樹脂組成物
【課題】 ガスバリア性、機械強度および弾性に優れ、更に、高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物を提供する。
【解決手段】 イソブチレン系重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ａ）が０.１〜２重量部、（Ｂ）が９８〜９９.９重量部である組成物とする。組成物は更に充填剤、吸湿性化合物を含有することが出来る。
【効果】高温条件下における自重変形性、高い弾性および機械的強度、ガスバリア性に優れ、ガラスとの粘着性にも優れる。複層ガラス用ホットメルトシーリング材やガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に用いられる。
【解決手段】 イソブチレン系重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ａ）が０.１〜２重量部、（Ｂ）が９８〜９９.９重量部である組成物とする。組成物は更に充填剤、吸湿性化合物を含有することが出来る。
【効果】高温条件下における自重変形性、高い弾性および機械的強度、ガスバリア性に優れ、ガラスとの粘着性にも優れる。複層ガラス用ホットメルトシーリング材やガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に用いられる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、機械的強度および弾性、ホットメルト接着性に優れ、特に高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物に関する。また、このような樹脂組成物からなるシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材や複層ガラス用ホットメルトスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材、特に複層ガラス用シーリング材、または複層ガラス用ホットメルトスペーサーにおいては、粘着性や耐候性、ガスバリア性といった特性に優れるイソブチレン系重合体がよく用いられている。イソブチレン系重合体と充填材を配合したホットメルトブチルの担うべき役割は、主に、ガラスとの接着による気密性維持にあり、長期使用中に破壊や変形剥離しないことが求められている。しかし、その使用環境の違いにより、それらの性能が維持できず、気密性が損なわれる場合がある。特に高温条件下において、自重による変形（自重変形性）や、弾性および機械強度の不足が問題となることがある。
【０００３】
ここで、上記ホットメルトブチルの粘着性や耐候性、ガスバリア性などの特性を保持しつつ、高硬度化する方法として、ブチル系ゴムに対し、結晶性ポリオレフィンを配合する方法がある（特許文献１、２）。しかし、両者の合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合が多いと、硬度や弾性、機械強度は向上するものの、材料が硬くなりすぎて粘着性が低下し、ガラスとの接着面が損なわれるなどの問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１００７２号公報
【特許文献２】特開平１０−１１４５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材および複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして使用することが可能な樹脂組成物であって、ガスバリア性、機械的強度および弾性、高温条件下での自重変形性に優れ、且つ、複層ガラスの気密性を維持するガラスとの接着力を保持する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ガスバリア性、機械的強度および弾性、高温条件下での自重変形性に優れ、且つ、複層ガラスの気密性を維持するガラスとの接着力を保持する樹脂組成物を実現することについて、鋭意検討した結果、以下の配合でこの目的を達成し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、イソブチレン系重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ａ）が０.１〜２重量部、（Ｂ）が９８〜９９.９重量部であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２００重量部以下の充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物が挙げられる。
好ましい実施態様としては、ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは、それらを主成分とする重合体である樹脂組成物が挙げられる。
好ましい実施態様としては、充填材（Ｃ）が、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種である樹脂組成物が挙げられる。
好ましい実施態様としては、樹脂組成物が、更に吸湿性化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物が挙げられる。
好ましい実施態様としては、吸湿性化合物（Ｄ）が、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物が挙げられる。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなるシーリング材に関する。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる複層ガラス用ホットメルトシーリング材に関する。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる複層ガラス用ホットメルトスペーサーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る樹脂組成物は、高温条件下における自重変形性、高い弾性および機械的強度、ガスバリア性に優れ、ガラスとの粘着性にも優れる。従って、本発明に係る樹脂組成物は、高い弾性や機械的強度、ガスバリア等が要求されるシーリング材として、特に、複層ガラス用ホットメルトシーリング材や複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物は、イソブチレン系重合体（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）を含有する。ここで、イソブチレン系重合体とは、イソブチレンを主成分として含有する重合体を意味する。
【００１０】
本発明に係る組成物においては、イソブチレン系重合体（Ａ）がホットメルト接着性を付与する。また、ポリオレフィン（Ｂ）は、その高い結晶性に由来する高いガスバリア性により、組成物の水密性や気密性を損なわない上に、その配合物は高温条件下で自重により変形しにくい。更に、充填材（Ｃ）は剛性を付与する。
【００１１】
イソブチレン系重合体（Ａ）は、ポリイソブチレン、ポリブテン等として通常市販されている多くの商品がこれに相当し、具体的にはＥＸＸＯＮ製ビスタネックス（LM-MS,MH,HまたはMML-80,100,120,140等）、新日本石油製テトラックス（3T,4T,5T,6T等）ポリブテン（HV）ハイモール（4H,5H,6H等）、およびＢＡＳＦ製オパノール（B10,B12,B15,B50,B80,B100,B120,B150,B220等）などが例示できる。
【００１２】
