として用いた上記第１態様の多層フィルム（Ｓ１）について測定したガスバリア性の結果も、併せて表７に示す。
また、硫酸マグネシウムを含まないＥＶＯＨ樹脂（参考ＲＣ１）を用いて、接着性樹脂として、Ｓ１と同じ無水マレイン酸変性ポリプロピレンを用いた多層フィルム（参考ＲＳ１）、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィンを用いた多層フィルム（参考ＲＳ２）について測定したガスバリア性の結果も、併せて表７に示す。
【０１３１】
【表７】
【０１３２】
多層フィルムＳ１とＳ２とを比べると、Ｓ２の方がガスバリア性に優れていることがわかる。このことは、サンドイッチ構造において、ＥＶＯＨ樹脂組成物層の両側層（本実施例では接着性樹脂層に該当）として用いた無水マレイン酸変性ポリプロピレンと比べて、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィンの方が疎水性が高いため、外部からの吸湿が小さく、硫酸マグネシウムによる乾燥効果がより有効に発揮できたと思われる。その結果、３日後には、ＥＶＯＨ樹脂本来のガスバリア性（熱水処理前の酸素透過量である０．２ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）に匹敵できるレベルまで酸素透過度が回復していた。
【０１３３】
なお、参考ＲＳ２については、硫酸マグネシウム不在によりＥＶＯＨ樹脂自体の乾燥効果が得られず、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィンによる水分透過防止効果だけであることから、時間の経過とともに自然乾燥によりガスバリア性は若干向上していくものの、３日後であっても、４．２ｃｃ／ｍ2・ａｔｍと、不十分なレベルであった。
【産業上の利用可能性】
【０１３４】
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ樹脂の溶融混練時の増粘を抑制できるので、溶融成形性に優れる。本発明の樹脂組成物により形成される層を含む多層構造体は、熱水処理によりガスバリア性が損なわれた場合であっても、迅速にＥＶＯＨ樹脂が本来有しているガスバリア性を回復できるので、熱水処理、特にレトルト処理に供される物品の包装材料に好適である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物、及び（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物または部分脱水物を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、２価金属硫酸塩水和物の完全脱水物または部分脱水物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に対する前記（Ｂ）成分の含有比率（Ｂ／Ａ）は、（Ｂ）成分が完全脱水物としての重量にて、重量比で、５０／５０〜１／９９である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらにポリアミド系樹脂を、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対して１〜３０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂は、末端変性ポリアミド系樹脂である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、板状無機フィラーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む層を、少なくとも１層有する多層構造体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含む層を中間層とし、その中間層の両側に、疎水性熱可塑性樹脂を含む層を設けた多層構造体。
【請求項９】
厚みが１０〜５０００μｍである請求項７又は８に記載の多層構造体。
【請求項１０】
熱水処理用包装材料である請求項７〜９のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１１】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物とを溶融混合する工程を含む、樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の溶融成形品を製造する方法において、
（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物とを含有する樹脂組成物を溶融成形することを特徴とする溶融成形品の製造方法。
【請求項１】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体のケン化物、及び（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物または部分脱水物を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）成分が、２価金属硫酸塩水和物の完全脱水物または部分脱水物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物に対する前記（Ｂ）成分の含有比率（Ｂ／Ａ）は、（Ｂ）成分が完全脱水物としての重量にて、重量比で、５０／５０〜１／９９である請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
さらにポリアミド系樹脂を、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物に対して１〜３０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリアミド系樹脂は、末端変性ポリアミド系樹脂である請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、板状無機フィラーを含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物を含む層を、少なくとも１層有する多層構造体。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を含む層を中間層とし、その中間層の両側に、疎水性熱可塑性樹脂を含む層を設けた多層構造体。
【請求項９】
厚みが１０〜５０００μｍである請求項７又は８に記載の多層構造体。
【請求項１０】
熱水処理用包装材料である請求項７〜９のいずれかに記載の多層構造体。
【請求項１１】
（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物とを溶融混合する工程を含む、樹脂組成物ペレットの製造方法。
【請求項１２】
エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物の溶融成形品を製造する方法において、
（Ａ）エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物と（Ｂ）多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物又は部分脱水物とを含有する樹脂組成物を溶融成形することを特徴とする溶融成形品の製造方法。
【公開番号】特開２０１１−２２５８００（Ｐ２０１１−２２５８００Ａ）
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−１９３７８３（Ｐ２０１０−１９３７８３）
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年１１月１０日（２０１１．１１．１０）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年８月３１日（２０１０．８．３１）
【出願人】（０００００４１０１）日本合成化学工業株式会社 (572)
【Ｆターム（参考）】
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