樹脂組成物
【課題】
加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）から成る樹脂組成物を用いる。
加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができる樹脂組成物を提供する。
【解決手段】
少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）から成る樹脂組成物を用いる。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略記）は、食品分野、医療分野、建築分野、自動車分野、電子材料分野などに広く用いられている。近年のＥＶＡに対する要求物性は高度化し、更なる耐熱性、耐久性、耐薬品性、透明性等の向上が求められるようになってきた。このような要求物性を満たすため、従来よりＥＶＡを架橋させる方法が用いられてきた。
【０００３】
これまで、ＥＶＡの架橋方法としては、ＥＶＡに有機過酸化物及び架橋助剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ＥＶＡに金属アルコキシドを添加する方法が提案されている(例えば非特許文献１参照）。これらの方法は、架橋剤が不安定であり徐々に劣化するという問題があった。
【０００４】
また、ＥＶＡに有機錫化合物と無水酢酸を混合し加熱処理する方法が提案されている（例えば非特許文献２参照）。この方法は、有機錫化合物を用いているため、衛生性が低いという問題があった。
【０００５】
また、ＥＶＡの成形体にγ線、または電子線を照射する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照。）。更に、ＥＶＡにシランカップリング剤をグラフト後、シラン縮合剤で架橋する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。これらの方法はコストが高いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１３８７４２号公報
【特許文献２】特開平６−３３９９９０号公報
【特許文献３】特開平６−２２８３５５号公報
【特許文献４】特開昭６１−０４０３５２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７１，１５，５８９．
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９２，３２，９９８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物が、加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）から成る樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は該樹脂組成物に含まれる金属キレート化合物（Ｂ）の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
また、本発明は該樹脂組成物に含まれる金属キレート化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）に表される化合物であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
ＣｎＭＲｍ （１）
（式中、Ｍは金属、Ｃはキレート剤、Ｒはアルコキシ基を除く置換基を表す。ｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると、ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲを満たすような組合せとなる。）
また、該樹脂組成物を構成する金属キレート化合物（Ｂ）に含まれる金属Ｍがアルミニウム、チタン、ジルコニウムであることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
また、該樹脂組成物を構成する金属キレート化合物（Ｂ）に含まれるキレート剤Ｃがβ−ジケトン型の配位子、若しくはケトエステル型の配位子であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
さらに、本発明は該樹脂組成物に加熱処理を行い架橋せしめたことを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はない。
【００１８】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）により測定された酢酸ビニル含有量は１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、５〜４０重量％の範囲であるとフィルム等への成形加工が容易になり、かつ架橋効率が良好となるため、更に好ましい。
【００１９】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）により測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であるとフィルム等への成形加工が容易になるため好ましく、より好ましくは３〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００２０】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ ６９２４−２（１９９７年）により測定された密度が９２５〜９８０ｋｇ／ｍ３の範囲であると、フィルム等への成形加工に優れるため好ましく、より好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００２１】
このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）を得るための方法は特に限定するものではなく、従来公知の高圧法ラジカル重合法やイオン重合法などが例示できるが、加工性に優れることから、高圧法ラジカル重合法が好ましい。
【００２２】
本発明を構成する金属キレート化合物（Ｂ）とは、配位数が２以上である配位子を少なくとも１つ有し、キレート環を形成している化合物であり、一般式（１）に表される化合物を用いることができる。
【００２３】
ＣｎＭＲｍ （１）
一般式（１）におけるＭは金属であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルミニウム、錫などのその他の典型金属、更にマンガン、亜鉛、チタン、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属などを例示することができるが、架橋効率に優れることからアルミニウム、チタン、ジルコニウムが好ましい。
【００２４】
アルミニウム、チタン、ジルコニウムを除く金属Ｍは、一般式（２）に表されるエステルとアルコールのそれぞれの置換基が入れ替わる反応であるエステル交換反応を促進する物質であるエステル交換反応触媒として、アルミニウム、チタン、ジルコニウムと類似の触媒効果を示すことから、本発明においてもアルミニウム、チタン、ジルコニウムと類似の効果を示すと予測できる。
【００２５】
ＲＣＯＯＲ’ ＋ Ｒ”ＯＨ → ＲＣＯＯＲ” ＋ Ｒ’ＯＨ （２）
一般式（１）におけるＣはキレート剤であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、カルボン酸型の配位子、β−ジケトン型の配位子、ケトエステル型の配位子、ヒドロキシカルボン酸型の配位子、該ヒドロキシルカルボン酸のエステル型の配位子、または該ヒドロキシルカルボン酸の塩型の配位子、ケトアルコール型の配位子、ジオール化合物型の配位子、ジアミン化合物、ジエステル化合物、アルコールアミン型の配位子、ジホスフィン化合物、ジエーテルなどに例示される二座配位子、ジエチレントリアミン、メチロールメラミン、イミノ二酢酸などの三座配位子、トリエチレンテトラミン、ニトリロ三酢酸などの四座配位子、エチレンジアミン四酢酸などの六座配位子などが例示できる。
【００２６】
