樹脂組成物
【課題】 透明性、色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れたゴム強化スチレン系透明樹脂組成物及びその効果的な製造方法を提供する。
【解決手段】 樹脂組成物中の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有する樹脂組成物。
【解決手段】 樹脂組成物中の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性と色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れた樹脂組成物、特に、耐候性ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴム等のゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニルなどのビニル系単量体をグラフト共重合して得られるゴム質含有グラフト共重合体を用いたゴム強化スチレン系透明熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、成形性、外観等に優れているので、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。
これらジエン系ゴムは重合体の主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するために、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣るため屋外での使用は困難であった。
そのため、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を有しない、飽和ゴム重合体を使用する方法が提案されており、その代表的なものにアクリル系ゴムを使用したものが多く知られている。この飽和ゴムであるアクリル系ゴムは紫外線に対しては安定であり優れた耐光性を持つ、その反面反応活性点をほとんど有しないため、架橋密度が低くグラフト構造を構成しにくく、耐衝撃性と剛性との物性バランスが十分でないという欠点がある。
耐衝撃性を改良したアクリル系ゴム熱可塑性樹脂を提案されているが、ジエン系ゴム熱可塑性樹脂と比べると充分でない（特許文献１、２参照）。
そのため、ジエン系ゴム熱可塑性樹脂中に紫外線吸収剤を添加し、耐候性を向上した樹脂を提案されている（特許文献３参照）。しかし、その加工時或いは使用時において、該熱可塑性樹脂組成物からの紫外線吸収剤のブリードアウトによる性能の劣化や金型汚れが問題となっている。また、最近ではブリードアウトした紫外線吸収剤の生態への毒性等が問題視されている。
上記問題を解決するために、塩化ビニル樹脂中に反応型紫外線吸収剤を用いた手法を開発されている（特許文献４参照）。塩化ビニル樹脂は樹脂特性上、電線被覆材やビニール袋など薄肉のフィルム用途として専ら利用されており、衝撃性と耐熱性の点で塩化ビニル樹脂より優れており、電機器部品や自動車内外装品、玩具雑貨用途などの汎用樹脂として広く利用されているジエン系ゴム熱可塑性樹脂とは、その用途や製造方法も大きく異なるものである。
【特許文献１】特開平０８−１１３６２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３９号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６２３７号公報
【特許文献４】特開平０９−３２４０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、耐候性を有し、且つ透明性、色調、耐衝撃性および剛性が物性バランス良く優れている樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような課題を解決する手段として、樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、特定の構造を有する紫外線吸収性単量体を、ジエン系ゴム質重合体を形成する単量体組成物と共重合することで、耐候性を有し、かつ、紫外線吸収性単量体のブリードアウトを生じることなく、耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れた、樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、「樹脂組成物中の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有する樹脂組成物。」である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、耐候性、耐衝撃性および剛性が物性バランス良く優れている樹脂組成物、特に、透明ゴム強化スチレン系樹脂組成物とすることができる。本発明の樹脂組成物は、耐候性を有し、かつ、紫外線吸収性単量体のブリードアウトを生じることなく、耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、樹脂組成物中の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有する樹脂組成物である。
【０００８】
単量体組成が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有することは、樹脂組成物の耐候性、透明性、色調、耐衝撃性などをバランス良く優れたものとするために必要である。
【０００９】
紫外線吸収性単量体（ａ５）の量は、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％に対して、０．００１重量％未満では、目的とする耐候性を付与した樹脂組成物は得られず、１重量％を超えるとゴム強化スチレン系樹脂組成物が本来有する加工性や機械的強度等が低下する。また、紫外線吸収性単量体（ａ５）の量が、１重量％を超えると、ゴム強化スチレン樹脂組成物を安価に得ることが出来なくなる。耐候性、物性バランスの点から、紫外線吸収性単量体（ａ５）の量は、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは、０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは、０．２〜０．５重量％である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、紫外線吸収性単量体（ａ５）が、トリアゾール系単量体、さらに好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、下記の一般式
