樹脂複合体
【課題】フィルムインサート成型に用いるインサート成型用積層ポリエステルフィルムとして、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの接着性、その耐久性、特に耐熱水密着性に優れ、樹脂成型体とも良好に接着する積層ポリエステルフィルムを見出し、これらが樹脂成型体と接着性良好に一体化してなる樹脂複合体を提供する。
【解決手段】シリコーンゴム層がポリエステルフィルム上に形成されたインサート成型用積層ポリエステルフィルムを表皮材として、前記シリコーンゴム層が最表層となるようにインサート成型されたものであることを特徴とする樹脂複合体である。
【解決手段】シリコーンゴム層がポリエステルフィルム上に形成されたインサート成型用積層ポリエステルフィルムを表皮材として、前記シリコーンゴム層が最表層となるようにインサート成型されたものであることを特徴とする樹脂複合体である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インサート成型された樹脂成形体に関し、詳しくは、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムの接着性や耐熱水密着性に優れたインサート成型用積層ポリエステルフィルムが表皮材として用いられた樹脂複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質プラスチックフィルムの触感を改善するために、シリコーンゴム層とプラスチックフィルムとを複合したゴム複合フィルムが知られている（例えば特許文献１、２）。また、成型体の表面性状を改善するために、予め成型しておいた樹脂成型体を装入した金型内に、液状シリコーンゴム組成物を射出成型して硬化させるインサート成型が行われている（例えば、特許文献３等）。しかし、特許文献３等で行われている方法では、樹脂の成型工程と液状シリコーンゴムの射出成型工程とが必要であり、金型の複雑化を招いたり、成型サイクルが長時間となる等の問題がある。また、シリコーンゴムと樹脂成型体の密着性が劣っていたり、高度な加飾を施すとゴム層の触感が低下するため、意匠性にも劣っていた。
【０００３】
一方、フィルムを金型内に入れておき、次いで、樹脂を射出成型することにより、フィルムと樹脂とが一体化した成型体を得ることのできるフィルムインサート成型が注目されている（特許文献４，５等）。フィルムインサート成型では、フィルム内側に加飾を施しておけるため、意匠性の高い成型体が一気に得られるという利点があり、成型サイクルも短時間で済むため、高効率に高意匠性の成型体を大量生産することができる。
【０００４】
また、ポリエステルフィルムとゴムとの複合体のために用いられる成型性の高いポリエステルフィルムおよび該フィルムを用いた積層体が開示されている（特許文献６および７参照）。
【０００５】
しかし、例えば、ゴムとポリエステル等の各種フィルムを接着剤で接着すると、成形性に劣る場合が生じたり、コスト高である。よって、特許文献１に記載のシリコーンゴム層を接着剤を介さずにポリエステルフィルムに積層したゴム複合フィルムが望ましい。ただし、ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層積層面の反対側に、印刷、塗装等の加飾を施す際に、溶剤を用いると、ポリエステルフィルムとゴム層との間の密着性が低下するという問題があった。また、過酷な条件、例えば、高温多湿下での使用においても、フィルムとゴム層との密着性・耐久性が不足していることがあった。
【０００６】
また、特許文献２に記載の方法は、硬質プラスティック層がポリカーボネート樹脂を主体とした未延伸シートであり、耐溶剤性に劣るので、印刷、塗装等の加飾を施す際に、溶剤による白色化や変形が起こるという問題があった。
【０００７】
このように、従来公知の方法にはそれぞれ問題があり、これらの公知技術を組み合わせても、市場の高度な要求を満たすことができないという課題があった。
【特許文献１】特開平１０−２２６０２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７８４７８号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０７４６号公報
【特許文献４】特開２００５−３０５７８６号公報
【特許文献５】特開２００６−１７５６３９号公報
【特許文献６】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献７】特開２００１−３２３０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、フィルムインサート成型に用いるインサート成型用積層ポリエステルフィルムとして、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの接着性、その耐久性、特に耐熱水密着性に優れ、樹脂成型体とも良好に接着する積層ポリエステルフィルムを見出し、これらが樹脂成型体と接着性良好に一体化してなる樹脂複合体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明の樹脂複合体は、シリコーンゴム層がポリエステルフィルムの片面に形成されたインサート成型用積層ポリエステルフィルムを表皮材として、前記シリコーンゴム層が最表層となるようにインサート成型されたものであるところに特徴を有する。
【００１０】
上記樹脂複合体は、明細書中で定義した方法で樹脂複合体のシリコーンゴム層の耐熱水密着性を評価したときに、上記シリコーンゴム層が剥離しないものであることが好ましく、そのためには、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間に耐熱水密着性改良層が形成されていることが好ましい。この耐熱水密着性改良層の厚みは、０．０１〜０．５μｍが好適である。また、この耐熱水密着性改良層は、ポリエステルフィルムの両面に形成されていてもよい。
【００１１】
耐熱水密着性改良層は、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含んでいて、その架橋剤が、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である実施態様、および／または自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが、自己架橋したものを含んでいる実施態様が好ましい。
【００１２】
上記樹脂複合体においては、ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側に、加飾層が形成されていてもよく、ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側の最表層に接着性改良層が形成されていてもよい。このとき、シリコーンゴム層の表面が目付け処理されてなるものであってもよい。
【００１３】
樹脂複合体の製造に用いられる樹脂は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂複合体は、インサート成型用フィルム（表皮材）におけるシリコーンゴム層とポリエステルフィルムの接着性、その耐久性、耐熱水密着性等に優れており、インサート成型用フィルムが樹脂成型体と良好に接着する。また、インサート成型用フィルムのポリエステルフィルム側に加飾を施しておくことで、高度な意匠が付与された樹脂複合体を効率よく大量生産できるようになった。また、シリコーンゴム層を最表面に配したことで弾力のある触感が得られる上に、このシリコーンゴム層が外力を緩和させるので、樹脂複合体の耐久性を向上することができた。また、シリコーンゴム層を最表面に配して、このシリコーンゴム層の表面形状を目付け法で制御することにより、シリコーンゴム層表面の滑り性、グリップ性および触感性等を変化させることができるので、樹脂複合体の表面にこれらの機能を付与することが可能となる。
【００１５】
よって本発明の樹脂複合体は、携帯電話、モバイルパソコン、携帯ゲーム機、携帯オーディオ機器等の筐体、保護ケース、キーパッド等；ＯＡ機器や家電の筐体や部材；インパネ、ハンドル等の自動車内装部材等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の樹脂複合体は、シリコーンゴム層がポリエステルフィルムの片面に形成されたインサート成型用積層ポリエステルフィルムを表皮材として、前記シリコーンゴム層が型に当接するように型内にフィルムを置いた後、樹脂を射出成型して一体化させたものである。以下の説明における「樹脂成型体」とは、インサート成型用積層ポリエステルフィルムを含まない成形後の樹脂硬化物を意味し、「樹脂複合体」とは、表皮材がインサート成型用積層ポリエステルフィルムであり、このフィルムと樹脂成型体とが一体となっている複合体を意味する。
【００１７】
［インサート成型用積層ポリエステルフィルム］
本発明で用いるインサート成型用積層ポリエステルフィルム（以下、単にインサート用フィルムということがある）は、シリコーンゴム層がポリエステルフィルムの片面に形成されたものである。
【００１８】
［シリコーンゴム層］
シリコーンゴム層を形成するためのシリコーンゴムとしては、平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で表される未架橋のオルガノポリシロキサンが好ましい。上式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。
【００１９】
シリコーンゴムは、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位が挙げられる。またＲ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位であってもよい。
【００２０】
シリコーンゴムの主成分は、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲ3ＳｉＯ1/2単位もしくはＲ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ3/2単位および／またはＲ3ＳｉＯ1/2単位を含有してもよく、一部に分岐構造を有していてもよい。また、シリコーンゴム成分の一部として、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなる樹枝状（デンドリマー状）の重合体を用いることもできる。このようにシリコーンゴムは、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００２１】
また、シリコーンゴムの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状等が挙げられるが、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物であるのが好ましい。このような未架橋のシリコーンゴムとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＲ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これらの二種以上の混合物等が挙げられる。なお、上記シリコーンゴムの２５℃における粘度は特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【００２２】
上記シリコーンゴムは、通常、補強材や加工助剤等の添加剤を配合したシリコーンゴムコンパウンドとして利用されている。この発明においては、上記のシリコーンゴムコンパウンドとして、透明性の高いものを使用することが好ましい。例えば、粒子径の小さいシリカを配合したコンパウンドを用いるのが好ましい。また、上記のシリコーンゴムに他のゴムを混合して特性を改善してもよい。他のゴムとしては、天然ゴムまたは合成ゴムのいずれでもよく、合成ゴムとしてはブタジエン系、イソプレン系、スチレン系、ニトリル系、エチレンプロピレン系、フッ素系等が例示され、付加すべき特性に応じて選択される。
【００２３】
上記シリコーンゴムはデュロメータータイプＡで測定した硬度が２０〜８０度のものが好ましく、３０〜６０度のものがより好ましい。この範囲内で、触感性や耐久性等の要求特性に応じて選択するのが好ましい。デュロメータータイプＡ硬度が２０度未満では、シリコーンゴム強度が弱くなり、シリコーンゴム層の耐摩耗性等の耐久性が低下するおそれがあるので好ましくない。逆に、デュロメータータイプＡ硬度が８０度を超えた場合は、触感性の改善効果が低下するので好ましくない。
【００２４】
シリコーンゴム層と後述するポリエステルフィルムの間の接着性を向上させるには、シリコーンゴム層を形成する際に、シリコーンゴムに接着性改良剤を配合することが好ましい。接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、（メタ）アクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、例えば、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、これらを併せて（メタ）アクリル酸エステルという場合がある）、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
上記多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上を、（メタ）アクリル酸でエステル化したエステル化合物である。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
【００２６】
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。なお、本発明に用いられる接着性改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００２８】
上記接着性改良剤の配合量は、全シリコーンゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。配合量が０．２質量部未満では、基材フィルムとの接着強度が不十分となる傾向があり、一方２０質量部を超えて配合しても、配合量に見合う接着強度の向上効果は得られ難く、むしろシリコーンゴムの物性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果をより顕著なものとするため、シリコーンゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合してもよい。インサート用フィルムの耐熱水密着性が一層向上する。
【００３０】
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【００３１】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、全シリコーンゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部とするのが好ましく、特に１〜８質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果に対する寄与が見られ難く、また１０質量部を超えて配合しても、上述の接着性向上効果は飽和し、むしろインサート用フィルムの物性が低下する場合がある。
【００３２】
シリコーンゴム層を形成するには、必要に応じて、上記接着性改良剤やパーオキサイド化合物、あるいは溶剤等を上記シリコーンゴムコンパウンド等のシリコーンゴム層原料組成物に添加して、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）等の混練機で混練した後、後述する耐熱水密着性改良層が形成された後のポリエステルフィルムに積層する。このとき、未架橋のシリコーンゴム層を積層した後、架橋させることが好ましい。本発明では、耐熱水密着性改良層を設ければ、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムの密着性が向上するので、接着剤で接合しなくてもよい。これにより、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層を貼り合せる接着剤の使用と、その貼り合せ工程を省略できるので、経済的に有利になる。また、接着剤層によるインサート用フィルムの特性低下を抑制することもできる。なお、シリコーンゴム層には、必要に応じて、補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合してもよい。
【００３３】
シリコーンゴム層を積層する方法は従来公知の方法を任意に選択すればよく、例えば、シリコーンゴム層原料組成物を有機溶媒に溶解した溶液を、耐熱水密着性改良層が形成された後のポリエステルフィルムに塗工、乾燥する方法；ポリエステルフィルムの耐熱水密着性改良層表面に、シリコーンゴム層原料組成物を高圧下で押出す方法；カレンダー法等が挙げられる。また、液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【００３４】
接着性改良剤やパーオキサイドを配合した場合は、シリコーンゴムと架橋反応させるために、加熱して架橋させることが好ましい。また、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線を照射してもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカルを発生させるための添加物を配合する必要がない。このため、これらの添加物の残渣による被着体の汚染やシリコーンゴム層の物性低下が抑制され、架橋用触媒等を添加した後のポットライフを考慮する必要もなく、短時間で効率的に架橋が完了するため生産性が高くなる等のメリットがある。活性線の中では、電子線架橋法が照射装置（ＥＢ照射装置）の入手しやすさから好適である。ＥＢ照射装置における電子線照射量としては、５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。電子線照射量を５Ｍｒａｄ以上とすることにより、シリコーンゴムの架橋反応を促進できる。一方、電子線照射量を５０Ｍｒａｄ以下にすることにより、架橋反応の過度の進行による弾性の低下を抑制することができる。
【００３５】
シリコーンゴム層の厚みは、５〜２００μｍが好ましい。１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。シリコーンゴム層の厚みが５μｍ未満では、触感改善効果が低下するので好ましくない。逆に、２００μｍを超えた場合は触感改善効果が飽和し、経済的に不利になるので好ましくない。
【００３６】
本発明のインサート用フィルムの使用目的によっては、シリコーンゴム層の表面形状をいろいろと変えたい場合がある。この場合、ゴムシートの表面形状制御法として、一般的に行われている目付け法を採用するのが好ましい。すなわち、表面粗度や表面形状の異なるフィルムや布帛からなるカバーシートを未架橋状態のゴム層表面に重ね、カバーシートの表面形状をシリコーンゴム層表面に転写する方法である。カバーシートとしては、例えば、マット加工やエンボス加工を施したポリエチレンフィルムやポリ塩化ビニルフィルム、あるいはナイロンタフタやポリエステルタフタ等のフィラメント織物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
表面粗度としては、中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：'８２）を０．１５〜１．０μｍとすると、シリコーンゴム層表面に肌が触れた時の触感が著しく向上するので、好ましい実施態様である。０．１５μｍ未満ではぬめり感が増大し、触感改善効果が低下するので好ましくない。逆に、１．０μｍを超えた場合は、ざらつき感が増大し触感改善効果が低下するので好ましくない。中心線平均粗さＲａは、０．２０〜０．８０μｍがより好ましい。本発明の中心線平均粗さＲａは、小坂製作所製「ＳＥ−２００型表面粗度計」を用い、縦倍率：１０００、横倍率：２０、カットオフ：０．０８ｍｍ、測定長：８ｍｍ、測定速度：０．１ｍｍ／分の条件で測定した値である。
【００３８】
上記のカバーシートは、シリコーンゴム層の架橋時にその表面に重ねられ、架橋終了後に剥離されるが、前記のようにシリコーンゴム層にポリエステルフィルムとの間の接着強度を向上させるための接着性改良剤等が配合されている場合は、架橋後にカバーシートを剥離しようとしても、ゴム層とカバーシート間の接着強度が大きくなって、カバーシートの剥離が困難になる場合がある。しかし、架橋処理前にカバーシートを剥離すると、シリコーンゴム層の一部が欠けてカバーシートに付着することがある。
【００３９】
従って、カバーシートの剥離性を向上させるため、表面処理を行うことが好ましい。また、カバーシートとして、シリコーンゴム層に対する接着力が低い素材、例えばポリ−４−メチルペンテン−１またはエチレン・メチルメタクリレート共重合体からなるフィルムを用いてもよい。また、ゴム層を多層化し、ポリエステルフィルムと反対側のゴム層の接着性改良剤の配合量をポリエステルフィルム側のゴム層よりもカバーシート側で少なくすることができる。また、架橋を電子線照射で行う場合は、その照射をポリエステルフィルム側から行うことも一方法であり、この場合はゴム層とポリエステルフィルムの接着力も向上する点で好ましい。
【００４０】
［ポリエステルフィルム］
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を主成分（８０質量％以上）とするものであれば任意に使用できる。中でも、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするものが好ましく、サライ、ポリエチレンテレフタレートのホモポリエステルを用いたものが好ましく用いられる。
【００４１】
ポリエステルフィルムとしては、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては特に限定されないが、例えば、ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させて冷却固化させ、未延伸シートを得た後、未延伸シートを延伸すればよい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００４２】
ポリエステルフィルムには、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の公知の接着性向上処理を行ってもよい。
【００４３】