カルボン酸型の配位子としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸など、β−ジケトン型の配位子としては、アセチルアセトンなど、ケトエステル型の配位子としてはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど、ヒドロキシカルボン酸型の配位子としては、乳酸、乳酸エステル、乳酸アンモニウム塩など、ケトアルコール型の配位子としては、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど、ジオール化合物型の配位子としては、プロピレングリコール、オクチレングリコールなど、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンなど、ジエステル化合物としては、マロン酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど、アルコールアミン型の配位子としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミンなど、ジホスフィン化合物としては、ビス（ジメチルホスフェノン）エタン、ビス（ジフェニルホスフェノ）エタンなど、ジエーテルとしては、グライムなどが例示される。
【００２７】
このようなキレート剤は反応性、経済性、安定性に優れることから、β−ジケトン型の配位子、若しくはケトエステル型の配位子が好ましい。また、本発明の樹脂組成物が複数のキレート剤を有する時、同種のキレート剤を用いてもよく、若しくは異なるキレート剤を用いてもよい。
【００２８】
一般式（１）におけるＲはアルコキシ基を除く置換基であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、酸素、ヒドロキシル基、アルキル基、クロロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナート基、ブロモ基、イミノ基、ニトロ基、ニトリル基、フェニル基、ホスファイト基、ホスフェート基、チオール基、スルホン酸基、硝酸基、フルオロ基、Ｎ−オキシド基、Ｎ−ヒドロキシ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ビニル基、アリル基、ナフチル基、ベンジル基などが例示できる。
【００２９】
一般式（１）におけるｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、本発明を構成する金属キレート化合物（Ｂ）では、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると一般式（３）を満たすような組合せとなる。
【００３０】
ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲ （３）
ここで、ＮＭが２である金属Ｍとしては銅、銀、金など、ＮＭが３である金属Ｍとしては銅など、ＮＭが４である金属Ｍとしてはリチウム、鉄、コバルト、鉛、ニッケルなどとしては、ＮＭが５である金属Ｍとしてはニッケルなど、ＮＭが６である金属Ｍとしてはアルミニウム、チタン、鉄、コバルト、鉛など、ＮＭが８である金属Ｍとしてはチタン、ジルコニウムなどが例示される。
【００３１】
このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが２である銅の場合、銅アセテート、銅プロピレート、銅オクチレート、銅ラクテート、銅メチルラクテート、銅ラクテートアンモニウム塩、銅アセチルアセテート、銅メチルアセチルアセトナート、銅エチルアセチルアセトナート、銅（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、銅（オクチレングリコレート）、銅（エチレンジアミン）、銅（モノエタノールアミナート）、銅［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭを銀原子、金原子などのＮＭが２である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３２】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが４であるニッケルの場合、ニッケルジアセテート、ニッケルジプロピレート、ニッケルジオクチレート、ニッケルオクチレートオキシド、ニッケルヒドロキシオクチレート、ニッケルジラクテート、ニッケルビス（メチルラクテート）、ニッケルビス（ラクテートアンモニウム塩）、ニッケルビス（アセチルアセテート）、ニッケルビス（メチルアセチルアセトナート）、ニッケルビス（エチルアセチルアセトナート）、ニッケルジヒドロキシモノ（メチルアセチルアセトナート）、ニッケルジクロライドモノ（メチルアセチルアセトナート）、ニッケル（メチルアセチルアセトナート）オキシド、ニッケルモノ（アセチルアセテート）モノ（エチルアセチルアセトナート）、ニッケルビス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、ニッケルビス（オクチレングリコレート）、ニッケルビス（エチレンジアミン）、ニッケルビス（モノエタノールアミナート）、ニッケルビス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭを鉄原子、コバルト原子などＮＭが４である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３３】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが６であるアルミニウムの場合、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリプロピレート、アルミニウムトリオクチレート、アルミニウムオクチレートオキシド、アルミニウムジヒドロキシオクチレート、アルミニウムトリラクテート、アルミニウムトリス（メチルラクテート）、アルミニウムトリス（ラクテートアンモニウム塩）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトナート）、アルミニウムジヒドロキシビス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムジクロライドビス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムビス（メチルアセチルアセトナート）オキシド、アルミニウムモノ（アセチルアセテート）ビス（エチルアセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、アルミニウムトリス（オクチレングリコレート）、アルミニウムトリス（エチレンジアミン）、アルミニウムトリス（モノエタノールアミナート）、アルミニウムトリス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭをチタン原子、鉄原子、コバルト原子などＮＭが６である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３４】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが８である金属ジルコニウムの場合、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラオクチレート、ジルコニウムジオクチレートオキシド、ジルコニウムジヒドロキシジオクチレート、ジルコニウムテトララクテート、ジルコニウムテトラキス（メチルラクテート）、ジルコニウムテトラキス（ラクテートアンモニウム塩）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセテート）、ジルコニウムテトラキス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（エチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムジヒドロキシトリス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムジクロライドトリス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムトリス（メチルアセチルアセトナート）オキシド、ジルコニウムモノ（アセチルアセテート）トリス（エチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、ジルコニウムテトラキス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムテトラキス（エチレンジアミン）、ジルコニウムテトラキス（モノエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラキス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭをチタン原子ＮＭが８である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３５】