イソブチレン系重合体（Ａ）は、ホットメルト塗布性付与の観点から、重合体中にイソブチレンを構成単量体として５０重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは８０重量部以上、更に好ましくは９０重量部以上含有する。
【００１３】
イソブチレン系重合体（Ａ）に含有されるイソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
芳香族ビニル類としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に制限はないが、ホットメルト塗布性付与の観点から、１０００〜３０００００が好ましく、特に１００００〜１０００００が好ましい。
【００１９】
イソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いることができるが、構造の制御されたブロック共重合体を得るためには、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合することが好ましい。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3 …（１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２１】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］
これらの中でも特に好ましいのは、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なお（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２２】
イソブチレン系重合体（Ａ）を重合する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２３】
イソブチレン系重合体（Ａ）の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２４】
イソブチレン系重合体（Ａ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２５】
これらの溶媒は、本発明に係るイソブチレン系重合体（Ａ）を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用する。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように決定される。
【００２６】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を、冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合するのが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。上記重合反応は、バッチ式（回分式又は半回分式）で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を連続的に重合容器内に加える連続式で行ってもよい。
【００２７】
ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレンやプロピレンなどの単独重合体、または他の単量体との共重合体、それらの変性体でもよい。
【００２８】
本発明において、好ましいポリオレフィンは、単独重合体であるポリエチレンやポリプロピレンである。例えば、ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどを使用できる。また、ポリプロピレンは、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンなどを使用できる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、イソブチレン系重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計量に対するポリオレフィン（Ｂ）の割合は、０.１〜２重量部とし、好ましくは、０.５〜１重量部とする。ポリオレフィンの割合が０.１重量部未満ではイソブチレン系重合体の材料強度が低くなり、２重量部超ではホットメルト接着性が悪化し、ガラスとの接着性が悪くなる。
【００３０】
充填材（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物の剛性を向上させる効果があり、また、使用温度域での形状維持性が向上させ、またホットメルト時の垂れを抑制する効果を有する。無機充填材（Ｃ）としては、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、熔融シリカ、結晶シリカ、珪藻土、クレー、タルク、雲母、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。これらのうちで、少量で剛性を向上させる効果を有するカーボンブラックが特に好ましい。
【００３１】
充填材（Ｃ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２００重量部以下とするのが好ましい。
【００３２】
本発明に係る組成物は、更に吸着性化合物（Ｄ）を含有していてもよい。吸湿性化合物（Ｄ）としては、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が例示され、これらのいずれも使用することができる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような吸湿性化合物は、本発明に係る樹脂組成物の水蒸気透過率を減少させ、複層ガラスのガラス板に挟まれた空隙部が湿気によって曇ることを防ぐことができる。このような目的を効果的に達成するためには、吸湿性化合物（Ｄ）の配合量は、(Ａ)と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る組成物は、加工助剤として、更に、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有してもよい。ここでいう芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル化合物を構成単量体とするブロックとイソブチレンブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とするブロックとブタジエン及び／又はイソプレンブロックよりなるブロック共重合体やその水素添加物が挙げられる。例えば、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。これらは成形性を改善する効果があり、ガスバリア性を損なわない程度で配合することができる。
【００３４】
また、本発明に係る樹脂組成物には、物性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤等を適宜配合することができる。公知のブロッキング防止剤、帯電防止剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤なども配合することができる。
【００３５】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、攪拌機を備えた溶融釜又は一軸若しくは二軸の押出機を用いて機械的に混合する方法を用いることができる。このときに、必要に応じて加熱してもよい。また、均一溶液とし、溶剤を留去する方法も用いることができる。