ポリエステルフィルムのヘーズは０．１〜３．０％であるのが好ましい。ヘーズの下限値は０．３％がより好ましく、さらに好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％がより好ましく、さらに好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％以上であれば、生産性良好に、工業規模でフィルムを製造することができる。一方、フィルムのヘーズが３．０％以下であれば、金属等の蒸着面やスパッタリング面、または印刷面をこれらの面の反対側から見たときに、金属光沢や印刷された文字や画像等が鮮明となり、良好な意匠性を確保することができる。粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成し、フィルムのハンドリング性を改良する方法が汎用されているが、この方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。
【００４４】
フィルムの少なくとも片面（加飾層が形成される面）の中心線平均粗さＲａは、０．００５〜０．０３０μｍであることが好ましい。Ｒａの下限値は０．００６μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．０１５μｍである。フィルムの少なくとも片面のＲａが０．００５μｍ以上であれば、フィルムの巻取りや、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生することもない。また、Ｒａが０．０３μｍ以下であれば、蒸着、スパッタリング、印刷等の後加工工程で、突起等の欠点は発生せず、意匠性が確保される。
【００４５】
なお、ポリエステルフィルムには、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機または無機微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤等が添加されていてもよい。
【００４６】
本発明で用いるインサート用積層ポリエステルフィルムにおいては、上記ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層が強固に接着していることが好ましい。すなわち、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施しても、界面出しができないことが好ましい。以下、この特性を接着性と称することもある。特に、樹脂複合体が、高温高湿度下で使用されても、シリコーンゴム層が剥離しないことが望ましい。
【００４７】
また、本発明のインサート用フィルムを熱水中で長時間保存しても、上記接着性が維持されることが好ましい。以下、接着性の熱水耐久性を耐熱水密着性と称する。この耐熱水密着性は、インサート用積層ポリエステルフィルムとして具備しておくことが好ましい特性であるが、樹脂複合体においても具備していることが好ましい。
【００４８】
［耐熱水密着性］
本発明で用いるインサート用フィルムの重要な効果である耐熱水密着性の評価方法について説明する。インサート用フィルムあるいは樹脂複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料をシリコーンゴム層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、シリコーンゴム層側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、シリコーンゴム層がポリエステルフィルム側から剥離するかどうかを評価し、ゴム層が剥離しないものを○、ゴム層が剥離するものを×とした。
【００４９】
［耐熱水密着性改良層］
本発明においては、上記耐熱水密着性を満たすための方法は限定されないが、以下に述べるような耐熱水密着性改良層をシリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間に形成することが好ましい。
【００５０】
耐熱水密着性改良層は、上記耐熱水密着性の評価において、シリコーンゴム層がポリエステルフィルムから剥離しないため設けることが好ましい層である。耐熱水密着性改良層の厚みは０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。耐熱水密着性改良層の厚みが０．０１〜０．５μｍであれば、良好な耐熱水密着性を示すが、上記範囲外では耐熱水密着性が○にならないことがあるため好ましくない。より好ましい厚みの範囲は、０．０３〜０．４μｍであり、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００５１】
耐熱水密着性改良層として好ましいのは架橋されたポリマー層（架橋ポリマー層）であり、ポリマーを架橋剤で架橋した層である場合と、自己架橋型ポリマーを用いた層である場合がある。
【００５２】
架橋剤で架橋する方法において使用できるポリマーは特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
〔耐熱水密着性改良層用のポリエステル〕
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、多価カルボン酸とグリコールを重縮合して得られるものである。
【００５４】
ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸あるいはこれらのエステル誘導体を使用することができる。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を用いることができる。耐熱水密着性改良層（Ｄ）の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは多価カルボン酸成分１００モル％中３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００５６】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００５７】
ポリエステルのグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等を用いることができる。
【００５８】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合することが好ましい。
【００５９】
カルボン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６０】
スルホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００６１】
ホスホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００６２】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等の変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【００６３】
好ましいポリエステルとしては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体等も好適に用いることができる。
【００６４】
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルについて説明すると、これらのモノマーを直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。
【００６５】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
【００６６】
また、カルボキシル基を末端および／または側鎖に多く有するポリエステルを得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報等に記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合することにより製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００６７】
また、水分散ポリエステル樹脂として、例えば市販されている「バイロナール（登録商標）」シリーズ（東洋紡績社製）を用いることもできる。
【００６８】
ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃以上のポリエステルを用いることで耐熱水密着性が向上し、また、耐熱水密着性改良層をポリエステルフィルムの表面に積層した後、一端巻き取る場合等のブロッキング現象を抑制することができる。また、Ｔｇが１３０℃以下のポリエステルを用いることで、安定性や水分散性を良好に維持することができる。
【００６９】
〔耐熱水密着性改良層用のポリウレタン〕
次に、ポリウレタンについて説明する。ポリウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
【００７０】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオール等を用いることができる。
【００７１】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を用いることができる。
【００７２】
ポリウレタンの合成の際には、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、公知の鎖延長剤や架橋剤等を含んでいてもよい。鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を用いることができる。
【００７３】
安定なポリウレタン水分散体を得るには、水への親和性が高められたポリウレタンを合成することが好ましく、具体的には、アニオン性基を適量ポリウレタン中に導入すればよい。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤等に、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法等を用いて製造することができる。
【００７４】
上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられる。
【００７５】
ポリウレタン中のアニオン性基を有するユニットの量は、ポリウレタンの水分散性の点から、０．０５質量％〜１５質量％が好ましい。
【００７６】
また、例えばポリウレタン水分散体として、「ハイドラン（登録商標）」シリーズ（大日本インキ化学工業社製）を用いることもできる。
【００７７】
〔耐熱水密着性改良層用のアクリル系ポリマー〕
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて（共）重合される。さらに、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００７８】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基およびそれらの塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を用いることができる。
【００７９】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用可能である。
【００８０】
上記アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水密着性や耐ブロッキング性の点から下限を−１０℃とすることが好ましく、より好ましくは０℃であり、最も好ましくは１０℃である。一方、アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水密着性や造膜性の点から上限を９０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０℃、最も好ましくは４０℃である。また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが、耐熱水密着性の点で望ましい。
【００８１】
上記アクリル系ポリマーとして好ましいのは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれたモノマーからなる共重合体等である。
【００８２】
アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗工時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作成することができる。
【００８３】
また、市販のアクリル系エマルジョンを用いてもよく、例えば、「ジョンクリル（登録商標）」シリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００８４】
［耐熱水密着性改良層に用いられる架橋剤］
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。上記ポリマーを架橋剤を用いて架橋する場合、架橋剤としては、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基等と架橋反応し得るものを用いればよい。例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、上記ポリマーとの相溶性や、耐熱水密着性等の点から好適に用いることができる。
【００８５】
メラミン系架橋剤としては、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。また、メラミン系架橋剤としてはモノマー、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を用いることができる。メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等のメチロール化メラミン樹脂が好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてもよい。
【００８６】
また、オキサゾリン系架橋剤は、化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００８７】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００８８】
オキサゾリン基含有共重合体において、オキサゾリン基を含有するモノマーと共に用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類あるいはメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族モノマー類等を用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００８９】
また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒社製）が入手可能である。
【００９０】
イソシアネート系架橋剤は、化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上を含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【００９１】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００９２】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製することができる。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
【００９３】
エポキシ系架橋剤としては、化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。
【００９４】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００９５】
上記架橋剤として、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂等も使用できる。
【００９６】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００９７】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００９８】
上記ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系ポリマー）と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の耐熱水密着性の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー１００質量部に対し、固形分質量比で２質量部以上、５０質量部以下の添加が好ましく、より好ましくは３〜２５質量部である。架橋剤の添加量が、２質量部未満の場合、その添加効果が小さく、また、５０質量部を超える場合は、耐熱水密着性が低下する傾向がある。
【００９９】
［耐熱水密着性改良層の自己架橋型ポリマー］
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて耐熱水密着性改良層を形成してもよい。自己架橋型のポリマーを用いる場合の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。
【０１００】
以下、自己架橋型のポリマーとして、ポリエステルの場合について具体的な方法を例示する。
【０１０１】
本発明で好適に使用される自己架橋型のポリエステルは、疎水性共重合ポリエステルに、少なくとも１種のラジカル重合性二重結合を有する化合物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体である。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、通常、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して、少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより実施される。疎水性共重合ポリエステルとは、本来それ自身で水に溶解しない、本質的に水不溶性のポリエステルであるため、水に溶解するポリエステル樹脂をグラフト重合の際の幹ポリマーとして使用する場合に比べ、耐熱水密着性に優れている。
【０１０２】
疎水性共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分１００モル％中、芳香族ジカルボン酸が６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３９．５モル％、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸が０．５〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸が６８〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２〜７モル％である。
【０１０３】
前記芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が３９．５モル％以下である場合には、耐熱水密着性が良好となる。また、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸を０．５モル％以上用いることで、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性モノマーのグラフト化を効率よく行うことができる。一方、１０モル％以下とすることにより、グラフト化反応の後期に、反応溶液の粘度が顕著に上昇することを抑制し、反応を均一に進行できるため好ましい。
【０１０４】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、等のα、β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸等を例示することができる。これらの重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸のうち、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【０１０５】
グリコール成分も、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。グリコール成分は、２種以上併用してもかまわない。なかでも、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール等が好ましい。
【０１０６】
前記疎水性共重合ポリエステルには、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができる。３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。また、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。
【０１０７】
３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合され、この範囲であれば重合時のゲル化を抑制することができる。
【０１０８】
また、疎水性共重合ポリエステルの重量平均分子量は、耐熱水密着性の点から下限が５，０００であることが好ましい。また、重合時のゲル化等の点で、上限は５０，０００であることが好ましい。
【０１０９】
疎水性共重合ポリエステルを合成した後は，グラフト重合を行う。グラフト重合は、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより行う。なお、グラフト反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーとのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステルおよび疎水性共重合ポリエステルにグラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル、グラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体およびモノマー（残存モノマー）も含む反応混合物をも包含する。