これらの金属キレート化合物は、マツモトファインケミカル株式会社、川研ファインケミカル株式会社、ホープ製薬株式会社、三菱ガス化学株式会社、新興化学工業株式会社、デュポン株式会社などより販売されている。
【００３６】
これらの金属キレート化合物（Ｂ）は、１種単独又は２種以上の組合せで用いてもよい。
【００３７】
本発明を構成する金属キレート化合物（Ｂ）の混合量は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、架橋効率及び経済性の観点から０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、透明性、機械物性等が向上することから、加熱処理を行なうことにより架橋せしめることが特に好ましい。ここで、加熱処理とはエチレン・酢酸ビニル共重合体のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点以上での熱処理のことを指す。
【００３９】
本発明の樹脂組成物への加熱温度については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、経済性の観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体の融点〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物への加熱時間については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、生産性の観点から０．１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜３０分である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物への加熱方法については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、オーブン、熱プレス法などを用いた加熱が例示できる。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）とをミキサーなどを用いて溶融混合すると同時に架橋せしめる手法も例示できる。さらに、本発明の樹脂組成物を押出成形法や射出成形法などを用いて加工すると同時に架橋せしめる手法も例示できる。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物には、架橋効率に優れるため、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどのシランアルコキシドを添加することが好ましい。
【００４３】
また、本発明の樹脂組成物には、高圧法低密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよく、これらの他のポリオレフィンの配合比は１〜５０重量％の範囲が成形性の点から好ましい。
【００４４】
さらに、本発明を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００４５】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）の混合方法は任意であり、溶融混合法、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のペレットと金属キレート化合物（Ｂ）を常温で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合法が好ましい。溶融混合は、例えば、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。溶融混合法における混合温度は、使用する材料の溶融温度以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るためにエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、押出ラミネート成形法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種成形法により各種基材にラミネートし、本発明の樹脂組成物を少なくとも一層有する積層体とすることができる。また、インフレーションフィルム成形法、キャストフィルム成形法、ブロー成形法などにより、単層または多層フィルム、更には単層または多層容器に成形することもできる。また、ドライラミネート法、熱成形法や、ヒートシールなどによって二次加工を行うことが可能である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、太陽電池や液晶等の電子材料封止材、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬用製品、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、離型紙及び離型テープ、易解離性フィルムなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例におけるエチレン系重合体及び積層体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）ＥＶＡの密度
ＥＶＡの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）ＥＶＡのメルトマスフローレート（以下ＭＦＲと略記）
ＥＶＡのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）酢酸ビニル含有量
酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）エチレン・１−オクテン共重合体（以下Ｃ８ＬＬと略記）の密度
Ｃ８ＬＬの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（５）Ｃ８ＬＬのＭＦＲ
Ｃ８ＬＬのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（６）架橋効率
本実施例で用いた金属キレート化合物の架橋効率を、実施例記載の加熱混練時におけるトルク変化により評価した。架橋反応が進行した場合の混練時間とトルクの関係を図１に示す。
溶融混練時のトルクは、樹脂の溶融に伴い一旦低下するものの、架橋構造の形成によりトルク上昇が発生する。この時の最大トルク［Ｎ・ｍ］及び最大トルク到達時間［分］を求めた。一方、架橋反応が進行しない場合の混練時間とトルクの関係を図２に示す。
この時、トルク上昇は確認されないため、最大トルク及び最大トルク到達時間は“無し”と評価した。
（７）耐熱性