【００３６】
混練条件としては、ポリオレフィン（Ｂ）が溶融する温度以上であればよく、２６０℃以下が好ましい。
【００３７】
本発明に係る樹脂組成物は、さらに必要に応じ、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって成形することできる。
【００３８】
以上のようにして得られる樹脂組成物は、配合コストを抑えつつ、優れたガスバリア性、高い弾性および機械的強度を有し、高温条件下でほとんど自重変形しない。一方で、ガラスに対する施工、つまり、アプリケーターのような塗布機を想定した場合、剪断力が発生し、容易に流動することから、シーリング材、特に、複層ガラス用ホットメルトシーリング材や複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００４０】
［実施例等記載成分の内容］
ＰＩＢ：ポリイソブチレン（ＢＡＳＦ社製、商品名「オパノールＢ１２」）
ＨＤＰＥ１：高密度ポリエチレン（三井化学社製、商品名「ハイゼックス８０００Ｆ」）
ＨＤＰＥ２：高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＨＤ ＨＪ４９０」）
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「ソフトン３２００」）
カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「旭カーボン＃６０ＨＮ」）
シリカゲル（東ソーシリカ社製、商品名「ニップゲルＣＸ２００」）
【００４１】
［自重変形性試験］
まず、金型とプレス成形機（設定温度１８０℃、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、得られた樹脂組成物を幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍのシートに成形した。幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み５ｍｍのフロート板ガラスを準備し、図１のように、上記シートをガラス面に対し垂直に圧着させた。シートを圧着させたガラス板を、台を用いて地面に対し垂直に固定して、８０℃または１２０℃の熱風乾燥機中で２時間放置した。２時間の試験後、図２のように、上記シートの下部の位置について、元の位置と加熱後の位置の距離ｘ（ｍｍ）を測定した。上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）の大きさにより、自重変形性を評価した。
○：上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）が３ｍｍ未満である。
×：上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）が３ｍｍ以上である。
【００４２】
［気体透過性試験］
得られた組成物を厚さ１ｍｍの金属スペーサーとプレス成形機（設定温度１８０℃、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、０．９ｍｍ厚のシートを作製した。作製したシートをＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、４０℃、９０部ＲＨでの組成物の透湿度を測定した。
○：測定した透湿度の値が、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満である。
×：測定した透湿度の値が、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上である。
【００４３】
［引張試験］
（引張最大強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートをダンベルで７号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートをダンベルで７号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４４】
［Ｈ型引張試験］
まず、金型とプレス成形機（設定温度１８０℃、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、得られた樹脂組成物を幅１２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１４ｍｍのバー形状に成形した。幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み５ｍｍのフロート板ガラスを２枚準備し、一枚のガラス面の中央部にバー材、その両側に幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１２ｍｍのスペーサーを１個ずつ置いて、もう一枚のガラスを上に載せた。２枚のガラス板に、樹脂組成物からなるバー材およびスペーサーを挟んだまま、１３０℃のオーブンで３０分養生した。養生後、２枚のガラスの上に、１ｋｇのおもりを載せて圧着し、室温になるまで放置した後、スペーサーを除き、ガラス板間に樹脂を挟んだＨ型形状の試験サンプルとした。
【００４５】
上記のように作製した試験サンプルについて、オートグラフを用いて、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を実施した。試験後の樹脂の破壊状態を観察し、樹脂が凝集破壊していれば接着性を○とし、ガラス板と樹脂との間で界面剥離していれば接着性を×とした。
【００４６】
（製造例１）［イソブチレン系重合体（Ａ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７３ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５１９ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２５４ｍＬ（２６９０ｍｍｏｌ）が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．５ｇ（２.２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０.３７ｇ（４.３ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．３ｍＬ（７５.５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から３時間同じ温度で撹拌を行った後、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００４７】
反応溶液から溶剤等を留去した後、ヘキサンに溶解し２回水洗を行った。さらにヘキサン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系重合体（ＰＩＢ１）を得た。イソブチレン系重合体の数平均分子量は７００００であった。
【００４８】
（実施例１）
ＰＩＢ（オパノールＢ−１２、ＢＡＳＦ社製） ９９重量部、高密度ポリエチレン（ハイゼックス８０００Ｆ、三井化学） １重量部、ＰＩＢとポリエチレンの合計量１００重量部に対して炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム社製）４０重量部、カーボンブラック（旭＃６０ＨＮ、旭カーボン社製）５０重量部、シリカゲル（ニップジェルＣＸ２００、東ソーシリカ社製）１０重量部をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）にて、設定温度１７０℃の条件下で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２〜４）
