樹脂被覆電線
【課題】本発明は、電線被覆用途に適した流動性と高靭性を有する、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されて樹脂被覆電線を得る。
【解決手段】（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜４０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂５〜６０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（ａ）クロロホルム抽出量が０．５〜４重量％のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体、または前記（ｂ−１）と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線。
【解決手段】（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜４０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂５〜６０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（ａ）クロロホルム抽出量が０．５〜４重量％のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体、または前記（ｂ−１）と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆用途に適した加工性と高靭性を有する、電線被覆用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、かかる樹脂を用いて被覆された樹脂被覆電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、自動車のフード下等で用いられる電線またはケーブルの絶縁材料に対する温度の要求条件は向上してきている。自動車配線に大量に使用されるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、耐薬品性、難燃性、絶縁性、靭性の面で優れているが、高温下での性能には問題が出始めている。また、ＰＶＣ樹脂の焼却廃棄は環境面での問題が指摘されている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００４】
しかし、ＰＰＳ樹脂は、ナイロンやＰＢＴなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ靭性が低く、電線またはケーブル被覆用途にそのまま使用するのは困難と考えられる。
【０００５】
一方でＰＰＳ樹脂の優れた特長に着目してＰＰＳ樹脂を電線被覆用途に適用する検討は以前からなされている。
【０００６】
その例としては、特定粘度を有するＰＰＳ樹脂による絶縁電線（特許文献１）、特定のオレフィン系共重合体にＰＰＳ樹脂、水和金属化合物を配合した組成物の電線、ケーブル被覆への適用（特許文献２）、特定の難燃剤を配合した樹脂組成物からなる電線被覆材（特許文献３）、ＰＰＳ樹脂と特定のポリマーグラフト化剤と特定のエチレン共重合体からなる電線およびケーブル被覆材（特許文献４）などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、近年益々電線被覆用途材料に対する耐熱性、高靭性、耐薬品性、およびコスト等の要求が厳しくなり、これら従来に提案されている樹脂組成物でも充分とは言えず、より高度な成形加工性、靭性、耐薬品性を同時に満足し、かつ経済的にも有利な材料の開発が求められている。
【特許文献１】特開昭６２−１４３３０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−９３１０６号公報（特許請求の範囲、産業上の利用分野）
【特許文献３】特開２０００−１６００３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特表２００３−５０５８３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電線被覆用途に適した加工性と高靭性、経済性を有する、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、特定のクロロホルム抽出量を有するＰＰＳ樹脂、特に（ａ）フラッシュ法で回収された特定のクロロホルム抽出量を有するＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂からなる組成物において、さらに必要に応じて、特定のモルホロジーを形成させることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、
１．（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜４０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂５〜６０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（ａ）クロロホルム抽出量が０．５〜４重量％のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体、または前記（ｂ−１）と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線、
２．前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、フラッシュ法で得られたものであるこ
とを特徴とする上記１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線、
３．前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、ポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を有機極性溶媒下で反応させて得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重合途中で水を添加することを特徴とする重合方法によりえられたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることを特徴とする上記１または２記載いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線、
４．（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であって、かつ電子顕微鏡で観察される樹脂組成物のモルホロジーが前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成する一方、（ｂ）オレフィン系樹脂前記の少なくとも一部はあるいは全てが（ｂ―１）オレフィン系共重合体のシェル相中に前記（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体のコア相が包含されたコアシェル型分散相を形成していることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線、
により構成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電線被覆加工性に優れると共に、高い柔軟性及び耐衝撃性を有し、電線（またはケーブル）被覆用に好適なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線（またはケーブル）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１４】
【化１】
【００１５】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
かかる構造を一部有するＰＰＳ重合体は、融点が低くなるため、本発明の樹脂組成物において融点が低い場合には成形性の点で有利となる。
【００１８】
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）が０．５〜４重量％と比較的多いことが必要である。好ましくは、クロロホルム抽出量が１．０〜３．５重量％、特に好ましくは、クロロホルム抽出量が１．５〜３重量％である。
【００１９】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の重合度の指標となる粘度には特に制限はないが、優れた靭性と被覆成形加工性を付与する観点から、３００℃、剪断速度１０００／秒の条件下で測定された溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、更には１０〜３００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、２０〜１２０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、上記範囲外のＰＰＳ樹脂をブレンドすることにより、上記範囲内となるように調整して用いてももちろん良い。
【００２１】
上記の特性を有する（ａ）ＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収、後処理することで高収率で製造することができる。
【００２２】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２３】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２４】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２５】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２６】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２７】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２８】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２９】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３０】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３１】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３２】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３３】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３４】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３５】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３６】
［重合助剤］
本発明においては、比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。
【００３７】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３８】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３９】
これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４０】
また水を重合助剤として用いることは、電線被覆加工性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４１】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４２】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４４】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。
【００４５】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００４６】
［前工程］
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００４７】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４８】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４９】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５０】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５１】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５２】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５３】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５４】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５５】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５６】
［回収工程］
本発明で用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂において、どのような方法で回収を行うかが重要である。