【０１１０】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物の酸価は、耐熱水密着性の点から、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、耐熱水密着性が低下する場合がある。
【０１１１】
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーの質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性モノマー＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【０１１２】
疎水性共重合ポリエステルの質量比率を４０質量％以上とすることで、ポリエステルの優れた接着性を発揮することができる。一方、疎水性共重合ポリエステルの質量比率を９５質量％以下とすることで、耐ブロッキング性を改善するとともに、反応物の酸価を上記範囲に調整することができる。
【０１１３】
グラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散体の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。よって、グラフトさせるラジカル重合性モノマーとしては、親水性ラジカル重合性モノマーを必須的に含むラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。そして、有機溶媒中でグラフト重合した後は、有機溶媒を留去し、水を添加すれば、水分散体を得ることができる。
【０１１４】
親水性ラジカル重合性モノマーとは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーを意味する。親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーとしては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。これらの中でも、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
【０１１５】
グラフト反応物の酸価を上記好適範囲にするためには、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが含まれているほうが好ましい。このようなモノマーとしては、フマル酸、フマル酸モノエチル；マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル；イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸；およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物である。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【０１１６】
グラフトさせるラジカル重合性モノマーには、酸価を上記好適範囲にする限りは、他種のモノマーが含まれていてもよい。他種のモノマーとしては、前記したアクリル系ポリマーを合成するときに用い得るモノマーがそのまま用い得る。
【０１１７】
本発明で用いるグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーに対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【０１１８】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。
【０１１９】
グラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１２０】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、例えば、高温、多湿下等の過酷な環境下における耐熱水密着性が向上する。
【０１２１】
グラフト化反応生成物では、ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が充分に行われない傾向がある。また、ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、充分な厚みの水和層をもたせ、安定な水分散体を得るためにはラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【０１２２】
ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行うことが好ましい。
【０１２３】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱水密着性を考慮すれば、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【０１２４】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物は、ポリエステル中のヒドロキシル基と，グラフト部分に存在するカルボキシル基が反応するため、自己架橋性を有する。また、常温では架橋しないが、塗膜形成の際の乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより、高度な耐熱水密着性を発揮する。塗膜の架橋度については、種々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステルおよびグラフトした重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒等での不溶分率を測定する方法等が挙げられる。
【０１２５】
８０℃程度で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率は、耐熱水密着性と耐ブロッキング性の点から、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【０１２６】
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体として、例えば、「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）等の市販のものを用いることもできる。
【０１２７】
また、上記と類似した方法でグラフト化ポリウレタンを調製することができる。
【０１２８】
［耐熱水密着性改良層の添加剤］
耐熱水密着性改良層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤等が配合されていてもよい。
【０１２９】
特に、耐熱水密着性改良層中に無機粒子を添加したものは、例えば、ポリエステルフィルムの表面に耐熱水密着性改良層を積層して一旦巻き取る場合等に、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍである。無機粒子の使用量は特に限定されないが、耐熱水密着性改良層中のポリマー１００質量部に対し、固形分で０．０５〜１０質量部混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１３０】
［耐熱水密着性改良層の形成方法］
耐熱水密着性改良層は、上記したポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと架橋剤との混合物の水分散体や、自己架橋型ポリマーの水分散体から形成されるため、塗工法で形成するのが最も簡便である。ポリエステルフィルムの少なくともシリコーンゴム層を形成する面に耐熱水密着性改良層用塗工液を塗工すればよい。耐熱水密着性改良層は、シリコーンゴム層の反対側にも形成することが好ましい。すなわち、耐熱水密着性改良層はポリエステルフィルムの両面に形成することが好ましい。加飾層とポリエステルフィルムとの接着性・耐熱水密着性が向上する。
【０１３１】
上記塗工工程においては、ポリエステルフィルムの未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステルフィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が、容易に薄膜を形成できるため、本発明の効果をより顕著に発現させることができ、好ましい。
【０１３２】
ポリエステルフィルムの未延伸フィルムへ耐熱水密着性改良層用塗工液を塗布する場合は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いることができる。
【０１３３】
［加飾層］
本発明で用いられるインサート用フィルムには加飾層を設けることが望ましい。高度な意匠性を有する樹脂複合体が、インサート用フィルムを用いた射出成型工程のみで製造することができる。加飾層としては、印刷層、金属薄膜層、無機薄膜層等が挙げられ、これらのうちの１層以上を形成することが好ましい。加飾層は、ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層と反対側の面に、上記耐熱水密着性改良層を介して形成することが望ましい。加飾層とポリエステルフィルムの密着性が良好となる。
【０１３４】
印刷層の形成には、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。また、インサート用フィルムが複雑な形状に成型される場合は、延展性に優れた印刷インキを用いることが好ましく、バインダー樹脂がポリウレタン樹脂等の柔軟な樹脂を主成分とするインキが好ましい。
【０１３５】
また、加飾層は、印刷層だけでなく、金属または金属酸化物の薄膜層であってもよく、印刷層と、金属（酸化物）の薄膜層との組合せからなるものでもよい。金属または金属酸化物の薄膜層を形成すると、樹脂成型体への水蒸気や酸素の透過が抑制されるため、樹脂成型体の耐久性等を向上させることができる。金属（酸化物）の薄膜層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。
【０１３６】
蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等が例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が例示される。溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においては、レーザーメッキ法等も使用することができる。上記の中でも、蒸着法およびメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法とメッキ法は組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
蒸着に用いる金属としては、アルミニウム、クロム、銀、金、およびこれらの併用あるいは合金系が好ましい。インサート用フィルムが複雑な形状に成型される場合は、延展性に優れた金属が好ましく、例えば、アルミニウムにインジウム等を配合したものが好ましい。
【０１３８】
また、加飾層に、部分的に金属（酸化物）の薄膜層を形成する場合は、薄膜層を必要としない部分に溶剤可溶性樹脂層を形成した後、その上の全面に薄膜層を形成し、溶剤洗浄を行って、溶剤可溶性樹脂層と共に不要な金属薄膜を除去すればよく、この場合によく用いられる溶剤は、水または水と親水性溶剤との混合溶液である。別の方法としては、全面的に金属（酸化物）薄膜を形成し、次にこの薄膜を残しておきたい部分にレジスト層を形成し、酸またはアルカリで薄膜のエッチングを行い、最後にレジスト層を除去する方法が挙げられる。
【０１３９】
［接着性改良層］
本発明で用いるインサート用フィルムには、必要に応じてシリコーンゴム層と反対側の最表層に、樹脂成型体との接着性を高めるための接着性改良層を設けてもよい。この接着改良層に用いられる接着剤は、インサート用フィルムと樹脂成型体との接着性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、熱硬化タイプやホットメルトタイプ等が使用可能である。
【０１４０】
熱硬化タイプとしては、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等を使用することができる。架橋剤も限定されない。例えば、耐熱水密着性改良層のところで説明した架橋剤を用いることができる。この場合の硬化を目的としたエージング条件は特に限定されないが、例えば、温度が４５〜６５℃であり、時間が２４〜４８時間であることが好ましい。エージング時間が短すぎる場合や温度不足であると、インサート成型時に、接着剤層が流されて、波状の波紋が残ったり、透明性を妨げるおそれがある。また、逆にエージングが過ぎると、接着性を損ね、浮きを生じ、たとえこれらの不都合が室温で現れなくても、耐熱性を損ねてしまうことがある。
【０１４１】
ホットメルトタイプとしては、天然ゴム系、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）等の樹脂エラストマー、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ酢酸ビニル系等の各種熱可塑性樹脂が例示できる。さらに接着性を高めるような各種官能基あるいは極性基、例えばカルボキシル基や酸無水物基等を含むように変性された樹脂が、より好ましい。これらの変性は公知の方法で行うことができる。
【０１４２】
上記接着性改良層の厚みは特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。１μｍ未満では接着性改良効果が低下するので好ましくない。逆に１００μｍを超えた場合は、接着性向上効果が飽和し、かつ耐熱性等が低下する場合がある。また、経済的にも不利になる。
【０１４３】
上記接着性改良層の形成方法も限定されない。例えば、接着剤を溶液にして塗工して形成してもよいし、接着剤用樹脂を溶融押し出しして、形成してもよい。また、接着剤よりなるシートを重ね合わせて用いてもよい。
【０１４４】
［樹脂複合体］
上記したインサート用フィルムを用いて、成型を行うことで、本発明の樹脂複合体が得られる。用い得る樹脂としては、市場要求等により適宜選択され、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できる。
【０１４５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；各種アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等が挙げられ、これらのブレンド物やアロイ組成物等も使用可能である。熱硬化性樹脂の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。上記樹脂中には、公知の強化繊維を含めてもよい。
【０１４６】
成型に際しては、予め、インサート用フィルムに、真空成型、低圧下での圧空成型、プレス成型等で賦形しておき、シリコーンゴム層が型に当接するようにフィルムを型内に装入した後、樹脂を射出成型して一体化させてもよいし、フラットなままのインサート用フィルムを型内に載置し、樹脂を射出成型して一体化させてもよい。成型条件等は、使用する樹脂によって適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１４８】
１．接着性
インサート用フィルムのシリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施した。剥離強度が強固で界面出しができないものを○、界面出しが可能なものを×として評価した。
【０１４９】
２．耐熱水密着性
インサート用フィルムあるいは樹脂複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料をシリコーンゴム層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、シリコーンゴム層側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、シリコーンゴム層がポリエステルフィルム側から剥離するかどうかを評価し、ゴム層が剥離しないものを○、ゴム層が剥離するものを×とした。
【０１５０】
３．インキ密着力
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（旧ＪＩＳ Ｋ５４００の８．５．１）記載の付着性（クロスカット法）試験方法に準拠し、インサート用フィルムのポリエステルフィルム表面のインキ密着力を評価した。具体的には、インサート用フィルムのポリエステルフィルム表面に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目を印刷面にカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製：「セロテープ（登録商標）３１Ｂ」）を印刷面に貼り付け、エアーが残らないように完全に付着させた。次いで、粘着テープを垂直に剥離した後、印刷面のマス目部分の残存数を密着力（残存数／１００個）として評価し、８０個／１００個以上を○、それ未満を×として判定した。インキとしてはＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、「ベストキュアー（登録商標）１６１」）を用い、インサート用フィルムのポリエステルフィルム表面にＲＩテスターで印刷後、１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。
【０１５１】
４．インサート用フィルムの滑り止め性
インサート用フィルムのシリコーンゴム層面をガラス板上に置き、インサート用フィルムをポリエステルフィルム側から指で押さえつけながら動かしてみて、シリコーンゴム層の滑り止め性を官能評価した。
滑り止め効果 大：○、滑り止め効果 中：△、滑り止め効果 小：×
【０１５２】
５．インサート用フィルムの触感性
インサート用フィルムのシリコーンゴム層表面を指でなぞってその触感性を官能評価した。
触感性 良：○、触感性 中：△、触感性 悪：×
【０１５３】
６．中心線平均粗さＲａ
小坂製作所製「ＳＥ−２００型表面粗度計」を用い、縦倍率：１０００、横倍率：２０、カットオフ：０．０８ｍｍ、測定長：８ｍｍ、測定速度：０．１ｍｍ／分の条件で測定した。
【０１５４】
実施例１
（１）被覆ポリエステルフィルムの製造
（１−１）耐熱水密着性改良層形成用塗工液の調製
〔水分散性共重合ポリエステル樹脂の調製〕
蒸留塔が付属した１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置が付属した２個の重縮合反応槽を用い、バッチワイズ方式で三酸化アンチモンを重縮合触媒として、水分散性共重合ポリエステルを合成した。
【０１５５】
水分散性共重合ポリエステルの共重合組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝５０／４３／７／／７０／３０（モル比）であり、還元粘度は、０．６８ｄｌ／ｇであった。
【０１５６】
〔塗工液の調製〕
上記水分散性共重合ポリエステル樹脂の破砕物１００部を、定法により水分散体化した。この水分散体の固形分１００部に対し、メチロール化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」（三井サイテック社製）を固形分で５部と、触媒として、「キャタリスト６００」（三井サイテック社製）を０．０２５部加え、よく撹拌して塗工液とした。
【０１５７】
（１−２）ポリエステルフィルムの製造と耐熱水密着性改良層の積層
平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４％含むポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）のペレットを充分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両処理面に上記塗工液を塗布した。この一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。さらに２２５℃で、幅方向に６％弛緩させながら、６秒間、熱処理を行った。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、厚さ０．０８μｍの架橋された耐熱水密着性改良層が被覆された厚さ５０μｍの被覆ポリエステルフィルム(i)が得られた。
【０１５８】
（２）シリコーンゴム層の形成
（２−１）シリコーンゴム層形成用塗工液の調製
高透明度型シリコーンゴムコンパウンド（「ＴＳＥ２６０−５Ｕ」；ゴム硬度５５度；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）をトルエンに対する質量比率が２３％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き撹拌機に投入し、大気圧下、室温で１５時間撹拌してトルエンに溶解させた。得られた溶液に、トリメチロールプロパントリメタクリレートを、ゴムコンパウンド１００部に対して２部となるように添加し、均一に撹拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧：−７５０mmHgの真空下でさらに２０分間撹拌し、脱泡した。
【０１５９】
（２−２）シリコーンゴム層の積層
上記方法で得た被覆ポリエステルフィルム(i)に上記のシリコーンゴム層形成用塗工液を乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して８０℃で乾燥し、そのゴムフィルム表面にカバーシートとしてサンドマット加工をした厚み５０μｍのゴム目付け用ポリエステルフィルム（きもと社 マットルミラーポリマーコートＰ０．５）を重ね、圧着ロールで圧力３０Ｎ／cm2 で押さえながら連続的に積層した。
【０１６０】
次いで、上記の積層体を電子線照射装置に導入し、被覆ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、１５Ｍｒａｄの電子線を照射し、架橋をすることで、シリコーンゴム層積層ポリエステルフィルムを得てロール状に巻取った。
【０１６１】
（３）加飾層の形成
上記方法で得たシリコーンゴム層積層ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側に、前記したＵＶ硬化型インキを用いて、オフセット印刷をすることにより、加飾層を形成した。
【０１６２】
（４）接着性改良層の形成