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基）で表される紫外線吸収性単量体を含む。
【００１４】
前記一般式で表される紫外線吸収性単量体（ａ５）は、Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基を表し、Ｒ２は、好ましくは、メチレン基、エチレン基を表し、Ｒ３は、好ましくは、水素原子、クロム原子、メチル基、ｔ−ブチル基で構成されるベンゾトリアゾール系化合物である。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物は、好ましくは、その他の不飽和単量体成分と共重合可能である紫外線吸収性単量体を含むことが望ましい。
【００１６】
なかでも、本発明の樹脂組成物は、ゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体；及び、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；及びトリアゾール系単量体を含むビニル系単量体混合物を共重合した３００〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収性能に優れる透明ＭＢＳ樹脂または透明ＡＢＳ樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物では、紫外線吸収性単量体（ａ５）は、具体的には、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。中でも、本発明の樹脂組成物では、紫外線吸収性単量体（ａ５）は、好ましくは、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【００１８】
本発明の樹脂組成物では、紫外線吸収性単量体（ａ５）は、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収性能に優れる事を特徴とするベンゾトリアゾール系化合物が望ましい。これら紫外線吸収性単量体（ａ５）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を便宜混合してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物では、芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の総計を１００重量％としたとき、５〜７０重量％である。５重量％未満では得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、また７０重量％を越えると透明性に劣る。耐衝撃性および透明性の点から、芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、好ましくは９〜５０重量％、特に好ましくは１４〜３５重量％である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物では、芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物では、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の総計を１００重量％としたとき、３０〜９５重量％である。３０重量％未満では得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性に劣り、９５重量％を越えると耐衝撃性に劣る。耐衝撃性、透明性の点から、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の量は、好ましくは、３５〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物では、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物では、シアン化ビニル系単量体（ａ３）の量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の総計を１００重量％としたとき、０〜５０重量％である。５０重量％を越えると色調が悪化する。色調および耐衝撃性の点から、シアン化ビニル系単量体（ａ３）の量は、好ましくは、０．１〜４５重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物では、シアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物では、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）と共重合可能な他の単量体（ａ４）の量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の総計を１００重量％としたとき、０〜５０重量％である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物では、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる。
【００２８】
ここで、ビニル系単量体混合物（ａ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）０．００１〜１重量％を含有するからなる単量体混合物である。
【００２９】
ビニル系単量体混合物（ｃ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）０．００１〜１重量％を含有するからなる単量体混合物である。
【００３０】
紫外線吸収性単量体（ａ５）の混合方法は特に制限ないが、重合安定性、操作性から事前に、ビニル系単量体混合物（ａ）に溶解させた方が好ましい。
【００３１】
紫外線単量体（ａ５）は、ビニル系単量体混合物（ａ）、ビニル系単量体混合物（ｃ）のどちらか一方もしくは両方に含まれてもよい。スチレン系共重合体の樹脂組成物の耐候性を発現するために、紫外線単量体（ａ５）は、ビニル系単量体混合物（ａ）に含まれていることが望ましい。
【００３２】
本発明における樹脂組成物は、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）の屈折率が実質的にゴム質重合体（ｂ）と同じ又は僅差であることが好ましい。具体的な範囲としては、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（ｂ）の屈折率の差を０．０３以下に抑えることが好ましく、さらには０．０１以下に抑えることがより好ましい。
【００３３】
共重合体（Ａ）は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造されるが、組成分布を狭くするためには、水系懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合が好ましい。