【００５７】
すなわち、本発明で用いる（ａ）クロロホルム抽出量が０．５〜４重量％のＰＰＳ樹脂
を得るためには、上記の回収を急冷条件下に行うことが好ましく、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ2 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００５８】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。
【００５９】
但し、本発明の回収法はフラッシュ法に限定されるものではない。本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いることもやぶさかではない。しかし、経済性、性能を鑑みた場合、本発明で用いるＰＰＳ樹脂はフラッシュ法で回収されたものを用いることがより好ましい。
【００６０】
［後処理工程］
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６１】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６２】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６３】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６４】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６５】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい、また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００６７】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６８】
これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、目的の溶融粘度およびクロロホルム抽出量を有する（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られる範囲で行われ、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。
【００６９】
本発明において用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、本発明で規定する範囲を満たす限り、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７０】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７１】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７２】
以上述べた製造方法により得られた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、有機系低重合度物の指標となるクロロホルム抽出量が０．５〜４重量％と多く、オリゴマー残存率が比較的高いため高収率で流動性に優れるＰＰＳ樹脂を得ることができる。また、本発明で用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、耐衝撃性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００７３】
かくして得られたＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的
性質に優れ、電線（またはケーブル）被覆用途に好適に用いることができる。
【００７４】
（２）オレフィン系樹脂
本発明において用いる（ｂ）オレフィン系樹脂は、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体、または前記（ｂ−１）と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体である。
【００７５】
［（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体］
本発明で用いる（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００７６】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００７７】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前述の如きα−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００７８】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００７９】
本発明で特に有用な（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレ
フィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフ
ィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好まし
く挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル
、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【００８０】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。
【００８１】
本発明においては特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体の使用が好ましく、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン系共重合体が特に好ましい。
【００８２】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【００８３】
【化３】
【００８４】
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げら
れるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００８５】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００８６】
［（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体］
また、本発明で特に有用な（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の・BR>・縺A改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００８７】
［オレフィン系樹脂のＭＦＲ及び密度］
本発明で用いる（ｂ）オレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００８８】
本発明で用いる（ｂ）オレフィン系樹脂の密度は８００〜８７０ｋｇ／ｍ3が好ましい。密度が８７０ｋｇ／ｍ3を越えると低温靭性が発現し難く、８００ｋｇ／ｍ3未満ではハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００８９】
［オレフィン系樹脂の添加量］
本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂９５〜４０重量％、オレフィン系樹脂５〜６０重量％であり、好ましくは、ＰＰＳ樹脂８５〜５０重量％、オレフィン系樹脂１５〜５０重量％、より好ましくはＰＰＳ樹脂８０〜６０重量％、オレフィン系樹脂２０〜４０重量％である。オレフィン系樹脂が５重量％より少なすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、６０重量％より多すぎるとＰＰＳ樹脂本来の熱安定性、バリア性、耐溶剤性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなりすぎる傾向にあるため、好ましくない。
【００９０】
［（ｂ−１）と（ｂ−２）の配合割合］
更に、本発明においては、上記の如く（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用して用いることが好ましく、その併用割合は、両者の合計に対し、（ｂ−１）成分が５〜６０重量％、（ｂ−２）成分が９５〜４０重量％であり、好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜５０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜５０重量％であり、更に好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜４０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜６０重量％である。（ｂ−１）成分が、５重量％より小さすぎると目的のモルホロジーが得られにくい傾向にあり、また、６０重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなる傾向にある。
【００９１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他
の配合剤、添加剤を配合することが可能である。
【００９２】
１）酸化防止剤
本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【００９３】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００９４】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００９５】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００９６】
中でも、ＰＰＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００９７】
２）難燃剤
本発明において、樹脂組成物の難燃性を改良するため難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤 、ブロム系難燃剤 、塩素系難燃剤 、燐系難燃剤 、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられるが、これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。
【００９８】
燐系難燃剤 としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、赤燐、有機燐化合物、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体、無機系燐酸塩等が挙げられる。
【００９９】
かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲が選択される。
【０１００】
３）耐摩耗性向上剤
本発明において、樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン−テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、シリコーンオイル等を添加しても良い。かかる添加剤の添加量は通常樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲が選択される。
【０１０１】
４）その他のオレフィン系樹脂
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、（ｂ）成分以外のオレフィン系樹脂を添加することが可能である。例えば、少なくとも５０重量％のエチレンと、１〜３５重量％の酸含有不飽和モノカルボン酸と、０〜４９重量％の、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル、一酸化炭素、および二酸化硫黄の少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、共重合体において金属イオンにより酸基が０〜１００％中和された重合体が挙げられる。より具体的にはかかるエチレン共重合体は、少なくとも６０重量％のエチレンと、５〜１５重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、０〜２５重量％の、アクリル酸メチル、アクリル酸イソ−ブチル、およびアクリル酸ｎ−メチルの少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、およびカルシウムから選択される金属イオンにより酸基が０〜７０％、好ましくは３０〜７０％中和されたものである。
【０１０２】
ここで用いられる 適切な好ましいエチレン共重合体には、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／エチルビニルエーテル、およびエチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０３】
５）その他の添加物
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体５０重量％を超えるとＰＰＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に３０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【０１０４】