上記方法で製造した加飾層含有積層フィルムの加飾層表面に、ポリエステル系接着剤として、「タケラック（登録商標）Ａ−３１０」と「タケネート（登録商標）Ａ−３」（いずれも武田薬品工業（現三井武田ポリウレタン）社製）とを混合して、リバースロールコーティング法により３ｇ／ｍ2程度塗布し、接着剤層を形成し、この接着剤層の硬化を目的として、５０℃、２４時間でエージングを行って接着性改良層を形成した。これにより、加飾層と接着性改良層を備えたインサート用フィルムのロール状の原反が得られた。
【０１６３】
（５）インサート用フィルムのプレ成型
以上のようにして製造したインサート用フィルムの原反からカバーシート（ゴム目付け用ポリエステルフィルム）を剥離して断裁機にかけ、小立ち上がりにした後、絞り加工機で、上型が１１０℃、下型が９０℃に加熱された絞り金型を用いて絞り加工を施し、周辺が若干湾曲形状にしたインサート用プレ成型体を得た。
【０１６４】
（６）樹脂複合体の製造
次に、上記インサート用プレ成型体を所定の形状に打ち抜き、断面が直方形状のフィルムゲートを有する金型内に配置した。成型条件を、金型温度：１００℃、ノズル樹脂温度：３００℃、射出速度：２ｍｍ／ｓｅｃに設定して、ポリカーボネート樹脂を用いてインサート成型を行った。樹脂成型品の表面に上記インサート用フィルムが一体化した樹脂複合体が得られた。インサート用フィルムおよび樹脂複合体の特性を表１に示す。
【０１６５】
本実施例で得られたインサート用フィルムと樹脂複合体は、触感性に優れており、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層との接着性、耐熱水密着性にも優れていた。また、印刷の図柄が鮮明で、かつシリコーンゴム層により艶消しされた高級な外観を有するものであった。
【０１６６】
比較例１
実施例１の方法において、シリコーンゴム層の積層を取り止める以外は、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。
【０１６７】
本比較例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、シリコーンゴム層が積層されていないので、触感性や滑り止め効果に劣っていた。
【０１６８】
実施例２
実施例１の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において、耐熱水密着性改良層用塗工液の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。得られた被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたインサート成型用積層ポリエステルフィルムおよび樹脂複合体は、触感性は良好であるが、接着性および耐熱水密着性が劣っていた。
【０１６９】
実施例３
実施例１の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において用いる塗工液へ、架橋剤であるメチロール化メラミン樹脂の配合を行わなかった以外は、実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。得られた被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、触感性は良好であるが、インキ密着力が劣っていた。
【０１７０】
実施例４
実施例１の方法において、カバーシートとして、下記方法で調製した剥離性を向上させた表面平滑なポリエステルフィルムを用いる以外は、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、滑り止め性が良好であり、かつ接着性や耐熱水密着性が良好であった。また、印刷像がクリアーであるという特徴を有していた。
【０１７１】
〔離型層用塗布液の調製〕
樹脂成分として水分散性共重合ポリエステル樹脂である「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１９００」（東洋紡績社製）、表面粗面化物質として平均粒子径２μｍであるスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子「エポスター（登録商標）ＭＳ」（日本触媒社製）と平均粒子径０．０５μｍのコロイダルシリカ、高分子系ワックス成分としてポリエチレン系エマルジョンワックス剤（理研ビタミン社製）、帯電防止剤としてアニオン系帯電防止剤（ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム）を用いた。
【０１７２】
ホモジナイザーを用いて、表面粗面化物質の有機球状粒子を水とイソプロピルアルコール（質量比８０／２０）との混合液中で充分に分散させてから、塗布液の全質量に対して、樹脂成分２．５％、表面粗面化物質の有機球状粒子０．０２５％、コロイダルシリカ０．３％、高分子系ワックス成分０．１３％、帯電防止剤０．１３％となるように充分に混合して、塗布液を調製した。
【０１７３】
〔カバーシートの製造〕
上記塗布液をワイヤバー（Ｎｏ．５）を用い、ポリエステルフィルム（３８μｍ）上に塗布した。塗布液の塗布量は上記基材フィルム１ｍ2当たり約８〜１０ｇ（湿潤状態）とした。塗布液を１６０℃において約６０秒間乾燥して、カバーシートを得た。
【０１７４】
実施例５
実施例１の方法において、シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムコンパウンド（として「ＴＳＥ２６０−３Ｕ」（ゴム硬度３０度；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）に切り替える以外は、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。
【０１７５】
本実施例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、実施例１で得られたものと同等の特性を有しており、高品質であった。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
実施例６〜７
実施例１の耐熱水密着性改良層用塗工液を、それぞれ以下の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１７８】
これらの実施例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、実施例１と同等あるいはそれ以上の特性を有しており高品質であった。
【０１７９】
〔実施例６の塗工液〕
アクリル系エマルジョン（「ジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−７６３０Ａ」；ＢＡＳＦジャパン社製）の固形分１００部に対し、前記の「サイメル３０３」１０部と、前記の「キャタリスト６００」０．０４部を混合して、耐熱水密着性改良層用塗工液とした。
【０１８０】
〔実施例７の塗工液〕
ポリウレタン系水分散体（「ハイドラン（登録商標）ＡＰ４０」；大日本インキ工業社製）の固形分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤として（「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」；日本触媒社製）を固形分で３部添加して、耐熱水密着性改良層用塗工液とした。
【０１８１】
実施例８
実施例１において、ゴム成分を、高透明度型シリコーンゴムコンパウンド（「ＴＳＥ２６０−３Ｕ」；ゴム硬度３０度；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）に変え、かつ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２部に変えて、ペンタエリスリトールテトラアクリレートをシリコーンゴムコンパウンドの全量１００部に対して３部となるように用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１８２】
本実施例８で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、実施例１で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体と同等の特性を有しており高品質であった。特に、本実施例８で得られた樹脂複合体は接着性に優れていた。
【０１８３】
実施例９
実施例１において、ポリエステルフィルム製造工程において用いる耐熱水密着性改良層形成用塗工液として、下記の方法で調製したグラフト変性ポリエステル樹脂よりなる自己架橋型のポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１８４】
本実施例９で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は実施例１以上の特性を有しており高品質であった。
【０１８５】
〔耐熱水密着性改良層形成用塗工液の調製〕
（共重合ポリエステル樹脂の調製）
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）４０部、水２４部およびイソプロピルアルコール３６部を混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０％水溶液０．６部、コロイダルシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）の２０％水分散液１．８部、乾式法シリカ粒子（平均粒径２００ｎｍ；平均一次粒径４０ｎｍ）の４％水分散液１．１部を添加し、耐熱水密着性改良層用塗工液とした。
【０１８６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の樹脂複合体は、インサート成型用フィルム（表皮材）におけるシリコーンゴム層とポリエステルフィルムの接着性、その耐久性、耐熱水密着性等に優れており、インサート用フィルムが樹脂成型体と良好に接着する。また、インサート成型用フィルムのポリエステルフィルム側に加飾を施しておくことで、高度な意匠が付与された樹脂複合体を効率よく大量生産できるようになった。また、シリコーンゴム層を最表面に配したことで弾力のある触感が得られる上に、このシリコーンゴム層が外力を緩和させるので、樹脂複合体の耐久性を向上することができた。また、シリコーンゴム層を最表面に配して、このシリコーンゴム層の表面形状を目付け法で制御することにより、シリコーンゴム層表面の滑り性、グリップ性および触感性等を変化させることができるので、樹脂複合体の表面にこれらの機能を付与することが可能となる。
【０１８８】
よって本発明の樹脂複合体は、携帯電話、モバイルパソコン、携帯ゲーム機、携帯オーディオ機器等の筐体、保護ケース、キーパッド等；ＯＡ機器や家電の筐体や部材；インパネ、ハンドル等の自動車内装部材等に有用である。
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インサート成型された樹脂成形体に関し、詳しくは、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムの接着性や耐熱水密着性に優れたインサート成型用積層ポリエステルフィルムが表皮材として用いられた樹脂複合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質プラスチックフィルムの触感を改善するために、シリコーンゴム層とプラスチックフィルムとを複合したゴム複合フィルムが知られている（例えば特許文献１、２）。また、成型体の表面性状を改善するために、予め成型しておいた樹脂成型体を装入した金型内に、液状シリコーンゴム組成物を射出成型して硬化させるインサート成型が行われている（例えば、特許文献３等）。しかし、特許文献３等で行われている方法では、樹脂の成型工程と液状シリコーンゴムの射出成型工程とが必要であり、金型の複雑化を招いたり、成型サイクルが長時間となる等の問題がある。また、シリコーンゴムと樹脂成型体の密着性が劣っていたり、高度な加飾を施すとゴム層の触感が低下するため、意匠性にも劣っていた。
【０００３】
一方、フィルムを金型内に入れておき、次いで、樹脂を射出成型することにより、フィルムと樹脂とが一体化した成型体を得ることのできるフィルムインサート成型が注目されている（特許文献４，５等）。フィルムインサート成型では、フィルム内側に加飾を施しておけるため、意匠性の高い成型体が一気に得られるという利点があり、成型サイクルも短時間で済むため、高効率に高意匠性の成型体を大量生産することができる。
【０００４】
また、ポリエステルフィルムとゴムとの複合体のために用いられる成型性の高いポリエステルフィルムおよび該フィルムを用いた積層体が開示されている（特許文献６および７参照）。
【０００５】
しかし、例えば、ゴムとポリエステル等の各種フィルムを接着剤で接着すると、成形性に劣る場合が生じたり、コスト高である。よって、特許文献１に記載のシリコーンゴム層を接着剤を介さずにポリエステルフィルムに積層したゴム複合フィルムが望ましい。ただし、ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層積層面の反対側に、印刷、塗装等の加飾を施す際に、溶剤を用いると、ポリエステルフィルムとゴム層との間の密着性が低下するという問題があった。また、過酷な条件、例えば、高温多湿下での使用においても、フィルムとゴム層との密着性・耐久性が不足していることがあった。
【０００６】
また、特許文献２に記載の方法は、硬質プラスティック層がポリカーボネート樹脂を主体とした未延伸シートであり、耐溶剤性に劣るので、印刷、塗装等の加飾を施す際に、溶剤による白色化や変形が起こるという問題があった。
【０００７】
このように、従来公知の方法にはそれぞれ問題があり、これらの公知技術を組み合わせても、市場の高度な要求を満たすことができないという課題があった。
【特許文献１】特開平１０−２２６０２２号公報
【特許文献２】特開２００２−１７８４７８号公報
【特許文献３】特開２００１−２４０７４６号公報
【特許文献４】特開２００５−３０５７８６号公報
【特許文献５】特開２００６−１７５６３９号公報
【特許文献６】特開２００１−３２２１６７号公報
【特許文献７】特開２００１−３２３０８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明では、フィルムインサート成型に用いるインサート成型用積層ポリエステルフィルムとして、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの接着性、その耐久性、特に耐熱水密着性に優れ、樹脂成型体とも良好に接着する積層ポリエステルフィルムを見出し、これらが樹脂成型体と接着性良好に一体化してなる樹脂複合体を提供することを課題として掲げた。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決した本発明の樹脂複合体は、シリコーンゴム層がポリエステルフィルムの片面に形成されたインサート成型用積層ポリエステルフィルムを表皮材として、前記シリコーンゴム層が最表層となるようにインサート成型されたものであるところに特徴を有する。
【００１０】
上記樹脂複合体は、明細書中で定義した方法で樹脂複合体のシリコーンゴム層の耐熱水密着性を評価したときに、上記シリコーンゴム層が剥離しないものであることが好ましく、そのためには、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間に耐熱水密着性改良層が形成されていることが好ましい。この耐熱水密着性改良層の厚みは、０．０１〜０．５μｍが好適である。また、この耐熱水密着性改良層は、ポリエステルフィルムの両面に形成されていてもよい。
【００１１】
耐熱水密着性改良層は、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含んでいて、その架橋剤が、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である実施態様、および／または自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが、自己架橋したものを含んでいる実施態様が好ましい。
【００１２】
上記樹脂複合体においては、ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側に、加飾層が形成されていてもよく、ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側の最表層に接着性改良層が形成されていてもよい。このとき、シリコーンゴム層の表面が目付け処理されてなるものであってもよい。
【００１３】
樹脂複合体の製造に用いられる樹脂は、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選択される１種以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の樹脂複合体は、インサート成型用フィルム（表皮材）におけるシリコーンゴム層とポリエステルフィルムの接着性、その耐久性、耐熱水密着性等に優れており、インサート成型用フィルムが樹脂成型体と良好に接着する。また、インサート成型用フィルムのポリエステルフィルム側に加飾を施しておくことで、高度な意匠が付与された樹脂複合体を効率よく大量生産できるようになった。また、シリコーンゴム層を最表面に配したことで弾力のある触感が得られる上に、このシリコーンゴム層が外力を緩和させるので、樹脂複合体の耐久性を向上することができた。また、シリコーンゴム層を最表面に配して、このシリコーンゴム層の表面形状を目付け法で制御することにより、シリコーンゴム層表面の滑り性、グリップ性および触感性等を変化させることができるので、樹脂複合体の表面にこれらの機能を付与することが可能となる。
【００１５】
よって本発明の樹脂複合体は、携帯電話、モバイルパソコン、携帯ゲーム機、携帯オーディオ機器等の筐体、保護ケース、キーパッド等；ＯＡ機器や家電の筐体や部材；インパネ、ハンドル等の自動車内装部材等に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の樹脂複合体は、シリコーンゴム層がポリエステルフィルムの片面に形成されたインサート成型用積層ポリエステルフィルムを表皮材として、前記シリコーンゴム層が型に当接するように型内にフィルムを置いた後、樹脂を射出成型して一体化させたものである。以下の説明における「樹脂成型体」とは、インサート成型用積層ポリエステルフィルムを含まない成形後の樹脂硬化物を意味し、「樹脂複合体」とは、表皮材がインサート成型用積層ポリエステルフィルムであり、このフィルムと樹脂成型体とが一体となっている複合体を意味する。
【００１７】
［インサート成型用積層ポリエステルフィルム］
本発明で用いるインサート成型用積層ポリエステルフィルム（以下、単にインサート用フィルムということがある）は、シリコーンゴム層がポリエステルフィルムの片面に形成されたものである。
【００１８】
［シリコーンゴム層］
シリコーンゴム層を形成するためのシリコーンゴムとしては、平均単位式：ＲaＳｉＯ(4-a)/2で表される未架橋のオルガノポリシロキサンが好ましい。上式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。好ましくはメチル基、ビニル基、フェニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。また、上式中、ａは１．９〜２．１の範囲内の数である。
【００１９】
シリコーンゴムは、上記の平均単位式で表されるが、これを構成する具体的なシロキサン単位としては、例えば、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、ＲＳｉＯ3/2単位およびＳｉＯ4/2単位が挙げられる。またＲ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位であってもよい。
【００２０】
シリコーンゴムの主成分は、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲ3ＳｉＯ1/2単位もしくはＲ2（ＨＯ）ＳｉＯ1/2単位を必須とする直鎖状の重合体であり、場合により少量のＲＳｉＯ3/2単位および／またはＲ3ＳｉＯ1/2単位を含有してもよく、一部に分岐構造を有していてもよい。また、シリコーンゴム成分の一部として、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位およびＳｉＯ4/2単位からなる樹枝状（デンドリマー状）の重合体を用いることもできる。このようにシリコーンゴムは、二種以上の重合体の混合物であってもよい。
【００２１】
また、シリコーンゴムの分子構造は特に限定されず、例えば、直鎖状、一部分岐を有する直鎖状、分岐鎖状、樹枝状等が挙げられるが、シリコーンゴムを形成するためには、直鎖状の重合体か、または直鎖状の重合体を主成分とする混合物であるのが好ましい。このような未架橋のシリコーンゴムとしては、例えば、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルフェニルポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）シロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメトキシシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、Ｒ3ＳｉＯ1/2単位とＲ2ＳｉＯ2/2単位とＲＳｉＯ3/2単位からなるオルガノポリシロキサン共重合体、これらの二種以上の混合物等が挙げられる。なお、上記シリコーンゴムの２５℃における粘度は特に限定されないが、実用的には１００センチストークス以上、特に１，０００センチストークス以上が好ましい。
【００２２】
上記シリコーンゴムは、通常、補強材や加工助剤等の添加剤を配合したシリコーンゴムコンパウンドとして利用されている。この発明においては、上記のシリコーンゴムコンパウンドとして、透明性の高いものを使用することが好ましい。例えば、粒子径の小さいシリカを配合したコンパウンドを用いるのが好ましい。また、上記のシリコーンゴムに他のゴムを混合して特性を改善してもよい。他のゴムとしては、天然ゴムまたは合成ゴムのいずれでもよく、合成ゴムとしてはブタジエン系、イソプレン系、スチレン系、ニトリル系、エチレンプロピレン系、フッ素系等が例示され、付加すべき特性に応じて選択される。
【００２３】