【００３４】
本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）としては特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性改善効果の点から特に好ましく用いられる。
【００３５】
このゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物（ｃ）全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。紫外線吸収剤単量体（ａ５）も同様グラフト率に制限はないが、耐候性の点で、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは５０重量％以下が望ましい。
【００３６】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。
【００３７】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）製造時のグラフト重合の方法としては制限ないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造でき、好ましくは乳化重合法で製造される。次に凝固剤を添加してラテックス分を凝固させた後、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を回収する。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を例えばバンバリミキサー、ロール、エクストルーダー、ニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。
【００３９】
耐衝撃性と剛性との物性バランスなどから共重合体（Ａ）１０〜９５重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を添加することが好ましく、より好ましくは共重合体（Ａ）３０〜９５重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）７０〜５重量部を添加することが望ましい。
【００４０】
本発明のゴム強化スチレン系透明樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することもできる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【実施例】
【００４１】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を意味する。
【００４２】
また、本発明における樹脂組成物の特性や各樹脂成分の物性等の分析方法を下記する。耐衝撃性、引張強度等の一般的な樹脂特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠して測定した。
【００４３】
（１）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
８０℃で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。
【００４４】
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００４５】
（２）紫外線吸収性単量体のグラフト率
（１）項で作成したアセトン不溶分の樹脂組成物のサンプル１ｇを用いて２２０℃に設定した加熱プレスで作成した厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料としてＵＶ−Ｖｉｓスペクトロスコーピーを用いて測定し、トリアゾール環由来の３００ｎｍの吸収ピークから紫外線吸収剤単量体を定量し、グラフト率を求めた。
【００４６】
（３）共重合体（Ａ）、グラフト成分（ｄ）又はアセトン可溶性樹脂成分の屈折率
測定サンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
【００４７】
光源： ナトリウムランプＤ線、 測定温度： ２０℃
なお、グラフト成分（ｄ）のサンプルとしては上記（６）と同様にして得た析出物の真空乾燥物を用いた。
【００４８】
また、アセトン可溶性樹脂成分の測定サンプルとしては、上記（７）と同様にして得たアセトン可溶分を用いた。
【００４９】
（４）ゴム質重合体（ｂ）の屈折率
文献から、以下の値を用いた。共重合ゴムに関しては、ＦＴ−ＩＲ、粘弾性測定等による同定を行い、各共重合成分から下式により求めることができる。
【００５０】
ポリブタジエンの屈折率：１．５１６
ｎＤ＝１．５１６ＭＰＢ＋１．５９４ＭＰＳ＋１．５１６ＭＰＡ ・・・（式２）
但し、式中の値は以下の通り。
【００５１】
ｎＤ：共重合ゴムの屈折率、 ＭＢ：ブタジエン含量（ｗｔ％）、 ＭＳ：スチレン含量（ｗｔ％）、 ＭＡ：アクリロニトリル含量（ｗｔ％） 。
【００５２】
（５）樹脂組成物の色調（ＹＩ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。
【００５３】
（６）樹脂組成物の透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率、ヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００５４】
（７）樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
【００５５】
（８）樹脂組成物の引張強度
ＡＳＴＭ ６３８に準拠して測定した。
【００５６】
（９）ブリード量
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを１５ｇ秤量し、２７０℃に設定したホットプレートにサンプルを、上部にサンプルと接触しないように金属板を置き、１０分後、金属に付着したブリード量を秤量した。
【００５７】
（１０）耐候性試験
（６）項で作成した角板成形品（厚さ３ｍｍ）をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）６３℃、雨有りの条件下で５００時間照射後、測色した。ブランクとの色差をΔＥ、黄色み差をΔＹＩとした。ΔＥ、ΔＹＩの値が、小さいほど、ブランクとの色差や、黄色み差が少なく、耐候性がよいことを示している。
【００５８】
（１１）耐候衝撃性試験
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）６３℃、雨有りの条件下で５００時間照射後のＩｚｏｄ衝撃試験片を用いて、（７）項と同様の方法で測定した。