まず、実施例により得られた架橋樹脂組成物を５０ｔ圧縮成形機（神藤金属工業社性）を用いて、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで７分間余熱後、温度１８０℃、圧力１００ＭＰａで３分間圧縮成形し、更に温度３０℃、圧力１００ＭＰａで５分間冷却を行い厚み１ｍｍのプレスシートを得た。温度２５℃、湿度６０％の環境で３日間静置後、長さ２２ｍｍ、巾５ｍｍに切り出し試験片とした。上記試験品を用いて、耐熱性を広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、商品名：ＤＶＥ−４ＶＴレオメーター）により評価した。測定モードは温度分散、変形モードは引張、加振周波数は１０Ｈｚ、加振波形は正弦波、加振条件は連続加振、変位振幅は自動調整（初期振幅は３μｍ）、加重は自動静加重、印加周波数はなし、測定温度範囲は２５℃〜１３０℃、昇温速度は２℃／分、チャック間距離は１０ｍｍとした。上記手法を用いて、引張貯蔵弾性率が０．５ＭＰａとなる温度Ｔ０．５［℃］を求めた。
【００５１】
実施例１
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、ＭＦＲが５．７ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が２８重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ７５１）（Ａ１）を、金属キレート化合物（Ｂ）としてジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）（マツモトファインケミカル製 商品名ＺＣ−１５０）（Ｂ１）を用いた。
【００５２】
まず、（Ａ１）３９．６ｇを６０ｃｃのミキサーを装着した流動性試験機（（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル１００Ｃ−１００）へ供給し、１８０℃の温度で２分間余熱後、そこに１０分間大気中で放置した（Ｂ１）０．４ｇ（１重量％）を更に添加し、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで３０分間、加熱混練し架橋せしめた樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
金属キレート化合物（Ｂ）として、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）（マツモトファインケミカル製 商品名ＴＣ−４０１）（Ｂ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
金属キレート化合物（Ｂ）として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル製 商品名ＡＬＣＨ−ＴＲ）（Ｂ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
樹脂組成物として、（Ａ１）３８．４ｇ、（Ｂ３）１．６ｇ（４重量％）となるように混合した以外は実施例３と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、ＭＦＲが８．５ｇ／１０分、密度が９２５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が６重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ５３７）（Ａ２）を使用した以外は実施例３と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、密度が９２９ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が１０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ５４６Ｋ）（Ａ３）を使用した以外は実施例３と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が２０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ６３７）（Ａ４）を使用した以外は実施例３と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５９】
実施例８
金属キレート化合物（Ｂ）として、アルミニウムトリオクチレート（ホープ製薬（株）製 商品名８％オクトープ アルミ）（Ｂ４）を使用した以外は実施例４と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００６０】
実施例９
金属キレート化合物（Ｂ）として、チタンジヒドロキシジラクテート（マツモトファインケミカル製 商品名ＴＣ−３１０）（Ｂ５）を使用した以外は実施例４と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
比較例１
金属キレート化合物（Ｂ）を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表２に示す。実施例１〜７と比較し、耐熱性が劣っていた。
【００６２】
比較例２
金属キレート化合物（Ｂ）の代わりに、アルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）ジ（イソプロポキシド）（川研ファインケミカル製 商品名ＡＬＣＨ）（Ｂ６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表２に示す。実施例１〜７と比較し、耐熱性が劣っていた。
【００６３】
比較例３
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）の代わりに、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分、密度が９０２ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル製 商品名アフィニティＰＴ１４５０）（Ａ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表２に示す。実施例１〜７と比較し、耐熱性が劣っていた。
【００６４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】溶融混練時に架橋反応が進行するときの時間とトルクの関係を示した説明図である。
【図２】溶融混練時に架橋反応が進行しないときの時間とトルクの関係を示した説明図である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができる樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・酢酸ビニル共重合体（以下ＥＶＡと略記）は、食品分野、医療分野、建築分野、自動車分野、電子材料分野などに広く用いられている。近年のＥＶＡに対する要求物性は高度化し、更なる耐熱性、耐久性、耐薬品性、透明性等の向上が求められるようになってきた。このような要求物性を満たすため、従来よりＥＶＡを架橋させる方法が用いられてきた。
【０００３】
これまで、ＥＶＡの架橋方法としては、ＥＶＡに有機過酸化物及び架橋助剤を添加する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。また、ＥＶＡに金属アルコキシドを添加する方法が提案されている(例えば非特許文献１参照）。これらの方法は、架橋剤が不安定であり徐々に劣化するという問題があった。
【０００４】
また、ＥＶＡに有機錫化合物と無水酢酸を混合し加熱処理する方法が提案されている（例えば非特許文献２参照）。この方法は、有機錫化合物を用いているため、衛生性が低いという問題があった。
【０００５】
また、ＥＶＡの成形体にγ線、または電子線を照射する方法が提案されている（例えば、特許文献２〜３参照。）。更に、ＥＶＡにシランカップリング剤をグラフト後、シラン縮合剤で架橋する方法が提案されている（例えば、特許文献４）。これらの方法はコストが高いといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５８−１３８７４２号公報
【特許文献２】特開平６−３３９９９０号公報
【特許文献３】特開平６−２２８３５５号公報