本発明において有機シランなどのカップリング剤を配合することは、冷熱性をさらに高める上で好ましい。上記有機シランの配合量は（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２．５重量部である。
【０１０５】
本発明の方法により得られるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【０１０６】
［モルホロジー］
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、バリア性とともに、優れた成形加工性、柔軟性及び耐衝撃性を有するものであるが、より顕著な効果を得るためには、ＰＰＳ樹脂が連続相（マトリックス）を形成し、オレフィン系樹脂が分散相を形成することが好ましい。ＰＰＳ樹脂が連続相を形成することによりＰＰＳのバリア性、耐薬品性、耐熱性の優れた特性を得られる組成物の特性に大きく反映させることができる。
【０１０７】
また、分散相を形成するオレフィン系樹脂は、ＰＰＳ樹脂中で平均粒子径０．８μｍ以下で分散していることが好ましく、更に０．５μｍ以下で分散していることがより好ましい。ここでいう平均粒子径は、ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で１０万倍の倍率で観察した際の任意の１００ヶのオレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【０１０８】
更に本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、分散相を形成する（ｂ）オレフィン系樹脂がコアシェル構造を有する複合粒子型分散構造を呈することが好ましい（図１）。図１において（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体成分２が一次分散相（シェル相）を形成し、さらにその一次分散相（シェル相）中に（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体成分３の二次分散相（コア相）が包含されたコアシェル型分散相を形成している。このようなコアシェル型分散相を形成させることにより、特に耐衝撃性に優れた射出成形品を与える、本発明の目的を満足する組成物を得ることができる。本発明においてこのコアシェル型分散相を形成しているとは、コア相となる（ｂ−２）成分３の分散粒子の周りにシェル相となる（ｂ−１）成分２が存在している状態をいい、コア相分散粒子に存在するシェル相の厚みは均一で、粒子全体を包含していることが好ましい。ただし、部分的にシェル相となる（ｂ−１）成分２が剥がれ落ちた状態でも使用することができるが、この場合、粒子外周の５０％以上に（ｂ−１）成分２が付着していることが好ましく（図２）、更に８０％以上に（ｂ−１）成分２が付着していることがより好ましい。ここでいうコアシェル構造は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物（その成形品であってもよい）の断面をルテニウム染色した後、０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察し、判断することができる。 本発明において、（ｂ）オレフィン系樹脂がコアシェル構造を有するとは、このようにして観察した全分散相の数に対して、コアシェル構造を有する分散相の割合が５０％以上、より好ましくは８０％以上であることを言う。コアシェル構造を有する分散相の割合が５０％未満の場合は、（ｂ）オレフィン系樹脂は、コアシェル構造を有さないとする。
【０１０９】
［混練加工方法］
混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜６０℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、オレフィン系共重合体の分散形態を上述の如くコントロールするためには、せん断力を比較的強くした方が好ましい。具体的には、２軸押出機を使用して、混合時の樹脂温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜２０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１１０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳが本来有する優れた特性に加え、耐衝撃性と成形加工性が優れる樹脂組成物であり、電線（またはケーブル）被覆用途に好適に用いることができる。
【０１１１】
かかる電線（またはケーブル）被覆成形方法については特に制限は無いが、得られた樹脂組成物を溶融し、電線（またはケーブル）を取り囲んで押出しし、電線（またはケーブル）を被覆する方法が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０１１３】
以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。
【０１１４】
［溶融粘度］東洋精機社製キャピログラフを用い、３００℃、滞留時間６分の条件で剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度を測定した。
【０１１５】
［クロロホルム抽出量］ＰＰＳポリマー１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍＬでソックスレー抽出（バス温１２０℃、５時間）を行った。抽出後クロロホルムを除去し、残差量を秤量しポリマー重量当たりで計算した。
【０１１６】
［アイゾット衝撃強度］成形によりノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
【０１１７】
［引張伸び］ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８準じ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で破断伸びを測定した。 ［モルホロジーの観察］ 射出成形により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。この試験片の中央部を流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部を染色した後、室温にて０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で、１０万倍でコアシェル構造が形成しているか否かの観察を行った。同一視野に２０個以上の分散相が観察される状態で、個々の分散相につきコアシェル構造が形成されているか否かを判別し、全分散相の数に対する、コアシェル構造を有する分散相の割合から以下のように判定した。○は、良好、×は、不十分である。
○：コアシェル構造の形成が５０％以上
×：コアシェル構造の形成が５０％未満
【０１１８】
［参考例１］ＰＰＳ−１の調製 撹拌機および底に弁のついた７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．００ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２２３８．６０ｇ（２７．３０モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１０ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【０１１９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０４２５．２４ｇ（７０．９２モル）、ＮＭＰ６４４４．９０ｇ（６５．１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１２０】
得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【０１２１】
得られたケークおよびイオン交換水４２リットルを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１２２】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水６０リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１２３】
得られたＰＰＳ−１は、溶融粘度が６０Ｐａ．ｓ、クロロホルム抽出量が２．７％であった。
【０１２４】
［参考例２］ＰＰＳ−２の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９６０．８３ｇ（７１．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム５１６．６０ｇ（６．３０モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１０ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。
【０１２５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０４２８．１８ｇ（７０．９４モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１５分経過時に１００８．００ｇ（５６．００モル）の水を１０分かけて圧入し、２７０℃でさらに１１５分保持した。その後２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら１５１２．００ｇ（８４．００モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却した後、室温近傍まで急冷した。
【０１２６】
内容物を取り出し、２０リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を７０リットルの温水で数回洗浄、濾別した。これを、窒素気流下、１２０℃で乾燥した。得られたＰＰＳ−２は、溶融粘度が６０Ｐａ．ｓ、クロロホルム抽出量が１．５％であった。
【０１２７】
［参考例３］ＰＰＳ−３の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９６０．８３ｇ（７１．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム５１６．６０ｇ（６．３０モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１０ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。
【０１２８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３６７．９１ｇ（７０．５３モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら２５２０．００ｇ（１４０．００モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却した後、室温近傍まで急冷した。
【０１２９】
内容物を取り出し、７０リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を７０リットルの温水で数回洗浄、濾別した。これを窒素気流下、１２０℃で乾燥した。得られたＰＰＳ−３は、溶融粘度が７０Ｐａ．ｓ、クロロホルム抽出量が０．３％であった。
【０１３０】
［参考例４］ＰＰＳ−４の調製
ｐ−ＤＣＢの仕込量を１０３６４．９７ｇ（７０．５１モル）とした以外は、参考例１と同様にして行った。 得られたＰＰＳ−４は、溶融粘度が１２０Ｐａ．ｓ、クロロホルム抽出量が２．６％であった。
【０１３１】
［実施例１〜３］
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３
０型２軸押出機で、シリンダー温度を２９０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリ
ュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１１０℃で１晩乾
燥したペレットを用い、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度３００
℃、金型温度１３０℃により試験片を調製した。各サンプルの強度、モルフォロジーなどを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【０１３２】
導体外径０．８１３ｍｍの銅線に上記樹脂組成物をそれぞれ押出被覆し、厚さ０．２ｍｍ、外径１．２ｍｍの樹脂被覆電線を作成した。均一な樹脂厚みの樹脂被覆電線を得ることができた。
【０１３３】
［比較例１］
参考例３のＰＰＳ−３を使用した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。靭性に劣った材料であった。
【０１３４】
［比較例２］
オレフィン系共重合体の配合量を表１の様に減量した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。明確なコアシェル構造が形成されず、耐衝撃性に劣った材料であった。この組成物を用いて実施例１〜３と同様にして電線被覆を行おうとしたが均一な被覆ができなかった。
【０１３５】
［比較例３］
オレフィン系共重合体の配合量を表１の様に増量した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。オレフィン系共重合体の量を７０重量％まで増量すると海／島構造が逆転しオレフィン系共重合体が海相、ＰＰＳが島相を形成する組成物となり、成形品をトルエンに浸漬すると膨潤が激しく、耐溶剤性が著しく悪化する結果であった。