【００５９】
（参考例）
（Ｂ）グラフト共重合体
Ｂ−１： ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下、スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下ペンゾトリアゾール（Ａ）と略す）０．０５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
【００６０】
重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を調製した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト特性、グラフト成分の屈折率は表１に示したとおりであった。
【００６１】
Ｂ−２： ビニル系単量体混合物５０％を事前にポリブタジエンックスと混合した以外はＢ−１と同様の方法で重合・凝固・中和・洗浄・乾燥・分離して、表１に示すグラフト共重合体（Ｂ−２）を調製した。得られたグラフト共重合体のグラフト特性、グラフト成分の屈折率は表１に示したとおりであった。
【００６２】
Ｂ−３： ベンゾトリアゾール（Ａ）を添加すること以外は、Ｂ−１と同様の方法方法で重合・凝固・中和・洗浄・乾燥・分離して、表１に示すグラフト共重合体（Ｂ−３）を調製した。得られたグラフト共重合体のグラフト特性、グラフト成分の屈折率は表１に示したとおりであった。
【００６３】
［実施例１］
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、重合及び樹脂混合を実施した。
【００６４】
まず、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部、メタクリル酸メチル６９．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部からなる単量体混合物を、１５０kg／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は７４〜７６％の間に制御した。
【００６５】
得られた重合反応生成物を、二軸押出機型脱モノマ機により未反応モノマをベント口より減圧蒸留回収して、見かけの重合率を９９％以上にしてストランド状に吐出してカッターによりペレット化した。
【００６６】
共重合体（Ａ）を２５０ｋｇ／ｈで供給し、参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を７０．５／２９．５の割合でドライブレンドした後、押出して樹脂組成物ペレットを得た。得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表３に示した。
【００６７】
［実施例２］
グラフト共重合体（Ｂ−２）を利用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示した。
【００６８】
［実施例３］
実施例１のスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル溶液に２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下ペンゾトリアゾール（Ａ）と略す）０．０２１部を添加し、重合して共重合体（Ａ）を製造し、グラフト共重合体（Ｂ−３）を利用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示した。
【００６９】
［比較例１］
グラフト共重合体（Ｂ−３）利用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示した。
【００７０】
［比較例２］
実施例１において、グラフト共重合体（Ｂ−３）を利用したことと、ドライブレンド時に２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール（以下ペンゾトリアゾール（Ｂ）と略す）を０．１５部添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示した。
【００７１】
実施例１〜３のとおり、本発明で特定したゴム強化スチレン系透明樹脂組成物は、耐候性、耐候物性、透明性、色調、耐衝撃性及び剛性において物性バランスが良く、優れたものであった。
【００７２】
しかし、比較例１で得られた樹脂は耐候性、耐候物性が劣り、比較例２で得られた樹脂組成物は、耐候性は比較例１に比べて向上するが、ブリードアウト量が多く、実施例に比べ劣るものであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性と色調および耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れた樹脂組成物、特に、耐候性ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴム等のゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニルなどのビニル系単量体をグラフト共重合して得られるゴム質含有グラフト共重合体を用いたゴム強化スチレン系透明熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、成形性、外観等に優れているので、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。
これらジエン系ゴムは重合体の主鎖中に化学的に不安定な二重結合を多く有するために、紫外線などによって劣化しやすく、耐候性に劣るため屋外での使用は困難であった。
そのため、主鎖中に化学的に不安定な二重結合を有しない、飽和ゴム重合体を使用する方法が提案されており、その代表的なものにアクリル系ゴムを使用したものが多く知られている。この飽和ゴムであるアクリル系ゴムは紫外線に対しては安定であり優れた耐光性を持つ、その反面反応活性点をほとんど有しないため、架橋密度が低くグラフト構造を構成しにくく、耐衝撃性と剛性との物性バランスが十分でないという欠点がある。
耐衝撃性を改良したアクリル系ゴム熱可塑性樹脂を提案されているが、ジエン系ゴム熱可塑性樹脂と比べると充分でない（特許文献１、２参照）。
そのため、ジエン系ゴム熱可塑性樹脂中に紫外線吸収剤を添加し、耐候性を向上した樹脂を提案されている（特許文献３参照）。しかし、その加工時或いは使用時において、該熱可塑性樹脂組成物からの紫外線吸収剤のブリードアウトによる性能の劣化や金型汚れが問題となっている。また、最近ではブリードアウトした紫外線吸収剤の生態への毒性等が問題視されている。