ポリオレフィンの種類または配合割合を、表１または表２のように変更した以外は、実施例１と同様の配合および評価を実施した。
【００５０】
（比較例１）
ＰＩＢ（オパノールＢ−１２、ＢＡＳＦ社製） １００重量部、炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム社製）４０重量部、カーボンブラック（旭＃６０ＨＮ、旭カーボン社製）５０重量部、シリカゲル（ニップジェルＣＸ２００、東ソーシリカ社製）１０重量部をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）にて、設定温度１７０℃の条件下で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２〜５）
ポリオレフィンの種類または配合割合を、表１または表２のように変更した以外は、比較例１と同様の配合および評価を実施した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１および２に示すように、配合物にポリオレフィンを１重量部もしくは２重量部添加した系において、自重変形性と接着性が両方共○となり、それらの物性をバランスよく満たすことが分かる。これらの組成物は、高い機械強度および弾性、高温での自重変形性、ガスバリア性に優れ、ホットメルト接着性にも優れることが示された。この樹脂組成物は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、複層ガラス用ホットメルトスペーサーに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】自重変形性試験用試験体の概略構成図。
【図２】図１の試験体の断面図。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性、機械的強度および弾性、ホットメルト接着性に優れ、特に高温条件下においても低い自重変形性を示す樹脂組成物に関する。また、このような樹脂組成物からなるシーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材や複層ガラス用ホットメルトスペーサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
シーリング材、特に複層ガラス用シーリング材、または複層ガラス用ホットメルトスペーサーにおいては、粘着性や耐候性、ガスバリア性といった特性に優れるイソブチレン系重合体がよく用いられている。イソブチレン系重合体と充填材を配合したホットメルトブチルの担うべき役割は、主に、ガラスとの接着による気密性維持にあり、長期使用中に破壊や変形剥離しないことが求められている。しかし、その使用環境の違いにより、それらの性能が維持できず、気密性が損なわれる場合がある。特に高温条件下において、自重による変形（自重変形性）や、弾性および機械強度の不足が問題となることがある。
【０００３】
ここで、上記ホットメルトブチルの粘着性や耐候性、ガスバリア性などの特性を保持しつつ、高硬度化する方法として、ブチル系ゴムに対し、結晶性ポリオレフィンを配合する方法がある（特許文献１、２）。しかし、両者の合計量に対する結晶性ポリオレフィンの割合が多いと、硬度や弾性、機械強度は向上するものの、材料が硬くなりすぎて粘着性が低下し、ガラスとの接着面が損なわれるなどの問題点がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１００７２号公報
【特許文献２】特開平１０−１１４５５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材および複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして使用することが可能な樹脂組成物であって、ガスバリア性、機械的強度および弾性、高温条件下での自重変形性に優れ、且つ、複層ガラスの気密性を維持するガラスとの接着力を保持する樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ガスバリア性、機械的強度および弾性、高温条件下での自重変形性に優れ、且つ、複層ガラスの気密性を維持するガラスとの接着力を保持する樹脂組成物を実現することについて、鋭意検討した結果、以下の配合でこの目的を達成し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、イソブチレン系重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ａ）が０.１〜２重量部、（Ｂ）が９８〜９９.９重量部であることを特徴とする樹脂組成物に関する。
好ましい実施態様としては、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２００重量部以下の充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物が挙げられる。
好ましい実施態様としては、ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレンまたは、それらを主成分とする重合体である樹脂組成物が挙げられる。
好ましい実施態様としては、充填材（Ｃ）が、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種である樹脂組成物が挙げられる。
好ましい実施態様としては、樹脂組成物が、更に吸湿性化合物（Ｄ）を含有する樹脂組成物が挙げられる。
好ましい実施態様としては、吸湿性化合物（Ｄ）が、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂組成物が挙げられる。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなるシーリング材に関する。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる複層ガラス用ホットメルトシーリング材に関する。
さらに本発明は、上記樹脂組成物からなる複層ガラス用ホットメルトスペーサーに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る樹脂組成物は、高温条件下における自重変形性、高い弾性および機械的強度、ガスバリア性に優れ、ガラスとの粘着性にも優れる。従って、本発明に係る樹脂組成物は、高い弾性や機械的強度、ガスバリア等が要求されるシーリング材として、特に、複層ガラス用ホットメルトシーリング材や複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明に係る樹脂組成物は、イソブチレン系重合体（Ａ）およびポリオレフィン（Ｂ）を含有する。ここで、イソブチレン系重合体とは、イソブチレンを主成分として含有する重合体を意味する。
【００１０】
本発明に係る組成物においては、イソブチレン系重合体（Ａ）がホットメルト接着性を付与する。また、ポリオレフィン（Ｂ）は、その高い結晶性に由来する高いガスバリア性により、組成物の水密性や気密性を損なわない上に、その配合物は高温条件下で自重により変形しにくい。更に、充填材（Ｃ）は剛性を付与する。
【００１１】