【０１３６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】（ａ）ＰＰＳ樹脂成分が連続相を形成し、（ｂ−１）官能基含有オレフィン系共重合体成分が一次分散相（シェル相）を形成し、さらにその一次分散相中（シェル相）に（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体成分の二次分散相（コア相）が包含されたコアシェル型分散相構造のモデル図である。
【図２】部分的に（ｂ−１）成分が部分的に剥がれ落ちた、（ｂ−２）粒子外周の５０％以上に（ｂ−１）成分が付着している状態のモデル図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１ （ａ）ＰＰＳ樹脂
２ （ｂ−１）官能基含有オレフィン系共重合体
３ （ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電線被覆用途に適した加工性と高靭性を有する、電線被覆用ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物に関するものであり、かかる樹脂を用いて被覆された樹脂被覆電線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
今日、自動車のフード下等で用いられる電線またはケーブルの絶縁材料に対する温度の要求条件は向上してきている。自動車配線に大量に使用されるポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）は、耐薬品性、難燃性、絶縁性、靭性の面で優れているが、高温下での性能には問題が出始めている。また、ＰＶＣ樹脂の焼却廃棄は環境面での問題が指摘されている。
【０００３】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）樹脂は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとしては好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用を中心として各種電気・電子部品、機械部品および自動車部品などに使用されている。
【０００４】
しかし、ＰＰＳ樹脂は、ナイロンやＰＢＴなどの他のエンジニアリングプラスチックに比べ靭性が低く、電線またはケーブル被覆用途にそのまま使用するのは困難と考えられる。
【０００５】
一方でＰＰＳ樹脂の優れた特長に着目してＰＰＳ樹脂を電線被覆用途に適用する検討は以前からなされている。
【０００６】
その例としては、特定粘度を有するＰＰＳ樹脂による絶縁電線（特許文献１）、特定のオレフィン系共重合体にＰＰＳ樹脂、水和金属化合物を配合した組成物の電線、ケーブル被覆への適用（特許文献２）、特定の難燃剤を配合した樹脂組成物からなる電線被覆材（特許文献３）、ＰＰＳ樹脂と特定のポリマーグラフト化剤と特定のエチレン共重合体からなる電線およびケーブル被覆材（特許文献４）などが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、近年益々電線被覆用途材料に対する耐熱性、高靭性、耐薬品性、およびコスト等の要求が厳しくなり、これら従来に提案されている樹脂組成物でも充分とは言えず、より高度な成形加工性、靭性、耐薬品性を同時に満足し、かつ経済的にも有利な材料の開発が求められている。
【特許文献１】特開昭６２−１４３３０７号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平５−９３１０６号公報（特許請求の範囲、産業上の利用分野）
【特許文献３】特開２０００−１６００３６号公報（特許請求の範囲）
【特許文献４】特表２００３−５０５８３８号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、電線被覆用途に適した加工性と高靭性、経済性を有する、ポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線を得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで本発明者らは上記の課題を解決すべく検討した結果、特定のクロロホルム抽出量を有するＰＰＳ樹脂、特に（ａ）フラッシュ法で回収された特定のクロロホルム抽出量を有するＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂からなる組成物において、さらに必要に応じて、特定のモルホロジーを形成させることにより上記課題が解決されることを見出し本発明に到達した。
【００１０】
すなわち本発明は、
１．（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜４０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂５〜６０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（ａ）クロロホルム抽出量が０．５〜４重量％のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体、または前記（ｂ−１）と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であることを特徴とするポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線、
２．前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、フラッシュ法で得られたものであるこ
とを特徴とする上記１に記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線、
３．前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、ポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を有機極性溶媒下で反応させて得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重合途中で水を添加することを特徴とする重合方法によりえられたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることを特徴とする上記１または２記載いずれか記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線、
４．（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であって、かつ電子顕微鏡で観察される樹脂組成物のモルホロジーが前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成する一方、（ｂ）オレフィン系樹脂前記の少なくとも一部はあるいは全てが（ｂ―１）オレフィン系共重合体のシェル相中に前記（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体のコア相が包含されたコアシェル型分散相を形成していることを特徴とする上記１〜３のいずれかに記載のポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線、
により構成される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、電線被覆加工性に優れると共に、高い柔軟性及び耐衝撃性を有し、電線（またはケーブル）被覆用に好適なポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆された樹脂被覆電線（またはケーブル）が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１３】
（１）ＰＰＳ樹脂
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、下記構造式（Ｉ）で示される繰り返し単位を有する重合体であり、
【００１４】
【化１】
【００１５】
耐熱性の観点からは上記構造式で示される繰り返し単位を含む重合体を７０モル％以上、更には９０モル％以上含む重合体が好ましい。またＰＰＳ樹脂はその繰り返し単位の３０モル％未満程度が、下記の構造を有する繰り返し単位等で構成されていてもよい。
【００１６】
【化２】
【００１７】
かかる構造を一部有するＰＰＳ重合体は、融点が低くなるため、本発明の樹脂組成物において融点が低い場合には成形性の点で有利となる。
【００１８】
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、有機系低重合成分（オリゴマー）量の指標となるクロロホルム抽出量（ポリマー１０ｇ／クロロホルム２００ｍＬ、ソックスレー抽出５時間処理時の残差量から算出）が０．５〜４重量％と比較的多いことが必要である。好ましくは、クロロホルム抽出量が１．０〜３．５重量％、特に好ましくは、クロロホルム抽出量が１．５〜３重量％である。
【００１９】
本発明で用いられるＰＰＳ樹脂の重合度の指標となる粘度には特に制限はないが、優れた靭性と被覆成形加工性を付与する観点から、３００℃、剪断速度１０００／秒の条件下で測定された溶融粘度が５〜１０００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、更には１０〜３００Ｐａ・ｓの範囲がより好ましく、２０〜１２０Ｐａ・ｓの範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明で用いるＰＰＳ樹脂は、上記範囲外のＰＰＳ樹脂をブレンドすることにより、上記範囲内となるように調整して用いてももちろん良い。
【００２１】
上記の特性を有する（ａ）ＰＰＳ樹脂は、ポリハロゲン芳香族化合物とスルフィド化剤とを極性有機溶媒中で反応させて得られるＰＰＳ樹脂を回収、後処理することで高収率で製造することができる。
【００２２】
以下に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について説明するが、まず、製造方法において使用するポリハロゲン芳香族化合物、スルフィド化剤、重合溶媒、分子量調節剤、重合助剤および重合安定剤の内容について説明する。
【００２３】
［ポリハロゲン化芳香族化合物］
本発明で用いられるポリハロゲン化芳香族化合物とは、１分子中にハロゲン原子を２個以上有する化合物をいう。具体例としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，４，５−テトラクロロベンゼン、ヘキサクロロベンゼン、２，５−ジクロロトルエン、２，５−ジクロロ−ｐ−キシレン、１，４−ジブロモベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼンなどのポリハロゲン化芳香族化合物が挙げられ、好ましくはｐ−ジクロロベンゼンが用いられる。また、異なる２種以上のポリハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて共重合体とすることも可能であるが、ｐ−ジハロゲン化芳香族化合物を主要成分とすることが好ましい。
【００２４】
ポリハロゲン化芳香族化合物の使用量は、加工に適した粘度のＰＰＳ樹脂を得る点から、スルフィド化剤１モル当たり０．９から２．０モル、好ましくは０．９５から１．５モル、更に好ましくは１．００５から１．２モルの範囲が例示できる。
【００２５】
［スルフィド化剤］
本発明で用いられるスルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。
【００２６】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２７】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化ナトリウムが好ましく用いられる。これらのアルカリ金属水硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。
【００２８】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００２９】
あるいは、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素からアルカリ金属硫化物を調整し、これを重合槽に移して用いることができる。
【００３０】
本発明において、仕込みスルフィド化剤の量は、脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００３１】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００３２】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し０．９５から１．２０モル、好ましくは１．００から１．１５モル、更に好ましくは１．００５から１．１００モルの範囲が例示できる。
【００３３】
［重合溶媒］
本発明では重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、およびこれらの混合物などが挙げられ、これらはいずれも反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略記することもある）が好ましく用いられる。
【００３４】
有機極性溶媒の使用量は、スルフィド化剤１モル当たり２．０モルから１０モル、好ましくは２．２５から６．０モル、より好ましくは２．５から５．５モルの範囲が選択される。
【００３５】
［分子量調節剤］
本発明においては、生成するＰＰＳ樹脂の末端を形成させるか、あるいは重合反応や分子量を調節するなどのために、モノハロゲン化合物（必ずしも芳香族化合物でなくともよい）を、上記ポリハロゲン化芳香族化合物と併用することができる。
【００３６】