上記問題を解決するために、塩化ビニル樹脂中に反応型紫外線吸収剤を用いた手法を開発されている（特許文献４参照）。塩化ビニル樹脂は樹脂特性上、電線被覆材やビニール袋など薄肉のフィルム用途として専ら利用されており、衝撃性と耐熱性の点で塩化ビニル樹脂より優れており、電機器部品や自動車内外装品、玩具雑貨用途などの汎用樹脂として広く利用されているジエン系ゴム熱可塑性樹脂とは、その用途や製造方法も大きく異なるものである。
【特許文献１】特開平０８−１１３６２０号公報
【特許文献２】特開２００２−２０４３９号公報
【特許文献３】特開２００４−３４６２３７号公報
【特許文献４】特開平０９−３２４０１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、耐候性を有し、且つ透明性、色調、耐衝撃性および剛性が物性バランス良く優れている樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような課題を解決する手段として、樹脂組成物について鋭意検討した。その結果、特定の構造を有する紫外線吸収性単量体を、ジエン系ゴム質重合体を形成する単量体組成物と共重合することで、耐候性を有し、かつ、紫外線吸収性単量体のブリードアウトを生じることなく、耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れた、樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００５】
すなわち本発明は、「樹脂組成物中の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有する樹脂組成物。」である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、耐候性、耐衝撃性および剛性が物性バランス良く優れている樹脂組成物、特に、透明ゴム強化スチレン系樹脂組成物とすることができる。本発明の樹脂組成物は、耐候性を有し、かつ、紫外線吸収性単量体のブリードアウトを生じることなく、耐衝撃性と剛性との物性バランスなどに優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、樹脂組成物中の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有する樹脂組成物である。
【０００８】
単量体組成が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有することは、樹脂組成物の耐候性、透明性、色調、耐衝撃性などをバランス良く優れたものとするために必要である。
【０００９】
紫外線吸収性単量体（ａ５）の量は、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％に対して、０．００１重量％未満では、目的とする耐候性を付与した樹脂組成物は得られず、１重量％を超えるとゴム強化スチレン系樹脂組成物が本来有する加工性や機械的強度等が低下する。また、紫外線吸収性単量体（ａ５）の量が、１重量％を超えると、ゴム強化スチレン樹脂組成物を安価に得ることが出来なくなる。耐候性、物性バランスの点から、紫外線吸収性単量体（ａ５）の量は、好ましくは０．００１〜１重量％、より好ましくは、０．０５〜０．５重量％、特に好ましくは、０．２〜０．５重量％である。
【００１０】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、紫外線吸収性単量体（ａ５）が、トリアゾール系単量体、さらに好ましくは、ベンゾトリアゾール系化合物である。
【００１１】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、下記の一般式
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基）で表される紫外線吸収性単量体を含む。
【００１４】
前記一般式で表される紫外線吸収性単量体（ａ５）は、Ｒ１は、好ましくは、水素原子、メチル基、ｔ−ブチル基を表し、Ｒ２は、好ましくは、メチレン基、エチレン基を表し、Ｒ３は、好ましくは、水素原子、クロム原子、メチル基、ｔ−ブチル基で構成されるベンゾトリアゾール系化合物である。
【００１５】
また、本発明の樹脂組成物は、好ましくは、その他の不飽和単量体成分と共重合可能である紫外線吸収性単量体を含むことが望ましい。
【００１６】
なかでも、本発明の樹脂組成物は、ゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体；及び、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；及びトリアゾール系単量体を含むビニル系単量体混合物を共重合した３００〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収性能に優れる透明ＭＢＳ樹脂または透明ＡＢＳ樹脂であることが好ましい。
【００１７】
本発明の樹脂組成物では、紫外線吸収性単量体（ａ５）は、具体的には、例えば、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシヘキシル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチル−３’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−メトキシ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−５−ｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。中でも、本発明の樹脂組成物では、紫外線吸収性単量体（ａ５）は、好ましくは、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。
【００１８】
本発明の樹脂組成物では、紫外線吸収性単量体（ａ５）は、好ましくは３００〜４００ｎｍの波長領域での紫外線吸収性能に優れる事を特徴とするベンゾトリアゾール系化合物が望ましい。これら紫外線吸収性単量体（ａ５）は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を便宜混合してもよい。
【００１９】
本発明の樹脂組成物では、芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の総計を１００重量％としたとき、５〜７０重量％である。５重量％未満では得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、また７０重量％を越えると透明性に劣る。耐衝撃性および透明性の点から、芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、好ましくは９〜５０重量％、特に好ましくは１４〜３５重量％である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物では、芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレンおよびｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン、α−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２１】