イソブチレン系重合体（Ａ）は、ポリイソブチレン、ポリブテン等として通常市販されている多くの商品がこれに相当し、具体的にはＥＸＸＯＮ製ビスタネックス（LM-MS,MH,HまたはMML-80,100,120,140等）、新日本石油製テトラックス（3T,4T,5T,6T等）ポリブテン（HV）ハイモール（4H,5H,6H等）、およびＢＡＳＦ製オパノール（B10,B12,B15,B50,B80,B100,B120,B150,B220等）などが例示できる。
【００１２】
イソブチレン系重合体（Ａ）は、ホットメルト塗布性付与の観点から、重合体中にイソブチレンを構成単量体として５０重量部以上有するのが好ましく、より好ましくは８０重量部以上、更に好ましくは９０重量部以上含有する。
【００１３】
イソブチレン系重合体（Ａ）に含有されるイソブチレン以外の単量体としては、カチオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されないが、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示できる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
芳香族ビニル類としては、スチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，６−ジメチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチル−ｏ−メチルスチレン、α−メチル−ｍ−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレン、β−メチル−ｏ−メチルスチレン、β−メチル−ｍ−メチルスチレン、β−メチル−ｐ−メチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、α−メチル−２，６−ジメチルスチレン、α−メチル−２，４−ジメチルスチレン、β−メチル−２，６−ジメチルスチレン、β−メチル−２，４−ジメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロスチレン、２，６−ジクロロスチレン、２，４−ジクロロスチレン、α−クロロ−ｏ−クロロスチレン、α−クロロ−ｍ−クロロスチレン、α−クロロ−ｐ−クロロスチレン、β−クロロ−ｏ−クロロスチレン、β−クロロ−ｍ−クロロスチレン、β−クロロ−ｐ−クロロスチレン、２，４，６−トリクロロスチレン、α−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、α−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，６−ジクロロスチレン、β−クロロ−２，４−ジクロロスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−クロロメチルスチレン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ブロモメチルスチレン、シリル基で置換されたスチレン誘導体、インデン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
脂肪族オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、シクロヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン、オクテン、ノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
ジエン類としては、ブタジエン、イソプレン、ヘキサジエン、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、ジビニルベンゼン、エチリデンノルボルネン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、（ｎ−、イソ）プロピルビニルエーテル、（ｎ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−、イソ）ブチルビニルエーテル、メチルプロペニルエーテル、エチルプロペニルエーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
イソブチレン系重合体（Ａ）の数平均分子量は、特に制限はないが、ホットメルト塗布性付与の観点から、１０００〜３０００００が好ましく、特に１００００〜１０００００が好ましい。
【００１９】
イソブチレン系重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されず、公知の重合方法を用いることができるが、構造の制御されたブロック共重合体を得るためには、下記一般式（１）で表される化合物の存在下に、イソブチレンを主成分とする単量体成分を重合することが好ましい。
（ＣＲ1Ｒ2Ｘ）nＲ3 …（１）
［式中、Ｘはハロゲン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基及び炭素数１〜６のアシロキシル基からなる群から選択される置換基を表す。Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、それぞれ、水素原子、脂肪族炭化水素基または芳香族炭化水素基であり、Ｒ1、Ｒ2及びＲ3は、同一であっても異なっていても良い。ｎは１〜６の自然数を示す。］
上記ハロゲン原子としては、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はイソプロポキシ基等が挙げられる。上記炭素数１〜６のアシロキシル基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基等が挙げられる。上記脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−又はイソプロピル基等が挙げられる。上記芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基等が挙げられる。
【００２０】
上記一般式（１）で表わされる化合物は開始剤となるもので、ルイス酸等の存在下炭素陽イオンを生成し、カチオン重合の開始点になると考えられる。本発明で用いられる一般式（１）の化合物の例としては、次のような化合物等が挙げられる。
【００２１】
（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，４−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，４−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３−Ｃｌ（ＣＨ3）2ＣＣ6Ｈ4Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、１，３，５−トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［１，３，５−（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］、１，３−ビス（１−クロル−１−メチルエチル）−５−（ｔｅｒｔ−ブチル）ベンゼン［１，３−（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2-５−（Ｃ（ＣＨ3）3）Ｃ6Ｈ3］