［重合助剤］
本発明においては、比較的高重合度のＰＰＳ樹脂をより短時間で得るために重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。ここで重合助剤とは得られるポリアリーレンスルフィド樹脂の粘度を増大させる作用を有する物質を意味する。このような重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸塩、水、アルカリ金属塩化物、有機スルホン酸塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独であっても、また２種以上を同時に用いることもできる。なかでも、有機カルボン酸塩および／または水が好ましく用いられる。
【００３７】
上記アルカリ金属カルボン酸塩とは、一般式Ｒ（ＣＯＯＭ）ｎ （式中、Ｒは、炭素数１〜２０を有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルキルアリール基またはアリールアルキル基である。Ｍは、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセシウムから選ばれるアルカリ金属である。ｎは１〜３の整数である。）で表される化合物である。アルカリ金属カルボン酸塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。アルカリ金属カルボン酸塩の具体例としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、ｐ−トルイル酸カリウム、およびそれらの混合物などを挙げることができる。
【００３８】
アルカリ金属カルボン酸塩は、有機酸と、水酸化アルカリ金属、炭酸アルカリ金属塩および重炭酸アルカリ金属塩よりなる群から選ばれる一種以上の化合物とを、ほぼ等化学当量ずつ添加して反応させることにより形成させてもよい。上記アルカリ金属カルボン酸塩の中で、リチウム塩は反応系への溶解性が高く助剤効果が大きいが高価であり、カリウム、ルビジウムおよびセシウム塩は反応系への溶解性が不十分であると思われるため、安価で、重合系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが最も好ましく用いられる。
【００３９】
これら重合助剤を用いる場合の使用量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．０１モル〜０．７モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．１〜０．６モルの範囲が好ましく、０．２〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００４０】
また水を重合助剤として用いることは、電線被覆加工性と高靭性が高度にバランスした樹脂組成物を得る上で有効な手段の一つである。その場合の添加量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対し、通常０．５モル〜１５モルの範囲であり、より高い重合度を得る意味においては０．６〜１０モルの範囲が好ましく、１〜５モルの範囲がより好ましい。
【００４１】
これら重合助剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、重合助剤としてアルカリ金属カルボン酸塩を用いる場合は前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。また水を重合助剤として用いる場合は、ポリハロゲン化芳香族化合物を仕込んだ後、重合反応途中で添加することが効果的である。
【００４２】
［重合安定剤］
本発明においては、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることもできる。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、望ましくない副反応を抑制する。副反応の一つの目安としては、チオフェノールの生成が挙げられ、重合安定剤の添加によりチオフェノールの生成を抑えることができる。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。上述のアルカリ金属カルボン酸塩も重合安定剤として作用するので、本発明で使用する重合安定剤の一つに入る。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００４３】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、仕込みアルカリ金属硫化物１モルに対して、通常０．０２〜０．２モル、好ましくは０．０３〜０．１モル、より好ましくは０．０４〜０．０９モルの割合で使用することが好ましい。この割合が少ないと安定化効果が不十分であり、逆に多すぎても経済的に不利益であったり、ポリマー収率が低下する傾向となる。
【００４４】
重合安定剤の添加時期には特に指定はなく、後述する前工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよいが、前工程開始時或いは重合開始時に同時に添加することが添加が容易である点からより好ましい。
【００４５】
次に、本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法について、前工程、重合反応工程、回収工程、および後処理工程と、順を追って具体的に説明する。
【００４６】
［前工程］
本発明に用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法において、スルフィド化剤は通常水和物の形で使用されるが、ポリハロゲン化芳香族化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。なお、この操作により水を除去し過ぎた場合には、不足分の水を添加して補充することが好ましい。
【００４７】
また、上述したように、スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ ｓｉｔｕで、あるいは重合槽とは別の槽で調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温から１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。また、水分の留去を促進するために、トルエンなどを加えて反応を行ってもよい。
【００４８】
重合反応における、重合系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１モル当たり０．５〜１０．０モルであることが好ましい。ここで重合系内の水分量とは重合系に仕込まれた水分量から重合系外に除去された水分量を差し引いた量である。また、仕込まれる水は、水、水溶液、結晶水などのいずれの形態であってもよい。
【００４９】
［重合反応工程］
本発明においては、有機極性溶媒中でスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物とを２００℃以上２９０℃未満の温度範囲内で反応させることによりＰＰＳ樹脂を製造する。
【００５０】
重合反応工程を開始するに際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜２２０℃、好ましくは１００〜２２０℃の温度範囲で、有機極性溶媒にスルフィド化剤とポリハロゲン化芳香族化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００５１】
かかる混合物を通常２００℃〜２９０℃の範囲に昇温する。昇温速度に特に制限はないが、通常０．０１〜５℃／分の速度が選択され、０．１〜３℃／分の範囲がより好ましい。
【００５２】
一般に、最終的には２５０〜２９０℃の温度まで昇温し、その温度で通常０．２５〜５０時間、好ましくは０．５〜２０時間反応させる。
【００５３】
最終温度に到達させる前の段階で、例えば２００℃〜２６０℃で一定時間反応させた後、２７０〜２９０℃に昇温する方法は、より高い重合度を得る上で有効である。この際、２００℃〜２６０℃での反応時間としては、通常０．２５時間から２０時間の範囲が選択され、好ましくは０．２５〜１０時間の範囲が選択される。
【００５４】
なお、より高重合度のポリマーを得るためには、複数段階で重合を行うことが有効である。複数段階で重合を行う際は、２４５℃における系内のポリハロゲン化芳香族化合物の転化率が、４０モル％以上、好ましくは６０モル％に達した時点であることが有効である。
【００５５】
なお、ポリハロゲン化芳香族化合物（ここではＰＨＡと略記）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＰＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフ法によって求めることができる。
（ａ）ポリハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属硫化物に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ過剰量（モル）〕
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝〔ＰＨＡ仕込み量（モル）−ＰＨＡ残存量（モル）〕／〔ＰＨＡ仕込み量（モル）〕
【００５６】
［回収工程］
本発明で用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂の製造方法においては、重合終了後に、重合体、溶媒などを含む重合反応物から固形物を回収する。本発明で用いるＰＰＳ樹脂において、どのような方法で回収を行うかが重要である。
【００５７】
すなわち、本発明で用いる（ａ）クロロホルム抽出量が０．５〜４重量％のＰＰＳ樹脂
を得るためには、上記の回収を急冷条件下に行うことが好ましく、この回収方法の好ましい一つの方法としてはフラッシュ法が挙げられる。フラッシュ法とは、重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、８ｋｇ／ｃｍ2 以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉末状にして回収する方法であり、ここでいうフラッシュとは、重合反応物をノズルから噴出させることを意味する。フラッシュさせる雰囲気は、具体的には例えば常圧中の窒素または水蒸気が挙げられ、その温度は通常１５０℃〜２５０℃の範囲が選択される。
【００５８】
フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物を回収することができ、また回収時間も比較的短くできることから、経済性に優れた回収方法である。この回収方法では、固化過程でＮａに代表されるイオン性化合物や有機系低重合度物（オリゴマー）がポリマー中に取り込まれやすい傾向がある。
【００５９】
但し、本発明の回収法はフラッシュ法に限定されるものではない。本発明の要件を満たす方法であれば、徐冷して粒子状のポリマーを回収する方法を用いることもやぶさかではない。しかし、経済性、性能を鑑みた場合、本発明で用いるＰＰＳ樹脂はフラッシュ法で回収されたものを用いることがより好ましい。
【００６０】
［後処理工程］
本発明で用いられる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、上記重合、回収工程を経て生成した後、酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄を施されたものであってもよい。
【００６１】
酸処理を行う場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の酸処理に用いる酸は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用を有しないものであれば特に制限はなく、酢酸、塩酸、硫酸、リン酸、珪酸、炭酸およびプロピル酸などが挙げられ、なかでも酢酸および塩酸がより好ましく用いられるが、硝酸のようなＰＰＳ樹脂を分解、劣化させるものは好ましくない。
【００６２】
酸処理の方法は、酸または酸の水溶液にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。例えば、酢酸を用いる場合、ＰＨ４の水溶液を８０〜２００℃に加熱した中にＰＰＳ樹脂粉末を浸漬し、３０分間撹拌することにより十分な効果が得られる。処理後のＰＨは４以上例えばＰＨ４〜８程度となっても良い。酸処理を施されたＰＰＳ樹脂は残留している酸または塩などを物理的に除去するため、水または温水で数回洗浄することが好ましい。洗浄に用いる水は、酸処理によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を損なわない意味で、蒸留水、脱イオン水であることが好ましい。
【００６３】
熱水処理を行う場合は次のとおりである。本発明において使用するＰＰＳ樹脂を熱水処理するにあたり、熱水の温度を１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上、特に好ましくは１７０℃以上とすることが好ましい。１００℃未満ではＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果が小さいため好ましくない。
本発明の熱水洗浄によるＰＰＳ樹脂の好ましい化学的変性の効果を発現するため、使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましい。熱水処理の操作に特に制限は無く、所定量の水に所定量のＰＰＳ樹脂を投入し、圧力容器内で加熱、撹拌する方法、連続的に熱水処理を施す方法などにより行われる。ＰＰＳ樹脂と水との割合は、水の多い方が好ましいが、通常、水１に対し、ＰＰＳ樹脂２００ｇ以下の浴比が選択される。
【００６４】