本発明の樹脂組成物では、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の総計を１００重量％としたとき、３０〜９５重量％である。３０重量％未満では得られるゴム強化スチレン系透明樹脂組成物の透明性に劣り、９５重量％を越えると耐衝撃性に劣る。耐衝撃性、透明性の点から、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の量は、好ましくは、３５〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％である。
【００２２】
本発明の樹脂組成物では、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチルおよび（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物では、シアン化ビニル系単量体（ａ３）の量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の総計を１００重量％としたとき、０〜５０重量％である。５０重量％を越えると色調が悪化する。色調および耐衝撃性の点から、シアン化ビニル系単量体（ａ３）の量は、好ましくは、０．１〜４５重量％、特に好ましくは１〜４０重量％である。
【００２４】
本発明の樹脂組成物では、シアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルおよびエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２５】
本発明の樹脂組成物では、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）と共重合可能な他の単量体（ａ４）の量は、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の総計を１００重量％としたとき、０〜５０重量％である。
【００２６】
本発明の樹脂組成物では、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物、アクリルアミド等の不飽和アミドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、好ましくは、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる。
【００２８】
ここで、ビニル系単量体混合物（ａ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）０．００１〜１重量％を含有するからなる単量体混合物である。
【００２９】
ビニル系単量体混合物（ｃ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）０．００１〜１重量％を含有するからなる単量体混合物である。
【００３０】
紫外線吸収性単量体（ａ５）の混合方法は特に制限ないが、重合安定性、操作性から事前に、ビニル系単量体混合物（ａ）に溶解させた方が好ましい。
【００３１】
紫外線単量体（ａ５）は、ビニル系単量体混合物（ａ）、ビニル系単量体混合物（ｃ）のどちらか一方もしくは両方に含まれてもよい。スチレン系共重合体の樹脂組成物の耐候性を発現するために、紫外線単量体（ａ５）は、ビニル系単量体混合物（ａ）に含まれていることが望ましい。
【００３２】
本発明における樹脂組成物は、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）の屈折率が実質的にゴム質重合体（ｂ）と同じ又は僅差であることが好ましい。具体的な範囲としては、共重合体（Ａ）とゴム質重合体（ｂ）の屈折率の差を０．０３以下に抑えることが好ましく、さらには０．０１以下に抑えることがより好ましい。
【００３３】
共重合体（Ａ）は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造されるが、組成分布を狭くするためには、水系懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合が好ましい。
【００３４】
本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）としては特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、エチレン系ゴムなどが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでもポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性改善効果の点から特に好ましく用いられる。
【００３５】
このゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物（ｃ）全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％のものが使用される。紫外線吸収剤単量体（ａ５）も同様グラフト率に制限はないが、耐候性の点で、好ましくは１００重量％以下、より好ましくは５０重量％以下が望ましい。
【００３６】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム状重合体の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度、色調および成形性の観点から５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部である。
【００３７】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）製造時のグラフト重合の方法としては制限ないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、連続溶液重合法等の任意の方法により製造でき、好ましくは乳化重合法で製造される。次に凝固剤を添加してラテックス分を凝固させた後、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を回収する。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては特に制限はなく、共重合体（Ａ）とゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を例えばバンバリミキサー、ロール、エクストルーダー、ニーダーなどで溶融混練することによって製造することができる。