これらの中でも特に好ましいのは、（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ5Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ］、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［Ｃ6Ｈ4（Ｃ（ＣＨ3）2Ｃｌ）2］、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼン［（ＣｌＣ（ＣＨ3）2）3Ｃ6Ｈ3］である。［なお（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはクミルクロライドとも呼ばれ、ビス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、ビス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、ビス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはジクミルクロライドとも呼ばれ、トリス（１−クロル−１−メチルエチル）ベンゼンは、トリス（α−クロロイソプロピル）ベンゼン、トリス（２−クロロ−２−プロピル）ベンゼンあるいはトリクミルクロライドとも呼ばれる］。
【００２２】
イソブチレン系重合体（Ａ）を重合する際には、さらにルイス酸触媒を共存させることもできる。このようなルイス酸としてはカチオン重合に使用できるものであれば良く、ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＢＣｌ3、ＢＦ3、ＢＦ3・ＯＥｔ2、ＳｎＣｌ4、ＳｂＣｌ5、ＳｂＦ5、ＷＣｌ6、ＴａＣｌ5、ＶＣｌ5、ＦｅＣｌ3、ＺｎＢｒ2、ＡｌＣｌ3、ＡｌＢｒ3等の金属ハロゲン化物；Ｅｔ2ＡｌＣｌ、ＥｔＡｌＣｌ2等の有機金属ハロゲン化物を好適に使用することができる。中でも、触媒としての能力、工業的な入手の容易さを考えた場合、ＴｉＣｌ4、ＢＣｌ3、ＳｎＣｌ4が好ましい。ルイス酸の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体の重合特性あるいは重合濃度等を鑑みて設定することができる。通常は一般式（１）で表される化合物に対して０．１〜１００モル当量使用することができ、好ましくは１〜５０モル当量の範囲である。
【００２３】
イソブチレン系重合体（Ａ）の重合に際しては、さらに必要に応じて電子供与体成分を共存させることもできる。この電子供与体成分は、カチオン重合に際して、成長炭素カチオンを安定化させる効果があるものと考えられており、電子供与体の添加によって分子量分布の狭い構造が制御された重合体が生成する。使用可能な電子供与体成分としては特に限定されないが、例えば、ピリジン類、アミン類、アミド類、スルホキシド類、エステル類、または金属原子に結合した酸素原子を有する金属化合物等を挙げることができる。
【００２４】
イソブチレン系重合体（Ａ）の重合は必要に応じて有機溶媒中で行うことができ、有機溶媒としてはカチオン重合を本質的に阻害しなければ特に制約なく使用することができる。具体的には、塩化メチル、ジクロロメタン、クロロホルム、塩化エチル、ジクロロエタン、ｎ−プロピルクロライド、ｎ−ブチルクロライド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、ブチルベンゼン等のアルキルベンゼン類；エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン等の直鎖式脂肪族炭化水素類；２−メチルプロパン、２−メチルブタン、２，３，３−トリメチルペンタン、２，２，５−トリメチルヘキサン等の分岐式脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素類；石油留分を水添精製したパラフィン油等を挙げることができる。
【００２５】
これらの溶媒は、本発明に係るイソブチレン系重合体（Ａ）を構成する単量体の重合特性及び生成する重合体の溶解性等のバランスを考慮して単独又は２種以上を組み合わせて使用する。上記溶媒の使用量は、得られる重合体溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合体の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３５重量％となるように決定される。
【００２６】
実際の重合を行うに当たっては、各成分を、冷却下、例えば−１００℃以上０℃未満の温度で混合するのが好ましい。エネルギーコストと重合の安定性を釣り合わせるために、特に好ましい温度範囲は−３０℃〜−８０℃である。上記重合反応は、バッチ式（回分式又は半回分式）で行ってもよいし、重合反応に必要な各成分を連続的に重合容器内に加える連続式で行ってもよい。
【００２７】
ポリオレフィン（Ｂ）は、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフィン（Ｂ）は、エチレンやプロピレンなどの単独重合体、または他の単量体との共重合体、それらの変性体でもよい。
【００２８】
本発明において、好ましいポリオレフィンは、単独重合体であるポリエチレンやポリプロピレンである。例えば、ポリエチレンとしては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどを使用できる。また、ポリプロピレンは、ランダムポリプロピレン、ホモポリプロピレンなどを使用できる。
【００２９】
本発明の樹脂組成物において、イソブチレン系重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）の合計量に対するポリオレフィン（Ｂ）の割合は、０.１〜２重量部とし、好ましくは、０.５〜１重量部とする。ポリオレフィンの割合が０.１重量部未満ではイソブチレン系重合体の材料強度が低くなり、２重量部超ではホットメルト接着性が悪化し、ガラスとの接着性が悪くなる。
【００３０】
充填材（Ｃ）は、本発明の樹脂組成物の剛性を向上させる効果があり、また、使用温度域での形状維持性が向上させ、またホットメルト時の垂れを抑制する効果を有する。無機充填材（Ｃ）としては、特に制限はなく従来公知のものを使用することができる。例えば、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、熔融シリカ、結晶シリカ、珪藻土、クレー、タルク、雲母、カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、ベントナイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム等よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。これらのうちで、少量で剛性を向上させる効果を有するカーボンブラックが特に好ましい。
【００３１】
充填材（Ｃ）の配合量は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２００重量部以下とするのが好ましい。
【００３２】
本発明に係る組成物は、更に吸着性化合物（Ｄ）を含有していてもよい。吸湿性化合物（Ｄ）としては、ゼオライト、シリカゲル、アルミナ等が例示され、これらのいずれも使用することができる。これらは２種以上を組み合わせて用いてもよい。このような吸湿性化合物は、本発明に係る樹脂組成物の水蒸気透過率を減少させ、複層ガラスのガラス板に挟まれた空隙部が湿気によって曇ることを防ぐことができる。このような目的を効果的に達成するためには、吸湿性化合物（Ｄ）の配合量は、(Ａ)と（Ｂ）の合計１００重量部に対して１〜１００重量部であることが好ましい。
【００３３】
