機械方向（ＭＤ）エレメンドルフ引裂強度に優れたフィルム樹脂製造用デュアルメタロセン触媒
【課題】重合活性が大きく、ポリマーの性質が所望の指定範囲内に保たれるようにする新しい触媒組成物と、その触媒組成物を製造する方法の提供。
【解決手段】本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学的に処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物に関する。本発明はまた、この触媒組成物及び新しいポリオレフィンの調製及び使用方法にも関する。本明細書に開示される組成物と方法により、ＭＩが小さく、溶融強度が大きく、ＭＤ引裂き特性が良好なエチレンポリマー及びコポリマーが得られる。
【解決手段】本発明は、第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、化学的に処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物に関する。本発明はまた、この触媒組成物及び新しいポリオレフィンの調製及び使用方法にも関する。本明細書に開示される組成物と方法により、ＭＩが小さく、溶融強度が大きく、ＭＤ引裂き特性が良好なエチレンポリマー及びコポリマーが得られる。
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は、
ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の置換基、及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；又は、
ｉｉ）次の式を有するメタロセン化合物であり、
（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１２）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン、又は、水素であり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）であり；
アルミノキサン、有機ホウ素化合物、又はイオン化イオン性化合物が、実質的に存在しない
触媒組成物。
【請求項２】
焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せであり；
有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２を有し；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ３ｎＢｕＲ２）２ＺｒＣｌ２を有し、式中、Ｒ２は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、又はｔ−Ｂｕであり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２を有し；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ３ｎＢｕＭｅ）２ＺｒＣｌ２を有し；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＣｌ２を有し、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ８）２ＺｒＸ１２２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ１６）２ＺｒＸ１２２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ６）２ＺｒＸ１２２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ１０）２ＺｒＸ１２２、又はこれらの任意の組合せであって、
式中、ｎは１から３であり、また
式中、Ｘ１２はそれぞれの場合に独立に、脂肪族基、芳香族基、アルコキシド基、アリールオキシド基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ジアルキルアミド基、ジアリールアミド基、アルキルアリールアミド基、アルキルチオラート基、アリールチオラート基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハライド；又は、水素であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ｘ１２が独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２である請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ａ）第１メタロセン化合物が次の式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＣｌ２を有し、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が次の化合物又はこれらの任意の組合せであり、
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ａ）第１メタロセン化合物が次の式（η５−Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
焼成され、化学処理された固体酸化物が電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み、
固体酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングテン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、又はこれらの混合物であり；
電子吸引アニオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、トリフラートイオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
焼成され、化学処理された固体酸化物が、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せを含む金属又は金属イオンをさらに含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
焼成され、化学処理された固体酸化物が、金属又は金属イオンをさらに含み、亜鉛含浸塩素化アルミナ、亜鉛含浸フッ素化アルミナ、亜鉛含浸塩素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸フッ素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸硫酸化アルミナ、又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
有機アルミニウム化合物と、焼成され、化学処理された固体酸化物との重量比が、１０：１から１：１，０００である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムクロリドである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
有機亜鉛化合物の少なくとも１種を含む任意選択の共触媒をさらに含む請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記有機亜鉛化合物は次の式を有し、
Ｚｎ（Ｘ１３）（Ｘ１４）
式中、（Ｘ１３）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１４）は、１から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル、アルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドである
触媒組成物。
【請求項１６】
有機亜鉛化合物の少なくとも１種を含む任意選択の共触媒をさらに含み、有機亜鉛化合物が、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジ（トリメチルシリルメチル）亜鉛、又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種の接触生成物を含む触媒組成物であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は、
ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の置換基、及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；又は、
ｉｉ）次の式を有するメタロセン化合物であり、
（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１２）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