上記シリコーンゴムはデュロメータータイプＡで測定した硬度が２０〜８０度のものが好ましく、３０〜６０度のものがより好ましい。この範囲内で、触感性や耐久性等の要求特性に応じて選択するのが好ましい。デュロメータータイプＡ硬度が２０度未満では、シリコーンゴム強度が弱くなり、シリコーンゴム層の耐摩耗性等の耐久性が低下するおそれがあるので好ましくない。逆に、デュロメータータイプＡ硬度が８０度を超えた場合は、触感性の改善効果が低下するので好ましくない。
【００２４】
シリコーンゴム層と後述するポリエステルフィルムの間の接着性を向上させるには、シリコーンゴム層を形成する際に、シリコーンゴムに接着性改良剤を配合することが好ましい。接着性改良剤としては、ラジカル反応に対して活性な反応基を含む化合物を用いるのが好ましい。このような化合物としては、（メタ）アクリル酸誘導体およびアリル誘導体等が例示されるが、中でも不飽和結合を２個以上、特に３個以上有する誘導体が好ましい。これらの化合物は、ゴムの共架橋剤として広く使用されており、例えば、多価アルコールのアクリル酸エステルやメタクリル酸エステル（以下、これらを併せて（メタ）アクリル酸エステルという場合がある）、多価カルボン酸のアリルエステル、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート等が挙げられる。
【００２５】
上記多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは、２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールのアルコール性水酸基２個以上を、（メタ）アクリル酸でエステル化したエステル化合物である。具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２，２’−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンジ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールテトラ（メタ）アクリレート、ダイマージオールジ（メタ）アクリレート等が挙げられ、特に３個以上の（メタ）アクリロイル基を含む化合物が好ましい。なお、上記の化合物は、アクリル酸およびメタクリル酸のそれぞれの単独エステル化合物を例示したが、アクリル酸とメタクリル酸の混合エステルの形であってもよい。
【００２６】
また、多価カルボン酸のアリルエステルとしては、フタル酸ジアリレート、トリメリット酸ジアリレート、ピロメリット酸テトラアリレート等が挙げられる。
【００２７】
上記接着性改良剤は、いずれか一種を単独で用いてもよく、また二種以上を併用してもよい。なお、本発明に用いられる接着性改良剤は、上記の例示化合物に限定されるものではない。
【００２８】
上記接着性改良剤の配合量は、全シリコーンゴム成分１００質量部に対して０．２〜２０質量部とするのが好ましく、より好ましくは０．５〜１０質量部である。配合量が０．２質量部未満では、基材フィルムとの接着強度が不十分となる傾向があり、一方２０質量部を超えて配合しても、配合量に見合う接着強度の向上効果は得られ難く、むしろシリコーンゴムの物性が低下する傾向がある。
【００２９】
また、上記した接着性改良剤による接着性向上効果をより顕著なものとするため、シリコーンゴム層に対してパーオキサイド化合物を配合してもよい。インサート用フィルムの耐熱水密着性が一層向上する。
【００３０】
パーオキサイド化合物としては、アシル系またはアルキル系のいずれでもよく、ベンゾイルパーオキサイド、モノクロルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド等が例示される。
【００３１】
上記パーオキサイド化合物の配合量は、全シリコーンゴム成分１００質量部に対して０．０５〜１０質量部とするのが好ましく、特に１〜８質量部が好ましい。配合量が０．０５質量部未満では、接着性向上効果に対する寄与が見られ難く、また１０質量部を超えて配合しても、上述の接着性向上効果は飽和し、むしろインサート用フィルムの物性が低下する場合がある。
【００３２】
シリコーンゴム層を形成するには、必要に応じて、上記接着性改良剤やパーオキサイド化合物、あるいは溶剤等を上記シリコーンゴムコンパウンド等のシリコーンゴム層原料組成物に添加して、２本ロール、バンバリーミキサー、ドウミキサー（ニーダー）等の混練機で混練した後、後述する耐熱水密着性改良層が形成された後のポリエステルフィルムに積層する。このとき、未架橋のシリコーンゴム層を積層した後、架橋させることが好ましい。本発明では、耐熱水密着性改良層を設ければ、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムの密着性が向上するので、接着剤で接合しなくてもよい。これにより、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層を貼り合せる接着剤の使用と、その貼り合せ工程を省略できるので、経済的に有利になる。また、接着剤層によるインサート用フィルムの特性低下を抑制することもできる。なお、シリコーンゴム層には、必要に応じて、補強性充填剤、顔料、染料、老化防止剤、酸化防止剤、離型剤、難燃剤、チクソトロピー性付与剤、充填剤用分散剤等を配合してもよい。
【００３３】
シリコーンゴム層を積層する方法は従来公知の方法を任意に選択すればよく、例えば、シリコーンゴム層原料組成物を有機溶媒に溶解した溶液を、耐熱水密着性改良層が形成された後のポリエステルフィルムに塗工、乾燥する方法；ポリエステルフィルムの耐熱水密着性改良層表面に、シリコーンゴム層原料組成物を高圧下で押出す方法；カレンダー法等が挙げられる。また、液状シリコーンゴムのような液状ゴムを用いる場合は、溶剤で希釈することなく塗工することができる。
【００３４】
接着性改良剤やパーオキサイドを配合した場合は、シリコーンゴムと架橋反応させるために、加熱して架橋させることが好ましい。また、電子線やγ線等のような高エネルギーの活性線を照射してもよい。特に、活性線による方法は、過酸化物等のラジカルを発生させるための添加物を配合する必要がない。このため、これらの添加物の残渣による被着体の汚染やシリコーンゴム層の物性低下が抑制され、架橋用触媒等を添加した後のポットライフを考慮する必要もなく、短時間で効率的に架橋が完了するため生産性が高くなる等のメリットがある。活性線の中では、電子線架橋法が照射装置（ＥＢ照射装置）の入手しやすさから好適である。ＥＢ照射装置における電子線照射量としては、５〜５０Ｍｒａｄの範囲が好ましい。電子線照射量を５Ｍｒａｄ以上とすることにより、シリコーンゴムの架橋反応を促進できる。一方、電子線照射量を５０Ｍｒａｄ以下にすることにより、架橋反応の過度の進行による弾性の低下を抑制することができる。
【００３５】
シリコーンゴム層の厚みは、５〜２００μｍが好ましい。１０〜１５０μｍがより好ましく、２０〜１００μｍがさらに好ましい。シリコーンゴム層の厚みが５μｍ未満では、触感改善効果が低下するので好ましくない。逆に、２００μｍを超えた場合は触感改善効果が飽和し、経済的に不利になるので好ましくない。
【００３６】
本発明のインサート用フィルムの使用目的によっては、シリコーンゴム層の表面形状をいろいろと変えたい場合がある。この場合、ゴムシートの表面形状制御法として、一般的に行われている目付け法を採用するのが好ましい。すなわち、表面粗度や表面形状の異なるフィルムや布帛からなるカバーシートを未架橋状態のゴム層表面に重ね、カバーシートの表面形状をシリコーンゴム層表面に転写する方法である。カバーシートとしては、例えば、マット加工やエンボス加工を施したポリエチレンフィルムやポリ塩化ビニルフィルム、あるいはナイロンタフタやポリエステルタフタ等のフィラメント織物が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３７】
表面粗度としては、中心線平均粗さＲａ（ＪＩＳ Ｂ０６０１：'８２）を０．１５〜１．０μｍとすると、シリコーンゴム層表面に肌が触れた時の触感が著しく向上するので、好ましい実施態様である。０．１５μｍ未満ではぬめり感が増大し、触感改善効果が低下するので好ましくない。逆に、１．０μｍを超えた場合は、ざらつき感が増大し触感改善効果が低下するので好ましくない。中心線平均粗さＲａは、０．２０〜０．８０μｍがより好ましい。本発明の中心線平均粗さＲａは、小坂製作所製「ＳＥ−２００型表面粗度計」を用い、縦倍率：１０００、横倍率：２０、カットオフ：０．０８ｍｍ、測定長：８ｍｍ、測定速度：０．１ｍｍ／分の条件で測定した値である。
【００３８】
上記のカバーシートは、シリコーンゴム層の架橋時にその表面に重ねられ、架橋終了後に剥離されるが、前記のようにシリコーンゴム層にポリエステルフィルムとの間の接着強度を向上させるための接着性改良剤等が配合されている場合は、架橋後にカバーシートを剥離しようとしても、ゴム層とカバーシート間の接着強度が大きくなって、カバーシートの剥離が困難になる場合がある。しかし、架橋処理前にカバーシートを剥離すると、シリコーンゴム層の一部が欠けてカバーシートに付着することがある。
【００３９】
従って、カバーシートの剥離性を向上させるため、表面処理を行うことが好ましい。また、カバーシートとして、シリコーンゴム層に対する接着力が低い素材、例えばポリ−４−メチルペンテン−１またはエチレン・メチルメタクリレート共重合体からなるフィルムを用いてもよい。また、ゴム層を多層化し、ポリエステルフィルムと反対側のゴム層の接着性改良剤の配合量をポリエステルフィルム側のゴム層よりもカバーシート側で少なくすることができる。また、架橋を電子線照射で行う場合は、その照射をポリエステルフィルム側から行うことも一方法であり、この場合はゴム層とポリエステルフィルムの接着力も向上する点で好ましい。
【００４０】
［ポリエステルフィルム］
ポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等を主成分（８０質量％以上）とするものであれば任意に使用できる。中でも、ポリエチレンテレフタレートを主成分とするものが好ましく、サライ、ポリエチレンテレフタレートのホモポリエステルを用いたものが好ましく用いられる。
【００４１】
ポリエステルフィルムとしては、二軸延伸フィルムが好ましい。二軸延伸ポリエステルフィルムの製造方法としては特に限定されないが、例えば、ポリエステルを必要に応じて乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し、スリット状のダイからシート状に押出し、静電印加等の方式によりキャスティングドラムに密着させて冷却固化させ、未延伸シートを得た後、未延伸シートを延伸すればよい。二軸延伸の方法としては、同時二軸延伸、逐次二軸延伸のいずれであってもよい。
【００４２】
ポリエステルフィルムには、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の公知の接着性向上処理を行ってもよい。
【００４３】
ポリエステルフィルムのヘーズは０．１〜３．０％であるのが好ましい。ヘーズの下限値は０．３％がより好ましく、さらに好ましくは０．５％である。一方、ヘーズの上限値は２．５％がより好ましく、さらに好ましくは２．０％である。ヘーズが０．１％以上であれば、生産性良好に、工業規模でフィルムを製造することができる。一方、フィルムのヘーズが３．０％以下であれば、金属等の蒸着面やスパッタリング面、または印刷面をこれらの面の反対側から見たときに、金属光沢や印刷された文字や画像等が鮮明となり、良好な意匠性を確保することができる。粒子をフィルム中に含有させてフィルム表面に凹凸を形成し、フィルムのハンドリング性を改良する方法が汎用されているが、この方法では、ヘーズが２．０％以下のフィルムを得ることは難しい。
【００４４】
フィルムの少なくとも片面（加飾層が形成される面）の中心線平均粗さＲａは、０．００５〜０．０３０μｍであることが好ましい。Ｒａの下限値は０．００６μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．００７μｍである。一方、Ｒａの上限値は０．０２５μｍがより好ましく、さらに好ましくは０．０１５μｍである。フィルムの少なくとも片面のＲａが０．００５μｍ以上であれば、フィルムの巻取りや、また、一旦ロール状に巻き取ったフィルムを巻き出す際に、ブロッキングやフィルムの破れが発生することもない。また、Ｒａが０．０３μｍ以下であれば、蒸着、スパッタリング、印刷等の後加工工程で、突起等の欠点は発生せず、意匠性が確保される。
【００４５】
なお、ポリエステルフィルムには、公知の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機系易滑剤、顔料、染料、有機または無機微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤等が添加されていてもよい。
【００４６】
本発明で用いるインサート用積層ポリエステルフィルムにおいては、上記ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層が強固に接着していることが好ましい。すなわち、シリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施しても、界面出しができないことが好ましい。以下、この特性を接着性と称することもある。特に、樹脂複合体が、高温高湿度下で使用されても、シリコーンゴム層が剥離しないことが望ましい。
【００４７】
また、本発明のインサート用フィルムを熱水中で長時間保存しても、上記接着性が維持されることが好ましい。以下、接着性の熱水耐久性を耐熱水密着性と称する。この耐熱水密着性は、インサート用積層ポリエステルフィルムとして具備しておくことが好ましい特性であるが、樹脂複合体においても具備していることが好ましい。
【００４８】
［耐熱水密着性］
本発明で用いるインサート用フィルムの重要な効果である耐熱水密着性の評価方法について説明する。インサート用フィルムあるいは樹脂複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料をシリコーンゴム層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、シリコーンゴム層側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、シリコーンゴム層がポリエステルフィルム側から剥離するかどうかを評価し、ゴム層が剥離しないものを○、ゴム層が剥離するものを×とした。
【００４９】
［耐熱水密着性改良層］
本発明においては、上記耐熱水密着性を満たすための方法は限定されないが、以下に述べるような耐熱水密着性改良層をシリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間に形成することが好ましい。
【００５０】
耐熱水密着性改良層は、上記耐熱水密着性の評価において、シリコーンゴム層がポリエステルフィルムから剥離しないため設けることが好ましい層である。耐熱水密着性改良層の厚みは０．０１〜０．５μｍであることが好ましい。耐熱水密着性改良層の厚みが０．０１〜０．５μｍであれば、良好な耐熱水密着性を示すが、上記範囲外では耐熱水密着性が○にならないことがあるため好ましくない。より好ましい厚みの範囲は、０．０３〜０．４μｍであり、０．０５〜０．３μｍがさらに好ましい。
【００５１】
耐熱水密着性改良層として好ましいのは架橋されたポリマー層（架橋ポリマー層）であり、ポリマーを架橋剤で架橋した層である場合と、自己架橋型ポリマーを用いた層である場合がある。
【００５２】
架橋剤で架橋する方法において使用できるポリマーは特に限定されないが、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル酸系ポリマーよりなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましい。上記ポリマーは、それぞれ単独で用いてもよく、また、異なる２種または３種を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
〔耐熱水密着性改良層用のポリエステル〕
上記ポリエステルは、主鎖あるいは側鎖にエステル結合を有するもので、多価カルボン酸とグリコールを重縮合して得られるものである。
【００５４】
ポリエステルを構成する多価カルボン酸成分としては、芳香族、脂肪族、脂環族のジカルボン酸や３価以上の多価カルボン酸あるいはこれらのエステル誘導体を使用することができる。
【００５５】
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、１，２−ビスフェノキシエタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸等を用いることができる。耐熱水密着性改良層（Ｄ）の強度や耐熱性の点から、これらの芳香族ジカルボン酸が、好ましくは多価カルボン酸成分１００モル％中３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上、さらに好ましくは４０モル％を占めるポリエステルを用いることが好ましい。
【００５６】
また、脂肪族および脂環族のジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ダイマー酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等、およびそれらのエステル形成性誘導体を用いることができる。
【００５７】
ポリエステルのグリコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−イソブチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４，４−テトラメチル−１，３−シクロブタンジオール、４，４’−チオジフェノール、ビスフェノールＡ、４，４’−メチレンジフェノール、４，４’−（２−ノルボルニリデン）ジフェノール、４，４’−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−，およびｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４’−イソプロピリデンフェノール、４，４’−イソプロピリデンビンジオール、シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール等を用いることができる。
【００５８】
また、ポリエステルを水系液にして塗液として用いる場合には、ポリエステルの水溶性化あるいは水分散化を容易にするため、カルボン酸（塩）基を含む化合物、スルホン酸（塩）基を含む化合物、ホスホン酸（塩）基を含む化合物等を共重合することが好ましい。
【００５９】
カルボン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、トリメリット酸、無水トリメリット酸、ピロメリット酸、無水ピロメリット酸、４−メチルシクロヘキセン−１，２，３−トリカルボン酸、トリメシン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ペンタンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフルフリル）−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、エチレングリコールビストリメリテート、２，２’，３，３’−ジフェニルテトラカルボン酸、チオフェン−２，３，４，５−テトラカルボン酸、エチレンテトラカルボン酸等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００６０】
スルホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、スルホテレフタル酸、５−スルホイソフタル酸、４−スルホイソフタル酸、４−スルホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、スルホ−ｐ−キシリレングリコール、２−スルホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００６１】
ホスホン酸（塩）基を含む化合物としては、例えば、ホスホテレフタル酸、５−ホスホソフタル酸、４−ホスホイソフタル酸、４−ホスホナフタレン−２，７−ジカルボン酸、ホスホ−ｐ−キシリレングリコール、２−ホスホ−１，４−ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等、あるいはこれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩を用いることができる。
【００６２】
また、本発明においては、上記ポリエステルとして、例えば、アクリル、ウレタン、エポキシ等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等の変性ポリエステル共重合体も使用可能である。
【００６３】
好ましいポリエステルとしては、酸成分として、テレフタル酸、イソフタル酸、セバシン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、グリコール成分として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコールから選ばれるものを用いた共重合体等が挙げられる。耐水性が必要とされる場合は、５−ナトリウムスルホイソフタル酸の代わりに、トリメリット酸をその共重合成分とした共重合体等も好適に用いることができる。
【００６４】
上記ポリエステルは、以下の製造法によって製造することができる。例えば、ジカルボン酸成分が、テレフタル酸、イソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸からなり、グリコール成分が、エチレングリコール、ネオペンチルグリコールからなるポリエステルについて説明すると、これらのモノマーを直接エステル化反応させるか、あるいは、エステル交換反応させる第一段階と、この第一段階の反応生成物を重縮合反応させる第二段階とによって製造する方法等により製造することができる。
【００６５】
この際、反応触媒として、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、マンガン、コバルト、亜鉛、アンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物等を用いることができる。
【００６６】
また、カルボキシル基を末端および／または側鎖に多く有するポリエステルを得る方法としては、特開昭５４−４６２９４号公報、特開昭６０−２０９０７３号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報、特開昭５３−２６８２８号公報、特開昭５３−２６８２９号公報、特開昭５３−９８３３６号公報、特開昭５６−１１６７１８号公報、特開昭６１−１２４６８４号公報、特開昭６２−２４０３１８号公報等に記載の３価以上の多価カルボン酸を共重合することにより製造することができるが、むろんこれら以外の方法であってもよい。