また、本発明に係る組成物は、加工助剤として、更に、芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーを含有してもよい。ここでいう芳香族ビニル系熱可塑性エラストマーとは、芳香族ビニル化合物を構成単量体とするブロックとイソブチレンブロックからなるブロック共重合体、芳香族ビニル系化合物を構成単量体とするブロックとブタジエン及び／又はイソプレンブロックよりなるブロック共重合体やその水素添加物が挙げられる。例えば、ＳＩＢＳ、ＳＢＳ（スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体）、ＳＩＳ（スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＢＳ（スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体）、ＳＥＰＳ（スチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロック共重合体）などが挙げられる。これらは成形性を改善する効果があり、ガスバリア性を損なわない程度で配合することができる。
【００３４】
また、本発明に係る樹脂組成物には、物性を損なわない範囲で、さらに酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、界面活性剤、難燃剤等を適宜配合することができる。公知のブロッキング防止剤、帯電防止剤、着色剤、無機ないし有機抗菌剤、滑剤なども配合することができる。
【００３５】
本発明に係る樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではなく、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、攪拌機を備えた溶融釜又は一軸若しくは二軸の押出機を用いて機械的に混合する方法を用いることができる。このときに、必要に応じて加熱してもよい。また、均一溶液とし、溶剤を留去する方法も用いることができる。
【００３６】
混練条件としては、ポリオレフィン（Ｂ）が溶融する温度以上であればよく、２６０℃以下が好ましい。
【００３７】
本発明に係る樹脂組成物は、さらに必要に応じ、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって成形することできる。
【００３８】
以上のようにして得られる樹脂組成物は、配合コストを抑えつつ、優れたガスバリア性、高い弾性および機械的強度を有し、高温条件下でほとんど自重変形しない。一方で、ガラスに対する施工、つまり、アプリケーターのような塗布機を想定した場合、剪断力が発生し、容易に流動することから、シーリング材、特に、複層ガラス用ホットメルトシーリング材や複層ガラス用ホットメルトスペーサーとして好適に使用することが出来る。
【実施例】
【００３９】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【００４０】
［実施例等記載成分の内容］
ＰＩＢ：ポリイソブチレン（ＢＡＳＦ社製、商品名「オパノールＢ１２」）
ＨＤＰＥ１：高密度ポリエチレン（三井化学社製、商品名「ハイゼックス８０００Ｆ」）
ＨＤＰＥ２：高密度ポリエチレン（日本ポリケム社製、商品名「ノバテックＨＤ ＨＪ４９０」）
炭酸カルシウム（白石カルシウム社製、商品名「ソフトン３２００」）
カーボンブラック（旭カーボン社製、商品名「旭カーボン＃６０ＨＮ」）
シリカゲル（東ソーシリカ社製、商品名「ニップゲルＣＸ２００」）
【００４１】
［自重変形性試験］
まず、金型とプレス成形機（設定温度１８０℃、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、得られた樹脂組成物を幅２０ｍｍ×長さ４０ｍｍ×厚み４ｍｍのシートに成形した。幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み５ｍｍのフロート板ガラスを準備し、図１のように、上記シートをガラス面に対し垂直に圧着させた。シートを圧着させたガラス板を、台を用いて地面に対し垂直に固定して、８０℃または１２０℃の熱風乾燥機中で２時間放置した。２時間の試験後、図２のように、上記シートの下部の位置について、元の位置と加熱後の位置の距離ｘ（ｍｍ）を測定した。上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）の大きさにより、自重変形性を評価した。
○：上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）が３ｍｍ未満である。
×：上記の加熱試験後の距離ｘ（ｍｍ）が３ｍｍ以上である。
【００４２】
［気体透過性試験］
得られた組成物を厚さ１ｍｍの金属スペーサーとプレス成形機（設定温度１８０℃、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、０．９ｍｍ厚のシートを作製した。作製したシートをＪＩＳ Ｚ ０２０８に従い、４０℃、９０部ＲＨでの組成物の透湿度を測定した。
○：測定した透湿度の値が、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ未満である。
×：測定した透湿度の値が、１ｇ／ｍ2・ｄａｙ以上である。
【００４３】
［引張試験］
（引張最大強度）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートをダンベルで７号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
（引張破断伸び）
ＪＩＳ Ｋ ６２５１に準拠し、試験片として２ｍｍ厚プレスシートをダンベルで７号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分とした。
【００４４】
［Ｈ型引張試験］
まず、金型とプレス成形機（設定温度１８０℃、プレス圧力５０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて、得られた樹脂組成物を幅１２ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１４ｍｍのバー形状に成形した。幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み５ｍｍのフロート板ガラスを２枚準備し、一枚のガラス面の中央部にバー材、その両側に幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×厚み１２ｍｍのスペーサーを１個ずつ置いて、もう一枚のガラスを上に載せた。２枚のガラス板に、樹脂組成物からなるバー材およびスペーサーを挟んだまま、１３０℃のオーブンで３０分養生した。養生後、２枚のガラスの上に、１ｋｇのおもりを載せて圧着し、室温になるまで放置した後、スペーサーを除き、ガラス板間に樹脂を挟んだＨ型形状の試験サンプルとした。
【００４５】
上記のように作製した試験サンプルについて、オートグラフを用いて、引張速度１００ｍｍ／分で引張試験を実施した。試験後の樹脂の破壊状態を観察し、樹脂が凝集破壊していれば接着性を○とし、ガラス板と樹脂との間で界面剥離していれば接着性を×とした。
【００４６】
（製造例１）［イソブチレン系重合体（Ａ）の製造］