【００３９】
耐衝撃性と剛性との物性バランスなどから共重合体（Ａ）１０〜９５重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部を添加することが好ましく、より好ましくは共重合体（Ａ）３０〜９５重量部にゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）７０〜５重量部を添加することが望ましい。
【００４０】
本発明のゴム強化スチレン系透明樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類を加えて成形用樹脂としての性能を改良することもできる。また、必要に応じてヒンダードフェノール系、含硫黄有機化合物系、含リン有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、カーボンブラック、酸化チタン、顔料および染料等を添加することもできる。更に、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維、金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【実施例】
【００４１】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を意味する。
【００４２】
また、本発明における樹脂組成物の特性や各樹脂成分の物性等の分析方法を下記する。耐衝撃性、引張強度等の一般的な樹脂特性については、射出成形によりテストピースを成形し、下記試験法に準拠して測定した。
【００４３】
（１）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
８０℃で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。
【００４４】
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００
ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
【００４５】
（２）紫外線吸収性単量体のグラフト率
（１）項で作成したアセトン不溶分の樹脂組成物のサンプル１ｇを用いて２２０℃に設定した加熱プレスで作成した厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料としてＵＶ−Ｖｉｓスペクトロスコーピーを用いて測定し、トリアゾール環由来の３００ｎｍの吸収ピークから紫外線吸収剤単量体を定量し、グラフト率を求めた。
【００４６】
（３）共重合体（Ａ）、グラフト成分（ｄ）又はアセトン可溶性樹脂成分の屈折率
測定サンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて以下の条件で屈折率を測定した。
【００４７】
光源： ナトリウムランプＤ線、 測定温度： ２０℃
なお、グラフト成分（ｄ）のサンプルとしては上記（６）と同様にして得た析出物の真空乾燥物を用いた。
【００４８】
また、アセトン可溶性樹脂成分の測定サンプルとしては、上記（７）と同様にして得たアセトン可溶分を用いた。
【００４９】
（４）ゴム質重合体（ｂ）の屈折率
文献から、以下の値を用いた。共重合ゴムに関しては、ＦＴ−ＩＲ、粘弾性測定等による同定を行い、各共重合成分から下式により求めることができる。
【００５０】
ポリブタジエンの屈折率：１．５１６
ｎＤ＝１．５１６ＭＰＢ＋１．５９４ＭＰＳ＋１．５１６ＭＰＡ ・・・（式２）
但し、式中の値は以下の通り。
【００５１】
ｎＤ：共重合ゴムの屈折率、 ＭＢ：ブタジエン含量（ｗｔ％）、 ＭＳ：スチレン含量（ｗｔ％）、 ＭＡ：アクリロニトリル含量（ｗｔ％） 。
【００５２】
（５）樹脂組成物の色調（ＹＩ値）
ＪＩＳ Ｋ７１０３に準拠して測定した。
【００５３】
（６）樹脂組成物の透明性（全光線透過率、ヘイズ値）
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを、シリンダー温度２５０℃に設定した東芝（株）製ＩＳ５０Ａ成形機内に充填し、即時に成形した角板成形品（厚さ３ｍｍ）の全光線透過率、ヘイズ値［％］を東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して測定した。
【００５４】
（７）樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
【００５５】
（８）樹脂組成物の引張強度
ＡＳＴＭ ６３８に準拠して測定した。
【００５６】
（９）ブリード量
８０℃熱風乾燥機中で３時間乾燥した樹脂組成物のペレットを１５ｇ秤量し、２７０℃に設定したホットプレートにサンプルを、上部にサンプルと接触しないように金属板を置き、１０分後、金属に付着したブリード量を秤量した。
【００５７】
（１０）耐候性試験
（６）項で作成した角板成形品（厚さ３ｍｍ）をサンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）６３℃、雨有りの条件下で５００時間照射後、測色した。ブランクとの色差をΔＥ、黄色み差をΔＹＩとした。ΔＥ、ΔＹＩの値が、小さいほど、ブランクとの色差や、黄色み差が少なく、耐候性がよいことを示している。
【００５８】
（１１）耐候衝撃性試験
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機製）６３℃、雨有りの条件下で５００時間照射後のＩｚｏｄ衝撃試験片を用いて、（７）項と同様の方法で測定した。
【００５９】
（参考例）
（Ｂ）グラフト共重合体
Ｂ−１： ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部およびリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下、スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部、２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下ペンゾトリアゾール（Ａ）と略す）０．０５部およびｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部および純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
【００６０】