【００６７】
また、水分散ポリエステル樹脂として、例えば市販されている「バイロナール（登録商標）」シリーズ（東洋紡績社製）を用いることもできる。
【００６８】
ポリエステルの固有粘度は、特に限定されないが、接着性の点で０．３ｄｌ／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは０．３５ｄｌ／ｇ以上、最も好ましくは０．４ｄｌ／ｇ以上であることである。ポリエステルのガラス転移温度（以下、Ｔｇと略称することもある）は、０〜１３０℃であることが好ましく、より好ましくは１０〜８５℃である。Ｔｇが０℃以上のポリエステルを用いることで耐熱水密着性が向上し、また、耐熱水密着性改良層をポリエステルフィルムの表面に積層した後、一端巻き取る場合等のブロッキング現象を抑制することができる。また、Ｔｇが１３０℃以下のポリエステルを用いることで、安定性や水分散性を良好に維持することができる。
【００６９】
〔耐熱水密着性改良層用のポリウレタン〕
次に、ポリウレタンについて説明する。ポリウレタンは、ウレタン結合を有したものであれば特に限定されるものではなく、主要構成成分としては、ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物を重合して得られるものである。
【００７０】
ポリオール化合物としては、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン・プロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリカプロラクトン、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリテトラメチレンアジペート、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、アクリル系ポリオール等を用いることができる。
【００７１】
また、ポリイソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの付加物、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールエタンの付加物等を用いることができる。
【００７２】
ポリウレタンの合成の際には、上記ポリオール化合物とポリイソシアネート化合物の他に、公知の鎖延長剤や架橋剤等を含んでいてもよい。鎖延長剤あるいは架橋剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等を用いることができる。
【００７３】
安定なポリウレタン水分散体を得るには、水への親和性が高められたポリウレタンを合成することが好ましく、具体的には、アニオン性基を適量ポリウレタン中に導入すればよい。例えば、ポリオール、ポリイソシアネート、鎖延長剤等に、アニオン性基を有する化合物を用いる方法、生成したポリウレタンの未反応イソシアネート基とアニオン性基を有する化合物を反応させる方法、あるいはポリウレタンの活性水素を有する基と特定の化合物を反応させる方法等を用いて製造することができる。
【００７４】
上記ポリウレタン中のアニオン性基は、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基およびこれらのアンモニウム塩、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩あるいはマグネシウム塩として用いられる。
【００７５】
ポリウレタン中のアニオン性基を有するユニットの量は、ポリウレタンの水分散性の点から、０．０５質量％〜１５質量％が好ましい。
【００７６】
また、例えばポリウレタン水分散体として、「ハイドラン（登録商標）」シリーズ（大日本インキ化学工業社製）を用いることもできる。
【００７７】
〔耐熱水密着性改良層用のアクリル系ポリマー〕
上記アクリル系ポリマーを構成するモノマー成分としては、例えば、アルキルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基、フェニルエチル基等）；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基含有モノマー；（メタ）アクリルアミドＮ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー；グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有モノマー；（メタ）アクリル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー等を用いることができ、これらは１種もしくは２種以上を用いて（共）重合される。さらに、これらは他種のモノマーと併用することができる。
【００７８】
ここで他種のモノマーとしては、例えば、アリルグリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー；スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のスルホン酸基およびそれらの塩を含有するモノマー；クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸およびそれらの塩（リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）等のカルボキシル基またはその塩を含有するモノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物を含有するモノマー；ビニルイソシアネート、アリルイソシアネート、スチレン、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルトリスアルコキシシラン、アルキルマレイン酸モノエステル、アルキルフマール酸モノエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アルキルイタコン酸モノエステル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、塩化ビニル等を用いることができる。
【００７９】
また、上記アクリル系ポリマーとしては、変性アクリル系ポリマー、例えば、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂等で変性したブロック共重合体、グラフト共重合体等も使用可能である。
【００８０】
上記アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水密着性や耐ブロッキング性の点から下限を−１０℃とすることが好ましく、より好ましくは０℃であり、最も好ましくは１０℃である。一方、アクリル系ポリマーのＴｇは、耐熱水密着性や造膜性の点から上限を９０℃とすることが好ましく、より好ましくは５０℃、最も好ましくは４０℃である。また、アクリル系ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は５万以上が好ましく、より好ましくは３０万以上とすることが、耐熱水密着性の点で望ましい。
【００８１】
上記アクリル系ポリマーとして好ましいのは、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アクリル酸から選ばれたモノマーからなる共重合体等である。
【００８２】
アクリル系ポリマーを水に溶解、乳化、あるいは懸濁し、水系液として用いることが、環境汚染や塗工時の防爆性の点で好ましい。このような水系アクリル系ポリマーは、親水性基を有するモノマー（アクリル酸、メタクリル酸、アクリルアミド、ビニルスルホン酸およびその塩等）との共重合や反応性乳化剤や界面活性剤を用いた乳化重合、懸濁重合、ソープフリー重合等の方法によって作成することができる。
【００８３】
また、市販のアクリル系エマルジョンを用いてもよく、例えば、「ジョンクリル（登録商標）」シリーズ（ＢＡＳＦジャパン社製）が挙げられる。
【００８４】
［耐熱水密着性改良層に用いられる架橋剤］
本発明においては、上記ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーは架橋されていることが好ましい。上記ポリマーを架橋剤を用いて架橋する場合、架橋剤としては、上記したポリマーに存在する官能基、例えば、カルボキシル基、ヒドロキシル基、メチロール基、アミド基等と架橋反応し得るものを用いればよい。例えば、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、各種シランカップリング剤、各種チタネート系カップリング剤等を用いることができる。特に、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤が、上記ポリマーとの相溶性や、耐熱水密着性等の点から好適に用いることができる。
【００８５】
メラミン系架橋剤としては、特に限定されないが、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドを縮合して得られるメチロール化メラミン誘導体、メチロール化メラミンに低級アルコールを反応させて部分的あるいは完全にエーテル化した化合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。また、メラミン系架橋剤としてはモノマー、２量体以上の多量体からなる縮合物、あるいはこれらの混合物等を用いることができる。エーテル化に使用する低級アルコールとしては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等を用いることができる。メチル化トリメチロールメラミン、ブチル化ヘキサメチロールメラミン等のメチロール化メラミン樹脂が好ましい。さらに、メラミン系架橋剤の熱硬化を促進するため、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いてもよい。
【００８６】
また、オキサゾリン系架橋剤は、化合物中に官能基としてオキサゾリン基を有するものであれば特に限定されるものではないが、オキサゾリン基を含有するモノマーを少なくとも１種以上含み、かつ、少なくとも１種の他のモノマーを共重合させて得られるオキサゾリン基含有共重合体からなるものが好ましい。
【００８７】
オキサゾリン基を含有するモノマーとしては、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−ビニル−５−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロペニル−５−エチル−２−オキサゾリン等を用いることができ、これらの１種または２種以上の混合物を使用することもできる。中でも、２−イソプロペニル−２−オキサゾリンが工業的にも入手しやすく好適である。
【００８８】
オキサゾリン基含有共重合体において、オキサゾリン基を含有するモノマーと共に用いられる少なくとも１種の他のモノマーとしては、オキサゾリン基を含有するモノマーと共重合可能なモノマーであれば、特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類あるいはメタクリレート類；アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸類；（メタ）アクリロニトリル等の不飽和ニトリル類；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のビニルエーテル類；エチレン、プロピレン等のオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル等の含ハロゲン−α，β−不飽和モノマー類；スチレン、α−メチルスチレン等のα，β−不飽和芳香族モノマー類等を用いることができ、これらは１種または２種以上の混合物を使用することができる。
【００８９】
また、オキサゾリン基含有ポリマーとしては、例えば、「エポクロス（登録商標）」シリーズ（日本触媒社製）が入手可能である。
【００９０】
イソシアネート系架橋剤は、化合物中に官能基としてイソシアネート基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にイソシアネート基を２個以上を含む多官能性イソシアネート化合物の使用が好ましい。
【００９１】
多官能性イソシアネート化合物としては、低分子または高分子の芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートを用い得る。ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、およびこれらのイソシアネート化合物の３量体がある。さらに、これらのイソシアネート化合物の過剰量と、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物、またはポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類等の高分子活性水素化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物を挙げることができる。
【００９２】
なお、イソシアネート化合物を架橋剤として用いる場合に、ブロック型イソシアネート化合物を用いることも可能である。ブロック化イソシアネートは上記イソシアネート化合物とブロック化剤とを従来公知の適宜の方法より付加反応させて調製することができる。イソシアネートブロック化剤としては、例えば、フェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類；チオフェノール、メチルチオフェノール等のチオフェノール類；アセトキシム、メチルエチケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類；ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノール等の第３級アルコール類；ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類；芳香族アミン類；イミド類；アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステル等の活性メチレン化合物；メルカプタン類；イミン類；尿素類；ジアリール化合物類；重亜硫酸ソーダ等を挙げることができる。
【００９３】
エポキシ系架橋剤としては、化合物中に官能基としてエポキシ基を有するものであれば特に限定されるものではないが、１分子中にエポキシ基を２個以上含む多官能性エポキシ化合物の使用が好ましい。
【００９４】
多官能性エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルおよびそのオリゴマー、オルソフタル酸ジグリシジルエステル、イソフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル、ｐ−オキシ安息香酸ジグリシジルエステル、テトラハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサハイドロフタル酸ジグリシジルエステル、コハク酸ジグリシジルエステル、アジピン酸ジグリシジルエステル、セバシン酸ジグリシジルエステル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルおよびポリアルキレングリコールジグリシジルエーテル類、トリメリット酸トリグリシジルエステル、トリグリシジルイソシアヌレート、１，４−ジグリシジルオキシベンゼン、ジグリシジルプロピレン尿素、グリセロールトリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル、グリセロールアルキレンオキサイド付加物のトリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００９５】
上記架橋剤として、アルキル化フェノール類、クレゾール類等のホルムアルデヒドとの縮合物のフェノールホルムアルデヒド樹脂；尿素、メラミン、ベンゾグアナミン等とホルムアルデヒドとの付加物、この付加物と炭素原子数が１〜６のアルコールからなるアルキルエーテル化合物等のアミノ樹脂等も使用できる。
【００９６】
フェノールホルムアルデヒド樹脂としては、例えば、アルキル化（メチル、エチル、プロピル、イソプロピルまたはブチル）フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｏ−、ｍ−、ｐ−クレゾール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、４，４’−イソプロピリデンフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、３−ペンタデシルフェノール、フェノール、フェニル−ｏ−クレゾール、ｐ−フェニルフェノール、キシレノール等のフェノール類とホルムアルデヒドとの縮合物を挙げることができる。
【００９７】
アミノ樹脂としては、例えば、メトキシ化メチロール尿素、メトキシ化メチロールＮ，Ｎ−エチレン尿素、メトキシ化メチロールジシアンジアミド、メトキシ化メチロールメラミン、メトキシ化メチロールベンゾグアナミン、ブトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールベンゾグアナミン等が挙げられるが好ましくはメトキシ化メチロールメラミン、ブトキシ化メチロールメラミン、およびメチロール化ベンゾグアナミン等を挙げることができる。
【００９８】
上記ポリマー（ポリエステル、ポリウレタン、アクリル系ポリマー）と架橋剤は任意の比率で混合して用いることができるが、本発明の耐熱水密着性の効果をより顕著に発現させるには、架橋剤は、ポリマー１００質量部に対し、固形分質量比で２質量部以上、５０質量部以下の添加が好ましく、より好ましくは３〜２５質量部である。架橋剤の添加量が、２質量部未満の場合、その添加効果が小さく、また、５０質量部を超える場合は、耐熱水密着性が低下する傾向がある。
【００９９】
［耐熱水密着性改良層の自己架橋型ポリマー］
本発明においては、上記方法以外にも、例えば、前記したポリマーに架橋性の官能基を導入した自己架橋型のポリマーを用いて耐熱水密着性改良層を形成してもよい。自己架橋型のポリマーを用いる場合の架橋方法は、例えば、熱架橋であってもよく、紫外線、電子線およびγ線等のような高エネルギーの活性線による架橋であってもよい。
【０１００】
以下、自己架橋型のポリマーとして、ポリエステルの場合について具体的な方法を例示する。
【０１０１】
本発明で好適に使用される自己架橋型のポリエステルは、疎水性共重合ポリエステルに、少なくとも１種のラジカル重合性二重結合を有する化合物をグラフトさせたポリエステル系グラフト共重合体である。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体の「グラフト化」とは、主鎖である幹ポリマーに、主鎖とは異なる重合体からなる枝ポリマーを導入することにある。グラフト重合は、通常、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して、少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより実施される。疎水性共重合ポリエステルとは、本来それ自身で水に溶解しない、本質的に水不溶性のポリエステルであるため、水に溶解するポリエステル樹脂をグラフト重合の際の幹ポリマーとして使用する場合に比べ、耐熱水密着性に優れている。
【０１０２】
疎水性共重合ポリエステルは、ジカルボン酸成分１００モル％中、芳香族ジカルボン酸が６０〜９９．５モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３９．５モル％、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸が０．５〜１０モル％であることが好ましい。より好ましくは、芳香族ジカルボン酸が６８〜９８モル％、脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が０〜３０モル％、重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸が２〜７モル％である。
【０１０３】
前記芳香族ジカルボン酸が６０モル％以上であり、前記脂肪族ジカルボン酸および／または脂環族ジカルボン酸が３９．５モル％以下である場合には、耐熱水密着性が良好となる。また、ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸を０．５モル％以上用いることで、ポリエステル樹脂に対するラジカル重合性モノマーのグラフト化を効率よく行うことができる。一方、１０モル％以下とすることにより、グラフト化反応の後期に、反応溶液の粘度が顕著に上昇することを抑制し、反応を均一に進行できるため好ましい。
【０１０４】
芳香族ジカルボン酸、脂肪族および／または脂環族ジカルボン酸は、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。ラジカル重合性二重結合を含有するジカルボン酸としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、等のα、β−不飽和ジカルボン酸；２，５−ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロ無水フタル酸等の不飽和二重結合を含有する脂環族ジカルボン酸等を例示することができる。これらの重合性不飽和二重結合を含有するジカルボン酸のうち、重合性の点から、フマル酸、マレイン酸、２，５−ノルボルネンジカルボン酸が好ましい。
【０１０５】
グリコール成分も、前記例示の化合物がいずれも使用可能である。グリコール成分は、２種以上併用してもかまわない。なかでも、炭素数２〜１０の脂肪族グリコール、炭素数６〜１２の脂環族グリコール等が好ましい。
【０１０６】