【特許文献４】特開昭６１−０４０３５２号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｐｐ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１９７１，１５，５８９．
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１９９２，３２，９９８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記のような状況を鑑みなされたものであって、加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができる樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の樹脂組成物が、加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）から成る樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は該樹脂組成物に含まれる金属キレート化合物（Ｂ）の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１２】
また、本発明は該樹脂組成物に含まれる金属キレート化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）に表される化合物であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
ＣｎＭＲｍ （１）
（式中、Ｍは金属、Ｃはキレート剤、Ｒはアルコキシ基を除く置換基を表す。ｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると、ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲを満たすような組合せとなる。）
また、該樹脂組成物を構成する金属キレート化合物（Ｂ）に含まれる金属Ｍがアルミニウム、チタン、ジルコニウムであることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
また、該樹脂組成物を構成する金属キレート化合物（Ｂ）に含まれるキレート剤Ｃがβ−ジケトン型の配位子、若しくはケトエステル型の配位子であることを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１５】
さらに、本発明は該樹脂組成物に加熱処理を行い架橋せしめたことを特徴とする樹脂組成物に関するものである。
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）は本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はない。
【００１８】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）により測定された酢酸ビニル含有量は１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、５〜４０重量％の範囲であるとフィルム等への成形加工が容易になり、かつ架橋効率が良好となるため、更に好ましい。
【００１９】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）により測定されたメルトマスフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１００ｇ／１０分の範囲であるとフィルム等への成形加工が容易になるため好ましく、より好ましくは３〜５０ｇ／１０分の範囲である。
【００２０】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ ６９２４−２（１９９７年）により測定された密度が９２５〜９８０ｋｇ／ｍ３の範囲であると、フィルム等への成形加工に優れるため好ましく、より好ましくは９３０〜９５０ｋｇ／ｍ３の範囲である。
【００２１】
このようなエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）を得るための方法は特に限定するものではなく、従来公知の高圧法ラジカル重合法やイオン重合法などが例示できるが、加工性に優れることから、高圧法ラジカル重合法が好ましい。
【００２２】
本発明を構成する金属キレート化合物（Ｂ）とは、配位数が２以上である配位子を少なくとも１つ有し、キレート環を形成している化合物であり、一般式（１）に表される化合物を用いることができる。
【００２３】
ＣｎＭＲｍ （１）
一般式（１）におけるＭは金属であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、マグネシウム、アルミニウム、錫などのその他の典型金属、更にマンガン、亜鉛、チタン、コバルト、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属などを例示することができるが、架橋効率に優れることからアルミニウム、チタン、ジルコニウムが好ましい。
【００２４】
アルミニウム、チタン、ジルコニウムを除く金属Ｍは、一般式（２）に表されるエステルとアルコールのそれぞれの置換基が入れ替わる反応であるエステル交換反応を促進する物質であるエステル交換反応触媒として、アルミニウム、チタン、ジルコニウムと類似の触媒効果を示すことから、本発明においてもアルミニウム、チタン、ジルコニウムと類似の効果を示すと予測できる。
【００２５】
ＲＣＯＯＲ’ ＋ Ｒ”ＯＨ → ＲＣＯＯＲ” ＋ Ｒ’ＯＨ （２）
一般式（１）におけるＣはキレート剤であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、カルボン酸型の配位子、β−ジケトン型の配位子、ケトエステル型の配位子、ヒドロキシカルボン酸型の配位子、該ヒドロキシルカルボン酸のエステル型の配位子、または該ヒドロキシルカルボン酸の塩型の配位子、ケトアルコール型の配位子、ジオール化合物型の配位子、ジアミン化合物、ジエステル化合物、アルコールアミン型の配位子、ジホスフィン化合物、ジエーテルなどに例示される二座配位子、ジエチレントリアミン、メチロールメラミン、イミノ二酢酸などの三座配位子、トリエチレンテトラミン、ニトリロ三酢酸などの四座配位子、エチレンジアミン四酢酸などの六座配位子などが例示できる。
【００２６】
カルボン酸型の配位子としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸など、β−ジケトン型の配位子としては、アセチルアセトンなど、ケトエステル型の配位子としてはアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチルなど、ヒドロキシカルボン酸型の配位子としては、乳酸、乳酸エステル、乳酸アンモニウム塩など、ケトアルコール型の配位子としては、４−ヒドロキシ−２−ペンタノン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなど、ジオール化合物型の配位子としては、プロピレングリコール、オクチレングリコールなど、ジアミン化合物としては、エチレンジアミン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリンなど、ジエステル化合物としては、マロン酸ジメチル、フタル酸ジメチルなど、アルコールアミン型の配位子としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミンなど、ジホスフィン化合物としては、ビス（ジメチルホスフェノン）エタン、ビス（ジフェニルホスフェノ）エタンなど、ジエーテルとしては、グライムなどが例示される。
【００２７】
このようなキレート剤は反応性、経済性、安定性に優れることから、β−ジケトン型の配位子、若しくはケトエステル型の配位子が好ましい。また、本発明の樹脂組成物が複数のキレート剤を有する時、同種のキレート剤を用いてもよく、若しくは異なるキレート剤を用いてもよい。
【００２８】