触媒組成物。
【請求項１８】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を接触させることを含む触媒組成物の製造方法であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は、
ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の置換基、及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；又は、
ｉｉ）次の式を有するメタロセン化合物であり、
（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１２）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
製造方法。
【請求項１９】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物と、オレフィンモノマーの少なくとも１種とを接触させることを含む、触媒組成物の存在の下でのオレフィンの重合方法であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は、
ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の置換基、及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；又は、
ｉｉ）次の式を有するメタロセン化合物であり、
（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１２）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
重合方法。
【請求項２０】
前記触媒組成物と、エチレン及び他のオレフィン（１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−へプテン、２−ヘプテン、又は３−ヘプテンを含む）の少なくとも１種とを接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
触媒組成物とエチレン及び１−ヘキセンとを接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒組成物とエチレンとを接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
メルトインデックスが０．３から２．０ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９４から０．９１ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．４５から０．７０であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２から６であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１６．５から２５であり；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が１５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が３５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが２５％未満であり；１ミルのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が６００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度０．７Ｊを超える、エチレンのポリマー又はコポリマー。
【請求項２４】
メルトインデックスが０．５から１．５ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９３５から０．９１５ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．５０から０．６５であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２から５．０であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１７から２４であり；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が２００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が３８０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが１５％未満であり；１ミルのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が８００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度０．９Ｊを超える、エチレンのポリマー又はコポリマー。
【請求項２５】
メルトインデックスが０．８から１．３ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９２５から０．９１５ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．５５から０．６２であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６から４．０であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１７．５から２３であり；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が２５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が４５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが１０％未満であり；１ミルのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が１２００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度１．００Ｊを超える、エチレンのポリマー又はコポリマー。
【請求項２６】
請求項１９から２２までのいずれかに記載の方法により調製されるポリマー。
【請求項２７】
請求項１８又は１９に記載の方法により調製される触媒組成物。
【請求項２８】
請求項１から１７まで、又は請求項２７のいずれかに記載の触媒組成物、或いは請求項１８又は１９に記載の方法により製造される触媒組成物の、オレフィン重合反応における使用。
【請求項１】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は、
ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の置換基、及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；又は、
ｉｉ）次の式を有するメタロセン化合物であり、
（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１２）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド若しくはアリールオキシド、ハロゲン、又は、水素であり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）であり；
アルミノキサン、有機ホウ素化合物、又はイオン化イオン性化合物が、実質的に存在しない
触媒組成物。
【請求項２】
焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せであり；
有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項３】
ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２を有し；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ３ｎＢｕＲ２）２ＺｒＣｌ２を有し、式中、Ｒ２は、Ｍｅ、Ｅｔ、ｎ−Ｐｒ、ｉ−Ｐｒ、ｎ−Ｂｕ、ｓ−Ｂｕ、ｉ−Ｂｕ、又はｔ−Ｂｕであり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項４】
ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２を有し；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ３ｎＢｕＭｅ）２ＺｒＣｌ２を有し；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項５】