重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体を調製した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト特性、グラフト成分の屈折率は表１に示したとおりであった。
【００６１】
Ｂ−２： ビニル系単量体混合物５０％を事前にポリブタジエンックスと混合した以外はＢ−１と同様の方法で重合・凝固・中和・洗浄・乾燥・分離して、表１に示すグラフト共重合体（Ｂ−２）を調製した。得られたグラフト共重合体のグラフト特性、グラフト成分の屈折率は表１に示したとおりであった。
【００６２】
Ｂ−３： ベンゾトリアゾール（Ａ）を添加すること以外は、Ｂ−１と同様の方法方法で重合・凝固・中和・洗浄・乾燥・分離して、表１に示すグラフト共重合体（Ｂ−３）を調製した。得られたグラフト共重合体のグラフト特性、グラフト成分の屈折率は表１に示したとおりであった。
【００６３】
［実施例１］
単量体蒸気の蒸発還流用コンデンサーおよびヘリカルリボン翼を有する２ｍ３の完全混合型重合槽と、単軸押出機型予熱機と、２軸押出機型脱モノマー機および脱モノマー機の先端から１／３長のバレル部にタンデムに接続した加熱装置を有する２軸押出機型フィーダーとからなる連続式塊状重合装置を用いて、重合及び樹脂混合を実施した。
【００６４】
まず、スチレン２３．０部、アクリロニトリル８．０部、メタクリル酸メチル６９．０部、ｎ−オクチルメルカプタン０．１５部およびジ−ｔ−ブチルパーオキサイド０．０１部からなる単量体混合物を、１５０kg／時で重合槽に連続的に供給し、重合温度１３０℃、槽内圧０．０８ＭＰａに保って連続塊状重合させた。重合槽出における重合反応混合物の重合率は７４〜７６％の間に制御した。
【００６５】
得られた重合反応生成物を、二軸押出機型脱モノマ機により未反応モノマをベント口より減圧蒸留回収して、見かけの重合率を９９％以上にしてストランド状に吐出してカッターによりペレット化した。
【００６６】
共重合体（Ａ）を２５０ｋｇ／ｈで供給し、参考例１で製造したグラフト共重合体（Ｂ−１）を７０．５／２９．５の割合でドライブレンドした後、押出して樹脂組成物ペレットを得た。得られたスチレン系樹脂組成物の特性を表３に示した。
【００６７】
［実施例２］
グラフト共重合体（Ｂ−２）を利用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示した。
【００６８】
［実施例３］
実施例１のスチレン、アクリロニトリル、メタクリル酸メチル溶液に２−〔２’−ヒドロキシ−５’−（メタクリロイルオキシメチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（以下ペンゾトリアゾール（Ａ）と略す）０．０２１部を添加し、重合して共重合体（Ａ）を製造し、グラフト共重合体（Ｂ−３）を利用した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示した。
【００６９】
［比較例１］
グラフト共重合体（Ｂ−３）利用したこと以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示した。
【００７０】
［比較例２］
実施例１において、グラフト共重合体（Ｂ−３）を利用したことと、ドライブレンド時に２−（２’−ヒドロキシフェニル）−ベンゾトリアゾール（以下ペンゾトリアゾール（Ｂ）と略す）を０．１５部添加した以外は実施例１と同様にして樹脂組成物ペレットを得た。樹脂特性評価結果を表３に示した。
【００７１】
実施例１〜３のとおり、本発明で特定したゴム強化スチレン系透明樹脂組成物は、耐候性、耐候物性、透明性、色調、耐衝撃性及び剛性において物性バランスが良く、優れたものであった。
【００７２】
しかし、比較例１で得られた樹脂は耐候性、耐候物性が劣り、比較例２で得られた樹脂組成物は、耐候性は比較例１に比べて向上するが、ブリードアウト量が多く、実施例に比べ劣るものであった。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物中の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有する樹脂組成物。
【請求項２】
紫外線吸収性単量体（ａ５）が、ベンゾトリアゾール系化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
紫外線吸収性単量体（ａ５）が、下記の一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基）で表される紫外線吸収性単量体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１】
樹脂組成物中の単量体成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％（ただしａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１００重量％である）を含有し、（ａ１）、（ａ２）、（ａ３）、（ａ４）の合計を１００重量％としたとき、紫外線吸収性単量体（ａ５）を０．００１〜１重量％有する樹脂組成物。
【請求項２】
紫外線吸収性単量体（ａ５）が、ベンゾトリアゾール系化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
紫外線吸収性単量体（ａ５）が、下記の一般式
【化１】
（式中、Ｒ１は、水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜６の直鎖状または枝分かれ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ３は、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、ハロゲン基、炭素数１〜８の炭化水素基、炭素数１〜４のアルコキシ基）で表される紫外線吸収性単量体である請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【公開番号】特開２００７−２３８８６４（Ｐ２００７−２３８８６４Ａ）
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００６−６６０６８（Ｐ２００６−６６０６８）
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１９年９月２０日（２００７．９．２０）
【国際特許分類】
【出願日】平成１８年３月１０日（２００６．３．１０）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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