前記疎水性共重合ポリエステルには、０〜５モル％の３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールを共重合することができる。３官能以上のポリカルボン酸としては、（無水）トリメリット酸、（無水）ピロメリット酸、（無水）ベンゾフェノンテトラカルボン酸、トリメシン酸、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、グリセロールトリス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。また、３官能以上のポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が使用される。
【０１０７】
３官能以上のポリカルボン酸および／またはポリオールは、全酸成分あるいは全グリコール成分に対し０〜５モル％、好ましくは０〜３モル％の範囲で共重合され、この範囲であれば重合時のゲル化を抑制することができる。
【０１０８】
また、疎水性共重合ポリエステルの重量平均分子量は、耐熱水密着性の点から下限が５，０００であることが好ましい。また、重合時のゲル化等の点で、上限は５０，０００であることが好ましい。
【０１０９】
疎水性共重合ポリエステルを合成した後は，グラフト重合を行う。グラフト重合は、疎水性共重合ポリエステルを有機溶剤中に溶解させた状態において、ラジカル開始剤を使用して少なくとも一種のラジカル重合性モノマーを反応させることにより行う。なお、グラフト反応終了後の反応生成物は、所望の疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーとのグラフト共重合体の他に、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステルおよび疎水性共重合ポリエステルにグラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体をも含有している。本発明におけるポリエステル系グラフト共重合体とは、上記したポリエステル系グラフト共重合体だけでなく、これに加えて、グラフト化を受けなかった疎水性共重合ポリエステル、グラフトしなかったラジカル重合性モノマーから得られる（共）重合体およびモノマー（残存モノマー）も含む反応混合物をも包含する。
【０１１０】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物の酸価は、耐熱水密着性の点から、６００ｅｑ／１０6ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは、反応物の酸価は１２００ｅｑ／１０6ｇ以上である。反応物の酸価が６００ｅｑ／１０6ｇ未満である場合は、耐熱水密着性が低下する場合がある。
【０１１１】
また、本発明の目的に適合する望ましい疎水性共重合ポリエステルとラジカル重合性モノマーの質量比率は、ポリエステル／ラジカル重合性モノマー＝４０／６０〜９５／５の範囲が望ましく、より望ましくは５５／４５〜９３／７、最も望ましくは６０／４０〜９０／１０の範囲である。
【０１１２】
疎水性共重合ポリエステルの質量比率を４０質量％以上とすることで、ポリエステルの優れた接着性を発揮することができる。一方、疎水性共重合ポリエステルの質量比率を９５質量％以下とすることで、耐ブロッキング性を改善するとともに、反応物の酸価を上記範囲に調整することができる。
【０１１３】
グラフト重合反応物は、有機溶媒の溶液もしくは分散液または水系溶媒の溶液もしくは分散液の形態になる。特に、水系溶媒の分散液、すなわち、水分散体の形態が、作業環境、塗布性の点で好ましい。よって、グラフトさせるラジカル重合性モノマーとしては、親水性ラジカル重合性モノマーを必須的に含むラジカル重合性モノマーを用いることが好ましい。そして、有機溶媒中でグラフト重合した後は、有機溶媒を留去し、水を添加すれば、水分散体を得ることができる。
【０１１４】
親水性ラジカル重合性モノマーとは、親水基を有するか、後で親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーを意味する。親水基を有するラジカル重合性モノマーとしては、カルボキシル基、ヒドロキシル基、リン酸基、亜リン酸基、スルホン酸基、アミド基、第４級アンモニウム塩基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。一方、親水基に変化できる基を有するラジカル重合性モノマーとしては、酸無水物基、グリシジル基、クロル基等を含むラジカル重合性モノマーを挙げることができる。これらの中でも、水分散性の点から、カルボキシル基が好ましく、カルボキシル基を有するか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが好ましい。
【０１１５】
グラフト反応物の酸価を上記好適範囲にするためには、カルボキシル基を含有しているか、カルボキシル基を発生する基を有するラジカル重合性モノマーが含まれているほうが好ましい。このようなモノマーとしては、フマル酸、フマル酸モノエチル；マレイン酸とその無水物、マレイン酸モノエチル；イタコン酸とその無水物、イタコン酸のモノエステル；アクリル酸、メタクリル酸；およびこれらの塩（ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩）等が挙げられる。好ましくは、マレイン酸無水物である。上記モノマーは１種もしくは２種以上を用いて共重合させることができる。
【０１１６】
グラフトさせるラジカル重合性モノマーには、酸価を上記好適範囲にする限りは、他種のモノマーが含まれていてもよい。他種のモノマーとしては、前記したアクリル系ポリマーを合成するときに用い得るモノマーがそのまま用い得る。
【０１１７】
本発明で用いるグラフト重合開始剤としては、例えば、当業者に公知の有機過酸化物類や有機アゾ化合物類が挙げられる。有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、有機アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）が挙げられる。グラフト重合を行うための重合開始剤の使用量は、ラジカル重合性モノマーに対して、少なくとも０．２質量％以上、好ましくは０．５質量％以上である。
【０１１８】
重合開始剤の他に、枝ポリマーの鎖長を調節するための連鎖移動剤、例えば、オクチルメルカプタン、メルカプトエタノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソールを必要に応じて用い得る。この場合、重合性モノマーに対して０〜５質量％の範囲で添加することが望ましい。
【０１１９】
グラフト化反応生成物は、塩基性化合物で中和することが好ましく、中和することによって容易に水分散化することができる。塩基性化合物としては、塗膜形成時に揮散する化合物が望ましく、アンモニア、有機アミン類等が好適である。望ましい化合物としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、アミノエタノールアミン、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、イソプロピルアミン、イミノビスプロピルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、メチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等を挙げることができる。
【０１２０】
塩基性化合物は、グラフト化反応生成物中に含まれるカルボキシル基含有量に応じて、少なくとも部分中和または完全中和によって水分散体のｐＨ値が５．０〜９．０の範囲であるように使用するのが望ましい。沸点が１００℃以下の塩基性化合物を使用した場合であれば、乾燥後の塗膜中の残留塩基性化合物も少なく、例えば、高温、多湿下等の過酷な環境下における耐熱水密着性が向上する。
【０１２１】
グラフト化反応生成物では、ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量は５００〜５０，０００であるのが好ましい。ラジカル重合性モノマーの重合物の重量平均分子量を５００未満にコントロールすることは一般に困難であり、グラフト効率が低下し、共重合ポリエステルへの親水性基の付与が充分に行われない傾向がある。また、ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物は分散粒子の水和層を形成するが、充分な厚みの水和層をもたせ、安定な水分散体を得るためにはラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は５００以上であることが望ましい。
【０１２２】
ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量は、溶液重合における重合性の点より、その上限値が５０，０００であることが好ましい。ラジカル重合性モノマーのグラフト重合物の重量平均分子量を５００〜５０，０００の範囲内とするためには、開始剤量、モノマー滴下時間、重合時間、反応溶媒、モノマー組成、または必要に応じて連鎖移動剤や重合禁止剤を適宜組み合わせることにより行うことが好ましい。
【０１２３】
グラフト共重合体のガラス転移温度は、特に限定されないが、耐熱水密着性を考慮すれば、好ましくは２０℃以上、より好ましくは４０℃以上である。
【０１２４】
本発明において、疎水性共重合ポリエステルにラジカル重合性モノマーをグラフト重合させた反応物は、ポリエステル中のヒドロキシル基と，グラフト部分に存在するカルボキシル基が反応するため、自己架橋性を有する。また、常温では架橋しないが、塗膜形成の際の乾燥時の熱で、熱ラジカルによる水素引き抜き反応等の分子間反応を行い、架橋剤なしで架橋する。これにより、高度な耐熱水密着性を発揮する。塗膜の架橋度については、種々の方法で評価できるが、例えば、疎水性共重合ポリエステルおよびグラフトした重合体の両方を溶解するクロロホルム溶媒等での不溶分率を測定する方法等が挙げられる。
【０１２５】
８０℃程度で乾燥し、１２０℃で５分間熱処理して得られる塗膜の不溶分率は、耐熱水密着性と耐ブロッキング性の点から、５０質量％以上が好ましく、より好ましくは７０質量％以上である。
【０１２６】
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体として、例えば、「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）等の市販のものを用いることもできる。
【０１２７】
また、上記と類似した方法でグラフト化ポリウレタンを調製することができる。
【０１２８】
［耐熱水密着性改良層の添加剤］
耐熱水密着性改良層中には本発明の効果が損なわれない範囲内で、各種の添加剤、例えば、酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、有機の易滑剤、顔料、染料、有機または無機の微粒子、充填剤、帯電防止剤、核剤等が配合されていてもよい。
【０１２９】
特に、耐熱水密着性改良層中に無機粒子を添加したものは、例えば、ポリエステルフィルムの表面に耐熱水密着性改良層を積層して一旦巻き取る場合等に、易滑性や耐ブロッキング性が向上するので好ましい。この場合、添加する無機粒子としては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、アルミナゾル、カオリン、タルク、マイカ、炭酸カルシウム等を用いることができる。用いられる無機粒子は、平均粒径０．００５〜５μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜３μｍ、最も好ましくは０．０５〜２μｍである。無機粒子の使用量は特に限定されないが、耐熱水密着性改良層中のポリマー１００質量部に対し、固形分で０．０５〜１０質量部混合することが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。
【０１３０】
［耐熱水密着性改良層の形成方法］
耐熱水密着性改良層は、上記したポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと架橋剤との混合物の水分散体や、自己架橋型ポリマーの水分散体から形成されるため、塗工法で形成するのが最も簡便である。ポリエステルフィルムの少なくともシリコーンゴム層を形成する面に耐熱水密着性改良層用塗工液を塗工すればよい。耐熱水密着性改良層は、シリコーンゴム層の反対側にも形成することが好ましい。すなわち、耐熱水密着性改良層はポリエステルフィルムの両面に形成することが好ましい。加飾層とポリエステルフィルムとの接着性・耐熱水密着性が向上する。
【０１３１】
上記塗工工程においては、ポリエステルフィルムの未延伸フィルムに塗布し、次いで少なくとも一方向に延伸する方法、縦延伸後に塗布する方法、配向処理の終了したフィルム表面に塗布する方法等、いずれの方法も可能である。なかでも、ポリエステルフィルムを製造する際、フィルムの結晶配向が完了する前に塗布し、その後、少なくとも１方向に延伸した後、ポリエステルフィルムの結晶配向を完了させる、いわゆるインラインコート法が、容易に薄膜を形成できるため、本発明の効果をより顕著に発現させることができ、好ましい。
【０１３２】
ポリエステルフィルムの未延伸フィルムへ耐熱水密着性改良層用塗工液を塗布する場合は、各種の塗布方法、例えば、リバースコート法、グラビアコート法、ロッドコート法、バーコート法、マイヤーバーコート法、ダイコート法、スプレーコート法等を用いることができる。
【０１３３】
［加飾層］
本発明で用いられるインサート用フィルムには加飾層を設けることが望ましい。高度な意匠性を有する樹脂複合体が、インサート用フィルムを用いた射出成型工程のみで製造することができる。加飾層としては、印刷層、金属薄膜層、無機薄膜層等が挙げられ、これらのうちの１層以上を形成することが好ましい。加飾層は、ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層と反対側の面に、上記耐熱水密着性改良層を介して形成することが望ましい。加飾層とポリエステルフィルムの密着性が良好となる。
【０１３４】
印刷層の形成には、グラビア印刷、平板印刷、フレキソ印刷、ドライオフセット印刷、パット印刷、スクリーン印刷等の公知の印刷方法を製品形状や印刷用途に応じて使用することができる。特に多色刷りや階調表現を行うには、オフセット印刷やグラビア印刷が適している。また、インサート用フィルムが複雑な形状に成型される場合は、延展性に優れた印刷インキを用いることが好ましく、バインダー樹脂がポリウレタン樹脂等の柔軟な樹脂を主成分とするインキが好ましい。
【０１３５】
また、加飾層は、印刷層だけでなく、金属または金属酸化物の薄膜層であってもよく、印刷層と、金属（酸化物）の薄膜層との組合せからなるものでもよい。金属または金属酸化物の薄膜層を形成すると、樹脂成型体への水蒸気や酸素の透過が抑制されるため、樹脂成型体の耐久性等を向上させることができる。金属（酸化物）の薄膜層を形成する方法としては、例えば、蒸着法、溶射法、メッキ法等が挙げられる。
【０１３６】
蒸着法としては、物理蒸着法、化学蒸着法のいずれも使用できる。物理蒸着法としては、真空蒸着法、スパッタリング、イオンプレーティング等が例示される。化学蒸着（ＣＶＤ）法としては、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法等が例示される。溶射法としては、大気圧プラズマ溶射法、減圧プラズマ溶射法等が例示される。メッキ法としては、無電解メッキ（化学メッキ）法、溶融メッキ法、電気メッキ法等が挙げられ、電気メッキ法においては、レーザーメッキ法等も使用することができる。上記の中でも、蒸着法およびメッキ法が金属層を形成する上で好ましく、蒸着法が金属酸化物層を形成する上で好ましい。また蒸着法とメッキ法は組み合わせて使用することができる。
【０１３７】
蒸着に用いる金属としては、アルミニウム、クロム、銀、金、およびこれらの併用あるいは合金系が好ましい。インサート用フィルムが複雑な形状に成型される場合は、延展性に優れた金属が好ましく、例えば、アルミニウムにインジウム等を配合したものが好ましい。
【０１３８】
また、加飾層に、部分的に金属（酸化物）の薄膜層を形成する場合は、薄膜層を必要としない部分に溶剤可溶性樹脂層を形成した後、その上の全面に薄膜層を形成し、溶剤洗浄を行って、溶剤可溶性樹脂層と共に不要な金属薄膜を除去すればよく、この場合によく用いられる溶剤は、水または水と親水性溶剤との混合溶液である。別の方法としては、全面的に金属（酸化物）薄膜を形成し、次にこの薄膜を残しておきたい部分にレジスト層を形成し、酸またはアルカリで薄膜のエッチングを行い、最後にレジスト層を除去する方法が挙げられる。
【０１３９】
［接着性改良層］
本発明で用いるインサート用フィルムには、必要に応じてシリコーンゴム層と反対側の最表層に、樹脂成型体との接着性を高めるための接着性改良層を設けてもよい。この接着改良層に用いられる接着剤は、インサート用フィルムと樹脂成型体との接着性を高める機能を有するものであれば特に限定されない。例えば、熱硬化タイプやホットメルトタイプ等が使用可能である。
【０１４０】
熱硬化タイプとしては、ポリウレタン系、ポリアクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、ポリ酢酸ビニル系、セルロース系、その他等のラミネート用接着剤等を使用することができる。架橋剤も限定されない。例えば、耐熱水密着性改良層のところで説明した架橋剤を用いることができる。この場合の硬化を目的としたエージング条件は特に限定されないが、例えば、温度が４５〜６５℃であり、時間が２４〜４８時間であることが好ましい。エージング時間が短すぎる場合や温度不足であると、インサート成型時に、接着剤層が流されて、波状の波紋が残ったり、透明性を妨げるおそれがある。また、逆にエージングが過ぎると、接着性を損ね、浮きを生じ、たとえこれらの不都合が室温で現れなくても、耐熱性を損ねてしまうことがある。
【０１４１】
ホットメルトタイプとしては、天然ゴム系、アクリル樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、スチレン・ブタジエン・スチレン共重合体（ＳＢＳ）、スチレン・イソプレン・スチレン共重合体（ＳＩＳ）等の樹脂エラストマー、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリオレフィン系、ポリ酢酸ビニル系等の各種熱可塑性樹脂が例示できる。さらに接着性を高めるような各種官能基あるいは極性基、例えばカルボキシル基や酸無水物基等を含むように変性された樹脂が、より好ましい。これらの変性は公知の方法で行うことができる。
【０１４２】
上記接着性改良層の厚みは特に限定されないが、１〜１００μｍが好ましく、３〜５０μｍがより好ましい。１μｍ未満では接着性改良効果が低下するので好ましくない。逆に１００μｍを超えた場合は、接着性向上効果が飽和し、かつ耐熱性等が低下する場合がある。また、経済的にも不利になる。
【０１４３】
上記接着性改良層の形成方法も限定されない。例えば、接着剤を溶液にして塗工して形成してもよいし、接着剤用樹脂を溶融押し出しして、形成してもよい。また、接着剤よりなるシートを重ね合わせて用いてもよい。
【０１４４】
［樹脂複合体］
上記したインサート用フィルムを用いて、成型を行うことで、本発明の樹脂複合体が得られる。用い得る樹脂としては、市場要求等により適宜選択され、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が使用できる。
【０１４５】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、シンジオタクチックポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂；ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂；各種アクリル系樹脂；ポリカーボネート系樹脂；ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリアセタール、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン等が挙げられ、これらのブレンド物やアロイ組成物等も使用可能である。熱硬化性樹脂の具体例としては、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等が挙げられる。これらの中では、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等の熱可塑性樹脂が好ましい。上記樹脂中には、公知の強化繊維を含めてもよい。
【０１４６】
成型に際しては、予め、インサート用フィルムに、真空成型、低圧下での圧空成型、プレス成型等で賦形しておき、シリコーンゴム層が型に当接するようにフィルムを型内に装入した後、樹脂を射出成型して一体化させてもよいし、フラットなままのインサート用フィルムを型内に載置し、樹脂を射出成型して一体化させてもよい。成型条件等は、使用する樹脂によって適宜選択すればよい。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、もとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらは、いずれも本発明の技術的範囲に含まれる。なお、実施例で採用した測定・評価方法は次の通りである。また、実施例中で「部」とあるのは「質量部」を意味し、「％」とあるのは断りのない限り「質量％」を意味する。
【０１４８】
１．接着性
インサート用フィルムのシリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間にカッターナイフを差し込んで、指で力を加えて引き剥がし（界面出し）を実施した。剥離強度が強固で界面出しができないものを○、界面出しが可能なものを×として評価した。
【０１４９】
２．耐熱水密着性
インサート用フィルムあるいは樹脂複合体を５０ｍｍ×５０ｍｍに切断し、蒸留水４００ｃｃを入れた５００ｃｃの蓋付きの円筒状のガラス容器の中に、上記試料をシリコーンゴム層が下側になるように水中に沈め、試料全体が水中に浸漬した状態で容器に蓋をする。試料の自重だけでは水中に浸漬しない場合は、例えば、６０ｍｍ×６０ｍｍ、厚さ１８８μｍのポリエステルフィルムを試料の上に載せて、重しにすればよい。重しの大きさや素材は特に限定されるものではなく、試料全体が水中に浸漬すればよい。試料の入った容器を、８０℃に設定したギアーオーブン中に入れ、２４時間静置する。熱処理後、オーブンから容器を取り出し、速やかに試料を取り出して、シリコーンゴム層側から端部に指腹で力を加えて１０回擦り、シリコーンゴム層がポリエステルフィルム側から剥離するかどうかを評価し、ゴム層が剥離しないものを○、ゴム層が剥離するものを×とした。
【０１５０】
３．インキ密着力