ａ）第１メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＣｌ２を有し、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ８）２ＺｒＸ１２２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−９−Ｃ１３Ｈ１６）２ＺｒＸ１２２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ６）２ＺｒＸ１２２、［μ−ＣＨ２（ＣＨ２）ｎＣＨ２］（η５−１−Ｃ９Ｈ１０）２ＺｒＸ１２２、又はこれらの任意の組合せであって、
式中、ｎは１から３であり、また
式中、Ｘ１２はそれぞれの場合に独立に、脂肪族基、芳香族基、アルコキシド基、アリールオキシド基、アルキルアミド基、アリールアミド基、ジアルキルアミド基、ジアリールアミド基、アルキルアリールアミド基、アルキルチオラート基、アリールチオラート基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハライド；又は、水素であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項６】
Ｘ１２が独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２である請求項５に記載の触媒組成物。
【請求項７】
ａ）第１メタロセン化合物が次の式（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＣｌ２を有し、式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が次の化合物又はこれらの任意の組合せであり、
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジクロロジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジクロロジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジ−ｎ−ブトキシジルコニウム；
１，３−プロパンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，４−ブタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−９−フルオレニル）ジルコニウムジメチル；
１，３−プロパンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，４−ブタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
１，５−ペンタンジイルビス（η５−１−インデニル）ジルコニウムジメチル；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリエチルアルミニウム又はトリイソブチルアルミニウムである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項８】
ａ）第１メタロセン化合物が次の式（η５−Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２ＺｒＣｌ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物が式（η５−Ｃ５Ｈ４ｎＢｕ）２ＨｆＣｌ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、又はこれらの任意の組合せであり；
ｄ）有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項９】
焼成され、化学処理された固体酸化物が電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み、
固体酸化物が、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、リン酸アルミニウム、ヘテロポリタングテン酸塩、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ボリア、酸化亜鉛、これらの混合酸化物、又はこれらの混合物であり；
電子吸引アニオンが、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、リン酸イオン、トリフラートイオン、硫酸水素イオン、硫酸イオン、又はこれらの任意の組合せである
請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１０】
焼成され、化学処理された固体酸化物が、フッ素化アルミナ、塩素化アルミナ、臭素化アルミナ、硫酸化アルミナ、フッ素化シリカ−アルミナ、塩素化シリカ−アルミナ、臭素化シリカ−アルミナ、硫酸化シリカ−アルミナ、フッ素化シリカ−ジルコニア、塩素化シリカ−ジルコニア、臭素化シリカ−ジルコニア、硫酸化シリカ−ジルコニア、又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１１】
焼成され、化学処理された固体酸化物が、亜鉛、ニッケル、バナジウム、銀、銅、ガリウム、スズ、タングステン、モリブデン、又はこれらの任意の組合せを含む金属又は金属イオンをさらに含む請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１２】
焼成され、化学処理された固体酸化物が、金属又は金属イオンをさらに含み、亜鉛含浸塩素化アルミナ、亜鉛含浸フッ素化アルミナ、亜鉛含浸塩素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸フッ素化シリカ−アルミナ、亜鉛含浸硫酸化アルミナ、又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１３】
有機アルミニウム化合物と、焼成され、化学処理された固体酸化物との重量比が、１０：１から１：１，０００である請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１４】
有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、ジエチルアルミニウムエトキシド、トリブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、トリイソブチルアルミニウム、又はジエチルアルミニウムクロリドである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１５】
有機亜鉛化合物の少なくとも１種を含む任意選択の共触媒をさらに含む請求項１に記載の触媒組成物であって、
前記有機亜鉛化合物は次の式を有し、
Ｚｎ（Ｘ１３）（Ｘ１４）
式中、（Ｘ１３）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１４）は、１から２０個の炭素原子を有する、ヒドロカルビル、アルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドである
触媒組成物。
【請求項１６】
有機亜鉛化合物の少なくとも１種を含む任意選択の共触媒をさらに含み、有機亜鉛化合物が、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジプロピル亜鉛、ジブチル亜鉛、ジネオペンチル亜鉛、ジ（トリメチルシリルメチル）亜鉛、又はこれらの任意の組合せである請求項１に記載の触媒組成物。
【請求項１７】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種の接触生成物を含む触媒組成物であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は、
ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の置換基、及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；又は、
ｉｉ）次の式を有するメタロセン化合物であり、
（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１２）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
触媒組成物。
【請求項１８】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を接触させることを含む触媒組成物の製造方法であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は、
ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の置換基、及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；又は、