また、処理の雰囲気は、末端基の分解は好ましくないので、これを回避するため不活性雰囲気下とすることが望ましい。さらに、この熱水処理操作を終えたＰＰＳ樹脂は、残留している成分を除去するため温水で数回洗浄するのが好ましい。
【００６５】
有機溶媒で洗浄する場合は次のとおりである。本発明でＰＰＳ樹脂の洗浄に用いる有機溶媒は、ＰＰＳ樹脂を分解する作用などを有しないものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホラスアミド、ピペラジノン類などの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホランなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、パークロルエチレン、モノクロルエタン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、パークロルエタン、クロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などが挙げられる。これらの有機溶媒のうちでも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、アセトン、ジメチルホルムアミドおよびクロロホルムなどの使用が特に好ましい、また、これらの有機溶媒は、１種類または２種類以上の混合で使用される。
【００６６】
有機溶媒による洗浄の方法としては、有機溶媒中にＰＰＳ樹脂を浸漬せしめるなどの方法があり、必要により適宜撹拌または加熱することも可能である。
【００６７】
有機溶媒でＰＰＳ樹脂を洗浄する際の洗浄温度については特に制限はなく、常温〜３００℃程度の任意の温度が選択できる。洗浄温度が高くなる程洗浄効率が高くなる傾向があるが、通常は常温〜１５０℃の洗浄温度で十分効果が得られる。圧力容器中で、有機溶媒の沸点以上の温度で加圧下に洗浄することも可能である。また、洗浄時間についても特に制限はない。洗浄条件にもよるが、バッチ式洗浄の場合、通常５分間以上洗浄することにより十分な効果が得られる。また連続式で洗浄することも可能である。
【００６８】
これら酸処理、熱水処理または有機溶媒による洗浄は、目的の溶融粘度およびクロロホルム抽出量を有する（ａ）ＰＰＳ樹脂が得られる範囲で行われ、これらを適宜組み合わせて行うことも可能である。
【００６９】
本発明において用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、本発明で規定する範囲を満たす限り、重合終了後に酸素雰囲気下においての加熱および過酸化物などの架橋剤を添加しての加熱による熱酸化架橋処理により高分子量化して用いることも可能である。
【００７０】
熱酸化架橋による高分子量化を目的として乾式熱処理する場合には、その温度は１６０〜２６０℃が好ましく、１７０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、酸素濃度は５体積％以上、更には８体積％以上とすることが望ましい。酸素濃度の上限には特に制限はないが、５０体積％程度が限界である。処理時間は、０．５〜１００時間が好ましく、１〜５０時間がより好ましく、２〜２５時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７１】
また、熱酸化架橋を抑制し、揮発分除去を目的として乾式熱処理を行うことが可能である。その温度は１３０〜２５０℃が好ましく、１６０〜２５０℃の範囲がより好ましい。また、この場合の酸素濃度は５体積％未満、更には２体積％未満とすることが望ましい。処理時間は、０．５〜５０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましく、１〜１０時間がさらに好ましい。加熱処理の装置は通常の熱風乾燥機でもまた回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置であってもよいが、効率よくしかもより均一に処理する場合は、回転式あるいは撹拌翼付の加熱装置を用いるのがより好ましい。
【００７２】
以上述べた製造方法により得られた（ａ）ＰＰＳ樹脂は、有機系低重合度物の指標となるクロロホルム抽出量が０．５〜４重量％と多く、オリゴマー残存率が比較的高いため高収率で流動性に優れるＰＰＳ樹脂を得ることができる。また、本発明で用いる（ａ）ＰＰＳ樹脂は、耐衝撃性の目標を達成するために熱酸化架橋処理による高分子量化を行わない実質的に直鎖状のＰＰＳであることが好ましい。
【００７３】
かくして得られたＰＰＳ樹脂は、耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的
性質に優れ、電線（またはケーブル）被覆用途に好適に用いることができる。
【００７４】
（２）オレフィン系樹脂
本発明において用いる（ｂ）オレフィン系樹脂は、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体、または前記（ｂ−１）と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体である。
【００７５】
［（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体］
本発明で用いる（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体（エポキシ基含有オレフィン共重合体）としては、オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【００７６】
オレフィン系（共）重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、シトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【００７７】
これらエポキシ基含有成分を導入する方法は特に制限なく、前述の如きα−オレフィンなどとともに共重合せしめたり、オレフィン（共）重合体にラジカル開始剤を用いてグラフト導入するなどの方法を用いることができる。
【００７８】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量はエポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１〜４０モル％、好ましくは０．０１〜３５モル％の範囲内であるのが適当である。
【００７９】
本発明で特に有用な（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン共重合体としては、α−オレ
フィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするオレフ
ィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好まし
く挙げられる。また、これら共重合体にはさらに、アクリル酸、アクリル酸メチル、アク
リル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エ
チル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸およびそのアルキルエステル
、スチレン、アクリロニトリル等を共重合することも可能である。
【００８０】
またかかるオレフィン共重合体はランダム、交互、ブロック、グラフトいずれの共重合様式でも良い。
【００８１】
本発明においては特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン共重合体の使用が好ましく、中でも、α−オレフィン６０〜９９重量％とα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０重量％を共重合してなるオレフィン系共重合体が特に好ましい。
【００８２】
上記α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルとしては、
【００８３】
【化３】
【００８４】
（Ｒは水素原子または低級アルキル基を示す）で示される化合物であり、具体的にはアク
リル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルおよびエタクリル酸グリシジルなどが挙げら
れるが、中でもメタクリル酸グリシジルが好ましく使用される。
【００８５】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを必須共重合成分とするオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ―ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ−アクリロニトリルースチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体ーｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【００８６】
［（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体］
また、本発明で特に有用な（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体は、エチレンおよび炭素数３〜２０を有する少なくとも１種以上のα−オレフィンを構成成分とする共重合体である。上記の炭素数３〜２０のα−オレフィンとして、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、 ４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の・BR>・縺A改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。
【００８７】
［オレフィン系樹脂のＭＦＲ及び密度］
本発明で用いる（ｂ）オレフィン系樹脂のメルトフローレート（以下ＭＦＲと略す。：ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、１９０℃、２１６０ｇ荷重）は０．０１〜７０ｇ／１０分であることが好ましく、さらに好ましくは０．０３〜６０ｇ／１０分である。ＭＦＲが０．０１ｇ／１０分未満の場合は流動性が悪く、７０ｇ／１０分を超える場合は成形品の形状によっては衝撃強度が低くなる場合もあるので注意が必要である。
【００８８】
本発明で用いる（ｂ）オレフィン系樹脂の密度は８００〜８７０ｋｇ／ｍ3が好ましい。密度が８７０ｋｇ／ｍ3を越えると低温靭性が発現し難く、８００ｋｇ／ｍ3未満ではハンドリング性が低下するため好ましくない。
【００８９】
［オレフィン系樹脂の添加量］
本発明の（ａ）ＰＰＳ樹脂と（ｂ）オレフィン系樹脂の配合割合は、ＰＰＳ樹脂９５〜４０重量％、オレフィン系樹脂５〜６０重量％であり、好ましくは、ＰＰＳ樹脂８５〜５０重量％、オレフィン系樹脂１５〜５０重量％、より好ましくはＰＰＳ樹脂８０〜６０重量％、オレフィン系樹脂２０〜４０重量％である。オレフィン系樹脂が５重量％より少なすぎると柔軟性及び耐衝撃性の改良効果が得にくく、逆に、６０重量％より多すぎるとＰＰＳ樹脂本来の熱安定性、バリア性、耐溶剤性が損なわれるばかりでなく、溶融混練時の増粘が大きくなりすぎる傾向にあるため、好ましくない。
【００９０】
［（ｂ−１）と（ｂ−２）の配合割合］
更に、本発明においては、上記の如く（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体と（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体を併用して用いることが好ましく、その併用割合は、両者の合計に対し、（ｂ−１）成分が５〜６０重量％、（ｂ−２）成分が９５〜４０重量％であり、好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜５０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜５０重量％であり、更に好ましくは（ｂ−１）成分が１０〜４０重量％、（ｂ−２）成分が９０〜６０重量％である。（ｂ−１）成分が、５重量％より小さすぎると目的のモルホロジーが得られにくい傾向にあり、また、６０重量％より多すぎると溶融混練時の増粘が大きくなる傾向にある。
【００９１】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、さらに以下に説明するような酸化防止剤あるいはその他
の配合剤、添加剤を配合することが可能である。
【００９２】
１）酸化防止剤
本発明においては、高い耐熱性及び熱安定性を保持するために、（ａ）および（ｂ）成分の合計１００重量部に対して、フェノール系、リン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることが好ましい。かかる酸化防止剤の配合量は、耐熱改良効果の点からは０．０１重量部以上、特に０．０２重量部以上であることが好ましく、成形時に発生するガス成分の観点からは、５重量部以下、特に１重量部以下であることが好ましい。また、フェノール系及びリン系酸化防止剤を併用して使用することは、特に耐熱性及び熱安定性保持効果が大きく好ましい。
【００９３】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられ、具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００９４】
中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【００９５】
次にリン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。
【００９６】