ＪＩＳ Ｋ５６００−５−６（旧ＪＩＳ Ｋ５４００の８．５．１）記載の付着性（クロスカット法）試験方法に準拠し、インサート用フィルムのポリエステルフィルム表面のインキ密着力を評価した。具体的には、インサート用フィルムのポリエステルフィルム表面に下記インキを印刷後、クロスカットガイドを用いて１ｍｍマス目を印刷面にカッター刃で１００個作成した後、粘着テープ（ニチバン社製：「セロテープ（登録商標）３１Ｂ」）を印刷面に貼り付け、エアーが残らないように完全に付着させた。次いで、粘着テープを垂直に剥離した後、印刷面のマス目部分の残存数を密着力（残存数／１００個）として評価し、８０個／１００個以上を○、それ未満を×として判定した。インキとしてはＵＶ硬化型インキ（東華色素社製、「ベストキュアー（登録商標）１６１」）を用い、インサート用フィルムのポリエステルフィルム表面にＲＩテスターで印刷後、１００ｍＪ／ｃｍ2のＵＶを照射した。
【０１５１】
４．インサート用フィルムの滑り止め性
インサート用フィルムのシリコーンゴム層面をガラス板上に置き、インサート用フィルムをポリエステルフィルム側から指で押さえつけながら動かしてみて、シリコーンゴム層の滑り止め性を官能評価した。
滑り止め効果 大：○、滑り止め効果 中：△、滑り止め効果 小：×
【０１５２】
５．インサート用フィルムの触感性
インサート用フィルムのシリコーンゴム層表面を指でなぞってその触感性を官能評価した。
触感性 良：○、触感性 中：△、触感性 悪：×
【０１５３】
６．中心線平均粗さＲａ
小坂製作所製「ＳＥ−２００型表面粗度計」を用い、縦倍率：１０００、横倍率：２０、カットオフ：０．０８ｍｍ、測定長：８ｍｍ、測定速度：０．１ｍｍ／分の条件で測定した。
【０１５４】
実施例１
（１）被覆ポリエステルフィルムの製造
（１−１）耐熱水密着性改良層形成用塗工液の調製
〔水分散性共重合ポリエステル樹脂の調製〕
蒸留塔が付属した１個の加圧エステル化反応槽と、真空発生装置が付属した２個の重縮合反応槽を用い、バッチワイズ方式で三酸化アンチモンを重縮合触媒として、水分散性共重合ポリエステルを合成した。
【０１５５】
水分散性共重合ポリエステルの共重合組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／５−ソジウムスルホイソフタル酸／／ネオペンチルグリコール／エチレングリコール＝５０／４３／７／／７０／３０（モル比）であり、還元粘度は、０．６８ｄｌ／ｇであった。
【０１５６】
〔塗工液の調製〕
上記水分散性共重合ポリエステル樹脂の破砕物１００部を、定法により水分散体化した。この水分散体の固形分１００部に対し、メチロール化メラミン樹脂「サイメル（登録商標）３０３」（三井サイテック社製）を固形分で５部と、触媒として、「キャタリスト６００」（三井サイテック社製）を０．０２５部加え、よく撹拌して塗工液とした。
【０１５７】
（１−２）ポリエステルフィルムの製造と耐熱水密着性改良層の積層
平均粒子径（ＳＥＭ法）が１．５μｍの無定形シリカを０．０４％含むポリエチレンテレフタレート（固有粘度０．６５ｄｌ／ｇ）のペレットを充分に真空乾燥した後、２８０℃に加熱された押し出し機に供給し、Ｔ字型口金よりシート状に押し出し、静電印加キャスト法を用いて、表面温度３０℃の鏡面キャスティングドラムに巻き付けて冷却固化した。この未延伸フィルムを９５℃の加熱ロール群を通過させながら、長手方向に３．５倍延伸し、一軸延伸フィルムとした。このフィルムの両面にコロナ放電処理を施し、その両処理面に上記塗工液を塗布した。この一軸延伸フィルムをクリップで把持しながら予熱ゾーンに導き、１１０℃で乾燥後、引続き連続的に１２５℃の加熱ゾーンで幅方向に３．５倍延伸した。さらに２２５℃で、幅方向に６％弛緩させながら、６秒間、熱処理を行った。二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムの両面に、厚さ０．０８μｍの架橋された耐熱水密着性改良層が被覆された厚さ５０μｍの被覆ポリエステルフィルム(i)が得られた。
【０１５８】
（２）シリコーンゴム層の形成
（２−１）シリコーンゴム層形成用塗工液の調製
高透明度型シリコーンゴムコンパウンド（「ＴＳＥ２６０−５Ｕ」；ゴム硬度５５度；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）をトルエンに対する質量比率が２３％となるように秤量し、トルエンと共に真空脱泡装置付き撹拌機に投入し、大気圧下、室温で１５時間撹拌してトルエンに溶解させた。得られた溶液に、トリメチロールプロパントリメタクリレートを、ゴムコンパウンド１００部に対して２部となるように添加し、均一に撹拌した後、真空脱泡装置を駆動し、ゲージ圧：−７５０mmHgの真空下でさらに２０分間撹拌し、脱泡した。
【０１５９】
（２−２）シリコーンゴム層の積層
上記方法で得た被覆ポリエステルフィルム(i)に上記のシリコーンゴム層形成用塗工液を乾燥後の厚みが３０μｍとなるように塗布し、続いてオーブンに導入して８０℃で乾燥し、そのゴムフィルム表面にカバーシートとしてサンドマット加工をした厚み５０μｍのゴム目付け用ポリエステルフィルム（きもと社 マットルミラーポリマーコートＰ０．５）を重ね、圧着ロールで圧力３０Ｎ／cm2 で押さえながら連続的に積層した。
【０１６０】
次いで、上記の積層体を電子線照射装置に導入し、被覆ポリエステルフィルム側から２００ＫＶ、１５Ｍｒａｄの電子線を照射し、架橋をすることで、シリコーンゴム層積層ポリエステルフィルムを得てロール状に巻取った。
【０１６１】
（３）加飾層の形成
上記方法で得たシリコーンゴム層積層ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側に、前記したＵＶ硬化型インキを用いて、オフセット印刷をすることにより、加飾層を形成した。
【０１６２】
（４）接着性改良層の形成
上記方法で製造した加飾層含有積層フィルムの加飾層表面に、ポリエステル系接着剤として、「タケラック（登録商標）Ａ−３１０」と「タケネート（登録商標）Ａ−３」（いずれも武田薬品工業（現三井武田ポリウレタン）社製）とを混合して、リバースロールコーティング法により３ｇ／ｍ2程度塗布し、接着剤層を形成し、この接着剤層の硬化を目的として、５０℃、２４時間でエージングを行って接着性改良層を形成した。これにより、加飾層と接着性改良層を備えたインサート用フィルムのロール状の原反が得られた。
【０１６３】
（５）インサート用フィルムのプレ成型
以上のようにして製造したインサート用フィルムの原反からカバーシート（ゴム目付け用ポリエステルフィルム）を剥離して断裁機にかけ、小立ち上がりにした後、絞り加工機で、上型が１１０℃、下型が９０℃に加熱された絞り金型を用いて絞り加工を施し、周辺が若干湾曲形状にしたインサート用プレ成型体を得た。
【０１６４】
（６）樹脂複合体の製造
次に、上記インサート用プレ成型体を所定の形状に打ち抜き、断面が直方形状のフィルムゲートを有する金型内に配置した。成型条件を、金型温度：１００℃、ノズル樹脂温度：３００℃、射出速度：２ｍｍ／ｓｅｃに設定して、ポリカーボネート樹脂を用いてインサート成型を行った。樹脂成型品の表面に上記インサート用フィルムが一体化した樹脂複合体が得られた。インサート用フィルムおよび樹脂複合体の特性を表１に示す。
【０１６５】
本実施例で得られたインサート用フィルムと樹脂複合体は、触感性に優れており、ポリエステルフィルムとシリコーンゴム層との接着性、耐熱水密着性にも優れていた。また、印刷の図柄が鮮明で、かつシリコーンゴム層により艶消しされた高級な外観を有するものであった。
【０１６６】
比較例１
実施例１の方法において、シリコーンゴム層の積層を取り止める以外は、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。
【０１６７】
本比較例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、シリコーンゴム層が積層されていないので、触感性や滑り止め効果に劣っていた。
【０１６８】
実施例２
実施例１の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において、耐熱水密着性改良層用塗工液の塗布を取り止める以外は、実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。得られた被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたインサート成型用積層ポリエステルフィルムおよび樹脂複合体は、触感性は良好であるが、接着性および耐熱水密着性が劣っていた。
【０１６９】
実施例３
実施例１の方法において、ポリエステルフィルム製造工程において用いる塗工液へ、架橋剤であるメチロール化メラミン樹脂の配合を行わなかった以外は、実施例１と同様にして被覆ポリエステルフィルムを得た。得られた被覆ポリエステルフィルムを用いて、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、触感性は良好であるが、インキ密着力が劣っていた。
【０１７０】
実施例４
実施例１の方法において、カバーシートとして、下記方法で調製した剥離性を向上させた表面平滑なポリエステルフィルムを用いる以外は、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。本実施例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、滑り止め性が良好であり、かつ接着性や耐熱水密着性が良好であった。また、印刷像がクリアーであるという特徴を有していた。
【０１７１】
〔離型層用塗布液の調製〕
樹脂成分として水分散性共重合ポリエステル樹脂である「バイロナール（登録商標）ＭＤ−１９００」（東洋紡績社製）、表面粗面化物質として平均粒子径２μｍであるスチレン−ベンゾグアナミン系球状有機粒子「エポスター（登録商標）ＭＳ」（日本触媒社製）と平均粒子径０．０５μｍのコロイダルシリカ、高分子系ワックス成分としてポリエチレン系エマルジョンワックス剤（理研ビタミン社製）、帯電防止剤としてアニオン系帯電防止剤（ドデシルジフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム）を用いた。
【０１７２】
ホモジナイザーを用いて、表面粗面化物質の有機球状粒子を水とイソプロピルアルコール（質量比８０／２０）との混合液中で充分に分散させてから、塗布液の全質量に対して、樹脂成分２．５％、表面粗面化物質の有機球状粒子０．０２５％、コロイダルシリカ０．３％、高分子系ワックス成分０．１３％、帯電防止剤０．１３％となるように充分に混合して、塗布液を調製した。
【０１７３】
〔カバーシートの製造〕
上記塗布液をワイヤバー（Ｎｏ．５）を用い、ポリエステルフィルム（３８μｍ）上に塗布した。塗布液の塗布量は上記基材フィルム１ｍ2当たり約８〜１０ｇ（湿潤状態）とした。塗布液を１６０℃において約６０秒間乾燥して、カバーシートを得た。
【０１７４】
実施例５
実施例１の方法において、シリコーンゴム層を形成するシリコーンゴムコンパウンド（として「ＴＳＥ２６０−３Ｕ」（ゴム硬度３０度；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）に切り替える以外は、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。結果を表１に示す。
【０１７５】
本実施例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、実施例１で得られたものと同等の特性を有しており、高品質であった。
【０１７６】
【表１】
【０１７７】
実施例６〜７
実施例１の耐熱水密着性改良層用塗工液を、それぞれ以下の組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、インサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１７８】
これらの実施例で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、実施例１と同等あるいはそれ以上の特性を有しており高品質であった。
【０１７９】
〔実施例６の塗工液〕
アクリル系エマルジョン（「ジョンクリル（登録商標）ＰＤＸ−７６３０Ａ」；ＢＡＳＦジャパン社製）の固形分１００部に対し、前記の「サイメル３０３」１０部と、前記の「キャタリスト６００」０．０４部を混合して、耐熱水密着性改良層用塗工液とした。
【０１８０】
〔実施例７の塗工液〕
ポリウレタン系水分散体（「ハイドラン（登録商標）ＡＰ４０」；大日本インキ工業社製）の固形分１００部に対し、オキサゾリン系架橋剤として（「エポクロス（登録商標）ＷＳ−７００」；日本触媒社製）を固形分で３部添加して、耐熱水密着性改良層用塗工液とした。
【０１８１】
実施例８
実施例１において、ゴム成分を、高透明度型シリコーンゴムコンパウンド（「ＴＳＥ２６０−３Ｕ」；ゴム硬度３０度；モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製）に変え、かつ、トリメチロールプロパントリメタクリレート２部に変えて、ペンタエリスリトールテトラアクリレートをシリコーンゴムコンパウンドの全量１００部に対して３部となるように用いたこと以外は、実施例１と同様の方法でインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１８２】
本実施例８で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は、実施例１で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体と同等の特性を有しており高品質であった。特に、本実施例８で得られた樹脂複合体は接着性に優れていた。
【０１８３】
実施例９
実施例１において、ポリエステルフィルム製造工程において用いる耐熱水密着性改良層形成用塗工液として、下記の方法で調製したグラフト変性ポリエステル樹脂よりなる自己架橋型のポリエステル樹脂を用いたこと以外は、実施例１と同様にしてインサート用フィルムおよび樹脂複合体を得た。評価結果を表２に示す。
【０１８４】
本実施例９で得られたインサート用フィルムおよび樹脂複合体は実施例１以上の特性を有しており高品質であった。
【０１８５】
〔耐熱水密着性改良層形成用塗工液の調製〕
（共重合ポリエステル樹脂の調製）
自己架橋型ポリエステル樹脂水分散体「バイロナール（登録商標）ＡＧＮ７０２」（東洋紡績社製）４０部、水２４部およびイソプロピルアルコール３６部を混合し、さらにアニオン系界面活性剤の１０％水溶液０．６部、コロイダルシリカ粒子（平均粒径４０ｎｍ）の２０％水分散液１．８部、乾式法シリカ粒子（平均粒径２００ｎｍ；平均一次粒径４０ｎｍ）の４％水分散液１．１部を添加し、耐熱水密着性改良層用塗工液とした。
【０１８６】
【表２】
【産業上の利用可能性】
【０１８７】
本発明の樹脂複合体は、インサート成型用フィルム（表皮材）におけるシリコーンゴム層とポリエステルフィルムの接着性、その耐久性、耐熱水密着性等に優れており、インサート用フィルムが樹脂成型体と良好に接着する。また、インサート成型用フィルムのポリエステルフィルム側に加飾を施しておくことで、高度な意匠が付与された樹脂複合体を効率よく大量生産できるようになった。また、シリコーンゴム層を最表面に配したことで弾力のある触感が得られる上に、このシリコーンゴム層が外力を緩和させるので、樹脂複合体の耐久性を向上することができた。また、シリコーンゴム層を最表面に配して、このシリコーンゴム層の表面形状を目付け法で制御することにより、シリコーンゴム層表面の滑り性、グリップ性および触感性等を変化させることができるので、樹脂複合体の表面にこれらの機能を付与することが可能となる。
【０１８８】
よって本発明の樹脂複合体は、携帯電話、モバイルパソコン、携帯ゲーム機、携帯オーディオ機器等の筐体、保護ケース、キーパッド等；ＯＡ機器や家電の筐体や部材；インパネ、ハンドル等の自動車内装部材等に有用である。
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコーンゴム層がポリエステルフィルムの片面に形成されたインサート成型用積層ポリエステルフィルムを表皮材として、前記シリコーンゴム層が最表層となるようにインサート成型されたものであることを特徴とする樹脂複合体。
【請求項２】
明細書中で定義した方法で樹脂複合体のシリコーンゴム層の耐熱水密着性を評価したときに、上記シリコーンゴム層が剥離しないものである請求項１に記載の樹脂複合体。
【請求項３】
シリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間に耐熱水密着性改良層が形成されている請求項１または２に記載の樹脂複合体。
【請求項４】
耐熱水密着性改良層は、厚みが０．０１〜０．５μｍである請求項３に記載の樹脂複合体。
【請求項５】
耐熱水密着性改良層が、ポリエステルフィルムの両面に形成されている請求項３または４に記載の樹脂複合体。
【請求項６】
耐熱水密着性改良層が、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含んでいる請求項３〜５のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項７】
上記架橋剤が、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載の樹脂複合体。
【請求項８】
上記耐熱水密着性改良層が、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが、自己架橋したものを含んでいる請求項３〜７のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項９】
上記ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側に、加飾層が形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項１０】
上記ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側の最表層に、接着性改良層が形成されている請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項１１】
上記シリコーンゴム層の表面が目付け処理されてなる請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項１２】
樹脂複合体の製造に用いられる樹脂が、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選択される１種以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項１】
シリコーンゴム層がポリエステルフィルムの片面に形成されたインサート成型用積層ポリエステルフィルムを表皮材として、前記シリコーンゴム層が最表層となるようにインサート成型されたものであることを特徴とする樹脂複合体。
【請求項２】
明細書中で定義した方法で樹脂複合体のシリコーンゴム層の耐熱水密着性を評価したときに、上記シリコーンゴム層が剥離しないものである請求項１に記載の樹脂複合体。
【請求項３】
シリコーンゴム層とポリエステルフィルムとの間に耐熱水密着性改良層が形成されている請求項１または２に記載の樹脂複合体。
【請求項４】
耐熱水密着性改良層は、厚みが０．０１〜０．５μｍである請求項３に記載の樹脂複合体。
【請求項５】
耐熱水密着性改良層が、ポリエステルフィルムの両面に形成されている請求項３または４に記載の樹脂複合体。
【請求項６】
耐熱水密着性改良層が、ポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上のポリマーと、架橋剤との反応生成物を含んでいる請求項３〜５のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項７】
上記架橋剤が、メラミン系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、イソシアネート系架橋剤、アジリジン系架橋剤、エポキシ系架橋剤、メチロール化あるいはアルキロール化した尿素系架橋剤、アクリルアミド系架橋剤、ポリアミド系樹脂、アミドエポキシ化合物、シランカップリング剤およびチタネート系カップリング剤よりなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項６に記載の樹脂複合体。
【請求項８】
上記耐熱水密着性改良層が、自己架橋型のポリエステル、ポリウレタンおよびアクリル系ポリマーよりなる群から選択される１種以上の自己架橋型ポリマーが、自己架橋したものを含んでいる請求項３〜７のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項９】
上記ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側に、加飾層が形成されている請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項１０】
上記ポリエステルフィルムのシリコーンゴム層形成面の反対側の最表層に、接着性改良層が形成されている請求項１〜９のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項１１】
上記シリコーンゴム層の表面が目付け処理されてなる請求項１〜１０のいずれかに記載の樹脂複合体。
【請求項１２】
樹脂複合体の製造に用いられる樹脂が、オレフィン系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂およびポリカーボネート系樹脂よりなる群から選択される１種以上である請求項１〜１１のいずれかに記載の樹脂複合体。
【公開番号】特開２０１０−５８０７（Ｐ２０１０−５８０７Ａ）
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２００８−１６４７３７（Ｐ２００８−１６４７３７）
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５９１００５００６）クレハエラストマー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２２年１月１４日（２０１０．１．１４）
【国際特許分類】
【出願日】平成２０年６月２４日（２００８．６．２４）
【出願人】（０００００３１６０）東洋紡績株式会社 (3,622)
【出願人】（５９１００５００６）クレハエラストマー株式会社 (37)
【Ｆターム（参考）】
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