一般式（１）におけるＲはアルコキシ基を除く置換基であり、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、酸素、ヒドロキシル基、アルキル基、クロロ基、シアノ基、アミノ基、チオシアナート基、ブロモ基、イミノ基、ニトロ基、ニトリル基、フェニル基、ホスファイト基、ホスフェート基、チオール基、スルホン酸基、硝酸基、フルオロ基、Ｎ−オキシド基、Ｎ−ヒドロキシ基、ニトロソ基、イソニトリル基、ビニル基、アリル基、ナフチル基、ベンジル基などが例示できる。
【００２９】
一般式（１）におけるｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、本発明を構成する金属キレート化合物（Ｂ）では、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると一般式（３）を満たすような組合せとなる。
【００３０】
ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲ （３）
ここで、ＮＭが２である金属Ｍとしては銅、銀、金など、ＮＭが３である金属Ｍとしては銅など、ＮＭが４である金属Ｍとしてはリチウム、鉄、コバルト、鉛、ニッケルなどとしては、ＮＭが５である金属Ｍとしてはニッケルなど、ＮＭが６である金属Ｍとしてはアルミニウム、チタン、鉄、コバルト、鉛など、ＮＭが８である金属Ｍとしてはチタン、ジルコニウムなどが例示される。
【００３１】
このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが２である銅の場合、銅アセテート、銅プロピレート、銅オクチレート、銅ラクテート、銅メチルラクテート、銅ラクテートアンモニウム塩、銅アセチルアセテート、銅メチルアセチルアセトナート、銅エチルアセチルアセトナート、銅（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、銅（オクチレングリコレート）、銅（エチレンジアミン）、銅（モノエタノールアミナート）、銅［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭを銀原子、金原子などのＮＭが２である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３２】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが４であるニッケルの場合、ニッケルジアセテート、ニッケルジプロピレート、ニッケルジオクチレート、ニッケルオクチレートオキシド、ニッケルヒドロキシオクチレート、ニッケルジラクテート、ニッケルビス（メチルラクテート）、ニッケルビス（ラクテートアンモニウム塩）、ニッケルビス（アセチルアセテート）、ニッケルビス（メチルアセチルアセトナート）、ニッケルビス（エチルアセチルアセトナート）、ニッケルジヒドロキシモノ（メチルアセチルアセトナート）、ニッケルジクロライドモノ（メチルアセチルアセトナート）、ニッケル（メチルアセチルアセトナート）オキシド、ニッケルモノ（アセチルアセテート）モノ（エチルアセチルアセトナート）、ニッケルビス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、ニッケルビス（オクチレングリコレート）、ニッケルビス（エチレンジアミン）、ニッケルビス（モノエタノールアミナート）、ニッケルビス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭを鉄原子、コバルト原子などＮＭが４である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３３】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが６であるアルミニウムの場合、アルミニウムトリアセテート、アルミニウムトリプロピレート、アルミニウムトリオクチレート、アルミニウムオクチレートオキシド、アルミニウムジヒドロキシオクチレート、アルミニウムトリラクテート、アルミニウムトリス（メチルラクテート）、アルミニウムトリス（ラクテートアンモニウム塩）、アルミニウムトリス（アセチルアセテート）、アルミニウムトリス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（エチルアセチルアセトナート）、アルミニウムジヒドロキシビス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムジクロライドビス（メチルアセチルアセトナート）、アルミニウムビス（メチルアセチルアセトナート）オキシド、アルミニウムモノ（アセチルアセテート）ビス（エチルアセチルアセトナート）、アルミニウムトリス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、アルミニウムトリス（オクチレングリコレート）、アルミニウムトリス（エチレンジアミン）、アルミニウムトリス（モノエタノールアミナート）、アルミニウムトリス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭをチタン原子、鉄原子、コバルト原子などＮＭが６である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３４】
また、このような金属キレート化合物（Ｂ）は、金属がＮＭが８である金属ジルコニウムの場合、ジルコニウムテトラアセテート、ジルコニウムテトラプロピレート、ジルコニウムテトラオクチレート、ジルコニウムジオクチレートオキシド、ジルコニウムジヒドロキシジオクチレート、ジルコニウムテトララクテート、ジルコニウムテトラキス（メチルラクテート）、ジルコニウムテトラキス（ラクテートアンモニウム塩）、ジルコニウムテトラキス（アセチルアセテート）、ジルコニウムテトラキス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（エチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムジヒドロキシトリス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムジクロライドトリス（メチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムトリス（メチルアセチルアセトナート）オキシド、ジルコニウムモノ（アセチルアセテート）トリス（エチルアセチルアセトナート）、ジルコニウムテトラキス（４−ヒドロキシ−２−ペンタナート）、ジルコニウムテトラキス（オクチレングリコレート）、ジルコニウムテトラキス（エチレンジアミン）、ジルコニウムテトラキス（モノエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラキス［ビス（ジメチルホスフェノン）エタン］などが例示できる。また、これらの例示したキレート化合物のＭをチタン原子ＮＭが８である金属に置換した化合物も例示することもできる。
【００３５】
これらの金属キレート化合物は、マツモトファインケミカル株式会社、川研ファインケミカル株式会社、ホープ製薬株式会社、三菱ガス化学株式会社、新興化学工業株式会社、デュポン株式会社などより販売されている。
【００３６】
これらの金属キレート化合物（Ｂ）は、１種単独又は２種以上の組合せで用いてもよい。
【００３７】
本発明を構成する金属キレート化合物（Ｂ）の混合量は、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、架橋効率及び経済性の観点から０．０１〜１０重量％が好ましく、より好ましくは０．１〜１０重量％、最も好ましくは０．５〜５重量％である。
【００３８】
本発明の樹脂組成物は、耐熱性、透明性、機械物性等が向上することから、加熱処理を行なうことにより架橋せしめることが特に好ましい。ここで、加熱処理とはエチレン・酢酸ビニル共重合体のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点以上での熱処理のことを指す。
【００３９】
本発明の樹脂組成物への加熱温度については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、経済性の観点からエチレン・酢酸ビニル共重合体の融点〜２２０℃が好ましく、より好ましくは１４０〜２００℃である。