中でも、ＰＰＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましく、具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト−ル−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【００９７】
２）難燃剤
本発明において、樹脂組成物の難燃性を改良するため難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤 、ブロム系難燃剤 、塩素系難燃剤 、燐系難燃剤 、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられるが、これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。
【００９８】
燐系難燃剤 としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、赤燐、有機燐化合物、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン酸とその誘導体（塩も含む）、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体、無機系燐酸塩等が挙げられる。
【００９９】
かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは２０重量％以下の範囲が選択される。
【０１００】
３）耐摩耗性向上剤
本発明において、樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン−テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、シリコーンオイル等を添加しても良い。かかる添加剤の添加量は通常樹脂組成物全体の０．１〜１０重量％の範囲が選択される。
【０１０１】
４）その他のオレフィン系樹脂
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、（ｂ）成分以外のオレフィン系樹脂を添加することが可能である。例えば、少なくとも５０重量％のエチレンと、１〜３５重量％の酸含有不飽和モノカルボン酸と、０〜４９重量％の、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、ビニルエーテル、一酸化炭素、および二酸化硫黄の少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、共重合体において金属イオンにより酸基が０〜１００％中和された重合体が挙げられる。より具体的にはかかるエチレン共重合体は、少なくとも６０重量％のエチレンと、５〜１５重量％のアクリル酸またはメタクリル酸と、０〜２５重量％の、アクリル酸メチル、アクリル酸イソ−ブチル、およびアクリル酸ｎ−メチルの少なくとも１つから選択される部分とを含み、かつさらに、リチウム、カリウム、ナトリウム、亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、およびカルシウムから選択される金属イオンにより酸基が０〜７０％、好ましくは３０〜７０％中和されたものである。
【０１０２】
ここで用いられる 適切な好ましいエチレン共重合体には、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／エチルビニルエーテル、およびエチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１０３】
５）その他の添加物
さらに、本発明のＰＰＳ樹脂組成物には本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系樹脂以外の樹脂を添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより柔軟性及び耐衝撃性を更に改良することが可能である。但し、この量が組成物全体５０重量％を超えるとＰＰＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に３０重量％以下の添加が好ましく使用される。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、エポキシ化合物などのカップリング剤、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤、モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常の添加剤を配合することができる。上記化合物は何れも組成物全体の２０重量％を越えるとＰＰＳ樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量％以下、更に好ましくは１重量％以下の添加がよい。
【０１０４】
本発明において有機シランなどのカップリング剤を配合することは、冷熱性をさらに高める上で好ましい。上記有機シランの配合量は（ａ）ＰＰＳ樹脂１００重量部に対して、０．１〜３重量部であり、好ましくは０．５〜２．５重量部である。
【０１０５】
本発明の方法により得られるＰＰＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で充填材を配合して使用することも可能である。かかる充填材の具体例としてはガラス繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカー、ワラステナイトウィスカー、硼酸アルミニウムウィスカ、アラミド繊維、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、アスベスト繊維、石コウ繊維、金属繊維などの繊維状充填材、あるいはタルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、パイロフィライト、ベントナイト、アスベスト、アルミナシリケートなどの珪酸塩、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄などの金属化合物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイトなどの炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムなどの硫酸塩、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムなどの水酸化物、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、炭化珪素、カーボンブラックおよびシリカ、黒鉛などの非繊維状充填材が用いられ、これらは中空であってもよく、さらにはこれら充填剤を２種類以上併用することも可能である。また、これらの充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【０１０６】
［モルホロジー］
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳ樹脂が本来有する優れた耐熱性、耐薬品性、バリア性とともに、優れた成形加工性、柔軟性及び耐衝撃性を有するものであるが、より顕著な効果を得るためには、ＰＰＳ樹脂が連続相（マトリックス）を形成し、オレフィン系樹脂が分散相を形成することが好ましい。ＰＰＳ樹脂が連続相を形成することによりＰＰＳのバリア性、耐薬品性、耐熱性の優れた特性を得られる組成物の特性に大きく反映させることができる。
【０１０７】
また、分散相を形成するオレフィン系樹脂は、ＰＰＳ樹脂中で平均粒子径０．８μｍ以下で分散していることが好ましく、更に０．５μｍ以下で分散していることがより好ましい。ここでいう平均粒子径は、ＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋２０℃の成形温度でＡＳＴＭ１号ダンベル片を成形し、その中心部から−２０℃にて０．１μｍ以下の薄片をダンベル片の断面積方向に切削し、透過型電子顕微鏡で１０万倍の倍率で観察した際の任意の１００ヶのオレフィン系樹脂の分散部分について、まずそれぞれの最大径と最小径を測定して平均値を求め、その後それらの平均値を求めた数平均粒子径である。
【０１０８】
更に本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、分散相を形成する（ｂ）オレフィン系樹脂がコアシェル構造を有する複合粒子型分散構造を呈することが好ましい（図１）。図１において（ｂ−１）エポキシ基含有オレフィン系共重合体成分２が一次分散相（シェル相）を形成し、さらにその一次分散相（シェル相）中に（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体成分３の二次分散相（コア相）が包含されたコアシェル型分散相を形成している。このようなコアシェル型分散相を形成させることにより、特に耐衝撃性に優れた射出成形品を与える、本発明の目的を満足する組成物を得ることができる。本発明においてこのコアシェル型分散相を形成しているとは、コア相となる（ｂ−２）成分３の分散粒子の周りにシェル相となる（ｂ−１）成分２が存在している状態をいい、コア相分散粒子に存在するシェル相の厚みは均一で、粒子全体を包含していることが好ましい。ただし、部分的にシェル相となる（ｂ−１）成分２が剥がれ落ちた状態でも使用することができるが、この場合、粒子外周の５０％以上に（ｂ−１）成分２が付着していることが好ましく（図２）、更に８０％以上に（ｂ−１）成分２が付着していることがより好ましい。ここでいうコアシェル構造は、本発明のＰＰＳ樹脂組成物（その成形品であってもよい）の断面をルテニウム染色した後、０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡を用いて１０万倍の倍率で観察し、判断することができる。 本発明において、（ｂ）オレフィン系樹脂がコアシェル構造を有するとは、このようにして観察した全分散相の数に対して、コアシェル構造を有する分散相の割合が５０％以上、より好ましくは８０％以上であることを言う。コアシェル構造を有する分散相の割合が５０％未満の場合は、（ｂ）オレフィン系樹脂は、コアシェル構造を有さないとする。
【０１０９】
［混練加工方法］
混練機は、単軸、２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、及びミキシングロールなど通常公知の溶融混練機に供給してＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜６０℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができるが、オレフィン系共重合体の分散形態を上述の如くコントロールするためには、せん断力を比較的強くした方が好ましい。具体的には、２軸押出機を使用して、混合時の樹脂温度がＰＰＳ樹脂の融解ピーク温度＋１０〜２０℃となるように混練する方法などを好ましく用いることができる。この際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１１０】
本発明のＰＰＳ樹脂組成物は、ＰＰＳが本来有する優れた特性に加え、耐衝撃性と成形加工性が優れる樹脂組成物であり、電線（またはケーブル）被覆用途に好適に用いることができる。
【０１１１】
かかる電線（またはケーブル）被覆成形方法については特に制限は無いが、得られた樹脂組成物を溶融し、電線（またはケーブル）を取り囲んで押出しし、電線（またはケーブル）を被覆する方法が好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
【０１１３】
以下の実施例において、材料特性については下記の方法により行った。
【０１１４】
［溶融粘度］東洋精機社製キャピログラフを用い、３００℃、滞留時間６分の条件で剪断速度１０００／ｓでの溶融粘度を測定した。
【０１１５】
［クロロホルム抽出量］ＰＰＳポリマー１０ｇを円筒形濾紙に秤量し、クロロホルム２００ｍＬでソックスレー抽出（バス温１２０℃、５時間）を行った。抽出後クロロホルムを除去し、残差量を秤量しポリマー重量当たりで計算した。
【０１１６】
［アイゾット衝撃強度］成形によりノッチを付け、ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に従ってノッチ付アイゾット衝撃強度を測定した。
【０１１７】
［引張伸び］ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を用い、ＡＳＴＭ Ｄ６３８準じ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で破断伸びを測定した。 ［モルホロジーの観察］ 射出成形により、ＡＳＴＭ１号ダンベル試験片を成形した。この試験片の中央部を流れ方向に対して直角方向に切断し、その断面の中心部を染色した後、室温にて０．１μｍ以下の薄片を切削し、透過型電子顕微鏡で、１０万倍でコアシェル構造が形成しているか否かの観察を行った。同一視野に２０個以上の分散相が観察される状態で、個々の分散相につきコアシェル構造が形成されているか否かを判別し、全分散相の数に対する、コアシェル構造を有する分散相の割合から以下のように判定した。○は、良好、×は、不十分である。
○：コアシェル構造の形成が５０％以上
×：コアシェル構造の形成が５０％未満
【０１１８】
［参考例１］ＰＰＳ−１の調製 撹拌機および底に弁のついた７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９２５．００ｇ（７０．２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１３８６０．００ｇ（１４０．００モル）、酢酸ナトリウム２２３８．６０ｇ（２７．３０モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２４０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７７２．１０ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０２３モルであった。