２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、注射器を用いて、エチルシクロヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）１７３ｍＬ及びトルエン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５１９ｍＬを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２５４ｍＬ（２６９０ｍｍｏｌ）が入った三方コック付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒素圧により送液した。ｐ−ジクミルクロライド０．５ｇ（２.２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド０.３７ｇ（４.３ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに四塩化チタン８．３ｍＬ（７５.５ｍｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から３時間同じ温度で撹拌を行った後、約４０ｍＬのメタノールを加えて反応を終了させた。
【００４７】
反応溶液から溶剤等を留去した後、ヘキサンに溶解し２回水洗を行った。さらにヘキサン溶液を多量のメタノールに加えて重合体を沈殿させ、得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することにより目的のイソブチレン系重合体（ＰＩＢ１）を得た。イソブチレン系重合体の数平均分子量は７００００であった。
【００４８】
（実施例１）
ＰＩＢ（オパノールＢ−１２、ＢＡＳＦ社製） ９９重量部、高密度ポリエチレン（ハイゼックス８０００Ｆ、三井化学） １重量部、ＰＩＢとポリエチレンの合計量１００重量部に対して炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム社製）４０重量部、カーボンブラック（旭＃６０ＨＮ、旭カーボン社製）５０重量部、シリカゲル（ニップジェルＣＸ２００、東ソーシリカ社製）１０重量部をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）にて、設定温度１７０℃の条件下で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００４９】
（実施例２〜４）
ポリオレフィンの種類または配合割合を、表１または表２のように変更した以外は、実施例１と同様の配合および評価を実施した。
【００５０】
（比較例１）
ＰＩＢ（オパノールＢ−１２、ＢＡＳＦ社製） １００重量部、炭酸カルシウム（ソフトン３２００、白石カルシウム社製）４０重量部、カーボンブラック（旭＃６０ＨＮ、旭カーボン社製）５０重量部、シリカゲル（ニップジェルＣＸ２００、東ソーシリカ社製）１０重量部をラボプラストミル（東洋精機製作所社製）にて、設定温度１７０℃の条件下で１０分間溶融混練し、樹脂組成物を得た。この組成物を用いて、上記の方法で各種物性評価を行った。その結果を表１に示す。
【００５１】
（比較例２〜５）
ポリオレフィンの種類または配合割合を、表１または表２のように変更した以外は、比較例１と同様の配合および評価を実施した。
【００５２】
【表１】
【００５３】
【表２】
【００５４】
表１および２に示すように、配合物にポリオレフィンを１重量部もしくは２重量部添加した系において、自重変形性と接着性が両方共○となり、それらの物性をバランスよく満たすことが分かる。これらの組成物は、高い機械強度および弾性、高温での自重変形性、ガスバリア性に優れ、ホットメルト接着性にも優れることが示された。この樹脂組成物は、シーリング材、特に複層ガラス用ホットメルトシーリング材、複層ガラス用ホットメルトスペーサーに好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】自重変形性試験用試験体の概略構成図。
【図２】図１の試験体の断面図。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブチレン系重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ａ）が０.１〜２重量部、（Ｂ）が９８〜９９.９重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２００重量部以下の充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物
【請求項３】
ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレンもしくはプロピレンを主成分とする重合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
充填材（Ｃ）が、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物が、更に吸湿性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
吸湿性化合物（Ｄ）が、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、シーリング材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、複層ガラス用ホットメルトシーリング材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、複層ガラス用ホットメルトスペーサー。
【請求項１】
イソブチレン系重合体（Ａ）とポリオレフィン（Ｂ）を含み、（Ａ）と（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、（Ａ）が０.１〜２重量部、（Ｂ）が９８〜９９.９重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、２００重量部以下の充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物
【請求項３】
ポリオレフィン（Ｂ）が、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはエチレンもしくはプロピレンを主成分とする重合体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
充填材（Ｃ）が、炭酸カルシウムおよびカーボンブラックからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
樹脂組成物が、更に吸湿性化合物（Ｄ）を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
吸湿性化合物（Ｄ）が、シリカゲル、アルミナおよびゼオライトからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、シーリング材。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、複層ガラス用ホットメルトシーリング材。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物からなる、複層ガラス用ホットメルトスペーサー。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００７−２１１１９５（Ｐ２００７−２１１１９５Ａ）
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−３４７１４（Ｐ２００６−３４７１４）
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年８月２３日（２００７．８．２３）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年２月１３日（２００６．２．１３）
【出願人】（００００００９４１）株式会社カネカ (3,932)
【Ｆターム（参考）】
[ Back to top ]