【００４０】
本発明の樹脂組成物への加熱時間については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はないが、生産性の観点から０．１〜６０分が好ましく、より好ましくは１〜３０分である。
【００４１】
本発明の樹脂組成物への加熱方法については、本発明の目的が達成される限りにおいて特に限定はなく、オーブン、熱プレス法などを用いた加熱が例示できる。また、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）とをミキサーなどを用いて溶融混合すると同時に架橋せしめる手法も例示できる。さらに、本発明の樹脂組成物を押出成形法や射出成形法などを用いて加工すると同時に架橋せしめる手法も例示できる。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物には、架橋効率に優れるため、テトラメトキシシランやテトラエトキシシランなどのシランアルコキシドを添加することが好ましい。
【００４３】
また、本発明の樹脂組成物には、高圧法低密度ポリエチレンやポリプロピレンなどの他のポリオレフィンを配合してもよく、これらの他のポリオレフィンの配合比は１〜５０重量％の範囲が成形性の点から好ましい。
【００４４】
さらに、本発明を構成する樹脂組成物には、必要に応じて、酸化防止剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、ポリオレフィン樹脂に一般に用いられている添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で添加してもかまわない。
【００４５】
本発明を構成するエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）の混合方法は任意であり、溶融混合法、エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のペレットと金属キレート化合物（Ｂ）を常温で混合するドライブレンド法のいずれでもよい。ただし、品質の安定を求める場合には、溶融混合法が好ましい。溶融混合は、例えば、バンバリーミキサーなどのインターナルミキサー、加圧ニーダー、ロール混練機などのバッチ式混合機、単軸／二軸押出機などの連続式混合機によって行われる。溶融混合法における混合温度は、使用する材料の溶融温度以上であれば特に限定を受けないが、熱劣化を抑制し、安定した品質の樹脂組成物を得るためにエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）のＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）により測定された融点以上２５０℃以下で行うことが望ましい。
【００４６】
本発明の樹脂組成物は、押出ラミネート成形法、サンドウィッチラミネート法、共押出ラミネート法等の各種成形法により各種基材にラミネートし、本発明の樹脂組成物を少なくとも一層有する積層体とすることができる。また、インフレーションフィルム成形法、キャストフィルム成形法、ブロー成形法などにより、単層または多層フィルム、更には単層または多層容器に成形することもできる。また、ドライラミネート法、熱成形法や、ヒートシールなどによって二次加工を行うことが可能である。
【００４７】
本発明の樹脂組成物は、太陽電池や液晶等の電子材料封止材、スープ、味噌、漬物、ソース、飲料等の水物飲食品包装、薬、輸液バッグ等の医薬用製品、シャンプー、化粧品、おむつのバックシートなどのトイレタリー用品、離型紙及び離型テープ、易解離性フィルムなど広範囲にわたりフィルム、容器、テープ、支持体として用いることができる。
【発明の効果】
【００４８】
本発明の樹脂組成物は、加熱処理を行うだけで容易に耐熱性、透明性、機械物性等に優れる架橋樹脂組成物を得ることができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５０】
実施例におけるエチレン系重合体及び積層体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
（１）ＥＶＡの密度
ＥＶＡの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−２（１９９７年）に準拠して測定した。
（２）ＥＶＡのメルトマスフローレート（以下ＭＦＲと略記）
ＥＶＡのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（３）酢酸ビニル含有量
酢酸ビニル含有量は、ＪＩＳ Ｋ６９２４−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（４）エチレン・１−オクテン共重合体（以下Ｃ８ＬＬと略記）の密度
Ｃ８ＬＬの密度は、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（５）Ｃ８ＬＬのＭＦＲ
Ｃ８ＬＬのＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ６９２２−１（１９９７年）に準拠して測定した。
（６）架橋効率
本実施例で用いた金属キレート化合物の架橋効率を、実施例記載の加熱混練時におけるトルク変化により評価した。架橋反応が進行した場合の混練時間とトルクの関係を図１に示す。
溶融混練時のトルクは、樹脂の溶融に伴い一旦低下するものの、架橋構造の形成によりトルク上昇が発生する。この時の最大トルク［Ｎ・ｍ］及び最大トルク到達時間［分］を求めた。一方、架橋反応が進行しない場合の混練時間とトルクの関係を図２に示す。
この時、トルク上昇は確認されないため、最大トルク及び最大トルク到達時間は“無し”と評価した。
（７）耐熱性
まず、実施例により得られた架橋樹脂組成物を５０ｔ圧縮成形機（神藤金属工業社性）を用いて、温度１８０℃、圧力１０ＭＰａで７分間余熱後、温度１８０℃、圧力１００ＭＰａで３分間圧縮成形し、更に温度３０℃、圧力１００ＭＰａで５分間冷却を行い厚み１ｍｍのプレスシートを得た。温度２５℃、湿度６０％の環境で３日間静置後、長さ２２ｍｍ、巾５ｍｍに切り出し試験片とした。上記試験品を用いて、耐熱性を広域動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、商品名：ＤＶＥ−４ＶＴレオメーター）により評価した。測定モードは温度分散、変形モードは引張、加振周波数は１０Ｈｚ、加振波形は正弦波、加振条件は連続加振、変位振幅は自動調整（初期振幅は３μｍ）、加重は自動静加重、印加周波数はなし、測定温度範囲は２５℃〜１３０℃、昇温速度は２℃／分、チャック間距離は１０ｍｍとした。上記手法を用いて、引張貯蔵弾性率が０．５ＭＰａとなる温度Ｔ０．５［℃］を求めた。
【００５１】
実施例１
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、ＭＦＲが５．７ｇ／１０分、密度が９５２ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が２８重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ７５１）（Ａ１）を、金属キレート化合物（Ｂ）としてジルコニウムテトラキス（アセチルアセトナート）（マツモトファインケミカル製 商品名ＺＣ−１５０）（Ｂ１）を用いた。
【００５２】
まず、（Ａ１）３９．６ｇを６０ｃｃのミキサーを装着した流動性試験機（（株）東洋精機製作所製ラボプラストミル１００Ｃ−１００）へ供給し、１８０℃の温度で２分間余熱後、そこに１０分間大気中で放置した（Ｂ１）０．４ｇ（１重量％）を更に添加し、温度１８０℃、回転数６０ｒｐｍで３０分間、加熱混練し架橋せしめた樹脂組成物を得た。この樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５３】
実施例２
金属キレート化合物（Ｂ）として、チタンテトラキス（アセチルアセトナート）（マツモトファインケミカル製 商品名ＴＣ−４０１）（Ｂ２）を使用した以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５４】