ｉｉ）次の式を有するメタロセン化合物であり、
（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１２）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
製造方法。
【請求項１９】
第１メタロセン化合物、第２メタロセン化合物、焼成され、化学処理された固体酸化物の少なくとも１種、及び有機アルミニウム化合物の少なくとも１種を含む触媒組成物と、オレフィンモノマーの少なくとも１種とを接触させることを含む、触媒組成物の存在の下でのオレフィンの重合方法であって、
ａ）第１メタロセン化合物は次の式を有し、
（η５−Ｃ５Ｈ４Ｒ１）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｂ）第２メタロセン化合物は、
ｉ）次の式を有するアンサ−メタロセンであり：
（Ｘ５）（Ｘ６）（Ｘ７）（Ｘ８）Ｚｒ
式中、（Ｘ５）及び（Ｘ６）は独立に、シクロペンタジエニル、インデニル、フルオレニル、これらの部分飽和アナログ、又はこれらの置換アナログであり；（Ｘ５）及び（Ｘ６）は、連鎖状になった３から５個のアンサ炭素原子を含む、置換されているか置換されていない架橋基により連結されていて、架橋基の一方の端は（Ｘ５）に結合しており、架橋基の他方の端は（Ｘ６）に結合しており；
式中、（Ｘ７）、（Ｘ８）、（Ｘ５）と（Ｘ６）とを連結する置換されている架橋基の任意の置換基、（Ｘ５）上の置換基、及び（Ｘ６）上の置換基は、独立に、脂肪族基、芳香族基、環式基、脂肪族基と環式基の組合せ、酸素基、硫黄基、窒素基、リン基、ヒ素基、炭素基、ケイ素基、ゲルマニウム基、スズ基、鉛基、ホウ素基、アルミニウム基、無機基、有機金属基、若しくは、これらの置換誘導体（これらの任意の１つは１から２０個の炭素原子を有する）；ハロゲン；又は、水素であり；又は、
ｉｉ）次の式を有するメタロセン化合物であり、
（η５−Ｃ５Ｈ３Ｒ１２）２ＺｒＸ１１２
式中、それぞれの場合にＲ１は独立に、１から２０個の炭素原子を有する線状又は分岐状の脂肪族基であり、それぞれの場合にＸ１１は独立に、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＯＭｅ、ＯＥｔ、Ｏ−ｎ−Ｐｒ、Ｏ−ｉ−Ｐｒ、Ｏ−ｎ−Ｂｕ、Ｏ−ｔ−Ｂｕ、ＮＭｅ２、又はＮＥｔ２であり；
ｃ）焼成され、化学処理された固体酸化物は電子吸引アニオンにより処理された固体酸化物を含み；
ｄ）有機アルミニウム化合物は次の式を有し、
Ａｌ（Ｘ９）ｎ（Ｘ１０）３−ｎ
式中、（Ｘ９）は１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビルであり；（Ｘ１０）は１から２０個の炭素原子を有するアルコキシド又はアリールオキシド、ハロゲン、或いはヒドリドであり；ｎは１から３の数（両端の数を含む）である
重合方法。
【請求項２０】
前記触媒組成物と、エチレン及び他のオレフィン（１−ブテン、２−ブテン、３−メチル−１−ブテン、イソブチレン、１−ペンテン、２−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−へプテン、２−ヘプテン、又は３−ヘプテンを含む）の少なくとも１種とを接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
触媒組成物とエチレン及び１−ヘキセンとを接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２２】
前記触媒組成物とエチレンとを接触させる請求項１９に記載の方法。
【請求項２３】
メルトインデックスが０．３から２．０ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９４から０．９１ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．４５から０．７０であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２から６であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１６．５から２５であり；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が１５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が３５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが２５％未満であり；１ミルのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が６００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度０．７Ｊを超える、エチレンのポリマー又はコポリマー。
【請求項２４】
メルトインデックスが０．５から１．５ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９３５から０．９１５ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．５０から０．６５であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．２から５．０であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１７から２４であり；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が２００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が３８０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが１５％未満であり；１ミルのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が８００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度０．９Ｊを超える、エチレンのポリマー又はコポリマー。
【請求項２５】
メルトインデックスが０．８から１．３ｄｇ／ｍｉｎ；密度が０．９２５から０．９１５ｇ／ｃｍ３であり；ＣＹ−ａパラメータが０．５５から０．６２であり；多分散度指数（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．６から４．０であり；ＨＬＭＩ／ＭＩの比が１７．５から２３であり；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＭＤ引裂抵抗が２５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでエレメンドルフＴＤ引裂抵抗が４５０ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでフィルムヘーズが１０％未満であり；１ミルのインフレーションフィルムでダート衝撃強度が１２００ｇを超え；１ミルのインフレーションフィルムでスペンサー衝撃強度１．００Ｊを超える、エチレンのポリマー又はコポリマー。
【請求項２６】
請求項１９から２２までのいずれかに記載の方法により調製されるポリマー。
【請求項２７】
請求項１８又は１９に記載の方法により調製される触媒組成物。
【請求項２８】
請求項１から１７まで、又は請求項２７のいずれかに記載の触媒組成物、或いは請求項１８又は１９に記載の方法により製造される触媒組成物の、オレフィン重合反応における使用。
【公開番号】特開２０１１−１４０６５８（Ｐ２０１１−１４０６５８Ａ）
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願番号】特願２０１１−５６２４６（Ｐ２０１１−５６２４６）
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【分割の表示】特願２００６−５５１３４３（Ｐ２００６−５５１３４３）の分割
【原出願日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０２３０３１７５）シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー (42)
【Ｆターム（参考）】
【公開日】平成２３年７月２１日（２０１１．７．２１）
【国際特許分類】
【出願日】平成２３年３月１５日（２０１１．３．１５）
【分割の表示】特願２００６−５５１３４３（Ｐ２００６−５５１３４３）の分割
【原出願日】平成１７年１月２０日（２００５．１．２０）
【出願人】（５０２３０３１７５）シェブロン フィリップス ケミカル カンパニー エルピー (42)
【Ｆターム（参考）】
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