【０１１９】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０４２５．２４ｇ（７０．９２モル）、ＮＭＰ６４４４．９０ｇ（６５．１０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、２００℃から２５０℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２５０℃で７０分保持した。次いで、２５０℃から２７８℃まで０．８℃／分の速度で昇温し、２７８℃で７８分保持した。オートクレーブ底部の抜き出しバルブを開放し、窒素で加圧しながら内容物を攪拌機付き容器に１５分かけてフラッシュし、２５０℃でしばらく撹拌して大半のＮＭＰを除去した。
【０１２０】
得られた固形物およびイオン交換水５３リットルを撹拌機付きオートクレーブに入れ、７０℃で３０分洗浄した後、ガラスフィルターで吸引濾過した。次いで７０℃に加熱した６０リットルのイオン交換水をガラスフィルターに注ぎ込み、吸引濾過してケークを得た。
【０１２１】
得られたケークおよびイオン交換水４２リットルを、撹拌機付きオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９２℃まで昇温し、３０分保持した。その後オートクレーブを冷却して内容物を取り出した。
【０１２２】
内容物をガラスフィルターで吸引濾過した後、これに７０℃のイオン交換水６０リットルを注ぎ込み吸引濾過してケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することにより、乾燥ＰＰＳを得た。
【０１２３】
得られたＰＰＳ−１は、溶融粘度が６０Ｐａ．ｓ、クロロホルム抽出量が２．７％であった。
【０１２４】
［参考例２］ＰＰＳ−２の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９６０．８３ｇ（７１．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム５１６．６０ｇ（６．３０モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１０ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。
【０１２５】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０４２８．１８ｇ（７０．９４モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温した。２７０℃で１５分経過時に１００８．００ｇ（５６．００モル）の水を１０分かけて圧入し、２７０℃でさらに１１５分保持した。その後２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら１５１２．００ｇ（８４．００モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却した後、室温近傍まで急冷した。
【０１２６】
内容物を取り出し、２０リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を７０リットルの温水で数回洗浄、濾別した。これを、窒素気流下、１２０℃で乾燥した。得られたＰＰＳ−２は、溶融粘度が６０Ｐａ．ｓ、クロロホルム抽出量が１．５％であった。
【０１２７】
［参考例３］ＰＰＳ−３の調製
撹拌機付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８２６７．３７ｇ（７０．００モル）、９６％水酸化ナトリウム２９６０．８３ｇ（７１．０６モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１４３４．５０ｇ（１１５．５０モル）、酢酸ナトリウム５１６．６０ｇ（６．３０モル）、及びイオン交換水１０５００．００ｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら２３０℃まで約３時間かけて徐々に加熱し、水１４７８０．１０ｇおよびＮＭＰ２８０．００ｇを留出したのち、反応容器を１６０℃に冷却した。仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０８モルであった。また、硫化水素の飛散量は、仕込みアルカリ金属硫化物１モル当たり０．０１７モルであった。
【０１２８】
次に、ｐ−ジクロロベンゼン１０３６７．９１ｇ（７０．５３モル）、ＮＭＰ９０７８．３０ｇ（９１．７０モル）を加え、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら、０．６℃／分の速度で２７０℃まで昇温し、２７０℃で１４０分保持した。その後２５０℃まで１．３℃／分の速度で冷却しながら２５２０．００ｇ（１４０．００モル）のイオン交換水をオートクレーブに圧入した。その後２００℃まで１．０℃／分の速度で冷却した後、室温近傍まで急冷した。
【０１２９】
内容物を取り出し、７０リットルのＮＭＰで希釈後、溶剤と固形物をふるい（８０ｍｅｓｈ）で濾別し、得られた粒子を７０リットルの温水で数回洗浄、濾別した。これを窒素気流下、１２０℃で乾燥した。得られたＰＰＳ−３は、溶融粘度が７０Ｐａ．ｓ、クロロホルム抽出量が０．３％であった。
【０１３０】
［参考例４］ＰＰＳ−４の調製
ｐ−ＤＣＢの仕込量を１０３６４．９７ｇ（７０．５１モル）とした以外は、参考例１と同様にして行った。 得られたＰＰＳ−４は、溶融粘度が１２０Ｐａ．ｓ、クロロホルム抽出量が２．６％であった。
【０１３１】
［実施例１〜３］
表１に示す各成分を表１に示す割合でドライブレンドした後、日本製鋼所社製ＴＥＸ３
０型２軸押出機で、シリンダー温度を２９０℃に設定し、２００ｒｐｍのスクリ
ュー回転にて溶融混練し、ストランドカッターによりペレット化した。１１０℃で１晩乾
燥したペレットを用い、射出成形（東芝機械社製ＩＳ１００ＦＡ、シリンダー温度３００
℃、金型温度１３０℃により試験片を調製した。各サンプルの強度、モルフォロジーなどを測定した結果は表１に示すとおりであった。
【０１３２】
導体外径０．８１３ｍｍの銅線に上記樹脂組成物をそれぞれ押出被覆し、厚さ０．２ｍｍ、外径１．２ｍｍの樹脂被覆電線を作成した。均一な樹脂厚みの樹脂被覆電線を得ることができた。
【０１３３】
［比較例１］
参考例３のＰＰＳ−３を使用した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。靭性に劣った材料であった。
【０１３４】
［比較例２］
オレフィン系共重合体の配合量を表１の様に減量した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。明確なコアシェル構造が形成されず、耐衝撃性に劣った材料であった。この組成物を用いて実施例１〜３と同様にして電線被覆を行おうとしたが均一な被覆ができなかった。
【０１３５】
［比較例３］
オレフィン系共重合体の配合量を表１の様に増量した以外は、実施例１と同様なペレタイズ、評価を行った。結果は表１に示すとおりであった。オレフィン系共重合体の量を７０重量％まで増量すると海／島構造が逆転しオレフィン系共重合体が海相、ＰＰＳが島相を形成する組成物となり、成形品をトルエンに浸漬すると膨潤が激しく、耐溶剤性が著しく悪化する結果であった。
【０１３６】
【表１】
【図面の簡単な説明】
【０１３７】
【図１】（ａ）ＰＰＳ樹脂成分が連続相を形成し、（ｂ−１）官能基含有オレフィン系共重合体成分が一次分散相（シェル相）を形成し、さらにその一次分散相中（シェル相）に（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体成分の二次分散相（コア相）が包含されたコアシェル型分散相構造のモデル図である。
【図２】部分的に（ｂ−１）成分が部分的に剥がれ落ちた、（ｂ−２）粒子外周の５０％以上に（ｂ−１）成分が付着している状態のモデル図である。
【符号の説明】
【０１３８】
１ （ａ）ＰＰＳ樹脂
２ （ｂ−１）官能基含有オレフィン系共重合体
３ （ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜４０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂５〜６０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（ａ）クロロホルム抽出量が０．５〜４重量％のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体、または前記（ｂ−１）と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されたことを特徴とする樹脂被覆電線。
【請求項２】
前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、フラッシュ法で得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆電線。
【請求項３】
前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、ポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を有機極性溶媒下で反応させて得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重合途中で水を添加することを特徴とする重合方法により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂被覆電線。
【請求項４】
（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であって、かつ電子顕微鏡で観察される樹脂組成物のモルホロジーが前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成する一方、前記（ｂ）オレフィン系樹脂の少なくとも一部はあるいは全てが（ｂ−１）オレフィン系共重合体のシェル相中に前記（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体のコア相が包含されたコアシェル型分散相を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆電線。
【請求項１】
（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂９５〜４０重量％、および（ｂ）オレフィン系樹脂５〜６０重量％からなるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物であって、前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、（ａ）クロロホルム抽出量が０．５〜４重量％のポリフェニレンスルフィド樹脂であり、前記（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体、または前記（ｂ−１）と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であるポリフェニレンスルフィド樹脂組成物で被覆されたことを特徴とする樹脂被覆電線。
【請求項２】
前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、フラッシュ法で得られたものであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂被覆電線。
【請求項３】
前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が、ポリハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤を有機極性溶媒下で反応させて得られたポリフェニレンスルフィド樹脂であって、重合途中で水を添加することを特徴とする重合方法により得られたポリフェニレンスルフィド樹脂を用いることを特徴とする請求項１または２記載の樹脂被覆電線。
【請求項４】
（ｂ）オレフィン系樹脂が、（ｂ−１）エポキシ基を有するオレフィン共重合体と（ｂ−２）エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンとを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体であって、かつ電子顕微鏡で観察される樹脂組成物のモルホロジーが前記（ａ）ポリフェニレンスルフィド樹脂が連続相を形成する一方、前記（ｂ）オレフィン系樹脂の少なくとも一部はあるいは全てが（ｂ−１）オレフィン系共重合体のシェル相中に前記（ｂ−２）エチレン・α−オレフィン系共重合体のコア相が包含されたコアシェル型分散相を形成していることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂被覆電線。
【図１】
【図２】
【図２】
【公開番号】特開２００６−１２６４９（Ｐ２００６−１２６４９Ａ）
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００４−１８９０５６（Ｐ２００４−１８９０５６）
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成１８年１月１２日（２００６．１．１２）
【国際特許分類】
【出願日】平成１６年６月２８日（２００４．６．２８）
【出願人】（０００００３１５９）東レ株式会社 (7,677)
【Ｆターム（参考）】
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