実施例３
金属キレート化合物（Ｂ）として、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）（川研ファインケミカル製 商品名ＡＬＣＨ−ＴＲ）（Ｂ３）を使用した以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５５】
実施例４
樹脂組成物として、（Ａ１）３８．４ｇ、（Ｂ３）１．６ｇ（４重量％）となるように混合した以外は実施例３と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５６】
実施例５
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、ＭＦＲが８．５ｇ／１０分、密度が９２５ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が６重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ５３７）（Ａ２）を使用した以外は実施例３と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５７】
実施例６
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、ＭＦＲが６．０ｇ／１０分、密度が９２９ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が１０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ５４６Ｋ）（Ａ３）を使用した以外は実施例３と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）として、ＭＦＲが８．０ｇ／１０分、密度が９４１ｋｇ／ｍ３、酢酸ビニル含有量が２０重量％であるエチレン・酢酸ビニル共重合体（東ソー（株）製 商品名ウルトラセン ６３７）（Ａ４）を使用した以外は実施例３と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００５９】
実施例８
金属キレート化合物（Ｂ）として、アルミニウムトリオクチレート（ホープ製薬（株）製 商品名８％オクトープ アルミ）（Ｂ４）を使用した以外は実施例４と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００６０】
実施例９
金属キレート化合物（Ｂ）として、チタンジヒドロキシジラクテート（マツモトファインケミカル製 商品名ＴＣ−３１０）（Ｂ５）を使用した以外は実施例４と同様にして、加熱処理を行い、架橋せしめた樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表１に示す。
【００６１】
【表１】
比較例１
金属キレート化合物（Ｂ）を混合しなかったこと以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表２に示す。実施例１〜７と比較し、耐熱性が劣っていた。
【００６２】
比較例２
金属キレート化合物（Ｂ）の代わりに、アルミニウムモノ（エチルアセトアセテート）ジ（イソプロポキシド）（川研ファインケミカル製 商品名ＡＬＣＨ）（Ｂ６）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表２に示す。実施例１〜７と比較し、耐熱性が劣っていた。
【００６３】
比較例３
エチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）の代わりに、ＭＦＲが７．５ｇ／１０分、密度が９０２ｋｇ／ｍ３であるエチレン・１−オクテン共重合体（ダウケミカル製 商品名アフィニティＰＴ１４５０）（Ａ５）を用いたこと以外は実施例１と同様にして、加熱処理を行い、樹脂組成物の架橋効率及び耐熱性を評価した。評価の結果を表２に示す。実施例１〜７と比較し、耐熱性が劣っていた。
【００６４】
【表２】
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】溶融混練時に架橋反応が進行するときの時間とトルクの関係を示した説明図である。
【図２】溶融混練時に架橋反応が進行しないときの時間とトルクの関係を示した説明図である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）から成る樹脂組成物。
【請求項２】
金属キレート化合物（Ｂ）の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
金属キレート化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）に表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
ＣｎＭＲｍ （１）
（式中、Ｍは金属、Ｃはキレート剤、Ｒはアルコキシ基を除く置換基を表す。ｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると、ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲを満たすような組合せとなる。）
【請求項４】
金属キレート化合物（Ｂ）に含まれる金属Ｍが、アルミニウム、チタン又はジルコニウムであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
金属キレート化合物（Ｂ）に含まれるキレート剤Ｃが、β−ジケトン型の配位子又はケトエステル型の配位子であることを特徴とする請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
加熱処理を行い架橋せしめたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項１】
少なくともエチレン・酢酸ビニル共重合体（Ａ）と金属キレート化合物（Ｂ）から成る樹脂組成物。
【請求項２】
金属キレート化合物（Ｂ）の含有量が０．０１〜１０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
金属キレート化合物（Ｂ）が、下記一般式（１）に表される化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
ＣｎＭＲｍ （１）
（式中、Ｍは金属、Ｃはキレート剤、Ｒはアルコキシ基を除く置換基を表す。ｎ及びｍはそれぞれＣ及びＲの置換数であり、ｎは１〜８であり、ｍは０〜１６である。また、Ｍの配位数をＮＭ、Ｃｎの配位数の総和をＮＣ、Ｒｍの価数の総和をＮＲとすると、ＮＭ＝ＮＣ＋ＮＲを満たすような組合せとなる。）
【請求項４】
金属キレート化合物（Ｂ）に含まれる金属Ｍが、アルミニウム、チタン又はジルコニウムであることを特徴とする請求項３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
金属キレート化合物（Ｂ）に含まれるキレート剤Ｃが、β−ジケトン型の配位子又はケトエステル型の配位子であることを特徴とする請求項３又は４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
加熱処理を行い架橋せしめたことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２０１１−１６２６７３（Ｐ２０１１−１６２６７３Ａ）
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１０−２７４１９（Ｐ２０１０−２７４１９）
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年８月２５日（２０１１．８．２５）
【国際特許分類】
【出願日】平成２２年２月１０日（２０１０．２．１０）
【出願人】（０００００３３００）東ソー株式会社 (1,901)
【Ｆターム（参考）】
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